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Italian Pages 78 Year 1992
Università di Pisa Corso di Laurea in Fisica
E. Fabri
App,rnti di Fisica Generale
I
sesta parte
niversità
5to fAÙ - !J
Anno Accademico 1991-92
Indice della sesta parte 49. Sistemi termodinamici e forme differenziali Vettori velocità e forme differenziali Integrali cli forme differeuziali Differenziale di una funzione Componenti di una forma differenzíale Scelta del parametro
Ritorno alla meccanica
.1 .3 .3 .b
.6 .7
49. Esempi di uso delle forme differenziali Espressione del primo principio Esempi L'entropia di un gas perfetto
.1 .1 .3
51. Dal secondo principio alltentropia Equilibrio e irreversibitità Enunciati del secondo principio Equivalenza dei due enunciati Il teorema di Clausius Formulaaioue generale del secondo principio L'entropia La temperatura termodinamica e il teorema di Carnot Nota storica
.1 .3 .3 .4 .6 .t
.8 .9
52. Bi-forme, prodotto esterno e differenziale di forme Prodotto esterno e bi-forme Differenziale di una forma Cenno all'integrazione delle bi-forme
.1 .2 .2
53. Applicazioni alla termodinamica Espressione differenziale dei due principi L'equazione di stato del gas perfetto . Una relazione di uso frequente Calori specifici e relazioni di Maxwell
.1 .1 .2 .3
54. Termodinamica delle transizioni di fase L'entalpia L'energia libera Grandezze intensive ed estensive
La curva di equilibrio L'equazione di Clausius-Clapeyron
.1 .2 .2 ,2 .3 I6-1
55. Verso la meccanica statistica La teoria cinetica dei gas . teorema di equipartizione Confronto con i dati sperimentali Il "congelarnento" dei gradi di libertà La distribuzione delle velocità molecolari La distribuzione di Boltzmann Applicazione agli spettri stellari . Il t'quantum ladder"
Il
.1
.3 .4 .o
.6 ,7 .l
.8 .9
56. Il teorema di equipartizione Relazioni fra gli impulsi La condizione di equilibrio Il caos molecolare: prima parte Il caos molecolare: seconda parte
.1 .1 .2 .3
57. Il problema dell'irreversibilità L'espansione di un gas nel vuoto
Un modello probabilistico Realtà delle fluttuazioni Fluttuazioni e tendenza all'equilibrio Modello probabilistico e modello meccanico Il teorema H e il paradosso della reversibilità A che punto siamo?
.1 ,2 .3 .o .l
4
.8 .9
58. Complementi di relatività - I Le coordinate di un evento Diagrammi spazio-tempo . Le trasformazioni di Lorentz Invarianza delle coordinate trasversali La "composizione" delle velocità
La contrazione delle lunghezze Rappresentazione grafica delle trasformazioni di Lorentz
59. Complementi di relatività - II Trasformazione dell'impulso e dell'energia Conservazione dell'impulso e dell'energia
Il
gruppo di Lorentz Un'altra dimostrazione dell'inerzia dell'energia Una versione corretta centro di massa relativistico
Il
16-2
1
2 2
4 D
6 t'l I
.1 .2 .3 .4 .6 .6
49. Sistemi termodinamici e forme differenziali Questo capiiolo è dedicato a fornire alcuni strumenti matematici necessari per lo sviluppo delle termodinamica: tratteremo di forme differenziali e deí loro integrali. Come al solito, la trattaaione sarà spesso manchevole di rigore matematico, ma è intesa solo a dare i concetti e la terminologia fondamentali dell'argomento.
Vettori velocità e forme differenziali Abbiamo già introdotto nel Cap. 47 I'insieme astratto E degli stati di un sistema termodinamico, e abbiamo anche visto che esso è uno "spazio" (il termine tecnico usato dai matematici è aarietò, d,ifferenziabile) i cui punti possono essere descritti da coordinate, ossia da un certo numero di funzioni E + R. n numero di coordinate necessarie e suffi.cienti è il numero n di gradi di libertà termodinamici del sistema: sappiamo che per i fluidi n - 2.
