Rich - Thermodynamique Chimique SMC4 - 2018 - VF PDF [PDF]

Zitiervorschau

L'UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA DEPARTEMENT DE CHIMIE

ANNEE UNIVERSITAIRE 2017/2018

MODULE : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE FILIERE: SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4)

RESPONSABLE: ANOUAR RICH

Cours : Thermodynamique Chimique

Filière : SMC4

Avant-propos Le module Thermodynamique Chimique de la filière Sciences de la Matière Chimie Semestre 4 (SMC4), regroupe 3 sections :  La section « Cours » que vous abordez en amphithéâtre avec des exemples d’applications dit « préliminaires ». Ces exemples vous permettront de comprendre les notions abordées dans le chapitre correspondant.  La section « TD » regroupe les exercices et les problèmes que nous proposons pour mieux comprendre les notions des différents chapitres du cours. Ceux-ci permettront d’évaluer vos capacités d’analyse.  La section « TP » est un complément d’enseignement et doit être considéré comme une initiation à : la méthodologie ; la précision de la mesure, l’analyse et l’esprit critique…

Quelques conseils : Nous vous encourageons à prendre connaissance du contenu du cours AVANT de venir en amphithéâtre. Nous vous encourageons à faire les exercices et les problèmes de TDs de façons à détecter le plus rapidement possible les points pouvant poser problème dans votre apprentissage. Avant la séance de TP, vous devez lire l’énoncé et savoir répondre aux questions : Quel est le système étudié ? Que va-t-on mesurer, avec quels moyens et dans quel but ? Quelles sont les conclusions attendues ? Les parties théoriques du TP doivent être faites avant la séance pour vous permettre de vous consacrer pleinement aux mesures et à leur traitement.

1 Responsable : Anouar RICH

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Cours : Thermodynamique Chimique

Filière : SMC4

Sommaire CHAPITRE 1. RAPPEL DES PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE .................................................. 5 INTRODUCTION ................................................................................................................................. 5 1.1. SYSTEME .............................................................................................................................. 5 1.2. NATURE D’ECHANGES .................................................................................................................... 6 1.3. CONVENTION DE SIGNE ................................................................................................................. 7 1.4. VARIABLES ET LES FONCTIONS D’ETAT ................................................................................................ 7 1.4.1. Variables d’état ...................................................................................................................................... 7 1.4.2. Variable d’état extensive et intensive................................................................................................... 7 1.4.3. Fonction d’état ....................................................................................................................................... 8 1.5. TRANSFORMATION OU PROCESSUS .................................................................................................... 8 1.6. SYSTEME EN EQUILIBRE ................................................................................................................. 9 1.7. PHASE, SYSTEME HOMOGENE SYSTEME HETEROGENE..............................................................................10 1.8. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .....................................................................................10 1.8.1. Enoncé du premier principe de la thermodynamique ........................................................................10 1.8.2. Expression mathématique du premier principe de la thermodynamique .........................................10 1.8.3. Application du premier principe de la thermodynamique ..................................................................11 1.9. SECONDE PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ET NOTION DE L’ENTROPIE ....................................................13 1.10. TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ENTROPIE ABSOLUE (OU PRINCIPE DE NERST) ........................14 1.11. ENERGIE LIBRE OU FONCTION DE HELMHOLTZ (EVOLUTION EN FONCTION DE T ET V) ..................................14 1.12. ENTHALPIE LIBRE OU FONCTION DE GIBBS (EVOLUTION EN FONCTION DE ET ) .....................................15 1.13. RELATION DE GIBBS-HELMHOLTZ...................................................................................................15 1.14. VARIATIONS DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUE AVEC T, P ET V POUR UN SYSTEME FERME DE COMPOSITION CONSTANTE .....................................................................................................................................16 CHAPITRE 2. GAZ REELS .............................................................................................................. 19 2.1. EQUATION DES GAZ PARFAIT ET L’EQUATION D’ETAT DE VAN DER WAALS .....................................................19 2.1.1. Correction de volume : le covolume ou le volume exclu ...................................................................19 2.1.2. Correction de pression : .......................................................................................................................20 2.3. ISOTHERMES DE VAN DER WAALS ....................................................................................................22 CHAPITRE 3. DIAGRAMME DE PHASE DE CORPS PUR ................................................................. 25 3.1. GENERALITES ............................................................................................................................25 3.1.1. Définitions .............................................................................................................................................25 3.1.2. Règle des phases ..................................................................................................................................26 3.2. ÉTUDE DESCRIPTIVE DES DIFFERENTS CHANGEMENTS D’ETAT – DIAGRAMME ( ) .........................................27 3.2.1. Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur) .............................................................................27 3.2.2. Courbe de fusion (équilibre solide/liquide) .........................................................................................28 3.2.3. Courbe de sublimation (équilibre solide/vapeur) ...............................................................................28 3.2.4. Diagramme (P,T) d’un corps pur ........................................................................................................29 3.3. ÉTUDE THERMODYNAMIQUE D’UN CHANGEMENT D’ETAT ..........................................................................30 3.3.1. Relation de Clapeyron ..........................................................................................................................30 3.3.2. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion ..........................................................31 3.3.3. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de vaporisation ..............................................32 3.3.4. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de sublimation .................................................34

2 Responsable : Anouar RICH

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3.4. ÉTUDE DE L’EQUILIBRE LIQUIDE/VAPEUR – DIAGRAMME (P,V) ..................................................................36 3.4.1. Isotherme d’ANDREWS ........................................................................................................................36 3.4.2. Le titre massique de la vapeur saturante ou humide et la règle des moments ......................37 CHAPITRE 4. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES .................................................................... 39 4.1. GENERALITES ............................................................................................................................39 4.2. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES ..................................................................................................40 4.2.1. Définition et calcul des grandeurs molaires partielles ........................................................................40 4.3. RELATION DE GIBBS-DUHEM ..........................................................................................................43 4.4. GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE .....................................................................................................44 4.5. RELATION ENTRE GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE ET GRANDEUR MOLAIRE PARTIELLE ......................................44 4.6. GRANDEUR DE MELANGE ...........................................................................................................44 4.7. GRANDEUR MOLAIRE DE MELANGE ..............................................................................................45 4.8. CALCUL DES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES A PARTIR DE LA GRANDEUR MOLAIRE DU MELANGE .............45 CHAPITRE 5. POTENTIEL CHIMIQUE : DEFINITION ET INTERET ................................................ 47 5.1. ECHELLES DE COMPOSITIONS DANS LES SOLUTIONS ...............................................................................47 5.1.1. Fraction ou titre molaire.......................................................................................................................47 5.1.2. Fraction ou titre massique ...................................................................................................................47 5.1.3. Molalité ..................................................................................................................................................47 5.2. POTENTIEL CHIMIQUE ..................................................................................................................48 5.2.1. Définition ...............................................................................................................................................48 5.2.2. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique ..............................................................50 5.2.3. Condition d’équilibres multiphasiques .................................................................................................51 5.2.4. Potentiel chimique et le sens spontané des transformations physico-chimiques.............................52 5.2.5. Influence de la température, la pression et la composition sur le potentiel chimique ....................52 5.2.6. Expressions particulières du potentiel chimique .................................................................................55 CHAPITRE 6. SOLUTIONS IDEALES .............................................................................................. 58 6.1. DEFINITION ..............................................................................................................................58 6.2. MODELE D’UNE SOLUTION IDEALE ....................................................................................................58 6.4. PROPRIETES DES SOLUTIONS IDEALES ...............................................................................................59 6.5. EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DANS UNE SOLUTION IDEALE : LOI DE RAOULT ..................................................59 6.6. EXEMPLE DE LA PRESENTATION GRAPHIQUE DE LA LOI DE RAOULT ..............................................................60 6.7. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ...........................................61 6.8. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ...........................................63 6.10. GRANDEURS THERMODYNAMIQUES DE MELANGES DES SOLUTIONS IDEALES .................................................66 6.10.1. Enthalpie libre de mélange idéale .....................................................................................................66 6.10.2. Entropie de mélange idéal .................................................................................................................66 6.10.3. Enthalpie de mélange idéal ................................................................................................................67 6.10.4. Volume de mélange pour un mélange idéal .....................................................................................67 CHAPITRE 7. SOLUTIONS REELLES .............................................................................................. 68 7.1. DEFINITION D’UNE SOLUTION REELLE OU NON IDEALE ............................................................................68 7.2. ALLURE DE LA COURBE D’EBULLITION SUR LE DIAGRAMME D’EQUILIBRE ISOTHERME .........................................70 7.3. LOI DE HENRY POUR LE SOLUTE EN SOLUTIONS DILUEES .........................................................................71 7.4. ALLURE DES DIAGRAMMES ISOTHERMES ET ISOBARE ..............................................................................72 7.4.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult ............72 7.4.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult ...........73

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7.5. ACTIVITE ET COEFFICIENT D’ACTIVITE ...............................................................................................74 7.5.1. Etat de référence est le corps pur lorsque (loi de Raoult).....................................................75 7.5.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée lorsque (loi de Henry) ........................76 7.6. APPLICATION DE LA RELATION DE GIBBS-DUHEM AUX ACTIVITES ET AUX COEFFICIENTS D’ACTIVITE .....................77 7.7. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE ..................................................78 7.8. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE .............................................78 7.9. GRANDEURS D’EXCES DES SOLUTIONS REELLES .....................................................................................79 7.9.1. Enthalpie libre d’excès ...........................................................................................................79 7.9.2. Enthalpie d’excès .................................................................................................................79 7.9.3. Enthalpie d’excès ..................................................................................................................80 7.9.4. Le volume d’excès ................................................................................................................80 CHAPITRE 8. LOIS DES SOLUTIONS DILUEES (PROPRIETES COLLIGATIVES)........................... 81 INTRODUCTION ................................................................................................................................81 8.1. MODELE D’UNE SOLUTION DILUEE ....................................................................................................82 8.2. LOI TONOMETRIQUE (GREC TONOS=PRESSION) : ABAISSEMENT DE LA TENSION DE VAPEUR ...............................83 8.2.1. Loi tonométrique pour une solution idéale .........................................................................................85 8.2.2. Loi tonométrique pour une solution diluée .........................................................................................85 8.3. LOI EBULLIOMETRIQUE : ELEVATION DE LA TEMPERATURE D’EBULLITION ......................................................85 8.3.1. Lois ébulliométrique pour une solution idéale diluée à l’échelle molaire ..........................................87 8.3.2. Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle molale ........................................................87 8.4. LOI CRYOMETRIQUE : ABAISSEMENT DE LA TEMPERATURE DE FUSION ..........................................................88 8.4.1. Lois Cryoscopique pour les solutions idéales diluées à l’échelle molaire ..........................................90 8.4.2. Loi cryoscopique en solution diluée idéale à l’échelle molale ............................................................90 8.5. LOI OSMOTIQUE .........................................................................................................................91 8.6. LES LOIS DES SOLUTIONS DILUEES DANS LES ELECTROLYTES (SOLUTIONS IONIQUES) .......................................93 CHAPITRE 9. DIAGRAMME DE PHASES DES SYSTEMES BINAIRES LIQUIDE-SOLIDE................. 95 INTRODUCTION ................................................................................................................................95 9.1. LIQUIDE MISCIBLE-SOLIDE NON MISCIBLE : POINT EUTECTIQUE .................................................................95 9.1.1. Etablissement de l’équation des courbes ............................................................................................95 9.1.2. Analyse thermique simple ....................................................................................................................97 CHAPITRE 10. APPLICATIONS DES DIAGRAMMES LIQUIDE-VAPEUR : DISTILLATION FRACTIONNEE ............................................................................................................................ 100 10.1. GENERALITES ........................................................................................................................ 100 10.2. PRINCIPE DE LA DISTILLATION .................................................................................................... 100 10.3. ASPECT THEORIQUE DE LA DISTILLATION ........................................................................................ 101 10.4. ASPECT APPLIQUE DE LA DISTILLATION POUR LE MELANGE TOLUENE-BENZENE ............................................ 102 10.5. DISTILLATION FRACTIONNEE D’UN SYSTEME BINAIRE DANS AZEOTROPE AVEC EXTREMUM ............................... 105 10.5.1. Si l’azéotrope est positif : Exemple : Ethanol-Eau.......................................................................... 105 10.5.2. Si l’azéotrope est négatif : Exemple : HNO3-Eau........................................................................... 105 OUVRAGES CONSEILLEES .......................................................................................................... 106

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Chapitre 1. Rappel des principes de thermodynamique Introduction La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique aux réactions chimiques. Elle étudie les échanges entre le système d’étude et le milieu extérieur (environnement). Elle permet d’étudier les propriétés énergétiques des systèmes (corps simples, des mélanges et des solutions) simples, binaires et complexes… Elle se propose d’évaluer les échanges d’énergie entre les systèmes sièges d’une transformation physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état physique,.....) ou chimique (réactions acido-basique, d’oxydo-réduction, des équilibres de solubilité ….) et le milieu extérieur. D’autre part, la thermodynamique est présente partout : elle aide à comprendre la vie et le monde qui nous entoure et elle est à la base de très nombreuses industries

(agroalimentaire,

pharmaceutique,

sucrerie,

préparation

des

engrais,

dessalement de l’eau de mer, industrie pétrolière, …). Cette science trouve son application dans la conception et la conduite des procédés et des systèmes industriels. Elle sert, par exemple à : 

Comprendre,

concevoir,

améliorer

ou

mettre

en

œuvre

un

procédé

de

transformation physicochimique ou biologique de la matière ou de l’énergie. 

prévoir les conditions dans lesquelles différents états physiques ou différentes substances chimiques sont en équilibre ;



prévoir les conditions dans lesquelles une réaction évolue spontanément



permettre de juger la qualité de production dans un procédé industriel et des améliorations possibles ;



Elle est également nécessaire pour le calcul d’avant-projet d’un nouveau dispositif industriel….

1.1.

Système

Le système est un ensemble de corps délimités dans l’espace par une surface fermée. Il est limité par une surface réelle ou imaginaire (arbitraire) à travers laquelle s'effectuent les échanges d'énergie et/ou de matière avec le milieu extérieur (ou environnement). 5 Responsable : Anouar RICH

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L'ensemble système et milieu extérieur constitue l'univers. Un système prend différents noms suivant la nature des échanges effectués avec le milieu extérieur.

Figure 1.1. Système, Milieu extérieur et Univers

On distingue alors : 

Un système ouvert peut échanger de l'énergie et de la matière avec le milieu extérieur. Exemple: un réacteur chimique ouvert à l'air, un feu de bois,



Un système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur. Exemple : un circuit de refroidissement d'un réfrigérateur ou d'un moteur de voiture…



Un système adiabatique ou thermiquement isolé : ne peut pas échanger d'énergie avec le milieu extérieur. En pratique, une isolation parfaite est impossible. Exemple : un vase de Dewar…..



Un système isolé ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur. Exemple: un réacteur de volume constant isolé thermiquement.

1.2. Nature d’échanges On distingue trois types d’échanges : 

échange mécanique : dus à des forces de pression (

) ou à d’autres forces

comme les forces électromagnétique. 

échanges thermique : dus à des transferts de chaleur (variation de la température).



échanges chimiques : dus à des transferts de matière (variation de la masse , du nombre de moles

ou du potentiel chimique

….)

