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Italian Pages 64 Year 1992
Università di Pisa Corso di Laurea in Fisica
E. Fabri
Appunti di Fisica Generale I quinta parte
Anno Accademico 1991-92
Matematica :a Fi:;ica
Indice della quinta parte
40. fntroduzione alla termodinamica Cenno storico
Equilibrio termico e temperatura La dilatazione termica Aspetti quantitativi dell'equilibrio termico: la capacità termica Il "fluido calorico" Dati sui calori specifici . Commento finale
4L. Statica dei fluidi La pressione nei fluidi Solidi e fluidi, liquidi e gas Effetto della gravità
1 1
3 o
6 a
8
1
2 3
Il lavoro delle forue esterne
b
Origine della pressione
6
42. Le leggi dei gas La compressibilità isoterma La legge di dilatazione a pressione costante Il numero di Avogadro e la mole Che cos'è un'equazione di stato? Gas reali e gas perfetti . Un'applicazione: I'atmosfera isoterma Il termometro a gas perfetto e la temperatura assoluta
43. Diagrammi di stato e trasformazioni Stati e trasformazioni Trasform azioni reversibili e irreversibili Trasformazioni adiabatiche Il lavoro delle forze esterne Scambi di calore nelle trasformazioni
1
2 3
4 o o I
1
2
4 o 6
44. La convenzione dei segni
QedíL
1
Altre convenzioni
2
Segno di Esempi
1
I5-1
1
45. Cambiamenti di stato: fenomenologia
.1 .2 .3 .4
Transizioni di fase a pressione costante
Il diagrarruna di fase Il punto triplo e le scale di temperatura Isoterme nel piano di Clapeyron Fasi metastabili ed equilibri congelati
.o
46. Dal calorico alla termodinamica
Il Il Il
calorico "si nasconde" e non ha peso calorico non si conserva calore come movimento
.
L'equivalenza fra calore e lavoro
.1 .2 .3 .3
47. Tl primo principio della termodinamica Sistema termodinamico e stato termodinamico Esempi
1
3.
Il primo principio
3
Esempi
A .r.
Funzioni di stato L'energia interna
tin ultimo
esempio
o 6 t
48. Applicazioni del primo principio L'energia interna dei gas calori specifici dei gas calori specifici dei fluidi Transizioni di fase . Adiabatiche reversibili dei gas L'atmosfera adiabatica . Variazione della temperatura con l'aflezza
I I
.1 .1 .3 .3 ,4 .D
.6
15-2
-__r,iti
40. Introduzione alla termodinamica La termodinamica è quella parte della fisica che studia i fenomeni nella cui descrizione entrano in modo essenziale idee come tttemperatura" e t'calore.tt È b"o chia,ro che questa non può essere una definizione, perché uno degli scopi di partenza della termodinamica è quello di definire con precisione tali concettil ma serve per introdurre ltargomento. In realtà la portata della termodinamica è molto più ampia di quanto potrebbe sembrare, perché gli aspetti termodinamici nei fenomeni fisici, chimici, biologici, ecc. sono quasi onnipresenti, anche dove non sono evidenti a prima vista. Vedremo nel seguito che un aspetto caratteristico della termodinamica è I'attenzione agli scambi di energia in cui intervengono fenomeni termici. Solo quando saremo più avanti nello studio, potremo però cogliere il carattere di generalità posseduto dalle leggi e dai metodi della termodinamica. Cenno storico Iniziamo con una panoramica storico-fenomenologica. La distinzione fra temperatura e calore è abbastanza recente (Black, - 1750) e ha richiesto: - che si perfezionassero strumenti di misura (termometri e calorimetri), capaci di far uscire dal puro ambito delle sensazioni - che si raccogliessero dati sperimentali suffi.cienti a formulare le prime l"gg
-
che si costruisse I'astrazione necessaria a separare
i fatti termici dal com-
plesso dei fenomeni.
Basti ricordare che i primi termometri fatti come li conosciamo oggi furono costruiti, dagli Accademici del Cimento, intorno al 1650 (per questa ragione furono a lungo noti in Europa come "termometri fiorentini"). Dunque la fisica del calore muoveva appena i primi passi quando la meccanica era già a uno stadio di sviluppo avanzato: si può dire che grosso modo la termodinamica abbia avuto un secolo di ritardo sulla meccanica. Vedremo che non pochi concetti fondamentali sono stati chiariti solo alla fine del secolo scorso, e alcuni addirittura in questo secolo. Per di più, non è azzardato dire che vi sono problemi ancora aperti, ai quali potremo accennare solo alla fine di queste lezioni.
Equilibrio termico e temperatura Per affrontare il nostro tema sono fondamentali i concetti dt equilibrio interno di un corpo (pirì esattamente di un sistema termoilinamico), di contatto termico fra due corpi e di equilibrio termico. Prendiamo in considerazione un corpo isolato, ossia non soggetto ad azioni esterne, e supponiamo che all'inizio dell'esperimento esso non sia in equilibrio: 40-1
ciò vuol dire che aI suo interno qualcosa ttsi muove" (in senso generico: si trasforma, si evolve ..). È nrr' fatto sperimentale che dopo un certo tempo più o meno lungo il movimento si attenua e infine cessa: si dice che il corpo ha raggiunto l' equilibrio interno. .f[oúa: In realtà non è necessario che il corpo sia isolato in senso stretto perché si raggiunga I'equilibrio; ma per ora è meglio non avere troppe preoccupazioni di generalità, e illustrare solo gli aspetti essenziali. Esempi:
-
Se metto in oscillazione un pendolo finisce per fermarsi.
in uno spazio contenente un gas, esso
-
Lo zucchero che ho versato nel tè si scioglie e si distribuisce uniformemente, anche senza bisogno di mescolare (ci vorrà solo piir tempo). - Se faccio cadere una goccia d'inchiostro in un bicchiere d'acqua Ia vedo diffondersi in tutto il liquido, fino a non poterla pirì distinguere. - Se avvio una qualsiasi reazione chirnica in un ambiente chiuso, trovo che finisce per arrestarsi. - Se produco un suono in un ambiente, sento che esso gradatamente si spegne. - Se compro una pila, mi accorgo che "si scarica," anche senza usarla. Da tutti questi esempi si vede che fin dall'inizio della termod.inamica sono inportanti proprio quegli aspetti della realtà che nella meccanica costituiscono un disturbo e una complicazione: gli attriti, gli effetti dissipativi.. . Se il sistema contiene due corpi, ciascuno inizialmente all'equilibrio, vi è una forma particolare d'interazione fra di loro, in cui non avvengono spostamenti di materia, ma i due corpi cambiano il loro stato iniziale e raggiungono un nuovo equilibrio: questo è iI contatto termico. (Non possiamo definire il contatto termico dicendo che "passa calore," se non sappiamo che cos'è il calore!) II nuovo equilibrio si chiama termico, per distinguerlo da altre possibilità: meccanico (non ci sono spostamenti di masse) elettrostatico (non si muovono cariche) chimico (non ci sono reazioni in corso). Due corpi in equilibrio termico possono non essere in equilibrio da altri punti di vista: ad es. può esserci un sottile isolante che impedisce il passaggio delle cariche, o una parete che separa diversi reagenti, ecc. E un fatto sperimentale che l'equilibrio termico è transitiuo: Se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo B, e B è in equilibri,o terrnico con C, ponendo A e C in contatto termico essi, risultano &ncora in equilibrio termico. Questo prende il nome di "postulato zero" o "zeresimo principio" della termodinamica: la ragione del nome è che la sua necessità logica è stata riconosciuta soltanto in questo secolo (Caratheodory), molto dopo degli altri due principi. La transitività ci mostra che I'equilibrio termico è una relazione di equivalenza, e possiamo perciò attribuire una proprietà comune a tutti i corpi in equilibrio termico: questo (da un punto di vista logico) è il primo passo verso
40-2
I'idea di temperatura. Tuttavia in tal modo non si dà, ancora una misura della temperatura (o come meglio si dice una "scala"); anz| non è definito neppure un ordinamento: quali corpi sono a temperatura più alta e quali a temperatura pirì bassa? All'ordinamento si può arrivare in questo modo: se due corpi sono inizialmeute a temperatura diversa (non sono in equilibrio termico) diciamo che la temperatura di equilibrio è intermedia fra le due. Se si vuol essere rigorosi ci sono alcune cose da sistemare, ma I'idea è chiara. . . Resta ancora indefinito l'alto e il basso della scala, ma questo è ormai solo questione di convenzioru: non ci sarebbe niente di assurdo a capovolgere le scale cui siamo abituati, solo che non c'è ragione di farlo! Le cosiddette "scale empiriche" di temperatura si basano sull'adozione di un determinato tipo di termometro (ad es. quello a mercurio) e non hanno alcun valore fondamentale: sono certamente corrette quanto alltordinamento, ma lasciano impregiudicata la questione se "i gradi di temperatura siano tutti uguali." Si potrebbe anzi credere che la questione sia priva di senso, ma vedremo che non è così.
La dilatazione termica Da un punto di vista pratico, la misura della temperatura si basa sempre sul fatto che si riesca a identificare qualche proprietà fisica di un corpo che dipenda solo dalla temperatura (almeno in condizioni controllate). L'esempio pirì comune è il volume, che per la gran parte delle sostanze aumenta cou la temperatura (si dovrebbe dire pirì correttamente che la densità è funzione decrescente della temperatura). Occorre però precisare le condizioni esterne, e in particolare la pressione: questo è specialmente vero per i gas, dato che la densità dipende anche fortemente dalla pressione (la dipendenza è molto minore per solidi e liquidi). La vanazione del volume con la temperatura si chia*a dilatazione termica. Si esprime quantitatira,mente col coefficiente di dilatazione termica a, definito da
def I dV a_vdt Spieghiamo: dalla (40-1) segue dVldt
V(t)
(40-1)
- aV e quindi
-v(to) *a(r6)I/(ro)(r -to)+o(t -úo)
da cui la relazione approssimata
v(t)
- v(to) [1 + o(rs) (r - ro)].
(40-2)
Nelle formule abbiamo usato ú per indicare una qualsiasi temperatura empirica, e abbiamo esplicitato il fatto che in genere a dipenderà dalla temperatura. 40-3
I{elle applicazioni pratiche che richiedano una certa precisionela (40-2) pnò essere insuffi.cientel allora si usa spesso una legge empirica di dilatazione, che di solito prende la forma di un polinomio:
v(t)
-
v(tù [r + o(ú -
úo)
+ p(t
-
to),
+...]
.
Non possiamo dare al momento una precisa definizione ruetrologica delle di temperatura: ricordiamo solo che nel SI la temperatura è grandezza fondamentale, per cui il coeffi.ciente di dilatazione ha dimensioni [ú]-1 (attenzione: qui ú indica la temperatura, non il tempo, che nella termodinamica non interviene quasi mai). Ecco alcuni dati numerici di coefficienti di dilatazione a temperatura ambiente (le unita sono 'C-l): scale
vetro di
quarzo
invar
1.7. 10-6 3.8 . 10-6
vetrocomune -3.10-5
ferro alluminio mercurio acqua gas
3.6 . 10-5
7.5. 10-5 1.8 . 10-4
2.I .I0-4 3.4. 10-3
Occorre tener presente che nella maggior parte dei casi si tratta di dati solo indicativi, perché si hanno notevoli variazioni con la composizione (nel caso del vetro o delle leghe) o a causa d'impurità (metalli). L'i,nuar è una lega composta prevalentemente di ferro e nichel, usata appunto per la sua piccola dilatazione termica.
Un esame a parte merita il caso dei gas, per due motivi: - si può dare un unico coefficiente di dilatazione per tutti i gas, perché le misure mostrano che le differenze sono piccole (si tratta di una notevole proprietà della materia allo stato gassoso) - bisogna invece ricordare che le misure vanno fatte a pressione costante. Per mostrare la dipendenza di a dalla temperatura, citiamo il caso delI'acqua, che presenta una delle ra^re anomalie: il suo coefficiente di dilatazione diventa addirittuta negatiuo a basse temperature (sotto 4 "C). In dettaglio, a
va da -6.8. 10-5 a 0oC fino a 7.5.10-4 a 100"C. Nello stesso intervallo di temperature, il mercurio va da 1.815 . 10-4 a t.797. 10-4. Questo mostra che un termometro a mercurio definisce una scala molto vicina a quella centigrada. Problema: Una legge di dilatazione esattamente lineare non comporta o costante, an dVldú costante, e quindi a x llv (v.la (a0-1)). La densità del mercurio fra 0 e 100'C diminuisce dell'1.8%. Si può dire che Ia dilatazione è lineare? con quale approssimazíote? 40-4
Quelli che abbiamo usato sono i coefficienti di dilatazione ili, uolume: per i solidi si definiscono anche i coeffi.cienti li,neari, che si riferiscono alla variazione di lunghezza) e per noi avranno poco interesse. Come per il volume, si possono definire coefficienti di variazione con la temperatura per altre grandezze: ad es. la resistenza elettrica. Anche questa aumenta con la temperatura nei metalli, mentre diminuisce (di solito) nei semiconduttori e nelle soluzioni ioniche.
Aspetti quantitativi dell'equilibrio termico: la capacità termica Abbiamo visto che mettendo in contatto termico due corpi a diversa
tem-
peratura si raggiunge un equilibrio a una temperatura intermedia: la domanda naturale è quale sia questa temperatura di equilibrio. Gli esperimenti danno la seguente risposta (semplicistica, o di prima approssimazione): Se i due corpi a contatto sono della stessa sostanza (ad es. due masse d'acqua mescolate) la temperatura d'equilibrio è la medi,a pesata delle temperature iniziali:
,
oee
-
mttt * TTll
mztz
(40-3)
+ m2
Perciò mescolando masse uguali di acqua, una a 20'C e I'altra a 80 o C si otterrà acqua a 50'C. Le cose vanno diversamente se i corpi in contatto sono di sostanze diverse: se il corpo caldo dell'esempio precedente non è acqua ma piombo, la temperatura finale è 22'C. Si vede che in generale occorre sostituire alla (40-3) una relazione del tipo
.
t_
'eq
Crtr * Cztz ---à---l-V\Jl -f \J2
t
(40-4)
dove alle masse abbiamo sostituito Ie capacità, ternti,clr,e C. Ciò equivale a dire che corpi di ugual massa possono avere capacità termiche diverse. Si verifica inoltre un fatto abbastanza ovvio: Ia capacità, termica di un corpo on'Logeneo è proporzionale alla massa. Si può quindi scrivere
C: dove è stato introdotto
il
coeffi.ciente
CTTLI
di proporzionalità c, che si
chia^rna calore
specifico.