Sappiamo anche che una trasformazione reversibile è una curva 7 in E (fig. a9-1), di estremi A, B. Poiché una trasformazione si svolge nel tempo, potremo sempre considerare questo come parametro della curva; pertanto la trasformazione (e la curva 7) sarà completamente individuata assegnando le coordinate in funzione del tempo, ad es. V'(t), P(f). Lungo la curva possiamo anche definire una aelocità, generalizzata u, che ha lo stesso ruolo dell'ordinaria velocità nella cinematica; se le coordinate sono V e P le componenti di u sono dVldt e dPf dt, ma possiamo rappresentare la velocità usando qualsiasi sistema di coordinate che riesca utile per il problema. Per ogni trasformazione reversibile sono definiti il calore Q,, il lavoro meccanico .t, eventualmente il lavoro elettrico Ld, e simili; dobbiamo ora dare una caratterizzazione matematica di queste entità. Prendiamo ad es. .[ (quasi tutto quello che diremo vale anche negli altri casi): poiché il valore di , è determinato se si conosce la curva 7, possiamo dire che si tratta di una funzione della curaa a ualori reali (1 ,- L(l)). Tale funzione ha le seguenti proprietà: a) Additiuità,: se 7 : 7r * j2 (fi1. 49-2) si ha f0) - L(tt) + L(tr). b) Indipendenza dalla parametri,zzazione: il lavoro dipende solo dagli stati attraverso i quali la trasformazione passa, ma non dal modo (dalla legge temporale) con cui è percorsa, purché resti reversibile. Se sono dati solo gli estremi della trasformazione, sappiamo che il lavoro non è determinato; però se essi sono molto vicini possiamo sempre confondere la curva col segmento di retta che li unisce: la fig. 49-3 descrive I'idea nel pia"no (V, P). Infatti il lavoro sull'archetto AB e quello sul segmento di uguali estremi differiscono per l'area racchiusa, e quest'area per una curva differenziabile è infinitesima di ordine superiore al secondo rispetto alla lunghezza della
trasformazione.
49-r
Possiamo dunque dire che a meno di termini di ordine superiore il lavoro diperrde solo dallo spostamento u At, anzi è ovvio che sarà proporzionale a At, ma per ora non sappiamo come dipende da u, e in particolare dalla direzione della trasformazione. In breve (fig. a9-a):
0
tr
- À(u) A,
(il simbolo 0 a sinistra sta a ricorda^re, gui e in in Aú).
(4e-1) seguito, che la relazione scritta
vale solo al primo ordine
Si verifica però facilmente che Ia d,ipendenza d,a u è lineare. Consideriamo infatti la fig.49-5, dove si vede la trasformazione AB, descritta da uAf, la trasformazione BC, descritta da v Aú, e infine la AC data da w Aú, con w - u+v.
Come al solito, non sarà Ll.c : treg * Lgc; ma la differenza, essendo I'area del triangolo, è infinitesima di secondo ordine in Aú e può essere trascurata. Dunque, usando la notazione introdotta nella (a9-1):
À(*) -À(u)+À(v).
(4e-2)
Di passaggio abbiamo così definito la legge di compos'izione delle velocità genercJizzate: queste formano uno spazio vettoriale di dimensione rù, perché con n gradi di libertà ci sono n direzioni indipendenti per la trasformazione. La (a9-2) dimostra che À(u) è una funzione lineare dallo spazio vettoriale l/ delle velocità ai reali, il che è quanto dire I € y* (duale di y). Gli elementi di y* si chiamano forme d,ifferenziali. il opportuno ricorda^re che V* è anch'esso uno spazio vettoriale di dimensione n, nel quale potremo definire una base, ecc.
E facile vedere che anche il calore è una forma d,ifferenziale. Per capirlo, osserviamo che la differenza dei Q tra due trasformazioni con gli stessi estremi coincide con la differenza degli .[ (a parte il segno) grazie al primo principio; ne segue che tutto quanto abbiamo detto, al primo ordine in At, per la dipendenza di .L datla trasformazione vale anche per Q. Scriveremo quindi
0
Q-to(u)At
(4e-3)
che è I'esatta analoga della (49-1).
.lfoúa: Se a è una qualunque forma differenziale, per I'espressione o(u) è in uso corrente la notazione (a, u); perciò le (a9-1), (49-3) saranno scritte in seguito
0
tr:(À,u)
Aú
Q
:
(r,u)
Aú.
(4e-4)
Nel ragionamento fatto fin qui, le velocità e le forme differenziali sono definite in un punto A; ma naturalmente questo punto è qualunque, per cui si può avere una forma differenziale definita in ogni punto di X. Generalmente quando si dice "forma differenziale" s'intende questo. 49-2
Esempio: E bene ora scendere al concreto, applicando il discorso a un caso familiare: il lavoro su di un fluido. Sappiamo che L - -P AV: come si traduce questo nel nuovo linguaggio? Data una trasformazione, ossia una curva, avremo una determinata iegge di variazione del volume: V : V(t) e di conseguenza
L--P{^r. dt
(4e-5)
La velocità u è nota quando siano assegnate le derivate di tutte le funzioni di stato: dVldt, dPldt, dTldt,, dEf dt, ecc. A.nzi, non occorre darle tutte, perché non sono indipendenti: nel nostro caso due bastano, per es. dVldt e dPldt. La (a9-5) confrontata con la prima delle (49*4) definisce la funzione ,\: (4e-6)
Integrali di forme differenziali Se consideriamo non una trasformazione
"piccola," ma una qualunque, come
si calcola\o Q e L? Dopo quanto abbiamo detto è intuitivo che si tratterà d.i spezzare la trasformazione in tanti trattini, applicare a questi le (49-4), e soÍr.mare (passando poi al limite A/ ---r 0). La notazione per esprimere in generale questo calcolo
è
L:
ts ffff : lÀ /(À,u) JJJJ ^l
e ad es. per
te,
fs
dú Q - l, :
il lavoro su di un fluido
1
l(r,,u) dt, te
avremo
'F
)r/
L--lpAlYat. at /^
Per vedere come si calcola I'integrale di una forma differenziale in un caso qualunque, dobbiamo fare un altro passo.
