38 0 768KB
Spectroscopia de absorbţie în infraroşu
1
Generalităţi • Spectrofotometria în infraroşu, IR, se ocupă cu studiul spectrelor de vibrație și rotație (vibratoriirotatorii) ale moleculelor şi de cauzele care provoacă mişcării de rotaţie şi vibraţie moleculară. • Prin coordinarea liganzilor la atomul central, formarea noilor legături metal-ligand conduc la modificarea structurii electronice, a energiei şi simetriei compusului. Aceste modificări afectează vibraţia ligandului şi în consecinţă, în spectrul său, apar vibraţii noi caracteristice noului compus format. 2
Spectrul IR al complexului [Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O 3
Obţinerea şi interpretarea spectrelor IR • Spectroscopia IR este o tehnică experimentală relativ accesibilă care permite obţinerea unor spectre atât pe probe solide, cât şi pe lichide sau gaze. • Spectrul IR al unei molecule este reprezentarea grafică a absorbanţei sau transmitanţei (%) funcţie energie, exprimată prin numere de undă (cm-1). • Fiecare moleculă absoarbe numai radiaţii de o anumită frecvenţă, obţinându-se o distribuţie a energiei absorbite funcţie de lungimea de undă (sau numărul de undă), ceea ce reprezintă de fapt un spectru în infraroşu. 4
Domeniul IR se împarte în trei regiuni: - infraroşu îndepărtat ( < 400 cm-1); - infraroşu mediu (4000 – 400 cm-1); - infraroşu apropiat (13.000 – 4000 cm-1). Cele mai multe aplicaţii ale spectroscopiei IR includ domeniul IR mediu; - în intervalul 4000 - 1800 cm-1 apar în general un număr mic de benzi, - în intervalul 1800 - 600 cm-1 apar cele mai multe benzi şi prezintă domeniul de cel mai mare interes. Acest din urmă interval se mai numeşte şi domeniul de „finger print” sau „amprentă digitală” a moleculei. 5
Analiza spectrelor IR • Anumite grupări din molecule produc benzi numite frecvenţe caracteristice de grup, ceea ce ajută foarte mult la interpretarea spectrelor IR. • In mod normal fiecare bandă din spectrul IR poate fi atribuită vibraţiilor legăturilor dintre atomi, deformării moleculei (în plan şi în afara planului), mişcării unui grup de atomi sau unor tranziţii combinate. • Un spectru IR poate conţine sute de benzi de absorbţie, dar nu trebuie interpretate toate. 6
Natura frecvenţelor caracteristice de grup poate fi determinată de regiunea unde ele apar. Principalele regiuni sunt: • regiunea legăturilor element – hidrogen (O-H, N-H, C-H), 4000-2500 cm-1; • regiunea legăturilor triple (C≡N, C≡O) și duble continue, X=C=Y, 2500-2000 cm-1; • regiunea legăturilor duble (C=O, C=N, C=C), 20001500 cm-1; Legaturi simple E1-E2, 1500-500 cm-1. - regiunea de finger-print, 1800-600 cm-1. - regiunea legăturilor M – E, 600 – 200 cm-1 , (M = 7 metal, E = X, O, N, S)
• Vibraţiile de valenţă corespunzătoare grupărilor O-H apar în domeniul 3700-3300 cm-1, cele corespunzătoare grupărilor N-H apar în regiunea 3400-3100 cm-1, iar cele corespunzătoare grupărilor C-H, în regiunea 3200-2850 cm-1. • In intervalul 2400-2200 cm-1 pot sa mai apară o serie de vibraţii de valenţă corespunzătoare legăturilor P-H şi Si-H. • Legăturile triple prezintă benzi de absorbţie în domeniul 2350-2000 cm-1. Legăturile C ≡ N prezintă benzi de intensitate medie, în domeniul 2300-2200 cm-1, în timp ce legăturile C ≡ C absorb între 2300-2050 cm-1, iar benzile au o intensitate mică. Carbonilii metalici (M - C ≡ O ) absorb peste 2000 cm-1. • Legaturile X=C=Y (S=C=N, O=C=O), prezintă benzi de 8 intensitate medie in domeniul 2400-2100 cm-1.
