NT 106.80 (2015) XRF [PDF]

Zitiervorschau

Norme Tunisienne Enregistrée

NT EN 15309:2007

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Edition Septembre 2015

Indice de classement NT 106.80(2015) Numero d'enregistrement : 21745 Date d'enregistrement: 30/9/2015

CARACTÉRISATION DES DÉCHETS ET DU SOL DÉTERMINATION DE LA COMPOSITION ÉLÉMENTAIRE PAR FLUORESCENCE X

Edité et diffusé par l'Institut National de la Normalisation et de la Propriété Industrielle Rue 8451 n°8 par la rue Alain savary, BP 57-Cité EL Khadra- 1003 Tunis-Tunisie Tél : +216 71.806.758 -Téléfax +216 807.071 Adresse électronique : [email protected] Site Web : http://www.inorpi.ind.tn

NT 106.80(2015)

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Avant-propos national

La présente norme tunisienne est identique à la norme internationale EN 15309:2007 Elle a été adoptée par les membres de la commission technique de normalisation 106 Protection de l'environnement

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NORME EUROPÉENNE

EN 15309

EUROPÄISCHE NORM EUROPEAN STANDARD

Mai 2007

ICS 13.030.10; 13.080.10

Version Française

Caractérisation des déchets et du sol - Détermination de la composition élémentaire par fluorescence X Charakterisierung von Abfällen und Böden - Bestimmung der elementaren Zusammensetzung durch Röntgenfluoreszenz-Analyse

Characterization of waste and soil - Determination of elemental composition by X-ray fluorescence

La présente Norme européenne a été adoptée par le CEN le 22 mars 2007. Les membres du CEN sont tenus de se soumettre au Règlement Intérieur du CEN/CENELEC, qui définit les conditions dans lesquelles doit être attribué, sans modification, le statut de norme nationale à la Norme européenne. Les listes mises à jour et les références bibliographiques relatives à ces normes nationales peuvent être obtenues auprès du Centre de Gestion du CEN ou auprès des membres du CEN. La présente Norme européenne existe en trois versions officielles (allemand, anglais, français). Une version dans une autre langue faite par traduction sous la responsabilité d'un membre du CEN dans sa langue nationale et notifiée au Centre de Gestion du CEN, a le même statut que les versions officielles. Les membres du CEN sont les organismes nationaux de normalisation des pays suivants: Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie, Chypre, Danemark, Espagne, Estonie, Finlande, France, Grèce, Hongrie, Irlande, Islande, Italie, Lettonie, Lituanie, Luxembourg, Malte, Norvège, Pays-Bas, Pologne, Portugal, République Tchèque, Roumanie, Royaume-Uni, Slovaquie, Slovénie, Suède et Suisse.

COMITÉ EUROPÉEN DE NORMALISATION EUROPÄISCHES KOMITEE FÜR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION

Centre de Gestion: rue de Stassart, 36

© 2007 CEN

B-1050 Bruxelles

Tous droits d'exploitation sous quelque forme et de quelque manière que ce soit réservés dans le monde entier aux membres nationaux du CEN.

Réf. n° EN 15309:2007 F

EN 15309:2007 (F)

Sommaire

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Page

Avant-propos.......................................................................................................................................................3 Introduction .........................................................................................................................................................4 1

Domaine d’application ..........................................................................................................................5

2

Références normatives .........................................................................................................................5

3

Termes et définitions.............................................................................................................................5

4

Consignes de sécurité ..........................................................................................................................7

5

Principe...................................................................................................................................................7

6

Appareillage ...........................................................................................................................................7

7

Réactifs ...................................................................................................................................................8

8

Interférences et sources d’erreurs.......................................................................................................9

9 9.1 9.2 9.3 9.4

Préparation de l’échantillon..................................................................................................................9 Généralités .............................................................................................................................................9 Séchage et détermination de la masse sèche ..................................................................................10 Préparation de pastilles pressées......................................................................................................10 Préparation des perles fondues .........................................................................................................10

10 10.1 10.2 10.3

Mode opératoire ...................................................................................................................................11 Conditions de mesurage analytique ..................................................................................................11 Étalonnage............................................................................................................................................12 Analyse des échantillons....................................................................................................................18

11 11.1 11.2 11.3

Contrôle qualité....................................................................................................................................19 Mode opératoire de correction de la dérive ......................................................................................19 Essai à blanc ........................................................................................................................................19 Matériaux de référence........................................................................................................................19

12

Calcul des résultats .............................................................................................................................19

13

Rapport d’essai ....................................................................................................................................20

Annexe A (informative) Analyse de balayage semi-quantitative d’échantillons de déchets, de boues et de sols...................................................................................................................................21 Annexe B (informative) Exemples d’étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol et de déchets ........................................................................................................................................24 Annexe C (informative) Suggestions de raies analytiques, cristaux et conditions de fonctionnement ....................................................................................................................................30 Annexe D (informative) Liste de matériaux de référence utilisables en analyse XRF ...............................33 Annexe E (informative) Validation ...................................................................................................................34 Bibliographie .....................................................................................................................................................44

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EN 15309:2007 (F)

Avant-propos Le présent document (EN 15309:2007) a été élaboré par le Comité Technique CEN/TC 292 “Caractérisation des déchets”, dont le secrétariat est tenu par NEN. Le présent document a été élaboré en coordination avec l’ISO/TC 190 "Qualité du sol". Cette Norme européenne devra recevoir le statut de norme nationale, soit par publication d'un texte identique, soit par entérinement, au plus tard en novembre 2007, et toutes les normes nationales en contradiction devront être retirées au plus tard en novembre 2007. Selon le Règlement Intérieur du CEN/CENELEC, les instituts de normalisation nationaux des pays suivants sont tenus de mettre cette Norme européenne en application : Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie, Chypre, Danemark, Espagne, Estonie, Finlande, France, Grèce, Hongrie, Irlande, Islande, Italie, Lettonie, Lituanie, Luxembourg, Malte, Norvège, Pays-Bas, Pologne, Portugal, République Tchèque, Roumanie, Royaume-Uni, Slovaquie, Slovénie, Suède et Suisse.

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Introduction La spectrométrie de fluorescence X est une méthode rapide et fiable permettant d’analyser quantitativement la teneur totale en certains éléments dans différentes matrices. La qualité des résultats obtenus est très étroitement liée au type d’instrument utilisé (par exemple : appareil de paillasse ou appareil à haute performance, instruments à dispersion d’énergie ou instruments à dispersion de longueur d’onde). Au moment du choix d’un instrument spécifique, plusieurs critères doivent être pris en compte, tels que la nature des matrices à analyser, des éléments à déterminer, les limites de détection nécessaires et la durée du mesurage. La qualité des résultats dépend de l’élément à doser et de la matrice environnante. En raison de la grande variété de compositions de matrice et de l’absence de matériaux de référence appropriés dans le cas des matrices hétérogènes comme les déchets, il est en général difficile de mettre au point un étalonnage avec des matériaux de référence adaptés à la matrice. Par conséquent, la norme décrit deux modes opératoires différents : 

un mode opératoire d’analyse quantitative de sols, de matériaux de type sol et de déchets solides homogènes, dans la partie normative. L’étalonnage est basé sur des matériaux de référence adaptés à la matrice ;



une méthode de balayage par XRF portant sur la matière solide ou liquide sous forme de déchets, de boue et de sol, dans l’Annexe A informative, permettant d’aboutir à une caractérisation semi-quantitative du contenu total. L’étalonnage est basé sur des courbes d’étalonnage indépendantes de la matrice, établies au préalable par le fabricant.

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Domaine d’application

La présente norme européenne décrit le mode opératoire de détermination quantitative des concentrations en éléments majeurs et en éléments traces dans les sols, les matériaux de type sol et les déchets solides homogènes à l’aide de spectromètres de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) ou de spectromètres de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF), en utilisant un étalonnage réalisé avec des matériaux de référence adaptés à la matrice. La présente norme européenne est applicable aux éléments suivants : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th et U. Il est possible de déterminer des niveaux de concentration compris entre 0,0001 % et 100 % selon l’élément dosé et l’instrument utilisé.

2

Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements). EN 14346, Caractérisation des déchets — Calcul de la teneur en matière sèche par détermination du résidu sec ou de la teneur en eau. EN 15002, Caractérisation des déchets — Préparation de prises d'essai à partir de l'échantillon pour laboratoire. EN ISO/CEI 17025, Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais (ISO/CEI 17025 :1999). ISO 11464, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques. ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur en matière sèche et en eau pondérale — Méthode gravimétrique.

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Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent. NOTE

Se reporter aux références [13] et [10] pour les termes non spécifiés.

3.1 seuil d’absorption saut du coefficient d’absorption massique à une longueur d’onde ou un niveau d’énergie spécifique 3.2 absorption des rayons X perte d’intensité des rayons X au sein d’un matériau isotrope et homogène comme décrite par la loi de Bouger-Lambert 3.3 raie analytique raie du spectre de rayons X caractéristique, spécifique de l’atome ou de l’ion de l’analyte utilisée pour la détermination de sa teneur

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3.4 rayonnement de freinage ; rayonnement continu rayonnement électromagnétique provoqué par l’accélération d’une particule chargée, telle qu’un électron, lorsqu’elle est déviée par une autre particule chargée, telle qu’un noyau atomique 3.5 raie Compton raie du spectre provoquée par une diffusion non cohérente (effet Compton) survenant lorsque les photons du rayonnement X incident entrent en collision avec un atome sans provoquer de phénomène de fluorescence NOTE De l’énergie est perdue dans la collision et, par conséquent, le photon du rayon X diffusé résultant a une énergie plus faible que celle du photon du rayon X incident.

