144 43 58MB
Norwegian Pages 219 Year 1987
RC. Hemmer
FASTE STOFFERS FYSIKK
TAPIR FORLAG 1987
© TAPIR FORLAG, 1987
Uten skriftlig tillatelse er det ikke tillatt å kopiere eller mangfoldiggjøre dette skrift, eller deler av det, ifølge lov av 12. mai 1961 om opphavsrett til åndsverk. ISBN 82-519-0815-9
INNHOLD INNLEDNING
....................................................................................................
9
I.
KRYSTALLSTRUKTURERS GEOMETRI............................................. 1. Bravaisgitter ........................................................................................ 2. Enhetsceller—primitive, konvensjonelle, Wigner-Seitz................... 3. Gitterplanskarer. Miller-indekser ...................................................... 4. Krystallstruktur, basis, symmetrier .................................................. 5. Rotasjon og speiling ........................................................................... 6. Punktgrupper og romgrupper ........................................................... 7. De 7 krystallsystemer og de 14 Bravaisgittere ................................ 8. Det resiproke gitter ............................................................................ a. Definisjon ...................................................................................................................................... b. Eksplisitt konstruksjon ........................................................................................................ c. Resiprositet ................................................................................................................................... d. Det resiproke og det opprinnelige gitter er i samme krystallsystem ........... e. Resiproke gittervektorer som gitterplannormaler................................................... f. Avstanden mellom gitterplan ............................................................................................ g. Brillouin-soner .............................................................................................................................
11 11 13 17 19 20 26 28 33 33 33 35 36 38 39 40
II.
STRUKTURUNDERSØKELSER MED RØNTGENDIFFRAKSJON . 9. Interferensbetingelser ........................................................................ 10. Eksperimentelle realiseringer av interferensbetingelsen. Ewaldkula . a. Lauemetoden ............................................................................................................................ b. Dreiekrystallmetoder ............................................................................................................... c. Debye-Scherrer metoden ..................................................................................................... 11. Røntegenrefleksenes intensitet. Strukturfaktor.............................. a. Definisjon av strukturfaktoren ........................................................................................... b. Utslukningsregler ...................................................................................................................... c. Det generelle tilfellet ............................................................................................................... d. Debye-Wallerfaktoren ...........................................................................................................
45 45 49 50 51 51 52 53 53 56 56
III. GITTER VIBRASJONER ......................................................................... 12. Monoatomisk éndimensjonalt Bravaisgitter ..................................... a. Dispersjonsrelasjon .................................................................................................................. b. Fase- og gruppehastighet........................................................................................................ c. Endelig gitter. Grensebetingelser. Modetetthet.......................................................... d. Frekvensfordelingen .............................................................................................................. e. Normalkoordinater .................................................................................................................. f. Kon tinuumgrensen ................................................................................................................... g. Fjernere-nabo vekselvirkning ...........................................................................................
61 61 62 64 66 68 69 71 72
13. Endimensjonalt gitter med basis ....................................................... a. Diatomisk lineært gitter ........................................................................................................ b. Frekvensfordelingen .............................................................................................................
74 74
c. Infrarød absorbsjon i ionekrystaller .............................................................................. d. Fleratomig basis .........................................................................................................................
78
14. Tredimensjonale krystaller ............................................................... a. Longitudinale og transversale svingninger ................................................................. b. Modetetthet i k-rommet ........................................................................................................ c. Frekvensfordelingen ............................................................................................................... d. van Hove singulariteter ........................................................................................................ 15. Fononer ............................................................................................... 16. Gitterbidraget til varmekapasiteten .................................................. a. Den indre energi ......................................................................................................................... b. Høy- og lavtemperaturforhold ........................................................................................... c. Debye-modellen............................................................................................................................ 1 7. Anharmoniske effekter ..................................................................... a. Termisk utvidelse ...................................................................................................................... b. Varmeledning ............................................................................................................................. c. Annen lyd ....................................................................................................................................... 18. Varmeledning i isolatorer .................................................................. a. Elementær kinetisk teori........................................................................................................ b. Fonon-fonon spredning ........................................................................................................ c. Fononspredning på gitterfeil og grenseflater .......................................................... d. Eksperimentelle resultater ..................................................................................................
79 79 81 82 84 84 85 85 86 88 90 90 92 93 93 93 95 97 97
77
79
IV. ELEKTRONER I KONSTANT POTENSIAL ........................................ 99 19. Elektrisk og termisk ledningsevne for en klassisk fri-elektrongass . 99 a. Elektrisk konduktivitet ........................................................................................................ 99 b. Termisk konduktivitet ............................................................................................................ 100 c. Wiedemann-Franz lov ............................................................................................................... 101 20. Klassisk Halleffekt ............................................................................... 102 a. Hall-konstanten............................................................................................................................. 103 b. Konfrontasjon med eksperimenter ................................................................................. 104 c. Magnetoresistans ...................................................................................................................... 105 21. Kvantisert fri-elektron teori............................................................... 105 a. Tilstandstetthet i k-rom og på energiskala .................................................................. 106 b. Fermienergien (T = 0) ........................................................................................................... 109 c. Elektrongassens kompressibilitet ..................................................................................... 110 d. T> 0 ............................................ 111 22. Likevekts- og transportegenskaper for kvantisert frielektronmodell 114 a. Varmekapasiteten for elektrongassen................................................................................ 114 b. Termisk konduktivitet. Lorenztallet ............................................................................... 116
V. ELEKTRONER I PERIODISK POTENSIAL ........................................... 23. Bloch-funksjoner................................................................................. a. Intuitiv begrunnelse ............................................................................................................... b. Formelt bevis ............................................................................................................................ c. Konstruktivt bevis ..................................................................................................................... d. Ekvivalente bølgevektorer ................................................................................................. e. Egenverdiproblemet for den periodiske funksjon .................................................... f. Antall tilstander i hvert band ............................................................................................ g. Selvkonsistent felt ......................................................................................................................
118 118 119 119 120 123 125 126 126
24. Svakt potensial ................................................................................... a. Laveste ordens tilnærmelse: Null potensial ................................................................. b. Første ordens tilnærmelse ................................................................................................. c. Overgangssonen............................................................................................................................ d. Begrenset, periodisk og utvidet sonefram stilling .................................................. 25. Sterk potensialbinding........................................................................ a. Fra atomnivåer til energiband ........................................................................................... b. Energibandberegning .............................................................................................................. c. Kubisk krystall ............................................................................................................................ d. Tilstandstettheten ..................................................................................................................... e. Fra isolerte atomer til frie elektroner.............................................................................. 26. Elektron-dynamikk ............................................................................ a. Midlere hastighet ...................................................................................................................... b. Dynamikk i ytre felt .............................................................................................................. c. Effektiv masse ............................................................................................................................ 27. Metaller, halvmetaller, isolatorer, halvledere .................................. a. Metaller/ikkemetaller-klare skillelinjer .................................................................... b. Metaller/semimetaller og isolatorer/halvledere ...................................................... c. Eksempler ......................................................................................................................................
127 127 129 132 134 135 135 136 138 140 142 143 143 144 146 147 147 148 150
METALLER ............................................................................................... 28. Fermiflata ............................................................................................ a. Definisjon ...................................................................................................................................... b. Fermiflater for svakt potensial ........................................................................................... c. Eksempel: Enverdige metaller ........................................................................................... 29. Syklotronresonans............................................................................... a. Elektronbevegelse i konstant magnetfelt .................................................................... b. Ekstreme baner............................................................................................................................ c. Eksperimenter ............................................................................................................................ 30. Temperaturavhengigheten til elektrisk ledningsevne .....................
