TP N°18.1 - Corrosion Et Protection Du Fer [PDF]

Zitiervorschau

TP18

Corrosion et protection du fer La corrosion est le phénomène par lequel les métaux et alliages retournent à l'état d'ion métallique suite à une attaque de leur environnement. Cet état d'ion métallique est l'état qu'ils avaient sous leur forme originelle dans les minerais. Il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction : M + Ox  Mn+ + Red

Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des métaux à l'air (corrosion sèche) ou dans l'eau (corrosion humide), telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Cependant, la corrosion est un domaine bien plus vaste qui touche toutes sortes de matériaux (métaux, céramiques, polymères) dans des environnements variables (milieux aqueux, atmosphère, hautes températures). DOCUMENTS MIS À VOTRE DISPOSITION : DOC. 1  1 : QUELQUES COUPLES D’OXYDORÉDUCTION Couple redox Oxydant Demi-équation d’oxydoréduction + + / H (aq) 2 (g) H  : ion hydrogène H Fe3+(aq) / Fe2+(aq) Fe3+: ion fer (III) Zn2+(aq) / Zn(s) 2+ Cu (aq) / Cu(s) ‒

MnO4 (aq) / Mn

2+

(aq)

O2 (aq) / HO−(aq)

Réducteur H2 : dihydrogène Fe2+: ion fer (II)

Zn2+: ion zinc

Zn : atome de zinc

Cu2+ : ion cuivre (II)

Cu : atome de cuivre

‒ 4

MnO  : ion permanganate

Mn2+ : ion manganèse

O2 : dioxygène

HO− : ion hydroxyde

DOC. 2  2 : POUVOIR RÉDUCTEUR DE QUELQUES MÉTAUX REDUCTEUR de plus en plus fort

OXYDANT de plus en plus fort  Lors d’une réaction d’oxydoréduction, l’oxydant le plus fort est réduit par le réducteur le plus fort qui s’oxyde.

DOC. 3  3 : À PROPOS DE LA ROUILLE La formation de la rouille est un phénomène dont la description n’est pas aisée. C’est encore à ce jour un sujet de controverse. On peut cependant citer le mécanisme suivant comme probable :  Oxydation du fer en ions fer (II)

2Fe (s) + 2H2O (l) + O2 (g)  2Fe2+ (aq) + 4 HO–(aq)

 Précipitation de l’hydroxyde de fer (II)

Fe2+ (aq) + 2 HO–(aq)  Fe(OH)2 (s)

 Oxydation de l’hydroxyde de fer II en hydroxyde de fer (III)

4Fe(OH)2 (s) + 2H2O (l) + O2 (g)  4Fe(OH)3 (s)

 Formation d’oxyde de fer (III) hydraté

2Fe(OH)3 (s)  Fe2O3, 3H2O

« La rouille » serait un mélange des différents oxydes et hydroxydes de fer cités dans ce mécanisme. (d’après « Encyclopaedia Universalis »)

1. Mise en évidence du phénomène de corrosion Expériences n°1

Tube à essais

1 Sulfate ferreux

2 Sulfate de sodium

3 Chlorure de sodium

4 Soude diluée

Solution 1 (

) ( Ferricyanure de potassium

Solution 2

)

(

)

(

)

Phénolphtaléine (

)

Protocole expérimental :  Remplir quatre tubes à essais avec 1 mL de la solution 1, comme indiqué dans le tableau ci-dessus.  Ajouter quelques gouttes de la solution 2.  Notez les changements de couleur éventuels dans les quatre tubes à essais (dans un tableau par exemple). Questions Q1. Quels ions les solutions de ferricyanure de potassium (aussi connu sous les noms de prussiate rouge, rouge de Prusse ou hexacyanoferrate (III) de potassium) d’une part et de phénolphtaléine d’autre part, permettent-elles de caractériser ? Q2. Écrire l’équation de la formation du précipité observé dans le tube n°1. Expériences n°2

Protocole expérimental :  Dans un bécher, introduire de l'eau du robinet, ajouter une grosse pincée de sel.  Y ajouter quelques gouttes de la solution de ferricyanure de potassium et de la solution de phénolphtaléine.  Puis y faire tremper une lame de fer et une lame de cuivre (en les fixant fermement), sans les faire toucher.  Les relier entre elles par un milliampèremètre (voir ci-contre).

