Metode de Separare Si Purificare A Compusilor Organici [PDF]

Zitiervorschau

Metode de separare si purificare a compusilor organici Substanţele organice obtinute prin sinteză sau cele extrase din produşi naturali sunt amestecuri complexe din care izolăm, de obicei, componentul care ne interesează. Pentru a avea un compus unitar, este necesar să-l separăm de impurităţile ce-l însoţesc sau de alte substanţe care ne interesează în mod egal.Se pune problema separării amestecului de substanţe în substanţe chimice individuale pure. Pentru a realiza acest aspect, avem la îndemână două metode de separare eficiente: recristalizarea şi distilarea. Principii generale Metodele de purificare depind de starea de agregare a componentelor ce se separă din amestecul respectiv. Purificarea substanţelor solide se face, de obicei, folosind diferenţa de solubilitate a substanţei respective într-un dizolvant dat, la cald şi la rece şi anume substanţa se dizolvă în cantitate mai mare la cald, iar prin răcire precipită cantitativ. Recristalizarea Un factor esenţial în recristalizare este alegerea solventului. Acesta trebuie să îndeplinească o serie de condiţii, ca de exemplu: să dizolve o cantitate de substanţă mai mare la cald, decât la temperatura obişnuită. Deoarece la dizolvarea unei substanţe pentru recristalizare, lichidul se încălzeşte la fierbere, la alegerea solventului trebuie avut în vedere ca punctul său de fierbere să fie mai coborât decât punctul de topire al substanţei de purificat. În caz contrar, substanţa se poate separa sub formă de ulei, ceea ce dăunează purificării. Solvenţii de laborator uzuali sunt : apa, alcoolul etilic, alcool metilic, eter etilic, benzenul, cloroformul, sulfura de carbon, tetraclorura de carbon. Modul de lucru Metoda de lucru şi aparatura variază după natura dizolvantului. În general se procedează astfel: se dizolvă la cald, dacă se poate până la saturare, substanţa în dizolvantul specific. O soluţie saturată la cald într-un solvent organic se prepară în recipiente de sticlă de diferite forme, prevazute cu refrigerent ascendent (refrigerent cu reflux). Refrigerentele servesc la condensarea vaporilor care se formează în timpul fierberii , ce revin în balon, menţinând constant volumul de dizolvant.

1

Dispozitivele cele mai utilizate sunt: baloane cu fund rotund, cu fund plat, în formă de pară, vase conice, toate confecţionate din sticlă. Forma şi capacitatea baloanelor sau a vaselor conice întrebuinţate depind de natura dizolvantului, de solubilitatea substanţei, de cantitatea de substanţă. Refrigerentele ascendente se adaptează la balonul respectiv, fie prin intermediul unui dop de plută, fie prin intermediul unui dop de sticlă şlefuit, adaptat la refrigerent. Se poate întrebuinţa şi un dop de cauciuc, în cazul în care solventul organic nu dizolvă cauciucul. Este necesară utilizarea refrigerentelor ascendente, deoarece majoritatea solvenţilor organici sunt volatili şi inflamabili. Se împiedică astfel, pe de o parte pierderea solventului, iar pe de altă parte pericolul de incendiu. Refrigerentele ascendente sunt de două feluri: refrigerente răcite cu apă, ce se întrebuinţează pentru lichide care fierb până la 120 °C şi care sunt de mai multe feluri: tubular, cu bule, în spirală etc., şi refrigerente răcite cu aer, formate dintr-un tub de sticlă de dimensiuni variabile. (p.t. > 120°C). Sursele de încălzire variază după punctul de fierbere al solventului şi anume: pentru solvenţii care fierb sub 100 °C se întrebuinţează baia de apă încălzită cu un bec de gaz electric, iar pentru solvenţii care fierb peste 100 °C se întrebuinţează baia de aer încălzită cu un bec de gaz sau baia de aer electrică reglabilă. Cel mai simplu mod de încălzire a unei soluţii constă în a întrebuinţa un bec de gaz, balonul fiind aşezat pe o sită de azbest care se găseşte deasupra unui trepied metalic. În acest din urmă caz, flacăra becului nu trebuie să atingă sita, astfel încât aceasta să fie încălzită prin intermediul unui curent de aer fierbinte. Pentru efectuarea unei recristalizări, introducem în balon substanţa care trebuie purificată, adăugând şi o cantitate de solvent necesară pentru dizolvarea substanţei la cald. Se adaptează refrigerentul şi se încălzeşte treptat până cand solventul începe să fiarbă. Se menţine fierberea pânâ când intreaga cantitate de substanţă a fost dizolvată. În cazul în care substanţa s-a dizolvat prea repede, se întrerupe fierberea , se răceşte balonul se scoate refrigerentul şi se introduce o noua cantitate de substanţă. Se continuă fierberea ca la început. Dacă substanţa nu se dizolvă integral, chiar după o fierbere mai