• Legăturile duble (C = O, C = N, C = C), prezintă benzi de absorbţie în regiunea 2000-1500 cm-1. • Vibraţia de valenţă a grupării carbonil C=O este uşor de recunoscut în spectrul IR datorită faptului că apare sub forma unei benzi intense în regiunea 1830-1600 cm-1. • Vibraţia legăturii azometinice C=N este de obicei puternică şi apare între 1650-1500 cm-1. • Vibraţiile legăturilor C=C sunt, în general, slabe şi apar în jur de 1650 cm-1, dar de multe ori sunt absente datorită simetriei, respectiv lipsei unui moment de dipol în moleculă. • In domeniul 1500-650 cm-1 apar benzi atribuite vibraţiilor de schelet şi deformării moleculelor, pentru care mici efecte electronice pot conduce la largi 9 deplasări.
Principalele vibraţii în domeniul IR Felul vibraţiei OH NH CH arom NOH PO NO C=O S=O SO2
Domeniul (cm1) 3700 2500 3500 3200 3300 1310 1200 1100 1030 1100 1090 1650-1200 1060-1040 1350-1300
Felul vibraţiei NO2 C=N CN CO (HOH) OH (NH2) H-N-H
Domeniul (cm1) 1600 1500 1700 1560 1420 1020 1430 1050 1700 1640 1450 1210 1360 1340 1640-1510 1410 10
Frecvenţele caracteristice ale unor ioni anorganici Ioni
Frecvenţe caracteristice (cm-1)
CO32-
1490-1410; 880-840*
NO3-
1410-1340; 860-800*
SO42-
1130-1080; 680-610
PO43-
1100-950
SiO44-
1100-900
MnO4-
920-890; 850-840
NH4+
3300-3030; 1430-1390*
CN- şi SCN-
2200-2000 cm-1
* de obicei prima bandă este mai intensă şi lată, iar a doua de intensitate medie şi mai îngustă. Deseori ambele benzi apar ca fiind structurate.
11
• Frecvenţele caracteristice legăturilor M-X apar sub 400 cm-1. • Legăturie M-N prezintă benzi de vibrație în domeniul 550-450 cm-1. • Frecvenţele caracteristice legăturilor MO apar între 490-400 cm-1: MO (cm1)
Al
Cu
Co
Ni
Cr
Fe
Zn
490
465
466
452
459
434
422
• Frecvenţele caracteristice altor legături:
12
Caracteristici spectrale ale unor liganzi • Molecula de apă ca ligand prezintă o bandă lată între 3200 şi 3500 cm1. În chelaţi, molecula de apă prezintă o bandă lată situată între 3500 - 2000 cm1. • Aminele prezintă o serie de benzi de absorbţie în domeniile: 3400 3000, 1650 1550, 1370 1000 şi 950 590 cm1. În domeniul 3400 3000 cm-1 apar benzi datorate frecvenţelor de vibraţie, simetrice şi asimetrice ale legăturii NH, NH. • Vibraţia legăturii C=O apare între 1709 – 1729 cm-1, pentru forma cetonică, din -dicetone şi sub forma unei benzi foarte intense între 1539 – 1640 cm-1, pentru forma enolică. • Vibraţia asimetrică a grupei COO- este intensă şi largă şi apare între 1410 – 1600 cm-1, iar cea asimetrică, mai slabă, 13 apare la 1410 cm-1.
Acvocomplecşi Molecula de apă ca ligand prezintă o bandă lată între 3200 şi 3500 cm1. În chelaţi, molecula de apă prezintă o bandă lată situată între 3500 - 2000 cm1. Compus [Cr(H2O)6]Cl3 [Ni(H2O)6]SiF6 [Mn(H2O)6]SiF6 [Fe(H2O)6]SiF6 [Cu(H2O)4]SO4·H2O [Zn(H2O)6]SO4·H2O
ρr (H2O) 800 755 655 887, 855 -
ρw (H2O) 541 645 560 575 535 392
ν (MO) 490 405 395 389 440 364
• Hidroxocomplecşii prezintă benzi de deformare M-OH în jur de 1100 cm-1, {[Sn(OH)6]2-, =1150 cm-1; [Pt(OH)6]2+, =1065 cm-1} faţă de moleculele de apă care prezintă benzi la aprox. 1600 cm-1. OH în punte prezintă benzi de 14 deformare a legăturii OH la 955 cm-1.
