Transfert de Matière en Génie Des Procédés [PDF]

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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique

Transfert de matière en génie des procédés Réf. Internet : 42326

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Cet ouvrage fait par tie de

Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique (Réf. Internet ti452) composé de  : Industrialisation des procédés et usine du futur

Réf. Internet : 42602

Innovations en génie des procédés

Réf. Internet : 42487

Modélisation en génie des procédés

Réf. Internet : 42328

Thermodynamique et cinétique chimique

Réf. Internet : 42323

Transfert de matière en génie des procédés

Réf. Internet : 42326

Catalyse et procédés catalytiques

Réf. Internet : 42325

Opérations unitaires : évaporation et séchage

Réf. Internet : 42316

Opérations unitaires : techniques séparatives sur membranes Réf. Internet : 42331 Opérations unitaires : distillation et absorption

Réf. Internet : 42324

Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/solide Réf. Internet : 42332 Opérations unitaires : séparation de phases, décantation et

Réf. Internet : 42484

filtration Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des

Réf. Internet : 42446

solides Opérations unitaires : traitement des gaz

Réf. Internet : 42485

Opérations unitaires : agitation et mélange

Réf. Internet : 42486

Réacteurs chimiques

Réf. Internet : 42330

Électrochimie

Réf. Internet : 42322

Génie des procédés et protection de l'environnement

Réf. Internet : 42327

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IV

Cet ouvrage fait par tie de

Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique (Réf. Internet ti452) dont les exper ts scientifiques sont  : Jean-Claude CHARPENTIER Professeur et directeur de recherches CNRS au Laboratoire Réactions et Génie des Procédés à l'ENSIC-Nancy, Ancien directeur de l'ENSIC-Nancy, de l' ESCPE Lyon et du département Sciences pour l'ingénieur du CNRS, Past-président de la Fédération européenne de génie chimique (EFCE)

Jean-Pierre DAL PONT Président de la Société Française de Génie des Procédés (SFGP), Secrétaire Général de la Fédération Européenne du Génie Chimique (EFCE), Président de la Société des Experts Chimistes de France (SECF)

Jean-François JOLY Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieurdocteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles

Marie-Odile SIMONNOT Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)

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Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Arnaud BUCH

Dominique PAREAU

Pour les articles : J1075 – J1076 – J1077 – J1078

Pour les articles : J1070 – J1072 – J1073 – J1074

Jean-Claude CHARPENTIER

Mohamed RAKIB

Pour les articles : J1065 – J1079

Pour les articles : J1070 – J1072 – J1073 – J1074 – J1075 – J1076 – J1077 – J1078

Jean-Claude COURTIER Pour l’article : 24

Christine ROIZARD Mireille DEFRANCESCHI

Pour l’article : J1079

Pour l’article : 25

Moncef STAMBOULI David Frederick FLETCHER

Pour les articles : J1070 – J1072 – J1073 – J1074 – J1075 – J1076 – J1077 – J1078

Pour l’article : J1050

Arsène ISAMBERT Gabriel WILD

Pour l’article : J1072

Pour l’article : J1079

Nicole LEGENT Catherine XUEREB

Pour l’article : 23

Pour l’article : J1050

Jean-Paul MOULIN André ZOULALIAN

Pour les articles : J1070 – J1072 – J1073 – J1074

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Pour les articles : J1091 – J1092 – J1093 – J1094

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VI

Transfert de matière en génie des procédés (Réf. Internet 42326)

SOMMAIRE Réf. Internet page Mécanique des luides numérique

J1050

9

Éléments de mécanique des luides. Application aux milieux poreux

J1065

13

Transfert de matière. Méthodologie

J1070

17

Transfert de matière. Distillation compartimentée idéale

J1072

21

Transfert de matière. Extraction liquide-liquide

J1073

25

Transfert de matière. Autres opérations compartimentées

J1074

29

Transfert de matière. Cinétique du transfert de matière entre deux phases

J1075

33

Transfert de matière. Applications des modèles cinétiques aux opérations compartimentées

J1076

37

Transfert de matière. Opérations à contact permanent

J1077

39

Transfert de matière. Extraction liquide-liquide avec réaction chimique

J1078

43

Absorption avec réaction chimique

J1079

45

Particules poreuses interactives. Morphologie et caractérisation

J1091

51

Particules poreuses interactives. Interactions physiques d'adsorption

J1092

53

Particules poreuses interactives. Interactions chimiques catalytiques

J1093

55

Particules poreuses interactives. Interactions chimiques consommables

J1094

59

Unités de mesure SI

23

61

Unités légales et facteurs de conversion

24

65

Classiication périodique des éléments

25

67

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VII

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Mécanique des fluides numérique par

David Frederick FLETCHER Chercheur à l’Université de Sydney, Australie Chercheur invité au CNRS-LGC UMR 5503

et

Catherine XUEREB Directrice de Recherche, CNRS-LGC UMR 5503

1. 1.1 1.2 1.3

Présentation de la mécanique des fluides numérique (CFD) ....... Utilité et attendus de la CFD en ingénierie ................................................ Outils de la mise en œuvre ......................................................................... Étapes d’une simulation..............................................................................

2. 2.1 2.2

Aspects numériques................................................................................ Maillage structuré ou non structuré........................................................... Schémas de discrétisation ..........................................................................

— — —

3 3 4

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Représentation de la physique du système ...................................... Prise en compte de la turbulence............................................................... Simulation de systèmes diphasiques ........................................................ Influence et limites des modèles physiques ............................................. Validation expérimentale ............................................................................

— — — — —

6 6 7 8 8

4. 4.1 4.2

Quelques exemples.................................................................................. Cas d’une cuve agitée ................................................................................. Combustion et écoulements réactifs .........................................................

— — —

9 9 10

5.

Évolutions attendues de la CFD...........................................................

—

11

Références bibliographiques .........................................................................

—

11

J 1 050 –2 — 2 — 2 — 2

et article présente la mécanique des fluides numérique en tant qu’outil pour l’ingénieur. L’objectif est donc de sensibiliser l’utilisateur à la CFD, en lui présentant le plus clairement possible les capacités de cet outil, mais également ses limites. En particulier, l’accent sera mis sur la méthodologie à adopter pour mener à bien une simulation, et sur les questions qu’il convient de se poser aux différentes étapes de sa mise en œuvre. Les modèles physiques classiquement proposés par les codes de calcul seront décrits, ainsi que la façon de s’assurer de la pertinence des résultats d’une simulation. Au moment de se lancer dans la pratique de la CFD, l’utilisateur devra avoir recours à des descriptions beaucoup plus avancées des modèles et, éventuellement, des méthodes utilisées, qu’il pourra trouver dans des traités de mécanique des fluides numériques plus exhaustifs.

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J 1 050 − 1

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MÉCANIQUE DES FLUIDES NUMÉRIQUE

____________________________________________________________________________________________________

1. Présentation de la mécanique des fluides numérique (CFD)

■ Ordinateurs Les codes précités offrent des versions implantables sur PC, et un ordinateur de bureau de 2 GHz et 2 GB de mémoire suffit pour répondre à des besoins classiques. Pour la résolution de cas complexes, le succès des algorithmes parallèles permet d’utiliser des ordinateurs en réseau, à un coût moindre que celui d'une machine de calcul très puissante.

1.1 Utilité et attendus de la CFD en ingénierie

1.3 Étapes d’une simulation

La CFD (Computational Fluid Dynamics ) est simplement le calcul numérique appliqué à la mécanique de fluides. Cela consiste à résoudre dans une géométrie donnée les équations fondamentales de la mécanique des fluides, que l’on peut éventuellement coupler aux équations de transfert thermique ou de réaction chimique. Historiquement, la CFD a commencé à se développer en génie mécanique, pour étudier les écoulements autour d’un objet afin de mieux le profiler (ailes d’avions, automobiles). Dans le domaine du génie chimique, les problèmes sont, en général, beaucoup plus complexes de par, en particulier, le caractère multiphasique des écoulements, les réactions chimiques et le comportement rhéologique des fluides.

Nous nous intéressons ici à la méthode des volumes finis, qui consiste à discrétiser le volume étudié sous la forme de petits blocs (volumes). Le théorème de Gauss est ensuite utilisé pour transformer les équations aux dérivées partielles en équations algébriques. C’est la méthode la plus utilisée par les codes commerciaux.

1.3.1 Représentation d’une géométrie La première tâche est de borner le domaine de la simulation. Lorsque le système est fermé (réacteur batch par exemple), cela ne pose pas de problème. Sur les systèmes ouverts, cela peut être plus difficile (dispersion d’un gaz dans l’atmosphère par exemple). Il faut s’assurer soit que l’on est capable d’imposer correctement les conditions de frontière aux bornes du système (cf. § 1.3.4), soit que les frontières sont suffisamment éloignées pour que le système soit peu sensible aux conditions imposées (par exemple pour un réacteur continu, détermination de la longueur à simuler sur les canalisations d’entrée-sortie). Plusieurs essais sont parfois nécessaires. Si les outils numériques permettent aujourd’hui de prendre en compte toute la complexité géométrique du système, il faut enlever les détails mineurs (par exemple les trous de boulons) pour éviter le gaspillage des mailles dans l’étape suivante. Cette étape doit se faire manuellement si la géométrie est importée d’un fichier CAD.

Le résultat d’une opération unitaire est souvent sous-tendu par la qualité des écoulements qui sont produits dans l’appareil, car l’intensité des transferts en dépend fortement (mise en contact d’espèces, de fluides, de phases, d’internes, de parois). La connaissance des écoulements dans une installation, et des grandeurs locales ou globales que l’on peut en déduire (champs de concentration, de dissipation énergétique, de température, puissance dissipée, perte de charge, distribution de temps de séjour, etc.), aide alors l’ingénieur de procédé à mieux définir la géométrie de son équipement et à régler avec pertinence ses paramètres opératoires.

1.2 Outils de la mise en œuvre

1.3.2 Maillage

La CFD requiert de bons outils, et un utilisateur possédant une bonne compétence scientifique.

L’étape du maillage est une étape clé pour s’assurer de la validité des simulations. C’est l’étape de découpage du volume étudié en petits volumes élémentaires. Le maillage en général n’est pas régulier : les mailles doivent être plus petites (maillage fin) dans les zones où les gradients de vitesse, de température ou de concentration vont être les plus importants (cf. § 2.1). Si ces zones ne peuvent pas être prédites, il convient de faire quelques essais itératifs avec ajustement du maillage. Dans le cas d’une étude des frottements ou du transfert thermique en paroi, il faut résoudre les équations dans la couche limite près de la paroi ; en général, les codes de calculs proposent des moyens spécifiques pour mailler cette zone. Une étude de sensibilité au maillage doit toujours être faite. Cela consiste à faire des simulations avec un nombre de mailles différent (par exemple 30 % de plus) : si les résultats de simulation dépendent du maillage, il convient de resserrer celui-ci jusqu’à obtenir une indépendance entre maillage et solution. Si le maillage n’est pas assez dense, certains phénomènes locaux ne seront pas capturés (recirculations, décrochements de l’écoulement, points chauds, etc.).

■ Ressources humaines La convivialité toujours plus grande des logiciels proposés sur le marché ne doit jamais faire oublier que la personne qui mène une simulation doit posséder avant tout une excellente connaissance de la physique et de la chimie du système étudié. De plus, elle doit maîtriser certains aspects numériques, car des choix doivent être faits quant aux méthodes de résolution des équations. ■ Logiciels commerciaux Un grand choix de logiciels pour la CFD est désormais proposé à l’utilisateur. Les sociétés qui les commercialisent annoncent en général qu’ils peuvent traiter tous les problèmes de mécanique des fluides. Il est donc toujours prudent de demander avant l’achat un essai du logiciel sur un problème de même type que celui qui devra être traité. Les produits évoluant très rapidement, il faut également être attentif à la capacité de la société qui le propose à assurer son développement régulier, des tests de validation et une assistance après-vente auprès de l’utilisateur.

1.3.3 Nécessité des modèles Parmi les logiciels de CFD, PHOENICS de CHAM, UK, a été le premier logiciel CFD commercial, dans les années 1970. Les grandes marques aujourd’hui sont ANSYS CFX, FLUENT et STAR-CD. Bien que fondés sur les mêmes principes et proposant globalement les mêmes services, ils ont chacun leurs points forts (par exemple les modèles physiques proposés). De nombreuses informations sont présentes sur les sites Internet de chaque compagnie, et des informations synthétiques intéressantes peuvent également être trouvées sur le site http://www.cfd-online.com.

J 1 050 − 2

Il est rare que les simulations concernent l’écoulement laminaire d’un fluide newtonien, seul cas qui ne nécessite pas l’utilisation de modèles physiques en supplément des équations de physique fondamentales. Dans tous les autres cas, il faudra faire appel à un ou plusieurs modèles pour représenter la turbulence (cf. § 3.1), le caractère non newtonien du fluide (voir article [A 710] Fluides non newtoniens ), la coexistence de plusieurs phases et les interactions entre elles (cf. § 3.2), les réactions chimiques (cf. § 4.2), la porosité du milieu, etc. Il faut donc avoir une bonne connaissance de la physique et de la chimie de l’opération pour faire le bon choix.

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____________________________________________________________________________________________________ MÉCANIQUE DES FLUIDES NUMÉRIQUE

1.3.4 Conditions de frontière

tielle. Dans la majorité des cas, l’ingénieur ne peut se permettre qu’une validation par des valeurs globales, de type perte de charge ou consommation énergétique par exemple. La concordance ne garantit pas l’exactitude des résultats locaux, mais rassure l’utilisateur. Dans le cas où l’utilisateur dispose d’un pilote bien instrumenté, il est préférable de pouvoir accéder à des valeurs expérimentales locales (champs de vitesse par exemple) pour valider la simulation. Dans certains cas complexes, il peut être utile de s’appuyer sur un laboratoire de recherche disposant de ces facilités expérimentales.

Au niveau des frontières du domaine simulé, certaines variables doivent être fixées. Par exemple s’il y a une entrée de fluide, on fixera sur le plan d’entrée le profil des vitesses, le niveau de turbulence, éventuellement la concentration en espèces et la température. Sur le plan de sortie, on pourra se contenter de fixer la valeur de la pression. Au niveau des parois, on spécifie les conditions de glissement ou d’adhérence du fluide et, éventuellement, la température de paroi ou le flux de chaleur. Cette étape est souvent difficile dans le cas des écoulements diphasiques. Le cas de la simulation d’un cyclone est un exemple particulièrement compliqué (séparation des phases, écoulement tourbillonnant, importance des couches limites en paroi).

2. Aspects numériques

La plupart des codes de calcul proposent également deux types de conditions de frontière particulières : le plan de symétrie et le plan de conditions cycliques. Le premier permet de réduire la taille du système simulé s’il existe un plan de symétrie dans la géométrie, mais il existe un risque qui est de ne pas mettre en évidence l’existence de phénomènes instationnaires. Le second permet, par exemple, de ne modéliser qu’une aube dans une machine tournante ou de définir un domaine qui comporte une entrée et une sortie, et d’imposer que les conditions de frontière sur l’entrée soient systématiquement égales aux conditions calculées sur le plan de sortie.

Chaque utilisateur doit dans tous les cas se référer à la documentation livrée avec le logiciel pour connaître les méthodes et les schémas qui sont utilisés par le code de calcul.

2.1 Maillage structuré ou non structuré Historiquement, les premiers codes de CFD fonctionnaient avec des maillages structurés, c’est-à-dire formés de volumes hexaédriques agencés dans une matrice 3D selon un système cartésien. Puis est apparue la possibilité de traiter la combinaison de plusieurs zones structurées, c’est ce que l’on appelle le « multiblocs », qui permettait de traiter les géométries plus compliquées, mais l’étape de maillage restait fastidieuse. Des solutions permettant de fonctionner avec d’autres systèmes de coordonnées que cartésiennes ont également été proposées.

1.3.5 Solveur Le solveur est le domaine du numéricien. C’est la partie du code de calcul consacrée à la résolution proprement dite du système d’équations discrétisées couplées aux modèles choisis. Plus le solveur est puissant, moins l’utilisateur a besoin d’intervenir. Mais il est encore souvent utile d’agir sur le solveur manuellement pour modifier le facteur de sous-relaxation ou le pas de temps afin d’assurer la convergence de la simulation. Cette convergence est censée mener l’utilisateur vers la solution physique. L’unicité de cette solution demeure encore une hypothèse sans preuve mathématique, mais est, le plus souvent, heureusement, avérée (accord avec les résultats expérimentaux).

La figure 1 montre un exemple d’une section en deux dimensions des trois types de maillages structurés précédemment décrits. Dans tous les cas, l’angle entre les mailles est proche de 90o, ce qui est idéal. Il vaut mieux éviter les mailles présentant un angle inférieur à 30o, car elles risquent, selon le schéma numérique retenu, de générer une perte de précision.

Le suivi de la convergence est assuré par le calcul des résidus (une mesure, souvent normalisée, des erreurs locales). Lorsque les résidus passent au-dessous du seuil choisi, il convient de vérifier, à partir des résultats proposés, que les bilans globaux sont corrects (matière, enthalpie...). Si les résidus n’arrivent pas à diminuer suffisamment, il faut revenir aux étapes précédentes (choix des modèles, conditions de frontière, maillage). Si tout semble correct, il faut reprendre le problème en le simplifiant. Il faut également envisager que l’écoulement puisse être instationnaire alors que l’on cherche à atteindre une solution stationnaire.

La figure 2 montre un maillage en un seul bloc sur un cylindre. On note certaines zones situées aux points cardinaux où le maillage est très mauvais comparé à la figure 1c. Il faut également éviter des gradients de taille des mailles trop importants, car cela peut conduire à des erreurs de troncature dans le schéma numérique. Tous les codes de calcul ont des outils qui permettent de vérifier la qualité du maillage, et il est fortement conseillé de les utiliser avant de lancer une simulation. Les maillages structurés présentent certains avantages : — lorsque le maillage est aligné avec la direction principale de l’écoulement, on obtient un bon niveau de précision car les vecteurs de vitesse sont normaux aux faces des volumes ; c’est pour cette raison que ce type de maillage est adapté à la résolution des problèmes physiques dans les zones proches des parois (frottements, transfert thermique...) ; — dans un système allongé (canalisation par exemple), le maillage peut être étiré dans la direction de l’écoulement, en permettant une réduction du nombre de mailles.

1.3.6 Traitement des résultats Les codes de calcul proposent en général un logiciel de posttraitement, qui permet de visualiser facilement les champs de vecteurs, de température, les surfaces d’isovaleur, etc. L’information est abondante, et l’ingénieur doit alors souvent exploiter les valeurs obtenues localement pour revenir à des valeurs globales qui vont caractériser l’opération (bilans, calculs de débits, de pertes de charge, de dissipation énergétique, etc.). Il peut s’appuyer sur des menus prédéfinis dans le code pour des calculs simples, ou développer lui-même des sous-programmes de traitement des résultats.

Leur inconvénient majeur réside dans la complexité, et donc la lenteur, de leur construction pour les systèmes de géométrie un tant soit peu compliqués, qui demandent à être prédécoupés et traités par blocs. Certains codes de calcul offrent des logiciels d’aide pour simplifier cette tâche, parfois uniquement pour des géométries spécifiques (par exemple pour mailler de façon structurée les aubes d’une turbine).

1.3.7 Validation expérimentale L’étape ultime consiste à valider les résultats de simulation. Cette étape demeure d’autant plus indispensable qu’un certain nombre de choix ont dû être faits par l’utilisateur, particulièrement concernant les modèles. La validation ne peut pas concerner l’ensemble des résultats, la somme d’informations résultant d’une simulation étant toujours extrêmement importante. Elle ne peut donc être que par-

Les maillages structurés étaient liés à des solveurs eux aussi conçus pour travailler dans des systèmes de coordonnées structurées. L’apparition d’une nouvelle génération de solveurs non structurés a permis de faire évoluer les maillages. Les maillages non structurés peuvent combiner des tétraèdres, des prismes, des

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Éléments de mécanique des fluides Application aux milieux poreux par

Jean-Claude CHARPENTIER Professeur et directeur de l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon Directeur de recherche au CNRS Ancien directeur scientifique du département Science pour l’Ingénieur du CNRS Ancien directeur de l’École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy

1. 1.1 1.2

Écoulement des fluides dans une canalisation ............................... Fluides parfaits incompressibles en écoulement permanent .................. Fluides réels. Viscosité ................................................................................ 1.2.1 Définition ............................................................................................. 1.2.2 Effet de la viscosité sur l’écoulement ............................................... 1.2.3 Écoulement laminaire (Re < 2000)..................................................... 1.2.4 Écoulement turbulent (Re > 3000) .....................................................

2. 2.1 2.2

Sédimentation........................................................................................... Mouvement d’une particule solide dans un fluide immobile .................. Sédimentation d’une suspension de particules en régime de Stokes ....

— — —

4 4 6

3. 3.1 3.2

Mouvement de gouttes et de bulles ................................................... Vitesse de déplacement d’une goutte........................................................ Vitesse de déplacement d’une bulle ..........................................................

— — —

7 7 7

4. 4.1 4.2 4.3

Écoulement à travers un lit de particules......................................... Loi de Darcy. Définition de la perméabilité ............................................... Modèle de Kozeny. Relation de Kozeny-Carman ...................................... Régimes laminaire et turbulent. Relation d’Ergun....................................

— — — —

8 8 8 9

5.

Fluidisation ................................................................................................

—

9

6. 6.1

Filtration ..................................................................................................... Lois générales .............................................................................................. 6.1.1 Relation entre l’épaisseur Z du gâteau et le volume de filtrat V ..... 6.1.2 Vitesse de filtration ............................................................................. 6.1.3 Résistance du support RS et résistance spécifique du gâteau α. Équation de Ruth ................................................................................ 6.1.4 Filtration à pression et débit variables.............................................. 6.1.5 Filtration continue sous vide .............................................................

