Rapport Final TP Céramique [PDF]

Zitiervorschau

Ecole Nationale Supérieure d’Arts et Métiers de Meknès Filière Génie Mécanique Option Procédés de Fabrication Industrielle

Rapport du TP Module : Techniques des Céramiques et Verres

Réalisé par : Bouchra DAHAR EL KMICHA Youissef EL MELLAH Mohammed Drissi Mohammed Encadré par : M. BIH Lahcen

Année Universitaire : 2022/2023

Plan du rapport : A.Travaux pratiques en diffraction des rayons X ………………………...4 B.Travaux pratiques en étude des propriétés mécaniques des verres …...38 C.Travaux pratiques dilatométrie des céramiques……………………….58

Rapport des travaux pratiques en diffraction des rayon X Module : Techniques des céramiques et verres

Table des matières Chapitre 1 : Etude bibliographique sur la technique de diffraction des rayons X. ............... 5 1. Introduction ................................................................................................................... 6 2. Principe de fonctionnement.......................................................................................... 6 3. Domaine d'application .................................................................................................. 7 4. Interaction des rayons X avec la matière....................................................................... 7 4.1.

Production des rayons X pour la diffraction ......................................................... 7

5. Diffraction des rayons X ................................................................................................ 9 5.1.

La loi de Bragg ........................................................................................................ 9

5.2.

Réseau cristallin et réseau réciproque ................................................................. 10

5.3.

Conditions de Laue .............................................................................................. 11

5.4.

Analyse de l'intensité des taches de diffraction................................................... 11

6. Les techniques de diffraction des rayons X ................................................................ 12 6.1.

Nature de l'échantillon ......................................................................................... 12

7. Détermination structurale dans le cas d'un monocristal ........................................... 13 7.1.

Les monocristaux .................................................................................................. 13

7.2.

Technique de manutention .................................................................................. 14

7.3.

Résolution de structure ........................................................................................ 15

7.4.

Les réseaux de Bravais ........................................................................................... 17

7.5.

Sites interstitiels dans les empilements compacts ............................................... 17

7.6.

Localisation des sites interstitiels ......................................................................... 18

8. Diffractogrammes, identification de phases et autres applications .......................... 20 8.1.

Identification de phases ........................................................................................ 20

8.2.

Taux de cristallinité .............................................................................................. 21

8.3.

Étude des paramètres de maille ........................................................................... 21

8.4.

Étude des paramètres de maille ........................................................................... 21

8.5.

Taille des cristallites et microdéformations ......................................................... 21

8.6.

Résolution et affinement de structure ................................................................. 22

8.7.

Autres applications ............................................................................................... 22

9. Conclusion ................................................................................................................... 24 Chapitre 2 : Application de la technique de diffraction RX sur VESTA et FULLPROF .... 25 1. Introduction ................................................................................................................. 26 2. Généralités sur le logiciel Vesta ................................................................................... 26 3. Paramètre d’entrée de Vesta ........................................................................................ 26 3.1.

Phase Input ............................................................................................................ 27

4. Exemple d’application sur VESTA .............................................................................. 30 4.1.

Paramètres d’entrées ............................................................................................. 30

4.2.

Out put de Vesta ................................................................................................... 30

5. Généralités sur FULLPROF ........................................................................................ 31 Conclusion Générale .............................................................................................................. 34

Table des figures Figure 1 : Transitions électroniques responsables de la production de rayons X. ................ 8 Figure 2 : Réflexion des rayons X par une famille de plans réticulaires espacés d'une distance d. .................................................................................................................................. 9 Figure 3 : Maille cristalline (a, b, c, α, β, γ). .......................................................................... 10 Figure 4 : Vecteurs des réseaux direct et réciproque d'un système hexagonal .................... 10 Figure 5 : Image obtenue lors d'une exposition d'un monocristal à un faisceau de rayons X. .............................................................................................................................................. 13 Figure 6 : Image obtenue lors d'une exposition d'une poudre cristalline à un faisceau de rayons X. .................................................................................................................................. 13 Figure 7 : Transmission de la lumière naturelle par un monocristal. .................................. 14 Figure 8 : Transmission de la lumière polarisée par le même monocristal placé entre deux polariseurs croisés.................................................................................................................... 14 Figure 9 : Monocristal monté sur un lasso. ........................................................................... 15 Figure 10 : Monocristal monté sur de la pâte à modeler sur le diffractomètre. .................. 15 Figure 11 : Sphère d'Ewald et vecteur diffusion K. ............................................................... 16 Figure 12 / Les sept systèmes cristallins et les quatorze modes de réseau de Bravais .......... 17 Figure 13 : Sites tétraédriques................................................................................................. 18 Figure 14 : Sites octaédriques. ................................................................................................ 18 Figure 15 : Diffractogrammes sur poudre : (a) d'un composé pur et (b) d'un mélange. ... 20 Figure 16 : Diffractogrammes sur poudre : (a) d'un composé pur et (b) d'un mélange. ... 20 Figure 17 : Interface de Vesta. ................................................................................................ 26 Figure 18 : Première étape d'insertion des données à VESTA. ............................................ 28 Figure 19 : Interface de choix du Space Group. .................................................................... 29 Figure 20 : Visualisation de l'atome sur VESTA. .................................................................. 30 Figure 21 : Interfaces de FULL Prof ....................................................................................... 32 Figure 22 : Visualisation des paramètres de FULL Prof. ...................................................... 32

Chapitre 1 : Etude bibliographique sur la technique de diffraction des rayons X.

1. Introduction La Diffraction des Rayons X (DRX) est une technique de caractérisation des matériaux cristallisés, qu’ils soient massifs, sous forme de poudre ou de dépôts. En laboratoire, cette technique est principalement appliquée aux matériaux inorganiques : minéraux, métaux, alliages, céramiques….

2. Principe de fonctionnement Le principe est le suivant : les faisceaux de Rayons X produits par le tube sont envoyés sur l’échantillon dans lequel ils sont déviés par les atomes. Ces faisceaux diffractés interfèrent entre eux, conduisant à la production d’un signal intense dans certaines zones précises de l’espace. C’est ce signal qui est collecté par le détecteur, et tracé sous forme d’une courbe (diffractogramme) qui présente des pics à des angles bien spécifiques de diffraction. La position de ces pics est une véritable signature de l’arrangement des atomes à l’intérieur d’un cristal (distance entre atomes, entre plans intra cristallins). La relation empirique qui relie les angles auxquels sont observés les pics et les distances entre plans atomiques est la loi de Bragg. La diffraction des rayons X permet de distinguer des produits ayant la même composition chimique mais dont les arrangements atomiques diffèrent. Par exemple, les carbonates de calcium comme la calcite et l’aragonite, de même formule chimique (CaCO3), ont des diagrammes de diffraction différents. En revanche, les phases de nature chimique différente mais dont les atomes sont organisés selon le même arrangement présentent de grandes similitudes, à savoir des pics de diffraction localisés aux mêmes positions angulaires. Dans un mélange, il est possible de déterminer la nature de chacune des phases cristallines en présence, sous réserve de connaître préalablement la signature de chacune de ces phases. La procédure d’identification se fait en deux étapes, la première recherche consiste à comparer les pics obtenus avec ceux contenus dans une base de données qui comprend

plusieurs centaine de milliers de fiches. Cette étape est suivie par une étape de validation (match) au vu de la composition chimique. La validation est effectuée par l’utilisateur qui doit avoir une bonne connaissance de l’échantillon, afin de lever les ambiguïtés et les confusions. Pour résumer, la diffraction des rayons X repose sur l’enregistrement d’un diffractogramme et sur l’analyse des pics de ce diagramme qui permet de caractériser les cristallites présents dans l’échantillon à partir des éléments suivants : •

Position des pics : analyse qualitative, identification de phases cristallines présentes.

•

Largeur des pics : taille et forme des cristallites, contraintes internes.

•

Intensité des pics : estimation de composition chimique, analyse quantitative, orientation préférentielle.

3. Domaine d'application Les objets et matériaux étudiés au laboratoire par diffraction des rayons X sont principalement des matériaux environnementaux (sols, sédiments, roches, matières en suspension). Les applications concernent : •

La minéralogie déterminative : identification des phases cristallisées ;

•

L’identification des argiles (phyllosilicates) ;

•

Le suivi des transformations cristallochimiques lors de réactions (par exemple séchage ou hydratation) ;

4. Interaction des rayons X avec la matière 4.1.

Production des rayons X pour la diffraction

La production des rayons X se fait généralement suivant le même procédé que celui utilisé en imagerie médicale. Des électrons arrachés à un filament de tungstène chauffé électriquement sont accélérés sous l'effet d'un champ électrique intense (tension de 50 kV) pour bombarder une anode (ou anticathode) faite de matériaux différents selon les

applications visées. Les rayons X sont émis par l'anode selon deux mécanismes détaillés dans l'article « La radiographie II. Qu'est-ce qu'un rayon X ? Comment en produire ? Quel mécanisme permet d'obtenir une radiographie ? » de Catherine Simand.

Figure 1 : Transitions électroniques responsables de la production de rayons X.

Les deux métaux couramment utilisés pour l'anode sont le cuivre, qui produit des rayons X de longueur d'onde λ = 1,54 Å et le molybdène, λ = 0,709 Å. Pour avoir une diffraction optimale, il faut utiliser un rayonnement de longueur d'onde du même ordre de grandeur que la taille du réseau, ici l'espace interatomique. C'est pourquoi les sources à base de molybdène sont adaptées à la résolution de structure sur monocristal de petites molécules. On utilise le cuivre dans le cas des macromolécules (comme une protéine) et pour les analyses de poudres car il permet une meilleure séparation des taches de diffraction. Une autre source de rayonnement X est le synchrotron. En effet toute particule chargée en mouvement émet un rayonnement électromagnétique continu (le rayonnement synchrotron) couvrant une large gamme de fréquence de l'ultraviolet lointain au rayon X. L'intensité du rayonnement synchrotron dépasse largement celle des autres sources. L'usage d'un tel instrument est réservé aux cas les plus difficiles, pour mettre en évidence des détails très fins ou pour caractériser des cristaux aux dimensions très faibles (de l'ordre de la dizaine de micromètre).

5. Diffraction des rayons X 5.1.

La loi de Bragg

En physique, la loi de Bragg est une loi qui interprète le processus de la diffraction des radiations sur un cristal. Elle fut découverte par W.H. et W.L. Bragg vers 1915. Lorsque l'on bombarde un cristal avec un rayonnement dont la longueur d'onde est du même ordre de grandeur que la distance interatomique, il se produit un phénomène de diffraction. Les conditions de diffraction donnent les directions dans lesquelles on observe de l'intensité diffractée par le cristal. Les rayonnements peuvent être électromagnétiques : pour cet ordre de grandeur de longueur d'onde, ce sont des rayons X, d'énergie de quelques dizaines de keV ou bien des particules ayant une énergie cinétique adaptée, de l'ordre de 100 keV pour des électrons, ou bien des dizaines de MeV pour des neutrons.

Figure 2 : Réflexion des rayons X par une famille de plans réticulaires espacés d'une distance d.

