Curs de Pregatire - Acizi Carboxilici Si Derivati [PDF]

Zitiervorschau

COMPUȘI CARBONILICI ACIZI CARBOXILICI ȘI DERIVAȚI ȘEF LUCRĂRI DR. CARMEN POP 27 APRILIE 2012

COMPUȘI CARBONILICI = ALDEHIDE ȘI CETONE

δ-

C δ+

π σ

O

Grupă carbonil

R C H Aldehide

O

R C

O

R Cetone

DENUMIRE  ALDEHIDE – numele hidrocarburii + sufixul –al  Dialdehidele –

numele hidrocarburii + sufixul –dial  grupa formil se leagă de un atom de carbon al unui sistem ciclic 

numele hidrocarburii + -carbaldehidă Exemple: metanal, etandial, benzencarbaldehidă

 Denumire uzuală prin analogie cu acizii carboxilici pe care îi formează la oxidare  aldehidă + numele acidului + ă (Ex. aldehida acetică)  CETONE – numele hidrocarburii + sufixul –onă (Ex. propanonă)  numele substituienților grupei carbonil + cetonă Exemple: dimetil-cetonă, etil-metil-cetonă

DESEMNAREA POZIȚIEI SUBSTITUIENȚILOR

 Sistem IUPAC  Denumiri uzuale

6

5

4

3

2

1

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=O ε

δ

γ

β

α

DENUMIREA COMPUȘILOR ORGANICI CU MAI MULTE GRUPE FUNCȚIONALE Se alege catena cea mai lungă care conține și grupa prioritară Celelalte grupe se denumesc prin prefixe în ordine alfabetică

Clasă

Sufix

Prefix

Acizi carboxilici

-oic

carboxi-

Esteri

-oat

alcoxi-

Amide

-amidă

amido-

Nitrili

-nitril

ciano-

-al

formil-

Cetone

-onă

oxo-

Alcooli

-ol

hidroxi-

Alchene

-enă

alchenil-

Alchine

-ină

alchinil-

Alcani

-an

alchil-

Aldehide

CH3O

2

3

HO

1 4 5

CHO

6

4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida

IZOMERIE  Aldehidele și cetonele cu același număr de atomi de carbon

sunt izomeri de funcțiune CH3 CH2 CH=O

CH3 C CH3 O

 Izomerie de funcțiune – alcooli nesaturați cu o dublă legătură

CH3 CH2 CH=O

CH2=CH CH2 OH

CH3 C CH3

CH2=CH CH2 OH

O

METODE DE OBȚINERE  Oxidarea hidrocarburilor CH4 + O2  CH2=O + H2O (catalizator oxizi de azot/400-600°C) R2C=CH2 + [O]  R2C=O + CO2 + H2O (sistem oxidant K2Cr2O7/H2SO4) R-C≡C-R + KMnO4 + H2O  R-CO-CO-R

 Adiția apei la alchine (Reacția Kucerov)

R

C

CH + HOH

HgSO4 H2SO4

R

C OH

CH2

Tautomerie ceto-enolica

R

C O

CH3

METODE DE OBȚINERE  Acilarea Friedel-Crafts a arenelor - cloruri acide, anhidride de acizi; catalizator AlCl3 anhidră

Ar-H + R-CO-Cl  Ar-CO-R + HCl Ar-H + (R-CO)2O  Ar-CO-R + RCOOH

 Oxidarea izopropilbenzenului O OH H3C

CH

CH3 + O2

H3C

C

CH3 H2SO4

OH + CH3 C O

CH3

METODE DE OBȚINERE  Oxidarea glicerolului  propenal (acroleina) CH2 OH CH

OH

CH2 OH

+

CH

o

H /t C - H2O

OH

CH=O

CH

CH2

CH2 OH

CH2 OH

+

o

H /t C - H2O

 Reducerea parțială a fenolului  ciclohexanonă OH

OH + 2 H2

Ni

O Tautomerie ceto-enolica

CH=O CH CH2

METODE DE OBȚINERE  Hidroliza derivaților dihalogenați geminali Cl R

OH

-

CH + 2 H2O

HO

R

Cl

C

- H2O

OH

Cl R

CH

HO

Cl

CH=O

OH

-

R + 2 H2O

R

R

C OH

R - H2 O

R

C

R

O

 Oxidarea alcoolilor (sistem oxidant K2Cr2O7/H2SO4)  Primari  ALDEHIDE  Secundari  CETONE

PROPRIETĂȚI FIZICE

δ-

C δ+

π σ

O

 Molecule polare  Legături dipol-dipol  Cu solvenții protici formează legături de hidrogen