— — — —

11 11 12 12

— — —

12 12 12

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 1 065 - 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3

Doc. J 1 065

armi les nombreux problèmes de génie des procédés que rencontrent l’ingénieur et le pharmacien travaillant dans les industries chimiques, pétrolières, pharmaceutiques, cosmétiques et agroalimentaires, l’écoulement d’un ou de plusieurs fluides à travers un milieu poreux fixe ou mobile tient une place prépondérante. Il suffit de citer les principaux procédés unitaires du génie des procédés (séchage, fluidisation, sédimentation, cristallisation, distillation, échange d’ions, extraction liquide-liquide...) pour voir le nombre pléthorique de canalisations, de colonnes, de cuves et de réacteurs au sein desquels le ou les procédés sont réalisés. De même, pour les industries de la santé, la formulation nécessite la conception, le développement, la production et l’écoulement de matériaux poreux (ou

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ÉLÉMENTS DE MÉCANIQUE DES FLUIDES ___________________________________________________________________________________________________

non poreux) fonctionnant par leur composition, leur préparation et leur agencement pour délivrer une action et rendre un service (par exemple la galénique). Après un bref rappel des principes fondamentaux de la mécanique des fluides appliqués aux cas d’écoulements de fluides parfaits ou visqueux newtoniens dans les conduites, ce texte fournit les notions de base indispensables sur l’hydrodynamique des écoulements dans les milieux poreux rencontrés dans les procédés de sédimentation et granulation, de réactions nécessitant un garnissage, de fluidisation et de filtration. Notre but est de proposer la ou les relations qui existent : — entre le débit de fluide et les propriétés caractéristiques du milieu poreux mobile et des fluides pour maintenir ce milieu poreux dans les conditions optimales de fonctionnement afin de réaliser le procédé et d’élaborer le produit voulu (sédimentation, fluidisation) ; ou — entre les pertes de charge nécessaires pour assurer un débit connu et optimum de fluide, compte tenu des propriétés caractéristiques du milieu poreux fixe (réacteurs, filtration). Il est bien entendu que ce texte ne se veut nullement exhaustif et le lecteur se reportera utilement aux ouvrages hautement spécialisés présentés dans la bibliographie, pour une connaissance plus approfondie sur tel ou tel procédé.

1. Écoulement des fluides dans une canalisation

B2' B2

u2

B1' A2'

B1

1.1 Fluides parfaits incompressibles en écoulement permanent

A2

u1 A1'

On considère le fluide de masse volumique ρ initialement entre les sections A1B1 et A2B2 puis entre les sections A 1′ B 1′ , A 2′ A 2′ au temps dt. On désigne par A1 l’aire de la section normale à l’axe A1B1 et par u1 la vitesse dans cette section, A2 l’aire en A2B2 et par u2 la vitesse dans cette section (figure 1).

A1 Figure 1 – Écoulement d’un fluide parfait incompressible dans une canalisation

Les équations de bilan sont les suivantes : — conservation de la matière ρ A 1 u1 = ρ A 2 u2 = qm

1.2 Fluides réels. Viscosité (1)

1.2.1 Définition

s−1)

avec qm débit massique du fluide (kg · ; — conservation de la quantité de mouvement (équation d’Euler)

qm ( u2 Ð u1 ) = Fe

Les seules forces qui existent dans un fluide parfait sont normales à la paroi. Dans les fluides réels que considère la mécanique des fluides interviennent en plus des forces de frottement ou de viscosité, qui sont dans le plan de la paroi (fluides newtoniens).

(2)

avec F e résultante des forces extérieures (pesanteur, pression) ; — conservation de l’énergie (équation de Bernouilli)

u 12 P 1 u 22 P 2 ------ + ------- + z 1 = ------ + ------- + z 2 = C te 2 g ρg 2 g ρg avec

La vitesse ux des filets de fluide, parallèlement à l’axe Ox de la canalisation, varie suivant l’axe perpendiculaire Oz de la quantité d ux --------- par unité de longueur. dz

(3)

g accélération due au champ de pesanteur (m · s−2), P1, P2 pression statique (Pa), z1, z2 cote, altitude (m).

J 1 065 − 2

Ce gradient de vitesse est accompagné d’une force s’exerçant entre deux filets voisins et dirigée suivant Ox. Cette force par unité de surface séparant deux filets voisins, appelée contrainte de frotte-

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ＱＴ

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__________________________________________________________________________________________________

ment τ, est proportionnelle au gradient de vitesse (relation de Newton) :

ÉLÉMENTS DE MÉCANIQUE DES FLUIDES

1.2.3 Écoulement laminaire (Re < 2000) Dans le cas où la vitesse d’écoulement est nulle lorsque le cylindre de fluide considéré a le même rayon que la canalisation (u = 0 pour r = R), la vitesse u s’exprime :

d ux τ = η --------dz

dp 1 u = ------- ( R 2 Ð r 2 )  Ð -------  4η dx

Le coefficient de proportionnalité η, parfois noté µ, est la viscosité η dynamique du fluide. On considère souvent aussi le quotient ν = --ρ qui est la viscosité cinématique du fluide.

Le profil des vitesses est parabolique. Le débit volumique qv est :

Le tableau 1 rassemble les unités, dans différents systèmes, de ces deux grandeurs.

qv =

∫

d/2

0

dp πd 4 u ⋅ 2 π ⋅ r · dr = --------------  Ð -------  128 η d x

La vitesse moyenne, ou vitesse débitante, est :

Tableau 1 – Unités courantes des viscosités dynamique et cinématique Viscosité

Dimensions

η (dynamique)

η ν = --ρ (cinématique)

SI

CGS

MKS

M.L−1 · T−1

Pa · s

Poise (Po) 10−1 Pa · s

Poiseuille (dap) (1) 10 Po

L2 · T−1

m2 · s−1

Stokes (St) −4 10 m2 · s−1

Myriastokes (maSt) 10 St = 1 m2 · s−1

qv d2 dp - = ----------  Ð -------  u m = --------2 32 η  d x  πd --------4 La chute de pression est donnée par la formule fondamentale de Poiseuille : 32 η dp Ð ------- = ---------- u m dx d2

4

(4)

et la perte de charge linéaire :

(1) dap : décapoise.

32 η dH Ð -------- = ------------- u m dx ρgd 2

(5)

Nota : Le signe « − » rappelle que les pressions décroissent au fur et à mesure que l’on progresse dans le sens de l’écoulement.

1.2.2 Effet de la viscosité sur l’écoulement

Avec les termes adimensionnels : Dans une canalisation de diamètre d = 2R, on considère le fluide newtonien contenu dans un cylindre de rayon r et de longueur dx ; dp p est la pression qui s’applique sur la face gauche et p + ------- d x celle dx qui s’applique sur la face droite (figure 2).

gd d H f facteur de frottement --- = ----------- -------2 dx 2 4 um et

En régime permanent, la vitesse u ne dépend que de la distance r à l’axe de la conduite.

ρu m d critère de Reynolds Re = -------------η

l’expression de la perte de charge (5) devient : 8 f --- = ------2 Re

Un bilan des forces exercées sur le petit élément de volume πr 2 dx s’écrit :

Force de pression + Force de frottement = 0

1.2.4 Écoulement turbulent (Re > 3000)

du dp Ð πr 2 ------- d x Ð 2 πr d x η ------- = 0 dx dr

■ Profil des vitesses (profil de von Karman)

f On définit une vitesse fictive u∗ = u m --- . 2 ● Au voisinage de la paroi, l’écoulement reste laminaire sur une u∗ y épaisseur y telle que ----------- < 5 . Dans ce cas : ν

d’où la relation fondamentale pour les vitesses :

r dp du ------- = -------  Ð -------  2η  dx  dr

u u∗ y ------ = ----------ν u∗

● Au centre de la canalisation, il existe un noyau turbulent qui u∗ y commence à une distance y de la paroi telle que ----------- > 30 . Dans ce ν cas :

dx

R p x

dp dx p+ dx x + dx

(6)

x

u∗ y u ------ = 5,75 log ----------- + 5,5 ν u∗

Figure 2 – Cylindre élémentaire de fluide newtonien en écoulement

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(7)

J 1 065 − 3

ＱＶ

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Transfert de matière Méthodologie par

Jean-Paul MOULIN Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Professeur de génie chimique à l’École Centrale Paris Ingénieur à la Société générale pour les techniques nouvelles (SGN)

Dominique PAREAU Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Professeur de génie chimique à l’École Centrale Paris

Mohamed RAKIB Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École Centrale Paris et

Moncef STAMBOULI Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École Centrale Paris

Généralités................................................................................................. Opérations unitaires avec transfert de matière......................................... Application à la conception et à l’adaptation des unités industrielles.... Notion de modèle ........................................................................................

2.

Régime de fonctionnement par rapport au temps .........................

—

4

3. 3.1 3.2 3.3

Modèles d’écoulements ......................................................................... Modèles simples.......................................................................................... Modèles complexes..................................................................................... Conclusion....................................................................................................

— — — —

5 5 6 8

4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

Différents types d’opérations .............................................................. Opération simple ......................................................................................... Opération à flux croisés .............................................................................. Opération à contre-courant......................................................................... Opération avec reflux ou lavage ................................................................ Écoulements dans les opérations à contre-courant .................................

— — — — — —

8 8 9 9 9 9

5. 5.1 5.2 5.3

Application : établissement des bilans matière et enthalpique . Hypothèses générales ................................................................................. Bilan global .................................................................................................. Bilan opératoire des opérations méthodiques..........................................

— — — —

9 9 11 11

6. 6.1 6.2 6.3

Informatique appliquée aux bilans matière et enthalpique ......... Procédés en régime stationnaire................................................................ Procédés en régime instationnaire ............................................................ Simulateurs simplissimes...........................................................................

— — — —

12 12 13 15

Pour en savoir plus ...........................................................................................

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J 1 070 - 3 — 3 — 4 — 4

1. 1.1 1.2 1.3

Doc. J 1 070

es industries de procédé, chimie, pharmacie, industries agroalimentaires, etc., ont suscité l’apparition d’une science appliquée, qui est connue sous le nom de génie des procédés. Le génie des procédés s’articule en deux parties :

L

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ＱＷ

J 1 070 − 1

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TRANSFERT DE MATIÈRE

________________________________________________________________________________________________________________

d’une part, l’étude des processus, chimiques, biochimiques, etc., particuliers à chaque procédé, et d’autre part le génie chimique qui traite des appareils où ces processus sont mis en œuvre, indépendamment du processus particulier. L’objet du génie chimique est la détermination de l’agencement, du dimensionnement, des conditions opératoires et de la conduite des appareils des industries de procédé, dans le but d’atteindre des performances requises. Un très grand nombre de configurations permettent de réaliser ces performances. Le choix entre ces configurations est conduit par la recherche d’un optimum, dans le cadre de contraintes. Certaines contraintes sont réglementaires ou sociales : zéro pollution, zéro accident, d’autres sont commerciales : zéro défaut, délai minimal entre commande et livraison. L’optimum est économique : les coûts doivent être minimisés. Des incertitudes sont inévitables. Elles doivent être prises en compte : l’objectif industriel est souvent défini comme le « juste bien » : il faut assurer le résultat sans prendre de coefficients de sécurité excessifs. À la conception d’une unité de production, il faut équilibrer au mieux les couples : taille des appareils, conditions opératoires (c’est-à-dire en première approximation les consommations d’énergie), qui permettent d’assurer que les performances requises seront atteintes. Cette dualité est transposable dans le domaine économique et les deux parties correspondent respectivement, en simplifiant à l’excès, aux investissements et aux frais de fonctionnement. Il est rare que l’optimisation économique porte sur une seule opération : la recherche de l’optimum sera le plus souvent effectuée pour un procédé entier. Elle porte donc sur un ensemble complexe d’opérations et sur leurs connexions. L’adaptation des conditions opératoires d’une unité de production à des conditions différentes de celles qui présidaient à sa conception, que ce soient les matières premières ou les produits finis, est soumise aux mêmes contraintes et à la recherche de l’optimum économique. Une nouveauté importante pour l’adaptation des unités de production est qu’elle se fait maintenant dans un cadre dynamique, en intégrant par exemple la transition d’une production à une autre à l’optimisation : c’est une part importante de l’activité connue sous le nom de gestion de production. Le dimensionnement des unités de production a un coût, il fait partie des investissements et représente une part non négligeable de ceux-ci. Il doit donc lui-même atteindre son objectif au moindre coût : de même que l’on évite de réaliser des unités de productions ayant des moyens surdimensionnés, de même il faut éviter la précision excessive dans les calculs de génie chimique, car elle est inutilement coûteuse. La présentation du transfert de matière et des appareils qui le mettent en œuvre vise donc l’objectif industriel suivant : il faut, en toutes circonstances, employer le modèle qui permet d’atteindre l’objectif recherché et qui est le moins coûteux en temps de travail (humain ou machine). C’est pourquoi il faut utiliser le modèle le plus simple possible : c’est une faute méthodologique que d’employer un modèle complexe (coûteux en temps de calcul) là où sa précision est inutile ou même illusoire. La présentation des modèles qui est faite dans cet article et dans les suivants privilégie donc les modèles simples, les plus utilisés, au détriment des modèles complexes. Le fait qu’il soit didactique de présenter en premier des concepts simples, et donc des modèles simples, n’est qu’un argument supplémentaire.

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________________________________________________________________________________________________________________ TRANSFERT DE MATIÈRE

Notations et symboles (suite)

Notations et symboles Symbole

Unité

C

kg · m−3

concentration

CA J

kg · m−3

concentration du corps A dans le flux J

Cp

J · kg−1 · K−1

capacité thermique massique (à pression constante)

D

kg · s−1

Unité s−1

Désignation

∆

kg ·

θ

s

temps

θ

s

temps de séjour moyen

pôle ou mélange opératoire (flux de matière algébrique qui traverse une section droite de l’appareil dans une opération à contre-courant)

débit massique d’extrait ρ

DA J

m2 · s−1

diffusivité du corps A dans le flux J

Dt

m2 · s−1

dispersivité (diffusivité turbulente)

E

kg · s−1

débit massique de résidu

I

kg · s−1

débit massique d’alimentation

J (θ)

Symbole

Désignation

kg ·

m−3

Σ σJ

surface de contrôle m2

Indices :

section droite offerte à l’écoulement du flux J

A

θ temps réduit : τ = ----θ relatif au constituant A

τ

fonction distribution des temps de séjour (DTS)

masse volumique

L

kg · s−1

débit massique d’un flux (liquide)

f

final

Li

kg · s−1

débit massique d’un flux liquide (aqueux) sortant de l’étage i

J

dans le flux J

i

issu de l’étage i

0

initial

,

longueur réduite : , = z/Z

Nφ

J · s−1

flux thermique

Nm

kg · s−1

flux massique

Pe

q

m3 · s−1

débit volumique

qJ

m3 · s−1

débit volumique du flux J

Si

kg · s−1

débit massique d’un flux liquide (solvant) sortant de l’étage i

T

K

température thermodynamique

TR

K

température de référence

u V

1. Généralités

nombre de Péclet (matériel, turbulent, longitudinal)

m·

s−1

m3

1.1 Opérations unitaires avec transfert de matière Le génie chimique est divisé en deux parties principales : — le calcul des réacteurs chimiques dans lesquels se fait la synthèse des produits marchands (ou des intermédiaires) ; — le calcul des opérations unitaires grâce auxquelles s’effectuent les séparations : • à partir de matières premières (minerais, produits agricoles), • à partir des flux issus des réacteurs chimiques (séparation des produits de réaction et des réactifs, par exemple).

vitesse linéaire volume (d’un appareil)

XA

fraction massique du constituant A

XA M

fraction massique du corps A dans un flux M quelconque

Z

m

longueur de l’appareil

z

m

cote d’un point dans un appareil (rapportée à l’axe longitudinal)

α

fraction de débit assurant le mélange en retour

αJ

fraction de débit assurant le mélange en retour du flux J

βJ

taux de rétention du flux J dans le volume V

À leur tour, les opérations unitaires peuvent se diviser en deux grandes classes : — les opérations sans transfert de matière qui sont : • d’une part, les opérations de simple séparation physique de phases : filtration, centrifugation, cyclonage, etc., • d’autre part, des opérations qui modifient (ou classent) la granulométrie de solides : broyage, frittage, etc. ; — les opérations avec transfert de matière qui sont les opérations où un corps est conduit à changer de phase : par exemple, la distillation (vaporisation partielle par apport de chaleur), l’extraction liquide-liquide (séparation par ajout d’un tiers corps). Ce sont ces dernières opérations qui font l’objet du présent article. Il convient de noter que cette définition admet deux catégories d’exceptions entérinées par l’usage. a) Opérations où il n’y a pas changement de phase au sens de la thermodynamique

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J 1 070 − 3

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TRANSFERT DE MATIÈRE

________________________________________________________________________________________________________________

1.3 Notion de modèle

Il s’agit, par exemple, de la lixiviation (ou extraction solideliquide), où le solide imprégné n’est pas une phase pour le thermodynamicien, ou encore de l’extraction par formation de mousse (phase métastable). Ces « phases », qui n’en sont pas au regard de la thermodynamique, se prêtent aux mêmes raisonnements et calculs que les vraies phases, ce qui constitue un excellent critère méthodologique aux yeux de l’ingénieur.

Dans les appareils où sont effectuées les séparations par transfert de matière se produisent des phénomènes d’une complexité telle qu’ils défient toute tentative de description quantifiée exacte (c’està-dire visant à l’exhaustivité) : les écoulements y sont le plus souvent turbulents et presque toujours diphasiques. A ces phénomènes s’ajoutent ceux de transferts de chaleur et de matière qui, dépendant eux-mêmes des écoulements, peuvent en retour les modifier. C’est en fait un des problèmes les plus complexes de la physicochimie macroscopique.

Nota : certaines opérations reposent sur des séparations effectuées entre des phases entièrement miscibles. Elles ont peu d’applications industrielles. L’exemple le plus important est la séparation des isotopes de l’uranium par passage d’un composé gazeux à travers une paroi poreuse, ou par ultracentrifugation. Nous ne traiterons pas explicitement ces opérations, quoique nombre de raisonnements exposés ici s’y appliquent.

b) Opérations où le changement de phase est accompagné d’une réaction chimique

Or la mécanique des fluides elle-même ne connaît pas de solutions exactes aux équations de Navier-Stokes, dans le cas général d’un fluide en écoulement turbulent. On a donc été conduit, pour décrire ces écoulements, à utiliser des modèles dont le plus célèbre est celui de la couche limite.

Elles sont rattachées aux opérations unitaires avec transfert de matière parce que ce dernier est prépondérant : l’absorption de l’ammoniac par de l’eau pure ou par une solution d’acide dilué est, dans les deux cas, d’abord une épuration de gaz par passage du polluant dans une autre phase.

L’étude du transfert de matière dans les opérations unitaires repose plus encore sur des modèles et des analogies entre les modèles suivants : — modèles d’écoulements d’abord, souvent différents de ceux de la mécanique des fluides ; ceux-ci visent surtout à prévoir les pertes de charge, ceux-là surtout à prévoir le transport des solutés et de la chaleur (cf. § 3) ; — modèles de transfert de matière et de chaleur, combinés aux modèles d’écoulements : • sur le plus simple de ces modèles (équilibre thermodynamique atteint, écoulement idéal), dit modèle de l’étage idéal (ou théorique) reposent toutes les opérations compartimentées idéales (traitées en [J 1 072]) ; • les plus usuels des modèles complexes de transfert de matière sont introduits dans l’étude de la cinétique de transfert entre phases [J 1 075] et sont combinés avec divers modèles d’écoulements dans les opérations à contact permanent [J 1 077].

Il est néanmoins évident que, en passant de l’absorption avec réaction chimique au vapocraquage, on ne rencontre pas de frontière naturelle entre opération unitaire et réacteur diphasique.

1.2 Application à la conception et à l’adaptation des unités industrielles Deux grandes catégories d’actions à optimiser peuvent être distinguées. ■ Conception d’une unité de production

Enfin, soulignons encore qu’il est vain de rechercher le « meilleur des modèles » à usage universel : nous avons indiqué et nous reviendrons sur la nécessité d’une hiérarchie des modèles selon les étapes de la conception d’une installation.

Les données sont la nature des matières premières, les spécifications des produits finis, etc. et bien sûr les lois physico-chimiques. Les paramètres de l’optimisation économique sont l’agencement et le dimensionnement des appareils unitaires (géométrie et conditions opératoires). L’optimum retenu est déterminé après avoir pris des coefficients de sécurité relatifs à deux niveaux d’incertitude, concernant :

2. Régime de fonctionnement par rapport au temps

— la fiabilité des prévisions sur les performances dues aux limites de nos connaissances ; — l’évolution des paramètres (prix des matières premières et des produits finis), due à des modifications des marchés en amont ou en aval de la production (voir l’exemple rebattu du prix de l’énergie).

Modéliser une opération unitaire du génie chimique consiste, en fin de compte, à exprimer des grandeurs, flux de matière ou de chaleur, concentrations ou température, etc., à l’aide de fonctions de variables soit d’espace (x, y, z), soit discrètes (numéro d’étage) d’une part, et du temps, d’autre part. Il est évident que les modèles les plus commodes sont les plus simples, c’est-à-dire ceux qui dépendent d’un nombre minimal de paramètres. Nous allons dégager dans ce paragraphe les conditions pour qu’un modèle soit indépendant du temps.

Or toutes les études montrent que la courbe représentant l’évolution de la fonction économique en fonction d’un paramètre n’est pas symétrique par rapport à la valeur du paramètre à l’optimum. On pourra être amené à choisir, sur une base probabiliste si nécessaire, un point de fonctionnement voisin, mais distinct de l’optimum mathématique à la date de conception, choisi de telle sorte que les fluctuations des paramètres ne provoquent que des variations minimales des coûts de production.