Questions Q3. Relever l’indication de l’ampèremètre. Q4. Que signifie l’indication affichée par l’ampèremètre ? Quel métal est oxydé ? Q5. Observer la coloration qui intervient au niveau de la plaque de fer après quelques minutes. Que traduit cette coloration ? Écrire l’équation de la réaction correspondante. Q6. Même question pour la plaque de cuivre. Q7. Proposer une équation de réaction traduisant le phénomène de corrosion en milieu humide aéré.

2. Facteurs qui influencent la corrosion du fer

huile

Chlorure de calcium

Air

Air + eau

Air + eau de mer

Eau bouillie

Air déshydraté

Protocole expérimental : Expérience professeur  Dans le tube n°1, introduire un clou décapé ; Dans le tube n°2, introduire un clou décapé et de l’eau ; Dans le tube n°3, introduire un clou décapé et de l’eau salée ; Dans le tube n°4, introduire un clou décapé et de l’eau bouillie recouverte d’une couche d’huile.  Bien reboucher tous les tubes et laisser agir au moins 24 h.

Questions Q8. Observer et noter l’état du clou pour chaque tube. Q9. Quels sont les facteurs favorisant la corrosion du fer ?

3. Protection contre la corrosion 3.1. Protection par anode sacrificielle L’eau de javel est un puissant oxydant et permet de modéliser le phénomène de corrosion en quelques minutes seulement. Protocole expérimental :  Prendre trois petits clous en fer et bien les décaper.  Enrouler autour du premier clou un ruban de cuivre, autour du deuxième un ruban de zinc et autour du troisième un ruban de magnésium.  Placer ces clous enrubannés ainsi qu’un clou témoin (également bien décapé) dans une boite de pétri, suffisamment éloignés les uns des autres.

 Recouvrir, avec précaution, les quatre clous avec de l’eau de Javel. Questions

Q10. Réaliser un dessin annoté de la boite de pétri, après plusieurs minutes, faisant apparaitre vos observations. Q11. Préciser dans chaque cas si le fer est oxydé. Lorsqu’il ne l’est pas, quel métal s’oxyde à sa place ? Quelle réaction se déroule alors à la surface du fer ? Q12. L’un des procédés pour protéger le fer de la corrosion est d’utiliser une « anode sacrificielle ». Expliquer cette technique en vous appuyant sur les résultats de l’expérience que vous venez de réaliser.

3.2.

Electrozingage

Le zinc protégeant le fer contre la corrosion, l'acier en est très souvent recouvert pour l'empêcher de rouiller. Deux techniques sont utilisées : la galvanisation à chaud, réalisée par immersion de la pièce en acier dans un bain de zinc fondu, et l'électrozingage, opération au cours de laquelle du zinc est déposé par électrolyse. C'est cette dernière technique que nous allons étudier. On souhaite réaliser une électrolyse dans laquelle la cathode est une plaque de fer fraîchement décapée et l'anode est une plaque de zinc elle aussi décapée. PRINCIPE DE L’ÉLECTROLYSE

PROBLÈME A RÉSOUDRE :

Vous devez élaborer et mettre en œuvre un protocole expériment al permettant de réaliser l’électrozing age d’une plaque de fer. Appelez le professeur afin de le faire valider avant de le mettre en œuvre. Vous disposez du matériel suivant :

Solution électrolytique de sulfate de zinc (c = 0,5 mol.L–1)

Bécher 100 mL

Plaques de zinc et de fer (ou tout autre objet en fer)

Générateur

Fils de connexion et pinces crocodile

Questions Q13. Schématiser le dispositif expérimental en indiquant les bornes, le sens de circulation du courant et des électrons Q14. Écrire (sur le schéma) les équations des réactions électrochimiques qui se déroulent à chaque électrode.

