CHIMIE ORGANOMETALLIQUE Cours [PDF]

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CHM 315: PRINCIPAUX GROUPES EN CHIMIE MINERALE

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CHIMIE ORGANOMETALLIQUE Table des matieres Intrduction 1- La regle des 18 electrons 2- La théorie des orbitales moléculaires et la règle des 18 électrons 3- Le décompte des électrons dans les complexes 4- Les métaux carbonyles 4-1 Préparation et propriétés des complexes carbonyles 4-2 Les complexes carbonyles polynucléaires 4-3 Les ions carbonylates 4-4 Les complexes carbonyles hydrure 5- Les complexes nitrosyle 6- Les complexes de diazote 7- Les alkyl-métaux, les carbènes, les carbynes et les carbures 7-1 Les complexes alkyles 7-2 Les complexes carbène, carbyne et carbure 8- Les metallocènes 9- Les réactions des complexes organométalliques 9-1 Les réactions de substitution des complexes carbonyle 9-2 L’addition oxydante et l’élimination réductrice 9-3 L’insertion et l’élimination 10- Application à la catalyse homogène 10-1 Le procédé Monsanto de synthèse industrielle de l’acide acétique 10-2 Réaction d’hydroformylation

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INTRODUCTION On définit généralement un composé organométallique comme un composé qui possède une liaison métal-carbone. L’interaction liante doit être . Malgré cette définition assez rigoureuse, la frontière qui sépare la chimie organométallique des autres domaines de la chimie n’est pas toujours très nette. Par exemple, tous les chimistes considèrent sans aucun doute le nickel tetracarbonyle Ni(CO)4 comme un compose organométallique, bien que le monoxyde de carbone soit loin d’être un compose organique typique. De même, les composes organologiques, organosilicies, organoarsenies et organotelluriques font partie de la chimie organométallique alors que le bore, le silicium, l’arsenic et le tellure sont des métaux –frontière. Des produits chimiques inorganiques traditionnels possédant une liaison métal-carbone, comme le cyanure de sodium, ne sont pas classes habituellement dans les composes organométalliques. La chimie organométallique constitue une sorte de pont entre la chimie organique et la chimie inorganique. Dans la pratique, une grande quantité de marchandises est produite par des processus industriels utilisant la catalyse homogène fondée sur la chimie organométallique, et on prévoit que le rôle des organométalliques dans la production des médicaments, de composes agrochimiques, d’arômes, de parfums, de semi-conducteurs et de précurseurs de céramiques continuera à s’accroitre. Les catalyseurs organométalliques deviendront de plus en plus importants à une époque où il est nécessaire de diminuer la température (et donc la quantité de combustibles) dans les processus chimiques.

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1- La règle des 18 électrons C’est Sidgwick qui, le premier, a essayé d’expliquer la liaison dans les complexes des métaux de transition en étendant aux composés de coordination la théorie de l’octet de Lewis. Les ligands étaient considérés comme des bases de Lewis donnant des électrons (habituellement un doublet par ligand) à l’ion métallique qui, lui, agissait comme un acide de Lewis. On supposait que la stabilité était liée à une configuration de gaz rare pour le métal. La somme des électrons du métal et des électrons donnés par les ligands était appelée le numéro atomique effectif(NAE), et lorsqu’il était égal a 36(Kr), 54(Xe) ou 86(Rn), on disait que la règle du NAE était respectée. Un autre énoncé plus général dit que lorsque le métal atteint une configuration de la couche externe ns2(n-1)d10np6, on aura 18 électrons dans les orbitales de valence et une configuration stable. Cette règle empirique que l’on appelle règle des 18 électrons, a l’avantage d’être identique pour toutes les périodes du tableau périodique. Elle constitue un outil très utile pour prévoir les formules des composés organométalliques stables surtout ceux qui ont des ligands carbonyles et nitrosyles car ils respectent fréquemment cette règle. 2-

