Derivati Halogenati [PDF]

Zitiervorschau

Derivati halogenati R-X Clasificare a)În funcţie de numărul atomilor de halogen - monohalogenaţi : CH3Cl clorometan - dihalogenaţi : Cl | geminali CH3-CH 1,1 diclorometan | Cl vicinali

izolaţi

CH2-CH2 | | Cl Cl

1,2 diclorometan

CH2-CH2-CH2 | | 1,3 dicloropropan Cl Cl

- polihalogenaţi : C6H6Cl6

hexaclorociclohexan

b) In functie de natura radicalului hidrocarbonat - saturati CH3-CH2-Cl clorura de etil -nesaturati CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena) -aromatici C6H5-Cl clorobenzen c)In functie de natura atomilor de carbon de care este legat halogenul -derivat halogenat primar | ---C--| X -derivat halogenat secundar | | | --- C---C---C--| | | X -derivat halogenat tertiar | 1

---C--| | | --- C---C---C--| | | X

Obtinere 1.Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate -cel mai reactive,mai putin selective va reactiona cu toti atomii de hydrogen ducand la un amestec de izomeri. CH3-CH2-CH3 + Cl2  CH2-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH3 | | Cl Cl CH3-CH2-CH3 + Br2  CH3-CH2-CH3 | Br 2. Halogenarea alchenelor. Aditiile de Br2 si I2 sunt mai selective. CCl4 ’

R-CH=CH=R + X2 ----------->R-CH-CH- R’ | | X X

3.Aditia hidracizilor la alchene R-CH=CH2 + HX 

HI>HBr>>HCl

R –CH-CH3 | X

4.Substitutia in pozitia alilica cu Cl2, Br2 la 500°C in presenta NBS CH2=CH-CH2-R’ + Cl2 ----------> CH2 = CH- CH –R’ -HCl | Cl 2

5. Obtinerea derivatilor halogenati din alcooli a) Tratarea alcoolilor cu hidracizi. R-OH + HX  R-X + H2O Rtertiar>Rsecundar>Rprimar

HI>HBr>HCl

b)Tratarea halogenurii active din seria fosforului si sulfului 3R-OH + PCl3  3R-CL + H3PO3 R-OH + PCl5  R-Cl + POCl3 +HCl R-OH + SOCl2  R-Cl + HCl + SO2 Sunt gaze si se indeparteaza usor. 6.Obtinerea din acizi carboxilici prin decarboxilare R-COOH  R-X a) Transformam acidul in sare de acid pe care o tratam cu halogen R-COO-Ag+ + Br2  R-Br + CO2 + AgBr b) Acidul se trateaza cu HgO si cu X 2R-COOH + HgO + 2Br2 2R-Br + 2CO2 + H2O + HgBr2 7. Reactia de schimb de halogen CH3-CH2-Br + KI  CH3-CH2-I + KBr CH3-CH2-Br + HgF2  CH3-CH2-F + HgBr2 8.Aditia halogenurilor la hidrocarburile aromatice hϑ

+ 3Cl2 -----> C6H6Cl6 9. Reactia compusilor carbonilici Cl |

CH3-C-CH2-CH3

+ PCl5  CH3-C-CH2-CH3

||

O

+ POCl3 |

(Butanona)

Cl

3

II. Obtinerea de compusi halogenati nesaturati 1.Dehidrohalogenarea derivatilor dehalogenati vicinali sau geminali X | ’ ’ R-CH-CH-R -----> R-CH=C-R + Clorobenzen CH2-CH3 hϑ

+ Cl2

------->

Cl-CHCH3

CH2-CH3 4

CH2CH3

Cl

FeCl3 -------> -2HCl

+

Cl

-reactia se desfasoara la intuneric cu character electrofil -cinetica reactiei este de ordin 3 v=k[C6H6][X2][FeX3] -reactantul X+ nu apare liber in decursul reactiei 2. Tratarea sarurilor de diazoniu cu compusi cu halogen -sarurile se obtin prin tratarea aminelor aromatice primare cu acid azotos la temperature scazute de t

+CuBr ----------->

+N2 + CuCl T>5°C

(CuCl)

Iod KI -N2 si -KCl

Proprietati fizice -termenii inferiori ai compusilor halogenati sunt gazosi la temperatura camerei -termenii mijlocii sunt lichizi -termenii superiori sunt solizi In seria derivatilor halogenati, cei monohalogenati sunt lichizi,iar cei polihalogenati sunt solizi.

