Spectroscopia RMN [PDF]

Zitiervorschau

SPECTROSCOPIA DE REZONANŢĂ MAGNETICĂ NUCLEARĂ

Plan: 1.Bazele teoretice ale spectroscopiei RMN. Spin nuclear. Condiţia de rezonanţă. 2.Schema bloc a spectrometrului RMN. 3.Deplasarea chimică. 4.Factori care influenţează deplasarea chimică în 1H-RMN. 5.Intensitatea semnalelor 1H-RMN. 6.Interacţiunea spin-spin. Multiplicitatea în spectrele RMN. 7.Interpretarea spectrelor RMN.

DEPENDENŢE ALE SPINULUI NUCLEAR DE NUMĂRUL DE PROTONI ŞI NEUTRONI 1. Nucleele cu număr par de protoni şi neutroni au spinul nuclear I=0

C, 16O, 32S

12

2. Nucleele pentru care una din valorile z sau Ar sunt impare, iar suma lor este impară au spinul nuclear:

I=½ 1 H, 13C, 15N, 19F, 31P

sau un multiplu al lui

O, 35Cl

17

½ (3/2, 5/2)

3. Nucleele, pentru care valorile z şi Ar sunt impare, iar suma lor este pară au spinul nuclear I număr întreg

H, 14N

2

Valorile spinului nuclear pentru diferiţi izotopi Nuclidul

Abundenţa naturală (%)

I

1

H

99,98

½

2

H

0,016

1

13

C

1,10

½

14

N

99,63

1

O

0,037

19

F

100,0

½

31

P

100,0

½

17

Considerente fizice, care stau la baza fenomenului RMN 1. Orice sarcină electrică în mişcare generează în jurul său un câmp magnetic. Acelaşi lucru se întâmplă şi în cazul nucleelor când, datorită rotaţiei în jurul propriilor axe, se generează un câmp magnetic caracterizat printr-un moment magnetic μ, proporţional şi de sens opus cu spinul nucleului I. Fenomenul de rezonanţă magnetică nucleară este observat numai în cazul nucleelor, ce posedă spin nuclear I  0. Un interes deosebit prezintă acele nuclee, care au valoarea I =½ (1H, 13C, 15N, 19F, 31P);

2. La aplicarea unui câmp magnetic extern de intensitate B 0, un nucleu de spin I poate lua un număr de 2I+1 orientări distincte faţă de direcţia acestui câmp. Aceste orientări sunt caracterizate prin numărul cuantic magnetic ms. Astfel, protonul, cu un spin I = ½, poate lua doar două orientări distincte faţă de un câmp magnetic extern, în sensul câmpului sau în sens opus câmpului, caracterizate prin numerele cuantice magnetice ms = +½ şi –½. Energie

I=-½ 

E = E-½ - E+½ = h

I=+½ B0 = 0

B0  0 Câmp magnetic

Cele trei orientări posibile ale spinului nuclear în cazul I = ³/2

Energie

I = - ³ /2 I=-½

I=+½

I = + ³/ 2

B0 = 0

B0  0

Câmp magnetic

Cele trei orientări posibile ale spinului nuclear în cazul I = 1

Energie

I=-1

I=0

I=+1

B0 = 0

B0  0

Câmp magnetic

3. Dacă iradiem nucleul cu un cîmp de radiofrecvenţe RF pe o direcţie transversală cîmpului constant Bo, acest cîmp transportînd o energie egală cu ΔE, atunci nucleul (spinul) se va excita trecînd din starea de energie +½ în starea de energie –½ caracterizată prin energie mai mare.

Regula de selecţie în RMN care reglementează tranziţiile posibile este  mI = 1.

Nucleul cu spinul ½ poate fi prezentat ca un mic magnet, care în procesul mişcării primeşte un moment magnetic propriu . La plasarea nucleului într-un câmp magnetic exterior axa de rotaţie va precesa în jurul direcţiei de orientare a câmpului asemănător unui giroscop (titirez) cu un momentul magnetic unghiular J:

Proprietăţile unor nuclee importante în RMN Izotop Spinul Răspândirea Raportul giromagnetic în natură, % , 107 Hz / T 1 H 1/2 99,98 26,752 10 B 3 19,6 2,875 11 B 3/2 80,4 8,584 13 C 1/2 1,11 6,728 14 N 1 99,634 1,934 15 N 1/2 0,366 -2,712 17 O 5/2 0,038 -3,628 19 F 1/2 100 25,181 29 Si 1/2 4,67 -5,319 31 P 1/2 100 10,841

În aşa o reprezentare un anumit nucleu ce posedă moment magnetic precesează cu o anumită frecvenţă în jurul axei de orientare a câmpului. Această frecvenţă se numeşte frecvenţă Larmor a nucleului reprezintă frecvenţa de absorbţie de rezonanţă :

 = Bo

sau ţinând cont de relaţia între frecvenţa de rotaţie  şi frecvenţa : se obţine: Într-un câmp magnetic B0 energia potenţială a nucleului este: EI = -mI·h·νL Considerând un nucleu cu spin I = ½ diferenţa de energie ΔE±½ care apare între cele două stări mI = ±½ în prezenţa câmpului magnetic B0 este:

ΔE±½ = E-½ - E½ = 2·½·h·νL = h·νL Deci un nucleu cu spin I = ½ va începe să rezoneze în prezenţa câmpului magnetic B 0 atunci când este bombardat cu o radiaţie cu frecvenţa ν = νL. Condiţia: ν = νL respectiv

