Cours de Chimie Analytique [PDF]

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COURS DE CHIMIE ANALYTIQUE (AM 1)

20H

CONTENU : Chapitre 1 : Généralités Définition, rôle, classification des méthodes d’analyse, étapes de l’analyse quantitative, erreurs dans les analyses chimiques (aléatoires, systématiques) Chapitre 2 : Préparation de l’échantillon pour analyse. Echantillonnage et sources d’erreurs lors de la décomposition ou dissolution des échantillons, élimination des interférents lors d’une réaction. Chapitre 3 : Techniques analytiques ( 1ère partie ) – Méthodes titrimétriques  Technique du titrage acide / base  Technique du titrage oxydo réduction (Manganimétrie ; iodométrie ; chromatometrie)  Technique du titrage Complexométrique (Chelatometrie)  Technique du titrage par précipitation (Argentimetrie ; thiocyanometrie)  Analyse gravimétrique

Chapitre 1 : Généralités I – Définition et rôles de la Chimie Analytique La chimie analytique est la partie de la chimie qui s’occupe de l’analyse des substances. Elle a pour objet la séparation des constituants d’un échantillon de matière, leur identification et la détermination de leurs quantités respectives. Dans une analyse on recherche à la fois des informations qualitatives et quantitatives : - L’analyse qualitative révèle la nature chimique des substances présentes dans un échantillon. - L’analyse quantitative permet de chiffrer l’importance relative de ces substances, qu’on appellera analytes.

On procède géneralement par 03 méthodes qui sont : l’analyse qualitative , l’analyse quantitative et l’analyse instrumentale. La chimie analytique a de nombreuses applications dans l’industrie, la médecine et toutes les sciences, comme l’illustre ces quelques exemples :  La mesure de la concentration en oxygène et en CO2 dans des millions d’échantillons sanguins permet de diagnostiquer des maladies et de les traiter.  Des mesures quantitatives d’ions Calcium dans le sérum sanguin, aident à diagnostiquer une maladie de la parathyroïde chez l’homme.  Le dosage de l’azote dans les aliments permet de connaitre leur teneur en protéines, et donc leur valeur nutritive.  Les agriculteurs ajustent les programmes d’irrigation et d’amendement des sols pour répondre à l’évolution des besoins des plantes au cours de leur croissance en estimant ces besoins par des analyses qualitatives des végétaux et du sol. II – Classification des méthodes En général on calcule les résultats d’une analyse quantitative à partir de 2 mesures : - L’une est la masse ou le volume de l’échantillon à analyser - La seconde qui clôture normalement l’analyse est la mesure d’une grandeur qui est proportionnelle à la quantité d’analyte présente dans l’échantillon, comme : la masse, le volume, l’intensité de la lumière ou la charge électrique. Les méthodes analytiques sont classées selon la nature de cette mesure finale i) Les méthodes gravimétriques On détermine la masse de l’analyte ou d’un dérivé qui lui est apparenté chimiquement Exemple : La combustion d’une masse m = 3,78 mg d’une substance organique a fourni 4,44 mg de CO2 ; 2,27 mg d’eau et 0,71 mg d’azote. Quelles sont les formules brutes possibles de cette substance ? Indications : Soit CxHyOzNt la formule brute de la substance 3 mCO 2 1 mH 2 O 14 mNH 3 x 100  ; %H = x 100  ;%N = x 100 m 9 m 17 m

%C = 11

V ( N 2) % C % H % O % N 100 mN = = = = = %=100 ;  ; ∑ 12 x y 16 z 14 t M 2 M ( N ) Vmolaire

ii)

iii)

iv)

v)

