Chap 2 [PDF]

Zitiervorschau

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Faculté des Sciences de Tunis Département de Chimie

CHAPITRE II

LA CHAINE POLYMERE 1. dimensionnalité et fonctionnalité Une structure macromoléculaire est formée d’un grand nombre d’enchaînements d’unités constitutives. Pour la décrire, il est utile d’introduire quelques notions propres à la science des polymères. •

Dimensionnalité

Comment se fait l’enchaînement des atomes ? - Dans une direction de l’espace : nous obtenons des polymères linéaires ou monodimensionnels. Ces produits sont en général solubles et fusibles et dans lesquels on retrouve les données classiques de la chimie organique, à savoir : * des liaisons covalentes C⎯C de 1,54 Å * des angles entre 3 atomes de carbone de 109°28’ ¾ Le polychlorure de vinyle ou PVC est un exemple de polymère linéaire (figure 1). ¾ La chaîne principale peut ne pas être purement organique (chaîne minérale) comme les méthylsilicones ou polydiméthylsiloxanes (PDMS)(figure 2). ¾ La cellulose, est également considérée comme un polymère linéaire malgré la présence de cycles (figure 3). ¾ Les chaînes peuvent présenter des ramifications sans cesser d’appartenir aux polymères linéaires. C'est le cas du polyéthylène haute pression ou basse densité (PEbd) (figure 4). ¾ Le cas limite des polymères ramifiés est celui des polymères en étoile (dendrimères et structures hyperbranchées) dans lesquels plusieurs chaînes rayonnent autour d'un noyau central. Un exemple de ces structures est représenté dans la figure 5. Ils sont solubles dans les solvants adéquats. Ils ne peuvent être considérés comme des polymères réticulés : il n’y a qu’un chemin pour aller d’un bout à un autre. - Dans deux directions de l’espace : Il n’y a pas à proprement parler de polymères organisés dans deux directions de l’espace. Le cas du graphite (figure 6) est une exception. - Dans trois directions de l’espace : Les monomères comportant plus de deux fonctions réactives conduisent à des macromolécules qui se développent dans les trois directions de l'espace pour former des réseaux tridimensionnels (network) (figure 7). Les polymères obtenus sont réticulés, insolubles, mais qui peuvent à faible taux de réticulation gonfler dans les solvants. Il est possible de passer des macromolécules linéaires à des macromolécules tridimensionnelles par des réactions de pontage (ou de réticulation) qui consistent à relier latéralement les chaînes macromoléculaires linéaires par des liaisons covalentes. La vulcanisation du caoutchouc (le poly 1,4-isoprène cis) par le soufre en est un exemple (figure 8). COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE

1

LA CHAÎNE POLYMÈRE

CH2

O HO

CH

n Cl

HO

CH2OH O HO O

Figure 1 : PVC

CH2OH O

O HO O CH2OH

O

HO

Figure 3 : cellulose

CH3 Si

HO

OR

O

CH3

OR

n

RO

OR OR

RO NH

O

Figure 2 : PDMS

NH

NH

O

O

OR RO

H 3C

OR

RO

RO

OR

OR O

O

NH

NH OR

O

O

CH3

Figure 4 : PEbd

O

O

OR

H 3C

OR

OR RO

CH3

OR RO

OR HN NH

NH HN

OR

OR

OR OR RO

RO

Figure 5 : exemple de dendrimère

CH2

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH3

+2S

CH3 CH2

C

CH

S CH2

CH2

S C

CH

CH2

CH3

Figure 6 : Nappes macromoléculaires du graphite

Figure 8 : vulcanisation du caoutchouc par le soufre

OH HO HO

OH

OH O

O

• •

•

+

•

•

Figure 7 : Les Glyptals obtenus par condensation du glycérol et de l'acide orthophtalique se présentent en réseau CHAPITRE-II

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•

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Fonctionnalité

C’est le nombre de liaisons potentielles qu’un monomère peut établir, au cours de la polymérisation. Il faut au minimum une fonctionnalité égale à 2 (f =2) pour que l’extension des chaînes continue. Généralement f peut prendre les valeurs suivantes ; ƒ

f =2, c’est le cas des liaisons doubles, des cycles tendus susceptibles de s’ouvrir et des molécules difonctionnelles,

