Curs 13 [PDF]

Zitiervorschau

CURS 13 ACIZI CARBOXILICI Definiţie O C

Combinaţiile care conţin grupa funcţională carboxil carboxilici.

OH

se numesc acizi

O R C

Au formula generală

OH

Nomenclatură şi clasificare Numele lor se formează prin adăugarea terminaţiei oic la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon. După o altă nomenclatură, acizii sunt consideraţi derivaţi ai hidrocarburilor, rezultaţi prin înlocuirea (formală) a unui atom de hidrogen cu grupa carboxil. Substituentul –COOH se desemnează prin prefixul carboxi sau sufixul carboxilic ataşat la numele hidrocarburii. În acizii cu catene ramificate sau cu substituenţi pe nucleul aromatic numerotarea poziţiilor începe de la grupa carboxil, care are prioritate. Acizii carboxilici pot avea şi denumiri uzuale, folosite de multe ori în locul celor raţionale. Tabel 1. Acizi monocarboxilici saturaţi cu catenă normală Structură H COOH

Denumire raţională Acid metanoic

Denumire uzuală Acid formic

CH3

COOH

Acid etanoic

Acid acetic

CH3

CH2

Acid propanoic

Acid propionic

CH3

(CH2)2

COOH

Acid butanoic

Acid butiric

CH3

(CH2)3

COOH

Acid pentanoic

Acid valerianic

CH3

(CH2)4

COOH

Acid hexanoic

Acid capronic

CH3

(CH2)5

COOH

Acid heptanoic

Acid oenantic

CH3

(CH2)6

COOH

Acid octanoic

Acid caprilic

CH3

(CH2)7

COOH

Acid nonanoic

Acid pelargonic

CH3

(CH2)8

COOH

Acid decanoic

Acid caprinic

CH3

(CH2)10

COOH

Acid dodecanoic

Acid lauric

CH3

(CH2)12

COOH

Acid tetradecanoic

Acid miristic

CH3

(CH2)14

COOH

Acid hexadecanoic

Acid palmitic

CH3

(CH2)16

COOH

Acid octadecanoic

Acid stearic

CH3

(CH2)18

COOH

Acid arahic

CH3

(CH2)20

COOH

Acid behenic

COOH

178

Tabel 2. Acizi monocarboxilici saturaţi cu catenă ramificată CH3

Structură CH COOH

Denumire raţională Acid 2-metilpropanoic

Denumire uzuală Acid izobutiric

Acid 3-metilbutanoic

Acid izovalerianic

Acid 2-metilbutanoic

Acid etilmetilacetic

Acid 2,2-dimetilpropanoic

Acid trimetilacetic

CH3 CH3

CH CH2

COOH

CH3 CH3

CH COOH CH2

CH3

CH3 CH3

C

COOH

CH3

Conform Nomenclaturii Chimiei Organice elaborate de Academia Română în 1986, denumirile capronic şi caprinic sunt abandonate. Tabel 3. Acizi monocarboxilici saturaţi cu catenă ciclică Structură COOH

Denumire raţională Acid ciclopentancarboxilic

Denumire uzuală

Acid ciclohexancarboxilic

COOH

Tabel 4. Acizi dicarboxilici saturaţi Structură HOOC COOH

Denumire raţională Acid etandioic

Denumire uzuală Acid oxalic

HOOC

CH2

Acid propandioic

Acid malonic

HOOC

(CH2)2

COOH

Acid butandioic

Acid succinic

HOOC

(CH2)3

COOH

Acid pentandioic

Acid glutaric

HOOC

(CH2)4

COOH

Acid hexandioic

Acid adipic

HOOC

(CH2)5

COOH

Acid heptandioic

Acid pimelic

HOOC

(CH2)6

COOH

Acid octandioic

Acid suberic

HOOC

(CH2)7

COOH

Acid nonandioic

Acid acelaic

HOOC

(CH2)8

COOH

Acid decandioic

Acid sebacic

COOH

179

Tabel 5. Acizi carboxilici nesaturaţi Structură H2C

Denumire raţională Acid propenoic

CH COOH H

H

C=C

H3C H

C=C

H3C

COOH

Acid 2-butenoic

COOH H

H2C

CH CH2

COOH

Acid 3-butenoic

H2C

CH CH2

CH2

Acid 4-pentenoic

H2C

C COOH

COOH

Acid 2metilpropenoic

CH3

CH3

(CH2)7

C6H5

CH CH COOH

CH3

CH CH

(CH2)7

COOH

CH CH COOH

HC

C COOH

CH3

(CH2)4

CH CH CH2

CH CH

(CH2)7

COOH

C2H5 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3

(CH2)5

CH CH2

CH CH

(CH2)7

COOH

OH

CH3

(CH2)4

(CH = CH CH2)4

Acid vinilacetic Acid alilacetic Acid metacrilic

Acid Z-9octadecenoic

CH CH CH CH COOH

HOOC

Denumire uzuală Acid acrilic Acid crotonic (cis) Acid izocrotonic (trans)

CH2CH2COOH

180

Acid oleic (cis) Acid elaidic (trans) Acid cinamic Acid 3(trans) fenilpropenoic Acid alocinamic (cis) Acid 2,4Acid hexadiencarboxilic sorbic Acid cisAcid butendioic maleic Acid transAcid butendioic fumaric Acid Acid acetilencarboxilic propiolic Acid Z,Z,9,12Acid octadecadienoic linoleic Acid Z,Z,ZAcid 9,12,15linolenic octadecatrienoic Acid 12Acid hidroxioleic ricinoleic Acid 5,8,11,14icosatetraenoic