Les méthodes volumétriques On mesure le volume d’une solution qui contient assez de réactif pour réagir complètement avec l’analyte. Connaissant le nombre d’équivalent gramme qui a réagit , on peut déterminer la concentration inconnue Les méthodes électroanalytiques Impliquent la mesure de grandeur électrique telle que : le potentiel, le courant, la résistance et la quantité d’électricité Exemple : Détermination de l’électrophorèse de l’hémoglobine Les méthodes spectroscopiques Basées sur la mesure de l’interaction entre un rayonnement électromagnétique et des atomes ou des molécules d’analytes , ou l’émission d’un rayonnement par des analytes. Exemple : Dosage du Fe ; Mg ; P ; Ca D’autres méthodes Incluent la détermination du rapport masse / charge (spectroscopie de masse) , l’indice de réfraction ; l’activité optique ; la vitesse de désintégration radioactive ; la conductivité thermique ;…

III – Les étapes d’une analyse quantitative Une étude de chimie analytique comporte classiquement quatre phases. Les enjeux actuels demandent des progrès sur chacune de ces phases : 1) l’échantillonnage (la préparation de l’échantillon qui a la même composition que l’ensemble du matériau dont il a été prélevé) ; 2) la purification et le fractionnement : quand on travaille sur des matrices complexes, on a des milliers, voire des millions de molécules. La purification et le fractionnement vont nous permettre de caler la classe de composés qui nous intéresse ; 3) l’identification et la détection finale des composés individuels via des techniques plus en plus sensibles et de plus en plus ciblées sur la spectroscopie de masse dans les dernières années ; 4) le traitement des données.

IV – Les erreurs IV-a) Erreurs systématiques Elles sont liées aux instruments pour la plupart du temps ou à la méthode utilisée. Elles affectent l’exactitude des résultats. Exemples :- l’erreur de calibrage d’un instrument ; la fuite du matériau (gaz dans un système sous pression ou sous vide) ; condition de mesure non remplie (réaction incomplète dans la calorimétrie, la déshydratation incomplète d’un précipité avant sa pesé) Ces erreurs systématiques sont dites déterminées ou corrigeables car elles peuvent être déterminées, corrigées ou évaluées en faisant attention à la pratique de la mesure En rappel l’exactitude est la proximité d’un résultat de la valeur réelle. Elle peut s’exprimer soit par :  L’incertitude absolue ( ΔX) : est l’erreur maximale que l’on est susceptible de commettre dans l’évaluation de X. Δx = / Xi – Xréel/ X – ΔX ¿ X < X + ΔX Si X = a + b – c alors ΔX = Δa + Δb + Δc  L’incertitude relative Δx/x : représente l’importance de l’érreur par rapport à la grandeur mesurée. S’exprime en %. a xb

∆X

∆a ∆b ∆c

Si X = c alors X = a + b + c  La dispersion des mesures est caractérisée par l’écart type S=

√

∑ ( X i − X´ )2 N −1

ou X´ =

∑ Xi N

est la moyenne des données, N le nombre

de données Le coefficient de variabilité CV =

S x 100 X´

IV-b) erreurs aléatoires ou accidentelles Liées à la personne qui manipule. Comme exemples on peut citer

- L’opérateur qui dans la précipitation confond l’échantillon (tout chercheurs doit identifier au préalable l’échantillon à analyser, chaque spécimen doit porter une étiquette) - L’opérateur utilise une solution non étalonnée ou utilise un spécimen non étiqueté

Chapitre 2 : Préparation de l’échantillon pour analyse I – L’échantillonnage Consiste à obtenir une petite masse de matériau dont la composition représente exactement celle du matériau d’où elle a été prélevée. C’est souvent l’étape la plus difficile d’une analyse, et constitue la source de la plus grande erreur. Exemple : un wagon contenant 25 tonnes de minerai d’argent, constitué de nombreux blocs dont les teneurs en Ag sont variables. Le dosage de cette cargaison sera effectué sur un échantillon d’environ 1 g ; pour que l’analyse soit significative, il faut que la composition de ce petit échantillon soit représentative des 25 tonnes de minerai du chargement. Le choix des points d’échantillonnage fait intervenir les notions de mathématiques, physique et statistique. On distingue I-1 L’échantillonnage aléatoire Le choix des points de prélèvement est au hasard. Il existe 2 types d’échantillonnage aléatoire :  Echantillonnage aléatoire simple : ici on définit un périmètre, et on détermine au hasard des points de prélèvements sur cette zone.  Echantillonnage aléatoire stratifié : concerne les matériaux empilés en couches successives. On prélève dans autant de secteurs qu’il y a de couches. I-2 L’échantillonnage non aléatoire Il en existe 3 types :

