Derivati Halogenati - Suport Teoretic [PDF]

Zitiervorschau

DERIVATI HALOGENATI Definiţie • •

Sunt compuşi organici în a căror compoziţie se găsesc atomi de halogen legaţi la un radical hidrocarbonat. Formulă generală: R-X R= radical hidrocarbonat; X= halogen (F, Cl, Br, I)

Nomenclatură a) se indică poziţia în catenă + natura halogenului (F, Cl, Br, I) + denumirea hidrocarburii CH3 – CH – CH3 │ Cl

2-cloro-propan

b) dacă sunt mai mulţi atomi de halogen identici se indică numărul lor cu ajutorul prefixelor di, tri, tetra, penta, hexa etc. Cl │ CHCl3 triclorometan CH3 – C – CH3 2,2-dicloro-propan │ Cl c) dacă sunt atomi de halogen diferiţi se denumeşte fiecare în parte cu poziţia sa, dar păstrând ordinea alfabetică CH2-CH-CH3 1-bromo-2-cloro-propan │ │ Br Cl d) se pot denumi ca halogenuri ale radicalilor

CH3- CH2-Cl clorură de etil

Clasificare a) În funcţie de numărul atomilor de halogen: - monohalogenaţi: CH3Cl clorometan - dihalogenaţi: Cl | geminali CH3-CH 1,1 diclorometan | Cl vicinali

izolaţi

CH2-CH2 | | Cl Cl

1,2 diclorometan

CH2-CH2-CH2 | | Cl Cl

1,3 dicloropropan

- polihalogenaţi : C6H6Cl6

hexaclorociclohexan

b) In functie de natura radicalului hidrocarbonat - saturati CH3-CH2-Cl clorura de etil -nesaturati CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena) -aromatici C6H5-Cl clorobenzen c) In functie de natura atomilor de carbon de care este legat halogenul -derivat halogenat primar | ---C--| X -derivat halogenat secundar | | | --- C---C---C--| | | X -derivat halogenat tertiar | ---C--| | | --- C---C---C--| | | X d) după natura halogenului: fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati e) dupa reactivitatea halogenului in reactia de substitutie: - cu reactivitate normala – halogenul este legat de un atom de C hibridizat sp 3 - cu reactivitate scazuta - halogenul este legat de un atom de C hibridizat sp 2 dintr-o dubla legatura sau nucleu aromatic - cu reactivitate marita - halogenul este legat de un atom de C hibridizat sp 3 din pozitia alilica, benzilica sau tertiar

Structura Legaturile C-X sunt legaturi covalente polare, electronii pusi in comun fiind deplasati spre atomul de halogen. In ordinea F, Cl, Br, I: - Scade electronegativitatea halogenilor; - Creste lungimea legaturii C-X - Scade taria legaturilor C-X - Creste reactivitatea compusilor halogenati (R-X)

Izomerie Compusii halogenati pot prezenta izomerie: de catena, de pozitie (dupa pozitia halogenilor in catena), geometrica (daca contin dubla legatura) si optica (daca contin cel putin un atom de carbon asimetric).

Obtinere 1. Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate (are loc fotochimic) - conduce la un amestec de izomeri: CH3-CH2-CH3 + Cl2  CH2-CH2-CH3 + CH3-CH-CH3 | | Cl Cl CH3-CH2-CH3 + Br2  CH3-CH-CH3 | Br 2. Halogenarea alchenelor. Aditiile de Br2 si I2 sunt mai selective. CCl4 R-CH=CH=R + X2 ----------->R-CH-CH- R’ | | X X ’

3. Aditia hidracizilor la alchene

HI>HBr>>HCl

R-CH=CH2 + HX 

R –CH-CH3 | X 4. Substitutia in pozitia alilica cu Cl2, Br2 la 500°C CH2=CH-CH2-R’ + Cl2 ----------> CH2 = CH- CH –R’ + HCl │ Cl 5. Obtinerea derivatilor halogenati din alcooli a) Tratarea alcoolilor cu hidracizi. R-OH + HX  R-X + H2O Rtertiar>Rsecundar>Rprimar