PROPRIETĂȚI CHIMICE  Reacții de adiție:

 H2  alcooli primari (din aldehide) sau alcooli secundari (din cetone) – catalizatori Pd, Pt LiAlH4 sau NaBH4 – agenți de reducere selectivi ai grupării carbonil !  HCN  cianhidrine (conțin cu un atom de carbon în plus) OH CH3 CH=O + HCN

CH3

C CN

H 2O / H

H cianhidrina acetaldehidei + 2H2

OH CH3 CH CH2 NH2

+

OH CH3 CH COOH

PROPRIETĂȚI CHIMICE  Reacția de oxidare – permite diferențierea aldehidelor de

cetone.  Agenți oxidanți – K2Cr2O7/H+, [Ag(NH3)2]OH, Cu(OH)2  Spre deosebire de cetone, aldehidele au caracter reducător.  Aldehidele aromatice nu se oxidează cu R. Fehling

REACȚIA DE CONDENSARE ALDEHIDĂ SAU CETONĂ

C. carbonilică

1. Adiția aldolică 2. Deshidratarea aldolului intermediar

C. metilenică

ALDEHIDE SAU CETONE CU cu CH3, CH2, CH în poziția α

Compus mai complex

REACȚIA DE CONDENSARE Aldehidă+ aldehidă (identice)

Adehidă +

CONDENSARE

cetonă

β-hidroxialdehidă

Cetonă + cetonă

(identice)

Aldehidă (cetonă) + aldehidă (cetonă) (diferite)

β-hidroxicetonă

α

CH3 CH=O + CH3 CH=O c. carbonilicã c. metilenicã

B- H2O

CH3 CH=CH CH=O 2-butenal

CH3 HCH=O + HC CH=O CH3 c. carbonilicã c. metilenicã

CH3 HO CH2

C CH=O CH3

2,2-dimetil-3-hidroxi-propanal

CH2 OH

α

3 HCH=O + CH3

CH=O

HO CH2 C CH=O CH2

c. carbonilicã c. metilenicã

OH

trihidroximetil acetaldehida

C6H5 CH=O + CH3

BC CH3 - H2O O

C6H5

CH CH C O benzilidenacetona

CH3

OBSERVAȚII  În reacția dintre o aldehidă și cetonă, aldehida este, de obicei,

componenta carbonilică, fiind mai reactivă.

 Metanalul (formaldehida) și benzaldehida – participă la reacții de

condensare EXCLUSIV ca și componente carbonilice.

CONDENSAREA FORMALDEHIDEI CU FENOLUL  În mediu ACID – alcooli hidroxibenzicili (orto și para) OH

OH H

2 H CH=O +

H

OH CH2 OH

+

+

H

HO OH

CH2 OH

CH2 OH + H

CH2 OH

H

OH

H+

OH

- H2O +

H

+

NOVOLAC

OH

OH HO

CH2

OH

CH2 + H2O

CONDENSAREA FORMALDEHIDEI CU FENOLUL  În mediu BAZIC – alcooli hidroxibenzicili (orto și para) OH

OH H

2 H CH=O + 2

OH CH2 OH

+

H

+

H

CH2 OH

OH

OH CH2 OH

HO

H 2C

CH2 OH

CH2 OH

CH2 OH

BACHELITA C

ACIZI CARBOXILICI Saturați CH3COOH Nesaturați CH2=CH-COOH

Aromatici C6H5COOH

Monocarboxilici CH3COOH

R

COOH

Dicarboxilici HOOC-COOH Policarboxilici

Acid + Nume hidrocarbură + -OIC Acizi aromatici: Acid + nume nucleu aromatic + -OIC Acizi dicarboxilici: nume hidrocarbură+ -DIOIC

 NUMEROTAREA CATENEI:  grupa funcțională prioritară primește indicele cel mai mic;  numerotare începe cu 1 de la carbonul din gruparea –COOH

sau cu α de la carbonul imediat învecinat grupării carboxil.