C

C

O

HOOC

R

CH2

COOH , H2N

diacide

ƒ

R'

NH2 , HO

C

C

CH2

O

OH , OCN

R"

diamine

diol

R"'

NCO ...

di-isocyanate

f =3, pour des monomères trifonctionnels, comme: NH2 HO OH

HO

H2N

ƒ

NH2

f =4, pour des structures portant par exemple deux doubles liaisons telles que le divinylbenzène, H2C

CH2

•

Fonctionnalité moyenne

f

Pour un mélange de monomères ayant des fonctionnalités fi , c’est le nombre total de fonctionnalités par le nombre total de moles.

f =

∑n f ∑n i

i

i

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3

LA CHAÎNE POLYMÈRE

Schématiquement:

+

Extension linéaire

+

Arrêt de l'extension

+

Extension tridimensionnelle

+

Extension tridimensionnelle

Les molécules monofonctionnelles sont utilisées pour arrêter ou limiter la croissance des chaînes alors que les trifonctionnelles permettent d’introduire un certain taux de réticulation.

2. Les types d'enchaînement et stéréochimie L'isomérie de position définit l'ensemble des différents types d'enchaînement en série vinylique. Pour les monomères vinyliques de formule générale CH2=CH-R, on définira les enchaînements: − tête à queue

− tête à tête

q H2C

t CH

t : tête q : queue

R

− queue à queue

L'enchaînement tête à queue est généralement prépondérant pour des raisons de résonance et d'effet stérique. - résonance Dans les polymérisations en chaîne ionique ou radicalaire, le centre réactionnel est sur le carbone substitué en raison des possibilité de stabilisation par résonance et de délocalisation électronique liées au substituant. - stérique Dans les enchaînements tête à queue, les substituants sont séparés par un groupe méthylène: on évite ainsi les problèmes d'encombrement stérique.

CHAPITRE-II

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L'isomérie géométrique intéresse les différentes structures possibles résultant de la polymérisation des 1,3-diènes. Exemple : le 2-méthylbuta-1,3-diène appelé couramment le 1,3-isoprène ou isoprène. Il polymérise de différentes manières donnant lieu au polyisoprène. ƒ

l'isoprène peut donner lieu à une polymérisation 1,2 ou 3,4: CH3

1

Polymérisation 1,2

2

CH2

C

n 1 H2C

2 3 CH

C

CH2

HC

4 CH2

CH3

Polymérisation 3,4 H3C

3

4

CH

CH2

C

n

CH2

ƒ

il peut également donner lieu à une polymérisation 1,4:

1 H2C

2 3

4

CH

C

polymérisation 1,4

CH2

CH2

CH3

ƒ

C

CH2

CH

n

CH3

ce dernier peut alors avoir les structures cis ou trans (Z ou E): H

H3C C CH2

H3C

C

CH2 C

CH2

n Isomère cis caoutchouc naturel (Tg = -73°C, Tf = 28°C)

CH2

C H

n

Isomère trans « gutta-percha » (Tg = -58°C, Tf = 74°C)

Tacticité Dans les polymères vinyliques (PS, PP, PVC…), la présence de carbone sp3 tétra substitué avec 4 substituants différents induit une activité optique due à ce carbone asymétrique. Les isomères peuvent être: - isotactiques : si la configuration relative des centres chiraux est la même le long de la chaîne. Tous les substituants A seront alors du même côté du plan défini par les atomes de la chaîne principale. - syndiotactiques : si la configuration relative alterne le long de la chaîne. Les substituants A seront alternativement d'un côté et de l'autre de ce même plan. - atactiques : s'il s'agit d'enchaînement aléatoire sans aucun ordre. (Figure 8) COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE

5

LA CHAÎNE POLYMÈRE

Figure 8: les différentes tacticités d’un polymère vinylique

CHAPITRE-II

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Ce qui intéressant de noter c’est que tous ces stéréoisomères diffèrent par leur configuration. Rappelons qu’on ne peut passer d’une configuration à une autre sans briser des liaisons covalentes de la chaîne principale. La stéréorégularité joue un rôle important dans la formation de polymères dits cristallins. Un polymère isotactique présente un taux de cristallinité plus important qu’un syndiotactique. En raison des libres rotations autour des liaisons σ formant la chaîne principale, un polymère peut prendre de nombreuses conformations (dans les limites du respect des angles de valence). Ci+1 Ci

