Thermodynamique Chimique [PDF]

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De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations. Participant École des Mines d'Albi -Ca rm aux

Responsable du projet Jacques Professeur Schwartzentruber

Concepteur pédagogique Rédacteur

Financements

De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations. Premier principe de la thermodynamique Le premier principe pour les systèmes ouverts Second principe de la thermodynamique Énoncé du second principe Système thermiquement isolé Échange de chaleur entre deux corps Mais au fond, qu'est-ce que l'entropie ? Second principe pour un système ouvert Les mélanges : définitions et formalismes

Notion de phase Phase, corps pur, mélange Composition d'une phase Définitions Quelques conversions Systèmes à composition variable : potentiel chimique Relation de Gibbs-Duhem Relation de Helmholtz Une ménagerie de relations... Le gaz parfait

Équilibres entre phases Relation de Clapeyron

Concept de fugacité Définition de la fugacité Fugacité et état de référence État standard Fugacité et équilibres entre phases Variation de la fugacité avec la pression Calcul de la fugacité dans des cas simples Les mélanges : mélange de gaz parfaits et air humide

Mélange de gaz parfaits Application : l'air humide Humidité

Humidité absolue, humidité relative

Calcul pour un air humide Température de rosée Température de saturation adiabatique Remarque : température humide

Diagramme de l'air humide Calculateur des propriétés de l'air humide Présentation du calculateur Déshumidification Mélange Équilibres liquide-vapeur de mélanges

Équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires : comportement expérimental Diagramme d'équilibre isotherme Lecture d'une lentille d'équilibre Diagramme d'équilibre isobare Azéotropie

Solution idéale Définition Équilibre liquide-vapeur d'une solution idéale Fonctions d'état d'une solution idéale

Les écarts à l'idéalité Enthalpie libre d'excès de mélanges binaires Quelques propriétés générales Quelques expressions simples de l'enthalpie libre d'excès

Équation de Margules à un paramètre Expression analytique du coefficient d'activité Expressions empiriques à deux paramètres SIMULATION : trouver les paramètres qui permettent de représenter le mieux possible le comportement d'un mélange binaire Modèles de compositions locales SIMULATION : Ajustement de paramètres sur des données d'équilibres liquide-vapeur binaires

Extrapolation en température Binaire à deux azéotropes Système fortement non-idéal UNIQUAC

Contributions de groupes : équation UNIFAC Test de l'équation UNIFAC

Comparaison d'UNIFAC et de NRTL Interprétation des équilibres de phases de mélanges

Les courbes d'enthalpie libre Équation des courbes d'enthalpie libre Construction géométrique du potentiel chimique

Interprétation des équilibres de phases Équilibres de phases et bilan matière Mélange faiblement non-idéal Azéotropie Condition d'azéotropie Condition d'azéotropie : méthanol-eau Non idéalité et azéotropie Azéotrope propanol-eau Diagramme de phases d'un mélange azéotropique

Azéotrope positif et azéotrope négatif Azéotrope positif et négatif Azéotrope positif et azéotrope négatif : pour conclure

Immiscibilité liquide-liquide Calculs d'équilibre et stabilité Distillation

Principe de la distillation Schéma d'une distillation simple Terminologie Concept de sélectivité Amplification de la séparation : relation de Fenske

Calcul d'une colonne simple Dénombrement des degrés de liberté Bilan de matière Plateaux adiabatiques : hypothèse de Lewis

Méthode de Mc Cabe et Thiele pour le calcul d'une distillation Le problème

La méthode de McCabe et Thiele Droite opératoire de rectification Droite opératoire d'épuisement La construction graphique de McCabe et Thiele Essayez vous-même

Variations autour de la construction de McCabe et Thiele Taux de reflux et nombre d'étages Reflux minimum Condenseur total ou partiel, consommation énergétique Optimisation économique de la distillation Azéotropie Efficacité des plateaux Murphree Influence de l'état de la charge État de la charge Équilibres liquide-vapeur de mélanges multiconstituants

Exemple d'un mélange ternaire Exemple d'un mélange idéal Diagrammes triangulaires Équilibre liquide-vapeur d'un mélange ternaire idéal à T et P fixés

Prédiction des équilibres liquide-vapeur de systèmes multiconstituants Démarche générale Mise en pratique de la démarche Représentation du comportement d'un système ternaire

Diagrammes de phases de systèmes ternaires Présentation du simulateur Système ternaire idéal : méthanol (1) - éthanol (2) - propanol (3) Système ternaire : acétone (1) - méthanol (2) - eau (3) Système ternaire : méthanol (1) - propanol-2 (2) - eau (3) Système ternaire : méthanol (1) - tétracholorométhane (2) - benzène (3) Système ternaire : acétate de méthyle (1) - méthanol (2) - cyclohexane (3). Système ternaire acétone (1) - chloroforme (2) - méthanol (3) Système ternaire acétone (1) - chloroforme (2) - benzène (3)