153 153 153 153 158 160 160 163 164 166
VI.
VII.
HALVLEDERE........................................................................................... 31. Karakteristika for rene halvledere .................................................... a. Bandgapet ...................................................................................................................................... b. Måling av bandgapet .............................................................................................................. c. Bandstruktur og effektive masser ..................................................................................... 32. Antall elektroner i ledningsbandet.................................................... a. Generelt .......................................................................................................................................... b. Rene halvledere ........................................................................................................................ 33. Dopede halvledere ............. a. n- ogp-type halvledere ......................................................................................................... b. Donor- og akseptornivåer ..................................................................................................... c. Antall elektroner i ledningsbandet..................................................................................... 34. Hull....................................................................................................... a. Ladning, energi og effektiv masse for hull ................................................................. b. Mobilitet ......................................................................................................................................... c. Hall-effekt med hull og elektroner..................................................................................... 35. p-n overganger ................................................................................... a. Sperresonen ................................................................................................................................... b. Den dynamiske likevekt ........................................................................................................ c. Likerettingsegenskaper .........................................................................................................
VII.
MAGNETISME ................................. 195 36. Makroskopisk karakterisering ........................................................... 195 a. Magnetisk susceptibilitet........................................................................................................ 195 b. Klassifikasjon ........................................................................................................................... 196 37. Atomær paramagnetisme.................................................................... 197 a. Orienteringsenergi for magnetisk dipol i felt .......................................................... 197 b. Midlere magnetiske moment .............................................................................................. 199 c. Nullfeltssusceptibiliteten ......................................................................................................... 200 d. Sammenlikning med eksperimenter .............................................................................. 202 38. Atomær diamagnetisme...................................................................... 203 39. Ledningselektronenes paramagnetisme .............................................. 205 40. Ledningselektronenes diamagnetisme .................................................208 41. Kooperativ magnetisme ...................................................................... 209 a. Vekselvirkningen .............................................................................. 209 b. Ferromagneter i midlere-felt tilnærming........................................................................... 210 c. Antiferromagnetisme og ferrjmagnetisme ................................................................. 215
169 169 169 170 172 173 173 176 177 177 178 181 185 185 187 187 188 188 191 192
APPENDIX 1. Eiektrongassen ved lave temperaturer ............................................. 217 2. Det periodiske system ........................................................................ 220 3. Naturkonstanter og omregningsfaktorer ......................................... 221
INNLEDNING Faste stoffers fysikk er en interessant del av fysikken fra
et fundamentalt synspunkt. Et fast stoff er av makroskopisk størrelse, og i makroskopiske systemer opptrer nye fysiske feno mener som ikke har noen motpart på enkeltmolekylnivå; eksempler er supraledning og ferromagnetisme. Faget er dessuten svært
viktig pga anvendelser i materialteknologi og elektronikk. Det er ikke uten grunn at omlag halvdelen av verdens fysikere er fast-stoff fysikere.
Dette kurset kan bare gi en kort innføring i faste stoffers
fysikk, med hovedvekt på ideelle, eller nesten ideelle, krys taller. Det vil f.eks. si at amorfe faste stoffer som glass overhode ikke vil bli nevnt, og det betyr videre at en realistisk behandling av mekaniske egenskaper ikke er mulig fordi disse er
i stor grad bestemt av avvik fra ideell krystallstruktur.
Professor Ivan Rosenqvist har sagt noe slikt som at "dagens
studenter vet hvorfor koppersulfat er blått, men ikke at det er blått". Boka her følger nok opp denne tendensen: Den gir ideer
om faststoff-fysikk og ikke data om reelle faste stoffer. Men i et første innføringskurs med knapt tilmålt tid tror jeg det
likevel er den beste strategi.
Denne boka er skrevet for et ettsemesters kurs for tredje års fysikkstudenter ved NTH. Den ville ikke blitt til uten
Eivind Hiis Hauges vennlige insistering på verdien av å forelese emner utenfor ens egentlige fagområde. To personer skylder jeg en spesiell takk. Roger Sollie har
kontrollert beregninger og med haukeblikk slått ned på upresisheter og feil. Og Ingrid Sletbaks tålmodige og profesjonelle
behandling av ma,nuskriptet har vært uvurderlig.
o
I. KRYSTALLSTRUKTURERS GEOMETRI Undersøkelser av krystallsymmetrier og krystallformer -
krystallografi - begynte som en ren makroskopisk vitenskap. For
oss er det mer naturlig å se på det fra et atomistisk synspunkt.
I dette kapitlet gir vi en oversikt over de viktigste geo metriske egenskaper til periodiske romlige strukturer. Endel av
de konstruksjoner og begreper vi innfører, som det resiproke
gitter eller Brillouin-soner, vil være utilstrekkelig
motivert
foreløpig. De vil bli nyttige senere i flere ulike fysiske sammen heng - i spredningseksperimenter, for gittervibrasjoner og for
elektroniske frihetsgrader - og tas derfor best en gang for alle, løsrevet fra en spesiell anvendelse.
1. Bravaisgitter En énkrystall er en regulær periodisk anordning av enheter atomer, molekyler eller ioner. I første omgang ser vi bort fra
naturen til den repeterte enheten og betrakter periodiske struk
turer av punkter. Dersom alle punkter er ekvivalente kalles gitteret et Bravaisgitter eller et punktgitter eller
(i tre dimensjoner) et
romgitter. Mer presist:
Et Bravaisgitter er et romlig mønster av punkter som ser identisk
ut fra ethvert punkt.
(1)
Det ligger i begrepet "identisk" også at retninger er iden
tiske. Det ligger i begrepet "romlig" ingen begrensning til tre
dimensjoner, selv om det naturligvis er det vi primært er inter essert i. Figur 1
viser todimensjonale eksempler på et Bravais
gitter og et ikke-Bravais gitter.
11
Fig. 1. Det triangulære gitter (a) er et todimensjonalt Bravaisgitter, det heksagonale gitter (b) er det ikke.
Et Bravais gitter må være invariant under translasjon. Med origo i et gitterpunkt vil et Bravaisgitter bestå av alle punkter S
av formen R = n,a,+ na + n,a, 1 1 2 2 3 3
der
ax , a2 og
'
a3 er tre vektorer (ikke parallelle og ikke ligg
ende i samme plan), og hver
n^
løper gjennom alle hele tall. Her
er forutsatt et tre-dimensjonalt gitter; i
stattes
d
dimensjoner er
(2) med d S = E n.a. . i=l 1 1
Vektorene
eL
som genererer Bravaisgitteret kalles primi
tive vektorer. De heltallige lineærkombinasjonene
R
kaller vi
gittervektorer. Tre kommentarer:
(1)
Det er klart fra definisjonen at forskyvning av alle punkter med vektoren
12
aT
gir samme gitter. Mer generelt er
gitteret invariant under translasjon med en vilkårlig
heltallig kombinasjon av
(2)
éL' ene.
Siden alle punkter er ekvivalente vil et Bravais-gitter være
uendelig stort. En virkelig krystall er naturligvis bare en
del av et Bravais gitter. For makroskopiske krystaller kan
idealiseringen av et uendelig system likevel være nyttig. (3)
For et gitt Bravaisgitter er det mange mulige valg av primi
tive vektorer, som figur 2 illustrerer.
Fig. 2. Tre ulike valg av primitive vektorer a2
for et kvadratisk gitter.
2. Enhetsceller - primitive, konvensjonelle, Wigner-Seitz En primitiv enhetscelle er et volum som fyller hele rommet
(uten overlapping eller tomrom) når det translateres med alle vek torene (2) i et Bravaisgitter. Som Fig. 3 antyder er det uendelig
Fig. 3. To valg av primitiv enhetscelle for samme todimensjonale gitter.