Un cristal peut être vu comme la répétition périodique tridimensionnelle d'éléments (atomes ou molécules), appelés nœuds, repérés par des disques noirs sur la figure 2. Le schéma représente une coupe de plans réticulaires passant par les centres de ces éléments, espacés d'une distance d. L'angle θ (angle de Bragg) détermine l'incidence d'un faisceau parallèle de rayons X sur ces plans réticulaires. Notez que θ est le complémentaire de l'angle d'incidence usuel en optique. La différence de chemin optique entre les deux rayons lumineux particuliers représentés vaut AC + CB = 2 d sinθ. Ils interfèrent de manière

constructive lorsque la différence de marche est égale à un nombre entier p de longueur d'onde. C'est la loi de Bragg :

5.2.

Réseau cristallin et réseau réciproque

Une maille élémentaire d'un cristal est déterminée par un trièdre formé par trois vecteurs de base a , b , c, faisant entre eux les angles α, β, γ (figure 3). Le pavage des nœuds dans l'espace est représenté par les vecteurs rangées définis par n = u a + v b + w c (u, v et w étant des entiers). À ce réseau direct correspond un réseau réciproque : les vecteurs a* ; b* ; c* tels que a . a* = 1, b . b* = 1, c . c* = 1, a . b* = 0, a . c* = 0, b . a* = 0, b . c* = 0, c . a* = 0, c . b* = 0. De la même manière, les vecteurs rangées du réseau réciproque sont : n* = h a* + k b* + l c* (h, k et l étant des entiers, appelés indices de Miller). En conséquence, un vecteur rangée du réseau réciproque est normal à un plan réticulaire du réseau direct. Les différents vecteurs des deux réseaux sont représentés figure 5 pour le cas particulier d'un système hexagonal (a=b≠c et α=β=90° et γ=120°). On peut vérifier par exemple que le vecteur a* est perpendiculaire au plan réticulaire (b,c).

Figure 3 : Maille cristalline (a, b, c, α, β, γ).

Figure 4 : Vecteurs des réseaux direct et réciproque d'un système hexagonal

5.3.

Conditions de Laue

Dans le cas général, on détermine un rayon incident arrivant sur un nœud par son vecteur d'onde k (de norme 1/λ). Le rayon diffusé par ce nœud dans la direction d'observation (vecteur unitaire u) a un vecteur d'onde k' = ‖ k ‖ u. Comme l'interaction entre un photon X et la particule du nœud est élastique, les photons diffusés sont de même énergie que les photons incidents et les vecteurs d'onde k' et k ont la même norme. Le vecteur de diffusion est défini par K = k' - k. La différence de chemin optique entre deux rayons X émergents après diffusion sur deux nœuds différents localisés en r1 et r2 est égale à K.(r2 – r1). En remarquant que tous les vecteurs qui ont des nœuds aux deux extrémités r1 et r2 constituent justement l'ensemble des vecteurs n du réseau direct, on traduit la condition d'interférences constructives en écrivant que le produit scalaire K . n est un entier. Autrement dit, il faut que K soit un vecteur n* du réseau réciproque : K= h a* + k b* + l c*. C'est ce qu'expriment les conditions de diffraction de Laue : Expérimentalement, la position des pics de diffraction observés nous permet de déterminer les vecteurs du réseau réciproque et donc de décrire la maille cristalline.

5.4.

Analyse de l'intensité des taches de diffraction

L'intensité du signal lumineux diffracté est importante à analyser. En effet, elle dépend de la nature des atomes et de leurs positions suivant le facteur de structure :

avec xj, yj, zj, les coordonnées de l'atome j dans la maille, fj(sinθ/λ), le facteur de forme de l'atome j et Bj le facteur d'agitation thermique. Cette dernière réduit la cohérence de diffraction entre atomes équivalents dans des mailles différentes. Le facteur fj(sinθ/λ) varie

en fonction de l'angle de Bragg θ ; il est égal au numéro atomique Z de l'atome lorsque le faisceau de rayons X n'est pas dévié (θ = 0), car l'ensemble du cortège électronique de l'atome participe à la diffraction. Quand θ augmente, il diminue, du fait de la perte de cohérence entre les ondes diffusées par différentes portions de l'atome. Pour chaque élément chimique, la variation de la fonction f(sinθ/λ) est modélisée par une superposition de quatre exponentielles :

dont les paramètres ai, bi et c sont tabulés. L'intensité mesurée est proportionnelle au carré du module du facteur de structure et permet de déterminer la nature atomique des éléments chimiques et leur position dans la maille ; il est donc possible de caractériser entièrement le motif cristallin.

6. Les techniques de diffraction des rayons X 6.1.

Nature de l'échantillon

Nous venons de mettre en place les outils théoriques de description d'un cristal et de ses interactions avec les rayons X. Nous allons maintenant montrer en détail la mise en œuvre expérimentale par deux méthodes différentes, selon la nature de l'échantillon à analyser : soit un monocristal (dimension de l'ordre de 0,1 mm), soit une poudre cristalline (ensemble de cristaux microscopiques). L'exposition d'un monocristal à un faisceau de rayons X produit une image constituée de taches de diffraction bien définies (fig. 5). Les nombreuses orientations des petits cristaux d'une poudre produisent un très grand nombre de taches groupées en cercles concentriques autour du point θ = 0, du fait de la symétrie de révolution autour de la direction du faisceau incident (fig. 6).

Figure 5 : Image obtenue lors d'une exposition d'un monocristal à un faisceau de rayons X.

Figure 6 : Image obtenue lors d'une exposition d'une poudre cristalline à un faisceau de rayons X.

7. Détermination structurale dans le cas d'un monocristal 7.1.

Les monocristaux

Un monocristal est composé d'un seul arrangement périodique du même motif. Les cristaux usuels sont constitués d'un amoncellement irrégulier de nombreux monocristaux. Les cristaux étant des systèmes anisotropes compte tenu de leurs paramètres de maille différents (hormis dans le cas du cubique), ils ont une direction privilégiée pour la propagation de la lumière ; c'est ce qui provoque le phénomène de biréfringence. Par

exemple les figures 7 et 8 montrent que la lumière polarisée est modifiée à la traversée d'un cristal biréfringent.

Figure 7 : Transmission de la lumière naturelle par un monocristal.

Figure 8 : Transmission de la lumière polarisée par le même monocristal placé entre deux polariseurs croisés.

Nous nous servons du phénomène de biréfringence pour faire une première sélection parmi les cristaux synthétisés et déterminer visuellement les monocristaux les plus adaptés à la mesure.

7.2.

Technique de manutention

Le cristal sélectionné est monté sur le diffractomètre, soit à l'aide d'un lasso (fig. 9), soit à l'aide de pâte à modeler pour les plus gros monocristaux (de l'ordre du cm). L'ensemble est fixé sur une tête goniométrique, ce qui va permettre de faire tourner le cristal dans les 3 dimensions et ainsi faire varier l'angle θ. Si le cristal est sensible à l'air, on l'insère dans un tube capillaire rempli de sa solution mère. Cela évite tout contact avec l'oxygène et l'humidité de l'air. On peut également envoyer un flux d'azote liquide grâce à une canne

de réfrigération pour travailler à la fois à basse température et sous atmosphère inerte (fig. 10).

Figure 9 : Monocristal monté sur un lasso.

Figure 10 : Monocristal monté sur de la pâte à modeler sur le diffractomètre.

7.3.

Résolution de structure

Les taches de diffraction observées correspondent à l'ensemble des directions des vecteurs k' satisfaisant les conditions de Laue (voir la première partie). On définit dans l'espace du réseau réciproque, une sphère de rayon 1/λ centrée sur le cristal, appelée sphère d'Ewald. Selon la direction de diffraction par rapport au réseau du cristal, la sphère d'Ewald intercepte différents nœuds du réseau réciproque. À chaque coïncidence, le vecteur de diffusion K est égal à un vecteur n* du réseau réciproque et il se forme alors une tache de diffraction dans la direction correspondante (fig. 11).

Ceci est illustré par l'animation suivante. On y observe l'apparition successives des taches de diffraction. Pour les six taches observées aux angles de diffraction croissant, on peut remarquer leur ordre d'apparition (1,3,5,2,4,6) et repérer les vecteurs n* correspondants (b*, a*+b*, 2b*, a*+2b*, 3b*, a*+3b*).

Figure 11 : Sphère d'Ewald et vecteur diffusion K.

Le traitement numérique des positions observées des taches de diffraction et de leurs intensités permet de remonter à la structure complète de la molécule. Il faut donc enregistrer un grand nombre de taches pour couvrir au maximum l'ensemble des directions de diffraction. La distribution des taches de diffraction permet de déterminer la nature du système cristallin (a, b, c, α, β, γ). De l'intensité des différentes taches lumineuses, on déduit le module du facteur de structure Fcalc, hkl (défini au paragraphe « 4. Analyse de l'intensité des taches de diffraction », première partie) ce qui permet de remonter à la structure du motif de diffraction. On fait donc une transformation inverse par rapport à la formule précédente qui exprime Fcalc ,hkl comme une somme sur les facteurs fj(sinθ/λ). Toutefois, l'information liée à la phase du nombre complexe Fcalc, hkl est inaccessible en pratique, c'est ce qu'on appelle le problème des phases. Dans le cas de petites molécules, la quantité d'informations mesurées (intensité et position des taches) est suffisante pour s'affranchir de ce problème via des calculs directs ou la méthode de Patterson. Ces modes de traitements

permettent d'associer aux figures de diffraction observées, la nature des atomes présents dans la maille et leurs positions respectives. L'exemple ci-après montre comment on peut ainsi dessiner en trois dimensions la structure d'une molécule constituant un motif cristallin.

7.4.

Les réseaux de Bravais

En cristallographie, il existe une classification des cristaux selon leurs propriétés de symétrie en 14 réseaux de Bravais. Les mailles élémentaires sont données ci-dessous pour information.

Figure 12 / Les sept systèmes cristallins et les quatorze modes de réseau de Bravais

7.5.

Sites interstitiels dans les empilements compacts

Voici l’ensemble des sites interstitiels qui existent dans la nature :

Figure 13 : Sites tétraédriques.

Figure 14 : Sites octaédriques.

7.6.

Localisation des sites interstitiels

Dans un cristal, des motifs (atomes, ions ou molécules) sont situés aux nœuds d'un réseau. L'espace entre ces motifs est appelé sites interstitiels. Des atomes étrangers peuvent se glisser dans ces interstices, on parle alors de solution solide interstitielle (voir aussi défaut ponctuel). En faisant référence aux nœuds les plus proches du site, on distingue principalement : •

les sites cubiques : les 8 nœuds (atomes) entourant ce site forment un cube ;

•

les sites octaédriques : les 6 nœuds (atomes) entourant ce site forment un octaèdre ;

•

les sites tétraédriques : les 4 nœuds (atomes) entourant ce site forment un tétraèdre.

