S2 Fi Gmqe Chimiedeselectrolytesp1 CM PDF [PDF]

Zitiervorschau

Ecole Normale Supérieure de l’Enseignement Technique- Rabat-

Théorie des électrolytes Filière d’Ingénieurs: Génie des Matériaux, Qualité et Environnement Pr Najoua LABJAR

Chapitre I : CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE DES ELECTROLYTES Chapitre II - THEORIE DES ELECTROLYTES Chapitre III- EQUILIBRE AUX ELECTRODES

CONDUCTIMETRIE

Electrolyte Tout corps susceptible de se dissocier en ions lorsqu’on le met en solution. Les ions permettent alors à la solution de conduire le courant électrique. Si la dissociation est totale, l’électrolyte est fort; lorsque la dissociation est équilibrée, l’électrolyte est faible Ions positifs (cations) Dissociation dans l’eau Ions négatifs (anions) ÄSi l’on soumet la solution à un champ électrique Ces ions se déplacent parmi les molécules d’eau

L’eau pure a une résistivité très élevée (2000ohm.m) On y ajoute une quantité très faible de sel ou d’acide ou de base La résistivité chute de façon considérable Exemple

10-3M KCl: résistivité = 78.5 ohm.m 1M, résistivité = 0.1 ohm.m

Ä La glace est un cristal moléculaire qui se liquéfie en restant à l’état moléculaire. Chaque molécule est neutre, l’eau est « isolante » Ä Electrolytes sous forme de cristaux ioniques à l’état fondus ou dissous sont conducteurs: les ions se séparent les uns des autres

Ä Electrolytes à caractère ionique partiel sont peu conducteurs mais le deviennent quand ils sont dissous dans l’eau (ex: HCl)

Ä L’acide acétique se dissocie faiblement dans l’eau Solution contenant des molécules neutres et des ions Conduira moins le courant qu’une solution de KCl

Ä La dissociation des électrolytes dans l’eau est due à sa forte constante diélectrique donc à son caractère fortement polaire

Conductibilité des électrolytes

Ä Les solutions électrolytiques laissent passer le courant quand elles sont introduites dans un circuit

Ce phénomène est dû à la présence d’ions qui se déplacent dans le champ électrique imposé

Ä Solutions électrolytiques = propriété d ’un conducteur électrique caractérisé par sa conductivité χ

Classement des conducteurs

Les conducteurs électroniques

Tels que les métaux: les électrons se déplacent sous l’action d’un champ électrique

Conducteurs ioniques

Les particules chargées migrent sous l’effet d’un champ électrique

Si l’on considère la portion d’électrolyte comprise entre 2 plaques métalliques inattaquables de surface S, parallèles entre elles, distantes de l, entre lesquelles existe une ddp V. On observe le passage d’un courant d’intensité I proportionnelle à V tant que la composition de la solution, sa température et la géométrie du système sont constants V = RI avec R la résistance de la colonne d’électrolyte délimitée par les 2 électrodes et s’exprime en ohm(Ω)

R = ρ l /S = (1/χ) (l /S) l /S = K constante de la cellule l = distance entre électrodes (m) S = surface des électrodes (m2) ρ = résistivité (Ω.m) χ = 1/ρ = Conductivité (Ω-1.m-1 ou S.m-1) G = 1/R = conductance (Ω-1 ou siemens (S))

Conductimètre Un conductimètre permet de déterminer la conductance d'une portion de solution ionique. Cet appareil est essentiellement constitué:d'une cellule de mesure formée d'un corps rigide sur lequel sont fixées deux plaques parallèles de surface S, distantes de l . Ces deux plaques (ou électrodes) sont en platine, métal précieux qui résiste bien à la plupart des solutions aqueuses courantes.

Conductance La cellule de mesure étant plongée dans une solution aqueuse ionique, on applique entre ses deux électrodes une tension alternative sinusoïdale de valeur efficace V. Un courant électrique d'intensité efficace I apparaît qui vérifie la loi d'Ohm :

V=RxI

I= xV

I=GxV

G=

La conductance G d'une portion de solution électrolytique dépend évidemment de la solution mais aussi de la géométrie de la cellule de mesure :

χ G= K

F Soit un électrolyte binaire AB monovalent, dont le coefficient de dissociation est α et de concentration C.