Acid arahidonic

Tabel 6. Acizi carboxilici aromatici Structură COOH

Denumire raţională Acid benzencarboxilic

Denumire uzuală Acid benzoic

COOH

Acid 2-metilbenzencarboxilic Acid orto-toluic

CH3 COOH

Acid 3-metilbenzencarboxilic Acid meta-toluic CH3 COOH

Acid 4-metilbenzencarboxilic Acid para-toluic CH3

C6H5CH2COOH

Acid feniletanoic

Acid fenilacetic

Acid 1-naftalencarboxilic

Acid α-naftoic

Acid 2-naftalencarboxilic

Acid β-naftoic

Acid benzen-o-dicarboxilic

Acid ortoftalic

Acid benzen-m-dicarboxilic

Acid izoftalic

COOH

COOH

COOH COOH COOH

COOH

181

COOH

Acid benzen-p-dicarboxilic

Acid tereftalic

COOH

Structură Grupa carboxil este formată dintr-o grupă carbonil şi o grupă hidroxil legate de acelaşi atom de carbon. O R C

O H

O R C

-1/2 O

O R C

O H

R C O

O

-1/2

În grupa carboxil există o conjugare internă între electronii π ai grupei carbonil C=O şi electronii p ai oxigenului din grupa –OH. Diferenţa de electronegativitate dintre atomii atomii de C, O şi H care intră în alcătuirea grupei –COOH determină polarizarea acesteia. Polarizarea grupei carboxil, care are ca efect slăbirea legăturii dintre atomii de O şi H din grupa –OH, face ca hidrogenul să poată fi cedat ca ion H+ (proton) în unele reacţii chimice. Structura grupei carboxil face posibilă unirea a 2 grupe carboxil prin legături de hidrogen pentru a forma dimeri cu structură ciclică. O R C

H

O H

O O

C

R

Aciditate Proprietatea caracteristică acizilor organici care justifică şi denumirea lor este aciditatea grupei carboxil. În soluţie apoasă, acizii carboxilici reacţionează cu apa (protoliză). R COOH + H2O

acid carboxilic acid

R COO

apă bază

K=

+ H3O

ion carboxilat ion hidroniu bază acid

[R COO ] [H3O ] [R COOH] [H2O]

În soluţie apoasă de acid carboxilic există (în stare hidratată), atât molecule de acid, R–COOH cât şi anioni carboxilat, R–COO− şi ioni hidroniu, H3O+. Echilibrul chimic stabilit în urma reactiei dintre un acid carboxilic şi apă este caracterizat prin constanta de aciditate Ka. 182

Kc =

+ [CH3COO ] [H3O ] [H2O]=const.

[CH3COOH][H2O]

Kc[H2O]=const.

Ka =

[CH3COO-] [H3O+] [CH3COOH]

Tabel 7. Valori ale constantelor de aciditate pentru unii acizi carboxilici. Acid carboxilic Acid metanoic (acid formic) HCOOH Acid benzoic C6H5COOH Acid etanoic (acid acetic) CH3COOH Acid propanoic CH3CH2COOH Acid butiric CH3CH2CH2COOH

Ion carboxilat HCOO−

Ka (250C) mol.L-1 17,70 . 10-5

benzoat C6H5COO− etanoat (acetat) CH3COO− propanoat CH3CH2COO− butirat CH3CH2CH2COO−

6,30 . 10-5 1,80 . 10-5 1,34 . 10-5 1,48 . 10-5

Acidul acetic se dizolvă în apă în urma stabilirii legăturilor de hidrogen. În soluţie apoasă, un anumit număr de molecule de acid acetic ionizează; ionii apăruţi în soluţie pot reacţiona, la rândul lor, pentru a reface acidul acetic: CH3–COOH + H2O

CH3–COO− + H3O+

În soluţia apoasă de acid acetic există (în stare hidratată) atât molecule de CH3– COOH, cât şi anioni acetat, CH3–COO− şi ioni hidroniu, H3O+. Acidul acetic este un acid slab deoarece, în urma proceselor care au loc la dizolvarea lui în apă, ionizează numai parţial, astfel încât în soluţie coexistă molecule de acid acetic cu ionii proveniţi din ionizare; rezultă c H3O+ < cacid acetic. În urma dizolvării acizilor în apă se obţin soluţii cu caracter acid. Culoarea indicatorului acido-bazic (soluţiile acide se colorează în roşu în prezenţa indicatorului roşu de metil) dă informaţii calitative despre tăria acizilor: acidul acetic este mai puternic decât acidul carbonic (apa carbogazoasă) dar amândoi, deoarece fac parte din categoria acizilor slabi, sunt mai slabi decât HCl, care face parte din categoria acizilor tari. Cunoaşterea valorii constantei de aciditate permite aprecierea tăriei acidului, compararea lui cu alţi acizi, calcularea concentraţiei de ioni de hidroniu dintr-o soluţie de acid, etc. În acizii dicarboxilici cele 2 grupe carboxil disociază independent, există două constante de disociere, K1 şi K2. K1 HOOC