Ci+2

Ci+2 α β Ci

Ci+1

Ci+3

α = 109°28' β = 70°32'

Un polymère à l’état fondu ou en solution sera sous forme de pelote statistique (figure 9). Lors du passage à l’état solide, les chaînes adoptent des formes plus régulières, de manière à minimiser leur énergie potentielle (encombrement stérique et interactions électromagnétiques). Un haut niveau de régularité conduit à la cristallisation. Le passage d’une conformation à une autre ne nécessite pas la rupture de liaisons chimiques. Seules les interactions physiques sont concernées. Figure 9 : pelote statistique On définit alors la chaîne par la suite des angles azimutaux que font les liaisons C-C les unes par rapport aux autres. Nous présentons dans la figure 10 les conformations des chaînes ainsi que leur noms et symbols en chimie macromoléculaire.

• atomes de la chaîne principale, Ο : substituants T = trans, A = anti, G = auche, C = cis Figure 10 : les noms et les symbols des différentes conformations de chaîne en chimie macromoléculaire

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LA CHAÎNE POLYMÈRE

Exemple : les différentes conformations rencontrées dans le polyfluorure de vinylidène sont au nombre de 3 : G+, T et G- (figure 11).

G+

T

G-

Figure 11: les trois conformations rencontrées dans le polyfluorure de vinylidène Les structures cristallines vont correspondre aux enchaînements suivants : TT, TG+TG- et T3G+T3G-. Les états énergétiques correspondants à ces conformations étant très proches, une légère augmentation de température peut faire passer d’une conformation à une autre.

3. les masses molaires Il est difficile de caractériser les macromolécules par des données simples comme nous pouvons le faire avec un produit organique. Un produit organique peut être défini par une température de fusion, une température d’ébullition, un diagramme de rayons X à l’état solide, un indice de réfraction, une masse fixe que l’on peut déterminer par cryométrie. . . Dans le domaine des macromolécules, ces propriétés perdent de leur netteté. Il n’y a pas de température d’ébullition, car la macromolécule se dégrade avant sa température de fusion. Quand cette dernière existe, elle est étalée sur plusieurs degrés. Les diagrammes de rayons X sont la plupart du temps pas clairs, l’indice de réfraction varie sur un certain domaine, enfin la masse n’est pas fixe. En fait toute substance macromoléculaire est un mélange de molécules et de macromolécules non identiques. On dira d’un corps qu’il fait partie du domaine des macromolécules lorsque les propriétés physiques ne varient plus avec le degré de polymérisation. L’exemple classique est fourni par les hydrocarbures aliphatiques normaux, les polyméthylènes de formule générale : CH3-(CH2)n-H.

CHAPITRE-II

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Si on observe la température de fusion en fonction du nombre de groupes méthylène, nous avons la courbe suivante :

Figure 12 : Variation de la température de fusion Tf des paraffines normales (CH2)n en fonction du degré de polymérisation n. Pour les macromolécules il a été nécessaire d’introduire un vocabulaire particulier et de faire appel aux méthodes statistiques. Avec les polymères il est apparu un certain nombre de techniques spécifiques de caractérisation.

Une des définitions les plus importantes est celle de la masse molaire. Dans un échantillon de polymère linéaire le nombre de chaînes macromoléculaires est très grand et leur taille (nombre de motifs) est variable. La détermination des masses molaires se fait alors à l’aide de moyennes à partir de données statistiques. Soit i le degré de polymérisation d’une macromolécule ( i unités constitutives) et M0 la masse du monomère de base,

Mi = i M0 En supposant que le nombre total de chaînes de masse Mi est égal à Ni, •

•

la fraction molaire (ou en nombre) de ces chaînes sera :

et la fraction massique de ces chaînes :

N x= ∑ N i

i

W NM w=∑ i = ∑ Wi NM

i

i

i

i

i

i

On peut alors calculer la masse molaire moyenne en pondérant à l’aide de xi ou de wi