13
mange mulige valg av primitive enhetsceller for et gitt gitter, ikke alle like hensiktsmessige! Hver primitive enhetscelle må naturligvis inneholde ett gitterpunkt. Det volum som tre primi
tive vektorer oppspenner
(Fig. 4)
er alltid brukbart som primitiv
enhetscelle. Volumet av en pri
mitiv enhetscelle er derfor v = a3-(axx a2)
Har forutsatt at
(3)
a;, a2 , a3
danner et høyrehåndssystem slik at skalarproduktet er positivt.
Vi har naturligvis også v = a1.(a2x a3) = a2-(a3x aj.
Fig. 4. Primitiv enhetscelle generert av tre pri mitive vektorer.
Det er for spesielle romgittere hensiktsmessig å bruke ikke-
primitive enhetsceller, enhetsceller som inneholder mer enn ett gitterpunkt pr. celle og som ved translasjon (med et delsett av
vektorene i Bravaisgitteret)
fyller hele rommet. Valget av slike
konvensjonelle enhetsceller gjøres fordi gittersymmetriene kommer
klarere fram med slike konvensjonelie enhetsceller. Fig. 5 viser et todimensjonalt eksempel. Med den konvensjon elle enhetscella tilhøyre kommer den rektangulære symmetri klart
fram. Den konvensjonelle enhetscella inneholder 2 gitterpunkter
( en i midten og fire kvarte", om en vil. Alternativt ved en for skyvning av enhetscella, som stiplet tilhøyre).
14
Fig. 5. Det flatesentrerte rektangulære gitter. En primitiv enhetscelle tilvenstre, en konvensjonell enhetscelle tilhøyre.
De konvensjonelle enhetsceller en oftest støter på er for kubisk
romsentrert gitter med 2 gitterpunkter pr. celle og for kubisk flatesentrert gitter med 4 gitterpunkter pr. celle (Fig. 6). At
dette virkelig er to Bravaisgittere er ikke så vanskelig å vise. F.eks. vil midtpunktet i det kubiske romsentrerte gitter være
ekvivalent med et hjørnepunkt. Det ses dersom en deler gitteret
bcc
Fig. 6. Konvensjonelle enhetsceller for det kubisk rom sentrerte gitter (standard forkortelse bcc = body-centered cubic) og det kubisk flate sentrerte gitter (fcc=face-centered cubic). Punktene som kommer i tillegg til hjørnepunktene ligger midt i kuben for bcc og midt på hver av de seks sideflatene for fcc . En mer presis beteg nelse for fcc er allsidig flatesentrert kubisk gitter.
15
opp i et alternativt sett av konvensjonelle enhetsceller med alle midtpunktene som hjørner i de nye cellene. Hjørnepunktene ved det opprinnelige valg vil i de nye enhetscellene bli midtpunkter, og det viser at det kubisk romsentrerte gitter er et Bravaisgitter.
Det er, som nevnt ovenfor, mange mulige valg av primitiv
enhetscelle. Ett valg som står i en særstilling fordi det er bas
ert på en generell definisjon, er Wigner-Seitz enhetsceller. En Wigner-Seitz celle omkring et gitterpunkt
met gom er nærmere
P
P
er den del av rom
enn noe annet gitterpunkt.
Dette er en
primitiv enhetscelle fordi ethvert punkt i rommet (når en ser
bort fra celleoverflata) har en éntydig tilordning til én enhets celle, og translasjon med en gittervektor av formen (2) gir en annen Wigner-Seitz celle.
For et enkelt kubisk gitter er Wigner-Seitz cella igjen kub isk, naturligvis. For kubisk romsentrert og kubisk flatesentrert
gitter er Wigner-Seitz cella mer komplisert (se Fig. 7).
Vi kommer tilbake til Wigner-Seitz celler i forbindelse med resiproke gittere.
* Denne metoden for oppdeling av rommet kan benyttes for en vilkårlig punktsamling (se tilhøyre). Resultatet kalles Voronoiceller i dette gener elle tilfelle. Hva tror du det mid lere antall sider av Voronoicellene er for tilfeldig utstrødde punkter i planet ?
16
I
Fig. 7. Wi gner-Sei tz enhetsceller for kubisk romsentrert og kubisk flatesentrert gitter. (Konvensjonell enhets celle er stiplet.) For bcc er dette enhetscella rundt det skjulte midtre gitterpunkts for fcc rundt flatemidtpunktet i toppflata. 3. Gitterplanskarer■ Miller-indekser.
Et gitterplan (eller nettplan) er ethvert plan som inneholder
minst 3 gitterpunkter
(som ikke ligger på linje). P.g.a. tranla-
sjonsinvarians vil planet da inneholde uendelig mange gitterpunkt.
Ved å parallellforskyve e-t gitterplan kan en få en gitterplanskare som inneholder samtlige gitterpunkt (Fig. 8).
8. Et todimensjonalt snitt gjennom en gitterplan skare .
Et plan kan karakteriseres ved avskjæringene
(aksene definert
ved et sett basisvektorer, ikke nødvendigvis primitive), eller
mer hensiktsmessig ved de inverse avskjæringer. Millerindeksene for et gitterplan er et sett av tre heltall
k
og
£
h,
uten felles faktor, Fig. 9. Et gitterplans akseavskjæringer.
inverst proporsjonale med akseavskjæringene:
For et generelt plan kan en naturligvis ikke finne slike hele tall,
bare for gitterplan. Planet noteres slik
skrives konvensjonelt med strek over
(hk l), og negative tall
(-2 -» 2)
. Fire eksempler for
Fig. 10. Fire gitterplan og deres Millerindekser.
I en kubisk krystall er gitterplanene
(100),
(010) og (001)
ekvivalente p.g.a. symmetrien, og betegnes samlet som Generelt brukes betegnelsen
{100}.
{hk£} for kolleksjonen av
(hk£)-
planene samt alle gitterplan som p.g.a. krystallenes symmetri er
ekvivalente med disse.
En retning i et gitter kan også, for et gitt sett basisvektorer
a^ , spesifiseres ved tre heltall. Retningen
[n} n2 n3] er
definert som retningen fra origo til gitterpunktet 3 E n.a. , i=l 1 *1 3
der også heltallene
n^
er uten felles faktor.
Her samler en retningen
[u v w]
og alle retninger som p.g.a.
krystallsymmetri er ekvivalente i betegnelsen
18
. I et kubisk
system er f.eks.
= [100],
[100],
[010],
[010],
[001] og
[001] .
Det er bare i kubiske system at [111] er ortogonal på gitterplanet
(111), osv. Som vi skal se senere er Miller-indeksene for
et plan derimot knyttet til retningene for såkalte resiproke
gittervektorer.
4. Krystallstruktur , basis, symmetrier
Et Bravaisgitter er et geometrisk begrep, det er et mønster av punkter i rommet, invariant under bestemte diskrete transla-
sjoner. En fysisk krystall
(et krystallgitter)
fås når én og
samme fysiske enhet gjentas periodisk i rommet i mønsteret av et
Bravaisgitter. Den fysiske enhet som er tilordnet hvert punkt i Bravaisgitteret kalles basis, og består av et eller flere atomer,
ioner eller molekyler. En krystallstruktur er definert ved symme-
triegenskapene til Bravaisgitteret pluss basis.
x C/
—W
Det er viktig å understreke at det er mønsteret av den repe-
w
W?
