TD Nâ° 2 GMP 2020-2021 [PDF]

Zitiervorschau

Département de Sciences chimiques

Année universitaire 20-21 GMP-1ère année

Série N° 2 Polymérisation radicalaire En phase homogène

Exercice I On polymérise en masse par voie radicalaire à 60 °C en présence d'AIBN 1 mol du méthacrylate de méthyle (MMA). On utilise une concentration en amorceur de 8 10-3 mol/l d'AIBN. On mesure la conversion p en fonction du temps t : t(s) p

600 0,0413

1200 0,0826

1800 0,1237

2400 0,1651

3600 0,2480

Sachant que la dMMA=0,8 g/cm3 et M= 100g/mol, calculer la vitesse de polymérisation Vp en l.mol.s-1.

Exercice II II-1 Calculer le degré de polymérisation moyen initial du polymère obtenu par polymérisation du méthacrylate de méthyle amorcée par l’AIBN sachant que la terminaison a lieu à 30 % par dismutation. [AIBN] =0,01 mol/l : f=0,6 [M] = 1 mol/l ;kp = 705 l.mol-1.s-1 ; kt = 3,6 107 l.mol-1. s-1 ; kd= 0,85 10-5 s-1

DS Master 08-09

II-2 On considère la polymérisation de 0,1 mole de méthacrylate de méthyle (MMA) en solution 2 mol/L à 60°C, amorcée par 10 -2 mole de peroxyde de benzoyle (POB). La constante de vitesse de dissociation du POB est k d = 2,8×10 -6 s-1. On supposera un facteur d'efficacité f = 0,8. Les constantes de vitesse de propagation et de terminaison sont respectivement kp = 515 L.s.mol-1 et 2,5×10 6 L.s.mol-1. 1- Donner la réaction globale de polymérisation du MMA, et donner la réaction de terminaison effectuée selon un mécanisme de dismutation. De quelle type d’amorçage s’agit-il ? 2- En supposant que le volume de l’amorceur est négligeable devant celui du monomère, calculer le volume du MMA occupé par 0,1 mol de MMA et en déduire la concentration ou la molarité de l’amorceur [POB]. 3-Quelle est la concentration en radicaux [M°] dans le milieu réactionnel ? 4- Calculer la vitesse de polymérisation Vpdu MMA et en déduire la valeur de la constante de vitesse de polymérisation K=kp[M°]? 5- Quelle sera la conversion en MMA au bout d'une heure ? 1

6-Sachant que la conversion ci-dessus est massique (rapport de la masse du polymère et celle du monomère de départ), quelle sera la quantité de polymère récupéré au bout d’une heure ? Données : M(C)=12g/mol, M(H)= 1g/mol et M(O)= 16g/mol

DS Master1 17-18 II-3 On veut déterminer l’efficacité de l’AIBN dans la polymérisation radicalaire du styrène. On part d’un litre d’une solution de monomère dans le benzène à 5 mol/l. Après 30 secondes de réaction, on récupère 437 mg de polystyrène de masse molaire moyenne en nombre égale à 29710 g/mol. D’autre part, on récupère 376 mm3 de diazote (N2) 1-Ecrire la réaction de terminaison du polystyrène en utilisant les deux modes de terminaison. 2-Ecrire la réaction de formation de N2 et donner la relation permettant de calculer le coefficient d’efficacité 3-Sachant d’une mole de gaz occupe un volume de 22,4 L, calculer le coefficient d’efficacité de l’AIBN. 4-L’AIBN est considéré comme un amorceur « propre », écrire l’expression de DPn en tenant compte des réactions de transfert et en considérant que la terminaison se fait par couplage.