3.6 échantillons de contrôle pour la correction de la dérive échantillons physiquement stables permettant de corriger la dérive instrumentale 3.7 rayons X émis par l’échantillon rayonnement émis par l’échantillon et constitué d’un rayonnement X de fluorescence et de rayons X primaires diffusés 3.8 perle fondue technique de préparation d’un échantillon pour analyse par dissolution de celui-ci dans un fondant 3.9 échantillon liquide échantillon pour analyse utilisé sous forme de solution pour un mesurage direct dans la coupelle à échantillon 3.10 coefficient d’absorption massique constante décrivant la diminution fractionnaire d’intensité d’un faisceau de rayons X lorsqu’il traverse un milieu 2 absorbant, exprimée en unités cm /g. Le coefficient d’absorption massique est fonction de la longueur d’onde du rayonnement absorbé et du numéro atomique de l’élément absorbant 3.11 spectromètre de fluorescence X à excitation polarisée spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie où l’excitation se fait au moyen d’un rayonnement polarisé et où le rayonnement X de fluorescence qui est émis est détecté le long de la direction de polarisation 3.12 échantillon pulvérulent échantillon pour analyse utilisé sous forme de poudre pour un mesurage direct dans la coupelle à échantillon 3.13 fidélité étroitesse de l’accord entre les résultats obtenus en appliquant la méthode à plusieurs reprises dans des conditions prescrites [ISO 5725-2:1994] 3.14 pastille pressée échantillon pour analyse préparé en pressant un matériau broyé sous la forme d’un disque 3.15 rayons X primaires rayons X par lesquels l’échantillon est irradié

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3.16 échantillon de contrôle qualité échantillon stable dont les teneurs sont connues, par exemple matériau de référence certifié (MRC) destiné à contrôler les performances de l’instrument et de l’étalonnage 3.17 rayonnement X de fluorescence rayons X caractéristiques émis par un échantillon bombardé par des rayons X ou gamma de haute énergie

4

Consignes de sécurité

Toute personne s’occupant de l’analyse des déchets et des boues doit être avertie des risques caractéristiques de ce type de matière quel que soit le paramètre à déterminer. Les échantillons de déchets et de boues peuvent contenir des substances dangereuses (par exemple, toxiques, réactives, inflammables, infectieuses), susceptibles de subir des réactions biologiques et/ou chimiques. Il est, par conséquent, recommandé de manipuler ces échantillons avec un soin particulier. Les gaz qui peuvent être produits par une activité microbiologique ou chimique sont potentiellement inflammables et mettront sous pression les bouteilles fermées. L’éclatement des bouteilles peut être à l’origine d’éclats, de poussière et/ou d’aérosols dangereux. Il convient de respecter la réglementation nationale en ce qui concerne l’ensemble des risques associés à la présente méthode. Le spectromètre de fluorescence X doit être conforme aux réglementations européennes et nationales portant sur la protection vis-à-vis des rayonnements. La personne chargée de diriger ou de superviser le fonctionnement de l’appareil à rayons X doit fournir la preuve de sa connaissance des mesures de protection vis-à-vis des rayonnements, conformément aux réglementations nationales.

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Principe

Après une préparation appropriée, si cela est nécessaire, l’échantillon est introduit dans un spectromètre XRF et excité par des rayons X primaires. Les intensités des raies énergétiques du rayonnement fluorescent secondaire spécifiques de chaque élément sont mesurées et la composition chimique de l’échantillon est déterminée par référence aux courbes ou aux équations d’étalonnage déterminées au préalable, en appliquant les corrections nécessaires pour tenir compte des effets interéléments. Les équations d’étalonnage et les corrections interéléments sont établies à partir d'échantillons avec des réactifs purs et/ou des séries de réactifs, ou des matériaux internes ou de référence à condition qu’ils satisfassent à l’ensemble des exigences de la technique de préparation retenue.

6 6.1

Appareillage Spectromètre de fluorescence X.

Le spectromètre de fluorescence X doit être capable d’analyser les éléments conformément au domaine d’application de la présente norme européenne. Les types suivants de spectromètres de fluorescence X sont utilisables : 

spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) qui détermine la dispersion du rayonnement X de fluorescence émis grâce à un détecteur à dispersion d’énergie ;



spectromètre de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) qui détermine la dispersion du rayonnement X de fluorescence émis grâce à la diffraction que provoque un cristal ou une multicouche synthétique.

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Le spectromètre comporte les éléments principaux suivants : 

source de rayons X primaires : un tube à rayons X équipé d’un générateur à haute tension ;



un porte-échantillon ;



un dispositif détecteur comprenant un équipement électronique ;



des modificateurs de source destinés à modifier la forme ou l’intensité du spectre de la source ou la forme du faisceau (tels que les filtres de source, les cibles secondaires, les cibles de polarisation, les collimateurs, les systèmes optiques de focalisation, etc.).

Le dispositif de détection est différent selon qu’il s’agit d’un spectromètre à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) ou d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDXRF). Les spectromètres WDXRF tirent parti de la dispersion, par diffusion au travers d’un cristal ou d’une multicouche synthétique, du rayonnement émis. Il n’est pas nécessaire que le détecteur soit capable de faire une discrimination d’énergie. Les spectromètres EDXRF sont équipés d’un détecteur à dispersion d’énergie. Les impulsions de courant du détecteur, qui représentent une mesure de l’énergie des rayons X entrants, sont réparties dans des canaux en fonction de leur énergie par un analyseur multicanaux (AMC). NOTE 1 L’utilisation d’un tube à rayons X de haute énergie augmente les pertes potentielles des échantillons en analyte volatil par le chauffage que subit le spectromètre au cours de l’analyse. NOTE 2 La nouvelle génération de spectromètres EDXRF tire parti de la théorie de la polarisation de cibles. Il en résulte une diminution significative de la diffusion de fond et, par conséquent, un abaissement des limites de détection (à des valeurs comparables à celles de la technique WDXRF).

Broyeur, de préférence avec parois en agate, en corindon ou en zircon.

6.2

6.3 Équipement pour la préparation des pastilles : pastilleuse manuelle ou automatique, capable de développer une pression d’au moins 100 kN. Coupelle en aluminium : coupelle servant de support aux pastilles pressées.

6.4

6.5 Appareil de fusion : four électrique, à gaz ou à induction haute fréquence pouvant chauffer jusqu’à une température déterminée comprise entre 1 050 °C et 1 250 °C. Récipients pour fusion, en alliage non mouillant à base de platine (un alliage 95 % Pt/5 % Au convient).

6.6

Si des couvercles sont utilisés, ils doivent être constitués d’un alliage à base de platine. NOTE Certains sulfures métalliques (dits "poisons pour le platine") altèrent les creusets de platine dans lesquels on fait fondre l’échantillon.

Moules de coulée, en alliage non mouillant à base de platine (un alliage 95 % Pt/5 % Au convient).

6.7

7

Réactifs

Les réactifs mentionnés sont utilisés comme matériau porteur. 7.1 Liant : liant liquide ou solide exempt des analytes recherchés. Les matériaux solides peuvent contenir un certain taux d’humidité, dont la valeur doit être compensée. NOTE

Différents types de liants peuvent être utilisés. Un liant couramment employé est la cire.

7.2 Fondant : fondant solide exempt des analytes recherchés. Les matériaux solides peuvent contenir un certain taux d’humidité, dont la valeur doit être compensée (voir l’EN ISO 12677 concernant la compensation pour l’humidité présente dans le fondant).

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NOTE Différents types de fondants peuvent être utilisés. Des fondants couramment employés sont le métaborate de lithium, le tétraborate de lithium ou les mélanges des deux.

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Interférences et sources d’erreurs

Le récipient dans lequel l’échantillon est livré et conservé peut être source d’erreurs. Son matériau doit être choisi en fonction des éléments à déterminer. NOTE Par exemple, l’élément Hg peut traverser des parois de polyéthylène très rapidement dans les deux sens. Dans le cas de récipients en verre, on observe une contamination par certains éléments, tels que Al, As, Ba, Ce, K, Na, Pb.

Les interférences en spectrométrie de fluorescence X sont dues à des chevauchements de raies du spectre, des effets de matrice, des artéfacts spectraux et des effets d’origine granulométrique ou minéralogique. Des chevauchements de raies spectrales apparaissent lorsqu’il n’est pas possible de distinguer une raie analytique de la raie d’un autre élément. Ces interférences sont éliminées en utilisant les algorithmes fournis avec le logiciel. Des effets de matrice se produisent lorsque le rayonnement X de fluorescence provenant de l’élément analysé est absorbé ou amplifié par d’autres éléments de l’échantillon avant d’atteindre le détecteur. Dans le cas des matrices complexes, ces effets doivent, en général, être corrigés. Les artéfacts spectraux (par exemple, pics d’échappement, pics de sommation, raies d’empilement d’impulsions, temps mort, correction de rayonnement de freinage) sont pris en compte par le logiciel fourni. Les artéfacts spectraux ne sont pas les mêmes dans le cas des spectromètres XRF à dispersion d’énergie et dans celui des spectromètres XRF à dispersion de longueur d’onde. Les effets granulométriques peuvent être réduits en broyant l’échantillon. Les effets conjoints, granulométriques et minéralogiques peuvent être éliminés en préparant des perles fondues. Pour une analyse quantitative, veiller à appliquer le même mode opératoire de préparation de l’échantillon pour les étalons et pour les échantillons à analyser.

9 9.1

Préparation de l’échantillon Généralités

Dans le cas des analyses par fluorescence X, l’étape de préparation de l’échantillon est cruciale, comme la qualité de l’échantillon, elle influe fortement sur la précision des résultats. Pour une analyse quantitative d’échantillons solides, il est nécessaire de préparer des pastilles pressées ou des perles fondues. La mise en oeuvre de la méthode de la pastille pressée est recommandée pour la quantification des éléments traces et est impérative pour la quantification des éléments volatils, tandis que la méthode de la perle fondue est recommandée pour la détermination simultanée des éléments non volatils mineurs et majeurs. NOTE 1

La préparation des perles fondues élimine les effets dus à la granularité et à la minéralogie.

Les conditions de préparation des perles fondues doivent être adaptées aux propriétés de la matrice. Sinon, la préparation des perles fondues peut se révéler difficile ou engendrer des problèmes dans le cas de matrices de type déchets telles que les boues. La méthode de préparation des échantillons et des étalons doit être identique pour une opération d’étalonnage donnée.

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NOTE 2 Selon le type d’échantillon, d’autres méthodes de préparation peuvent être utilisées conformément à l’Annexe B.

Pour obtenir des mesures quantitatives fidèles, il est nécessaire d’effectuer des prises d’essai homogènes et représentatives. Le traitement préalable et la préparation des prises d’essai doivent être effectués conformément à l’ISO 11464 et à l'EN 15002. La granularité de l’échantillon peut fortement affecter la fidélité du mesurage. Il convient que la granularité soit de préférence inférieure à 150 µm. NOTE 3 Une granularité inférieure à 80 µm est recommandée pour l’analyse des éléments de faible masse atomique (légers) lorsqu’on utilise la méthode de la pastille pressée.

9.2

Séchage et détermination de la masse sèche

Sécher l’échantillon conformément à l’ISO 11464 ou à l'EN 15002 et déterminer la masse sèche de l’échantillon conformément à l’ISO 11465 ou à l'EN 14346.