Les Équilibres Chimiques

Réactions chimiques - Notion d'affinité Écriture d'une réaction chimique Caractérisation de l'équilibre chimique Affinité d'une réaction

Loi d'action de masse Énoncé de la loi d'action de masse Décomposition thermique de la vapeur d'eau

Formulations simplifiées de la loi d'action de masse Les solides cristallisés Réaction chimique avec des liquides : loi d'action de masse en activités Autres formes possibles de la loi d'action de masse Estérification

Chaleur de réaction Chaleur de réaction instantanée Chaleur globale de réaction Loi de Van't'Hoff et enthalpie standard de réaction Chaleur effectivement absorbée par la réaction Chaleur de réaction

Lois de modération de l'équilibre Effet d'une modification de température Effet d'une variation de pression Loi de modération de l'équilibre Loi de Le Châtelier Effet de la composition globale du système sur le déplacement de la réaction Fluides sous haute pression

Représentation des propriétés des corps pur à partir d'une équation d'état Retour sur le comportement d'un fluide pur Les états correspondants Utilisation d'une équation d'état pour les deux phases

Principe général ; expression de la fugacité à partir d'une équation d'état analytique Équation d'état analytique : interprétation des différentes branches Quelques équations d'état usuelles

Calcul effectif des propriétés des corps purs à partir d'un équation d'état Les principaux diagrammes thermodynamiques

Le diagramme entropie-température Le diagramme entropie-enthalpie (diagramme de Mollier) Diagramme enthalpie-pression Simulateur : diagrammes thermodynamiques de corps purs

Détente dans une vanne Détente dans une turbine Rendement isentropique d'un compresseur Représentation des propriétés d'un mélange par une équation d'état Équilibre liquide-vapeur d'un mélange à température et pression élevées Équations d'état de mélanges Calcul de la fugacité des constituants Représentation des équilibres liquide-vapeur de mélanges au moyen de l'équation RKS

Test de l'équation RKS Équilibres liquide-liquide de mélanges ternaires - Application à l'extraction liquide-liquide

Équilibres liquide-liquide de mélanges ternaires Un exemple de diagramme de phases Analyse de variance Influence de la température et de la pression sur les diagrammes Différents types de diagrammes

Diagramme à point critique Diagrammes ouverts Équilibres à trois phases Modélisation des équilibres liquide-liquide

Application à l'extraction liquide-liquide Extraction à un seul étage Étage d'extraction Extraction liquide-liquide multi-étagée à contre-courant

Dénombrement des degrés de liberté Bilans globaux sur la cascade de mélangeurs-décanteurs Construction graphique d'une cascade de mélangeurs décanteurs Construction de McCabe et Thiele

Essayez vous-même !

Utilisation du simulateur Performance d'une extraction liquide-liquide Effet du taux de solvant Extraction liquide-liquide et distillation Composition de l'extrait et taux de solvant Amélioration de la séparation : reflux d'extrait Équilibres liquide-solide

Calcul de l'enthalpie libre des phases Enthalpie libre des corps purs à l'état liquide et solide Diagramme d'enthalpie libre Interprétation de l'équilibre liquide-solide

Diagramme simple avec un eutectique Séparation par cristallisation Expression de la solubilité Température de solidification de l'eau salée Équilibre entre des solides cristallisés et une solution non-idéale Faibles écarts à l'idéalité Fonte d'un glaçon Liquide antigel Forts écarts à l'idéalité : démixtion liquide-liquide

Formation de composés définis Composé défini à fusion congruente Fusion non congruente Salage des routes en hiver

Solutions solides Solides solubles en toutes proportions Solides à miscibilité partielle : eutectique Solides à miscibilité partielle : péritectique Eutectoïde, péritectoïde

Diagrammes réels Le diagramme Lithium - Aluminium Le diagramme Étain - Cuivre

Premier principe de la thermodynamique Fondamental À tout système fermé est associée une fonction d'état énergie interne, telle que dans toute transformation on ait :

appelée

où : est l'énergie cinétique macrosopique ; le travail des forces extérieures. On y inclut aussi l'énergie électrique reçue par le système ; la chaleur reçue par le système. Nous admettons de plus que l'énergie interne ne dépend pas de la position globale du système dans l'espace.

