Báo Cáo XRF [PDF]

Zitiervorschau

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

BÁO CÁO MÔN HỌC ĐỀ TÀI: PHỔ HUỲNH QUANG TIA X (XRF) Giảng viên hướng dẫn: Ts. Nguyễn Ngọc Trung Sinh viên thực hiện: 1. Đào Duy Mạnh – 20162638 2. Nguyễn Minh Hoàng – 20161687 3. Lê Quang Linh – 20162406

Hà Nội - 2019

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 2 1. GIỚI THIỆU XRF .................................................................................... 3 1.1.

Tia X? .................................................................................................... 3

1.2.

XRF? ...................................................................................................... 4

1.3.

Lịch sử phát triển XRF? ........................................................................ 4

2. CƠ CHẾ PHÁT XRF ............................................................................... 4 2.1.

Tạo tia X? .............................................................................................. 4

2.2.

Cơ chế phát bức xạ hãm ........................................................................ 6

2.3.

Cơ chế phát bức xạ đặc trưng ................................................................ 8

2.4.

Cấu trúc mức của electron trong nguyên tử ........................................ 10

2.5.

Các vạch tia X đặc trưng và quy tắc chọn lọc ..................................... 11

2.6.

Hiệu suất huỳnh quang ........................................................................ 14

3. THIẾT BỊ PHÂN TÍCH XRF................................................................ 16 3.1.

WDXRF ............................................................................................... 16

3.2.

EDXRF ................................................................................................ 19

4. ỨNG DỤNG CỦA XRF ......................................................................... 21 5. ƯU NHƯƠNG ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP XRF ........................... 24 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 25 THAM KHẢO ................................................................................................... 25

Page 1

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

MỞ ĐẦU Kiến thức hiện đại của chúng ta về cấu trúc nhận được chủ yếu nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X, trong đó bước sóng tia X được sử dụng cỡ khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể. Các nguyên tố hóa học được kích thích bằng tia X, tia Gamma mềm hoặc các hạt mang điện có năng lượng thích hợp sẽ phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. Trên cơ sở đó năng lượng và cường độ của các tia X đặc trưng đó có thể nhận diện và xác định được hàm lượng của nguyên tố. Tia X còn gọi là tia Rơngen do W.K.Roentgen phát minh vào năm 1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại. Lúc đầu, do chưa biết rõ bản chất của loại bức xạ này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X. Việc phát minh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử phát triển của ngành vật lý. Tia X và tia Gamma thực chất là tương tự, tia Gamma có năng lượng lớn hơn và bước sóng ngắn hơn một chút so với tia X. Sự khác nhau ở đây chính là cách mà chúng được tạo ra. Như ta thấy, tia X được tạo ra bởi sự tương tác giữa các tia điện tử và các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử, trong khi đó tia Gamma được sinh ra bởi sự thay đổi bên trong hạt nhân nguyên tử. Người ta ví năng lượng của tia X đặc trưng là “dấu vân tay” của nguyên tố hóa học nên có thể căn cứ vào đó xây dựng một phương pháp phân tích nguyên tố gọi là phương pháp huỳnh quang tia X. Ngày nay phương pháp này trở thành một công cụ phân tích mạnh đối với tất cả các nguyên tố từ nhôm (Al) tới urani (U) trong bảng tuần hoàn, đáp ứng yêu cầu của nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng trong đời sống và khoa học kỹ thuật. Nhìn chung thiết bị phân tích huỳnh quang tia X tương đối gọn nhẹ, bố trí thí nghiệm không phức tạp nên có thể tiến hành phân tích mẫu ở trong phòng thí nghiệm hay ở thậm chí ở cả bên ngoài. Vậy, cơ chế phát xạ tia X là gì, kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X và ứng dụng của nó ra sao?. Đó chính là lý do mà chúng em chọn đề tài “Phổ huỳnh quang tia X – XRF”.

Page 2

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

1. GIỚI THIỆU XRF 1.1.

Tia X?

1: Phổ só g điện từ Tia X thực chất là bức xạ điện từ, có bước sóng ngắn từ 0,01Å-10Å và có năng lượng từ 1.25 – 100 keV. Năng lượng của tia X được tính theo bước sóng theo công thức :

hoặc :

trong đó: - E tính bằng KeV còn λ tính bằng Å - h là hằng số Planck, h = eV.s hay - c là vận tốc ánh sáng, c = m/s

J.s

Khoảng bước sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễu xạ tia X là 0,05 – 0,25 nm.