Differenziale di una funzione Sappiamo che la variazione di una funzione differenziabile / X ---+ R dipen' de linearmente dagli incrementi delle variabili indipendenti (si veda il Cap. 10) il che è quanto dire che dipende linearmente da u Aú. Potremo dunque scrivere
0 clove
/(B)
d/
- /(A) -
(d"f, u)
aú
è una particolare forura differenziale, che si chiama differenziale
(4e-7)
di f . 49-3
.l[ota: Il differenziafe di una funzione, come ora definito, coincide col gradiente, di cui abbiamo già parlato nel C.p. 17 e nel Cap. 41. Esempio Se la nostra funzione è I'energia interna di un fluido, usando le coordinate (V, P) avremo
r(B) - E(A) -
0
#"r.#tP:##aú+ ##", / 0E dv aE dP\ [au dt+aP dt)o'
e quindi
(da,u)
: ##.##
Potremmo altrettanto bene usare come coordinate
E(B)
-
E(A)
(T,V):
(4e-8) avremmo allora
/ AE dT AE dV\ - (a" dt + a, * )^'
,!F u) : AEdT , AEdV (dl' Af dt AV dt
(4e-e)
Tanto u quanto d.E sono gli stessi di prima, ma espressi in diverse coordinate.
Attenzion", È i*portante notare che invec e 0E l0V nella (49-9) non ha lo stesso significato che nella (49-8), perché I'altra coordinata è diversa: nella derivata di .O rispetto a V che appare nella (49-8) si tiene costante Ia pressione, mentre nella (49-g) si tiene costante Ia temperatura. Per evitare questa ambiguità si usa di solito scrivere esplicitamente, come indice, la/e coordinata/e da tenere costante/i nella derivata parziale. Es.
(Yr), oppure (#), Possiamo integrare d/ lungo una curva, come qualsiasi altra forma differenil calcolo è molto pirì semplice. E infatti ovvio dalla definizione (a9-7)
ziale, ma che
f : /(B) - /(A) ldf J qualunque sia la curva 1: I'integrale del differenzi,ale di una funzione dipend,e solo dagli estremi della cu,rl)a, e coi,ncide con la uariaz'ione della funzione tra gli, estremi.
49-4
Applichiamo ora la definizione di differenziale a quelle particolari funzioni che sono le coordinate. Ad es.
0
v(B) - I/(A)
-{,51, dt
per cui
(dY,,r) -e analogamente
(dP, u)
#
(4e-10)
:#
Quindi dalla (49-8)
(dE,u)
: #Fr,u)
+
ffi@r,r)
Poiché questa vale qualunque sia u, ne segue
dE:#or+ffiar
(4e-11)
Superficialmente la (49-11) è la stessa che avevamo scritto alla fine del Cup. 10, ma ora il significato è pirì preciso: essa esprime il differenziale di una qualsiasi funzione (che è una forma differenziale) come combinazione lineare dei differenziali delle coordinate. Si verifica senza difficoltà che per le funzioni composte valgono le proprietàl già note: cosi ad es. se .E dipende solo da T potremo scrivere
dE
,1
tr
-ffior.
Questo equivale a dire che i due differenziali dE e d? (che sono entrambi elementi di y*) sono tra loro (linearmente) dipendenti. Si dimostra che è anche vero il viceversa: se in tutti i punti di un aperto di E i differenziali dE e dT sono linearmente d,i,pendenti, (non è necessario che i coefficienti della dipendenza lineare siano costanti) allora E e T sono funzi,onalmente dipendenti, ossia ^E è funzione di T (o viceversa).
Componenti di una forma differenziale La (49-11) mostra che il differenziale di qualsiasi funzione può essere espresso come combinazione lineare dei differenziali delle coordinate. Ma dalla definizione generale di forma differenziale appare che qualunque forma differenziale può essere così rappresentata: ciò perché le forme differenziali formano uno 49-5
spazio vettoriale di dimensione n, e i differenziali delle coordinate (che sono particolari forme differenziali) sono giusto rù e sono linearmente indipendenti. Lasciand.o gli esempi particolari, se le coordinate sono Y1 . . .I'r, avremo
o:otdYr+
*
dove le o1 . . . ont che in generale variano da cornponenti di o nelle coordinate Yt . . .Yn. Nelle coordinate Yt rametriche
Yr
-
..