9.3

Préparation de pastilles pressées

Après séchage et broyage ou concassage de l’échantillon, une pastille est préparée dans la pastilleuse (6.3). Avant le pressage, l’échantillon doit être mélangé et homogénéisé en présence d’un liant (7.1). Pour préparer des pastilles de 40 mm de diamètre, prendre environ 10,0 g d’échantillon ; pour des pastilles de 32 mm de diamètre, prendre environ 4,5 g d’échantillon. La quantité de liant dans la pastille doit être prise en compte dans le calcul du facteur de dilution. Il est recommandé de presser l’échantillon dans une coupelle d’aluminium (6.4) servant de support. NOTE 1 Différents types de liants peuvent être employés. Un liant couramment employé est la cire. Lorsque le liant est liquide, placer la pastille dans une étuve pour provoquer l’évaporation du solvant organique. NOTE 2 Différents facteurs de dilution peuvent être employés. Un rapport de dilution échantillon/liant couramment employé est de 10:1 en poids.

9.4

Préparation des perles fondues

Après séchage et broyage ou concassage de l’échantillon, une perle fondue est préparée en utilisant l’appareil de fusion (6.5). Calciner l'échantillon à une température appropriée jusqu’à obtention d’une masse constante. Déterminer la perte au feu à la même température afin de corriger le résultat en tenant compte des éléments et/ou composés volatils libérés lors de la calcination de l’échantillon. NOTE 1 La température de calcination peut varier en fonction de la matrice d’échantillon. Une température couramment employée est de 1 025 °C ± 25 °C.

Du fait de l’universalité de la technique de la perle fondue, différents fondants et modes d’étalonnage peuvent être employés sous réserve qu’il ait été démontré qu’ils remplissent certains critères de reproductibilité, de sensibilité et de précision. Pour la mise en œuvre de la technique de fusion en milieu alcalin (par exemple sélection du fondant, température de fusion, additifs), il convient de se reporter à l’ISO 14869-2 ou au CEN/TR 15018. NOTE 2 des deux.

Des fondants couramment employés sont le métaborate de lithium, le tétraborate de lithium ou les mélanges

NOTE 3 Une perte d’éléments volatils, tels que As, Br, Cd, Cl, Hg, I, S, Sb, Se, Tl, peut se produire au cours des processus de calcination et de fusion. Le Cu peut également être volatil si un agent de libération à base de bromure est utilisé.

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Le fondant (7.2) est ajouté au matériel calciné. Pour préparer des perles de 40 mm de diamètre, prendre environ 1,6 g d’échantillon calciné ; pour des perles de 32 mm de diamètre, prendre environ 0,8 g d’échantillon calciné. La quantité de fondant dans la perle doit être prise en compte pour le facteur de dilution. Utiliser un mode opératoire de préparation d’échantillon et un rapport échantillon / fondant identique dans le cas des échantillons d’étalonnage comme dans celui des échantillons à analyser. Il convient que les perles fabriquées présentent un aspect homogène et transparent. NOTE 4 Pour préparer les perles, il est admis d’utiliser un matériau non calciné mais dans tous les cas la perte au feu doit être déterminée et prise en compte dans le calcul des résultats. Il convient de noter que le matériau non calciné peut contenir des composés susceptibles d’endommager les creusets de platine au cours de la fusion. NOTE 5 Différents facteurs de dilution peuvent être utilisés. Un rapport de dilution échantillon/fondant couramment employé est de 1:5 en poids.

Après fusion dans un creuset platine-or (6.6), la masse fondue est coulée dans un moule (6.7) pour former une perle. NOTE 6 Les perles sont susceptibles de se détériorer dans des conditions thermiques et hygrométriques défavorables. Aussi est-il recommandé de les conserver dans des dessiccateurs.

10 Mode opératoire 10.1 Conditions de mesurage analytique 10.1.1 Instruments dispersifs en longueur d’onde Des suggestions de raies analytiques à utiliser et de conditions de fonctionnement sont données dans le Tableau C.1. Les réglages dépendent étroitement de la configuration du spectromètre, par exemple du type de tube à rayons X (Rh, Cr), de la puissance du tube, des cristaux disponibles, du type de collimateurs. Intensités et corrections du bruit de fond Pour la détermination de la teneur en éléments traces, les intensités mesurées doivent subir une correction du bruit de fond. Il convient que les positions des pics du bruit de fond soient exemptes d’interférences de raies spectrales. L’intensité nette I du pic, exprimée en nombre de coups par seconde, de l’élément recherché est calculée comme étant la différence entre l’intensité mesurée du pic de l’élément et l’intensité du bruit de fond :

I = I p − Ib

(1)

où Ip

est le taux de comptage de l’élément i, exprimé en nombre de coups par seconde ;

Ib

est le taux de comptage du bruit de fond de l’élément i, exprimé en nombre de coups par seconde.

Temps de comptage Le temps de comptage minimal est le laps de temps nécessaire pour atteindre une incertitude (2σ%) qui soit inférieure à la fidélité souhaitée du mesurage. Choisir un matériau de référence dont la valeur de concentration est située au milieu du domaine de travail et en mesurer le taux de comptage. Le temps de comptage de chaque élément peut être calculé selon la formule :

 100 . t =   2σ % 

  I p − I b   1

2

(2)

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où t

est le temps de comptage total pour les pics et le bruit de fond, exprimé en secondes ;

2σ% est la fidélité relative de la cible à un niveau de confiance de 95 , exprimée sous forme de pourcentage. 10.1.2 Instruments dispersifs en énergie

Des suggestions de raies analytiques à utiliser et de conditions de fonctionnement sont données dans le Tableau C.2. Les réglages dépendent étroitement de la configuration du spectromètre, par exemple du type de tube à rayons X (Rh, Pd), de la puissance du tube, des cibles disponibles, du type de filtres. Intensités et corrections du bruit de fond

Une déconvolution des spectres et une correction du bruit de fond sont requises lorsqu’on analyse des échantillons complexes présentant des raies qui se chevauchent. Les instruments de XRF sont habituellement fournis avec un module logiciel spécialement conçu pour cette tâche.

10.2 Étalonnage 10.2.1 Généralités

Le mode opératoire d’étalonnage est similaire dans le cas des spectromètres à dispersion d’énergie et à dispersion de longueur d’onde. En règle générale, l’étalonnage est établi au moyen de matériaux de référence adaptés à la matrice. Les équations d’étalonnage et les corrections inter-éléments sont calculées par le logiciel de l’instrument. Une vérification de la précision est réalisée avec des matériaux de référence certifiés ou des échantillons dont la composition est connue. Différents modes opératoires de correction des effets de matrice peuvent être employés selon la précision analytique souhaitée : 

la méthode du rayonnement diffusé est basée sur le principe que les intensités de la raie de l’analyte et de la raie Compton sont affectées dans les mêmes proportions du fait du coefficient d’absorption massique global de l’échantillon. Cette relation linéaire est vérifiée lorsque tous les analytes ont une faible concentration (éléments traces) et que leurs coefficients d’absorption ne sont pas affectés par un seuil d’absorption adjacent. Dans ce cas, une correction de Compton interne peut être employée. Par ailleurs, une méthode de correction utilisant l’intensité Compton avec des Coefficients d’Absorption Massique (CAM) est également appliquée. Pour cette méthode, les intensités des éléments majeurs sont mesurées afin d’appliquer une correction de seuil aux éléments traces analysés ;



correction utilisant une approche basée sur des paramètres fondamentaux ;



correction utilisant des coefficients de correction théoriques (coefficients alpha) tenant compte de principes physiques de base, de la géométrie de l’instrument, etc. ;



correction utilisant des coefficients de correction empiriques (coefficients alpha) basés sur une analyse de régression effectuée avec des étalons dont les concentrations élémentaires sont connues.

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10.2.2 Mode opératoire général d’étalonnage

À des fins d’étalonnage, il est nécessaire de mesurer les raies analytiques d’échantillons dont la composition est connue. La formule de base implique une relation linéaire entre l’intensité et la concentration : Ci = ai,0 + ai,1 .Ii

(3)

où Ci

est la concentration de l’élément recherché, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

ai,0 est l’ordonnée à l’origine de la courbe d’étalonnage ; ai,1 est la pente de la courbe d’étalonnage ; Ii

est l’intensité nette de l’élément recherché, exprimée en nombre de coups par seconde.

Il faut tenir compte des effets de matrice en spectrométrie X à l’aide de la formule suivante : Ci = (ai,0 + ai,1 .Ii).M

(4)

où M

est le terme de correction dû aux effets de matrice.

Le terme de correction dû aux effets de matrice peut consister en une méthode de correction Compton à étalon interne ou être calculé à partir de modèles mathématiques. 10.2.3 Correction à l’aide d’un étalon interne en utilisant la méthode de diffusion (non cohérente) Compton

L’intensité mesurée de la diffusion non cohérente peut être utilisée directement pour compenser les effets de matrice ou indirectement pour déterminer le coefficient d’absorption massique effectif µ destiné à corriger les effets de matrice. La compensation des effets de matrice est basée sur une combinaison d’opérations de préparation d’échantillon et de données d’intensité expérimentales mais pas sur des paramètres fondamentaux et expérimentaux. La méthode de diffusion Compton peut être exprimée par la formule : C i,u = (C i,r .

I inc,r I i,r

).(

I i,u I inc,u

)

(5)

où Ci,u

est la concentration de l’élément recherché i dans l'échantillon, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

Ci,r

est la concentration de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

Iinc,u

est l’intensité de la raie Compton incohérente de l’échantillon, exprimée en nombre de coups par seconde ;

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Iinc,r

est l’intensité de la raie Compton incohérente élémentaire du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en nombre de coups par seconde ;

Ii,u

est l’intensité de l’élément recherché i dans l'échantillon, exprimée en nombre de coups par seconde ;

Ii,r

est l’intensité de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en nombre de coups par seconde.

10.2.4 Approche basée sur des paramètres fondamentaux

L’approche à partir des paramètres fondamentaux utilise les procédés physiques qui constituent la base de l’émission et de la diffusion des rayons X de fluorescence afin de proposer un modèle théorique destiné à la correction des effets de matrice dans la pratique. Le terme de correction M est calculé à partir d’expressions du premier principe. Ces expressions du premier principe sont dérivées de principes physiques de base et contiennent des constantes et des paramètres physiques, parmi lesquels les coefficients d’absorption et de diffusion, le rendement de fluorescence, les distributions spectrales primaires et la géométrie du spectromètre. L’utilisation du rayonnement diffusé (Compton et/ou Rayleigh) permet de déterminer les effets de matrice dus aux éléments d’échantillon impossible à mesurer directement. Le calcul des concentrations dans les échantillons est basé sur une suite d’estimations toujours meilleures de la composition qui se font selon un processus itératif. Ces cycles d’itération sont poursuivis aussi longtemps que la différence entre les résultats soumis à comparaison n’est pas inférieure à une valeur définie. NOTE fabricant.