WF
terte enhet som definerer Bravaisgitteret. Se på
empel
NaC£ , for eks-
(Fig. 11) . Her danner ionene
Fig, n. NaCZ
er
fcc .
et enkelt kubisk gitter, men den repeterte enheten, basisen, be står av to ioner,
Na+ - C£
, og denne danner et kubisk flate-
sentrert gitter. I andre tilfeller kan basis bestå av to (eller flere)
identiske atomer.
(Et todimensjonalt eksempel er det hek-
sagonale gitter i Fig. lb når punktene representerer identiske
atomer).
STAVANGER BlELlOTEifø
Klassifikasjon av de ulike krystallformer benytter symmetriegenskaper som kriterium. Hvorfor er symmetri så viktig ? For det
første, og det mest iøynefallende, er det symmetriegenskapene som er avgjørende for makroskopiske enkrystallers regelmessige ytre form. For det andre er en hel rekke fysiske egenskaper av
hengig av gittersymmetrien, som optisk aktivitet, lysbryting,
akustisk, termisk og elektrisk ledningsevne, elastisitetskonstanter, dielektrisitetstensor etc. Hva er så symmetri ? I vår sammenheng er symmetrien definert
ved de symmetri-operasjoner som fører krystallstrukturen tilbake
til seg selv. Den viktigste symmetrien har vi allerede snakket om;
det er translasjonssymmetrien som ligger i selv definisjonen av et Bravaisgitter, og som også krystallstrukturen (Bravaisgitteret
pluss basis) har. Symmetrioperasjonen for translasjon er forflyt ning med gittervektorer av formen (2).
De to andre fundamentale symmetrioperas joner er rotasjon og speiling .
Samtlige
pluss translasjon
symmetrioperasjoner kan settes sammen av disse (med gittervektorer) . Den fullstendige klassifi
kasjon av alle krystallstrukturer er ganske omfattende og kompli
sert, og vi skal derfor i de følgende to kapitler ha en mer be
grenset målsetting: Gi en fullstendig klassifikasjon av Bravaisgittere, og si litt om prinsippene for den fullstendige krystallo-
grafiske klassifikasjon.
5. Rotasjon og speiling En rotasjonsakse for en diskret gitterstruktur må nødvendig vis være karakterisert ved en endelig minimal rotasjonsvinkel
Enhver annen rotasjonsvinkel må være et heltallig multiplum av
20
ø
. ø .
Da rotasjon med
2+ £t>3 I bet er mange resiproke gittervektorer gitterplanskaren
den korteste
38
(hk£)
(18)
$
som står normalt på
, men de er alle heltallige multipla av
= hSl+
^3
+
^2
h,k,£
Denne er den korteste fordi heltallene
pr. definisjon
ikke har noen felles faktor.
f. Avstanden mellom gitterplan I røntgendiffraksjonskapitlet vil vi få bruk for avstanden d
mellom naboplan i gitterplanskaren
(hk£). Vi skal nå vise at
denne er gitt ved lengden av den korteste resiproke gittervektor normalt planene:
=
d
------ —------lhb1+kb;+to3l
=
Khk£
(20)
For å vise det er det tilstrekkelig å se på verdien av
exp(i^°r)
er
. I origo og i hele planet gjennom origo og normalt
2ir/K°
exp(ii£°r) = 1 . Videre, da bølgelengden er
exp(iit°r)
er
lik 1 i alle andre plan parallellt dette første med inn
byrdes avstand
, og bare i disse planene. Da
2tt/K0
exp(ii£°r) være 1 i gitterplanet normalt
resiprok gittervektor må
d), og dermed i alle gitterpunktene.
i^° nærmest origo (i avstand
Konklusjonen er at d = m * 21T/K0
d
må være et helt multiplum av
. Men hvis
m>l
ville
it°/m
strider mot forutsetningen om at m=l
2ir/K0
,
også oppfylle kravet til
en resiprok gittervektor, og den er også kortere enn
gittervektor; altså
i£° var en
. Men det
it° var den korteste resiproke
og
d = 2tt/K° ,
som vi skulle vise. For et enkelt kubisk gitter med sidekant
gonale med lengde
b=2ir/a
a
er
É^'ene orto-
, slik at
39
/h2 + k2 + £2
En ser at f.eks. d
=a//3
tredjeparten av den lange
~ ~ - -X ■—
kubediagonalen , som ventet.
For tetragonale og ortorombiske krystaller med ortogonale akser finnes gitterplanavstandene tilsvarende enkelt, for de
andre krever evalueringen av (20) litt mer arbeid.
Plan med høye Millerindekser vil ha lav tetthet (pr. arealen
het) av gitterpunkter og tilsvarende liten innbyrdes avstand.
For flate- og romsentrerte gitter benyttes som regel Miller-indeksene
(fcc og
h,k,£
bcc, for eksempel)
definert utfra den
konvensjonelle enhetscella. Det er viktig å være klar over dette; og
det gir visse modifikasjoner i argumentasjonen ovenfor, og i be
handlingen av diffraksjon i neste kapittel.
(Vi kommer tilbake til
dette). Den nettopp utledede sammenheng (20) mellom gitterplanavstander og resiproke gittervektorer vil i det hele tatt være av
sentral betydning i røntgenspredning.
g. Brillouin-soner Wigner-Seitz enhetscella i det resiproke gitter bærer navnet
første Brillouinsone. Det tar vi her bare til etterretning, anven
delsene kommer senere. Da
bcc og
fcc
er hverandres resiproke
gittere, vil første Brillouinsone for disse ha utseende slik som figur 7 viser.
Navnet tyder på at det finnes også høyere Brillouinsoner . Disse kan defineres på analogt vis. Vi husker at Wigner-Seitz cella
rundt origo var definert som det naboskap av origo som hadde origo
40
som nærmeste gitterpunkt. Tilsvarende er n'te Brillouinsone om
origo den del av rommet i det resiproke gitter som har origo som
n'te nærmeste nabo. Det er lett å vise at
den n'te Brillouinsone asso
siert med et gitterpunkt har like stort volum som den første, og er en primitiv
enhetscelle i et resiprokt gitter.
Som eksempel er det vist i figur 19 noen Brill-
ouinsoner for
et resiprokt
Fig. 19. Første3 andre og tredje Britiouinsone for det triangulære gitter.
gitter som er triangulært.
Fot tre-dimensjonale strukturer som
bcc
og
fcc
blir allerede
annen Brillouinsone temmelig komplisert. Vi skal i det etterfølg
ende ved flere anledninger benytte begrepet høyere Brillouinsoner, men aldri bruke den presise geometriske form av disse. Som vi skal
se kan en i mange tilfeller la fysikken utspille seg i første sone.
*
Se Fig. 75b!
41
II. STRUKTURUNDERSØKELSER MED RØNTGENDIFFRAKSJON En hensiktsmessig metode for å undersøke strukturen av en
ukjent krystall er å benytte krystallen som gitter for diffrak-
sjon av bølger. Bølgene må ha bølgelengder som er sammenlikn bare med de dimensjoner som skal undersøkes, d.v.s. av størrel sesorden 1 å.
Ulike typer partikler kan benyttes for dette formålet, idet også materielle partikler har en bølgelengde gitt ved de Broglie's relasjon
Å=h/p , der
er impulsen. En får et estimat over
p
hvilken kinetisk energi
som er nødvendig for å gi en passende
E
E=V^n2c 4 +p2c2- mc2
bølgelengde ved å benytte sammenhengen
en fri partikkel med hvilemasse Å = - -- h~--- ; Æ(2mc2 + E)
(E«mc2)
m . Det gir
(22)
.
