Spectroscopie FTIR [PDF]

Zitiervorschau

Spectroscopia de absorbţie în infraroşu

1

Generalităţi • Spectrofotometria în infraroşu, IR, se ocupă cu studiul spectrelor de vibrație și rotație (vibratoriirotatorii) ale moleculelor şi de cauzele care provoacă mişcării de rotaţie şi vibraţie moleculară. • Prin coordinarea liganzilor la atomul central, formarea noilor legături metal-ligand conduc la modificarea structurii electronice, a energiei şi simetriei compusului. Aceste modificări afectează vibraţia ligandului şi în consecinţă, în spectrul său, apar vibraţii noi caracteristice noului compus format. 2

Spectrul IR al complexului [Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O 3

Obţinerea şi interpretarea spectrelor IR • Spectroscopia IR este o tehnică experimentală relativ accesibilă care permite obţinerea unor spectre atât pe probe solide, cât şi pe lichide sau gaze. • Spectrul IR al unei molecule este reprezentarea grafică a absorbanţei sau transmitanţei (%) funcţie energie, exprimată prin numere de undă (cm-1). • Fiecare moleculă absoarbe numai radiaţii de o anumită frecvenţă, obţinându-se o distribuţie a energiei absorbite funcţie de lungimea de undă (sau numărul de undă), ceea ce reprezintă de fapt un spectru în infraroşu. 4

Domeniul IR se împarte în trei regiuni: - infraroşu îndepărtat ( < 400 cm-1); - infraroşu mediu (4000 – 400 cm-1); - infraroşu apropiat (13.000 – 4000 cm-1). Cele mai multe aplicaţii ale spectroscopiei IR includ domeniul IR mediu; - în intervalul 4000 - 1800 cm-1 apar în general un număr mic de benzi, - în intervalul 1800 - 600 cm-1 apar cele mai multe benzi şi prezintă domeniul de cel mai mare interes. Acest din urmă interval se mai numeşte şi domeniul de „finger print” sau „amprentă digitală” a moleculei. 5

Analiza spectrelor IR • Anumite grupări din molecule produc benzi numite frecvenţe caracteristice de grup, ceea ce ajută foarte mult la interpretarea spectrelor IR. • In mod normal fiecare bandă din spectrul IR poate fi atribuită vibraţiilor legăturilor dintre atomi, deformării moleculei (în plan şi în afara planului), mişcării unui grup de atomi sau unor tranziţii combinate. • Un spectru IR poate conţine sute de benzi de absorbţie, dar nu trebuie interpretate toate. 6

Natura frecvenţelor caracteristice de grup poate fi determinată de regiunea unde ele apar. Principalele regiuni sunt: • regiunea legăturilor element – hidrogen (O-H, N-H, C-H), 4000-2500 cm-1; • regiunea legăturilor triple (C≡N, C≡O) și duble continue, X=C=Y, 2500-2000 cm-1; • regiunea legăturilor duble (C=O, C=N, C=C), 20001500 cm-1; Legaturi simple E1-E2, 1500-500 cm-1. - regiunea de finger-print, 1800-600 cm-1. - regiunea legăturilor M – E, 600 – 200 cm-1 , (M = 7 metal, E = X, O, N, S)

• Vibraţiile de valenţă corespunzătoare grupărilor O-H apar în domeniul 3700-3300 cm-1, cele corespunzătoare grupărilor N-H apar în regiunea 3400-3100 cm-1, iar cele corespunzătoare grupărilor C-H, în regiunea 3200-2850 cm-1. • In intervalul 2400-2200 cm-1 pot sa mai apară o serie de vibraţii de valenţă corespunzătoare legăturilor P-H şi Si-H. • Legăturile triple prezintă benzi de absorbţie în domeniul 2350-2000 cm-1. Legăturile C ≡ N prezintă benzi de intensitate medie, în domeniul 2300-2200 cm-1, în timp ce legăturile C ≡ C absorb între 2300-2050 cm-1, iar benzile au o intensitate mică. Carbonilii metalici (M - C ≡ O ) absorb peste 2000 cm-1. • Legaturile X=C=Y (S=C=N, O=C=O), prezintă benzi de 8 intensitate medie in domeniul 2400-2100 cm-1.