4. Conclusion Faites un bilan de ce qui a été vu dans cette activité. Vous présenterez en particulier les facteurs qui sont favorables au développement de la corrosion et les moyens de protéger le fer contre la corrosion.

CORRECTION 1. Mise en évidence du phénomène de corrosion Expériences n°1

Résultats des tests : On note l'apparition d'une couleur bleue intense dans le premier tube à essais, associée à la présence d'un précipité bleu très foncé qui tombe au fond du tube. Dans le second tube, on observe simplement un très léger éclaircissement de la couleur de la solution jaune de ferricyanure de potassium (dû à la dilution). Dans le troisième tube, on n'observe aucune modification de teinte : la solution reste incolore. Dans le quatrième tube, en revanche, on note l'apparition d'une teinte rose-violacée (fuchsia). Zones de virage de quelques indicateurs colorés :

Réponses aux questions : Q1. Le ferricyanure de potassium permet de mettre en évidence la présence d'ions ferreux (Fe 2+), avec lesquels il forme du bleu de Prusse, un précipité bleu intense. La phénolphtaléine révèle la présence d'ions hydroxyde  : c’est un indicateur coloré acido-basique. Q2. L’équation de la réaction de précipitation est la suivante :

Expériences n°2

Q3. La valeur lue sur l'ampèremètre dépend de l'état de surface des électrodes, de la surface de la partie immergée de celles-ci, de la qualité des contacts électriques, de la distance entre les électrodes, etc. On doit cependant relever

une intensité du courant de l'ordre du milliampère, et un sens du courant qui va du cuivre vers le fer lors de son passage dans l'ampèremètre. Q4. L’ampèremètre indique le passage d’un courant électrique ce qui traduit une circulation d'électron, dont le sens de déplacement est opposé à celui du courant. Les électrons circulent donc du fer vers le cuivre lorsqu'ils passent à travers le milliampèremètre. Le fer est oxydé puisqu'on met en évidence la formation de bleu de Prusse à sa surface, qui témoigne de la formation d'ions ferreux Fe 2+. Q5. Au bout de quelques minutes, on observe l'apparition d'une couleur bleue au niveau de la partie immergée de la plaque de fer et un liseré rose sur la plaque de cuivre au niveau de l'interface solution / air. Cette coloration bleue sur la plaque de fer traduit la formation d’ion Fe 2+ (voir expérience n°1) résultant de l’oxydation du fer selon l’équation : Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e– Les ions sont produits à la surface de la plaque de fer, libérés en solution et enfin captés par le ferricyanure de potassium pour former le bleu de Prusse. Les électrons sont quant à eux transférés vers la plaque de cuivre, à travers le milliampèremètre. Q6. Au niveau de la plaque de cuivre, les électrons qui arrivent vont permettre la réduction du dioxygène dissous, O 2, avec formation d’ions hydroxyde, HO–, comme le traduit la coloration rose prise par la phénolphtaléine (voir expérience n°1) selon la réaction d’équation : O2 (aq) + 2 H2O(ℓ) + 4 e−  4 HO−(aq) Le dioxygène dissous, initialement présent tout autour de la partie immergée de la plaque est très rapidement consommé. Or, sa dissolution (phénomène relativement lent) ne permet un apport conséquent qu'au niveau de l'interface solution/air. D'où l'accumulation d'ions hydroxyde dans cette zone. Q7. En combinant les deux demi-équations précédemment écrites, afin d'éliminer les électrons du bilan, on obtient l’équation de la corrosion du fer en milieu humide aéré : 2 Fe(s) + O2 (aq) + 2 H2O(ℓ)  2 Fe2+(aq) + 4 HO–(aq) Remarque : sans la présence du ferricyanure de potassium, les ions Fe 2+ produits s'oxydent à leur tour en ions ferriques (Fe3+) et ces ions peuvent se combiner aux ions hydroxyde pour former la rouille, qui contient majoritairement de l'hydroxyde de fer (III) solide : Fe(OH) 3 (s).