Il est bien entendu toujours nécessaire de garder un sens « chimique » pour discuter la vraisemblance des agencements de la structure déterminée. En résumé, les étapes de résolution complète d'une structure sont les suivantes : •

Sélectionner un cristal de bonne qualité ;

•

Centrer le cristal pour pouvoir explorer toutes les directions de l'espace ;

•

Déterminer la maille élémentaire en enregistrant environ 10 images ;

•

Acquérir les données complètes ;

•

Traiter numériquement les mesures ;

•

Générer le fichier des informations cristallines ;

8. Diffractogrammes, identification de phases et autres applications 8.1.

Identification de phases

C'est l'application la plus courante de la diffraction des rayons X sur poudre. Une fois le diagramme obtenu, on compare les positions et les intensités des pics observés avec ceux de la base de données PDF (Powder Diffraction File) de l'ICDD (International Centre for Diffraction Data) qui contient plus de 600.000 diagrammes de référence. On peut ainsi rapidement vérifier un résultat de synthèse (bonne phase cristalline, présence d'impuretés,…) ou confirmer que l'on a obtenu un nouveau composé.

Figure 15 : Diffractogrammes sur poudre : (a) d'un composé pur et (b) d'un mélange.

Figure 16 : Diffractogrammes sur poudre : (a) d'un composé pur et (b) d'un mélange.

(a) En noir la mesure et en rouge l'indexation par le composé de référence LaB6 qui permet d'identifier tous les pics (b) En noir la mesure et en couleur l'association de plusieurs diagrammes de référence (rouge : quartz SiO2 ; violet : Muscovite (K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si3.1Al0.9)10(OH)2 ; bleu : Illite

(K,H3O)Al2Si2Al10(OH)2 ;

marron :

albite

NaAlSi3O8 ;

vert :

lizardite

(Al,Mg)3((Si,Fe)2O5(OH)4).

8.2.

Taux de cristallinité

Les matériaux polymères sont en général des matériaux semi-cristallins, c'est-à-dire qu'ils présentent sur leur diagramme des pics ainsi qu'un signal large correspondant au matériau amorphe. Le rapport d'intensité entre ces deux signaux permet de remonter au taux de cristallinité du polymère.

8.3.

Étude des paramètres de maille

La position des pics observés est uniquement reliée aux paramètres de maille de la phase cristalline. Il est alors possible de suivre l'évolution de la phase en fonction de divers paramètres tels que la pression ou la température ou encore de caractériser une transition de phase.

8.4.

Étude des paramètres de maille

La position des pics observés est uniquement reliée aux paramètres de maille de la phase cristalline. Il est alors possible de suivre l'évolution de la phase en fonction de divers paramètres tels que la pression ou la température ou encore de caractériser une transition de phase.

8.5.

Taille des cristallites et microdéformations

La largeur d'une raie de diffraction provient de facteurs instrumentaux et de caractéristiques physiques de la poudre. On peut ainsi remonter à la taille moyenne des cristallites et à leurs micro-contraintes.

8.6.

Résolution et affinement de structure

La résolution et l'affinement structural ab initio est également possible à partir d'une poudre mais beaucoup plus délicate et limitée que pour un monocristal à cause du recouvrement des pics de diffraction.

8.7.

Autres applications

Parmi les autres techniques utilisant la diffraction des rayons X on peut citer la réflectométrie pour l'étude des épaisseurs de couches, les mesures de texture pour mesurer l'orientation préférentielle d'un échantillon ou encore la diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) qui permet des études sur les nano et micro-composés.

9. Les normes utilisées pour l’essai de DRX 9.1.

ISO 23071:2021 Produits réfractaires - Détermination par DRX des espèces réduites dans les réfractaires contenant du carbone.

Cette partie décrit des méthodes de détermination de phases minéralogiques souvent présentes sous forme d'additifs ou de produits de réaction dans des produits réfractaires carbonés ou graphitiques par diffraction des rayons X (DRX) à l'aide d'un diffractomètre Bragg-Brentano. Il comprend des détails sur la préparation des échantillons et des principes généraux pour l'analyse qualitative et quantitative de la composition de la phase minéralogique. La détermination quantitative de α-Si3N4, β-Si3N4, AIN, aluminium métal, Al4C3, silicium métal, carbure de bore et BN est décrite. Les problèmes rencontrés avec certaines déterminations sont mis en évidence. Des espèces réduites supplémentaires présentes dans certains réfractaires pourraient inclure des solutions solides Al2O3⋅AlN (appelées Alons), des solutions solides Si3N4⋅SiO2 et des solutions solides Si3N4⋅Al2O3 (Sialons). La présence de certains de ces composants de solution solide posera des problèmes d'identification et de quantification car ce ne sont pas

des structures bien définies. Pour la rationalisation des phases contenant de l'azote, la teneur totale en azote, analysée conformément à l'EN 12698-1, est utilisée.

9.2.

ISO 22262-3:2016 Qualité de l'air — Matériaux solides — Partie 3: Dosage quantitatif de l'amiante par la méthode de diffraction des rayons X

ISO 22262-3:2016 est principalement destinée à l'analyse quantitative d'échantillons dans lesquels de l'amiante a été identifié à des fractions massiques estimées inférieures à environ 5 % en masse. ISO 22262-3:2016 étend l'applicabilité et la limite de détection de l'analyse quantitative grâce à l'utilisation de modes opératoires simples de calcination et/ou de traitement à l'acide avant la quantification DRX. ISO 22262-3:2016 est applicable aux matériaux contenant de l'amiante identifiés dans l'ISO 22262‑1. Des exemples de matrices d'échantillons sont les suivants: a) tout matériau de construction dans lequel de l'amiante a été détecté par l'analyse décrite dans l'ISO 22262‑1: b) les dalles souples, les matériaux bitumineux, les feutres pour toitures et tout autre matériau dans lequel de l'amiante est incorporé dans une matrice organique et dans lequel de l'amiante a été détecté en utilisant l'ISO 22262‑1; c) les enduits muraux et de plafond, avec ou sans granulat, dans lesquels de l'amiante a été détecté en utilisant l'ISO 22262‑1. d) Si de la serpentine ou de l'amphibole non asbestiforme est incluse dans la matrice, les pics DRX considérés comme des «pics d'amiante potentiels» représenteront ces minéraux. Cette méthode ne s'applique ni aux minéraux naturels susceptibles de contenir de l'amiante ni aux produits constitués de minéraux naturels de ce type. Cette méthode s'applique uniquement aux échantillons de matériaux de

construction contenant de l'amiante du commerce ajouté intentionnellement, y compris l'amiante trémolite. ISO 22262-3:2016 est destinée à être utilisée par les analystes familiarisés avec les méthodes de diffraction des rayons X et les autres modes opératoires d'analyse indiqués dans les Références [5] et [6]. L'objectif de la présente partie de l'ISO 22262 n'est pas de fournir des informations de base sur les modes opératoires d'analyse fondamentaux.

10.

Conclusion

La diffraction des rayons X est une technique très puissante car elle permet de déterminer les positions des atomes dans un cristal, mais elle nécessite l'obtention de monocristaux. À l'heure actuelle, la technique Riedvelt se développe pour résoudre des structures à partir de poudres cristallines. Elle n'est pas encore utilisable pour la résolution de grosses structures (plus de dix atomes). Toutefois, tout cela ne s'applique qu'aux composés cristallins. Aussi, des techniques de résolution à partir de poudre amorphe par résonance magnétique nucléaire (RMN) sont l'objet de recherches mais nécessitent encore l'utilisation des paramètres mesurés par diffraction des rayons X.

Chapitre 2 : Application de la technique de diffraction RX sur VESTA et FULLPROF

1. Introduction Durant ce chapitre, nous allons traiter la partie Software du Travail Pratique, en utilisant le logiciel Vesta et Full Prof pour nous aider à simuler les effets de la technique de diffraction des rayons X au niveau atomique.

2. Généralités sur le logiciel Vesta Vesta est un logiciel qui permet de construire des cristaux et d'étudier les différents systèmes cristallins. Il permet aussi de réaliser des mesures de longueur et d'angle entre les atomes. C’est un programme de visualisation 3D pour les modèles structurels, les données volumétriques telles que les densités électroniques/nucléaires et les morphologies cristallines. Il sert à

Figure 17 : Interface de Vesta.

3. Paramètre d’entrée de Vesta Crystallography Open Database ( COD) est une base de données de structures cristallines.[1] Contrairement aux bases de données de cristallographie similaires, la base de données est entièrement en accès libre, les utilisateurs enregistrés pouvant contribuer à la base de données des structures publiées et non publiées de petites molécules et de cristaux de cellules unitaires de taille petite à moyenne. La base de données compte divers

contributeurs et contient des fichiers d'informations cristallographiques tels que définis par l'Union internationale de cristallographie (IUCr). Il existe actuellement cinq sites dans le monde qui reflètent cette base de données. Les structures 3D des composés peuvent être converties en fichiers d'entrée pour les imprimantes 3D.

3.1.

Phase Input

Cette phase d’initiation de traitement du logiciel commence par l’entrée des données liées au matériau que nous souhaitons traité. Il existe deux types d’entrées : soit nous avons accès à l’ID du matériau

En cas de présence de l’ID du catalogue, nous l’insérons directement dans la première case de « Search by COD ID », sinon nous passons vers la seconde partie en insérant les nuances du matériau qu’on souhaite chercher avec la possibilité de citer même les éléments qui ne font pas part de sa nuance pour affiner l’opération de filtrage. Concernant la cristallographie de l’atome, cette phase nous permet d’avoir des propositions sur la nature des sites interstitiels.

Figure 18 : Première étape d'insertion des données à VESTA.

Après avoir inséré dans la première phase suivant la case de New Data les différents données initiales liées à la nomenclature de la structure et ses dérives comme l’indique la figure 18, nous passons vers le choix des systèmes ( Monoclinic, Triclinic, etc …) en fonction des données des Space group pré déterminé à partir du COD.

Choix du système

Choix du Space group

Choix des paramètres du site de Bravais

Figure 19 : Interface de choix du Space Group.

Choix de

Choix de

l’atome

la charge

Choix des coordonnées de l’atome

4. Exemple d’application sur VESTA 4.1.

Paramètres d’entrées

•

Formule chimique : BaO3Ti ;

•

Space group : P 4-m-m ;

•

Longueur du site :

•

a

b

c

Longueur

3.999

3.999

4.017

Angle

90°

90°

90°

Coordonnées des atomes : Atome Ba Ti O O O

4.2.

X 0 0.5 0.5 0.5 0.5

Y 0 0.5 0.5 0 0.5

Z 0 0.482 0.016 0.515 1

OCC 1 1 1 1 1

Out put de Vesta

Voici l’affichage final de l’atome après avoir entré les paramètres nécessaires pour le dessin de l’atome

Figure 20 : Visualisation de l'atome sur VESTA.

Ce logiciel nous permet de visualiser d’une vue grossière l’atome que nous souhaitons étudier. De plus, il nous aide à détecter s’il y a un déplacement d’atome dans le cas d’application des sollicitations mécaniques et thermiques comme dans le cas du traitement thermique de trempe qui augmente la dureté du métal, donc à travers Vesta, on peut voir la disposition des atomes qui aide à varier les caractéristiques intrinsèques du matériau de point de vue macroscopique et l’étudier en détail de point de vue microscopique.