DS IGM 09-10 II-4 On considère la polymérisation radicalaire de l’acétate de vinyle (ACV) par décomposition thermique de l’amorceur (AIBN) à 60 °C. 1-Donner la réaction globale de polymérisation de l’ACV. 2-Sachant que la terminaison se fait par dismutation, donner la réaction de terminaison du PACV. 3-Donner l’expression de la variation de la conversion en fonction du temps sachant que la concentration de l’amorceur est constante durant la réaction. 4-Déterminer le temps t (en heure) nécessaire pour atteindre une conversion en monomère de 2,5 % en utilisant une concentration en amorceur de 5.10-3 mol/l. 5- Le polymère obtenu est un mélange constitué de deux familles ayant respectivement des masses molaires 104 et 105 g/mol. On considère que l'on a un nombre égal de chaque type de macromolécules, déterminer les masses moyennes Mn et Mp ainsi que le coefficient de polydispersité D. 6-On procède à l’hydrolyse totale du PACV en présence de H3C-O-Na+, comment appelle-t-on le polymère obtenu P’? Données : t1/2= 1570 s ; kp= 145 l.mol-1 s-1 ; kt=7.0 107 l.mol-1 s-1 ; f=0.85 O H2C=CH

ACV

C O

CH3

DS GMP 19-20 II-4 On considère la polymérisation du méthacrylamide en solution, amorcée par décomposition photochimique (hυ) de l’eau oxygénée (H2O2) utilisée comme amorceur à 25 °C. Le suivi la vitesse de 2

polymérisation Vp est effectué soit en fonction de la concentration du monomère [M] (l’intensité de la lumière absorbée Iaest maintenue constante), soit en fonction de l’intensité de la lumière absorbée Ia([M] est maintenue constante) : Vp 106 mol/l.s [M] (mol/l) 0.74 0.1 0.86 0.2 1.26 0.3 1.74 0.4 2.42 0.6 3.16 0.8 Ia = 4.95 10 -10 mol de quanta .l-1.s-1

Vp 106 mol/l.s 0.615 1.09 1.68 2.42

1010Ia (mol/l) 0.348 1.06 2.54 4.95

[M]0 = 0.6 mol/l

1-Ecrire la réaction globale de polymérisation et donner les différentes étapes de polymérisation sachant que la réaction de terminaison est bimoléculaire et se fait par dismutation. 2-Calculer le pourcentage de l’oxygène (% O) sachant que le DPn du polymère formé est égale à 300. 3-Etablir l’expression de la vitesse de polymérisation Vp en fonction de Ia,[M], Φ (rendement quantique d'amorçage) et les autres paramètres cinétiques. 4-Montrer que les résultats expérimentaux vérifient l’expression ci-dessus (question 2). 5- On considère la polymérisation de méthacrylamide à 40 °C, calculer les constantes de vitesses individuelles kp et kt correspondantes sachant que : [M]=0,1 mol/l ; Ia = 8.25 10 -9 mol de quanta .l-1.s1 Φ= 1.00 Temps de vie des radicaux τs=2.3 s Vp=1.94 10-6 mol/l.s On donne : CH3 H2C

C

NH2

Méthacrylamide

M(C) =12g/mol ; M(H) =1 g/mol ; M(O)=16 g/mol ; M(N) =14 g/mol

C O

DS 16-17

Exercice III III-1-On suit la polymérisation radicalaire du styrène à 60 °C amorcé par le peroxyde de benzoyle, les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après. 1-Quels sont les transferts correspondants à cette réaction de polymérisation ? Justifier votre réponse. 2- Calculer le rapport kt/kp2 et en déduire la constant de transfert au monomère CM? 3-Calculer la constante de transfert à l’amorceur CI ?

3

On donne: f =0.6;kd=3.2 10-6 s-1 ; ρS=0.87 g/ml Vp 104 mol/l.s

DPn

0.05 0.07

8300 6700

0.09 0.13 0.20 0.26 0.40 0.6 0.8 1.25 1.6

5900 4500 3300 2200 1550 1170 770 510 340

DS IGM 1 14-15 III-2 On polymérise le méthacrylate de méthyle (MMA) en masse avec l’AIBN comme amorceur à 60 °C. 1- Si la polymérisation se déroule selon un schéma : amorçage, propagation et terminaison et en absence de réaction de transfert, 1-1. Donner sans démonstration, l’expression de la vitesse de polymérisation Vp 1-2. En utilisant l’état stationnaire, donner l’expression de la vitesse de polymérisation Va 1-3. On suppose que la terminaison se fait uniquement par dismutation, montrer que la masse molaire moyenne en nombre Mn est fonction de la concentration en amorceur par une relation du type Mn ∝[I]-1/2 où [I] est la concentration en amorceur. 1-4. Le tableau 1 rapporte la variation de la masse molaire moyenne en nombre Mnen fonction de la concentration en amorceur (la concentration du monomère est constante). Montrer que la relation ci-dessus n’est pas respectée.