HOOC

(CH2)n

(CH2)n

COOH + H2O

COO + H2O

K2

183

HOOC

OOC

(CH2)n

(CH2)n

COO

COO

+ H3O

+ H3O

Tăria acizilor carboxilici alifatici scade odată cu creşterea catenei. Acizii dicarboxilici sunt acizi mai tari decât acizii monocarboxilici. Ionizarea primei grupe carboxil este favorizată de vecinătatea celeilalte, cu efect –I. Acest efect este cel mai puternic la acidul oxalic, care este şi cel mai tare din serie. Efectul scade cu distanţa dintre cele două grupe. - Grupele respingătoare de electroni, cu efect +I, legate de carbonul grupei carboxil, scad aciditatea; - Grupele atrăgătoare de electroni, cu efect –I, măresc aciditatea. Legarea grupei carboxil de un ciclu benzenic are ca efect creşterea tăriei acidului carboxilic; acizii carboxilici aromatici sunt acizi slabi mai puternici, mai tari, decât cei alifatici (cu excepţia HCOOH). Efectul acidifiant al substituenţilor se transmite prin catenă, la distanţă de maxim 3 atomi de carbon. Acizii α,β-nesaturaţi şi acizii aromatici sunt, în general, acizi mai tari decât acizii saturaţi. Legătura dublă, triplă sau inelul aromatic au efect atrăgător de electroni, –I, contribuind la acidifierea grupei carboxil prin efect –I. Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acţionează antagonist cu efectul –I, tinzând să scadă aciditatea grupei carboxil. O CH3

CH

CH

C

OH

O C

CH CH C

O

OH

C

O OH

O C

OH

O C

CH3

OH

O C

OH

OH Grupa -NO2 are efect -I si -E atragator de electroni.

N

N O

O

O

O

Acizii benzoici o-substituiţi sunt acizi mai tari decât acidul benzoic nesubstituit deoarece substituenţii din orto interferează cu grupa carboxil voluminoasă, defavorizând conjugarea cu inelul benzenic prin împiedicarea coplanarităţii. Caracterul acid al acizilor carboxilici se manifestă în reacţiile lor cu: apa, oxizi metalici, baze şi saruri ale unor acizi mai slabi.

ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI 184

Metode de obţinere I. Metode oxidative 1. Oxidarea alcanilor Industrial se foloseşte un amestec de n-alcani cu C22–C36, care constituie parafina. Catena se rupe la mijloc, obţinându-se acizi cu număr mai mic de atomi de carbon (C1–C25). CH3

(CH2)n

1000C, cat

CH3 + O2

CH3

alcan superior

(CH2)m

COOH + H2O

acid gras

2. Oxidarea alchenelor R CH CH R + 4[O]

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4

CH3

CH CH CH3 + 4[O]

CH3

C CH CH3 +3[O]

R COOH + R' COOH

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4

K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4

CH3

2CH3COOH

CH3COOH + acid acetic

2-metil-2-butena

CH3 CH3

acetona

3. Oxidarea alcoolilor a) oxidarea energică R CH2

CH3

OH +2[O]

CH2

KMnO4/H2SO4

OH + 2[O]

R COOH + H2O

KMnO4/H2SO4

etanol CH3

CH CH3 + 4[O]

KMnO4/H2SO4

OH

CH3 COOH + H2O acid acetic

CH3 COOH + HCOOH + H2O acid acetic acid fomic

b) oxidarea fermentativă CH3

CH2 etanol

OH + O2

Bacterium aceti

CH3 COOH + H2O acid acetic

Pe această cale se obţine din vin oţetul alimentar. 185

C O

4. Oxidarea aldehidelor cu agenţi oxidanţi (Ag2O, KMNO4, K2Cr2O7, CrO3, reactiv Tollens, reactiv Fehling) R C

O H

R COOH

+ [O]

5.Autooxidarea aldehidelor cu oxigen molecular (aer) la lumină sau în prezenţă de promotori (săruri de metale grele, Co, Cu, Mn, Fe), dând naştere la peracizi. Peracizii oxidează la rândul lor aldehida formând două molecule de acizi carboxilici. R C

O

H aldehida

+ R CH=O

R COOOH

+ O2

peracid

2 R COOH acid

II. Reacţii de hidroliză (saponificare) 1. Hidroliza esterilor R C

O OR'

NaOH; KOH sau H2SO4

+ H2O

R COOH + R' OH

2. Hidroliza nitrililor NaOH; KOH sau H2SO4 R C N + 2H2O CH2

C CN + 2H2O

CH2

CH3 nitrilul acidului metacriclic CH2

R COOH + NH3

C COOH + NH3

CH3 acid metacrilic

COOH + 2H2O

CH2

COOH + NH3

CN

COOH

nitrilul acidului acetic (acid cianacetic)

acid malonic

3. Hidroliza amidelor O R C

NH2

+ H2O

H / HO

R COOH + NH3

4. Hidroliza anhidridelor acide

186

O R R

C O + H2O

2 R COOH

C O

5. Hidroliza clorurilor acide O R C

Cl

+ H2O

R COOH + HCl

III. Reacţia compuşilor organo-metalici cu CO2 R MgX + CO2

R COOMgX

Ar

MgX + CO2

Ar

Ar

Li + CO2

HC

C C MgX + CO2

C6H5CH2Cl

Mg

Ar

C6H5CH2MgX

H2O H2O

COOMgX H2O

COOLi

HC

CO2

R COOH + MgXOH

Ar

Ar

COOH + MgXOH

COOH + MgXOH

C COOMgX

H2O

C6H5CH2COOMgCl

HC C COOH acid propiolic

H2O

C6H5CH2COOH + MgClOH acid fenilacetic

IV. Sinteze de acizi cu ester malonic COOR R' X + H2C COOR

EtO-Na+ - NaX - EtOH

R'

CH

COOR

+ 2H2O

COOR

- 2 R-OH

COOH R'

CH

COOH

- CO2

R' CH2

COOH

Proprietăţi fizice Termenii inferiori (C1–C11) sunt lichizi, iar cei superiori (C12....) sunt solizi. Temperaturile de topire cresc cu creşterea masei moleculare, dar se observă o alternanţă. Astfel, temperaturile de topire ale termenilor cu număr par de atomi de carbon sunt mai mari decât ale omologilor imediat superiori şi inferiori, cu număr impar de atomi de carbon. Temperaturile de fierbere ale acizilor din aceeaşi serie omoloagă au o creştere regulată. Ele sunt superioare valorilor caracteristice alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. 187