Aminocomplecşi
• Aminele complexe, prezintă o serie de benzi de absorbţie în domeniile 3400 3000 cm-1 - benzi datorate frecvenţelor de vibraţie, simetrice şi asimetrice ale legăturii NH, NH, 1550 1550, 1370 1000 şi 950 590 cm1. • In spectrele IR ale compuşilor coordinativi, benzile de vibraţie ale legăturilor NH se deplasează spre numere de undă mai mici, faţă de cele ale ligandului liber datorită faptului că odată cu formarea legăturii M-N, legătura N-H se va slăbi. s (NH 3 ) 3185 3130
a (HNH) 1630
s (HNH) 1307
(NH3)
[Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3
a (NH 3 ) 3257
[M n(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3
3340 3335 3330 3240
3160 3175 3250 3170
1608 1596 1602 1619
1146 1156 1163 1329
592 633 654 831
[Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2
3345
3190
1607
1176
685
Com plex
r 748
(M N) 495, 473, 456 302 315 325 498, 477, 449 335
s (NM N) 165 170 92 331 15
217
Vibraţii de valenţă Co-N şi Co-X din aminohalogenuri complexe Complecşi [Co(NH3)5F]2+ [Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)5Br]2+ [Co(NH3)5I]2+
atribuire A1 E A1 E A1 E A1
(Co-N)
(Co-X)
480, 438 489 476, 416 489 475, 410 497 473, 406
343 272 215 168
Vibraţia de valenţă, (M-N) variază funcţie de starea de oxidare a ionului metalic, astfel: (M4+ - N) > (M3+ - N) > (M2+ - N). 16
Chelaţii cu etilendiamina prezintă benzi de absorbţie caracteristice ligandului, deplasate faţă de cele ale ligandului liber precum şi benzi caracteristice legăturii M-N. Acestea sunt influenţate de natura ionului metalic. Astfel, pentru compuşii de tip [M(en)3]SO4, benzile de absorbţie apar la: 4 5
M
Mn 391 303
Fe 397 321
Co 402 319
Ni 410 334
Cu 485 404
Zn 405 291
• In complecşii cu o-phenantrolina, [Fe(o-phen2)X2] vibraţiile de valenţă Fe-N depind de tăria câmpului cristalin creat de liganzi. In astfel de condiţii, complecşii de tip spin maxim Fe-N = 222 cm-1, iar în cei de tip minim Fe-N = 379 cm-1, faţă de cei cu NCS-, unde Fe-NCS = 252 cm-1, (spin maxim) şi Fe-NCS = 532,6 şi 528,5 cm-1( spin minim). 17
• Compuşii coordinativi ai Co(III) cu etilendiamina, de tipul [Co(en)3]X3 prezintă următoarele caracteristici spectrale: - 3260 3160 cm-1 şi 3080 3040 cm1, s(NH) , as(NH); - 1620 cm1 bandă ascuţită; corespunde vibraţiei as (NH2); - 1360 1340 cm1, s (NH2) - 830 770 cm1 vibraţie de deformare (NH2) perpendiculare pe planul legăturii NH2; - 1080 1060 cm1 vibraţia corespunde legăturii (CN); • In complexul [Co(en)3]3+ frecvenţa de vibraţie Co-N apare între 510 500 cm-1, în timp ce în alţi compuşi de tip trans-[M(en)2X2]+, (X=Cl, Br), M-N = 610-500 cm-1. 18
Nitro-complecşii prezintă benzi de absorbţie în IR caracteristice grupării NO2- cât şi legăturilor M-N sau M-O. Ionul NO2- liber prezintă benzi de vibraţie la 1250 cm-1 (a (NO2)) şi 1335 cm-1 (s (NO2)). In complecşi a(NO2) se deplasează spre valori mai mari ale numelor de undă (14701370 cm-1), în timp ce a(NO2) se schimbă puţin prin coordinare (1340-1320 cm-1). Complex a(NO2) s(NO2) K3[Co(NO2)6] 1386 1332 Na3[Co(NO2)6] 1425 1333 K2Ba[Ni(NO2)6] 1343 1306 4[Pt(NO2)6] 1488, 1458 1328