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9

LA CHAÎNE POLYMÈRE

Masse molaire moyenne en nombre M n En pondérant avec xi on obtient une masse molaire moyenne en nombre qui est la masse totale par le nombre de chaînes

M

∑N M ∑N

= ∑ xi M i =

n

i

i

i

M

= ∑ xi M i =

n

∑ x .i M i

0

= M 0 ∑i

x

i

∑ i x est le nombre moyen de motifs par chaîne, c’est le degré de polymérisation moyen en nombre DPn noté également X n i

X

n

=

DP

M M

=

n

=

n 0

∑N M M ∑N 1

i

0

=

i

∑ N .i M ∑N M 1

i

0

i

0

∑ i. N ∑N

=

i

i

i

c’est le rapport du nombre total de motifs monomères présents dans le système au nombre total de macromolécules.

M = n

∑N M = DP . M ∑N i

i

n

X = DP =

et

0

n

n

i

∑i N ∑N

i

i

Le calcul de la masse molaire moyenne en nombre donne autant d’importance à une chaîne courte (faible masse) qu’à une longue chaîne. Quand il s’agit de comportement ou propriétés mettant en jeu la quantité de matière (masse), ce calcul s’avère inadéquat. Une pondération par la fraction massique wi donne alors une autre moyenne M w > M n Masse molaire moyenne en poids M w En pondérant avec wi on obtient une masse molaire moyenne en poids

∑N M M = ∑w M = ∑N M w

2

i

i

i

i

i

i

et le degré de polymérisation moyen en poids DPw noté également

X

w

M = 1 ∑ N M = 1 ∑ N . i M = ∑i N X = DP = ∑i N M M ∑N M M ∑N i M 2

2

w

w

i

i

i

i

2

i

w

0

0

∑N M = DP . M M = ∑N M i

w

i

i

0

i

0

∑i N X = DP = ∑i N

i

2

2 i

w

CHAPITRE-II

2 0

i

0

et

w

i

w

i

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M = f ( w ) et M = f ( x ) .

Il est souvent utile de savoir retrouver les deux relations

n

w

i

i

− Relation entre la fraction massique et la fraction en nombre (ou molaire)

∑ N = N = cte et ∑ W = W = cte

Rappelons d'abord que

i

i

Wi = N M w= ∑W i ∑ N M i

i

Par définition, on a

i

i

i

∑N :

en multipliant en haut et en bas du rapport par la constante

i

i N M ×∑N = N M × ∑N = N 1 = M = x w= x M ∑N M ∑N M ∑N ∑N ∑N M M X i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

n

i

i M = x w= x M X

i

n

n

i

i

i

i

n

n

− On peut alors trouver directement la relation entre masse molaire moyenne en poids et fraction en nombre:

M . = 1 ∑x M M M = ∑w M = ∑x M M i

w

i

i

i

i

i

n

M =

1 M

n

∑x M

w

2 i

i

2 i

n

− Et la relation M n = f ( wi ) peut être trouvée en considérant l'inverse de la masse molaire moyenne en nombre M n :

1 M

∑N ∑ = N W ∑N M

=

i

n

i

i

i

Comme W est une constante:

∑N =∑N =∑N M =∑ W W W W M MW i

i

i

i

i

1

=∑ w M M

i

i

i

n

i

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11

LA CHAÎNE POLYMÈRE

En résumé : Masse molaire moyenne en nombre

Masse molaire moyenne en poids

∞

M =∑x M n

i =1

M = n

i

∞

∑N M ∑N i

M = ∑w M

i

w

1=1

M =

i

w

i

M = DP . M n

n

1

=∑ w M M avec

∑N M ∑N M

2

i

i

i

i

M = DP . M

0

w

w

M =

i

n

i

i

1

∑x M

w

i

M

i M = x w= x M X

0

i

2 i

n

i

i

i

i

n

n

Indice de polymolécularité I Cet indice permet d’évaluer le degré d’homogénéité ou d’hétérogénéité d’un échantillon, du point de vue longueur des chaînes, I=

Mw Mn

Pour un échantillon monodisperse ou uniforme I = 1. En pratique, I est toujours supérieur à 1.