Page 3

PH4020

1.2.

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

XRF?

XRF (huỳnh quang tia X): là kỹ thuật quang phổ được sử dụng chủ yếu để phân tích nồng độ các chất trong mẫu rắn, trong đó sự phát xạ tia X thứ cấp được sinh ra bởi sự kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X. Là kỹ thuật phân tích mạnh với tất cả các nguyên tố (Từ Al đến U). XRF là kỹ thuật dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra mà phân tích được thành phần hóa học của vật rắn. XRF có độ chính xác cao,có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố ,mẫu phân tích không bị phá huỷ. Giới hạn phân tích của phương pháp XRF thường từ 10 đến 100 ppm trọng lượng những nguyên tố. 1.3.

Lịch sử phát triển XRF?

Năm 1922, Handding bắt đầu sử dụng XRF để phân tích các mẫu khoáng sản. Năm 1925, Coster và Nishima đưa ra ý tưởng sử dụng tia X thay vì các dòng electron để bắn phá mẫu. Năm 1928, Glockber và Schreiber thực hiện phân tích vật liệu sử dụng thiết bị XRF.

2. CƠ CHẾ PHÁT XRF 2.1.

Tạo tia X

Tia X phát sinh khi các điện tử hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởi một vật chắn và xuất hiện trong quá trình tương tác giữa bức xạ với vật chất. Thông thường để tạo tia X người ta sử dụng điện tử vì để gia tốc điện tử đòi hỏi cường độ điện trưởng nhỏ hơn so với trường hợp dùng các loại hạt mang điện khác. Để có tia X với bước sóng cực ngắn công suất lớn có thể sử dụng bêtaron. Trong một số trường hợp nghiên cứu cấu trúc bằng tia rơngen người ta còn sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ

Page 4

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

2: Cấu tạo ống phát tia X Tia X được tạo ra trong ống phát rơngen gồm hai điện cực đặt trong buồng chân không (áp suất cỡ đến mmHg). Các điện tử được sinh ra do nung nóng catot nhiệt vonfam. Catot có điện áp âm cao và các điện tử được gia tốc về phía anot thường nối đất. Các điện tử với vận tốc lớn tới đập vào anot được làm nguội bằng nước. Sự tổn hao năng lượng của điện tử do va chạm với anot kim loại được chuyển thành tia X. Thông thường chỉ khoảng 1 năng lượng của tia điện tử được chuyển thành tia X, phần lớn bị tiêu tán dưới dạng nhiệt tại anot kim loại khi được làm lạnh. Phổ tia X phát ra từ ống phóng tia X như trên hình 2 bao gồm hai thành phần chính. Phần thứ nhất có bước sóng thay đổi liên tục nên gọi là phổ liên tục hay phổ hãm. Phần thứ hai có bước sóng gián đoạn nên gọi là phổ vạch hay phổ tia X đặc trưng. Các đỉnh phổ tia X đặc trưng nằm trên nền phổ liên tục nhìn giống như “các đỉnh tháp xây trên một sườn đồi”.

Page 5

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

3: Sơ đồ phổ tia X của molipden với thế tă g tốc khác nhau 2.2.

Cơ chế phát bức xạ hãm

Theo điện động lực học cổ điển, các hạt mang điện được gia tốc hoặc làm chậm đều phát ra bức xạ điện từ. Khi các hạt mang điện tương tác với nguyên tử (hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm. Thực chất của quá trình này là động năng của electron đã được giải phóng dưới dạng tia X. Trong ống tia X, khi các electron đập vào bia thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác là năng lượng của electron bị mất dần, do đó các tia X phát ra có bước sóng thay đổi liên tục trong một dải rộng. Quá trình tương tác và phát tia X (bức xạ hãm) được minh hoạ trên hình 4. Chùm electron được gia tốc có động năng cực đại là: T=eV

Page 6

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

PH4020

trong đó: - e là điện tích của electron. - V là điện thế gia tốc (tính bằng kV). Khi toàn bộ động năng của electron biến thành bức xạ hãm thì năng lượng cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là:

trong đó: - h là hằng số Plank - v là tần số bức xạ hãm - c là vận tốc ánh sáng Giới hạn lượng tử:

4: Quá trình làm chậm electro tro g trường Culong của hạt nhân và phát bức xạ hãm Cường độ của bức xạ hãm tỳ lệ nghịch với bình phương khối lượng cùa hạt mang điện tích bắn vào bia (hạt tới). Do đó cường độ bức xạ hãm tạo bởi các hạt nặng như proton sẽ yếu hơn so với trường hợp tạo bởi các hạt nhẹ như electron. Mặt khác, cường độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương điện tích của hạt nhân bia. Do đó muốn tăng cường độ bức xạ hãm cần sử dụng các

Page 7

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

nguyên tố nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao và có khả năng truyền nhiệt tốt để làm bia như vonfram (W) hoặc tantali (Ta). Sự thay dổi điện thế gia tốc đồng nghĩa với sự thay đổi động năng của chùm electron tới và do đó củng làm thay đổi năng lượng cực đại của chùm bức xạ hãm phát ra từ anôt. Mặt khác, bức xạ hãm có năng lượng tương ứng với động năng của các hạt mang điện tích bị mất, do đó phổ năng lượng hoặc bước sóng của bức xạ hãm liên quan trực tiếp tới điện thế của ống phóng tia X. 2.3.

Cơ chế phát bức xạ đặc trưng

Phổ tia X đặc trưng phát ra từ ống phóng tia X là các vạch sắc nét với bước sóng gián đoạn. Bước sóng của các đỉnh quan sát được trên phổ phụ thuộc vào từng loại bia hãm. Do đó phổ vạch của tia X còn gọi là phổ tia X đặc trưng vì năng lượng của nó đặc trưng cho từng nguyên tố. Muốn tạo ra các tia X đặc trưng thì năng lượng của electron tới phải bằng hoặc lớn hơn năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử bia. Ví dụ với chúng electron năng lượng 35 keV đập vào bia W ( =69,058 keV) và bia Mo ( =20,002 keV) thì chỉ có Mo phát ra tia X đặc trưng. Tia X đặc trưng được C. C. Barkla phát minh năm 1906. Phố tia X đặc trưng của các nguyên tố có cấu tạo giống nhau, nhưng khác nhau về năng lượng. Tia X đặc trưng sinh ra là kết quả của quá trình dịch chuyển trạng thái của electron trong nguyên tử. Sự chuyển dịch xảy ra khi vành điện tử bên trong xuất hiện lỗ trống và trong khoảng thời gian rất ngắn, cỡ giây có một electron từ vành ngoài nhảy vào thế chỗ. Trong quá trình chuyển dịch này, hiệu năng lượng liên kết của electron ở hai quỹ đạo được giải phóng dưới dạng sóng điện từ, đó chính là tia X đặc trưng. Quá trình hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc trưng được mô tả trên hình 5. Muốn tạo ra lỗ trống cần phải kích thích các nguyên tử bia. Để đơn giản hãy xét trường hợp kích thích nguyên tử bằng tia X đơn năng. Muốn bứt một electron vành K của một nguyên tử thì năng lượng của tia X sơ cấp E dùng dể kích thích phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng liên kết của electron vành K (ký hiệu ), tức E . Khi nguyên tử bị kích thích, một electron vành K sẽ bứt ra khỏi quỹ đạo và để lại lỗ trống. Electron vành K bị bứt ra khỏi quỹ đạo có năng lượng là:

Page 8

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

Nếu một electron vành L nhảy vào lấp lỗ trống ở vành K thì năng lượng dư được giải phóng dưới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia X đặc trưng và có giá trị được xác định:

Quá trình dịch chuyển này cũng có thể xảy ra giữa vàng K với các vành cao hơn như vành M, vành N,...

5: Mô tả quá trình ion hóa lớp trong và phát xạ tia X đặc trư g Ta có thể mô tả quá trình đó như trên hình 5. Cụ thể (a) một điện tử tới làm bật một điện tử quỹ đạo ra khỏi nguyên tử, (b) tạo một lỗ trống lớp K, (c) xảy ra hồi phục điện tử và dẫn đến phát xạ photon tia X. Nếu một lỗ trống ở lớp K được lấp đầy bằng một điện tử lớp L thì ta được tia X Kα, song nếu điền đầy bằng một điện tử lớp M thì ta được tia X Kβ. Nếu lỗ trống lớp L được lấp đầy bằng một điện tử lớp M thì ta được tia X Lα. Hình 6 chỉ ra sơ đồ nguồn gốc của ba vạch đặc trưng khác nhau này.