-ffoúa: La (40-4) mostra che la capacità termica è definita a meno di un fattore
di proporzionalità. Abbiamo ora il problema delle unità di misura per queste grandezze. Esso fu risolto all'inizio prendendo come riferimento I'acqua, assunta di calore specifico unitario. Con questa scelta, una ma,ssa unitaria di acqua ha anche capacità, termica unita^ria. Ritorneremo fra poco sulle unità. 40-5
Il
ú6fluido caloricott Se riscriviamo
la (40-a) al modo seguente: Cr (t.q
- tù -
Cz (tz
-
t"o)
(40-5)
essa prende la forma di un'equazione di conseruazione: durante il processo che porta alltequilibrio termico qualcosa ttpassa" da un corpo alltaltro, conservandosi in quantità. All'epoca in cui queste scoperte venivano fatte, il pensiero scientifico era dominato dal concetto di "fluido": ad es. i fenomeni elettrici venivano attribuiti a un "fluido elettrico," ecc. Era perciò naturale parlare di un "fluido calorico" (poi chiamato "calorico" tout courl) che era il responsabile dei fenomeni termici (Lavoisier, 1787). In seguito si sarebbe usato il termine generico "calore" con questo significato, e come vedremo ne rimane traccia ancor oggi. I termini "calore specifico" e "capacità termica" hanno la stessa origine: in particolare il secondo sta a indicare che a ciascun corpo si attribuiva un certa "capacità di contenere calore": quanto più alta era questa, tanto piìr basso era il "livello termico" al quale il calore si manifestava, ossia Ia temperatura. L'analogia con la capacità di un recipiente in cui si versi un liquido è più che evidente. L'analogia andava anche oltre: come il principio dei vasi comunicanti ci dice che un liquido passa spontaneamente da un recipiente in cui il livello è pirì alto a uno in cui è piìr basso, così accade per il calore, che passa da un corpo a temperatura pirì alta a uno a temperatura più bassa fino a equilibrare i livelli ossia le temperature dei due corpi. Molti fenomeni termici si spiegano bene con queste idee, che possono anche essere precisate in senso quantitativo. La quantità di calore che passa da un corpo all'altro è scritta nella (a0-5):
Q-CLt.
(40-6)
Un corpo acquista calore quando la sua temperatura aumenta, ne perde quando la temperatura diminuisce. Ne segue anche la definizione di un'unità. di misura per il calore: quello necessario per far salire di un'unità la temperatura di un corpo di capacità termica unitaria. Con Ia scelta già descritta per Ia capacità termica, si arriva alla (piccola) caloria se come unità di capacità termicasi assume un grammo di acqua, all.a grand,e caloria, detta anche chi,Iocaloria, se si usa il kg. In realtà occorre essere pirì precisi, perché in generale la capacità termica di un corpo non è costante, ma dipende dalla temperatura: quindi la (a0-6) vale se si usa una capacità termica media nell'intervallo Aú, oppure bisogna passare aI limite (come si fa per la velocità istantanea). A titolo di esempio, la capacità termica di una data massa d'acqua nell'intervallo da 0 oC a 100 "C varia quasi dell'IYo, raggiungendo un minimo a 35oC; quella del mercurio nello 40-6
stesso intervallo decresce
dell'l .8%; in altri casi la capacità termica generalmente il comportamento è molto variabile a seconda
aumenta con la temperatura, ma
della sostanza. Perciò la definizione di caloria richiedeva che si precisasse un intervallo di temperatura, e si scelse quello da 14.5 a 15.5'C. Facciamo presente che tutto ciò ha solo valore storico, perché oggi la caloria è un'unità, "illegale," e comunque è definita in tutt'altro modo. Se si parte dalla caloria come unitàr di calore, ne seguono quelle per la capacità termica e il calore specifico: rispettivamente kcaloc-l e kcal"C-1 kg-t (usando I'unità di massa del SI, ossia il kg).
Dati sui calori specifici È opportuno inserire qui alcune informazioni quantitative sui calori specifici di d.iverse sostanze, dalle quali emergeranno regolarità che hanno un ruolo essenziale negli sviluppi del nostro campo d'indagine. Cominciamo con solidi e liquidi (le unità sono sempre kcaloC-l peratura e pressione sono quelle ambienti):
piombo argento rarne zinco ferro diamante alluminio cloroformio Si notano
i
acido
0.038 0.056 0.092 0.092
acetico
benzene acetone ottano esano etanolo metanolo acqua
0.106
0.L22 0.215 0.23
kg-l,
tem-
0.40
0.42 0.52 0.53 0.54 0.61 0.61 1.00
seguenti fatti:
-
I'acqua ha il calore specifico pirì alto; cosa che ha importanti conseguenze, ad es. sul clima, che qui non possiamo esaminare
-
per gli elementi, il calore specifico è funzione decrescente del peso atornico, con I'eccezione del carbonio (diamante)
-
anche per i composti, sembra che peso molecolare.
Non è questo
il
il
calore specifico decresca al crescere del
momento per approfondire: diarno solo I'indicazione (che la-
sciamo per esercizio di verificare) che se si calcolano le capacità termiche a parità, di numero ili atomi, si trovano valori molto pirì vicini, con la solita eccezione del
diamante. 40-7
Passiamo ora ai gas (le unità e le condizioni sono le solite; bisogna anche specificare che questi sono i calori specifici a pressione costante):
cloro argon
0.117
0.124
anidride carbonica 0.200
ossigeno azoto ossido di
carbonio
metano elio idrogeno
0.219 0.249 0.250 0.530
I.24 3.4L
La situazione è simile a quella dei solidi e liquidi: anche qui colpisce il grande valore del calore specifico per gli elementi pirì leggeri, e di nuovo si ottengono valori molto più vicini se ci si riporta a un ugual numero di atomi. Evidentemente questo fatto indica qualcosa di fondamentale, su cui dovremo tornare. Commento ffnale La storia dello sviluppo delle idee fisiche intorno aI calore contiene un aspetto interessante. Abbiamo visto che la scala delle temperature è nata inizialmente attorno a termometri empirici, fondati sulla dilatazione di certe sostanze, di preferenza mercurio. Il mercurio è stato scelto soprattutto perché rimane liquido in un ampio intervallo di temperature. E stato quindi un accidente fortunato che la dilatazione termica del mercurio sia abbastanza lineare, e che perciò fornisca una buona approssimazione alla "vera" scala di temperatura (di cui parleremo
in seguito). Analogamente, non c'è nessuna ragione di principio che i calori specifici debbano essere pressoché costanti; se ciò non fosse stato, non si sarebbe potuto arrivare a concepire la "legge di conservazione del calore," che è stata alla base dei primi sviluppi della termodinamica. Naturalmente tanto la dilatazione termica quanto i calori specifici sono costanti solo approssimativamente: non era possibile accorgersi di ciò nelle prime misure, che erano per forza piuttosto grossolane (e del resto, fare misure precise nell'ambito termodinamico è difficile ancor oggr). Nel seguito le variazioni sono risultate evidenti, ma si è potuto tenerne conto senza difficoltà, una volta che si aveva a disposizione I'apparato concettuale adatto. Si può riassumere la questione con una domanda di sapore fantascientifico: che aspetto avrebbe preso la termodinamica se non ci fossero stati a disposizione liquidi con legge di dilatazione lineare e sostanze con calore specifico costante? Non è possibile rispondere, se non dicendo che certo gli sviluppi sarebbero stati
molto pirì difficili e pirì lenti. 40-8
.
.
4L. Statica dei fluidi I sistemi termodinamici pirì semplici e piìr fondamentali sono i gas, seguiti in ordine d'importanza dai liquidi (pnti o soluzioni): insieme vengono chiamati fl,uidi. Daremo perciò in questo capitolo un rapido cenno ad alcuni concetti della statica dei fluidi. La pressione nei fluidi Sappiamo che per un corpo rigido I'annullarsi della risultante e del momento risultante delle forze esterne è condizione sufficiente per l'equilibrio (meccanico). Questo non è vero se il corpo non è rigido, e in particolare non è vero per un
fluido: vediamo qualche esempio. In un cilindro ortzzontafe, le cui basi sono costituite da due pareti mobili (pistoni), è contenuto un liquido (o un gas). Ovviamente il sistema resta in equilibrio se applichiamo sui due pistoni ftorze uguali e opposte (fig. a1-1): in questo caso non sembra ci sia differenza rispetto a quello che accadrebbe se al posto del fluido ci fosse ad es. una barra metallica. Se però il cilindro porta un raccordo a T, con un terzo pistone uguale ai due precedenti (frg. aL-2), le forze sui primi due pistoni non sono pirì sufficienti: occorre una forza di uguale modulo anche sul terzo pistone. Più in generale, lo stesso accade per un recipiente di forma qualsiasi, nella parete del quale si trovino un numero qualunque di fori chiusi da pistoni. Generalizziaano ancora, pensando a pistoni di dimensioni (aree) diverse. In questo caso l'esperienza insegna che per avere l'equilibrio a ciascun pi,stone aa applicata una forza proporzionale aIIa sua, &rea. Si noti che tutte queste forue in generale non avranno risultante nulla, come si vede già nel caso del tubo a T: ciò significa che quelle consid.erale non possono essere tutte le forze esterne applicate al fluido. Ce ne saranno altre, prodotte dalle pareti rigide del tubo. Ma dal punto di vista del fluido la parete fissa e il pistone mobile non sono cose diverse: dunque ogni parte del recipiente produce sul fluido una forza il cui modulo è proporzionale all'area. Allora il terzo principio della dinamica ci permette di asserire il Principio di Pascal: un fl,uid,o in equilibrio esercita su ogni parte del recipiente clr,e Io contiene un forza diretta normalmente aIIa superficie, e ili moilulo proporzionale all'area della parte considerata. -\búa: È sottinteso che I'enunciato precedente vale per una superficie piana,, o per una porzione di superficie curva, così piccola da poter essere assimilata a una superficie pia^na (fig. a1-3). Il coefifrciente di proporzionalità tra forza e area è la pressione P del fluido, e il principio di Pascal si esprime quindi scrivendo
F
- Pofr,, 4t-L
dove d è il versore della normale esterna alla superficie. pressione nel SI è il pascal (abbr. Pa), pari a 1N/m2.
L'unità di misura della
Vediamo dunque che per I'intero fluido, in conilt,zi,oni d,i equi,librt,o meccanico, è definito un parametro P che determina tutte le forze tra il fluido e l'esterno. Questo non sarà più. vero se il fluido è in moto: si veda ad es. la discussione nel Cap. 17 a proposito dei venti. La generalizzazione a condizioni di moto costituiscela dinam'ica dei fl,uidi, di cui non avremo occasione di occuparci.
Solidi e fluidi, liquidi e gas Ci si può chiedere quale sia la ragione fisica del diverso comportamento di un solido e di un fluido. La sostanzadella questione è la seguente: in un solido i legami atomici o molecolari sono fissi, per cui atomi o molecole non possono scorrere gli uni rispetto agli altri. Di consegtenza un solido può esercitare ftorze anche in direzione non perpendicolare alla superficie. lln fluido invece non resiste a sollecitazioni trasversali: atomi o molecole scorrono fino a riportarsi in equilibrio; perciò le sole forze che possono essere trasmesse sono quelle ortogonali alla superficie. Si può dimostrare (Cauchy) che in tali condizioni necessariamente la forua è proporzionale all'area e non dipende dall'orientamento della superficie, ossia che Ia pressione caratterizza completamente tutte Ie forze possibili, proprio come abbiamo visto. Osserviamo ancora che la separazione fra interno ed esterno è arbitraria: possiamo sempre isolare, internamente al fluido, una regione delimitata da una superfi.cie chiusa, e chiarnarla "sistema"; allora il resto del fluido sarà l'esteroo. Ne segue che anche le forze interne al fluido, tra due parti separate da un'area o, sono perpendicolari a o e di modulo Po (fig. a1-a). La pressione in un fluido non è mai negatiua: se nell'esperimento descritto all'inizio si prova a muovere i pistoni verso I'esterno, accadono due cose diverse, a seconda del tipo di fluido: a) Se il fluido è un li,quido, il volume non aumenta, ma aJ suo interno si formano delle cavità (cauitazione). b) Se si tratta di Ín gas) il volume aumenta senza alcun limite, ma la pressione non si annulla mai. .lfota 1: La distinzione che abbiamo data tra liquido e gas corrisponde a quella classica, secondo la quale i liquidi "hanno volume proprio," mentre i gas "occupano tutto il volume a disposizione." In realtà non è esatto parlare d,i volume proprio di un liquido, in quant esso non è veramente come vedremo invariabile. .f{oúa 2: Di solito i gas vengono distinti in "gas in senso stretto" e "vapori," io base a un'altra proprietà: un vapore può essere trasformato in liquido comprimendolo a ternperatura costante, mentre nel caso di un gas occorre raffredd,are.
4t-2
qFL Un esempio della prima categoria è iI "gas" delle bombole: si tratta di propano (CsHs) che a condizioni ambienti è gassoso, ma nella bombola è a pressione sufficientemente alta per divenire liquido. Risultato: si parla comunemente d.i "gas liquido," che è una bella contraddizione in termini! Invece I'azoto è della seconda classe: per ottenerlo liquido bisogna scendere almeno a -L47 "C. Per riservare il termine "gas" alla seconda classe, B&s e vapori vengono riuniti sotto il nome
di "aeriformi." Noi parleremo sempre di gas, e faremo la necessaria distinzione solo quando sia il caso. lfota 3: Anche la distinzione fra solido e liquido non è sempre facile: talvolta dipende dalle condizioni di osservazione, ad es. dalle scale di tempo in gioco.
Questo accade anche per sostanze molto comuni, come il miele, che a seconda della temperatura può apparire più o meno solido, piìr o meno fluido; ma non è mai esattamente solido, e come fluido è ben diverso dall'acqua: è molto più aiscoso. Ciò vuol dire che impiega pirì tempo a raggiungere I'equilibrio. Ci sono poi i fluidi detti "non newtoniani," che hanno comportamenti ancora più insoliti: possono per es. comportarsi come liquidi se sottoposti a forze deboli, e viceversa come solidi (elastici, o addirittura fragili fino al punto di "andare in pezz7" ) se le forze applicate sono intense. Altri tipi di fluidi non newtoniani hanno un comportamento inverso: sono molto viscosi sotto sforzi deboli, 1o sono meno se la forza applicata è grande. Un esempio è la margarina. Per fortuna le cose si sernplificano se ci occupiamo solo di condizioni staticlte, come noi faremo quasi sempre, perché in tali condizioni tutti questi fluidi soddisfano alle stesse l"ggt dei liquidi.