Les modèles qui reposent sur les écoulements définis au paragraphe 3 dépendent uniquement d’une variable d’espace ou du numéro de l’étage et, a priori, du temps ; il est clair que si l’opération est discontinue, les fonctions qui décrivent le système dépendent explicitement du temps de façon essentielle : les modèles discontinus parfaitement agités ne dépendent que du temps. Si l’opération est semi-continue (opération avec une phase stationnaire par exemple), sa modélisation repose sur le temps et sur au moins une variable d’espace. Dans le cas d’une opération continue, il y a plusieurs possibilités : — l’un au moins des paramètres externes de l’appareil (débit, composition, température, etc.) a été modifié depuis suffisamment peu de temps pour que l’influence de cette modification se fasse

■ Aménagement d’une unité de production Il s’agit d’adapter un groupe d’appareils à une production modifiée (par ses produits finis, ses matières premières ou ses contraintes technico-économiques). En simplifiant (à l’excès), les paramètres sur lesquels on peut agir sont les conditions opératoires ; la performance économique réalisable dans les nouvelles conditions dépend alors largement des marges de sécurité prises à la construction, c’est-à-dire de la flexibilité de l’installation. Nota : les algorithmes les plus performants pour la conception ne le sont pas toujours pour les modifications, et réciproquement ; cette remarque vaut aussi pour les autres usages des modèles (contrôle-commande, par exemple). Conformément à l’usage, nous ferons une place privilégiée aux algorithmes efficaces dans les problèmes de conception.

J 1 070 − 4

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Transfert de matière Distillation compartimentée idéale par

Jean-Paul MOULIN Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Professeur de génie chimique à l’École Centrale Paris

Dominique PAREAU Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Professeur à l’École Centrale Paris

Mohamed RAKIB Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École Centrale Paris

Moncef STAMBOULI Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École Centrale Paris et

Arsène ISAMBERT Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur-ingénieur Professeur à l’École Centrale Paris

1.

Représentation des équilibres binaires .............................................

2.

Prévision des équilibres liquide-vapeur .............................................

—

5

3.

Hypothèses particulières à la distillation .........................................

—

6

4.

Distillation simple....................................................................................

—

6

5.

Rectification de mélanges binaires quelconques ...........................

—

7

6.

Calcul des extrémités de colonne .......................................................

—

9

7.

Entraînement à la vapeur.......................................................................

—

10

8.

Rectification à flux molaires constants.............................................

—

11

9.

Rectifications extractive, azéotropique et réactive .......................

—

12

10. Opérations liquide-vapeur multicomposants ...................................

—

14

Pertinence du modèle de l’étage idéal et application ...................

—

16

Références bibliographiques .........................................................................

—

16

11.

J 1 072 - 4

et article présente l’une des opérations unitaires les plus anciennes, la distillation, dont l’utilisation est très large dans l’industrie : pétrole en premier lieu, mais aussi chimie, pharmacie, agroalimentaire... Elle est abordée en tant qu’opération compartimentée, comportant soit un seul étage (distillation simple), soit plusieurs étages ; la circulation des deux phases liquide et vapeur se fait alors à contre-courant (rectification). Le fonctionnement réel des étages est très complexe. On l’approche cependant avec une précision acceptable par le modèle de l’étage théorique ou idéal.

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C

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ＲＱ

J 1 072 − 1

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TRANSFERT DE MATIÈRE

________________________________________________________________________________________________________________

Un étage idéal assure deux fonctions essentielles : — les phases effluentes sont en équilibre thermodynamique ; — la séparation physique (désengagement) des deux phases effluentes est parfaite : il n’y a pas d’entraînement mécanique d’une phase dans l’autre. Cette définition dépasse le cadre de la distillation et peut s’appliquer aux autres opérations unitaires que nous abordons dans les articles suivants (extraction liquide-liquide, gaz-liquide, etc.). Toutefois, dans le cas particulier de la distillation, où transferts de matière et de chaleur sont concomitants, on suppose de plus que l’étage est adiabatique et isobare. Bien qu’elles apportent de grandes simplifications, ces deux hypothèses ne sont pas indispensables. L’intérêt fondamental de ce modèle est de donner la possibilité de dimensionner un appareil sans avoir recours ni à des données cinétiques (équilibre thermodynamique atteint), ni à des données relatives aux écoulements : l’absence d’entraînement ainsi que de transport de matière entre les étages permet de donner aux relations de bilan interétage (relations opératoires) une forme particulièrement simple. Ses inconvénients sont liés aux hypothèses ; on détermine un nombre d’étages idéaux mais, de par la nature du modèle, on ne peut donner aucune indication sur les points suivants : — relation entre le nombre d’étages théoriques et le nombre d’étages réels ; — dimensionnement des étages réels. Ces points ne peuvent être précisés qu’en recourant soit aux règles de l’art (l’expérience), soit à des modèles moins simples (cas des opérations compartimentées non idéales [J 1 074]). Toutefois, appuyé sur l’extrapolation raisonnée des installations existantes, ce modèle permet une estimation souvent précise du dimensionnement des appareils à compartiments séparés. Il est universellement employé pour les études d’avant-projet. Deux types de problèmes peuvent être traités avec le modèle de l’étage idéal : le dimensionnement d’une installation neuve et l’adaptation d’une installation existante. La présentation de la distillation est ici faite en adoptant le premier point de vue. La recherche des solutions repose systématiquement sur des méthodes graphiques : la compréhension en est facilitée et la transposition de ces méthodes itératives au calcul automatique est aisée. La méthode de Ponchon-Savarit, la plus générale, est présentée systématiquement. La méthode de MacCabe et Thiele est introduite dans les cas particuliers où elle apporte une réelle simplification (cas des flux molaires constants des deux phases). Ces considérations, développées ici dans le cadre de la distillation, restent valables pour les autres opérations unitaires décrites dans les articles suivants.

Notations et symboles Symbole

Unité s−1

Désignation

D

mol ·

E

mol · s−1

GE

J

G JE

J · mol−1

Enthalpie libre molaire d’excès du J-ième constituant

E HJ

J · mol−1

Enthalpie molaire d’excès du J-ième constituant

Hi

J·

mol−1

hi

J · mol−1

Enthalpie molaire du liquide Ri

I

mol · s−1

Débit molaire d’alimentation d’une rectification

L

mol · s−1

Débit molaire du mélange liquide

J 1 072 − 2

Débit molaire du distillat soutiré au condenseur d’une rectification Débit molaire du raffinat soutiré au bouilleur d’une rectification Enthalpie libre d’excès

Enthalpie molaire de la vapeur Vi

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ＲＲ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＱＰＷＲ

________________________________________________________________________________________________________________ TRANSFERT DE MATIÈRE

Notations et symboles (suite) Symbole

Li

Unité mol ·

s−1

N, n

Désignation Débit molaire du liquide qui ruisselle du plateau i Nombre d’étages idéaux (plateaux théoriques) d’une colonne à rectifier

N’

Nombre d’étages idéaux du tronçon de rectification

N’’

Nombre d’étages idéaux du tronçon d’épuisement s−1

N0

mol ·

NA

mol · s−1

NG

mol · s−1

nJ

Débit molaire total Débit molaire du constituant A Débit molaire de gaz incondensable Nombre de moles du J-ième constituant

P

Pa

Pression

PJ

Pa

Pression partielle du J-ième constituant

P J0

Pa

Pression de vapeur saturante du J-ième constituant

Q

J · s−1

Quantité de chaleur par unité de temps

QB

J · s−1

Quantité de chaleur apportée au bouilleur par unité de temps

QC

J · s−1

Quantité de chaleur enlevée au condenseur par unité de temps

q

Fraction liquide du mélange d’alimentation I (§ 8.4)

5D

Taux de reflux en tête de colonne Taux de reflux en pied de colonne (taux de rebouillage)

5B

R

8,314 J · K−1 · mol−1

Ri

mol · s−1

S JE

J · K−1

T

K

V

mol · s−1

Vi

mol · s−1

Constante molaire des gaz parfaits Débit molaire du liquide qui ruisselle de l’étage idéal i Entropie molaire d’excès du J-ième constituant Température thermodynamique Débit molaire du mélange à l’état vapeur Débit molaire de vapeur qui monte de l’étage théorique i

XK

Fraction molaire du composant A dans un flux liquide K quelconque

Xi

Fraction molaire de A dans le liquide qui ruisselle du plateau i

XJi

Fraction molaire du J-ième composant dans le liquide qui ruisselle du plateau i

YK

Fraction molaire du composant A dans un flux vapeur K quelconque

Yi

Fraction molaire de A dans la vapeur qui monte du plateau i Fraction molaire du J-ième composant dans la vapeur qui monte du plateau i

YJi α

Volatilité relative de A et B

αmM

Volatilité relative des composants m (le plus volatil) et M (le moins volatil)

γJ

Coefficient d’activité du J-ième constituant

∆

mol · s−1

Débit molaire du flux qui traverse algébriquement une section entre deux étages quelconques du tronçon de rectification

∆'

mol · s−1

Débit molaire du flux qui traverse algébriquement une section entre deux étages quelconques du tronçon d’épuisement

ηM λA , λB

Efficacité de Murphree (§ 1.1) J · mol−1

Enthalpies molaires de vaporisation des corps A et B respectivement Surface de contrôle

Σ Indices relatifs à l’azéotrope ................................................ az au distillat ..................................................... D au raffinat ..................................................... E à l’étage (ou plateau) i ................................. i au J-ième constituant ................................. J

à la phase liquide ........................................ L à la clé lourde .............................................. M à la clé légère ............................................... m au pincement (§ 10.2.3) ............................... p au reflux liquide ........................................... R à la phase vapeur ......................................... V

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ＲＳ

J 1 072 − 3

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TRANSFERT DE MATIÈRE

________________________________________________________________________________________________________________

1. Représentation des équilibres binaires

1.2 Hétéroazéotropes On observe un hétéroazéotrope pour tout système de deux liquides partiellement ou totalement non miscibles. Un tel système est représenté sur la figure 2a. Ce diagramme étant isobare, la variance dans le domaine III à deux liquides est égale à 1 : on a équilibre entre deux phases liquides situées sur les deux parties de la courbe d’équilibre liquide-liquide (L1 et L2) (pour des températures inférieures à la température d’ébullition Taz de l’azéotrope).

Nous ne traiterons dans ce paragraphe que les équilibres liquidevapeur binaires présentant un azéotrope ; on se reportera aux articles de Thermodynamique chimique [J 1 025] [J 1 026] [J 1 028] dans ce traité pour l’étude des équilibres binaires simples. Un système binaire de deux corps A et B peut être décrit par un diagramme tridimensionnel (fraction molaire ou massique, température, pression). Pratiquement, on utilise des coupes isobares de ce diagramme : on porte en ordonnée la température et en abscisse les fractions molaires (ou massiques) de A et B dans les phases liquide et vapeur (respectivement XA, XB et YA, YB avec XA + XB = 1 et YA + YB = 1). Les courbes obtenues sont respectivement la courbe d’ébullition et la courbe de rosée.

Dans le domaine IV (ou V), la variance est aussi égale à 1, on a équilibre liquide-vapeur entre une phase liquide appartenant au domaine I (ou II) et une phase vapeur appartenant au domaine VI (pour des températures supérieures à Taz). Si deux liquides et une vapeur coexistent, la variance est nulle. Tous les paramètres sont donc fixés : température Taz, compositions des phases liquides XM et XN, composition de la vapeur Yaz.

1.1 Homoazéotropes

T

T

TB

On rencontre des systèmes binaires miscibles en toutes proportions à l’état liquide, tels qu’il existe un mélange bouillant à composition constante. Un tel mélange est dit homoazéotropique. La composition d’un homoazéotrope varie avec la pression, ce qui le différencie du corps pur. Sur la figure 1 est représenté un système homoazéotropique dit à point haut (température d’ébullition du mélange azéotropique supérieure à celles des deux corps purs). Il existe également des homoazéotropes à point bas.

VI

V

IV

Taz

M

I L1

T

T

0

1

Taz,1

a

P1

N

Z

L2

III

XM

Yaz

II

XN

1 X A ou YA

diagramme température-fraction molaire

YA TB,1

2

Taz,2

1

P2 TB, 2

TA,1

TA,2 0 YA

XA

Xaz, 1 Xaz, 2

P1 > P2 si λA > λB

1 XA ou YA

Yaz

1 et 2 : points représentatifs de l'azéotrope aux pressions P1 et P2 respectivement

Taz,1 et Taz,2

températures d'ébullition de l'azéotrope aux pressions P1 et P2 respectivement

TA,1 et TA,2

températures d'ébullition du corps A aux pressions P1 et P2 respectivement

TB,1 et TB,2

températures d'ébullition du corps B aux pressions P1 et P2 respectivement

Xaz,1 et Xaz,2

fractions molaires en A de l'azéotrope aux pressions P1 et P2 respectivement

0

b

Yaz

XN

1

XA

diagramme de distribution à pression constante

M et N Z

points représentatifs des liquides point représentatif de la vapeur (composition azéotropique)

Figure 2 – Correspondance entre le diagramme température-fraction molaire et le diagramme de distribution d’un hétéroazéotrope

Figure 1 – Homoazéotrope A, B à point haut

J 1 072 − 4

XM

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ＲＴ

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Transfert de matière Extraction liquide-liquide par

Jean-Paul MOULIN Ingénieur de l’École centrale Paris Docteur ès sciences Professeur de génie chimique à l’École centrale Paris

Dominique PAREAU Ingénieur de l’École centrale Paris Docteur ès sciences Professeur à l’École centrale Paris

Mohammed RAKIB Ingénieur de l’École centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École centrale Paris et

Moncef STAMBOULI Ingénieur de l’École centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École centrale Paris

1. 1.1 1.2

Représentation des équilibres .............................................................. Diagrammes décrivant totalement l’équilibre ........................................... Diagrammes ne décrivant pas totalement l’équilibre ...............................

J 1 073 – 3 — 3 — 4

2. 2.1 2.2

Opérations simples et opérations successives à courants croisés Extraction simple ......................................................................................... Extraction à courants croisés, dite antiméthodique..................................

— — —

5 5 6

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Opérations à contre-courant ................................................................. Bilans matière pour une unité de temps .................................................... Calcul et construction graphique de Ponchon-Savarit.............................. Méthode de MacCabe et Thiele .................................................................. Limitations des performances .................................................................... Calcul, à rapport de débits et nombre d’étages imposés ......................... Calcul, à nombre d’étages et fuite imposés...............................................

— — — — — — —

7 7 7 8 8 9 9

4. 4.1 4.2

Schémas avec plusieurs extractions à contre-courant.................. Extraction à deux alimentations ................................................................. Extraction-désextraction..............................................................................

— — —

9 9 11

5. 5.1 5.2

Extraction de mélanges multicomposants........................................ Un seul constituant majeur ......................................................................... Plusieurs constituants majeurs ...................................................................

— — —

12 12 12

6.

Extraction avec réaction chimique......................................................

—

13

7.

Pertinence du modèle. Conclusion......................................................

—

13

Références bibliographiques..........................................................................

—

13

’extraction liquide-liquide est une opération qui fait intervenir le transfert de matière d’un soluté entre deux phases liquides non totalement miscibles entre elles.

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L

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J 1 073 − 1

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TRANSFERT DE MATIÈRE

________________________________________________________________________________________________________________

Contrairement à la distillation, le soluté ne change pas d’état au cours de son transfert ; les phénomènes thermiques ne jouent donc, le plus souvent, qu’un rôle négligeable. Considérons une solution binaire (A–B) que l’on doit séparer par extraction liquide-liquide : cette opération nécessite l’introduction d’un tiers corps C appelé solvant qui extrait préférentiellement l’un des deux constituants de la solution considérée, A par exemple. Après contact et séparation, on obtient deux phases : l’extrait, phase riche en solvant, enrichie en soluté transféré, et le raffinat, solution de départ, épuisée en soluté. Ce mode de séparation a deux domaines principaux d’application : la grande industrie chimique organique d’une part, l’hydrométallurgie et l’industrie nucléaire d’autre part. L’extraction liquide-liquide permet, en effet, de séparer des composés de températures d’ébullition voisines (hydrocarbures aliphatiques ou benzéniques) grâce à leurs propriétés physico-chimiques différentes (la distillation, du fait des pressions de vapeur très voisines, exigerait un appareillage beaucoup plus important, donc plus coûteux). Dans le cas de produits instables ou thermosensibles telle la pénicilline, l’extraction liquide-liquide permet des séparations rapides et non dégradantes. Enfin, l’hydrométallurgie est son domaine de prédilection : séparation de métaux en solution, traitement des combustibles nucléaires irradiés, concentration de solutions sans apport d’énergie trop important (contrairement à la distillation ou à l’évaporation).

Principaux symboles et notations Symbole

Définition

A

masse (ou débit massique) du corps A dans un mélange

B

masse (ou débit massique) du corps B dans un mélange

C

masse (ou débit massique) du corps C dans un mélange

c

nombre de constituants indépendants (calcul de la variance)

CM

concentration volumique de A dans le mélange M

CM ′

concentration volumique de A’ dans le mélange M

Cµ C* M

D Dapp

[Mi] Mi Mj n

concentration de la solution organique en équilibre avec la solution aqueuse de concentration CM

débit massique de l’extrait E

Ki

constante d’équilibre apparente d’une réaction chimique à l’étage i débit massique de phase aqueuse à l’étage i

M, Mi

points représentatifs des mélanges M, Mi

M, Mi

masses totales (ou débits massiques) des mélanges M, Mi

masse réduite d’un mélange (A + B)Mi longueur du segment M i M j nombre d’étages débit volumique de la solution M

E

taux de reflux du côté de l’extrait

R

débit massique du raffinat R

Si

débit massique de phase solvant à l’étage i

v

variance

xM

A =  -------------- abscisse du mélange M  A + B M dans le diagramme de Janecke

XM

A =  ------------------------- fraction massique de A  A + B + C M dans le mélange M

XM

A =  ---- fraction massique réduite de A  B M dans le mélange M

yM

C =  -------------- ordonnée du mélange M dans le  A + B M diagramme de Janecke

YM

fraction massique de B ou de S dans M

ZM

fraction massique de C dans M

coefficient de distribution apparent

E

Définition

qM

coefficient de distribution

facteur d’extraction

J 1 073 − 2

Symbole

concentration de l’espèce µ



Li

Principaux symboles et notations

∆

débit massique du point opératoire

µ

espèce métallique

ϕ

nombre de phases

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________________________________________________________________________________________________________________ TRANSFERT DE MATIÈRE

1. Représentation des équilibres

A

A (10% B )

(20% C ) (70% A )

B

Cette étude est limitée au cas des systèmes ternaires.

40% A M 60% B

L’effet de la pression sur les équilibres liquide-liquide est en général négligeable. Nous nous limiterons donc ici à la représentation des phases liquides. Les seules variables à prendre en compte sont la température et les compositions [1].

A

M'

M2 C M3

M1

Un système ternaire peut être totalement décrit à l’aide d’un diagramme tridimensionnel. Les sections de ce prisme à température constante sont soit des diagrammes triangulaires (§ 1.1.1), soit des diagrammes de Janecke (§ 1.1.2).

B

C C B

D’autres diagrammes déduits des précédents, qui ne décrivent pas totalement l’équilibre, sont fréquemment employés pour le calcul des opérations d’extraction liquide-liquide (diagramme de distribution, diagramme de sélectivité).

Figure 1 – Diagramme triangulaire

A

1.1 Diagrammes décrivant totalement l’équilibre M

1.1.1 Diagramme triangulaire (à température et pression constantes)

K

L B

1.1.1.1 Représentation d’un mélange ternaire

C

à l'intérieur de la courbe : zone de démixtion

Le triangle considéré peut être quelconque. Si les trois constituants jouent des rôles symétriques, on lui préférera un triangle équilatéral, ou bien, en privilégiant certains constituants, on adoptera un triangle rectangle présentant l’avantage de projections orthogonales (cf. figure 4). Chaque point du triangle représente un mélange ternaire de composition donnée.

Figure 2 – Diagramme d’équilibre liquide-liquide

masse totale : M 3 = M 1 + M 2 masse de A : M 3 X M3 = M 1 X M1 + M 2 X M2 masse de B : M 3 Y M3 = M 1 Y M1 + M 2 Y M2

Nous limiterons notre étude au triangle équilatéral ; les raisonnements exposés sont valables pour le triangle rectangle [2][3]. Chaque sommet A, B, C est représentatif d’un des trois corps purs considérés. Chaque côté représente le mélange binaire des deux corps indiqués aux sommets correspondants. On peut sur chaque côté représenter la fraction (massique ou molaire) de l’un des deux corps. Nous raisonnerons sur les masses ; tous les résultats obtenus par la suite seront, bien sûr, applicables au nombre de moles. Par exemple, sur le côté AB, on lira la teneur en B dans le sens A (0 %) vers B (100 %) ; la teneur en A se lira dans le sens opposé.

masse de C : M 3 Z M3 = M 1 Z M1 + M 2 Z M2 Ces relations traduisent le fait que le point M3 est le barycentre des points M1 et M2 affectés de coefficient égaux aux masses totales des mélanges correspondants. Le point M3 est donc situé sur la droite M1M2 et sa position est donnée par la relation : M3 M1 M ---------------- = -------2M1 M3 M2 avec

Sur la figure 1, le point M est représentatif d’un mélange de A (40 %) et B (60 %). De même, la teneur en C se lit sur le côté AC ou le côté BC. Dans le cas d’un mélange ternaire, tel celui représenté par le point M ’, on lit ses teneurs en A, B, C en projetant parallèlement aux côtés BC, AC et AB respectivement. Ainsi M ’ est un mélange de A (70 %), B (10 %) et C (20 %).

M3 Mi

longueur du segment M 3 M i .

