Proiect Tehnologic de Obtinere A Uleiului de Levantica [PDF]

Zitiervorschau

Introducere

Practica de producere s-a petrecut la SA „EsentEx”. Este o firmaă de prelucrare a plantelor eterouleogenoase din Republica Moldova. Deschiderea oficială a avut loc la in 1995. A fost fondata pe baza intreprinderilor din RSSM din raionul Cantemi si Leova cu sediul central in Chisinau. Sunt uzine de prelucrare a materiei prime vegetale in sudul Republicii Cainari, Pervomaiscsi deasemenea si in nordul Republicii Moldova Alexandresti care sunt echipate cu echipamente moderne:  Coloane de rectificare  Infrastructura  Cazangerii  Statii de pompare a apei pentru racire  Extractoare  Laborator de analiza Pe parcursul dezvoltării industriei s-a mărit considerabil şi cantitatea şi diversitatea uleiurilor si concretelor. Are plantatii de Salvie, Lavanda, Coriandru, Busuioc. Obtine pina la 50 tone de concret de Salvie si circa 15-20 tone de uleiuri volatile de Lavanda si Salvie. Toate produsele obtinute sunt solicitate pe piata Mondiala.O cantitate considerabilă din producţie este exportată în Bulgaria, Rusia, Ucraina, Germania,Austria, etc. Pe parcursul practicii am luat cunoştinţă despre activitatea laboratoarelor Thchimic. De asemenea am participat la procesul tehnologic.

2

Lavanda este un semiarbust peren, originar din zona mediterană, unde creşte spontan in zone de aride. Principala ei utilizare este extracţia uleiului volatil care se obţine din vîrfurile florale recoltate in lunile iulie-august şi prelucrate in stare proaspătă. Randamentul de ulei volatil, care se obţine din inflorescenţe proaspete prin antrenarea cu vapori constituind 0,8-1%. In prezent în Republica Moldova se produc circa 10-15t de acest important produs. Uleiul de lavandă este foarte utilizat in parfumerie şi cosmetică. Intră in compoziţia multor tipuri de parfumuri, în primul rind in apă de colonie şi apă de lavandă, săpunuri, detergenţi, in crème, deodorante. Uleiurile de lavandă sunt mai puţin utilizate in aromatizarea produselor alimentare. Intră in formulele unor arome pentru băuturi alcoolice, nealcoolice şi pentru dulciri. Cantitatea maximă admisă in produsele alimentere este in general de 0,002%. De asemenea, uleiul de lavandă este larg utilizat în fitoterapie avînd următoarele efecte:  Antiseptic  Întăritor  Bun în caz de: dureri de cap, insomnii, tăieturi, arsuri solare, hipertensiune arterială, erupţii pe piele.  dereglări cardiace Compoziţia chimică a uleiului este foarte complexă. Prin metode moderne gaz – cromotografice au fost identificaţi circa 118 componenţi diferiţi. Insă pentru calitatea uleiului este important conţinutul componentelor predominate cum ar fi: acetatul de linalil şi linaloolulul

3

OAc

linalilacetat

OH

linalool

Pentru sporirea eficienţei producerii şi procesării materiei prime aromatice de Lavandă se cere efectuarea unor investigaţii ştiinţifico-tehnologice complexe, în baza cărora ar fi create

soiuri noi, elaborate şi implementate noi procedee

tehnologice şi utilaj modern pentru a obţine produse competitive. Schema tehnologică de obţinere a uleiului de lavandă include un generator de aburi suprasaturaţi, containerul cu 2,0-3,0 t materie primă, un refrigerent de aburi şi vasul florentin, unde are loc separarea uleiului de apă condensate. Procesul de distilare durează 2-2,5 ore. În dependenţă de viteza de distilare depinde şi calitatea uleiului.

Aspectele generale despre studiu bio-farmaceutic. 1.1 Sistematica, soiuri. [1-3] Levănţica aparţine familiei Labitae. Din cele 30 de specii pentru cultură importanţă prezintă numai: A. Lavanda: Lavandula angustifolia Mill. În cultură, dar pe suprefeţe mult mai redus se mai află : B. Lavanda Spic: Lavandula latifolia Medic. (sin.L. Spica Cav sau D.C) Se cunoaste şi hibridul celor 2 specii anterioare, realizat artificial: C. Lavandin: Lavandula hibrida.

4 Soiurile cultivate in părţile noastre sînt:  de moară domnescă  Codreanca Ambele soiuri aparţin specii “lavanda angustifolia” (fr): Lavanda: (eng): lavander; (ger): Lavandel 1.2 Componenţii principali din lavandă [4] Florile de lavandă conţin ulei volatil în proporţii foarte diferite, funcţii de formă de condiţionare şi de specie, varietatea sau soiul cultivat. Florile proaspete conţin pînă la 0,8% ulei eteric, dar cele uscate pina la 1,5%, dar sunt clone care pot să producă pină la 3g% ulei. Acesta reprezintă componentul principal al produsului vegetal care mai conţine şi alte substanţe. A fost determinată prezenţa acidului ursolic şi oleanolic, a cumarinei, herniarinei, luteolinei, a unui principiu amar a cărei structură nu a fost încă precizată. În urma lucrărilor lui Scarpati şi Orienti, ceia ce era numit altă dată tanin s-a stabilit a fi o depepsidă, formată prin esterificarea acidului -hidroxidehidrocafeic cu acid cafeic şi denumit acid rozmarinic 1.3. Pregătirea şi obţinerea produsului în vederea prelucrării Produsul brut se obţine prin tăierea cu secera a părţilor florale înainte de deschiderea completă a florii şi se supun uscării la o temperatură ce nu trbuie să depăşească 35oC (metoda artificială), sau se usucă pe cale naturală în încăperi bine aeresite, uscate, ferite de lumină [8]. Cînd se usucă pe cale naturală, inflorescenţele se aşează în straturi subţiri, pe rame, rogojini. În timpul uscării se vor întoarce cu grijă din cînd în cînd pentru a se evita brunificarea şi uscarea neuniformă. Inflorescenţele uscate se strujesc, florile se ambalează în lăzi care se păstrează în locuri curate şi aeresite. Randamentul la uscare este de 5-7%. Pentru produsul în stare proaspătă, destinat producţiei de ulei, se admit inflorescenţele cu penduculul lipsit de flori de max. 5 cm lungime, se admit 5% de impurităţi; corpuri străine organice – max 0,25% şi minerale – max. 0,5%,

5 umeditatea normală a produsului să nu depăşească 30%. Materialul recoltat se supune imediat distilării, deoarece prin conservare pierde din cantitatea de ulei volatil. Experimental s-a constatat că la 3 ore de la recoltare, inflorescenţile pierd 24% din ulei, după 24 ore – 26%, iar prin uscare, pînă la 30%. Tehnologii de obţinere a uleiurile volatile [9, 10] 1. Generalităţi Uleiurile volatile sunt produşi ai metabolismului secundar vegetal secretaţi de celulile specializate în acest scop, repartizaţi în diferite organe şi depozitaţi în vacuole, pungi sau canale secretorii, ori în peri glandulari, sub formă de lichide uleioase, volatile, cu miros plăcut, aromat. Din punct de vedere chimic nu sunt compuşi unitari, în componenţa lor intrînd, alături de compuşi aromatici şi inodori, hidrocarburi terpenice şi derivaţi oxigenaţi ai acestor hidrocarburi: alcooli, aldehide, cetone etc. Denumirea de uleiuri este foarte veche, încă de pe vremea cînd nu se ştia nimic despre natura lor chimică. S-a dat această denumire spre a le deosebi de uleiurile grase, deoarece uleiurile volatile, deobicei lichide şi unsuroase la pipăit, sunt caracterizate prin volatilitatea lor – unica proprietate fizică, care este comună pentru ele. Uleiurile grase se mai deosebesc de cele volatile prin aceia că compuşii cu greutatea moleculară mai mare, alcătuiţi din 20 sau 30 atomi de carbon nu sunt volatili. Dintre toate denumirile aceia de ulei volatil este cea mai adecvată, deoarece defineşte volatilitatea acestora la temperaturi ambiante, datorită tensiunii de vapori crescute. Celelalte denumiri sunt improprii.: termenul “uleiuri eterice” ar trebui să caracterizeze amestecul de eteri, ori uleiurile volatile au în compoziţia lor şi multe alte constituente, care nu sunt eteri, iar termenul de uleiuri esenţiale sau esenţe se aplică tuturor principiilor mirositoare degajate de substanţele naturale. Pentru deferenţierea uleiurilor volatile de cele grase, ambele lichide hidrofobe, se