Solubilitate Termenii inferiori (C1–C4) au miros înţepător, sunt miscibili cu apa în orice proporţie. Termenii mijlocii au miros neplăcut şi o solubilitate limitată în apă. Solubilitatea scade cu creşterea radicalului hidrocarbonat. Termenii superiori sunt solubili în alţi solvenţi organici (eter, benzen, compuşi halogenaţi). Proprietăţile fizice ale acizilor organici sunt foarte diferite de cele ale hidrocarburilor, alcoolilor, aldehidelor cu mase moleculare apropiate. Aceste diferenţe se datorează asocierii moleculelor acizilor prin legături de hidrogen. Astfel, acizii carboxilici sunt sub forma unor dimeri ciclici. Legăturile de hidrogen ale acizilor sunt mai puternice decât ale alcoolilor datorită polarităţii mai pronunţate. Structura de dimer se păstrează atât în stare de vapori, cât şi soluţie. Proprietăţi chimice 1. Formarea de săruri a) Reacţia cu metale 2R-COOH + Mg → (R-COO)2Mg + H2↑ Acidul acetic reacţionează cu metalele situate înaintea hidrogenului în seria Beketov – Volta cu degajare de hidrogen şi cu formarea sării corespunzătoare. 2CH3-COOH + Mg → (CH3-COO)2Mg + H2↑ acid acetic

acetat de magneziu

2CH3-COOH + Zn → (CH3-COO)2Zn + H2↑ acetat de zinc

Sărurile acidului acetic se numesc acetaţi (majoritatea sunt solubili în apă). b) Reacţia cu oxizii metalelor 2R-COOH + CaO → (R-COO)2Ca + H2O 2CH3-COOH + CaO↓ → (CH3-COO)2Ca + H2O acid acetic

acetat de calciu

(CaO + H2O → Ca(OH)2 ↓) var nestins

var stins

c) Reacţia cu carbonaţi alcalini 2R-COOH + CuCO3 → (R-COO)2Cu + CO2 + H2O Acidul acetic reacţionează cu carbonaţii (săruri ale acidului carbonic, un acid mai slab decât el). Se formează acetaţii corespunzători şi acidul carbonic (acid instabil, care se descompune în dioxid de carbon şi apă). 188

2CH3-COOH + CaCO3 → (CH3-COO)2Ca + CO2 + H2O acetat de calciu

2CH3-COOH + CuCO3 → (CH3-COO)2Cu + CO2 + H2O acid acetic

acetat de cupru

CO2 degajat din reacţie a fost pus în evidenţă experimental prin reacţia cu hidroxidul de calciu, când precipită CaCO3. d) Reacţia cu hidroxizi alcalini – reacţie de neutralizare. Reacţiile de neutralizare stau la baza metodelor de determinare cantitativă prin titrimetrie (volumetrie) bazată pe reacţii acido-bazice. R-COOH + NaOH → R-COO-Na+ + H2O R-COOH + NH3

→ R-COO-NH4+

Acidul acetic poate fi determinat cantitativ prin titrare cu o soluţie de bază tare (NaOH sau KOH) care are concentraţia cunoscută, în prezenţa fenolftaleinei ca indicator acidobazic. Prin dizolvarea acizilor carboxilici în hidroxizi, carbonaţi sau bicarbonaţi alcalini se formează săruri solubile, complet ionizate în soluţie apoasă. Prin acidularea acestor săruri cu acizi minerali se eliberează acizii respectivi. - Sărurile de amoniu sunt combinaţii ionice care disociază reversibil în funcţie de bazicitatea aminei, similar sărurilor de amoniu anorganice; - Sărurile cu metale alcalino-pământoase sunt greu solubile în apă şi precipită; - Sărurile cu metale grele (Ag, Cu, Al, Pb, Co, Mn) sunt neionice, insolubile în apă. 2. Formarea derivaţilor funcţionali a) Formarea esterilor. H (H2SO4; HCl) R COOH + R' OH

R COOR' + H2O

b) Formarea clorurilor acide R-COOH + PX5 → R-COX + POX3 + HX acid acetic

penta clorură acidă halogenură de fosfor

CH3-COOH + PCl5 → CH3-COCl + POCl3 + HCl acid acetic (acid etanoic)

penta clorură de fosfor

clorură de oxitriclorură acetil de fosfor (clorură de etanoil)

R-COOH + PX3 → R-COX + H3PO3 trihalogenură de fosfor

R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl 189

clorură de tionil

b) Formarea anhidridelor acide – (din acizi sau sărurile lor) şi cloruri acide R–COOH + R–COCl → (R–CO)2O + HCl R CO

R COONa + R COCl

R CO

sarea de sodiu a acidului CH3

COONa + CH3

acetat de sodiu

O + HCl

CH3

COCl

CO

O + HCl CH3 CO anhidrida acetica (anhidrida etanoica)

clorura de acetil

d) Formarea amidelor R COOH + NH3 (RNH2)

CH3

R COO NH4 sare de amoniu

COOH + NH3

CH3

acid acetic (acid etanoic)

CH3

C

O

OH acid acetic

CH3

C

O OH

2000C

O

R C

- H2O

NH2 2000C

COO NH4

- H2O

CH3

+ HNH CH3

H2O

metilamina

+ HN

acid acetic

CH3

C

O NH2

acetat de amoniu (etanoat de amoniu)