L’algorithme utilisé pour le processus itératif fait généralement partie de l’équipement logiciel fourni par le

10.2.5 Méthode des coefficients d’influence théoriques ou fondamentaux

La méthode des coefficients d’influence fondamentaux englobe toute expression mathématique qui relie les intensités émises et les concentrations, dans laquelle les coefficients d’influence sont définis et dérivés de manière explicite en termes de paramètres fondamentaux. Le calcul de la concentration à partir des intensités se fait par une régression linéaire au cours de laquelle les intensités nettes sont corrigées pour tenir compte des effets de matrice présents. Pour chaque élément, la concentration est calculée d’après l’équation suivante :

    C i,r  . I . M C i,u =  I (1 + α C )  i,u i,r ij jr   j  

(6)

∑

      C i,r  . I . 1+ α C  C i,u =  ij ju   I (1 + α C )  i,u   ij jr  j    i,r j  

∑

∑

(7)

où

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Ci,u

est la concentration de l’élément recherché i dans l’échantillon, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

Ci,r

est la concentration de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

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Ii,r

est l’intensité de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en nombre de coups par seconde ;

Ii,u

est l’intensité de l’élément recherché i dans l’échantillon, exprimée en nombre de coups par seconde ;

Cj,r

est la concentration de l’élément j de la matrice du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

Cj,u

est la concentration de l’élément j de la matrice de l’échantillon, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

M

est le terme de correction de la matrice ;

αij

est le coefficient de correction αij (appelé alpha) dont le calcul est théorique, bien qu’il fasse intervenir certaines approximations.

Il existe différents types de coefficients alpha, mais tous sont calculés sans se référer à des données expérimentales ; ils sont calculés en utilisant des données d’intensité issues d’une expression de paramètres fondamentaux. Les coefficients alpha varient en fonction de la composition de l'échantillon. Un procédé itératif effectue le calcul des alphas. 10.2.6 Correction des coefficients alpha empiriques

Les coefficients alpha empiriques s’obtiennent de manière expérimentale en procédant à une analyse de régression avec des matériaux de référence dont les éléments à mesurer sont connus et qui couvrent la gamme totale des concentrations. On parvient à de meilleurs résultats lorsque les échantillons et les matériaux de référence ont une composition similaire. Par conséquent, les coefficients alpha empiriques sont basés strictement sur les données expérimentales et ne tiennent pas compte des paramètres fondamentaux et instrumentaux. Différents modèles peuvent être appliqués mais ils sont généralement basés sur l’équation ci-dessus où le terme de correction des effets de matrice est une fonction des concentrations. Les coefficients alpha empiriques ne peuvent s’appliquer que sur une gamme de concentrations limitée et dans le cas d’une méthode d’analyse bien définie, avec une matrice d’échantillon similaire entre les étalons et les analytes. Il convient que les matériaux de référence utilisés contiennent chaque analyte en combinaison avec des gammes de concentrations assez larges de chaque élément de matrice. Si les combinaisons d’analytes choisies sont mauvaises ou erronées, il en résulte de mauvais résultats analytiques. D’autre part, il faut analyser un grand nombre de matériaux de référence pour définir les coefficients alpha (en règle générale, au moins 3 fois le nombre de paramètres à calculer). 10.2.7 Mode opératoire d’étalonnage pour les éléments traces en utilisant la méthode de la pastille pressée

La méthode de la pastille pressée est appliquée pour la détermination de la teneur en éléments traces. Sélectionner les échantillons de référence pour étalonnage ayant la même composition que les échantillons étudiés contenant les éléments recherchés et couvrant la gamme de concentrations considérée. Il est recommandé d’utiliser des matériaux de référence provenant de différents fabricants reconnus (voir Annexe D) ou des mélanges synthétiques d’oxydes peuvent être préparés. Les concentrations élémentaires doivent varier de manière indépendante dans les étalons. Si l’étalonnage couvre de nombreux éléments sur une large gamme de concentrations, un grand nombre d’échantillons pour étalonnage peut se révéler nécessaire. Préparer des pastilles pressées à partir des échantillons de référence pour étalonnage choisis, conformément à 9.3. Définir la méthode de mesurage analytique, EDXRF ou WDXRF, comme décrit en 10.1.

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Mettre en marche l’équipement de XRF conformément au manuel d’utilisation de l’instrument et mesurer les échantillons de référence pour étalonnage à l’aide de la méthode de mesurage définie. Toutes les mesures doivent être réalisées dans le vide. NOTE Il est important de remarquer que la méthode de la pastille pressée n’est pas idéale pour la détermination des éléments majeurs, mais que ces éléments majeurs sont mesurés pour appliquer les corrections alpha à certains éléments recherchés.

Suivre les lignes directrices données par le manuel d’utilisation de l’instrument concernant la façon de procéder à l’analyse de régression, à la correction du bruit de fond, à la correction des chevauchements de raies et aux corrections des effets de matrice pour tous les éléments considérés. Dans le Tableau 1, sont indiqués les possibles chevauchements de raies spectrales (dépendant de la configuration de l’instrument) ainsi que la méthode de correction des effets de matrice susceptible d’être appliquée. Dans le cas des éléments traces dont le seuil d’absorption est au-dessus du seuil d’absorption du fer, une correction Compton à l’aide d’un étalon interne peut être appliquée. Dans le cas contraire, il convient d’effectuer une correction utilisant des coefficients alpha théoriques (pour ces corrections, tous les éléments de l’échantillon doivent être analysés). En fonction du type d’instrument et des logiciels disponibles, d’autres méthodes de correction peuvent être appliquées. La validation des courbes d’étalonnage finales doit prouver la précision de la méthode. Effectuer le calcul de régression et vérifier que les facteurs de corrélation sont situés à l’intérieur des limites de précision. Tableau 1 — Suggestions de raies analytiques, chevauchements de raies spectrales et méthodes de correction Élément

Raie

Chevauchement de raies spectrales

Type de méthode de correction des effets de matrice

Na

Kα

ZnLβ

Alpha ou PF

Mg

Kα

AsLα

Alpha ou PF

Al

Kα

BrLα

Alpha ou PF

Si

Kα

Alpha ou PF

P

Kα

Alpha ou PF

S

Kα

Cl

Kα

Alpha ou PF ou CAM

K

Kα

Alpha ou PF

Ca

Kα

Alpha ou PF

Ti

Kα

BaLα ΙLβ

Alpha ou PF

V

Kα

Ti Kβ

Alpha ou PF ou CAM

Cr

Kα

VKβ PbLα

Alpha ou PF ou CAM

Mn

Kα

CrKβ

Alpha ou PF

Fe

Kα

MnKβ

Alpha ou PF

Co

Kα

FeKβ

Alpha ou PF ou CAM

Ni

Kα

CoKβ

Compton ou PF ou CAM

Cu

Kα

TaLα ThLβ

Compton ou PF ou CAM

Zn

Kα

WLα

Compton ou PF ou CAM

CoKα PbMα NbLβ

Alpha ou PF ou CAM

«à suivre»

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Tableau 1 (fin) Élément As

Raie

Chevauchement de raies spectrales

Kα

PbLα

Kβ

BrKα

Type de méthode de correction des effets de matrice Compton ou PF ou CAM

Se

Kα

Br

Kα

AsKβ

Compton ou PF ou CAM

Rb

Kα

ULα BrKβ

Compton ou PF ou CAM

Sr

Kα

ULα

Compton ou PF ou CAM

Y

Kα

RbKβ

Compton ou PF ou CAM

Zr

Kα

SrKβ

Compton ou PF ou CAM

Nb

Kα

YKβ ULβ

Compton ou PF ou CAM

Mo

Kα

ZrKβ ULβ

Compton ou PF ou CAM

Ag

Cd

Sn

Sb

Te

I

Cs

Ba

Compton ou PF ou CAM

Compton ou PF ou CAM

Kα Lα

CrKβ

Compton ou PF ou CAM

Kα Lα

AgLβ

CoKα

CoKβ

Alpha ou PF ou CAM Compton ou PF ou CAM

Kα Lα

Alpha ou PF ou CAM Compton ou PF ou CAM

Kα Lβ

Alpha ou PF Compton ou PF ou CAM

Kα Lα

Alpha ou PF

SnLβ

Alpha ou PF ou CAM

Kα

Compton ou PF ou CAM

Lα

Alpha ou PF ou CAM

Kα

Compton ou PF ou CAM

Lα

ZnKα ILβ

Alpha ou PF ou CAM Compton ou PF ou CAM

Kα Lα

TiKα ILβ CuKβ

Alpha ou PF ou CAM

Ta

Lα

CuKα NiKβ

Compton ou PF ou CAM

W

Lα

TaLn

Compton ou PF ou CAM

Hg

Lα

WLβ

Compton ou PF ou CAM

Tl

Lβ

PbLβ

Compton ou PF ou CAM

Pb

Lβ

ThLα BiLβ SnKα

Compton ou PF ou CAM

Bi

Lα

TaLγ

Compton ou PF ou CAM

Th

Lα

BiLβ PbLβ

Compton ou PF ou CAM

U

Lα

BrKβ RbKα

Compton ou PF ou CAM

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10.2.8 Mode opératoire d’étalonnage pour les oxydes mineurs et majeurs en utilisant la méthode de la perle fondue

La méthode de la perle fondue est utilisée pour déterminer les concentrations des éléments mineurs et majeurs. Sélectionner les échantillons de référence pour étalonnage ayant la même composition que les échantillons étudiés contenant les éléments recherchés et couvrant la gamme de concentrations totale considérée. Il est recommandé d’utiliser des matériaux de référence provenant de différents fabricants reconnus (voir Annexe D) ou des mélanges synthétiques d’oxydes peuvent être préparés. Les concentrations élémentaires doivent varier de manière indépendante dans les échantillons. Si l’étalonnage couvre de nombreux éléments sur une large gamme de concentrations, un grand nombre d’échantillons pour étalonnage peut se révéler nécessaire. Préparer des perles fondues à partir des échantillons de référence pour étalonnage choisis conformément à 9.4. NOTE En raison d’un facteur de dilution supérieur dans le cas des perles fondues, la limite de détection des différents éléments sera plus élevée que dans le cas des pastilles pressées.