2

îndelungată, se adaugă prin intermediul unei pîlnii mici de sticlă, prin partea de sus a refrigerentului, o nouă cantitate de solvent. Deoarece, pe de o parte unii componenţi mecanici, iar pe de altă parte unii dintre componenţii care însoţesc substanţa nu se dizolvă în condiţiile arătate mai sus, este necesar ca soluţia fierbinte să fie filtrată. Filtrarea soluţiei saturate se face la presiune redusă. Reducerea presiunii se face cu o trompă de apă, care poate fi de sticlă sau de metal. Reducerea presiunii se datoreaza antrenării aerului din instalaţia de filtrare cu ajutorul unui curent de apă. Pentru executarea filtrării este necesară o pâlnie de porţelan sau de sticlă la care fundul este format dintr-o placă perforată cu numeroase orificii mici. Peste această placă se aşează hârtie de filtru în aşa fel încât să acopere complet porţiunea perforată. Hârtia de filtru trebuie să adere perfect pe fundul pâlniei. În timpul filtrării nu se va închide robinetul de apă înainte de a se desface legătura dintre trompă şi vasul de filtrare. Prin răcirea soluţiei filtrate, substanţa dizolvată precipită sub formă cristalină. Cristelele obţinute sunt separate de dizolvant tot prin filtrare, ele rămânând pe filtru. Pentru purificarea completă a unei substanţe solide, de foarte multe ori este necesar să se facă recristalizări repetate din acelaşi solvent sau chiar din solvenţi diferiţi. Substanţa cristalină pură, obţinută prin recristalizare, este întotdeauna umezită cu solventul respectiv. Îndepărtarea solventului se face prin uscare. Această operaţie are drept scop eliminarea completă a urmelor de solvent conţinute de produs. Hărtia de filtru cu precipitatul se dezlipeşte cu atenţie de pe pâlnia de filtrare şi se aşează pe o placă poroasă. Dacă produsul este stabil, se poate usca între două bucăţi de hârtie de filtru, la temperatura camerei, în aer, timp de 1-2 zile. Substanţele cu puncte de topire ridicate se pot usca rapid într-o etuvă sau pe baie de apă. Metoda cea mai indicată şi cea mai sigură este uscarea în exicator. După uscarea substanţei se recomandă determinarea punctului de topire, care ne indică daca substanţa este pură. În caz contrar, se repetă recristalizarea până cand punctul de topire devine constant. Sublimarea Prin sublimare se înţelege transformarea unei substanţe din stare solidă în stare de vapori.Sublimarea poate avea loc atât la temperatura camerei – mai lent, cât şi la temperatură ridicată, prin încălzirea substanţei – mai rapid. 3