Signification de l'énergie interne Le premier principe indique que, lorsqu'un système reçoit de l'énergie de l'extérieur (chaleur ou travail), cette énergie peut servir, soit à augmenter son énergie cinétique (de translation ou de rotation), soit à augmenter son énergie interne. L'énergie interne correspond donc en quelque sorte à une énergie stockée par le système à l'occasion de ses échanges avec l'extérieur. D'un point de vue microscopique, l'énergie interne correspond à une somme de termes incluant : l'énergie de cohésion atomique, qui peut être libérée lors d'une fission nucléaire, par exemple les énergies de liaison intramoléculaires, qui pourront être affectées lors d'une réaction chimique l'énergie cinétique microscopique (agitation thermique) des énergies potentielles d'interactions entre (correspondant à des forces de gravitation électrostatiques ou électromagnétiques)

éléments du système et à des interactions

Le premier principe ne fait apparaître que des variations de l'énergie interne. Les contributions d'interactions qui ne sont pas modifiées dans les transformations considérées (par exemple, la contribution nucléaire dans les applications du génie des procédés) n'ont donc pas à être prises en compte. Le fait que l'énergie interne est une variable d'état signifie que sa variation lors d'une transformation ne dépend que des états initial et final, pas du chemin suivi dans l'espace des variables d'état, ni de la vitesse avec laquelle ce chemin est parcouru.

Le premier principe pour les systèmes ouverts Nous considérons un système ouvert en fonctionnement continu : il reçoit en permanence des courants de matière qu'il transforme en débits de sortie (avec des propriétés en général différentes). Soient le débit de matière en entrée, le débit de matière en sortie.

Remarque Nous ferons tout le raisonnement en ne considérant qu'un seul débit d'entrée et un seul débit de sortie, mais le résultat se généralise sans la moindre difficulté s'il y a plusieurs entrées et plusieurs sorties. Le système reçoit aussi du travail mécanique et de la chaleur de l'extérieur. Ces échanges sont caractérisés par une puissance mécanique thermique .

et une puissance

Schématisation d'un système ouvert.

Pour appliquer le premier principe, il faut d'abord pouvoir définir un système fermé à partir du système ouvert . Définition d'un système fermé, à partir du système ouvert.

On considère donc le système F défini par : à l'instant "initial" , le contenu du système pénétrer dans pendant l'intervalle de temps à l'instant "final" depuis l'instant . Le système

et la quantité de matière qui va

, le contenu du système

et la quantité de matière sortie

ainsi défini est bien fermé, et on peut lui appliquer le premier principe.

L'énergie interne du système

à l'instant initial est :

étant l'énergie interne de la matière qui va entrer pendant le temps

.

De même, l'énergie interne du système à l'état final est :

étant l'énergie interne de la matière qui est sortie pendant le temps La variation d'énergie interne du système fermé

.

s'écrit donc :

De même, la variation d'énergie cinétique du système est due à la variation d'énergie cinétique du système (la vitesse des éléments qui le composent peut varier) et à la différence d'énergie cinétique entre le fluide entrant et le fluide sortant :

étant le volume de matière entré pendant l'intervalle , le système a été soumis à une force de pression dans la canalisation d'entrée dont le travail est ; de même, la pression dans la canalisation de sortie exerce un travail sur le système . Enfin, si les canalisations d'entrée et de sortie n'ont pas la même altitude, la force de pesanteur travaille. Le travail de la pesanteur sur le système fermé peut être divisé en deux contributions essentielles : le travail du poids du système lui-même : ce travail existe si le centre de masse du système se déplace (système en mouvement, mais aussi cuve en train de se remplir, homogénéisation d'un fluide de densité hétérogène...). Ce travail est comptabilisé dans le travail des forces extérieures au système , dont la puissance est travail de la pesanteur dû au fait que le fluide qui traverse le système change d'altitude (lorsque les conduits d'alimentation et de soutirage ne sont pas à la même hauteur). Ce travail est exprimé par la diminution d'énergie potentielle de pesanteur entre l'entrée et la sortie :

Le premier principe s'écrit finalement :

en passant dans le membre de droite quantités de matières échangées :

et

, on fait apparaître les enthalpies des

Dans cette équation, est l'enthalpie de la masse de matière qui va pénétrer dans le système pendant le temps . Si on divise cette grandeur par le temps , on fait apparaître le débit d'enthalpie apporté par le courant de matière qui pénètre dans :

où est l'enthalpie de l'unité de masse dans le courant d'entrée et massique du courant d'entrée.

le débit

est l'énergie cinétique de la matière qui va entrer dans le système pendant l'intervalle ( étant la vitesse du fluide dans la canalisation d'entrée.).