• Legăturile duble (C = O, C = N, C = C), prezintă benzi de absorbţie în regiunea 2000-1500 cm-1. • Vibraţia de valenţă a grupării carbonil C=O este uşor de recunoscut în spectrul IR datorită faptului că apare sub forma unei benzi intense în regiunea 1830-1600 cm-1. • Vibraţia legăturii azometinice C=N este de obicei puternică şi apare între 1650-1500 cm-1. • Vibraţiile legăturilor C=C sunt, în general, slabe şi apar în jur de 1650 cm-1, dar de multe ori sunt absente datorită simetriei, respectiv lipsei unui moment de dipol în moleculă. • In domeniul 1500-650 cm-1 apar benzi atribuite vibraţiilor de schelet şi deformării moleculelor, pentru care mici efecte electronice pot conduce la largi 9 deplasări.

Principalele vibraţii în domeniul IR Felul vibraţiei  OH  NH  CH arom  NOH  PO  NO  C=O  S=O SO2

Domeniul (cm1) 3700  2500 3500  3200 3300 1310  1200 1100  1030 1100  1090 1650-1200 1060-1040 1350-1300

Felul vibraţiei  NO2  C=N  CN  CO  (HOH) OH  (NH2)   H-N-H

Domeniul (cm1) 1600  1500 1700  1560 1420  1020 1430  1050 1700  1640 1450  1210 1360  1340 1640-1510 1410 10

Frecvenţele caracteristice ale unor ioni anorganici Ioni

Frecvenţe caracteristice (cm-1)

CO32-

1490-1410; 880-840*

NO3-

1410-1340; 860-800*

SO42-

1130-1080; 680-610

PO43-

1100-950

SiO44-

1100-900

MnO4-

920-890; 850-840

NH4+

3300-3030; 1430-1390*

CN- şi SCN-

2200-2000 cm-1

* de obicei prima bandă este mai intensă şi lată, iar a doua de intensitate medie şi mai îngustă. Deseori ambele benzi apar ca fiind structurate.

11

• Frecvenţele caracteristice legăturilor M-X apar sub 400 cm-1. • Legăturie M-N prezintă benzi de vibrație în domeniul 550-450 cm-1. • Frecvenţele caracteristice legăturilor MO apar între 490-400 cm-1: MO (cm1)

Al

Cu

Co

Ni

Cr

Fe

Zn

490

465

466

452

459

434

422

• Frecvenţele caracteristice altor legături:

12

Caracteristici spectrale ale unor liganzi • Molecula de apă ca ligand prezintă o bandă lată între 3200 şi 3500 cm1. În chelaţi, molecula de apă prezintă o bandă lată situată între 3500 - 2000 cm1. • Aminele prezintă o serie de benzi de absorbţie în domeniile: 3400  3000, 1650  1550, 1370  1000 şi 950  590 cm1. În domeniul 3400  3000 cm-1 apar benzi datorate frecvenţelor de vibraţie, simetrice şi asimetrice ale legăturii NH, NH. • Vibraţia legăturii C=O apare între 1709 – 1729 cm-1, pentru forma cetonică, din -dicetone şi sub forma unei benzi foarte intense între 1539 – 1640 cm-1, pentru forma enolică. • Vibraţia asimetrică a grupei COO- este intensă şi largă şi apare între 1410 – 1600 cm-1, iar cea asimetrică, mai slabă, 13 apare la 1410 cm-1.

Acvocomplecşi Molecula de apă ca ligand prezintă o bandă lată între 3200 şi 3500 cm1. În chelaţi, molecula de apă prezintă o bandă lată situată între 3500 - 2000 cm1. Compus [Cr(H2O)6]Cl3 [Ni(H2O)6]SiF6 [Mn(H2O)6]SiF6 [Fe(H2O)6]SiF6 [Cu(H2O)4]SO4·H2O [Zn(H2O)6]SO4·H2O

ρr (H2O) 800 755 655 887, 855 -

ρw (H2O) 541 645 560 575 535 392

ν (MO) 490 405 395 389 440 364

• Hidroxocomplecşii prezintă benzi de deformare M-OH în jur de 1100 cm-1, {[Sn(OH)6]2-, =1150 cm-1; [Pt(OH)6]2+, =1065 cm-1} faţă de moleculele de apă care prezintă benzi la aprox. 1600 cm-1. OH în punte prezintă benzi de 14 deformare a legăturii OH la 955 cm-1.