Unele substanţe solide pot fi purificate datorită proprietăţilor de a se transforma direct din stare de vapori în stare solidă. Această proprietate poartă numele de sublimare. Substanţele rezultate prin sublimare sunt foarte pure. La cele mai multe substanţe, punctul de sublimare se găseşte deasupra punctului de topire şi substanţa se topeşte înainte de a sublima. Pentru unele substanţe, punctul de sublimare este mai scăzut decât cel de topire. (naftalină, iod). În laborator, sublimarea se poate executa aşezând substanţa pe o sticlă de ceas care se acoperă cu o hârtie de filtru, iar deasupra se aşează o pâlnie de sticlă. Se incălzeşte foarte uşor pe sită. Substanţa solidă se transformă în vapori care condensează pe pereţii reci pâlniei sub formă de cristale. Impurităţile, având alt punct de sublimare, vor rămâne pe sticla de ceas. În felul acesta se poate sublima naftalina, acidul benzoic etc. Puritatea substanţei purificate prin sublimare se verifică prin determinarea punctului de topire, care este o constantă caracteristică. Extractia cu solventi Extracţia este o operaţie cu multiple aplicaţii la purificarea substanţelor solide sau lichide. Operaţia constă în dizolvarea, cu ajutorul solvenţilor, a uneia sau a mai multor substanţe dintr-un amestec. Extracţia se bazează pe diferenţa de solubilitate a componentelor amestecului într-un anumit solvent. Pentru efectuarea extracţiei, se alege de obicei un solvent care să dizolve una din componentele amestecului, iar soluţia se separă de componenta insolubilă cu ajutorul unei pâlnii de separare, prin filtrare, sau cu ajutorul unui aparat de extracţie. Solvenţii cei mai utilizaţi pentru extracţie sunt: eterul etilic, eterul de petrol benzenul, cloroformul, tetraclorura de carbon, etc.. Operaţia are largi aplicaţii în practică, de exemplu la obţinerea unor substanţe naturale din regnul animal sau vegetal. Substanţele organice pot fi conţinute în ţesuturile vegetale sau animale de unde urmează a fi extrase cu ajutorul solvenţilor potriviţi. Substanţele pot exista în amestec sau pot fi chiar amestecuri de substanţe organice cu substanţe anorganice. Aparatele folosite permit un contact îndelungat între substanţă şi dizolvant. De cele mai multe ori se folosesc aparatele de tip Soxhlet, unde substanţa este acoperită treptat de solventul care curge prin refrigerentul ascendent; extractul se scurge printr-un sifon în balonul în care iniţial a fost introdus solventul. 4

Aparatul Soxhlet se compune din trei părţi: un balonaş, un extractor şi un refrigerent ascendent. Modul de lucru Se aşează balonaşul aparatului pe o baie de apă, se fixează extractorul şi apoi refrigerentul care se prinde de un stativ cu ajutorul unei cleme. Se ridică apoi refrigerentul, iar în extractor se introduce un cartuş de hârtie de filtru în care, în prealabil, a fost introdusă substanţa care urmează a fi supusă extracţiei. Înălţimea cartuşului nu trebuie să depăşească nivelul sifonului extractorului. Cartuşul cu substanţă se astupă uşor cu dop de vată. După introducerea cartuşului cu substanţă în extractor, se toarnă solventul în cantitate suficientă pentru o îmbibare perfectă a acestuia. Se adaugă apoi o cantitate de solvent pânâ când nivelul lui ajunge la sifon. Se mai adaugă apoi puţin solvent şi apoi se lasă să se scurgă complet, prin sifonare, în balonaş.După aceasta, în extractor se toarnă încă o porţiune de solvent, astfel ca nivelul acestuia să nu ajungă până la sifon. Se fixează refrigerentul şi se aprinde becul de gaz de sub baia de apă. Apa fierbinte încălzeşte solventul din balon. Acesta începe să se evapore, iar prin tubul lateral, vaporii pătrund în extractor şi de aici în refrigerent, unde se condensează şi curg prin picurare peste cartuş. Când nivelul solventului din extractor ajunge până la sifon, extractul curge prin sifonare, în balon. Din extractor solventul pătrunde prin porii cartuşului până la substanţa din interior, dizolvă componenta amestecului care ne interesează şi apoi extractul se scurge în balon. Această operaţie se repetă de mai multe ori. După terminarea extracţiei, se stinge becul şi se procedează la demontarea aparatului: se scoate refrigerentul, apoi se scoate cu precauţie extractorul din balon (restul de solvent se toarnă ăn balon), se scoate cartuşul, se spală şi se usucă. Extractul din balonul aparatului se toarnă într-un balon Würtz; se spală balonul de două ori cu o cantitate mică din acelaşi solvent , care, de asemenea, se tooarnă în balonul Würtz. Solventul se separă de extract prin distilare. Substanţa extrasă rămâne în balonul Würtz, de unde este trecută în alt vas. Distilarea Distilarea este operaţia de purificare a substanţelor organice lichide, care se bazează pe diferenţa dintre punctele de fierbere ale componentelor unui amestec.