La théorie des orbitales moléculaires et la règle des 18 électrons Comme la plupart des règles empiriques, la règle des 18 électrons n’est pas toujours strictement respectée : des complexes stables ayant plus ou moins de 18 électrons dans leur couche externe sont assez courants. On peut avoir un aperçu du rapport entre la stabilité des composés organométalliques et la règle des 18 électrons et une base pour expliquer les exceptions- en reprenant la description par les orbitales moléculaires de la liaison dans les complexes. Pour un complexe octaédrique, la disposition la plus stable sera celle où toutes les orbitales liantes (a1g, t1u, eg et t2g) sont pleines et où toutes les orbitales antiliantes sont vides. Comme il y a neuf orbitales moléculaires liantes, cela nécessite 18 électrons, comme le prévoit la règle. Les complexes au ront donc tendance à respecter la règle s’ils ont des valeurs élevées de Δo qui rendent défavorable l’occupation de l’orbitale antiliante e*g. Cette catégorie comprend le complexes des métaux de la deuxième et de la troisième série de transition, où on n’a jamais trouvé plus de 18 électrons au-delà des orbitales moléculaires de cœur. Ils peuvent cependant avoir moins de 18 électrons, si les ligands n’apportent pas de stabilisation du niveau t2g par liaison π. On observe cela pour des complexes comme [WCl6]2- (14 électrons), (TcF6]2- (15 électrons), [OsCl6]2- (16 électrons) et [PtF6]2- (17 électrons). Les ligands CO et NO, qui sont places haut dans la série spectrochimique parce qu’ils sont de bons accepteurs π, sont très efficaces pour stabiliser les orbitales t2g. Cela conduit à une valeur plus élevée de Δo et à une augmentation de l’énergie de liaison totale. Il en résulte que les complexes octaédriques carbonyles et nitrosyle dérogent rarement à la règle des 18 électrons. Si Δo est petit, comme c’est le cas pour les métaux de la première série de transition, l’occupation des orbitales e*g faiblement antiliantes est tout- à- fait possible. Et en fait, on connait des complexes stables ayant 19 électrons ([Co(H2O)6]2+), 20 électrons([Ni(en)3]2+), 21 électrons ([Cu(NH3)6]2+) et 22 électrons ([Zn(NH3)6]2+). Les métaux de transition situés à gauche dans le tableau périodique possèdent peu d’électrons dans leur couche externe et il faudrait plus de ligands qu’il n’est stériquement possible pour atteindre un total de 18 électrons ([TiF9]5-, qui n’existe pas, obéirait a la règle des 18 électrons). Pour ces métaux, des complexes stables ayant moins de 18 électrons sont donc assez courants : [TiF6]2- (12 électrons), [VCl6]2- (13 électrons), [Cr(NCS)6]2- (15 électrons), etc… La situation est un peu plus compliquée pour les complexes possédant d’autres géométries. Dans le cas du tetracarbonylnickel(0) tétraédrique, les quatre liaisons avec les groupements carbonyle résultent de quatre orbitales moléculaires fortement liantes (a1 et t2) occupées par huit électrons. Les dix électrons restant doivent occuper les orbitales e et t*2, qui sont 4

formellement non-liantes et antiliantes respectivement. Puisque Δt est relativement petit, l’occupation du niveau antiliant ne coute pas cher en énergie et le complexe est stable. Avec seulement quatre ligands (dont chacun peut fournir deux électrons), tout complexe tétraédrique où le métal possède moins de dix électrons disponibles aura, en tout, moins de 18 électrons dans les orbitales moléculaires. Les exceptions tétraédriques à la règle des 18 électrons, comme l’espèce stable à 13 électrons [FeCl4]-, sont donc très courantes. Les complexes carrés plans des métaux de transition d8 sont des exceptions logiques à la règle des 18 électrons. La combinaison des 8 électrons d du métal et de deux électrons de chacun des quatre ligands donne un total de 16. Mais ces complexes possèdent une si grande stabilité qu’on dit souvent qu’ils suivent la règle des 16 électrons. Avec 16 électrons, toutes les orbitales moléculaires liantes d’un complexe plan carré sont occupées ; tout électron supplémentaire aurait un effet déstabilisant parce qu’il occuperait une orbitale antilliante. L’addition d’un ligand (donnant deux électrons) pourrait transformer une espèce carrée plane en un complexe pentacoordiné à 18 électrons, et de fait, on connait bien des complexes pentacoordinés comme [Ni(CN)5]3- . Néanmoins dans de nombreux cas, l’addition de ligands conduit à un complexe moins stable. En général, le respect de la règle des 18 électrons est favorisé par la présence d’un métal central riche en électrons (donc à un degré d’oxydation inferieur) et de ligands qui sont de bons accepteurs π.