La concentration en ions de chaque signe sera Cα

Le courant transporté par les ions positifs: I+ = FCαµ+ES Le courant transporté par les ions négatifs: I- = FCαµ-ES F est le faraday I = I+ + I- =FCαES (µ+ + µ-)

µ+ et µ- sont les mobilités des cations et des anions.

En écrivant le champ V/l et le courant V/R, on a FCαS (µ+ + µ-)

= 1/R = G =

l FCα (µ+ + µ-) = χ

χ K

Cas général La conductivité est donnée par (S.m-1 ou Ω-1.m-1):

χ = FΣCi /Zi/ µi Zi: charge de l’ion F: Faraday = 96500C µi = mobilité de l ’ion Ci: concentration (mol/L ou mol/m3)

Variation de la conductivité avec la concentration

Conductivité d’une solution électrolytique Mobilité d’un ion

Compartiment anodique

* On applique une tension de 50V * Compartiment anodique se colore en jaune et le cathodique en bleu

Les ions ont migré sous l’effet d’un champ électrique.

Cr2O72-

V

Compartiment cathodique

Cu2+

K2Cr2O7 + CuSO4

* Les ions se déplacent au milieu de molécules d’eau qui gênent leur progression. * La vitesse des ions est proportionnelle à la force motrice donc au champ électrique La vitesse du cation: V+ = µ+ E µ+ et µ- sont les mobilités La vitesse de l ’anion: V- = µ-E des cations et des anions. La mobilité d’un ion est toujours positive /q/ µ= A A = 6ηπr ou η= viscosité de la solution. Pour l’eau η= 0.01cm2/s r = rayon de l ’ion q=Zxe e = la charge élémentaire = 1.610-19C; Z : l’électrovalence de l’ion

Facteurs influençant la mobilité d’un ion * La charge de l’ion: plus un ion est chargé, plus il se déplacera rapidement * Plus la viscosité augmente, plus la mobilité diminue * Plus le rayon de l’ion augmente, plus la mobilité diminue * Plus la température augmente, plus la viscosité diminue et plus la mobilité augmente. * La concentration ionique du milieu: l’ensemble des interactions ioniques du milieu freinent la progression de l’ion considéré

Vitesse de déplacement d’un ion vi=µi.E (vi vitesse en m.s-1, E en V.m-1 et µi en m².V-1.s-1)

1- Conductivité équivalente d’un ion Définition

La conductivité équivalente d’un ion est le rapport de la conductivité par le nombre d’équivalents de cet ion contenues dans l’unité de volume

Nombre de moles d’équivalents: nombre de moles de charges portées par l’ion.

Ceq(moles d’éq/L) = /Zi/CM CM: Concentration molaire, mol/L

FCi Z i µ i λi = = = Fµ i Ci Z i Ci Z i

χi

λi caractérise le pouvoir conducteur intrinsèque d’un ion indépendamment de sa charge et de sa concentration et s ’exprime en S.m2.mol-1. Dépend de la nature de l’ion, de la température mais aussi de la concentration des ions en solution ainsi que de la nature du solvant. On se limite à l’eau comme solvant.

2- Conductivité équivalente limite d’un ion

λi = F µi

Définition

Or µi dépend de la concentration ionique du milieu c-à-d de la concentration des autres ions en solutions (Cj) La conductivité équivalente limite est la conductivité de l’ion à dilution infinie de tous les autres ions en solution

λi ∞ = lim λi Cj 0 Exemple

Li+ 40 10-4 S.m2.mol-1 Na+ 50 10-4

K+ 73.5 10-4

Pour les solutions électrolytiques peu concentrées (C < 10-2M), on peut confondre λi et λi ∞