2200C

C

acetamida (etanamida)

O NH

CH3

N-metiletanamida

CH3

2200C

CH3

H2O

dimetilamina

CH3

C

O NH

CH3 CH3

N,N-dimetiletanamida

3. Decarboxilarea termică R COOH C6H5

COOH

t0C t0C

R H + CO2 C6H6 + CO2

Acizii monocarboxilici saturaţi sunt stabili la încălzire până la 2000C. 5.Reacţia Hunsdiecker R–COO-Ag+ + Br2 → R–Br + CO2 + AgBr sarea de argint

bromoalcan

190

a acidului

Reprezentanţi Acidul formic, acid metanoic, H-COOH. A fost obţinut în secolul al XVII–lea din furnicile roşii, prin distilare cu apă. Este un lichid incolor, cu miros înţepător puternic, coroziv pentru piele. Este un acid mai tare decât omologii săi. Toate sărurile lui sunt solubile în apă. Are proprietăţi reducătoare. Acidul formic este un bactericid asemănător cu aldehida formică. Se utilizează în tăbăcărie la decalcifierea pieilor, în industria textilă ca mordant (fixator de culoare). Acidul acetic, acid etanoic, CH3COOH. Acidul acetic anhidru este numit şi glacial deoarece se solidifică la temperatura mediului înconjurător. Este un lichid incolor, cu miros înţepător, caracteristic acizilor. Are p.f. şi p.t. ridicate, ceea ce îl face să fie volatil (p.f. = 1180C) la temperatura camerei şi să treacă în stare solidă (cristalizează) la temperaturi de doar 16,50C. Acidul acetic este foarte solubil în apă şi formează cu ea un amestec omogen în orice proporţie deoarece se formează legături de hidrogen. Are acţiune caustică. Este folosit în industria alimentară ca oţet, (acetum = oţet în limba latină) deoarece constituie elementul majoritar al lichidului obţinut prin fermentarea naturală a vinului şi numit oţet de vin, în farmacie ca solvent, în sinteza organică ca materie primă pentru obţinerea unor esteri utilizaţi în parfumerie. Acidul propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic. Are acţiune fungicidă. Sarea de calciu este folosită ca hemostatic. Acidul izobutiric, acid 2-metilpropanoic, (CH3)2CH-COOH. Se găseşte în rădăcina de arnică şi ca ester în unele uleiuri eterice. Acidul izovalerianic, acid 3-metilbutanoic, (CH3)2CH-CH2-COOH. Se găseşte în planta Valeriana officinalis şi Angelica archangelica. Se foloseşte în farmacie liber sau sub formă de săruri, datorită acţiunii sedative. Acizii graşi Acizii carboxilici care au în moleculă o catenă liniară cu un număr par de atomi de carbon (n≥4) se numesc acizi graşi. Acizii graşi se împart în două categorii, în funcţie de natura catenei (radical hidrocarbonat): - acizi graşi saturaţi, care conţin numai legături simple, σ, între atomii de carbon vecini; ei au formula moleculară CH3–(CH2)n–COOH; - acizi graşi nesaturaţi, care conţin cel puţin o legătură dublă C = C (pe lângă legăturile simple). Acizii graşi se găsesc, în principal, sub formă de esteri cu glicerina în materiile organice grase (grăsimi şi uleiuri). Acizi graşi saturaţi - Se găsesc preponderent în grăsimile de origine animală. Acidul butanoic (acid n-butiric), CH3CH2CH2COOH, este acidul cu 4 atomi de C, primul din seria acizilor graşi. Se găseşte în untul făcut din laptele de vacă. Are un miros respingător. Este folosit la fabricarea unor esteri, în special a celulozei. 191

Acizii capronic, caprilic şi caprinic ( n = 6, 8, 10 atomi de carbon) se găsesc în untul din laptele de capră. Acidul palmitic, CH3–(CH2)14–COOH, (n = 16), şi acidul stearic, CH3–(CH2)16– COOH, (n = 18), sunt constitenţii principali ai grăsimii din corpul omenesc. Acidul lauric, CH3–(CH2)10–COOH, (n = 12) se găseşte în untul de origine vegetală obţinut din laptele din nuca de cocos.

ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURAŢI Nomenclatură Numele lor se obţine prin adăugarea sufixului oic la numele hidrocarburii corespunzătoare nesaturate, dar se folosesc şi denumiri uzuale. Metode de obţinere 1. Dehidrohalogenarea acizilor monohalogenaţi. Reacţia este generală, dar decurge deosebit de uşor când halogenul se află în poziţia β faţă de grupa carboxil, deoarece hidrogenul din poziţia α este activat de vecinătatea grupei carboxil şi a halogenului. R CH CH2

KOH alcoolic

COOH

- HX

X

CH2 CH2

COOH

KOH alcoolic

Cl acid 3-cloropropionic

- HCl

R CH CH COOH

CH2

CH

COOH

acid acrilic

2. Deshidratarea hidroxiacizilor – se formează acizi nesaturaţi. Şi în acest caz eliminarea grupei –OH din poziţia β decurge mai uşor. R CH CH2

COOH

OH

H _H O 2

R CH CH COOH

3. Hidrogenarea parţială a acizilor acetilenici – se formează acizi α,β–nesaturaţi R C C

COOH + H2

Pd

R CH CH COOH

4. Condensarea Perkin = condensarea aldehidelor aromatice cu anhidridele acizilor alifatici – se formează derivaţi ai acidului cinamic

192

Ar CH=O +

CH3CO O

CH3CO Ar

HO

Ar

_H O 2

CH=CH C O C CH3 O

H2O/HO

O

CH=CH COOH + CH3COOH

5. Reacţia Knoevenagel = condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic – se formează acizi alifatici α,β–nesaturaţi.