Définir la méthode de mesurage analytique, EDXRF ou WDXRF, comme décrit en 10.1. Mettre en marche l’équipement de XRF conformément au manuel d’utilisation de l’instrument et mesurer les échantillons de référence pour étalonnage à l’aide de la méthode de mesurage définie. Toutes les mesures doivent être réalisées dans le vide. Dans le programme d’étalonnage, tous les éléments des matériaux de référence doivent être définis comme des oxydes et les concentrations théoriques présentées comme des concentrations d’oxydes. Suivre les lignes directrices données par le manuel d’utilisation de l’instrument concernant la façon de procéder à l’analyse de régression, à la correction du bruit de fond, à la correction des chevauchements de raies et aux corrections des effets de matrice pour tous les éléments considérés. Dans le Tableau 1, sont indiqués les possibles chevauchements de raies spectrales (dépendant de la configuration de l’instrument). Pour tous les éléments, il convient d’appliquer une méthode de correction utilisant des coefficients alpha théoriques. En fonction du type d’instrument et des logiciels disponibles, d’autres méthodes de correction peuvent être appliquées. La validation des courbes d’étalonnage finales doit prouver la précision de la méthode. Effectuer le calcul de régression et vérifier que les facteurs de corrélation sont situés à l’intérieur des limites de précision.

10.3 Analyse des échantillons Suivre les instructions du fabricant de l’instrument pour le montage, le conditionnement, la préparation et la maintenance du spectromètre XRF. Sélectionner la méthode de préparation requise et préparer les échantillons. La mise en oeuvre de la méthode de la pastille pressée est recommandée pour la quantification des éléments traces et la méthode de la perle fondue pour la détermination simultanée des éléments mineurs et majeurs. Pour analyser les échantillons préparés, une méthode de mesurage analytique doit être définie. La méthode de mesurage décrit les raies analytiques à mesurer et les paramètres de mesurage tels que les réglages du générateur de rayons X (tension et intensité du tube), le choix des filtres du faisceau primaire, des cibles et des cristaux, le détecteur à utiliser, la durée du mesurage. Les paramètres de mesurage de la raie analytique appliqués aux échantillons doivent être les mêmes que ceux utilisés pour l’étalonnage conformément à 10.2.

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Avant l’analyse, des échantillons de contrôle qualité doivent être mesurés afin de vérifier la stabilité de l’instrument et la qualité de l’étalonnage, conformément aux instructions du fabricant. Introduire l’échantillon préparé à l’intérieur du spectromètre XRF et l’analyser conformément aux instructions du fabricant.

11 Contrôle qualité 11.1 Mode opératoire de correction de la dérive Les étalonnages XRF, une fois établis, tendent à être stables sur de longues périodes de temps. De légères dérives instrumentales peuvent être corrigées en mesurant des échantillons de contrôle stables aussi fréquemment que le nécessite l’évolution des performances. Les échantillons de contrôle pour la correction de la dérive sont des perles stables qui contiennent généralement tous les éléments à déterminer, à des niveaux de concentration comparables ou supérieurs à ceux des échantillons. Les échantillons de contrôle doivent être mesurés conjointement avec les échantillons pour étalonnage afin que les intensités initiales soient conservées. Lorsqu’une correction de la dérive est requise, ils sont mesurés à nouveau. Le jeu initial et le jeu effectif d’intensités sont utilisés pour ajuster l’analyse de régression de l’opération d’étalonnage. Le mode opératoire décrit constitue normalement une partie de l’équipement logiciel de l’instrument. Dans le cas des spectromètres EDXRF, un étalonnage supplémentaire de l’énergie doit être réalisé selon une périodicité régulière définie par les instructions du fabricant.

11.2 Essai à blanc Pour évaluer le degré d'impuretés, procéder à un essai à blanc en préparant et en analysant un échantillon témoin, en utilisant le même mode opératoire de préparation d’échantillons et les mêmes quantités de réactifs.

11.3 Matériaux de référence Vérifier la justesse des résultats en appliquant le mode opératoire à un ou plusieurs matériaux de référence n’ayant pas servi à l’étalonnage et couvrant la gamme de concentrations souhaitée. La teneur élémentaire du matériau de référence utilisé doit être cohérent / en accord avec la gamme de concentrations souhaitée.

12 Calcul des résultats Suivre les lignes directrices du manuel d’utilisation de l’instrument concernant la façon de procéder à l’analyse de régression, à la correction du bruit de fond et à la correction des chevauchements de raies. Les concentrations des analytes sont calculées par le logiciel à partir des intensités mesurées en utilisant les courbes d’étalonnage préalablement établies. Les résultats sont exprimés en mg/kg de matière sèche pour les éléments traces et sous forme d’oxydes en pourcentages massiques de matière sèche pour les éléments mineurs et majeurs.

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13 Rapport d’essai Le travail effectué par le laboratoire d’essai doit être consigné dans un rapport qui présente de manière précise, claire et non ambiguë les résultats d’essai et toute autre information pertinente, comme spécifié dans l’EN ISO/CEI 17025. Outre les résultats d’essai, le rapport d’essai doit contenir au minimum les informations suivantes : a)

la description et l’identification de l’échantillon pour laboratoire ;

b)

les procédés, modes opératoires et appareils qui ont été utilisés ;

c)

les résultats de la détermination, exprimés en mg/kg ou en pourcentages massiques ;

d)

tous les détails non spécifiés dans la présente Norme européenne ou qui sont facultatifs, et tout autre facteur susceptible d’avoir influencé les résultats ;

e)

la date de réception de l’échantillon pour laboratoire et la ou les dates de réalisation de l’essai ;

f)

une référence à la présente Norme européenne, c'est-à-dire EN 15309.

Les corrections ou ajouts à un rapport d’essai après parution doivent être faites uniquement sous forme d’un document supplémentaire intitulé de façon adéquate, par exemple "Amendement/Addendum au rapport d’essai n°... (ou identifié d’une autre façon)", et doivent satisfaire aux exigences concernées des paragraphes précédents.

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Annexe A (informative) Analyse de balayage semi-quantitative d’échantillons de déchets, de boues et de sols

A.1 Principe Le principe est identique à celui décrit à l’Article 5 ; toutefois, la composition élémentaire de l’échantillon est déterminée par référence à des courbes d’étalonnage, préalablement établies par le fabricant. Ce mode opératoire est souvent désigné par l’appellation "analyse sans référence". La méthode s’applique de manière générale à la détermination semi-quantitative des éléments allant du sodium à l’uranium, à l’exception des gaz rares, à des teneurs comprises entre 0,01 % et 100 % selon l’élément dosé et l’instrument utilisé. Au cours de l’évaluation et du calcul de la concentration élémentaire de l’échantillon, les diverses sources d’interférences que sont par exemple les chevauchements de raies spectrales, les effets de matrice, les artéfacts spectraux et la préparation de l’échantillon sont tous pris en compte par le logiciel d’analyse fourni.

A.2 Spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie (ED) ou à dispersion de longueur d’onde (WD) Il est possible d’utiliser les mêmes instruments que ceux décrits en 6.1 ; cependant, l’utilisation d’un logiciel spécifique s’avère appropriée pour procéder à l’analyse XRF sans se servir de courbes d’étalonnage établies avec des échantillons de référence dédiés. La plupart des instruments disponibles sont livrés avec des méthodes d’analyse pré-étalonnées. Ces étalonnages sont établis par le fabricant à l’aide d’une série d’échantillons de référence synthétiques afin de couvrir une large gamme de concentrations sur un vaste éventail de types de matrices. La précision peut être améliorée en effectuant des analyses supplémentaires d’échantillons spécifiques de matériaux de référence et en élargissant l’étalonnage aux besoins spécifiques. NOTE En raison des différences qui existent entre les divers modèles d’instruments XRF existants, il n’est pas possible de donner d’instructions de fonctionnement détaillées.

La validité des courbes d’étalonnage pré-programmées peut être vérifiée et optimisée en utilisant des matériaux de référence dont la composition est voisine de celle des échantillons étudiés.

A.3 Préparation de l’échantillon La préparation de l’échantillon détermine de façon significative la qualité des résultats de XRF obtenus. Pour des informations détaillées sur les modes opératoires de préparation d’échantillons, se référer aux organigrammes et techniques de préparation d’échantillons de l’Annexe B.

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A.4 Mode opératoire A.4.1 Conditions de mesurage analytique et étalonnage Tous les spectromètres de fluorescence X sont vendus accompagnés d’un logiciel de spectrométrie servant à piloter l’instrument. Les suites logicielles dépendent du fabricant et sont composées de deux modules principaux : 

un programme de mesurage analytique servant à la collecte des données. Ce module pilote le mesurage d’un échantillon en utilisant certains jeux de paramètres de mesurage tels que les paramètres de réglage du tube (kV, mA), des cibles et des cristaux, des détecteurs, les durées de mesurage. Le programme d’analyse est toujours relié au programme d’évaluation et d’étalonnage choisi. En fait, les mêmes conditions de mesurage doivent être appliquées aux étalons de la courbe d’étalonnage et aux échantillons. Étant donné que dans l’analyse de balayage, les mesurages seront réalisés à l’aide des programmes analytiques prédéfinis, aucune autre description détaillée des paramètres de mesurage analytique ne sera faite. Suivre les instructions du fabricant pour le reste des opérations et l’utilisation du logiciel ;



un programme d’évaluation sert au traitement des données. Ce module convertit les intensités mesurées des différentes raies élémentaires en concentrations élémentaires, en intégrant toutes les corrections nécessaires. Divers types de programmes d’évaluation sont disponibles et chaque fabricant a développé son propre programme de traitement des données basé sur les principes de la fluorescence X.

La sensibilité, les limites de détection instrumentales et la fidélité étant des paramètres dépendants de l’instrument, il convient qu’ils soient examinés et déterminés pour chaque raie analytique individuelle sur cet instrument particulier, et, au besoin, en fonction du type de matrice et de préparation de l’échantillon.

A.4.2 Validation Avant l’analyse d’un échantillon, la méthode analytique pré-étalonnée disponible doit être validée en utilisant des échantillons de référence dont la composition est voisine de celle des échantillons étudiés. S’il n’est pas possible de disposer de matériaux de référence dont la composition de matrice soit comparable, seule une analyse qualitative donnant des valeurs de concentration indicatives peut être mise en oeuvre. L’échantillon de référence peut être constitué de : 

matériaux de référence "maison" ou disponibles dans le commerce – si possible certifiés – avec une composition de matrice similaire à celle de l’échantillon ;



échantillons de référence synthétiques, fabriqués en pesant la quantité adéquate de chaque réactif pur ;



échantillons spécifiques du site ou spécifiques d’un lot, de composition similaire à celle de la matrice de l’échantillon ;



il est aussi possible de recourir à la méthode des ajouts dosés ou d’utiliser des échantillons dopés en vue de constituer des étalons lorsqu’aucun matériau de référence approprié n’est disponible pour un élément recherché. Le matériau de la matrice doit correspondre à celui de l’échantillon.

