34 4 595KB
1
REACTIVITATEA CHIMICA A COMPUSILOR ORGANICI.
Reactivitatea chimică – capacitatea unei particule (atom, ion, moleculă) de a participa la o transformare chimică. Reactivitatea chimică depinde de structura internă a particulei şi de condiţiile externe (temperatură, presiune, concentraţie, catalizatori, mediu de reacţie, etc.). Descrierea detaliată a etapelor de transformare,identificarea intermediarilor care se formează şi se consumă în diferite etape, stabilirea legăturilor chimice care se desfac şi se refac în timpul proceselor care au loc, reprezintă mecanismul de reacţie. Studiul mecanismelor de reacţie este urmarit prin cercetarea următoarelor aspecte: - Aspect energetic (termodinamic) – studiază variaţia energiei în timpul reacţiei chimice; - Aspect cinetic – studiază vitaza cu care au loc difetite transformări; - Aspect electronic – studiază desfacerea unor legături covalente şi refacerea altora; - Aspect geometric (steric) – studiază modificările structurale ale moleculelor participante la reacţie. 1. Intermediari în reacţiile chimice ale compuşilor organici. O reacţie chimică dintre un compus AB (substrat) şi un reactiv XY (reactant), poate fi formulată: AB + XY → AX + BY AX şi BY – produşi de reacţie (unul principal şi unul secundar). Legătura covalentă poate fi scindată : - Simetric (homolitic) , când rezultă radicali; - Asimetric(heterolitic),când rezultă ioni. a) Formarea intermediarilor radicalici – are loc o scindare simetrica (homoliză), dubletul electronilor de legătură se desface, cei doi electroni se repartizează simetric,la fiecare fragment câte un electron.
b) Formarea intermediarilor ionici – are loc o scindare nesimetrică (heteroliză), perechea de electroni comună rămâne la un fragment, care devine ion negativ (anion), celălalt fragment va deveni ion pozitiv (cation).
Cei doi ioni formaţi se numesc criptoioni pentru a-i deosebi de ionii tipici, care se formează prin cedare acceptare de electroni. Repartizarea electronilor la unul din fragmente depinde de efectele electronice din moleculă: A→B A+ + :B-Is
A←B A:- + B+ +Is
2
• Scindsarea legaturilor dintre un atom de carbon şi un alt tip de atom :
Cunoaşterea efectelor electronice permite să se prevadă natura fragmentelor ce se vor obţine prin scindarea heterolitica şi sensul în care va decurge o reactie chimică. • Scindarea legăturilor multuple omogene sau eterogene se face pe seama electronilor π : Legatura omogenă
diradical
amfion Legătura eterogenă
Scindarea legăturilor într-un substrat se realizează sub influenţa mediului de reacţie, a condiţiilor de reacţie sau a reactantului. Pentru a participa la o reactie reactantul trebuie sa sufere şi el o scindare. 3) Scindarea reactantului : Z··Z X:Y
homoliz ă heteroliz ă
Z· + ·Z X:- + Y+
• reactant radicalic Z· - are afinitate pentru radicali, va ataca substratul care are character de radical. • reactant nucleofil X:- - are afinitate pentru sarcini positive (nuclee), va ataca substratul în locul în care va fi densitate minima de electroni.Pot fi reactanti nucleofili: - Anioni: X- , OH- , CN- , HS- , R – O- , R- ; - Molecule neutre ce au un atom cu electroni neparticipanţi:NH3, H2O, R–OH, R–O–R, R-S –R; - Molecule ce contin electroni π de tipul alchenelor, cicloalcadienelor,arenelor,etc. • Reactant electrofil Y+ -are afinitate pentru sarcini negative (electroni), va ataca substratul în locul în care va fi densitate maximă de electroni. Pot fi reactanţi nucleofili : - Cationi : H+, R+, X+, NO2+,SO3H+, H3O+,etc. - Molecule neutre care au atomi cu deficit de electroni : BF3, AlCl3,SO3,etc. - Molecule uşor polarizabile: HX, HOX, R-CHO, R-CN.
3
Ţinând cont de posibilităţile de scindare ale substratului şi ale reactantului, o reacţie chimică poate decurge după un mecanism radicalic sau ionic (nucleofil sau electrofil). Atacul celor trei tipuri de reactanţi asupra substratului se va produce în strictă concordanţă cu caracterul electronic al acestora.