Effetto della gravità Finora abbiamo tacitamente supposto che le sole forue esterne agenti sul fluido fossero quelle prodotte dalle pareti del recipiente (forze di superf,cie). C'è un caso importante che non è possibile trascurare, e che non rientra in questo schema: la forza di gravità. Si tratta di una forza a distanzo (dovuta all'attraaione terrestre su ciascuna parte del fluido) che agisce quindi su ogni elemento di volume, con un'intensità proporzionale alla massa dell'elemento. Quando la forza di gravità non sia trascurabile, non è più vero che la pressione sia la stessa in tutto il fluido: vediamo come vanno Ie cose. Isoliamo, all'interno del fluido, un cubetto come in fig. 4I-5. Sulla sua superficie agiscono le forze dovute al fluido circostante che sono ortogonali alla superficie stessa e il peso, verticale. Si vede quindi che le fotze sulle due basi non possono essere uguali: tra i loro moduli si avrà la relazione f' : Ft*mg, ossia
Po
- P'ol gohg +
P
- P' + agh.
Lo stesso argomento mostra che invece la pressione non cambia in direzione onzzontale, e possiamo perciò riassumere iI tutto in due modi: 4L-3
a) b)
La pressione è costante su piani orizzontali, mentre diminuisce di pgh quando si sale di w'aftezza h. Scelte coordinate cartesiane (x,y,z) con l'asse z verticale e orientato verso
I'alto: ._,
AP 0x -:-
AP 0y
-0,
AP
a,
: -Qgt
(41-1)
o anche grad
P : pî
(questa dà una definizione implicita dell'operazione grad del punto).
/,
dove
/
è una funzione
Generalizziamo I'argomento precedente, prendendo in esame il fluido interno a una superficie chiusa X qualsiasi. In condizioni di equilibrio la risultante delle fome esterne su di esso deve annullarsi: ne segue che la risultante delle forze alla superficie, dovute al fluido circostante, dev'essere uguale e opposta al peso del fluido interno a E. Ma se al posto del fluido, dentro X, c'è un altro corpo qualunque, le forze di superficie non cambiano: abbiamo così dimostrato il
Principio di Archimede: La risultante delle forze che un fl,uido eserci,ta su d,i un corpo imrnerso è uguale al peso del fl,ui,do spostato. Si noti che non abbiamo neppure supposto che il fluido sia omogeneo: questo avrà importanza solo quando andremo a calcolare il peso del fluido spostato. È importante avere un'idea dell'ordine di gran d,ezza delle variazioni di pressione prodotte dalla gravità. L'effetto è molto diverso per i liquidi e per i gas, a causa delle diverse densità: vediamo qualche esempio tipico. Esempio 1: Nel caso dell'acqua
Q
:
103
kg/m3: dunque per un metro di dislivello
si ha
AP - agh = 104 Pa. La pressione atmosferica è di circa 105 Pa, per cui occorrono 10 metri d'acqua per produrre una variazione di pressione di un'atmosfera. Esempio2; L'ana a condizioni ambienti ha Q L 3 kg/mS: dunque =
se
I'atmosfera
avesse densità costante anche a quote superiori, la pressione atmosferica standard
sarebbe prodotta da uno strato di aria spesso ^, 8 km. Naturalmente lo spessore dell'atmosfera è molto maggiore, perché la sua densità diminuisce rapidamente con la quota: piìr oltre vedremo come.
Esempio 3: Consideriamo infine iI barometro di Torricelli, ossia il ben noto barometro a mercurio (fiS. 41-6). Nel tubo, chiuso in alto e aperto in basso, c'è mercurio (densità Q : 1.36.104 kg/mt); disopra del mercurio c'è il vuoto "torricelliano" (a rigore sarà presente almeno"tdel vapore di mercurio, la cui pressione a temperatura ambiente è del tutto trascurabile, essendo - 10-6 di quella atmosferica). Il mercurio nella vaschetta ha una superficie libera a contatto con I'aria
41-4
esterna, e perciò alla stessa pressione Ps di questa. Nei punti A e B la pressione è la stessa, perché sono alla stessa quotal nel punto C invece la pressione è praticamente zero.
Abbiamo dunque: Ps
ggh
-
760mm si trova Ps : 1.013 . 105 Pa. Questa è all'incirca I'unità di pressione detta atmosfera (abbr. atm); la definizione precisa qui non interessa. Dal bart,metro di Torricelli deriva un'altra unità di pressione: il rnillimetro d,i mercurio (** Hg oppure torr). Atmosfera e torr sono oggi unità "fuori
e per h
-
legge."
fl lavoro delle forze esterne Come le condizioni di equilibrio meccanico, così anche I'espressione del lavoro delle forze esterne è diversa nel caso dei fluidi da quello dei solidi (corpi rigidi). A noi interessa ora il lavoro delle forze di superficie, per il quale si può dare un'espressione semplice. A questo scopo, riprendiamo I'esempio di fig. 41-1: se ai due pistotti tpplichiamo una forza maggiore, questi si spostano verso I'interno, ossia il fluido diminuisce di volume. E quindi chiaro che le due forze fanno lavoro, sebbene risultante e momento siano entrarnbi nulli. Vediamo I'espressione esplicita di tale lavoro. Consideriamo ad es. il pistone di destra: assunto I'asse r come in fig. 4l-7, e considerato il verso della forza, potremo scrivere per il lavoro
L
- -F Ar - -PoA,r - -P LV,
Ay è la variazione di volume del fluido dovuta allo spostamento del pistone. Poiché P è la stessa dappertutto (se non consideriamo la gravità) la dove
tutti i pistoni,
in generale per qualsiasi deformazione dello spazio occupato dal fluido. Possiamo quindi concludere che la stessa espressione vale per
relazione
ossia più
L__PLV
(41-2)
ha validità generale, comunque venga fatto variare il volume; in particolare iI Ia'uoro delle forze esterne è nullo se il aolume non uaria. Va da sé che la (41-2) vale tanto se AV ( 0 (compressione) quanto se AV > 0 (espansione o dilatazione). In ogni caso il lavoro h,a il segno contrari,o a AV. foúa: È evidente che la (41-1) è corretta solo se durante la compressione o I'espansione la pressione resta costante: in caso contrario si dovrà scrivere qualcosa come
f L--lPdv, J
ma su questo saremo piìr precisi in seguito. 4L-5
Attenzione: In tutto il capitolo abbiamo sempre supposto che il fluido sia in equilibrio: questa è condizione necessaria per la validità della (47-2), come si vede dall'esempio seguente. Se apriamo una bombola di gas in un ambiente in cui sia stato fatto il vuoto, il volurne del gas aumenta, la pressione non è nulla, eppure il laaoro delle forze esterne è zero, perché sul gas che esce dalla bombola non agiscono forze esterne. Come vedremo, è essenziale tener presente la condizione di validità della (4L-2), per molte situazioni che incontreremo in termodinamica. A stretto rigore questo è un problema: se il sistema è in equilibrio non si muove, e se non si muove le forze non fanno lavoro! La soluzione è che dobbiamo considerare condizioni di "quasi equilibrio," it cui ci sono movimenti, ma le forze sono praticamente Ie stesse occorrenti per ltequili-
brio. Ritorneremo su questo punto quando discuteremo della reversibilità delle trasformazioni.
Origine della pressione Abbiamo detto che la pressione è un parametro del fluido, dal quale si di riflettere su questa determinano tutte le forze (interne ed esterne). È il "uro
affermazione, per interpretarla correttamente. In sostanza, stiamo dicendo che la pressione è deterrninata dallo stato fisico del fl,uido: in seguito la vedremo infatti come un esempio di "funzione di stato". Questo però può suonare alquanto misterioso: qual'è I'occulta condizione del nostro gas o liquido, che si manifesta come pressione?
In effetti questo è stato per molto tempo un problema, perché rispondere alla domanda richiede di avere idee chiare sulla costituzione microscopica della materia. Torneremo pirì avanti sull'argomento, almeno relatilamente ai gas; ma qualcosa vogliamo accennare fin d'ora. Una prima approssimazione consiste nell'assimilare un fluido compresso a una molla: quando la molla si deforma, gli atomi che la costituiscono si spostano dalle loro posizioni di equilibrio, e perciò nascono delle forze. La diffeîertza fra un solido e un fluido è che quest'ultimo non resiste a deformazioni qualunque: non occorre nessuna fotza per versare I'acqua da una bottiglia in un bicchiere!
Tuttavia i fluidi resistono a variazioni di volume (che comportano variazioni della distanza media fra gli atomi o molecole). Per un liquido il modello della molla è abbastanza adeguato, perché gli atomi sono già a stretto contatto, e se si tenta di avvicinarli si respingono. I1 problema è più serio per i gas; tuttavia nei primi tempi la distinzione non era chiara, tanto che Boyle pubblicò le sue prime ricerche in proposito con un titolo che conteneva I'espressione "the Spring of Air," che oggi tradurremmo "l'elasticità, dell'aria." L'aria veniva dunque paragonata a una molla. OSSi sappiamo che la pressione in un gas ha tutt'altra origine, perché le molecole sono fra loro troppo lontane per influenzarsi apprezzabilmente: la forza
41-6
applicata dal gas sulla parete è il risultato della miriade di urti che questa subisce dalle molecole del gas, che sono continuamente in movimento. Ma dal punto di vista macroscopico I'efietto è simile; inoltre resta vero che anche la pressione di un gas deriva da una sua condizione interna: in questo caso dal numero di molecole presenti, e dalle loro velocità.
4L-7
42. Le leggi dei gas Tra le due categorie di fluidi che abbiamo definite esistono altre differenze, oltre quelle già descritte. I liquidi hanno densità più elevate dei gas (anche di vari ordini di grandezza) e sono molto meno comprimibili. Ma la cosa più almeno in prima approssimazione importante è che il comportamento dei gas è riconducibile a un unico insieme di leggi, cosa che non accade per i liquidi. -In questo capitolo vogliamo approfondire l'argomento, specialmcnte per quanto riguarda
i gas.
La compressibilità isoterma La cosa pirì semplice da studiare sperimentalmente
è
la variazione di volume
di un fluido, al variare della pressione, in condizioni isoterme (a temperatura costante). Non è difficile misurare la pressione e farla variare in modo controllato: nel caso dei gas si può ricorrere al classico "tubo ad U" chiuso a un estremo e parzialmente riempito di liquido (ad es. mercurio). II volume occupato dal gas si misura facilmente, e il dislivello del mercurio nei due rami del tubo dà la differenza tra la pressione interna e quella atmosferica (fig. 42-I). Gli esperimenti mostrano che un gas si comporta come una sostanza elastica: diminuisce fortemente di volume al crescere della pressioner fr& diviene man mano piìr "rigido." Esperimenti del genere furono condotti nel '600, fra gli altri da Robert Boyle (uno dei fondatori della Royal Society e iniziatore della chimica moderna). Egli trovò che il volume è inversamente proporzionale alla pressione. E la famosa Iegge d,i Boyle:
PV : cost. (a temperatura costante).
(42-L)
In realtà questa, come tutte le altre "leggi dei gas," è un'approssimazione
del
comportamento reale, più o meno buona a seconda del gas e delle condizioni di temperatura e pressione: ne riparleremo in seguito. Si può esprimere b @2-t) introducendo il coefficiente di com,pressibilità isoterma n: def t dV a ú costante (42-2) rc "I -V
dp
segno meno nella definizione serve a rendere rc positivo, visto che il volume decresce al crescere della pressione). Usandola (42-L) si trova n : Ll P, e a pressione atmosferica vale circa 10-5Pa-l. A titolo di confronto, ecco i coefficienti
(il
di compressibilità di alcuni liquidi (sempre in Pa-l):
íi, ,'. .. :':ir;1i.ít,'".; íjl r:,,,,. ', . grtStL;{Jit:i,.i
mercurio 4.0 . 10-11 acqua 4.6 . 10-10 benzene 9.4 . 10-lo metanolo 7.2I .10-e
Uii!\-:Íjt,'ì11'1 BiF'Ai:t
",.,,i
42-L
La legge di dilatazione a pressione costante Abbiamo già visto nel Cap. 40 che il coefficiente di dilatazione isobara è lo stesso per tutti i gas. Più esattamente si trova che la legge di dilatazione è lineare:
V(t)-%[1 +oo(f-to)]
(42-3)
e a6 ha un valore comune.per i diversi gas, che non dipend,e d,alla pressione. Qn"sto risultato è variamente attribuito a Dalton, a Gay-Lussac e a Volta (a cavallo
fra '700 e '800). Se scriviamo
v(t)
- aovo(* +., - t,)
e cambiamo lo zero della scala delle temperature, ponendo
To:
T:
1
0g
)
To
+t
-
úo
vlvo -TlTo,
il volume è proporzionale alla temperatura ? (temperatura assoluta). Se prendiamo lo - 0 oC, dal valore sperimentale di a6 si trova Ts - 273. Poiché t e 7 differiscono per una costante additiva, ovviamente hanno le stesse dimensioni, e sarebbe logico usare le stesse unità; tuttavia è tradizionale che I'unità delle temperature assolute venga chiamata kelain, e indicata con K (senza il "). ossia
Scriveremo drrnque To
-
273K',
che è quanto dire che lo zero della scala assoluta sta a -273'C. Un'esatta definizione della temperatura assoluta (e del resto anche di quella centigrada, che non abbiamo ancora mai definito!) verrà data in seguito. Le due leggi dei gas si possono riassumere in una sola, al modo seguente. Poiché V è inversamente proporzionale a P e direttamente proporzionale a ?, sarà
T
V-AZ r
oanche PV-AT
(42-4)
dove A per un dato campione di gas è fissata.
È ovvio che A sarà proporzionale alla massa di gas, ma non sappiamo ancora come dipenda dal particolare gas. A questo risponde Ia legge di Aaogadro (1811): la costante A nella (42-4) d,ipend,e solo (proporzionalmente) d,al numero di molecole. La formulazione originaria di Avogadro, che è anche quella pirì comunemente usata, suona: "volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione contengono lo stesso numero di molecole" l ma si vede 42-2
facilmente che il contenuto della legge non cambia. Partiamo infatti dal nostro enunciato, e supponiamo di avere due campioni di gas che abbiamo uguali tanto V quanto P eT: alloraancheAèlastessaperla (42-4), eperciòi due campioni hanno lo stesso numero di molecole. AIlo stesso modo si dimostra l'implicazione inversa. Possiamo dunque porre A - l;N,, essendo /f il numero di molecole: allora & è una costante un'iuersale, che si chiarna costante di Boltzmann. Finalmente Ia (a2-Q si scrive
PV
-
t{kT.
(42-6)
I1 primo membro della (42-5) ha le dimensioni di un'energia, mentre -ff è un numero puro: ne seguono le dimensioni e l'unità di misura di /c.. Il suo valore
numerico
è
lc-r.38.10-23JK-t. La (42-5) si chiama equazione di stato dei gas perfetti: vedremo fra poco motivo di questo compiicato nome.
il
Il numero di Avogadro e Ia mole Per quasi un secolo dopo l'enunciazione della legge di Avogadro, la determinazione del numero di molecole contenuto in un campione di gas rimase difficile, e dava risultati contrastanti (anche se l'ordine di grandezza era in realtà accerrato): di conseguenza il valore numerico della costante k era incerto. Tuttavia Calle reazioni chimiche si riuscì progressivamente a determinare tutti i rapporti ,l.elle masse dei diversi atomi e molecole, e perciò prese piede la convenzione di
riferire tutti i dati non già a una molecola, fr& a una quantità macroscopica di materia, la cui massa fosse proporzionale a quella della singola molecola; in altri rermini, una quantità che contenesse un numero di molecole convenzionale, ma fissato.