HI>HBr>HCl

b)Tratarea halogenurii active din seria fosforului si sulfului 3R-OH + PCl3  3R-Cl + H3PO3 R-OH + PCl5  R-Cl + POCl3 +HCl R-OH + SOCl2  R-Cl + HCl + SO2 Sunt gaze si se indeparteaza usor. 6. Aditia halogenurilor la hidrocarburile aromatice hϑ + 3Cl2 -----> C6H6Cl6

7. Reactia compusilor carbonilici cu PCl5 Cl | CH3-C-CH2-CH3 + PCl5  CH3-C-CH2-CH3 + POCl3 || | O (Butanona) Cl OBTINEREA DE COMPUSI HALOGENATI NESATURATI 1. Dehidrohalogenarea derivatilor dihalogenati vicinali sau geminali X | ’ ’ R-CH-CH-R -----> R-CH=C-R

+ HCl Clorobenzen

CH2-CH3 Cl-CH-CH3

+ Cl2

hϑ -------> CH2-CH3 CH2-CH3 Cl

FeCl3 -2HCl

+ Cl

PROPRIETATI FIZICE -termenii inferiori ai compusilor halogenati sunt gazosi la temperatura camerei -termenii mijlocii sunt lichizi -termenii superiori sunt solizi In seria derivatilor halogenati, cei monohalogenati sunt lichizi, iar cei polihalogenati sunt solizi. Sunt solubili in solventi organici ( hidrocarburi, alcooli, eteri) si insolubili in apa. Au densitatea mai mare decat a hidrocarburilor corespunzatoare si, in unele cazuri mai mare decat unitatea. Derivatii bromo si cloro se altereaza la conservare, reactia este favorizata de lumina si de mediu acid; se pastreaza in sticle brune si se distila inainte de utilizare. In concentratie mare sunt toxici. Compusii halogenati au proprietati narcotice. Halogenurile de benzil sunt lacrimogene.

PROPRIETATI CHIMICE I. REACŢII DE SUBSTITUŢIE a) b) c) d) e) f) g) h) i)

reacţia de hidroliză reacţia cu cianurile alcaline reacţia cu amoniacul reacţia de alchilare Friedel-Crafts reactia cu Mg reactia cu Na, Li reactia cu fenooxizi si alcooxizi reactia cu sarurile acizilor carboxilici substitutia halogenului aromatic

II. REACŢIA DE ELIMINARE A HIDRACIZILOR (dehidrohalogenare) I. REACŢII DE SUBSTITUŢIE a halogenului din derivatii cu reactivitate normala sau marita R-X + Y-Z → R-Z + X-Y, unde X= Cl, Br, I si R= alchil, benzil, alil Y-Z poate fi; apa, cianuri alcaline, amoniac, amine, acetiluri alcaline, fenoxizi, alcoxizi a) Reacţia de hidroliză: în prezenţă de solutii apoase de KOH, NaOH -

Hidroliza derivatilor monohalogenati – conduce la alcooli

-

Hidroliza derivatilor dihalogenati geminali – conduce la compusi carbonilici (aldehide si cetone)

-

Hidroliza derivatilor dihalogenati vicinali – conduce la dioli

-

Hidroliza derivatilor trihalogenati geminali – conduce la acizi organici

b) Reacţia cu cianurile alcaline: KCN, NaCN – reacţia are loc cu mărire de catenă (se formeaza o noua legatura C-C)

c) Reacţia cu amoniacul: are loc la presiuni mari in prezenta unei baze sau amoniac in exces. Reactia reprezinta un proces de alchilare a amoniacului conducand la amine primare, secundare, tertiare, saruri cuaternare de amoniu.