Les concentrations élémentaires de ces échantillons de référence doivent être connues par une certification ou par un dosage à l’aide d’une technique analytique différente. Les échantillons de référence doivent être analysés dans les mêmes conditions analytiques que l’échantillon, ce qui signifie le même protocole de préparation d’échantillon (pastille, poudre, etc.), la même méthode de mesurage analytique, etc.

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A.4.3 Analyse Suivre les instructions du fabricant de l’instrument pour le montage, le conditionnement, la préparation et la maintenance du spectromètre XRF. Pour analyser les échantillons préparés, une méthode de mesurage analytique doit être définie. Selon le type d’instrument, la méthode de mesurage analytique peut être mise en oeuvre immédiatement, ou peut être modifiée en partant d’une méthode de mesurage "maître", ou bien doit être mise au point en utilisant les raies spectrales pré-étalonnées disponibles. La méthode de mesurage décrit les raies analytiques à mesurer et les paramètres de mesurage tels que les réglages du générateur de rayons X (tension et intensité du tube), le choix des filtres du faisceau primaire, des cibles et des cristaux, le détecteur à utiliser, la durée du mesurage, etc. Les paramètres de mesurage de la raie analytique appliqués aux échantillons doivent être les mêmes que ceux utilisés pour l’étalonnage. Le logiciel fourni doit être en mesure de définir automatiquement pour chaque analyte les paramètres de mesurage requis. Avant l’analyse, des échantillons de contrôle qualité doivent être mesurés afin de vérifier la stabilité de l’instrument et la qualité de l’étalonnage, conformément aux instructions du fabricant. Introduire l’échantillon préparé à l’intérieur du spectromètre XRF et l’analyser au moyen de la méthode de mesurage analytique retenue, conformément aux instructions du fabricant.

A.5 Calculs et évaluation Le logiciel calcule, à partir de l’intensité mesurée, les concentrations élémentaires, exprimées en mg/kg de matière sèche pour les éléments traces et mineurs et en % m/m de matière sèche pour les éléments majeurs. Les corrections de matrice effectives doivent prendre en compte les éléments de faible masse atomique tels que l’hydrogène, le carbone ou l’oxygène. Étant facilement absorbés, ils ont une influence marquée sur les effets de matrice. Les logiciels disponibles sur le marché mettent en oeuvre diverses approches pour corriger cet effet. Premièrement, une correction automatique utilisant les coefficients d’absorption massique peut être réalisée. Deuxièmement, il peut être possible d’intégrer les teneurs de composés de la matrice tels que CH2 pour les polymères, H2O pour les échantillons aqueux, C pour les échantillons à base de charbon, afin d’optimiser le procédé de calcul. Toutes ces méthodes permettent de n’avoir recours qu’à un seul étalonnage pour différentes matrices. NOTE Dans certains cas, il est possible d’optimiser le procédé de calcul itératif de la concentration élémentaire en entrant les valeurs de concentration de composés spécifiques, obtenues au moyen d’une autre technique analytique.

A.6 Contrôle qualité Le contrôle qualité doit être réalisé conformément à l’Article 11.

A.7 Consignes de sécurité Les consignes de sécurité sont les mêmes que celles décrites à l’Article 4.

A.8 Rapport d’essai Le rapport d’essai doit être réalisé conformément à l’Article 13.

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Annexe B (informative) Exemples d’étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol et de déchets

Étant donné que les échantillons de déchets peuvent être composés de matériaux de différentes natures, diverses préparations d’échantillons doivent être effectuées avant de procéder à l’analyse de balayage par XRF. Les étapes à suivre dans le cas de différentes matrices sont données dans les organigrammes des Figures B.1 à B.5 : 

Figure B.1 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol, de sédiments, de cendres volantes et de boue ;



Figure B.2 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons comprenant une matrice carbonée ;



Figure B.3 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons liquides ;



Figure B.4 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons pâteux ;



Figure B.5 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de ferraille.

Les modes opératoires des diverses techniques de préparation d’échantillon mentionnées sur les figures sont soit décrits dans l’ISO 11464 et l'EN 15002, soit expliqués dans la partie normative, soit encore donnés directement.

B.1 Préparation d’échantillons liquides Si l’échantillon liquide est homogène, le verser directement dans une coupelle à échantillon. Le fond de la coupelle à échantillon est obturé par un support de film fin. Fermer la coupelle à échantillon.

B.2 Préparation d’échantillons pulvérulents Après réduction granulométrique de l’échantillon en poudre par broyage/concassage, l’échantillon pulvérulent homogénéisé peut être versé directement dans une coupelle à échantillon. Le fond de la coupelle à échantillon est obturé par un support de film fin. Fermer la coupelle à échantillon. Compacter légèrement la poudre à l’aide d’un piston de manière à former une surface plane et régulière et à éviter toute présence de bulles d’air au sein de la poudre.

B.3 Imprégnation sur des poudres B.3.1 Imprégnation sur oxyde d’aluminium Placer 15,000 g ± 0,005 g d’oxyde d’aluminium (précalciné à 1 500 °C) dans un flacon en HDPE. Ajouter 5,000 g ± 0,005 g d’échantillon homogénéisé ainsi que deux billes de mélangeage. Fermer le flacon et agiter vigoureusement pendant approximativement 30 s. Vider le mélange oxyde d’aluminium/échantillon de la bouteille dans la coupelle à échantillon. Compacter légèrement la poudre à l’aide d’un piston de manière à former une surface plane et régulière et à éviter toute présence de bulles d’air au sein de la poudre.

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B.3.2 Imprégnation sur charbon actif Peser 4,000 g ± 0,005 g d’échantillon, ajouter 2,000 g ± 0,005 g de charbon actif et homogénéiser soigneusement le mélange. Vider le mélange charbon actif/échantillon de la bouteille dans la coupelle à échantillon. Compacter légèrement la poudre à l’aide d’un piston de manière à former une surface convenable et à éviter toute présence de cavités d’air sur le fond. Il est possible d’imprégner des liquides hautement volatils sur charbon actif.

Figure B.1 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol, de sédiments, de cendres volantes ou de boue

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Figure B.2 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons comprenant une matrice carbonée

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Figure B.3 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons liquides

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Figure B.4 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons pâteux

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Figure B.5 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de ferraille

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Annexe C (informative) Suggestions de raies analytiques, cristaux et conditions de fonctionnement

Tableau C.1 — Suggestions de raies analytiques, cristaux et conditions de fonctionnement pour spectromètres XRF à dispersion de longueur d’onde

Pour l'analyse des éléments, une excitation optimale peut être réalisée en appliquant un cristal approprié. Le tableau suivant énumère les cristaux potentiellement utilisables. Dans tous ces cas, la tension et l’intensité du tube doivent être soigneusement réglées afin d'obtenir des résultats optimum. Le nombre de conditions d'excitation choisi doit être optimisé, notamment pour ce qui concerne la sensibilité de détection et la durée d'analyse requise. Elément

Raie

Na

Kα

Mg

Kα

Al

Kα

Si

Kα

P

Kα

S

Cristaux OVO-55/PX-1/

kV/mA

Collimateur

Détecteur

30/100

grossier

FC

30/100

grossier

FC

30/100

grossier

FC

30/100

grossier

FC

Ge/PET

30/100

grossier

FC

Kα

Ge/PET

30/100

grossier

FC

Cl

Kα

Ge/PET

30/100

grossier

FC

K

Kα

LiF200

50/60

fin

FC

Ca

Kα

LiF200

50/60

fin

FC

Ti

Kα

LiF200

50/60

fin

FC

V

Kα

LiF200

30/100

fin

FC

Cr

Kα

LiF200

60/50

fin

FC

Mn

Kα

LiF200

60/50

fin

FC

Fe

Kα

LiF200

60/50

fin

FC

Co

Kα

LiF200

60/50

fin

SC

Ni

Kα

LiF200

60/50

fin

SC

Cu

Kα

LiF200

60/50

fin

SC

Zn

Kα

LiF200

60/50

fin

SC

Kα

LiF200

60/50

fin

SC

Kβ

LiF200

60/50

fin

SC

As

TlAp OVO-55/PX-1/ TlAp OVO-55/PX-1/ PET OVO-55/PX-1/ PET

«à suivre»

30

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Tableau C.1 (fin) Elément

Raie

Cristaux

kV/mA

Collimateur

Détecteur

Se

Kα

LiF200

60/50

fin

SC

Br

Kα

LiF220

60/50

fin

FC

Rb

Kα

LiF220

60/50

fin

FC

Sr

Kα

LiF200

60/50

fin

FC

Y

Kα

LiF220

60/50

fin

FC

Zr

Kα

LiF220

60/50

fin

FC

Nb

Kα

LiF220

60/50

fin

FC

Mo

Kα

LiF220

60/50

fin

FC

Ka

LiF220

60/50

fin

SC

Lα

PET

30/100

grossier

FC

Kα

LiF220

60/50

fin

SC

Lα

PET

30/100

grossier

FC

Sn

Lα

LiF200

30/100

fin

FC

Sb

Lα

LiF200

30/100

fin

FC

Te

Lα

LiF200

30/100

fin

FC

I

Lα

LiF200

30/100

fin

FC

Cs

Lα

LiF200

30/100

fin

FC

Ba

Lα

LiF200

30/100

fin

FC

Ta

Lα

LiF200

60/50

fin

SC

W

Lα

LiF200

60/50

fin

SC

Hg

Lα

LiF200

60/50

fin

SC

Tl

Lβ

LiF200

60/50

fin

SC

Pb

Lβ

LiF200

60/50

fin

SC

Bi

Lα

LiF200

60/50

fin

SC

Th

Lα

LiF220

60/50

fin

SC

U

Lα

LiF220

60/50

Fin

SC

Ag

Cd

FC Tube compteur à courant gazeux. SC Compteur à scintillateur.

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Tableau C.2 — Suggestions de raies analytiques, cibles et conditions de fonctionnement pour spectromètres XRF à dispersion d’énergie

Pour l’analyse des éléments traces, une excitation optimale peut être réalisée en appliquant des cibles secondaires ou de polarisation dans le faisceau d’excitation du spectromètre. Le tableau suivant énumère les cibles potentiellement utilisables. Dans tous ces cas, la tension et l’intensité du tube doivent être soigneusement réglées afin d'obtenir des résultats optimum. Le nombre de conditions d'excitation choisi doit être optimisé, notamment pour ce qui concerne la sensibilité de détection et la durée d'analyse requise. Cible

Type de cible

Mo

Secondaire

Zr

Secondaire

Al2O3

Barkla

Mo - Ba (K)

CsI

Secondaire

Mo – In (K)

Pd

Secondaire

B4C

Barkla

Ge

Secondaire

Zn

Secondaire

Co

Secondaire

Ti

Secondaire

P – Ca (K)

Si

Secondaire

Na – Al (K)

Al

Secondaire

Na – Mg (K)

HOPG

Bragg

(K) Rayonnement Kα. (L) Rayonnement Lα.