Remarque Pour éviter toute confusion avec un volume, nous garderons le symbole "vecteur" pour les vitesses telles que . On peut définir le débit d'énergie cinétique transporté par le courant d'entrée comme :

On peut ainsi définir des débits d'enthalpie et d'énergie cinétique transportés par chacun des courants de matière. En divisant l'équation trouvée précédemment par et en faisant tendre vers zéro, on obtient :

ce qui s'écrit aussi :

C'est l'écriture générale du premier principe, pour un système ouvert. Cette relation exprime que l'énergie interne ou l'énergie cinétique du système varier :

peuvent

du fait de l'enthalpie, l'énergie cinétique ou l'énergie potentielle de pesanteur transportées par les débits de matière ou par des échanges directs d'énergie mécanique ou thermique avec l'extérieur

Second principe de la thermodynamique Préambule Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie. Mais l'expérience montre que toute transformation compatible avec le premier principe n'est pas possible.

Exemple Pour illustrer cela, considérons deux solides (1) et (2) identiques, mais portés à des températures initiales respectives de 75°C et 25°C. On met ces deux corps en contact thermique, et on suit l'évolution des températures et de chacun des solides en fonction du temps, l'ensemble formant un système isolé. Mise en contact de solide, de températures différentes.

Soient la masse de chacun de ces solides, et leur capacité calorifique massique. Le premier principe nous dit que l'énergie interne du système global ne varie pas, donc que , c'est-à-dire que la somme reste constante. Il est ainsi impossible, en vertu du premier principe, que simultanément (du moins tant que le système est isolé !).

et

augmentent

Par contre, une transformation au cours de laquelle passerait de 75°C à 100°C et de 25°C à 0°C serait tout à fait compatible avec le premier principe : et pourtant, l'expérience montre que cela ne se produit jamais, et qu'au contraire les températures évoluent toujours en se rapprochant l'une de l'autre : dans notre cas, va diminuer, va augmenter jusqu'à obtenir une température finale homogène de 50°C. Évolution de la température en fonction du temps : évolution autorisée par le premier principe et évolution réelle.

[Zoom...] Une fois cet état obtenu, il n'y a plus d'évolution spontanée du système : on ne peut pas, sauf intervention extérieure sur chacun des deux corps, revenir à la situation initiale où les deux températures étaient différentes. On dit qu'on a atteint un état d'équilibre, et que la transformation qui y a mené est une transformation irréversible. Le second principe de la thermodynamique, qui a été énoncé sous des formes légèrement différentes par Carnot (1824) et Clausius (1850), rend compte de ce type de phénomènes et permet de prédire le sens d'évolution des systèmes.

Énoncé du second principe À ce stade, nous sommes prêts pour énoncer le second principe. À la différence du premier, on verra que cet énoncé est, au premier abord, très abscons : ce n'est qu'en l'appliquant, et en constatant que ses conséquences sont bien vérifiées par l'expérience, que l'on peut le comprendre réellement.

Fondamental À tout système fermé on peut associer une fonction d'état extensive , appelée entropie, dont la variation lors de toute transformation élémentaire du système est la somme de deux contributions et :

où est dû aux échanges de chaleur avec l'extérieur (est donc nul si la transformation est adiabatique) est toujours positif ou nul : strictement positif si la transformation est irréversible, nul si la transformation est réversible Lors

d'une

transformation réversible, la variation d'entropie , étant la température absolue du système.

est

:

l'entropie est une grandeur additive : lorsqu'on réunit deux systèmes, l'entropie de l'ensemble est la somme des entropies des deux sous-systèmes.

Règle d'application du second principe Lorsque un système, lors d'une transformation quelconque, échange de la chaleur avec plusieurs sources différentes, la variation d'entropie liée aux échanges thermiques avec l'extérieur se calcule par :

est la température de l'élément de paroi (ou de volume, dans le cas d'un transfert de chaleur radiatif par microondes) qui reçoit la quantité de chaleur . On notera que c'est toujours la température de l'élément du système qui échange de la chaleur qui est utilisée dans l'expression de , pas celle de la source avec laquelle cette chaleur est échangée. Calcul de la variation d'entropie liée aux échanges avec l'extérieur.

Système thermiquement isolé Considérons un système thermiquement isolé (adiabatique). L'application du second principe à un tel système donne :

Lors de toute transformation adiabatique d'un système, son entropie augmente -ou reste constante si la transformation est réversible- : l'entropie d'un système thermiquement isolé ne peut en aucun cas décroître. On en déduit que l'entropie de l'univers croît inexorablement... L'entropie de l'univers aujourd'hui est donc plus grande que celle d'il y a cent ans. Bien plus, une transformation qui ramènerait l'univers dans son état d'il y a cent ans se traduirait par une diminution d'entropie, et est donc impossible dans un système isolé : la machine à remonter le temps ne peut pas exister ! Le second principe de la thermodynamique affirme ainsi la "flèche du temps".

Échange de chaleur entre deux corps Reprenons l'exemple de deux corps en contact thermique, l'un à la température l'autre à la température .

,

Transfert thermique entre deux corps : calcul de la variation d'entropie.