- L’échantillonnage représentatif : réalisé lorsqu’une substance est distribuée de manière homogène dans un milieu. Le prélèvement en un seul point permet d’obtenir un résultat représentatif. Exemple : - Dosage de la glycémie (sang) - Dosage de la protéinurie (protéine dans l’urine) - L’échantillonnage ciblé : ici on prélève la partie qui semble la plus contaminée, après l’avoir localisée. - L’échantillonnage selon le jugement : ici le prélèvement est en mesure d’identifier la couleur, la texture de la substance d’un échantillon, qui lui semble typique. Ce prélèvement réalisé selon l’opinion du spécialiste peut être représentatif ou non de l’ensemble. Remarque : les méthodes analytiques sont généralement classée en fonction de la taille des échantillons Méthode Masse échantillon (mg) Volume échantillon (μl) ¿ 100 ¿100 Meso Semi micro 10 - 100 50 - 100 ¿50 Micro 1 - 10 ¿1 Ultra micro La classification en volume est celle employée dans les laboratoires d’analyse médicale II – Préparation de l’échantillon pour analyse Les échantillons à analyser sont généralement des composés ioniques qui demandent d’être préparés au préalable avant analyse ; certains peuvent être des liquides dont la concentration initiale ne permet pas qu’une bonne analyse soit faite. Parfois il faut chauffer les échantillons dans des solutions aqueuses d’acide ou base, oxydante ou réductrice, parfois aussi il faut élever l’échantillon à sa température de fusion. Dès lors il se pose un problème de leur préparation. II-1 ) Cas des solides Pour préparer une solution à analyser à partir d’un solide, il faut choisir le solvant susceptible de dissoudre totalement notre composé ionique. Une fois le choix du solvant fait, il nous revient de déterminer la masse à prélever pour dissolution dans un volume précis. La condition nécessaire est que le nombre de

moles du composé ionique soit égal au nombre de moles de la solution à préparer : n composé =n solution →

mcomposé =C solution x V solution M composé

→ m composé=C solution x V solution x M composé

II-2) Cas des liquides La préparation d’une solution S2 à partir d’une solution S1 se fait sur le principe de la dilution. L’opération consistera à chercher le volume de la solution S1 nécessaire pour diluer avec de l’eau distillée afin d’obtenir la solution S2 voulue II- 3) Décomposition des échantillons par un acide inorganique en récipient ouvert Généralement on chauffe à l’aide d’une flamme ou d’une plaque chauffante, une suspension de l’échantillon dans l’acide, jusqu’à ce qu’on estime la dissolution complète. Dans certaines structures modernes on peut utiliser des fours à micro ondes. La température de décomposition est le point d’ébullition de l’acide. Les acides couramment utilisés sont : l’acide phosphorique H3PO4 ; l’acide perchlorique HClO4. II-4 ) Décomposition par combustion On l’applique au traitement des échantillons organiques. a) Décomposition sur une flamme libre Pour décomposer un échantillon organique afin de doser ses ions, il est plus simple de chauffer l’échantillon sur une flamme jusqu’à ce que toutes les matières carbonées soient carbonisées : les constituants non volatils seront analysés après dissolution du résidu solide. b) La pyrolyse Elle est surtout utilisée pour les composés organiques dont la décomposition en présence d’O2 donne des produits gazeux. Les éléments pouvant subir ce type de réaction sont : carbone, hydrogène, soufre, azote. c) Combustion avec l’oxygène dans un récipient fermé