6 foloseşte denumirea “aetherolea” pentru primele şi “olea pingua” pentru cele din urmă. Se folosesc pe scară largă uleiurile volatile şi rezinele separate din plante din cele mai diverse familii şi zone climatice. Acestea sunt apoi rectificate pentru obţinerea calităţii necesare în industria de parfumuri, cosmetică şi alimentară. Cel mai mare preţ î-l au produsele naturale, mai puţin cele “reconstituite”. Cele de sinteză şi semisinteză se bucură de succes comercial dar nu de preferinţele publicului, oricât ar fi de performante calitativ. Astăzi se cunosc şi se folosesc aproape 400 de uleiuri volatile, arome, mirodenii, condimente şi componentele lor chimice, mai mult sau mai puţin purificate. Din acestea se prepară cele cca 2000 de produse comerciale, arome şi odoranţi. 2. Proprietăţile fizico-chimice ale uleiurilor volatile Punctul de fierbere Cu toate că uleiurile volatile puse pe o hîrtie de filtru sau lăsate la aer se volatilizează complet la temperatura camerei, totuşi punctul lor de fierbere este foarte ridicat, variind în funcţie de compoziţia lor chimică. Acelea în care predomină terpenele au P.F între 150-180OC. Solubilitatea Uleiurile volatile, insolubile în apă, prin agitare comunică însă acesteia mirosul şi gustul lor caracteristic, obţinîndu-se astfel apele aromatice utilizate în farmacie. Sunt uşor solubile în alcool concentrat: Oleum Lavandulae se dizolvă în 3 volume de alcool de 80% Oleum Citri-------------------------8 volume de alcool de 80% Oleum Carrei-----------------------8 volume de alcool de 80% Sunt solubile în cloroform, eter de petrol, substanţe grase ş.a.

7

Compoziţia chimică a uleiurilor volatile Dintre componenţii cei mai numeroşi ai uleiurilor volatile sunt terpenoidele care în plantele din flora noastră sunt reprezentate prin următoarele exemplificări:  monoterpenoide aciclice: levanţica, melisa  monoterpenoide monociclice: menta  monoterpenoide biciclice: valeriana, Salvia  sesquiterpenoide: muleţelul, lavanda  componenţi din seria aromatică 3. Metode calitative de identificare a uleiului volatil în plantă Pot fi identificaţi prin reacţii histochimice cu următorii reagenţi: 1. tinctura Alkanna –coloraţie roşie intensă 2. soluţie de Sudan III în cloral hidrat – coloraţie roşie 3. soluţia de cloral hidrat dizolvă uleiurile volatile, dar nu dizolvă uleiurile grase 4. acidul osmic pune în evidenţă uleiul volatil prin formarea precipitatului negru de oxid osmic, ce se formează în celulile cu ulei volatil 5. Albastru de indofenol ne permite deferenţierea uleiului volatil pe care î-l colorează în violet 4. Obţinerea uleiurilor volatile În prezent sunt cunoscute următoarele tehnologii de obţinere a uleiurilor volatile: 1. Distilarea cu apă – în acest caz, planta introdusă într-un aparat de distilare împreună cu apa se încălzeşte la fierbere. Vaporii ce se formează antrenează uleiurile volatile şi trcînd prin refrigerent sunt reţinute odată cu apa în vasul colector. Uleiul se separă formînd o peliculă la suprafaţa apei sau la partea inferioară a vasului, în funcţie de densitate.

8 2. Antrenarea cu vapori de apă – Pentru a preveni modificările în compoziţia uleiurilor volatile prin distilarea cu apă, se utilizează antrenarea cu vapori de apă. În acest caz, plantele introduse în aparatul de distilare se aşează, fie pe site, fie pe plăci perforate, la o anumită distanţă de baza vasului, sub care se introduc vaporii de apă produşi de un generator de vapori. Aceştiea, traversînd planta antrenează şi uleiurile volatile, care se condensează odată cu apa. Plantele la care uleiul volatil este localizat în perii secretori, sunt folosite întregi sau fragmentate (labiatae şi Compositae); nu se pulverizează, deoarece glandele secretorii distrugîndu-se, uleiul volatil pe care î-l conţin se împrăştie în ţesuturi din care vaporii de apă î-l antrenează foarte greu. În schimb acele plante, la care uleiul este localizat în ţesuturile interne (fructele Umbeliferae), acestea trebuie să fie zdrobite sau pulverizate pentru a favoriza antrenarea uleiului. 3. Metoda de absorbţie (enfleuraje). Această metodă se bazează pe proprietatea uleiurilor volatile de a fi absorbite de grăsimi şi se folosesc pentru prelucrarea florilor aromatice ale căror miros fin se modifică prin distilare. Ea se face la rece, numită şi metoda “enfleurage a froid” cînd se folosesc plăci de sticlă fixate, în rame de lemn. Plăcile se acoperă pe ambele părţi cu un strat de grăsime solidă de cea mai bună calitate (grăsime de porc+seu), pe care se presară petalele de flori, după care rămile se suprapun şi se închid în dulapi timp de 3 zile. În acest timp, uleiul care se volatilizează din flori este absorbit de grăsime solidă şi după o reînoire de 20-30 de ori, grăsimea saturată cu ulei volatil se separă prin distilare la presiune redusă sau prin adăugare de clorură de sodiu, cînd uleiul volatil separîndu-se se extrage cu eter de petrol. După îndepărtarea eterului rămîne uleiul volatil pur cu o compoziţie chimică nemodificată. Mai recent se utilizează ca adsorbant cărbunele vegetal, animal, silicagelul 4. Extracţia la cald (enfleuraje a chaud) se realizează macerînd petalele florilor cu ulei gras. Se separă îndeosebi lăcrimioarele şi iasomia

9 5. Extragerea prin presare. În acest scop se separă hericarpul, se introduce în nişte discuri cu dinţi, se presează, iar lichidul obţinut se reţine în nişte bureţi, care la rîndul lor se presează, iar după sedimentare se separă uleiul. 5. Specificul uleiului de levănţică Biosinteza şi evoluţia uleiului de levănţică în florile de lavandă s-a determinat conţinutul său în timpul perioadei de vegetaţie, stabilind că cea mai mare cantitate de ulei volatil se conţine în perioada iulie-august. Maximum, ceia ce precizează momentul optim de recoltare, corespunde cu perioada de înflorire deplină către perioada ofelirii florilor. În ce priveşte evoluţia sa în timpul unei zile, s-au efectuat dozări de ulei volatil în flori proaspete şi uscate, stabilind o scădere a conţinutului între orele 816. Aceasta înseamnă că biosinteza uleiului volatil are loc cu precădere în orele nopţii. Uleiul volatil de lavandă este un lichid de culoare galbenă sau galbenă închisă, cu un miros caracteristic, cald şi dulceag, uşor lemnos şi camforat. Nota camforată este accentuată la uleiul de lavandă spic, alături de note verzi-ierboase. COMPOZIŢIA CHIMICĂ A ULEIULUI DE LAVANDĂ Metode moderne care folosesc gaz-cromatografia capilară, cu sau fără prefracţionare pe coloană de silicagel au condus la identificarea de pînă la 118 componente diferite. Dintre acestea menţionăm: -piren, camfen, -pinen, sabinen, 3-caren, mircen şi mulţi alţii. Componenţii principali cantitativi şi care imprimă şi mirosul de bază a uleiului de lavandă sunt linaloolul (13) şi acetatul de linalil (12), buchetul însă este format de prin contribuţia geraniolului (16). Buchetul cel mai finse obţine atunci cînd predomină esterii alcoolilor, îndeosebi cei alifatici, acetaţii, caproaţii, butiraţii. Uleiul de lavandă conţine:

10 - Hidrocarburile monoterpenice, reprezintă până la 25% din compoziţia uleiului. S-au identificat: -ocimen (1), -mircen (2),  şi -pinen (3 şi 4), 3-caren (5), limonen (6), camfen (7), sabinen (8), -felandren (9), p-cimen (10) şi -terpinen (11).