Yl
(4e-r2)
on dYn,
un punto all'altro di E, sono
le
.Yn la curva 7 sarà rappresentata dalle equazioni pu-
(r),
.,Yn
: Y"(t),
ú
e [t4,ls];
ne segue (o,
r) -
o1
dYt
dt -"' r
, dY" t on --17 dt
e una forma esplicita per I'integrale di o:
f 'f( Jo-/\"' ts 1
dYt
d%\
...+o"--;ldt. dt/ dt +
1
(4e-13)
La (49-13) permette il calcolo pratico dell'integrale per qualsiasi trasformazione.
Scelta del parametro Finora abbiamo sempre preso il tempo come parametro per descrivere le trasformazioni. Non sarà, sfuggito tuttavia che il tempo ha un ruolo molto diverso che in meccanica: finché la trasformazione è reversibile non lta alcuna 'irnportanza Ia legge temporale con cui è percorsa. Di conseguenza il tempo non ha qui un preciso significato fisico. ma solo il ruolo ausiliario di etichettare i successivi stati per i quali la trasformazione passa. Se è così, la scelta di ú come parametro non è I'unica possibile, e i risultati non dipend,eranno dalla scelta fatta: potremmo, se ci risultasse utile, prendere la temperatura, oppure il volume, o qualunque altra grandezzal la sola condizione è che sia strettamente crescente (o decrescente), in modo che non accada mai che il parametro assuma lo stesso valore in due momenti diversi della trasforma-
zione.
Osserviamo che I'argomento che abbiamo portato rende plausibile un risultato che in realtà occorre dimostrare rigorosamente: infatti le forme differenziali e i loro integrali sono concetti matematici, e perciò l'arbitrarietà nella scelta del parametro dev'essere un preciso teorema. Noi ci limitiamo ad asserire che il teorema è vero, rna non lo dimostriamo. 49-6
Ritorno alla meccanica Abbiamo ora gli strumenti, concettuali e pratici, per riprendere il probiema iasciato in sospeso nel Cap. 33a: che cosa significa la relazione dT - F'dí? O l'altra dE
-
0?
Pensiamo per semplicità a un punto materiale soggetto a una forza conser-
vativa: la sua energia dipende dalla posizione (attraverso I'energia potenziale) e dalla velocità (attraverso I'energia cinetica): si tratta dunque di una funzione a valori reali definita nello spazio delle fasi (che ha 6 dimensioni). Anche in questo caso possiamo definire un differenziale d.E, che naturalmente non è affatto nullo; perciò sarebbe scorretto scrivere d.E - 0.
Se però consideriamo una curva oraria 7, dato che .O è una costante del moto sappiamo che essa non varia lungo 7, il che in termini differenziali ci porta
a dire
(dE, w)
:
0
w, come al solito, la velocità, nello spazio delle fasi. A questo punto anche il teorema delle forze vive può essere scritto in modo
avendo indicato con
preciso: non diremo che
il
differenzíale dell'energia cinetica uguagiia
bensì che
(d?,
w) :
(À,
il
lavoro,
w)
dove ,\ sta ancora a indicare Ia forma d,ifferenziale che misura consueta definizione d,i lavoro ^È. dr* si scrive più estesamente
il lavoro.
La
\ - F, dr * Frdy * F,dz dove si riconosce un caso particolare della (a9-12): la forza dà le componenti del lavoro (forma differenziale) rispetto alle coordinate cartesianE r,Urz. La condizione che la forza sia conservativa e T quando il corpo assorbe calore (W > 0), e viceversa. Poiché nel ciclo reversibile 51-6
I'integrale di Clausius è nullo. nel ciclo irreversibile sarà negativo, perché I'integrando è minore in valore assoluto quando è positivo, ed è maggiore quando è negativo. Esempio 2: Il sistema in esame sia ora un accumulatore chiuso su di una resistenza (fig. 51-1). Durante la scarica la resistenza cede calore ail'esterno (Q < 0); poi ricarichiamo (reversibilmente) I'accumuiatore,.facendo lavoro elettrico, e supponiamo che il calore scambiato sia trascurabile. E ovvio che I'integrale di Clausius è negativo. visto che nello scambio di calore è sempre stato W < 0. Se anche
in questo caso vogliamo ricorrere al solito gas, questo dovrà assor-
il calore l8l u temperatura costante (espandendosi). Potremo usare il lavoro così ottenuto per azionare un generatore che ricaricherà I'accumulatore (ideal-
bire
mente, senza scambi di calore). Però il gas non sarà pirì nello stato iniziale: per riportarcelo, dovremo comprimerlo a temperatura costante. Alla resa dei conti, tutto va come neli'Esempio 1.
Ltentropia Il teorema di Clausius ha un'immediata conseguenza: Per una trasformazione reaersibile di un qualsiasi sistema, fwlT
d,i,-
pende solo d,agli stati inizi,ale e f,nale.
