Faste stoffers fysikk 8251908159 [PDF]

Zitiervorschau

RC. Hemmer

FASTE STOFFERS FYSIKK

TAPIR FORLAG 1987

© TAPIR FORLAG, 1987

Uten skriftlig tillatelse er det ikke tillatt å kopiere eller mangfoldiggjøre dette skrift, eller deler av det, ifølge lov av 12. mai 1961 om opphavsrett til åndsverk. ISBN 82-519-0815-9

INNHOLD INNLEDNING

....................................................................................................

9

I.

KRYSTALLSTRUKTURERS GEOMETRI............................................. 1. Bravaisgitter ........................................................................................ 2. Enhetsceller—primitive, konvensjonelle, Wigner-Seitz................... 3. Gitterplanskarer. Miller-indekser ...................................................... 4. Krystallstruktur, basis, symmetrier .................................................. 5. Rotasjon og speiling ........................................................................... 6. Punktgrupper og romgrupper ........................................................... 7. De 7 krystallsystemer og de 14 Bravaisgittere ................................ 8. Det resiproke gitter ............................................................................ a. Definisjon ...................................................................................................................................... b. Eksplisitt konstruksjon ........................................................................................................ c. Resiprositet ................................................................................................................................... d. Det resiproke og det opprinnelige gitter er i samme krystallsystem ........... e. Resiproke gittervektorer som gitterplannormaler................................................... f. Avstanden mellom gitterplan ............................................................................................ g. Brillouin-soner .............................................................................................................................

11 11 13 17 19 20 26 28 33 33 33 35 36 38 39 40

II.

STRUKTURUNDERSØKELSER MED RØNTGENDIFFRAKSJON . 9. Interferensbetingelser ........................................................................ 10. Eksperimentelle realiseringer av interferensbetingelsen. Ewaldkula . a. Lauemetoden ............................................................................................................................ b. Dreiekrystallmetoder ............................................................................................................... c. Debye-Scherrer metoden ..................................................................................................... 11. Røntegenrefleksenes intensitet. Strukturfaktor.............................. a. Definisjon av strukturfaktoren ........................................................................................... b. Utslukningsregler ...................................................................................................................... c. Det generelle tilfellet ............................................................................................................... d. Debye-Wallerfaktoren ...........................................................................................................

45 45 49 50 51 51 52 53 53 56 56

III. GITTER VIBRASJONER ......................................................................... 12. Monoatomisk éndimensjonalt Bravaisgitter ..................................... a. Dispersjonsrelasjon .................................................................................................................. b. Fase- og gruppehastighet........................................................................................................ c. Endelig gitter. Grensebetingelser. Modetetthet.......................................................... d. Frekvensfordelingen .............................................................................................................. e. Normalkoordinater .................................................................................................................. f. Kon tinuumgrensen ................................................................................................................... g. Fjernere-nabo vekselvirkning ...........................................................................................

61 61 62 64 66 68 69 71 72

13. Endimensjonalt gitter med basis ....................................................... a. Diatomisk lineært gitter ........................................................................................................ b. Frekvensfordelingen .............................................................................................................

74 74

c. Infrarød absorbsjon i ionekrystaller .............................................................................. d. Fleratomig basis .........................................................................................................................

78

14. Tredimensjonale krystaller ............................................................... a. Longitudinale og transversale svingninger ................................................................. b. Modetetthet i k-rommet ........................................................................................................ c. Frekvensfordelingen ............................................................................................................... d. van Hove singulariteter ........................................................................................................ 15. Fononer ............................................................................................... 16. Gitterbidraget til varmekapasiteten .................................................. a. Den indre energi ......................................................................................................................... b. Høy- og lavtemperaturforhold ........................................................................................... c. Debye-modellen............................................................................................................................ 1 7. Anharmoniske effekter ..................................................................... a. Termisk utvidelse ...................................................................................................................... b. Varmeledning ............................................................................................................................. c. Annen lyd ....................................................................................................................................... 18. Varmeledning i isolatorer .................................................................. a. Elementær kinetisk teori........................................................................................................ b. Fonon-fonon spredning ........................................................................................................ c. Fononspredning på gitterfeil og grenseflater .......................................................... d. Eksperimentelle resultater ..................................................................................................

79 79 81 82 84 84 85 85 86 88 90 90 92 93 93 93 95 97 97

77

79

IV. ELEKTRONER I KONSTANT POTENSIAL ........................................ 99 19. Elektrisk og termisk ledningsevne for en klassisk fri-elektrongass . 99 a. Elektrisk konduktivitet ........................................................................................................ 99 b. Termisk konduktivitet ............................................................................................................ 100 c. Wiedemann-Franz lov ............................................................................................................... 101 20. Klassisk Halleffekt ............................................................................... 102 a. Hall-konstanten............................................................................................................................. 103 b. Konfrontasjon med eksperimenter ................................................................................. 104 c. Magnetoresistans ...................................................................................................................... 105 21. Kvantisert fri-elektron teori............................................................... 105 a. Tilstandstetthet i k-rom og på energiskala .................................................................. 106 b. Fermienergien (T = 0) ........................................................................................................... 109 c. Elektrongassens kompressibilitet ..................................................................................... 110 d. T> 0 ............................................ 111 22. Likevekts- og transportegenskaper for kvantisert frielektronmodell 114 a. Varmekapasiteten for elektrongassen................................................................................ 114 b. Termisk konduktivitet. Lorenztallet ............................................................................... 116

V. ELEKTRONER I PERIODISK POTENSIAL ........................................... 23. Bloch-funksjoner................................................................................. a. Intuitiv begrunnelse ............................................................................................................... b. Formelt bevis ............................................................................................................................ c. Konstruktivt bevis ..................................................................................................................... d. Ekvivalente bølgevektorer ................................................................................................. e. Egenverdiproblemet for den periodiske funksjon .................................................... f. Antall tilstander i hvert band ............................................................................................ g. Selvkonsistent felt ......................................................................................................................

118 118 119 119 120 123 125 126 126

24. Svakt potensial ................................................................................... a. Laveste ordens tilnærmelse: Null potensial ................................................................. b. Første ordens tilnærmelse ................................................................................................. c. Overgangssonen............................................................................................................................ d. Begrenset, periodisk og utvidet sonefram stilling .................................................. 25. Sterk potensialbinding........................................................................ a. Fra atomnivåer til energiband ........................................................................................... b. Energibandberegning .............................................................................................................. c. Kubisk krystall ............................................................................................................................ d. Tilstandstettheten ..................................................................................................................... e. Fra isolerte atomer til frie elektroner.............................................................................. 26. Elektron-dynamikk ............................................................................ a. Midlere hastighet ...................................................................................................................... b. Dynamikk i ytre felt .............................................................................................................. c. Effektiv masse ............................................................................................................................ 27. Metaller, halvmetaller, isolatorer, halvledere .................................. a. Metaller/ikkemetaller-klare skillelinjer .................................................................... b. Metaller/semimetaller og isolatorer/halvledere ...................................................... c. Eksempler ......................................................................................................................................

127 127 129 132 134 135 135 136 138 140 142 143 143 144 146 147 147 148 150

METALLER ............................................................................................... 28. Fermiflata ............................................................................................ a. Definisjon ...................................................................................................................................... b. Fermiflater for svakt potensial ........................................................................................... c. Eksempel: Enverdige metaller ........................................................................................... 29. Syklotronresonans............................................................................... a. Elektronbevegelse i konstant magnetfelt .................................................................... b. Ekstreme baner............................................................................................................................ c. Eksperimenter ............................................................................................................................ 30. Temperaturavhengigheten til elektrisk ledningsevne .....................