2. Facteurs qui influencent la corrosion du fer Expériences n°1

huile

Chlorure de calcium

Air

Réponses aux questions :

Air + eau

Air + eau de mer

Eau bouillie

Air déshydraté

Q8. Seul le premier clou et la partie immergée dans l’huile du troisième clou ne se recouvrent pas de rouille. Q9. L’eau, le sel et le dioxygène sont des agents favorisant la corrosion du fer. En particulier, l’action simultanée du dioxygène de l’air et de l’eau favorise la corrosion du fer. Quant au milieu salin, il accélère le phénomène de corrosion.

3. Protection contre la corrosion 3.1. Protection par anode sacrificielle Q10. Pour le clou témoin, on observe une légère oxydation sur la partie centrale du clou. Pour le clou entouré de zinc, un voile blanchâtre apparaît au niveau du zinc. Pour le clou entouré de cuivre, une forte oxydation apparait sur le clou alors que le cuivre reste intact. Pour le clou entouré de magnésium, on observe une effervescence autour du magnésium. Donc seuls le clou témoin et celui enrubanné de fil de cuivre subissent une oxydation, les deux autres restent intacts. Q11. Le fer s'oxyde lorsqu'il est seul ou entouré de cuivre. On peut même remarquer que le phénomène de corrosion est beaucoup plus « efficace » lorsque le clou est au contact du cuivre. En revanche, au contact du zinc ou du magnésium, le fer ne s'oxyde pas. Lorsque le fer ne s'oxyde pas, c'est le zinc qui s'oxyde : il se déroule bien une transformation chimique d'oxydoréduction) selon la demi-équation redox : Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e– Au niveau du fer, le dioxygène dissous est réduit selon la demi-équation rédox : O2 (aq) + 2 H2O(ℓ) + 4 e–  4 HO–(aq) La transformation globale est donc traduite par l'équation : 2 Zn(s) + O2 (aq) + 2 H2O(ℓ)  2 Zn2+(aq) + 4 HO–(aq) Remarque : Les deux ions formés se combinent pour former de l'hydroxyde de zinc, Zn(OH) 2 (s), un précipité blanc.  On peut faire la même démarche avec le magnésium (couple Mg 2+ / Mg). Il se forme également un précipité d’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 (s). Q12. On vient de voir que l’on peut éviter la corrosion du fer en le plaçant au contact (électrique) de zinc ou de magnésium : ce dernier se corrodera « à sa place » d’où le terme de « sacrificiel ». C'est une méthode très fréquemment employée pour protéger les coques des bateaux ou encore les conduites enterrées.

3.2.

Électrozingage

Q13 & Q14. Schéma du montage :

Il s’agit d’une électrolyse à « anode soluble ». On constate qu’à la cathode s’effectue également un léger dégagement de dihydrogène dû à la réaction électrochimique d’équation : 2 H+(aq) + 2 e–  H2 (g).

Une fois le zinc déposé, le fer est protégé. C'est le principe de protection des bateaux  : une fois le zinc déposé, on peut mettre le bateau à l'eau, la coque en fer sera protégée. Équation de l’électrolyse : C = cathode A = Anode

Zn2+C(aq) + ZnA(s)  ZnC(s) + Zn2+A(aq)

4. Conclusion Le fer est attaqué lorsqu'il est associé à un métal moins réducteur que lui comme le cuivre. Par contre, il est protégé par le zinc et le magnésium qui sont des métaux plus réducteurs. Les clous ne sont donc oxydés que s'ils sont plus réducteurs que le métal avec lequel ils constituent la micro-pile de corrosion. C'est le principe de protection du fer contre la corrosion par anode sacrificielle ou recouvrement par un métal plus réducteur (statue de la Liberté, tour Eiffel,...).