5. Généralités sur FULLPROF FullProf est un programme qui s'articule autour du logiciel de raffinement FullProf pour effectuer le raffinement Rietveld des modèles de diffraction de poudre de manière hautement automatisée. Le programme propose plusieurs protocoles pour effectuer des tâches telles que (i) la recherche de phase de profil complet à partir de bases de données de matériaux et/ou de fichiers CIF fournis par l'utilisateur, et (ii) l'exécution de flux de travail de raffinement définis par l'utilisateur très flexibles, y compris les raffinements Rietveld automatisés pour l'analyse structurelle. et la quantification de phase, ainsi que des raffinements séquentiels flexibles. FullProf APP est notamment pensé pour faciliter l'analyse de grandes séries de diagrammes de diffraction de poudre, générés par exemple dans le cas d'une expérimentation à haut débit et/ou dans le cas d'expériences d'opérande ; par conséquent, il permet de charger et de gérer plusieurs dizaines à des centaines de modèles XRD et NPD à la fois. FullProf APP est distribué avec une interface utilisateur graphique (GUI) intuitive qui améliore l'expérience utilisateur. Afin de visualiser les résultats, on ouvre le difractogramme nécessaire pour l’analyse ensuite, nous lançons le détecteur des picks automatique comme le visualise la figure 21.

Figure 21 : Interfaces de FULL Prof

Par la suite, nous entrons les paramètres de recherche dans l’interface ci-dessous, puis nous lançons le calcul.

Figure 22 : Visualisation des paramètres de FULL Prof.

Après lancement de calcul, nous obtenons comme fichier de sortie un fichier de note contenant les coordonnées des piques détectés par le programme.

Ensuite, nous ouvrons le fichier note récupéré dans une autre interface du logiciel. Cette interface nous permet d’avoir toutes les configurations possibles qui peuvent être adapté à notre difractogramme.

Conclusion Générale Durant les travaux pratiques que nous avons effectué en relation avec le module des techniques de Céramiques et Verres, nous avons pu apprendre beaucoup de notions en relation avec les techniques d’analyse de diffraction en Rayon X (DRX) en approfondissant nos connaissances dans l’atomistique, cristallographie, ainsi qu’au niveau des logiciel de manutention des atomes pour déterminer leurs caractéristiques à avoir VESTA et FULL PROF.

Bibliographie 1. Organisation, ISO. https://www.iso.org/fr/standard/62502.html. 2. Durieux, Maurice Postel et Francis. Techniques de l'ingénieur.

Rapport des Travaux Pratiques en dureté des Verres Module : Techniques des Céramiques et Verres

Table des matières Introduction .............................................................................................................................. 4 I.

Types de verre ................................................................................................................. 5 1) Solides non cristallins................................................................................................. 5 2) Grandes familles de verres ......................................................................................... 6 3) Effet de la vitesse de refroidissement ......................................................................... 8

II. Analyse structurale des verres ...................................................................................... 10 1) Analyses spectroscopiques ....................................................................................... 10 2) Analyse par diffusion de rayonnements .................................................................. 11 III.

Propriétés physiques des verres ............................................................................... 12

1) Caractéristiques mécaniques en fonction de la température ................................. 12 2) Rupture ..................................................................................................................... 13 3) Ténacité ..................................................................................................................... 16 IV.

Partie pratique : Test de dureté ................................................................................ 17

1) Généralité sur l’essai de dureté pour les Verres ...................................................... 17 2) Essai de dureté pour F = 500 kF ............................................................................... 18 3) Essai de dureté pour F = 1000 kF avec recuit à l’air ................................................ 19 4) Essai de dureté pour F = 100 kF avec recuit à l’eau ................................................ 19 5) Interprétation des résultats ...................................................................................... 20

Table des figures Figure 1 : Représentation schématique de la structure du verre de silice ............................. 7 Figure 2 : Evolution de Vm (ou H) de puis le liquide stable jusqu'au verre .......................... 9 Figure 3: Influence de la vitesse de refroidissement ............................................................. 10 Figure 4: Réponse d'un verre soumis brusquement à une contrainte de tension uniaxiale dans son domaine viscoélastique ........................................................................................... 13 Figure 5: Schéma d'un faciès de rupture ............................................................................... 13 Figure 6: Calcul du module de Weibull : exemple du borosilicate de sodium et potassium .................................................................................................................................................. 16

Introduction Les verres sont connus et utilisés depuis très longtemps. Leur composition a été, au fil des siècles, améliorée pour en faire de nos jours des objets courants, voire indispensables. Les améliorations successives ont été le résultat d’une démarche empirique basée sur des observations macroscopiques. La formation de la structure d’un verre est encore actuellement imparfaitement comprise, son analyse reste délicate à réaliser. Les techniques spectroscopiques récentes permettent d’accéder à des informations locales concernant certains éléments sélectionnés du verre. L’ensemble de ces informations conduit à proposer l’existence d’un ordre local aux premiers voisins et d’un désordre à longue distance. Ces connaissances sont cependant insuffisantes pour rendre compte des propriétés des verres et des efforts continus sont déployés pour obtenir des informations sur la structure à moyenne distance. C’est dans ce domaine, compris entre un et quelques nanomètres, que l’on devrait trouver l’explication de l’agencement structural des verres. Un intérêt majeur des verres réside dans le fait que toute propriété peut être variée de manière continue par modification de composition. Or les modifications de composition sont aisément réalisables et quasiment infinies. De plus il est possible de prédire la valeur d’une propriété sur la base de relations empiriques d’additivité, chacun des constituants amenant une participation pondérée à la propriété recherchée Par simple variation de température il est possible, à partir d’une même composition verrière, de réaliser des objets creux, des plaques, des fibres, ou des microbilles. Sous ces différentes formes et allié à d’autres matériaux, le verre fait partie de notre environnement (renfort de plastiques, peintures réfléchissantes, articles de sport…)

I.

Types de verre

1) Solides non cristallins Selon la température et la pression, les composés chimiques se rencontrent sous divers états de la matière. Les trois états usuels sont le gaz, le liquide et le cristal. L'état gazeux est caractérisé par le fait que les molécules sont distantes les unes des autres. Elles sont animées d'un mouvement aléatoire désordonné. L'état gazeux est un état désordonné non condensé. Dans l'état liquide, les molécules sont nettement plus proches les unes des autres. L'arrangement atomique est désordonné à longue distance mais peut présenter un ordre à courte distance, c'est-à-dire aux premiers voisins. Cet état condensé possède la faculté de s'écouler. Le cristal correspond à un arrangement ordonné des atomes suivant une séquence qui se traduit par un type de structure. Cet état condensé et ordonné présente les propriétés d'un solide. Les atomes vibrent autour d'une position d'équilibre déterminée. Cependant, il existe une famille de matériaux qui présentent globalement les propriétés d'un solide, mais dont l'arrangement atomique ne présente pas d'ordre à longue distance. Contrairement aux solides cristallins qui montrent des pics sur les diffractogrammes de rayons X, les solides non cristallins présentent un « halo » diffus relativement large et peuvent être décomposés en deux grandes familles : les amorphes et les verres. − Les amorphes correspondent à des matériaux pour lesquels le désordre structural est en majeure partie associé à une technique de synthèse ou une action extérieure imposée par l'expérimentateur. Certains dépôts à partir de voie gazeuse, les gels, les cristaux irradiés, sont quelques exemples de composés amorphes.

− Le nom de verre est généralement réservé aux solides obtenus par refroidissement d'un liquide et qui, lors de ce refroidissement, ont acquis les propriétés d'un solide sans pour autant présenter un ordre cristallin. Les verres présentent le phénomène de transition vitreuse caractéristique d'un matériau obtenu par refroidissement d'un liquide.

2) Grandes familles de verres Les verres inorganiques d'oxydes constituent la plus grande famille de verres industriels. Le verre à vitre est un verre d'oxydes optimisé pour son inertie chimique, sa dureté, sa transparence et son coût de fabrication. La composition d'un verre d'oxyde industriel est toujours exprimée en pourcentage pondéral d'oxydes. Il est généralement constitué par un grand nombre d'éléments. La multiplicité des éléments contribue au désordre et favorise l'obtention d'un verre en évitant la cristallisation lors de l'étape de refroidissement. Les silicates, les borates, les phosphates ou des mélanges de ces constituants forment la série des verres usuels (Tableau 1).

Tableau 1 : Composition des verres industriels

•

La famille des silicates fait intervenir la silice SiO2 comme élément essentiel de la formation du réseau vitreux. La silice à l'état naturel est très abondante sous forme de cristaux de quartz (sable). Au-delà de 1 750 °C, on obtient un liquide qui, refroidi rapidement, donnera naissance à un verre de silice vitreuse. Les différentes nuances des verres de silice sont innombrables car un verre de silice peut aussi être obtenu par d'autres voies de synthèse (réaction de SiCl4 avec O2, gels, irradiation de quartz, dépôt par pulvérisation...). C'est donc un verre très réfractaire qui supporte, sans rompre, des chocs thermiques appréciables. Constitué par un assemblage désordonné de tétraèdres (SiO4) reliés par leur sommet, le verre de silice est souvent considéré comme le modèle des verres (figure 3).

Figure 1 : Représentation schématique de la structure du verre de silice •

Le verre à vitre est un verre silico-sodo-calcique (Na2O–CaO–SiO2). Étant donné que toute propriété d'un verre peut être modifiée de manière continue par une modification de composition, de nombreux verres industriels (verre à bouteille, verre de lampe) sont des verres silico-sodo-calciques modifiés. Les modifications les plus usuelles consistent à ajouter de l'alumine (Al2O3) pour augmenter la durabilité et modifier le coefficient de dilatation.

•

Chimiquement très proche de la silice, l'oxyde de germanium GeO2 présente des propriétés physiques analogues à celles de la silice. Cependant, en raison de sa plus faible réfractarité, d'une résistance moindre aux agents corrosifs et surtout de son prix élevé, il est rarement utilisé dans les compositions verrières.

•

Les verres de borates, contenant B2O3 comme élément majeur, sont très peu nombreux car aisément attaqués par l'eau. Les verres de borates sont rendus moins sensibles à la corrosion par ajout de Al2O3 ou de composés de terres rares. Les verres à haut indice de réfraction seront des borates de lanthanides. Les silicates sont attaqués par les vapeurs de sodium qui dépolissent la surface du verre. Dans ce cas, on utilise des verres d'alumino-phosphates ou alumino-borates alcalino-terreux. Les verres Cabal (CaO–B2O3–Al2O3) ont été antérieurement étudiés pour leur propriété d'isolation électrique et leur faible température d'élaboration.

•

Les verres de phosphates, ayant une teneur appréciable en P2O5, sont industriellement peu utilisés car relativement sensibles à la vapeur d'eau. L'intérêt de ces verres réside dans leur résistance à l'acide fluorhydrique et la possibilité de synthétiser des matériaux de composition comparable à la partie minérale de l'os humain.