3- Le décompte des électrons dans les complexes En comptant le nombre des électrons de la couche externe entourant chacun des atomes métalliques d’un complexe, on peut non seulement prévoir si le complexe est stable, mais aussi dans certain cas, s’il y a des liaisons métal- métal, si les ligands sont pontants ou terminaux, etc… Il existe deux manières courantes de compter les électrons, celle dite de l’atome neutre et celle du degré d’oxydation. Pour utiliser l’une des procédures de décompte des électrons, il faut connaitre le nombre d’électrons que chaque ligand du complexe donne au métal, voir tableau de décompte. Le décompte des électrons pour les ligands neutres est le même pour les deux méthodes. Le décompte des électrons pour trois complexes comprenant les ligands CO et phosphines, Cr(CO)6, Ni(PF3)4 et Fe(CO)4PPh3 serait : Fe 8eCr 6eNi 10e4CO 8e6CO 12e4PF3 8ePh3P 2e______________ ____________ __________________ Cr(CO)6 18eNi(PF3)4 18eFe(CO)4PPh3 18eLes métaux qui ont un nombre impair d’électrons ne peuvent évidemment pas satisfaire à la règle des 18 électrons par la simple addition des ligands CO (ou d’autres ligands à deux électrons), car la molécule obtenue aura nécessairement un nombre impair d’électrons. Par exemple, Mn(CO)5 et Co(CO)4 sont tous deux des espèces à 17 électrons et, en accord avec les prévisions, ne sont pas des molécules stables. Toutefois, les anions correspondant, [Mn(CO)5]- et [Co(CO)4]- sont des espèces stables et conformes à la règle des 18 électrons : Mn 7e5CO 10echarge 1e______________

Co 9e4CO 8echarge 1e______________ 5

[Mn(CO)5]- 18e-

[Co(CO)4]-

18e-

(Le décompte presenté est celui de la méthode de l’atome neutre. Dans la procédure du degré d’oxydation, chaque métal serait considéré comme une espèce M-, et étant donné l’électron supplémentaire, il n’y aurait pas de ligne pour la charge globale dans le décompte). Les espèces dimères Mn2(CO)10 et Co2(CO)8 sont stables et diamagnétiques. Si on suppose que chaque composé possède une liaison métal -métal simple (à deux électrons), le décompte des électrons donne un total de 18 électrons pour chaque métal: 2Mn 14e10CO 20eMn-Mn 2e_______________

2Co 18e8CO 16eCo-Co 2e_______________

Mn2(CO)10 36e-

Co2(CO)8

Or 18e-/Mn

36e-

Or 18e-/Co

Les différences entre les deux méthodes de décompte des électrons apparaissent dans les complexes où le métal a un degré d’oxydation non nul et où les ligands peuvent être considérés comme ioniques. Exemple: [PtCl4]2- et HMn(CO)5 Atome neutre Degré d’oxydation Pt 10 ePt2+ 8 e4Cl 4 e4Cl8 eCharge 2 e__________________________________________ [PtCl4]2- 16 e[PtCl4]216 eAtome neutre

Degré d’oxydation

Mn

7e-

Mn+

5CO

10e-

5CO

10e-

H-

2e-

H

1e-

6e-

_______________________________________________ HMn(CO)5 18e-

HMn(CO)5

18e-

4- Les métaux carbonyles Presque tous les métaux de transition forment des composés où le monoxyde de carbone sert de ligand. Trois points sont particulièrement intéressants pour ces composés : a- le monoxyde de carbone n’est pas considéré habituellement comme une base forte, et il forme pourtant des liaisons fortes avec les métaux dans les complexes ; b- les métaux sont toujours à un degré d’oxydation faible, le plus souvent au degré d’oxydation formel zéro, mais quelque fois à un 6

degré d’oxydation positif ou négatif peu élevé ; c- ces complexes suivent avec une fréquence remarquable, peut être à 99%, la règle des 18 électrons. Tableau : Complexes carbonyle stables des métaux de la première série de transition Mononucléaire Dinucléaire Trinucléaire Tetranucléaire Hexanucléaire