153 153 153 153 158 160 160 163 164 166

VI.

VII.

HALVLEDERE........................................................................................... 31. Karakteristika for rene halvledere .................................................... a. Bandgapet ...................................................................................................................................... b. Måling av bandgapet .............................................................................................................. c. Bandstruktur og effektive masser ..................................................................................... 32. Antall elektroner i ledningsbandet.................................................... a. Generelt .......................................................................................................................................... b. Rene halvledere ........................................................................................................................ 33. Dopede halvledere ............. a. n- ogp-type halvledere ......................................................................................................... b. Donor- og akseptornivåer ..................................................................................................... c. Antall elektroner i ledningsbandet..................................................................................... 34. Hull....................................................................................................... a. Ladning, energi og effektiv masse for hull ................................................................. b. Mobilitet ......................................................................................................................................... c. Hall-effekt med hull og elektroner..................................................................................... 35. p-n overganger ................................................................................... a. Sperresonen ................................................................................................................................... b. Den dynamiske likevekt ........................................................................................................ c. Likerettingsegenskaper .........................................................................................................

VII.

MAGNETISME ................................. 195 36. Makroskopisk karakterisering ........................................................... 195 a. Magnetisk susceptibilitet........................................................................................................ 195 b. Klassifikasjon ........................................................................................................................... 196 37. Atomær paramagnetisme.................................................................... 197 a. Orienteringsenergi for magnetisk dipol i felt .......................................................... 197 b. Midlere magnetiske moment .............................................................................................. 199 c. Nullfeltssusceptibiliteten ......................................................................................................... 200 d. Sammenlikning med eksperimenter .............................................................................. 202 38. Atomær diamagnetisme...................................................................... 203 39. Ledningselektronenes paramagnetisme .............................................. 205 40. Ledningselektronenes diamagnetisme .................................................208 41. Kooperativ magnetisme ...................................................................... 209 a. Vekselvirkningen .............................................................................. 209 b. Ferromagneter i midlere-felt tilnærming........................................................................... 210 c. Antiferromagnetisme og ferrjmagnetisme ................................................................. 215

169 169 169 170 172 173 173 176 177 177 178 181 185 185 187 187 188 188 191 192

APPENDIX 1. Eiektrongassen ved lave temperaturer ............................................. 217 2. Det periodiske system ........................................................................ 220 3. Naturkonstanter og omregningsfaktorer ......................................... 221

INNLEDNING Faste stoffers fysikk er en interessant del av fysikken fra

et fundamentalt synspunkt. Et fast stoff er av makroskopisk størrelse, og i makroskopiske systemer opptrer nye fysiske feno­ mener som ikke har noen motpart på enkeltmolekylnivå; eksempler er supraledning og ferromagnetisme. Faget er dessuten svært

viktig pga anvendelser i materialteknologi og elektronikk. Det er ikke uten grunn at omlag halvdelen av verdens fysikere er fast-stoff fysikere.

Dette kurset kan bare gi en kort innføring i faste stoffers

fysikk, med hovedvekt på ideelle, eller nesten ideelle, krys­ taller. Det vil f.eks. si at amorfe faste stoffer som glass overhode ikke vil bli nevnt, og det betyr videre at en realistisk behandling av mekaniske egenskaper ikke er mulig fordi disse er

i stor grad bestemt av avvik fra ideell krystallstruktur.

Professor Ivan Rosenqvist har sagt noe slikt som at "dagens

studenter vet hvorfor koppersulfat er blått, men ikke at det er blått". Boka her følger nok opp denne tendensen: Den gir ideer

om faststoff-fysikk og ikke data om reelle faste stoffer. Men i et første innføringskurs med knapt tilmålt tid tror jeg det

likevel er den beste strategi.

Denne boka er skrevet for et ettsemesters kurs for tredje års fysikkstudenter ved NTH. Den ville ikke blitt til uten

Eivind Hiis Hauges vennlige insistering på verdien av å forelese emner utenfor ens egentlige fagområde. To personer skylder jeg en spesiell takk. Roger Sollie har

kontrollert beregninger og med haukeblikk slått ned på upresisheter og feil. Og Ingrid Sletbaks tålmodige og profesjonelle

behandling av ma,nuskriptet har vært uvurderlig.

o

I. KRYSTALLSTRUKTURERS GEOMETRI Undersøkelser av krystallsymmetrier og krystallformer -

krystallografi - begynte som en ren makroskopisk vitenskap. For

oss er det mer naturlig å se på det fra et atomistisk synspunkt.

I dette kapitlet gir vi en oversikt over de viktigste geo­ metriske egenskaper til periodiske romlige strukturer. Endel av

de konstruksjoner og begreper vi innfører, som det resiproke

gitter eller Brillouin-soner, vil være utilstrekkelig

motivert

foreløpig. De vil bli nyttige senere i flere ulike fysiske sammen­ heng - i spredningseksperimenter, for gittervibrasjoner og for

elektroniske frihetsgrader - og tas derfor best en gang for alle, løsrevet fra en spesiell anvendelse.

1. Bravaisgitter En énkrystall er en regulær periodisk anordning av enheter atomer, molekyler eller ioner. I første omgang ser vi bort fra

naturen til den repeterte enheten og betrakter periodiske struk­

turer av punkter. Dersom alle punkter er ekvivalente kalles gitteret et Bravaisgitter eller et punktgitter eller

(i tre dimensjoner) et

romgitter. Mer presist:

Et Bravaisgitter er et romlig mønster av punkter som ser identisk

ut fra ethvert punkt.

(1)

Det ligger i begrepet "identisk" også at retninger er iden­

tiske. Det ligger i begrepet "romlig" ingen begrensning til tre

dimensjoner, selv om det naturligvis er det vi primært er inter­ essert i. Figur 1

viser todimensjonale eksempler på et Bravais­

gitter og et ikke-Bravais gitter.

11

Fig. 1. Det triangulære gitter (a) er et todimensjonalt Bravaisgitter, det heksagonale gitter (b) er det ikke.

Et Bravais gitter må være invariant under translasjon. Med origo i et gitterpunkt vil et Bravaisgitter bestå av alle punkter S

av formen R = n,a,+ na + n,a, 1 1 2 2 3 3

der

ax , a2 og

'

a3 er tre vektorer (ikke parallelle og ikke ligg­

ende i samme plan), og hver

n^

løper gjennom alle hele tall. Her

er forutsatt et tre-dimensjonalt gitter; i

stattes

d

dimensjoner er­

(2) med d S = E n.a. . i=l 1 1

Vektorene

eL

som genererer Bravaisgitteret kalles primi­

tive vektorer. De heltallige lineærkombinasjonene

R

kaller vi

gittervektorer. Tre kommentarer:

(1)

Det er klart fra definisjonen at forskyvning av alle punkter med vektoren

12

aT

gir samme gitter. Mer generelt er

gitteret invariant under translasjon med en vilkårlig

heltallig kombinasjon av

(2)

éL' ene.

Siden alle punkter er ekvivalente vil et Bravais-gitter være

uendelig stort. En virkelig krystall er naturligvis bare en

del av et Bravais gitter. For makroskopiske krystaller kan

idealiseringen av et uendelig system likevel være nyttig. (3)

For et gitt Bravaisgitter er det mange mulige valg av primi­

tive vektorer, som figur 2 illustrerer.

Fig. 2. Tre ulike valg av primitive vektorer a2

for et kvadratisk gitter.

2. Enhetsceller - primitive, konvensjonelle, Wigner-Seitz En primitiv enhetscelle er et volum som fyller hele rommet

(uten overlapping eller tomrom) når det translateres med alle vek torene (2) i et Bravaisgitter. Som Fig. 3 antyder er det uendelig

Fig. 3. To valg av primitiv enhetscelle for samme todimensjonale gitter.