Schema bloc a unui spectrometru RMN

Mărimi caracteristice spectroscopiei RMN în comparaţie cu spectroscopia IR şi UV-VIZ

Mărime λ(μm) ν(Hz)  kcal  E    mol  

Electronică UV-VIZ 0,2 – 0,8 de la 1,5·1015 la 3,75·1014

Spectroscopie 1 Vibraţională H-RMN (la 23490 Oe) IR 2,5 - 25 3·106 de la 1,2·1014 100·106 la 1,2·1013

143 – 35,75

11,44 – 1,14

9,53·10-6

13

C-RMN

(la 23490 Oe)

1,193·107 25,15·106 (25,15 MHz) 2,40·10-6

Ecranarea nucleelor În dependenţă de anturajul chimic al nucleului frecvenţele lui de rezonanţă magnetică se deplasează. Cauza acestui fenomen constă în acţiunea unor câmpuri magnetice suplimentare (B) induse de electronii ce înconjoară nucleul. Aceste câmpuri magnetice sunt orientate în sens opus câmpului magnetic extern

B  = - B 0

şi „ecranează” nucleul de acţiunea acestuia. Ca rezultat intensitatea câmpului magnetic rezultant Bef diferă de intensitatea câmpului exterior B0 prin valoarea intensităţii câmpului indus:

Bef = B0 -  B0 = B0(1 -  ) Mărimea  se numeşte constantă de ecranare. Luând în consideraţie efectul de ecranare condiţia de rezonanţă ia forma:

Deplasarea chimică Diferenţa valorilor câmpurilor magnetice de rezonanţă (la baleiajul de câmp) sau a frecvenţelor de rezonanţă (la baleiajul de frecvenţă) în funcţie de vecinătăţile structurale se numeşte deplasare chimică ( ). Deplasarea chimică indică, deci, deplasarea în spectru a semnalului fiecărui tip de nucleu datorată ecranării lor diferite şi reprezintă distanţa dintre semnalul nucleului analizat X şi cel al TMS.

În cazul baleiajului de câmp:  = H = H(X) – H(TMS) [T] În cazul baleiajului de frecvenţă:  =  = (X) – (TMS) [Hz]

Pentru a înlătura această influenţă se trece la valori adimensionale ale deplasării chimice obţinute prin divizarea diferenţelor de frecvenţă (sau câmp) la frecvenţa (sau câmpul) de lucru al spectrometrului: în cazul baleiajului de câmp:

în cazul baleiajului de frecvenţă:

CHBr3

CH2Br2

CH3Br

Primele informaţii despre deplasarea chimică în spectrele RMN a apărut în publicaţiile anilor 1950-1951. Printre acestea trebuie menţionată lucrarea lui Arnold (1951), care a obţinut primul spectru cu linii separate care corespund diferitor atomi 1H structural neechivalenţi dintr-o moleculă. Este vorba despre alcoolul etilic, cu următorul spectru RMN 1H de rezoluţie joasă:

La modificarea condiţiilor de înregistrare a spectrului (intensitatea câmpului în cazul baleiajul de câmp sau a frecvenţei de lucru a spectrometrului pentru baleiajul de frecvenţă) distanţa dintre semnale se modifică.

Factori care influenţează deplasarea chimică în 1H-RMN Ecranarea locală diamagnetică este o funcţie a densităţii electronice reale în jurul nucleului studiat. Compusul , ppm

Efecte inductive:

CH3 – F 4,26

CH3 – Cl 3,06

CH3 – Br 2,69

CH3 – I 2,16

Compusul , ppm

CH3 – Cl 3,0

CH2Cl2 5,33

CHCl3 7,24

CH3 – H 0,23

Efecte de conjugare: Compusul H2C = CH2

, ppm 5,28

H2C = CH – CH = O  H2C+ - CH = CH – O-

6 – 6,3

H2C = CH – NR2  H2C – CH = N+R2

4,1

Domeniul de deplasări chimice  ale 1H în diferite grupări funcţionale

Domeniul de deplasări chimice  ale 13C în diferite grupări funcţionale

Intensitatea semnalelor 1H-RMN

Determinarea intensităţii semnalelor 1H-RMN cu ajutorul curbelor integrale: 1 – semnale 1H-RMN; 2 – curbe integrale

Interacţiunea spin-spin. Multiplicitatea în spectrele RMN

Multiplicitatea semnalului datorată interacţiunii spin-spin cu nucleele neechivalente vecine se calculează după formula:

M = 2nI + 1 unde I este numărul cuantic de spin, n - numărul de nuclee magnetic neechivalente vecine. Schema distribuţiei intensităţii semnalului în scindările de cuplaj spin-spin respectă distribuţia dată de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee cu spinul ½ sau 1 rezonează cu un nucleu sau grup de nuclee după următoarea schemă de scindare şi suprapunere a intensităţilor:

În interpretarea spectrelor de ordinul 1 se ţine seama de următoarele reguli: numărul de semnale în spectru indică numărul de protoni neechivalenţi în molecula probei cercetate; protonii echivalenţi chimic nu se cuplează între ei; între protonii neechivalenţi chimic apare o interacţiune spin-spin, însoţită de scindarea semnalului; după numărul de linii în multiplet se poate determina numărul de nuclee neechivalente vecine; prin interacţiunea unui (unor) proton(i) A cu mai multe grupe diferite de protoni, de exemplu AnMmXp se obţine pentru protonii A un semnal din (m+1)(p+1) linii. Intensitatea acestora corespunde coeficienţilor binomului (a+1)m·(b+1)p.