V(CO)6

Cr(CO)6 Mn2(CO)10

Fe(CO)5 Ni(CO)4 Fe2(CO)9 Co2(CO)8 Fe3(CO)12 Co 4(CO)12 Co6(CO)16

Le tableau donne les formules des complexes carbonyle stables des métaux de la première série de transition. Plusieurs d’entre eux sont des espèces polynucléaires. Parmi les composés mononucléaires, la seule exception à la règle des 18 électrons est l’hexacarbonylevanadium V(CO)6, qui est une molécule paramagnétique à 17 électrons. Ce qui est intéressant, c’est qu’il ne se dimérise pas pour former une espèce à 18 électrons analogue à Mn2(CO)10 et Co2(CO)8. Si le dimère V2(CO)12 se formait, chaque métal aurait une coordinence 7 et il en résulterait une gêne stérique trop importante pour que le complexe soit stable. Les métaux de la deuxième et de la troisième série de transition forment un certain nombre de complexes analogues à ceux du tableau. Par exemple : Mo(CO)6, Tc2(CO)10 et Re2(CO)10. 4-1 Préparation et propriétés des complexes carbonyles On peut préparer certains complexes carbonyle par réaction directe du métal finement divisé avec le monoxyde de carbone : Ni + 4CO → Ni(CO)4 (à 25⁰C, 1 atm) Fe + 5CO → Fe(CO)5 (à 200⁰C, 200 atm) Le nickel tetracarbonyle est un liquide volatile incolore très toxique dont la température d’ébullition est 43⁰C. La purification du nickel par le procédé Mond est fondé sur la décomposition de Ni(CO)4, la réaction inverse. Le fer pentacarbonyle est un liquide jaune-rouge, toxique, bouillant a 103⁰C, qui, protégé de l’air, se décompose spontanément et lentement à la température ordinaire, libérant du fer finement pulvérisé et pyrophorique. Cela fut un temps exploité pour préparer le fer catalyseur de la synthèse de l’ammoniac. A l’air, le fer carbonyle peut s’enflammer et sa décomposition devient brutale. Pour la plupart des complexes carbonyle, cependant, le métal doit être réduit en présence de monoxyde de carbone : CrCl3 + Al + 6CO → AlCl3 + Cr(CO)6 (AlCl3, benzene) mp 154⁰C ReO7 + 17CO → 7CO2 + Re2(CO)10 (à 250⁰C, 350 atm) mp 177⁰C Le chrome carbonyle est un solide blanc qui se décompose à la fusion. Dans la dernière réaction, c’est le monoxyde de carbone lui-même qui joue le rôle de réducteur. Les géométries des édifices sont le tétraèdre régulier pour le nickel carbonyle, la bipyramide à base triangulaire pour le fer carbonyle, l’octaèdre régulier pour le chrome carbonyle. 4-2 Les complexes carbonyles polynucléaires Les complexes carbonyle dinucléaires du manganèse et du cobalt, ainsi qu’un certain nombre de composés similaires, peuvent être expliqués en considérant que les unités mononucléaires à 17 7

électrons doivent former une liaison métal - métal pour que chaque atome métallique soit entouré de 18 électrons. Il existe un autre groupe de complexes carbonyle polynucléaires qu’on peut considérer comme dans la mesure où on peut les construire à partir des complexes binaires simples en remplaçant un ou plusieurs groupements carbonyle par des liaisons métal -métal. Par exemple, outre Fe(CO)5, le tableau présente deux autres complexes de fer : le difernonacarbonyle Fe2(CO)9 et le triferdodecacarbonyle Fe3(CO)12. Ces composés, comme le complexe tetranucléaire, suivent la règle 18 électrons si on inclut les liaisons métal -métal dans les formules : 2Fe 9CO M-M

16e18e2e-

3Fe 12CO 3M-M

Fe2(CO)9 36eSoit 18e-/Fe

24e24e6e-

4Co 12CO 6M-M

Fe3(CO)12 54eSoit 18e-/Fe

36e24e12e-

Co4(CO)12 72eSoit 18e-/Co

Sans les liaisons métal -métal, ces complexes auraient respectivement 17, 16 et 15 électrons pour chaque atome métallique. Ces manques sont compensés par une, deux ou trois liaisons MM par atome métallique. 4-3 Les ions carbonylates On connait de nombreux complexes carbonyle anioniques que l’on appelle aussi ions carbonylates. Ces anions suivent généralement la règle des 18 électrons et leur intérêt vient aussi bien des informations qu’ils fournissent sur les liaisons et les structures que leur utilité pour la synthèse d’autres dérivés carbonyle. Ils sont souvent apparentés électroniquement et structuralement aux complexes carbonyle neutres. Par exemple [Cr(CO)4]4- , [Mn(CO)4]3-, [Fe(CO)4]2- et [Co(CO)4]- sont isoélectroniques et isostructuraux de Ni(CO)4. Une méthode courante de préparation des ions carbonilates est la réduction d’un complexe carbonyle neutre : Mn2(CO)10 + 2Na → 2Na+ + 2[Mn(CO)5]Fe3(CO)12