χi = ΣCi /Zi/ λi ∞ λi est la conductivité molaire ionique de l’ion i rapportée à l’unité de charge (S.m2.mol-1) Ci en mol/m3 χi = ΣCi λi Dans ce cas, λi désigne la conductivité molaire ionique intrinsèque de l’ion en tenant compte de sa charge

3- Conductivité équivalente d’un électrolyte AxBy

xAZ+ + yBZxZ+ = y/Z-/

La conductivité de la solution: χ = χ+ + χ- = C+/Z+/ λ+ + C-/Z-/ λxC0/Z+/ et yC0/Z-/ représentent le nombre de Faraday susceptible d’être libéré en solution

La conductivité équivalente intrinsèque de l’échantillon sera: χ Λ=

χ =

xC0/Z+/

yC0/Z-/

Si léchantillon est fortement dissocié: xC0 = C+ yC0 = Cχ = χ+ + χ- = xC0/Z+/ λ+ + yC0/Z- /λ-

xC0/Z+/λ++ yC0/Z-/λΛ= xC0/Z+/

Λ = λ+ + λSi l’électrolyte est faiblement dissocié: xαC0 = C+ Λ = α (λ+ + λ-)

La conductivité équivalente limite d’un électrolyte C’est la conductivité équivalente de cet électrolyte Définition à dilution infinie de tous les solutés électrolytiques Λ ∞= lim Λ Cj 0 Λ ∞= (λ+∞ + λ-∞)

A dilution infinie, α 1 quelle que soit la nature de l’électrolyte

Loi d’additivité de KOHLRAUSCH Friedrich Kohlrausch (19e siècle) a démontré qu’à faible concentration, la variation de Λ en fonction de la racine carrée de la concentration est sensiblement linéaire. Λ tend vers une valeur caractéristique des ions présents Λ ∞ Λ = Λ ∞ - k (C’)1/2 où k est une constante qui dépend de la stoechiométrie de l’électrolyte (ex. MA ou M2A) et non de sa nature spécifique.

Électrolytes faibles Λ varie fortement en fonction de la concentration dû au déplacement de l’équilibre vers les produits de dissociation (ions) à faible concentration: Pour les électrolytes faibles, la relation entre Λ, Λ ∞ et C est plus complexe CΛ 2 = K Λ ∞ Λ ∞- Λ Avec

K=

2 Cα 1− α

Λ∞

Variation de la conductivité équivalente en fonction de la concentration

Comment calculer Λ∞ pour un électrolyte faible? La conductivité totale d’une solution est la somme des conductivités des différents ions présents dans celle-ci à une température donnée χ = Σ Z(i) C(i) λ(i) •  Cette loi est valable pour les conductivités équivalentes limites Λ ∞= (λ+∞ + λ-∞)

•  Elle permet de calculer Λ∞ pour des électrolytes faibles à partir des conductivités équivalentes mesurées de leurs sels qui sont des électrolytes forts Cette loi n’est valable que pour les solutions diluées

Exemple: Calculez Λ∞ de CH3COOH à 25ºC. L’extrapolation des courbes Λ - C1/2 a donné les valeurs suivantes (pour des électrolytes forts): Λ∞ (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1 Λ∞ (CH3COONa) = 91.0 S cm2 mol-1 Λ∞ (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1 Solution:

Λ∞ (CH3COOH) = Λ∞ (CH3COONa) - Λ∞ (NaCl) + Λ∞ (HCl)

Λ∞ (CH3COOH) = (91.0 - 126.5+ 426.1) S cm2 mol-1 Λ∞ (CH3COOH) = 390.6 S cm2 mol-1

Arrhenius a suggéré que le degré de dissociation ou d’ionisation, α, d’un électrolyte faible peut être calculé par le rapport

Λ α= Λ∞ À partir du degré de dissociation, α, d’un électrolyte faible, on peut calculer la constante de dissociation, Ka, de cet électrolyte

La conductivité est fonction de la concentration impossibilité de comparaison des électrolytes la conductivité molaire

Λ’ = χ V

V est le volume en cm3 de la solution dans lequel on a dissout 1 mole d’électrolyte 1000 1 mole V V= C 1000cm3 C χ 1000 Λ’ = C