Aminocomplecşi

• Aminele complexe, prezintă o serie de benzi de absorbţie în domeniile 3400  3000 cm-1 - benzi datorate frecvenţelor de vibraţie, simetrice şi asimetrice ale legăturii NH, NH, 1550  1550, 1370  1000 şi 950  590 cm1. • In spectrele IR ale compuşilor coordinativi, benzile de vibraţie ale legăturilor NH se deplasează spre numere de undă mai mici, faţă de cele ale ligandului liber datorită faptului că odată cu formarea legăturii M-N, legătura N-H se va slăbi. s (NH 3 ) 3185 3130

a (HNH) 1630

s (HNH) 1307

(NH3)

[Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3

a (NH 3 ) 3257

[M n(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3

3340 3335 3330 3240

3160 3175 3250 3170

1608 1596 1602 1619

1146 1156 1163 1329

592 633 654 831

[Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2

3345

3190

1607

1176

685

Com plex

r 748

 (M N) 495, 473, 456 302 315 325 498, 477, 449 335

s (NM N) 165 170 92 331 15

217

Vibraţii de valenţă Co-N şi Co-X din aminohalogenuri complexe Complecşi [Co(NH3)5F]2+ [Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)5Br]2+ [Co(NH3)5I]2+

atribuire A1 E A1 E A1 E A1

 (Co-N)

 (Co-X)

480, 438 489 476, 416 489 475, 410 497 473, 406

343 272 215 168

Vibraţia de valenţă,  (M-N) variază funcţie de starea de oxidare a ionului metalic, astfel:  (M4+ - N) >  (M3+ - N) >  (M2+ - N). 16

Chelaţii cu etilendiamina prezintă benzi de absorbţie caracteristice ligandului, deplasate faţă de cele ale ligandului liber precum şi benzi caracteristice legăturii M-N. Acestea sunt influenţate de natura ionului metalic. Astfel, pentru compuşii de tip [M(en)3]SO4, benzile de absorbţie apar la:  4 5

M

Mn 391 303

Fe 397 321

Co 402 319

Ni 410 334

Cu 485 404

Zn 405 291

• In complecşii cu o-phenantrolina, [Fe(o-phen2)X2] vibraţiile de valenţă Fe-N depind de tăria câmpului cristalin creat de liganzi. In astfel de condiţii, complecşii de tip spin maxim Fe-N = 222 cm-1, iar în cei de tip minim Fe-N = 379 cm-1, faţă de cei cu NCS-, unde Fe-NCS = 252 cm-1, (spin maxim) şi Fe-NCS = 532,6 şi 528,5 cm-1( spin minim). 17

• Compuşii coordinativi ai Co(III) cu etilendiamina, de tipul [Co(en)3]X3 prezintă următoarele caracteristici spectrale: - 3260  3160 cm-1 şi 3080  3040 cm1, s(NH) , as(NH); - 1620 cm1  bandă ascuţită; corespunde vibraţiei as (NH2); - 1360  1340 cm1, s (NH2) - 830  770 cm1  vibraţie de deformare (NH2) perpendiculare pe planul legăturii NH2; - 1080  1060 cm1  vibraţia corespunde legăturii  (CN); • In complexul [Co(en)3]3+ frecvenţa de vibraţie Co-N apare între 510  500 cm-1, în timp ce în alţi compuşi de tip trans-[M(en)2X2]+, (X=Cl, Br), M-N = 610-500 cm-1. 18