(1)

(3)

(2)

(7)

(8)

(5)

(4)

(9)

(10)

(6)

(11)

- Compuşi monoterpenci oxigenaţi: acetat de linalil (12) (30-60%), componentul principal al uleiului, (-)-linalool (13), camfor (14) (+)-borneol (15) (sub 5%), geraniol (16), 1,8-cineol (17) (sub 1%), OAc

(12)

OH

(13)

(14)

CH2OH

OH

O

O

(15)

(16)

(17)

- (+)-terpinen-4-ol (18) (între 1 şi 10%), -terpineol (19), nerol (20), (-)lavandulol (21), acetat de lavandulil (22) (circa 2%), citronelol (23), linalooloxid (24), acetaţi de bornil (25), geranil (26) şi de neril (27),

11

CH2OAc

CH2OH CH2OH

OH

OH (19)

(18)

(20)

(22)

(21)

CH2OAc

OAc

CH2OAc

O

CH2OH OH (23)

(27)

(26)

(25)

(24)

- esteri valerianici, izovalerianici, propionici şi capronici ai linaloolului (28) şi geraniolului (29), alcool perilic (30) şi perilaldehidă (31).

OR

CH2OR

(28)

(29)

CH2OH

(30)

CHO

(31)

1)R = CH3(CH2)3CO; 2)R = (CH3)2CHCH2CO; 3)R = CH3CH2CO; 4)R = CH3(CH2)4CO

- Sesquiterpene: -cariofilen (32), -  şi -cadinen (33), (34) şi (35), farnesen (36), bisabolen (37)-(39), santalen (40) şi cedren (41).

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

12

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

Uleiul volatil de lavandă spic conţine - Hidrocarburile monoterpenice. S-au identificat: -mircen (2),  şi -pinen (3 şi 4, 2-4%, 2-4%), limonen (6), sabinen (8), -felandren (9), p-cimen (10) -

Compuşi monoterpenci oxigenaţi: acetat de linalil (12) (0,5%),

componentul principal al uleiului, (-)-linalool (13) (35-45%), camfor (14) (15%), (+)-borneol (15) (2%), geraniol (16), 1,8-cineol (17) (20-30%), (+)terpinen-4-ol (18) (între 1 şi 10%), -terpineol (19), nerol (20), (-)lavandulol (21)), citronelol (23), linalooloxid (24), acetaţi de bornil (25), geranil (26) şi de neril (27) - Sesquiterpene: bisabolen (1,5%), cariofilen (1,5%), -cadinol şi -bisabolol Uleiul volatil de lavandin conţine -

hidrocarburi monoterpenice cca 10%, dintre care  şi -pinene (3 şi 4), ocimen (1), -mircen (2), limonen (6), camfen (7), p-cimen (10).

- Compuşi oxigenaţi monoterpenici: 1,8-cineol (17) (10-15%), camfor (14) (10%), (-)-linalool (13) (30-35%), acetat de linalil (12) (15-35%), acetaţi de bornil (25) - Sesquiterpenoide: -cariofilen (32), -  şi -cadinen (33), farnesen (36), bisabolen (37).

13 Tabelul 1 VARIAŢIA INTENSITĂŢII DE CULOARE A FLORILOR DE LAVANDĂ ÎN FUNCŢIE DE CONŢINUTUL UNOR COMPONENTE DIN ULEI Componentul linalool acetat de linalil -cariofilen eucaliptol -pinen camfen borneol geraniol

Flori albastru intens 60.86 7.88 6.58 1.59 0.33 0.23 7.29 3.72

Flori albastru deschis 41.82 8.26 15.85 1.69 0.36 0.18 7.48 5.55

Din tabel observăm că între componenţii uleiului de lavandă există diferenţă şi după culoarea florilor, înregistrîndu-se valori procentuale. Dacă se determină evoluţia unora din componentele mai importante ale uleiului, s-a constatat că în decurs de 24 ore, are loc o biosinteză diferenţiată după tipul de substanţe. Toate acestea sunt rezultatul modului cum decurge biosinteza componentelor uleiului volatil în flori, funcţie de o mare complexitate de condiţii endo şi exogene. 3.2 Descrierea componenţilor chimici principali din uleiul de lavandă Hidrocarburile terpenice aciclice nu prezintă interes direct aplicativ. Se folosesc doar ca intermediari în semisinteza altor produse. În denumirea lor se respectă nomenclatura sistematică raţională. Mircenul este 3-metilen-7-metil-1,6octadiena, cu două duble legături conjugate şi una izolată. Ocimenul este 3,7dimetil-1,3,6-octatriena şi s-a separat din uleiul de busuioc (Ocimum basilicum). Sunt reactive, polimerizează, reacţionează cu filodiene, sunt greu de depozitat din cauza polimerizări şi sensibilităţii la oxidare. 10 3 2

4

1 6 8

7

14 Mircenul se găseşte în multe uleiuri volatile. Are tenacitate mică, un miros eterat, balsamic,citric, cu nuanţe ierboase răşinoase, cu gust dulce şi balsamic sub 10 ppm. În tehnică se obţine la degradarea termică a -pinenului din uleiul de terebentină al coniferelor sau deshidratarea linaloolului natural şi ieftin din uleiul de Hon Sho sau corinadru. Dacă este scump linaloolul este preferabilă reacţia inversă: OH

 _

H2O

Ocimenul este mai rar şi mai scump ca mircenul, mai instabil la autooxidare şi polimerizează mai uşor. Are miros puţin tenace, cald, dulceag, floral. Se obţine în proporţii mici la piroliza pinenilor, se foloseşte pentru reconstituirea uleiurilor de bergamot, lavandă, nerouli, portocale şi busuioc, dar este puţin disponibil. Alcoolii terpenici au utilizări practice mult mai importante şi sunt disponibili în cantităţi mari din uleiurile naturale. Se pretează la transformări prin semisinteză şi se obţin şi prin sinteză totală. Produsele secundare rezultate din sinteza totală sau semisinteză se valorifică prin hidrogenare şi esterificare, cu formarea unor înlocuitori ai terpinolilor naturali. Cei naturali sunt de obicei dublu nesaturaţi. OH OH OH

OH mircenol

OH

linalool

nerol

geraniol

lavandulol

Linaloolul este 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol şi probabil alcoolul terpenic de cea mai mare importanţă industrială. Se foloseşte ca atare sau în amestecurile naturale de uleiuri esenţiale, ca odorant şi drept materie primă în obţinerea diverselor produse de semisinteză.

15 S-a identificat în foarte multe uleiuri naturale. Surse mai importante sunt uleiul de Hon Sho (Cinnamonum camphora) şi linaloe (Cayenne linaloe), unde (-) linaloolul apare în proporţie de cca.80%. Constituie 90% din uleiul de lemn de trandafir brazilian, peste 80% din cel

de linaloe mexicană, se găseşte în

concentraţii importante în uleiul de ylang-ylang şi bergamot. Uleiul de coriandru conţine 70-80% (+) linalool. Produsele naturale purificate se obţin prin rectificarea uleiurilor de Hon Sho, lemn de trandafir brazilian (bois de rose) şi respectiv coriandru. Prin sinteză se obţine racemicul. Pe plan mondial se obţin şi se utilizează cam 3000 t/an linalool şi esteri ai săi, ceea ce-l face un odorant de primă importanţă. Pur are miros floral, uşor proaspăt, citric, fără note terpenice sau camforacee. Produsele naturale sunt amestecuri cu diverse note. Este ieftin şi se foloseşte ca atare pentru detergenţi şi săpunuri, cu mirosuri persistente în timp. In ultimele două decenii, linaloolul de sinteză, de mare concentraţie, ia locul celui natural, producerea acestuia din urmă fiind într-un continu declin, chiar a celui de semisinteză. Există posibilitatea valorificării -pinenului sau a amestecurilor de pineni, prin hidrogenare catalitică, apoi peroxidare a carbonului terţiar la amestecul de cistrans hidroperoxid de pinan, reducere catalitică sau cu bisulfit la amestecul de pinanoli (care se pot separa prin rectificare). Prin cracarea pinanolilor rezultă un amestec (nu racemic) din cei doi linalooli. Utilizarea pinenilor şi rectificarea îngrijită duce la linalool de mare puritate (minim 98%), ce mai conţine mici cantităţi de geraniol şi nerol. H2/Ni

O2 R.