[I] 10 mol/l

4,28

9,12

Mn

1 370 000

1 020 000

4

Tableau 1 16,3 31,8

790 000

570 000

47,7

66,3

79,6

470 000

400 000

365 000

2- Ce désaccord est interprété en termes de l’existence de transfert au monomère. Montrer que la relation entre le degré de polymérisation moyen en nombre DPn et la concentration [I] est de la forme :

1 = u [I ] + v DPn Définir υ et ν et calculer graphiquement la valeur de la constante de transfert au monomère CM et décrire sans faire de calculs comment on peut calculer le rapport kt0,5/kp.

4

3- Les masses molaires obtenues sont très élevées. On introduit alors de l’éthanethiol (H3C-CH2-SH) dans le milieu réactionnel. Le tableau 2 rapporte la variation de la masse molaire moyenne Mn pour une concentration en amorceur [I] = 10-2 mol/l en fonction du rapport [X]/[M] , [X] étant la concentration en thiol. Calculer graphiquement la constante de transfert au thiol Cx. Tableau 2 ([X]/[M]) 104 3,6 5,4 7,4

Mn 179 200 149 400 126 000

On donne : Masse molaire du MMA : MMMA =100 g/mol, ρMMA= 0,91 g/ml, f=0.8 et kd= 0.85 10 -5 s-1

DS n°1 GMP 19-20 III-3 La polymérisation en masse du styrène à 60°C a été amorcée par l'hydroperoxyde de cumyle (HPC). Pour chaque concentration en amorceur, on a déterminé la vitesse de polymérisation par dilatométrie et la masse molaire moyenne en nombre par osmométrie.

103[I] mol/l (HPC) 79,5 51,1 20,6 8,74 2,64

105 Vp mol/l.s 4,7 3,64 2,46 1,74 1,06

M n 10-3 75,5 107 192 330 560

1) Monter que le transfert au monomère est négligeable 2) Montrer que le transfert à l'amorceur intervient dans le ce cas 3) Déterminer la constante de transfert à l'amorceur CI. On donne la densité du styrène à 60°C : 0,87.

DS – DESA1 III-4 Les thiols (ou mercaptans) sont souvent utilisés comme des agents de transfert pour contrôler la masse molaire moyenne. On considère la polymérisation radicalaire d’une mole de l’acide acrylique dans 231 ml de propanol-2 comme solvant. 1-En schématisant le monomère par M et l’agent de transfert (Thiol : R-SH) par T, donner les deux réactions de propagation et de transfert. 2- Donner les équations cinétiques ou de vitesse de propagation et de transfert en fonction de kp et ktr correspondants respectivement à –d[M]/dt et –d[T]/dt 3- Montrer que l’on a la relation suivante : Ln([T]/([T]0) = CtrLn([M]/[M]0)

5

4- En utilisant les données du tableau ci-dessous, calculer la constante de transfert du thiol. [M] (mol/l)

[T] (mol/l)

0

4,35

0,87

20

2,50

0,30

40

1,74

0,17

60

1,41

0,13

80

1,19

0,097

t (s)

100 1,08 0,087 5- On suppose que la réaction se fait en absence de transfert, calculer Mn sachant que le DPn= 100. Formule de l’acide acrylique : C3H4O2 (M(C)= 12, M(H)=1 et M(O)=16 g/mol). DS 18-19

