Solution TD 4 [PDF]

Zitiervorschau

Exercice 4-1 Écrire les déterminants séculaires pour les molécules suivantes :

Solution Dim =2 ; le nombre des électrons =2 ; 𝑥 =

Det=

-E





-E

 Det =

−𝐸 

(-E)/

/

/

(-E) /

 Det =

x

1

1

x

La molécule

Dim =6, le nombre des électrons =6, x =

Det=

−E 

-E



0

0

0

0

X

1

0

0

0

0



-E



0



0

1

X

1

0

1

0

0



-E



0



0

1

X

1

0

0

0

0



-E

0



0

0

1

X

0

0

0



0

0

-E



0

1

0

0

X

1

0

0

0

0



-E

0

0

0

0

1

x

 Det =

La molécule

Dim =4 le nombre des électrons  = 4 -E



0





-E



0

0



-E





-E

Det =



0

 Det

X

1

0

1

1

X

1

0

0

1

X

1

0

1



1

La molécule

Dim =4 le nombre des électrons  = 4

Det =

-E









-E

0

0



0

-E

0



0

0

-E

 Det =

X

1

1

1

1

X

0

0

1

0

X

0

1

0

0

x

Exercice 4-2 Exercice 4-3 Soit la molécule de Méthylène de cyclopropane C4H4 suivante 1- Écrire le déterminant séculaire associé, dans l'approximation de Hückel simple, avec le changement de variable x de cette molécule. 2- Représenter sur un diagramme d’énergie l’occupation des niveaux par les électrons. 3- Écrire les énergies de chacun de ces niveaux en fonction de  et . 4- Calculer : l’énergie totale, l’énergie de liaison. 5- Écrire les fonctions propres correspondant les orbitales moléculaires HOMO et LUMO.

6- Dessiner les orbitales moléculaires HOMO et LUMO. 7- Calculer : les charges globales ; les charges nettes et les indices de liaison. 8Données supplémentaires: x

1 1 1

1 X 0 0 1 0 x

=x²(x²-3)

0

1 0 0 x x

1 1 1

1 X 1 0 1 1 x

0

=(x + 2.170)(x + 0.311)(x - 1.481)(x - 1)

1 0 0 x x

1 0 0

1 X 1 0 0 1 x

1

=(x + 1.618)(x – 1.618)(x – 0.618)(x + 0.618)

0 0 1 x Tableau

M1 Coefficients de la HOMO-1 du M1

C1=0.612 ; C2=0.523 ; C3=0.523; C4=0.281

Coefficients de la HOMO du M1

C1=0.254 ; C2= -0.368 ; C3= -0.368; C4=0.815

Coefficients de la LUMO du M1

C1=0 ; C2=0.707 ; C3=-0.707; C4=0

Solution Le déterminant séculaire : dim=4 le changement de variable x est : 𝒙 =

−𝑬 

-E







x

1

1

1



-E



0

1

x

1

0





-E

0

1

1

x

0



0

0

-E

1

0

0

x



Le diagramme d’énergie Le nombre des électrons  =4

Les énergies : Det=0  =(x + 2.170)(x + 0.311)(x - 1.481)(x - 1) =0 (x + 2.170)=0  x= -2.17  E1 =  + 2.17 (x + 0.311)=0  x= -0.311  E2 =  + 0.311 (x - 1.481)=0  x= 1.481  E4 =  − 1.481 (x - 1)=0  x=1

 E3 =  − 

L’énergie totale 𝑛

𝐸 𝜋 = ∑ 𝑛𝑖 𝐸𝑖 = 𝑛1 𝐸1 + 𝑛2 𝐸2 + 𝑛3 𝐸3 + 𝑛4 𝐸4 = 2( + 2.17) + 2(𝛼 + 0.311 𝛽) + 0 + 0 𝑖=1

= 4𝛼 + 4.962𝛽 L’énergie de liaison. 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 = 𝐸 𝜋 − 𝐸𝑖𝑠𝑜𝑙é𝑒 = 4𝛼 + 4.962𝛽 + 4 = 4.962𝛽 L’énergie de résonance 𝐸𝑟é𝑠 = 𝐸𝑙𝑜𝑐 − 𝐸 𝜋 𝐸𝑙𝑜𝑐 = 2 𝐸𝐶=𝐶 + 2 𝐸𝐶=𝐶 = 4( + ) = 4 + 4 𝐸𝑟é𝑠 = 4 + 4 − (4𝛼 + 4.962𝛽) = −0.962 Les fonctions d’ondes des OM HOMO et LUMO

𝐻𝑂𝑀𝑂 = 0.254𝜑𝐶1 − 0.368𝜑𝐶2 − 0.368𝜑𝐶3 + 0.815𝜑𝐶4 𝐿𝑈𝑀𝑂 = 0.707𝜑𝐶2 − 0.707𝜑𝐶3 Les OM : HOMO et LUMO HOMO