Les produits de la réaction seront solubilisés dans un solvant à l’ouverture du récipient ou réacteur, et ensuite analysés par les méthodes habituelles. III-5 Décomposition par les fondants Cette méthode est essentiellement utilisée pour les matériaux inorganiques. Les fondants sont des solvants très efficaces, introduisant des espèces ioniques de concentrations très élevées dans les solutions aqueuses de leurs fontes. Exemple : le fluorure d’acide HF Les fondants décomposent la plus part des substances, étant donné la température très élevée requise pour leur utilisation. Les matériaux alcalins sont par exemple décomposés par les peroxydes Les matériaux acides sont par exemple fondus par l’acide fluorhydrique ou fluoranes. Remarques 1) : Si l’échantillon à analyser est liquide, le laboratoire médical utilise les règles de pourcentage et de dilution pour bon nombre de préparation : -

En hématologie : pour la dilution des éléments figurés avant comptage En bactériologie : pour la dilution des échantillons d’urine,etc En biochimie : pour la dilution des sérums En parasitologie : pour la dilution des colorants et liquides de concentration - En technologie : pour la préparation des réactifs et liquides de lavage 2) Dans un pourcentage de x% ou x/100 : x indique la quantité de la substance à prendre , le chiffre inférieur (dénominateur) indique le volume total à obtenir après mélange substance et diluant. Ex.i) 1/10 veut dire 1 vol de substance / 9 vol. de diluant ii) une solution de formol est à 10% si 100 ml de cette solution contiennent 10 ml de formol concentré. 3) La dilution d’une substance ne modifie pas sa quantité de matière. Ex. Pour préparer 50 ml d’une solution d’HCl au 1/10ième

quantité totale à préparer

50

Rechercher le multiplicateur M = taux de dilution(dénominateur) = 10 =5 - Sachant que 1/10 = 1 vol. de substance / 9 vol. de diluant - Je pose 1 vol. x 5 / 9 vol. x 5 d’où la formule finale HCl concentré 5 ml Eau distillée (quantité suffisante pour : qsp) 45 ml III -3 Sources d’erreurs lors du traitement des échantillons Plusieurs sources d’erreurs peuvent être identifiées à l’étape de décomposition de l’échantillon. On peut citer  La dissolution incomplète du composé à analyser (dans le cas idéal le solvant utilisé doit dissoudre tout l’échantillon)  La perte d’analyte par évaporation. Ex le CO2 , SO2 et H2S peuvent se volatiliser lorsque la réaction se fait en milieu fortement acide , auquel cas il conviendra de rabaisser l’acidité du milieu avec une base forte.  On peut aussi avoir l’introduction d’un contaminant par réaction du solvant avec les parois du récipient. Cette source d’erreur se rencontre souvent dans les décompositions qui impliquent des fusions à haute température.  L’absorption ou une perte d’eau peut modifier la composition chimique des échantillons solides, il est conseillé de sécher les échantillons juste avant de commencer une analyse ( il peut être judicieux de sécher l’échantillon si celui-ci est hygroscopique). III-4 Elimination des interférences Une interférence est une espèce qui cause une erreur en augmentant ou diminuant la grandeur mesurée par l’analyte. Il y a interférence lorsque un élément autre que l’analyte (composer à doser) produit un signal qui ne peut être distingué de celui de l’analyte. Deux méthodes peuvent être utilisées pour limiter les interférences : - Le masquage, c’est un processus qui consiste à supprimer une réaction chimique ou un signal d’un interférent avant la détermination de la caractéristique propre de l’analyte. Cet objectif est atteint par ajout d’un complexant qui réagit sélectivement avec la molécule ou les molécules

interférentes sans toucher à l’analyte, qui se lie à l’espèce interférente et l’empêche d’entacher l’analyte. Ex. On masque les ions Fe3+ et Al3+ par l’EDTA - Le passage du composé à analyser et de ses interférents dans des phases distinctes, pouvant être séparées mécaniquement par précipitation et gravimétrie. Il est parfois possible de former un composé peu soluble du corps étudié, qui précipite sous forme solide ; le précipité peut être isolé et purifié par filtration et lavage. Une fois sec, son poids permet de remonter à la quantité initialement présente du corps étudié. Par complexometrie la plus part des ions métalliques sont capables de s’associer avec des molécules organiques ou minérales appelées ligands, le produit formé est appelé complexe.