OOH

[H]

OH

OH 

Geraniolul este izomerul trans de transpoziţie alilică a linaloolului: (2E) 3,7-dimetil-2,6-octadien-ol. Are un miros ce aduce a trandafir, caracterizat ca floral, dulce, cald şi un gust amar. S-a identificat în sute de uleiuri naturale şi apare

16 în concentraţii mai însemnate în uleiurile de palmarosa (peste 90%), citronela javaneză (15-20%), geranium african din care se şi obţine prin saponificare şi/sau fracţionare, în uleiul de trandafir şi în toate uleiurile cu conţinut ridicat de nerol, izomerul său cis. Un produs de puritate înaltă rezultă şi din linaloolul ieftin de sinteză. Acesta suferă transpoziţia alilică şi dă un amestec de linalool, geraniol şi nerol fără prea mare importanţă comercială. Procedeul cel mai performant este izomerizarea cu acid vanadic, la cald, care conduce la un amestec ce conţine mai ales geraniol. După distilare, rezultă un produs de concentraţie 96% cu un randament de 90%. De aici posibilitatea de obţinere a produsului de puritate înaltă. OH HVO3

OH

+

OH

Geraniolul se foloseşte pentru nota florală de trandafir din buchetul unei compoziţii odorante şi pentru nota citrică dată aromelor la 1-10 ppm. În 1979 producţia mondială a fost de aproape 4000t şi s-a folosit ca atare pentru arome/odoranţi ori ca materie primă pentru esteri şi citronelol. Dintre esterii geraniolului prezintă interes comercial formiatul, acetatul, butiratul, izovalerianatul şi tiglatul (E 2-metil-butenoatul) de geranil. Formiatul nu este stabil la hidroliză, ca toţi formiaţii, are miros floral-ierbos, cu iz de verde, se foloseşte în compoziţii de lavandă şi în nuanţarea aromelor (1-10 ppm). Acetatul are miros ce aminteşte de trandafiri, pere şi mere fermentate, are gust amărui de vin şi măr. OH

[H]

OH

+

OH

Citronelolul (-citronelol, Cephrol) este dihidro-geraniol sau -nerol prin saturarea dublei legături din 2. Devine astfel 3,7-dimetil-6-octenol şi în natură se

17 găseşte sub formă dextrogiră, levogiră sau ca racemic. Enantiomerii au mirosuri puţin deosebite, forma levogiră (-rodinol, Levocitrol) un miros mai fin de trandafir, dulceag şi proaspăt. şi gusturile sunt diferite: l este dulceag cu gust de piersică iar d este amar. -Citronelolul este cel mai important alcool din uleiul de * H



OH

* H

OH



geraniu, are dubla legătură în 7(8), configuraţia S şi este levogir. S-au separat din uleiurile eterice în care se gasesc în mare concentraţie. Forma d se găseşte în uleiul de citronela javaneză, Eucalyptus citrodora (15-20%), sau ceyloneză, Boronia citrodora (80%), iar forma l în cel de geraniu african şi trandafir (50%). Din aceste resurse l-citronelolul se obţine la saponificarea şi rectificarea uleiului de geraniu african, d prin reducere catalitică a citronelolului uleiului de citronela. Racemicul rezultă din uleiul de Eucalyptus citrodora ori prin semisinteză, la hidrogenarea amestecului geraniol-nerol cu i-PrOH la 180°C pe un catalizator de cupru-cromit (CuO.Cr2O3), cu observaţia că mirosurile materiilor prime sunt mai intense şi mai agreabile, astfel încât aceste metode rămîn fără importanţă economică. Mai rămîne hidrogenarea citralului ieftin din iarba de lemon. O

H2/Ni--R

OH

i-PrOH CuO.Cr O 2

OH

3

În SUA se folosesc cam 90 t/an citronelol şi alte 45 t/an pentru formiat şi acetat, puţin pentru altele. La nivel mondial se fabrică cam 2000 t/an, astfel încât amestecurile de citroneloli sunt considerate produse de mare tonaj pentru odoranţi. Se folosesc la compoziţii florale, de trandafir, în parfumarea săpunurilor, în

18 buchetarea compoziţiilor de citrice din aromele sintetice pentru dulciuri (4-50 ppm). Dintre esteri prezintă importanţă comercială acetatul, propionatul, butiratul, izovalerianatul şi tiglatul de citronelil. Mirosul cel mai intens îl are formiatul volatil, cu miros de trandafir şi nuanţă de verde, utilizat pentru nota de vîrf în compoziţiile odorante şi în arome alimentare. Acetatul este cel mai folosit pentru săpunuri şi detergenţi deoarece este cel mai stabil în mediu alcalin. Izobutiratul şi izovalerianatul sunt mai puţin volatili şi au miros floral mai greu în compoziţii floral-fructate cu tentă de parfum oriental, iar tiglatul are un miros amintind de trandafir şi ciuperci (util pentru compoziţii de tabac, miere şi note dulceagierboase). Rezultă toţi la esterificarea cu acidul sau anhidrida corespunzătoare în exces. Nerolul este izomerul cis al geraniolului şi se asociază cu acesta atît în sursele naturale cît şi în produsele de sinteză. Are proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare cu geraniolul, doar o nuanţă de verde faţă de geraniol şi un gust mai amar. Se foloseşte în aceleaşi compoziţii floral-fructate, mai ales cele cu miros de trandafiri, şi în aromele de miere, căpşuni, lămâie (1,5-2 ppm). Se găseşte în cantităţi mici în multe din uleiurile aromate, ceva mai mari în uleiul de nerouli (din coaja portocalelor amare) şi bergamot. Este (2Z) 3,7-dimetil-2,6-octadienol. Structura spaţială îl predispune mai mult ca pe izomerul său trans la ciclizare. Se mai folosesc formiatul şi acetatul de neril pentru compoziţii de lavandă şi arome de fructe, respectiv pentru cele imitând florile de portocal şi iasomie. Lavandulolul este un alcool terpenic cu nuanţă de trandafiri mai plăcută ca a geraniolului. Aici resturile izoprenice sunt legate cap la cap nu cap la coadă. Este 2,6-dimetil-3-hidroximetil-1,5-heptadienă. S-a identificat în uleiurile de lavandă şi lavandin sub forma de acetat. Se poate obţine din adiţia clorurii de vinilmagneziu în exces la oxidul de mesitil rezultat la condensarea crotonică a acetonei. Divinilalcoolul rezultat suferă o transpoziţie alilică în cataliză acidă şi transpoziţia Cope la degradare termică.

19 -

2 Me2 CO

HO

OH

O

1

2 CH2=CH

2

HOH



OH

MgBr

OH

+

H

OH 

Se foloseşte în compoziţii de lavandă Terpenoide ciclice Compuşii cu structură ciclo-terpenică au structura de bază a terpenelelor ciclice, care servesc drept intermediari în obţinerea unei serii de alcooli, aldehide, cetone atât în seria ciclică cât şi în cea aciclică. Scheletul de bază este cel al pmentanului, iar hidrocarburile de importanţă preparativă din această serie sunt dublu nesaturate: limonen, trei terpineni (,,), un terpinolen şi doi felandreni (,). 7 6

1 2

5

3 8

9

*

*

*





4 10







Aceste diene se găsesc în uleiurile de terebentină şi prin fracţionare şi rectificare sub vid se obţin în stare destul de pură pentru sinteze. Deoarece provin din p-mentan, se foloseşte denumirea chimică tolerată, prin care numerotarea se face mai întâi pentru ciclu, apoi pentru metilul şi izopropilul grefaţi. Teoretic sunt posibile 14 mentadiene din care cele 7 au fost identificate în natură. Limonenul este 1,8-p-mentadiena. Are un carbon asimetric şi în natură se găsesc ambii izomeri şi racemicul. Acesta din urmă se mai numeşte dipentenă. Cele două duble legături au reactivitate diferenţiată, cea din ciclu mult mai mare. (+) Limonenul s-a separat din uleiul de coajă de portocală şi lămâie, de bergamot, chimen şi ţelină şi din alte sute de uleiuri. (-) Limonenul s-a izolat din uleiul de