Pendant un intervalle de temps , le corps 1 va céder au corps chaud la quantité de chaleur , dont nous ne connaissons pas a priori le signe. La température du corps 1 va passer à , celle du corps 2 à . Si nous considérons le système formé des deux corps, il est thermiquement isolé, donc :

Par contre, nous pouvons réaliser la même transformation de façon réversible, en mettant à part à part le corps 1, et lui soutirant de façon réversible la quantité de chaleur de façon à faire varier sa température de . Pour ce faire, il suffit de mettre ce corps en présence d'une source de chaleur à la température . On agit de même avec le corps 2 pour lui apporter la quantité de chaleur . Réunissons à nouveau les deux corps 1 et 2, et le système se retrouve exactement dans le même état que l'état final décrit plus haut. Les variations d'entropie des corps 1 et 2 s'écrivent :

L'entropie étant une fonction d'état, sa variation lors de deux transformations ayant les mêmes états final et initial est la même. De plus c'est une fonction additive :

et donc :

Si , alors est négatif, et donc chaleur est transférée du corps (2) vers le corps (1).

doit être négatif aussi : la

Fondamental Le transfert de chaleur se fait spontanément du corps chaud vers le corps froid. Nous avons donc l'intense satisfaction de vérifier que le second principe de la thermodynamique est bien cohérent avec cette observation quotidienne...

Mais au fond, qu'est-ce que l'entropie ? Nous allons essayer d'illustrer le sens physique de l'entropie par un exemple : dans deux récipients pouvant communiquer par un robinet, on place deux gaz purs différents (par exemple, de l'oxygène et de l'azote). Les deux récipients sont à la même température et à la même pression. Entropie et dispersion.

Si on ouvre le robinet qui relie les deux enceintes, on constate que : des molécules d'oxygène vont migrer vers le compartiment d'azote des molécules d'azote vont migrer vers le compartiment d'oxygène et ce, jusqu'à ce que les compositions dans les deux récipients deviennent égales. On atteint alors un équilibre, et le système ne reviendra jamais spontanément à son état initial (deux gaz purs séparés). Cette transformation a eu lieu sans échange de chaleur ou de travail avec l'extérieur. On est bien en présence d'une transformation irréversible d'un système globalement isolé : . Dans l'état initial, les deux gaz sont bien séparés, chaque molécule est confinée dans son récipient. dans l'état final, l'entropie a augmenté, et les deux gaz sont totalement mélangés : il y a eu dispersion de toutes les molécules dans tout le volume atteignable. Le phénomène est dû à l'énergie cinétique microscopique des molécules, qui s'est ainsi transférée (par les chocs) indistinctement entre particules, et c'est bien de l'énergie qui s'est dispersée dans tout le système. Si nous reprenons l'exemple introductif de ce chapitre (deux corps de températures différentes mis en contact), nous pouvons constater que : dans l'état initial, la densité d'énergie est plus forte dans le corps chaud que dans le corps froid en cours d'évolution, il y a transfert d'énergie du corps chaud vers le corps froid, ce qui se traduit vers une homogénéisation des températures et une meilleure dispersion de l'énergie thermique. L'entropie d'un système mesure donc le degré de dispersion de l'énergie (sous toutes ses formes : thermique, chimique, électrique) à l'intérieur d'un système. Et le second principe stipule que, dans un système isolé, l'énergie a tendance à se disperser le plus possible.

Second principe pour un système ouvert Considérons maintenant un système ouvert, qui échange donc de la matière avec l'extérieur. Ainsi que nous l'avons fait au chapitre précédent, nous remplaçons le système ouvert, par le système constitué : à l'instant , de la réunion du système l'intervalle de temps

et de la matière qui va y entrer pendant

à l'instant de la réunion du système l'intervalle de temps

et de la matière sortie pendant

Schématisation d'un système ouvert pour lui appliquer le second principe.

Ce système

est bien fermé pendant l'intervalle de temps

L'entropie du système

aux instants initial ( ) et final (

) s'écrit :

où et sont les entropies respectives de la matière qui est entrée dans le système et de celle qui en est sortie pendant l'intervalle de temps .

Appliquons donc le second principe au système

:

la somme du second membre portant sur tous les échanges de chaleur du système : l'élément du système, à la température , reçoit de l'extérieur la puissance thermique . Il vient donc :

Le premier membre de cette équation représente la génération d'entropie au sein du système . En divisant cette équation par

, et en faisant tendre

vers 0, il vient :

où e système est le siège. Cette grandeur est toujours positive ou nulle. et sont les entropies transportées par les débits de matière (produit du débit massique par l'entropie massique). Pour un système ouvert en régime permanent (

), il vient :

Même si le système a une entropie constante, il peut générer de l'entropie (dès qu'il est le siège de phénomènes irréversibles). Cette entropie produite est évacuée, soit par les débits de matière, soit en cédant de la chaleur avec l'extérieur.