Exemple : prenons le cas du polychlorure de vinyle -(CH2-CHCl)-,

M0 = 62,5

Supposons le mélange de 4 macromolécules : 1 de 6 unités : n=1 et i =6 1 de 12 unités : n=1 et i=12 2 de 10 unités : n=2 et i=10 1

1

2

M n = 4 (6 × 62,5) + 4 (12 × 62.5) + 4 (10 × 62,5) =

Mw=

2375 = 593,75 4

(6 × 62,5) 2 (12 × 62,5) 2 2(10 × 62,5) 2 + + = 625 2375 2375 2375

(1× 6) + (1×12) + (2 × 10) = 9,5 DP n = 4

DP w =

M n = 593,75 M w = 625

I = 1,05

(1× 62 ) + (1× 122 ) + (2 × 102 ) 380 = = 10 (1× 6) + (1× 12) + (2 × 10) 38

CHAPITRE-II

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4. Deux mots sur la thermodynamique de la réaction Les considérations thermodynamiques vont jouer un rôle important dans 2 cas : − le pourcentage de conversion d’un monomère à l’équilibre, − la vitesse de dégagement thermique (qui devra être éliminée ou échangée). Dans la plupart des cas, les polymérisations sont réalisées dans des conditions loin de l’équilibre. Pour qu’il y ait réaction, il faut seulement qu’elle soit possible, c'est-à-dire que la variation d’enthalpie libre de la réaction monomère → polymère soit négative. ΔG = ΔH - TΔS ΔS est généralement < 0 (perte de degrés de liberté lorsqu’on passe de molécules courtes à une macromolécule) donc ΔH est négatif. Les polymérisations sont exothermiques. Cette chaleur doit être échangée : VQ : vitesse de dégagement de chaleur VQ = Rp ΔH

Rp : taux de conversion de monomère (en mol.l-1.s-1) ΔH : enthalpie de polymérisation (en kJ/mol)

Cependant des problèmes peuvent se poser lorsque les polymérisations sont rapides. 5. Liaisons et interactions dans les polymères A quelques exceptions près (liaisons semi-polaires ou de coordinance), la liaison pratiquement rencontrée est la liaison covalente. Cependant les interactions sont particulièrement importantes, car elles vont déterminer la cohésion des polymères, qui les rend utilisables en tant que matériaux. Ces interactions s’établissent entre motifs ou groupements d’une même chaîne et surtout de chaînes voisines. •

Les interactions ioniques

Ce sont celles dont l’énergie de liaison est la plus élevée (580 - 1050 KJ/mol). Elles sont dues à l’attraction électrostatique s’exerçant entre des ions ou des groupements ionisés de signes opposés et aux répulsions électrostatiques entre des ions ou des groupements ionisés de même signe. Elles sont très importantes dans les réseaux de "polymères minéraux" tels que les silicates (figure 13), mais aussi dans les polymères organiques du type polyélectrolytes (figure 14) tels que les résines synthétiques échangeuses d’ions.

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LA CHAÎNE POLYMÈRE

CH2

CH

CH2

+ NH3 -

CH

CH2

+ NH3 -

Cl

CH

CH2

+ NH3 -

Cl

Cl

Polyvinylamine acidifié CH2

CH

CH2

-

CO2 + + Na

CH

CH2

-

CO2 + + Na

CH

CH2

-

CO2 + + Na

L'acide polyacrylique peut donner des sels avec des métaux Figure 13: structure des silicates

Figure 14: exemples de polyélectrolytes

Un autre cas intéressant est celui des ionomères. Les ionomères sont des sels entre un cation divalent et des fonctions acides appartenant à des chaînes différentes (Figure 15). CH2

n

CH

CH2

COO

m

2+

M

COO CH2

CH

CH2

n

m

Figure 15: structure d'un ionomère Copolymère éthylène/Acide méthacrylique modifié •

Les interactions secondaires

On les regroupe sous le nom générique de forces de Van der Waals. Ce sont des interactions de type électrostatique dont on distingue; o Forces de Keesom Ce sont des interactions entre groupements possédant un moment dipolaire permanent (8 à 16 kJ/mole) (figure 16). O +