+

6Na

→

6Na+

+

3[Fe(CO)4]2-

Ces deux réactions utilisent un réducteur fort. Toutes les réactions de préparation des ions carbonilates ne nécessitent pas des réducteurs puissants. Certaines impliquent la réduction du métal par le monoxyde de carbone déjà présent dans le métal carbonyle ou la dismutation du complexe. En fait la première synthèse d’un carbonylate métallique a été réalisée par la première procédure : Fe(CO)5 + 4OH- → [Fe(CO)4]2- +CO32- + 2H2O Souvent une base de Lewis provoque la dismutation du complexe : 3Mn2(CO)10 + 12 Py → 2[Mn(PY)6]2+ + 4[Mn(CO)5]- +10 CO

4-4 Les complexes carbonyle hydrure L’acidification des ions carbonylates conduit souvent à la formation de complexes carbonyle hydruro, qu’on peut considérer comme les acides conjugués des carbonylates :

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[Co(CO)4]-

+ H3O+

→ HCo(CO)4

+ H2O

[Re(CO)5]- + H2O → HRe(CO)5 + OHH3O+ H3O+ [Fe(CO)4]2- -----→ [HFe(CO)4]2- -----→ H2Fe(CO)4 Les complexes hydrure peuvent aussi être synthétisés à partir des complexes carbonyle correspondants ou directement à partir du métal, de l’hydrogène et du monoxyde de carbone : Mn2(CO)10 + H2 → 2HMn(CO)5 Co + 4CO + 1/2H2 → HCo(CO)4 5- Les complexes nitrosyle On connait peu de complexes ne contenant que de ligands nitrosyle, mais beaucoup de complexes mixtes carbonyle-nitrosyle. On peut les préparer facilement en remplaçant le monoxyde de carbone par l’oxyde nitrique : Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO Co2(CO)8 + 2NO → 2Co(CO)3(NO) + 2CO Contrairement au monoxyde de carbone, qu’on peut utiliser en excès à des températures et des pressions élevées, l’oxyde nitrique en excès peut provoquer une oxydation défavorable et il se décompose aux températures et pressions élevées. Beaucoup de synthèses courantes évitent l’utilisation de l’oxyde nitrique et le remplace par le chlorure de nitrosyle, les nitrites et les sels de nitrosonium : [Mn(CO)5]- + NOCl → Mn(CO)4NO + Cl- + CO 6- Les complexes de diazote L’azote moléculaire N2 est iso électronique du monoxyde de carbone et de l’ion nitrosyle ; mais malgré les nombreux complexes de CO et de NO+, il s’est avéré impossible, pendant de nombreuses années, de synthétiser les complexes du diazote. Cette différence de comportement était généralement attribuée à l’absence de polarité de N2 et, par suite, à son incapacité à se comporter comme un accepteur π. Le premier complexe du diazote, caractérisé en 1965, résultait de la réduction du trichlorure de ruthénium commercial (qui contient un peu de Ru(IV)) par l’hydrate d’hydrazine. Le cation pentaammine(diazote)ruthénium(II) qui se forme peut être isolé sous forme de divers sels. On a aussitôt trouvé d’autres méthodes de synthèse de ce complexe, comme la décomposition du complexe pentaammineazido [Ru(NH3)5N3]2+, et même par réaction directe avec l’azote gazeux : Zn(Hg) 2+ [Ru(NH3)5Cl] ------------→[Ru(NH3)5H2O]2+ H2O [Ru(NH3)5H2O]2+ + N2 ----------→ [Ru(NH3)5N2]2+ + H2O [Ru(NH3)5N2]2+ + [Ru(NH3)5H2O]2+ → [Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4+ + H2O

7- Les alkyl-métaux, les carbènes, les carbynes et les carbures 7-1 Les complexes alkyles

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Les liaisons simples, doubles et triples entre le carbone et les non-métaux carbone, l’azote et l’oxygène ont longtemps occupé une position centrale en chimie organique. Les composés des métaux de transition contenant des liaisons métal-carbone simples, doubles et triples n’ont commencé à être compris que beaucoup plus récemment : M-CR3 M=CR2 M ≡CR Bien qu’il existe quelques complexes anciens contenant des liaisons simples M-C, l’opinion a prévalu pendant de nombreuses années que les complexes alkyles des métaux de transition, contrairement à ceux des groupes principaux, étaient thermodynamiquement instables. On était arrivé à cette conclusion parce que les tentatives de synthèse de composés comme le diéthylfer ou le diéthylcobalt avaient échoué. En fait, les liaisons entre un métal de transition et le carbone ne sont généralement pas moins fortes que les liaisons entre un métal d’un groupe principal et le carbone. Toutefois, il faut remarquer que si la force de liaisons métal-carbone décroît lorsque le numéro atomique augmente pour les métaux des groupes principaux, elle croît avec le numéro atomique pour les métaux de transition. Le fait de s’être polarisé au début sur les métaux de la 1ère série de transition était donc défavorable au point de vue thermodynamique. Cependant, la difficulté principale pour l’obtention des liaisons métal de transition-carbone n’était pas thermodynamique, mais cinétique. Il y a un grand nombre de chemins réactionnels pour la décomposition des alkylmétaux. L’un des plus importants est la β- élimination :