Les mélanges : définitions et formalismes Notion de phase Phase, corps pur, mélange Composition d'une phase Potentiel chimique d'un constituant dans une phase Concept de fugacité

Notion de phase Définition Une phase est un milieu (liquide, vapeur, ou solide) dont les propriétés varient de façon continue dans l'espace.

Remarque Le concept de continuité est ici à prendre à l'échelle de l'observation macroscopique, c'est-à-dire avec une résolution spatiale de l'ordre de 0,1 µm. Par propriétés, nous entendons ici les variables d'état intensives habituelles de la thermodynamique: température, pression, densité, composition. Très souvent, nous nous intéresserons à des phases homogènes (variables d'état indépendantes de la position spatiale), même si c'est une légère simplification, y compris à l'équilibre : par exemple, la pression dans un fluide à l'équilibre n'est pas rigoureusement homogène, puisqu'elle dépend de l'altitude. La distinction entre une phase et une dispersion fine d'une phase dans une autre est parfois un peu délicate. C'est ainsi que le vinaigre est bien un liquide monophasique, mais que le lait est une suspension de fines gouttelettes de matière grasse (la crème) dans un liquide aqueux (le "petit lait"). L'observation au microscope optique est bien sûr décisive, mais on peut aussi utiliser des critères macroscopiques : une suspension est par nature instable : elle finira par décanter au bout d'un temps plus ou moins long une suspension fine est trouble : en effet, la taille des particules est de l'ordre de grandeur des longueurs d'ondes lumineuses, ce qui donne lieu à la diffusion de la lumière. De ce fait, on voit nettement au travers du vinaigre (même s'il est fortement coloré), alors qu'on voit trouble a travers du lait.

Phase, corps pur, mélange Une phase peut être constituée d'un seul corps pur (toutes les molécules constitutives ont la même formule), ou être un mélange homogène de plusieurs corps (plusieurs molécules différentes).

Attention Attention à quelques distinctions : un seul corps pur peut se trouver simultanément sous la forme de plusieurs phases qui coexistent : de l'eau liquide peut coexister avec de l'eau vapeur ou avec de la glace. deux corps purs peuvent sembler "mélangés", mais constituer en réalité deux phases distinctes : c'est le cas par exemple lorsqu'on mélange de la poudre de fer et de la poudre d'aluminium (on a deux types de grains de solide, distincts). On peut obtenir une seule phase homogène par fusion de l'ensemble (un liquide).

Composition d'une phase Introduction Définitions Quelques conversions Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration

Introduction Parmi les variables décrivant une phase, la composition chimique est sûrement celle pour laquelle on dispose du plus grand nombre de modes de représentation. Quelques définitions préalables sont donc utiles. Pour introduire ces définitions, nous considérerons une phase homogène (sachant que l'on peut, de façon tout à fait analogue, introduire des compositions locales, dans un élément de volume infinitésimal).

Définitions Définition Nombres de moles Si le mélange contient constituants, on peut décrire sa composition par les nombres de moles de chacun de ces constituants, soit les variables .

Définition Masses On peut bien sûr aussi décider d'utiliser plutôt que les nombres de moles, les masses de chacune des espèces chimiques constitutives, . On a bien sûr ( étant la masse molaire du constituant ).

Définition Fractions molaires On définit la fraction molaire du constituant par :

On a fractions molaires indépendante (puisque leur somme vaut toujours 1)

Définition Fractions massiques La fraction massique du constituant est définie par :

Définition Concentration volumique La concentration molaire du constituant dans un mélange de volume

est:

Définition Molalité Cette échelle de concentrations est surtout utilisée pour les solutions aqueuses d'électrolytes. La molalité de l'espèce (hors l'eau) est définie comme :

où

est la masse d'eau (solvant)

Quelques conversions Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques :

Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires :

Pour passer des fractions molaires aux concentrations volumiques, on doit en toute rigueur disposer de données sur la densité du mélange en fonction de sa composition. En première approximation, on peut souvent considérer que le volume du mélange est très proche de la somme des volumes des corps purs séparés (si tous les corps purs et le mélange se trouvent dans le même état de la matière), et on a alors :

et inversement, on trouve les fractions molaires à partir des concentrations volumiques (expression exacte) :

Systèmes à composition variable : potentiel chimique Un système à composition variable peut être : un système ouvert un système siège de réactions chimiques Nous représentons la composition d'un système formé de constituants par les nombres de moles de chacun de ces constituants. On désignera aussi par le vecteur des nombres de moles . Supposons donc que nous fassions varier la composition d'un système en modifiant les nombres de moles (système ouvert). L'enthalpie libre de ce système doit être fonction de , et des , et on écrit, pour une transformation élémentaire, en généralisant l'expression (voir la cours sur l'Enthalpie libre) :