5

•

Distilarea fracţionată la presiune normală (atmosferică)

Când avem un amestec de două sau mai multe substanţe lichide cu presiuni de vapori diferite, care au puncte de fierbere diferite, le putem separa prin distilare fracţionată sau succesivă. În cazul unui amestec de două substanţe cu puncte de fierbere foarte îndepărtate, fierberea incepe la o temperatură apropiată de temperatura de fierbere a componentei mai volatile şi apoi urcă până atinge punctul de fierbere al componentei mai puţin volatile. În felul acesta se culege o fracţiune corespunzătoare compusului cu punct de fierbere mai scăzut, o fracţiune corespunzătoare compusului cu punct de fierbere mai ridicat şi una sau mai multe fracţiuni intermediare. Acestea din urmă se supun din nou distilării, când iarăşi se separă două fracţiuni intermediare, iar operaţia se repetă până la obţinerea substanţelor unitare. Această operaţie se simplifică mult prin folosirea coloanelor de fracţionare, numite şi deflegmatoare sau rectificatoare.Coloanele de fracţionare sunt de diferite forme, toate se bazează însă pe acelaşi principiu, de a realiza un contact intim între vaporii care urcă în coloană şi lichidul care coboară, provenit din condensarea parţială a vaporilor în partea de sus a coloanei. O coloană de fracţionare constituie un sistem de dispozitive de condensare prin care trebuie să treacă vaporii înainte de a ajunge în refrigerent. Datorită mediului ambiant, mai rece, are loc o condensare parţială a vaporilor, iar în consecinţă se formează o pătură de ˝condensat˝ prin care care vor trebui să treacă vaporii care vin în coloană din vasul în care fierbe amestecul de substanţe. Trecând prin pătura de ˝condensat˝, vaporii componentelor mai puţin volatile se condensează, în timp ce componentele mai volatile din ˝condensat˝ se evaporă. Fenomenul se petrece ca şi cum în coloana de fracţionare ar avea loc mai multe distilări fracţionate. Modul de lucru Amestecul se introduce într-un balon cu fund rotund şi cu gâtul lung, la care se fixează coloana de fracţionare, prevăzută cu un termometru al cărui rezervor trebuie să se găsească ceva mai jos decât tubulatura laterală a coloanei.

6

Coloana de fracţionare se pune în legătură cu un refrigerent descendent, iar acesta cu un vas de colectare, prin intermediul unei alonje. Se urmăreşte temperatura şi se culeg fracţiunile care distilă. •