20 brad, de molid, de mentă rusească şi de terebentină. Ambii izomeri au miros de lămâie, uşor, proaspăt, citric, luminos. Uleiurile de citrice conţin până la 90% limonen. Racemicul s-a identificat în uleiurile de camfor, iarbă de lemon, de bergamot ş.a., de asemenea în produsele de izomerizare termică a pinenilor. Ca atare se foloseşte puţin, pentru produse industriale casnice şi arome, ca materie primă în sinteze şi în reconstituirea unor uleiuri volatile. -Terpinenul cu puţin  şi  se găseşte în uleiurile eterice de măghiran şi coriandru şi alte câteva zeci. Are miros proaspăt, uşor, citric. Este p-menta-1,3 diena. S-a separat prin fracţionare şi rafinare din uleiurile de portocale şi terebentină. Se foloseşte în sinteze (de ex. Diels-Alder) şi reconstituiri de uleiuri. Este puţin persistent. Terpinolenul,

p-menta-1,4(8)-diena,

s-a

identificat

în

uleiul

de

elemimanilla, în produsele de prelucrare a pinenilor cu acid sulfuric. Are miros uleios cu o notă anisică, de brad (dacă este purificat) şi se foloseşte pentru mascarea mirosului unor produse industriale cu destinaţie casnică sau industrială. -Felandren,

1,5-p-mentadiena

sau

1-izopropil-4-metil-2,4-ciclo-

hexadiena, se găseşte în uleiurile volatile sub forma enantiomerului levogir. Este uşor reactiv, este fotosensibil, polimerizează, dă reacţii dien cu uşurinţă. Are miros citric cu notă de mentă şi piper, este volatil, puţin tenace. Se găseşte în uleiurile de mărar, fenicul, anason stelat şi se separă din uleiul de eucalipt. Este util în sinteze, reconstituiri, arome de citrice şi condimente (10-130 ppm). -Felandrenul apare tot ca levo-izomer în uleiuri de conifere şi sulfat de terebentină american. Se izolează din uleiul de fenicul şi are un miros iute, piperat. Cele mai importante terpene biciclice sunt  şi -pinenii, fiecare cu perechea de enantiomeri. -Pinenul este 2,6,6-trimetil-[3.1.1]-biciclo-hept-2-enă şi se găseşte în uleiurile de conifere ca izomeri d sau l , funcţie de specia vegetală. S-a identificat în mai bine de 400 uleiuri şi se obţine de obicei din uleiul de terebentină prin distilare fracţionată. Se foloseşte rar ca odorant cu notă de brad

21 deoarece este prea volatil. Este util în sinteze şi în reconstituirea unor uleiuri volatile. H2/Pd OH HOH H2SO4

OH



Prin hidrogenare dă pinan, prin hidratare terpinoli şi prin piroliză ocimen, toate materii prime de primă importanţă pentru industria de odoranţi de sinteză. Pinenul, nopinen, se găseşte alături de , în cantităţi mai mici în uleiurile eterice,



OH

CH2O H+

ca enantiomeri sau ca racemic.

Alte terpene biciclice găsite în natură şi cu aplicaţii în producerea de odoranţi şi aromatizanţi sunt camfena, carena, sabinena, cadinenele, şi cariofilena. Sisteme monociclice extinse sau cu catene importante au humulenul şi bisabolenii. *

4 5

*

* *

6

7

10

4

3 2 1

3

5

2

6 1 8

7

* 9

Camfena este singura terpenă biciclică cristalină (p.t.=51- 52°C ) şi este optic activă. Se cunosc izomerii d,l şi racemicul. Are miros terpenic, de camfor şi gust de conifere. Apare în diverse uleiuri de conifere, de unde s-a şi separat. Se

22 poate obţine din pineni prin izomerizare catalitică sau transfor-mare în clorură de bornil la adiţie de HCl gazos şi dehidroclorurare cu alcalii. Cl HCl

-

HO

Este 3,3-dimetil-2-metilen-norcamfan sau 2,2-dimetil-3-metilen-norbornan, de la scheletele camfanului şi bornanului. Se foloseşte în reconstituirea uleiurilor de brad, cedru, lavandă şi citrice, în odorarea produselor destinate industriei şi în amestecurile de arome de condimente . 3-Carena apare ca formă d,l şi racemic în uleiuri de terebentină şi volatile de conifere. Are un miros, dulce penetrant asemănător cu al limonenului. Se foloseşte în sinteze şi în reconstituirea uleiurilor (ex. lămâie, lămâie crudă, spearmint). Are un ciclu de trei carboni şi este reactivă. ªi izomerul 2 apare în uleiurile eterice dar mai rar. Este 3,7,7-trimetil- biciclo[4.1.0]-hept-3-ena. Sabinena s-a separat din uleiul de negi (Jenuperus sabina) sub forma levogiră, în alte conifere s-a identificat forma d şi racemicul. Se foloseşte pentru reconstituiri de uleiuri eterice. *

O *

Camforul este d-2-bornanonă, d-2-camfanonă, are doi izomeri optici deoarece carbonul din 4 se manifestă slab ca centru de asimetrie. În natură predomină forma d în cele aproape 200 de uleiuri volatile în

care se găseşte. Produsul natural cristalizează (p.t. 179 oC) din uleiul arborelui de camfor din China (Cinnamomum camphora). Are un miros tipic camforaceu, cald şi mentolat. Gustul este proaspăt, răcoros, amar-iute. Mirosul nu este persistent şi starea solidă nu îl avantajează în folosirea în parfumerie. Se foloseşte în industrie pentru deodorante şi desinfectante. S-a mai folosit ca plastifiant al nitrocelulozei (celuloidul de altădată) şi în condiţionarea nitrocelulozei folosită în pirotehnică. Produse ieftine cu miros de conifere sunt borneolii şi acetaţii lor.

23 METODICA LUCRARILOR TEHNOLOGICE SI DE CERCETARE Utilajul întreprinderilor prelucrătoare din Republica Moldova este moral şi fizic învechit, şi practic nu mai poate fi exploatat. În anii ’70-80 se produceau uleiuri volatile în exclusivitate prin metoda hidrodistilării în flux. Numai către sfârşitul anilor ’80 s-a început implementarea cazanelor (containerelor) basculante şi numai la două întreprinderi prelucrătoare din cele 12 a fost încercată şi implementată la o scară foarte redusă tehnologia de extracţie cu solvenţi a concretului din deşeuri după obţinerea uleiului volatil din materia primă aromatică de Salvia sclarea prin metoda hidrodistilării. Schema tehnologică a procesului de hidrodistilare este simplă şi include un generator de aburi suprasaturaţi (5-7 atm), containerul (cazanul basculant) cu 2,0-3,0 t materie primă, un refrigerent (condensator) de aburi şi vasul florentin, unde are loc separarea uleiului de apă condensate. Containele au forma dreptungiulară şi o construcţie foarte simplă (volumul 16-20 m3 şi suprafaţa exterioară cca 50m2) şi sunt confecţionate din metal negru oxidabil fără nici un fel de izolare termică sau anticorozivă din care cauză mai mult de jumătate din energia aburilor pompaţi în container este iradiată în atmosferă, totodată suferiă durabilitatea containerului. Procesul de distilare durează 2-2,5 ore, iar în materia primă şi pe fundul containerului se acumulează o cantitate mare de condensat, ce influenţează negativ calitatea uleiului – are loc hidroliza unei părţi a componentului principal - acetatul de linalil.