3) Effet de la vitesse de refroidissement Lors du refroidissement, un liquide peut se trouver à une température inférieure à la température de fusion (TF) dans un état métastable de surfusion. Pour certains d'entre eux, cet état de surfusion peut s'établir sur un grand intervalle de température. On parle alors de liquide verrogène. La figure (1) permet de comprendre la formation d'un verre. Partant de la phase liquide haute température, le volume molaire VM (ou l'enthalpie H) décroît avec la température. À une température inférieure à la température de fusion, pour un traitement de durée infinie, le liquide sera transformé en un cristal dont le volume molaire (ou l’enthalpie) est bien plus

faible que celui du liquide surfondu correspondant. Cependant, si le refroidissement est continu et rapide depuis l'état liquide stable jusqu'à très basse température, le liquide passe dans un domaine de température où il se trouve dans un état de surfusion. C'est cet état métastable qui va progressivement se figer pour donner naissance au verre à température ambiante. Le passage continu du liquide surfondu au verre est appelé domaine de transition. La température de transition vitreuse Tg est définie comme l'intersection des courbes extrapolées à partir du liquide et du verre. Ce domaine s'étend sur un intervalle de température dépendant de la nature du verre et de la vitesse V de refroidissement. Plus la vitesse de refroidissement est élevée et plus la transformation s'effectue à haute température. L'inverse est vrai pour un refroidissement lent (figure 2).

Figure 2 : Evolution de Vm (ou H) de puis le liquide stable jusqu'au verre

➢ La variation du volume molaire du verre en fonction de la température est continue et pratiquement linéaire. Ainsi, le coefficient de dilatation thermique linéique est quasiment constant. C'est là une des propriétés du verre. ➢ À température ambiante, Tam (figure 1), le verre présente un volume molaire supérieur à celui du cristal correspondant. Sa structure ouverte facilite la diffusion des espèces chimiques de faible taille

Figure 3: Influence de la vitesse de refroidissement

➢ VM1 ,VM2 , VM3 indiquent les volumes molaires respectifs des verres obtenus pour les différentes vitesses de refroidissement : V1 > V2 > V3 II.

Analyse structurale des verres

1) Analyses spectroscopiques Le désordre atomique rend difficile la description de la structure des verres. Le manque de périodicité à longue distance interdit la connaissance précise de l'emplacement atomique. Le spectre de diffraction des rayons X se traduit par un « halo » qualifié de diffus. Les techniques spectroscopiques d'analyse de la structure des verres sont identiques à celles utilisées dans les milieux cristallins. Elles apportent des informations parcellaires, car souvent elles sont sensibles à un seul élément de la structure. On trouve : •

La spectroscopie UV (ultraviolet) – visible permet d'identifier des sites structuraux responsables de certaines absorptions (verres colorés par des éléments de transition, lanthanides...).

•

La résonance paramagnétique électronique est réservée à quelques éléments ou à l'analyse des défauts ponctuels.

•

La spectroscopie Mössbauer a permis de connaître les environnements respectifs des atomes de Fe2+ et Fe3+.

•

La spectroscopie IR permet d'analyser la structure des silicates, aluminosilicates et autres par identification des raies d'absorption à celles des cristaux analogues.

•

La fluorescence X permet de noter une modification de coordinence. La raie Kα de l'aluminium est déplacée lorsque cet élément passe d'une position de formateur de réseau

(environnement

tétraédrique)

à

une

position

de

modificateur

(environnement hexagonal)

2) Analyse par diffusion de rayonnements •

L'analyse de la structure des verres a été réalisée par diffusion des rayons X et des neutrons. L'intensité diffusée I(Q) en fonction du vecteur d'onde Q conduit à un spectre contenant les informations sur les arrangements atomiques. Par transformée de Fourier, on obtient la fonction de distribution radiale 4πr2 ρ(r), ρ(r), densité radiale, représentant le nombre d'atomes par unité de volume situés à une distance r d'un quelconque atome pris comme origine. Pour une distance r très grande, ρ(r) tend vers une valeur finie qui représente le nombre d'atomes répartis dans le volume analysé.

•

La diffraction des électrons a été quelquefois utilisée pour accéder, de la même façon, à la structure d'échantillons vitreux. Les mesures sont réalisées avec un microscope électronique qui permet de visualiser directement la plage analysée. Là encore, la transformée de Fourier de l'intensité I(Q) permet le calcul de la fonction de distribution radiale. La nécessité d'utiliser des échantillons de très faible épaisseur, le caractère isolant électrique des verres et la faible longueur d'onde de la radiation limitent l'utilisation de cette technique d'analyse.

•

Les progrès actuels dans la technique de microscopie à force atomique laissent penser qu'il sera possible dans le futur de visualiser directement les atomes constituant le verre. Dans les verres d'oxydes, les derniers résultats montrent toutefois que l'analyse d'une surface de fracture fraîche, dans un vide poussé, est difficile à réaliser en raison de la nature isolante du matériau.

III.

Propriétés physiques des verres 1) Caractéristiques mécaniques en fonction de la température À température ambiante, loin de la température de transition vitreuse, le verre possède

une viscosité supérieure à 1919 Pa.s, d’où il peut être considéré comme un solide. Sous l'effet d'une contrainte de tension σ croissante, la déformation varie proportionnellement à la contrainte, et cela jusqu'à la rupture. La rupture survient brutalement sans qu'elle puisse être détectée préalablement. On dit que le verre est un matériau fragile. Il ne présente aucune plasticité macroscopique. Le comportement du verre est celui d'un solide de Hooke : 𝜎=𝐸∗𝜀 Où 𝜀 est la déformation. Le verre étant isotrope, le couple de modules E et G (module de cisaillement) est suffisant pour calculer les autres modules élastiques et le coefficient de Poisson ν : 𝐸 = 2𝐺 ∗ (1 + 𝑣) Dans le domaine de transition, le comportement du matériau devient viscoélastique. Pour une contrainte rapidement appliquée, le matériau présente une élasticité dont une partie est différée. Pour une contrainte augmentant lentement, le matériau se comporte comme un fluide visqueux de viscosité η. Le comportement viscoélastique se manifeste par : la superposition des réponses à une sollicitation donnée.

Figure 4: Réponse d'un verre soumis brusquement à une contrainte de tension uniaxiale dans son domaine viscoélastique

La réponse du matériau peut être décomposée en : − Une réponse élastique instantanée εe de valeur finie indépendante du temps − Une réponse élastique différée εd qui dépend du temps − Une réponse visqueuse εv qui dépend du temps et qui est inversement proportionnelle à la viscosité du milieu.

2) Rupture Comme on l'a vu déjà, un verre soumis à une contrainte croissante se rompt brutalement. L'analyse du faciès de rupture (fractographie) permet d'accéder à de nombreuses informations.

Figure 5: Schéma d'un faciès de rupture

Le faciès de rupture fait apparaître trois zones distinctes (figure 5) : La zone A est la zone miroir en raison du fait que, macroscopiquement, elle apparaît comme ayant une surface non rugueuse parfaitement polie. En fait, les mesures au microscope à champ de force montrent l'existence d'une rugosité. Cette zone contient le défaut initial ayant provoqué l'amorce de fissuration. On peut donc rechercher la cause de la fissuration. Cette

zone, délimitée par la surface d'un cercle (ou d'une portion de cercle), est suivie d'une zone dite grenue B. Cette zone de faible étendue est très rugueuse. Elle est suivie de la zone de striation C, où la fissure présente de nombreux branchements. − Lors d'une rupture brutale, la vitesse de fissuration atteint une valeur limite VM, caractéristique pour chaque verre :

𝑉𝑀 = 0.38 ∗ √

𝐸 𝜌

Où E est le module d’Young et ρ la masse volumique. − Une autre expression de la vitesse a été proposée par Kerkhof :

𝑉𝑀 = 2 ∗ √

𝛾 𝜌 ∗ 𝑟0

Où γ est l’énergie de surface de fracture et r0 la distance moyenne interatomique − Le rayon de courbure r de la zone miroir permet de connaître la contrainte nominale σN ayant entraîné la rupture de l'échantillon : 𝑟 0.5 =

𝐴 𝜎𝑁

Où A : une constante généralement déterminée par une série d'expériences préalables à l'observation de la fracture (A est égal à 2,1 MPa.m1/2 pour le verre de silice et 2 MPa. m1/2 pour un verre silico-sodo-calcique). Dans les matériaux métalliques, la contrainte maximale à la rupture est relativement bien définie. Il n'en est pas de même dans les matériaux fragiles où une dispersion importante des valeurs est couramment rencontrée. La mesure classique de contrainte à la rupture par flexion trois points ou quatre points n'a pas, dans les verres, une valeur significative. Cette dernière est fonction de l'état de surface des arêtes de l'éprouvette

prismatique. On préfère utiliser le test des anneaux concentriques qui permet d'éliminer la partie d'éprouvette où a été réalisée la découpe. Selon la statistique de WEIBULL, basée sur l'hypothèse que le matériau est considéré comme une chaîne constituée de n maillons, le matériau casse si l'un des maillons, soumis à une contrainte de tension uniforme, cède. La probabilité de survie PS de l'échantillon soumis à une contrainte σ est : 𝜎 m PS = 𝑒𝑥𝑝 [−𝑉 ∗ ( ) ] = 1 − PR 𝜎0 Où : •

m est le module de Weibull caractérisant la distribution des contraintes à la rupture ;

•

σ0 est un paramètre introduit pour l'homogénéité de la relation ;

•

PR est la probabilité de rupture.

•

V le volume d'échantillon sous tension (doit être remplacé par un volume effectif si l'essai de rupture est réalisé dans une configuration autre que la tension) Dans le cas où toutes les éprouvettes sont de même géométrie et testées de la même

manière, on ne tient pas compte de ce terme. Pour calculer m, il suffit de classer les éprouvettes dans l'ordre des résistances croissantes. On utilise ensuite une probabilité cumulée de rupture PRi associée à la contrainte de rupture correspondante σRi, comme : i

PRi = N+1

ou

PRi =

i−0.5 N

Où : i est le rang de l'échantillon et N le nombre total d'éprouvettes, nécessairement supérieur à 20 pour obtenir une valeur raisonnablement correcte de m.

Le graphe log-log en fonction de log σRi conduit à un ensemble de points qui, à l'aide d'une droite des moindres carrés, permet d'établir les valeurs respectives de m et σ0.