Distilarea la presiune redusă

Unele substanţe organice lichide, prin fierbere la presiune obişnuită se descompun, de aceea este imperios necesar să se scadă punctul de fierbere (temperatura de fierbere) prin reducerea presiunii atmosferice. Această reducere de presiune se poate face fie cu ajutorul unei trompe de apă, fie cu ajutorul unei pompe de vid, în care caz presiunea atmosferică poate fi redusă până la 1-2 mm Hg, iar în cazul unei pompe speciale, până la 10-3-10-4 cm Hg. Pentru distilarea la presiune redusă se foloseşte un balon cu două gâturi (balon Claisen). În gâtul principal se introduce un tub capilar care permite intrarea unei mici cantităţi de aer ce împiedică supraîncălzirea lichidului, iar în gâtul care este prevăzut cu un tub lateral se introduce un termometru. Tubul lateral este legat de un manometru prin intermediul unui tub de cauciuc cu pereţii groşi, iar manometrul este legat în acelaşi fel cu un vas de siguranţă, care la rândul lui este pus în legătură cu trompa de apă sau pompa de vid. Manometru serveşte la măsurarea presiunii din interiorul aparatului, iar vasul de siguranţă, pe de o parte împiedică intrarea apei în aparat, în cazul în care variază debitul de apă în trompă, iar pe de altă parte împiedică variaţii de presiune bruşte în aparat. Modul de lucru După montarea completă a dispozitivului de distilare la presiune redusă, se verifică, cu ajutorul manometrului, etanşeitatea aparatului. După aceasta se introduce prin gâtul principal al balonului de fierbere lichidul de distilat. În nici un caz nu se introduce în balon mai mult lichid decât jumătate din capacitatea balonului. Se introduce capilara astfel încât vârful ei să ajungă până aproape de fundul balonului şi se reglează debitul de aer cu ajutorul unei cleme cu şurub, adaptată prin intermediul unui tub de cauciuc la capătul de sus al capilarei. După aceste verificări se încălzeşte treptat balonul, până caând lichidul începe să fiarbă liniştit. Etanşeitatea se realizează folosind dopuri şi tuburi de cauciuc de cea mai bună calitate. Un dispozitiv în care legăturile sunt făcute prin intermediul şlifurilor este mai sigur şi mai uşor de mânuit.

7

•

Distilarea prin antrenare cu vapori de apă

Există multe substanţe organice care nu pot fi distilate la presiune atmosferică, deoarece se descompun parţial sau total. Ele pot fi însă purificate datorită proprietăţilor lor de a fi antrenate cu vapori de apă. Astfel de substanţe, cu punct de fierbere mai ridicat decât al apei, se pot volatiliza când sunt încălzite într-un curent de vapori de apă şi se distilă cu aceştia din urmă. Prin antrenarea cu vapori de apă se poate face şi o separare a substanţelor dintr-un amestec, deoarece nu toate substanţele organice pot fi antrenate cu vapori de apă. Antrenarea constituie un mijloc de purificare a substanţelor respective, în special pentru compuşii practic insolubili în apă. În acest caz, antrenarea cu vapori de apă se explică prin aceea că presiunea vaporilor unui amestec de două lichide nemiscible este egală cu suma presiunilor maxime pe care le-ar avea dacă ar fi substanţe individuale. Amestecul bine agitat va fierbe la temperatura la care suma presiunilor maxime ale celor două lichide va fi egală cu presiunea atmosferică. Este evident că temperatura de fierbere a unui asemenea amestec va fi inferioară temperaturii de fierbere a lichidului celui mai volatil din amestec. Putem astfel distila unele substanţe lichide la o temperaturăcu mult inferioară punctului lor de fierbere. Practic, distilarea lichidelor nemiscibile cu apa se face trecând un curent de vapori prin masa lichidului de distilat. Vaporii de apă vor antrena moleculele lichidului prin care trec şi va distila un amestec de apă şi de substanţă ce trebuie purificată. Impurităţile din lichid, având o altă tensiune de vapori decât substanţele ce ne interesează, vor rămâne neantrenate în balonul de distilare. Antrenarea se consideră terminată când distilatul nu mai curge sub formă de emulsie (lichidul devine limpede datorită faptului că vaporii nu mai au ce antrena). Modul de lucru Amestecul supus antrenării cu vapori de apă se introduce într-un balon cu fund rotund, în aşa fel încât să nu ocupe mai mult de jumătate din capacitatea sa. Balonul se închide cu un dop prevăzut cu două găuri, prin care pătrund tuburi de sticlă curbate. Unul dintre ele, prin care vor intra vaporii de apă ce vin de la generator, e mai lung, ajungând până aproape de fundul balonului, iar altul mai scurt, care se pune în legătură cu un refrigerent descendent, unde va condensa amestecul care distilă.