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1.3. Convention de signe On donne un signe algébrique à la quantité de matière

ou d'énergie

échangée entre le système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de l'échange. L'attribution de signe se réfère au système en utilisant la convention du banquier :  l'énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement ;  l'énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement.

Figure 1.2. Convention de signe de la quantité de matière ou d'énergie entre le système et le milieu extérieur

1.4. Variables et les fonctions d’état 1.4.1. Variables d’état La

thermodynamique

s'occupe

des

échanges

énergétiques

accompagnant

une

transformation qui est le passage d'un système (physique ou chimique) d'un état initial (El) à un état final (EF). Pour définir la transformation, il faut que l'état initial et l'état final du système considéré soient connus. C'est l'ensemble des valeurs prises par des grandeurs thermodynamiques relatives à l'état macroscopique appelées "variables d'état" ou encore "paramètres d'état", comme la masse ( ), la densité

, la pression ( ), le volume ( ), la concentration

, la température ( ), etc…, qui permettent de définir l'état du système.

On distingue donc deux types de variables d'état : les variables extensives et les variables intensives. 1.4.2. Variable d’état extensive et intensive a) Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière du système (Exemple: masse (

, nombre de moles (

, volume ( ), toutes les

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fonctions d’états

. Les variables extensives sont additives. Si l'on

double la quantité de matière ( ) du système, elles doublent aussi. b) Les variables intensives sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière du système : Température volumique

Pression

Concentration

et toutes les Grandeurs Molaires

D'une manière générale, lorsque l'on réunit 2 systèmes système

Masse

, une variable

et

en un unique

peut prendre deux valeurs :

est une variable extensive. est une variable intensive. Remarque : les variables d’états sont aussi appelés paramètres d’état ou grandeurs d’état. 1.4.3. Fonction d’état Les fonctions d’état sont dénommées

Elles décrivent le système et

permettent de prévoir son état d’évolution lorsqu’il passe de l’état initial vers l’état final. Les fonctions d’état s’expriment en fonction des variables d'état

.

Propriétés caractéristiques d'une fonction d'état 1. la fonction d’état est une fonction extensive (elle dépend de la quantité de matière). 2. La variable infinitésimale 

est une différentielle totale exacte :

ne dépend que l’état initial et de l’état final

mais

–

indépendante du chemin suivi.  Si le système est découpé en plusieurs portions (parties), la fonction d’état totale est la somme de toutes les autres fonctions partielles :

∑

1.5. Transformation ou processus Si un système S à l'état S1 au temps t1 passe à l'état S2 au temps t2, on dit qu'il a subi une transformation. Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus souvent, des échanges d'énergie thermique Q et d'énergie mécanique

. Les

transformations peuvent être classées en deux catégories : transformation réversible ou transformation irréversible.

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 Une transformation réversible (imaginaire, modèle, lente, idéale….) est une transformation théorique, constituée d’une suite continue d’état d’équilibre ( au cours de laquelle le système doit toujours pouvoir revenir à l'état d' équilibre précédent par une variation infinitésimale d'une variable d'état). C'est donc une transformation réalisable dans les deux sens.  une transformation irréversible (naturelle, réelle, spontanée, rapide, brutale, brusque, ou rapide…..), sont des transformations pour lesquelles le passage du système de l'état initial à l'état final se fait en une (ou plusieurs) étape(s), mais sans retour à l'état initial. Il existe des transformations: isotherme, monotherme, isobare, isochore,

adiabatique ou

cyclique. Les significations physiques de chaque transformation sont résumées dans le tableau 1.1 ci-dessous. Tableau 1.1. Les significations physiques de chaque transformation Transformation Signification transformation à température constante Isotherme transformation pour laquelle Monotherme transformation à pression constante Isobare transformation à volume constant Isochore transformation sans échange de chaleur avec l'ext. Adiabatique cyclique Etat initial=état final (fonction d’état de ) 1.6. Système en équilibre Un système en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du temps lorsque les actions extérieures (les contraintes) ne varient pas et lorsqu’il n’y a aucun transfert (de matière et d’énergie) entre le système et le milieu extérieur. On distingue donc :  l’équilibre thermique : la température du système est uniforme  l’équilibre mécanique : la pression du système est uniforme  l’équilibre chimique : la composition chimique de chacune des phases du système est uniforme

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Remarque :  Le passage d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre d’un système, est appelé déplacement de l’équilibre.  Lorsqu’il a changement du système, on parle de rupture d’équilibre : il y a apparition ou disparition d’un ou plusieurs constituants du système.

1.7. Phase, système homogène système hétérogène Une phase est définie comme toute partie homogène du système. Elle possède les mêmes propriétés physico-chimiques en tous ses points. Exemples :  Mélanges de plusieurs gaz parfaits constitue une seul phase  Deux ou plusieurs liquides miscibles constituent une seul phase  Deux liquides ou plusieurs liquides non miscibles constituent deux phases (huile-eau)

1.8. Premier principe de la thermodynamique 1.8.1. Enoncé du premier principe de la thermodynamique Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l'énergie peut s'exprimer de plusieurs façons. Un premier énoncé est le suivant : L'énergie se conserve : elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se transformer. II existe une fonction d'état extensive appelée énergie interne ( ). 1.8.2. Expression mathématique du premier principe de la thermodynamique La variation de l’énergie interne d’un système au cours d'une transformation est égale à la somme du travail

et de la chaleur

échangés avec le milieu extérieur. Pour une

transformation finie, on écrit donc :

Pour indiquer le caractère de fonction d'état de U nous écrirons, pour une variation infinitésimale : est

une

Par contre

différentielle et

totale

exacte

et

a

une

signification

mathématique.

ne sont pas des différentielles totales exactes. Il s'agit uniquement 10

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de grandeurs physiques représentant respectivement les échanges élémentaires de travail et de chaleur mis en jeu lorsque

varie de la quantité élémentaire

.

1.8.3. Application du premier principe de la thermodynamique a) Transformation cyclique Au cours d'une transformation cyclique, le système revient à l'état initial.

b) Transformation adiabatique Au cours d'une transformation adiabatique, un système ne peut pas échanger de chaleur avec le milieu extérieur (

):

c) Transformation à volume constante D'après le premier principe, une variation élémentaire et

(car

de

s'écrit :

)

La variation d'énergie interne se réduit donc à la quantité de chaleur échangée : et Dans ce cas, l'énergie thermique

échangée à volume constant ne dépend que de l'état

final et l'état initial du système étudié parce que sa variation est déterminée par celle d'une fonction d'état . d) Transformation à pression constante: l’Enthalpie, Fonction d’état La plupart des transformations sont effectuées à pression constante et le plus souvent sous la pression atmosphérique. Le système peut alors échanger de la chaleur et du travail avec le milieu extérieur. Pour une transformation élémentaire : avec , Donc Pour une évolution entre deux états 1 et 2 : Soit

{ 11

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La quantité de chaleur échangée sous pression constante est donc égale à la variation d'une nouvelle fonction, définie par :

.

Cette nouvelle fonction, appelée

enthalpie, est une fonction d'état puisqu'elle est définie par des variables qui ne dépendent que de l'état du système

. L'enthalpie

est une fonction extensive.

Nous pouvons alors écrire pour une transformation élémentaire : Car Et pour une transformation finie : Cette relation est générale et peut être appliquée aux transformations réversibles comme aux transformations irréversibles. E) Capacité Calorifique molaire d’une substance La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour élever d’un degré la température d'une mole de cette substance. Elle est différente selon qu'elle est mesurée à pression constante (

) ou à volume constant (

). Pour un système

idéalisé: (

(

)

Les capacités calorifiques molaires

et

)

d'un corps pur sont donc respectivement les

dérivées de son enthalpie et de son énergie interne par rapport à la température. Cette définition nous permet d'écrire :

La quantité de chaleur nécessaire pour faire passer la température de n moles d'un corps pur de T1 à T2 sera donc : ∫

∫

Les capacités calorifiques sont des fonctions de la température. Elles sont données par des formules empiriques représentant au mieux les valeurs mesurées expérimentalement. Leur forme générale est une équation à quatre paramètres :

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1.9. Seconde principe de la thermodynamique et notion de l’entropie Le deuxième principe de la thermodynamique traduit l'effet du facteur de désordre pour une transformation spontanée. Ce principe affirme que tout système est caractérisé par une fonction d'état extensive appelée entropie et notée . Lors d’une transformation infinitésimale la variation d’entropie l’entropie

est la somme de

irréversible (créée) dans le système et l’entropie échangée

entre

ce système et le milieu extérieur :

Avec, : la quantité élémentaire de chaleur échangée

par le système à la

température . : entropie créée dans le système, il est toujours positive pour une transformation spontanée irréversible et nulle pour une transformation réversible : 

pour une transformation irréversible (spontanée)



pour une transformation réversible

Conséquences : Pour une transformation réversible : Donc Pour une transformation irréversible : Donc L’unité de l’entropie

est le J.K-1.mol-1 13

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Signification physique de l’entropie : L’entropie S mesure le désordre d’un système : plus le désordre d’un système augmente plus l’entropie croit. Pour une substance donnée, les particules sont plus ordonnées à l'état solide qu'à l'état liquide. Le désordre est maximal à l'état gazeux :

Figure 1.3. Etat physique de la matière et désordre 1.10. Troisième principe de la thermodynamique entropie Absolue (ou principe de Nerst) A la température du zéro absolu (

), l'entropie de tout corps pur sous forme d'un

cristal parfait (état allotropique le plus stable) est nulle : .

1.11. Energie libre ou Fonction de Helmholtz On définit par (

(évolution en fonction de T et V)

) une nouvelle fonction appelée énergie libre (ou fonction

de Helmholtz) et notée . L’énergie libre partir de deux fonctions d'état d'évolution spontanée (à

et

La variation élémentaire

est une fonction d'état car elle est définie à

et une variable d’état

. Elle fournit un critère

constants) indépendant du milieu extérieur.

de la fonction

La différentielle de la fonction d’état

s'écrit donc :

en fonction de (

)

(

et

s’écrit donc:

)

Avec (

)

(

)

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1.12. Enthalpie libre ou Fonction de Gibbs On définit par

(évolution en fonction de

et )

est appelée enthalpie libre ou encore fonction de Gibbs

et notée . L'enthalpie libre

est une fonction d'état. On peut donc écrire:

Avec Avec , et

: application du second principe de la thermodynamique

Donc,

La différentielle de la fonction d’état

en fonction de (

)

(

et

s’écrit donc:

(

)

)

Avec (

)

1.13. Relation de Gibbs-Helmholtz A partir de l’équation de définition de Or D’où

, nous obtenons :

;

( ) ( ) que l’on peut aussi écrire :

( )

Si l'on multiple chaque membre de cette dernière équation par - 1/T2, on obtient alors : (

)

(

)

( )

( )

Nous obtenons donc la relation de Gibbs-HelmhoLtz sous la forme: ( )

15 Responsable : Anouar RICH

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A

et

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, on peut donner

et

,

en fonction de

,

et

:

⇒

⇒

(

Donc

)

Lorsque l'intervalle de température considéré n'est pas important, les variations de de

et

peuvent être négligées. Dans ce cas, on écrit : et

Donc

(

)

Cette relation permet de déterminer l’enthalpie libre différente à

à une température

.

1.14. Variations des fonctions thermodynamique avec T, P et V pour un système fermé de composition constante a) Quantité de chaleur Si un système fermé subit une transformation infinitésimale au cours de laquelle, la quantité de chaleur

est échangée avec l’extérieur.

peut s’exprimer en fonction de

deux variables thermodynamiques. Selon le couple choisi, on écrit :

Les coefficients calorimétriques coefficients calorifiques

(

et

:

(

)

et

peuvent être donnés en fonction les

(

)

(

)

)

16 Responsable : Anouar RICH

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b) Energie interne La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’énergie interne de l’entropie

et le volume

: (

Donc

(

)

(

)

(

)

(car

)

est une fonction d’état)

c) Enthalpie La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’enthalpie l’entropie

et le volume

(

)

s’écrit en fonction de

: (

Donc

s’écrit en fonction

(

)

( (car

)

) est une fonction d’état)

d) Energie libre La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’énergie libre la température

et la volume

: (

Donc

(

)

(

s’écrit en fonction de

)

(

)

(car

)

est une fonction d’état)

e) Enthalpie libre La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’enthalpie libre de la température

et la pression

: (

Donc

(

)

(

s’écrit en fonction

)

(

(car

)

) est une fonction d’état)

17 Responsable : Anouar RICH

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Tableau 1.2. Variations des fonctions d’état fonction variables

en fonctions des variables et Relations ( ) ; ( ) ;

( )

( )

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

Remarque : Nous pouvons utiliser la figure ci-dessous pour déterminer les relations entre les fonctions d’états

.

Exemples : On a : Donc : On a :

Donc :

18 Responsable : Anouar RICH

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Chapitre 2. Gaz réels L’équation d’état des gaz parfaits est un modèle mathématique très simplifié qui ne peut reproduire le comportement des gaz que dans un domaine de pression et de température très limités. Dans la littérature, plus de 150 équations d’état (de gaz réels) empiriques ont été proposées, sans qu’aucune d’entre elles ne soit à la fois suffisamment précise et suffisamment maniable. La plus connue et la plus simple des équations d’état des gaz réels est celle de Van Der Waals (1873). Elle ne concorde pas de façon parfaite avec les résultats expérimentaux, mais toutefois elle permet d’analyser les phénomènes de changement de phase des gaz réels. 2.1. Equation des gaz parfait et l’équation d’état de Van Der Waals Nous avons considéré pour les gaz parfaits

les hypothèses suivantes :

 le volume occupé par les molécules ainsi que les phénomènes d’interactions existants entre elles ont été négligés.  Les molécules se déplacent aléatoirement.

Le gaz parfait est un bon modèle du comportement des gaz uniquement lorsqu’ils se trouvent à des pressions de l’ordre d’une atmosphère et à des températures plus élevées que celle de leur point de condensation. Van der Waals dans son modèle a introduit deux corrections :  les molécules ont un volume non nul est incompressible (volume exclu) ;  ils existent des forces d’attraction entre ces molécules (pression interne).

2.1.1. Correction de volume : le covolume ou le volume exclu Plaçons

molécules d’un gaz dans un récipient de volume

. Les molécules sont

assimilées à des sphères de rayon . Ces molécules ne peuvent pas se déplacer dans tous 19 Responsable : Anouar RICH

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le volume

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. Il y a donc un volume exclu

appelé covolume à retrancher pour

chaque molécule.

-Le volume exclu par deux molécules est : -Le volume exclu par une molécule : -Le volume exclu par 1 mole (Il y a

( par deux molécules) :

) (

)

-Le volume exclu par n mole est donc : La quantité

représente alors le volume exclu aux molécules par

le volume libre (disponible) au déplacement des

mole. Autrement dit,

molécules n’est plus

mais

.