FICHE TP N°18 - Corrosion et protection du fer THÈME

DOMAINE

Matière et matériaux

Oxydoréduction, corrosion des matériaux, piles

Type d’activité : activité expérimentale Conditions de mise en œuvre : 1,5 h, manipulation en binômes. Pré-requis : -

Oxydoréduction (couple, demi-équations et équations)

Compétences transversales : -

Travailler en équipe. NOTIONS ET CONTENU

Corrosion des matériaux.

CAPACITÉS EXIGIBLES / ACTIVITÉS EXPÉRIMENTALES Exploiter l’équation d’une réaction d’oxydoréduction pour analyser une situation de corrosion d’un matériau. Citer et interpréter des méthodes de protection contre la corrosion.

Matériel (par poste élève) :

Bureau professeur :

-

-

-

un bécher de 250 mL ; une lame de fer, une lame de cuivre et une lame de zinc ; papier de verre pour décaper ; 2 pinces crocodiles ; 1 multimètre (ampèremètre) ; 1 générateur de tension variable ou 12V ; 2 fils de connexion (un rouge et un noir) ; une pissette d’eau distillée ; 1 flacon compte-gouttes de sulfate de sodium ; 1 flacon compte-gouttes de soude diluée ; 1 flacon compte-gouttes de chlorure de sodium ; 1 flacon compte-gouttes de phénolphtaléine ; 1 flacon compte-goutte de ferricyanure de potassium ; 1 boite de pétri ; 4 tubes à essais ; 4 petits clous et 1 grand clou en fer.

À PREPARER UN SEMAINE AVANT LA SÉANCE 

Expérience n°1 :

-

Grands clous en fer; Tubes à essai avec laine d’acier au fond (voir cidessous : expérience n°1) ; tubes à essais avec clous déjà prêts voir cidessous : expérience n°2) ; eau de Javel avec 2 béchers ; Tournure de cuivre ; Tournure de zinc ; Rubans de magnésium.

Les concentrations ont peu d’importance

Matériel : -



Laine d’acier (paille de fer) ; 2 éprouvettes de 100 mL ; 1 cristallisoir ; 1 potence et 2 pinces pour fixer les éprouvettes ; Eau distillée ; Dioxygène en bouteille ou obtenu par électrolyse de l’eau.

Expérience n°2 : Matériel : huile

Chlorure de calcium

Air

Air + eau

Air + eau de mer

Eau bouillie

Air déshydraté

-

5 tubes à essais + bouchons ; 5 grands clous en fer; Eau du robinet; Eau salée (saturée ou non) ; Eau bouillie ; Huile ; Chlorure de calcium.

Sources de l’activité Activités n°3 p123-124 (NATHAN Term S Spécialité, Collection SIRIUS) Activités n°4 p138 (HACHETTE TS Ens. Spécialité, Collection Dulaurans Durupthy) Sitographie : -

Wikipedia.org (Corrosion aqueuse)

Compléments Facteurs qui influencent la corrosion du fer :

(Manipulation à faire quelques jours avant la séance)

 Action de l’eau : La corrosion des métaux dans l’eau provient du fait que ceux-ci ont tendance à s’y dissoudre. Les ions fer constituants les cristaux du métal à l’interface eau-métal ont tendance à quitter la phase solide (métal) pour migrer vers la phase liquide (eau).  Action du dioxygène : L’oxygène est capable d’oxyder l’hydroxyde de fer en  . L’hydroxyde ferrique est peu soluble mais poreux, le phénomène de corrosion peut donc se poursuivre en profondeur.  Action des chlorures : Les ions chlorures, de très faibles dimensions, pénètrent facilement dans les microfissures qui existent à la surface du métal. Ils réagissent alors avec l’eau pour former de l’acide chlorhydrique. Manipulations     

Dans le tube n°1, introduire un clou ; Dans le tube n°2, introduire un clou et de l’eau salée ; Dans le tube n°3, introduire un clou et de l’eau salée recouverte d’une couche d’huile ; Dans le tube n°4, introduire un clou et de l’eau bouillie. Bien reboucher tous les tubes et laisser agir au moins 24 h Zones d’écrouissage :