Si les trois composants d’un mélange sont miscibles en toutes proportions, le système est inutilisable en extraction liquide-liquide. Au contraire, les systèmes présentant deux phases liquides dans certaines zones de compositions ont de l’intérêt. Il en résulte sur leur diagramme triangulaire un domaine de démixtion (ou zone de nonmiscibilité) limité par une courbe appelée courbe binodale (figure 2). Tout mélange M dont le point représentatif est à l’intérieur de ce domaine se sépare en deux phases liquides représentées par les points L et K situés sur la courbe binodale et de compositions différentes de celle de M. La phase K est ici plus riche en A que la phase L.

Nota : la possibilité de représenter sur un diagramme triangulaire la composition d’un mélange ternaire résulte de propriétés géométriques que nous ne démontrerons pas.

1.1.1.2 Relations barycentriques

La règle de la variance s’écrit dans ce cas v = c – ϕ , car température et pression sont fixées. Le nombre de constituants indépendants c est égal à 3 et le nombre de phase ϕ à 2. La variance v est alors égale à 1.

Soient deux points quelconques M1 et M2 situés dans le diagramme triangulaire : ils représentent deux mélanges M1 et M2 de composition donnée ; si on note XMi, YMi et ZMi les fractions massiques en A, B et C du mélange Mi et Mi sa masse totale, la position du point M3 qui représente le mélange de M1 et M2 est donnée par les bilans matière suivants :

Pour une phase saturée donnée, L par exemple, il existe une seule phase liquide K en équilibre avec elle.

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J 1 073 − 3

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Transfert de matière Autres opérations compartimentées par

Jean-Paul MOULIN Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Professeur de génie chimique à l’École Centrale Paris

Dominique PAREAU Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Professeur à l’École Centrale Paris

Mohammed RAKIB Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École Centrale Paris et

Moncef STAMBOULI Ingénieur de l’École Centrale Paris Docteur ès sciences Chef de travaux à l’École Centrale Paris

1. 1.1 1.2

1.3

1.4

Opérations gaz-liquide. Absorption-désorption .............................. Absorption et désorption ............................................................................ Équilibre gaz-liquide.................................................................................... 1.2.1 Cas où le soluté ne réagit pas en phase liquide............................... 1.2.2 Cas où le soluté réagit dans la phase liquide................................... 1.2.3 Choix de l’absorbant .......................................................................... Absorption ou désorption isotherme en régime stationnaire ................. 1.3.1 Principe de calcul................................................................................ 1.3.2 Opération à cocourant........................................................................ 1.3.3 Opération à contre-courant................................................................ Absorption non isotherme en régime stationnaire ..................................

J 1 074 – 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3 — 3 — 3 — 4 — 5

Opérations solide-fluide ......................................................................... Extraction solide-liquide ............................................................................. 2.1.1 Choix du solvant ................................................................................. 2.1.2 Étage idéal et étage pratique ............................................................ 2.1.3 Différents cas d’équilibre solide-liquide ........................................... 2.1.4 Calcul d’une opération à contre-courant .......................................... Adsorption.................................................................................................... 2.2.1 Principe................................................................................................ 2.2.2 Équilibre d’adsorption........................................................................ 2.2.3 Réalisation d’une opération compartimentée.................................. 2.2.4 Calcul d’une opération d’adsorption compartimentée....................

— — — — — — — — — — —

6 6 6 6 6 7 8 8 8 9 9

Références bibliographiques .........................................................................

—

11

2. 2.1

2.2

a notion d'étage idéal qui a permis le calcul rapide des opérations compartimentées en distillation et en extraction liquide-liquide (sans augurer de ce que sera réellement cet étage idéal) peut être appliquée avec le même succès à d'autres opérations. Celles qui feront l'objet de cet article mettent en jeu un liquide et un gaz (absorption, désorption) ou un solide et un liquide ou un gaz (extraction solide-liquide et adsorption). La méthodologie permettant le calcul

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J 1 074 − 1

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TRANSFERT DE MATIÈRE

________________________________________________________________________________________________________________

de ces opérations est la même que celle utilisée en distillation et en extraction liquide-liquide. Le lecteur pourra également se reporter aux articles suivants : — Transfert de matière. Extraction liquide-liquide [J 1 073] ; — Transfert de matière. Distillation [J 1 072].

1. Opérations gaz-liquide. Absorption-désorption

Gaz porteur

Soluté

Solvant

1.1 Absorption et désorption L’absorption et la désorption sont des opérations qui mettent en jeu des échanges de matière entre une phase gazeuse et une phase liquide de natures chimiques différentes.

Absorption

Lors d’une opération d’absorption, un ou plusieurs constituants de la phase gazeuse passent en solution. Cette opération est principalement utilisée pour purifier un flux gazeux ou pour récupérer un constituant présent dans un mélange gazeux. La désorption, souvent appelée « stripping », est l’opération inverse de l’absorption.

Gaz porteur + soluté

Nous appellerons : — solutés : les constituants du système de solubilités notables ; — gaz porteur : le ou les constituants de la phase gazeuse dont les solubilités sont très faibles comparées à celles des solutés ; — absorbant ou solvant : les constituants de la phase liquide peu échangés avec la phase gazeuse. L’eau est l’absorbant le plus utilisé. Nous ferons les hypothèses suivantes : — l’absorbant est non volatil ; — le gaz porteur est insoluble dans le liquide.

Gaz de désorption

Figure 1 – Agencement d’une opération de purification d’un gaz

1.2 Équilibre gaz-liquide La solubilité d’un constituant A, présent dans un mélange gazeux, dans une phase liquide dépend : — de sa pression partielle p A et non de la pression totale P t à la condition que la phase gazeuse puisse être considérée comme un gaz parfait et que toutes les solubilités restent faibles ; — de la température ; — de substances présentes dans la phase liquide qui réagissent éventuellement avec le constituant A.

Nous nous intéressons à l’utilisation des colonnes à plateaux individualisés. On utilise ce type de colonne compartimentée dans le cas où le nombre d’étages nécessaire est important (de l’ordre de 10 ou plus) car il peut être plus compact qu’une colonne à garnissage. Pour d'autres avantages à utiliser des colonnes à plateaux, voir [1]. Exemple : la figure 1 montre l'agencement d'une opération de purification d'un gaz comprenant une absorption suivie d'une désorption en vue de recycler l'absorbant.

1.2.1 Cas où le soluté ne réagit pas en phase liquide

Pour le dimensionnement d’un appareil d’absorption ou de désorption, on définit l’étage idéal comme un plateau qui réalise l’équilibre thermodynamique entre le gaz et le liquide qui en sortent.

Lorsque le soluté ne subit aucune réaction dans la phase liquide (A est un non-électrolyte), la loi de Henry s’applique souvent jusqu’à des teneurs importantes dans le liquide. Elle traduit l’équilibre de partage de l’espèce moléculaire A que l’on peut schématiser par la réaction suivante :

Expression des teneurs On peut utiliser les fractions molaires, x dans la phase liquide ou y dans la phase gazeuse, ou les fractions molaires réduites rapportées à des débits molaires constants dans l’appareil d’absorption ou de désorption (débit de solvant seul ou de gaz porteur seul). Nous noterons ces teneurs x dans la phase liquide ou y dans la phase gazeuse. On a les relations suivantes :

A gaz ⇔ A liquide Cet équilibre permet d’écrire : pA = HA xA avec

y x x = ------------ et y = -----------1–y 1–x

J 1 074 − 2

Désorption

pA

(Pa) pression partielle de A dans le gaz,

xA

fraction molaire de A dans le liquide,

HA

(Pa) coefficient de Henry de A.

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________________________________________________________________________________________________________________ TRANSFERT DE MATIÈRE

G t0 G y0

Gaz

A (moléculaire)

Liquide

A (moléculaire) ⇔ A' (ionique)

L t0 L x0

y

x

Figure 2 – Distribution d’un soluté entre un gaz et une solution

Les écarts par rapport à la linéarité sont principalement dus aux variations des coefficients d’activité de l’espèce non-électrolyte A dans la phase liquide. Si la concentration de A dans le liquide reste faible, on peut montrer facilement que la loi de Henry s’écrit aussi sous la forme :

G tf G yf

pA = KA [ A ] où K A = H A ⁄ C t avec

L tf L xf

Figure 3 – Absorption à cocourant

L–1)

[A]

(mol . concentration (ou solubilité S) de A dans le liquide ,

KA

(Pa . mol–1 . L) constante de Henry ,

Ct

concentration molaire totale de la solution.

Pour les équilibres des mélanges multicomposants dans des solutions complexes, le lecteur pourra consulter de nombreux ouvrages consacrés à ce sujet parmi lesquels les deux références [1][2].

1.2.3 Choix de l’absorbant

1.2.2 Cas où le soluté réagit dans la phase liquide

Selon la problématique, la nature de l’absorbant peut être imposée comme dans le cas de la récupération d’un constituant présent dans un mélange gazeux en vue de le valoriser ou bien le choix peut être à faire, par exemple lorsque le but est de dépolluer un courant gazeux. Des critères de solubilité, de corrosion, de sécurité ou de coût entrent en ligne de compte pour faire un choix optimal.

Dans le cas d’une réaction chimique de A dans la phase liquide, il faut considérer la solubilité conditionnelle S ’ qui traduit la somme de toutes les espèces issues du passage du constituant A de la phase gazeuse vers la phase liquide. Par exemple, considérons le cas où A donne lieu à une réaction acido-basique dans l’eau que nous écrivons sous la forme : A liquide + H 2 O ⇔ A′ + H

1.3 Absorption ou désorption isotherme en régime stationnaire

+

où A’ est non volatil comme c’est le cas des espèces ionisées. Soit K c la constante d’équilibre de cette réaction relative aux concentrations. La loi de Henry s’applique à l’espèce A seule. A’ est reliée à A par la relation :

Nous supposerons dans ce paragraphe que les opérations se déroulent de manière isotherme (cette hypothèse est toujours justifiée dans le cas de l’absorption ou de la désorption de constituants en traces) et que le régime stationnaire est atteint.

+

K c = [ A′ ] [ H ] ⁄ [ A ] . La solubilité conditionnelle est donnée par :

1.3.1 Principe de calcul

S ′ = [ A ] + [ A′ ] Ce qui donne :

Nous développerons uniquement le cas de l’absorption en nous bornant à indiquer les résultats dans le cas de la désorption qui se calcule de manière symétrique. Nous nous limiterons au cas de l’absorption d’un soluté unique ou de solutés n’interférant pas l’un sur l’autre (par exemple lorsque les solutés sont en traces).

+

S ′ = S ( 1 + Kc ⁄ [ H ] ) . Par conséquent, le partage de A entre les deux phases est régi par une constante de Henry apparente égale à :

Les figures 3 et 4 représentent les schémas d’une opération d’absorption à cocourant et à contre-courant et précisent les notations utilisées : — le débit molaire du gaz porteur seul (sans le soluté) G ; — la fraction molaire du soluté dans le gaz à traiter y 0 ; — le débit molaire de l’absorbant seul (sans le soluté) L ; — la fraction molaire du soluté dans la phase liquide à l’entrée x 0 ou x n + 1 .

+

K′A = K A ⁄ ( 1 + K c ⁄ [ H ] ) . Le schéma de la figure 2 illustre cet effet. Les gaz industriels les plus importants comme l’ammoniac, le dioxyde de carbone ou le sulfure d’hydrogène sont des bases ou des acides faibles. Dans l’eau pure, ils ne sont que très faiblement dissociés et cette dissociation peut être négligée sauf pour les concentrations très faibles. Ainsi pour des concentrations d’ammoniac inférieures à 10–3 mol . L–1, l’utilisation de la constante de Henry sans tenir compte de la dissociation conduit à des résultats erronés.

Le calcul des opérations compartimentées se ramène à la détermination de l’un ou l’autre des paramètres nombre d’étages idéaux n ou fraction molaire résiduelle dans le gaz traité ( y f ou y n = ). On a bien sûr une relation entre n et ε.

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J 1 074 − 3

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Transfert de matière Cinétique du transfert de matière entre deux phases par

Arnaud BUCH Docteur de l’université Paris VI Maître de conférences à l’École centrale Paris

Mohammed RAKIB Ingénieur ECP, Docteur d’État ès sciences physiques Professeur à l’École centrale Paris

Moncef STAMBOULI Ingénieur ECP, Docteur d’État ès sciences physiques Professeur à l’École centrale Paris

1. 1.1

1.2 1.3

1.4 2. 2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6 2.7

Transfert de matière dans une phase ................................................. Diffusion moléculaire .................................................................................. 1.1.1 Généralités .......................................................................................... 1.1.2 Diffusion moléculaire de Fick............................................................. 1.1.3 Diffusion de Knudsen ......................................................................... 1.1.4 Diffusion dans les liquides ................................................................. 1.1.5 Diffusion généralisée de Maxwell-Stefan ......................................... Expression analytique de la diffusion moléculaire ................................... Diffusion stationnaire unidirectionnelle à deux constituants .................. 1.3.1 Flux total et flux de diffusion ............................................................. 1.3.2 Cas d’une réaction chimique ............................................................. 1.3.3 Diffusion de A à travers B non diffusant ........................................... 1.3.4 Contre-diffusion équimoléculaire...................................................... Diffusion turbulente.....................................................................................

J 1 075 – – – – – – – – – – – – – –

2 2 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 6 6

Transfert de matière entre deux phases............................................ Coefficients de transfert : définitions et estimation .................................. 2.1.1 Potentiels et coefficients de transfert ................................................ 2.1.2 Relations entre les coefficients de transfert ..................................... 2.1.3 Analogie de Chilton-Colburn ............................................................. Modèle de la « couche limite » ................................................................... 2.2.1 Hypothèses.......................................................................................... 2.2.2 Calcul du coefficient de transfert particulier de la phase ................ 2.2.3 Conclusion........................................................................................... Modèle de la pénétration ............................................................................ 2.3.1 Hypothèses.......................................................................................... 2.3.2 Détermination du flux instantané de transfert ................................. 2.3.3 Détermination du flux moyen de transfert ....................................... 2.3.4 Conclusion........................................................................................... Modèles synthétiques ................................................................................. 2.4.1 Modèle couche limite-renouvellement régulier de l’interface ........ 2.4.2 Modèle couche limite-renouvellement aléatoire de l’interface ...... 2.4.3 Conclusion........................................................................................... Transfert de matière entre une goutte et un milieu continu .................... 2.5.1 Généralités .......................................................................................... 2.5.2 Modèle de la « goutte rigide » ........................................................... 2.5.3 Modèle de la « goutte à circulation interne » ................................... Apports de la mécanique des fluides numérique (CFD) ........................... Conclusion....................................................................................................

– – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – –

7 7 7 8 8 9 9 9 9 10 10 10 10 11 11 11 11 12 12 12 13 13 15 15

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Pour en savoir plus ...........................................................................................

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Doc. J 1 075

J 1 075 – 1

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TRANSFERT DE MATIÈRE _____________________________________________________________________________________________________________

lors que l’étude des équilibres chimiques, ou, tout au moins, des lois générales qui les régissent, a depuis longtemps un statut d’autonomie (c’est en effet une branche de la thermodynamique), l’étude de la cinétique du transfert de matière, et particulièrement celle du transfert à l’interface de deux phases, est restée pour l’essentiel au sein du génie chimique. Certes, par des raisonnements de similitude, elle entretient des relations étroites avec la mécanique des fluides et la thermique. En outre, la thermodynamique du non-équilibre (développée par Onsager et ses successeurs) lui a proposé un cadre conceptuel. Mais aucune de ces disciplines n’a réussi à l’absorber, jusqu’à présent du moins. Ce détour par l’histoire récente des sciences explique la présence dans ce traité d’un article consacré à la cinétique du transfert de matière. De plus, alors que le besoin de données cinétiques concerne pour l’essentiel le transfert entre deux phases (§ 2), cet article commence par des développements sur le transfert de matière au sein d’une seule phase (§ 1). Cela n’est pas dû seulement à un souci didactique (aller du simple au complexe...). Il s’agit en fait d’un choix lié à la nature des modèles. En effet, la majorité des modèles proposés et utilisés pour décrire le transfert interfacial repose sur l’hypothèse que le changement de phase, stricto sensu, n’est pas l’étape qui limite l’acte global, et que c’est donc le transport dans l’une et l’autre phases, entre le cœur de celles-ci et l’interface, qui détermine la vitesse de transfert.

A

1. Transfert de matière dans une phase

les turbulences sont dues à l’application de forces extérieures ou non, la convection est forcée ou naturelle, ce qui parachève l’analogie avec le transfert de chaleur.

1.1.2 Diffusion moléculaire de Fick

1.1 Diffusion moléculaire

■ Définition La première loi de Fick donne l’expression du flux de matière dû à la diffusion moléculaire dans les fluides où les interactions entre molécules l’emportent sur les interactions avec les parois, c’est-àdire les fluides condensés (liquides ou gaz à des pressions non négligeables devant la pression atmosphérique) dans des conduits macroscopiques.

1.1.1 Généralités Dans un fluide constitué d’une seule phase immobile au sens de l’hydrodynamique ou en écoulement stationnaire (toutes les grandeurs qui décrivent le fluide sont indépendantes du temps), sitôt qu’existe une hétérogénéité de concentrations, on observe une évolution spontanée vers l’uniformité de ces concentrations : cela est dû à la diffusion moléculaire. Ce phénomène tend à amener tout système à l’équilibre thermodynamique ; il est donc général. En effet, l’uniformité des concentrations au sein d’une même phase est caractéristique de l’équilibre thermodynamique, au même titre que l’uniformité des températures.

Cette loi permet d’exprimer  le flux molaire du constituant A dû à la diffusion moléculaire (J A ) . Ce dernier est proportionnel au gradient de concentration de A et à un coefficient, le coefficient de diffusion (ou diffusivité) de A. Elle exprime également que ce flux transporte A des régions où sa concentration est élevée vers celles où elle est faible. Pour un mélange binaire A - B, en régime stationnaire de concentration et en l’absence de forces extérieures (électrostatiques, centrifuges, ...), la loi de Fick a l’expression suivante :   (1) J A = − D AB grad C A

Les vitesses de transfert de matière s’expriment en flux molaire, égal au nombre de moles de constituant privilégié (que nous noterons A), qui sont transférées par unité de temps et par unité de surface normale à la direction de diffusion. Dans le cas général il est nécessaire de distinguer deux expressions de ces flux :  • J A flux dû à la diffusion moléculaire ; il est rapporté à un repère local, lié à l’écoulement moyen ;  • N A flux rapporté à un repère fixe dans l’espace, qui intègre le transport par le mouvement d’ensemble du fluide et la diffusion moléculaire proprement dite.

avec

concentration volumique de A, coefficient de diffusion de A dans B (ou diffusivité) ; DAB est caractéristique de A et de B, dépend de la température et éventuellement de la pression.

L’expression du flux de A rapporté à un repère fixe est la suivante :    N A = C A umoy + J A  où umoy est la vitesse molaire moyenne du mélange binaire AB, définie par :    N + NB umoy = A C A + CB

La diffusion moléculaire ainsi définie est analogue à la conduction de la chaleur dans les solides et les fluides, telle qu’elle est décrite par la loi de Fourier. Comme dans le cas du transfert de chaleur, dès que le mouvement du fluide n’est plus stationnaire, le transfert de matière se fait par convection et transport par le mouvement moyen du fluide, et non plus seulement par diffusion moléculaire. Selon que

J 1 075 – 2

CA DAB

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_____________________________________________________________________________________________________________ TRANSFERT DE MATIÈRE

■ Expression de la diffusivité pour les gaz

Étant la manifestation macroscopique des mouvements intermoléculaires désordonnés, la diffusion moléculaire de Fick ne devient importante que lorsque les dimensions du pore sont relativement grandes par rapport au libre parcours moyen λ d’une molécule A (d / λ 艌 20) . Par contre, si le diamètre du pore d et la pression p t sont tels que λ est grand devant d (d / λ 艋 0,2) , les collisions des molécules contre les parois du pore deviennent prépondérantes. La direction de réémission d’une molécule A par la paroi n’a aucune relation avec la direction incidente ; chaque gaz diffuse indépendamment de l’autre. Inspirée de celle de Fick, la loi de Knudsen permet de décrire ce transfert :

La diffusion moléculaire de Fick est la manifestation macroscopique des mouvements intermoléculaires désordonnés. La théorie cinétique des gaz permet de modéliser le phénomène de diffusion moléculaire pour un gaz parfait. En effet : D AB =

1 uA λ 3

où uA et λ sont respectivement la vitesse moyenne des molécules de A due à l’agitation thermique et leur libre parcours moyen. En première approximation, ils s’expriment de la façon suivante : uA = avec

8 RT et λ = π MA

  J A = − DKA grad C A

kT

avec

2 2 p t 4π ℜA

R

constante molaire des gaz (R = 8,314 J.mol−1.K−1),

T

température thermodynamique (K),

k

constante de Boltzmann (k = 1,38.10−23 J.K−1),

pt

pression totale du gaz (Pa),

MA

masse molaire de A (kg.kmol−1),

ℜA

rayon moléculaire de A (nm).

D AB =

avec

⎜ ⎝

1 1 ⎞ − 0,249 + M A MB ⎟⎠

(ℜAB )2 ω ⎛⎜

kT ⎞ ⎝ ε AB ⎟⎠

D KA =

D KA = 0,00485 d avec

1 1 + M A MB T 3 / 2 pt

DKA

coefficient de diffusion de Knudsen (m2/s),

d

diamètre du pore (m).