L’équation d’état devient :

2.1.2. Correction de pression : La figure ci-dessous présente l’effet de l’interaction moléculaire sur la pression du gaz réel. Chaque particule de gaz est attirée par les autres particules qui l’entourent, nous distinguons deux situations : il y a des particules loin et à proximité des parois :

Figure 2.1. Effet de l’interaction moléculaire sur la pression du gaz réel

20 Responsable : Anouar RICH

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 toute particule (A) loin des parois est attirée dans toutes les directions de la même façon (hypothèse d’homogénéité) et la résultante de ces forces d’attraction est nulle.  par contre, toute particule (B) à proximité des parois subit une attraction dissymétrique (dirigée vers l’intérieur du gaz) qui réduit (par rapport au cas du gaz parfait) la pression contre les parois d’une valeur de :

( ) (appelée aussi pression

interne) :

: la pression de gaz parfait ou la pression idéale : la pression du gaz réel ou la pression mesurée Ainsi nous obtenons l’équation dite de Van Der Waals qui s’écrit : (

)

Ou bien,

Avec est la pression absolue du fluide (gaz réel) ; est la température absolue ;  Le terme

est proportionnel au volume occupé physiquement par les molécules

microscopiques constituant le gaz et sa présence dans l’équation d’état représente une correction au volume de la cavité réellement accessible aux molécules.  Le terme

provient de la considération des forces d’interaction attractives

s’exerçant entre les molécules constituant le gaz. Quand

est petit, les molécules

sont rapprochées les unes des autres, ces forces d’attraction mutuelles augmentent, et diminuent par conséquent la pression exercée par les molécules sur les parois.

21 Responsable : Anouar RICH

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

et

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sont des constantes positives de l’équation de Van Der Waals qui dépendent

de la nature du fluide (et non pas des variables d’état

….). Le tableau 2.1 donne

quelques valeurs de ces paramètres. Tableau 2.1 : Constantes et [ Fluide H2O 5,536 O2 1,378 H2 0,2476 N2 1,408

de l’équation de Van Der Waals ] [ ] 3,049 3,183 2,661 3,913

2.3. Isothermes de Van Der waals La représentation des isothermes de Van Der Waals sur le diagramme de Clapeyron

,

nous permet de constater les faits suivants (Figure ci-dessous):

Isothermes du gaz parfait

Isothermes d’Andrews

 D’une manière générale le gaz réel a un comportement très différent de celui d’un G.P surtout aux hautes pressions.  De plus le comportement des gaz réels montre qu’ils sont liquéfiables. On parle alors de la température critique

caractéristique de chaque gaz.

 Les gaz réels ont un comportement très différent de celui des gaz parfaits. Aux hautes pressions (quelques atmosphères), la loi des gaz parfait ne permet plus de les décrire. D'où la nécessité d'autres lois plus complexes pour les caractériser. De

22 Responsable : Anouar RICH

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plus les gaz réels sont liquéfiables à une température inférieure à la température critique  si

(propre au gaz étudié). , le fluide se comprime régulièrement en restant à l'état gazeux,

s'écarte sensiblement de celle du gaz parfait.  si

, De G à L palier de liquéfaction, où coexistent les deux états du corps

pur: l'état gazeux et l'état liquide. Le milieu est donc hétérogène. La proportion du liquide par rapport à celle du gaz augmente de G à L. : à

il n'y a plus que

du liquide et la liquéfaction est totale  la courbe en pointillés (gras) est appelée courbe de saturation, en dessous de cette courbe on a toujours un mélange : liquide + gaz, dit mélange humide ou vapeur saturante.  si

, le palier de liquéfaction horizontal se réduit à un seul point d'inflexion à

tangente horizontale (

,

,

), c'est le point critique C. Les coordonnés du point

critique C est déterminés par la résolution les trois équations suivantes: L’équation de V.D.W. au point critique : Tangente horizontale :

(

(2.1)

)

(2.2) Point d’inflexion :

(

)

(2.3) D’où :

donne

(2.4)

La relation (2.4) dans (2.2) donne : (2.5) 23 Responsable : Anouar RICH

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Les relations (2.4) et (2.5) dans la relation (2.1) donnent : Donc,

(2.6)

Inversement on peut avoir Le rayon

et

et

:

( )

du sphère de VDW est donné à partir de la relation :

Donc : (

)

(

)

Tableau 2.2 : Coordonnées critiques et diamètre de Van der Waals pour quelques fluides d’un corps pur Elément H2O CH3OH CO2 O2 N2 H2 He

(K)

(K)

373,15 337,8 194,8 90,2 77,4 20,3 4,22

647,1 512,5 304,1 154,6 126,2 33,0 5,19

(bar) 220,6 80,8 73,7 50,4 33,9 12,9 2,27

(cm3/mol) 56 117 94 73 90 65 57

(pm) 229 315 294 271 288 258 248

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Chapitre 3. Diagramme de phase de corps pur 3.1. Généralités 3.1.1. Définitions  Corps pur : système thermodynamique constitué d’une seule espèce chimique. Exemple : l’eau, contre-exemple : l’air.  Phase homogène (ou uniforme) : système thermodynamique dont tous les paramètres d’état intensifs (Température, Pression) ont même valeur en tout point de l’espace. Un corps pur dans un seul état physique constitue une phase homogène. Il y a trois phases de la matière : (a)-Solide

(b)-Liquide

(c)-Gaz

Figure 3.1. Trois états de la matière  Le passage d’un état physique à un autre est appelé « transition de phase » ou « changement d’état ». Le passage d’une phase à une autre s’appelle changement de phase (ou changement d’état) qui s’accompagne, pour un corps pur, d’un échange de chaleur sans variation de pression et de température. La figure 3.2 regroupe les différents changements de phase de la matière.

25 Responsable : Anouar RICH

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Figure 3.2. Les différents changements de phase de la matière 3.1.2. Règle des phases On appelle variance d’un système, notée

, le nombre maximal de variables intensives

nécessaire et suffisant pour déterminer l’équilibre du système. C’est le nombre maximal de variables intensives indépendantes. Règle des phases (règles de Gibbs): On admettra que la variance d’un système est donnée par : Avec : : Nombre de corps purs en présence (dans ce chapitre

),

: Nombre de phases en équilibre (au maximum égal à 3). : Nombre de paramètres intensifs (la pression et température) Exemples :  Un corps pur (

) sous 3 phases en équilibre (domaine triphasé:

) a

: il s’agit d’un équilibre invariant.  Un corps pur ( variance

) sous 2 phases en équilibre (domaine biphasé :

) a une

. Il s’agit d’un équilibre monovariant. La connaissance d’une

variable intensive (

ou

par exemple) caractérise totalement l’état du système

(fermé).  pour un gaz seul en équilibre thermodynamique ( ) a

), (domaine monophasé :

. Il s’agit d’un équilibre divariant. La connaissance de deux 26

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variables intensives (

et

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par exemple) caractérise totalement l’état du système

(fermé). 3.2. Étude descriptive des différents changements d’état – Diagramme (

)

L’équilibre de deux phases d’un corps pur se traduit par une variance de 1. Il existe donc une relation entre la pression et la température présence. On s’intéresse donc au diagramme (

lorsque les deux phases sont en ) donnant les 3 courbes d’équilibre

appelés courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation. 3.2.1. Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur) Description de la courbe de la pression en fonction de la température (

 La pression

):

est une fonction croissante de la température .

 La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes températures par le point critique.  Le point critique est défini par la température critique et la pression critique. Audelà de ce point critique, il n’y a pas de distinction entre un liquide et un gaz. Le gaz ne peut plus être liquéfié, quel que soit la pression appliquée. On peut dire aussi qu’au-delà de la température critique, il n’est jamais possible d’obtenir un liquide quel que soit la pression imposée.  En fait lorsque l’on s’approche de ce point critique le long de la courbe de vaporisation, la différence entre la phase liquide et la phase gazeuse diminue de plus en plus et disparaît totalement au point critique. La phase liquide et la phase fluide convergent tout simplement vers une phase fluide unique.  La courbe de vaporisation est limitée vers les basses températures par le point Tr , appelée point triple. Le point triple est le point pour lequel les 3 phases (liquide, 27 Responsable : Anouar RICH

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gaz et solide) sont à l’équilibre. En ce point, d’après la règle des phases, la variance est nulle (

), dont

et

sont parfaitement déterminées. En ce point triple,

coexistent donc les trois phases en équilibre. Cet équilibre ne peut s’établir qu’en ce point unique, les coordonnées du point triple étant imposées par la nature. Exemple Tableau 3.1. Les coordonnées du point triple et Corps pur Cordonnés du point triple Température (K) Pression (bar) H 2O 273,16 0,00615 CO2 216,60 5,17

du point critique pour H2O et CO2 Cordonnées du point critique Température (K) Pression (bar) 374 221 304,2 73,8

3.2.2. Courbe de fusion (équilibre solide/liquide) L’équilibre solide/liquide ayant lieu entre phases condensées, la pression a très peu d’influence et la courbe Pfus = f (T) est presque verticale.

Selon le cas, la pente peut être positive (cas le plus fréquent) ou négative (cas de l’eau et du bismuth (Bi), le Silicium (Si), le Gallium (Ga) et l’Antimoine (Sb)). La courbe de fusion est limitée pour les basses pressions par le point triple mais pas pour les hautes pressions. 3.2.3. Courbe de sublimation (équilibre solide/vapeur) L’équilibre solide/vapeur concerne les faibles valeurs de pression et température :  La pression

est aussi une fonction croissante de la température .

 La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes températures par le point triple.

28 Responsable : Anouar RICH

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La pression de la vapeur en équilibre avec le solide est appelée encore pression de vapeur saturante. La courbe de sublimation est limitée au niveau supérieur par le point triple 3.2.4. Diagramme (P,T) d’un corps pur La figure ci-dessous donne les deux types d’allures de diagramme de phase d’un corps pur : dans le cas général et le cas particulier de l’eau.

Figure 3.5 Allure de diagramme de phase d’un corps pur dans le cas usuel (général) et le cas particulier de l’eau Notons de suite que le diagramme de phase de l’eau a une allure inhabituelle. En effet, l’eau a cette propriété qui fait que son point de fusion diminue quand la pression augmente. Ce comportement est mis en évidence sur le diagramme par la pente de la courbe coexistence solide-liquide, qui est négative. La raison pour laquelle le point de fusion de l’eau diminue lorsque la pression augmente est que le volume molaire de la glace est supérieur à celui de l’eau liquide : l’eau se dilate en se solidifiant, comme le font 29 Responsable : Anouar RICH

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aussi le bismuth et l’antimoine. Cependant, la plupart des autres substances se contractent en se solidifiant et la pente de la courbe de l’équilibre solide-liquide est négative. 3.3. Étude thermodynamique d’un changement d’état 3.3.1. Relation de Clapeyron On présente l’équilibre d’un changement d’état d’une quantité de substance d’une quantité d’une mole de corps pur par l’équation-bilan : Dans laquelle température

et

représente les phases uniformes du corps pur A qui coexistent à la

sous la pression

. L’état d’équilibre du système entraine : soit

Si on fait subir à ce système une variation élémentaire de température présentation

et de

selon un processus réversible, il suit : Soit

La variation élémentaire d’enthalpie libre

d’un système au cours d’une transformation

réversible, est exprimée en fonction de la pression et de température (Chapitre 1, paragraphe 1.12), elle est donnée par la relation suivante:

(

)

(

) (

Avec

et

)

présentent la variation de volume molaire et l’entropie molaire du corps

pur au cours de la transition de phase

.

est donnée en fonction de la variation d’enthalpie molaire du corps pur au cours du changement d’état (

, effectuée sous la pression

à la température

sous la

forme : 30 Responsable : Anouar RICH

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Nous obtenons donc la relation de Clapeyron : (

)

3.3.2. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion La réaction de fusion d’un cops pur A est représentée par l’équation:

Sous une pression donnée, la coexistence entre la phase solide et la phase liquide d’un corps pur a lieu à une température d’équilibre appelée température de fusion représentation graphique de la variation de la pression d’équilibre

. La

avec la température

de fusion est la courbe de fusion. La relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de fusion s’écrit : (

)

(

)

(

)

La relation de Clapeyron, relative à l’équilibre de fusion, s’écrit sous la forme :

( Si on suppose

,

peu dépendants de la température dans l’intervalle

On calcule donc la pression ∫

)

(

d’équilibre à , connaissant

)

∫

(

(

Si

est proche de

,

par l’intégration:

)

)

est très faible 31

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,

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(

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Car

)

(

)

L’équation de la courbe de fusion est une équation d’une droite de la forme :

Avec,

est la pente de cette droite : (

Et le terme

)

égale à :

(

)

3.3.3. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de vaporisation La réaction de vaporisation d’un cops pur A est, par définition, représentée par l’équation :

En général, le volume molaire du gaz du liquide de

(

est considéré très supérieur au volume molaire

).

Dans cette hypothèse, la relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de vaporisation s’écrit : (

)

(

)

Si le gaz obéit au modèle du gaz parfait :

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L’enthalpie molaire de vaporisation

varie peu avec la température. En la supposant

constante dans le domaine de température d’équilibre à , connaissant

. On peut donc calculer la pression

par l’intégration ci-dessus :

∫

∫

(

)

Cette relation qui s’apparente à la relation de Van’t Hoff est connue sous le nom de la relation de Clausius-Clapeyron. Exemple : On étudie la vaporisation de dibrome liquide :

En supposant que dans l’intervalle de température 298-328 K,

reste

constante. Calculer la tension de vapeur saturante du dibrome liquide à 308 K. Données : ; Solution : On écrit : (

La pression de vapeur saturante

)

(

est notée aussi

Remarque : La relation

∫

ou bien

)

.

peut s’exprimer sous la forme :

∫

⇒

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Cette expression montre que la présentation graphique de la courbe linéaire, de pente égale à

. La mesure expérimentale de la tension de vapeur

saturante d’un corps pur liquide courbe

( ) est

, à différentes températures, puis la construction de la

( ) permet d’évaluer l’enthalpie de vaporisation

du corps pur.

3.3.4. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de sublimation Le traitement de l’équilibre de sublimation d’un corps pur est identique à ceux pour la vaporisation, des molécules solide homogène peuvent passer à l’état gazeux : le solide se sublime. Le volume molaire du gaz liquide de

est considéré très supérieur au volume molaire du

). La relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de sublimation

(

s’écrit donc

: (

)

(

)

Remarques :  Au point triple

, le passage de l’état solide à l’état gazeux peut être effectué soit

directement ou indirectement par sublimation, soit indirectement en procédant successivement une fusion puis à une vaporisation : Soit

 Les pentes de la courbe de sublimation ( )

et de vaporisation ( )

sont

toujours positives : (

)

(

 La pente de la courbe de sublimation ( ) la courbe de fusion ( )

)

au point triple est supérieure à celle de

: (

)

(

)

34 Responsable : Anouar RICH

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 La formule de Clapeyron permet aussi de préciser le signe de la pente de la courbe de fusion : (

)

( Comme

,( )



si

( )

et

)

sont de même signe : : Dans ce cas, on a dilatation augmentation ou

expansion du volume molaire du corps purs (cas général) : 

( )

si

: Dans ce cas, on a contraction ou (cas général) du

volume molaire du corps purs (cas de l’eau) : Exemples :

Diagramme d’état pour l’eau

Diagramme d’état pour le dioxyde de carbone Figure 3.6. Diagramme d’état pour l’eau et le dioxyde de Carbone

Notons de sur le diagramme de phase de l’eau a une allure inhabituelle. En effet, l’eau a cette propriété qui fait que son point de fusion diminue quand la pression augmente. Ce comportement est mis en évidence sur le diagramme par la pente de la courbe 35 Responsable : Anouar RICH

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coexistence solide/liquide, qui est négative ( )

. La raison pour laquelle le point de

fusion de l’eau diminue lorsque la pression augmente est que le volume molaire de la glace

est supérieur à celui de l’eau liquide

(

). Cela s’explique par la

dilatation de l’eau en se solidifiant, comme le font aussi le bismuth et l’antimoine. Cependant, la plupart des autres substances se contractent en se solidifiant. 3.4. Étude de l’équilibre liquide/vapeur – Diagramme (P,V) 3.4.1. Isotherme d’ANDREWS On s’intéresse au tracé de courbes isothermes dans le diagramme (

) pour un corps pur

quelconque en nous limitant au changement d’état liquide – vapeur.