Nacque così la gr&rftrtuornolecola, brevemente mole, che oggi è definita come quantità di materia che contiene un numero di particelle (atomi, ioni, moleuna ,:ole) pari al numero di atomi in 0.012 kS di 12 C. Questo è il numero d,i Auogad,ro, clre indicheremo con 1y'6. La quantità di materia è una grandezza fondamentale ,1ei SI; ne segue che il numero di Avogadro non è un numero puro: il suo valore numerico
è
IúR
:
6'02 '1023
mol-l'
È ovvio che la quantità di materia coincide con lÍ/lúa: generalmente la rndicheremo con n. Si definisce poi la costante d,ei gas.R: l{ek e di conseguenza ia (a2-5) si riscrive
PV
:
nRT.
(42-6)
Questa è la forma più usata.
42-3
.lÍoúa: Spesso la grandezza índicata con n viene chiamata "numero di moli": però questa è untespressione scorretta, come lo sarebbe dire ttnumero di kgtt per indicare la massa, o t'numero di volt" per la differenza di potenziale. La difficoltà di determinare /y'4 ha fatto sì che À fosse misurata ben prima di : infatti la determinazione di .R richiede solo misure macroscopiche su di una data massa di gas. Il valore numerico della costante dei gas è .R
La massa pl e vale
:
8.31 J
K-1 mol-r
-
1.99 cal
K-r mol-r.
di una mole di sostanza sí chiama impropriamente
peso molecolare
F: l{nm se 7n è
la massa di una rnolecola. Percio l'equazione di stato (42-6) si può
mettere nella forrna
PV:Unr p (dove XI
-,4/m
è la massa del gas) o anche
I
D_QRT
(42-7)
p
-,
dove p è la densità del gas. Tutte queste forme possono riuscire
utili a seconda dei casi. È importante aver presente che grand ezze corne .R e p hanno carattere macroscopico, il che vuol dire che non solo possono essere determinate in esperimenti TrLa,croscop'ic'i, rna anche che non dipendono dalle reali dimensioni e/o numero degli atomi. Ciò è tanto vero, che fino agli inizi di questo secolo esisteva una corrente di scienziati (tra i più noti Mach e Ostwald) che non riteneva reali gli atomi, ma li accettava come comode convenzioni per rappresentare i fenomeni. Solo I'accumularsi di numerosi dati sperimentali, e in particolare gli esperimenti dei primi anni del '900 come quelli di Perrin sul moto browniano e quelli di Millikan sulla carica dell'elettrone modificarono la situazione. In riassunto, le grandezze microscopiche: k, ffi, -lú4 sono tutte collegate tra Ioro attraverso gtandezze macroscopiche:
.R-lfuk, [r:Ir{1-m,
Rl
p:klm.
(42-8)
Perciò basta conoscerne una per ottenere le altre.
Che costè untequazione di stato? Riprendiamo in esame Ia (a2-6): questa ci dice che per una data massa di tre grandezze P, V e T non sono indipendenti. Analogamente la (42-7)
gas le
42*4
P, Q e T. In generale, come vedremo meglio nel seguito, qualsi,asi giond,rrro termoilinamica relativa a una data ma^ssa di gas è determinata dalla conoscenza di due sole di esse. La scelta delle due grandezze è largamente arbitraria, anche se di solito ci si limita a quelle indicate (ovviamente non V . Q, che per una massa assegnata non sono tra loro indipendenti). siQuesta proprietà dei gas è condivisa da tutti i fluidi, e anche da altri termoilinamico: di stemi, tanto che possiamo assumerla come definizione fl'uid'o con tale termine intendiamo un sistema le cui proprietà termodinamiche sono .:ompletamente carat terízzate dalla conoscenza di ilue grandezze,, e in particolare pressione e temperatura. Si dice che un fluido termodinamico ha d,'ue grad,i d'i
lega tra loro
i
tb
ertà, termo d'in amici.
Dunque per qualsiasi fluido termodinamico ogni altra grandezza sarà funzione di P e di ?. In particolare ciò accade per il volume: V - f(P,T), che possiamo anche scrivere in forma implicita Q(V,P,
?)
:
o.
(42-e)
L'esatta espressione della funzione O dipende dal particolare fluido: per es. un PV - nRT. In ogni caso la (42-9) si chiama L'equazi,one d,i stato del gas ha Q fluido.
-
Gas reali e gas perfetti Resta d,a spiegare perché si è parlato di "gas perfetti." Abbiamo già osservato che le leggi dei gas, e quindi in particolare la (a2-6) o Ia (42-7), sono soltanto delle approssimazionil aggiungiamo ora che per un dato gas I'equaziote li stato è soddisfatta tanto meglio quanto pirì alta è la temperatura e quanto pirì bassa è la pressione. Si tratta quindi di una "legge limite." Per questa ragione si usa dire che essa è soddisfatta dai gas "perfetti" o "ideali," contrapposti ai gas "reali" che invece la soddisfano solo come approssimazione. Naturalmente i gas ideali non esistono, e perciò questo è un modo di esprimersi piuttosto infelice: del resto lo si potrebbe applicare a moltissime altre l"ggt della fisica, col risultato .1i suggerire I'idea che la fisica si occupi di cose che non esistono nella realtà! t'gas perfetto": sta nel A dire il vero, esiste un'altra ragione per il termine fatto che si può dedurre I'equazione di stato da un "modello," basato su semplici ipotesi. Ce ne occuperemo pirì avanti; da questo punto di vista dunque si può d.ire che il modello del gas perfetto non rappresenta esattamente i gas "reali," ma ne fornisce una buona approssimazione in condizioni favorevoli.
Untapplicazione
: Itatmosfera isoterma
Vogliamo vedere come cambiano pressione e densità di un gas in funzione della quota, quando si tenga conto della gravità. Il calcolo è abbastanza semplice se si suppone costante la temperatura, cosa che non è certamente vera nell'atmosfera.
42-5
L'unica difficoltà sta nel fatto che la pressione dipende dalla densità attrala (41-1)
verso
AP
A,
:
-Q9'
(42-10)
mentre la densità non è costante, come si vede dalla (42-7). Usiamo questa per eliminare P dalla (42-10):
RT dP
paz -
-Qs
(abbiamo scritto dldz in luogo di 0l0z perché le altre coordinate non contano). Quest a s'integra facilmente:
Q- Q'"*p(-#)
(42-17)
Per usare la @2-It) occorre solo calcolare il parametro h - RTf p,g,, che ha le dimensioni di una lunghezza. Per 7t si deve usare il peso molecolare medio dell'aria, che vale 0.0288 kg/mol, e scegliere la temperatura, ad es. 290 K. Allora h - 8.54km e la densità dell'atmosfera decresce esponenzialmente con l'altezza, riducendosi di un fattore If e a una quota di circa 8500m. Dato che abbiamo supposto costante la temperatura, anche la pressione segue la stessa legge. L'andamento reale dell'atmosfera non si discosta troppo da quello così calcolato. Possiamo dare alla (42-LL) un'espressione leggermente diversa, ricordando che
p,lR-mllc
(a2-8):
/ p-Qoexp\
rngz\
W).
(42-12)
Nella (42-L2) l'argomento dell'esponenziale è il rapporto di due energie: quella a numeratore, ffig2,, è I'energia potenziale di una molecola di gas alla quota z, mentre per ora non sappiamo dare un'interpretazione di kT. Comunque il fatto che la densità del gas, ossia in ultima analisi il numero di molecole per unità di volume, dipenda esponenzialmente dall'energia potenziale di una molecola è molto espressivo, ed è naturale pensare che sia legato a qualcosa di profondo. Per ora non possiamo dire di piìr, se non azzardare un'analogia. Nonostante la gravità, le molecole dell'aria non si posano sul pavimento, ma riempiono tutto I'ambiente; invece la polvere si posa: perché? Forse la differenza sta tutta nella diversa ma^ssa: quella di una molecola di azoto, come sappiamo, è - 5.10-26 kg, mentre quella di un granello di polvere è forse 10-15 kg, ossia 10 ordini di grandezza maggiore. I{e segue che per la polvere h : 0.4 p,m: potremmo dunque parlare di una "atmosfera di polvere" di questo esiguo spessore, ma ovviamente la cosa non ha molto senso, perché h così calcolato è dello stesso ordine di grandezza delle dimensioni dei granelli.
42-6
Il termometro
a gas perfetto e la temperatura assoluta
Il carattere universale dell'equazione di stato dei gas ci fornisce una prima .oluzione per la definizione di una scala di temperatura non arbitraria: usare '.i,n gas come sostanza termometrica, e ricavare la temperatura dalla (42-6), 1Ìtraverso misure di pressione e di volume. La scala di temperatura così definita - La temperal,ura assoluta. S'intende che per determinare completamente questa scala occorre (e basta) assegnare il valore numerico di ? in un punto: su questo :
f,rneremo.
La definizione della temperatura assoluta tramite il "termometro a gas per:=tto" non è solo teorica: i termometri a gas perfetto vengono realmente usati : er misure di precisione, anche se non sono certamente pratici per molte ap: iicazioni correnti. La metrologia della temperatura è piuttosto complicata, in ;uanto si basa su diversi tipi di "termometri campione" e su diversi "punti fissi": :ui non possiamo trattarne oltre.
42-7
+3. Diagrammi di stato e trasformazioni Poiché un fluido ha due gradi di libertà, è possibile dare una comoda rappres:ntazione grafica dei suoi stati, scegliendo due grandezze (che in tale funzione i?esso vengono chiamate parametri d,i stato) e riportandone i valori in un piano :artesiarro. Potremo quindi avere un piano (V,P) (detto piano di Clapeyron,
ig. a3-1), un piano (?, y) (fiS. 43-Z),, un pia^no (T,P) (fig. a3-3), e anche molti ''tri. Nel diagrailÌma di stato ogni stato termodinamico del sistema è rappres:ntato da un punto: nelle tre figure abbiamo usato la stessa lettera per indicare
-r
stesso stato.
Stati e trasformazioni È quasi ovvio che potrerno parlare di stato del sistema solo se esso è in interno: il che significa in particolare, trattandosi di un fluido, che luilibrio = :'^tte Ie parti d,ebbono o,uere Ia stessa temperatura e Ia stessa press'i,one. Infatti .= così non fosse, le differenze di temperatura causerebbero flussi di calore, e :- sistema andrebbe cambiando le sue condizioni nel tempol analogamente, le :fferenze di pressione avrebbero come effetto movimenti interni. Sappiamo che -'equilibrio verrà comunque raggiunto: allora e solo allora sarà possibile parlare t stato del sistema e rappresentarlo con un punto nel diagramma. Quando il sistema in esame, p€r qualsiasi ragione, passa da uno stato a ':n altro, si dice che compie una trasformazione. Una trasformazione che porti :a uno stato iniziale A a uno stato finale B puo avere diverse modalità, come .pparirà chiaro dagli esempi che daremo tra poco. Ma soprattutto è importante ':na distinzione: - in generale, nel corso della trasformazione il sistema non è in equilibrio interno, e perciò non si può parlare di stati intermedi - può darsi però che la trasformazione sia condotta in modo che il sistema resti in equilibrio (almeno approssimativamente) in tutto il suo corso: allora ha senso dire che il sistema passa attraverso una successione di stati intermedi, e rappresentare la trasformazione con una curva nel diagrarnma di stato. Esempio 1: Riscaldia^rrro molto lentamenúe un gas contenuto in un recipiente :b.iuso. La temperatura del gas andrà aumentando, e se il riscaldamento è suficientemente lento resterà pressoché costante in tutto il volume del gas, che ; erciò rimarrà in equilibrio. Con l'aumento della temperatura aumenta anche la : ressione: la trasformazione è indicata da AB nelle figure. Se il riscaldarnento i:sse troppo brusco, la parte di gas a contatto con la sorgente di calore sarebbe ; iu calda del restol la differenza di temperatura porterebbe con sé anche diffe:enze di densità. Se il gas si trova in un campo gravitazionale tali difierenze di lensità distruggono I'equilibrio meccanico (si ricordi il principio di Archimede!): rel gas si avranno quindi dei moti conaettiai, che tenderanno a ripristinare ltequi-rbrio. A parte la presenza del recipiente, questo è ciò che accade nell'atmosfera terrestre. o all'interno delle stelle. 43-1
Esempio 2: Supponiamo di partire ancora dallo stato A, ma tenendo il gas in contatto termico con un corpo di capacità termica molto maggiore (termostato), avente la stessa temperatura del gas. Se il recipiente è chiuso da un pistone mobile, possiamo comprimere il gas applicando una forza appena superiore a Po: avremo vrra cornpressione isoterma, secondo la legge di Boyle (curve AC delle figure). Se invece la forza applicata è troppo grande, la compressione sarà, rapida, il gas si riscalderà prima di cedere calore all'esterno, e forse si produrranno onde di compressione che faranno variare le condizioni da punto a punto. Esempio 3: Se le condizioni finali degli stati B e C sono state scelte in modo che la pressione del gas eguagli quella atmosferica, possiamo passare da C a B riscalda,ndo il gas e lasciando libero il pistone. In tal modo vi sarà equilibrio fra la pressione interna e quella atmosferica) e aumenterà il volume (espansione i,sobara). Di nuovo, tutto dipende da quanto rapido è il processo: avremo veramente equilibrio in tutte le fasi della trasformazione solo se il riscaldamento è sufficientemente lento. Dagli esempi che precedono si potrebbe concludere che ciò che conta è che la trasformazione sia lenta: vedremo ora che questa è sì condizione necessaria. rno, non suffi"cr,ente.
Esempio 4: Prendiamo una bombola di gas compresso, e apriamo di, pochissimo la valvola che la chiude: il gas sfuggira all'esterno molto lentamente, nel senso che la bombola impiegherà moltissimo tempo a svuotarsi. Tanto per dare un numero, supponiamo che la bombola, dalla capacità di 10 litri, si vuoti in un giorno: ciò significa circa 10-7 *3/r. Però se consideriamo una parte di gas che occupa nella bombola un volume di 10-z m3, essa impiegherà solo un secondo a uscire, passand.o dalla pressione interna a quella esterna, molto minore. Dunque per ciascuna parte del gas non si può parlare di trasformazíone lenta, e di stati intermedi di equilibrio!