D AB ∼ T 3 / 2 p t−1 et D KA ∼ T 1 / 2 Exemple : Dans le cas de l’air à la température ambiante et à la pression atmosphérique, on a : u A ≅ 500 m.s−1 et λ = 20 nm Pour des pores de dimensions intermédiaires (20 à 2 000 nm), les deux diffusions se produisent simultanément. La diffusivité dans le pore peut être calculée par la loi de Bosanquet qui traduit l’additivité des résistances au transfert :

1 = ( ℜ A + ℜB ) 2

ℜ A et ℜB étant les rayons moléculaires de A et B (nm), kT ⎞ ω ⎛⎜ ⎝ ε AB ⎟⎠ εAB

1 1 1 = + D A D AB DKA

fonction de collision [1], énergie d’attraction moléculaire (J), définie par :

1.1.4 Diffusion dans les liquides

ε AB = ε A εB

Les études concernant la diffusion dans les liquides sont beaucoup moins avancées que celle dans les gaz aussi bien d’un point de vue théorique qu’expérimental. La diffusion dans les liquides est due aux mouvements aléatoires des molécules mais, contrairement aux gaz, le libre parcours moyen est moindre que la distance moléculaires. Il en résulte que les diffusivités dans les liquides sont en général 4 à 5 ordre de grandeur moindres que celles des gaz.

Il est parfois utile d’estimer les valeurs du rayon moléculaire ℜ A et du rapport εA/k par les formules empiriques suivantes : ℜ A = 118 , (Vm )

1/ 3

et

T MA

Il vient alors :

distance intermoléculaire de collision entre A et B (nm), définie par : ℜ AB

1 uA d 3

Pour un pore cylindrique, la diffusivité de Knudsen est donnée par la relation :

MA et MB masses molaires de A et B respectivement (kg.kmol−1), ℜ AB

coefficient de diffusion de Knudsen (m2/s).

D’une manière similaire à la diffusion moléculaire de Fick, on peut écrire :

Sans changer fondamentalement le résultat, quelques corrections ont été introduites. L’expression du coefficient de diffusion la plus couramment utilisée est [1], [2] : ⎛ 10−4 1,084

DKA

εA = 1,21Teb k

avec Vm (m3.kmol−1) volume molaire du constituant A liquide à sa température normale d’ébullition Teb (K).

Pour des molécules sphériques de fortes masses moléculaires (> 400 g.mol−1), la diffusivité DAL (m2.s−1) peut être calculée par l’équation de Stokes-Einstein :

Comme l’approximation des gaz parfaits est très souvent vérifiée, cette formule est très utile en l’absence de données expérimentales.

D AL = avec

1.1.3 Diffusion de Knudsen Considérons la diffusion d’un gaz A dans un mélange binaire gazeux (A + B), à l’intérieur d’un conduit capillaire cylindrique (pore), de diamètre d, de longueur ᐉ où la pression p t est constante.

kT 6π ℜ A µL

k

constante de Boltzmann (k = 1,38.10−23 J.K−1),

T ℜA

température absolue (K),

µL

viscosité dynamique du liquide (kg.m−1.s−1).

rayon de la molécule (m),

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TRANSFERT DE MATIÈRE _____________________________________________________________________________________________________________

1.2 Expression analytique de la diffusion moléculaire

Pour des solutés de masses molaires modérées (< 400 g/mol), la diffusivité peut être déterminée par l’équation-semi empirique de Wilke-Chang, fréquemment utilisée en extraction liquide-liquide par exemple : D AL = 2,95.10−5

avec

Pour un fluide de constituants A et B en mouvement, l’équation générale de continuité de la mécanique des fluides s’écrit :

(ψ BMB µLVA0,6

)1 / 2 T

∂u y ∂uz ⎞ ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂u =0 + + uz + uy + ux ρ ⎛⎜ x + + ∂z ∂t ∂y ∂x ∂z ⎠⎟ ∂y ⎝ ∂x

volume molaire de A (m3.mol−1),

VA

avec

MB

masse molaire du solvant (kg.kmol−1),

ψB

paramètre d’association du solvant ; les valeurs habituellement utilisées pour ψB sont : 2,6 (eau), 1,9 (méthanol), 1,5 (éthanol) et 1,0 (benzène, heptane, solvants non associés).

ρ

⎛ ∂u x + ∂u y + ∂uz ⎞ = 0 ⎜⎝ ∂x ∂z ⎟⎠ ∂y Si l’on écrit le bilan relatif au constituant A dans un volume élémentaire dV (dV = dx dy dz), pendant un temps dt, dans le cas où il est produit par une réaction chimique de vitesse rA (nombre de moles de A produites par unité de temps et par unité de volume réactionnel), il vient :

Pour les mélanges gazeux multicomposants, la loi de Fick n’est plus valide. La diffusion est décrite par l’équation généralisée de Maxwell-Stefan qui permet de rendre compte des différents cas de diffusion, en particulier, ceux non prévus par la loi de Fick dont la validité est restreinte aux systèmes binaires [3]. En revanche, dans le cas des systèmes multicomposants, et en particulier ternaires, différents phénomènes de diffusion peuvent être observés (figure 1) : – diffusion osmotique : elle qualifie la diffusion effective en l’absence d’un gradient de concentration ; – diffusion inverse : elle concerne la diffusion ayant lieu dans le sens inverse de celui dicté par le gradient de concentration ; – diffusion bloquée : elle correspond au cas où le flux de matière transféré est nul malgré l’existence d’un fort gradient de concentration.

⎛ Quantité de A ⎞ ⎛ Quantité de A ⎞ ⎛ Quantité de A ⎞ ⎛ Quantité de A ⎞ ⎜ entrant dans ⎟ + ⎜ produite dans dV ⎟ = ⎜ sortant de dV ⎟ + ⎜ accumulée dans⎟ ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟⎠ ⎜⎝ pendant dt ⎟⎠ ⎜⎝ dV pendant dt ⎟⎠ ⎜⎝ dV pendant dt ⎟⎠ ⎜⎝ pendant dt

ou encore : ⎛ ∂N Ax + ∂N Ay + ∂N Az ⎞ + ∂C A = r A ⎜⎝ ∂x ∂t ∂z ⎟⎠ ∂y En tenant compte de la relation (1), on a : NAx = uxCA + JAx il vient :

Contrairement à la loi de Fick, l’équation de Maxwell-Stefan ne stipule pas nécessairement la colinéarité entre le flux de matière d’une espèce et son gradient de concentration.

ux

(2)

C’est l’équation générale de continuité relative au constituant A.   Remarque : pour un fluide immobile (u = 0) et en l’absence de réaction chimique (rA = 0), on obtient la deuxième loi de Fick : ∂C A ⎛ ∂2C A ∂2C A ∂2C A ⎞ + + = D AB ⎜ ∂t ∂z 2 ⎟⎠ ∂y 2 ⎝ ∂x 2

1.3 Diffusion stationnaire unidirectionnelle à deux constituants

Flux JA Diffusion osmotique

– grad CA

∂u y ∂uz ⎞ ∂u ∂C A ∂C A ∂C A + C A ⎛⎜ x + + uz + uy + ∂z ∂y ∂x ∂z ⎠⎟ ∂y ⎝ ∂x ∂2C A ∂2C A ∂2C A ⎞ ∂C A − D AB ⎛⎜ = rA + + + ∂t ∂z 2 ⎠⎟ ∂y 2 ⎝ ∂x 2

Par ailleurs, ces différents cas de diffusion ont été observés expérimentalement pour un mélange gazeux ternaire N2 – H2 – CO2 à température et pression constantes dans les conditions de diffusion équimolaire [5]. La formulation de Maxwell-Stefan a permis également d’expliquer des « anomalies » observées dans la distillation d’un mélange ternaire méthanol - propanol - eau se traduisant par une efficacité de Murphree d’un plateau de 150 % [6]. Elle a été validée expérimentalement pour des systèmes multi composants liquides [4] et dans le cas d’une extraction liquideliquide [7].

Diffusion normale

masse volumique du fluide.

Remarque : pour un fluide incompressible (ρ = constante), il vient :

1.1.5 Diffusion généralisée de Maxwell-Stefan

1.3.1 Flux total et flux de diffusion Considérons l’élément de fluide de section droite unitaire (Ω = 1), schématisé sur la figure 2. Supposons que : CA(z1) > CA(z2).

Diffusion normale

Diffusion bloquée

temps,

ux, uy, uz composantes cartésiennes du vecteur vitesse en un point du fluide de coordonnées (x, y, z),

Cette équation est valable pour les solutions diluées.

Flux JA

t

Diffusion inverse

Les deux constituants vont diffuser : A vers la droite suivant la direction z et B dans la direction opposée conformément au principe de la conservation de la matière totale. Pour un observateur placé en Ω, le flux total qui traverse Ω est :

grad CA

N t = NA + NB a mélange binaire

Par conséquent, l’observateur verra passer la matière avec une vitesse molaire moyenne :

b mélange ternaire

umoy =

Figure 1 – Flux de diffusion en fonction du gradient de concentration pour : (a) mélange binaire ; (b) mélange ternaire

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N t N A + NB = C t C A + CB

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Transfert de matière Applications des modèles cinétiques aux opérations compartimentées par

Arnaud BUCH Docteur de l’Université Paris VI Maître de conférences à l’École Centrale Paris

Mohammed RAKIB Ingénieur ECP, Docteur d’état ès sciences physiques Professeur à l’École Centrale Paris et

Moncef STAMBOULI Ingénieur ECP, Docteur d’état ès sciences physiques Professeur à l’École Centrale Paris

1. 1.1 1.2 1.3

2 . 2.1

2.2

Modélisation d’un étage d’extraction liquide-liquide .................... Introduction .................................................................................................. Estimation de l’écart entre étages réels et idéaux : notion d’efficacité......................................................................................... Transfert de matière en extraction liquide-liquide compartimentée ....... 1.3.1 Description d’un étage et modélisation ........................................... 1.3.2 Efficacité d’un étage........................................................................... 1.3.3 Application : utilisation de l’efficacité de Murphree........................ Modélisation d’un étage de distillation (plateau)............................ Modélisation d’un étage réel et efficacité de Murphree ........................... 2.1.1 Généralités.......................................................................................... 2.1.2 Hypothèses sur les écoulements ...................................................... 2.1.3 Calcul de l’efficacité de Murphree locale ......................................... 2.1.4 Calcul de l’efficacité de Murphree du plateau ................................. Prévision de l’efficacité d’un plateau et application.................................. 2.2.1 Prévision de l’efficacité d’un plateau................................................ 2.2.2 Utilisation graphique de l’efficacité de Murphree ........................... 2.2.3 Relation entre les efficacités globale et de Murphree.....................

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 1 076 - 3 — 3 — — — — —

3 3 3 4 4

— — — — — — — — — —

6 6 6 6 6 7 7 7 8 8

Doc. J 1 076

e modèle de l’étage idéal (ou théorique) suppose que les phases issues de l’étage sont en équilibre thermodynamique. Ainsi, la donnée des débits et des compositions des flux à l’entrée de l’étage suffit donc à déterminer les débits et les compositions des flux de sortie. Pour un étage réel, l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint. Le dimensionnement de l’étage nécessite des données sur la cinétique du transfert de matière entre les deux phases. Mais cela ne suffit pas. En effet, entre les grandeurs caractéristiques de l’équilibre thermodynamique et les données cinétiques, il y a une différence fondamentale qui confère une complexité essentielle à tout modèle où l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint : – dans le premier cas, l’équilibre de partage entre deux phases est le même quelle que soit la façon dont il est atteint ; il peut être aisément déterminé par l’expérimentation ou accessible dans des banques de données ;

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– dans le second cas, la quantité de matière totale transférée d’une phase à l’autre au cours d’une opération dépend de la vitesse à laquelle le transfert de matière s’effectue en tout point. Cette vitesse locale dépend à son tour de l’écart à l’équilibre, des concentrations des deux phases et donc de la mise en œuvre du contact et de la circulation des fluides dans l’étage. Pour pouvoir utiliser efficacement les données cinétiques, il faut donc connaître les écoulements dans l’appareil considéré ou, à défaut de les connaître, faire des hypothèses sur leur nature. À cet égard, nous utiliserons les mêmes modèles d’écoulement que ceux adoptés pour le calcul des réacteurs chimiques (écoulement « parfaitement agité », écoulement « piston », modèle « piston-dispersion »...) (voir [J 1 070, § 3]). Le calcul des opérations non idéales repose donc sur l’utilisation des mêmes bilans matière que ceux utilisés pour le calcul des opérations idéales (bilan global, bilan opératoire entre une extrémité de l’appareil et un point courant...), mais il faudra toujours y adjoindre un bilan particulier, qui permet d’utiliser conjointement la connaissance que l’on a (ou les hypothèses que l’on est amené à faire) sur les phénomènes cinétiques et les écoulements dans l’appareil (voir [J 1 075]). Ce bilan est établi sur l’une des phases. Il exprime la variation de flux du constituant privilégié dans l’une des phases, qui est due au transfert de ce constituant d’une phase à l’autre. Ce bilan doit donc être établi sur un intervalle de temps et une surface d’échange où le flux spécifique de matière est uniforme. Nous nous limiterons à l’étude des opérations en régime stationnaire. Comme toutes les autres grandeurs, les flux spécifiques sont alors constants au cours du temps et l’intervalle de temps le plus approprié est l’unité de temps. La surface d’échange doit être associée à un volume d’appareil. On admet en général que l’aire d’interface est proportionnelle au volume utile d’appareil. La détermination du volume dans lequel le flux spécifique est uniforme est le point le plus délicat de ces calculs : il n’y a aucune règle générale. Tout au plus sait-on, lorsque l’on se limite aux écoulements idéaux, que toutes les grandeurs physiques sont uniformes à l’intérieur de l’appareil ou de la portion d’appareil où l’écoulement est « parfaitement agité » et que ces mêmes grandeurs ne sont fonction que d’une coordonnée d’espace quand l’écoulement est « piston ». Nous avons pris le parti d’utiliser le plus possible les écoulements idéaux pour deux raisons : la simplicité des calculs qu’ils autorisent et l’intérêt des résultats qu’ils permettent d’atteindre. Le choix de la nature de la phase sur laquelle on mène le calcul, repose souvent sur des considérations liées à la nature des écoulements. On cherche à alléger les calculs en utilisant au mieux les propriétés de ces écoulements. Toujours pour alléger les calculs, nous avons systématiquement utilisé des hypothèses simplificatrices relatives notamment à l’invariance des débits à travers l’étage considéré. À noter également qu’en régime stationnaire, l’exploitation d’une cinétique et de modèles d’écoulement ne conduit pas à la détermination explicite d’un temps, mais d’un volume. Ce volume peut cependant être associé à des temps de séjour moyens, un par phase. Nous allons appliquer cette approche aux opérations compartimentées. Le but poursuivi est double : didactique d’abord, car c’est avec ces opérations que les notions présentées ci-dessus sont mises en œuvre le plus simplement, pratique ensuite, car ces applications souvent négligées ont un intérêt indéniable, même (et peut-être surtout !) quand les conclusions que l’on en peut tirer ne sont que qualitatives.

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Transfert de matière Opérations à contact permanent par

Arnaud BUCH Docteur de l’Université Paris VI Maître de conférences à l’École Centrale Paris

Mohammed RAKIB Ingénieur ECP, Docteur d’état ès sciences physiques Professeur à l’École Centrale Paris et

Moncef STAMBOULI Ingénieur ECP, Docteur d’état ès sciences physiques Professeur à l’École Centrale Paris

1. 1.1 1.2 1.3

Dimensionnement d’une colonne à contact permanent à courants parallèles (modèle piston) ................................................ Écoulements à cocourant ............................................................................ Écoulements à contre-courant .................................................................... Notion de NPT (nombre de plateaux théoriques) et HEPT (hauteur équivalente à un plateau théorique) ............................. Équation de cinétique de transfert de matière .......................................... Conclusion ....................................................................................................

J 1 077 - 2 — 2 — 4 — — —

4 5 6

2.1 2.2 2.3 2.4

Dimensionnement d’une colonne à contact permanent à contre-courant (mélange axial) ......................................................... Définition ...................................................................................................... Modèle piston-dispersion ou piston-diffusion .......................................... Mélangeurs parfaits en série avec débits de retour .................................. Particularités de la phase dispersée ...........................................................

— — — — —

6 6 6 10 10

3.

Exemple de calcul d’une absorption ...................................................

—

11

4.

Conclusion..................................................................................................

—

12

1.4 1.5 2.

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 1 077

n appareil échangeur de matière à contact permanent est constitué pour sa partie active d’un fût cylindrique dans lequel s’opère un transfert de matière entre deux phases sans qu’il y ait d’étages matérialisés dans lesquels ce transfert se déroule. Généralement, les deux phases qui échangent de la matière sont des liquides, des gaz, des vapeurs ou même des solides. L’industrie fait un large emploi de ces échangeurs à contact permanent du fait de leur adaptabilité aux conditions de production et de leur coût beaucoup moins important que le coût d’une installation à étages individualisés. Le fonctionnement d’un échangeur de matière à contact permanent exige une surface de contact entre les deux phases traitées. Pour plus d’efficacité, la surface de contact des deux phases par unité de volume de contacteur doit être la plus élevée possible. Cela favorise la capacité d’échange entre les deux phases. Pour cela on a recours à plusieurs techniques comme le remplissage du contacteur par un garnissage ou une méthode permettant de maintenir la dispersion d’une phase dans l’autre comme les pulsations ou l’agitation. Parmi les garnissages les plus répandus citons les anneaux de Raschig (anneaux en verre ou en céramique) et les selles de Berl. Une autre condition pour avoir un transfert notable est l’existence d’une différence de potentiel entre les deux

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phases. C’est ainsi que l’équilibre n’est jamais réalisé dans les appareils à contact permanent. Ou du moins s’il est réalisé en un point de la colonne, le restant de la colonne est inopérant. Les opérations à contact permanent sont couramment utilisées en absorption, distillation, extraction liquide-liquide, séchage, humidification, chromatographie, échange d’ions. Le transfert de matière s’accompagne presque toujours d’un transfert d’énergie (ou de chaleur). Nous considérerons uniquement les opérations où le transfert de chaleur est négligeable. De façon générale, on opère à contre-courant sauf à de très rares exceptions comme par exemple lors de l’absorption d’un gaz pur. Les écoulements ont une importance capitale car ces opérations sont sous contrôle cinétique. Nous allons voir l’application des modèles idéaux simples et des modèles plus sophistiqués au calcul de ces opérations.

1. Dimensionnement d’une colonne à contact permanent à courants parallèles (modèle piston)

1

q2 (c 2)

z=Z

q2 (c 2)

Hypothèses générales

q1 (c 1)

z=0 q (c 0) 2 2

• On considère le transfert d’un soluté unique d’une phase 1 vers une phase 2. • Les débits volumiques des deux phases sont considérés comme constants. C’est le cas lors de l’extraction liquideliquide pour des solvants immiscibles et solutés en traces et de l’absorption de constituants en traces. On peut raisonner en débits molaires si ceux-ci sont constants dans l’appareil et en fractions molaires (cas de la distillation à flux molaires constants).

q (c 0) 1 1

Figure 1 – Échangeur de matière à cocourant

Les écoulements des deux phases sont du type piston. À l’instar du déplacement d’un piston, les deux phases se déplacent par convection tranche par tranche sans interactions entre les différentes tranches élémentaires. Chaque tranche élémentaire est homogène. Le déplacement des deux phases peut avoir lieu dans le même sens (cocourant) ou en sens contraires (contre-courant). Ce dernier mode est le plus important. L’équilibre entre les deux phases est caractérisé par une répartition de A qui dépend des affinités respectives des deux phases pour le constituant A. Il est représenté par une courbe dans le diagramme de distribution c 1e = eq (c 2e), c 1e et c 2e étant respectivement les concentrations de A dans les phases 1 et 2 en équilibre.

j

• c i désigne la concentration du soluté dans la phase i au niveau j avec j = 0 pour l’entrée de la phase 1 (z = 0) et j = 1 pour la sortie de la phase 1 (z = Z ), et ci représente la concentration du soluté dans la phase i à une cote arbitraire z. • On fixe les concentrations du soluté A échangé dans le flux d’alimentation (c 10 ) et dans le flux traité (c 11) . c 11 représente une concentration limite qu’on accepte de laisser dans le raffinat. On suppose de plus que A n’est pas présent dans la

1.1 Écoulements à cocourant

phase réceptrice au départ (c 12 = 0) .

Le but est de calculer la hauteur de l’appareil nécessaire pour l’opération souhaitée (atteindre la fuite tolérée). L’appareil se présente comme un fût dont on se donnera la section.

• Une autre donnée est la connaissance issue généralement de l’expérimentation sur maquette de la capacité d’échange E g a où E g est le coefficient global de transfert de matière et a l’aire interfaciale par unité de volume de colonne. En règle générale, pour un garnissage donné, E g a dépend des débits des deux phases (hydrodynamique) et des caractéristiques des constituants comme le coefficient de diffusion. Des corrélations sont données dans la littérature spécialisée dans le cas des opérations courantes. Le flux de transfert peut être exprimé de plusieurs façons (cf. [J 1 075]).

La figure 1 reporte un schéma d’échangeur de matière avec les notations utilisées. On traitera le cas particulier important où l’équilibre est décrit par une relation affine c *1 = mc 2 + p .

Partage d’un soluté entre deux phases

• Les bilans seront écrits en supposant le régime stationnaire établi. • On supposera, pour simplifier, le fonctionnement isotherme.

J 1 077 – 2

1 q1 (c 1)

La courbe de partage d’un soluté entre deux phases peut être approximée par une relation affine dans un domaine plus ou moins réduit de concentrations. Pour un soluté en traces, l’équilibre est linéaire.