Spesialtilfeller er fotoner istisk versjon
for
,
Å=hc/E , og ikkerelativ-
(m=0), med
Å=1Å
X=h//2mÉ’ . For å få
må en for
tre aktuelle partikkeltyper , fotoner, elektroner og nøytroner, supplere følgende kinetiske energi:
E
mc2 Elektromagnetisk stråling
Elektroner Nøytroner
keV
12
0
0,51 MeV
1,50 eV
939 MeV
0,08 eV
Den kinetiske energi for nøytroner er av størrelsesorden som et nøytrons termiske energi ved romtemperatur
T
da
kT^æ
eV .
P.g.a. nøytronets magnetiske moment er nøytroner spesielt vel
egnet når en skal studere magnetiske egenskaper i krystaller.
På grunn av ladningen vekselvirker elektroner sterkere med et fast stoff enn nøytroner og fotoner, og trenger derfor ikke
43
langt inn i en krystall. Men elektrondiffraksjon er nyttig for
tynne filmer og til overflatestudier av faste stoffer. Den aktuelle bølgelengde for elektromagnetisk stråling ligger i røntgenområdet. Vi vet fra kvantemekanikken at én-
elektron energinivåene når kjernen har ladning En=-Z2* n 2* 13.6eV
, slik at for
Ze
er
Ka-linjene, E= E2~ E^IOZ2eV,
får energien i denne approksimasjonen verdien
12keV
(Å=1Å)
for
Z~35 . Vanlige anodematerialer og tilhørende Kct-linjer er
Cr
24
2.28 Å
Co
27
1.78 Å
Cu
29
1.54 Å
Mo
42
0.71 å
Vi vil i det følgende bare betrakte elastisk spredning av røntgenstråler, der bølgelengden ikke endres. Det er en utmerket første approksimasjon.
Det var den tyske fysiker Max von Laue som i 1912 fikk ideen
å bruke krystaller som diffraksjonsgitter
(inspirert av at Walter
og Pohl i 1909 viste at røntgenstråling gjennom spalter ga inter
ferens) , og ved hjelp av medarbeiderene Friedrich og Knipping ble
den eksperimentelle påvisning gjennomført. Bragg & Bragg i Man chester konstruerte like etter de første krystallspektrometre og
utviklet røntgenstrukturanalysemetodene betydelig. Nobelkomiteen * hadde ikke vanskelig med å plassere prisen for 1914 (von Laue) og for 1915
(Bragg & Bragg)!
* Albert Einstein var ihvertfall ikke i kritthuset hos komiteen i disse årene. Først i 1921 fikk Einstein prisen, for 19O5_arbeidet om den fotoelektriske effekt.
44
9. InterferensbetingeIser Når en kollimert
røntgenstråle faller inn på en krystall
blir elektronene i krystallens atomer eller ioner eksiterte og
stråler ut sekundærbølger i alle retninger. Disse interfererer
med hverandre. På liknende vis som i et optisk gitter fas maksi mal strålingsintensitet i de retninger der de spredte strålene, her fra hver enhetscelle i romgitteret, er i fase. Disse utvalgte
retningene er uavhengig av hvorledes enhetscella er oppbygd, og helt og holdent bestemt av Bravaisgitterets form og dimensjoner.
Strukturen til basis vil derimot influere intensitetene
(se §11).
Da antall interfererende bølger er så enormt stort vil intensitetsmaksimaene (også kalt "røntgenreflekser" eller Braggtopper ) være svært skarpe, og intensitetene vil være helt neglisjerbare i alle andre retninger. La oss nå bestemme disse retningene. Når innfallende stråle har bølgevektor
£
og den
spredte stråle har bølge-
vektor
£'
er gangfor-
/
skjellen mellom stråler
----- •>------------
spredt på to atomer i av-
/
, \ innfallende
stand
it
gitt ved projek-
stråle i(kr-u)t)
sjonene av og på
k
R
ned på
(Fig. 20) .
k'
।
\\
'
R \\
•
\ '
e
।
Kon
struktiv interferens når gangvegforskjellen er et
helt antall bølgelengder Å : g
k
- 5 f = n>. k
Fig. 20. Spredning på to identiske punkter separert med en gittervektor .
(23)
45
eller
= 2irn .
R(k'- k) Vi har benyttet at
(24)
|£'| = |£|= k = 2ir/Å
n
er et heltall.
En omskrivning av (24) er
i (£'-£)$
(25)
1 *
Dette var interferensbetingelser for spredning mot to punkter i
avstand
i
it . Nå vil vi ha dette oppfylt for samtlige avstander
Bravaisgitteret. Det er presis betingelsen (7)
av bølgevektoren
△£=£'-£
K
er en vektor
S
for at endringen
i det resiproke
gitter: △£=£'-£=£.
(26)
Dette kaller vi Laues interferensbetingelse.
W.L.Bragg så på interferensproblemet på en annen måte. Han
oppfattet de avbøyde røntgen stråler som reflektert fra ;
indre gitterplanskarer, med innfallsvinkel lik utfalls-
vinkel som i optikken. Veglengdeforskjellen er
2d sinØ
(figur 21), og konstruktiv
interferens krever at denne er et helt antall bølgelengder
2d sinØ = nÅ ,
Braggs lov.
(27)
Fig. 21. Bragg refleksjon fra en nettplanskare med inn byrdes avstand d . Spredningsvinkelen er 20.
En kan legge gitterplanskarer
(hk£)
på et utall av måter
og få tilhørende reflekser i spredningsvinkelen
46
20 .
Braggs antagelser kan høres lite overbevisende ut i forhold til utledningen av (26), men betingelsene
(26) og (27) er i vir
keligheten fullstendig ekvivalente. For å vise det bemerker vi at
Braggs lov kan skrives på vektorform
der
er en enhetsvektor normalt på gitterplanskaren. Da
e
er dette ekvivalent med
k = 2tt/å
(£'- £)e d = 2Trn P.g.a. antagelsen om innfallsvinkel lik utfallsvinkel står også £
normalt på gitterplanskaren, og ovenstående er derfor ekvi
valent med £'- £ = 2 nire/d
(28)
Vi fant i § 8f at avstanden
dhk£
d
var gitt ved
v 0
hk£
er skaren
den korteste resiproke gittervektor normalt gitterplan
(hk£)
. Det gir
k'“ k
(29)
n
Dette er ekvivalent med (26) da enhver resiprok gittervektor er et helt multiplum av den korteste resiproke gittervektor i samme
retning:
= nkhk£= n(h^i+ kb2+ £k3) med heltallig
(30)
n . Altså er Braggs lov ekvivalent med Laues
interferensbetingelse.
STAVANGER BIBLiOiEK 47
Da
lk’|=|kI ser vi av figur 22
at det er en følge av Laues Bragg plan "
interferensbetingelse at kompo nenten av innfallende bølgevektor
£
ned på den resi-
Fig. 22. Interferensbetinge Isen er oppfylt når k rekker størrelse lik JK . Konstrukfra et resiprokt gitter punkt til et Braggplan, tiv interferens får en altså når et plan gjennom midten av og normalt på en resiprok £ går fra et gitterpunkt i det gittervektor . proke gittervektor
it
er i
resiproke gitter og ender på et plan som står normalt på midten av it . Ved sammenlikning med Fig.
21 ser en at dette planet er parall
ellt med gitterplanskaren i Braggs betraktningsmåte. Slike Bragg
plan halverer altså avstander mellom gitterpunkter i det resi proke gitter. Dersom en tenker tilbake på definisjonen av Brillouinsonene
i § 8.g er det klart at grenseflatene for Brillouinsonene nettopp er slike plan der avstanden til to ulike resiproke gitterpunkter er like
(se figur 19 f.eks.): Brillouinsoner er begrenset av
Braggplan. Eksempelvis kan en da slutte at en innfallende bølgevektor
£
som ligger i det indre av første Brillouinsone aldri
vil kunne gi en røntgenrefleks, bølgelengden er for stor.