Figure 6: Calcul du module de Weibull : exemple du borosilicate de sodium et potassium

La contrainte à la rupture d'un verre ou de tout autre matériau fragile, est bien inférieure à la contrainte théorique que devrait supporter le matériau. En outre, elle est très dépendante de l'état de surface du verre suivant que celui-ci a été en contact plus ou moins prolongé avec l'atmosphère de l'air

3) Ténacité Irwin a introduit la mécanique de la rupture en élasticité linéaire. Cette approche permet un calcul analytique du champ des contraintes au voisinage d'une fissure plane dans un milieu homogène, isotrope et infini. Les matériaux fragiles tels que les verres se fracturent essentiellement selon le mode I (dit ouvrant). Irwin définit le facteur d'intensité de contrainte en mode ouvrant KI : 𝐾𝐼 = 𝜎 ∗ 𝑌 ∗ √𝑎 Où a est la longueur de fissure et Y un facteur géométrique : − Pour une fissure infiniment mince : Y = √𝜋

− Pour une fissure de forme elliptique débouchant : Y = √1.25 ∗ 𝜋 La fracture du verre survient lorsque le facteur d'intensité de contrainte KI atteint une valeur limite KIC appelée ténacité qui est intrinsèque au verre étudié. KI peut augmenter : − Si l'on impose au matériau, comportant une fissure de longueur a, une contrainte croissante ; − Si, à contrainte constante, la fissure s'accroît lentement − Si, tout à la fois, contrainte et longueur de fissure augmentent simultanément.

Tableau 2: Caractéristiques mécaniques et ténacité de quelques types de verres

IV.

Partie pratique : Test de dureté

Dans cette partie, nous allons traiter la partie pratique des essais mécaniques, notamment l’essai de la dureté afin de déterminer les caractéristiques intrinsèques de chaque verre par l’essai de dureté Vickers.

1) Généralité sur l’essai de dureté pour les Verres La dureté des matériaux est généralement comprise comme une résistance aux rayures ou à l'abrasion. Cependant, différents tests sont utilisés pour mesurer différents aspects de la

dureté du matériau en fonction des propriétés mécaniques étudiées. De plus, les tests sont effectués dans des conditions expérimentales variables et avec des méthodes d'analyse de données. Par conséquent, aucune relation directe n'existe entre les résultats de différents tests de dureté. Le plus courant est le «test de Mohs» qui mesure la «dureté à la rayure» sur une échelle comparative de 10 minéraux de référence. Le principe est simple: le matériau A ne rayera le matériau B que si A est plus dur que B. Des objets courants de dureté connue peuvent être utilisés pour effectuer le test de Mohs.

2) Essai de dureté pour F = 500 kF 500 KF AVANT RECUIT

MOYENNE ESSAI

500 KF AVEC RECUIT D1 D2

D1

D2

18,11

24,19

Moyenne Di 21,15

23,09

24,52

23,805

25

21,03

23,015

22,2

26,17

24,185

25,96

27,29

26,625

27,02

23,09

25,055

21,38

16,76

19,07

24,33

30,07

27,2

23,11

20,62

21,865

28,65

Moyenne Di 32,02 30,335

24,279

24,182

MOY MM

6,42381875

6,39815417

HV

22,4559028

22,6364165

3) Essai de dureté pour F = 1000 kF avec recuit à l’air

1000 SANS RECUIT D1

D2

Moyenne Di

1000 AVEC RECUIT AIR D1 D2

41,68

42,54

42,11

38,48

46,53

Moyenne Di 42,505

37,12

33,62

35,37

32,2

32,45

32,325

40,31

38,47

39,39

31,38

32,25

31,815

36,25

36,36

36,305

45,22

4,082

24,651

77,67

63,29

70,48

38,29375

MOYENNE ESSAI EN

40,3552

PX MOY MM

10,13188802

10,6773133

HV

18,05370372

16,2563521

4) Essai de dureté pour F = 100 kF avec recuit à l’eau 1000 SANS RECUIT EAU D1

D2

Moyenne Di

35

35,61

35,305

39,2

38,83

39,015

40,22

32,76

36,49

35,81

35,51

35,66

42,2

35,81

35,81

MOYENNE ESSAI EN PX

36,456

MOY MM

9,64565

HV

19,9197588

5) Interprétation des résultats Durant l’essai de dureté que nous avions effectué sur des échantillons en verre pour des conditions de traitement thermique différentes à savoir le recuit par refroidissement à l’air ou à l’eau, nous avons pu tirer les conclusions suivantes : •

Lorsqu’on a effectué un essai de dureté de F = 500 kF pour 5 échantillons successifs, nous avons obtenu un dureté de 22,4559028 HV pour l’échantillon sans recuit et une valeur de 22,6364165 HV pour un échantillon après recuit, donc notre échantillon primaire n’a pas subi de traitement thermique de dureté au préalable lorsqu’on a fait un test pour F = 500 kF. Cependant, nous ne pouvons pas tirer une conclusion générale sur la dureté du matériau sans avoir recueille à d’autres test à des niveaux de sollicitations différentes.

•

Pour un essai de dureté de F = 1000 kF, et pour 5 échantillons successifs pour un recuit à l’air libre, nous avons pu remarquer que la dureté a diminué d’environ 3HV par rapport à l’échantillon originale ce qui signifie que notre pièce a subi un traitement de dureté, notamment la trempe.

Conclusion Générale Durant les travaux pratiques exercés au sein du département Génie des Produits et Procédés pour la détermination de la dureté des Verres, considéré comme l’un des matériaux des plus utilisés dans l’industrie. Ses caractéristiques spéciaux en terme de dureté et de rigidité nous renseigne sur les conditions du choix de ce type de matériau pour des utilisations qui nécessite d’avoir un matériau qui combinent toutes les caractéristiques des verres.

Rapport des travaux pratiques de la dilatométrie des céramiques Module : Techniques des céramiques et verres

Table des matières INTRODUCTION ....................................................................................................................................................... 2 Bibliographie ........................................................................................................................................................... 3 I.

DILATOMÉTRIE .......................................................................................................................................... 4 1)

L’APPAREIL............................................................................................................................................. 4

2)

Principe.................................................................................................................................................. 5

3)

Coefficient de dilatation thermique ...................................................................................................... 6

4)

Application ............................................................................................................................................ 7

II.

Les normes marocaines............................................................................................................................. 7 5)

Norme des carreaux .............................................................................................................................. 7

6)

Les normes des dilatomètres : .............................................................................................................. 9

Partie pratique ...................................................................................................................................................... 15 I.

Matériels utilisés : ................................................................................................................................. 15

II.

Objectif de la manipulation..................................................................................................................... 15

III.

Résultat : ................................................................................................................................................. 16

Conclusion ............................................................................................................................................................. 18

Table de figures Figure 1 : Dilatomètre ............................................................................................................................................... 4 Figure 2 : Variation de l'énergie potentielle en fonction de la distance interatomique ........................................... 6 Figure 3 : Liste des normes marocaines de référence .............................................................................................. 8 Figure 4 : Les composants du dilatomètre ............................................................................................................. 15 Figure 5 : Courbe de coefficient de dilatation thermique....................................................................................... 16

INTRODUCTION La dilatomètrie est la mesure du changement d’une dimension linéaire d’un échantillon lors d'un cycle thermique programmé. En principe, elle donc également accès au changement de volume d’un échantillon soumis à un programme thermique, à travers une combinaison appropriée des mesures linéaires. Dans cette section, nous exposons le principe de la technique et nous intéressons à sa réalisation pratique. En particulier, nous détaillons le dilatomètre que nous utilisons. Aussi, nous examinons l'information expérimentale donnée par cette technique, en vue d'en faire le meilleur usage possible. Les résultats expérimentaux obtenus à l’aide de cette technique, qui constitue la technique principale de notre étude, sont ensuite présentés et commentés.

Bibliographie I.

DILATOMÉTRIE

1) L’APPAREIL Un dilatomètre est un instrument scientifique qui mesure les variations de volume causées par un processus physique ou chimique. Une application familière d’un dilatomètre est le thermomètre a mercure dans le verre, dans lequel le changement de volume de la colonne de liquide est lu à partir d’une échelle graduée. Etant donné que le mercure a un taux d’expansion assez constant sur les plages de température ambiante, les changements de volume sont directement liés à la température. Le dilatomètre classique à tige-poussoir horizontale (DI24) permet de travailler avec des échantillons aussi bien cylindriques que parallélépipédiques ayant au plus une longueur de 20 mm et des surfaces de contact bien planes et parallèles. Le principe de fonctionnement consiste en l'enregistrement des variations dimensionnelles longitudinales d'échantillons en fonction de la température mesurée au plus près des échantillons par un thermocouple. La contrainte majeure pour l'utilisation de ce montage consiste en l'application d'une charge réglable (quelques newtons) sur l'échantillon afin de compenser son retrait. En effet, il faut toujours que l'échantillon soit en contact avec cette tige-poussoir pendant le traitement imposé sans pour autant subir un fluage sous l'effet de la contrainte. Compte tenu de la faible granulométrie de nos poudres, les mesures dilatométriques ont été faites avec une longueur initiale de 5 mm. Seules quatre vitesses de montée en température (2, 5, 8 et 10 °C/mn) ont pu être testées en raison des caractéristiques de cet appareil. Les mesures sont effectuées sous air et les courbes obtenues sont corrigées en soustrayant la dilatation de la tige poussoir préalablement mesurée avec un échantillon témoin d'alumine (même matériau que la tige). Après correction, la précision est de ±0.25 µm pour le déplacement de la tige-poussoir.

Figure 1 : Dilatomètre

2) Principe Le phénomène physique de la dilatation thermique est bien connu. Fondamentalement, le phénomène est dû à l’anharmonicité du potentiel atomique autour de la position d’équilibre. Cette anharmonicité donne lieu à un changement (durable dans le temps) des coordonnées spatiales des atomes si une excitation extérieure provoque une amplitude de vibration qui les déplace suffisamment loin de leurs positions d’équilibre pour qu’elles ne puissent y retourner. Le cumul des petits déplacements atomiques dans une direction donnée du matériau donne lieu à un changement mesurable de la longueur de l’échantillon dans la direction de mesure. La Figure (2) illustre la forme du potentiel d’un atome dans un solide. Quand deux atomes se trouvent très proches l’un de l’autre, ils se repoussent mutuellement à partir d’une distance minimale. En deçà de cette distance, l’énergie potentielle croît très rapidement, constituant une barrière efficace au rapprochement des deux atomes. Ceci est l’expression mathématique de la condition intuitive que deux atomes ne peuvent s’interpénétrer. Au-delà de la distance minimale, les deux atomes s’attirent de plus en plus fortement à mesure que la distance entre eux grandit. Sur la courbe, ceci se traduit par une énergie de plus en plus négative (donc plus petite et « avantageuse »). Le minimum de l’énergie est atteint pour une séparation optimale qui met en équilibre les forces de répulsion, qui empêchent le solide de se confondre en un seul point de l’espace, et les forces d’attraction, qui retiennent les atomes du solide ensemble. Cette distance est la séparation à l’équilibre des atomes « au repos », c’est-à-dire à 0K. Au-delà de cette distance, les forces d’attraction faiblissent graduellement jusqu’à ce qu’elles deviennent nulles, les atomes sont alors essentiellement « libres » et ne forment plus un « solide ». Au-delà de cette température, les atomes ont une énergie cinétique non-nulle qui leur permet de se « libérer » quelque peu du potentiel interatomique. Pour des températures faibles, l’énergie cinétique acquise est petite et les atomes se déplacent (vibrent) essentiellement sur de petites distances autour de la position d’équilibre. Dans cette configuration, le potentiel est essentiellement harmonique, comme on peut le voir sur la Figure 20, sur laquelle le fonds du potentiel est de forme parabolique (c.-à-d. ayant la forme d’un monôme du second degré).