d) Reacţia de alchilare Friedel-Crafts- are loc în prezenţă de AlCl3, X= Cl, Br

e) Reactia cu Mg – toti compusii halogenati, indiferent de rectivitatea lor, pot reactiona cu Mg, in mediu de eter anhidru, obtinandu-se compusi organo-magnezieni, numiti si reactivi Grignard, intermediari in multe sinteze organice. Prin hidroliza dau hidrocarburi. C6H5-Cl + Mg → C6H5- MgCl clorura de fenil-magneziu C6H5- MgCl + H2O → C6H6 + MgClOH f) reactia cu Na – se elimina halogenul sub forma de halogenura de Na si se obtine o hidrocarbura cu nr. dublu de atomi de carbon (sinteza WURTZ) 2 CH3-CH2-Cl + 2 Na → CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaCl Prin reactia cu Li in mediu de alcool tert-butilic se obtin compusi organolitici CH3-CH2 –CH3 + 2Li ------> CH3-CH2-CH3 + LiBr | | Br Li

g) Reactia cu fenooxizi si alcooxizi - conduce la eteri O-CH3

O-Na+

CH3-I +

----->

+ NaI Anisol (fenil-metil-eter)

h) Reactia cu sarurile acizilor carboxilici din care rezulta esteri CH3-CH2-Cl + CH3COO-Na+ ----> CH3COOCH2-CH3 + NaCl i) Substitutia halogenului aromatic -

halogenul aromatic are reactivitate mica si poate fi inlocuit cu OH la tratare solutiei de NaOH la 350°C si 300atm, obtinandu-se fenol din clorobenzen. Cl O-Na+ OH 350°C 300atm +H+ + 2NaOH ------------> -----------> - NaCl - H2O

-

atomul de Cl poate fi inlocuit cu gruparea amino prin tratarea C6H5Cl cu NaNH2 (amidura de sodium) in NH3 lichid; in acest caz reactia are loc la temperature joasa.

Cl

NH2 + NaNH2 ----->

+ NaCl

i) anilina

II. REACŢIA DE ELIMINARE A HIDRACIZILOR (dehidrohalogenare) Decurge conform regulei lui Zaitev: halogenul preia hidrogenul de la atomul de carbon vecin, cel mai sarac in hidrogen sau cel mai substituit. Conditii de reactie: baze tari (NaOH, KOH, C2 H5 ONa, (CH3)3CONa) dizolvate in alcool (metanol, etanol, etandiol, alcool tert-butilic); temperaturi usor ridicate (70-1000C). Se pot obtine alchene sau alchine (daca dehidrohalogenarea are loc in doua trepte)

UTILIZĂRI Fabricarea industrială, în mari cantităţi a unor compuşi halogenaţi demonstrează marea importantă ce o au unii dintre ei: CH3Cl - clorura de meti l- folosită ca solvent şi ca agent frigorific CH2Cl2- diclormetan - solvent CHCl3 - triclorometan (cloroform) - folosit ca anestezic în amestec cu 1% etanol CCl4 - tetraclorură de carbon – solvent; în unele extinctoare pentru stingerea incendiilor CHI3– triiodometan (iodoform) - folosit ca dezinfectant pentru răni CF2Cl2 - diclorodifluorometan (Freon 12 sau frigen) - agent frigorific CF3Cl - clorotrifluorometan - agent frigorific CH3-CH2-C l–clorura de etil- este folosită ca anestezic în chirurgie CH2Cl-CH2Cl - 1,2-dicloroetan- solvent CH2=CH-Cl - clorură de vinil - monomer pentru fabricarea policlorurii de vinil (PVC) - mase plastice CF2=CF2 -1,1,2,2-tetrafluoroetena - pentru obţinerea teflonului C6H5-Cl - valoros intermediar în sinteza coloranţilor C6H6Cl6 - hexaclorciclohexan (H.C.H.) - insecticid foarte bun Cl-C6H4-CH(CCl3)-C6H4-Cl - p,p’-diclordifeniltricloretan (D.D.T.) – insecticid puternic