En refleks er karakterisert ved den resiproke gittervektor it , som for gitte enhetsvektorer
ved tre hele tall = ÅÉ + 12
Ja , B , Ja 1 Z J
: + éia 3
(31)
= n(hb1+ kb2+ £b3).
I siste likhet er en eventuell felles faktor
48
, kan karakteriseres
n
trukket ut, slik
at
(hk£)
er Millerindeksene for Braggplanet, og
refleksen. De tre hele tallene
O
n
ordenen av
kalles Laueindekser og kan
brukes til å karakterisere en refleks istedet for de fire tallene hk£
og
n .
(F.eks.: 402 er annen ordens refleksjon fra gitter
planskaren 201.) Med Laueindekser kan en skrive Braggs lov som 2 d
sinØ = Å ,
(32)
førsteordens refleksjon fra plan (ikke nødvendigvis gitterplan!)
med innbyrdes avstand
3fiÉJ aaa = - d.. . n hk(l Merk at (se likn.
d...
•
er samme funksion av
(33) AAA
hk£
som
d, , „ hk£
er av
hkZ
(21), f.eks.)
10. Eksperimentelle realiseringer av interferensbetingelsen.
Ewaldkula.
En instruktiv visualisering av interferensbetingelsen skyldes
Ewald. La oss tegne den inn fallende bølgevektor i det
resiproke gitter slik at
spissen ender på et gitter
punkt (figur 23), og konstruer en kuleflate med radius k
omkring den andre enden av
vektoren
k . Fordi
|k' |= k
er Laues interferensbetingelse
ekvivalent med at det skal ligge et resiprokt gitterpunkt på
dette kuleskallet. Figuren viser
Fig. 23. Punktene er resiproke gitter punkter. Bplgevektoren k terminerer på et slikt gitter punkt og bølgevektoren k' må terminere på en kule med_radius k . Et eksempel der k'=k+lt er inntegnet.
et slikt tilfelle.
49
For en gitt innfallende bølgevektor
k
og en gitt tilfeldig
orientering av krystallen, og dermed gitt orientering av det * resiproke gitter, vil det ikke være noen resiproke gitterpunkter på Ewaldkuleflata. Dette kan avhjelpes på to måter for énkrystaller, ved enten
å variere bølgelengde eller krystallorientering :
a. Lauemetoden. En kan nytte polykromatisk stråling (og stasjonær
krystall) . Dersom bølgelengden for den innfallende stråling ligger
i intervallet
(Å1,Å2) vil
en få en kontinuerlig skare
Ewaldkuler med radier mel lom
k2= 2tt/å2
k = 2tt/åi
^2“X
og
(Figur 24) . Om
ikke er for liten
vil det finnes resiproke
gitterpunkter i denne
Ewaldkuleskaren som gir reflekser. Fig.
*
24. Ewa Idkons truksj onen, for polykromatisk stråling 3 2m/k 2cCL
proke gittervektorer (36) som i realiteten gir reflekser, så ser
vi at denne undergruppen danner
ji
et kubisk flatesentrert gitter
Å
med dobbel så stor gitterkonstant. Ved nærmere ettertanke
a
a
Fig. 23. •
burde ikke det komme som en
O
a
= like - ulike
overraskelse! Tilsvarende beregning går like lett for det kubisk flatesent-
rerte gitter, der de fire atomene i basis (ett i origo og 3 på sideflater) kan plasseres slik:
r i = 0, r = 2 Åa(e + ye ),r, 2 x 3
sa (e + e ), r z» _y
= |a (e + e ) zj
Strukturfaktoren blir nå
S - f.[i+ ei’r0
vil gruppehastigheten nærme seg en konstant,
Iv I -» ^aw = a/a/m' g
(57)
,
uavhengig av bølgelengden. Denne verdien er helningen av den til nærmet rette delen av disper-
sjonsrelasjonen i Figur 34 nær ->•„ ->c r, 7 ng. 35. Fase- og gru.ppehasti.g-
k=0 . Denne langbølge-gruppe-
hastigheten er lydhastigheten i
materialet, som vi skal se senere. For
k=±7r/a , dvs. på grensen av Brillouinsona, blir den
harmoniske bølgen (50) en stående bølge: u = c e n
irm-iwt
. g \ n -iiot = c (-1) e
så det er ikke så rart at gruppehastigheten er null her! To kommentarer: (1) Gitteret virker som et elek* trisk lavpassfilter , bare
frekvenser under maksimalfrekvensen
„ For
æ>coo
w0 blir
kan passere.
k
Fig. 36. Stående svingning på Brillouinsonegrensa.
.. , , . imaginær, som tilsvarer dempning
~ e
-kna
Det ser en klarest dersom en studerer tvungne svingninger der
en partikkel drives med frekvens w : En finner at for
coa)Q
blir det bare en begrenset lokal forstyrrelse av gitteret.
Analogien er helt presis: Når
un er strøm og ladning i figurens alter. • • • nerende spole og kondensator-filter er Qn= un~ un+j_ og spenningsforskjellen Lu = (Q - Q )/C . Dvs. LCii = u ,+ u , - 2u n n-1 n n n-1 n+1 n un>
, som (^9) •
Un + 1
«n+2
Qn+2
L
±
L
L
±
L
T
x
n-1
n+1
n+2
65
(2) Det eksisterer andre enkle beveg-
elsestyper enn harmoniske bølger. Spesielt er et slikt gitter en
mekanisk Besselfunksjonsgenera-
tor: Med alle atomer i likevektsposisjon og i ro ved
t=0 , unn
tatt ett som gis en utgangshast-
ighet 1,
u (0)=l , vil det sen0
ere svingeforløp bli for hastig
hetene
u n (t)=J„2n (urt) o
; naboav-
standene gir de odde Bessel-
funks jonene : o)„ (u - u ,, ) o n n+1
=
J2n+1 (a)o Denne bevegelsestype, og andre egenskaper ved det lineære gitter, ble først funnet av Hamilton .
c. Endelig, gitter. Grensebetingelser. Modetetthet. Dersom vi har et endelig antall
N
atomer (og når har vi
ikke det?) vil ikke alle k-verdier være tillatte fordi grensebe tingelsene er ikke oppfylt for enhver
k . Grensebetingelsene kan
være så mangt, tre hovedtyper er følgende:
er fastspent,
(2) gitterets endeatomer svinger fritt, eller
(3) periodiske grensebetingelser
*
(1) Gitterets endeatomer
(Fig. 37).
>•
Han med funksjonen, det irske flogvét: Han behersket hebraisk, gresk og latin 5 år gammel, arabisk og sanskrit 10 år gammel; ble uten søknad professor i 22 årsalderen.
66
Fig. 37. Ulike grensebetingelser : (a) Fastspente endeatomer uo=u^=O . (b) Frie ender; tilsvarer å sette ufj=ul uPI+-]_=up]
bevegelseslikningene .
vilkår* un+p] =
°9
(c) Periodiske grense-
3 fremstilt i to versjoner.
For de fleste formål kommer forskjellene mellom de ulike grensebetingelsene bare til uttrykk som små overflateeffekter. Vår hensikt med å innføre et endelig antall atomer er ikke å studere disse, men at en endelig
N
diskretiserer spektret
slik at det blir lett å telle opp egensvingninger og å beregne
frekvensfordelinger. Det er derfor et rent hensiktsmessighetsspørsmål om hvilken type grensebetingelser vi velger. I de fleste tilfeller er periodiske grensevilkår, u
KT = u n+N n
(58
det enkleste. For den harmoniske bølge
e
ikna+ikNa -iwt = e
(50) vil det si at
ikna-iæt ,
eller
e
ikNa
. = 1 .