R CH=O + H2C

COOH

Py; piperidina R CH=C _H O

COOH

2

COOH

t0C

COOH

_ CO

R CH CH COOH 2

6. Oxidarea selectivă a aldehidelor nesaturate. R CH=CH CH=O

Ag2O

R CH CH COOH acid

-nesaturat

7. Metoda Reppe = obţinerea industrială a acidului acrilic prin sinteza oxo. HC

CH + CO + H2O

Ni(CO)4 (nichel-carboxil)

CH2

CH

COOH

8. Obţinerea industrială a acidului maleic. + O2

V2O5; 9000C

HC

COOH

HC

COOH

acid maleic

_H O 2

HC

CO

HC

CO

O

anhidrida maleica

Proprietăţi fizice Acizii nesaturaţi sunt, în general, acizi mai tari decât cei saturaţi datorită influenţei dublei legături (influenţa legăturii duble scade cu creşterea distanţei faţă de grupa carboxil). Propeietăţi chimice I.Reacţii specifice grupei carboxil A. Formarea de săruri B. Formarea derivaţilor funcţionali II.Reacţii specifice dublei legături 1. Adiţia H2 molecular în prezenţa catalizatorilor metalici (Ni, Pt, Pd), sau a hidrogenului „în stare născândă” (amalgam de sodiu/alcool metilic). 193

R CH=CH COOH + H2

C6H5

cat.

CH CH COOH + H2

R CH2

cat.

CH2

C6H5

COOH

CH2

CH2

COOH

acid hidrocinamic

acid cinamic

2. Adiţia X2 (halogeni) R CH=CH COOH + X2 (Cl, Br)

R CH CH COOH X

X

3. Adiţia HX (hidracizi, HCl, HBr, HI) – anti-Markovnikov R

CH

CH

acid

R

COOH + H Br

R CH CH2

-nesaturat

CH CH CH2 acid

X acid

COOH + H Br

COOH

-halogenat

R CH CH2 X

-nesaturat

acid

CH2

COOH

-halogenat

4.Adiţia H2O – anti-Markovnikov R

CH acid

CH2

CH

COOH + H OH

R CH CH2

-nesaturat

CH

COOH

OH

+ H OH

acid acrilic

CH2

CH2

COOH

-hidroxiacid

COOH

OH acid

-hidroxipropionic

5.Adiţia esterului malonic R CH CH2

COOR R CH=CH COOH + H2C

COOH

CH COOR

ROOC

COOR

Reprezentanţi Acidul acrilic, (acid propenoic), CH2=CH–COOH este un lichid cu miros înţepător. Este miscibil cu apa în orice proporţie. Se polimerizează foarte uşor; polimerii sunt materiale elastice, flexibile, care înlocuiesc cauciucul natural la fabricarea anvelopelor. 194

Acidul crotonic (acid trans–2–butenoic) şi acidul izocrotonic (acid cis–2– butenoic) sunt izomeri geometrici. H3C C H H C CH3 H C

COOH

H C

COOH

trans cis Acidul crotonic este cristalizat, iar acidul izocrotonic este lichid la temperatură obişnuită. Acidul crotonic este folosit la obţinerea de copolimeri, mai ales cu acetatul de vinil. Acidul arahidonic, (acid 5,8,11,14–icosatetraenoic). CH3

(CH2)4

CH=CH CH2

CH=CH CH2

CH=CH CH2

CH=CH

(CH2)3

COOH

Este precursor al prostaglandinei. Se găseşte în fosfatide. Corpul uman conţine 0,30,9% acid arahidonic. Acidul cinamic, (acid trans-β–fenilacrilic), C6H5–CH=CH–COOH Se găseşte liber în uleiul de scorţişoară şi sub formă esterificată în răşini.. Acizi graşi nesaturaţi - intră în compoziţia uleiurilor care se extrag din seminţele sau fructele unor plante: Acidul oleic, (acid 9-(Z)-9-octadecenoic), C18H34O2, este principalul acid gras nesaturat care se găseşte în natură ca ester al glicolului. Acidul oleic este constituentul principal (forma cis) al grăsimii din untul de cacao şi din unele uleiuri. Este izomer geometric cu acidul elaidic. CH3

(CH2)7

CH=CH

(CH2)7

COOH

Acidul undecilenic, CH2=CH–(CH2)8–COOH, este folosit în tehnica farmaceutică, iar esterii săi în parfumerie. 10–Undecilenoatul de zinc (sarea de zinc a acidului undecilenic) este folosit la tratarea infecţiilor fungice ale pielii. Acidul linoleic, (acid 9,12-octadecadienoic). CH3

(CH2)4

CH=CH Z

CH2

CH=CH Z

(CH2)7

COOH

Este folosit în preparate cosmetice sub formă de săpun sau emulgatori şi la tratarea arteriosclerozei. Formează esteri care se găsesc în uleiuri vegetale: ulei de soia, de porumb. Acidul linolenic, (acid 9,12,15-octadecatrienoic). CH3

CH2

CH=CH CH2 Z

CH=CH CH2 Z

CH=CH Z

(CH2)7

COOH

Se extrage din uleiul de in şi se polimerizează cu uşurinţă. Acizii graşi se găsesc, în cantităţi foarte mici (sub 1%) şi în petrol, de unde se obţin prin prelucrarea cu hidroxid de sodiu a unor fracţiuni petroliere. Ei sunt constituenţi ai acizilor naftenici şi au fost descoperiţi de Markovnikov în anul 1892. Structura unor acizi naftenici din petrolul românesc a fost stabilită în anul 1938 de către D. Neniţescu şi D. Isăcescu. Acizii graşi intră în compoziţia săpunurilor, produse indispensabile pentru igienă şi sănătate.