δ(ONO) 827 854, 831 838 834
ρw(NO2) 637 623 433 621
(MN) 416 449, 372 291 368
ρr(NO2) 293 276, 249 255 294
19
• Complecşii cu aminoacizii, precum şi speciile amfionice NH3+ - R- COO-, nu conţin vibraţiile de valenţă NH a grupei ammino de la 3200 cm-1, ci prezintă o bandă (lată) între 3030 – 3130 cm-1, pentru vibraţia asimetrică asim (NH3+) şi o bandă mai slabă, între 2000 – 3000 cm-1, pentru sim –NH3+. Vibraţiile de deformare δ (NH3+) apar în domeniul 1500 – 1600 cm-1, ca şi cele COO-. • Vibraţia asimetrică apare sub forma unui umăr al benzii COO- la 1610 – 1600 cm-1, iar cea simetrică, mai intensă, între 1485 – 1550 cm-1. Vibraţia asimetrică a grupei COOeste intensă şi largă şi apare între 1410 – 1600 cm-1, iar cea asimetrică, mai slabă, apare la 1410 cm-1. Vibraţia legăturii C=O apare între 1709 – 1729 cm-1, pentru forma cetonică, din -dicetone şi sub forma unei benzi foarte intense între 1539 – 1640 cm-1, pentru forma enolică. 20
Cianocomplecşii prezintă benzi ascuţite şi uneori foarte intense în domeniul 2200 1900 cm1. Aceste benzi nu sunt afectate de vibraţiile celor mai multe tipuri de liganzi. Faţă de benzile CN liber, prin coordinare, acestea se deplasează spre numere de undă mai mari. Frecvenţele vibraţiilor CoC apar între 590 580 cm1, iar cele ale legăturii CoN apar între 510 500 cm1.
___ KSCN ___
K3[Cr(SCN)6]x7H2O
21
Spectrele IR ale carbonililor metalici prezintă o bandă intensă, caracteristică vibraţiei de valenţă C≡O. Poziţia acestei benzi este determinată de legătura π retrodonoare ce se stabileşte între orbitalii d ai ionului metalic şi orbitalii p vacanţi ai carbonului. Benzile M-CO (terminal) apar între 2130 – 1710 cm-1 şi între 1900-1700 cm-1 când CO este în punte (M-CO-M)
Compus ν (cm-1)
CO 2143
[V(CO)6]1860
[Cr(CO)6] 2000
[Mn(CO)6]+ 2098
22
• Complecşi cu dicetone. Prin coordinare, în spectrele de absorbţie IR ale dicetonelor, apar modificări corespunzătoare frecvenţelor de vibraţie ale legăturilor CH, CO. Astfel, frecvenţele de întindere atribuite vibraţiei de legătură CH din butil, simetrice şi antisimetrice apar între 2970 2870 cm1. În domeniul 1650 1200 cm1 apar frecvenţele vibraţiilor corespunzătoare grupărilor carbonilice C=O, ale legăturilor C=C ( 1580 cm-1) precum şi frecvenţele cuplate (CO) şi de deformare în plan (CH) (în jur de 1445 cm-1). • Frecvenţele caracteristice legăturilor MO apar la: MO (cm1)
Al
Cu
Co
Ni
Cr
Fe
Zn
490
465
466
452
459
434
422 23
• Compuşi coordinativi cu baze Schiff, de tip Salen (Salen = bis (salicilaldehid) etilendiamina), prezintă următoarele caracteristici spectrale: între 1650 1550 cm1 apare banda corespunzătoare frecvenţei de vibraţie azometinice, C=N; la 1120 cm1 apare frecvenţa grupării enolice, (CO); între 550 şi 350 cm1 apar frecvenţele grupărilor MN şi MO. în domeniul 1500 1100 cm1 apar benzile corespunzătoare vibraţiilor nucleelor aromatice. • În spectrul acestor compuşi mai apar benzile corespunzătoare frecvenţelor (CH), (CH3) şi (CH2), la numere de undă apropiate de cele ale liganzilor liberi: 2960, 14701460, 13601350 cm1. 24