5

Sunt solubili in solvent organic si insolubili in apa. Derivatii bromo si cloro se altereaza la conservare,reactia este favorizata de lumina si de mediu acid;se pastreaza in sticle brune si se distila inainte de utilizare. Sunt toxici. Proprietati chimice Reactii generale ale compusilor halogenati R-X  R-H -H2/Pt, Ni, Pd, t°, p Conditii - LiAlH4/eter anhidru -Na,Li si (CH3)3C-OH

I.

Formarea compusilor organo-metalici. a)Grignard CH3-CH2 –Cl + Mg --------> CH3-CH2-MgCl (pe sageata eter anhidru) b)Obtinerea compusilor organolitici CH3-CH2 –CH3 + 2Li ------> CH3-CH=CH3 + LiBr |

|

Br

Li

II.

Reactii ale compusilor halogenati cu reactivitate marita si normal. 1. Reactii de substitutie R-X + Y-  R-Y + X-pot decurge dupa mecanism monomolecular sau bimolecular in functie de natura _____________________________________________ -in urma reactiei se obtin compusi ce apartin altor clase de substante R-X + X’-  R-X’ + Xa)reactii cu cianuri alcaline din care rezulta nitrili CH3-CH2 –Cl + NaCN  CH3-CH2 –CN + NaCl b)reactii de hidroliza in mediu alcalin -se obtin alcooli din derivatii monohalogenati -din derivatii ____________ -din derivatii trihalogenati geminali ___________________ OH O | || CH3-CHCl2 + 2NaOH -------> [CH3-CH] ------> CH3- C 6

|

-2NaCl

-H2O | H

OH

CH3-CH-CH2-CH3 +NaOH ---> CH3-CH-CH2-CH3 | | Br OH c)Reactia cu amoniacul – se obtine din amestec de amine primare, secundare, tertiare si saruri cuaternare de amoniu in functie de raportul molar dintre reactanti. +NH3

+CH3-CH2-Cl

-

CH3-CH2-Cl + NH3 ------> CH3-CH2-NH3Cl ------> CH3-CH2-NH2 ---------------> -NH 4Cl +CH3-CH2-Cl

+NH3 + 2

+NH3

-

+ 2 3

[(CH3-CH2)2NH ]Cl ------------> (CH3-CH2)2 ---------------> (CH3-CH ) NHCl---------> -NH4Cl -NH4Cl +CH3-CH2-Cl +  (CH3-CH2)2N----------->(CH3-CH2)4N Cl

d)Reactia cu fenooxizi si alcooxizi cand se obtin eteri O-Na+

CH3-I +

OCH3

----->

+ NaI

Anisol

e)Reactia cu sarurile acizilor carboxilici din care rezulta esteri CH3-CH2-Cl + CH3COO-Na+ ----> CH3COOCH2-CH3 + NaCl f)Reactia cu acetilurile alkaline din care se obtin alchilacetilene CH3-CH2-Cl

+ CH Na+

COOR COOR

----> CH3-CH2-CH

g)Reactia cu ______________________ se obtin dioli 7

COOR COOR

CH3-CH2-Br + NaSH ----> CH3-CH2-SH

+

NaBr

CH3-CH2-Br + CH3-CH2-S-Na+---> CH3-CH2-S-CH2-CH + NaBr tioeten

h)Eliminare de HX -se realizeaza prin eliminare HX cu baze tari cand reactia decurge cu mecanism bimolecular (e2) sau etanol-apa (e1) CH3-CH-CH2-CH3 ------------> CH3-CH=CH-CH3 | -HBr majoritar Br Reactia de eliminare este concurata de reactia de substitutie care se desfasoara in aceleasi conditii. Temperatura ridicata favorizeaza reactia de eliminare,iar polaritatea mai ridicata a solventului favorizeaza reactia de substitutie.

HO- , H2O

CH3-CH-CH3 ----------------> CH3-CH-CH3 | | Br OH (sn2) HO-,EOH,t>>

-----------------> CH2=CH-CH3 (E2)

i) Substitutia nucleofila a halogenului aromatic -halogenul aromatic are reactivitate mica si poate fi inlocuit cu OH la tratare solutiei de NaOH in conditii drastic (350°C, 300atm) obtinandu-se fenol din clorobenzen. Cl O -Na+ OH 350°C 300atm

+ 2NaOH

+H+

------------>

----------->

-NaCl

- H2O -atomul de Cl poate fi inlocuit cu amino________ prin tratare C 6H5Cl cu NaNH2 in NH3 lichid. 8

-in acest caz reactia are loc la temperature joasa. Cl

NH 2 +

NaNH2 ----->

+ NaCl

9