67
De tillatte k-verdier er k = ^“ * m
/
m=heltall
(59)
De tillatte k-verdier ligger altså med konstant avstand slik at antall egensvingninger
(k,k+Ak)
(moder) med bølgetall i intervallet
er
(60)
•
1 Her er
2ir/Na ,
ikke for liten
Ak
antall egensvingninger
(>>2ir/Na)
. Mode tettheten
p(k)
,
(moder) pr. bølgetallintervall, er altså
konstanten u(k) =
(61)
.
I første Brillouinsone er det
u-2ir/a = N
egensvingninger, som
ikke er overraskende.
d. Frekvensfordelingen
Vi ser av figur 33 at når
de tillatte k-verdier ligger med lik avstand vil de tillatte
frekvenser ikke gjøre det, de vil ligge tettest ved høye frek
venser. Antall tillatte frek
venser i et lite frekvensinter
vall
Fig. 38. Sammenheng mellom frek vensintervallet Aco og bølget all intervallene hk .
da) I A1 -rrdk I åk
I
er lik antall moder i intervallet
Ak , funnet ovenfor. Som vi ser
av figur 38 må vi ta med bidrag b de fra
frekvenser i
68
Am , g(m)
Aco , blir
k>0
og
k k2 f x 2sin2x dx/(^|k|a)æ | k I p=l
.
o
73
13. Endimensjonalt gitter med basis.
Opp til nå har vi sett på et gitter der basis består av ett eneste atom. Nye trekk oppstår når det er to eller flere atomer i
basis, det mest karakteristiske er at forbudte frekvensbånd opptrer i frekvensspektret. La oss igjen starte med enkleste versjon:
a. Diatomisk lineært gitter
La som vist i figur 40 gitteret ha to atomer med ulike masser
mi ' m2
hver enhetscelle. Vekselvirkningene er fremdeles mellom
nærmeste naboer og harmoniske med kraftkonstant
a .
Fig. 40. To-atomig endimensjonalt gitter. Utslagene fra likevektsposisj onen for de tunge massene m x er u j for de lette massene m„ lik v n 2 n
Bevegelseslikningene blir nå
Vn = “(vn+ vn-l- 2un>
(? ?
m2Vn = “
Vi ser igjen på harmoniske bølger, men tillater ulike amplitude-
faktorer på de tunge og de lette massene: = u eikna”iæt
u
(78)
n
v
74
= v eikna-ia)t
Innsetting i bevegelseslikningene gir
-miuæ2= av(l+e a^a)-2au -m2vuo2 = au (l+ea^a)-2av , eller ,,, -ika> 2a-m æ2 u _ a (1+e) _ 2 v _2a—m^ uj 2 / 1 . a (1+e ika)x
(79)
Siste likhet gir dispersjonsrelasjonen. Løst m.h.p.
uj2:
----------- ) uo
2
1
a
(80)
sin2 (gka)
Vi har nå åpenbart to positive løsninger. Disse oppfører seg for
skjellig i langbølgegrensen
k->0 :
r2a (^- + i-) 2
æ
J
-*
1
1
(81)
2
0
og på sonegrensa
k=±ir/a
blir også frekvensene forskjellige
r /2a/m2‘ LO = S _____ 2 og
É3
er primitive vektorer i
det resiproke gitter. V.h.a. orti igonalitetsrelasjonen (9)
ser vi
straks at for disse £'ene er
e
kN . a . i i
nødvendig for å få oppfylt (86).
En enhetscelle n}
tar verdiene
vD K.
i det resiproke gitter får vi fylt når
1,2,... Nj
, osv., slik at det er en tillatt
k-verdi pr. volum VR n1N2n3
_
VRVE _ n1N2n3ve
(2tt) 3 V
(89)
v.h.a. sammenhengen (15) mellom enhetscellevolumene. Antall "]Ød .
(122)
For lave temperaturer, derimot, vil fonontallet være lavt, slik at den midlere fri veglengde blir stor, og for lave temperaturer
95
snart så stor at det er andre spredningsmekanismer som begrenser * den midlere fri veglengde .
En kan naturlig likevel stille spørsmålet om hva < ville vært i en perfekt uendelig krystall. Det er et vanskelig problem som krever en nøye diskusjon av fononkollisjonene. Det dominerende tredjeordensleddet i H (116) kopler 3 fononamplituder og gir tre-fonon-kollisjoner. cl
Som for spredning av fotoner (likn.26) gjelder bølgevektorbevarelse modulo en resiprok gittervektor , og også energibevarelse:
k2= k3+ K
Fig.
52.
w1 ± W2= w3
og
.
(123)
En trefononprosess. Tilhøyre er vist et eksempel på hvorledes bevarelsessetningene (123) kan oppfylles. Jeg har brukt transversal (T) og longitudinal* (L) gren av dispersjonsrelasjonene for bly3 med k i (100)-retning (Eig. 46). Den viste trefononprosess er normal}av T+T -» L type.
Fig. 52 eksemplifiserer, v.h.a. dispersjonsrelasjonen for bly (Fig. U6), en løsning av disse bevarelsessetningene med K=0 . Dette (når i£=0) kalles
en normal-prosess, en støtprosess med K 0 * kalles en Umklapp-prosess . (i slike tilfeller vil summen av to bølgevektorer komme utenfor første Brillouin-sone, men ved addisjon av en resiprok gittervektor slik at en er tilbake til sonen, vil retningen av den resulterende bølgevektor "slå om"). Det er vanlig å påstå at bare Umklapp-prosessene, ikke normalprosessene, gir reduksjon i en varmestrøm, ut fra argumentet om at total krystallimpuls ikke endrer seg i normalprosessene. Dette er ikke korrekt. Den fysiske varmestrøm i i-retning er 3co (k) V Z -hu>s(£) n . k,s
ks
i
Gruppehastighetene i figureksemplet ovenfor viser at denne normale trefononprosessen resulterer i et strømbidrag ( fonon 3) i motsatt retning av de opprinnelige (fonon 1 og 2)’.
96
c. Fononspredning på gitterfeil og grenseflater.
Med disse spredningsmekanismene er midlere fri veglengde
£
bestemt av den aktuelle krystallen, og helt temperaturuavhengig . Ved lave temperaturer ligger da all temperaturavhengighet av
k
,
(120), i varmekapasiteten. Vi har tidligere funnet, likn.
likn.
(107), at
Cy æ T3
ved lave temperaturer og derfor vil også
æ T3
k
(124)
ved lave temperaturer.
d. Eksperimentelle resultater
som
Vi har estimert ved enkle overlegninger at < Q —1 T for lave temperaturer og faller av som T
øker
ved høye
temperaturer. Varmeledningsevnen er altså størst ved en eller
annen mellomliggende temperatur. Beliggenheten og størrelse av
0 for
identisk med Fermi-
T=0
energien:
p(T=0) = Gf .
(159)
Fig. 57a viser hvorledes
verdier er
f(G) avtar med økende energi. Spesielle
f(p+kT)=e/(e+1)=0,73.
f(p)=J ; f (p-kT)=1/(e+1)=0,27 ;
Så det midlere besettelsestall
synker fra nær 1 til nær
f
over et energiintervall av størrelsesorden noen få
0
kDT , som en
kvalitativt kunne vente.