Figure 3.7. Courbes isothermes dans le diagramme (

) pour un corps pur

Le point V correspond à l’apparition de la 1 ère goutte de liquide, la pression vaut alors : la pression de vapeur saturante notée

;

 entre L et V : il y a présence de 2 phases, on a

;

 en L, il ne reste que du liquide et la dernière bulle de vapeur disparaît ;  pour

les isothermes présentent un palier de liquéfaction (équilibre L ↔ V),

36 Responsable : Anouar RICH

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 la longueur de ce palier diminue lorsque la température (T) augmente et s’annule pour l’isotherme « critique »  pour T >

;

, on n’observe plus de changement d’état : il y a continuité de l’état

fluide ; 3.4.2. Le titre massique de la vapeur saturante ou humide moments

et la règle des

La vapeur d’un corps pur seule est appelée « vapeur sèche » alors que la vapeur en équilibre avec le même corps pur liquide (ou solide) est appelée « vapeur saturante ou humide». La pression de vapeur saturante est la pression maximale d’existence de la vapeur sèche. La vapeur sèche se comporte comme un gaz ordinaire qu’on pourra assimiler à un gaz parfait. Le titre de la vapeur ou le taux de vapeur

est une propriété du mélange liquide-

vapeur (c'est-à-dire de la vapeur humide). On le défini comme étant le rapport de la masse de vapeur dans le mélange sur la masse totale du mélange :

(

)

-Cas de liquide saturé : -Cas de vapeur saturée :

On peut aussi calculer le titre de la vapeur par la formule de la règle des moments suivante:

37 Responsable : Anouar RICH

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Avec : le volume massique du liquide saturé = : le volume massique de la vapeur saturée = : le volume massique du mélange = Démonstration :

(

)

38 Responsable : Anouar RICH

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Chapitre 4. Grandeurs molaires partielles Imaginons que l’on mélange n1 moles d’un constituant A1 et n2 moles d’un constituant A2 de façon à obtenir un système homogène. On s’intérresse ici aux gradeurs extensives caractérisant ce système. Commençons par le cas le plus simple de la masse. La masse se conserve au cous du mélange. On peut donc considérer la masse du système comme la somme des masses des deux constituants purs, tels qu’ils étaient avant le mélange : Si

et

désignent les deux masses molaires des constituants, la masse

du système

peut écrire : La situation se complique pour la plupart des autres grandeurs extensives caractérisant le système. Prenons l’exemple du volume :  Imaginons une fiole contenant

d’éthanol soit

volume molaire :

d’alcool de

.

Le volume d’alcool dans la fiole est :

.

 Imaginons une seconde fiole contenant de volume molaire :

d’eau soit :

d’eau

.

Le volume d’eau dans la fiole est :  La somme des deux volumes est :  Mélangeons dans une grande fiole graduée les deux liquides : le volume du mélange vaut :

.

Le mélange est entrainé une diminution de volume d’environ 2,7%. 4.1. Généralités On considère le système d’étude constitué par un mélange homogène de plusieurs constituants (gazeux, liquide, ou solution solide). Sa composition est définie par exemple par le nombre de mole Dans le cas général, les fonctions thermodynamiques exprimées en fonction de

et de

de chaque constituant . peuvent être

. 39

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si si Considérons une fonction d’état extensive d’un système , constitué d’un mélange homogène des constituants aussi de la température

, en quantités

et la pression

. La fonction d’état

dépend

. On a donc :

(

(4.1)

)

A température, pression et quantité de matière variables, les grandeurs extensives obéissent à la relation suivante : (

)

(

)

(

)

(

)

Ou bien (

)

(

)

∑(

)

(4.2)

: Nombre de constituant dans le système (mélange) Le dernier terme ∑ (

)

défini la variation de la fonction d’état en fonction de la

composition. 4.2. Grandeurs molaires partielles 4.2.1. Définition et calcul des grandeurs molaires partielles La grandeur molaire partielle extensive

relative au constituant

, est la dérivée partielle de

et associé à la propriété

par rapport au nombre de moles

à

température, pression et composition constantes : ( , correspondant à une mole de

)

(4.3)

dans le mélange.

L’équation (4.2) devient alors : (

)

(

)

∑

(4.4)

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A température et pression constantes, une grandeur d’état extensive

est la somme

des grandeurs molaires partielles pondérées par la quantité de matière. La relation précédente donne: ∑(

)

∑

(4.5)

Or, à température et pression constantes, les grandeurs extensives

(fonctions d’état,

volume,…) obéissent à la relation d’Euler suivante (

)

(

)

Théorème d’Euler : En dérivant les deux membres l’équation (4. 5) par rapport à , on obtient , d’après le théorème d’Euler, l’expression de la grandeur d’état extensive totale en fonction des grandeurs molaires partielles. ∑(

(

)

)

∑(

(

)

)

Cette propriété d’Euler est valable quelle que soit la valeur de Ainsi, pour

, on obtient : ∑

(

)

(

)

(

(4.6)

)

Soit encore ∑

(4.7)

Donc, à température et pression constantes, une grandeur d’état extensive est la somme des grandeurs molaires partielles pondérées par la quantité de matière. Les relations (4.6) ou (4.7) appellent deux remarques : a) Les grandeurs molaires partielles pur

sont différentes des propriétés malaires du corps

: ⇒

∑

(4.8)

Il est important de faire la différence entre la grandeur molaire grandeur molaire partielle ̅ du corps

du corps

purs et la

dans le mélange. 41

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est la grandeur molaire du constituant

pur ( seul).

̅ est la grandeur molaire partielle du constituant b) Les grandeurs molaires des corps purs

dans le mélange. ne dépendent que de la température et

de la pression, mais les grandeurs molaires partielles

dépendent aussi de la

composition : ( c) La grandeur extensive

(4.9)

)

peut-être le volume , l’énergie interne , l’enthalpie

,

l’entropie , l’enthalpie de Gibbs .

Exemple : Applications aux volumes: On détermine le volume

d’une solution obtenue en mélangeant

d’eau (1) et

d’éthanol (2) à 25 °C. Dans ce cas, on peut avoir une contraction du volume total

du mélange: le volume

sera inférieur à la somme des volumes des liquides purs. Cette contraction provient des interactions entre les molécules via les liaisons hydrogènes (voir modèle ci-dessous):

Avec,

: Volume molaire de l’eau pure et

: Volume molaire de l’éthanol

pur. Dans cet exemple, l’additivité n’est pas vérifiée. La loi d’additivité n’est possible que si l’on affecte à chaque constituant partiel

le volume molaire

(de j dans le mélange) par définition par :

Avec (

)

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(

)

4.3. Relation de Gibbs-Duhem Revenons à l’expression d’une grandeur extensive quelconque

dans un système fermé

évoluant à température et pression constantes : ∑

̅

D’où ∑

̅

∑

Cette différentielle est aussi par définition ∑ En comparant avec les deux expressions précédentes: ∑

∑

∑

Nous obtenons donc la relation de Gibbs-Duhem : ∑

(4.10)

On obtient une relation semblable en termes de fractions molaires en divisant par le nombre total de moles : ∑

(4.11)

La relation de Gibbs-Duhem est particulièrement utile dans le cas du mélange binaire de deux composés 1 et 2. La variation de l’une des grandeurs molaires partielles est alors directement liée à l’évolution de la seconde. Soit par exemple une augmentation du volume molaire partiel

. Elle s’accompagne d’une diminution du volume molaire partiel

de la quantité :

∫

∫

∫ 43

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4.4. Grandeur molaire apparente Dans une solution, la contribution de solvant à une grandeur d’état correspond par convention à ses propriétés à l’état pur. Les contributions spécifiques des solutés prennent en compte la totalité des grandeurs de mélange. Ce qui signifie que la grandeur molaire partielle du solvant la grandeur molaire partielle du soluté soluté

tend vers :

(

et

tend vers la grandeur molaire apparente du

:(

Ces remarques conduisent à l’expression suivante d’une grandeur d’état extensive : ∑ Les grandeurs molaires

(4.12)

associées aux solutés sont des grandeurs molaires apparentes.

Les grandeurs molaires apparentes sont très sensibles à toute variation de composition. Leur évaluation permet une détermination précise des grandeurs molaires partielles. 4.5. Relation entre grandeur molaire apparente et grandeur molaire partielle Considérons une solution binaire ne contenant qu’un seul soluté : La dérivation de

par rapport au nombre de moles de soluté permet d’accéder à

l’expression de la grandeur molaire partielle du soluté : (

)

(

)

(4.13)

4.6. Grandeur de mélange Soit un mélange binaire formé de deux constituants (1) et (2) dont les nombres de moles sont respectivement On a:

et

.

̅

si l’additivité est vérifiée (cas idéal), mais en réalité, on observe: ̅

Avec, : la grandeur du mélange si l’additivité s’applique ; : la grandeur réelle du mélange.

44 Responsable : Anouar RICH

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Définition : la grandeur de mélange est la différence entre la grandeur réelle du mélange et sa valeur, si l’additivité s’appliquait, d’où : ̅

̅ ̅

̅

̅

̅

Avec, : définit la grandeur de mélange. ̅

: la grandeur de constituant (1) pur ̅

̅

: la grandeur de constituant (2) pur ̅

4.7. Grandeur molaire de mélange Soit un mélange binaire formé de deux constituants (1) et (2) dont les nombres de moles sont respectivement

et

.

Définition: une grandeur molaire de mélange, notée

, correspond à une mole du

mélange: On sait que : ̅

̅

Donc,

moles de mélange

Par définition :

mole de mélange

En conséquence,

peut donc être exprimée en fonction de ̅ et ̅ Avec,

̅ : ̅

̅

̅

est la fraction molaire du constituant .

4.8. Calcul des grandeurs molaires partielles ̅ à partir de la grandeur molaire du mélange On sait que: On a donc, (

)

(

)

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Or, ̅

(

)

(

Comme : ̅

(

)

(

)

(

)

)

(

(

(

))

)

Alors ̅

(

)

De même, on a : ̅ ̅

46 Responsable : Anouar RICH

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Chapitre 5. Potentiel chimique : Définition et intérêt 5.1. Echelles de compositions dans les solutions 5.1.1. Fraction ou titre molaire La fraction molaire ou titre molaire d’un constituant , dans un mélange monophasique, est exprimée par le rapport : ∑

∑ étant le nombre de mole du constituant

La fraction molaire est directement reliée au pourcentage molaire

:

On adopte souvent une règle usuelle, qui consiste à noter la fraction molaire d’un constituant liquide ou solide par

et celle d’un constituant gazeux par

5.1.2. Fraction ou titre massique La

fraction

massique

ou

titre

massique

d’un

constituant ,

dans

un

mélange

monophasique, est exprimée selon la relation :

∑

∑ Où

est la masse molaire du constituant

(

).

La fraction massique est directement reliée au pourcentage massique

:

5.1.3. Molalité La molalité

est une variable de composition usuelle en chimie des solutions : c’est le

nombre de moles

Où

d’un soluté en solution aqueuse pour 1

de solvant :

est le nombre de moles du solvant s sa masse molaire

Nous pouvons aussi donner la fraction molaire en fonction la molalité :

47 Responsable : Anouar RICH

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5.1.5. Formules de conversion entre

,

et

Du fait de cette diversité dans la caractérisation de la composition des mélanges, il convient de passer aisément d’une grandeur à une autre et d’appliquer correctement les règles de conversion. Nous avons regroupé dans le tableau 5.1, les formules de conversion les plus utilisées dans ce cours entre

,

et

.

Tableau 5.1. Formules de conversion entre Conversion de à fraction molaire fraction massique fraction

∑

∑

∑

∑

molaire fraction

,

et molalité

∑

∑

massique

molalité

5.2. Potentiel chimique 5.2.1. Définition On sait que la fonction extensive s’écrit sous la forme : ∑

̅

̅

̅

̅

Avec : ̅ Si

(

, ces deux équations deviennent : ̅ ∑

)

̅

̅

̅

Avec : 48 Responsable : Anouar RICH

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̅

(

)

̅ est par définition appelée enthalpie libre molaire partiel. ̅ noté aussi

, est appelée par définition potentiel chimique du constituant . ̅

Comme

(

)

étant une différentielle totale exacte : (

)

Les dérivées partielles ( )

( et ( )

)

∑(

)

étant respectivement égales à

êt

, il vient:

∑ La dérivée partielle de

par rapport à

(nombre de moles du constituant ) à

constants est, par définition, le potentiel chimique ( Le potentiel chimique

du constituant :

)

de l'espèce

(5.1)

est donc son enthalpie libre molaire partielle. Par un

raisonnement analogue, on obtient des expressions semblables pour les différentielles des autres fonctions d'état : (5.2)

∑

(5.3)

∑

(5.4)

∑

(5.5)

∑

On constate que ces quatre expressions font apparaître le potentiel chimique du constituant ; comme une dérivée partielle par rapport à étendue du potentiel chimique aux fonctions d'état

, ce qui amène à une définition :

49 Responsable : Anouar RICH

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( Le potentiel chimique

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)

(

)

(

d’un constituant

grandeur intensive qui s’exprime en

)

(

)

(5.6)

étant une grandeur molaire partielle, c'est une . Il dépend de la température, de la pression

et de la composition. Parmi ces relations, c’est la relation

(

)

qui sera constamment utilisée.

5.2.2. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique On sait que : ∑

(5.7)

La variation d'enthalpie libre totale différentiation de l'enthalpie libre

d'un système peut être obtenue par

: ∑

∑

En comparant avec l'équation (5.5) : ∑ ∑

∑

∑

∑ ∑

(5.8)

C'est la relation de Gibbs-Duhem. Elle relie la variation des potentiels chimiques aux variations correspondantes de

et .

De nombreuses transformations ou réactions chimiques s'effectuent à

et

constantes.