Page 9

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

6: Sự di chuyể điện tử trong nguyên tử tạo t à và Lα

tia X đặc trư g Kα, Kβ

Lưu ý rằng không phải mọi dịch chuyển điện tử đều có khả năng như nhau. Thí dụ, sự di chuyển Kα có khả năng lớn gấp 10 lần so với sự di chuyển Kβ. Trong hầu hết nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X người ta thường sử dụng tia X đơn sắc (tia X bước sóng đơn). Phương pháp đơn giản nhất để nhận được tia đơn sắc là lọc các tia X không mong muốn bằng cách sử dụng lá kim loại thích hợp mà ngưỡng hấp thụ các vạch tia X của nó nằm giữa thành phần Kα và Kβ của phổ. Ngưỡng hấp thụ hay bước sóng hấp thụ tới hạn thể hiện sự thay đổi đột biến về đặc trưng hấp thụ tia X bước sóng riêng bởi vật liệu. Tuy nhiên trong hầu hết các phổ kế tia X hiện đại tia đơn sắc nhận được nhờ bộ đơn sắc tinh thể. Bộ đơn sắc tinh thể gồm có một tinh thể, thường là graphite, với khoảng cách giữa các mặt phẳng đã biết định hướng sao cho chỉ nhiễu xạ tia Kα mà không phải Kβ. 2.4.

Cấu trúc mức của electron trong nguyên tử

Nguyên tử bao gồm hạt nhân và các electron chuyển động xung quanh hạt nhân. Khối lượng của hạt nhân chiếm trên 99,97% khối lượng của nguyên tử. Hạt nhân có bán kính khoảng 6x m và bán kính của nguyên tử khoảng m (gấp khoảng 17000 lần bán kính của hạt nhân). Hạt nhân nguyên tử gồm proton (mang điện tích dương) và nơtron (trung hoà về điện) liên kết với nhau bằng lực hạt nhân. Các electron mang điện tích âm và liên kết với hạt nhân bằng lực tĩnh điện.

Page 10

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

Một electron ở trong nguyên tử được đặc trưng bởi 4 số lượng tử, đó là: Số lượng tử chính, ký hiệu là n. bao gồm các số dương, cụ thể là n = 1,2,3,4,... Số lượng tử chính gán cho các vành năng lượng gián đoạn chứa electron. Vành gần hạt nhân nhất, có liên kết mạnh nhất với hạt nhân là vành K ứng với n = 1. Tiếp theo vành K là vành L, có liên kết với hạt nhân yếu hơn vành K và ứng với n = 2. Sau vành L là vành M, ứng với n = 3, vành N ứng với n = 4, vành 0 ứng với n = 5, vành p ứng với n = 6 và sau cùng là vành O ứng với n = 7. Số lượng tử phụ, ký hiệu là l (hay còn gọi là số lượng tử momen góc). Các giá trị của l ứng với số lượng tử chính n cho trước sẽ là: l= 0. 1; 2;...(n-l), tổng cộng có n số lượng tử phụ. Thí dụ trong vành M (n = 3) thì l có thê nhận các giá trị 0; 1 hoặc 2. Các vành phụ này thường được gán cho các chữ là s, p, d, f ứng với các giá trị của l = 0; 1; 2; 3. Số lượng tử từ, ký hiệu là m. Các giá trị của m ứng với các giá trị cho trước của l sẽ là: m = -l; -l + 1;...0;...;l - 1; l, tổng cộng có 2l+1 số lượng tử từ đối với mỗi giá trị của l. Số lượng tử m gán cho hướng khả dĩ của momen góc đã được lượng tử hoá. Số lượng tử spin, ký hiệu là s. Các giá trị của spin là +1/2 và -1/2, tổng cộng có hai giá trị. Electron có spin riêng và trong bất kỳ tương tác nào cũng chỉ có hai hướng cho phép. Số lượng tử j, được tạo thành từ sôs lượng tử phụ l và số lương tử spin s, có giá trị là: j=l±s, tổng cộng có 2(2/+1) trạng thái (j không phải là số lượng tử mới). Vì j không lấy giá trị âm nên vỏi l = 0 thì j chỉ có một giá trị là +1/2. Đối với năng lượng của electron quay trong nguyên tử thì số lượng tử chính n có ý nghĩa quan trọng nhất. 2.5.