M-CH2-CH2-R

H M

CH2

H M+

CH2 C

C R

H

R

H

Les synthèses des alkylmétaux de transition peuvent se faire de différentes façons. Une voie couramment utilisée consiste à se servir de la nucléophilie d’un ion carbonilate. Par exemple : [Mn(CO)5]- + MeI → MeMn(CO)5 + I-

7-2 Les complexes carbène, carbyne et carbure C’est très récemment dans la chronologie chimique qu’on a decouvert des composes contenant formellement des liaisons métal-carbone doubles et triples : M=CR2 ; M≡CR Les premiers sont appelés complexes carbène, et les seconds complexes carbyne. Le premier complexe carbène a été décrit en 1964 par Fischer et avait été préparé par la réaction de l’hexacarbonyltungstène sur le methyllithium ou le phenyllithium pour produire un anion acyle que l’on alkylait ensuite par le diazomethane. CH2N2 W(CO)6 + RLi → [W(CO)5(COR)]-Li+ -----→ (OC)5W=C(R)OMe Une décennie après, l’équipe de Fischer a publié le premier complexe ayant une triple liaison métal-carbone. BCl3 (OC)5W=C(OMe)Me -----------→ [(OC)5W≡CMe]+BCl4- + BCl2(OMe) → Cl(OC)4W≡CMe 10

8- Les metallocènes La chimie organométallique a fait un bond en avant au début des années 50, lorsqu’on a établi la structure du ferrocène Fe(η5-C5H5)2. Avant cela, on pensait que l’interaction métal-ligand ne comprenait que la liaison covalente de coordination ( par exemple M-CO) et la liaison covalente (par exemple M-CH3). Proposer une liaison métal ligand entre un métal et les orbitales π de C5H5 était une révolution pour la théorie de la liaison. Le ferrocène fut le 1er d’un grand nombre de complexes qu’on a appelé metallocènes parce qu’ils participent à des réactions semblables à celles des molécules aromatiques. Pour des raisons évidentes, les complexes où on trouve un atome métallique entre deux cycles carbonés parallèles furent appelés complexes . Certains d’entre eux sont les suivants :

Cr

Cr

Mn

Fe

Co

U

Tous suivent la règle des 18 électrons. Selon la méthode de décompte des électrons choisie, le ligand cyclopentadienyl peut être considéré comme un donneur de 5 électrons (atome neutre) ou de six électrons (degré d’oxydation). La règle des 18 électrons n’est pas suivie de façon aussi constante par ce type de composés organométalliques que par les complexes carbonyles, nitrosyle et leurs dérivés. Par exemple, outre le ferrocène, on connait des complexes M( η5-C5H5)2 pour la plupart des autres éléments de la 1ère série de transition(M=V, Cr , Mn, Co, Ni) et ceux-là ne peuvent pas suivre la règle des 18 électrons. Cependant seul le ferrocène présente une stabilité thermique exceptionnelle (jusqu’à 500 degrés Celsius) et n’est pas oxydé dans l’air. De plus, le cobaltocène qui est une espèce à 19 électrons peut être facilement oxydé en l’ion à 18 électrons cobaltocénium [Co (η5-C5H5)2]+ qui présente une stabilité thermique proche de celle du ferrocène. Les complexes mixtes cyclopentadiényl carbonyle sont courants :[(η5-C5H5)2V(CO)4], [(η5-C5H5)Cr(CO)3]2, [(η5-C5H5)Mn(CO)3], [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2, [(η5-C5H5)Co(CO)2], et [(η5-C5H5)Ni(CO)]2. Il est intéressant de constater que, parmi ces composés, les éléments de numéro atomique impair (V, Mn, Co) forment des monomères et les éléments de numéro atomique pair forment des dimères (Cr, Fe, Ni), ce qui est exactement le contraire de ce qui se passe pour les complexes uniquement carbonyle. On connait maintenant des dérivés cyclopentadienyle de tous les métaux des groupes principaux et de tous les métaux de transition du tableau périodique, et de la plupart des métaux du bloc f. 11