13

mange mulige valg av primitive enhetsceller for et gitt gitter, ikke alle like hensiktsmessige! Hver primitive enhetscelle må naturligvis inneholde ett gitterpunkt. Det volum som tre primi­

tive vektorer oppspenner

(Fig. 4)

er alltid brukbart som primitiv

enhetscelle. Volumet av en pri­

mitiv enhetscelle er derfor v = a3-(axx a2)

Har forutsatt at

(3)

a;, a2 , a3

danner et høyrehåndssystem slik at skalarproduktet er positivt.

Vi har naturligvis også v = a1.(a2x a3) = a2-(a3x aj.

Fig. 4. Primitiv enhetscelle generert av tre pri­ mitive vektorer.

Det er for spesielle romgittere hensiktsmessig å bruke ikke-

primitive enhetsceller, enhetsceller som inneholder mer enn ett gitterpunkt pr. celle og som ved translasjon (med et delsett av

vektorene i Bravaisgitteret)

fyller hele rommet. Valget av slike

konvensjonelle enhetsceller gjøres fordi gittersymmetriene kommer

klarere fram med slike konvensjonelie enhetsceller. Fig. 5 viser et todimensjonalt eksempel. Med den konvensjon­ elle enhetscella tilhøyre kommer den rektangulære symmetri klart

fram. Den konvensjonelle enhetscella inneholder 2 gitterpunkter

( en i midten og fire kvarte", om en vil. Alternativt ved en for­ skyvning av enhetscella, som stiplet tilhøyre).

14

Fig. 5. Det flatesentrerte rektangulære gitter. En primitiv enhetscelle tilvenstre, en konvensjonell enhetscelle tilhøyre.

De konvensjonelle enhetsceller en oftest støter på er for kubisk

romsentrert gitter med 2 gitterpunkter pr. celle og for kubisk flatesentrert gitter med 4 gitterpunkter pr. celle (Fig. 6). At

dette virkelig er to Bravaisgittere er ikke så vanskelig å vise. F.eks. vil midtpunktet i det kubiske romsentrerte gitter være

ekvivalent med et hjørnepunkt. Det ses dersom en deler gitteret

bcc

Fig. 6. Konvensjonelle enhetsceller for det kubisk rom­ sentrerte gitter (standard forkortelse bcc = body-centered cubic) og det kubisk flate­ sentrerte gitter (fcc=face-centered cubic). Punktene som kommer i tillegg til hjørnepunktene ligger midt i kuben for bcc og midt på hver av de seks sideflatene for fcc . En mer presis beteg­ nelse for fcc er allsidig flatesentrert kubisk gitter.

15

opp i et alternativt sett av konvensjonelle enhetsceller med alle midtpunktene som hjørner i de nye cellene. Hjørnepunktene ved det opprinnelige valg vil i de nye enhetscellene bli midtpunkter, og det viser at det kubisk romsentrerte gitter er et Bravaisgitter.

Det er, som nevnt ovenfor, mange mulige valg av primitiv

enhetscelle. Ett valg som står i en særstilling fordi det er bas­

ert på en generell definisjon, er Wigner-Seitz enhetsceller. En Wigner-Seitz celle omkring et gitterpunkt

met gom er nærmere

P

P

er den del av rom­

enn noe annet gitterpunkt.

Dette er en

primitiv enhetscelle fordi ethvert punkt i rommet (når en ser

bort fra celleoverflata) har en éntydig tilordning til én enhets­ celle, og translasjon med en gittervektor av formen (2) gir en annen Wigner-Seitz celle.

For et enkelt kubisk gitter er Wigner-Seitz cella igjen kub­ isk, naturligvis. For kubisk romsentrert og kubisk flatesentrert

gitter er Wigner-Seitz cella mer komplisert (se Fig. 7).

Vi kommer tilbake til Wigner-Seitz celler i forbindelse med resiproke gittere.

* Denne metoden for oppdeling av rommet kan benyttes for en vilkårlig punktsamling (se tilhøyre). Resultatet kalles Voronoiceller i dette gener­ elle tilfelle. Hva tror du det mid­ lere antall sider av Voronoicellene er for tilfeldig utstrødde punkter i planet ?

16

I

Fig. 7. Wi gner-Sei tz enhetsceller for kubisk romsentrert og kubisk flatesentrert gitter. (Konvensjonell enhets­ celle er stiplet.) For bcc er dette enhetscella rundt det skjulte midtre gitterpunkts for fcc rundt flatemidtpunktet i toppflata. 3. Gitterplanskarer■ Miller-indekser.

Et gitterplan (eller nettplan) er ethvert plan som inneholder

minst 3 gitterpunkter

(som ikke ligger på linje). P.g.a. tranla-

sjonsinvarians vil planet da inneholde uendelig mange gitterpunkt.

Ved å parallellforskyve e-t gitterplan kan en få en gitterplanskare som inneholder samtlige gitterpunkt (Fig. 8).

8. Et todimensjonalt snitt gjennom en gitterplan­ skare .

Et plan kan karakteriseres ved avskjæringene

(aksene definert

ved et sett basisvektorer, ikke nødvendigvis primitive), eller

mer hensiktsmessig ved de inverse avskjæringer. Millerindeksene for et gitterplan er et sett av tre heltall

k

og

£

h,

uten felles faktor, Fig. 9. Et gitterplans akseavskjæringer.

inverst proporsjonale med akseavskjæringene:

For et generelt plan kan en naturligvis ikke finne slike hele tall,

bare for gitterplan. Planet noteres slik

skrives konvensjonelt med strek over

(hk l), og negative tall

(-2 -» 2)

. Fire eksempler for

Fig. 10. Fire gitterplan og deres Millerindekser.

I en kubisk krystall er gitterplanene

(100),

(010) og (001)

ekvivalente p.g.a. symmetrien, og betegnes samlet som Generelt brukes betegnelsen

{100}.

{hk£} for kolleksjonen av

(hk£)-

planene samt alle gitterplan som p.g.a. krystallenes symmetri er

ekvivalente med disse.

En retning i et gitter kan også, for et gitt sett basisvektorer

a^ , spesifiseres ved tre heltall. Retningen

[n} n2 n3] er

definert som retningen fra origo til gitterpunktet 3 E n.a. , i=l 1 *1 3

der også heltallene

n^

er uten felles faktor.

Her samler en retningen

[u v w]

og alle retninger som p.g.a.

krystallsymmetri er ekvivalente i betegnelsen

18

. I et kubisk

system er f.eks.

= [100],

[100],

[010],

[010],

[001] og

[001] .

Det er bare i kubiske system at [111] er ortogonal på gitterplanet

(111), osv. Som vi skal se senere er Miller-indeksene for

et plan derimot knyttet til retningene for såkalte resiproke

gittervektorer.

4. Krystallstruktur , basis, symmetrier

Et Bravaisgitter er et geometrisk begrep, det er et mønster av punkter i rommet, invariant under bestemte diskrete transla-

sjoner. En fysisk krystall

(et krystallgitter)

fås når én og

samme fysiske enhet gjentas periodisk i rommet i mønsteret av et

Bravaisgitter. Den fysiske enhet som er tilordnet hvert punkt i Bravaisgitteret kalles basis, og består av et eller flere atomer,

ioner eller molekyler. En krystallstruktur er definert ved symme-

triegenskapene til Bravaisgitteret pluss basis.

x C/

—W

Det er viktig å understreke at det er mønsteret av den repe-

w

W?