Dacă această concordanţă electronică nu este realizată, procesul chimic nu are loc. Natura atacului reactantului asupra substratului defineste si natura transformării chimice: reacţie radicalică, reacţie nucleofilă, reacţie electrofilă. 2. Clasificarea reacţiilor compuşilor organici. Cel mai general criteriu de clasificare a reacţiilor chimice ale compuşilor organici este cel care tine seama de mecanismul de reacţie. 1) Reacţia de substituţie – un atom de hidrogen sau o grupare funcţională sunt înlocuite de alt atom sau grupare funcţională. În funcţie de natura reactantului şi a atacului asupra substratului reacţiile de substituţie pot fi: a) Substituţie nucleofilă (SN) – este specifică sistemelor alifatice, constă în înlocuirea unui substituent care pleacă cu perechea de electroni comuni, cu un altul care posedă surplus de electroni (reactant nucleofil). După molecularitate substituţia nucleofilă poate fi : monomoleculară( SN1) sau dimoleculară (SN2). • SN1 –are loc în 2 etape. În prima etapă (reversibilă), se scindează heterolitic legătura covalentă din substrat, formându-se un carbocation (etapa lentă,determinantă de viteză),care în etapa a doua (repidă) se leagă de reactantul nucleofil formând o nouă legătură covalentă
•SN2 – reacţia decurge printr-o stare de tranziţie de tip complex, reactantul apropiindu-se de substrat la distanţa necesară formarii legăturii înainte ca substratul să fi suferit complet heteroliza.
4
Se schimbă configuraţia molecule, deoarece reactantul nucleofil atacă substratul din partea opusă grupări substituite (un izomer dextrogir se transformă în unul levogir). SN sunt: hidroliza esterilor, a clorurilor acide, a anhidridelor, a amidelor, a derivatilor halogenati, esterificarea, topirea alcalină, acilarea, reacţiile derivaţilor halogenaţi cu cianuri,amoniac,amine,alcoxizi,fenoxizi,etc. Dacă gruparea ce va fi substituită se leaga de un atom de carbon terţiar reacţia va fi SN1, deoarece se formează un carbocation terţiar mai stabil; dacă se leagă de carbon primar va fi SN2; substituţia de la carbon secundar poate fi SN1 sau SN2 în funcţie de natura substanţelor şi a condiţiilor de reacţie. b) Substituţia electrofilă – specifică sistemelor aromatice. Se desfăşoară în două etape succesive. În prima etapă reactantul electrofil atacă substratul şi se leagă la atomul de carbon atacat, sextetul aromatic este perturbat temporar, se formează o stare de tranziţie de tip complex σ. În a doua etapă complexul σ cedează protonul, se reface sextetul aromatic, obţinându-se produsul de reacţie.
Atomul de carbon atacat trece dintr-o stare de hibridizare sp2 în sp3,formând o nouă legătură σ, la nucleu rămânând 4 electroni repartizaţi le 5 atomi de carbon, sarcina pozitivă trece de la reactant la nucleu. Prin eliminarea protonului se reface sistemul aromatic, atomul de carbon revine la starea sp2. SE sunt: nitrarea,halogenarea,sulfonarea, alchilarea, acilarea arenelor,diazotare aminelor,cuplarea sărurilor de diazoniu,hidroliza şi carboxilarea derivaţilor organomagnezieni, decarboxilarea acizilor. c) Substituţia radicalică (SR)- este caracteristică sistemelor alifatice de tip alcani (substituţia are loc la C sp3); se desfăşoară după mecanismul reacţiilor înlănţuite în trei etape: Etapa I – iniţierea – se formează reactantul radicalic prin scindarea homolitică a reactantului X ·· X → X· + ·X Etapa II – propagarea – reactantul radicalic atacă substratul formând un produs de reacţie şi un nou radical R + H + · X → R· + HX R· + X2 → R – X + X·
5
------------------------------Aceste reacţii continua atâta timp cât se formează un radical Etapa III – întreruperea – radicalii liberi se stabilizează reacţionând între ei. R· + ·R → R – R R· + ·X → R – X X· + ·X → X2 SR sunt: halogenarea,nitrarea, sulfoclorurarea, oxidarea alcanilor (izoalcanilor, cicloalcanilor), substituţia în poziţie alilică, substituţia în poziţia α. 2) Reacţia de adiţie – legatura π se rupe şi reactantul este înglobat în substrat.