Schema industrială de obţinere a uleiului de lavandă

24

1) transport 2) încărcător 3) estacadă 4) aparatul de distilare 5) refrigirentul 6) florentina 7) colector 8) pompa Prezenta ineres studiul componenţei uleiului volatil obţinut la diferite etape de distilare. În rezultatul cercetărilor efectuate au fost obţinute următoarele date Tabelul Dependenţa conţinutului de acetat de linalil şi linalool în uleiul de lavandă în funcţie de timpul de distilare Timpul de distilare, min

Conţinutul de acetat de Conţinutul

10 30 45 55

linalil,% 37 36 35 29

de

linalool, % 22 13 12 11

Rezultatele testărilor au arătat că conţinutul componentelor principale acetatului de linalil şi linaloolului nu depinde esenţial de timpul de distilare. Doar fracţiile mai tîrzii au un conţinut mai scăzut de esteri, dastorită faptului hidrolizei acestora la temperaturi înalte. Pentru uleiul de lavandă obţinut au fost determinate caracteristicile fizico-chimice. De asemenea au fost efectuate investigaţii de laborator şi testări de câmp ale procedeelor agrotehnice eficiente de înfiinţare a plantaţiilor industriale şi

25 producerea materiei prime aromatice de Levănţică cu conţinut sporit de componenţi biologic activi. Plantaţiile industriale de Levănţică pot fi înfiinţate prin câteva modalităţi – plantarea cu butaşi, marcoţi sau puieţi crescuţi din seminţe în pepiniere, sere sau solarii. Scopul nostru era de a găsi o metodă rapidă de determinare a conţinutului de ulei în lavandă, avînd la dispoziţie cantităţi mici de plantă şi să efectuăm aceste analize în condiţii de cîmp pentru cîteva sute de plante selectate în timp de cîteva ore. Metodele clasice de determinare a conţinutului de ulei necesită multă materie primă iniţială şi mult timp pentru realizarea analizei. Tehnologia analizei în cauză se reduce la determinarea conţinutului de substanţe extractive în florile de lavandă prin utilizarea solvenţilor organici şi prin intermediul acestui indice de a estima conţinutul de ulei în planta dată. Deci această metodă va permite selectarea dintre formele de Levănţică existente în Republica Moldova a clonelor cu conţinut înalt de ulei volatil. Analizele s-au efectuat conform schemei de mai jos şi au fost comparate cu metodele clasice de determinare a conţinutului de ulei. Aceste rezultate au permis de a găsi o corelare între conţinutul de ulei şi masa rezidiului obţinut cu solvent organic.

Extractia cu eter de petrol sau alcool etilic

Macerarea timp de 2 ore, 20 C Filtrarea Distilarea solventului la presiune redusa

Cintarirea rezidiului

Evaporarea solventului naturala, la intuneric cu curent de aer

26

Tabel Analiza conţinutului de ulei La inflorescenţile de lavandă (1 g) în eprubete se adaugă 10 ml de eter de petrol şi se lasă pe 2 ore la temperatura 20 oC. Apoi soluţia se filtrează. Se iau 5 ml de aceasta şi se distilează la presiune redusă. Reziduu se cantăreşte № п-п

Masa inflor.

Solventul

V solventu lui

Masa rezidiului

1. 2. 3. 4.

1 1 1 1

Eter de petrol

10 10 10 10

0.1103 0.0963 0.1098 0.1202

1. 2. 3. 4.

1 1 1 1

Alcool etilic

10 10 10 10

0.2506 0,2132 0,2347 0.3457

% faţă de Conţinutul materia de ulei primă determinat prin metoda hidrodistilăr ii 1,1 1,16 0,9 1,1 1,09 1,12 1,2 1,22 2,5 2,1 2,3 3,5

1,16 1,1 1,12 1,22

Conform datelor obţinute putem face concluzia că utilizarea eterului de petrol permite de a estima destul de exact conţinutul de ulei în probele de inflorescenţe de lavandă. În cazul folosirii alcoolului etilic rezultatele sunt mărite aproape de 2 ori, însă aceasta permite de a aprecia operativ conţinutul substanţelor extractive împreună cu uleiul volatil.

27

CERCETARILE EXPERIMENTALE SI ANALIZA LOR Cromatografia în strat subţire a fost efectuată pe plăci de silicagel LS 5/40 , impregnat cu 13% ghips, precum şi pe plăci Silufol (Cehia), "Сорбфил”, Merk Kiesilgel 60 (0.25 m) şi Fluka (2-25 m). Soluţiile substanţelor în solvenţi organici au fost uscate pe Na 2SO4 anhidru. Prelucrarea produselor de reacţie a fost realizară în mod obişnuit prin extracţie exhaustivă cu Et2O, spălare cu apă pînă la reacţie neutră, (în cazul soluţiilor acide spălare consecutivă cu apă, soluţie saturată de NaHCO 3, apă) uscare, filtrare şi evaporarea solventului la presiunea redusă (pompă de apă) a unui evaporator rotator. În cazul substanţelor instabile distilarea solventului s-a efectuat la presiune redusă în atmosferă inertă (argon sau azot). Separarea produselor dizolvate în solvenţi organici în părţi acide şi neutre a fost realizată prin tratare cu soluţie de 2% NaOH. Analiza gaz-cromatografică a uleiului din lavanda Analiza a fost efectuată la aparatul “HP-603”, în calitate de martori am utilizat linaloolul şi linalilacetatul (compusul I şi II). Parametrii Coloana capilară HP-5 (30 m) Temperatura evaporatorului 250oC Temperatura detectorului 370oC Regimul procesului: 50oC 3oC /min

150oC 7oC/min 220oC

Gaz purtător heliu (30 ml/min) Modul de lucru Proba de ulei dizolvată în solvent organic (eter dietilic) se introduce prin injector nemijlocit in curentul gazului purtator cu ajutorul microseringei. În coloana componentele amestecului trec cu curentul gazului purtător si es intr-o anumită consecutivitate.

28 Detectorul fixează timpul de retenţie din coloana a fiecarui component. Semnalul detectat se transferă la inregistrator Înalţimea şi suprafaţa picului depinde de concentraţia substanţei, de tipul detectorului şi de alte condiţii experimentale. În calitate de caracteristici de bază a separării serveşte timpul timpul de reţinere RT şi I-timpul care a trecut din momentul introducerii probei in colaona pinaă la momentul apariţei maximului. Pe cromatogramă au fost detectaţi 21 de compuşi. Determinarea conţinutului de ulei eteric în inflorescenţe de lavandă Conţinutul de ulei volatil a fost de terminată conform metodei Ginzberg

50 g de inflorescenţe se introduc în balon, apoi se adaugă 100 ml de apă. Conţinutul se încălzeşte pînă la fierbere. Uleiul volatil împreună cu apa se condensează în colector. Uleiul fiind mai uşor se află în stratul superior în aşa fel decantăndu-se. Se măsoară volumul de ulei, direct în colector, apoi se cîntîreşte. Analiza uleiului eteric de lavandă Analiza uleiului eteric include determinarea autenticităţii, lipsa impurităţilor şi indicii numerici - densitatea, unghiul de rotaţie, indicele de aciditate.

29 Autenticitatea uleiului investigat s-a stabilit prin determinarea culorii, mirosului şi gustului uleiului. Culorea şi transparenţa S-a determină trecînd 10 ml de ulei intr-un cilindru de sticlă transparent, incolor, cu diametrul de 2-3 cm, şi s-a cercetat la lumina. Uleiul de lavandă este transparent, şi are culoare galbenă sau galben închisă Mirosul S-a determinat in felul următor: 0,1ml (2 picături) de ulei se aplică pe o fîşie de hîrtie de filtru cu lungimea de 12 cm şi lăţimea 5cm astfel ca uleiul să nu umezescă marginea hirtiei si mirosul probei de analizat peste fiecare 15 minute se compară cu mirosul probei de control, aplicată tot in aşa mod pe hirtie de filtru. Timp de o oră mirosul trebue să fie identic cu mirosul probei de control. Uleiul de lavandă cercetat, are un miros placut, caracteristic, cald şi dulceag, uşor lemnos şi camforat. Gustul S-a determinat atingînd de limbă fişia hirtiei de filtru îmbibată cu ulei sau granule de amestec de 1g de pudră de zahăr cu o picătură de ulei pentru analizat. Gustul uleiului de lavandă este caracteristic speciei, amărui Temperatura de solidificare A fost determinată intr-un aparat special, care constă dintr-un vas cu amestec de racire, in care se introduce eprubeta cu ulei. Inălţimea stratului de ulei trebuie să fie nu mai mică de 5 cm. Cu ajutorul termometrului se stabileşte cea mai înaltă temperatură, care din momentul soldificării substanţei rămine un scurt timp constantă si se consideră drept temperatură ei de solidificare. Temperatura de solidificare a uleiului = -80C Determinarea impuritaţilor Cîteva picaturi de ulei se picură pe apă turnată pe o sticlă de ceas şi se urmăreşte pe fonul negru. In jurul picăturilor de ulei nu trebue să fie tulburare evidentă. 1 ml de ulei se toarnă in eprubetă, aceasta se astupă cu un dop de vată, in