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ＴＰ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＱＰＷＷ _____________________________________________________________________________________________________________ TRANSFERT DE MATIÈRE

c2

q2 c + dc

0,8

2

0,7 EQ

1

2

dn

z=Z

z

0,5

Droite opératoire

0,4 c0

c + dc 1 1 z + dz

c 2 = eq (c 1)

0,6 c2

q1

2

q1

c

c

2

1

Figure 3 – Bilan de matière d’une tranche élémentaire de colonne

z=0

0,3

q2

0,2

Soit, en exprimant le flux de transfert par le potentiel global côté phase 1 et en tenant compte de q 1 constant :

0,1

q1 dc1 = − dn = − E 1g (c1 − c1* )a σ dz

0 0

0,1

0,3

0,2 1

0,4

0,5 c1

0

c1

(4)

avec σ section de l’échangeur.

c1

c *1 s’exprime en fonction de c 2 lequel est fonction de c 1 par la

Figure 2 – Distribution du constituant A dans le cas d’une opération à contact permanent et à cocourant

relation opératoire. Il est donc possible de calculer, dans le cas général, c 1 − c *1 Par exemple dans le cas où l’équilibre est linéaire :

1.1.1 Bilan global

c *1 = mc 2 + p

Le bilan global exprime la conservation de la matière quand on considère le fonctionnement global de la colonne. En régime stationnaire, on peut écrire :

(5)

avec :

(

)

c 2 = q1 / q 2 c 01 − c 1

q1c 01 + q 2 c 02 = q1c 11 + q 2 c 12

(6)

(1) Ces relations permettent de calculer la hauteur de la colonne :

Cette équation permet de calculer

c 12

qui est la seule inconnue. Z =

1.1.2 Bilan opératoire

) (

c11

dc1 u = 1 c1 − c *1 E 1g a

(2)

)

c11

Z = (HUT )1 (NUT )1

HUT 1 =

1.1.3 Bilan cinétique Le bilan cinétique s’obtient en écrivant la conservation de la matière pour une des deux phases dans la tranche élémentaire comprise entre z et z + dz. La figure 3 représente les entrées et sorties dans cette tranche. Le bilan sur la phase 1 s’écrit : q1c1 + d(q1c1 ) + dn = q1c1

∫

c10

dc1 c1 − c *1

(7)

Cette équation montre que la hauteur de la colonne est le produit de deux grandeurs. Le terme constitué de l’intégrale est un nombre sans dimension que nous analyserons plus loin. Il dépend de la séparation envisagée. On l’appelle nombre d’unités de transfert (NUT ). Le deuxième terme est homogène à une hauteur. Il dépend des débits et de l’échangeur utilisé. On le nomme hauteur d’une unité de transfert (HUT ). On a donc l’expression de Z :

Sur un diagramme de distribution, le point (c 1 , c 2) appartient à la droite qui passe par les points c 01 , c 02 et c 11, c 12 et de pente (– q 1 /q 2). La figure 2 présente la construction graphique qui montre que le système tend vers l’équilibre au point EQ (intersection de la courbe d’équilibre et de la droite opératoire atteinte pour z infini).

(

∫

c10

avec ui vitesse de la phase i (rapport du débit par la section de la colonne vide).

La relation opératoire exprime la conservation de la matière entre une extrémité de la colonne et une section arbitraire de celleci où les concentrations sont c 1 et c 2 . Elle s’écrit dans ce cas : q1c 1 + q 2 c 2 = q1c 01 + q 2 c 02 = q1c 11 + q 2 c 12

q1 E 1g a σ

NUT 1 =

E 1g a Z u1

u1

(9)

g

E 1a

=

∫

c10

c11

(8)

dc1 c1 − c *1

(10)

HUT 1 est la hauteur d’une unité de transfert du côté de la phase 1 et NUT 1 est le nombre d’unités de transfert du côté de la phase 1. On peut définir les mêmes grandeurs du côté de la phase 2. Cette décomposition correspond à une répartition du travail entre le bureau d’études (NUT ) et l’atelier (HUT ).

(3)

avec dn quantité échangée entre les deux phases dans la tranche considérée par unité de temps.

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ＴＱ

J 1 077 – 3

ＴＲ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＱＰＷＸ

Transfert de matière Extraction liquide-liquide avec réaction chimique par

Arnaud BUCH Docteur de l’Université Paris VI Maître de conférences à l’École Centrale Paris ECP

Mohammed RAKIB Ingénieur ECP Docteur d’État ès Sciences physiques Professeur à l’École Centrale Paris et

Moncef STAMBOULI Ingénieur ECP Docteur d’État ès Sciences physiques Professeur à l’École Centrale Paris

1. 1.1 1.2 1.3

Mise en équation du phénomène ......................................................... Mise en équations ........................................................................................ Signification des nombres adimensionnels .............................................. Résolution dans un cas simplifié ................................................................

2. 2.1 2.2 2.3

Régimes de transfert en présence de réaction chimique ............. Régime de réaction lente (Ha < 0,3)............................................................ Régime de réaction modérément rapide (0,3 < Ha < 3) ............................ Régime de réaction instantanée (Ha > 3) ...................................................

— — — —

4 4 5 6

3. 3.1

—

6

3.2

Exemple d’application : partition uranium – plutonium................ Cas simplifié : impact sur le dimensionnement du contacteur liquide-liquide............................................................................................... Cas réel : impact sur le choix des réactifs ..................................................

— —

6 7

4.

Conclusion..................................................................................................

—

8

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 1 078 - 2 — 2 — 3 — 4

Doc. J 1 078

e transfert de matière entre deux phases avec réaction chimique dans une des phases est un phénomène qui joue un rôle considérable dans les o p é rations d’absorption gaz-liquide (absorption d’un gaz acide par une solution basique et vice versa), ainsi qu’en hydrométallurgie (retour sélectif d’une espèce métallique du solvant vers la phase aqueuse par changement d’état d’oxydation en présence d’un oxydant ou d’un réducteur approprié). Lorsque l’espèce transférée est consommée par une réaction chimique, on observe une accélération du transfert de matière : l’action sur le facteur potentiel se conçoit aisément. L’analyse du problème montre qu’il y a également action sur le coefficient de transfert dans certains cas.

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＰＹ

L

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ＴＳ

J 1 078 – 1

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＱＰＷＸ

TRANSFERT DE MATIÈRE _____________________________________________________________________________________________________________

1. Mise en équation du phénomène

Remarque : comme le cas de l’absorption gaz-liquide est déjà étudié (cf. [J 1 079]), nous avons choisi de traiter le cas de la désextraction. Pour alléger les notations, nous ne faisons plus figurer l’indice 2 relatif à cette phase aqueuse. Au besoin, nous introduirons les indices a (phase aqueuse) et s (phase solvant).

Compte tenu de l’impossibilité de traiter le problème dans toute son ampleur, nous nous limitons à un exemple de portée générale dans lequel une espèce M est transférée de la phase 1 (gaz ou solvant) vers la phase 2 (phase aqueuse), où elle est consommée par une réaction irréversible :

1.1 Mise en équations Nota : les valeurs surlignées sont relatives au cœur du liquide, et les valeurs comportant l’exposant i sont relatives à l’interface.

M + B → M′ Cette réaction suit la loi de vitesse :

Pour établir l’expression du flux molaire de M à l’interface ΦM , considérons un volume de couche limite de section unité, du côté de la phase liquide aqueuse (figure 1). Écrivons les bilans relatifs à M et B pendant une unité de temps dans une tranche élémentaire de ce volume, comprise entre les cotes z et z + dz, (0 ⭐ z ⭐ δ ) :

rM = k 0 CMCB avec CM(mol ·

m–3)

CB(mol · m–3) rM(mol · m–3 · s–1) k0(mol–1 · m3 · s–1)

concentration volumique de M dans la phase 2, concentration volumique de B dans la phase 2, vitesse de la réaction dans la phase 2, constante de vitesse.

 dC   dC  − DM  M  = − DM  M  + k 0 CMCB dz  dz  z  dz  z +dz (1)

et  dC   dC  − DB  B  = − DB  B  + k 0 CMCB dz  dz  z  dz  z +dz

Hypothèses simplificatrices – Nous supposons que B et M′ ne sont solubles que dans la phase 2. – Nous utilisons le modèle de la couche limite, qui permet un allégement considérable de l’appareil mathématique par comparaison avec les modèles de la pénétration ou du renouvellement, et qui mène, ce qui est plus surprenant, à des résultats très voisins, voire identiques, dans un grand nombre de cas. In fine, nous supposons que le régime stationnaire de concentrations est établi et le transfert est infiniment rapide à l’interface (équilibre atteint à l’interface). – Compte tenu de la consommation de M par la réaction chimique, nous admettons que la concentration de M dans la phase 2 est suffisamment faible pour que l’on puisse confondre le flux molaire NM de M rapporté à un point fixe et le flux molaire JM de M rapporté à l’écoulement moyen du fluide. – Nous supposons également que le coefficient de distribution à l’équilibre Déq de M entre les deux phases 1 et 2 est constant (cf. [J 1 075, § 1.3.3]). Cette hypothèse, le plus souvent vérifiée, permet de calculer des coefficients globaux de transfert.

avec DM(m2 · s–1)

coefficient de diffusion de M dans la phase aqueuse,

DB(m2 · s–1)

coefficient de diffusion de B dans la phase aqueuse, flux molaire de M.

ΦM(mol · m2 · s–1) Il vient :

  d2 CM  = k 0 CMCB  DM   dz 2  z    d2 CB  = k 0 CMCB  DB     dz 2  z  avec les conditions aux limites suivantes :

z =0

 Ci i = M1 CM = CM Déq   ΦB = 0 ; car B ne quitte pas la phase liquide

(3)

CB = CB  CM = CM

(4)

et :

z =δ

On rappelle que le coefficient de distribution à l’équilibre est défini comme étant le rapport des concentrations (au sens générique du terme) de M entre les deux phases 1 et 2 à l’équilibre : C  Déq =  M1   CM2  équilibre

i

1

En extraction liquide-liquide (cf. [J 1 076]), CM1 et CM2 sont des concentrations volumiques (ou molarités, exprimées en mol · m–3) du soluté M respectivement dans les phases solvant et aqueuse ; Déq est le coefficient de partage ou de distribution utilisé. L’utilisation des concentrations volumiques se justifie par le fait que le soluté M est généralement à l’état de traces de telle sorte que l’on puisse considérer les coefficients d’activité comme à peu près constants. En revanche, dans le cas de l’absorption gaz-liquide (cf. [J 1 079]), CM1 correspond alors à la pression partielle pM dans la phase 1 gazeuse et CM2 est la fraction molaire de M dans la phase liquide 2 ; Déq est identique à la constante de Henry H.

J 1 078 – 2

(2)

2

i CM

CB

CM1

i CM1

CM

CBi z δ′

z + dz

z

δ

Figure 1 – Profils de concentration dans les deux phases dans le cas d’un transfert en présence d’une réaction chimique

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ＴＴ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＱＰＷＹ

Absorption avec réaction chimique par

Christine ROIZARD Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC Professeur à l’École supérieure d’ingénieurs des techniques de l’industrie (Institut national polytechnique de Lorraine)

Gabriel WILD Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC Directeur de recherche au CNRS

Jean-Claude CHARPENTIER

et

Professeur et Directeur de l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon Directeur de recherche au CNRS Ancien Directeur scientifique du département Sciences pour l’ingénieur du CNRS

J 1 079 - 4

1.

Classification des principaux types d’absorbeurs..........................

2. 2.1 2.2

Transfert de matière dans les réacteurs gaz-liquide...................... Absorption physique ................................................................................... Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre 1,1 .................................................................................................... 2.2.1 Régime de réaction lente dans le film de transfert.......................... 2.2.2 Régime de réaction modérément rapide.......................................... 2.2.3 Régime de réaction rapide dans le film diffusionnel....................... Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre m, n.................................................................................................. Transfert de matière avec résistance en phase gazeuse .......................... Transfert de matière en présence de systèmes réactionnels complexes Désorption.................................................................................................... 2.6.1 Désorption non nucléée ..................................................................... 2.6.2 Désorption nucléée.............................................................................

— —

5 5

— — — —

6 8 9 9

— — — — — —

11 12 13 14 14 15

Aires interfaciales et coefficients de transfert de matière ......... Détermination de l’aire interfaciale a......................................................... 3.1.1 Techniques physiques ........................................................................ 3.1.2 Techniques chimiques........................................................................ Détermination du coefficient volumique de transfert de matière côté liquide kLa..................................................................................................... 3.2.1 Techniques physiques ........................................................................ 3.2.2 Techniques chimiques........................................................................ Détermination simultanée du coefficient de transfert de matière kL et de l’aire interfaciale spécifique a ..................................................................... Détermination du coefficient volumique d’absorption du côté gaz (kGa )

— — — —

15 15 15 16

— — —

17 17 18

— —

19 19

2.3 2.4 2.5 2.6

3. 3.1

3.2

3.3 3.4

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 1 079

ombreuses sont les applications industrielles où une espèce gazeuse est transférée d’un mélange de gaz dans une phase liquide contenant un ou plusieurs réactifs avec le(s)quel(s) le gaz dissous peut réagir. On peut citer, par exemple, les procédés en phase liquide comme les hydrogénations, les oxydations, les halogénations... ou encore les procédés de lavage de gaz (H2S, SO2 , NOx , Cl2 , HCI, HF, COV (*)...) dans la lutte contre la pollution de l’air, voire les procédés biologiques ou les procédés de fabrication de produits purs.

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＱＹＹＷ

N

(*) COV : composés organiques volatils.

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ＴＵ

J 1 079 − 1

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

Les performances globales de l’absorbeur, rendements et sélectivité, dépendent des phénomènes mis en jeu : — équilibres thermodynamiques à l’interface (solubilités) ; — lois de transport dans les phases (diffusivités) ; — lois de transfert au voisinage des interfaces (coefficients de transfert, aires interfaciales) ; — cinétiques des réactions chimiques (schémas réactionnels, constantes cinétiques, ordres de réactions). Selon le système considéré, notamment en fonction des temps caractéristiques de transfert, de transport ou de réaction, l’absorbeur devra être choisi soit en fonction de ses performances du point de vue transfert de matière, soit en fonction du volume de liquide mis en jeu. En conséquence, les absorbeurs utilisés dans l’industrie ont des formes très diverses : — réacteurs tubulaires à bulles, à gouttes, à film tombant, à garnissage, à plateaux ; — réacteurs à cuve agitée mécaniquement ; — réacteurs de type jets ou venturis. Le but de cet article est de donner les outils indispensables au choix d’un absorbeur et à sa mise en œuvre dans des conditions hydrodynamiques et énergétiques optimales. Le fonctionnement est bien entendu lié aux différents paramètres des phénomènes mis en jeu. Ensuite, le dimensionnement et l’extrapolation du réacteur nécessitent l’établissement d’un modèle mathématique comportant une théorie de l’absorption avec réaction chimique en rapport avec la réalité et bien adapté à l’objectif visé. C’est pourquoi nous présenterons : — la théorie de l’absorption avec réaction chimique, qui est nécessaire à l’établissement du modèle du réacteur ; — les techniques de mesure des paramètres caractérisant le transfert de matière, qui interviennent dans ce modèle.

J 1 079 − 2

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ＴＶ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＱＰＷＹ

__________________________________________________________________________________________________ ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE

Principaux symboles et notations

Principaux symboles et notations Symbole

Unité

Nom de la grandeur

a

m–1

aire interfaciale par unité de volume de réacteur

a’

m–1

aire interfaciale par unité de volume de liquide clair

Symbole

Unité

Q

m3 · s–1

R

Nom de la grandeur débit volumique de liquide rapport réaction/transfert

r

mol · m–3 · s–1

S

m2

vitesse de réaction

A

concentration adimensionnelle de A ( = C A / C*A )

t

s

temps

B

concentration adimensionnelle de B ( = C B /C Bs)

T

K

température

mol ·

m–3

concentration

V

m3

volume

C*

mol ·

m–3

concentration à l’équilibre

x

m

distance à l’interface

D

m2

s–1

diffusivité

X

distance adimensionnelle à l’interface ( = x /δL)

xi

titre molaire de l’espèce i

C

·

aire interfaciale

Da

nombre de Damköhler

E

facteur d’accélération Z

rapport concentration/diffusion

Ei

facteur d’accélération en régime de réaction instantanée

β

fraction de phase dispersée

Ha

critère de Hatta

δ

coefficient de Henry

εL

He

Pa · m3 · mol–1

K

KG

k

(mol · m–3)1–m–n s–1

kG kL

conductance globale de transfert définie par rapport aux concentrations

ordre de réaction par rapport au gaz dissous A

n

ordre de réaction par rapport au réactif liquide B mol · s–1

p

Pa

coefficient stœchiométrique de B

τ

s

Φ

mol · m–3 · s–1

flux global d’absorption par une unité de volume d’absorbeur

ϕ

mol · m–2 · s–1

flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire interfaciale

Ω

m2

coefficient de transfert de matière du côté liquide

m

N˙ B

distance de l’interface au plan de réaction instantanée

temps de passage ( = V R/Q )

constantes de vitesse de réactions (k 2, k mn...)

mol · Pa–1 · m–2 · s–1 coefficient de transfert de matière du côté gaz m · s–1

m

ν

mol · m–2 · s–1 · Pa–1 conductance globale de transfert définie par rapport aux pressions m · s–1

épaisseur de couche limite taux de rétention de liquide

λ

constante d’équilibre d’une réaction réversible

KL

m

section droite de colonne

Liste des Indices

débit molaire d’hydrazine introduit dans le réacteur pression partielle

A

gaz absorbé (dissous)

L

relatif à la phase liquide

B

réactif liquide dissous

P

produit de réaction

E

à l’entrée du réacteur

R

relatif au réacteur

G

relatif à la phase gazeuse

0

à l’état de référence

i

à l’interface

s

au sein du liquide (sortie de réacteur)

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ＴＷ

J 1 079 − 3

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

1. Classification des principaux types d’absorbeurs

cients de transfert de matière du côté gaz et du côté liquide, leurs domaines d’utilisation et des exemples d’application sont rassemblés à titre indicatif dans le tableau 1 d’après [1] [2].Ces différents absorbeurs sont classés, de façon classique, en fonction de la rétention en liquide ε L (volume de liquide par unité de volume de réacteur) : — forte rétention : colonne à bulles, cuve agitée, jet immergé ; — rétention moyenne : colonnes à plateau et à garnissage ; — faible rétention : colonnes à film et à pulvérisation, venturi, éjecteur.

La figure 1 réunit les différents types d’absorbeurs gaz-liquide utilisés industriellement. Leurs caractéristiques principales, c’est-à-dire les fractions de phase dispersée, les aires interfaciales, les coeffi-

Figure 1 – Différents types de contacteurs gaz-liquide

(0)

J 1 079 − 4

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__________________________________________________________________________________________________ ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE

Tableau 1 – Caractéristiques et exemples d’application des contacteurs gaz-liquide

Coefficient de transfert du côté gaz kG (10–5 mol · m–2 · Pa–1 · s–1)

Coefficient de transfert volumique du côté liquide kL a (10–2 s– 1)

1-4

0,5-2

0,5-12

1-20

0,3-4

Perte de charge dans la phase gazeuse

Coefficient de transfert du côté liquide kL (10–4 m . s–1)

0,5-6

Vitesse de réaction en phase liquide

Aire spécifique (ou interfaciale) a (10–2 m–1)

60-98 20-95

Exemples d’application

Temps de passage τ (s)

Fraction de phase dispersée β (%)

Liq. Liq.

Phase continue Colonne à bulles ................ Cuve agitée .........................

Débit de gaz à traiter

Domaines d’utilisation (2)

Caractéristiques (1)

f

fàm

g à tg

Oxydations, chlorations

0,3-80

900-7 200

f

fàm

g à tg

Oxydations, fermentations

5-10 5-10

màg

m à tg

g à tg

Fabrication de HNO3

g à tg

m à tg

f

Absorption, lavage de gaz

Colonnes ............................. – à plateaux perforés ........ – à plateaux à calottes ...... Colonnes à garnissage ...... – à contre-courant ............. – à cocourant ......................

Liq. Liq.

10-95 10-95

1,5-5 1,5-6

5-13 3-10

0,5-6 0,5-2

7,5-60 5,5-60

Gaz Gaz

2-25 2-95

0,1-3,5 0,1-17

0,4-2 0,4-6

0,02-2 0,1-3

0,04-7 0,04-100

Venturi ..................................

Gaz

2-10

1,6-25

5-10

2-10

tg

1-4

f

Lavage de gaz chargés en poussières

Colonne à pulvérisation.....

Gaz

2-10

0,1-1

0,7-1,5

0,5-2

tg

3-4

f

Colonne à film......................

 Gaz     Liq. 

Lavage de gaz chargés en poussières

1-10

2-5

0,5-8

tg

1-2

f

Réactions très exothermiques

(1) Rapportées à l’unité de volume de réacteur (2) Abréviations utilisées f : faible ; m : moyen ; g : grand ; tg : très grand.

2. Transfert de matière dans les réacteurs gaz-liquide

Il n’y a flux de transfert de matière que lorsqu’il n’y a pas équilibre thermodynamique entre l’interface et le sein du fluide ; il est donc opportun d’utiliser une différence de potentiel motrice définie comme un écart à l’équilibre. On pourrait utiliser les activités et les potentiels chimiques dans les équations des flux, mais, dans la réalité, on se servira presque toujours des concentrations (en mol · m–3). Dans tout ce qui suit, nous supposerons qu’à l’interface, la concentration C*A correspond à l’équilibre avec la pression partielle pAi . Ce faisant, nous supposons qu’il n’y a pas de résistance de transfert interfaciale ; cette hypothèse est vérifiée dans la majeure partie des cas. Elle risque d’être caduque lorsque l’on est en présence de produits amphiphiles s’accumulant aux interfaces (tensioactifs). En l’absence de réaction chimique, on définit alors les coefficients de transfert de matière du côté gaz et du côté liquide par les relations suivantes : Φ = ϕ a = k L a ( CA* – C As ) = k G a ( p A – p Ai ) (1)

2.1 Absorption physique Lorsque l’on met en œuvre l’absorption d’une espèce gazeuse dans une solution liquide, outre les phénomènes de transport au sein des deux phases par diffusion moléculaire, convection..., se produisent des phénomènes de transfert de la phase gazeuse vers la phase liquide au niveau de l’interface. Les conditions dans la région très proche de cette interface sont très difficiles à observer expérimentalement; on est, de ce fait, souvent amené à utiliser des modèles simples issus de la mécanique des fluides et décrivant des couches limites au voisinage de l’interface [3] [4]. Le facteur le plus important, en ce qui concerne le transfert de matière vers (ou à partir d’) un écoulement turbulent, est l’existence d’une résistance au transfert de matière localisée dans une région de faible épaisseur, adjacente à l’interface.

avec

a (m–1)

aire interfaciale gaz-liquide rapportée à l’unité de volume, ϕ (mol · m–2 · s–1) flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire interfaciale, Φ (mol · m–3 · s–1) flux globale d’absorption par unité de volume d’absorbeur,

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J 1 079 − 5

ＵＰ

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Particules poreuses interactives Morphologie et caractérisation par

André ZOULALIAN Professeur à l’université Henri-Poincaré (Nancy I) Docteur ès sciences Docteur-ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy)

1.