Dapă modul în care se scindează legătura π, adiţia poate fi heterolitică(electrofilă, nucleofilă) sau homolitică (radicalică). a) Adiţie electrofilă (AE)- specifică sistemelor nesaturate omogene (alchene, alchine şi derivatii lor) . În prima etapă se formează reactantul electrofil prin scindarea heterolitică a reactantului, sub influenţa mediului de reacţie (solvent polar,etc.) X··Y → X:- + Y+ În a doua etapă fragmentul electrofil (Y+) atacă substratul, se leagă la unul din atomi de carbon implicat în legătura π, celălalt atom de carbon transformându-se în carbocation.
Carbocationul format atacă celălalt fragment din reactant (X:-), formând produsul de reacţie.
Are loc atac electrofil, deoarece carbocationul format este mai stabil decât carbanionul care s-ar forma prin atac nucleofil. AE sunt: adiţia de halogeni, hidracizi, acid sulfuric, apă, acizi carboxilici, halogenuri de alchil, acizi hipohalogenaţi, ozon la sisteme nesaturate omogene, adiţia 1,4 la sisteme nesaturate conjugate, polimerizarea acidă. b) Adiţia nucleofilă (AN) – specifică sistemelor nesaturate eterogene: C =O , C = N , C ΞN, etc. Sistemul nesturat eterogen paticipă la reacţie în stare polarizată
6
Fragmentul nucleofil atacă substratul la atomul de carbon, formându-se anion cu sarcina la heteroatom.
Starea de anion cu sarcina la heteroatom este mai stabilă decât starea de carbanion, care s-ar forma dacă ar avea loc atac electrofil. Anionul format atacă nucleofil celălalt fragment din reactant formându-se produsul de reacţie.
AN sunt: adiţia de apă, hidracizi, sulfat acid de sodiu, acid cianhidric, alcooli, derivaţi organomagnezieni la compuşi carbonilici; condensarea compuşilor carbonilici cu amine, hidrazina, hidroxilamina, fenoli; condensarea aldolică, crotoică; hidroliza nitrililor. c) Adiţia radicalică (AR)- caracteristică sistemelor nesaturate omogene; are loc o homoliză a legăturii π, determinată de formarea în sistem a radicalilor liberi; se desfăşoară ca o reacţie înlanăuiţuită (iniţiere, propagare, întrerupere). AR sunt: halogenarea fotochimică a alchenelorşi arenelor, adiţia peroxidică a HBr la alchene, polimerizarea vinilică 3) Reacţia de eliminare – se formează o legătură multiplă omogenă sau eterogenă, prin eliminarea , de obicei din poziţii învecinate a unei grupări funcţionale polare şi a unui atom de hidrogen, de exemplu deshidratarea unui alcool cu formarea unei alchene.
Poate decurge prin mecanism nucleofil (EN), electrofil (EE) sau radicalic (ER) . Ex. Dehidrogenarea, eliminarea de hidracid,deshidratarea alcoolilor, a oximelor, a diolilor,etc 4) Reacţia de traspoziţie – constă în schimbarea poziţiei unor atomi, grupări funcţionale sau raidicali în molecula substratului. Transpotiţiile pot fi nucleofile (TN), electrofile (TE) sau radicalice TR). Ex. Izomerizarea alcanilor, traspoziţia de ion hidrură (H:-) în reacţia de alchilare a arenelor, etc. 3. Efectele electronice şi reactivitatea chimică a compuşilor organici. 1) Aciditatea- Acizii sunt substanţe care cedează protoni(H+) . Atomul de hidrogrn legat de un atom mai electronegativ ( în general oxigen),datorită polarităţii legăturii, poate fi cedat sub
7
formă de proton unei substanţe ce conţine un atom cu o pereche de electroni neparticipanţi.Cu cât polaritatea legăturii este mai mare cu atât acidul aste mai tare (cedează mai uşor protoni). Grupările care provoacă efect atrăgător de electroni (-Is,-Es), măresc polaritatea legăturii O-H, hidrogenul este cedat mai uşor ca proton, deci creşte aciditatea. Grupările care provoacă efect respingator de electroni, micşorează polaritatea legăturii O-H , hidrogenul este cedat mai greu, deci scade aciditatea. CH3→ CH2 – COOH H – CH2 – COOH Cl← CH2 – COOH +Is etalon -Is acid mai slab acid mai tare 2) Bazicitatea – bazele sunt substanţe care acceptă protoni (H+), la un atom care