Aplicaţii ale spectroscopiei IR în domeniul compușilor coordinativi
• Studiul formării compușilor coordinativi; • Confirmarea structurii compușilor coordinativi; • Studiul izomeriei compușilor coordinativi,
25
Studiul formării compușilor coordinativi/ Confirmarea structurii compușilor coordinativi
Spectrul IR pentru CoCl3x6H2O ___ și [Coen2Cl2]Cl ___ 26
Studiul izomeriei compuşilor coordinativi
• Studiul izomeriei de legătură se poate face cu ajutorul spectroscopiei IR, utilizând frecvenţele vibraţiilor de întindere şi de deformare ale legăturilor, pentru liganzii ambidentaţi cum sunt NO2, SCN etc., • Astfel se poate stabili modul de coordinare al acestora printr-un atom donor sau altul.
27
• Nitro şi nitrito- complecşii se pot diferenţia funcţie de poziţiile benzilor de vibraţie as(NO), s(NO) (1100 1340 cm1) şi de deformare (NO2). • Numărul benzilor nu se modifică prin coordinare comparativ cu cele ale ionului liber NO2, dar au loc unele deplasări ale frecvenţelor caracteristice: as(NO) 1300 1410 cm1; s(NO) 1100 1340 cm1; (NO2) 800 900 cm1.
vibraţii νNO (nitro) νNO (nitrito) ν-S-C? N(tiocianato) ν-N=C=S(izotiocianato) ν-O-C? N(cianato) ν-N=C=O(izocianato)
-1
ν (cm ) 1430-1360; 1340-1300 1500-1400; 1100-1000 2140-2100; 720-680 2100-2040; 850-800 2210-2000; 1300-1150 2250-2150; 1450-1300 28
Studiul izomeriei cis trans se face prin investigarea anumitor regiuni ale spectrului IR. Astfel, pentru studiul compuşilor micşti cu amoniac sau amine ca liganzi, capabili de a forma stereoizomeri, se propune studierea amănunţită a anumitor domenii spectrale, în cazul de faţă cel al vibraţiilor de întindere NH, care dau benzi caracteristice în jur de 1600 1500, 1160 1100 cm1 şi vibraţii de basculare la 900 870 cm1. Identificarea izomerilor se face şi după forma şi numărul benzilor care apar întrun anumit domeniu spectral. Pentru compuşii coordinativi plan pătratici ai Pd(II) şi Pt(II) de tipul [MX2L2], cu X = Cl, Br şi L = fosfină, identificarea izomerilor sa făcut după poziţia benzilor MX din spectrele de absorbţie: astfel izomerii trans-[ML2X2] prezintă o singură bandă în domeniul 400 180 cm-1, care depinde de natura ligandului. X: cis[ML2X2] prezintă două benzi care apar la numere de undă mai mici, iar poziţia lor poate fi influenţată de natura ligandului L 29 (fosfină).
[Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O [Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O Vib valenta compus
Dom teoretic (cm-1)
Dom experim. (cm-1)
ν H2O
3500-3200
3400
ν NH3
3300-3000 1590; 1400
3300; 3200 1600
ν CO3(2-)
1490-1410 880-840
1400 850
ν SO4(2-)
1130-1080 680-610
1100 620
ν Co-O
550 - 450
500
ν Co-N
460-400
400
Obs
30
Aplicatii ale spectroscopiei FTIR • • • • • • •
Chimie, biochimie, Industria farmaceutica Industria alimentara Studiul materiale si nanomateriale Medicina Biologie Geochimie 31