A- Influence de la température Dans un intervalle pas trop important de température, on a: χ = χ0 (1 + aT)

a>0

B- Influence de la concentration Quand C 0, χ 0 mais Λ ne tend pas vers 0

Applications des mesures de conductivités Applications chimiques - Titrages Conductimétriques

On peut suivre les variations de χ au fur et à mesure qu’on ajoute un réactif. Prenons un exemple: neutralisation de HCl par KOH

H+

+

Cl-

χ

+KOH

Cl- + K+ + H2O

Les ions K+ (moins mobiles) remplacent les ions H+ (plus mobiles), χ diminue Dès que la neutralisation est terminée, χ se remet à augmenter au fur et à mesure de l’addition de KOH

CH3COOH

χ

+KOH

CH3COO- + K+ + H2O

Durant la neutralisation, χ augmente car le nombre d ’ions présents augmente (apparition des ions CH3COO- et K+) Dès que la neutralisation est terminée, χ augmente au fur et à mesure de l’addition de KOH

Application biologique - Conductivité du Plasma La mesure de la conductivité du plasma est un examen de pratique courante. Elle permet de déterminer la concentration du plasma en électrolytes minéraux.

Correction due à l’eau 1 - Solutions concentrées: on néglige la conductivité de l’eau devant la conductivité de l’électrolyte 2 - Solutions diluées: Conductivité de la solution = χ (H2O) + χ(électrolyte)

* Acides: C < 10-4M, on applique l’approximation (2)

* Bases: la correction dépend de plusieurs facteurs. La conductivité diminue car H2O contient CO2 et par suite de l’acide neutralise partiellement la base Il faut travailler avec une eau ultra pure

Nombre de Transport Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à transporter le courant a été exprimée par la conductivité ionique ou la mobilité ionique. On peut aussi l’exprimer à travers le nombre de transport.

Le nombre de transport, ti, est la fraction du courant total, I, transporté par les ions d’un certain type:

Ii ti = I

I = ∑ Ii

∑ ti = t + + t - = 1

Expression du nombre de transport ti Différentes expressions de ti

Ii χi SE χi ti = = = = ∑ Ii ∑ χi SE ∑ χi

i Ceq µi i ∑ Ceq µi

Pour un électrolyte pur:

χ+ t+ = = ∑ χi

FZi+C + µ+ + + − − F ( Zi C µ+ + Zi C µ− ) −

µ = + − µ +µ

µ t− = + − µ +µ

A dilution infinie: Λ ∞= (λ+∞ + λ-∞) λi = F µi

λ+ t+ = Λ∞

+

λ− t− = Λ∞

Détermination du Nombre de Transport La quantité d'électricité que les espèces ioniques en solution transportent par seconde, dépend de la vitesse de migration des ions, sous l'influence du champ électrique, et de la charge électrique qu'ils portent. Donc, la quantité d'électricité transportée par seconde par chacun des deux ions ne peut être la même que si leurs vitesses de migration réelles sont égales. Le nombre de transport des ions d'une solution électrolytique peut être évalué à l'aide de la méthode de Hittorf ou de la méthode de la frontière mobile.

la méthode de la frontière mobile Elle est basée sur la mesure du déplacement de l'interface (frontière) entre deux solutions d'électrolyte ayant un ion commun, lors du passage Cathode du courant. -

Elle représente la section longitudinale d'un tube qui contient les solutions des électrolytes C'A et C"A ayant en commun l'anion A. Ces solutions viennent au contact l'une de l'autre au niveau a-b.

c

a

d cations Déplacement de la frontière

C'A b C"A

+ Anode

anions

Cathode

En choisissant convenablement le

-

cation C" par rapport au cation C' (dont on désire déterminer le nombre de transport) et la concentration des deux électrolytes,

c

a

d cations Déplacement de la frontière

C'A b C"A

anions

lorsqu'un courant électrique traverse le tube suivant la direction indiquée

+ Anode

par la flèche, les cations migrent dans ce sens tandis que les anions vont en opposé.a-b se déplace donc dans le sens du courant, puisque le Lasens frontière cation C" vient remplacer le cation C'; autrement dit, la solution de l'électrolyte C"A replace celle de C'A.