32

Eléments Cr – Zr (K) Hf – U (L) Cr – Sr (K) Hf – Bi (L)

Fe – Mo (K) Hf – U (L) Fe – Mo (K) Hf – U (L) Cr – Zn (K) Hf – Ta (L) Ti – Ni (K) K – Mn (K) Cd – La (L)

Na – Sr (K) Y – Hf (L)

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Annexe D (informative) Liste de matériaux de référence utilisables en analyse XRF

Il convient que les matériaux de référence soient choisis de telle manière qu’ils contiennent les éléments recherchés et couvrent la totalité de la gamme de concentrations considérée. Il convient en outre que les matériaux de référence choisis présentent une composition similaire à celle des échantillons étudiés. Tableau D.1 — Matériaux de référence utilisables en analyse XRF Identification

Matrice

BCR-141R

Institut des matériaux et mesures de référence

Sol de type terreau calcaire

BCR-142R

Institut des matériaux et mesures de référence

Sol sableux léger

BCR-143R

Institut des matériaux et mesures de référence

Sol de type boue d’épuration

BCR-667

Institut des matériaux et mesures de référence

Sédiment d’estuaire

ERM-CC690

Institut des matériaux et mesures de référence

Sol calcaire

BCR-144R

Institut des matériaux et mesures de référence

Boue d’épuration

BCR-145R

Institut des matériaux et mesures de référence

Boue d’épuration

BCR-146R

Institut des matériaux et mesures de référence

Boue d’épuration

BCR-038

Institut des matériaux et mesures de référence

Cendre volante

GSS-1 à 16

National Research Centre for Certified Reference Materials Sol (NRCCRM), Chine

SO-1 à 4

Canadian Certified Reference Materials (CCRMP)

Sol

SARM 42

SACCRM, Afrique du Sud

Sol

GSD-1 à 12

National Research Centre for Certified Reference Materials Sédiments (NRCCRM), Chine

SARM 51

SACCRM, Afrique du Sud

Sédiments

SARM 52

SACCRM, Afrique du Sud

Sédiments

LKSD-1 à 4

Canadian Certified Reference Materials (CCRMP)

Sédiments

STSD-1 à 4

Canadian Certified Reference Materials (CCRMP)

Sédiments

TILL-1 à 3

Canadian Certified Reference Materials (CCRMP)

Sol

N2709

National Institute of Standards & Technology (NIST)

Sol

N2710

National Institute of Standards & Technology (NIST)

Sol

N2711

National Institute of Standards & Technology (NIST)

Sol

N1633b

National Institute of Standards & Technology (NIST)

Cendre volante

N2689

National Institute of Standards & Technology (NIST)

Cendre volante

N2690

National Institute of Standards & Technology (NIST)

Cendre volante

N2691

National Institute of Standards & Technology (NIST)

Cendre volante

188-WT-H

SPEX Certiprep, Royaume-Uni

Boue d'épuration urbaine

188-WT-M

SPEX Certiprep, Royaume-Uni

Boue d'épuration urbaine

188-WT-L

SPEX Certiprep, Royaume-Uni

Boue d'épuration urbaine

BAM-U110

Federal Institute for Materials Research and Testing

Sol marécageux

NOTE

Cette liste peut ne pas être complète.

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Annexe E (informative) Validation

Une comparaison inter-laboratoires réalisée sous l’égide du DIN a été organisée par le CEN/TC 292/WG 3 en mai 2006/août 2006 avec des participants de 7 pays membres. Pour les besoins de la comparaison interlaboratoires, deux échantillons de sol et trois échantillons de déchets ont été choisis et distribués aux participants. Les échantillons sont représentatifs d’un large éventail de teneurs en éléments et d’une grande variété de compositions de matrice.  Echantillon 1 : Echantillon homogénéisé d’un sol sablo-argileux arable prélevé à cinquante mètres d’une autoroute en Allemagne - essai d’homogénéité réalisé par UBA (Federal Environment Agency).  Echantillon 2 : Echantillon de sol contaminé provenant d’une région sujette à inondation régulière par la rivière Saale, en Allemagne - limon sableux, certifié comme sol, matériau de référence BAM-U110 [14].  Echantillon 3 : Echantillon homogénéisé de cendres volantes d’une usine d’incinération d’ordures ménagères — essai d’homogénéité réalisé par BAM (Federal Institute for Materials Research and Testing).  Echantillon 4 : Echantillon d’encre usagée, cité en (3) comme ECHANTILLON CEN 8/99 — essai d’homogénéité réalisé par EU DG JRC (European Commission’s DG Joint Research Centre) — utilisé pour la validation des normes relatives à la digestion EN 13656 et EN 13657 [15].  Echantillon 5 : boue électronique, citée en (3) comme ECHANTILLON CEN 9/99 — essai d’homogénéité réalisé par EU DG JRC (European Commission’s DG Joint Research Centre) — utilisée pour la validation des normes relatives à la digestion EN 13565 et EN 13657 [15]. Tous les échantillons ont été transmis aux laboratoires participants sous forme de matériau sec, présentant une granularité fine inférieure à 90 µm et homogénéisé. Les échantillons ont été analysés en utilisant les appareils ED-XRF et WD-XRF. Les méthodes de préparation d’échantillons choisies (pastille pressée et perle fondue) ont été appliquées en fonction des appareils de laboratoire disponibles. Pour chaque type d’échantillon et chaque méthode de préparation, 2 échantillons d’essai ont été préparés (pastilles ou perles) et analysés en double. Chaque combinaison a donné lieu à la consignation de 4 résultats. Les échantillons ont été transmis à quinze laboratoires volontaires qui ont tous fourni des données. Pour les échantillons 4 et 5, aucune donnée n’a été fournie pour ce qui concerne la méthode de préparation des perles fondues car cette méthode couramment employée n’était pas applicable à ce type d’échantillons. Les données ont été évaluées conformément à l’ISO 5725-2, les principales étapes de la Figure 3 ayant été scrupuleusement respectées. Conformément à ce mode opératoire, les données fournies par deux laboratoires ont été éliminées, ce qui a ramené à treize le nombre maximal de laboratoires ayant fourni des résultats en termes d’évaluation statistique. Pour ce qui concerne l’évaluation statistique, les données issues des techniques ED-XRF et WD-XRF ont été combinées pour former 14 jeux de données différents pour chaque élément. S’agissant de chaque échantillon et méthode de préparation, c’est-à-dire pastille pressée ou perle fondue, les données ont été évaluées séparément. Les valeurs aberrantes ont été déterminées et éliminées conformément à l’ISO 5725-2 en appliquant l’essai de statistique de Mandel conjointement à l’essai de Grubbs. Le programme utilisé pour l’évaluation statistique des données et le calcul des caractéristiques de performance a été écrit en SPSS [16].

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EN 15309:2007 (F)

Les Tableaux E.1 à E.8 indiquent les caractéristiques de performance des 5 échantillons. Les résultats obtenus par la méthode de préparation de la pastille pressée sont présentés pour les échantillons 1 à 5, et ceux relatifs à la méthode de la perle fondue ne concernent que les échantillons 1, 2 et 3. La répétabilité et la reproductibilité ont été calculées conformément aux définitions données dans l’ISO 5725-2. Tableau E.1 — Données de validation de l’échantillon 1 (sol) – méthode de la pastille pressée O

m

SR

VR

Sr

Vr

mICPMS

[mg/kg]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

Elément

L

N

Na

12

40

4

8 182

2 402

29 %

492

6%

8 100

Mg

12

40

4

3 930

947

24 %

238

6%

3 800

Al

12

44

4

45 039

3 469

8%

784

2%

38 000

Si

13

46

0

317 432

44 283

14 %

4 204

1%

n.d.

P

11

44

4

1 111

409

37 %

26

2%

820

S

13

46

0

1 011

358

35 %

47

5%

n.d.

Cl

12

29

4

103

53

51 %

25

24 %

n.d.

K

12

46

4

18 000

2 200

12 %

240

1%

17 000

Ca

14

48

0

5 353

1 617

30 %

149

3%

6 400

Ti

13

46

0

1 824

368

20 %

37

2%

1 800

V

13

50

0

38

14

38 %

4

10 %

35

Cr

12

50

2

64

20

31 %

10

16 %

50

Mn

12

46

4

362

40

11 %

6

2%

390

Fe

12

46

4

12 190

974

8%

135

1%

11 000

Co

12

27

4

6

4

62 %

2

27 %

n.d.

Ni

12

47

4

15

5

31 %

1

9%

14

Cu

12

49

4

25

7

28 %

2

7%

34

Zn

12

48

0

99

15

15 %

3

3%

120

As

12

44

4

8

4

47 %

1

13 %

14

Br

12

42

4

11

3

31 %

2

21 %

n.d.

Rb

12

50

4

97

9

10 %

1

1%

97

Sr

12

50

4

79

9

11 %

1

1%

80

Y

13

48

0

16

4

27 %

1

7%

9

Zr

12

50

4

205

19

9%

8

4%

320

Nb

11

44

8

8

3

35 %

1

8%

18

Sn

12

28

4

6

2

35 %

1

25 %

n.d.

Cs

12

26

4

10

5

47 %

3

26 %

8

Ba

12

50

4

404

64

16 %

13

3%

360

W

12

31

4

12

15

125 %

2

17 %

8

Pb

12

50

4

78

11

14 %

3

3%

86

Th

12

40

4

8

3

37 %

1

13 %

n.d.

35

EN 15309:2007 (F)

ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.2 — Données de validation de l’échantillon 1 (sol) — méthode de la perle fondue Elément

L

N

O

m

SR

VR

Sr

Vr

mICPMS

[mg/kg]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

Na

5

20

4

10 075

836

8%

518

5%

8 100

Mg

5

20

4

3 054

347

11 %

89

3%

3 800

Al

5

20

0

42 233

980

2%

775

2%

38 000

Si

5

20

0

350 701

7 042

2%

3 069

1%

n.d.