Các vạch tia X đặc trưng và các quy tắc chọn lọc

Theo cơ học cổ điển thì các electron ở mức cao hơn đểu có thể chuyển xuống mức thấp hơn để lấp vào lỗ trống. Tuy nhiên theo cơ học lượng tử thì sự chuyển dịch đó cần phải tuân theo một số quy tắc nhất định. Đối với bất kỳ một chuyển dịch nào thì các số lượng tử của hai mức năng lượng đầu và cuối cũng đểu phải tuân theo các quy tắc chọn lọc sau đây: Δn

1

Page 11

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

Δl= 1 Δj= 1 hoặc 0 Các dịch chuyển đã được tiên đoán theo các quy tắc chọn lọc được chỉ ra trên hình 7. Cũng có trường hợp hai quy tắc sau bị vi phạm (ví dụ Δl = -2 hoặc 0; Δj= -2) và có thể vẫn quan sát được các chuyển dịch bị cấm, nhưng xác suất này nhỏ và các vạch đó thường rất yếu nên không gây ảnh hưởng đáng kể tới quá trình phát xạ của các vạch khác. Những vạch yếu và không tuân theo quy tắc gọi là các vạch vệ tinh cũng quan sát được từ các nguyên tử ion hoá kép. Theo quy ước, các dãy khác nhau trong phổ tia X được đặt tên như sau: Chữ in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch, thí dụ chữ K tương ứng với các chuyển dịch của electron kết thúc ở vạch K. Tương tự như vậy, chữ L tương ứng với tất cả các chuyển dịch của electron kết thúc ở các mức , , . Mỗi vạch cụ thể còn được phân biệt bằng cách gán thêm một chữ hy lạp và một chỉ số ở dưới đặt sau chữ in hoa, thí dụ , ,... Những ký hiệu này thường cũng phản ánh cường độ tương đối của mỗi vạch. Vạch là vạch mạnh nhất trong một phổ.. Ký hiệu này được chấp nhận rộng rãi nhưng nó không phản ánh quan hệ của sự chuyển dịch để tạo ra vạch đó. Có thể mô tả một vạch bằng các mức chuyển dịch đầu cuối của electron như trong bảng 1. Mỗi vạch trên bảng 1 đặc trưng cho hiệu năng lượng liên kết của các mức chuyển dịch đầu cuối, đối với vạch K :

và bước sóng tương ứng:

Năng lượng và bước sóng của cấc vạch thuộc dãy K của nguyên tố molipden (Mo) được cho trong bảng 2. Các vạch tia X đặc trưng mạnh thuộc dãy K và dãy L của các nguyên tố được liệt kê trong bảng 3.

Page 12

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

7: Sơ đồ về nguồn gốc các vạch chính trong dãy K và dãy L

Bảng 1 Ký hiệu các vạc đặc trư g của dãy phổ vành K Các vạch Sự chuyển dịch Ký hiệu bán thực nghiệm Ký hiệu lượng tử K K K K K

K K K K K

Page 13

2 2 3 3 {

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

PH4020

Các vạch

Bảng 2 Các vạch tia X vành K của Mo ΔE(keV)

K K K K K Bờ hấp thụ vành K

20,002-2,627=17,375 20,002-2,553=17,479 20,002-0,412=19,590 20,002-0,394=19,608 20,002-0,037=19,965 20,002

λ = 12,398/E ( ) 0,714 0,709 0,633 0,621 0,620

Bảng 3 Một số vạc tia X đặc trư g t uộc dãy K và dãy L của nguyên tố

2.6.

Hiệu suất huỳnh quang

Khi mẫu được kích thích bằng chùm photon hoặc các hạt mang điện, sự phát xạ tia X đặc trưng sẽ phụ thuộc vào xác suất diễn ra của một số quá trình. Cường độ của một tia X đặc trưng cụ thể, ví dụ chẳng hạn sẽ phụ thuộc vào tích của ba hệ số: Page 14

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

(a) Xác suất để photon tới ion hoá nguyên tử ở mức (b) Xác suất chuyển dịch electron từ mức lấp vào lỗ trông mức , (c) Xác su ất để tia X đặc trưng bay ra khỏi nguyên tử mà không bị hấp thụ bởi chính nguyên tử đó. Có thể nói hệ số (a) liên quan trực tiếp tới sự hấp thụ các photon của mẫu và tạo ra hiệu ứng quang điện, hệ số (b) liên quan tới quy tắc chọn lựa của cơ học lượng tử, còn hệ số (c) chính là hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc trưng ứng với từng vành. Hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc trưng, ví dụ ứng với vành K được định nghĩa như sau:

Hiệu suất huỳnh quang chính là xác suất phát tia X huỳnh quang thuộc dãy K sau khi vành K của nguyên tử có lỗ trống. Như vậy 1sẽ là xác suất phát electron Auger. Nếu = 90% có nghĩa là cứ 100 nguyên tử có lỗ trống ở vành K thì chỉ có 90 nguyên tử phát ra các tia X đặc trưng thuộc dãy K và 10 nguyên tử phát electron Auger. Cũng tương tự như vậy có thể định nghĩa , . Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất huỳnh quang tăng theo nguyên tử số và có sự khác nhau giữa các vành electron: lớn hơn và lớn hơn ... Sự phụ thuộc của hiệu suất phát huỳnh quang vào nguyên tử số được chỉ ra trên hình 8.

8: Sự phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang ( ) và nguyên tử số (Z)

Page 15

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

3. THIẾT BỊ PHÂN TÍCH TIA X Muốn phân tích XRF thì ta có thể thông qua việc đo năng lượng và cường độ của tia X . Có hai phương pháp đo: - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (WDXRF) (phân giải theo bước sóng của huỳnh quang tia X ). - EDXRF (phân giải theo năng lượng của huỳnh quang tia X) . Yêu cầu về mẫu phân tích : Về nguyên tắc có thể phân tích mẫu nước, mẫu rắn, hoặc mẫu lỏng. Tuy nhiên mẫu bột thường được sử dụng nhiều nhất. Mẫu bột được nghiền mịn, kích thước hạt cỡ 100-200 mesơ (mesh-số mắt trên một inch vuông). Hộp đựng mẫu phải làm bằng vật liệu không gây nhiễu cho các tia X huỳnh quang mà ta muốn đo. Hoặc mẫu bột được nén thành viên mỏng, bề mặt nhẵn và phẳng thì không cần hộp đựng mẫu. 3.1. WDXRF (warelength disperse): phân giải theo bước sóng của huỳnh quang tia X Cấu tạo gồm: ống phóng tia X, mẫu phân tích, ống trực chuẩn, tinh thể, đầu dò, bộ khuếch đại và thiết bị hiển thị kết quả.

9: Sơ đồ cơ bả 1 máy đo WDXRF

Page 16

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

Cụ thể: - Ống phát tia X (X-Ray tube): tạo ra nguồn phát tia X tập trung và có năng lượng cao - Ống chuẩn trực (collimator): chỉ cho chùm tia X đi theo một phương. - Tinh thể: là mẫu vật để tách bước sóng tia X Với mỗi bước sóng khác nhau ta có thể khảo sát mẫu tại các bước sóng khác nhau phụ thuộc vào góc quay tinh thể. - Detector: dùng để biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện. - Bộ khuếch đại: để khuếch đại tín hiệu nhằm mục đích khảo sát rõ hơn. Đây là phương pháp phân tích dựa vào bước sóng tia X, trong đó bước sóng tia X được xác định thông qua định luật Bragg: 2dsinθ=nλ Với: - n: số nguyên - λ: bước sóng - d: khoảng cách giữa 2 lớp nguyên tử - θ: góc tạo bởi tia X và mặt phẳng tinh thể

10: Mô tả định luật Bragg

Page 17

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

Do khoảng cách d cố định ứng với mỗi loại tinh thể nên giá trị cực đại của  là 2d . (ứng với sinθ=1). Như vậy muốn đo giải sóng rộng phải sử dụng nhiều loại tinh thể khác nhau → đây là một hạn chế của phương pháp đo phân bố bước sóng. Vì tín hiệu tia X phát ra được giới hạn theo một hướng xác định nên một hệ quang tinh thể tiêu tụ được thiết kế theo yêu cầu: tinh thể, nguồn tia X, detector phải cùng nằm trên một vòng tròn tiêu tụ (Rowland).

11: Hình học nhiễu xạ kế tia X Để đảm bảo góc thoát tia X cố định, không phụ thuộc vào góc Bragg; trạng thái của sơ đồ tiêu tụ đã được thiết kế thay đổi để điều khiển chuyển động của tinh thể phân tích và detector sao cho vẫn giữ nguyên hình học tiêu tụ. Ưu điểm: - Độ phân giải cao. Nhược điểm: -

Có thể sai số giữa các phép đo do hệ cơ.