Pour faciliter l’observation de la frontière, on utilise une anode soluble ou un indicateur coloré.

Méthode de Hittorf Cette méthode consiste à faire passer une quantité d’électricité (Q = It) connue à travers la solution et on détermine la variation de la composition dans les régions voisines des électrodes.

II - THEORIE DES ELECTROLYTES

FSolution idéale: Plus la

concentration C est élevée, plus le nombre d’ions Cα est grand et plus le courant transporté devrait être important

La conductivité devrait croître avec la concentration et l’on devrait avoir Λ égale à une constante. Or expérimentalement Λ décroît

Si l’on regarde la formule suivante: FCα (µ+ + µ-) = χ 2 explications sont possibles:

ÄLes mobilités des ions décroissent quand

C augmente: les ions se rapprochent et leurs interactions électrostatiques mutuelles augmentent

Ä

Le coefficient de dissociation α décroît quand la concentration augmente. Le nombre d’ions croissant moins vite que C, il en est de même de χ

Electrolytes forts Ils sont extrêmement ionisés à toute concentration (α = 1). Réaction de dissociation irréversible Exemples: bases fortes, acides forts et de très nombreux sels dont les liaisons de type essentiellement ionique La théorie électrostatique doit fournir une explication suffisante de leur comportement

Electrolytes faibles Ils ont une dissociation qui décroît quand C augmente (α < 1). Réaction de dissociation réversible Exemples: bases faibles, acides faibles et des sels dont les liaisons sont partiellement covalentes. Les 2 théories (électrostatique et la décroissance de α) peuvent fournir une explication. Les effets s ’additionnent, d’où la décroissance très rapide de la courbe Λ = f(C)

Activité d’une solution électrolytique Calcul de Debye et Hückel Les ions ne sont pas répartis de façon uniforme dans la solution Un ion positif est entouré d’une atmosphère ionique où prédominent les ions négatifs et réciproquement Atmosphère ionique autour d’un cation

Sous l’action d’un champ électrique, l’ion central et son atmosphère sont attirés en sens inverse et plus la concentration est grande, plus cette mise en mouvement est difficile.

Ces interactions électrostatiques empêchent la solution d’être idéale et même pour des concentrations très faibles, son activité est différente de sa concentration

Pour chaque ion, la concentration C doit être remplacée par l’activité a et l’on peut définir un coefficient d’activité par la relation a = γC γ Représente physiquement l’écart à l’idéalité des solutions réelles, écart qui résulte des interactions γ tend vers 1 quand C tend vers0

Exemple: NaCl Concentration de Na+ (en eqg/L) 0,001 0,01 0,02 Activité de Na+ (en eqg/L) 0,000975 0,0089 0,017 Coefficient d’activité (γ ) 0,975 0,89 0,85

0,1 0,076 0,76

Dans une solution 0,1de NaCl, 100 ions Na+ liés ont le même rôle physico-chimique que 76 ions débarrassés de leurs entraves électrostatiques. D’après l’exemple précédent, même pour de grandes dilutions (10 -3 par exemple) le coefficient d’activité est différent de 1.

Rq: Contrairement aux solutions neutres diluées où l’on peut négliger les corrections d’activités, on n’a pas le droit de le faire pour les solutions diluées d’électrolytes γ est inférieur à 1 pour les solutions diluées mais peut être supérieure à l ’unité pour des solutions concentrées Une solution 16 fois molaire de HCl a une activité de 43,2 mol/L, d’où un coefficient γ = 2,7

Debye et Hückel en posant l’hypothèse que l’écart à l’idéalité est essentiellement dû aux effets électrostatiques, ils ont réussi à calculer les coefficients d’activités et les mobilités des ions. Leurs résultats sont en accord avec l’expérience pour des solutions diluées.