Nitro-complecşii prezintă benzi de absorbţie în IR caracteristice grupării NO2- cât şi legăturilor M-N sau M-O. Ionul NO2- liber prezintă benzi de vibraţie la 1250 cm-1 (a (NO2)) şi 1335 cm-1 (s (NO2)). In complecşi a(NO2) se deplasează spre valori mai mari ale numelor de undă (14701370 cm-1), în timp ce a(NO2) se schimbă puţin prin coordinare (1340-1320 cm-1). Complex a(NO2) s(NO2) K3[Co(NO2)6] 1386 1332 Na3[Co(NO2)6] 1425 1333 K2Ba[Ni(NO2)6] 1343 1306 4[Pt(NO2)6] 1488, 1458 1328

δ(ONO) 827 854, 831 838 834

ρw(NO2) 637 623 433 621

(MN) 416 449, 372 291 368

ρr(NO2) 293 276, 249 255 294

19

• Complecşii cu aminoacizii, precum şi speciile amfionice NH3+ - R- COO-, nu conţin vibraţiile de valenţă NH a grupei ammino de la 3200 cm-1, ci prezintă o bandă (lată) între 3030 – 3130 cm-1, pentru vibraţia asimetrică asim (NH3+) şi o bandă mai slabă, între 2000 – 3000 cm-1, pentru sim –NH3+. Vibraţiile de deformare δ (NH3+) apar în domeniul 1500 – 1600 cm-1, ca şi cele COO-. • Vibraţia asimetrică apare sub forma unui umăr al benzii COO- la 1610 – 1600 cm-1, iar cea simetrică, mai intensă, între 1485 – 1550 cm-1. Vibraţia asimetrică a grupei COOeste intensă şi largă şi apare între 1410 – 1600 cm-1, iar cea asimetrică, mai slabă, apare la 1410 cm-1. Vibraţia legăturii C=O apare între 1709 – 1729 cm-1, pentru forma cetonică, din -dicetone şi sub forma unei benzi foarte intense între 1539 – 1640 cm-1, pentru forma enolică. 20

Cianocomplecşii prezintă benzi ascuţite şi uneori foarte intense în domeniul 2200  1900 cm1. Aceste benzi nu sunt afectate de vibraţiile celor mai multe tipuri de liganzi. Faţă de benzile CN liber, prin coordinare, acestea se deplasează spre numere de undă mai mari. Frecvenţele vibraţiilor CoC apar între 590  580 cm1, iar cele ale legăturii CoN apar între 510  500 cm1.

___ KSCN ___

K3[Cr(SCN)6]x7H2O

21

Spectrele IR ale carbonililor metalici prezintă o bandă intensă, caracteristică vibraţiei de valenţă C≡O. Poziţia acestei benzi este determinată de legătura π retrodonoare ce se stabileşte între orbitalii d ai ionului metalic şi orbitalii p vacanţi ai carbonului. Benzile M-CO (terminal) apar între 2130 – 1710 cm-1 şi între 1900-1700 cm-1 când CO este în punte (M-CO-M)

Compus ν (cm-1)

CO 2143

[V(CO)6]1860

[Cr(CO)6] 2000

[Mn(CO)6]+ 2098

22

• Complecşi cu dicetone. Prin coordinare, în spectrele de absorbţie IR ale dicetonelor, apar modificări corespunzătoare frecvenţelor de vibraţie ale legăturilor CH, CO. Astfel, frecvenţele de întindere atribuite vibraţiei de legătură CH din butil, simetrice şi antisimetrice apar între 2970  2870 cm1. În domeniul 1650  1200 cm1 apar frecvenţele vibraţiilor corespunzătoare grupărilor carbonilice C=O, ale legăturilor C=C ( 1580 cm-1) precum şi frecvenţele cuplate (CO) şi de deformare în plan  (CH) (în jur de 1445 cm-1). • Frecvenţele caracteristice legăturilor MO apar la: MO (cm1)