-

Mỗi lần chỉ phân tích được một nguyên tố, do đó cần ngiều phổ kế.

Page 18

PH4020

3.2.

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

EDXRF (energy disperse): phân giải năng lượng của huỳnh quang tia X

Phương pháp này hoạt động dựa trên cơ sở xác định năng lượng của tia X đặc trưng phát ra từ mẫu đo: Phương pháp này có đặc điểm năng lượng nguồn tia X sơ cấp thay đổi phụ thuộc vào nguyên tố trong mẫu và sử dụng kính lọc để thu được tín hiệu có λ đặc trưng cho mỗi nguyên tố . Sơ đồ thiết bị:

12: Sơ đồ cơ bả 1 máy đo EDXRF Trong phương pháp EDXRF , năng lượng tia X phát ra bởi mẫu sẽ được thu nhận bởi một detector Silic và quá trình được xử lý bằng một máy đo chiều cao xung. Máy tính sẽ căn cứ vào dữ liệu năng lượng đo được từ đó sẽ phân tích thành phần các nguyên tố của mẫu. Detetor của EDXRF: - Dùng phổ biến nhất là Si(Li), thực chất đó là một diode silic trong đó miền p được làm rất mỏng để tia X từ mẫu có thể đi tới miền chuyển tiếp pn đã được mở rộng nhờ pha tạp Liti tới chiều dày đủ lớn (2-3 mm) để hấp thụ tia X trong khoảng năng lượng quan tâm. - Khi photon tia X đi vào vùng chuyển tiếp p-n mở rộng nó sẽ cung câp năng lượng cho quang điện tử làm bật nguyên tử này ra khỏi silic. Quá trình ion hóa đã tạo nên các cặp điện tử - lỗ trống. Page 19

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

13: Mô tả hoạt động của Detector EDXRF - Các cặp điện tử - lỗ trống Si tạo xung điện áp cho đầu vào của bộ tiền khuếch đại. Xung được khuếch đại và tạo dáng nhờ bộ khuếch đại chính nối với bộ phân tích nhiều kênh rồi được xử lí để tạo thành phân bố biên độ xung tỉ lệ với năng lượng tia X. Phân bố này được lưu trong máy tính và hiển thị trên màn hình dưới dạng phổ năng lượng. Ưu điểm: -

Không yêu cầu tiêu tụ tia X Độ nhạy cao Thiết kế cơ khí đơn giản Thời gian phân tích định tính nhanh, khoảng 30s Có thể thay thế được nguồn kích thích

Nhược điểm: - Độ phân giải năng lượng kém - Định lượng: độ chính xác kém khi nồng độ thấp

Page 20

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

4. ỨNG DỤNG CỦA XRF Hiện nay phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF) được sử dụng rất phổ biến trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống và đặc biệt là trong khoa học – công nghệ. Nhờ phương pháp này mà người ta đã phát hiện ra được một nguyên tố mới là Haljmium (Z=72). Kỹ thuật hạt nhân hiện đại đã tạo cơ sở cho việc phát triển các phương pháp phân tích hạt nhân, trong đó có XRF. Phương pháp XRF được sử dụng trong kỹ thuật phân giải năng lượng đã phát huy được ưu thế của mình nhờ vào detetor bán dẫn có độ phân dải năng lượng cao, có khả năng tách các tia X vành K của những nguyên tố liền kề trong bảng tuần hoàn và đo được phổ tia X trong giải năng lượng rộng. Nhờ đó mà phương pháp phân tích huỳnh quang tia X cũng có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố và mẫu không bị phá hủy trong quá trình phân tích. Ngoài ra, tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên thường được dùng trong chụp ảnh y tế, nghiên cứu tinh thể, tra hành lý hành khách trong ngành háng không,... Việc sử dụng tia X đặc biệt hữu dụng trong việc xác định các bệnh lý về xương, chẩn đoán bệnh về phổi như là viêm phổi, ung thư phổi hay phù nề phổi và khảo sát vùng bụng, có thể dò ra sự tắc ruột ( tắc ông thực quản), tràn khí, tràn dịch (trong các khoang bụng),... Nhìn chung, khả năng ứng dụng của tia X khá rộng và đang tiếp tục được nghiên cứu, phổ biến. Ta có thể liệt kê một số ứng dụng cơ bản của XRF: 4.1.