Tbasformazioni reversibili e irreversibili Una trasformazione che passa attraverso stati di equilibrio si chiama reaersibile; cerchiamo di renderci conto di questa denominazione. In tutti gli esempi 1-3, è sufficiente un piccolissimo cambiamento nelle condizioni esterne per far svolgere la trasformazione in un verso o nell'altro: - Nel caso 1, p€r riscaldare il gas molto lentamente lo metteremo in contatto termico cou un corpo a temperatura appena superiore (e crescente nel tempo); basterà ridurre di poco quella temperatura, per passare da un riscaldamento a un raffreddamento. - Nel caso 2 una forza appena superiore a Po causa una compressione, Da una forza appena inferiore permetterà invece un'espansione. - Nel caso 3 possiamo ripetere quanto detto per il caso 1. Invece il caso 4 è del tutto diverso: per far rientrare il gas nella bombola dobbiamo alterare radicalmente le condizioni: dobbiamo applicare dall'esterno una
43-2
: ressione superiore a quella che c'è nella bombola. Dunque Ia trasformaaione 4 . irreuersi,bile.
La distinzione fra trasformaaioni reversibili e irreversibili è fondamentale
-:lla termodinamica: in primo luogo perché le trasformazioni reversibili, es.=ndo successioni di stati di equilibrio, possono essere descritte molto più sem: -:cemente; ma anche per una ragione pirì profonda, che vedremo in seguito. J =r mostrare quanto sia generale questa distinzione, vediamo ancora qualche
==empio, preso da sistemi molto diversi. lsempio 5: Una pila è un sistema termodinamico piuttosto complesso, nel quale a','1'engono reazioni chimiche, fenomeni elettrici, e anche scambi di calore con l'e-
:::rno. L'uso pirì ovvio di una pila
è quello indicato dalla fi,g.43-4: la si utilizza me generatore di, corrente, collegando i due poli a un utilizzatore, che per sem: :cita supporremo sia un semplice resistore R. Nel resistore passa corrente, nella .-
::-a accadono delle trasformazioni (che dipendono dalla sua composizione) e a - - i ora interessa solo capire se il sistema "pila" dal punto di vista termodinamico
:.
compiuto una trasformazione reversibile o irreversibile.
tutte le pile sono "ricaricabili": quelle che lo sono si chiamano Ma in ogni caso per ricaricare la pila dovremo montare un circuito - -,-umulatori. ,=l tutto diverso (fig. a3-5): collegarla a una sorgente la cui forza elettromotrice .:' superiore a quella della pila. E piuttosto chiara I'analogia con I'esempio 4, e : -' mostra che Ia scarica d,ella pila su di un resistore è irreaersi,bi,Ie, anche se la ,rrente è debolissima. Possiamo escogitare una scarica reversibile? La risposta ':a nel circuito di fig.43-6: a seconda della posizione del potenziometro P la --:-a si carica o si scarica, ed esiste una posizione in cui resta in equilibrio; come :::adrebbe alla bombola se la pressione esterna fosse uguale a quella interna. È noto che non
f-.empio 6: Se versiamo del sale nell'acqua vediamo che "si scioglie," ma non .:lefinitamente: a un certo punto la soluzione diventa satura,, e se aggiungiamo '":ro sale questo non si scioglie pirì. Per farne sciogliere ancora occorre ag.-'r-ngere acqua; se invece I'acqua diminuisce (ad es. evapora) dalla soluzione si
-=posita sale solido. Dunque il processo iniziale è stato irreversibile, ma una -,-lta raggiunta la saturazione ogni trasformazione attorno a quelle condizioni :'io essere fatta in modo reversibile. Dovremo andare piìr a fondo sulla distinzione fra trasformazioni reversibili : :rreversibili; per ora è importante aver presente che le prime possono essere : lppresentate da una curva nel diagramma di stato, le seconde no. Le consideraaioni precedenti hanno mostrato ampiamente che - una trasformaaione non è caratterizzata d,agli stati iniziale e f,nale: fissati questi, esistono infinite trasformazioni con le quali si può passare da uno all'altro - cio non è vero neppure se ci si limita alle sole trasformaaioni reversibili: così gli stati A e B degli esempi visti possono essere congiunti da :ur.'isocora (volume costante), ma anche da un'isoterma seguita da un'isobara. 43-3
Un'ovvia conseguenza è che si può fare una successione di trasformazioni che riportano il sistema nello stato iniziale: è questo il caso della curva ACB nelle fig. 43-1, 2, 3. Una tale successione si chiama un ciclo. Naturalmente se il ciclo è reversibile può essere percorso in entrambi i sensi: ACB oppure ABC nel nostro caso. Trasformaz ioni adiabat iche Le tre classi di trasformazioni ora indicate non sono le sole possibili. ma soltanto quelle piìr semplici da descrivere se si usano temperatura' pressione e volume. Un'altra classe avrà un ruolo essenziale nel seguito: quella delle trasformazioni senza scambio di calore, brevemente dette adiabaticlt'e. Anche le trasformazioni adiabatiche possono essere reversibili o irreversibi[: un esempio del secondo tipo è quello della bombola, se supponiamo che le pareti d.i questa siano isolanti (non lascino passare calore) e che anche il gas uscito non venga in contatto termico con altri corpi. Possiamo schemaiizzarc la situazione nel modo pirì semplice come nell'esempio che segue. Esempio 7: Un recipiente a pareti isolanti e fisse è diviso in due parti. che comunicano tramite un rubinetto (fig. a3-7). Netla camera di sinistra è presente il gas, in quella di destra è stato fatto il vuoto. Se si apre il rubinetto il gas si distribuisce fra le due camere, espandendosi. L'espansione è adiabatica. perché le pareti sono isolanti; è irreaersibile, per le ragioni già spiegate; per di piu /e forze esterne non fanno lauoro (questo ci servirà pirì oltre). È ,ro fatto sperimentale che in queste condizioni, una volta raggiunto I'equilibrio finale, la temperatura è la stessa che all'inizio. Piìr esattamente, ciò è vero con tanto maggiore approssimazione quanto pirì il gas è vicino alle condizioni di gas perfetto (esperimento di Joule-Thompson). In realtà la temperatura può .16riu,r" leggermente, e può aumentare o diminuire a seconda dello stato del gas; ma noi trascureremo questo effetto. Pirì in generale, è piuttosto facile teahzzare, almeno approssimativamente, un'ad.iabatica irreversibile: basta provocare una trasformazione aeloce. La ragione è che la propagaaione del calore fra il sistema e l'esterno richiede sempre un certo tempol quindi anche se il sistema non è isolato termicamente, in una trasformazione veloce non c'è tempo per scambi di calore, che potranno aver luogo solo in seguito. Esempio 8: Tutti hanno constatato che quando si gonfia la gomma di una bicicletta la pompa si scalda: ciò vuol dire che la compressione dell'aria nella pompa è tutt'altro che isoterma, sebbene le pareti della pompa non siano affatto isolanti in senso stretto. Volendo invece reahzzare un'adiabatica reversibile occorre far espandere con un pistone mobile, e con isolato termicamente (o comprimere) il gas - In tal caso si verifica che nell'eI'equilibrio. che mantenga esterna una pressione spansione il gas si raffredda, e nella compressione si riscalda: in fig. 43-8 sono 43-4
tracciate le due curve AC' e CA', rispettila,mente della compressione e dell'espansione, a confronto con I'isoterma AC.
Il lavoro delle forze esterne Riprendiamo il discorso dove I'abbiamo
lasciato nel Cap. 41. Ora che conosciamo alcune trasformazioni, possiamo provare a calcolare iI corrispondente lavoro delle forze esterne. Tralasciando il caso banale delle trasformazioni i,socore, nelle quali iI lavoro è certamente nullo essendo costante il volume, il caso piìr semplice è ovviamente quelle delle i,sobare, dove vale esattamente la (al-2):
L - -P AV
(isobara).
Per un'is oterma le cose sono pirì complicate, perché la pressione non costante. Tuttavia la legge dei gas (42-5) ci permette il calcolo: B
Vs
f
L_ - lPdv J A
-
è
-nRr
fnRT ltr --l---=-:-dV
JV
Vt
h# - nrr r"h
(isoterma).
(43-1)
Osserviamo che il calcolo è stato possibile perché ci era nota l'espressione di P in funzione di I/ lungo la trasformazione. Ma questo è sempre vero in linea di principio per una trasformazione reversibile di un fluido, e perciò il lavoro può sempre essere calcolato allo stesso mod.o:
L
BVs ff lr av
- - JJ AVt
- - lP(v)dv.
(43-2)
Si vede che nel piano (V, P) b @3-2) esprime (a parte il segno) I'area compresa sotto la curva che descrive la trasformazione (fig. +3-9). Un'altra osservazione imporiante è la seguente: il lavoro dipende dalla trasformazione, e non soltanto dagli stati iniziale e finale. Questo è evidente dalla figura: trasformazioni diverse daranno luogo ad aree diverse. Ma lo si vede anche dall'esempio della fig. 43-1: possiamo andare da C ad A per due (in realtà infinite) strade diverse: una è I'isoterma, I'altra è I'isobara CB seguita dall'isocora BA. Nel primo caso il lavoro vale
Lt
:
-nRTc
,vg - -nTrc t" ,th: -nRTs ro-fr, VC
43-5
mentre nel secondo vale
Lz
: -Pc
(Vs
-
Vc)
: -nR(Te -
Tc),
ed è ovvio chele due espressioni sono differenti (anzi, lLzl> l.ú11: dimostrare!) Un corollario è cbe i,l laaoro in un ciclo sarà" generalmente diuerso da zero: ad es. nel ciclo CBA è negativo, mentre nel ciclo inverso CAB è positivo.
Fin qui abbiamo sottinteso che le trasformaaioni fossero reversibili (aJtrimenti non avrerrmo potuto parlare di curve, ecc.) Che cosa si puo dire per le trasformazioni irreversibili? Dato che in una trasformazione irreversibile il sistema non è in equilibrio, e lo stato non è neppure definito lungo la trasformazione, non è possibile fare affermazioni generali; tuttavia ci sono casi particolari in cui il lavoro può essere calcolato facilmente. Il primo è quello delle isocore, nelle quali il lavoro è comunque nuÌio. L n secondo caso semplice è I'espansione di un gas nel vuoto: qui il lavoro è nuÌlo perché è nulla la forza esterna, come già visto. Infine, il calcolo del lavoro è immediato se la forza esterna è costante, o se varia in modo noto durante Ia trasformazione (ad es. una molla). Scambi di calore nelle trasformazioni Consideriamo due isoterme di un gas perfetto, a temperature fi e T2 ) T1; prendiamo un punto A sulla prima. Ci sono ovviamente infiniti modi di passare alla temperatura ?.2, ossia di riscaldare il gas (fig. 43-10): tra questi si distinguono I'isocora AB, I'isobara AC e I'adiabatica AD. It[on dobbiamo aspettarci che il calore assorbito sia lo stesso in tutri i casi: anzi sappiamo che esso sarà zero sull'adiabatica. Inoltre I'esperienza mosîra che nell'isobara occorre pirì calore che nell'isocora (vedremo poi perché). Per ciascun.a trasformazione avremo dunque una diversa capacità termica del gas. e un diverso calore specifico: per questo motivo si parla di calore specifico a uolume costante cv e & pressione costante cp (cp ) cv), ma in realtà i calori specifici sono
infiniti. In particolare, possiamo dire che il
calore specifico per un'adiabatica
nullo. Volendo, potremmo anche parlare di calore specifico lungo I'isoterma, dato che in un'espansione isoterma il gas assorbe calorel ma ovviamente tale
è
calore specifico è infinito.
.lfoúa: Per essere precisi, dovremmo dire che il calore assorbito, come anche il lavoro, non dipende solo dagli stati iniziale e finale, ma da tutto I'andamento della trasformaaione: non basta ad es. dire che il volume in B è lo stesso che in A, ma bisogna specificare che la trasformazione è stata un'isocora reversibile. ecc. Però se la variazione di temperatura è piccola (come occorre se vogliamo calcolare un calore specifico nello stato A) si dimostra lo vedremo in seguito a - che parità di stati iniziale e finale le difierenze sono- o(LT): in altre parole conta solo
la direzione della trasformaaione, perché ogni curva può Ia tangente. 43-6
essere approssimata con
Non abbiamo al momento un modo semplice di calcolare il calore scambiato in un trasformazione, e quindi il corrispondente calore specificol possiamo solo riassumere la discussione nella fig. 43-11, dove abbiamo tracciato I'isoterma e
I'adiabatica per A: si vede che le due curve dividono la regione intorno ad A in 4 parti, in cui i segni di Q e di C (capacità termica) differiscono come indicato. Il discorso che abbiamo fatto per i gas vale in generale, ma è meno importante per solidi e liquidi, perché in questo caso il calore specifico cambia poco da una trasformazione all'altra (a meno di casi estremi). Ne segue che in pratica si può parlare di "calore specifico" dell'acqua, o del piombo, senza precisare Ia trasformazione cui ci si riferisce.
43-7
44. La convenzione dei segni Una delle difficoltà pratiche della termodinamica ha a che fare con i segni che si adottano nel calcolo del lavoro e del calore: la cosidetta "convenzione dei segni." Sebbene questa non implichi alcun problema di principio, è necessario avere idee chiare, perché può essere la fonte di errori nelle applicazioni (e nei problemi d'esame!) Vediamo di che si tratta.
Segno di Q e di .D Osserviamo anzitutto che è necessario aver definito con precisione qual è i,I si,sterna di cui ci occupiamo: vedremo piìr avanti un esempio che mostra gli apparenti paradossi che derivano da una scelta imprecisa. Se ciò è stato fatto, avremo da una parte il sistema 5 e dall'altra I'esterno, o arnbiente: tra il sistema e I'ambiente si avranno scambi di calore e ci sarà lavoro (generalmente meccanico, fatto da forze). Per quanto riguarda il calore, ci riferiremo sempre a quello ceduto ilall'ambiente aI sistema. Naturalmente questo calore, indicato con Q, sarà una grandezza dotata di segno: sarà positiuo se il calore pa$a dall'esterno al si,stema., negativo nell'altro caso. Quanto al lavoro, considereremo sempre, come abbiamo fatto finora, quello delle forze esterne che agiscono sul sistema. Il segno del lavoro -L sarà quello conseguente alla definizione meccanica di lavoro: positivo se lo spostamento è nel verso della forza, negativo nell'altro easo.
Esempi È b"tr" mostrare I'applicazione di quanto detto su qualche esempio: 1. Metto a scaldare dell'acqua su di un fornello. Se .9 è la pentola che contiene I'acqua (più I'aria e il vapore) quando I'acqua si scalda è ovviamente Q > 0. Quanto al lavoro, potrà accadere che il coperchio della pentola si sollevi: allora le forze agenti dall'esterno (la forza peso e quella dovuta alla pressione atmosferica) faranno lavoro negativo, perché lo spostamento è opposto alle forze, per cui L < 0.