ACIZI DICARBOXILICI SATURAŢI 195

Nomenclatură Numele acizilor dicarboxilici, alcandioici, se formează prin adăugarea sufixului dioic la numele hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de carbon şi indicarea poziţiei grupelor carboxil. Metode de obţinere 1. Oxidarea cicloalcanilor + 5/2 O2

1000C

HOOC

saruri de cobalt

COOH + H2O

(CH2)4 acid adipic

ciclohexan

2. Oxidarea alcoolilor ciclici sau a cetonelor ciclice cu acid azotic OH

OH

O HNO3; t0C

HOOC

(CH2)4

COOH

acid adipic ciclohexanol

ciclohexanona

enol

3. Hidroliza derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici (saponificarea) COO Na

COO Na

+ NaOH

CH2 Cl

+ 2H2O

COOH

CH2 CN

CH2

- NH3 sarea de sodiu a acidului cianacetic

sarea de sodiu a acidului monocloroacetic (monocloroacetat de sodiu)

COOH

acid malonic

CH2

Br

+ 2KCN

CH2

CN

+ 2H2O CH2

COOH

CH2

Br

- 2KBr

CH2

CN

- 2NH3

COOH

1,2-dibromoetan

CH2

1,2-dicianetan

acid succinic

4.Tratarea esterului malonic sodat cu derivaţi dihalogenaţi ROOC 2

ROOC + 4H2O

- 4 R'OH

CH Na

+ X

(CH2)n

X

CH

(CH2)n

CH

-2NaX

ROOC

CH

COOH

HOOC HOOC

COOR

ROOC

COOH

5.Obţinerea acidului oxalic 196

- 2CO2

(CH2)n

HOOC

CH

(CH2)n

COOR

COOH

0

400 C

2 HCOO Na - H2 formiat de sodiu

COO Na

H2SO4

COOH

COO Na (acidulare) COOH acid oxalic oxalat de sodiu

+ Na2SO4

Proprietăţi fizice Proprietăţile acizilor dicarboxilici sunt determinate de poziţia grupelor carboxil în moleculă. Acizii cu grupe carboxil izolate (cu peste 5 atomi de carbon) au proprietăţi specifice fiecărei grupe carboxil. Acizii cu grupe carboxil apropiate au proprietăţi determinate de influenţa lor reciprocă. Stare de agregare Acizii dicarboxilici sunt solizi comparativ cu acizii monocarboxilici cu acelaşi număr de atomi de carbon, fapt determinat de formarea unui număr dublu de legături de hidrogen intermoleculare. Temperatura de topire scade cu creşterea masei moleculare şi prezintă alternanţă: acizii cu număr par de atomi de carbon au temperatura de topire mai mare decât a omologilor cu număr impar de atomi de carbon. Solubilitatea în apă scade cu creşterea masei moleculare şi este mai mare la acizii cu număr impar de atomi de carbon. Proprietăţi chimice Acizii dicarboxilici suferă reacţii specifice grupei carboxil. Caracteristică este comportarea lor termică, în funcţie de poziţiile celor 2 grupe –COOH. 1. Decarboxilarea termică - Acizii cu grupele carboxil în poziţiile 1,2 şi 1,3 se descompun cu pierdere de dioxid de carbon şi formează acizi monocarboxilici. 1500C HOOC COOH acid oxalic

H2SO4

HOOC CH2 COOH acid malonic

R CH

COOH COOH

t0C

HCOOH + CO2 CO2 + CO + H2O

140 - 1600C

CH3COOH + CO2 acid acetic

R CH2

COOH + CO2

- Acizii cu grupele carboxil în poziţiile 1,6 şi 1,7, la încălzire în prezenţa anhidridei acetice (deshidratant), elimină dioxid de carbon şi apă şi formează cetone ciclice.

197

t0C/ (CH3CO)2O

COOH

2

acid adipic

H2C

CH2 CH2

O

_ CO 2 _H O

COOH

CH2 CH2

ciclopentanona

COOH _ CO2 _H O

COOH

2

acid pimelic

O ciclohexanona

- Acizii cu grupe carboxil în poziţii mai îndepărtate de 1,7 formează cetone, dar cu randament mult mai mic. 2.Decarboxilarea oxidativă R CH COOH

+ Pb(OAc)4 R CH COOH tetraacetat plumb COOH

t0C

R CH CH R + 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2

+ 2AcOH + Pb(OAc)2 + 2CO2

+ Pb(OAc)4 COOH

ciclobutena

acid 1,2-ciclobutandioic

Reacţia are o mare valoare preparativă! 3.Deshidratarea - Acizii cu grupele carboxil în poziţiile 1,4 şi 1,5, la încălzire, elimină o moleculă de apă şi trec în anhidride ciclice, stabile. CH2