Al

Cu

Co

Ni

Cr

Fe

Zn

490

465

466

452

459

434

422 23

• Compuşi coordinativi cu baze Schiff, de tip Salen (Salen = bis (salicilaldehid) etilendiamina), prezintă următoarele caracteristici spectrale:  între 1650  1550 cm1 apare banda corespunzătoare frecvenţei de vibraţie azometinice, C=N;  la 1120 cm1 apare frecvenţa grupării enolice, (CO);  între 550 şi 350 cm1 apar frecvenţele grupărilor MN şi MO.  în domeniul 1500  1100 cm1 apar benzile corespunzătoare vibraţiilor nucleelor aromatice. • În spectrul acestor compuşi mai apar benzile corespunzătoare frecvenţelor (CH), (CH3) şi (CH2), la numere de undă apropiate de cele ale liganzilor liberi: 2960, 14701460, 13601350 cm1. 24

Aplicaţii ale spectroscopiei IR în domeniul compușilor coordinativi

• Studiul formării compușilor coordinativi; • Confirmarea structurii compușilor coordinativi; • Studiul izomeriei compușilor coordinativi,

25

Studiul formării compușilor coordinativi/ Confirmarea structurii compușilor coordinativi

Spectrul IR pentru CoCl3x6H2O ___ și [Coen2Cl2]Cl ___ 26

Studiul izomeriei compuşilor coordinativi

• Studiul izomeriei de legătură se poate face cu ajutorul spectroscopiei IR, utilizând frecvenţele vibraţiilor de întindere şi de deformare ale legăturilor, pentru liganzii ambidentaţi cum sunt NO2, SCN etc., • Astfel se poate stabili modul de coordinare al acestora printr-un atom donor sau altul.

27

• Nitro şi nitrito- complecşii se pot diferenţia funcţie de poziţiile benzilor de vibraţie as(NO), s(NO) (1100  1340 cm1) şi de deformare (NO2). • Numărul benzilor nu se modifică prin coordinare comparativ cu cele ale ionului liber NO2, dar au loc unele deplasări ale frecvenţelor caracteristice: as(NO) 1300 1410 cm1; s(NO) 1100  1340 cm1; (NO2) 800  900 cm1.

vibraţii νNO (nitro) νNO (nitrito) ν-S-C? N(tiocianato) ν-N=C=S(izotiocianato) ν-O-C? N(cianato) ν-N=C=O(izocianato)

-1

ν (cm ) 1430-1360; 1340-1300 1500-1400; 1100-1000 2140-2100; 720-680 2100-2040; 850-800 2210-2000; 1300-1150 2250-2150; 1450-1300 28

Studiul izomeriei cis  trans se face prin investigarea anumitor regiuni ale spectrului IR. Astfel, pentru studiul compuşilor micşti cu amoniac sau amine ca liganzi, capabili de a forma stereoizomeri, se propune studierea amănunţită a anumitor domenii spectrale, în cazul de faţă cel al vibraţiilor de întindere NH, care dau benzi caracteristice în jur de 1600  1500, 1160  1100 cm1 şi vibraţii de basculare la 900  870 cm1. Identificarea izomerilor se face şi după forma şi numărul benzilor care apar întrun anumit domeniu spectral. Pentru compuşii coordinativi plan pătratici ai Pd(II) şi Pt(II) de tipul [MX2L2], cu X = Cl, Br şi L = fosfină, identificarea izomerilor sa făcut după poziţia benzilor MX din spectrele de absorbţie: astfel izomerii trans-[ML2X2] prezintă o singură bandă în domeniul 400  180 cm-1, care depinde de natura ligandului. X: cis[ML2X2] prezintă două benzi care apar la numere de undă mai mici, iar poziţia lor poate fi influenţată de natura ligandului L 29 (fosfină).

[Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O [Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O Vib valenta compus

Dom teoretic (cm-1)

Dom experim. (cm-1)

ν H2O

3500-3200

3400

ν NH3

3300-3000 1590; 1400

3300; 3200 1600

ν CO3(2-)

1490-1410 880-840

1400 850

ν SO4(2-)

1130-1080 680-610

1100 620

ν Co-O

550 - 450

500

ν Co-N

460-400

400

Obs

30

Aplicatii ale spectroscopiei FTIR • • • • • • •

Chimie, biochimie, Industria farmaceutica Industria alimentara Studiul materiale si nanomateriale Medicina Biologie Geochimie 31