δC

δ−

O

O

δ+

C

δ−

O

Figure 16 : Interaction dipôle-dipôle dans un polyester o Forces de Debye (ou d'induction) Il y a création d'un dipôle induit par un dipôle permanent. Ces interactions de Debye sont 5 à 10 fois plus faibles que celles de Keesom. (4 à 8 kJ/mole). Les molécules possédant des doubles liaisons éthyléniques et surtout des cycles aromatiques sont fortement polarisables (figure 17)

CHAPITRE-II

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δ− O C

δ+

δ+

CH CH

δ−

C O

Figure 17 : Induction d'un dipôle sur une liaison polarisable par un dipôle permanent (CO) o Forces de London (ou de dispersion) Faibles, elles mettent en jeu des interactions entre des dipôles induits, résultant d’une dissymétrie instantanée de la densité électronique autour des atomes (2 à 4 kJ/mole) Ces interactions intéressent l'ensemble de la matière. Ces forces sont relativement importantes pour les polymères hydrocarbonés tels que le PE ou le PP surtout lorsque la masse molaire augmente; elles deviennent alors un facteur important de cohésion. (figure 18)

Figure 18: Résistance à la traction du PE en fonction du degré de polymérisation Toutes ces énergies d'interaction varient avec 1/r6, r étant la distance entre les sites en interaction. o Les liaisons hydrogène Les liaisons hydrogène ont lieu entre un atome d'hydrogène lié à un atome fortement électronégatif (l'atome d'hydrogène aura de ce fait une forte polarisation positive) et un autre atome, fortement électronégatif, lié à un carbone. Elles sont plus fortes que les précédentes. L’énergie mise en jeu est de l’ordre de 40kJ/mole. Elles sont présentes dans de nombreux polymères : les polyamides, les polyuréthanes, la cellulose…(figure 19) Ces liaisons hydrogène ont une grande influence sur les propriétés du matériau obtenu, ainsi que sur ces propriétés physiques. La forte résistance des polyamides est un exemple bien connu de l'influence que peuvent avoir les liaisons hydrogène sur le comportement mécanique d'un matériau. A titre d'exemple nous présentons dans le tableau I l'influence du taux de N-méthylation du polyundécanamide (remplacement de l'hydrogène fixé sur l'azote, responsable des liaisons hydrogène par un groupement méthyle) sur la température de fusion du polymère. COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE

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LA CHAÎNE POLYMÈRE H

H

δ

+

+

O δ C

N

C Oδ

−

Oδ

Hδ + Nδ

N −

Hδ +

−

Nδ

O

−

C

C

O

O

A

B

Figure 19 : liaisons hydrogène s'établissant entre des chaînes de polyamide (A) et de polyuréthanes (B)

Tableau I : Variation des propriétés du polyundécanamide à divers taux de N-méthylation (D'après G. CHAMPETIER & R. AELION) Les liaisons hydrogène sont également très présentes dans les molécules de la vie (protéines, etc…). Ainsi des ponts hydrogènes intramoléculaires stabilisent la formation hélicoïdale des chaînes peptidiques (ADN…). •

Energie de cohesion ou énergie cohésive

Elle correspond à la somme des forces intermoléculaires. ¾ Pour un liquide, il est possible de relier l'énergie cohésive à la chaleur de vaporisation molaire : Eco = ΔHvap – RT RT étant le travail des forces de pression pour 1 mole ¾ Pour un solide organique, la cohésion spécifique ou densité d'énergie cohésive ecoh par unité de volume:

ecoh = E coh Vmol

CHAPITRE-II

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ecoh peut être reliée au paramètre de solubilité δ dont la détermination fait appel aux méthodes thermodynamiques (dissolution dans un liquide de ecoh connue…). Eco est supposée une somme de contributions des groupements qui forment la molécule. Le paramètre de solubilité δ :

δ

= ecoh =

E coh = f ( , , ) δd δ p δh V

avec :

δd = lié à la dispersion (London) δp = lié à la polarité (dipôles permanents de Keesom et Debye) δh = lié aux liaisons hydrogène ecoh est en Kcal/cm3.mol , en Pa ou en KJ/cm3.mol

δ est en Pa½ .

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