Figure 2 : Variation de l'énergie potentielle en fonction de la distance interatomique

L’approximation harmonique est de moins en moins valide à mesure que la température augmente. L’effet de l’anharmonicité du potentiel devient observable et les atomes s’éloignent les uns des autres. En examinant la courbe du potentiel sur la Figure 20, on peut observer qu’à partir d’un certain seuil audessus du puits de potentiel, il devient plus avantageux pour un atome, du point de vue énergétique, de se trouver « à droite » de la position d’équilibre à 0K plutôt qu’à sa gauche, c’est-à-dire qu’il devient plus avantageux que la distance interatomique grandisse. Ainsi, à mesure que la température augmente, les atomes s’éloignent les uns des autres. C’est ce phénomène, par cumul des augmentations de distance entre les atomes individuels, qui donne lieu à la dilatation thermique observable. Dans les monocristaux, la dilatation thermique dépend de la direction (cristalline) de mesure. En effet, la structure cristalline fait que l’environnement des atomes n’est pas le même dans toutes les directions et, par conséquent, les liaisons interatomiques n’ont pas les mêmes caractéristiques dans toutes les directions. Le comportement en dilatation thermique du monocristal est alors anisotrope. Cependant, cette anisotropie tend à « disparaître » à l’observation du polycristal, où l’orientation aléatoire des cristallites rend les directions potentielles de mesure macroscopiquement équivalentes.

3) Coefficient de dilatation thermique Les céramiques offrent des propriétés thermiques exceptionnelles par rapport aux métaux et plastiques. La dilatation thermique est faible pour l’ensemble des familles de céramiques. Les autres propriétés telles que la conductivité thermique, la résistance aux chocs thermiques et la résistance aux températures extrêmes varient d’une famille céramique `a une autre. Le coefficient de dilatation thermique d’un solide notée (unité : 10-6.K-1) est l’aptitude d’un matériau soumis à une variation de température à se dilater ou à se contracter (amplitude des vibrations atomiques de la structure).

De manière générale, les céramiques se dilatent au chauffage et se

contractent de façon inverse au cours de leur refroidissement. Plus le coefficient de dilatation est faible, moins le matériau ne se déformera.

Les corps les plus rigides (module d’Young important) tels que les céramiques sont ceux qui se dilatent le moins contrairement aux métaux et aux polymères. 𝛼=

𝑑𝐿 𝐿0 ∗ ∆𝑇

4) Application Les applications de ces instruments scientifiques portant sur divers types de matériaux : les alliages métalliques, les céramiques, les composés réfractaires frittés, le verre, les polymères, matériaux composites. Dans le cas des matériaux céramiques ou réfractaires peuvent également mesurer la température de frittage détecter la tendance des variations dimensionnelles. Le traditionnel thermomètre mercure clinique couramment utilisé également pour un usage domestique pour mesurer la température du corps, est basée sur le principe de fonctionnement du dilatomètre.

II.

Les normes marocaines

5) Norme des carreaux La norme marocaine NM ISO 13006 s’applique sur les carreaux et dalles céramiques pour sols et murs de 1er choix, désignés ci-après par carreaux céramiques. La présente norme marocaine définit les tâches du prescripteur, du producteur et de l’utilisateur. En pratique, il peut se faire que plusieurs entités spécifient des exigences à différents stades de la conception et de la construction. Par exemple le client, le concepteur, l’entrepreneur, le sous-traitant responsable. Chacun est responsable de transmettre les exigences spécifiées en même temps que les exigences complémentaires, au maillon suivant de la chaine jusqu’au producteur. Au sens de cette norme, la compilation finale est désignée par le terme ” spécification ”. Le Ministre de l’Industrie, du Commerce et des nouvelles Technologies, en vue de mettre en place le système de certification upour les carreaux et dalles céramiques pour sols et murs conformément aux normes marocaines correspondantes, informe les producteurs et les utilisateurs de ces produits ainsi que toutes les parties concernées de ce qui suit : •

ARTICLE 1 : Normes applicables.

•

ARTICLE 2 : Fonctionnement du Comité Technique.

•

ARTICLE 3 : Désignation des vérificateurs et laboratoires d’essais.

•

ARTICLE 4 : Instruction de la demande.

•

ARTICLE 5 : Autocontrôle.

•

ARTICLE 6 : Suivi des fabricants titulaires de la marque NM.

•

ARTICLE 7 : Dispositions particulières concernant le marquage.

Le certificat relatif au droit d’usage de la marque de conformité aux normes marocaines

est matérialisé par le sigle : Le produit concerné est jugé conforme si toutes les règles sont respectées et si l’échantillon satisfait aux essais prévus par les normes ci-dessus, dans les conditions prévues, en vérifiant `a priori : Le rapport de vérification et les résultats d’essais sont transmis au SNIMA (Le Service de Normalisation Industrielle Marocaine) qui les communique au comité technique.

i.

OBJET ET CHAMP D’APPLICATION

Le présent référentiel ainsi que ses annexes précisent les conditions particulières de gestion de la marque NM pour les Carreaux et dalles céramiques pour sols et murs de 1er choix, désignés ci-après par carreaux céramiques .

ii.

Normes applicables

Figure 3 : Liste des normes marocaines de référence

iii.

Les indications imposées par la norme NM ISO 1300 •

Marque commerciale du fabricant

•

Identification de l’usine productrice

•

Identification et qualité du carreau

•

Pour les carreaux du groupe I dont l’absorption d’eau est inférieure à 0.5 soit la mention pleinement vitrifié, soit E 0.5

•

Mention résistant au gel, lorsque le carreau satisfait l’exigence de l’essai de gél prévu par la norme NM ISO 10545-12

•

Référence à la norme NM ISO 13006

6) Les normes des dilatomètres : i.

ASTM-E831 : (Méthode d'essai standard pour la dilatation thermique linéaire des matériaux solides par analyse thermomécanique)

Cette méthode d'essai détermine le coefficient technique de dilatation thermique linéaire des matériaux solides en utilisant des techniques d'analyse thermomécanique. Cette méthode d'essai s'applique aux matériaux solides qui présentent une rigidité suffisante dans la plage de température d'essai pour que la sonde de détection ne produise pas d'indentation du spécimen. La limite inférieure recommandée du coefficient de dilatation thermique linéaire mesuré avec cette méthode d'essai est de 5 μm/(m-°C). La méthode d'essai peut être utilisée à des niveaux d'expansion inférieurs (ou négatifs) avec une exactitude et une précision réduite. Cette méthode d'essai s'applique à la plage de température comprise entre -120 °C et 900 °C. La gamme de température peut être étendue en fonction de l'instrumentation et des matériaux d'étalonnage utilisés. Les valeurs indiquées en unités SI doivent être considérées comme standard. Aucune autre unité de mesure n'est incluse dans cette norme. ii.

ASTM-D696 : (Méthode d'essai standard pour le coefficient de dilatation thermique linéaire des matières plastiques entre -30°C et 30°C avec un dilatomètre à silice vitreuse)

Cette méthode d'essai couvre la détermination du coefficient de dilatation thermique linéaire des matières plastiques ayant des coefficients de dilatation supérieurs à 1 µm/(m.°C) à l'aide d'un dilatomètre en silice vitreuse. Aux températures d'essai et sous les contraintes imposées, les matériaux plastiques doivent présenter un taux de fluage ou de déformation élastique négligeable ou les deux, dans la mesure où ces propriétés affecteraient de manière significative la précision des mesures. La méthode d'essai E228 doit être utilisée pour les températures autres que celles de -30°C à 30°C.

Cette méthode d'essai ne doit pas être utilisée pour les mesures sur des matériaux ayant un très faible coefficient de dilatation (moins de 1 µm/(m.°C)). Pour les matériaux ayant un très faible coefficient de dilatation, les techniques d'interférométrie ou de capacitance sont recommandées. Une autre technique couramment utilisée pour mesurer cette propriété est l'analyse thermomécanique décrite dans la méthode d'essai E831, qui permet de mesurer cette propriété sur une plage de température balayée. La dilatation thermique d'une matière plastique est composée d'une composante réversible à laquelle se superposent des variations de longueur dues à des modifications de la teneur en humidité, au durcissement, à la perte de plastifiant ou de solvants, à la libération de contraintes, à des changements de phase et à d'autres facteurs. Cette méthode d'essai est destinée à déterminer le coefficient de dilatation thermique linéaire en excluant autant que possible ces facteurs. En général, il ne sera pas possible d'exclure complètement l'effet de ces facteurs. Pour cette raison, on peut s'attendre à ce que la méthode d'essai ne donne qu'une approximation de la dilatation thermique réelle. Les valeurs indiquées en unités SI doivent être considérées comme standard. Les valeurs entre parenthèses sont données à titre indicatif. La présente norme ne prétend pas répondre à tous les problèmes de sécurité, le cas échéant, associés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur de cette norme d'établir des pratiques appropriées en matière de sécurité et de santé et de déterminer l'applicabilité des limitations réglementaires avant de l'utiliser.

iii.

L'ISO 11358-1 :

Elle spécifie les conditions générales d'analyse des polymères au moyen des techniques de thermogravimétrie. Elle est applicable aux liquides et aux solides. Les matériaux solides peuvent se présenter sous forme de granulés, de grains ou de poudre. Cette méthode d'analyse est également applicable aux objets façonnés sur lesquels une éprouvette de dimensions appropriées est prélevée.

iv.

ISO 9924-1:2016 :

Elle spécifie une méthode thermogravimétrique pour la détermination de la teneur en matière organique totale, de la teneur en noir de carbone et des cendres dans les vulcanisats et les composés non polymérisés. La perte de masse à 300°C est un guide approximatif de la teneur en matières volatiles du composé. La méthode convient à l'analyse des composés de caoutchouc et des vulcanisats contenant les caoutchoucs suivants, seuls ou en mélange : •

Polyisoprène d'origine naturelle ou synthétique ;

•

Polybutadiène ;

•

Copolymères styrène-butadiène ;

•

Copolymères isobutylène-isoprène ;

•

Copolymères éthylène-propylène et terpolymères apparentés.

NOTE : Le champ d'application de la méthode peut être étendu à l'analyse de composés contenant des caoutchoucs différents de ceux indiqués dans le présent paragraphe, à condition que l'applicabilité de la méthode soit préalablement testée à l'aide de composés ou de vulcanisats connus ayant une composition similaire. D'autres composés sont couverts par l'ISO 9924-2.

v.

ASTM E1131-20 5.1

Cette méthode d'essai est destinée à être utilisée pour le contrôle de la qualité, la sélection des matériaux et la résolution de problèmes connexes lorsqu'une analyse de la composition est souhaitée ou qu'une comparaison peut être effectuée avec un matériau connu du même type.

vi.