WF

terte enhet som definerer Bravaisgitteret. Se på

empel

NaC£ , for eks-

(Fig. 11) . Her danner ionene

Fig, n. NaCZ

er

fcc .

et enkelt kubisk gitter, men den repeterte enheten, basisen, be­ står av to ioner,

Na+ - C£

, og denne danner et kubisk flate-

sentrert gitter. I andre tilfeller kan basis bestå av to (eller flere)

identiske atomer.

(Et todimensjonalt eksempel er det hek-

sagonale gitter i Fig. lb når punktene representerer identiske

atomer).

STAVANGER BlELlOTEifø

Klassifikasjon av de ulike krystallformer benytter symmetriegenskaper som kriterium. Hvorfor er symmetri så viktig ? For det

første, og det mest iøynefallende, er det symmetriegenskapene som er avgjørende for makroskopiske enkrystallers regelmessige ytre form. For det andre er en hel rekke fysiske egenskaper av­

hengig av gittersymmetrien, som optisk aktivitet, lysbryting,

akustisk, termisk og elektrisk ledningsevne, elastisitetskonstanter, dielektrisitetstensor etc. Hva er så symmetri ? I vår sammenheng er symmetrien definert

ved de symmetri-operasjoner som fører krystallstrukturen tilbake

til seg selv. Den viktigste symmetrien har vi allerede snakket om;

det er translasjonssymmetrien som ligger i selv definisjonen av et Bravaisgitter, og som også krystallstrukturen (Bravaisgitteret

pluss basis) har. Symmetrioperasjonen for translasjon er forflyt­ ning med gittervektorer av formen (2).

De to andre fundamentale symmetrioperas joner er rotasjon og speiling .

Samtlige

pluss translasjon

symmetrioperasjoner kan settes sammen av disse (med gittervektorer) . Den fullstendige klassifi­

kasjon av alle krystallstrukturer er ganske omfattende og kompli­

sert, og vi skal derfor i de følgende to kapitler ha en mer be­

grenset målsetting: Gi en fullstendig klassifikasjon av Bravaisgittere, og si litt om prinsippene for den fullstendige krystallo-

grafiske klassifikasjon.

5. Rotasjon og speiling En rotasjonsakse for en diskret gitterstruktur må nødvendig­ vis være karakterisert ved en endelig minimal rotasjonsvinkel

Enhver annen rotasjonsvinkel må være et heltallig multiplum av

20

ø

. ø .

Da rotasjon med

2+ £t>3 I bet er mange resiproke gittervektorer gitterplanskaren

den korteste

38

(hk£)

(18)

$

som står normalt på

, men de er alle heltallige multipla av

= hSl+

^3

+

^2

h,k,£

Denne er den korteste fordi heltallene

pr. definisjon

ikke har noen felles faktor.

f. Avstanden mellom gitterplan I røntgendiffraksjonskapitlet vil vi få bruk for avstanden d

mellom naboplan i gitterplanskaren

(hk£). Vi skal nå vise at

denne er gitt ved lengden av den korteste resiproke gittervektor normalt planene:

=

d

------ —------lhb1+kb;+to3l

=

Khk£

(20)

For å vise det er det tilstrekkelig å se på verdien av

exp(i^°r)

er

. I origo og i hele planet gjennom origo og normalt

2ir/K°

exp(ii£°r) = 1 . Videre, da bølgelengden er

exp(iit°r)

er

lik 1 i alle andre plan parallellt dette første med inn­

byrdes avstand

, og bare i disse planene. Da

2tt/K0

exp(ii£°r) være 1 i gitterplanet normalt

resiprok gittervektor må

d), og dermed i alle gitterpunktene.

i^° nærmest origo (i avstand

Konklusjonen er at d = m * 21T/K0

d

må være et helt multiplum av

. Men hvis

m>l

ville

it°/m

strider mot forutsetningen om at m=l

2ir/K0

,

også oppfylle kravet til

en resiprok gittervektor, og den er også kortere enn

gittervektor; altså

i£° var en

. Men det

it° var den korteste resiproke

og

d = 2tt/K° ,

som vi skulle vise. For et enkelt kubisk gitter med sidekant

gonale med lengde

b=2ir/a

a

er

É^'ene orto-

, slik at

39

/h2 + k2 + £2

En ser at f.eks. d

=a//3

tredjeparten av den lange

~ ~ - -X ■—

kubediagonalen , som ventet.

For tetragonale og ortorombiske krystaller med ortogonale akser finnes gitterplanavstandene tilsvarende enkelt, for de

andre krever evalueringen av (20) litt mer arbeid.

Plan med høye Millerindekser vil ha lav tetthet (pr. arealen­

het) av gitterpunkter og tilsvarende liten innbyrdes avstand.

For flate- og romsentrerte gitter benyttes som regel Miller-indeksene

(fcc og

h,k,£

bcc, for eksempel)

definert utfra den

konvensjonelle enhetscella. Det er viktig å være klar over dette; og

det gir visse modifikasjoner i argumentasjonen ovenfor, og i be­

handlingen av diffraksjon i neste kapittel.

(Vi kommer tilbake til

dette). Den nettopp utledede sammenheng (20) mellom gitterplanavstander og resiproke gittervektorer vil i det hele tatt være av

sentral betydning i røntgenspredning.

g. Brillouin-soner Wigner-Seitz enhetscella i det resiproke gitter bærer navnet

første Brillouinsone. Det tar vi her bare til etterretning, anven­

delsene kommer senere. Da

bcc og

fcc

er hverandres resiproke

gittere, vil første Brillouinsone for disse ha utseende slik som figur 7 viser.

Navnet tyder på at det finnes også høyere Brillouinsoner . Disse kan defineres på analogt vis. Vi husker at Wigner-Seitz cella

rundt origo var definert som det naboskap av origo som hadde origo

40

som nærmeste gitterpunkt. Tilsvarende er n'te Brillouinsone om

origo den del av rommet i det resiproke gitter som har origo som

n'te nærmeste nabo. Det er lett å vise at

den n'te Brillouinsone asso­

siert med et gitterpunkt har like stort volum som den første, og er en primitiv

enhetscelle i et resiprokt gitter.

Som eksempel er det vist i figur 19 noen Brill-

ouinsoner for

et resiprokt

Fig. 19. Første3 andre og tredje Britiouinsone for det triangulære gitter.

gitter som er triangulært.

Fot tre-dimensjonale strukturer som

bcc

og

fcc

blir allerede

annen Brillouinsone temmelig komplisert. Vi skal i det etterfølg­

ende ved flere anledninger benytte begrepet høyere Brillouinsoner, men aldri bruke den presise geometriske form av disse. Som vi skal

se kan en i mange tilfeller la fysikken utspille seg i første sone.

*

Se Fig. 75b!

41

II. STRUKTURUNDERSØKELSER MED RØNTGENDIFFRAKSJON En hensiktsmessig metode for å undersøke strukturen av en

ukjent krystall er å benytte krystallen som gitter for diffrak-

sjon av bølger. Bølgene må ha bølgelengder som er sammenlikn­ bare med de dimensjoner som skal undersøkes, d.v.s. av størrel­ sesorden 1 å.

Ulike typer partikler kan benyttes for dette formålet, idet også materielle partikler har en bølgelengde gitt ved de Broglie's relasjon

Å=h/p , der

er impulsen. En får et estimat over

p

hvilken kinetisk energi

som er nødvendig for å gi en passende

E

E=V^n2c 4 +p2c2- mc2

bølgelengde ved å benytte sammenhengen

en fri partikkel med hvilemasse Å = - -- h~--- ; Æ(2mc2 + E)

(E«mc2)

m . Det gir

(22)

.