30 mijlocul căruia se pune un cristal de fuxină, se inferbîntă pînă la fierbere, in prezenţa alcoolului aburii lui dizolvă fuxina şi coloreză în roşu. Determinarea indicelui de refracţie: Prin determinarea indicelui de refracţie nD20 se stabileşte autenticitatea (puritatea) uleiului, se controlează procesele de rectificare a uleiului, precum şi distilarea completă a solventului din uleiul volatil. Tehnica determinării Indicele de refracţie se determină cu refractometrul. Indicele de refracţie este raportul dintre viteză de răspindire a luminii în substanţa de analizat. Indicele de refactie depinde de natură substanţei, de temperatură si de lungimea de undă a luminii. Refractometru are două prisme, una dintre care (cea de sus) poate să se ridice.Inainte de începe determinarea pe prismă de jos a refractorului se aplică 1-2 picături de lichid, apoi se lasă in jos prisma de sus si se stinge compact. Fascicolul de limină se indreaptă cu ajutorul oglinzei in ferestruica de sus a prismei. Rotind minerul, cele trei linii marcate pe diametrul cercului se suprapun pe graniţa clarobscură. Mînerul compensator se roteşte pină cind coincinde granită părţi cîmpului intunecat cu cele trei linii. Valorea indicelui de refractie se scoate după scara din stînga cu extitatea de patru cifre. periodic refractrometrul trebuie controlat cu apă distilată ce are indicele de refracţie 1,3330 la temperatura 20 0C. Ca rezultat total al indicelui de refracţie se acceptă media aritmetică a trei-patru determinări. Indicele de refracţie pentru uleiul de lavandă este 1,466 Determinarea unghiului de rotaţie specifică al planului luminii polarizate: (confirmă prezenţa componentelor optic active în ulei) Tehnica determinării Unghiul de rotaţie al suprafetei polarizate se detrmină cu ajutorul polarimetrului. În funcţie de natura substanţei, rotaţia suprafeţei polarizate poate avea direcţii şi mărimi diferite. Dacă de la observator, inspre care e indreptată lumina ce trece prin prin substanţa optic activă, planul de polarizare deviază la dreapta (în direcţia acelor de ceasornic), atunci substanţa se numeşte dextrogiră şi

31 inainte de denumire se adaugă indicele D sau semnul “+” iar dacă planul de polarizare deviază la stinga (înpotriva acelor de ceasornic), atunci substanţa se numeste levogiră şi înainte de denumire se pune indicele L sau semnul “-“. Mărimea devierii planului polarizat de la pozitia iniţială, exprimată în grade de unghi, se numeşte unghi de deviere şi se inseamna prin litera greacă . Determinarea devierei optice se efectuiază la temperatura de 20 0С şi lungimea de undă a liniei spectrului de natriu (589,3nm). Tubul polarimetrului se umple cu ulei de analizat în aşa fel, ca in el să nu nimerescă aer şi se instaleză in polariscop. Rotind alidata, gasim o astfel de pozitie cind la o neinsemnată întorcere a ei umbra puternică este schimbată de un semicerc bine eluminat sau invers. Intre aceste două poziţii se stabileşte poziţia medie a semiumbrei, cînd tot cîmpul vizibil este iluminat egal, alidata se fixează şi se scote unghil de rotaţie. Unghiul de rotaţie specifică – este o expresie care conţine unghiul citit la polarimetru, lungimea l în cm a stratului de ulei străbătut de linia galbenă a sodiului D la 20 C şi se calculează conform formulei: 20 = D

 l

= +19o (CHCl3,) Determinarea indicelui de aciditate al uleiului de lavandă Aparate, vase de laborator, reactivi - Baloane Erlenmeyer de 200 ml, biureta, soluţie de hidroxid de potasiu 0,1 N., soluţie alcoolică de fenolftaleină, alcool etilic. Efectuarea analizei Indicele de aciditate este cantitatea de miligrame de KOH, necesară pentru neutralizarea acizilor liberi dintr-un gram de substanţă de analizat. De obicei, cantitatea de acizi în uleiul eteric este neînsemnată, dar la păstrare îndelungată în urma proceselor de oxidare cantitatea de acizi se măreşte. Proba de ulei eteric de

32 patrunjel 1gr. , luată cu precizie de 0,01g se dizolvă în 10ml de alcool etilic de 95%, se adaugă cîteva picături de fenolftaleină şi se titrează la agitare cu NaOH 0,1N pînă la apariţia culorii roz, stabilă timp de 30 secunde . 1ml de NaOH 0,1 N coincide cu 5,61mg de KOH. Indicele de aciditate se calculează după formula: 0,4 . 5,61 indicele de aciditate = m unde V este volumul de KOH 0,1N , cheltuit la titrare, ml. m - masa probei uleiului eteric, g. 0,4.

5,61

indicele de aciditate = 1 indicele de aciditate = 2,24. V - volumul de soluţie 0,1 N de KOH cheltuit pentru titarea acizilor din ulei; Determinarea densităţii: (Stabileşte autenticitatea uleiului din seminţe de patrunjel) Aparate, vase de laborator, reactivi Baie de apă, picnometre de 2-5ml, ulei din seminţe de patrunjel, alcool etilic, eter etilic. Tehnica determinării Iniţial se determină masa picnometrului gol. Apoi picnometrul se umple cu apă distilată şi se ţine timp de 20min în baia de apă la 200C. Cu ajutorul unei baghete de hârtie de filtru se aduce nivelul apei distilate în picnometru până la menisc. Peste 10 min picnometrul cu apă se cântăreşte. Apoi picnometrul se eliberează de apa distilată, se spală cu alcool etilic şi eter etilic, după care se încarcă cu ulei de lavandă. Se repetă aceleaşi operaţii ca şi în cazul picnometrului umplut cu apă distilată.

33 Densitatea se calculează după formula:

20

d 20 =

0.9982 . (m2 - m) (m1 - m)

în care 0,9982 – este valoarea densităţii apei la 200C, iar m, m1 şi m2 sunt respectiv masele picnometrului gol (m), umplut cu apă (m1) şi cu ulei volatil de lavandă (m2). Densitatea determinată este 0,9202 Indecele esteric Indecele esteric este cantitatea de miligrame de KOH necesare pentru saponificarea esterilor ce se conţin într-un gram de substanţă de analizat. Indicele esteric se determină în soluţia obţinută după aflarea indecelui de aciditate. La soluţia sus-numită se adaugă 20ml de soluţie alcoolică de KOH 0,5N şi se încălzeşte pe baia de apă în balonul unit cu refregerentul de aer (diametrul tubului e de 1cm, terminarea saponificării soluţiei se diluiază cu 100ml de apă şi surplusul de KOH se titrează cu H2SO4 0,5N (indicator- fenolftaleina) Indecele esteric X se calculează după formula: 28,05.

V

X= m unde V este volumul de KOH 0,5N , folosit la saponificarea eterilor, ml; m - masa probei uleiului, g 28,05 - masa de KOH, mg, care se conţine într-un ml de soluţie alcoolică 0,5N de KOH. Conform rezultatelor obţinute pentru uleiul obţinut prin CO 2 extracţie esteri nu avem

34 Indecele esteric după acetilare reprezintă cantitatea de miligrame de KOH necesare pentru saponificarea esterilor care se conţin iniţial într-un gram de ulei şi cei formaţi la acetilare. Determinarea se face în felul următor. 10g de ulei se toarnă in balonul special pentru acetilare unit prin şlif cu refrigerent de aer, se adaugă 10ml de anhidridă acetică si aproximativ 2g de acetat de sodiu anhidru. Amestecul se fierbe 2 ore pe baie de nisip. După racire se adaugă 20ml de apă şi din nou se incălzeşte 10-15 min pe baia de apă, periodic agitînd balonul pentru a transforma anhidrida acetică, care n-a intrat in reacţie, in acid acetic. Pe urmă amestecul se trece în pîlnia de separare cu capacitatea de 100ml si se separă stratului de ulei, care apoi se spală la agitare cu 50ml soluţia săturată de NaCl (in citeva porţii) pină la reactia neutră a apelor de spalat (idicator-metilaronj). Pe urmă uleiul se spală cu 20ml de apă pentru înlaturarea urmelor de NaCl. uleuil spalat se deshidratează cu Na2SO4 anhidru şi se filturează. -2g de ulei eteric obtinut (cu eroare nu nu mai mare de 0,01g) se cîntareşte in balonul conic, se dizolvă

în 5ml de alcool etilic se neutralizează cu solutia

alcoolică de RON 0,5N şi se determină indicele estric (cum e descris mai sus) folosind pentru calcul aceiaşi formulă. Conţinutul de esteri ori de alcooli legaţi x, (conţinutul procentual)se detrmină după formule: indice esteric .M x1= 561 unde M este masa moleculară a esterului sau alcoolului. Conţinutul de alcooli liberi x2 ( continutul procentual ) se determină după formule (indice esteric după acetilare – indice esteric ).M x2 = 2561-0,42 (indice după acetilare – indice esteric) Conţinutul total al alcoolilor x3 se exprimă prin suma alcoolilor liberi şi legaţi.