ASTM-D3850

C’est une méthode d'essai standard pour la dégradation thermique rapide des matériaux solides d'isolation électrique par méthode thermogravimétrique (TGA) Cette méthode d'essai décrit une procédure pour obtenir des données thermogravimétriques (TGA) sur des matériaux polymères solides destinés à être utilisés comme isolants électriques. Nb : − Ne pas utiliser cette norme pour quantifier une estimation de la capacité thermique à long terme d'un matériau d'isolation électrique. S'il existe une relation entre l'ATG et les capacités thermiques à long terme d'un matériau, ce fait doit être établi et rendu public, de préférence en comparant les données entre un candidat et un autre matériau connu pour présenter des modes de défaillance similaires. − Les valeurs indiquées en unités SI constituent la norme. − La présente norme n'a pas la prétention d'aborder tous les problèmes de sécurité, le cas échéant, associés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur de cette norme d'établir des pratiques appropriées en matière de sécurité, de santé et d'environnement et de déterminer l'applicabilité des limitations réglementaires avant de l'utiliser.

vii.

ASTM D6375-09

C’est une méthode d'essai normalisée pour la détermination de la perte par évaporation des huiles lubrifiantes par analyse thermogravimétrique (TGA) Méthode Noack.

La présente méthode d'essai couvre la procédure de détermination de la perte par évaporation Noack des huiles lubrifiantes au moyen d'un essai par analyseur thermogravimétrique (TGA). La méthode d'essai est applicable aux stocks de base et aux huiles lubrifiantes entièrement formulées dont la perte par évaporation Noack est comprise entre 0 et 30 % en masse. Cette procédure nécessite des échantillons beaucoup plus petits, et est plus rapide lorsque plusieurs échantillons sont analysés séquentiellement, et plus sûre que la méthode Noack standard utilisant le métal de Wood. La perte par évaporation déterminée par cette méthode d'essai est la même que celle déterminée par l'essai Noack standard.

viii.

D6370-99(2019)

C’est une méthode d'essai normalisée pour l'analyse de la composition des caoutchoucs par thermogravimétrie (TGA) sur des matériaux polymères solides destinés à être utilisés comme isolants électrique. Signification et utilisation : − Cette méthode d'essai est destinée à être utilisée pour le contrôle de la qualité, la sélection des matériaux et la résolution de problèmes connexes lorsqu'une analyse de la composition ou une comparaison avec un matériau connu est souhaitée. − Les paramètres décrits sont des lignes directrices et peuvent être modifiés pour convenir à l'analyse d'autres composés de caoutchouc. − Cette méthode d'essai ne convient pas aux mélanges de caoutchouc contenant des matières de charge qui se décomposent dans la plage de température de 50 à 800°C, par exemple CaCO3, Al(OH)3(3H2O), etc. L'analyse des composés contenant des charges de ce type nécessite la connaissance du type de charge et une certaine correction pour la perte de masse. Champ d'application : − La présente méthode d'essai fournit une technique thermogravimétrique (TGA) pour déterminer les quantités de matières organiques (huile, polymère), de noir de carbone et de cendres (charge) dans un composé de caoutchouc. − La quantité de plastifiant/huile peut être déterminée séparément à l'aide de la méthode d'essai D297.

ix.

ASTM-E2550

C’est une méthode d'essai normalisée pour la stabilité thermique par thermogravimétrie, elle décrit l'évaluation de la stabilité thermique des matériaux par la détermination de la température à laquelle les matériaux commencent à se décomposer ou à réagir et l'ampleur du changement de masse

en utilisant la thermogravimétrie. La méthode d'essai utilise des quantités minimales de matériau et est applicable sur la plage de température allant de l'ambiante à 800 °C. L'absence de réaction ou de décomposition est utilisée comme une indication de la stabilité thermique dans cette méthode d'essai dans les conditions expérimentales utilisées. − Cette méthode d'essai peut être réalisée sur des solides ou des liquides qui ne se subliment pas ou ne se vaporisent pas dans la plage de température considérée. − Cette méthode d'essai ne doit pas être utilisée seule pour établir une température de fonctionnement ou de stockage sûre. Elle peut être utilisée conjointement avec d'autres méthodes d'essai (par exemple, les méthodes d'essai E487 et E537, et le guide E1981) dans le cadre d'une analyse des dangers d'un matériau.

x.

ASTM D3175-20 :

C’est une Méthode d'essai standard pour les matières volatiles dans l'échantillon d'analyse du charbon et du coke. Les matières volatiles, lorsqu'elles sont déterminées de la manière décrite dans le présent document, peuvent être utilisées pour établir le classement des charbons, pour indiquer le rendement en coke lors du processus de carbonisation, pour fournir la base de l'achat et de la vente, ou pour établir les caractéristiques de combustion. Champ d'application − Cette méthode d'essai couvre la détermination des produits gazeux, à l'exclusion de la vapeur d'eau, en tant que matière volatile dans l'échantillon d'analyse du charbon ou du coke de charbon. − La méthode d'essai pour la détermination des matières volatiles est empirique. − Unités - Les valeurs indiquées en unités SI doivent être considérées comme standard. Les valeurs indiquées entre parenthèses après les unités SI sont données à titre indicatif et ne sont pas considérées comme standard. Description de la microstructure : On possède 3 échantillons de différent type de la céramique (alumine, brique réfractaire, graphite). Pour pouvoir visualiser la surface par le microscope optique, on découpe un petit morceau de chaque échantillon et on observe sa surface. •

Le 1er est composé de l’alumine :

L’alumine est un matériau réputé pour ses propriétés d’isolation électrique. Elle est utilisée dans les sondes géologiques qui mesurent la résistivité des roches. Ils sont obtenus par le procédé de projection plasma qui génère dans la structure des fissures et des pores interconnectés. Ce réseau caractérise la porosité de la céramique et dégrade plus ou moins les propriétés des revêtements La distribution de la taille des grains est uniforme quand la croissance des grains de la phase présente majoritairement n’est pas influencée par la phase minoritaire. Les grains d’alumine sont incapables

d’épingler les joints de grains. Cela est peut-être dû à un épinglage des joints de grains efficace lorsque le taux de croissance de la phase majoritaire est suffisamment grand •

Le 2eme est composé du brique réfractaire

La brique réfractaire est une composition minérale, et la nature de la brique est un reflet complet de ses minéraux constitutifs et de sa microstructure. Sur ce point, se référer en détail à la composition minérale chimique des matériaux réfractaires. Par conséquent, lors de l’analyse de l’influence de la composition des briques réfractaires sur ses propriétés, il n’est pas assez complet pour analyser et étudier le problème à partir de la composition chimique seule, et la composition minérale chimique doit être davantage observée. Les céramiques réfractaires en générale sont des matériaux qui résistent aux hautes températures. Elles sont essentiellement utilisées dans les industries

du feu. L’importance

économique et stratégique de ces céramiques est considérable et l’amélioration de leurs performances constitue un défi majeur pour ces industries : le coût direct de la consommation des réfractaires est très élevé, ces matériaux ont un rôle capital pour garantir la fiabilité des unités de fabrication et la sécurité du personnel. Le choix des céramiques réfractaires doit être réalisé en fonction de l’environnement agressif qu’elles subissent : les hautes températures, la corrosion chimique et les dégradations thermomécaniques. Dans cet article sont présentées la définition et la conception des céramiques réfractaires, ainsi que les propriétés d’usage et les facteurs d’usure.

•

Le 3eme est composé du graphite

Le graphite existe sous plusieurs formes allotropiques. Il a une structure en feuillets, constituée de couches poly aromatiques planes appelées graphènes qui selon leur disposition relative et séquentielle donnent plusieurs structures différentes. Cependant la seule structure qui est stable dans les conditions standards de pression et de température est le graphite hexagonal ou h- graphite. Les carbones non graphitables, qui résultent d’une carbonisation sans passage par un état liquide marqué, les domaines anisotropes hérités de l’orientation moléculaire locale seront de faible étendue et l’évolution des empilements de graphènes vers la formation de larges cristallites à la structure graphitique restera limitée. La distance entre ces empilements de graphènes restera supérieure à celle du graphite et des carbones graphités.

Partie pratique I.

Matériels utilisés :

Figure 4 : Les composants du dilatomètre

II.

Objectif de la manipulation

Un dilatomètre est un appareil d'analyse thermique servant à mesurer la dilatation linéaire d'un objet en fonction de la température. Les applications de cet appareil sont nombreuses : alliages métalliques, céramiques, verres, polymères, etc. Le dilatomètre permet de mesurer le coefficient de dilatation α d'un matériau. Concrètement c'est la pente de la courbe dilatation en fonction de la température. On peut également mesurer la température de frittage d'une céramique, on observe dans ce cas un fort retrait à la température de frittage. Durant ce Travail Pratique, nous sommes amenés à mesurer la dilatation d’un échantillon en céramique notamment l’alumine, le graphite et le brique réfractaire en utilisant le dilatomètre.

III.

Résultat :

Figure 5 : Courbe de coefficient de dilatation thermique

L’intervalle [2 ; 29] : α = dL =

−4.01 = −7.179×10−6

L0.∆T 27×60×344.77 L’intervalle [29 ; 40] : α = dL =

23.85 = 6.545×10−6

L0.∆T 11×60×552.05

Le coefficient de dilatation thermique des verres est généralement compris entre 9 × 10−6 et 11 × 10−6 K−1. Cela signifie que, pour chaque variation de 1 degré Kelvin de température, le volume d’un verre change de 9 × 10−6 à 11 × 10−6. Il est important de noter que le coefficient de dilatation thermique des verres peut varier en fonction de leur composition chimique et de leur structure moléculaire. Par exemple, les verres optiques ont généralement un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui des verres courants, car ils ont une structure moléculaire plus ordonnée et plus stable. Il est également important de prendre en compte la dimension du verre et la température à laquelle il est soumis. Si le coefficient de dilatation thermique d’un verre est élevé et que la température varie de manière significative, cela peut entraîner des déformations importantes de la surface du verre. Cela peut être particulièrement important dans les applications où la qualité optique du verre est critique, comme dans les lentilles ou les miroirs.

Conclusion Durant ce Travail Pratique sur la mesure de la dilatation de quelques échantillons en céramique par le dilatomètre, nous avons pu grâce à ce TP de manipuler l’appareil de dilatomètre pour pouvoir tirer les résultats des échantillons que nous avions étudié à savoir l’alumine, le graphite et le brique réfractaire pour déterminer leur caractéristique intrinsèque en termes de dilatation thermiqu

CONCLUSION GENERALES DU TRAVAUX PRATIQUES Durant ce mois de Travaux Pratiques sur l’élément module : Céramique et Verres, nous avons pu grâce à l’encadrement de M. BIH Lahcen découvrir le monde des céramiques ainsi que les techniques utilisées pour mesurer et déterminer les caractéristiques intrinsèques de quelques échantillons de céramiques et verres, considéré comme l’un des piliers majeurs de l’industrie lourde. Ce travail nous a initié en termes de recherche et développement à acquérir beaucoup d’informations et de s’approcher de plus sur le métier d’un ingénieur en Matériaux qui aime toujours à creuser dans la recherche de la science des matériaux et découvrir à chaque fois les propriétés intrinsèques des matériaux pour ainsi développer et hisser la crédibilité du choix de matériau lors du dimensionnement des systèmes.