9- Les réactions des complexes organométalliques 9-1 Les réactions de substitution des complexes carbonyles Les premières méthodes de substitution d’un ou plusieurs ligands carbonyle d’un complexe faisaient appel à la force brutale (chaleur ou lumière) pour rompre la liaison M-CO. L’idée était que le CO gazeux, une fois dissocié, s’échapperait facilement de la solution et aurait ainsi peu de chances de se recombiner avec le métal. Le départ de CO laisse sur le complexe un site de coordination vacant et en général un fragment métallique déficient en électrons. Ce fragment peut réagir ensuite avec un nucléophile comme le phosphine PR3 pour donner un métal carbonyle substitué. Le processus de dissociation global peut être décrit comme suit : Energy LnM-CO --------→ LnM + CO LnM + R3P → LnM- PR3 Certains complexes perdent CO plus facilement que d’autres. Par exemple, il est assez facile de remplacer les quatre groupements CO de Ni(CO)4 par L (L=PR3) par étapes successives : L L L L Ni(CO)4 →Ni(CO)3L → Ni(CO)2L2 → Ni(CO)L3 → NiL4 La tâche est beaucoup plus difficile pour Fe(CO)5 qui possède une énergie d’activation importante pour la substitution et nécessite des températures plus élevées. A ces températures, les réactions secondaires sont importantes et les rendements en produits sont faibles : L L Fe(CO)5 → Fe(CO)4L → Fe(CO)3L2 On peut maintenant préparer le complexe monosubstitué par plusieurs voies, dont l’une utilise comme catalyseur le chlorure de cobalt(II) : CoCl2 Fe(CO)5 +PR3 ------→ Fe(CO)4PR3 + CO

9-2 L’addition oxydante et l’élimination réductrice L’une des classes de réactions les plus importantes en chimie organométallique est appelée addition oxydante. Dans ces réactions, un complexe insaturé par rapport à la coordination ayant un degré d’oxydation relativement peu élevé subit une oxydation formelle de deux unités (perte de deux électrons) et accroit en même temps sa coordinance de deux unités. On peut citer comme exemple la réaction du complexe de Vaska avec l’hydrogène moléculaire : L

Cl Ir

CO

L + H2

L

Cl

H Ir CO

H L 12

Dans ce cas, l’iridium est oxydé de +1 à +3 et en même temps la coordinence passe de 4 a 6. La réaction inverse, dans laquelle le complexe perd H2, implique la réduction de l’iridium de +3 à +1 et une diminution de la coordinence de 6 à 4. Ce processus est appelé élimination réductrice. Cet exemple particulier d’addition oxydante- élimination réductrice peut être généralisé comme suit : Addition oxydante X ML4 + X-Y L4M Elimination réductrice Y

9-3 L’insertion et l’élimination Les réactions d’addition oxydante conduisent à des produits où un metal a été inseré dans une liaison, mais on reserve en général le terme insertion à des réactions qui n’impliquent pas de changement de degré d’oxydation du métal. Un exemple de réaction d’insertion est la suivante :

(OC)5Mn- CH3 + CO

(OC)5 Mn – C - CH3 O

Il semble que le produit de cette réaction se soit formé par insertion d’un groupement CO dans une liaison Mn-CH3. La réaction inverse est appelée décarbonylation mais peut aussi être appelée désinsertion ou, plus généralement élimination. Des études infrarouges avec C13O ont montré que la réaction se produit en réalité par migration d’un ligand méthyle plutôt que par insertion de CO. Une réaction d’importance égale à celle de l’insertion d’un carbonyle dans une liaison métalcarbone est l’insertion d’une oléfine dans une liaison métal- hydrogène : M-H + R2C= CR2

→ M-CR2CR2H

Hydrogénation catalytique et l’hydroformylation ne sont que deux des nombreux processus importants pour lesquels ces réactions sont essentielles. La première étape de la réaction est la coordination de l’alcène avec le métal, suivie d’une insertion rapide dans la liaison M-H. L’état de transition a une structure plane à quatre centres.