LUMO

Les charges globales 𝑄1 = 2 × 0.612 2 + 2 × 0.254 2 = 0.878 𝑄2 = 𝑄3 = 2 × 0.523 2 + 2 × (−0.368) 2 = 0.817 𝑄4 = 2 × 0.281 2 + 2 × 0.815 2 = 1.486 Les charges nettes 𝑞1 = 1 − 0.878 = 0.122 𝑞2 = 𝑞3 = 1 − 0.817 = 0.183 𝑞4 = 1 − 1.486 = −0.486 Les indices de liaison. 𝐷14 = 2 × 0.612 × 0.281 + 2 × 0.254 × 0.815 = 0.76 𝐷13 = 𝐷12 = 2 × 0.612 × 0.523 + 2 × 0.254 × (−0.368) = 0.45 𝐷23 = 2 × 0.523 × 0.523 + 2(−0.368 ) × (−0.368 ) = 0.82

Exercice 4-4 Soit la molécule de cyclobutadiène. Chacun de ces atomes met en jeu une OA pi (i=1…4) dont la direction principale est perpendiculaire au plan des noyaux de la molécule. On donne la forme analytique des orbitales moléculaires i (i=1…4) du système  : 1 2

1 = (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 ) 2 =

1 √2

(𝜑1 − 𝜑3 )

3 =

1 √2 1 2

(𝜑2 − 𝜑4 )

4 = (𝜑1 − 𝜑2 + 𝜑3 − 𝜑4 )

1) Calculer les énergies correspondant à chacune de ces OM, en utilisant des intégrales variationnelles. 2) Représenter sur un diagramme d’énergie l’occupation des niveaux par les électrons. 3) Calculer l’énergie totale et l’énergie de liaison. 4) Calculer les charges globales sur chaque atome. 5) Calculer les indices de liaison. 6) Vérifier que l’OM 1 et l’OM 2 sont orthogonales. L’intégrale variationnelle:

𝐸𝑖 = ⟨𝑖 |𝐻|𝑖 ⟩ i=1…4 Où :  = ⟨𝑃𝑖 |𝐻|𝑝𝑖 ⟩ 𝑒𝑡 𝛽 = ⟨𝑃𝑖 |𝐻|𝑝𝑗 ⟩ i=1…4

Solution 1) Les énergies La méthode variationnelle 𝐸𝑖 = ⟨𝑖 |𝐻|𝑖 ⟩ 1 1 ̂ | (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 )⟩ 𝐸1 = ⟨1 |𝐻|1 ⟩ = ⟨ (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 )|𝐻 2 2 1 1 = [4 +  +  + 2 + 2 + 2] = [4𝛼 + 8𝛽] = 𝛼 + 2𝛽 4 4 𝐸2 = ⟨2 |𝐻|2 ⟩ = ⟨

1 √2

̂| (𝜑1 − 𝜑3 )|𝐻

1

1 (𝜑1 − 𝜑3 )⟩ = [2𝛼] =  2 √2

1 1 1 ̂| (𝜑2 − 𝜑4 )⟩ = [2𝛼] = 𝛼 𝐸3 = ⟨3 |𝐻|3 ⟩ = ⟨ (𝜑2 − 𝜑4 )|𝐻 2 √2 √2 1 1 1 ̂ | (𝜑1 − 𝜑2 + 𝜑3 − 𝜑4 )⟩ = [4 − 8] 𝐸4 = ⟨4 |𝐻|4 ⟩ = ⟨ (𝜑1 − 𝜑2 + 𝜑3 − 𝜑4 )|𝐻 2 2 4 =  − 2 Donc les énergies sont : 𝐸1 =  + 2 , 𝐸2 = 𝐸3 =  et 𝐸4 =  − 2 2) Le diagramme

3) L’énergie totale

𝑛

𝐸 = ∑ 𝑛𝑖 𝐸𝑖 = 𝑛1 𝐸1 + 𝑛2 𝐸2 + 𝑛3 𝐸3 = 2( + 2) + 1 + 1 = 4 + 4 𝜋

𝑖=1

L’énergie de liaison 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 = 𝐸 𝜋 − 𝐸𝑖𝑠𝑜𝑙é𝑒 = 4 + 4 − 4 = 4 4) les charges globales 1 2 1 2 𝑄1 = 2 ( ) + 1 ( ) + 0 = 1 2 √2 1 2 1 2 𝑄2 = 2 ( ) + 0 + 1 ( ) + 0 = 1 2 √2 𝑄1 = 𝑄2 = 𝑄3 = 𝑄4 = 1 Les charges nettes 𝑞𝑖 = 𝑍𝑖 ′ − 𝑄𝑖 pour cette molécule 𝑍𝑖′ = 1 donc : 𝑞1 = 𝑞2 = 𝑞3 = 𝑞4 = 1 5) Les indices de liaison 1 2 1 𝐷12 = 2 ( ) + 1 × 0 ( ) + 1 × 0 × 0 = 0.5 2 √2 𝐷23