2. Comprimiamo un gas rinchiuso in un cilindro (fig. 44-L) a tenuta con un pistone, mantenendolo a contatto termico con I'ambiente (a temperatura costante). In questo caso I'ambiente assorbe calore dal sistema (che è il cilindro col gas): Q < 0. Quanto aI lavoro, il caso è opposto al precedente: forza e spostamento hanno lo stesso verso e perciò L > 0. 3. Nell'esplosione di una bomba, se il sistema è la bomba, abbiamo che tanto Q quanto ^L sono negativi: infatti I'esterno viene riscaldato dalla bomba, e I'espansione va contro le forze esterne di pressione.
4. Nella carica di un condensatore è importanteiL laaoro elettrico. Per portare una carica positiva g dall'armatura negativa a quella positiva (col che si au-
44-l
menta la carica del condensatore) occorre "spingerla" dal'l'estertro. cioè applicare una forza nel senso dello spostamento, il cui lavoro è I"r - g -\I > 0 (qui AV è la differerrza di potenziale). o.
Nella scarica di una pila, se il sistema comprende solo la pila ie uon il resto del circuito) avremo Q < 0 perché di solito la pila riscalda 'anche se poco) I'ambiente esterno. Quanto a L,, anche in questo caso si tratta di lavoro elettrico. Poiché le cariche si muovono in senso opposto a quello dell'esempio precedente, avremo .Lut
(
0.
di una pila in cortocircuito. Stavolta è ancora Q < 0 come prima, solo che il suo valore assoluto è molto maggiore. Invece si ha Let :0. se il filo di cortocircuito ha resistenza trascurabile, perché la d,d.p. ai morsetti della pila è nulla. Ecco ora un esempio delicato. Il sistema è lo stesso gas dentro un cilindro
6. Scarica
t.
8.
che abbiamo visto nell'es. 2, rna che questa volta supponiamo termicamente isolato. Pirì esattamente, il sistema include tanto il gas quanîo il cilindro e il pistone (fig. aa-2). Supponiamo inoltre che all'esterno ci sia il r'uoto. I1 pistone è inizialmente tenuto fermo, poi viene lasciato andare fino a fermarsi contro un arresto: il gas si espande. Dato che non ci sono forze esterne, certamente sarà L - 0; quanto al calore è ovviamente zero per definizione d'isolamento termico. Questo è lo stesso esempio di prima, fl& consideriamo come sistema il solo gas, sicche il pistone ora fa parte dell'esterno. Il pistone era ferrrro e si mette in moto: dunque una forza lo ha accelerato, e può essere stata prodotta solo dal gas. Questa forza direttamente non c'interessa: noi vogliamo conoscere le forze che agiscono sul gas. Ma se il gas ha spinto il pistone verso destra, il terzo principio della dinamica ci dice che il pistone ha applicato al gas una reazione verso sinistra (fig. a-3). Lo spostamento del punto d'applicazione di questa forza, che è alla superficie di separazione gas-pistone, è invece verso destra, cioè opposto alla forza: dunque il lavoro fatto sul gas dalle forze esterne è negativo: , < 0. Non c'è alcun paradosso: abbiamo cambiato sistema, e di conseguenza abbiamo ottenuto un risultato diverso per il lavoro. Il calore invece è ancora nullo.
Altre convenzioni Con ciò il discorso sulle convenzioni
sarebbe concluso, se non si trovassero (purtroppo) in uso corrente anche convenzioni diverse da quella illustrata. In questo non c'è niente di male: in qualunque problema fisico, il risultato non deve dipendere dalle convenzioni che si scelgono. C'è però il pericolo di confondersi, e di usare in uno stesso problema un'insalata di convenzioni diverse: allora il risultato sarà molto probabilmente un "pasticcio." Per di pirì a complicare le cose contribuiscono certe abitudini linguistiche, che sono eredità di modi di pensare superati, ma sopravvivono ancora, anche
44-2
nel linguaggio scientifico. Così diciamo che un corpo t'cede," t'fornisce," oppure "riceve,t' t'acquistat' calore: tutti verbi che suggeriscono ltidea di qualcosa che passa da un corpo all'altro. E diciamo anche che un corpo "fa" lavoro su di un altro, come se fosse un bue che tira ltaratro: di conseglerLza non viene naturale pensare a un corpo che "fa" lavoro negativo (un bue sfaticato al piìr farà lavoro nullo!) Quando il lavoro è negativo, ci sembra che si possa scambia,re il ruolo di chi fa e di chi riceve: se il lavoro di A su B è negativo, preferiamo dire che B ttfa lavoro su A." Invece, ripetiamolo ancora, la nostra convenzione richiede che si pensi sempre al lavoro fatto dall'esterno sul sistema, prcudendolo negativo se la definizione di lavoro porta a questo risultato. Sebbene a rigore non ci sia necessità di giustificare una convenzione, spendiamo due parole per motivare la nostra. Poiché tanto lo scambio di calore quanto il lavoro delle forze esterne hanno per effetto di cambiare I'energia del sistema (di cui dal punto di vista termodinamico non abbiamo arlcora parlato) è ragionevole definire Q ed .[ positivi quando il risultato è un aumento di energia. Questa è la nostra scelta, ed è anche quella adottata dai chimici. Esiste una convenzione diversa, la cui origine sta nelle macchine termiche, e in uso nelf ingegneria: dato che lo scopo di una macchina è di fare qualcosa di utile, si prende in esame il lavoro che fanno leforue applicate dalla macchina all'esterno, ed è chiaro che si ottiene il segno opposto al nostro, perché le forze sono opposte. Viceversa la convenzione per I resta la stessa, perché una macchina per fare lavoro utile deve assorbire calore: quindi nel normale funzionamento di una macchina termica con questa convenzione Q .d.t sono entrambi positivi, mentre con la nostra avremo Q > 0, L < 0. che perciò è ancora
44-3
! 45. Cambiamenti di stato: fenomenologia Abbia,nno già osservato che la distinzione tra liquidi e gas non è rigida, nel senso che una stessa sosta,nza si presenta nello stato liquido o in quello gassoso
a seconda delle condizioni di pressione e temperatura in cui si trova. Anzi, variando tali condizioni si può anche ottenere w sol'ido. Vogliamo ora discutere più da vicino questi fenomeni, che prendono il nome di cambiamenti di stato, o pirì modernamente transizioni di fase. Tbansizioni di fase a pressione costante Prendiamo una certa massa d'acqua, chiusa in un recipiente con pistone mobile (P costante) e tenuta in contatto termico con un "termostato regolabile," ossia con un dispositivo che ci permette di variare a piacere la temperatura del sistema. Studiamo che cosa accade se cediamo o sottraiamo calore, quando la pressione è uguale ad es. a quella atmosferica. Se partiamo dalla temperatura ambiente e cediamo calore, osserviamo che fino a un certo punto allo scambio di calore si accompagna una variazione di temperatura (con una capacità termica Cp circa costante). Ma quando si arriva a 100 "C si nota che per un po' di tempo la temperatura non aumenta pirì, nonostante si ceda calore. Contemporaneamente I'acqua comincia a ttevaporare": nel recipiente si forma del vapore, che coesiste col liquido. Dunque il sistema non è più omogeneo, ma consiste di due fasi. La temperatura si mantiene costante finché tutto il liquido non è evaporato (tornando così a un sistema omogeneo).
l{ota: È evidente che qui il termine "fase" ha un significato del tutto diverso di quello che gli abbiamo dato parlando di "piano delle fasi" in meccanica. È perfettamente possibile invertire il processo, invertendo lo scambio di calore; se si fa cessare 1o scambio quando liquido e vapore sono entrambi presenti, sistema (con due fasi) resta in equilibrio. Dunque Ia transizione tli fase, a una data T per la P scelta, è reuersibile.
il
Se si ripete I'esperimento a un'altra pressione il fenomeno si riproducer D& la temperatura di equilibrio varia: aumenta con Ia pressi,one (e lo stesso accade per tutti i liquidi). Partiamo di nuovo dalla temperatura ambiente, ma questa volta raffreddando; otteniamo un nuovo effetto: quando la temperatura raggiunge 0 oC I'acqua "gela," ossia si forma la fase solida. Come nel caso dell'evaporazione, la temperatura non varia finché tutto il liquido non si è trasformato in solido; e anche questa trasformazione è reversibile (a una temperatura determinata). Cambia^ndo la pressione il cambiarnento di stato si produce ancora, ma a una diversa temperatura, che per I'acqua è funzione decrescente della pressione (comportamento anomalo rispetto alla quasi totalità delle altre sostanze, e di cui vedremo nel seguito la ragione).
45-1
Il cambiamento di stato reversibile avviene dunque con scambio di calore e senza variazione di temperatura (calore specifico infinito): si parla invece di calore d,i, fusione e di eaaporazione,, definiti come il calore necessari o per unità, di massa. Entrambi dipendono da ? (e da P); i valori approssimati per l'acqua sono: Qr - Sgkcal/kg, ge - 550kcat/kg. Possiamo rappresentare quello che abbiamo detto in un d'iagramma tempotemperatura, dove si riporta la temperatura in funzione del tempo (a pressione fissata) partendo dal solido per arrivare al vapore. In fig. 45-1 sono tracciati due diagramrni, relativi a pressioni diverse, per una sostanzain cui entrambe le temperature di transizione crescono con la pressione. Il diagramma di
fase
Un'altra rappresentazione rnolto utile è il di,agrarnma di fase (fig. 45-2, relativa all'acqua), che è un piano (T,P) dove si distinguono le regioni nelle quali la fase stabile è il solido, o il liquido, o il vapore. Nel diagramma di fase si vedono anche altri fatti: - esiste anche un equilibrio solido-vapore (sublimazi,one) - di conseguenza esiste rn punto triplo O, in cui le tre fasi coesistono tutte - esiste tn punto critico C nell'equilibrio liquido-vapore: al di la del punto critico, liquido e vapore non sono più distinguibili. Le tre regioni (del solido, del liquido e del vapore) sono separate da tre curve che s'incontrano nel punto triplo. Prendiamone in esame una: ad es. quella che divide la regione del liquido da quella del solido. Gli stati corrispondenti alla curva sono quelli in cui le due fasi possono coesistere, ossia sono in equilibrio: la curva si chiama perciò curaa di equilibrio (in questo caso, solido-liquido). Sulla curva di equilibrio, assegnata la temperatura, è determinata la pressione, e viceversa. Se si pensa assegnata la pressione, si parlerà di temperatura di fusione o di solidificazione (negli altri casi, rispettivamente di euaporazione o condensazione, e di sublimazione). Se invece pensiamo assegnata la temperatura, abbiamo la pressione d,i saturazione, (detta anche pressione del aapore saturo) per I'equilibrio liquido-vapore, mentre non c'è un termine stabilito per gli altri casi. Per la pressione del vapore saturo sopravvive anche il termine più antico di tensione, ma noi non lo useremo. Abbiamo parlato di fase stabile perché non è vero che non si possa avere ad es. acqua liquida a pressione atmosferica al disotto di 0 "C, o al disopra di 100 "C ecc.; solo che tale condizione è metastabi,Ie, il che vuol dire che basta una minima perturbazione per provocare la transizione brusca e irreuersibile. Un'applicazione di questo fenomeno sono i rivelatori di particelle noti come "camera di Wilson" e "camera a bolle": nella prima si sfrutta la condensazione di un vapore sottoraffreddato, provocata dalla scia di ioni lasciata da una particella; nella seconda si usa il processo opposto: la brusca formazione di bolle di vapore in un liquido surriscaldato. 45-2
Solo per completezza, avvertiamo che di solito i diagrammi di stato sono molto pirì complicati, perché possono esistere altre fasi: per es. solidi con diversi tipi di struttura cristallina. Ciò accade anche per I'acqua, ad alte pressioni.
fl punto triplo e le scale di temperatura Sofiermiamoci un momento sul punto triplo. Come si vede dalla fi,g. 45-2, può esistere il solido stabile, mentre per ? > Tg solamente liquido e vapore sono stabili (l'uno o I'altro a seconda della pressione). In altri casi invec" (fiS. 45-3) è il liquido che non può esistere al disotto del punto triplo. Ma I'osservazione più importante è che il punto triplo è determinato d,alla sola natura della sostanza in esame. In altre parole, I'equilibrio di tre f.asi non Ita gradi di libertà^
per
? < Tg a certe pressioni
Ir[e segue che il punto triplo di una sostanza permette di definire in modo assoluto una temperatura, e infatti questa è la definizione oggi adottata: la scala Kelvin delle temperature assolute è definita dalla temperatura del punto triplo dell'acqua:
To Èt 27g.L6K. Poiché sappiamo che per I'acqua a pressione atmosferica tutte e tre le fasi sono stabili (naturalmente a diverse temperature), ne segue subito che Ia pressione del punto triplo è minore di quella atmosferica: infatti essa è 6 . 103 Pa.
Allora Ia temperatura di equilibrio solido-liquido, che decresce all'aumentare della pressione, sarà minore alla pressione atmosferica che al punto triplo: infatti la definizione precisa della scala centigrada è
o'C Er 2Tg.r'K, che è quanto dire che la temperatura centigrada del punto
triplo è 0.01 'C.
Come abbiamo già detto, il diagramma di fig. 45-2 (a parte I'inesattezza delle scale) rappresenta la situazione per I'acqua. Si vede che se si raffredda il vapore tenendolo a una pressione costante inferiore a quella del punto triplo, esso passa direttamente alla fase solida. Questo è ciò che accade nell'atmosfera quando si forma la brina. Ci si può chiedere come si concili questo discorso col fatto che la pressione atmosferica è molto superiore a Pg; il fatto è che quella che conta non è la pressione complessiva di tutti i gas presenti nell'atmosfera, ma solo Ia parte dovuta al vapor d'acqua (pressione parziale): se I'aria è abbastanza povera di umidità. tale pressione parziale può benissimo essere inferiore a Pc. Osserviamo ora la fig. 45-3, che rappresenta il diagramma di fase di COz: la differenza essenziale a parte i diversi valori sta nel fatto che ora la temperatura di equilibrio solido-liquido cresce con la pressione. Questo implica che a temperature abbastanza basse il liquido non è stabile; inoltre, poiché Po è di circa 5 atm, si vede che non si può avere CO2 liquida a pressione atmosferica.