Processus élémentaires observables au sein d’une particule poreuse .......................................................................................................

J 1 091 – 3

2. 2.1 2.2 2.3

Modèles morphologiques d’une particule solide poreuse ........... Modèles hétérogènes.................................................................................. Modèles pseudo-homogènes..................................................................... Autres modèles............................................................................................

— — — —

3 4 5 5

3. 3.1 3.2

Données nécessaires à l’étude des interactions............................. Isothermes d’adsorption............................................................................. Vitesse de réaction ...................................................................................... 3.2.1 Cas des réactions hétérogènes catalytiques .................................... 3.2.2 Cas des réactions hétérogènes consommables .............................. Caractéristiques convectives et diffusionnelles au sein d’un grain solide poreux .......................................................................................................... Caractéristiques de transfert à la surface externe des grains solides.....

— — — — —

6 6 7 7 7

— —

8 8

Références bibliographiques .........................................................................

—

10

3.3 3.4

e nombreux phénomènes physiques et/ou chimiques se déroulent au sein de milieux solides poreux naturels ou synthétiques. La morphologie de ces milieux n’est pas nécessairement structurée et l’analyse des interactions nécessite d’imaginer une simplification de la texture. Cette représentation simplifiée n’empêche pas l’obtention de résultats globaux cohérents permettant l’optimisation, l’automatisation et l’extrapolation des procédés industriels à base de ces interactions. L’objectif de cette étude est de présenter au lecteur, au niveau d’une particule solide, l’analyse globale d’une interaction se déroulant au sein de la particule dans l’un des trois cas suivants : — l’interaction est une adsorption physique (dossier [J 1 092]) ; — l’interaction est une réaction chimique catalytique (dossier [J 1 093]) ; — l’interaction est une réaction chimique consommable (dossier [J 1 094]). Pour chacune des interactions, l’analyse globale initiale correspondra à un cas où l’influence de certains processus élémentaires observables sera supposée négligeable. Lorsque cette dernière hypothèse ne sera pas vérifiée nous donnerons son impact sur l’interaction. Enfin, pour chacune des trois interactions, nous présenterons un cas simplifié d’analyse globale permettant au lecteur d’avoir une quantification de l’incidence des processus élémentaires de transfert sur l’interaction chimique ou physique. L’analyse globale d’une interaction physique et/ou chimique au sein d’une particule poreuse ne peut déboucher sans une connaissance préalable de la morphologie de la particule et des caractéristiques physico-chimiques de transfert de matière et de chaleur à associer aux interactions. L’objet de ce dossier [J 1 091] est de rappeler, d’une part, les modèles simplissimes de morphologie avec les paramètres de transfert associés et, d’autre part, les données thermodynamiques et cinétiques propres à chacun des trois types d’interactions examinés successivement dans les dossiers suivants.

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D

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J 1 091 − 1

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PARTICULES POREUSES INTERACTIVES

____________________________________________________________________________________________________

Les notions présentées dans ces dossiers se retrouvent dans de nombreux livres en langue anglaise et française. On trouvera, dans la bibliographie les principaux ouvrages en langue anglaise [12] [13] [17] et en langue française [18] [19] sur lesquels s’appuient les exposés. (0)

Notations et symboles Symbole

Unité

B

m2

Désignation

C

mole ⋅ m–3

Concentration d’un constituant

Cp

J ⋅ kg–1 ⋅ K–1

Capacité thermique massique

dc

m

Perméabilité de la particule

Diamètre de capillaires

dp

m

De

m2 ⋅ s–1

Diffusivité apparente d’un constituant au sein d’une particule

Diamètre des particules

DAB

m2 ⋅ s–1

Coefficient de diffusion de Fick du mélange binaire A + B

DK

m2 ⋅ s–1

E

J ⋅ mole–1

h

W ⋅ m–2 ⋅ K–1

Coefficient de diffusion de Knudsen

k, k ’

Énergie d’activation d’une constante de vitesse Coefficient de transfert de chaleur convectif Constante de vitesse d’une réaction chimique (unité dépendant de l’ordre cinétique de la réaction)

kC

m ⋅ s–1

K

3

Coefficient de transfert de matière convectif –1

m ⋅ mole

Constante d’équilibre d’adsorption

Lc

m

N

mole ⋅ s–1

Débit de matière transférée au sein de la particule

N’

W

Débit de chaleur transférée au sein de la particule

Longueur des capillaires

Nc

Nombre total de capillaires

P

Pa

Pression partielle d’un constituant

Ps

Pa

Pression de vapeur saturante d’un constituant

Sc

m2

Surface occupée par les bouches de pores sur une particule

Sp

m2

Surface externe d’une particule

T

K

u

m ⋅ s–1

Vp

m3

S’

Facteur correctif de section des capillaires

Température Volume externe de la particule

X ∆H

Vitesse de la phase fluide Masse d’adsorbat par masse d’adsorbant

J ⋅ mole–1

α

Variation d’enthalpie d’une réaction chimique Angle moyen des capillaires avec la direction de l’écoulement

εi

Porosité interne d’une particule

ϕm

mole ⋅ m2 ⋅ s–1

Flux de matière transférée

ϕt

W ⋅ m–2

Flux de chaleur transférée

λe

m–1

σ

W⋅

⋅

K–1

m2 ⋅ kg–1

Conductivité thermique apparente Surface spécifique des particules

µ

Pa ⋅ s

ρa

kg ⋅ m–3

Masse volumique apparente de la particule

ρs

kg ⋅ m–3

Masse volumique du solide constituant la particule

τ

J 1 091 − 2

Viscosité dynamique de la phase gazeuse

Facteur de tortuosité de la particule

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Particules poreuses interactives Interactions physiques d’adsorption par

André ZOULALIAN Professeur à l’université Henri-Poincaré (Nancy I) Docteur ès sciences Docteur-ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy)

1.

Présentation du phénomène d’adsorption .......................................

2. 2.1 2.2

Adsorption isotherme............................................................................. Modélisation de l’adsorption...................................................................... Solutions analytiques de quelques cas industriels particuliers............... 2.2.1 Résistances diffusionnelles externe et interne dans les macropores négligeables .................................................................. 2.2.2 Résistances diffusionnelles externe et interne dans les micropores des cristallites négligeables............................................................... 2.2.3 Résistance diffusionnelle externe négligeable et résistances diffusionnelles internes du même ordre de grandeur.....................

J 1 092 – 3 — — —

3 3 4

—

4

—

5

—

6

3.

Adsorption non isotherme ....................................................................

—

6

4. 4.1 4.2

Exemple d’application ............................................................................ Énoncé.......................................................................................................... Solution ........................................................................................................

— — —

7 7 7

Références bibliographiques .........................................................................

—

8

ans plusieurs procédés industriels, le transport et le transfert des fluides au sein de particules poreuses se font en l’absence de transformation chimique. C’est en particulier le cas des colonnes d’adsorption, de certaines colonnes chromatographiques, des opérations de séchage de produits naturels poreux, etc. Dans ce dossier, nous privilégierons les analyses des milieux poreux représentatifs des adsorbants synthétiques où les particules d’adsorbant (de quelques millimètres) sont obtenues par agglomération de microcristallites (de quelques micromètres) également poreuses. C’est, en particulier, le cas de certaines alumines, des charbons actifs et des tamis moléculaires (figure A). Dans ce cas, il faudra distinguer les transferts diffusionnels au sein des microcristallites de ceux observés dans le volume poreux extérieur aux microcristallites qui représente la macroporosité de la particule, le volume poreux des microcristallites correspondant à la microporosité de la particule. En définitive, ce dossier va se limiter à une analyse simplifiée de l’adsorption dans le cas d’une particule d’adsorbant obtenue par agglomération, placée dans un écoulement. Pour la description des différents adsorbants industriels, de leurs caractéristiques physico-chimiques et des procédés industriels d’adsorption, on pourra consulter le dossier Adsorption du traité Génie Chimique. De plus, si l’on souhaite avoir des informations théoriques complémentaires sur ces différents aspects, on pourra consulter l’ouvrage proposé par D.M. Ruthven [2] sur lequel nous nous appuyons. Enfin, l’adsorption est un phénomène exothermique. Par suite, un échange d’énergie thermique entre la particule et le milieu extérieur peut apparaître. Dans le paragraphe 2, nous nous placerons dans le cas où la résistance de transfert thermique est négligeable (adsorption isotherme). L’étude de l’adsorption non isotherme sera présentée dans le paragraphe 3 et un exemple d’application de l’adsorption d’un composé organique sur un tamis moléculaire sera traité dans le paragraphe 4.

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J 1 092 − 1

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PARTICULES POREUSES INTERACTIVES

____________________________________________________________________________________________________

Figure A – Représentation schématique d’une particule d’adsorbant obtenue par agglomération

(0)

Notations et symboles Symbole a

Unités m

–1

Désignation Surface spécifique de la particule

Ce

mole ⋅ m–3

Concentration d’un constituant dans la phase gazeuse externe

Cm

mole ⋅ m–3

Concentration d’un constituant dans les micropores

CM

mole ⋅ m–3

Concentration d’un constituant dans les macropores

Cv

J ⋅ mole ⋅ m–3 ⋅ K–1

C*

mole ⋅

m–3

Capacité thermique volumique de la particule Concentration d’un constituant adsorbé au sein de la particule

Dm

m2 ⋅ s–1

Diffusivité d’un constituant au sein des micropores

DM

m2 ⋅ s–1

Diffusivité d’un constituant au sein des macropores

D

m2 ⋅ s–1

Diffusivité apparente au niveau de la particule

D*

m2 ⋅ s–1

Diffusivité apparente au niveau des microcristallites

h

W ⋅ m–2 ⋅ K–1

K

Coefficient de transfert de chaleur convectif au niveau de la particule Constante d’équilibre

ᐉm

m

Demi-épaisseur caractéristique des microcristallites représentées par le modèle du feuillet

ᐉM

m

Demi-épaisseur caractéristique de la particule représentée par le modèle du feuillet

t

s

Temps

T

K

Température

x

m

Variable d’espace au niveau des microcristallites

X

m

Variable d’espace au niveau de la particule

ξ

m

Demi-épaisseur du feuillet non adsorbé

τ

s

Temps au bout duquel la particule est totalement adsorbée

τm

s

Temps de diffusion au niveau des micropores

τM

s

Temps de diffusion au niveau des macropores

ε

J 1 092 − 2

Porosité relative

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Particules poreuses interactives Interactions chimiques catalytiques par

André ZOULALIAN Professeur à l’université Henri-Poincaré (Nancy I) Docteur ès sciences Docteur-ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy)

1. 1.1 1.2

Transformation catalytique à stœchiométrie unique en conditions isothermes ...................................................................... Réaction unique isochore d’ordre cinétique 1........................................... Réaction unique isochore d’ordre cinétique n ..........................................

J 1 093 - 3 — 5 — 6

Influence de la non-isothermicité sur une interaction catalytique ................................................................................................. Échauffements maximaux réduits interne et externe............................... Expression de l’efficacité interne et de l’efficacité globale ......................

— — —

6 6 7

Réaction à stœchiométrie multiple, isochore, isotherme, d’ordre 1 ..................................................................................................... Cas de deux réactions simultanées indépendantes ................................. Cas de deux réactions en parallèle ............................................................ Cas de deux réactions en série, concurrentes...........................................

— — — —

8 8 8 9

—

9

—

10

—

10

— —

10 11

—

11

Exemple d’oxydation catalytique de SO2 dans un réacteur à lit fixe différentiel................................................................................. Énoncé du problème ................................................................................... Calculs ..........................................................................................................

— — —

11 11 12

Références bibliographiques .........................................................................

—

13

2. 2.1 2.2 3. 3.1 3.2 3.3 4. 4.1 4.2 5. 5.1 5.2 6. 6.1 6.2

Influence d’un écoulement convectif interne sur l’efficacité interne ........................................................................................................ Variation de l’efficacité interne en présence d’une réaction non isochore................................................................................................. Variation de l’efficacité interne en présence d’un écoulement généré par l’écoulement externe ............................................................................ Influence du transfert en phase adsorbée sur l’efficacité interne ........................................................................................................ Cas d’une réaction à stœchiométrie unique.............................................. Variation de l’efficacité interne du catalyseur en présence ou non du transfert en phase adsorbée..................................................................

i l’on considère les interactions chimiques au sein d’un grain de catalyseur, le nombre de processus élémentaires intervenant peut devenir important puisque, dans le cas d’une réaction catalytique où seul le réactif A réagit à la surface d’un grain de catalyseur pour donner un produit P, on observe déjà sept processus élémentaires (figure A), soit : — un transfert par diffusion externe du réactif A à travers la couche limite située au voisinage du grain ; — un transfert par diffusion interne du réactif A dans la structure poreuse du catalyseur. Ce transfert peut se faire uniquement par diffusion mais un écoulement convectif peut apparaître dans certains cas ; — une chimisorption du réactif A sur un site actif de la surface interne du grain ; — une réaction entre espèces adsorbées permettant de transformer le réactif A adsorbé en produit P adsorbé ;

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J 1 093 − 1

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PARTICULES POREUSES INTERACTIVES

____________________________________________________________________________________________________

— une désorption du produit P adsorbé (inverse de l’adsorption de A) ; — un transfert par diffusion interne du produit P dans la structure poreuse du catalyseur (inverse du transfert par diffusion interne du réactif A) ; — un transfert par diffusion externe du produit P dans la couche limite située au voisinage du grain (inverse du transfert par diffusion externe du réactif A). Les trois étapes : adsorption de A, réaction entre espèces adsorbées et désorption de P, constituent le processus réactionnel et sont intégrées dans l’expression de la vitesse de la transformation chimique catalytique. Cette vitesse est généralement exprimée par unité de masse ou de volume du catalyseur (r M ou r V). Dans les processus de transfert, nous avons négligé le transfert diffusionnel en phase adsorbée. Nous verrons que, dans certaines conditions, la prise en compte de ces transferts peut modifier notablement les performances observées au niveau du grain de catalyseur. Pour des transformations chimiques mettant en œuvre plusieurs réactifs et/ou produits, plusieurs étapes réactionnelles indépendantes (transformations chimiques à stœchiométries multiples), ainsi que pour les transformations chimiques non isothermes et/ou non isobares, le nombre de processus élémentaires est plus élevé et, aux bilans de matière, il faudra associer les bilans d’énergie et/ou de quantité de mouvement. L’analyse de l’interaction au niveau d’une particule de catalyseur est nécessaire pour atteindre l’un des deux objectifs suivants : — préciser le débit de réactif consommé pour une interaction chimique donnée, les conditions externes au grain de compositions et de températures étant fixées ; — déterminer la cinétique de l’interaction connaissant le débit de réactif consommé pour des conditions opératoires externes au grain fixées. Dans ce qui suit, nous allons étudier cette interaction dans le cas d’une réaction à stœchiométrie unique simple se déroulant dans des conditions isothermes. Puis nous préciserons l’influence de la non-isothermicité. Nous examinerons ensuite le cas des transformations à stœchiométrie multiple ainsi que l’influence d’un écoulement convectif et d’un transfert diffusionnel en phase absorbée. Les processus étudiés dans ce dossier [J 1 093] font appel à des notions présentées dans les deux premiers volets de l’ensemble concernant les particules poreuses interactives : — [J 1 091] – Particules poreuses interactives – Morphologie et caractérisation ; — [J 1 092] – Particules poreuses interactives – Interactions physiques d’adsorption, déjà parus dans les Techniques de l’Ingénieur. Le lecteur pourra s’y reporter si nécessaire. En dehors des ouvrages généraux [3] [4] [5], on pourra consulter les chapitres correspondants de la référence [11].

7 6 1

2

3

4

5

Pore intergranulaire

Grain poreux

Figure A – Processus élémentaires pour une interaction chimique catalytique au sein d’un grain poreux

J 1 093 − 2

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I.

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____________________________________________________________________________________________________ PARTICULES POREUSES INTERACTIVES

Notations et symboles

Notations et symboles

Symbole

Unité

Désignation

Symbole

Unité

(A L )

kg–1

nombre de sites actifs occupés par le constituant A

x

m

Ce

mole · m–3

concentration d’un constituant dans la phase gazeuse externe

Φe

fraction de résistance externe

Φi

critère de Thiele modifié

γi

critère d’Arrhenius interne γ i = E /RT

concentration d’un constituant au sein du grain représenté par le modèle pseudo-homogène

Φi ′ Φe′ Φ∗′

critère de Thiele interne

Ci

mole · m–3

C′

mole · m–3

concentration d’un constituant à la surface du grain de catalyseur

De

m2 · s–1

diffusivité apparente d’un constituant en phase gazeuse au sein du grain

λe

DA

m2 · s–1

diffusivité apparente d’un constituant en phase adsorbée au sein du grain

ηe

E

J · mole–1

h

W · m–2 · K–1

k

kc

mole · s–1 · (site)–1

m · s–1

constante de vitesse de la réaction en phase adsorbée pour une réaction d’ordre cinétique 1

L

m

demi-épaisseur du modèle pseudo-homogène du feuillet

(L)

site · kg–1

nombre de sites actifs non occupés par un constituant

N

mole · s–1

débit de réactif consommé au sein du catalyseur

R

J · mole–1 · K–1

S

m2

Te

K

température de la phase gazeuse externe

Ti

K

température de la surface du grain de catalyseur

T′

K

température au sein du grain de catalyseur

V

m3

W · m–1 · K–1

conductibilité thermique apparente du grain de catalyseur efficacité globale du grain de catalyseur efficacité interne du grain de catalyseur

kg · m–3

masse volumique apparente du grain de catalyseur

θe

échauffement maximal externe réduit

θi

échauffement maximal interne réduit Nombres adimensionnels nombre de Biot matière B iM = k c L /D e nombre de Biot thermique B iT = h L / λ e nombre de Prandtl nombre de Reynolds nombre de Schmidt nombre de Sherwood nombre de Péclet

B iM

coefficient de transfert de matière caractérisant le transfert convectif entre la phase gazeuse et la surface du grain constante de vitesse de la réaction exprimée par unité de masse du catalyseur pour une réaction d’ordre cinétique 1

critère de Thiele externe critère de Thiele en phase adsorbée

ρa

coefficient de transfert de chaleur caractérisant le transfert convectif entre la phase gazeuse et la surface du grain

m3 · s–1 · kg–1

variable d’espace du modèle pseudo-homogène

ηi

énergie d’activation de la constante de vitesse

kM

Désignation

B iT Pr Re Sc Sh Pe

1. Transformation catalytique à stœchiométrie unique en conditions isothermes

constante molaire des gaz Nous nous plaçons dans le cas d’une réaction admettant la stœchiométrie suivante :

surface externe du grain de catalyseur

A→P

(1)

dont la loi de vitesse par unité de masse de catalyseur est d’ordre n par rapport au réactif A, soit : r M = k (T ) C n

(2)

La particule de catalyseur étant représentée par un modèle pseudo-homogène (cf. [J 1 091] § 2.2) (ici le modèle du feuillet de demi-épaisseur L = V /S ), en régime stationnaire et en l’absence

volume externe du grain de catalyseur

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J 1 093 − 3

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Particules poreuses interactives Interactions chimiques consommables par

André ZOULALIAN Professeur à l’université Henri-Poincaré (Nancy II) Docteur ès sciences Docteur-ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy)

1.

Transformation objet de la modélisation ..........................................

2.

Cas où le volume réactionnel et les propriétés de transfert restent constants ............................................................. Modélisation ................................................................................................ Résolution numérique.................................................................................

2.1 2.2 3. 3.1 3.2

Cas où le volume réactionnel et/ou les propriétés de transfert sont variables .................................................................... Cas où la transformation du solide réactif ne conduit qu’à des produits gazeux ............................................................................ Cas où la transformation du solide réactif conduit à un produit solide et à des produits gazeux .............................................................................

J 1 094 - 3 — — —

3 3 4

—

4

—

5

—

5

Étude de deux cas particuliers d’interactions consommables .......................................................................................... Cas particulier de la première famille ........................................................ Cas particulier de la deuxième famille.......................................................

— — —

7 7 7

Exemple d’application : combustion totale d’une particule de charbon ................................................................... Énoncé .......................................................................................................... Solution ........................................................................................................

— — —

8 8 8

Références bibliographiques .........................................................................