35 Determinarea indecelui peroxidic 1 g de ulei se introduce în balon conic de 100 ml înzestrată cu dop de sticlă, se dizolvă în amestec format din acid acetic şi cloroform (1:1) 20 ml, 1 ml de iodură de potasiu şi se menţine într-un loc întunecat timp de 5 min. Apoi se adaugă 50 ml de apă, 1 ml de soluţie de amidon, se amestecă şi se titrează cu soluţie de 0.01 M de tiosulfat de sodiu pînă la dispariţia culorii. În paralel se efectuiază experimentul de control. Indecele de peroxid, în mmoli de oxigen activ la 1 kg de probă se calculează conform formulei (VI-Vo) K 0.01 1000 Ip= m Unde VI- volumul soluţiei de 0.01 M de tiosulfat de sodiu utilizat pentru titrare, ml Vo- volumul soluţiei de 0.01 M de tiosulfat de sodiu utilizat în experienţa de control K- coifecientul de corectare pentru soluţia de tiosulfat de sodiu Pentru uleiul de lavandă această probă s-a dovedit a fi negativă. Determinarea calitativă a componenţilor uleiului eteric din lavandă prin metoda cromatografiei în strat subţire. Cromatografia in strat subţire permite separarea unor cantităţi foarte mici de material (0,1-0,005mg) şi posedă o capacitate de rezoluţie atît de înaltă, incit permite separarea chiar şi a izomerilor multor compuşi organici. Placi cromatografice Sorbantul în statare de suspensie amestecat cu un material de legatură (ipsos, amidon) este aplicat intr-un strat subţire cu grasimea strict determinată (0,20,3mm). In calitate de sorbant mai des este utilizată silicagelul, care reprezintă un produs de policondesare a acidului ortosilicic. Este o substanţă omorfă pătrunsă de capilare (pori) cu demensiuni liniare de ordinul 3-30mm. Pe suprafaţă

36 microparticulelor (in pori şi pe suprafata granulelor) intr-o cantitate mare se află grupe siliconice-hidroxili legaţi de siliciu, care fac că silicogelul să fie foarte hidrofili. Separarea componentilor din ulei prin metoda cromotografiei in strat subţire pe plăci “Alufol”şi”Merc” Alufolul reprezintă plăci speciale pentru cromotografie in strat subtire produse de firma “Kovalier”. Sorbantul reprezintă silicagel cu pori largi fixat pe foi de aluminiu Utilaj 1.Cameră cromotografică. Poate fi utilizat orice cilindru de sticlă cu capac. 2.Capilare de sticlă 3.Placi “Aluofol”şi “Merc” Reactive: ulei de lavandă, eter de petrol, eter de petrol/benzenă 95:5 Modul de lucru: Pregatim proba de control, intr-o eprubetă adaugăm cîteva picături de ulei de morcov si citeva ml de eter de petol. Pe placa ”Alufol”şi “Merc”, lăţimea căreia nu depaşeşte diametrul camerii cromotografice, se marchează o linie foarte subţire cu creionul simplu paralelă lăţimii plăcii la o departare 1,5 cm de la margine. Pe acestă linie, se notează un punct, locul unde se vor aplica proba de control. Placa se introduce in camera cromatografică în care se află solventul pentru eluare. Peste 20 min solventul prin ascensiune capilară ajunge spre marginea de sus a placii. Placa se scoate din pahar, se lasă 5-10min, apoi se usucă la 80-900C. Plăcile se developează cu acid sulfuric concentrat.

Bibliografia 1. Буюкли М.В. Лаванда и её культура в СССР, Кишинёв, 1969, 327 стр.

37 2. Păun Emil, Mihalea Aurel, Dumitrescu Anela şi a. Tratat de plante medicinale şi aromatice

cultivate.Vol.I,

Bucureşti,Editura

Acad.Române,1986,p.70-80,

Vol..II, Bucureşti,1988, p.7-36 3. Plantele medicinale. Realizări şi perspective, IV, Iaşi, Piatra Neamţ, 1994, Lucrările simpozionului, 124p. 4. Cucu Viorica,Bodea Cornel, Cioacă Cristina. Tratat de biochimie vegetală, Vol.IV, Plante aromatice şi medicinale. Bucureşti, 1982, 236p. 5. Rapport Anuel. Office National Interprofessionel des Plantes a Parfum, Aromatiques et Medicinales, 1994,188p. 6. La Lavande. Document realise avec le concurs financiar de L’ONIPPAM et du Concil Regional Provance-Alpes-Cote-d’Azur. Editor octobre 1995, 8p. 7. Filip Boris. Uleiurile volatile, Dezvoltarea marketingului agroalimentar în Republica Moldova.ed.II, TACIS, Chişinău,1999, pp.186-193. 8. Florea C. Dincă, “Biologia şi tehnologia plantelor utile”, Craiova – 1996 9. Eliu Ceauşescu, Ch. Rădoiaş, T.Cãdariu “Odorante şii aromatizante. Chimie, tehnologie, aplicaţii”, Editura Tehnicã, Bucureşti, 1988. 10.Leon Sorin Muntean, “Cultura plantelor aromatice şi medicinale”, Cluj-Napoca, 1996 11.Evdochia Coiciu, Gabriel Racz, “Plante medicinale şi aromatice”, Bucureşti 1962 12.Ovidiu Bojor, Florentin Crăciun, Mircea Alexan, “ Flora medicinală a Romaniei”, Bucureşti, 1988 13.Dr. G. Răcz, Dr. A. Laza, Dr. E. Coiciu, “Plante medicinale şi aromatice”, Bucureşti, 1970 14.F. Crăciun, O. Bojor, M. Alexan, “Flora naturii”, Bucureşti, 1977

38 15.Constantinescu, T. Goina, I.Ciulei, “Farmacognozie”, Editura didactică pedagogică, Bucureşti, 1967 16.Ciulei Ioan, “Plante medicinale, fitochimie şi fitoterapie”, Volumul I şi II 17.E. Diug, L. Trigubenco, “Tehnologia medicamentelor în farmacie”, Chişinau, 1992 18.Adrian Vasilică, “Plante medicinale în dermatocosmetică”, incursiune în fitoterapie, Bucureşti 2002 19.B. Florea, “Plante medicinale erbacee”, Bucureşti 20.“Analiza chimică a plantelor medicinale”, Chişinău, 1993 21.Mircea Alexan, Ovidiu Bojor “Plante medicinale şi aromatice”, Bucureşti 22.F. Babilev “Chimia farmaceutică”, Chişinău 23.“Полная энциклопедия народной медицины», Том III, Москва, 2000 24.Grigorescu Em, I, Ciulei, Stănescu U., “Index fitoterapeutic”, Ediţia medicală, Bucureşti, 1986 25.Л.А. Хейфиц, В.М. Дашунин «Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии», Москва, «Химия», 1994 26.Chailes, D.J. and J.E. Simon, “Comparision of extraction methods for the rapid determination of essential oil content and composition of basil”, J. Amer.Soc. Hort. Sci., 115, 458-467, 1990 27.Gavril Neamţu, Ionela Popescu, Şt. Lazar, I. Burnea, I. Brad, “Chimie şi biochimie vegetală”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, p. 260-282, 1983

39 28.Rusnac Lucian-Mircea, “Tehnologia uleiurilor vegetale şi volatile”, Timişoara, 1995 29.E.J. Ladîghina, “Analiza chimică a plantelor medicinale”, Chişinău 1993