Spesialtilfeller er fotoner istisk versjon

for

,

Å=hc/E , og ikkerelativ-

(m=0), med

Å=1Å

X=h//2mÉ’ . For å få

må en for

tre aktuelle partikkeltyper , fotoner, elektroner og nøytroner, supplere følgende kinetiske energi:

E

mc2 Elektromagnetisk stråling

Elektroner Nøytroner

keV

12

0

0,51 MeV

1,50 eV

939 MeV

0,08 eV

Den kinetiske energi for nøytroner er av størrelsesorden som et nøytrons termiske energi ved romtemperatur

T

da

kT^æ

eV .

P.g.a. nøytronets magnetiske moment er nøytroner spesielt vel­

egnet når en skal studere magnetiske egenskaper i krystaller.

På grunn av ladningen vekselvirker elektroner sterkere med et fast stoff enn nøytroner og fotoner, og trenger derfor ikke

43

langt inn i en krystall. Men elektrondiffraksjon er nyttig for

tynne filmer og til overflatestudier av faste stoffer. Den aktuelle bølgelengde for elektromagnetisk stråling ligger i røntgenområdet. Vi vet fra kvantemekanikken at én-

elektron energinivåene når kjernen har ladning En=-Z2* n 2* 13.6eV

, slik at for

Ze

er

Ka-linjene, E= E2~ E^IOZ2eV,

får energien i denne approksimasjonen verdien

12keV

(Å=1Å)

for

Z~35 . Vanlige anodematerialer og tilhørende Kct-linjer er

Cr

24

2.28 Å

Co

27

1.78 Å

Cu

29

1.54 Å

Mo

42

0.71 å

Vi vil i det følgende bare betrakte elastisk spredning av røntgenstråler, der bølgelengden ikke endres. Det er en utmerket første approksimasjon.

Det var den tyske fysiker Max von Laue som i 1912 fikk ideen

å bruke krystaller som diffraksjonsgitter

(inspirert av at Walter

og Pohl i 1909 viste at røntgenstråling gjennom spalter ga inter­

ferens) , og ved hjelp av medarbeiderene Friedrich og Knipping ble

den eksperimentelle påvisning gjennomført. Bragg & Bragg i Man­ chester konstruerte like etter de første krystallspektrometre og

utviklet røntgenstrukturanalysemetodene betydelig. Nobelkomiteen * hadde ikke vanskelig med å plassere prisen for 1914 (von Laue) og for 1915

(Bragg & Bragg)!

* Albert Einstein var ihvertfall ikke i kritthuset hos komiteen i disse årene. Først i 1921 fikk Einstein prisen, for 19O5_arbeidet om den fotoelektriske effekt.

44

9. InterferensbetingeIser Når en kollimert

røntgenstråle faller inn på en krystall

blir elektronene i krystallens atomer eller ioner eksiterte og

stråler ut sekundærbølger i alle retninger. Disse interfererer

med hverandre. På liknende vis som i et optisk gitter fas maksi­ mal strålingsintensitet i de retninger der de spredte strålene, her fra hver enhetscelle i romgitteret, er i fase. Disse utvalgte

retningene er uavhengig av hvorledes enhetscella er oppbygd, og helt og holdent bestemt av Bravaisgitterets form og dimensjoner.

Strukturen til basis vil derimot influere intensitetene

(se §11).

Da antall interfererende bølger er så enormt stort vil intensitetsmaksimaene (også kalt "røntgenreflekser" eller Braggtopper ) være svært skarpe, og intensitetene vil være helt neglisjerbare i alle andre retninger. La oss nå bestemme disse retningene. Når innfallende stråle har bølgevektor

£

og den

spredte stråle har bølge-

vektor

£'

er gangfor-

/

skjellen mellom stråler

----- •>------------

spredt på to atomer i av-

/

, \ innfallende

stand

it

gitt ved projek-

stråle i(kr-u)t)

sjonene av og på

k

R

ned på

(Fig. 20) .

k'

।

\\

'

R \\

•

\ '

e

।

Kon­

struktiv interferens når gangvegforskjellen er et

helt antall bølgelengder Å : g

k

- 5 f = n>. k

Fig. 20. Spredning på to identiske punkter separert med en gittervektor .

(23)

45

eller

= 2irn .

R(k'- k) Vi har benyttet at

(24)

|£'| = |£|= k = 2ir/Å

n

er et heltall.

En omskrivning av (24) er

i (£'-£)$

(25)

1 *

Dette var interferensbetingelser for spredning mot to punkter i

avstand

i

it . Nå vil vi ha dette oppfylt for samtlige avstander

Bravaisgitteret. Det er presis betingelsen (7)

av bølgevektoren

△£=£'-£

K

er en vektor

S

for at endringen

i det resiproke

gitter: △£=£'-£=£.

(26)

Dette kaller vi Laues interferensbetingelse.

W.L.Bragg så på interferensproblemet på en annen måte. Han

oppfattet de avbøyde røntgen­ stråler som reflektert fra ;

indre gitterplanskarer, med innfallsvinkel lik utfalls-

vinkel som i optikken. Veglengdeforskjellen er

2d sinØ

(figur 21), og konstruktiv

interferens krever at denne er et helt antall bølgelengder

2d sinØ = nÅ ,

Braggs lov.

(27)

Fig. 21. Bragg refleksjon fra en nettplanskare med inn­ byrdes avstand d . Spredningsvinkelen er 20.

En kan legge gitterplanskarer

(hk£)

på et utall av måter

og få tilhørende reflekser i spredningsvinkelen

46

20 .

Braggs antagelser kan høres lite overbevisende ut i forhold til utledningen av (26), men betingelsene

(26) og (27) er i vir­

keligheten fullstendig ekvivalente. For å vise det bemerker vi at

Braggs lov kan skrives på vektorform

der

er en enhetsvektor normalt på gitterplanskaren. Da

e

er dette ekvivalent med

k = 2tt/å

(£'- £)e d = 2Trn P.g.a. antagelsen om innfallsvinkel lik utfallsvinkel står også £

normalt på gitterplanskaren, og ovenstående er derfor ekvi­

valent med £'- £ = 2 nire/d

(28)

Vi fant i § 8f at avstanden

dhk£

d

var gitt ved

v 0

hk£

er skaren

den korteste resiproke gittervektor normalt gitterplan­

(hk£)

. Det gir

k'“ k

(29)

n

Dette er ekvivalent med (26) da enhver resiprok gittervektor er et helt multiplum av den korteste resiproke gittervektor i samme

retning:

= nkhk£= n(h^i+ kb2+ £k3) med heltallig

(30)

n . Altså er Braggs lov ekvivalent med Laues

interferensbetingelse.

STAVANGER BIBLiOiEK 47

Da

lk’|=|kI ser vi av figur 22

at det er en følge av Laues Bragg plan "

interferensbetingelse at kompo­ nenten av innfallende bølgevektor

£

ned på den resi-

Fig. 22. Interferensbetinge Isen er oppfylt når k rekker størrelse lik JK . Konstrukfra et resiprokt gitter­ punkt til et Braggplan, tiv interferens får en altså når et plan gjennom midten av og normalt på en resiprok £ går fra et gitterpunkt i det gittervektor . proke gittervektor

it

er i

resiproke gitter og ender på et plan som står normalt på midten av it . Ved sammenlikning med Fig.

21 ser en at dette planet er parall

ellt med gitterplanskaren i Braggs betraktningsmåte. Slike Bragg­

plan halverer altså avstander mellom gitterpunkter i det resi­ proke gitter. Dersom en tenker tilbake på definisjonen av Brillouinsonene

i § 8.g er det klart at grenseflatene for Brillouinsonene nettopp er slike plan der avstanden til to ulike resiproke gitterpunkter er like

(se figur 19 f.eks.): Brillouinsoner er begrenset av

Braggplan. Eksempelvis kan en da slutte at en innfallende bølgevektor

£

som ligger i det indre av første Brillouinsone aldri

vil kunne gi en røntgenrefleks, bølgelengden er for stor.