Det midlere antall besatte elektroniske egentilstander i intervallet
blir nå
(G,G+dG)
g(G)
f(G)dG ,
skissert i figur 57b. Da
ingen ved
T>0
(160) k^T/v
T/T^, ~ 10
—2
VH elektronfordel-
bare være en liten perturbasjon av situasjonen ved
T=0 .
Høyenergihalen av fordelingen, t/kBT
f « e
-G/k T e
(G»p)
(161)
er den klassiske Boltzmannfaktor. Kvantestatistikken er uinteressant her; disse tilstandene er så sparsomt besatt at Pauli ikke trenger påkalles.
_ -— —
Denne halen av fordelingen er relevant dersom en skal beregne termoionisk emisjon, elektronstrømmen ut av metallet ved oppvarming.
112
Fig. 57.
(a) Det midlere besettelsestall f(E) for et energi nivå med energi € . (b) Det midlere antall elektroner pr. energiintervall, g(£)f(€) , som funksjon av energien.
Når frigjøringsarbeidet er
ø
er det lett
å beregne at strømmen
som emitteres er j = (emk2T2/2ir2fi3 -D
(162)
Richardson-Dushman likninga. Størrelsen av *
ø
ligger på etpar
eV .
o
Når x-aksen legges normalt på overflata krever emisjon at hastigheten -i ________ v = 3e/9k = 4ik /m er større enn /2(p+ø)/m . Strøm er ladningstetthet
ganger hastighet • fff d3k J = eJJJ — e 4f 3
i ae -h
9k
x
k^ > /2m(p+ø) /fi2' .
De trivielle integrasjonene gir (162).
113
Eksperimentell verifikasjon er
ikke uproblematisk, bl.a. pga
oksidasjon og annen forurens ning som modifiserer metall-
overflata. For økende
T
av Ferminivået
u
Det kommer av at
vil verdien
synke litt. g(E)
, tett
heten av energitilstander , øker med energien, og forstås lett kvali
tativt.
(Hvis
p
var konstant lik
Ep
ville totalt partikkelan-
tall ikke vært konstant, men øket med stigende temperatur, fordi partikkeltalløkningen ved energien
E^+AE
over
stige nedgangen i partikkeltallet ved energien
Ep
ville over
€p- AE
under
Ep).
En utleder kvantitativt (Appendiks 1)
TT 2 u(T) = eF 1 - T2
T2 -2F
(163)
•
22. Likevekts- og transportegenskaper for kvantisert frielektronmodell. a. Varmekapasiteten for elektrongassen
Effekten av å øke tempera turen fra
0
til en endelig
T
temperatur
er lett å se
kvalitativt. Et antall elek
troner av størrelsesorden k„T g(E_)
eksiteres fra en
energi omlag
E^ r
over —----
114
kDT
under
til energi omlag
k T -D
E„ . Elektrongassens r
Fig. 58. Ved temperatur T er elek troner eksitert fra tilstand ene i det skraverte areal under til tilstandene i
det skraverte areal over
E„ F
energi øker derved med
U(T)-U(O) ~ k T g(€ )-2k T = 3N k2T2/6 = 3N kRT2/T„ o r o or or
vha (146). Herav følger varmekapasiteten
GV
Gt)v ~ 6N kBT/TF
(164)
Den eksakte lavtemperaturutvikling stemmer med dette, på verdien av konstanten nær.
(Appendiks 1). I molar versjon blir det korrekte
svaret
C
Vm
Da
= 2
R X ‘ TF
T/T
~ 10
r
(165) —2
ser vi at elektronenes bidrag til varmekapa-
siteten er forsvinnende. Et av klassisk frielektronteoris hoved* problemer er derved tatt vare på
Fig. 59. Varmekapasiteten for kalium ved lave temperaturer (Lien og Phillips, Phys.Rev. 133, A 1370). Ved å tegne Cy/^ som funksjon av T2 fås en rett linje. Elektronbidraget fås ved grenseverdien for
T=0 .
Selv om dette kvalitativt er svært tilfredstillende så må det understrekes at en god kvantitativ beregning av varmekapsiteten er det ikke. Bl.a. har vi ikke tatt hensyn til det periodiske potensial som vil gi en annen energifordeling g(E) enn i frielektronmodellen. De eksperimentelle verdier for konstanten C,. /T avviker da også endel fra verdien 57T2R/T,-, . Vm r
115
Ved lave temperaturer forsvinner gitterbidraget (107) som altså raskere enn det elektroniske bidrag (165)
T3 ,
til varmekapasi
teten. Det elektroniske bidraget kan på grunn av dette måles ved
svært lave temperaturer
(Fig. 59).
b. Termisk konduktivitet. Lorenztallet Vi så nettopp at det bare er elektronene med energi nær Ferminivået som kan eksiteres termisk.. Også for andre perturba-
sjoner er det bare disse elektronene som har mulighet for å gi res pons ved å endre sin tilstand. I uttrykket (130)
for den termiske konduktivitet,
K = T v2tcV = IS
2mv2cV
'
må vi nå endre estimatene for den kinetiske energi og for varmeka pasitet pr. volumenhet:
1 2 §mv
W
Klassisk frielektronteori
cv nkB (166)
Kvantisert frielektronteori
€f
TT2 T . 2 Tp nkB
Det gir varmeledningsevnen 2
nk2T
< = jm
(167)
.
-D
Ved igjen å eliminere relaksasjonstida
t
ved hjelp av uttrykket
(129) for den elektriske konduktivitet
cr
får vi Wiedemann-Franz
lov - = LT a
116
(168)
med Lorenz-tallet •yr 2
L = -3
Z^B \ 2
— r
(—) = 2.45 10 * \e /
—2
watt ohm K
(16 9)
Denne verdien er i bedre overensstemmelse med eksperimentelle resultater enn det klassiske resultat (133) som hadde den mindre
numeriske koeffisient
. Men, som vi ser av sammenlikningen (166),
er det overraskende at den klassiske frielektronteori i det hele tatt gir et såpass bra resultat. Det klassiske estimat for den
kinetiske energi er omlag en faktor 100 for lav, mens det klassiske estimat for
c
er omlag en faktor 100 for stor!
117
V. ELEKTRONER I PERIODISK POTENSIAL Så langt har vi ignorert det periodiske potensial som elek tronene beveger seg i. Det er nødvendig å ta hensyn til potensi
alet for å gjøre realistiske kvantitative beregninger av effekter
som forklares kvalitativt med frielektronteori (eksempel: det elektroniske bidrag til varmekapasiteten, § 22a). Langt viktigere er at mange forhold i faststoff-fysikk overhode ikke kan forstås
uten å gå inn på den kvantemekaniske beskrivelse av elektroner i periodiske potensialer. Vi har i det foregående begrenset oss til
å påpeke ett slikt fenomen, de positive Hallkonstanter (§20b). Men dette er bare ett av mange fenomen; det mest fundamentale er
nok forståelse av klassifikasjonen av faste stoffer i metaller,
isolatorer og halvledere. 23,, Bloch-funksjoner
Bandteorien for faste stoffer er en én-elektron teori. Det innebærer at mangepartikkelsysternet representeres ved elektroner uten vekselvirkning som beveger seg i et effektivt potensial
U(r)
. Når vi neglisjerer de termiske vibrasjonene og ser bort
fra gitterfeil, så vil potensialet være periodisk, dvs.
U(r+it)
(170)
= U(r)
for enhver gittervektor
5
i et Bravaisgitter. Foreløpig går vi
ikke inn på hvilke vekselvirkninger
U(r)
representerer. Vi
starter med å undersøke hvilke konsekvenser som kan trekkes av periodisiteten alene.
Den stasjonære Schrodingerlikning lyder 2
Hip (r) =
118
- -- v2+ u(r)