posedă o pereche de electroni neparticipanţi. Cu cât accepta mai uşor protoni (are o densitate de electroni mai mare la atomul cu perechea de electroni nepaticipanţi), cu atât este mai tare. Grupările cu efect atrăgător de electroni (-Is, -Es) micşorează densitatea de electroni la gruparea cu caracter bazic (în general NH2) , protonul este acceptat mai greu, scade bazicitatea. Grupările cu efect respingător de electroni (+Is,+Es) măresc densitatea de electroni la gruparea cu caracter bazic, protonul este acceptat mai uşor, creşte bazicitatea. CH3→NH2 NH3 Cl← CH2 – NH2 bază mai tare etalon bază mai slabă O2N - C6H4 – NH2 C6H5 – NH2 HO – C6H4 – NH2 (grupări în para) -Es +Es bază mai slabă etalon bază mai tare H3C –NH-CH3 > CH3-NH2 > NH3 > C6H5-NH2 Aminele alifatice datorită efectului +Is sunt baze mai tari decât amoiacul. Aminele secundare datorita efectului cumulat al celor doi radicali sunt baze mai tari decât aminele primare. Aminele terţiare sunt baze mai slabe decât cele secundare,deşi efectul este mai mare ,deoarece prezenţa celor trei radicali împiedică fixarea protonului (împiedicare sterică). Aminele aromatice datorita efectului –Es al nucleului benzenic (gruparea NH2 provoacă un efect +Es asupra nucleului, deci nucleul provoacă un efect –Es asupra grupării NH2), sunt baze mai slabe decât amoniacul. 3) Reactivitatea chimică in reactiile de substituţie la nucleul benzenic. Substituţia la nucleu este electrofilă. Reactantul electrofil fiind ion pozitiv (NO2+),sau cu deficit de electroni (SO3),va avea afinitate pentru centrii cu densitate de electroni maximă (pozitivaţi) +Is,+Es - măresc densitatea electronilor la nucleu, deci maresc reactivitatea chimică a nucleului, substituţia se realizează mai uşor. -Is, -Es – micşorează densitatea de electroni la nucleu, micşorează reactivitatea chimică a nucleului, substituţia se realizează mai greu.
8
C6H5 ← CH3 C6H5 – H C6H5 → NO2 +Is -Is mai reactiv etalon mai putin reactiv C6H5 – OH C6H5 – H C6H5 – COOH +Es etalon -Es mai reactiv mai putin reactiv efectele Is şi Es se manifesta simultan. Efectul Es este predominant. Excepţie : atomul de clor, datorită efectului – Is puternic dezactivează nucleul, deci micşorează reactivitatea chimica a acestuia. • C6H5 - CCl3 – datorită efectului cumulat al celor trei atomi de clor, gruparea CCl3 dezactivează nucleul şi va crea densitate maximă de electroni în poziţiile meta şi meta’ (substituent de ordinal II). 4) Reactivitatea chimica în reacţiile de hidroliză a compuşilor halogenaţi. CH2 = CH – Cl CH3 – CH2 – Cl CH2 = CH – CH2 – Cl +Es -Is C6H5 - Cl C6H5 – CH2 – Cl +Es -Is reactivitate micşorată reactivitate normală reactivitate mărită 2 Halogenul legat de un atom de carbon sp are un efect + Es care întăreşte legătura C – Cl, atomul de clor va fi substituit foarte greu. Aceşti compuşi practic nu hidrolizează. Halogenul legat de un atom de carbon vecin unuia hibridizat sp 2 (poziţie alilică sau benzilică),este mai uşor substituit deoarece carbocationul format este stabilizat de sistemul nesaturat vecin. 5) Reactivitatea chimica a grupării carbonil în reacţiile de adiţie. CH2O > R - CH=O > R – CO – R Efectul +Is al radicalilor alchil stabilizează carbocationul format prin heteroliza legăturii C=O şi acesta interacţionează mai greu cu reactantul nucleofil, de aceea aldehidele sunt mai reactive decât cetonele, la care efectul este mai mare. R – CHO > Ar – CHO Radicalul aril stabilizează mai mult carbocationul, datorită conjugării π-π a electronilor,deci aldehidele aromatice sunt mai putin reactive decât cele alifatice. CH2O - este cea mai reactiva, nefiind nici o grupare care să influenţeze reacţia. •• Lumina şi incălzirea favorizează scindarea homolitică,deci mecaism radicalic; Catalizatorii favorizează scindarea heterolitică, deci mecanism ionic, nucleofil sau electrofil.