En refleks er karakterisert ved den resiproke gittervektor it , som for gitte enhetsvektorer

ved tre hele tall = ÅÉ + 12

Ja , B , Ja 1 Z J

: + éia 3

(31)

= n(hb1+ kb2+ £b3).

I siste likhet er en eventuell felles faktor

48

, kan karakteriseres

n

trukket ut, slik

at

(hk£)

er Millerindeksene for Braggplanet, og

refleksen. De tre hele tallene

O

n

ordenen av

kalles Laueindekser og kan

brukes til å karakterisere en refleks istedet for de fire tallene hk£

og

n .

(F.eks.: 402 er annen ordens refleksjon fra gitter­

planskaren 201.) Med Laueindekser kan en skrive Braggs lov som 2 d

sinØ = Å ,

(32)

førsteordens refleksjon fra plan (ikke nødvendigvis gitterplan!)

med innbyrdes avstand

3fiÉJ aaa = - d.. . n hk(l Merk at (se likn.

d...

•

er samme funksion av

(33) AAA

hk£

som

d, , „ hk£

er av

hkZ

(21), f.eks.)

10. Eksperimentelle realiseringer av interferensbetingelsen.

Ewaldkula.

En instruktiv visualisering av interferensbetingelsen skyldes

Ewald. La oss tegne den inn­ fallende bølgevektor i det

resiproke gitter slik at

spissen ender på et gitter­

punkt (figur 23), og konstruer en kuleflate med radius k

omkring den andre enden av

vektoren

k . Fordi

|k' |= k

er Laues interferensbetingelse

ekvivalent med at det skal ligge et resiprokt gitterpunkt på

dette kuleskallet. Figuren viser

Fig. 23. Punktene er resiproke gitter­ punkter. Bplgevektoren k terminerer på et slikt gitter­ punkt og bølgevektoren k' må terminere på en kule med_radius k . Et eksempel der k'=k+lt er inntegnet.

et slikt tilfelle.

49

For en gitt innfallende bølgevektor

k

og en gitt tilfeldig

orientering av krystallen, og dermed gitt orientering av det * resiproke gitter, vil det ikke være noen resiproke gitterpunkter på Ewaldkuleflata. Dette kan avhjelpes på to måter for énkrystaller, ved enten

å variere bølgelengde eller krystallorientering :

a. Lauemetoden. En kan nytte polykromatisk stråling (og stasjonær

krystall) . Dersom bølgelengden for den innfallende stråling ligger

i intervallet

(Å1,Å2) vil

en få en kontinuerlig skare

Ewaldkuler med radier mel­ lom

k2= 2tt/å2

k = 2tt/åi

^2“X

og

(Figur 24) . Om

ikke er for liten

vil det finnes resiproke

gitterpunkter i denne

Ewaldkuleskaren som gir reflekser. Fig.

*

24. Ewa Idkons truksj onen, for polykromatisk stråling 3 2m/k 2cCL

proke gittervektorer (36) som i realiteten gir reflekser, så ser

vi at denne undergruppen danner

ji

et kubisk flatesentrert gitter

Å

med dobbel så stor gitterkonstant. Ved nærmere ettertanke

a

a

Fig. 23. •

burde ikke det komme som en

O

a

= like - ulike

overraskelse! Tilsvarende beregning går like lett for det kubisk flatesent-

rerte gitter, der de fire atomene i basis (ett i origo og 3 på sideflater) kan plasseres slik:

r i = 0, r = 2 Åa(e + ye ),r, 2 x 3

sa (e + e ), r z» _y

= |a (e + e ) zj

Strukturfaktoren blir nå

S - f.[i+ ei’r0

vil gruppehastigheten nærme seg en konstant,

Iv I -» ^aw = a/a/m' g

(57)

,

uavhengig av bølgelengden. Denne verdien er helningen av den til­ nærmet rette delen av disper-

sjonsrelasjonen i Figur 34 nær ->•„ ->c r, 7 ng. 35. Fase- og gru.ppehasti.g-

k=0 . Denne langbølge-gruppe-

hastigheten er lydhastigheten i

materialet, som vi skal se senere. For

k=±7r/a , dvs. på grensen av Brillouinsona, blir den

harmoniske bølgen (50) en stående bølge: u = c e n

irm-iwt

. g \ n -iiot = c (-1) e

så det er ikke så rart at gruppehastigheten er null her! To kommentarer: (1) Gitteret virker som et elek* trisk lavpassfilter , bare

frekvenser under maksimalfrekvensen

„ For

æ>coo

w0 blir

kan passere.

k

Fig. 36. Stående svingning på Brillouinsonegrensa.

.. , , . imaginær, som tilsvarer dempning

~ e

-kna

Det ser en klarest dersom en studerer tvungne svingninger der

en partikkel drives med frekvens w : En finner at for

coa)Q

blir det bare en begrenset lokal forstyrrelse av gitteret.

Analogien er helt presis: Når

un er strøm og ladning i figurens alter. • • • nerende spole og kondensator-filter er Qn= un~ un+j_ og spenningsforskjellen Lu = (Q - Q )/C . Dvs. LCii = u ,+ u , - 2u n n-1 n n n-1 n+1 n un>

, som (^9) •

Un + 1

«n+2

Qn+2

L

±

L

L

±

L

T

x

n-1

n+1

n+2

65

(2) Det eksisterer andre enkle beveg-

elsestyper enn harmoniske bølger. Spesielt er et slikt gitter en

mekanisk Besselfunksjonsgenera-

tor: Med alle atomer i likevektsposisjon og i ro ved

t=0 , unn­

tatt ett som gis en utgangshast-

ighet 1,

u (0)=l , vil det sen0

ere svingeforløp bli for hastig­

hetene

u n (t)=J„2n (urt) o

; naboav-

standene gir de odde Bessel-

funks jonene : o)„ (u - u ,, ) o n n+1

=

J2n+1 (a)o Denne bevegelsestype, og andre egenskaper ved det lineære gitter, ble først funnet av Hamilton .

c. Endelig, gitter. Grensebetingelser. Modetetthet. Dersom vi har et endelig antall

N

atomer (og når har vi

ikke det?) vil ikke alle k-verdier være tillatte fordi grensebe­ tingelsene er ikke oppfylt for enhver

k . Grensebetingelsene kan

være så mangt, tre hovedtyper er følgende:

er fastspent,

(2) gitterets endeatomer svinger fritt, eller

(3) periodiske grensebetingelser

*

(1) Gitterets endeatomer

(Fig. 37).

>•

Han med funksjonen, det irske flogvét: Han behersket hebraisk, gresk og latin 5 år gammel, arabisk og sanskrit 10 år gammel; ble uten søknad professor i 22 årsalderen.

66

Fig. 37. Ulike grensebetingelser : (a) Fastspente endeatomer uo=u^=O . (b) Frie ender; tilsvarer å sette ufj=ul uPI+-]_=up]

bevegelseslikningene .

vilkår* un+p] =

°9

(c) Periodiske grense-

3 fremstilt i to versjoner.

For de fleste formål kommer forskjellene mellom de ulike grensebetingelsene bare til uttrykk som små overflateeffekter. Vår hensikt med å innføre et endelig antall atomer er ikke å studere disse, men at en endelig

N

diskretiserer spektret

slik at det blir lett å telle opp egensvingninger og å beregne

frekvensfordelinger. Det er derfor et rent hensiktsmessighetsspørsmål om hvilken type grensebetingelser vi velger. I de fleste tilfeller er periodiske grensevilkår, u

KT = u n+N n

(58

det enkleste. For den harmoniske bølge

e

ikna+ikNa -iwt = e

(50) vil det si at

ikna-iæt ,

eller

e

ikNa

. = 1 .