Dim.: Consideriamo due trasformazioni reversibili 1t e j2 fra gli stessi stati. Nel ciclo (reversibile) formato da 71 e da 12 percorsa alf inverso (fiS. 51-2) f ,lT" - 0; inoltre T. coincide con la temperatura del sistema, dato che il
ciclo è reversibile. r Dunque ,t lT è un differenziale esatto d,S, e il suo integrale definisce una funzione di stato, che diremo entropia. Scopriamo così che la relazione c.r
-
? d,S
non vale solo per i gas perfetti, ma ha validità universale. E come per i gas perfetti, frlf - S(B) -^9(A). Applicando ora il secondo principio, nella forma che gli abbiamo data poco sopra, si trova un altro importante risultato: Per qualunque trasformazione è sempre t1
s(B) -
^e(A)
fW _J TU
dt,
(51-1)
ti
col segno
Dim.:
:
sse Ia trasforrnazione è reaersi,bile.
Il
caso della trasformazione reversibile è ovvio. Se la trasformazione è irreversibile, consideriamo una trasformazione reversibile 7 fra gli stessi stati, e costruiamo un ciclo con la trasformazione data e con 7 percorsa all'inverso.
or- I
principio ci dice che I'integrale di Clausius è negativo, e da qui si vede subito che la (51-1) vale col segno ). r
I1 secondo
Consideriamo ora un sistema termicamente isolato, ossia tale che possa com-
piere solo trasformazioni adiabatiche (reversibili o irreversibili). Da quanto abbiamo appena visto, segue immediatamente che I'entropia di tale sistema non può dirninuire; pirì precisamente, essa resfo costante nelle trasformazioni reaersibili,, e aumenta i,n quelle irreuersibili.
La temperatura termodinamica e il teorema di Carnot Cominciamo con un'osservazione matematica: la forma del secondo principio per Ie trasformazioni reversibili è che urlT è un differenziale esatto. Quando per una forma differenziale o esiste una funzione / tale che o I f è un differenziale esatto, tale funzione si chiama fattore integrante della forma differenziale. Dunque il secondo principio ci dice che /a temperatura assoluta è un fattore integrante d,el calore.
La temperatura così caratteúzzala si chiama temperatura termodinamica. Noi abbiamo visto che essa coincide con la temperatura assoiuta, che avevamo inizialmente definita attraverso le proprietà dei gas perfetti. In sintesi: La temperatura termod"inamica coincid"e con la temperatura assoluta de-
fini,ta dal t,ermometro & gas perfetto. Ne segue che in linea di principio si può fare a meno dei gas perfetti, e misurare la temperatura termodinamica per altra via. Fissiamo una temperatura di riferimento, alla quaJe assegniamo un valore arbitrario % (per es. nel SI la temperatura di riferimento è quella del punto triplo dell'acqua, e vale To :273.16 K). Prendiamo un sistema qualsiasi, e facciamogli compiere un ciclo reversibile nel quale esso scambi calore con I'esterno soltanto alla temperatura ?g e aIIa temperatura incognita 7. Siano Qo . Q (i" valore assoiuto) le quantità di calore scambiate. Lungo il ciclo il sistema cambierà entropia soltanto durante gli scambi di calore, rispettira,mente per le quantità QolTo e QIT (in valore assoluto); e trattandosi di un ciclo dovremo avere
Qo_ a ?.11
r'
Dunque
T:To a
Qo
e abbiamo determinato la temperatura incognita, attraverso la misura del calore
scambiato.
Il ciclo così realizzato si chiama ciclo d,i Carnot, e la sua importanza storica sta nell'aver fornito la prova che esisteva un limite teorico ai rendimento delle macchine termiche, ossia alla quantità di calore che può essere convertito in 51-8
lavoro utile. Infatti se il sistema è una macchina termica, e se ad es. ? > ?0, lavoro utile compiuto dalla macchina sara lIl: Q - Qo e il rendimento tl
def
-
il
lLl .Qo,To :'-T'
Q:
comunque sia costruita la macchina, purché reversibile. Si vede subito che per una macchina irreversibile il rendimento sara minore. perché I'integrale di Clausius è negativo.
Dunque le macchine termiche reuersibili sono tutte equiualenli quanto a rendimento (per date temperature) e sono migliori di q'ualunque Tnacch,ina irreaersibile che lavori fra le stesse temperature. Questo è iI teorema d,i Carnot.
Nota storica La storia del secondo principio della termodinamica e del concetto di entropia è strettamente intrecciata con quelia del pnmo principio e deil'energia interna, e percorre tutto il secolo scorso. Per quanto possa sembrare paradossale, S. Carnot dimostrò il suo teorema nel 1824. ben prima che fossero stati capiti non solo il secondo principio. ma finanche il primo. Questo perché come abbiamo giÈr detto a1l'epoca i rendimenti delle macchine ternúche (a vapore) erano assai piccoli. così che era di fatto impossibile scoprire che Qo < Q; di conseguenza calore e lavoro apparivano separati, e l'equivalenza sarebbe stata compresa solo in seguito. Viceversa dopo gli esperimenti di Joule nasceva un'apparente contraddizione
fra la conservazione dell'energia che essi esprimevano (Ilelmholtz, 1847), e la tendenza alla degradazione insita negli enunciati del secondo principio (I(elvin, 1852). Il concetto di entropia nasce nel 1865 (Clausius); si chiarisce e si completa con i lavori di Planck alla fine del secolo. Frattanto comincia a prendere forma la teoria microscopica del calore (meccanica statistica: Krónig e Clausius. 1856; N,Iaxweil, dopo il 1860; Boltzmann, a partire daf 1868). Negli anni che seguono, le misure sui calori specifici dei gas e sulla radiazione del corpo nero er-idenziano le difficoltà che alla svolta del secolo faranno nascere la fisica quantistica. Su questi argomenti torneremo pirì avanti.