Dans ces conditions, les relations (5.5) et (5.8) donnent : (5.9)

∑

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(5.10)

∑

5.2.3. Condition d’équilibres multiphasiques Soit un système fermé constitué d’un constituant Supposons à température et pression constantes,

reparti entre deux phases de l’espèce

et .

passe de la phase

à

la phase . On déduit dans ce cas que :

et

Pour tout le système (phases

et ) on a :

Le système évolue à température et pression constantes. L’enthalpie libre à l’équilibre est :

A composition globale constante chaque constituant

, la variation de la quantité totale de

est nulle :

Or

( Comme

)

, donc : pour le même constituant j

(5.11)

Enoncé : Pour un constituant j donné reparti entre deux phases en équilibre le potentiel chimique de ce constituant est le même dans les deux phases. Remarque : Dans un système fermé multiphasique à l’équilibre thermodynamique, sans réaction chimique évoluant à température et pression constantes, le potentiel chimique d’un constituant quelconque est identique dans chaque phase. Exemple : Au point triple dans le diagramme de corps pur de l’eau, l’eau est coexiste sous les phases liquide, solide et gaz. Les potentiels chimiques dans chaque phase sont égaux : 51 Responsable : Anouar RICH

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5.2.4. Potentiel chimique et le sens spontané des transformations physicochimiques On considère un système constitué par un constituant reparti entre deux phases qui ne sont pas en équilibre. On cherchera alors la condition pour que le constituant phase

vers la phase

par exemple à

et

passe spontanément de la

constantes.

Condition de spontané (transformation irréversible) Or,

(

∑

)

Comme, Donc,

A pression

pour le même constituant

et température constantes,

la matière

se déplace spontanément

(naturellement, systématiquement, irréversiblement) dans le sens des potentiels chimiques décroissants autrement dit, l’échange de matière se fait des phases aux potentiels chimiques les plus élevés vers les phases aux potentiels chimiques les moins élevées.

5.2.5. Influence de la température, la pression et la composition sur le potentiel chimique 5.2.5.1. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec l’entropie molaire partielle ̅ : A pression et les nombres de moles de tous les constituants

constants et on fait varier

uniquement la température. On sait que : ∑

(

)

(

)

∑(

)

52 Responsable : Anouar RICH

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(

(

)

)

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(

)

(

)

(

(

(

)

)

(

(

)

)

̅

)

̅ est l’entropie molaire partielle. (

̅

)

(5.12)

Si on augmente la température du corps pur, le désordre augmente, donc

̅ croit, par

conséquent: lors des changements de phases d’un corps pur, d’un état ordonné (solide), vers un état moins ordonnée (liquide), vers un état désordonné (gaz), le potentiel chimique est une fonction décroissante de la température: (voir figure: ci-dessous).

Figure 5.1. Variation du potentiel chimique d’un corps pur en fonction de la température et à pression constante 5.2.5.1. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec l’enthalpie molaire partielle Ici

constituants seuls

: Relation de Gibbs-Helmholtz) ou

varient.

On sait que : ( Donc,

̅

)

(

)

(

)

̅

et on a : 53 Responsable : Anouar RICH

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(

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̅

)

̅

(

)

D’où, (

)

̅

De ce fait (

)

̅

Donc (

̅

( ))

(5.13)

Cette dernière relation (5.13) est analogue à celle de Gibbs-Helmholtz 5.2.5.2. Influence de la pression sur le potentiel chimique On sait que ∑

̅

Avec,

(

(

)

)

(

(

)

∑(

)

)

(

)

Donc, (

)

(

(

)

)

(

( Ou

)

(

)

)

(

)

̅

̅

̅

On intègre cette relation entre pression de référence

et la pression , à température

constante: ∫

∫ ̅

(5.14)

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Pour calculer le second membre de cette équation (5.14), il faut connaitre la loi donnant la variation du volume molaire partiel ( ̅ ) du constituant

en fonction de pression et à

température constante. 5.2.6. Expressions particulières du potentiel chimique 5.2.6.1. Potentiel chimique d’un gaz parfait pur Pour un gaz parfait (GP) pur, on a:

̅

̅

Après intégration de l’équation (5.13) : (5.15) Lorsque le système chimique se trouve initialement dans les conditions standards, la pression

est égale à la pression de l'état standard

Le terme

.

représente le potentiel chimique standard

ou du gaz considéré à

. Remarque : Etat de référence : On appelle état de référence, l’état du constituant pur sous une pression

arbitrairement choisie par l’utilisateur.

La température doit par

contre être la même que la température d’étude. 5.2.6.2. Potentiel chimique d’un gaz dans un mélange idéal de gaz parfaits Dans un mélange idéal de gaz parfaits, pour chaque gaz Mariotte conduit à:

,

de ce mélange, la loi de

étant la pression partielle du gaz . L’équation (5.15)

devient alors pour chaque constituant

du mélange: (5.16)

Avec

: pression partielle du constituant .

Si l’on note

la fraction molaire du constituant ( ) dans le mélange gazeux parfait,

comme

, on peut écrire :

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(5.16) Avec,

: le potentiel chimique du GP pur

(

à

et

:

(5.17)

On peut écrire alors : (

)

est le potentiel chimique du gaz pur

(

)

(

à

et

5.2.6.3. Potentiel chimique d’un constituant condensé pur (liquide ou solide) Dans ce cas, le volume est indépendant de la pression. Soit la transformation isotherme de mole d'un corps pur dans une phase condensée (liquide ou solide) à composition constante : ∫ ̅

∫

̅ est le volume molaire d’un corps pur dans la phase condensée. Le potentiel chimique du corps pur dans la phase condensée est donné par : ̅

(5.18) Le volume molaire d’une phase condensée pure

reste pratiquement constant si la

variation de la pression envisagée n’est pas trop forte. On fait souvent l’approximation :

(5.19)

Exemple Prenons l’eau liquide et l’eau gaz à 25 °C, lorsque la pression passe de à La variation de potentiel chimique d’une phase liquide par rapport à celle d’un gaz parfait. -Pour l’eau dans la phase vapeur :

-pour le l’eau liquide,

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Nous constatons que la variation du potentiel chimique d’une phase condensée avec la pression est en général négligeable devant celle d’une phase gaz. 5.2.6.4. Potentiel chimique d’un corps dans un mélange idéal liquide ou solide Soit une phase condensée (liquide solide) comportant plusieurs constituants, de fractions molaires

, à la température

et sous la pression

. On dit que la solution est idéale si

l’on peut écrire pour le constituant ( ) une équation similaire à celle décrivant un mélange idéal de gaz parfaits (5.16) : (

L’état de référence est donc le corps pur et sous la même pression

(5.20)

)

dans le même état, à la même température

que la solution.

Avec

(5.21)

∫

Donc pour un corps (

dans une solution idéale, on a : )

(5.22)

∫

est le potentiel chimique standard du corps pur

à la température

. Le dernier

terme est en général négligeable, d’où l’expression approchée du potentiel chimique du constituant J : (

(5.23)

)

Résumé : Le potentiel chimique pour un constituant j pur et dans un mélange idéal en phases vapeur et condensées (liquide ou solide) phases Pur Mélange idéal gaz

∫ liquide

∫

solide

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Chapitre 6. Solutions idéales 6.1. Définition  Un mélange est une phase (gaz, liquide ou solide) qui contient plus d’une substance : toutes les substances sont considérées de la même façon.  Une solution est une phase (liquide ou solide) qui contient plus d’une substance : l’une des substances, en quantité importantes devant toute les autres, est appelée solvant, les autres substances sont appelées solutés. 6.2. Modèle d’une solution idéale Considérons un mélange binaire de deux composés notés

et

. La théorie montre que

l’existence d’un mélange parfait exige deux conditions :  même taille des molécules

et

, dont les molécules sont chimiquement assez

voisines;  les interactions à distance entre les différentes molécules de même ordre de grandeur : les interactions

et

,

de la solution sont

,

et

sont

très voisines. Tableau 6.1. Quelques exemples de solutions idéales Composé 1 Composé 2 Benzène (C6H6)

Toluène (C6H5CH3)

Hexane (C6H14)

Heptane (C7H16)

Iodure de méthyle (CH3I)

Chloroforme (CH3Cl

Chaque mélange binaire de deux composés, de structure chimique très semblable, forment des solutions liquides idéales.

58 Responsable : Anouar RICH

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6.4. Propriétés des solutions idéales On appelle solution idéale, toute solution dont le potentiel chimique des constituants obéit à une loi analogue à celle du potentiel chimique des gaz parfaits, en remplaçant par

ou

, qui sera notée par (

, donc:

)

Avec, : Fraction molaire de

dans la solution idéale, liquide ou solide.

: Le potentiel chimique à l’état standard à la température indépendant de

et

, il est

.

6.5. Equilibre liquide-vapeur dans une solution idéale : Loi de Raoult Historiquement, Raoult a trouvé expérimentalement que la pression partielle du gaz donnée en fonction de sa fraction molaire saturante

est

dans le liquide et la pression de vapeur

du constituant pur à la température

Loi de Raoult

: (6.1)

Démonstration : Considérons une solution idéale en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes constituants. On supposera que cette phase vapeur est un mélange de gaz parfait. Le constituant

est donc existe dans la phase vapeur et dans la phase

liquide :

Le potentiel chimique da la phase vapeur :

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Le potentiel chimique dans la phase liquide :

(

)

A l’équilibre on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide et vapeur : ( ) ( )

Lorsque le corps

est pur,

(liquide pur) et

(pression de vapeur saturante).

Donc D’où, on trouve la loi de Raoult :

6.6. Exemple de la présentation graphique de la loi de Raoult Prenons le mélange toluène (1)- benzène (2) à 20°C. Le benzène est le plus volatil que le toluène car à température donnée, plus

est grande, plus le liquide

(

est volatil.

.

On obtient la représentation graphique ci-dessous de la pression partielle ainsi que la pression totale

(en trait gras) en fonction de la fraction molaire du benzène

, avec :

La loi de Raoult pour le toluène (1): La loi de Raoult pour le benzène (2): La pression totale est : Soit

(

)

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Figure 6.1. Présentation graphique de la loi de Raoult pour le mélange idéal toluène (1)benzène (2) à T=293,15 K 6.7. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour un mélange idéal à Considérons le même mélange idéal toluène (1)-benzène (2) en équilibre liquide-vapeur. Cherchons à déterminer les équations suivantes:

(

) et

(

)

La loi de Raoult s’applique pour les corps (1) et (2) :

La pression totale s’écrit : Avec, On obtient la relation : (

) (6.2)

Donc la courbe

(

) est une équation d’une droite appelée la courbe d’ébullition.

Pour obtenir la seconde relation

(

cherche une relation entre

.

et

), on utilise la relation des gaz parfaits et on

Appliquons l’équation des gaz parfaits : 61 Responsable : Anouar RICH

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Utilisons la loi de Raoult : Nous obtenons : La pression totale donne : (

)

(

) (6.3)

La courbe

(

) est une équation de courbe d’une hyperbole appelée la courbe de

rosée. L’allure des courbes

(

) et

(

) est donné sur la figure ci-dessous.

Figure 6.2. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour le mélange idéal toluène (1)benzène (2) à T=293,15 K Dans les diagrammes isothermes, la courbe d’ébullition est toujours au-dessus de la courbe de rosée : on favorise l'apparition de la phase liquide en augmentant la pression. 62 Responsable : Anouar RICH

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Les deux courbes se rejoignent aux deux extrémités du diagramme :  pour

et

, on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (1) pur, la pression

d'équilibre est bien sûr la pression de vapeur saturante du corps (1), soit  pour

et

.

, on a l’équilibre liquide-vapeur du corps (2) pur, la pression

d'équilibre est donc la pression de vapeur saturante du corps pur (2), soit

.

Ce diagramme est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition globale exprimée en fraction molaire en (2) que l’on notera

, à la température

constante pour laquelle on dispose du diagramme, et à la pression

. On lui fait

correspondre un point figuratif dans le diagramme et le domaine dans lequel il se trouve nous renseigne sur l'état du système :  si le point se trouve "au-dessus" de la courbe d’ébullition (donc à pression élevée), le système est à l'état liquide (le nombre de phase est de 1).  si le point se trouve en dessous de la courbe de rosée (à basse pression), le système est à l’état vapeur (

).

 si le point se trouve entre les deux courbes, par exemple au point figuratif M, il y a équilibre liquide-vapeur (

); les compositions des phases liquide et vapeur se

lisent sur les abscisses correspondant aux courbes d’ébullition (abscisse du point C) pour la phase liquide, et de rosée (abscisse du point D) pour la phase vapeur. Le domaine diphasique est ainsi séparé du domaine liquide par la courbe d’ébullition, du domaine vapeur par la courbe de rosée.

6.8. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour un mélange idéal à Le diagramme précédent peut se transformer en un diagramme isobare. A pression constante, on obtient les courbes : On obtient ces courbes, point par point, à partir d’un tableau indiquant

et

à des

températures différentes ou bien analytiquement, si l’on connait les expressions mathématiques de

et

en fonction de la température.

Si l’on reprend l’exemple précédent le mélange toluène (1)-benzène (2), dans lequel le benzène et le plus volatil que le toluène, il résulte qu’à pression constante la température d’ébullition de benzène (2) est inférieure à celle de toluène (1) (

).

63 Responsable : Anouar RICH

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De la même façon que l'on trace des diagrammes d'équilibre isothermes, on peut tracer des diagrammes d'équilibre isobares (Figure 6.3) :  dans les diagrammes isobares, la courbe d’ébullition est par contre en-dessous de la courbe de rosée : on favorise la phase liquide en abaissant la température.  en

et

, les deux courbes se rejoignent à la température d'ébullition

du composé (1) pur à la pression considérée ;  en

et

, on trouve la température d'ébullition

du composé (2)

pur.

Figure 6.3. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour le mélange idéal toluène (1)benzène (2) à Ce diagramme est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition globale exprimée en fraction molaire en A que l’on notera on dispose du diagramme, et à la température

, à la pression

pour laquelle

. On lui fait correspondre un point

représentatif dans le diagramme, et le domaine dans lequel il se trouve nous renseigne sur l'état du système :  si le point se trouve "au-dessus" de la courbe de rosée (donc à température élevée), le système est à l'état vapeur : le nombre de phase est de 1.

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 si le point se trouve en dessous de la courbe d’ébullition (à basse température), le système est liquide (

).

 si le point se trouve entre les deux courbes, par exemple au point figuratif M, il y a équilibre liquide-vapeur (

); les compositions des phases liquide et vapeur se

lisent sur les abscisses correspondant aux courbes d’ébullition (abscisse du point C) pour la phase liquide, et de rosée (abscisse du point D) pour la phase vapeur. Le domaine diphasique est séparé du domaine liquide par la courbe d’ébullition, du domaine vapeur par la courbe de rosée. 6.9. Règle des moments chimiques Soit un point M à l’intérieur du fuseau formé par les courbes d’ébullition et de rosée (). La règle des moments chimiques permet de savoir quels sont les nombres totaux de moles dans les deux phases, liquide et vapeur, en équilibre. Supposons avoir initialement composition globale

moles au total (de 1 et de 2) dans le système de

, composition exprimée en fraction molaire de (2).

La conservation du nombre de moles de 2 permet d’écrire, si l’on appelle

et

, les

nombres totaux de moles respectivement dans les phases liquide et vapeur : Soit

Or : On en déduit donc :

Figure 6.4. Règle des moments chimiques Cette expression, qui traduit la règle des moments chimiques s’applique en particulier aux points M1 et M2 de la Figure 6.4: En M1, En M2 ,

: donc : donc

, l’ébullition commence. , l’ébullition est terminée. 65

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Attention : Lorsque, sur le diagramme binaire, les compositions du mélange binaire sont exprimées en pourcentages pondéraux (ou massiques) ou en fractions massiques, la règle des moments chimiques s’applique avec

et

, masses totales des phases, liquide et

vapeur. Cette règle est générale et s’appliquera à tout système diphasé, quels que soient les types de phases en présence. 6.10. Grandeurs thermodynamiques de mélanges des solutions idéales On rappelle que la grandeur de mélange est la différence entre la grandeur réelle du mélange et sa valeur, si l’additivité s’appliquait: ̅

̅

̅ Avec,

̅

̅

̅

: définit la grandeur de mélange molaire.