Pour les électrolytes forts: Λ = Λ ∞ - k (C)1/2

L’expression du coefficient d’activité d’un ion i est la suivante: logγi = -0,5Zi2(f)1/2 Zi: la valence de l’ion, f est la force ionique de la solution (mol.L-1)

f = 1/2∑ChZh2 Cette formule montre bien que l’activité d’un ion dépend de tous les autres ions en solution. Tous les ions ont des interactions électrostatiques avec l’ion considéré.

Si l’on considère 2 solutions I et II ayant la même concentration en ion Na+ I NaCl 1M II NaCl(1M) + K2SO4 (1M) la force ionique de la solution I: f = 1/2(1x12+1x(-1)2) = 1 la force ionique de la solution II: f = 1/2((1x12)+1x(-1)2 + 2x(+1)2 + 1x (-2)2) = 4 Na+ a un coefficient d’activité plus important dans I que dans II.

La théorie de Debaye et Hückel n’est valable que pour les solutions diluées. Elle donne les coefficients d’activité pour chaque ion. Expérimentalement, il est impossible de déterminer l’activité d’un seul ion, car la condition d’électroneutralité des solutions impose la mise en jeu d’au moins deux ions de charges opposées.

Pour cette raison, on introduit le coefficient d’activité moyen. Il est facile d’en déduire celui de l’électrolyte pris dans son ensemble

Cas d’un électrolyte AB

γ±2

= γB γA

a±2 = aB aA

Sachant que γB et γA sont les coefficients de l’anion et du cation d’un électrolyte AB

Cas d’un électrolyte ApBq ← Z+ A p Bq ⎯⎯→ pA a+ = γ+C+ γ±p+q

=

γ+p γ-q

+ qB

Z−

a- = γ-Ca±p+q = a+p a-q

Les valeurs de γ± sont tabulées dans la littérature

f = 1/2∑ChZh2 logγi = -0,5Zi2(f)1/2 Si f ≤ 10-2M Pour f > 10-1M, on utilise une relation empirique:

log γ i = − A=

1,8210

2 AZ i

1+

6

3 ( DT ) 2

f f

+ Cf

ε D= ε0

Dans le cas de l’eau: D = 80 et à T = 25°C A= 0,51

Electrolytes forts peu solubles en solution saturée Soit un électrolyte fort en solution saturée. Il obéit à l’équilibre :

AC (solide)

A- + C+

La loi d ’action de masse, écrite en activité: [A-][C+] [AC]

= K (T)

[A-] et [C+] représentent respectivement l’activité de A- et C+

[AC] représente l’activité du solide = 1

[A-][C+]

= Ks

K s étant le produit de solubilité de AC

En écrivant en termes de concentration (les parenthèses désignent les concentrations) (A-)(C+) γAγC= Ks (A-)(C+) = Ks / γAγC Si l’on ajoute un électrolyte ayant un ion non commun, la force ionique augmente et les coefficients d’activité diminuent. K s /γ A γ C augmente, donc la solubilité augmente

Si l’on ajoute un électrolyte ayant un ion commun, par exemple C+, la concentration de Adiminue par suite de l’augmentation de C+ beaucoup plus forte que l’augmentation du 2ème membres de l’égalité.

La solubilité est donc diminuée. Avec un excès de réactif, on pourra faire précipiter la totalité de AC

Electrolytes faibles

On admettra les 2 théories; électrostatique et α diminue quand C augmente. AC [A-][C+] [AC]

= K (T)

(A-)(C+) γAγC = K (T) (AC) γAC

A- + C+ K: constante de dissociation

Electrolytes faibles

Si C est la concentration initiale d’électrolyte (A-) = Cα (C+) = Cα (AC) = (1-α)C α2 C γAγC (1-α) γAC

= K (T) La loi de dilution d’Ostwald

Cas d’électrolytes faibles dilués électrolytes faibles très dilués, C petit, les coefficients d’activités égaux à 1 α2 C (1-α)

= K (T)

1000χ / Cα = Λ ∞ - k (Cα)1/2 Λ = αΛ ∞ - k (Cα)1/2 Quand C tend vers 0

Λ = αΛ ∞

Λ / Λ ∞= α