51-9
52. Bi-forme, prodotto esterno e differenziale di forme Aggiungiamo ora alcuni altri concetti di cui avremo bisogno per completare I'apparato rnatematico da usare nelle applicazioni della termodinamica. L'uso di questi strumenti non è traclizionale nei testi di fisica, e solo ora sta entrando nel bagaglio matematico di una parte dei fisici, sebbene si tratti di materia sviluppata da E. Cartan circa 70 anni fa.
La scelta di presentare in questo modo gli sviluppi della termodinamica non è però un semplice ossequio alla modernità,; il fatto è che una volta assimilate le idee essenzíali, la loro applicazione permette di arrivare assai piìr rapidamente ai risultati, senza bisogno di passaggi macchinosi che fanno perdere di vista il significato fisico di quello che si sta facendo.
Prodotto esterno e bi-forme Date due forme (differenziaii) o p, si definisce un nuovo oggetto col nome " di prodotto esterno e indicato a A p. -lfota: Come vedremo subito, il prodotto esterno di due forme differenziali ha molte proprietà in comune col prodotto vettore di due vettori, ma i due concetti non vanno confusi: prima di tutto, ii pro,iotto esterno di due forme differenziali non è una forma differenziale. Con altra terminologia (piu pesante) il prodotto esterno può essere chiamato "prodotto tensoriale antisimmetrico," il che mostra che si tratta di un t'tensore"; ma noi non faremo uso di questo fatto, se non in modo nascosto.
I prodotti esterni di forme fanno parte di un insieme pirì ampio, i cui elementi sono detti bi-forrne (abbreviazione di "forme differenziali lineari binarie"). Non descriveremo a fondo le bi-forme, ma ne citiamo le seguenti proprietà, delle quali faremo uso:
- ie bi-forme formano uno spazio vettoriale W* sui reali, di dimensione (i) - tutte le bi-forme sono combinazioni lineari di prodotti esterni di forme. Le proprietà del prodotto esterno cii cui avremo bisogno sono le seguenti:
-
è lineare
in ciascuno dei fattori
è antisimmetrico:
Ya,p: aAp+pAtr-0 -
ovvero Vo: oAc-0
l'annullarsi del prodotto esterno di due forme è condizione necessaria e sufficiente per la loro dipendenza lineare:
aAp-g
1Í,s, fa*e0:0. 52-7 l
I
i
I
.t
E particolarrncnte interessante I'interpret azione clell'ultinia corrdizione quae B siario i clifferenziali di due funzioni -F e G:
c
lora
d.FAdG:0.
(52-1)
In tal caso si dimostra che F e G sono funzionalmente dipendenti, ossia che hanno gli stessi insiemi di livello (in questi termini la cosa non è del tutto esatta, ma non insistiamo). In altre parole, .F è funzione di G elo viceversa. Ci farà molto comodo nel seguito usare la (52-1) come criterio per la dipendenzafunzionale.
Differenzíale di una forma Abbiamo visto nel Cap. 49 che si può definire il differen ziale di una funzione, e che esso è una forma differenziale. Si puo procedere oltre, e definire iI differenziale (esterno) di una forma, come segue: 1. se la forma è un differenziale esatto, il suo differenziale è nullo
ddF-0 2. il differenziale dipende linearmente dalla forma
d(o+fl):da*d0 il
3.
prodotto di una funzione per una forma soddisfa una "regola di d.eriva-
zionett
d(r'o):dJrAc*^Fda. La definizione data nei punti 1-3 è completa. Infatti, dal momento che ogni a si può scrivere come Doo dyÈ (49-12), si ha
do
- I O("0 6)'r) per 2. \.--\ ' - l(dor A dYr * on ddYr) -
Ft
- Ldor
A
dYr
per
per
3.
1.