6.10.1. Enthalpie libre de mélange idéale L’enthalpie libre de la solution idéale dans un mélange binaire : ̅

̅

̅

̅

Or

Donc, (

)

Dans général : l’enthalpie libre de mélange idéal de plusieurs constituants est donné par: ∑

6.10.2. Entropie de mélange idéal On sait que:

̅

(

)

Donc,

̅

(

(

))

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(

et

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)

̅

̅

̅

̅

Donc, (

)

Cas général : Entropie de mélange idéal de plusieurs constituants est donné par: ∑ 6.10.3. Enthalpie de mélange idéal On sait que : (

∑

)

∑

Remarque : On peut utiliser la relation de Gibbs-Helmohltz :

[

(

)]

(

*

∑

[

(

)]

)+

6.10.4. Volume de mélange pour un mélange idéal On sait que :

(

)

̅

Or, ̅

(

)

(

(

)) ̅

( ̅

)

̅

est indépendant de la pression . D’où On peut aussi utiliser la relation suivante : ̅

(

)

̅

(

(

(

)))

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Chapitre 7. Solutions réelles 7.1. Définition d’une solution réelle ou non idéale Il s’agit d’une solution homogène contenant des constituants sans réaction chimique. La solution réelle pour un binaire 1-2 est caractérisée par les propriétés suivantes:  Le mélange s’accompagne d’une variation de volume : : sont les volumes molaires partiels de 1 et de 2 dans le mélange.  La fabrication du mélange s’accompagne d’un transfert thermique :

.

 les interactions entre molécules différentes peuvent avoir des valeurs très éloignées des interactions entre molécules identiques : dans ce cas les interactions intramoléculaires dans une solution réelle, 1-1 et 2-2 sont très différentes, donc: 1-1 ≠2-2 ≠1-2.  La pression de vapeur au-dessus de la solution est différente de la pression donnée par la relation de Raoult :

Presque tous les mélanges binaires (1)-(2) ont un comportement plus ou moins imparfait, en particulier lors de mélange de composés aux structures chimiques différentes, impliquant donc des interactions différenciées entre chaque constituant. Dans une transformation isotherme, nous distinguons deux types de solutions réelles selon leur comportement vis-à-vis la loi de Raoult :  si la pression

est supérieure à celle prévue par la loi de Raoult : on parle alors de déviation positive par rapport à la

loi de Raoult : Ce type d’écart est observé pour un mélange de deux constituants (1) et (2) tels que les interactions entre molécules (1) et (2) sont plus faibles que les interactions entre même constituants (interactions (1)-(1) et (2)-(2)) : L’ajout par exemple de molécules (2) dans un liquide (1) pur a pour effet de diminuer les forces d’attraction entre les molécules (1) : la volatilité de (1) est augmentée. Par ailleurs, lors de ce mélange on constate expérimentalement que :

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

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le volume total est (légèrement) supérieur à celui qui serait observé si le mélange était idéal (ce dernier étant la somme algébrique des volumes de chaque liquide).



le mélange est endothermique (il est nécessaire que le système reçoive de l’énergie sous forme de chaleur pour conduire à un mélange miscible, les molécules (1) et (2) étant moins attirées entre elles que les molécules (1) avec (2) et (2) avec (2)).



C’est ce type d’écart qui est le plus largement observé.

 si la pression

est inférieure à celle prévue par la loi de Raoult ) : on parle alors de déviation négative par rapport à la loi de

(

Raoult : Dans ce cas, les interactions entre molécules (1) et (2) sont plus favorables qu’entre molécules identiques ((1)-(1) et (2)-(2)) : L’ajout de molécules (2) au liquide (1) pur augmente les forces d’attraction auxquelles sont soumises les molécules (1) et elles deviennent moins volatiles : la pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution liquide est inférieure à celle calculée par application de la loi de Raoult. Expérimentalement, on constate l’inverse des observations précédentes à savoir : 

le volume total est (légèrement) inférieur à celui qui serait observé si le mélange était idéal.



le mélange est exothermique (le système cède de l’énergie sous forme de chaleur lors du mélange des deux liquides).



Les écarts négatifs sont peu fréquents, on les rencontre lorsqu’une attraction excessive intervient entre les molécules des deux constituants (1) et (2), ce qui implique des chaleurs de mélange négatives. L’attraction peut être attribuée, soit à une réaction chimique (cas de HCl et H 2O), soit à la formation de "liaisons hydrogène "(cas du chloroforme et de l’acétone) : Chlorure d’hydrogène - Eau :

HCl + H2O

H3O+ + Cl

–

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Chloroforme - Acetone : 7.2. Allure de la courbe d’ébullition sur le diagramme d’équilibre isotherme La figure ci-dessous présente deux exemples de diagramme isotherme de deux solutions réelles binaires:  La figure (a) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult ; Exemple : Propanone (1)- Chloroforme (2)  La figure (b) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult ; Exemple : Acétonitrile (1)- Chloroforme (2)

Figure 7.1. Diagramme isotherme de la solution réelle binaire (1)-(2) (a) Déviation négative par rapport à (b) Déviation positive par rapport l’idéalité (la loi de Raoult) l’idéalité (la loi de Raoult) Les courbes correspondant au mélange réel

sont représentées en traits

pleins (rouge) les courbes correspondant à un mélange idéal

sont

représentées en pointillé. Dans le diagramme ci-dessus (tracé expérimentalement), nous constatons que dans un grand domaine de fractions molaires, chaque composé ne suit pas la loi de Raoult. On remarque pour les mélanges voisins de chacun des corps purs :  Lorsque

(le constituant (2) presque pur) :

est peu différente de la

pression donnée par la loi de Raoult :

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 Lorsque

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(le constituant (1) presque pure),

est peu différente de la

pression donnée par la loi de Raoult : Remarque : Ceci est généralisable à toutes les solutions réelles : dans un mélange réel, le composé de fraction molaire voisine de 1 suit la loi de Raoult.

7.3. Loi de Henry pour le soluté en solutions diluées Lorsque l’un des deux composés est presque pur (il suit à peu près la loi de Raoult) l’autre composé est très dilué (sa fraction molaire est voisine de zéro), il suit la loi de de Henry. Lorsque la fraction molaire rapport

d’un constituant

(soluté) tend vers 0 (lorsque

tend vers une limite finie constante non nulle. Cette constante noté

), le est

appelée constante de Henry. Elle dépend de la température et homogène à une pression. Donc, pour

(ou

), on trouve la loi de linéaire:

La loi de Henry :

, lorsque

On reprend les courbes du mélange binaire (1)-(2), mais en considérant cette fois le cas où la fraction molaire du composé est suffisamment faible pour confondre la courbe avec sa tangente à l’origine. Cette partie rectiligne correspond à une nouvelle loi linéaire appelée « loi de Henry », les deux équations des deux droites pour les constituants (1) et (2) sont : Les constantes température

et et

ont la dimension d’une pression, elles sont en fonction de la

et sont obtenues par extrapolation de la tangente à la courbe

expérimentale quand

pour le constituant (2) et

pour le constituant (1)

(c’est à dire à dilution infinie).

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Figure 7.2. Diagramme isotherme de la solution réelle binaire (1)-(2) (a) Déviation positive par rapport (b) Déviation négative par rapport à l’idéalité (la loi de Raoult) l’idéalité (la loi de Raoult) Remarque : peut être déterminée graphiquement : c’est le coefficient de déviation de la tangente à la courbe déterminer

. Par extrapolation à

de cette tangente, on peut aussi

sur l’axe des pressions :

 si

: déviation positive par rapport à l’idéalité

 si

: déviation négative par rapport à l’idéalité

 si

: pour une solution idéale

7.4. Allure des diagrammes isothermes et isobare Il est nécessaire de distinguer les deux types de solutions réelles selon leur comportement vis-à-vis de la loi de Raoult.  Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult  Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult 7.4.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult

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Les courbes d’ébullition et de rosée dans la solution réelle sont tangentes au point azéotrope, noté Az. Le mélange azéotrope est une solution qui a l’apparence d’un corps pur lors de l’ébullition et de liquéfaction mais dans la composition varie avec la température et la pression. Il faut bien noter que si le mélange binaire présente une déviation positive (Azéotrope positive) par rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de l’azéotrope est inférieure à celles des composés purs (

).

Figure 7.3. (a) Diagramme isotherme pour une solution binaire réelle présentant une ) déviation positive (

Figure 7.3 (b) Diagramme isobare pour une solution binaire réelle présentant une ) déviation positive, (

Remarque : On remarque pour ce système binaire que la composition de l’extremum est la même dans les deux cas de diagramme. D’où le théorème de Gibbs–Konovalov (1881) : Au point de l’extremum de la pression de vapeur ou de la température d’ébullition, les compositions de la phase liquide et vapeur pour un constituant

sont égales.

pour l’extremum. A vérifier par l’application de Gibbs-Duhem. 7.4.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult Les courbes d’ébullition et de rosée sont tangentes au point azéotrope, noté Az. Il faut bien noter que si le mélange binaire présente une déviation négative (Azéotrope

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négative) par rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de l’azéotrope est supérieure à celles des composés purs (

).

Figure 7.4. (a) Diagramme isotherme pour une solution binaire réelle présentant une ) déviation négative (

Figure 7.4. (b) Diagramme isobare pour une solution binaire réelle présentant une ) déviation négative, (

7.5. Activité et coefficient d’activité Les mélanges quelconques ne peuvent pas être considérés comme des solutions idéales. L’expression généralisée du potentiel chimique d’un constituant dans une solution réelle s’écrit sous la forme : D’où (7.1) : est le potentiel chimique du constituant , à la température

et sous la pression

de

la solution. : est le potentiel chimique de référence du constituant , à la même température sous la même pression

et

de la solution.

: représente l'activité du constituant , on l’écrit sous la forme : (7.2) Avec, : représente la fraction molaire du constituant : est un nombre sans dimension appelée le coefficient d'activité du constituant

: mesure l’écart du potentiel chimique entre la solution idéale et la solution réelle.

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Le coefficient d'activité

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est une mesure des interactions existant entre les particules

dans une phase homogène. Sa valeur, quelconque dans le cas général et il est égal à 1 quand le comportement de la solution tend vers celui d’une solution idéale (Pour une solution idéale : et

= 1).

sont en fonction de la température

et de la fraction molaire

(l’influence de la

pression est négligée dans les phases condensées). Le coefficient d’activité du constituant

est déterminé en se référant à deux lois linéaires

simples : la loi de Raoult et la loi de Henry 7.5.1. Etat de référence est le corps pur lorsque Lorsque

, le constituant

(loi de Raoult)

suit la loi de Raoult, il se comporte comme s’il faisait partie

d’une solution idéale, son potentiel chimique est :

Ce qui revient à dire que pour corps pur

à la température

corps pur

à T et

et

, on dit, l’état de référence est l’état du

et la pression . L’état de référence standard est l’état du

=1 bar. (

)

On reprend la démonstration de la loi de Raoult (

) mais dans le cas d’une solution

réelle en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes constituants. On supposera que cette phase vapeur est un mélange de gaz parfait. Les calculs sont identiques à condition de remplacer

Le constituant

par

.

est donc existe dans la phase vapeur et dans la phase liquide :

Le potentiel chimique da la phase vapeur : Le potentiel chimique dans la phase liquide : A l’équilibre, on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide et vapeur :

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Lorsque le corps

est pur,

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(liquide pur) et

(pression de vapeur saturante).

Donc D’où, on trouve la loi de Raoult pour la solution réelle: On

obtient

donc

une

méthode

détermination expérimentale de

de

en se

référant à l’état standard le corps pur, donc le constituant

c’est-à-dire le constituant

suit la loi de Raoult:

(7.3)

7.5.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée lorsque

(loi de

Henry) On considère une solution réelle en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes constituants. On supposera que cette phase vapeur est assimilable à un mélange idéal de gaz parfaits. Le constituant

est donc présent dans la phase vapeur sous la pression partielle

dans la phase liquide avec la fraction molaire

.

Le potentiel chimique da la phase vapeur : Le potentiel chimique dans la phase liquide : A l’équilibre, on a déjà démontré (paragraphe précédent) que la différence de potentiel chimique dans la phase liquide et vapeur s’écrit sous la forme:

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et

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Lorsque

, le constituant

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suit la loi de Henry

, la valeur de

et Donc D’où, on trouve la loi de Henry pour la solution réelle: On

obtient

donc

une

méthode

détermination expérimentale de

de

en se

référant à l’état standard par extrapolation à la solution constituant

infiniment diluée, c’est-à-dire le suit la loi de Henry: (7.4)

7.6. Application de la relation de Gibbs-Duhem aux activités et aux coefficients d’activité On sait que la relation de Gibbs-Duhem (4.11) est donnée par :

∑

Or, le potentiel chimique s’écrit sous la forme : La relation de Gibbs-Duhem relative aux activités : ∑

∑

Comme Donc la relation de Gibbs-Duhem relative aux coefficients d’activité à température et pression données est : ∑ Exemple : Cas d’un mélange binaire (1) et (2), on peut écrire : 77 Responsable : Anouar RICH

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(7.5) En intégrant la relation de Gibbs-Duhem entre ∫  Si on prend :

et

, on obtient :

∫ ,l’état de référence le solvant pur ∫

 Si on prend :

, on a donc :

∫

: l’état de référence le soluté (solution diluée

),

on a donc : ∫

∫

7.7. Influence de la pression sur l’activité et le coefficient d’activité On sait que :

Ou ̅

̅ Avec, Comme

̅

̅

̅ et

est indépendante de la pression P :

̅

(7.6)

7.8. Influence de la température sur l’activité et le coefficient d’activité On a : *

( )

( )+

*

̅

+

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Donc, ̅

Avec, Comme

et

est indépendante de la température , d’où :

7.9. Grandeurs d’excès des solutions réelles Soit une grandeur thermodynamique différence

entre la valeur de

, la grandeur de mélange réel est définie par la

en solution réelle et à l’état pure : ̅

Si la solution est idéale, la grandeur de mélange devient : ̅ Définition:

La différence entre ces deux grandeurs de mélange

et

,

s’appelle grandeur thermodynamique d’excès: 7.9.1. Enthalpie libre d’excès L’enthalpie libre d’excès pour un système binaire (1) et (2) donné: On a:

Dans le cas général, on a donc :

∑

7.9.2. Enthalpie d’excès A partir de la relation de Gibbs-Duhem :

[

On déduit pour le système binaire :

( [

)] ]

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∑

Dans le cas général, on a donc :

(

)

7.9.3. Enthalpie d’excès A partir de :

Pour un système binaire, on a donc : [

]

[

]

∑

Dans le cas général,

∑

(

)

7.9.4. Le volume d’excès Le volume d’excès à la pression

est égal au dérivé de l’enthalpie libre d’excès

par rapport

: (

Pour un système binaire, on a donc :

) ( ∑

Dans le cas général,

) (

(

)

)

Remarque : Les grandeurs d’excès dépendent de la composition, de la température et des coefficients d’activité. La mise au point d’expressions réalistes des coefficients d’activité en fonction de la composition et de la température est donnée en fonction des modèles thermodynamique de mélanges liquides. L’influence de la pression est généralement ignorée. Le modèle le plus simple est celui des mélanges idéaux dans lequel les grandeurs d’excès sont nulles.