8

Refrigerentul se pune în legătură cu un recipient, prin intermediul unei alonje. Balonul se montează oblic, pentru a evita pătrunderea picăturilor de lichid în refrigerent în timpul barbotării vaporilor de apă. În prealabil, balonul se va încălzi pentru a evita condensarea vaporilor de apă, în cazul în care aceştia ar da de amestecul rece din balon (încălzirea se opreşte în timpul antrenării, pentru ca să nu aibă loc o distilare a lichidului din balon). În momentul în care, din apa din generatorul încălzit încep să iasă vapori, se stabileşte legătura cu balonul de distilare. Generatorul de vapori este prevăzut cu un tub de siguranţă, care trebuie să ajungă până la fundul vasului. Când suma tensiunilor de vapori a celor două componente va fi egală cu presiunea atmosferică, amestecul poate distila. Uscarea si calcinarea Uscarea Uscarea este o operaţie frecvent utilizată, ce are ca scop îndepărtarea umidităţii substanţelor obţinute în laborator prin sinteză, fără ca acestea să sufere transformări.Operaţia de uscare se poate face la temperatura mediului ambiant şi la cald. Uscarea la temperatură obişnuită se poate face utilizând următoarele procedee: a) substanţa solidă separată prin filtrare se întinde în strat subţire pe o hârtie de filtru; se reînnoiesc hârtiile de filtru până ce nu se mai umezesc. b) hârtia de filtru cu substanţa separată prin filtrare se aşează pe o sticlă de ceas şi se lasă să se usuce la aer; c) substanţa se întinde în strat subţire pe o placă de porţelan poros, se presează cu o spatulă de sticlă sau porţelan să se lasă să se usuce. Substanţele higroscopice se usucă în exicator, aşezate pe o sticlă de ceas sau cristalizator. În exicator se introduce un agent deshidratant (acid sulfuric concentrat, clorură de calciu anhidră), astfel încât să nu reacţioneze cu substanţa ce trebuie uscată. Dacă substanţa nu este volatilă la temperatura obişnuită, pentru a accelera uscarea, se poate utiliza un exicator de vid, din care aerul se evacuează cu ajutorul trompei de apă sau pompei de vid.

9

Uscarea la cald se efectuează în etuve încălzite electric, prevăzute cu termometru. Se utilizează etuve termoreglabilecare permit o încălzire până la 200-250ºC. Nu este permisă uscarea în etuvă a substanţelor care conţin urme de solvenţi inflamabili. Calcinarea În analiza calitativă se face calcinarea reziduurilor, în vederea îndepărtării sărurilor de amoniu sau a distrugerii unor substanţe sau impurităţi organice. Operaţia se execută în capsule sau creuzete de porţelan, prin încălzire direct la flacăra becului de gaz. După răcire, reziduul se reia cu apă sau cu o soluţie acidulată, în funcţie de împrejurări. În cazul determinărilor gravimetrice, se calcinează precipitatele până la obţinerea unei mase constante. Calcinarea precipitatelor se poate face la flacăra unui bec de gaz sau în cuptoare speciale de calcinare, cu temperatură reglabilă. Cuptoarele de calcinare sunt căptuşite cu materiale refractare şi se utilizează, mai ales, pentru calcinări la temperaturi ridicate (500-1200ºC). Atât după calcinare cât şi după uscare, creuzetele se aduc în exicator, se lasă să se răcească şi apoi se cântăresc. În partea de jos a exicatorului se pun substanţe cu proprietăţi absorbante (deshidratanţi). Substanţele deshidratante, după capacitatea lor de a reţine apa, se clasifică în: - substanţe cu capacitate absorbantă ridicată (clorura de calciu anhidră, percloratul de magneziu, acidul sulfuric concentrat); - substanţe cu capacitate absorbantă moderată (clorura de calciu tehnică, oxidul de calciu, sulfatul de calciu, sulfatul de cupru, oxidul de bariu, oxidul de magneziu, hidroxidul de sodiu); - substanţe cu capacitate absorbantă scăzută ( oxidul de aluminiu, pentaoxidul de fosfor, gel de siliciu). Determinarea punctului de topire În cazul în care substanţa de analizat are un punct de topire mai scăzut de 200ºC, pentru stabilirea punctului de topire se foloseşte dispozitivul Thiele.