Cenno all'integrazione delle bi-forme L'argomento che ora accenneremo va al di là di cio che ci occorre, e può quindi essere del tutto tralasciato. Ne parliamo solo per indicare la portata dello strumento matematico che abbiamo introdotto. Nella fisica dei campi (ad es. nell'elettromagnetismo) si fa grande uso di ope-
ratori differenziali srr campi vettoriaii, e di operazioni d'integrazione. La teoria 52-2
,ielle forme differenziali permette una presentazione sintetica di tali metodi. Ad il differenziate di una forma generalizza 1l rotore di un carnpo vettoriale
esempio,
di .83. Anche per
le bi-forme
definisce un integrale, ma su
anziché su di una curva:
di una
superficie,
f
Jr. s \on è il caso di spiegare la definizione, ma accenniamo che questo concetto inciude rl fl,usso di un campo vettoriale in ps Si dimostra la seguente identitìr:
l" -
OS
clove
[do,
I q
5 è una superficie, AS il suo contorno, o una forma, do il suo differenziale. Questa identità generalizza rl teorema di Stokes: la circuitazione di un
campo vettoriale lungo una curva chiusa è uguale al flusso del rotore del campo attraverso una superficie che ha per contorno quella curva. Caso particolare: se o - dF, il primo membro è zero perché AS è una curva chiusa; il secondo membro è zero perché ddF - 0. Dunque: Ia circuitazione del gradiente di una funzione è nulla; il rotore di un gradiente è identicaurente nullo.
Altro caso particolare: se .S è una superficie chiusa, AS è vuoto e I'integrale a primo membro si annulla qualunque sia o. Ne segue che i/ fl,usso del rotore di un can'Lpo uettoriale attrauerso una superf,cie chiusa è sempre nullo.
52*3
53. Applicazioni alla termodinamica Vedremo ora qualche applicazione del formalismo che abbiamo presentato, di arrivare rapidamente a risultati interessanti.
che ci permetterà
Espressione differenziale dei due principi Ricordiamo anzitutto le formulazioni, in termini di forme differenziali, dei due principi:
primo
principio:
secondo
principio:
@
u)
* À: d.E : dS. "
Aggiungendo a questi I'espressione del lavoro per un fluido À
si arriva a
- -Pdv
d.E-7'd.s-Pdr/,
(53-1)
il nostro punto di partenza. Differenziamo la (53-1): dato che dd^E:0,, e usando le definizioni date al cap. precedente per il differenziale di una forma, si ha che sarà
d?Ad^5-dPAdI/,
(53-2)
altra relazione molto utile.
Ltequazione di stato del gas perfetto Possiamo cominciare dimostrando che non è necessario ricorrere all'esperienza per scoprire che I'energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura. se si tiene conto del secondo principio. TeoremaL: Se I'equazione di stato di un fl,uid,o è PV - RT, allora l'energ'ia interna dipende solo da T.
Dim.: Differenziamo I'equazione di stato:
PdV+VdP:RdT e facciamo
il prodotto esterno con dtr/, ricordando
che
dV A dV
-
0:
vdPAdy-.Rd?AdI/. Dall'equazione di stato abbiamo
V-
RT
T dP A dI/
_
lP,
e sostituendo
P dT A dy.
(53-3) 53-1
Usando ia (53-2)
T dTA
d^s
-
p dTA dI/
d?A (7d.s - Pdv) -
+
g
ossia, per la (53-1)
d?Ad.E-0. 7 ed -E sono funzionalmente dipendenti. teorema può "quasi" essere invertito:
Dunque
Il
r
2:
Se l'energia interna dipende solo dalla temperatura, l'equazione di forma P -T f(V). Dim.: Nelle ipotesi di questo teorema sarà dT A dE - 0. Ripercorrendo alI'indietro la dimostrazione del Teorema 1 si arriva fino alla (53-3), e da questa, dividendo per T2,, a Teorema
stato
h,a la
lt P \ (;dP-_,d")^dl/-o t' \l
/
o(:)nou-o \1,/ Dunque
PIT
è funzione
di V. r
IJna relazione di uso frequente In molti libri di termodinamica si trova la seguente relazione, valida per un fluido qualunque:
/aE\:"lg) \ar'
!'ediamo come ci si arriva. Usando coordinate T.
)': ' \or )u -P
(bB-4)
V avremo
dE : Cv dT + (B - P) dV.
(53-5)
Questa discende dal primo principio e dalla (49-4), dove sappiamo che A : Cv, mentre per un fluido generico non possiamo dire che sia B - P). Dalla (53-5), rnediante un prodotto esterno con d?
d?A dE
-(B - P)d"^dv.
Osserviamo che
B_P_ ossia
53-2
il
(#).
primo membro della (53-4), che dobbiarno dinrostrare.
(53-6)
Esprimiauro anche
il
differen zjale
di p nelle coorclin
dP _ X dT + t, dove
ate T ,
v:
dv
x, Y sono funzioni incognite. \Ioltiplicando A per dz
(53.-7)
abbiamo
dPndv_xdTAdy, che diventa
dTAdS: XdT Ady usando la (53*2).
Dalla (53-1) si ottiene invece
dTAdE-TdTAd^S-pdTAdV e sostituendo:
d?AdE:(TX-P)d?Ady. Confrontando con la (53-6) arriviamo a
B:TX. Nelle notazioni piu consuete avremmo dalla (bB_Z)
(
aP\ 1' 'L-\m)" quindi la (53-a) è dimostrata.