Chapitre 3 : Techniques analytiques Les résultats analytiques dépendent de la mesure finale X d’une propriété physique de l’analyte. Cette propriété doit varier d’une manière connue et reproductible avec la concentration Ca de l’analyte. Idéalement la grandeur physique mesurée est directement proportionnelle à la concentration : Ca =k.X. Le plus souvent, les méthodes analytiques nécessitent la détermination empirique de k à l’aide d’étalon chimique pour lequel Ca est connu. La détermination de k qui est une étape importante s’appelle un étalonnage. I-

La chimie en solution aqueuse La concentration exprime la quantité de substance par unité de volume. Les expressions de la concentration sont les suivantes : - La concentration molaire ou molarité : c’est le nombre de moles de soluté par unité de volume de la solution n

m

C = V = M .V en mol/l - La concentration normale ou normalité : c’est le nombre d’équivalent gramme de soluté par litre de solution. L’équivalent gramme est la quantité de substance susceptible d’échanger une mole de particules (H+ , e-,etc)

N=

neq . g en eq.g /l V

Rq : N =x.C

x étant le nombre de particules échangées

- La concentration en pourcentage i) Le pourcentage massique ou fraction massique : c’est le rapport de la masse de soluté sur la masse de la solution x 100 msoluté

%m = m

solution

x 100 en g de soluté/100 g de solution

msolution =msoluté + msolvant

Rq. La fraction massique est souvent employée pour exprimer la concentration des réactifs commerciaux. Ex. HCl 35% ; H2SO4 98% ii)

Le pourcentage volumique ou fraction volumique : c’est le rapport du volume de soluté sur le volume de la solution x 100 V soluté

%V = V

solution

x 100 en ml de soluté/100 ml de solution

iii)

Le pourcentage en masse par volume : c’est le rapport de la masse du soluté sur le volume de la solution

iv)

% V =V

m

msoluté solution

=

g de soluté 100 ml de solution

w

en % V

- La molalité Exprime la quantité de soluté contenue dans 100 g de solvant Rq : le ppm ou partie par million est une comparaison poids – poids , g de soluté/ 106 g de solution II – La stoechiometrie Rien ne se crée rien ne se perd tout se transforme. La stoechiometrie exprime la relation quantitative entre les quantités de réactifs et de produits. Une réaction chimique équilibrée indique la relation quantitative entre les moles de réactif et de produits. Ces relations III – Acidimétrie / Alcalimétrie Doser ou titrer une solution revient à déterminer sa concentration. Le principe consiste à mettre la solution titrante (solution de concentration connue) dans la

burette graduée et celle à titrer dans le bécher et de repérer l’équivalence. Il existe 02 moyens pour déterminer l’équivalence qui sont - Le dosage pH-métrique - Le dosage colorimétrique. Dans le cas du dosage pH-métrique, on utilise un pH-mètre pour mesurer les valeurs du pH du mélange après chaque ajout de la base / acide afin de tracer la courbe pH=f(V). L’exploitation de la courbe permet de déterminer le PE et de déterminer la concentration de la solution inconnue. Pour le dosage colorimétrique le dispositif reste le même à la différence qu’on utilise plus un pH-mètre, mais on mets quelques gouttes d’indicateur coloré dans le bécher. L’équivalence est ainsi atteinte dans la zone de virage de l’indicateur coloré i)

ii)