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Chapitre 8. Lois des solutions diluées (Propriétés colligatives) Introduction Le but de chapitre est d’étudier l’équilibre thermodynamique entre deux phases différentes d’une solution contenant le solvant (1) et le soluté (2) et comparer son comportement à celui d’un solvant pur dans les mêmes conditions de température et de pression. Expérimentalement, on remarque que la présence de soluté dans les deux phases du solvant modifie l’allure de la courbe Pression/Température (Figure ci-dessous).

Figure 8.1. Abaissement de la température de fusion, l’élévation de la température d’ébullition et l’abaissement de la tension de vapeur du solvant dans une solution (en présence de soluté) D’autre part, les lois des solutions diluées résultent d’une modification des lois d’équilibre du corps pur après l’ajout d’une petite quantité de soluté. On distingue les lois qui traitent des équilibres diphasiques du solvant de celles qui considèrent les équilibres diphasiques du soluté. Si on a une solution de soluté chimique

du solvant

dans le solvant

, il faut ajouter au potentiel

pur, la quantité :

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Il y aura donc diminution du potentiel chimique du solvant entre son état pur et en solution (le digramme ci-dessous), ce qui entraine :  Un abaissement de la température de fusion ou de congélation (Cryoscopie) ; . Cette loi traite l’équilibre liquide/solide à pression constante  Une élévation de la température d’ébullition (Ebullioscopie) ;

.

Cette loi traite l’équilibre liquide/vapeur à pression constante.

Figure 8.2. Variation du potentiel chimique du solvant en fonction de la température à pression constante

On distingue donc deux autres lois traitées à température constante :  Un abaissement de la tension de vapeur (Tonométrie). Cette loi traite l’équilibre liquide/vapeur.  La loi Osmotique. Cette loi traite l’équilibre liquide/liquide. Remarque :  On considère les hypothèses suivantes : le soluté non volatile et il n’est pas soluble dans le solvant solide.  Notation : (1) est le solvant et (2) soluté.

8.1. Modèle d’une solution diluée 82 Responsable : Anouar RICH

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Pour ces solutions à forte dilution du soluté 2 dans le solvant 1, les interactions 2-2 sont supprimées du fait de l’éloignement entre ces molécules 2 (elles ne se voient pas entre elles, donc pas d’interactions entre les substances 2-2 (voir le modèle ci-dessous).

Figure 8.3. Modèle d’une solution diluée Ce comportement obéit à des lois simples dites lois des solutions diluées, lorsque et

, les interactions moléculaires sont dues seulement aux molécules du solvant (1)

et la solution se comporte donc comme une solution idéale. Remarque : Si les interactions

(cas général), le comportement de la

solution sera plus compliqué : cas des solutions réelles (Chapitre 7)

8.2. Loi tonométrique (grec tonos=pression) : Abaissement de la tension de vapeur L’introduction d’un soluté dans un solvant, abaisse le potentiel chimique du solvant (l’eau par exemple), ce qui provoque un abaissement de pression de vapeur. L’introduction d’un soluté limite la possibilité pour les molécules du solvant de s’évaporer.

Figure 8.4. Abaissement de la tension de vapeur saturante dans une solution diluée

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(a) Dans le cas du solvant pur (eau), il n'existe entre les molécules d'eau que des liaisons hydrogène (pointillés) retenant en partie ces molécules à l'état liquide. Toutefois, certaines molécules d'eau possèdent suffisamment d'énergie pour passer à l'état gazeux et créer ainsi une pression de vapeur au-dessus du liquide (

).

(b) Lorsqu'un composé est dissous dans un solvant, il se forme des forces d'attraction entre le soluté et le solvant (flèches) dans la solution. Ces forces d'attractions s'ajoutent aux liaisons déjà présentes pour retenir encore plus fortement le solvant en phase liquide et diminuer la pression de vapeur de ce dernier au-dessus de la solution. Un soluté non volatil (solide) provoque toujours une diminution de la pression de vapeur du solvant. Plus la solution contient du soluté plus l'abaissement est important. On étudie donc l’équilibre liquide-vapeur du solvant molaire

, et sa phase vapeur

à la température

entre une solution, de fraction

et la pression

:

A l’équilibre, les pressions du solvant dans les deux phases sont égales : On applique la loi de Raoult pour une solution réelle:

On définit l’abaissement de tension de vapeur (

):

par la différence entre la tension de vapeur saturante du solvant pur (1) de vapeur du solvant (1)

et la pression

au-dessus de la solution : (8.1)

Ou :

(8.2)

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La détermination de l’abaissement relatif de tension de vapeur

permet de

calculer l’activité du solvant lorsque la vapeur est parfaite. 8.2.1. Loi tonométrique pour une solution idéale Dans une solution idéale, l’activité du solvant solvant

est égale à la fraction molaire du

: (8.3)

Loi tonométrique : Dans une solution idéale en équilibre avec une vapeur parfaite, l’abaissement relatif de la tension de vapeur du solvant est égal la fraction molaire de soluté

.

8.2.2. Loi tonométrique pour une solution diluée Dans une solution diluée (

), on assimile la fraction molaire totale des solutés (2)

au rapport du nombre de moles de solutés par celui du solvant : (8.4) L’abaissement relatif de tension de vapeur du solvant (1) , qui est alors proportionnel au nombre total de particules dissoutes de soluté: (8.5)

8.3. Loi ébulliométrique : Elévation de la température d’ébullition La température d’ébullition d’un solvant augmente après l’addition d’un soluté non volatil. La phase vapeur en équilibre avec la solution ne contient que le solvant pur. On se limite à l’ébullition à pression ambiante, donc la vapeur est parfaite. On considère l’équilibre de vaporisation du solvant (1) à la température d’ébullition

et à la pression

Le potentiel chimique du solvant dans la phase liquide : L’égalité des potentiels chimiques du solvant dans chaque phase donne : 85 Responsable : Anouar RICH

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:

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(8.6) On assimile le potentiel chimique du corps pur au potentiel chimique standard. Cette approximation n’est justifiée pour la vapeur qu’à la pression ambiante. (8.7) Ou :

(8.8) est l’enthalpie libre molaire standard de vaporisation du solvant à la

température

. Soit

la température d’ébullition du solvant pur à la même pression.

On appelle élévation ébulliométrie l’augmentation solution

par rapport à celle du solvant pur

de la température d’ébullition de la : (8.9)

En admettant que l’enthalpie de vaporisation

est constante, l’enthalpie libre

standard de vaporisation du solvant est :

(8.10) L’incorporation de cette expression de l’enthalpie libre de vaporisation dans l’équation (8.8) donne : Loi ébulliométrique

(8.11) 86

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Ou

(

L’élévation ébulliométrique

) est une grandeur positive puisque le

logarithme de l’activité du solvant (1) est négatif. La température d’ébullition de la solution d’un composé non volatil est supérieure à celle du solvant pur

. Quand un soluté

n’est pas volatil, la mesure de l’élévation ébuliométrique permet de calculer l’activité du solvant au voisinage de la température d’ébullition.

8.3.1. Lois ébulliométrique pour une solution idéale diluée à l’échelle molaire Dans une solution idéale diluée, l’activité du solvant solvant

est égale à la fraction molaire du

et la température d’ébullition est proche de celle du solvant, d’où

l’approximation

.

On réarrange la loi ébulliométrique afin d’exprimer l’élévation ébulliométrique en fonction de la fraction molaire du soluté

:

(8.12) Avec la constante ébulliométrique à l’échelle molaire:

(8.13)

8.3.2. Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle molale La molalité

présente la quantité de soluté

par un kilogramme de solvant

:

La fraction molaire de soluté et

:

sont les nombres de moles de soluté et du solvant.

et

sont leurs masses

molaires. Pour une solution diluée

: 87

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Donc : Le réarrangement de la loi ébulliométrique grâce à l’expression de la fraction molaire du solvant (1) en fonction de la molalité donne : (8.14) Avec la constante ébulliométrique à l’echelle molale:

(8.15)

Remarque : Les constantes ébulliométriques ne dépendent que des propriétés du solvant. Elles sont indépendantes de la nature des solutés. Le tableau ci-dessous récapitule quelques constantes ébulliométriques. Tableau 8.1. Quelques constante ébulliométriques solvant Eau 0,513 Benzène 2,530 Naphtalène 5,800 Tétrachlorure du carbone 4,950 Exemple : La constante ébulliométrique de l’eau à l’échelle molale : Pour l’eau, on a :

8.4. Loi cryométrique : Abaissement de la température de fusion

88 Responsable : Anouar RICH

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La différence entre la température de fusion du solvant pur fusion

et la température de

d’une solution contenant le solvant (1) et le soluté (2) représente l’abaissement

cryométrique ou l’abaissement de la température de fusion : On considère l’équilibre de fusion du solvant à la température d’apparition du premier cristal dans le cas d’une solution contenant le solvant

et le soluté

Les potentiels chimiques du solvant dans les phases solide

:

et liquide [

]

sont égaux :

représente le potentiel chimique du solvant pur (1) solide à la température de fusion

. Selon l’approximation usuelle pour les états condensés à la pression ambiante,

les potentiels chimiques du solvant (1) dans les états solide et liquide sont confondus avec ceux de l’état standard. L’expression du logarithme de l’activité du solvant : (

)

(

)

(8.16)

représente l’enthalpie libre molaire standard de fusion du solvant (1) à la température

.

On applique la relation de Gibbs-Duhem :

(

)

D’autre part, on a :

(

)

Les relations (8.17) et (8.18) donnent :

∫

(8.17) (8.18)

∫

est l’enthalpie molaire standard de fusion du solvant (1) à la température considère que

et on

est indépendante de la température.

Nous obtenons donc

(

)

(8.19)

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(

Ou bien

)

L’abaissement cryométrique permet de calculer l’activité du solvant au voisinage de sa température de fusion. 8.4.1. Lois Cryoscopique pour les solutions idéales diluées à l’échelle molaire Dans une solution idéale diluée, l’activité du solvant du solvant

est égale à la fraction molaire

et les températures de fusion du solvant pur et dans la solution étant

proches en solution diluée, on peut admettre que : En solution idéale diluée : Le réarrangement de la loi cryométrique conduit à l’expression de l’abaissement cryométrique dans l’échelle des fractions molaires : (8.20)

La constante cryométrique

(8.21)

est la constante cryométrique du solvant dans l’échelle des fractions molaires. Dans une solution diluée idéale, l’abaissement cryométrique est proportionnel à la fraction molaire de soluté en solution diluée. 8.4.2. Loi cryoscopique en solution diluée idéale à l’échelle molale On a : On introduit la molalité de soluté

dans la loi cryométrique. Nous obtenons

donc l’expression de l’abaissement cryométrique dans l’échelle molale: (8.22) Avec :

(8.23)

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Dans une solution diluée idéale, l’abaissement cryométrique est proportionnel à la molalité de soluté.

est la constante cryométrique du solvant dans l’échelle molale.

Remarque : Les constantes cryoscométriques ne dépendent que des propriétés du solvant. Elles sont indépendantes de la nature des solutés. Le tableau ci-dessous récapitule quelques constantes cryométriques. Tableau 8.2. Quelques constante cryométriques solvant Eau 1,86 Benzène 5,10 Naphtalène 5,94 Tétrachlorure du carbone 30,00 Exemple : la constante cryoscopique du benzène à l’échelle molale : Pour le benzène, on a :

Applications : On utilise l’abaissement cryométrique pour éviter la cristallisation. C’est le rôle de l’éthylène glycol dissout dans le liquide de refroidissement des moteurs d’automobile (antigel). De même, l’épandage de chlorure de sodium sur les routes prévient de formation de verglas par temps froid et humide. Le principe est utilisé aussi pour le dessalement de l’eau de mer et l’eau saumâtre par congélation pour produire de l’eau douce. 8.5. Loi osmotique L’osmose est phénomène naturel de déplacement du solvant d’un solvant pur vers une solution à travers une membrane semi-permiable dont les pores de la membrane sont suffisamment petits pour qu’ils soient imperméables aux molécules de solutés (2), mais

perméables aux molécules du solvant (1). La figure 5 présente le flux osmotique du solvant à travers une membrane semi-permiable et le principe de la loi osmotique. Les potentiels

chimiques

du

solvant

(1)

dans

chacun

des

compartiments

sont :

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Les potentiels chimiques du solvant pur

est le plus élevé puisque le terme [

] est

négatif (figure 8.5 a). Le système est hors équilibre. Le flux osmotique diminue l’écart de potentiel chimique entre les deux compartiments (A) et (B).

Fugure 8.5. La loi osmotique et le déplacement du solvant à travers une menbrane semipérméable A l’équilibre (figure 8.5 b), le flux osmotique (déplacement du solvant) s’annule à une pression s’appelle la pression osmotique . En réalise l’Osmose Inverse (figure 8.5 c), en imposant une surpression

au dessus de la

solution qui compense exactement la différence de potentiel chimique. Le déplacement de solvant (1) est inversé et la solution se concentre. A l’équilibre, les potentiel chimique dans les deux compartiments sont identiques :

∫

(8.24)

̅

En solution diluée, le volume molaire partiel du solvant ̅ peut être assimilé à celui du solvant pur

.:̅

∫

92 Responsable : Anouar RICH

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est la pression osmotique de la solution. Elle est d’autant plus grande que la solution est concentrée. La relation précédente conduit alors à : Loi osmotique

(8.25)

Dans une solution idéale diluée, l’activité du solvant solvant

est égale à la fraction molaire du

. La loi osmotique devient :

Loi osmotique pour une solution idéale

(8.26) (8.27)

Dans une solution diluée idéale, la pression osmotique

est proportionnelle au nombre de

molécules dissoutes et cette expression s’appelle de la loi de van’t Hoff. On obtient les différentes expressions de la loi de Van’t Hoff en assimilant le volume de la solution au volume du solvant pur [

]: (8.28)

Ou bien

(8.29)

Ces relations sont exactes à dilution infinie. L’équation (8.25) est particulièrement célèbre à cause de sa forme identique à la loi des gaz parfaits

.

Exemple : Calculer la concentration de solutés de part et d'autre d'une membrane semi-perméable qui provoquerait une pression osmotique de 5 atm à 37°C. ;

et

On a : [ [

] ]

[ ]

8.6. Les lois des solutions diluées dans les électrolytes (solutions ioniques) Les électrolytes se dissocient (presque) totalement en solution. Les électrolytes ont donc un effet sur les propriétés colligatives supérieure à ce qu’on envisageait. Un facteur été proposé pour tenir compte de ces déviations : 93 Responsable : Anouar RICH

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a

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Où

est le coefficient de Van’t Hoff.