10

Substanţa solidă, căreia i se determină punctul de topire se mojarează fin într-un mojar cu pistil şi se introduce într-un tub capilar de sticlă foarte subţire cu o lungime de circa 7-9 cm, închis la un capăt. Tubuşorul cu substanţă se introduce într-o baie de lichid greu volatil (acid sulfuric, ulei de parafină, ulei de silicon, glicerină).Aşezarea tubuşorului cu substanţă se face astfel încât porţiunea în care se află substanţa să ajungă în dreptul rezervorului cu mercur al termometrului cu care se determină punctul de topire. Se încălzeşte treptat baia de acid sulfuric cu ajutorul uni bec de gaz, astfel încât temperatura să crească cu 1-2ºC pe minut.În momentul în care substanţa se topeşte complet (atunci când în capilar apare un menisc), se citeşte temperatura, aceasta reprezentând punctul de topire al substanţei respective. Dacă substanţa de analizat are un punct de topire mai mare de 200ºC, pentru determinarea lui se utilizează un microscop cu placă încălzitoare numit microscop Boetius. Determinarea punctului de topire se foloseşte la controlul şi verificarea purităţii substanţelor solide. Se fac o serie de cateva determinări succesive ale punctului de topire (5-6 determinări) prin metoda descrisă mai sus. Dacă se obţine aceeaşi valoare a punctului de topire sau acelaşi interval de topire (pentru unele substanţe solide) la sfârşitul determinărilor, atunci substanţa analizată este pură. În cazul în care valorile punctului de topire diferă, atunci substanţa solidă purificată încă mai conţine impurităţi sau urme de alte substanţe străine si este supusă din nou purificării prin metoda aleasă, până când se obţine aceeaşi valoare a punctului de topire (sau interval de valori).În acel moment substanţa analizată este într-adevăr pură. Determinarea punctului de fierbere Punctul de fierbere este o caracteristică a substanţelor organice lichide. Acesta se poate determina în timpul distilării, sau în instalaţii speciale prevăzute cu termometru, atât la presiune atmosferică, cât şi la presiune redusă. În mod normal, punctul de fierbere se determină cu ajutorul unui dispozitiv alcătuit dintr-o eprubetă în care se află lichidul de analizat (fig.). În eprubeta uscată, la partea inferioară, se introduce un tub capilar topit la câţiva milimetri de unul din capete şi se fixează de un termometru cu ajutorul unui manşon de cauciuc. Se încălzeşte eprubeta 11

pe baie de acid sulfuric şi se observă degajarea unor bule de aer, la început mai puţine, iar pe măsură ce se apropie punctul de fierbere, în flux continuu. În acest moment se înregistrează temperatura, care reprezintă temperatura de fierbere a lichidului respectiv. În majoritatea cazurilor se dă ca punct de fierbere intervalul de fierbere al substanţei, observat la distilare. Impurităţile pot influenţa negativ punctul de fierbere.Astfel, resturile de solvent denaturează foarte mult valorile, pe când o substanţă străină care are punct de fierbere identic cu al substanţei de analizat, nu influenţează deloc rezultatele. De obicei impurităţile au efect mai mic asupra punctului de fierbere decât asupra punctului de topire. Din această cauză, punctul de fierbere caracterizează într-o măsură mai redusă puritatea substanţei, decât punctul de topire. Metode gromatografice Cromatografia pe strat subtire (TLC) Cromatografia pe strat subtire este o tehnica simpla ca aparatura, care ne ofera posibilitati multiple de separare. Aceasta tehnica se mai numeste si cromatografia plana. In ultimul deceniu s-au inregistrat progrese insemnate atat in privinta fazelor stationare cat si a perfectionarii aparaturii de masurare. Aceasta dezvoltare a permis obtinerea unor limite de detectie de ordinul μg si chiar a pg in cazul unor compusi adecvati. In cazul cromatografiei pe strat subtire nu exista ingradiri in privinta utilizarii unor solventi ca eluenti ce absorb in UV (de exemplu: toluen, acetona, acetat de etil etc.) si care prezinta selectivitati bune intr-o serie de separari. De asemenea nu exista limitari in privinta utilizarii unor reactivi pentru detectie sau identificare. Principiul cromatografiei pe strat subtire Cromatografia pe strat subtire este o tehnica foarte raspandita datorita simplitatii ei si posibilitatii de analizare a unor amestecuri complexe din punct de vedere calitativ si cantitativ. Tehnica de lucru consta in aplicarea probei (solutiei), sub forma de spot sau banda la 1-2 cm de marginea inferioara a placii cromatografice, pe o linie imaginara numita linie de start. Probele pot fi aplicate automat sau manual cu microcapilare, micropipete sau microseringi. Placa cromatografica este formata dintr-o placa de sticla sau folie de