1 2 −1 = 2 ( ) + 1 × 0 ( ) + 1 × 0 × 0 = 0.5 2 √2

6) l’OM 1 et l’OM 2 sont orthogonales  ⟨1 |2 ⟩ = 0 1 2 1

1 = (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 ) 2 =

√2

(𝜑1 − 𝜑3 )

1 2

 ⟨ (𝜑1 + 𝜑2 + 𝜑3 + 𝜑4 )| =

1 2√2

1 √2

(𝜑1 − 𝜑3 )⟩

(⟨𝜑1 |𝜑1 ⟩ − ⟨𝜑1 |𝜑3 ⟩ + ⟨𝜑2 |𝜑1⟩ − ⟨𝜑2 |𝜑3 ⟩ + ⟨𝜑3|𝜑1 ⟩ − ⟨𝜑3 |𝜑3 ⟩

+ ⟨𝜑4 |𝜑1 ⟩ − ⟨𝜑4 |𝜑3 ⟩) =

1 2√2

(1 − 0 + 𝑆 − 𝑆 + 0 − 1) = 0

Dans la méthode de HS on a : 1 et l’OM 2 sont orthogonales  ∑ 𝐶1𝑖 𝐶2𝑖 = 0 1 1 1 1 1 1 1 1 × + × 0 + (− ) + × 0 = − =0 2 √2 2 2 2 2√2 2√2 √2

Exercice 4-5 Dans le cadre de l’application de la méthode de Huckel simple :

1. Calculer l’énergie des orbitales moléculaires  de la molécule de formaldéhyde. 2. Déterminer les coefficients des orbitales atomiques. 3. Schématiser les OM. 4. Calculer : l’énergie totale et l’énergie de liaison 5. Calculer l’énergie de résonance (l’énergie de l’orbitale liante  de la liaisons C=O est : 𝐸𝜋,𝐶=𝑂 = 𝛼 + 1.504𝛽). 6. Calculer la population électroniques  des atomes et les charges nettes. Solution 1.

l’énergie des orbitales moléculaires  L’atome d’oxygène 1 électron  𝛼𝑂 =  +  et 𝐶𝑂 = 

Le déterminant séculaire : dim =2 et le nombre des électrons  =2

det=

𝛼𝑂 − 𝐸

𝐶𝑂

𝐶𝑂

-E



+-E





-E



(+-E)/

/

/

(-E)/

Det=  (x+1)x-1=0  x²+x-1 =0  ∆= 5  √∆= √5 Les solutions −1 − √5 = −1.618 2 −1 + √5 𝑥2 = = 0.618 2 { 𝑥1 =

𝑥=

𝛼−𝐸  𝐸 =  − 𝑥 𝛽

Donc les énergies sont : 𝐸1 =  + 1.618 𝐸2 =  − 0.618 2. Les coefficients des orbitales atomiques On a les équations : (𝑥 + 1)𝐶1 + 𝐶2 = 0 1 {  𝐶2 = − 𝑥 𝐶1 𝐶1 + 𝑥𝐶2 = 0 1

2

𝐶12 + 𝐶22 = 1  𝐶12 + (− 𝑥 𝐶1 ) = 1  𝐶1 =

1 1

√1+ 2 𝑥



X+1

1

1

x

Pour 𝑥1 = −1.618 𝐶1 =

1 1 √1+ 2 𝑥

=

1 √1+

1 −1.6182

= 0.850 donc 𝐶2 = 0.523

Pour 𝑥2 = 0.618 𝐶1 = 0.523  𝐶2 = −0.85

1 = 0.85𝜑𝑂 + 0.523𝜑𝐶 2 = 0.523𝜑𝑂 − 0.85𝜑𝐶 3. les OM

4. L’énergie totale 𝑛

𝐸 𝜋 = ∑ 𝑛𝑖 𝐸𝑖 = 2( + 1.618) = 2 + 3.236 𝑖=1

L’énergie de liaison 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 = 𝐸 𝜋 − 𝐸𝑖𝑠𝑜𝑙é𝑒 = 2 + 3.236 − ( +  + ) = 1.236 L’énergie de résonance 𝐸𝑟é𝑠 = 𝐸𝑙𝑜𝑐 − 𝐸 𝜋 𝐸𝑙𝑜𝑐 = 𝐸𝑂=𝐶 = 2(𝛼 + 1.504𝛽) 𝐸𝑟é𝑠 = 2(𝛼 + 1.504𝛽) − (2 + 3.236) = −0.228 5. La population électronique (la charge globale) 𝑄𝐶 = 2 × (0.523)2 = 0.55 𝑄𝑂 = 2 × (0.85)2 = 1.44 Les charges nettes 𝑞𝐶 = 𝑍𝐶′ − 𝑄𝐶 = 1 − 0.55 = 0.45 𝑞𝑂 = 𝑍𝑂′ − 𝑄𝑂 = 1 − 1.44 = −0.44