—

10

4. 4.1 4.2 5. 5.1 5.2

es interactions chimiques dites « consommables » concernent toutes celles où une réaction chimique met en œuvre une phase solide qui se transforme en phase fluide et/ou en une autre phase solide. Elles sont nombreuses au niveau industriel. On peut citer les régénérations des catalyseurs solides, la dissolution réactive d’un solide, les nombreuses opérations de transformations des industries minérales et sidérurgiques. Au niveau de la particule solide, l’interaction consommable ne peut pas être analysée par un seul modèle. On trouve, dans des ouvrages généraux, plusieurs types de modèles adaptés aux interactions, mais ces modèles peuvent être rassemblés en deux grandes familles, à savoir : — la famille de modèles à volume réactionnel et à propriétés de transfert constants ; — la famille de modèles à volume réactionnel et/ou à propriétés de transfert variables. Pour la première famille, la modélisation de l’évolution de la particule est représentative des grandeurs réelles et une métrologie fine peut permettre de valider les profils de température et composition observés au sein de la particule. Pour la deuxième famille, l’objectif de la modélisation est de représenter au mieux l’évolution macroscopique de la particule. Les simplifications sous-jacentes des modèles ne permettent pas généralement de représenter au mieux les profils de composition et de température au sein de la particule. En revanche, le taux de transformation du réactif solide est bien estimé. Dans ce dossier, nous allons présenter les analyses relatives à ces deux familles.

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J 1 094 − 1

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PARTICULES POREUSES INTERACTIVES

____________________________________________________________________________________________________

À l’issue de la description des modèles, nous appliquerons l’un des modèles à la combustion d’une particule de charbon. Les notions présentées dans ces dossiers se retrouvent dans de nombreux livres en langue anglaise et française. On trouvera, dans la bibliographie, les principaux ouvrages en langue anglaise [2] [3] [4] et en langue française [5] [6] sur lesquels s’appuient les exposés. Ce dossier est le quatrième fascicule d’une série sur les particules poreuses. Le lecteur devra donc se reporter, lorsqu’il le jugera nécessaire, à : — [J 1 091] : Particules poreuses interactives. Morphologie et caractérisation ; — [J 1 092] : Particules poreuses interactives. Interactions physiques d’absorption ; — [J 1 093] : Particules poreuses interactives. Interactions chimiques catalytiques.

Notations et symboles

Notations et symboles

Symbole

Unité

Désignation

Symbole

Unité

Désignation

C

mol · m–3

Concentration d’un constituant gazeux

Te

K

C ′, C ′′

mol · m–3

Concentration d’un constituant gazeux au sein de la particule solide représentée par le modèle pseudo-homogène

u

m · s–1

x

m

X ΔH

Température de la phase gazeuse externe Vitesse de la phase gazeuse externe Variable d’espace du modèle pseudo-homogène Taux de transformation

J · mol–1

ε ξ

m

λ

W · m–1 · K–1

λe

W · m–1 · K–1

ρ

kg · m–3

Ci

mol · m–3

Concentration d’un constituant gazeux à la surface de la particule

Ce

mol · m–3

Concentration d’un constituant gazeux dans la phase gazeuse externe

Cp

J·

kg–1

·

K–1

Capacité thermique massique

dp

m

Diamètre de la particule supposée sphérique

D

m2 · s–1

Diffusivité d’un constituant dans une phase gazeuse

De

m2 · s–1

Diffusivité apparente d’un constituant gazeux au sein de la particule

E

J · mol–1

Énergie d’activation de la constante de vitesse

ρa

kg · m–3

h

W · m–2 · K–1

Coefficient de transfert de chaleur caractérisant le transfert convectif entre la phase gazeuse et la surface de la particule

ρB

kg · m–3

k

mol1/2

·

s–1

·

m–1/2

m · s–1

kC

ᐉ

m

M

kg · mol–1

r

mol · s–1 · kg–1 mol · s–1 · m–2

Constante de vitesse exprimée par unité de surface de réactif solide pour une réaction d’ordre cinétique 1/2 pour le réactif gazeux Coefficient de transfert de matière caractérisant le transfert convectif entre la phase gazeuse et la surface de la particule

Masse molaire Vitesse de la réaction par unité de masse ou par unité de surface

t

s

Temps

K

Température des phases gazeuse et solide

T ′, T ′′

K

Température au sein de la particule solide

Ti

K

Température à la surface de la particule

σ

m2 · kg–1

μ τ

Pa · s

Φe Φ i′ Φ e′ θe

Demi-épaisseur du modèle pseudo-homogène du feuillet

T

J 1 094 − 2

νB

θi

Variation d’enthalpie de la réaction Porosité de la particule Demi-épaisseur du feuillet où la masse volumique du réactif solide n’est pas nulle Conductivité thermique de la phase gazeuse externe Conductivité thermique apparente de la particule Masse volumique de la phase gazeuse externe Masse volumique apparente de la particule Masse volumique apparente du réactif solide Coefficient stœchiométrique entre le réactif solide B et le réactif gazeux A Surface par unité de masse de la particule Viscosité de la phase gazeuse Facteur de tortuosité de la particule Fraction de résistance externe Critère de Thiele interne Critère de Thiele externe Échauffement maximal externe réduit Échauffement maximal interne réduit

Nombres adimensionnels Pr Re Sc

Nombre de Prandtl (Pr = μCp /λ) Nombre de Reynolds (Re = ρud p /μ) Nombre de Schmidt (Sc = μ /ρD )

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © EditionsT.I.

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Unités de mesure SI par

Nicole LEGENT Ingénieur du Conservatoire national des arts et métiers (CNAM) Ingénieur en normalisation à l’Association française de normalisation (AFNOR)

1.

Définitions générales ..............................................................................

2.

Organismes responsables......................................................................

—

3

3.

Système métrique ....................................................................................

—

6

4.

Système international d’unités SI .......................................................

—

7

5.

Unités hors système ...............................................................................

—

10

6.

Définition des unités...............................................................................

—

11

Pour en savoir plus ...........................................................................................

23v2 — 2

Doc. 23v2

l’époque de la mondialisation, le système international d’unités, tel que nous le connaissons, paraît évident. Ce dossier présente sa longue et intéressante histoire, vécue par des scientifiques de renom, ses règles strictes et ses exceptions.

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur

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UNITÉS DE MESURE SI __________________________________________________________________________________________________________________

1. Définitions générales

1.5 Noms spéciaux

1.1 Grandeur et unité

Les noms spéciaux sont les appellations de certaines unités dérivées (§ 1.15) adoptées par la Conférence générale des poids et mesures (CGPM). Exemple : le pascal est le nom spécial du newton par mètre carré.

Une grandeur est l’attribut d’un phénomène, d’un corps ou d’une substance, qui est susceptible d’être distingué qualitativement et déterminé quantitativement. Ce terme grandeur peut se rapporter à une grandeur dans un sens général, par exemple la longueur, le temps, la masse, la résistance électrique, etc., ou à une grandeur particulière, par exemple la longueur d’une tige donnée, la résistance électrique d’un échantillon donné de fil. Les grandeurs qui peuvent être classées les unes par rapport aux autres en ordre croissant (ou décroissant) sont appelées grandeurs de même nature.

1.6 Système de grandeurs Un système de grandeurs est un ensemble de grandeurs (dans le sens général) entre lesquelles il existe des relations définies. Il s’applique à un domaine particulier, par exemple le système de grandeurs de la mécanique, ou à tous les domaines de la science et de la technique.

L’unité de mesure est une grandeur particulière, définie et adoptée par convention, à laquelle on compare les autres grandeurs de même nature pour les exprimer quantitativement par rapport à cette grandeur.

À un système de grandeurs donné, on fait habituellement correspondre un système d’unités déterminé.

Exemple : l’épaisseur, la circonférence et la longueur d’onde sont des grandeurs de même nature ; leur unité SI de mesure (§ 4.2) est le mètre.

1.7 Grandeurs de base

1.2 Métrologie et mesurage

Les grandeurs de base d’un système de grandeurs sont les grandeurs qui sont admises par convention comme étant fonctionnellement indépendantes les unes des autres.

La métrologie, qui est la science de la mesure, embrasse tous les aspects aussi bien théoriques que pratiques se rapportant aux mesurages, quelle que soit l’incertitude de ceux-ci, dans quelque domaine de la science et de la technologie que ce soit.

Exemple : les grandeurs longueur, temps et masse sont généralement prises comme grandeurs de base dans le domaine de la mécanique.

Le mesurage est l’ensemble des opérations ayant pour but de déterminer la valeur d’une grandeur.

1.3 Étalon

1.8 Grandeurs dérivées

Un étalon est une mesure matérialisée, un appareil de mesure, un matériau de référence ou un système de mesure destiné à définir, réaliser, conserver ou reproduire une unité ou une ou plusieurs valeurs d’une grandeur pour servir de référence.

Les grandeurs dérivées d’un système de grandeurs sont les grandeurs définies comme fonction des grandeurs de base de ce système.

Exemple : étalon de masse de 1 kg, étalon de fréquence à césium, électrode de référence à hydrogène.

Exemple : dans le système de grandeurs de la mécanique du paragraphe 1.7, où les grandeurs de base sont la longueur, la masse et le temps, les grandeurs vitesse, force, pression, énergie, etc., sont des grandeurs dérivées.

1.4 Symbole 1.9 Dimension d’une grandeur

Dans le domaine particulier des unités de mesure, un symbole est un signe littéral conventionnel qui permet de représenter une grandeur ou une unité sous une forme simple. Un symbole est généralement constitué d’une lettre, parfois d’une association de deux ou trois lettres, éventuellement avec un indice.

La dimension d’une grandeur est l’expression qui représente une grandeur d’un système de grandeurs comme le produit de puissances de facteurs représentatifs des grandeurs de base de ce système.

L’écriture des symboles est régie par des règles précises (§ 4.4.3). La principale correspond à l’écriture des symboles de grandeurs en italique et des symboles d’unités en droit.

Exemple : dans le système de grandeurs de la mécanique du paragraphe 1.7 où les dimensions des grandeurs de base longueur, masse et temps sont représentées respectivement par L, M et T, la dimension de la force est LMT−2.

Un symbole de grandeur ou d’unité ne doit pas être confondu avec une abréviation ou un sigle.

Les unités de grandeurs qui ont la même dimension dans un système donné peuvent avoir le même nom et le même symbole, même si ces grandeurs ne sont pas de même nature.

Exemple : UA est le symbole de l’unité astronomique ; A est le symbole de l’ampère.

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_________________________________________________________________________________________________________________

1.10 Équation entre grandeurs

UNITÉS DE MESURE SI

1.17 Multiple ou sous-multiple d’une unité

Une équation entre grandeurs représente la relation fonctionnelle entre ces grandeurs. Elle s’écrit en utilisant les symboles des grandeurs. Elle est indépendante du choix des unités de mesure.

On appelle multiple (ou sous-multiple) d’une unité de mesure, une unité de mesure plus grande (plus petite) formée à partir d’une unité donnée selon des conventions d’échelonnement. Exemple : l’un des multiples décimaux du mètre est le kilomètre ; l’un des sous-multiple non décimaux de l’heure est la seconde.

1.11 Grandeur sans dimension Une grandeur sans dimension est une grandeur dont l’expression dimensionnelle en fonction des dimensions des grandeurs de base d’un système donné présente tous ses exposants nuls. On dit aussi grandeur de dimension un.

1.18 Unité légale Une unité de mesure est dite légale lorsque son emploi est prescrit par un texte réglementaire (par exemple, décret sur les unités).

Exemple : dilatation linéique relative e = ∆ᐉ ⁄ ᐉ 0 .

1.12 Système d’unités (de mesure)

1.19 Unité hors système

Un système d’unités (de mesure) est l’ensemble des unités correspondant aux grandeurs d’un système de grandeurs donné.

Une unité de mesure hors système est une unité de mesure qui n’appartient pas à un système d’unités donné.

Exemple : système international d’unités, SI ; système CGS.

Exemple : le jour, l’heure, la minute sont des unités hors système pour le SI.

1.13 Système cohérent d’unités 1.20 Valeur d’une grandeur, valeur numérique d’une grandeur

Un système cohérent d’unités est un système d’unités où les relations entre les unités et les relations entre les grandeurs correspondantes présentent les mêmes facteurs de proportionnalité. Dans un tel système, les unités sont dites cohérentes.

La valeur d’une grandeur est l’expression quantitative d’une grandeur particulière, généralement sous la forme d’une unité de mesure multipliée par un nombre. Ce nombre est appelé valeur numérique de la grandeur.

Exemple : les unités suivantes (représentées par leurs symboles) font partie du système cohérent d’unités de la mécanique dans le SI : m ; kg ; s ; m2 ; m3 ; Hz = s−1 ; m · s−1 ; m · s−2.

— longueur d’une tige : 5,34 m ; — masse d’un corps : 0,152 kg.

1.14 Unité de base

2. Organismes responsables

L’unité de mesure de base est l’unité de mesure d’une grandeur de base dans un système donné de grandeurs. Exemple : les 7 unités de base du SI (§ 4.2.1).

La responsabilité du domaine des unités de mesure incombe, à différents titres et à différents niveaux, à un certain nombre d’organismes chargés de définir ces unités, d’en établir la réglementation, d’en contrôler l’application, d’en assurer la normalisation.

1.15 Unité dérivée

Ces organismes se situent au plan international, au plan européen et au plan national.

L’unité de mesure dérivée est l’unité de mesure d’une grandeur dérivée dans un système donné de grandeurs.

2.1 Bureau international des poids et mesures (BIPM), CGPM, CIPM

Exemple : mètre cube, newton, pascal qui sont respectivement les unités des grandeurs dérivées volume, force, pression dans le SI.

Le Bureau international des poids et mesures (BIPM) a été créé par la Convention du mètre signée à Paris le 20 mai 1875 et il est situé au Pavillon de Breteuil à Sèvres, France. Son entretien est assuré à frais communs par les États membres de la Convention du mètre. En août 2005, 51 États étaient membres de cette Convention. Le BIPM a pour mission d’assurer l’unification mondiale des mesures physiques.

1.16 Unité composée On appelle unité composée une unité dérivée qui n’a pas reçu de nom spécial. Exemple : kilogramme-mètre par seconde.

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UNITÉS DE MESURE SI __________________________________________________________________________________________________________________

Le BIPM fonctionne sous la surveillance exclusive du Comité international des poids et mesures (CIPM) composé de scientifiques appartenant à des États différents.

Dans le domaine des unités de mesure, le comité technique ISO/ TC 12 Grandeurs, unités, symboles, facteurs de conversion et tables de conversion a élaboré la norme ISO 31 qui comporte 14 parties et qui définit les grandeurs, unités et symboles par domaine technique.

Le CIPM est placé sous l’autorité de la Conférence générale des poids et mesures (CGPM) formée des délégués de tous les États membres de la Convention du mètre et qui se réunit actuellement tous les 4 ans. Les responsabilités de la CGPM sont : — de prendre les mesures nécessaires pour assurer la propagation et le perfectionnement du Système international d’unités (SI), forme moderne du système métrique ; — de sanctionner les résultats des nouvelles déterminations métrologiques fondamentales ; — d’adopter les décisions importantes concernant l’organisation et le développement du BIPM. 1re

Le comité technique ISO/TC 12 a également établi la norme ISO 1000 qui décrit le système international d’unités SI et donne les règles d’emploi des multiples et sous-multiples. 25 pays participent activement aux travaux de ce comité technique dont le secrétariat est géré depuis 1982 par la Suède.

2.4 Commission électrotechnique internationale (IEC), IEC/CE 25

22e

CGPM s’est réunie en 1889 ; la s’est tenue en 2003. Les La décisions de la CGPM font l’objet de résolutions [1] à [9]. Le CIPM a institué, depuis 1927, dix Comités consultatifs destinés à la renseigner sur des questions spécialisées et à lui proposer des recommandations pour coordonner les travaux internationaux effectués dans leurs domaines respectifs.

La Commission électrotechnique internationale (IEC) a été fondée en 1906. C’est l’autorité pour les normes mondiales en ingénierie électrique et électronique. L’IEC est composée en 2005 de 52 pays membres.

Le réseau des mesures dans le monde est constitué d’un tissu de plus en plus complexe d’accords et d’échanges officiels et non officiels.

Le comité d’étude 25 de l’IEC, IEC/TC 25, Grandeurs et unités et leurs symboles littéraux, a pour objet de préparer les normes internationales sur les grandeurs et unités à utiliser en technologie électrique. Pour ces grandeurs et unités, ces normes peuvent donner leurs définitions, noms, symboles littéraux et utilisation, les relations dans lesquelles elles apparaissent et les signes et symboles utilisés avec ces grandeurs et unités.

La Convention du mètre, par l’intermédiaire de la Conférence générale des poids et mesures, du Comité international des poids et mesures et du BIPM, fournit la base formelle et physique des mesures sur laquelle se fonde tout le reste de l’activité internationale en métrologie pratique.

Publications : IEC 60027, Symboles littéraux à utiliser en électrotechnique, parties 1 à 4 et leurs amendements.

2.2 Organisation internationale de métrologie légale (OIML), BIML, CIML

2.5 Union internationale de physique pure et appliquée (UIPPA), SUN

L’Organisation internationale de métrologie légale (OIML) est fondée sur une convention internationale établie en 1955. En août 2005, elle comprenait 18 comités techniques, 60 pays membres et 53 pays membres correspondants. Les principaux objectifs de cette organisation intergouvernementale sont : — de déterminer les principes généraux de la métrologie légale ; — d’étudier les problèmes de métrologie légale de caractère législatif et réglementaire ; — d’établir des modèles de projets de lois et règlements pour les instruments de mesure.

L’Union internationale de physique pure et appliquée (UIPPA) a été créée en 1922 à Bruxelles. Parmi d’autres, ses objectifs sont de : — stimuler la coopération internationale en physique ; — promouvoir des accords internationaux sur l’utilisation des symboles, unités, nomenclature et normes. Dans chaque pays, l’UIPPA est représentée par un comité national. En 2005, le nombre de pays membres de l’UIPPA est de 48. L’ Assemblée générale dirige les travaux de l’Union, nomme le Comité exécutif et établit les commissions convenables pour le travail de l’Union.

Les instances de cette organisation sont : — Le Bureau international de métrologie légale (BIML), situé à Paris, France ; — le Comité international de métrologie légale (CIML) ; — la Conférence internationale de métrologie légale avec un certain nombre de comités techniques (Secrétariats pilotes et Secrétariats rapporteurs).

En 1931, la Commission pour les symboles, les unités et la nomenclature (Commission SUN) a été créée pour promouvoir un accord international et faire des recommandations internationales dans le domaine des symboles, des unités et de la nomenclature. En 1987, l’UIPPA a décidé de fondre la Commission SUN avec sa Commission des Masses Atomiques et Constantes Fondamentales. La plus récente publication est le document IUPAP 25 (1987), Symbols, Units, Nomenclature and Fundamental Constants in Physics, publiée en 1987 et rédigée par la Commission SUN-AMCO.

Alors que la CGPM (§ 2.1) traite essentiellement des domaines de la métrologie scientifique, l’OIML traite des questions de métrologie pratique et légale. L’OIML publie des recommandations internationales.

2.6 Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)

2.3 Organisation internationale de normalisation (ISO), ISO/TC 12

L’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC), fondée en 1919, est le comité international qui représente la chimie parmi les autres disciplines des sciences. Ses objectifs sont de : — promouvoir une coopération continue parmi les chimistes de ses pays membres ;

Créée en 1947, l’ISO regroupe (en 2005) 99 comités membres (dont la France représentée par l’AFNOR) et 36 membres correspondants. Elle publie principalement des normes internationales.

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Unités légales et facteurs de conversion par

Jean-Claude COURTIER Ingénieur de l’École supérieure de physique et chimie industrielles (ESPCI)

1.

Grandeurs, unités et symboles .............................................................

2.

Facteurs de conversion ...........................................................................

Références bibliographiques ..........................................................................

PE 24 - 1 —

13

Doc. PE 24

ne unité de mesure est une grandeur particulière, choisie par convention pour pouvoir attribuer, par comparaison, des valeurs numériques à des grandeurs de même nature. Dans un système de grandeurs, lorsque les relations entre les unités sont les mêmes que celles qui existent entre les grandeurs, on dit que le système d’unités ainsi formé est cohérent. C’est le cas pour le système international d’unités, SI, pratiquement utilisé dans le monde entier et d’application légale en France. Dans le passé, il n’en a pas toujours été ainsi. De très nombreuses unités, non cohérentes, ont été utilisées. Certaines sont encore en usage, par exemple dans le grand public aux États-Unis. C’est la raison pour laquelle le présent article donne les facteurs de conversion pour les plus importantes unités hors SI, parfois encore utilisées. En France même, quelques unités hors SI, souvent dans des domaines spécialisés, peuvent légalement être utilisées. C’est le cas, par exemple, du carat métrique, dans le domaine des pierres précieuses, mais aussi de la minute, de l’heure, du jour, dont l’usage continuera évidemment de subsister.

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1. Grandeurs, unités et symboles

Le tableau 1 indique uniquement les unités légales en France, conformément aux décrets no 82-203 du 26 février 1982 et no 851600 du 31 décembre 1985 modifiant le décret no 61-501 du 3 mai 1961 modifié [1].

Tableau 1 – Unités légales Grandeurs SymDimensions boles (2) (1)

GÉOMÉTRIE

Noms

Multiples et sousmultiples décimaux ayant un nom spécial

Unités SI

Noms et symboles

Noms et symboles

Longueur

,

L

mètre (m)

Longueur d’onde

λ

L

mètre (m)

Nombre d’onde

σ

L–1

mètre à la puissance –1 moins un (m )

Aire, superficie

A

L2

mètre carré (m2)

Valeurs en SI

Unités légales hors système

Noms et symboles mille (4)

are (a) (5)

102

hectare (ha)

104

Section efficace

σ

L2

mètre carré (m2)

barn (b)

10–28

Volume

V

L3

mètre cube (m3)

litre (L ou l)

10–3 tour (tr) grade (gon)

α

MASSE

Angle plan

A

radian (rad)

Angle solide

Ω

Ω

stéradian (sr)

Masse

m

M

kilogramme (kg)

Masse atomique

ma

M

kilogramme (kg)

Masse linéique

ρ