67

De tillatte k-verdier er k = ^“ * m

/

m=heltall

(59)

De tillatte k-verdier ligger altså med konstant avstand slik at antall egensvingninger

(k,k+Ak)

(moder) med bølgetall i intervallet

er

(60)

•

1 Her er

2ir/Na ,

ikke for liten

Ak

antall egensvingninger

(>>2ir/Na)

. Mode tettheten

p(k)

,

(moder) pr. bølgetallintervall, er altså

konstanten u(k) =

(61)

.

I første Brillouinsone er det

u-2ir/a = N

egensvingninger, som

ikke er overraskende.

d. Frekvensfordelingen

Vi ser av figur 33 at når

de tillatte k-verdier ligger med lik avstand vil de tillatte

frekvenser ikke gjøre det, de vil ligge tettest ved høye frek­

venser. Antall tillatte frek­

venser i et lite frekvensinter­

vall

Fig. 38. Sammenheng mellom frek­ vensintervallet Aco og bølget all intervallene hk .

da) I A1 -rrdk I åk

I

er lik antall moder i intervallet

Ak , funnet ovenfor. Som vi ser

av figur 38 må vi ta med bidrag b de fra

frekvenser i

68

Am , g(m)

Aco , blir

k>0

og

k k2 f x 2sin2x dx/(^|k|a)æ | k I p=l

.

o

73

13. Endimensjonalt gitter med basis.

Opp til nå har vi sett på et gitter der basis består av ett eneste atom. Nye trekk oppstår når det er to eller flere atomer i

basis, det mest karakteristiske er at forbudte frekvensbånd opptrer i frekvensspektret. La oss igjen starte med enkleste versjon:

a. Diatomisk lineært gitter

La som vist i figur 40 gitteret ha to atomer med ulike masser

mi ' m2

hver enhetscelle. Vekselvirkningene er fremdeles mellom

nærmeste naboer og harmoniske med kraftkonstant

a .

Fig. 40. To-atomig endimensjonalt gitter. Utslagene fra likevektsposisj onen for de tunge massene m x er u j for de lette massene m„ lik v n 2 n

Bevegelseslikningene blir nå

Vn = “(vn+ vn-l- 2un>

(? ?

m2Vn = “

Vi ser igjen på harmoniske bølger, men tillater ulike amplitude-

faktorer på de tunge og de lette massene: = u eikna”iæt

u

(78)

n

v

74

= v eikna-ia)t

Innsetting i bevegelseslikningene gir

-miuæ2= av(l+e a^a)-2au -m2vuo2 = au (l+ea^a)-2av , eller ,,, -ika> 2a-m æ2 u _ a (1+e) _ 2 v _2a—m^ uj 2 / 1 . a (1+e ika)x

(79)

Siste likhet gir dispersjonsrelasjonen. Løst m.h.p.

uj2:

----------- ) uo

2

1

a

(80)

sin2 (gka)

Vi har nå åpenbart to positive løsninger. Disse oppfører seg for­

skjellig i langbølgegrensen

k->0 :

r2a (^- + i-) 2

æ

J

-*

1

1

(81)

2

0

og på sonegrensa

k=±ir/a

blir også frekvensene forskjellige

r /2a/m2‘ LO = S _____ 2 og

É3

er primitive vektorer i

det resiproke gitter. V.h.a. orti igonalitetsrelasjonen (9)

ser vi

straks at for disse £'ene er

e

kN . a . i i

nødvendig for å få oppfylt (86).

En enhetscelle n}

tar verdiene

vD K.

i det resiproke gitter får vi fylt når

1,2,... Nj

, osv., slik at det er en tillatt

k-verdi pr. volum VR n1N2n3

_

VRVE _ n1N2n3ve

(2tt) 3 V

(89)

v.h.a. sammenhengen (15) mellom enhetscellevolumene. Antall "]Ød .

(122)

For lave temperaturer, derimot, vil fonontallet være lavt, slik at den midlere fri veglengde blir stor, og for lave temperaturer

95

snart så stor at det er andre spredningsmekanismer som begrenser * den midlere fri veglengde .

En kan naturlig likevel stille spørsmålet om hva < ville vært i en perfekt uendelig krystall. Det er et vanskelig problem som krever en nøye diskusjon av fononkollisjonene. Det dominerende tredjeordensleddet i H (116) kopler 3 fononamplituder og gir tre-fonon-kollisjoner. cl

Som for spredning av fotoner (likn.26) gjelder bølgevektorbevarelse modulo en resiprok gittervektor , og også energibevarelse:

k2= k3+ K

Fig.

52.

w1 ± W2= w3

og

.

(123)

En trefononprosess. Tilhøyre er vist et eksempel på hvorledes bevarelsessetningene (123) kan oppfylles. Jeg har brukt transversal (T) og longitudinal* (L) gren av dispersjonsrelasjonene for bly3 med k i (100)-retning (Eig. 46). Den viste trefononprosess er normal}av T+T -» L type.

Fig. 52 eksemplifiserer, v.h.a. dispersjonsrelasjonen for bly (Fig. U6), en løsning av disse bevarelsessetningene med K=0 . Dette (når i£=0) kalles

en normal-prosess, en støtprosess med K 0 * kalles en Umklapp-prosess . (i slike tilfeller vil summen av to bølgevektorer komme utenfor første Brillouin-sone, men ved addisjon av en resiprok gittervektor slik at en er tilbake til sonen, vil retningen av den resulterende bølgevektor "slå om"). Det er vanlig å påstå at bare Umklapp-prosessene, ikke normalprosessene, gir reduksjon i en varmestrøm, ut fra argumentet om at total krystallimpuls ikke endrer seg i normalprosessene. Dette er ikke korrekt. Den fysiske varmestrøm i i-retning er 3co (k) V Z -hu>s(£) n . k,s

ks

i

Gruppehastighetene i figureksemplet ovenfor viser at denne normale trefononprosessen resulterer i et strømbidrag ( fonon 3) i motsatt retning av de opprinnelige (fonon 1 og 2)’.

96

c. Fononspredning på gitterfeil og grenseflater.

Med disse spredningsmekanismene er midlere fri veglengde

£

bestemt av den aktuelle krystallen, og helt temperaturuavhengig . Ved lave temperaturer ligger da all temperaturavhengighet av

k

,

(120), i varmekapasiteten. Vi har tidligere funnet, likn.

likn.

(107), at

Cy æ T3

ved lave temperaturer og derfor vil også

æ T3

k

(124)

ved lave temperaturer.

d. Eksperimentelle resultater

som

Vi har estimert ved enkle overlegninger at < Q —1 T for lave temperaturer og faller av som T

øker

ved høye

temperaturer. Varmeledningsevnen er altså størst ved en eller

annen mellomliggende temperatur. Beliggenheten og størrelse av

0 for

identisk med Fermi-

T=0

energien:

p(T=0) = Gf .

(159)

Fig. 57a viser hvorledes

verdier er

f(G) avtar med økende energi. Spesielle

f(p+kT)=e/(e+1)=0,73.

f(p)=J ; f (p-kT)=1/(e+1)=0,27 ;

Så det midlere besettelsestall

synker fra nær 1 til nær

f

over et energiintervall av størrelsesorden noen få

0

kDT , som en

kvalitativt kunne vente.