M-H C= →

M….H C–C

→

M H C - C

10- Application à la catalyse homogène

13

Plusieurs produits chimiques importants sont obtenus industriellement avec des réactions catalysées par les composés organométalliques, et ce fait constitue l’une des motivations de l’étude de la chimie organométallique. Mais, il n’est pas possible de décrire toutes les possibilités qui s’offrent et toutes les applications catalytiques connues, même si elles ont fait l’objet de procédés industriels d’une importance considérable. Le procédé Wacker, le procédé Ziegler-Natta, le procédé Monsanto, la réaction d’hydroformylation, l’hydrogénation et tant d’autres font partie de cette famille qui s’agrandit et évolue tous les jours. 10-1 Le procédé Monsanto de synthèse industrielle de l’acide acétique Ce procédé est à ‘heure actuelle le seul procédé de synthèse industrielle de l’acide acétique ; peut être décrit ainsi : au départ, RhI3 est réduit par CO dans l’eau, donnant naissance à un complexe plan carré dans lequel le rhodium est au degré d’oxydation I et est entouré de 16 électrons :

CO

I

III

I

Rh I3 + 3CO + H2O

Rh

+ I- + 2H+ + CO2

CO

I

L’action de l’iodure de méthyle est une addition oxydante, le rhodium prend un environnement octaédrique, comporte 18 électrons et passe au degré d’oxydation III. I CO

I I

Rh CO

CO + CH3I

I

I Rh

III

CO

I CH3

Une insertion de CO dans la liaison Rh-CH3 fait naitre le squelette de l’acide acétique, insertion activée par la poussée de CO qui complète l’environnement du rhodium, conservant le nombre de 18 électrons : I CO

I I

RhIII CO

CO RhIII

+ CO I

CH3

I

CH3-CO

I CO

Intervient alors une élimination réductrice qui redonne le composé de départ, un anion plan carré du rhodium(I) à 16 électrons, et l’iodure d’acide de l’acide acétique : I 14

CO

I

CO

RhIII CH3-CO

I RhI

CH3COI + I

CO

I

CO

L’hydrolyse forme l’acide acétique et l’acide iodhydrique : CH3COI + H2O → CH3COOH

+ HI

L’acide iodhydrique reforme l’iodure de méthyle à partir de méthanol : CH3OH + HI

→ CH3I + H2O

La reaction globale ainsi catalysée s’ecrit : CH3OH +

CO → CH3COOH

Elle est réalisée à une température de 180⁰C sous une pression de 30 bar. Le rendement atteint 90%.

10-2 Réaction d’hydroformylation La réaction d’un alcène avec le monoxyde de carbone et l’hydrogène, catalysée par des sels de cobalt ou de rhodium, pour obtenir un aldéhyde est appelée hydroformylation( ou quelque fois procédé oxo) : 2RCH=CH2 + 2CO + H2

→

RCH2CH2CHO

+

RCH2(CHO)CH3

Elle a été découverte par Roelen en 1938 et c’est la réaction catalytique la plus importante et celle qui produit les plus grands volumes. Son mécanisme peut être le suivant : La première étape est la génération du catalyseur : 2Co + 8CO + H2

→ 2[HCo(CO)4]

L’atome d’hydrogène est directement lié au cobalt. Si, maintenant, ce composé de cobalt est mis en présence d’alcène RCH=CH2, on peut imaginer qu’il substitue CO grâce à son doublet π. Ce composé correspond à 18 électrons autour du cobalt :

CH2 = CH-R CO [HCo(CO)4] +

R-CH = CH2

Co CO

H

+ CO

CO

L’insertion dans la liaison Co-H peut alors se produire, poussée par la présence de CO dans la phase gazeuse qui rétablit les 18 électrons autour de cobalt. L’encombrement stérique est responsable de l’enchainement linéaire alors que la polarité des liaisons favorise la formation du composé branché.

15

CO CO CO

CO CO

Co – CH2 –CH2 –R

R

CO Co - CH

CO

CO

Lineaire

CH3

Branché

Une nouvelle insertion d’une molécule de CO se produit :

CO CO CO

Co

CO CO CO –CH2 - CH2- R

CO

Co

R CO - CH CH3

Mais cette fois-ci, le compose à 16 électrons qui en résulte redevient un composé à 18 électrons par addition oxydante d’une molécule d’hydrogène :

CO CO

CO

CO CO

Co CO – CH2 – CH2 – R

+ H2

CO

Co H

CO – CH2 –CH2 –R

H

Ce compose est prêt pour donner une élimination réductrice par interaction entre le groupe acyle et un atome d’hydrogène qui produit l’aldéhyde comportant un atome de carbone de plus que l’oléfine de départ. La réaction d’hydroformylation est complète. Le composé du cobalt à 16 électrons qui en résulte accepte une nouvelle molécule d’alcène, et le cycle recommence :

CO CO CO

Co H

H

CO CO CO – CH2 – CH2 – R

CO

Co

H H +

C – CH2 – CH2-R O

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