Dosage acide fort / base forte On pourra doser indifféremment l’acide ou la base. Comme indicateur coloré on utilisera l’hélianthine, la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol, car le saut du pH est plus important pour des concentrations de 1x10-1 mol/l. Dans le cas des concentrations égale à 10-2 mol/l le saut de pH n’est plus important on utilise exclusivement le bleu de bromothymol, car à l’équivalence le pH du milieu est de 7. Nous avons à l’équivalence C A V A=C B V B qui nous permet de déterminer la concentration inconnue recherchée Dosage acide faible / base forte Les réactions sont quasi totales. La courbe pH=f(V) présente 02 points particuliers qui sont : le point équivalent et le point de ½ équivalence. A l’équivalence nous aurons CA.VA = CB.VB La ½ équivalence est obtenue lorsqu’on aura versé la moitié du volume de base de l’équivalence, ici le pH du milieu est égal ou pKa du couple contenant l’acide faible. Lors du dosage Af et BF les indicateurs colorés à utiliser sont le bleu de bromothymol et la phénolphtaléine

IV- DOSAGE D’OXYDOREDUCTION Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons. Une réaction d’oxydoréduction est une réaction chimique au cours de laquelle il y a transfert d’électrons entre le réducteur et l’oxydant. Un grand nombre de solution oxydante et réductrice est utilisé en analyse quantitative, mais nous nous limiterons à l’iodométrie et la manganimétrie. IV-a) L’iodométrie: I2/I- et S4O62- /S2O32L’iodométrie est une réaction de dosage de l’iode par une solution de thiosulfate. L’iode qui est un oxydant doux, transforme le thiosulfate en tétra thionate (S4O62-) ,et est réduit en ion iodure et le thiosulfate est oxydé en tétrathionate. La solution d’iode ayant la coloration brune, à la fin de la réaction deviendra incolore ; ce changement de teinte n’étant pas très perceptible on se doit d’utiliser une solution d’empois d’amidon comme indicateur coloré qui donnera une coloration bleu persistante en présence de l’iode I2

+ 2e- →

2S2O32-

→

2IS4O62-

+ 2e-

IV-b) la manganimétrie Réaction d’oxydoréduction faisant intervenir le couple MnO4-/Mn2+ L’ion permanganate est un oxydant fort, susceptible en milieu acide de fixer 05 électrons en présence d’un réducteur. Les solutions oxydantes fortes ne sont pas stables, car elle évolue dans le temps. On doit donc étalonner le permanganate à l’aide d’une solution réductrice de titre connu, avant utilisation. Remarques :- les solutions de permanganate dans l’eau sont fortement colorées en violet, donc le permanganate sert lui-même d’indicateur de fin de réaction dans tous les dosages manganimétriques. -l’acide sulfurique permet l’augmentation de la température pour atteindre 70° qui est la température réactionnelle nécessaire, son ajout permet d’apporter les ions H3O+ qui acidifient le milieu réactionnel. Exemple : dosage du sel de Mohr

L’agent réducteur dans la solution du sel de Mohr est l’ion Fe2+ , qui en présence d’un oxydant suffisamment énergétique donne Fe3+ : MnO4- + 8H3O+ + 5e(Fe2+

Mn2+ + 12H2O Fe3+

+ e-) x 5

IV-c) la chromatométrie Technique de dosage faisant intervenir le couple : Cr2O72- / Cr3+ L’ion dichromate étant un oxydant fort, ses solutions sont instables et leurs concentrations évoluent avec le temps, d’où la nécessité de les étalonner avant toute utilisation : Cr2O72-

+ 14H3O+ +6e-

2Cr3+ + 21H2O

V- DOSAGE PAR PRECIPITATION Il repose sur la formation d’un précipité insoluble par action d’un anion sur un cation ou vice-versa. L’équation générale est : Aa- + Bb+ AbBa Le PE de la réaction peut être déterminé en décelant l’excès de A ou de B dans le milieu réactionnel. V- 1) Méthode de Volhard Cette méthode de dosage des ions argent, utilise la faible solubilité du thiocyanate d’argent. L’équation de précipitation entre les ions argent et les ions thiocyanate est : Ag+ + SCNAgSCN L’excès d’ions thiocyanate est mis en évidence par la formation d’un complexe rouge de cyanate de fer III :Fe(SCN)2+ Equation: Fe3+ + SCN-