 IZOMERIE:  De catenă  De poziție  De funcțiune: esterii, hidroxialdehidele, hidroxicetonele,

diolii ciclici  Geometrică (la acizii nesaturați)  Optică (Ex. Acidul lactic)

METODE DE OBȚINERE  Oxidarea hidrocarburilor R-CH=CH2 + [O]  R-COOH + CO2 + H2O (sistem oxidant K2Cr2O7/H2SO4) CH2=CH-CH=CH2 + [O]  HOOC-COOH + 2CO2 + 2H2O

R-C≡CH + [O]  R-CO-COOH (sistem oxidant KMnO4/H2O) C6H5-CH3 + 3[O]  C6H5-COOH + H2O Ar-CH2-CH2-R+[O]Ar-COOH+R-COOH+H2O

METODE DE OBȚINERE  Hidroliza bazică a derivaților trihalogenați geminali Cl R

C

OH

-

Cl + 3 H2O

HO

Cl

R

C OH

OH

- H2 O

R

C

OH

O

 Hidroliza esterilor  Acidă – acizi carboxilici  Bazică – săruri ale acizilor carboxilici (eliberează acidul carboxilic

prin reacția cu un acid mai tare) – aplicație practică saponificarea grăsimilor

METODE DE OBȚINERE  Metode speciale

 Obținerea acidului ftalic prin oxidarea naftalinei (V2O5)  Obținerea acidului maleic prin oxidarea benzenului (V2O5)

PROPRIETĂȚI FIZICE

 Gruparea carboxil imprimă polaritate moleculei  Formează legături de hidrogen  Sunt solubili în solvenți protici polari

PROPRIETĂȚI CHIMICE REACȚII COMUNE CU ALE ACIZILOR ANORGANICI METALE

OXIZII METALELOR

HIDROXIZII METALELOR CH3COOH + NaOH

CH3COOH + Mg

CH3COOH + CaO







CH3COONa +

(CH3COO)2Mg +

(CH3COO)2Ca +

H2O

H2

H2O

CARBONAȚI CH3COOH + CuCO3  (CH3COO)2Cu + H2CO3

(R COO)2Mg

Mg

CuCO3 R

(R COO)2Ca

CaO

(R COO)2Cu

COOH NaOH

R COONa

PROPRIETĂȚI CHIMICE REACȚII SPECIFICE DESHIDRATARE ESTERIFICARE

ANHIDRIDE ACIDE

ESTERI ORGANICI - Reversibilă

- Reacția inversă HIDROLIZĂ

REACȚIA CU PCl5 CLORURI ACIDE

- Aplicabilitate limitată

- Derivați funcționali - Industrial - metodă ai acizilor carboxilici alternativă – acizi carboxilici sau sărurile lor cu cloruri acide

PROPRIETĂȚI CHIMICE REACȚII SPECIFICE REACȚIA CU HALOGENII REACȚIA CU NH3, R-NH2, R2NH

α-HALOGENOACIZI  Aminoacizi

AMIDE R CH2 COOH + Br2

- primare - N-substituite - N, N-disubstituite

R CH COOH + HBr Br

PROPRIETĂȚI CHIMICE REACȚII SPECIFICE REACȚIA DE DECARBOXILARE RCOOH  R-H + CO2 HOOC-CH2-COOH  CH3-COOH + CO2 CH3-CO-CH2-COOHCH3-CO-CH3+CO2

R COO R'

R'OH

PCl5 R

(R CO)2O R CH COOH Br

R' CO Cl Br2

R CO Cl

COOH R' NH2 NH3

R CO NH R' R COO-NH4+ 200oC - H2O R CO NH2 P4O10 - H2O R C N

DERIVAȚI FUNCȚIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI Esteri Z = OR

O R

Anhidride Z = OCOR

Cloruri acide Z = Cl

C Nitrili R-CN

Z Amide NH2, NHR, NR2

 Derivații funcționali ai acizilor carboxilici provin din acizi prin transformarea grupei –COOH într-o nouă grupă funcțională, care prin hidroliză reface grupa carboxil.

ESTERII CARBOXILICI

O R

C O R'

 PENTRU DENUMIREA LOR:

se înlocuiește sufixul –OIC din acid cu –OAT + de + numele radicalului legat de oxigen  IZOMERIE:  De compensație  De funcțiune (acizi, hidroxialdehide, hidroxicetone)

ESTERII CARBOXILICI  METODE DE OBȚINERE

R-COOH + R’-OH  R-COOR’ + H2O R-COCl + R’OH  R’-COOR + HCl R-COCl + Ar-OH (Ar-ONa)  R-COOAr + HCl (NaCl) (R-CO)2O + R’-OH  R-COOR’ + R-COOH (R-CO)2O + Ar-OH  R-COOAr + R-COOH

ESTERII CARBOXILICI  PROPRIETĂȚI CHIMICE: REACȚIA DE HIDROLIZĂ

 În mediu acid - REVERSIBILĂ

O R

C O

H+ / toC R' + H2O

R

COOH + R'OH

 În mediu bazic - IREVERSIBILĂ

O R

C O R' + NaOH

R

COONa + R'OH

CH2

O

CO

R

GRĂSIMI

CH

O

CO

R

(esteri ai glicerinei cu acizi grași)