45-3
Ecco perché esiste il "ghiaccio secco" (COz solida): il solido assorbe calore dalI'ambiente, e sublima senza fonderel naturalmente la temperatura non aumenta oltre quella di equilibrio a pressione atmosferica, che è -78.5 oC, finché il solido non sia tutto evaporato.
fsoterme nel piano di Clapeyron Abbiamo visto nel cap. precedente che si possono usare diverse rappresentazioni equivalenti per gli stati di un fluido. Il diagramma di fase ora discusso faceva uso delle coordinat" (T,P), ed è naturale chiedersi come si presenta la situazione nel piano di Clapeyron (V, P). La cosa piri interessante è studiare I'andamento delle isoterme (sottinteso reversibili). S" il fluido fosse un gas perfetto, queste sarebbero iperboli equilatere (legge di Boyle, fig. 5- ). Abbiamo già detto che il comportamento dei gas reali è solo approssimato dalle leggi dei gas perfetti, e ora possiamo essere pirì precisi: tale approssimazione è tanto migliore quanto piìr ci si allontana dal punto critico (nel senso di temperatura maggiore e pressione minore). Quando invece la temperatura è poco superiore a Tc, sebbene il gas resti sempre gas, I'isoterma è deformata; per T : Tc presenta nel punto critico un flesso a tangente oizzontale (fig. 45-5). Nella tabella qui sotto riportiamo i dati del punto critico di alcune sostanze (temperature in "C, pressioni in atm).
Ts IIe -267.9 Hz -239.9 Nz -147 Ar -122.3 oz -118.4 cHn -82.1
coz
32
Ps 2.26 12.8
33.5 48 50.1
45.8
Ts CzHo 32.2 CsHa 96.8 ccl2F2 111.5 132.5 NHs L44 clz 374.t HzO
Pg 48.2 42
39.6 112.5 76.1
218.3
72.9
Il comportamento al disotto del punto critico va discusso piir attentamente. il gas (più esattamente il vapore) a partire da una pres-
Supponiamo di seguire
sione molto bassa (punto A in fig. 45-5). Se si comprime, ovviamente diminuisce
il
volume e aumenta la pressione, fino aI punto B: da qui, per un certo tratto, la pressione non aumenta, sebbene il volume continui a diminuire (si ricordi che siamo a T costante). Come mai? Il fatto è che nel punto B il vapore è divenuto saturo: a quella temperatura esso non può esistere a una pressione maggiore (come mostra il diagramma di fase di fig. 45-2, dove abbiamo riportato la stessa trasformazione, e indicato gli stessi stati). Perciò se riduciamo il volume parte del vapore condensa (il volume diminuisce perché il liquido ha una densità maggiore del vapore). In presenza di due fasi la pressione non può cambiare: tutto il tratto BB' è rappresentato da un unico punto nel diagramrna di fase. 45-4
Nel punto B' la condensazione è completa, e abbiamo soltanto liquido: dunque se continuiamo a comprimere la pressione aumenterà; anzi la pendenza della curva B'A' sarà molto alta, dato che i liquidi sono poco comprimibili. Se ripetiamo il processo a un'altra temperatura (per es. pirì bassa) avremo un risultato simile, ma la condensazione avverrà a pressione minore. Si ottiene così una curva a campana che delimita la regione in cui coesistono le due fasi. S'intende che un diagramma completo dovrebbe anche rappresentare la transizone di fase liquido-solido, che in fig. 45-b è stata omessa.
Fasi metastabili ed equilibri congelati Abbiamo detto in precedenza che in realtà è possibile avere fasi metastabili: come apparirebbero queste nel diagramma (V, P)? Se ad es. abbiamo un vapore sottoraffreddato, esso continuerà ad aumentare di pressione al diminuire del voIume, anche at di là del punto B (fig. a5-6); un liquido surriscaldato corrisponderà invece a un tratto di curva che scende al disotto di B'. Una perturbazione provocherà una trasformazione irreversibile alla situazione pirì stabile, indicata dalle frecce.
Ci sono anche situazioni in cui una fase metastabile appare stabile: un esempio comune sono i vetri. Prendiamo del SiOz fuso, e facciamolo ra.ffreddare: non si ha una transizione di fase, ma un graduale aumento della viscosità del liquido, che a temperatura ambiente diventa uetro di, quarzq con tutto I'aspetto di un solido. Si tratta in realtà di un liquido estremamente viscoso e sottoraffreddato. Infatti se il ra.ffreddamento avviene molto molto lentamente si forma un vero e proprio solido cristallino: il quarzo, che è la fase stabile a temperatura ordinaria. Perciò il vetro è metastabile, ma I'equilibrio è congelato: la trasformazione alla fase stabile avviene in un tempo lunghissimo. La stessa cosa accade in molte reazioni chimiche. Prendiamo ad es. una miscela d'idrogeno e ossigeno: essa non si trasforma spontaneamente in acqua, né l'acqua si decompone nei due elementi. Eppure i due stati non possono essere entrambi stabili: si sa che in realtà lo stato stabile (a temperatura e pressione normali) è quello in cui è presente quasi soltanto acqua. Dunque Ia miscela idrogeno-ossigeno è metastabile, ma I'equilibrio è congelato (la velocità
di reazione è estremamente piccola). Un altro esempio è il carbonio: la fase stabile a temperatura e pressione ambiente è la grafite, mentre il diamante non è stabile; ma si sa che i diarnanti non si trasforma,no spontaneamente in pezzetti di grafite!
45-5
46. Dal calorico alla termodinamica Abbiamo visto nel Cap. 40 come i fatti sperimentali abbiano indotto i fisici del '700 a formula,re un modello dei fenomeni termici basato sul fluido calorico: una grandezza conservata, che passa da un corpo alltaltro nel contatto termico. Vogliamo ora accennare alle diffi,coltà che la teoria del calorico incontrava nell'interpretazione di altri fatti, già allora ben noti: difficoltà che lentamente portarono all'eliminazione del calorico dalla realtà fisica.
fl calorico 6úsi nascondett e non ha peso Una prima difficoltà si presenta nelle transizioni di fase: sappiamo che in questi processi il calore ceduto (o sottratto) non produce variazioni di temperatura. Per ricondurli allo schema generale Black (- 1760) introdusse il calore "latente" (nascosto). Ad es. quando il ghiaccio fonde e diventa acqua liquida, assorbe tanto calore quanto ne occorre per portare la stessa acqua da 0 a 80 "C.
La spiegazione di Black era: l'acqua allo stato liquido è capace di contenere pirì calore del ghiaccio alla stessa temperatura; questo calore gli viene fornito durante la fusione e poi resta nascosto finché I'acqua rimane liquida. Si vede subito che ciò richiederebbe che un liquido abbia un calore specifico maggiore del corrispondente solido: questo accade realmente per ltacqua, ma non accade ad es. per il mercurio. Tuttavia la cosa non era considerata grave, dal momento che si poteva sempre supporre che il calore latente fosse una frazione molto piccola del "calore sensibile totale," cioè di tutto I'altro calore contenuto nel corpo. Il termine "calore latente" è sopravvissuto alla teoria del calorico: oggi si sente ancora dire "calore latente" di fusione, di evaporazione, ecc. C'è un altro "calore latente": quello di espansione di un gas (abbiamo già, detto che I'espansione isoterma di un gas richiede calore). L'interpretazione era analoga aIIa precedente; anche in questo caso ne seguiva che il calore specifico (misurato ad. es. a volume costante) sarebbe dovuto crescere dopo I'espansione, il che non accade. S'intende che la scappatoia era la solita: probabilmente la differenza era così piccola da non essere rilevabile. E da notare che I'esistenza del come vedremo -- che cp > cvi "calore latente" di espansione equivale a dire proprio da questa osservazione doveva partire -Mayer per formulare I'equivalenza fra calore e lavoro.
Una terza difficoltà nacque, alla fine del '700, quando gli accurati esperimenti di B. Thompson (pirì noto come conte di Rumford) dimostrarono che il calorico non aaeaa peso. In uno degli esperimenti si metteva un recipiente pieno d'acqua sul piatto di una bilancia in equilibrio posta in un ambiente freddo, e si stava a vedere che cosa succedeva quando I'acqua gelava. L'equilibrio non era alterato dal congelamento dell'acqua, che pure aveva perduto molto calore. Dunque il calorico non risentiva dell'attrazione terrestre: questo era in diretta contraddizione con I'idea che fosse attratto dalla materia (come occorreva supporre per spiegare peché il calorico non sfuggiva spontaneamente dai corpi).
46-r
Anche qui ci si poteva però salvare pensando che la sensibilità della bilancia non fosse sufficiente. Il fatto è che in tutti questi casi non si aveva una previsione quantitativa, e perciò bastava supporre che gli effetti previsti fossero troppo
piccoli per essere osservati.
Il calorico non si conserva Le vere difficoltà vennero invece da quei processi in cui si verificava una creazione o una scomparsa di calore, senza che fosse possibile nessuna spiegazione del genere visto sopra.
I primi esperimenti importanti furono fatti ancora da Rumford, mentre era occupato a fabbricare cannoni per il re di Baviera (1798). Nella fabbricazione dei cannoni la lavorazione finale del foro (alesatura) produceva, oltre ai trucioli di metallo, anche molto calore: l'interpretazione era che il calorico veniva "spremuto" fuori dal metallo quando questo era ridotto in trucioli. Rumford verificò in primo luogo che i trucioli avevano la stessa capacità termica del metallo prima della lavorazione; poi fece ved,ere che usando un alesatore consumato si poteva estrarre calore in continuazione, anche producendo pochissimi trucioli. Questo risultato fu un primo duro colpo alla realtà del fluido calorico.
Un'altra serie di prove venne dalle reazioni chimiche. Ad es. la formazione dell'acqua da idrogeno e ossigeno avviene con notevole sviluppo di calore. Con la solita idea del calore latente, I'acqua liquida dovrebbe contenere meno calore dei due gas di partenza. Una mole di IIzO dovrebbe quindi avere una capacità termica minore di una mole di Hz pitr mezza mole di Oz, mentre i fatti dimostrano tutto il contrario: i dati per le capacità termiche a pressione costante sono rispettivamente 18 e 10 calf 'C. La corrente elettrica fornì un altro campo di esperimenti contro il calorico. Infatti il passaggio della corrente elettrica in un filo lo scalda, e finché sussiste la corrente dal filo si può estrarre indefinitamente calore, senza che avvenga alcun'altra trasformazione che possa spiegare I'origine del calorico "creato." Accanto a tutti questi esempi di creazione di calore, ve ne sono altrettanti di scomparsa. Molte reazioni chimiche sono endotermiche, cioè avvengono con assorbimento di calore, senza che a ciò si accompagni una maggiore capacità termica dei prodotti di reazione (questa può anzi spesso essere minore). Un altro esempio di scomparsa di calore sono Ie macchine termi,ch,e,, r'elle quali, come sappiamo, si ottiene una produzione continua di lavoro meccanico spendendo calore. Tuttavia le macchine termiche (a vapore) esistenti ai primi dell'800 avevano rendimenti così bassi che difficilmente si sarebbe potuta misurare una diffetenza fra il calore assorbito da una parte e quello restituito dall'altra. Perciò storicamente le macchine termiche hanno avuto molta più importanza pet il secondo principio della termodinamica (Carnot) che non per il primo. 46-2
Il calore come movimento Col passare del tempo si venivano dunque raccogliendo molti fatti e dati sperimentali che lentamente convinsero i fisici che l'idea del fluido andava abbandonata. Perché questo passo potesse essere compiuto occorreva però untalternativa per spiegare la natura del calore. A dire il vero I'alternativa esisteva: fin dagli inizi del '700 era stata avanzata I'ipotesi che il calore, anziché essere un fluido, fosse solo la ma^nifestazione esterna di un movimento interno ai corpi (l'agitazione termica). Occorreva però che quest'ipotesi divenisse una vera teoria fisica: vediamo che cosa ciò significa. L'ipotesi del calore come movimento si presentava meno intuitiva dell'altra: prima di tutto, che cosa era che si muoveva? (ricordiamo che all'epoca di cui stiamo parlando non si aveva ancora un'idea chiara della costituzione della mate-
ria). C'era poi il problema di rendere quantitativo il discorso: si doveva definire chia^ramente il nuovo modello e mostrare che esso. oltre a risolvere le difficoltà poste dalla creazione e scomparsa del calore, era anche in grado di spiegare tutti i fatti giàr, interpretati dal calorico.
Questa teoria, capace di dare un'interpretazione in termini meccanici dei fenomeni termici, è la meccanica stat'i,stica. La costruzione della meccanica statistica ha richiesto grandi sforzi, e una formulazione adeguata (anche se tutt'altro che priva di difficoltà) arrivò molto piir tardi, nella seconda metà dell'800, legata sopra tutti ai nomi di J.C. Maxwell e L. Boltzmann.
In mancanza di una precisa teoria, e di fronte all'incapacità, del calorico di rendere conto di tutto quello che si vedeva, la soluzione del problema del calore prese un'altra strada, con la fondazione della termodinamica. Ltequivalenza fra calore e lavoro Punto di partenza della termodinamica fu la scoperta della ttequivalenza tra calore e lavoro." Questo progresso richiese, oltre a tutto il lavoro accumulato precedentemente, una serie di nuovi esperimenti sistematici, i più importanti dei quali furono quelli di Joule, condotti per un lungo arco di tempo, dal 1839 al 1878. Joule fu in grado di mostrare che i più diversi fatti sperimentali confermavano, anche quantitativamente, l'equivaleruza calore-lavoro; e riuscì anche a determinare i "tassi di scambio" fra il calore e le diverse forme di lavoro. Ecco un quadro sufficientemente completo degli esperimenti di Joule.
1) Sul calore prodotto da una corrente elettrica. Portarono alla ben nota "legge di Joule": Q: I2Rt. 2) Sul calore prodotto da una reazione chimica, con I'intermediario di una corrente elettrica. Confrontavano iI calore prodotto nel circuito con quello che si sarebbe ottenuto facendo svolgere liberamente la reazione che in una pila produceva Ia corrente. 46-3
che il calore prodotto in una cella elettrolitica era minore di quello trovato nel caso 1), e che la differetuza,era" uguale al calore di combustione dell'idrogeno prodotto. 4) Generatori a induzione. Permisero di confrontare il calore generato da uua corrente elettrica col lavoro meccanico richiesto per far girare il generatore. 5) Motori elettrici. Quando la corrente passa in un motore, il calore prodotto è minore di quello dato dalla legge di Joule: la differenza si ritrova come lavoro meccanico fatto dal motore. 6) Compressione ed espansione dei gas. Mostrarono che il calore scambiato e il lavoro fatto o assorbito in trasformazíoni isoterme sono proporzionali. 7) "Conversione" di lavoro in calore per attrito. Sono gli esperimenti universalmente conosciuti, che Joule eseguì con diversi liquidi e solidi, e in varie condizioni sperimentali. La conclusione di tutto questo sf ?a perché un gas compresso adiabaticamente si scalda). In questa trasformazione Qes 47-4
: 0,
^Das
)
0.