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C’est le nombre de particules libérés par une

molécule (le taux de dissociation ou bien le nombre d’ions libérés par molécule totalement dissociée). Pour tenir compte de la présence d’un électrolyte, il faut modifier les expressions mathématiques des propriétés colligatives en multipliant la concentration de soluté par ce coefficient :  Pour des solutés non-électrolytes, le coefficient de Van’t Hoff est égal à 1 :  Pour les solutés électrolytes, le coefficient est supérieur à 1 : Tableau 8.3. Les propriétés colligatives pour une solution non ionique et une solution ionique Propriétés colligatives Solution non ionique Solution ionique Ébullioscopie

Cryoscopie Loi osmotique Exemple : NaCl solide se dissocie en 2 ions dans l’eau : NaCl

(s)

→ Na+(aq) + Cl-(aq)

 Pour chaque mole de solide dissous, on obtient deux moles d’ions en solution. 

devrait être près de 2 pour NaCl en solution.

Les propriétés colligatives dépendent de la concentration des particules en solution ; Les lois collagatives d’une solution aqueuse de NaCl sont donc :  L’abaissement cryométrique à l’échelle molaire et molale est :  L’élévation de la température d’ébullition à l’échelle molaire et molale est :  La loi osmotique d’une solution ionique est donnée par :

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Chapitre 9. Diagramme de phases des systèmes binaires liquide-solide Introduction Dans les systèmes condensés, on sait que la température de solidification d’un composé est abaissée par la présence d’un autre composé lorsque les lois de la cryoscopie sont vérifiées (voir le chapitre 8). Pour un solide idéale nous avons montré que : Si la solution est réelle, on remplace

(

)

par l’activité (

)

9.1. Liquide miscible-solide non miscible : point eutectique 9.1.1. Etablissement de l’équation des courbes Comme la pression a peu d’influence sur le corps solides, l’équation sera alors caractérisé par à pression constante égale 1 atm. Soit l’équation par exemple pour un système binaire (

) et (

):

Si le mélange liquide est idéal, les potentiels chimiques dans les phases liquide et solide sont égaux :

En développant les calculs déjà traités dans le chapitre 9, on montre que : Pour l’équation :

(

)

(

)

(9.1)

Pour l’équilibre liquide/solide : On trouve le même type de relation :

Quand on a un mélange binaire, on peut, à l’aide des deux équations précédentes, tracer le diagramme d’équilibre solide-liquide.

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Si l’on choisit de porter sur l’axe des

la fraction molaire de du composé

dans le

liquide ( ), il est nécessaire de transformer la second équation. ( Devient :

) (

(9.2)

)

Ci-dessous le diagramme d’équilibre liquide-solide pour le mélange binaire

Figure 9.1. Diagramme d’équilibre liquide-solide pour un mélange binaire Les courbes 1 et 2 représentent le liquidus et les droites 3 et 4 le solidus. Le point E est appelé eutectique ; soit sa composition. On obtient sa température en écrivant que l’on a les égalités : (

)

Le mélange liquide de composition composition globale

et

(

ou bien le mélange des deux solides de

se comportent comme un corps pur lors du changement d’état

solide-liquide.

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)

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9.1.2. Analyse thermique simple On réalise l’analyse thermique simple d’un échantillon de matière en traçant sa courbe de refroidissement.

Considérons

les

courbes

de

refroidissement

d’un

liquide.

Le

refroidissement est mené à une vitesse suffisamment lente pour que la température du liquide soit homogène et que le liquide passe par des états d’équilibre successifs. La figure 9.2 montre l’allure générale de la courbe de refroidissement d’un solvant pur, puis d’une solution le cas où le soluté et le solvant sont immiscibles à l’état solide.

Figure 9.2. Courbes d’analyse thermique : solvant pur et solution diluée du soluté i. Le solvant pur liquide se refroidit avant l’apparition d’un palier de température. Le début du palier correspond à la formation du palier du cristal et à l’établissement d’un équilibre dynamique entre les phases liquide et solide du solvant. La température de cristallisation est identique à la température de fusion du solvant pur

. Après la cristallisation totale, le

solvant solide se refroidit. En solution diluée, le solvant cristallise en premier et établit un équilibre avec le solvant liquide. Le premier cristal apparait à une température fusion du solvant pur

inférieure à la température de

. La cristallisation du solvant s’accompagne d’une diminution de la

vitesse de refroidissement due au dégagement de la chaleur latente de solidification. La solution se concentre au fur et à mesure que le solvant cristallise. Un deuxième palier apparait à la température eutectique

quand le soluté cristallise à son tour en formant

une deuxième phase solide pure. Le solvant et le soluté cristallisent ensuite simultanément jusqu’à la solidification totale. 97 Responsable : Anouar RICH

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Le phénomène de surfusion pour le solvant pur et la solution diluée du soluté i, pourrait être obtenu dans les courbes d’analyse thermique (Figure 9.3). La surfusion est un refroidissement transitoire en dessous de la température de l’équilibre de solidification qui apparait avant toute cristallisation. Elle est due au retard de la vitesse de démarrage de formation des cristaux par rapport à la vitesse de refroidissement. Le liquide surfondu (ou sous-refroidi) est un état thermodynamique instable. La surfusion disparait en présence de noyaux de nucléation qui enclenchent une cristallisation très rapide. La chaleur latente libérée brusquement se traduit par une augmentation brusque de la température et un retour à l’état d’équilibre.

Figure 9.3. Phénomène de surfusion pour le solvant pur et la solution diluée du soluté i Exemple : Diagramme Benzène-Naphtalène. Les grandeurs de fusion des deux constituants sont données ci-dessous. Benzène (1) 5,6 9,91 Naphtalène (2) 79,9 19,10 Les courbes de fusion sont obtenues par les relations (9.1) et (9.2). Les cordonnées de l’eutectique E sont

et

.

Lorsque

: il n’y a plus de phase

liquide. La courbe d’équilibre du benzène (1) solide s’étend sur un domaine limité

. Dans

la petite zone triangulaire à gauche de E délimite la zone du mélange solide (1) + solution. De même, la courbe d’équilibre du Naphtalène (2) solide s’étend sur un domaine limité . Dans la grande zone triangulaire à droite de E délimite la zone du mélange solide (2) + solution. 98 Responsable : Anouar RICH

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Figure 9.4. Diagramme solide-solution du mélange benzène-naphtalène

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Chapitre 10. Applications des diagrammes liquide-vapeur : distillation fractionnée 10.1. Généralités La distillation est une technique de séparation des constituants d'un mélange liquide. Cette méthode de séparation repose simplement sur le fait, qu'en général, la vapeur en équilibre avec un liquide qui lui a donné naissance, est plus riche en composé le plus volatil. Il sera d'autant plus facile de séparer les composés d'un mélange que leurs volatilités sont différentes. La distillation est une opération très ancienne dont la première application la plus connue est la fabrication d'alcool. De nos jours, la distillation est encore la technique de séparation la plus largement utilisée dans l’industrie ou dans le laboratoire : distillation de l’air liquide, distillation du pétrole brute, dessalement de l’eau de mer par distillation séparation des produits d’une réaction, séparation des constituants d’un mélange naturelle…. 10.2. Principe de la distillation Dans une colonne à distiller (voir figure 10.1), une vapeur ascendante est mise en contact avec un liquide descendant. La colonne est munie de plateaux (ou de garnissages) favorisant le transfert simultané de matière et de chaleur entre ces deux phases. La fonction de chaque plateau de la colonne est d'amener à l'équilibre les courants liquide et vapeur qui en sortent (dans la pratique, on arrive rarement à obtenir un tel équilibre mais on s'en approche). Une colonne à distiller permet ainsi l'obtention d'une succession d'états d'équilibre liquidevapeur. En tête de colonne, la vapeur sera plus riche en produits les plus volatils alors qu'en pied, le liquide sera plus riche en produits les moins volatils. Le contre-courant gazliquide est obtenu grâce à l'utilisation d'un rebouilleur en pied (ou en queue) de colonne et d'un condenseur en tête.

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Figure 10.1. Colonne à plateau dans une distillation 10.3. Aspect théorique de la distillation La figure 10.2 présente le diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour un mélange A-B. Les états d’équilibres entre la phase vapeur sont indiqués par L 1V1, L2V2,… Ces droites ___ parallèles à l’axe des abscisses désignent les plateaux (voir l’aspect appliqué ci-après). Soit un mélange homogène liquide de constituants A et B défini par le point L0 de fraction molaire

, ce mélange commence à bouillir à la température

qui se forme à une fraction molaire

(point L1). La vapeur

correspondante au point V1 (avec

). La vapeur contient davantage du constituant B le plus volatil ( En reportant cette succession d’ébullition et de condensation (

). jusqu’à ce que le

distillat soit pratiquement constitué de constituant B pur à la température

, on réalise

ainsi une distillation fractionnée. Si la vapeur est terminée en continue par condensation, le liquide restant s’enrichit en composé A le moins volatil (

). La

température d’ébullition s’élève régulièrement (points L’, L’’,..) et tend vers (Température d’ébullition de A pur).

101 Responsable : Anouar RICH

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Figure 10.2. Etablissement d’un diagramme isobare liquide-vapeur à partir des isothermes pour un mélange A-B 10.4. Aspect appliqué de la distillation pour le mélange toluène-benzène La figure 10.3 présente le diagramme isobare (P = 100 Torr) liquide-vapeur à partir des isothermes pour le mélange toluène (A) - benzène (B). Chauffons sous la pression de 100 Torr, un mélange liquide de toluène (A) et de benzène (B) de composition mélange entre en ébullition à 40 °C et émet des vapeurs de composition initiale

. Ce .

Figure 10.3. Etablissement d’un diagramme isobare (P = 100 Torr) liquide-vapeur à partir des isothermes. Cas du mélange toluène (A)/ benzène (B) Si on refroidit suffisamment ces premières vapeurs, on obtient un liquide de composition = 0,61. 102 Responsable : Anouar RICH

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En réchauffant ce liquide, on obtiendrait en début d’ébullition des vapeurs encore plus riches en B (

) qui a leur tour conduiraient par refroidissement a un liquide de

même composition. En opérant ainsi plusieurs fois (évaporations puis liquéfaction successives), on conçoit que l’on puisse obtenir un liquide très riche en constituant le plus volatil (ici le benzène). C’est là le principe de la distillation fractionnée. Il est possible de schématiser (Figure 10.4) une colonne à distiller industrielle à plateaux, par un bouilleur, une colonne munie de plateaux et un dispositif de condensation des vapeurs en haut de la colonne.

Figure 10.4. Schéma d’une colonne à distiller à plateaux La charge à distiller (composition du liquide

) est introduite en milieu de colonne. En

haut de l’installation, le distillat (en tête) est extrait et le reflux renvoyé dans la colonne tandis qu’en bas le résidu (en queue) est soutiré. La vapeur s’enrichit, en montant, en constituant le plus volatil et le liquide, en descendant, s’enrichit en constituant le moins volatil. La température la plus élevée se trouve au bouilleur et la plus basse en tête de colonne. Le détail d’un type de plateaux est montré sur la Figure 10.5. Dans un cas idéalisé, l’équilibre thermodynamique entre la vapeur montante et le liquide descendant est atteint sur le plateau. 103 Responsable : Anouar RICH

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Figure 10.5. Détail de deux plateaux de colonne à distiller On a représenté le diagramme isobare liquide-vapeur (Figure 10.6) pour une solution binaire de A et de B (avec A plus volatil que B) présentant un seul fuseau.

Figure 10.6. Principe de fonctionnement de la colonne à distiller Dans un fonctionnement à reflux total (système fermé) à chaque plateau correspond « une marche d’escalier » inscrite dans le fuseau formé par les courbes d’ébullition et la courbe de rosée. Le liquide de composition composition

bout à la température TB et émet de la vapeur de

qui est condensée au niveau (p+1). 104

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Le liquide de composition composition

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bout à la température TC et émet de la vapeur de

qui est condensée au niveau (p+2) et ainsi de suite jusqu’au niveau du

distillat. Par ailleurs le liquide de composition

ne cesse de s’enrichir jusqu’au niveau du

bouilleur, en constituant B le moins volatil. 10.5. Distillation fractionnée d’un système binaire dans azéotrope avec extremum La différence par rapport au mélange idéal (déjà haute) et que l’on n’arrive pas à séparer A et B mais on obtient un corps pur A ou B à une extrémité de la colonne et l’azéotrope à une extrémité. 10.5.1. Si l’azéotrope est positif : Exemple : Ethanol-Eau L’azéotrope sera toujours le produit de tête (distillat) et des deux constituants pur sera dans la queue (résidu).  Si on part de M1 : Azéotrope en tête et A en queue ;  Si on part de M2 : Azéotrope en tête et B en queue Figure 10.7. Diagrammes isobares liquide-vapeur. Cas de solutions non idéales présentant le phénomène d’azéotropie positif 10.5.2. Si l’azéotrope est négatif : Exemple : HNO3-Eau L’azéotrope sera toujours le produit de queue (le résidu) et des deux constituants pur sera le produit de tête (distillat). -Si on part de M1 : A en tête et l’azéotrope en queue -Si on part de M2 : B en tête et l’azéotrope en queue Figure 10.8. Diagrammes isobares liquide-vapeur. Cas de solutions non idéales présentant le phénomène d’azéotropie négatif

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Ouvrages conseillées Les applications de la thermodynamique chimique qui vont etre vus cette annéee constituent la suite logique du cours de Thermochimie et Thermodynamique de 1ère année SMPC semestre 1. Quelques ouvrages conseillés.  Cours de Thermochimie, Thermodynamique et Chimie en solution de 1 er année.  Thermodynamique Applications aux systèmes physicochimiques. Cours et exercices corrigés.

Jean-Noël

Foussard, Edmond

Julien, Stéphane

Mathé, Hubert

Debelle

fontaine. Collection : Sciences Sup, Dunod, 2015.  Thermochimie Thermodynamique des solutions et des mélanges. Cours et exercices corrigés. Jean Lozar. Ellipses Editions Marketing, 2013  Chimie Physique Thermodynamique Chimique États de la Matière Équilibres Gaz Solutions Ions. Cours et exercices corrigés. Martial Chabanel et Bertrand Illien. Ellipses Editions Marketing, 2011.  Cours de chimie physique : P. ARNAUD, Ed. Dunod.  Chimie MP MP*-PT PT*. Pierre Grécias et Vincent Tejedor. Nouvelle Edition Lavoisier, 2009.  Thermodynamique chimique : 2 de année PC-PC. Brénon-Audat Françoise. Hachette supérieur, 2003.  Thermodynamique, Matériaux inorganiques : Cours méthodes Exercices résolus. Jacques Mesplède. Les nouveaux Précis Bréal, Bréal éditions, 2000.  Thermodynamique Chimique : Cours, exercices et problèmes corrigés. C. Moreau J.-P Payen. Collection Belin sup, 1996.  Thermodynamique cinétiques Chimiques. Prépas PCSI-PC 1 er et 2 e années. Précis de Chimie. Cours et Exercices résolus. J. Mesplède et J.-L. Queyerel. Bréal éditions, 1996  Thermodynamique cinétique chimique : Travaux dirigés de Chimie, Exercices et Problèmes dirigés et résolus, Tome 2. M. Le Van, 1994.  Thermodynamique cinétiques chimique : Précis de chimie cours, exercices résolus. J. Mesplède et J.-L. Queyerel. éditions Bréal, 1993.

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