P

5

20

0

707

203

29 %

58

8%

820

K

5

20

4

19 282

464

2%

187

1%

17 000

Ca

6

24

4

4 952

215

4%

67

1%

6 400

Ti

5

20

0

1 849

109

6%

45

2%

1 800

V

5

10

2

35

2

6%

4

11 %

35

Cr

5

11

0

67

15

22 %

5

7%

50

Mn

5

16

0

362

50

14 %

14

4%

390

Fe

5

20

0

12 013

2 058

17 %

275

2%

11 000

Cu

5

10

0

69

14

21 %

5

7%

34

Ba

5

12

4

344

73

21 %

25

7%

360

Pb

5

10

2

82

1

1%

2

2%

86

36

ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

EN 15309:2007 (F)

Tableau E.3 — Données de validation de l’échantillon 2 (sol contaminé) — méthode de la pastille pressée m

SR

VR

Sr

Vr

mICPMS

mCERT

[mg/kg]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[mg/kg]

Elément

L

N

O

Na

13

34

4

4 564

1 478

32 %

549

12 %

4 700

n.d.

Mg

14

44

0

10 338

1 812

18 %

963

9%

11 000

8 380

Al

12

47

8

55 589

3 792

7%

583

1%

67 000

50 382

Si

13

51

4

239 921

26 488

11 %

1 720

1%

n.d.

n.d.

P

12

47

4

5 305

1 078

20 %

78

1%

4 800

n.d.

S

13

50

4

13 665

2 181

16 %

314

2%

n.d.

n.d.

Cl

13

51

4

1 782

395

22 %

103

6%

n.d.

n.d.

K

12

51

8

20 451

1 648

8%

195

1%

19 000

20 381

Ca

14

55

4

46 924

7 751

17 %

1 065

2%

47 000

40 638

Ti

14

51

0

3 474

521

15 %

50

1%

3 300

3 206

V

14

52

0

65

28

42 %

12

18 %

62

68

Cr

14

55

0

257

37

15 %

8

3%

220

230

Mn

14

51

0

681

112

17 %

10

2%

680

621

Fe

14

51

0

30 840

3 976

13 %

404

1%

25 000

28 229

Co

14

43

0

23

9

39 %

3

13 %

14

16

Ni

13

55

4

108

14

13 %

4

3%

87

101

Cu

13

55

4

265

28

10 %

7

3%

240

263

Zn

12

51

4

992

52

5%

14

1%

1 000

1 000

As

12

44

8

14

4

30 %

2

11 %

20

16

Se

12

19

3

2

1

27 %

1

25 %

n.d.

n.d.

Br

12

48

5

17

4

25 %

1

5%

n.d.

n.d.

Rb

13

52

4

92

6

7%

2

2%

91

n.d.

Sr

13

52

4

277

22

8%

5

2%

280

277

Y

13

52

4

24

4

16 %

1

4%

17

n.d.

Zr

14

52

0

306

43

14 %

8

3%

190

n.d.

Nb

13

44

4

14

4

30 %

1

5%

23

n.d.

Mo

13

28

4

4

1

28 %

1

20 %

n.d.

n.d.

Ag

12

26

2

5

2

33 %

1

26 %

7

n.d.

Cd

14

24

0

8

2

29 %

1

17 %

n.d.

7

Sn

13

45

1

23

7

31 %

3

13 %

51

n.d.

Sb

12

27

4

7

2

30 %

2

26 %

n.d.

n.d.

I

13

16

1

7

2

29 %

4

62 %

n.d.

n.d.

Cs

13

20

4

15

4

28 %

6

40 %

8

n.d.

Ba

14

55

0

1 545

276

18 %

44

3%

1 400

1 488

Hg

12

47

8

52

11

21 %

2

4%

37

52

Tl

13

16

4

3

1

33 %

n.d.

n.d.

Pb

14

55

0

197

33

17 %

5

3%

210

197

Bi

14

19

0

2

1

52 %

1

76 %

n.d.

n.d.

Th

12

43

8

10

2

20 %

1

15 %

n.d.

n.d.

U

12

31

7

7

3

46 %

2

30 %

6

n.d.

37

ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

EN 15309:2007 (F)

Tableau E.4 — Données de validation de l’échantillon 2 (sol contaminé) — méthode de la perle fondue Elément

38

L

N

O

m

SR

VR

Sr

Vr

mICPMS

mCERT

[mg/kg]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[mg/kg]

Na

4

19

3

5 958

582

10 %

236

4%

4 700

n.d.

Mg

5

19

0

8 658

789

9%

340

4%

11 000

8 380

Al

5

19

0

50 039

1 004

2%

487

1%

67 000

50 382

Si

5

19

0

257 753

3 623

1%

1 435

1%

n.d.

n.d.

P

4

19

3

3 555

177

5%

47

1%

4 800

n.d.

K

4

19

4

19 968

733

4%

125

1%

19 000

20 381

Ca

5

23

4

41 361

1 061

3%

430

1%

47 000

40 638

Ti

5

19

0

3 397

205

6%

36

1%

3 300

3 206

Cr

5

12

0

246

28

12 %

7

3%

220

230

Mn

5

16

0

623

14

2%

15

2%

680

621

Fe

5

19

0

28 921

2 144

7%

2 150

7%

25 000

28 229

Cu

5

11

0

263

81

31 %

32

12 %

240

263

Zn

4

7

0

1 024

178

17 %

17

2%

1 000

1 000

Ba

5

11

0

1 780

495

28 %

132

7%

1 400

1 488

ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

EN 15309:2007 (F)

Tableau E.5 — Données de validation de l’échantillon 3 (cendres volantes) — méthode de la pastille pressée Elément

L

N

O

m

SR

VR

Sr

Vr

mICPMS

[mg/kg]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

Na

13

43

4

14 548

3 484

24 %

515

4%

15 000

Mg

13

44

4

13 218

2 650

20 %

1 385

10 %

12 000

Al

13

47

4

53 651

6 836

13 %

680

1%

48 000

Si

13

51

4

176 582

25 716

15 %

1 778

1%

n.d.

P

12

47

4

5 257

1 036

20 %

112

2%

4 100

S

12

47

8

14 592

2 483

17 %

185

1%

n.d.

Cl

13

51

4

5 088

831

16 %

147

3%

n.d.

K

14

51

0

13 109

1 486

11 %

202

2%

12 000

Ca

14

55

4

124 013

14 792

12 %

3 144

3%

100 000

Ti

14

51

0

5 829

829

14 %

99

2%

5 100

V

13

45

4

46

14

29 %

6

13 %

46

Cr

12

55

7

291

31

11 %

8

3%

190

Mn

14

51

0

1 161

189

16 %

23

2%

1 200

Fe

14

51

0

45 995

3 994

9%

498

1%

43 000

Co

13

42

4

28

14

49 %

6

20 %

17

Ni

13

55

4

104

19

19 %

4

4%

100

Cu

12

55

8

1 528

114

7%

17

1%

1 600

Zn

11

51

8

4 342

273

6%

81

2%

4 400

As

13

22

4

12

8

62 %

3

27 %

16

Br

13

31

4

10

2

18 %

1

7%

n.d.

Rb

13

52

4

51

5

10 %

2

4%

50

Sr

12

52

8

337

23

7%

7

2%

350

Y

13

44

4

16

4

22 %

1

5%

11

Zr

13

52

4

225

28

13 %

9

4%

170

Nb

13

36

4

11

2

22 %

1

8%

19

Mo

12

34

6

14

3

24 %

3

23 %

10

Ag

13

30

1

10

3

35 %

1

13 %

11

Cd

14

33

0

12

4

34 %

2

16 %

12

Sn

13

55

4

283

42

15 %

8

3%

200

Sb

13

54

4

47

17

36 %

3

7%

47

Ba

13

55

4

1 867

231

12 %

50

3%

1 800

W

13

23

4

42

34

81 %

37

88 %

25

Pb

12

51

8

1 210

131

11 %

29

2%

1 400

Bi

14

21

0

3

2

48 %

1

30 %

5

Th

13

34

2

14

6

44 %

3

19 %

n.d.

39

ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

EN 15309:2007 (F)

Tableau E.6 — Données de validation de l’échantillon 3 (cendres volantes) — méthode de la perle fondue Elément

L

N

O

m

SR

VR

Sr

Vr

mICPMS

[mg/kg]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

Na

5

20

4

17 940

1 402

8%

666

4%

15 000

Mg

5

20

0

12 848

744

6%

400

3%

12 000

Al

5

20

0

54 578

2 426

4%

1 786

3%

48 000

Si

5

20

0

197 167

5 562

3%

3 194

2%

n.d.

P

5

20

4

4 695

220

5%

89

2%

4 100

K

5

20

0

12 719

761

6%

294

2%

12 000

Ca

6

24

4

114 789

5 223

5%

1 961

2%

100 000

Ti

5

20

0

6 021

401

7%

119

2%

5 100

V

5

11

0

47

26

54 %

8

18 %

46

Cr

5

12

0

302

28

9%

24

8%

190

Mn

5

16

0

1 240

41

3%

20

2%

1 200

Fe

5

20

1

46 690

2 101

4%

563

1%

43 000

Cu

5

12

0

1 631

226

14 %

58

4%

1 600

40

ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

EN 15309:2007 (F)

Tableau E.7 — Données de validation de l’échantillon 4 (encre usagée) — méthode de la pastille pressée m

SR

VR

Sr

Vr

mICPMS

mEUJRC

[mg/kg]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[%]

[mg/kg]

[mg/kg]

Elément

L

N

O

Na

13

32

6

6 119

2 146

35 %

341

6%

4 200

6 787

Mg

13

39

12

1 192

557

47 %

90

8%

960

960

Al

13

41

9

2 536

683

27 %

194

8%

3 200

2 111

Si

13

48

4

15 980

4 186

26 %

364

2%

n.d.

n.d.

P

12

44

4

17 004

5 006

29 %

240

1%

12 000

14 005

S

13

44

8

35 353

5 774

16 %

478

1%

n.d.

33 032

Cl

13

48

4

4 630

1 961

42 %

1 436

31 %

n.d.

n.d.

K

13

44

8

1 032

388

38 %

44

4%

510

965

Ca

14

52

4

124 307

57 376

46 %

5 685

5%

110 000

107 315

Ti

13

44

0

318

112

35 %

11

3%

340

232

V

13

32

0

23

13

55 %

5

23 %

20

15

Cr

13

52

4

5 005

1 770

35 %

138

3%

3 400

3 612

Mn

13

48

4

717

320

45 %

18

2%

580

530

Fe

13

48

4

105 308

37 749

36 %

1 364

1%

74 000

74 271

Co

13

38

8

30

14

49 %

5

19 %

13

14

Ni

13

37

6

25

12

50 %

3

12 %

19

23

Cu

13

52

4

16 530

6 586

40 %

163

1%

11 000

12 429

Zn

12

48

4

1 504

584

39 %

28

2%

1 200

1 203

Br

13

26

2

16

4

28 %

2

11 %

n.d.

n.d.

Rb

13

19

3

11

3

24 %

2

14 %