Ora ma^ntenendo costante il volume togliamo I'isolamento terrnico e riportiamo il gas alla temperatura iniziale: arriveremo a uno stato C (diverso da A) con ?s - Tt (fr,g. a7-2). Il gas si è ra,ffreddato a volume costante, per cui trnc - o. Qnc ( o, 3. Possiamo andare da
A a C per un'altra strada, facendo semplicemente uua
cornpressione isoterma: avremo allora
Qac Ma
il
( 0,
.[nc
)
0.
primo principio ci dice che dev'essere
(Q+ tr)ec -(Q *tr)e" +(Q *tr)sc ossia nel nostro caso
(Q
+,l)ec -
LA,s
*
Qsc.
il fatto sperimentale che per un gas sufficientemente rarefatto in una trasformazione isoterma (n. 6 degli esperimenti di Joule nel Cup. 46) otteniamo un risultato nuovo: Se ora usiamo
Q+
f
è nullo
tr.4s
: -Qsc - -Cv (Tc - fe) :
Cv (Ts
-
(47-L)
"A)
Cv è la capacità termica a volume costante. La (47-l) mostra bene la potenza del primo principio: siamo riusciti a calcolare il lavoro in una trasformaaione adiabatica, senza neppure aver dovuto precisare se questa fosse o no reversibile, e tanto meno la legge di variazione della pressione in funzione del volume. dove
Funzioni di stato Per arrivare al risultato centrale di questo capitolo, che introduce I'energia interna, dobbiamo prima precisare il concetto dr funzione di stato. Usando la terminologia matematica, possiamo dire semplicemente che funzione di stato è un'applicazione f , E -v R, dall'insieme E degli stati nei reali. In parole povere: una funzione di stato / associa a ogni stato A del sistema un numero reale /(A). Sono esempi di funzioni di stato la temperatura, la pressione, la densità (per una fase omogenea), la capacità termica a volume costantel altre pirì importanti sono I'energia interna, di cui parleremo fra poco, e I'entropia (che è legata al secondo principio). Non è detto che una funzione di stato sia iniettiva, anzi non lo sarà praticamente mai: esistono stati diversi con la stessa temperatura, o con la stessa 47-5
energia interna. Non sarà in generale neppure surgettiva: non esistono temp€rature assolute negative, la densità non può essere arbitrariamente grande, Possiamo dire che il numero dei gradi di libertà termodinamici è il numero di funzioni di stato necessarie e sufficienti a carattertzzare lo stato termodinamico di un sistema. Così ad es. per un fluido occorrono e bastano due funzioni di stato, che possono essere usate come coordinate in un diagramma di stato.
Ltenergia interna Siarno ora
in grado di enunciare il teorema fondamentale:
Teorema: Per qualunque sistema terrnoilinamico esiste una funzione di stato E tale ch,e in ogni trasformazi,one del sistema la somrne Q * L coincide con Ia uariazione di E: (Q +.L)rn - AE - E(B) - E(A). Dim.: Procediamo costruendo la funzione E. Scegliamo uno stato qualsiasi (di riferimento) R e poniamo:
E(A) I tO*tr)ne (si noti che la definizione è corretta, perché in base al primo principio I'espressione a secondo membro, una volta scelto R, dipende solo da A e non dalla trasformazione). Allora:
Q+tr)ns =(Q *tr)en +Q *tr)na (basta scegliere una trasformaaione che passa da A a B attraverso lo stato inter-
medio R); ne segue
@ + tr)nn
-
(Q
*
tr)ne
-
(A
* tr)ne
e infine
@ + tr)as La funzione
-
E(B)
(Lemma 2)
- E(A). r
E definita nel teorema è I'energia interna. La
relazione
Q+N_AE esprime perciò sinteticamente la definizione di energia interna e il contenuto del
primo principio. Osserviamo che nella dimostrazione abbiamo usato uno stato di riferimento, che era però arbitrario: che succede se se ne sceglie uno diverso R'? Chia-iamo E' la nuova funzione: avremo
E'(A) 47-6
-
(Q
* tr)n,a -
(dal teorema)
-
E(A)
-
E(R')
cioè .E ed E' per uno stesso stato A differiscono per la costante additiva .E(R'): dunque I'energia interna è definita & rneno d,i una costante ad,ditiua. Poichédalla definizione di E segue E(R) : 0, si vede che la costante additiva resta fissata scegliendo uno stato in cui I'energia interna vale 0. La situaaione è del tutto analoga a quella che si presenta in meccanica per I'energia potenziale: il lavoro di una forza conservativa è uguale (a parte il segno) alla variazione dell'energia potenzialel questa è definita a meno di una costante additiva, che viene fissata scegliendo lo stato di energia potenziale nulla.
Bisogna però dire che non sempre la costante viene scelta in modo che energia nulla esista: ad es. per un gas perfetto si usa ltespressione E - CvT, dove Cv è la capacità termica a volume costante. In questo caso .E 0 solo per ? : 0r e uno stato con una temperatura (assoluta) nulla
lo stato di
-
non esiste.
Concludiamo con qualche commento sul nome della funzione .8. Perché a ttinternat'? Ci sono due ragioni: "energia" si aggiunge a) Da un lato, I'attributo "interna" sta a significare che non tutta I'energia di un sistema va contata nell'energia interna: resta esclusa quella che compete ai moti macroscopici d'insieme del sistema. La termodinamica non si cura del fatto che la Terra gira: I'energia cinetica di rotazione non entra nel calcolo dell'energia interna della Terra. Una bombola di gas che viaggia su di un treno ha la stessa energia interna di una bombola ferma in stazione. Perciò nel calcolare il lavoro dobbiamo metterci nel sistema di riferimento in cui il corpo è in quiete fltacroscopica. b) Dall'altro, il termine "interna" sta a chiarire che nell'energia interna è inclusa tutta I'energia che non si aeile dall'esterno: energia dei legami ato-ici, energia cinetica di agitazione termica ... in breve tutta I'energia visibile a livello microscopico che non è interpretabile come energia macroscopica d'insieme.
Un ultimo esempio Chiariamo questo punto con un esempio: lascio cadere un sasso che avevo in ma^no; questo arriva a terra, urta e si ferma senza rimbalza^re. 1) Durante la caduta non hanno luogo trasformaaioni termodiuamiche, mentre dal punto di vista macroscopico c'è stata una conversione di energia potenziale (della gravità) in energia cinetica. Dunque
A.E-0 2)
(nellacaduta).
Quando il sasso sbatte al suolo, nell'urto si scalda (aumenta la temperatura) e perciò
A.O >
0
(nell'urto). 47-7
Questo si vede bene pensando che dallo stato iniziale (più freddo) al nuovo stato (pirì catdo) si può passare in un altro modo: semplicemente cedendo calore al sasso fermo. Nel processo reale dell'urto chia.ramente Q : 0, e perciò ci dev'essere stato un lavoro positivo: trovare le forze responsabili non è semplice (occorre anzitutto identificare il giusto riferimento). 3) Infine il sasso fermo a terra si rimette in equilibrio termico con I'ambiente, cedendo calore al pavimento: abbiamo Q < 0, ancora L - 0 e perciò
AE Cy, anche se la spiegazione non è semplice. I{on si può infatti dire che tutto dipende dal fatto che in un riscaldarnento isobaro c'è anche il lavoro esterno, perché Don sappiamo come I'energia interna dipenda dal volume. Se prendia.t to
i dati per I'acqua, troviamo per Cp e Cv
mol-l K-I, mentre la differenza
valori quasi uguali:
è solo 0.b J mol-l 6-t. Ecco perché per un liquido non è importante distinguere diversi calori spe'cifici. 75 J
Tlansizioni di fase Si può applicare il primo principio alle transizioni di fase, per ottenere la variazione di energia interna nella trasformaaione. Vediamo un esempio: per I'acqua a pressione atmosferica (e quindi a 100 "C) il calore di evaporazione è g" ^' 4.06'104 J/mol. Nell'evaporazione di una mole di liquido il volume passa da 18cm3 : 1.8'10-5 m3 a circa 2.9.t0-2 o3, € perciò il lavoro è -2.9.103 J/mol (negativo, perché il vapore si espande). Si vede che domina il calore, e si trova infine A^E
-
3.77 .104 J/mol.
48-3
E interessante calcolare la variazione di energia per molecola, anziché per mole; basta dividere per lfa e risulta
a,E -6.1
. 10-20
J
-
0.38eV.
Questa è dunque l'energia che occorre spendere per staccare una molecola dal
liquido.
Adiabatiche reversibili dei gas Siamo ora in grado di dare un'espressione analitica alle relazioni che esistono tra P, V e T lungo una trasformaaione adiabatica reversibile di un gas (perfetto). Basta infatti usare la definizione di adiabatic" (Q: 0, quindi AE - L) insieme con la (48-2) per avere
CvAT--PAV:-Y^, V
(ci riferiamo ancora a una mole, e a piccole variazioni dello stato). Separando
eV: che
?
^AI/ cv LT T ---It-
in forma integrale diventa
fc'#:-^l+ Se supponiamo
Cy
costante questa s'integra subito:
Cv LnT + RlnV
-
cost.
(48-4)
(abbiamo fatto uno strappo alla regola che I'argomento di un logaritmo dev'esun numero puro). Si può mettere la (a8-a) in altre forme, usando altre coppie di variabili: sere
CvlnP+CpInV: cost. CplnT - R lnP - cost. Si usa di solito definire 7 _ CplCv, da cui segue RlCv _ 1- I e RIC e : (l - L) lf allora le equazioni precedenti, eliminando i logaritmi, si scri-
vono:
TVl-r : p1-t)/t: T P V7 : ta (48-b) è generalmente 48-4
cost. cost. cost.
nota col nome di equazione di Poisson.
(48-5)
Poiché 'y è sempre nettam,ente maggiore di 1, I'equaziose di Poisson conferma quello che già sapevamo: nel piano (V, P) le adiabatiche sono più ripide delle isoterme.
Ltat mosfera adiabatica Nel Cap. 42 abbiamo visto come variano densità e pressione nell'atmosfera se supponiamo che la temperatura non vari con l'altezza, cosa certamente non realistica. Ora possiamo riprendere la questione con una schematizzazione piìt adeguata: I'atmosfera adiabatica. Dobbiamo però, anzitutto, definire esattamente il modello e vedere come si giustifica. L'atmosfera terrestte non è in equilibrio termodinamico: infatti esiste una di energia, che è la radiazione solare, e una perdita continua d'energia per irraggiamento nello spazio attorno alla Terra. In media i due effetti si bilanciano, come accade ad es. per un radiatore elettrico: questo riceve energia sotto forma di lavoro elettrico e ne perde altrettanta cedendo calore all'aria della stanza. Le condizioni sono quindi slazionarie nel senso che non cambiano nel tempo non di equilibrio: le diverse parti del radiatore non sono tutte alla stessa temperatura. sorgente
Lo stesso accade nell'atmosfera: anche supponendo condizioni stazionarie (solo per semplicità, perché di fatto le cose sono ben pirì complicate) non possiamo però aspettarci che I'atmosfera sia tutta alla stessa temperatura. Infatti tutti sanno che in alto I'aria è pirì fredda: la ragione essenziale è che la sorgente di calore è il suolo (o l'acqua degli oceani), perché è il suolo (o I'acqua) che viene direttamente riscaldato dal Sole; solo per questo tramite il calore viene poi ceduto all'aria. Se I'aria fosse un solido trasparente anziché un gas, la parte di atmosfera a contatto del suolo si riscalderebbe molto, e solo assai lentamente il calore si propagherebbe all'aria pirì in alto. Ma I'aria è un gas, e sono perciò possibili moti conuettiai, che cambiano radicalmente il quadro. Infatti quando I'aria a contatto del suolo si scalda Ia sua densità diminuisce (per una data pressione). Di conseguetza la risultante tra forza di gravità e spinta d'Archimede è verso l'alto, e I'aria sale, mentre quella più fredda scende al suo posto. Il problema è: questo processo continua indefinitamente oppure no?
Osserviamo che quando I'aria sale si sposta verso regioni dell'atmosfera dove la pressione è minore: essa si mette rapidamente in equilibrio meccanico (uguaglianza di pressione) con l'ambiente e dunque subisce un'espansione. Però gli scambi di calore fra le diverse parti dell'atmosfera sono lenti, e possiamo ragionevolmente supporre che durante questo moto ascensionale siano addirittura trascurabili: in poche parole, I'espansione di cui abbiamo parlato sarà adiabatica (e anche reversibile, perché abbiamo detto che I'equilibrio di pressione si
mantiene). 48-5
Se nel corso della salita, mentre subisce questa espansione adiabatica, I'aria incontra ancora aria di maggiore densità, continua a salire; se invece la densità dell'atmosfera circostante risulta uguale a quella dell'aria che sale, non c'è più nessuna forza che spinga I'aria verso ltalto, e il moto ascensionale cessa (ci sono sempre degli attriti che provvedono a frenare il moto!) Dire uguale densità, essendo già uguale la pressione, significa dire anche uguale temperatura: dunque arriviamo alla conclusione che I'atmosfera sarà in equilibrio convettivo (ossia non vi saranno movimenti convettivi dell'aria) se la variazione della temperatura con I'altezza è esattamente quella che si produce per un'espansione adiabatica
(reversibile).
Variazione della temperatura con ltaltezza Finalmente siamo in grado di passare ai calcoli. Il ragionamento si conduce come nel Cap. 42, solo che stavolta le equazioni sono: dP
E--as
(48-6)
cQ1.
(48-7)
P:
La prima è la (a1-1), mentre la seconda è la (48-5), scritta usando p invece di V (c è una qualche costante, che per ora non interessa esplicitare). Sostituendo la (48-7) nella (48-6) si ottiene c7 Q":/-r
dp
-ag
dz
e dividendo per p: c1 Q7-2
dp
-9.
dz
Ma Pt-z dgldz èla derivatarispettoazdi 1
Ql-r,
11 \
e sl arrrva cosl a C:
d
1-L
ry-l O' ' :
o,z
I
Usando I'equazione di stato nella forma
r:#
T:
trP I RQ
.la
(a8-7) si vede che
Q1-t,
e quindi
dT dz
48-6
I -r
gt-t
R
(48-8)
La (48-8) ci dice che dT ldz è costante (e negativa, come ci si doveva aspettare): dnnque nell'atmosfera ad,iabatica Ia temperatura decresce linearmente con I'altezza. Inserendo nella (48-8) i dati numerici, si trova che la variazione della temperatura con l'altezza vale g.7. 10-3 Kf m: all'ingrosso la temperatura decresce di 1 grado ogni 100 metri. I'{ota: Ci sono diverse ragioni per cui I'andamento reale della temperatura nelI'atmosfera non corrisponde esattamente a quello che abbiamo calcolato. Fra queste, forse la più importante è che abbiamo trascurato la presenza del vapor d'acqua. Infatti quando I'aria si ra,ffredda può accadere che il vapor d'acqua diventi saturo, e condensi (formazione delle nuvole); in tal caso "si libera iI calore latente," e Ia temperatura diminuisce meno di quanto farebbe se I'aria fosse secca.
48-7
(;fl Ll-4 f'$.
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