Définition potentiel chimique Nous définissons le potentiel chimique du constituant dans un mélange comme la dérivée partielle de par rapport au nombre de moles de ce constituant, à température, pression et autres nombres de moles constants:

Remarque Le potentiel chimique est une grandeur relative à un constituant dans un mélange : le "potentiel chimique du système" est une notion vide de sens. En reportant cette définition dans l'expression de la différentielle de G, on obtient :

Cette expression nous montre que s'exprime naturellement en fonction de En remontant aux définitions de et , on trouve :

,

,

d'où on déduit qu'on a aussi :

ce qui bien sûr n'explique pas beaucoup plus ce qu'est le potentiel chimique. Patience !

.

Revenons pour le moment à , qui s'exprime en fonction des variables d'état (intensives) et des (extensives). Cela signifie que :

,

On dit que est une fonction homogène de degré 1 des nombres de moles. D'après le théorème d'Euler, on a alors :

Remarque La relation précédente pourrait laisser croire que ne dépend que des nombres de moles , et que cette dépendance est linéaire : il n'en est rien, parce que les potentiels chimiques, dépendent eux-mêmes de la température, de la pression et des nombres de moles de chaque constituant.

Relation de Gibbs-Duhem À partir de l'expression chimique) :

(voir le cours sur le Potentiel

on obtient par différentiation : qui, comparée à : conduit à : Cette relation, appelée relation de Gibbs et Duhem, montre en particulier que les potentiels chimiques ne peuvent pas varier de façon indépendante dans un mélange. Par exemple, dans un mélange à deux constituants, la connaissance de en fonction de la composition permet de déterminer en fonction de la composition, par intégration de cette relation.

Relation de Helmholtz D'après Or

, on voit que : , donc

Cette dernière relation peut se mettre sous des formes plus "compactes" :

Ce sont les formes habituelles de la relation de Helmholtz, qui montre que l'enthalpie est liée à la variation de avec la température. Une conséquence très forte de cette relation est que, si on mesure des équilibres à différentes températures (ce qui, comme nous le verrons plus loin, revient à déterminer l'enthalpie libre), nous pouvons, par dérivation, obtenir les propriétés thermiques du mélangé (l'enthalpie).

Une ménagerie de relations... On peut dériver un grand nombre de relations thermodynamiques à partir des définitions qui précèdent. Certaines d'entre elles sont assez souvent utilisées, et, û h q c î cœ savoir qu'elles existent. Une première série de relations utiles découle directement de l'écriture des différentielles des fonctions telles que , , et :

On en déduit directement, par exemple, que

ainsi que les différentes expressions possibles du potentiel chimique (relation du Potentiel chimique). Les relations dites de Maxwell sont établies en utilisant la propriété des dérivées secondes croisées : on peut inverser l'ordre des dérivations. Par exemple, si l'on cherche comment varie le potentiel chimique avec la pression, on écrit :

La dérivée du potentiel chimique par rapport à la température s'obtient en dérivant la relation de Helmholtz par rapport à :

en inversant l'ordre de dérivation du premier membre de cette équation, et en reconnaissant l'enthalpie molaire partielle du constituant dans le second membre, il vient :

Dans le même genre, à partir de ce que l'on sait déjà de l'Énergie libre (

et

), une autre relation qui peut être utile :

On montre de façon tout à fait analogue (en utilisant

à la place de ) que :

Les capacités calorifiques molaires à volume constant sont définies respectivement par :

On peut aussi chercher la dérivée partielle de constante :

et à pression constante

par rapport au volume à

et de façon tout à fait similaire :

Les dérivées de effet:

par rapport à la température sont très simples à obtenir, en

d'après On en déduit, d'après les deux dernières lignes, que

et de façon analogue

En résumé

Pour un système à composition constante : On peut enfin montrer que :

Le gaz parfait Ce modèle, bien que très simple, a une importance considérable en thermodynamique, dans la mesure où il représente le comportement limite de tous les gaz à pression nulle et à température finie (ou à température infinie sous une pression finie). En fait, le gaz parfait est une excellente approximation du comportement de tous les gaz à pression modérée (en dessous de 5-10 bars environ). Le gaz parfait sert aussi de référence commode pour le calcul des propriétés des fluides réels, y compris les liquides. Si l'on suppose qu'un gaz est formé de particules ponctuelles n'interagissant pas à distance, la thermodynamique statistique conduit à une équation d'état très simple :

ou encore, en utilisant le volume molaire :