Calori speciflci e relazioni di Maxwell Dimostreremo ora la relazione generale fra i calori specifici che abbiamo
vista nel Cap. 48:
cp:cv*a2Tv.
(53-8)
Riprendiamo le relazioni (4g-4)" (1g-b):scritte con ?dS al posto di
7d.9-Cvd?+BdV ?dS
-
Cp
d? + B,dp.
Accanto a queste, ci servirà l'espressione di
dv
u.r:
(53-e) (53-10)
tramite i differenzialidiTeP
dV-aVdT-nVdP.
(53-11) 53-3
Questa però va giustificata. Consideriamo in primo luogo un'isobara: se u è la velocità, della trasformazione:
(d%,r)
: +, dt'
(dT,')
- 4. dt'
Il rapporto di queste
è dV ldT - aV , se ricordiamo la definizione del coefficiente di dilatazione a pressione costante: questo è proprio ciò che si iegge neila (53-11) applicata a un'isobara (il secondo termine a secondo membro da zero). In modo del tutto analogo si giustifica I'altro termine, ricordando la defini-
zione (40-1) di
rc.
Dalla (53-g) un prodotto esterno con d? fornisce
TdTAd^9-BdTAdll e sostituendo
la (53-2)
TdP Ady -BdT AdI/. dV la (53-11)
Sostituendo per
aTV
e semplificando:
dPAdT- -nVBd?AdP- nVBdPAd?
da cui
B Sottraendo ora
la (53-9) dalla
(53-12)
-{.
(SS-i01, e sostituendo per
B e per dV le
espressioni trovate:
(cp
- cv)dr - B dv - B'dP: ( \
a2TV
cv ?'rv) o, * (;, * ", - - K )-''\-
Infi.ne, poiché dT e dP sono indipendenti, si ottiene quindi la (53-8), e anche
dr -
(B' + aTV) dP
arv)dp -0.
i loro coefficienti debbono annullarsi;
B' : -aTV. Se guardiamo te
(53-13)
(53-9), (53-10) vediamo che
B
T
/AS\
- \N ),
B', /AS\
T-
\aP
),
per cui le (53-12), (53-13) si scrivono
:o fg) :-av. lg) \0V)r K \0P), Queste sono note come relazioni di Marwell. 53-4
54. Termodinamica delle transizioni di fase I'ediarno ora brevemente come si spiegano,, in base a quello che abbiamo appreso, le principali proprieta delle transizioni di fase. Cominceremo con I'introdurre altre due funzioni termodinamiche, che ci saranno utili.
L'entalpia Si chiama entalpia la funzione
Htg E+pv
(54-1)
di cui vedremo ora le proprietà. Differenziamo la (54-1):
dfi - dE+ PdV +V dP -
?d^S
+V dP
(abbiamo usato la (53-1), valida per un fluido qualunque). Se u è la velocità di un'isobara (reversibile), ne segue
(dIl, u) : (? d.S, u) : (r, t) e integrando
AH:Q.
(54-2)
Questa è la ragione per introdurre I'entalpia: in un'isobara reaersi,bile Ia sua uariazione coincide col calore assorbito. Poiché molte trasformazioni sono fatte "all'aperto," ossia a pressione atmosferica, questo risultato ha importanza pratica.
In particolare: i/ calore assorbito in una transizione di fase isobara misura Ia uariazione di, entalpia (non di energia interna: questo già lo sapevamo). Abbiamo visto nel Cap. 48 I'esempio dell'evaporazione dell'acqua:
LH -
4.06 . 104 J/mol
mentre LE -
3.77 .104 J/mol.
Osserviamo che la (54-2) uale anclr.e per trasforrnazioni irreversibili, se la pressione esterna resta costante. Infatti se il sistema passa da uno stato (di equilibrio) A a un altro B, questi avranno pressione uguale a quella ambiente. S,tpponiamo poi che il solo lavoro sia quello meccanico L : -PLV, dove P è la pressione esterna. Allora Ia variazione di entalpia è data, per la (54-1), da
A.[/-AE+PAV:AE-L:Q, e si ritrova la (54-2).
54-1
Ltenergia libera Un'altra funzione importante è I' energia libera (di Gibbs):
cdg H-TS-E+Pv-TS.
5{-3)
Differenziando questa si trova
dG: -Sd? +V dP.
i
5{-r)
Dalla (54-4) si vede subito che in una trasformazione reaersibile che -ria insieme isoterma e isobara G non cambia. Ma è pirì importante discutere il caso
irreversibile. Supponiamo che ora /'ambiente esterno sia non soltanto isobaro. ma anche isoterrrlo: allora gli stati A e B avranno temperatura e pressione uguali a quelle dell'ambiente. Sempre nell'ipotesi che il solo lavoro sia quello meccanico. dalla (54-3)
AG-AE+ P^V -"AS -Q"AS. Il secondo principio nella forma (51-1) ci dice A.9 (uguale sse la trasfor> Qlf
mazione è reversibile): dunque
AG