CH2

O

CO

R

ACIZI SATURAȚI

ACIZI NESATURAȚI

Nr. de atomi de carbon

Denumire uzuală/IUPAC

12

Acid lauric / acid dodecanoic

14

Acid miristic / tetradecanoic

16

Acid palmitic / hexadecanoic

18

Acid stearic / octadecanoic

18

Acid oleic / octadecenoic

acid

cis-9-

CLASIFICARE ORIGINE

ANIMALE - Solide - Semisolide

VEGETALE - Lichide - Uleiuri HIDROGENARE SICATIVARE

CONSTITUȚIE

TRIGLICERIDE SIMPLE

TRIGLICERIDE MIXTE

GRĂSIMI  PROPRIETĂȚI CHIMICE: REACȚIA DE HIDROLIZĂ  În mediu acid - REVERSIBILĂ CH2 O CO

(CH2)14 CH3

CH O CO

(CH2)14 CH3 + 3H2O

CH2 O CO

(CH2)14 CH3

H+ 3 CH3 (CH2)14 COOH + CH2 CH CH2 OH OH OH

 În mediu bazic - IREVERSIBILĂ CH2 O CO

(CH2)14 CH3

CH O CO

(CH2)14 CH3 + 3NaOH

CH2 O CO

(CH2)14 CH3

3 CH3 (CH2)14 COONa + CH2 CH CH2 OH OH OH

GRĂSIMI  VALOARE PREPARATIVĂ: REACȚIA DE HIDROLIZĂ / OHCH2 O CO

(CH2)14 CH3

CH O CO

(CH2)14 CH3 + 3NaOH

CH2 O CO

(CH2)14 CH3

3 CH3 (CH2)14 COONa + CH2 CH CH2 OH OH OH

 SĂPUNURI

 Substanțe tensioactive  Cele de Na (solide) și K (lichide) au putere bună de spălare.  Cele de Ca și Mg sunt greu solubile și nu au putere bună de spălare.

DETERGENȚI  ANIONICI  Alchilsulfonați: CH3 (CH2)n CH2 SO3-Na+ , n=10-16  Alchil-arilsulfonați: CH3

(CH2)n

SO3-Na+

CH2

, n=6-10

 CATIONICI – Clorură de trimetilalchilamoniu, n=10-16 CH3 CH3 (CH2)n

CH2

N CH3]+ClCH3

 NEIONICI – Eter polietoxilat, n= 10-12, biodegradabili R O

(CH2 CH2 O)n

(CH2)2 OH

R C NH2

AMIDE

O R C NH R'

R C N R'

O

O R''

 PENTRU DENUMIREA LOR:

IUPAC: Numele hidrocarburii + sufixul –AMIDĂ Exemplu: metanamidă, N-metiletanamidă

UZUAL: din rădăcina numelui acidului carboxilic Exemplu: formamidă, N-metilacetamidă

O R

C

O NH2

R

+

C NH2

Bazicitate mult mai scăzută decât a aminelor

AMIDE  METODE DE OBȚINERE

 Reacția acizilor carboxilici cu amoniac, amine primare și

secundare  Hidroliza nitrililor

R-C≡N + H2O  R-CONH2

AMIDE  PROPRIETĂȚI CHIMICE: REACȚIA DE HIDROLIZĂ

 În mediu acid CH3

C NH2 + H2O

H+

CH3 COOH + NH3

O

 În mediu bazic CH3

C NH2 + H2O O

HO-

CH3 COOH + NH3

AMIDE  PROPRIETĂȚI CHIMICE: DESHIDRATAREA AMIDELOR PRIMARE CH3

C NH2 O

P4O10 o

tC

CH3 CN + H2O

 REDUCEREA AMIDELOR – cu H2 sau LiAlH4/eter CH3

C NH2 + 2H2 O

CH3 CH2 NH2 + H2O

AMIDE  PROPRIETĂȚI CHIMICE: DEGRADAREA HOFMANN

CH3

C NH2 + NaOBr O

CH3

NH2 + CO2 + NaBr

NITRILI  METODE DE OBȚINERE

R-X + NaCN  R-C≡N + NaX R-CONH2 + P2O5  R-C≡N + H3PO4 R-CH=O + HCN  R-CH(OH)-C≡N HC≡CH + HCN  H2C=CH- C≡N

NITRILI  PROPRIETĂȚI CHIMICE: REACȚIA DE HIDROLIZĂ

R-C≡N + H2O  R-CONH2 R-C≡N + 2H2O  R-COOH + NH3

 REACȚIA DE REDUCERE

R-C≡N + 2H2  R-CH2-NH2; Ni