Exercices Facultatifs Exercice I On considère la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) amorcée par décomposition thermique de l’AIBN à 77 °C dans le benzène. L’efficacité de l’amorceur est noté f. 1-Donner la réaction de polymérisation du MMA. 2-Donner sans démonstration l’expression de la vitesse de polymérisation en absence de réaction de transfert et définir les paramètres cinétiques et concentrations figurant dans cette équation. 3-Le suivi cinétique de la vitesse de polymérisation initiale (Vp) a été effectué en faisant varier les concentrations du [MMA] et [AIBN]. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après. [MMA] (mol/l) 9,04 8,63 7,19 6,13 4,96 4,75 4,22 4,17 3,26 2,07

[AIBN] X 104 (mol/l) 2,35 2,06 2,55 2,28 3,13 1,92 2,3 5,81 2,45 2,11

Vp X 103 (mol/l.min) 11,61 10,2 9,92 7,75 7,13 5,62 5,2 7,81 4,29 2,49

Est-ce que la loi de vitesse établie en question 2 est en accord avec ces données expérimentales ? (Utiliser une représentation graphique de l’évolution de la vitesse de polymérisation en fonction de [MMA]a X [AIBN]b, a et b sont les ordres partielles de réactions). 4-La constante de vitesse de décomposition de AIBN en fonction de la température est donnée par la relation kd(s-1) = 1015exp(-Ea/RT) où T étant la température (K), Ea (Energie d’activation) : 30800 cal/mol et R (constante des gaz parfait) : 2 cal/mol.K. Sachant que le coefficient d’efficacité de l’AIBN est de 0,7 ; calculer le rapport kp/kt0,5 à 77 °C.

DS Master1 11-12 6

Exercice II On considère une polymérisation de styrène (S) à 60 °C en présence de l’AIBN comme amorceur et en absence de transfert. 1- Ecrire la réaction de polymérisation. 2-Donner l’expression de la vitesse de polymérisation Vp . 3-En déduire l’expression de la vitesse Vp en fonction de la vitesse d’amorçage Va. 4-Sachant que la longueur de chaîne cinétique est de 1000, calculer la vitesse d’amorçage Va. 5-Calculer la masse molaire en poids Mp sachant que la terminaison se fait par couplage et que l’indice de polydispersité est égale à 1.6. On donne: kp = 145 l/mol.sec, kt = 7 107 l/mol.sec, f=1, ρS =0.89 g/mol, M(C)=12 g/mol et M (H) = 1 g/mol

DS IGM 13-14 Exercice III On considère la polymérisation radicalaire d’un monomère (M) initiée par décomposition thermique d’un amorceur radicalaire (I) ayant un coefficient d’efficacité (f) en absence de transfert. 1- Etablir la relation liante la conversion p, le temps t, les paramètres cinétiques k et le coefficient d’efficacité f. 2- On considère la polymérisation du α-cyanoacrylate de méthyle [H2C=C(CN)CO2CH3], on mesure trois valeurs de la conversion au bout d’une heure de polymérisation pour différentes concentrations initiales en amorceur. Calculer le rapport kp/kt0.5 sachant que que (fkd)=1.1 10-5 s-1. [I]0 (mol/l) 4 10-4 5 10-3 1,5 10-2

Conversion p 0,035 0,125 0,21

DS Mater 10-11 Exercice IV Considérons la polymérisation du styrène amorcé par le peroxyde de di-t-butyle à 60 °C. Pour une solution 0,01 M en peroxyde et 0,1 M en styrène dans le benzène, les vitesses d’amorçage et de polymérisation sont égales à 4 10-11 mol/l.s et à 1,5 10-7 mol/l.s, respectivement. La terminaison se fait par couplage. 1-Calculez les valeurs de (fkd), de la longueur de chaîne cinétique initiale, du degré de polymérisation ainsi que la masse molaire moyenne en nombre. 2-La masse molaire du polystyrène obtenu est trop grande pour une application donnée. Quelle est la concentration de n-butylmercaptan doit –on utiliser pour diminuer la masse molaire jusqu’à 85000 ? Sachant que le transfert à l’agent de transfert est celui qui affecte principalement le degré de polymérisation, on donne Cx = ktrX/kp= 21.

DS 09-10

7