12

aluminiu acoperita cu un strat subtire de adsorbent (silicagel, silicagel chimic modificat, alumina, celuloza microcristalina etc.). Dupa ce solventul in care a fost dizolvata proba sa evaporat, placa este introdusa cu partea inferioara intr-o cuva ce contine solventul sau amestecul de solventi de developare. Developarea se poate realiza in camere normale (N) sau camere sanwich (S). Nivelul eluentului se va situa sub nivelul liniei de start. Eluentul migreaza de-a lungul placii cromatografice datorita fortelor de capilaritate, purtand cu viteze diferite componentii amestecului de analizat, fapt care se concretizeaza in separarea lor. Nivelul pana la care se ridica eluentul se numeste linie de front. Dupa ce frontul eluentului parcurge o anumita distanta (≈8cm) placa se scoate si se usuca. Vizualizarea se realizeaza prin pulverizare cu reactivi de culoare specifici. Intr-un sistem dat faza stationara-faza mobila, fiecarui component ii corespunde o anumita valoare Rf :

Aceasta se defineste ca fiind raportul dintre distanta migrata de component h, masurata de la linia de start pana la centrul spotului si distanta migrata de eluent H, masurata de la linia de start pana la linia de front. Cromatografia solid-lichid pe coloana (LC) Cromatografia pe coloana este cel mai vechi procedeu cromatografic (Tvet,1906). Cu ajutorul acestei tehnici amestecurile de substanta se separa in urma unei adsorbtii multiplicative. Este o metoda eficienta de separare si se utilizeaza atunci cand avem de

13

purificat sau separat cantitati mici de amestecuri complexe, unde alte metode de separare nu sunt practic posibile. Faza stationara este fixata intr-o coloana, strabatuta de sus in jos de faza mobila, care curge sub influenta gravitatiei sau sub influenta unui curent de aer constant. Dintre cele doua tehnici,cea din urma este cel mai des utilizata (cromatografie rapida), in special datorita reducerii semnificative a timpului de lucru. Procedeul care are loc poate fi descris prin urmatoarele etape: a) Determinarea solventului sau a amestecului de solvent pentru elutie. b) Prepararea coloanei cromatografice cu solidul ce constituie faza stationara. c) Adaugarea amestecului de separat pe la partea superioara a coloanei. d) Adaugarea de eluent (solvent). e) Colectarea la partea inferioara a coloanei in fractii succesive. In practica de laborator cel mai simplu dispozitiv folosit pentru cromatografia pe coloana este un tub de sticla, prevazut la capatul inferior cu un robinet, iar la capatul superior un rezervor pentru solvent.

14

Bibliografie 1.

Maria Dorneanu, Eugenia Ştefănescu, Odette Rogut, Chimie organică. Sinteze şi reacţii de recunoaştere, 2002, Editura “Gr.T.Popa”, Iaşi, Universitatea de Medicină şi Farmacie.

2.

Vasile Dorneanu, Maria Stan, Metode Chimice şi Instrumentale de Analiză, 2007, Editura “Gr.T.Popa”, U.M.F. Iaşi.

3.

Jercan Elena, Metode de separare în chimia analitica, Editura tehnica, Bucuresti, 1983.

15