Chapitre 2 RMN 13C [PDF]

Zitiervorschau

Spectroscopie de RMN du 13C Pr. Ali Samarat

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RMN du 13C  Généralités

La R.M.N. du carbone 13 ⇒ R.M.N. du carbone = informations sur la structure Squelette des molécules organiques = carbones

• I (12C) = 0 • I (13C) = 1/2

• Abondance naturelle 12C = 98,9 %  Inactif en RMN • Abondance naturelle 13C = 1,1 %  Actif en RMN Sensibilité faible

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RMN du 13C Le comportement vis-à-vis d’un champ magnétique B0 est comparable à celui de l’hydrogène : On obtient une résonance et un signal pour chaque atome de carbone.

 Les déplacements chimiques dépendent aussi de l’environnement de l’atome de C dans la molécule.

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RMN du 13C  Comparaison 13C/1H

g13C = 6,728.107 s-1 T-1

g= cte gyromagnétique)

g1H = 26,752.107 s-1 T-1

 13C sensibilité faible

RMN 13C ≈

6000 fois moins sensible que RMN 1H

⇒ Acquisition en 13C beaucoup plus longue qu'en 1H ⇒ Beaucoup plus de bruit de fond qu'en 1H g= rapport entre moment magnétique et moment cinétique du noyau étudié

RMN du 13C  Comparaison 13C/1H Déplacement chimique en RMN du 13C

•Même référence : TMS (13C) = 0 ppm

•0 <  (1H) < 15 ppm (généralement) •0 <  (13C) < 250 ppm (généralement)

 Meilleure séparation

 Le déplacement chimique des carbones varie en fonction de l'environnement chimique (comme pour les 1H).

Table de déplacements chimiques moyens

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Table RMN du 13C

RMN du 13C

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Table RMN du 13C

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RMN du 13C  Comparaison 13C/1H

Couplage spin-spin en RMN 13C En RMN 1H : on a le couplage 1H -1H  couplage 13C -

13C

existe-t-il en RMN 13C ?

NON pas de couplage carbone – carbone Car la probabilité d’avoir deux atomes de 13C voisins est de 1/10 000 Couplage du 13C avec les protons voisins : 13C/1H Ces couplages existent.

couplage 13C -1H



1J

C-H

≈

125 à 250 Hz

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RMN du 13C Couplage spin-spin en RMN 13C Le couplage du 13C avec les protons voisins : 13C-1H

 Obéit aux mêmes règles que le couplage 1H-1H Exemple 1

Pour simplifier la lecture des spectres RMN 13C, il existe une technique de découplage permettant de supprimer les éclatements des signaux liés à ces couplages 13C-1H. Ainsi, un spectre de RMN du 13C se réduit pratiquement (généralement) à des singulets.

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RMN du 13C Couplage spin-spin en RMN 13C Couplage du 13C avec les protons voisins : 13C -1H

-CH3

découplage de spin (découplage “large bande”) : suppression des couplages 13C- 1H  simplification du spectre LFC 3 Rech. 2021-2022

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RMN du 13C Couplage spin-spin en RMN 13C L’échantillon à analyser par RMN du 13C est dissout, généralement, (comme pour la RMN 1H) dans du chloroforme deutéré CDCl3. La solution est introduite dans un tube de RMN pour analyse. Sur le spectre RMN 13C on observe le couplage entre les deux noyaux 2H-13C

Multiplicité : Pour le 13C de CDCl3: 2 n I + 1 où: n = nombre de groupes de noyaux équivalents couplés au noyau observé = 1 (D ou 2H)

I = spin du noyau couplé = 1

Donc on a 2 x 1 x 2 + 1 = 3 pics LFC 3 Rech. 2021-2022

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RMN du 13C Couplage spin-spin en RMN 13C Les spectres RMN 13C enregistrés dans le chloroforme deutéré CDCl3 comme solvant, présentent un triplet à 77.7 ppm : on s’attend à 2nI+1 raies (n=1, I(D) = 1) soit 3 raies.

1J CD

 3 raies

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RMN du 13C Couplage spin-spin en RMN 13C

Spectre 13C [couplé / découplé] 1H Exemple 2

Pas de découplage

13C-1H

Découplage large bande1H

Sur les spectres RMN 13C, seuls les couplages 13C-hétéroéléments sont observés LFC 3 Rech. 2021-2022

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RMN du 13C Le déplacement chimique en RMN 13C Les déplacements chimiques des différents types de carbones sont donnés dans des tables (Voir table). Pour le même type de carbone, exp sp3 le carbone sera plus déblindé quand il est lié à un atome (groupe d’atomes) électronégatif exerçant un effet attracteur.

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RMN du 13C Transfert de polarisation

Principe : transférer les propriétés magnétiques des protons aux carbones liés à ces protons. Intérêt : observation des carbones avec une sensibilité proche de celle des 1H.

 Pour faciliter l’interprétation des spectres 13C RMN.

La séquence DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permet de déterminer le nombre de protons portés par le carbone. LFC 3 Rech. 2021-2022

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RMN du 13C Transfert de polarisation

Dans cette séquence DEPT, on prépare l’échantillon en basculant l’aimantation des 1H dans le plan transverse et on la laisse évoluer pendant un temps tD proportionnel à la constante de couplage JCH. Dans le plan transverse, l’aimantation « s’étale », chaque spin évoluant avec une vitesse de précession qui lui est propre, car le champ magnétique n’est pas homogène dans tout l’échantillon. Pour gommer cet effet d’étalement, on refocalise les spins en les basculant à 180° : ils précessent toujours à la même vitesse et dans le même sens, mais cette fois-ci ils se rassemblent. En même temps, on bascule l’aimantation des 13C qu’on laisse évoluer pendant tD. Enfin, le spectre est acquis sur les 13C, tandis que l’aimantation des 1H est basculée selon un angle Φ.