Det midlere antall besatte elektroniske egentilstander i intervallet

blir nå

(G,G+dG)

g(G)

f(G)dG ,

skissert i figur 57b. Da

ingen ved

T>0

(160) k^T/v

T/T^, ~ 10

—2

VH elektronfordel-

bare være en liten perturbasjon av situasjonen ved

T=0 .

Høyenergihalen av fordelingen, t/kBT

f « e

-G/k T e

(G»p)

(161)

er den klassiske Boltzmannfaktor. Kvantestatistikken er uinteressant her; disse tilstandene er så sparsomt besatt at Pauli ikke trenger påkalles.

_ -— —

Denne halen av fordelingen er relevant dersom en skal beregne termoionisk emisjon, elektronstrømmen ut av metallet ved oppvarming.

112

Fig. 57.

(a) Det midlere besettelsestall f(E) for et energi­ nivå med energi € . (b) Det midlere antall elektroner pr. energiintervall, g(£)f(€) , som funksjon av energien.

Når frigjøringsarbeidet er

ø

er det lett

å beregne at strømmen

som emitteres er j = (emk2T2/2ir2fi3 -D

(162)

Richardson-Dushman likninga. Størrelsen av *

ø

ligger på etpar

eV .

o

Når x-aksen legges normalt på overflata krever emisjon at hastigheten -i ________ v = 3e/9k = 4ik /m er større enn /2(p+ø)/m . Strøm er ladningstetthet

ganger hastighet • fff d3k J = eJJJ — e 4f 3

i ae -h

9k

x

k^ > /2m(p+ø) /fi2' .

De trivielle integrasjonene gir (162).

113

Eksperimentell verifikasjon er

ikke uproblematisk, bl.a. pga

oksidasjon og annen forurens­ ning som modifiserer metall-

overflata. For økende

T

av Ferminivået

u

Det kommer av at

vil verdien

synke litt. g(E)

, tett­

heten av energitilstander , øker med energien, og forstås lett kvali

tativt.

(Hvis

p

var konstant lik

Ep

ville totalt partikkelan-

tall ikke vært konstant, men øket med stigende temperatur, fordi partikkeltalløkningen ved energien

E^+AE

over

stige nedgangen i partikkeltallet ved energien

Ep

ville over­

€p- AE

under

Ep).

En utleder kvantitativt (Appendiks 1)

TT 2 u(T) = eF 1 - T2

T2 -2F

(163)

•

22. Likevekts- og transportegenskaper for kvantisert frielektronmodell. a. Varmekapasiteten for elektrongassen

Effekten av å øke tempera­ turen fra

0

til en endelig

T

temperatur

er lett å se

kvalitativt. Et antall elek­

troner av størrelsesorden k„T g(E_)

eksiteres fra en

energi omlag

E^ r

over —----

114

kDT

under

til energi omlag

k T -D

E„ . Elektrongassens r

Fig. 58. Ved temperatur T er elek­ troner eksitert fra tilstand­ ene i det skraverte areal under til tilstandene i

det skraverte areal over

E„ F

energi øker derved med

U(T)-U(O) ~ k T g(€ )-2k T = 3N k2T2/6 = 3N kRT2/T„ o r o or or

vha (146). Herav følger varmekapasiteten

GV

Gt)v ~ 6N kBT/TF

(164)

Den eksakte lavtemperaturutvikling stemmer med dette, på verdien av konstanten nær.

(Appendiks 1). I molar versjon blir det korrekte

svaret

C

Vm

Da

= 2

R X ‘ TF

T/T

~ 10

r

(165) —2

ser vi at elektronenes bidrag til varmekapa-

siteten er forsvinnende. Et av klassisk frielektronteoris hoved* problemer er derved tatt vare på

Fig. 59. Varmekapasiteten for kalium ved lave temperaturer (Lien og Phillips, Phys.Rev. 133, A 1370). Ved å tegne Cy/^ som funksjon av T2 fås en rett linje. Elektronbidraget fås ved grenseverdien for

T=0 .

Selv om dette kvalitativt er svært tilfredstillende så må det understrekes at en god kvantitativ beregning av varmekapsiteten er det ikke. Bl.a. har vi ikke tatt hensyn til det periodiske potensial som vil gi en annen energifordeling g(E) enn i frielektronmodellen. De eksperimentelle verdier for konstanten C,. /T avviker da også endel fra verdien 57T2R/T,-, . Vm r

115

Ved lave temperaturer forsvinner gitterbidraget (107) som altså raskere enn det elektroniske bidrag (165)

T3 ,

til varmekapasi­

teten. Det elektroniske bidraget kan på grunn av dette måles ved

svært lave temperaturer

(Fig. 59).

b. Termisk konduktivitet. Lorenztallet Vi så nettopp at det bare er elektronene med energi nær Ferminivået som kan eksiteres termisk.. Også for andre perturba-

sjoner er det bare disse elektronene som har mulighet for å gi res­ pons ved å endre sin tilstand. I uttrykket (130)

for den termiske konduktivitet,

K = T v2tcV = IS

2mv2cV

'

må vi nå endre estimatene for den kinetiske energi og for varmeka­ pasitet pr. volumenhet:

1 2 §mv

W

Klassisk frielektronteori

cv nkB (166)

Kvantisert frielektronteori

€f

TT2 T . 2 Tp nkB

Det gir varmeledningsevnen 2

nk2T

< = jm

(167)

.

-D

Ved igjen å eliminere relaksasjonstida

t

ved hjelp av uttrykket

(129) for den elektriske konduktivitet

cr

får vi Wiedemann-Franz

lov - = LT a

116

(168)

med Lorenz-tallet •yr 2

L = -3

Z^B \ 2

— r

(—) = 2.45 10 * \e /

—2

watt ohm K

(16 9)

Denne verdien er i bedre overensstemmelse med eksperimentelle resultater enn det klassiske resultat (133) som hadde den mindre

numeriske koeffisient

. Men, som vi ser av sammenlikningen (166),

er det overraskende at den klassiske frielektronteori i det hele tatt gir et såpass bra resultat. Det klassiske estimat for den

kinetiske energi er omlag en faktor 100 for lav, mens det klassiske estimat for

c

er omlag en faktor 100 for stor!

117

V. ELEKTRONER I PERIODISK POTENSIAL Så langt har vi ignorert det periodiske potensial som elek­ tronene beveger seg i. Det er nødvendig å ta hensyn til potensi­

alet for å gjøre realistiske kvantitative beregninger av effekter

som forklares kvalitativt med frielektronteori (eksempel: det elektroniske bidrag til varmekapasiteten, § 22a). Langt viktigere er at mange forhold i faststoff-fysikk overhode ikke kan forstås

uten å gå inn på den kvantemekaniske beskrivelse av elektroner i periodiske potensialer. Vi har i det foregående begrenset oss til

å påpeke ett slikt fenomen, de positive Hallkonstanter (§20b). Men dette er bare ett av mange fenomen; det mest fundamentale er

nok forståelse av klassifikasjonen av faste stoffer i metaller,

isolatorer og halvledere. 23,, Bloch-funksjoner

Bandteorien for faste stoffer er en én-elektron teori. Det innebærer at mangepartikkelsysternet representeres ved elektroner uten vekselvirkning som beveger seg i et effektivt potensial

U(r)

. Når vi neglisjerer de termiske vibrasjonene og ser bort

fra gitterfeil, så vil potensialet være periodisk, dvs.

U(r+it)

(170)

= U(r)

for enhver gittervektor

5

i et Bravaisgitter. Foreløpig går vi

ikke inn på hvilke vekselvirkninger

U(r)

representerer. Vi

starter med å undersøke hvilke konsekvenser som kan trekkes av periodisiteten alene.

Den stasjonære Schrodingerlikning lyder 2

Hip (r) =

118

- -- v2+ u(r)