COOH

CH2

COOH

3000C _H O 2

acid succinic

H2C

H2C H2C

CO O CO

anhidrida succinica

CH2

COOH

3000C

CH2

COOH

H2O

acid glutaric

H2C

O

H2C H2C

CO

anhidrida glutarica

4.Reacţia de oxidare HOOC COOH + [O] acid oxalic

CO

KMnO4

2CO2 + H2O

198

-oxidare CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

CH3

CH2

CH2

COOH + CH3COOH

acid gras

5.Reacţia de condensare a) cu diamine n HO

C

(CH2)4

C OH + n H2N (CH2)6 NH2 hexametilendiamina O

O H C

(CH2)4

C NH

O

(CH2)6

NH OH + (2n - 1) H2O

O

n

nylon 6,6

b) cu amide O O C

NH2

HO

C

NH2

HO

C

CH2 O

uree

acid malonic

NH C _ 2H O 2

O CH2

O C NH C

O

acid barbituric

Reprezentanţi Acidul oxalic, acid etandioic, HOOC-COOH. Este mult răspândit în vegetale sub formă de săruri de calciu şi de potasiu. Sub formă liberă se găseşte în ciuperca de mucegai „Aspergilus niger”. Sarea de calciu se depune adesea din urină. Acidul oxalic este toxic şi coroziv, cu rol de agent decolorant, în chimia analitică (alcalimetrie). Acidul malonic, acid propandioic, HOOC-CH2-COOH, se găseşte în sfecla de zahăr sub formă de sare de calciu. Datorită reactivităţii mari a atomilor de hidrogen din grupa –CH2– , esterii acidului malonic se folosesc în diferite sinteze organice. Acidul succinic, acid 1,4-butandioic, HOOC-CH2-CH2-COOH, se găseşte în cantităţi mici în organismele vii, unde are rol fiziologic important. S-a evidenţiat în cantităţi mari în chihlimbar. Este utilizat în sinteza organică. Acidul adipic, acid 1,6-hexandioic, HOOC-(CH2)4-COOH, se prezintă sub formă de cristale frumoase, greu solubile în apă şi eter, uşor solubile în alcool. Se utilizează la obţinerea poliamidelor. Esterii săi sunt folosiţi ca lubrifianţi şi plastifianţi.

ACIZI CARBOXILICI AROMATICI Nomenclatură 199

Acizii aromatici se numesc, în general, ca derivaţi ai acidului benzoic, iar acizii metilbenzenici se numesc acizi toluici. Grupa carboxil poate fi legată direct de nucleul aromatic sau indirect printr-o catenă laterală. După IUPAC, acizii cu grupe carboxil într-o catenă hidrocarbonată se numesc ca derivaţi ai catenei celei mai lungi. COOH

COOH

COOH NO2

NO2

acid benzoic

NH2

acid 2,4-dinitrobenzoic

acid p-aminobenzoic (P.A.B.)

Metode de obţinere 1) Oxidarea toluenului şi a omologilor săi cu diferiţi agenţi oxidanţi – se formează acid benzoic COOH

CH3 + [O]

KMnO4/H2SO4 _ 2H O 2

toluen

acid benzoic

CH3 + 6[O] CH3

_ 2H O 2

o-xilen

COOH

COOH + 6[O] CH3

KMnO4 / H2SO4 -2 H2O

COOH acid izoftalic

200

_H O 2

CO O CO anhidrida ftalica

acid ftalic

CH3

m-xilen

COOH

KMnO4/H2SO4

COOH

CH3 + 6[O]

KMnO4/H2SO4 _ 2H O 2

CH3

COOH

p-xilen

acid tereftalic

2)Oxidarea naftalinei + 9/2O2

COOH

V2O5; 350-4000C

+ 2CO2 + H2O COOH

naftalina

acid o-ftalic

3)Saponificarea nitrililor aromatici CN

COOH + NH3

+ 2H2O

acid benzoic

benzonitril C6H5

CH2

Cl

+ NaCN

clorura de benzil

- NaCl

C6H5

CH2

CN

+ 2H2O - NH3

C6H5

CH2

COOH

acid fenilacetic

4)Hidroliza alcalină a feniltriclorometanului C6H5CCl3 + 2H2O

HO - 3HCl

C6H5COOH

Proprietăţi fizice Acizii carboxilici aromatici sunt solizi, cu temperaturi de topire ridicate, puţin solubili în apă. Proprietăţi chimice Acizii carboxilici aromatici dau reacţii specifice atât grupelor carboxil, cât şi nucleului aromatic. I.Reacţii specifice grupei carboxil 1.Reacţia de deshidratare

201

COOH

t0C

CO

COOH

_H O 2

CO

O anhidrida ftalica

acid o-ftalic

2.Reacţia de decarboxilare C6H5COOH

t0C

C6H6 + CO2

3.Reacţia de esterificare cu alcooli H C6H5

CH2

COOH + HO

C6H5

R'

CH2

COOR' + H2O

4.Reacţia de policondensare cu dioli – se formează poliesteri Poliesterii obţinuţi din acid ftalic şi glicerină se numesc gliptali. C C

O

O

O CH2

CH CH2

O

O CH2 O

CH CH2

O

O

CO

CO OC CO

O CH2

CH CH2

O

O

II. Reacţii specifice nucleului aromatic Grupa carboxil, substituent de ordinul II, orientează în poziţia meta (cu densitate mai mare de electroni). O

C

OH

OH

O C

OH

O C

Reprezentanţi

202

OH

O C

OH

O C

Acidul benzoic, acid benzencarboxilic, C6H5COOH. Se găseşte în răşini vegetale. Cristalizează sub formă de foiţe albe care sublimează înainte de topire. Se poate antrena cu vapori de apă. Acidul benzoic sau sarea lui de sodiu se foloseşte ca dezinfectant, conservant pentru alimente şi în farmacie. Acidul ftalic, acid benzen-o-dicarboxilic. Numele lui provine de la naftalină, din care a fost obţinut pentru prima dată în 1838, de Laurent. Se găseşte sub formă de cristale albe care nu se topesc net, deoarece înainte de topire începe deshidratarea cu formare de anhidridă ftalică. Acidul izoftalic, acid benzen-m-dicarboxilic. Peste 50% este folosit la obţinerea unor răşini poliesterice nesaturate.

203