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RMN du 13C Transfert de polarisation

En effet, l’intensité du signal 13C dépend du nombre de protons qu’il porte et de l’angle de détection : en sin(Φ) pour CH, en 2sin(Φ)cos(Φ) pour CH 2 et en 4sin(Φ)cos2(Φ) pour CH3. Il existe donc des angles qui permettent d’annuler ou d’inverser l’intensité des raies.

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RMN du 13C Transfert de polarisation Le DEPT 135 (Φ=135°) est la séquence qui permet de distinguer les CH2 (intensité négative) des CH et CH3 (intensité positive).  Dans tous les cas, le DEPT annule le signal des carbones quaternaires. 45° : CH, CH2, CH3 positifs 1.5 Intensité

90°



180°

CH3

1 CH

1H Découplage 0.5

90°

180°

13C

0 0

45

90

135

180



(°)

CH2

-0.5

-1

90° : CH positif -1.5

135° : CH, CH3 positifs CH2 négatifs

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RMN du 13C Transfert de polarisation

Technique DEPT DEPT 45

DEPT 90

DEPT 135

CH

+

+

+

CH2

+

0

-

CH3

+

0

+

C quaternaire

0

0

0

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RMN du 13C Technique DEPT •Le spectre 13C donne tous les carbones. •Le DEPT 45° donne tous les carbones protonés. ⇒ Détermination des C quaternaires •Le DEPT 135° permet d'identifier les CH2. •Le DEPT 90° permet de distinguer les CH des CH3.

Dans la pratique, on fera toujours le spectre 13C, pour connaître le déplacement chimique de tous les carbones. En règle générale, seul le DEPT 135° se révèle utile. Le DEPT est aussi utilisé quand la concentration du produit est faible, meilleure sensibilité due au transfert de polarisation.

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RMN du 13C Technique DEPT

Exemple

DEPT 90

DEPT 135

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RMN du 13C Technique APT L’Attached Proton Test (test de proton lié) est une expérience RMN 13C qui est utilisée pour aider à l’assignation des signaux en séparant ceux des carbones non liés à des protons à ceux des CH2, des CH et des CH3 L’expérience APT fourni un spectre où les signaux des méthine (CH) et méthyle (CH3) sont négatifs tandis que les des carbones quaternaires (C) et méthylène (CH2) sont positifs. Cette méthode est juste un peu moins sensible que DEPT mais une seule acquisition montre les signaux de tous les carbones tandis que la méthode DEPT requiert au moins trois acquisitions pour fournir le spectre complet et en plus DEPT supprime les signaux des carbones quaternaires.

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RMN du 13C

Technique APT Exemple 1

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RMN du 13C

Technique APT Exemple 2

A l’aide du table de déplacements chimiques de RMN 13C, attribuer les différents pics du spectre.

Le spectre RMN 13C en mode APT donne:

DEPT 45

DEPT 90

DEPT 135

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Applications

( 8 exercices)

Analyse des spectres RMN 13C LFC 3 Rech. 2021-2022

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Analyse des spectres RMN 13C : Exercice N°1 A l’aide du table de déplacements chimiques de RMN 13C, attribuer les différents pics du spectre RMN 13C de l’éthanoate de 1-méthyléthyle

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Analyse des spectres RMN 13C : Exercice N°2 A l’aide du table de déplacements chimiques en RMN 13C, attribuer les différents pics du spectre RMN 13C de 2-méthylpropanoate de méthyle (C5H10O2) en justifiant votre réponse.

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Analyse des spectres RMN 13C : Exercice N°3 Soit la structure ci-contre: Indiquer les bonnes réponses En RMN 13C, en utilisant la séquence DEPT 90, quel est le signe du signal du carbone: (a)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

(b)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

(c)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

(d)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

En RMN 13C, en utilisant la séquence DEPT 135, quel est le signe du signal du carbone:

(a)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

(b)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

(c)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

(d)

Pas de signal

signal positif

signal négatif

•

Le carbone qui présente la valeur la plus élevée du déplacement est le carbone ……

•

Le carbone qui présente la valeur la plus faible du déplacement est le carbone ……

•

Les protons portés par le carbone (d) donne en RMN 1H un signal sous forme d’un ………… LFC 3 Rech. 2021-2022

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RMN du 13C

Analyse des spectres RMN 13C: Exercice N°4

A l’aide du table de déplacements chimiques de RMN 13C, attribuer les différents pics du spectre RMN la butan-2-one et prévoir les signaux de RMN 13C en mode DEPT 135.

Butan-2-one

13C

de

C2 C1 C3

C 4

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Analyse des spectres RMN 13C : Exercice N°5

Attribuer les différents signaux de 2-méthylbut-2-ène

ppm

Prévoir le spectre en mode APT

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Analyse des spectres RMN 13C: Exercice N°6 Attribuer les différents signaux de l’éthanoate de 3-méthylbutyle

ppm 171,08 63,13 37,48 25,18 22,51 20,96

Prévoir le spectre en mode DEPT 45°

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Analyse des spectres RMN 13C : Exercice N°7 Attribuer les différents signaux du spectre RMN 13C de la tolbutamide, médicament utilisé pour contrôler le taux de sucre dans le sang (glycémie) chez les personnes diabétiques.

DEPT 135° 

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Analyse des spectres RMN 13C : Exercice N°8 A l’aide des tables, déterminer la structure du composé A (C5H10) et attribuer les différents signaux des spectre RMN 1H et 13C en justifiant votre réponse.

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