-

-

-

Commentaires Le tube n°1 doit être très bien bouché car on veut de l’air sec seulement au contact du clou. Dans le tube n°2, la tête du clou doit dépasser de l’eau salée car on veut que le clou soit au contact avec l’eau salée mais aussi avec l’air. Dans le tube n°3, il faut que l’eau et l’huile recouvre bien le clou car on veut un contact du clou avec l’eau salée seulement. Le tube n°4 doit être très bien bouché car on veut de l’eau désaérée privée de dioxygène.

(Manipulation à faire quelques jours avant la séance)

Manipulations  Préparation du gel :  Porter à ébullition 100 mL d’eau distillée pendant 10 min, sous agitation vigoureuse. - Ajouter : - 5 spatules de sel ; - 3 g d’agar-agar ; - 6 gouttes de phénolphtaléine - une pointe de spatule de ferricyanure de potassium.  Se munir de deux clous neufs et tordre l’un d’entre eux. Il est préférable de tordre plusieurs fois le clou au même endroit.  Placer le clou droit et le clou tordu propres dans 2 boites de pétri.

Commentaires La phénolphtaléine vire au rose en milieu basique, elle nous permettra alors de tester l’apparition des ions HO – dans le gel. Les ions ferricyanure réagissent avec les ions fer II et donnent un complexe appelé le bleu de Prusse. La coloration bleue permettra alors de tester l’apparition des ions Fe2+ dans le gel. Le fait de tordre le clou modifie l’état de surface du clou et la structure cristalline du fer à l’endroit déformé. On pourra voir quelle en est la conséquence sur la corrosion du fer.





Laisser refroidir un peu et quand le gel commence à prendre, verser le mélange dans les boîtes de Pétri de façon à ce que chaque clou soit entièrement recouvert. Laisse refroidir plusieurs heures et observer après quelques jours.

La diffusion dans le gel est relativement lente

Résultats obtenus après 24 h :

L’usinage de la pointe du clou et a fortiori la contrainte qu’on a appliquée sur lui pour le tordre, ont engendré des micro-fissures à sa surface. Or le dioxygène dissous dans le gel se diffuse mal dans les zones étroites. Donc à l’intérieur des micro-fissures le fer baigne dans un milieu aqueux dont la concentration en dioxygène est beaucoup plus faible qu’ailleurs. Cela introduit une dissymétrie et le clou devient à lui seul une pile de corrosion :  au voisinage des zones en contact avec le dioxygène :

O2 (g) + 2H2O(l) + 4e–  4HO–(aq)

 au voisinage des fissures (zones pauvres en dioxygène) :

Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e–

Protection par anode sacrificielle (autre protocole) : Préparation des clous : Prendre un clou seul, un clou entouré de magnésium, un clou entouré de cuivre, un clou entouré de zinc, un clou entouré d’argent. Si on ne dispose pas de fil de zinc, il suffit d’attacher un morceau de zinc au clou à l’aide d’une ficelle. Préparation de la solution corrosive  :  Dans un erlenmeyer, verser successivement : environ 100 mL d’eau, 2 spatules de NaCl , quelques gouttes de phénophtaléine, 1 petite spatule de ferricyanure de potassium.  Chauffer jusqu’à environ 90°C, arrêter le chauffage, puis verser deux spatules d’agar-agar en faisant tourner le liquide et en le remuant.

Préparation

Après 5 minutes

Résultats

Après 15 minutes

Après 1 heure

Interprétation : 

Les zones colorées en bleu correspondent à l’oxydation du fer :

Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e– (oxydation du fer) (réaction des ions fer II avec les ions ferricyanure) 

Les zones colorées en rouge correspondent à la réduction du dioxygène dissout :

O2 (aq) + 2 H2O(ℓ) + 4 e−  4 HO−(aq)

(la phénolphtaléine prend une couler rouge en milieu basique)