Fe(SCN)2+

Le dosage est effectué en milieu acide. V – 2) Méthode de Mohr Ce dosage est basé sur la précipitation des ions chlorure par une solution d’ions argent, en présence d’une petite quantité d’ions chromate ( CrO42-). L’équation de précipitation du chlorure d’argent est : Ag+ + ClAgCl

Dès qu’on dépasse le PE l’excès d’ions Ag+ forme avec les ions CrO42- un précipité rouge de chromate d’argent , suivant l’équation : 2Ag+ + CrO42-

Ag2CrO4

VI- CHELATOMETRIE Un complexe est organisé autour d’un ion métallique coordinateur auquel sont liés des ions négatifs ou des molécules par des liaisons. Ces liaisons sont très généralement semi-polaires, dites liaisons de coordinance. Les ligands ou coordinats sont les groupes coordinés. Le nombre de coordination ou indice de coordination est le nombre de liaisons que peut contracter l’ion coordinateur, ce nombre est fixe.

L’émergence de la Chromatographie moderne (années 1970) La chromatographie, schématiquement, est une technique d’analyse utilisant une colonne dans laquelle on a mis des petites billes qui vont former un labyrinthe, et dans laquelle on introduit un mélange de molécules. En fonction de leur taille et d’autres propriétés, certaines de ces molécules restent attachées sur ces microbilles et vont être entraînées séquentiellement (c’est l’ « élution ») : la molécule A, puis la molécule B, puis la molécule C… Dans les années 1970, on avait de très grosses colonnes, qui en fait ne permettaient pas de séparer de manière très fine les composés. Première innovation : avec l’introduction de colonnes capillaires (30 mètres de long, à 50 mètres de long, avec des diamètres de 2 à 3 millimètres), on réalise un « labyrinthe » très puissant grâce auquel on peut séparer des familles de composés voisins les uns des autres. C’est en particulier ce type de technique qui a permis de caractériser de manière individuelle l’ensemble des polychlorobisphényles, constituants de nombreux mélanges industriels comme le pyralène en France, qui a été autorisé jusqu’à la fin des années 1980.

Deuxième innovation importante : l’apparition de la chromatographie en phase liquide haute pression (HPLC, « High pressure liquid chromatography »). Auparavant, on utilisait essentiellement la chromatographie en phase gaz : on poussait des mélanges de molécules avec du gaz pour les séparer, mais cela ne s’appliquait qu’aux molécules volatiles. L’apparition de la chromatographie en phase liquide haute pression, au début des années 1970, a été un événement qui a considérablement élargi le champ de la technique. L’émergence de la spectrométrie de masse moderne ( années 1980)

Pour une mesure de spectroscopie de masse, on bombarde la molécule à caractériser avec des électrons. Elle se casse en de nombreux fragments que l’on peut reconnaître et qui constituent une sorte de carte d’identité de la molécule ; on peut ainsi identifier celle-ci quelle que soit sa matrice de départ. Les principales difficultés pratiques venaient des problèmes de résolution, sur lesquels des progrès importants ont été faits. Les « pouvoirs de résolution » sont passés de 100 à 1 000 ou 10 000 (c’est-à-dire que les masses moléculaires étaient définies avec autant de chiffres derrière la virgule de la masse atomique du composé correspondant). Dans les années 1980, on a vu apparaître des spectromètres de masse « de paillasse », c’est-à-dire pratiquement accessibles à tout le monde. D’autre part, on a commencé à travailler au niveau du nanogramme d’échantillon en utilisant à la fois les techniques de chromatographie et les techniques de spectrométrie de masse. Les techniques analytiques d’aujourd’hui sont capables de mesurer des niveaux de concentration aussi faibles. Le « picogramme par mètre cube » est ainsi devenu une norme règlementaire sur la teneur à utiliser lorsque l’on veut quantifier la présence dans l’air de dioxines, des produits toxiques surveillés. * Le picogramme (pg) correspond à un millième de nanogramme (10-12 g).