Trong sinh thái học và quản lý môi trường

- Người ta sử dụng phương pháp XRF để đo lường các kim loại nặng trong đất, trong cặn và trong nước. - XRF cũng được sử dụng để phân tích các thành phần có trong rác thải môi trường và qua đó tiến hành phân loại chúng.

Page 21

14: ứng dụng trong việc phân loại rác thải

PH4020

4.2.

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

Trong địa chất và khoáng vật

Phân tích thành phần % các nguyên tố có trong vật liệu, các mẫu địa chất như: đất sét, cao lanh, feldspar, dolomite, sắt, quặng, kinh loài màu và các thành phần chính trong các loại nguyên liệu thô.

15: Dolomite

4.3. Trong phân tích thành phần thực phẩm - Phương pháp XRF giúp phân tích các thành phần, hàm lượng các chất, hàm lượng kim loại có trong thực phẩm. 4.4. Trong công nghiệp năng lượng - Theo dõi số lượng của những chất gây ô nhiễm trong nhiên liệu. - Phân tích tạp chất trong các quặng nhiên liệu như than, dầu mỏ. 4.5. Trong phân tích hình ảnh Phổ kế XRF phân tích hình ảnh của một bản viết tay cổ đại Nepal đã xác định được bột màu bao gồm: đỏ son (HgS), diachlon ( ), lá đồng cacbonat và vàng. Bản chất của X-quang cho phép xác định đặc điểm không thể nhìn thấy bằng mắt được nghiên cứu, trên bản thảo này có một lớp vàng mạ crom (PbCr ).

16: Thành phần của bản viết tay cổ đại Nepal 4.6. Trong pháp y Các nhà khoa học từ phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos đã sử dụng một chùm tia X mỏng để rọi sáng các dấu vân tay – kỹ thuật này có tên gọi là huỳnh Page 22

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

quang vi tia X ( XRF). Các nguyên tố như natri, kali, clo có mặt trong mồ hôi người sẽ hấp thụ tia X và phát ra ánh sáng, hay “huỳnh quang”, ở dạng tần số thấp. Kỹ thuật này nhằm phát hiện ra muối trong mồ hôi người – vốn tạo nên đường viền của dấu vân tay. Nếu dấu vân tay lưu lại đủ lượng muối, máy sẽ nhận dạng được nó mà không cần can thiệp vào mẫu. Kỹ thuật trên cũng có thể xác định được những chất này khi ngón tay bị phủ bởi mỹ phẩm, đất, nước bọt hoặc kem chống nắng – là những chất ô nhiễm làm mất sự chính xác của phương pháp điều tra tội phạm truyền thống. Phương pháp có thể thu dấu vân tay trên những chất liệu khác nhau như giấy, gỗ, da thuộc, plastic và thậm chí là cả trên da người. Nó cũng có ích trong việc nhận dạng vân tay ở trẻ em, là đối tượng có ít dầu trên da. Ngoài ra, các chuyên gia còn có thể thu được nhiều thông tin từ vân tay. Chẳng hạn, mẫu thức ăn cuối cùng của nghi phạm giết người. Đây là một công cụ mới của các nhà điều tra pháp y, cho phép họ phát hiện dấu vân tay bằng phương pháp không phá hủy, mà theo kỹ thuật truyền thống có thể bị bỏ qua. Hạn chế của nó là đôi khi lượng vật liệu có thể phát hiện được quá nhỏ. Các tia X không nhận ra những nguyên tố nhẹ hơn (và phổ biến hơn) như carbon, nito và oxy.

17: Hình ảnh dấu vâ tay t u được khi sử phụng kỹ thuật XRF

Page 23

PH4020

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

5. ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP XRF 5.1. Ưu điểm: - XRF cho kết quả nhanh, dụng cụ và các bước chuẩn bị khá đơn giản. - XRF không làm hư hỏng mẫu phân tích. - Huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích có liên quan đến: + Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố hóa học chính (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P) trong đá và trầm tích. + Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố vi lượng (>1ppm; Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, La, Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Rh, ...) trong đá và trầm tích. 5.2.

Nhược điểm

Trong lý thuyết XRF có khả năng phát hiện tia X phát ra từ hầu hết tất cả các yếu tố, tùy thuộc vào bước sóng và cường độ của tia X. Tuy nhiên: - Trong thực tế, các phổ kế thương mại rất hạn chế trong khả năng đo chính xác các nguyên tố Z