Choisissons pour variables indépendantes et . Pour calculer les fonctions d'état du gaz parfait, nous définissons un état de référence ( , ) dans lequel l'énergie interne vaut , l'enthalpie , l'entropie , l'énergie libre , l'enthalpie libre . On montre facilement, en utilisant la relation donnant la dérivée partielle de rapport au volume à constante, que :

par

Ainsi donc, l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température et nous avons déjà défini sa dérivée par rapport à la température :

La valeur de la capacité calorifique molaire à volume constant ne se déduit pas de l'équation d'état. Elle est une caractéristique du corps pur considéré. Les théories cinétique et statistique des gaz parfaits ont montré qu'elle dépend de la structure moléculaire du gaz. On rappelle que la chaleur molaire à volume constant vaut les gaz monoatomiques et

pour

pour les gaz diatomiques. Pour les gaz plus complexes,

elle dépend à la fois de la structure et de la température. Considérons (pour simplifier les expressions mathématiques) que la capacité calorifique à volume constant, s'exprime alors par :

, soit indépendante de la température. L'énergie interne

L'enthalpie molaire s'en déduit immédiatement :

en notant

et en se rappelant que

.

Comme et , en intégrant successivement par rapport à la température et au volume à partir de l'état de référence , on peut calculer l'entropie :

Les autres fonctions d'état s'en déduisent aisément, ainsi :

étant la pression de l'état de référence (

)

Équilibres entre phases On appelle phase un milieu homogène en propriétés physico-chimiques (en particulier en composition). La matière peut se trouver sous différentes phases : vapeur, liquide, solides (différentes phases solides peuvent être possibles pour un même mélange, si des structures cristallines différentes peuvent exister). Des mélanges peuvent, dans des conditions particulières de température et de pression, donner lieu à l'apparition simultanées de plusieurs phases, qui tendent vers un état d'équilibre : les équilibres entre phases sont d'une très grande importance pratique, parce les différents constituants se répartissent en général de façon différente entre les phases, ce qui permet de concevoir des procédés de séparation. Considérons un tel mélange, caractérisé par des nombres de moles globaux , et supposons que, dans des conditions de température et de pression fixées, ce mélange se sépare en deux phases (pour fixer les idées, nous supposerons qu'il y a une phase liquide et une phase vapeur à l'équilibre). Chacune des phases a sa propre composition, caractérisée par des nombres de moles

et

, et par bilan matière :

La température et la pression des deux phases à l'équilibre sont égales (voir le schéma) Équilibre entre phases.

Si le système global est fermé (les nombres de moles ne varient pas), chaque phase est un système ouvert, et nous pouvons écrire l'enthalpie libre du système global comme la somme des enthalpies libres de chacune des phases :

Pour écrire l'équilibre, écrivons la condition

avec, d'après

(voir le cours sur l'Enthalpie libre):

(voir le cours le Potentiel chimique)

Or, le système global étant fermé (et non-réactif), les nombres de moles totaux de chaque constituant doivent se conserver :

La différentielle isotherme isobare de l'enthalpie libre du système s'écrit finalement :

Cette différentielle doit être nulle quelle que soit la perturbation élémentaire réversible apportée à l'état d'équilibre, en particulier on peut imaginer de ne faire transférer que

l'un seul des constituants du mélange. Il faut donc que chacun des termes de la somme soit nul, c'est-à-dire :

Lorsque plusieurs phases sont à l'équilibre, chaque constituant a le même potentiel chimique dans toutes les phases. Supposons maintenant une transformation réelle à température et pression constantes, partant d'un état de non-équilibre, par exemple d'un état dans lequel pour un constituant

particulier, on ait

.

L'enthalpie libre du système doit diminuer pour atteindre l'équilibre, c'est-à-dire que :

ce qui impose la phase vapeur.

: le constituant

a tendance à passer de la phase liquide vers

Ce résultat se généralise :

Fondamental Un constituant a spontanément tendance à passer de la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus faible. Ce transfert continue jusqu'à l'équilibre, c'est-à-dire lorsque les potentiels chimiques sont les mêmes entre les deux phases.

Relation de Clapeyron Pour un corps pur, la relation de Clapeyron exprime la dérivée de la pression de saturation par rapport à la température :

Pour la démontrer, considérons un corps pur en équilibre liquide-vapeur à la température maintenant

et à la pression . On fait passer la température à l'équilibre liquide-vapeur (donc la pression ).

tout en passe à

Écrivons la condition d'équilibre aux températures

et

:

Le potentiel chimique du corps pur s'identifie avec son enthalpie libre molaire ( et l'expression de la différentielle de conduit à :

),

Ce même développement peut être fait pour la phase vapeur, et, en reportant dans l'équation d'équilibre en , on obtient :

soit :

les propriétés , , , étant déterminées à la température . Or, à l'équilibre du corps pur :

et la pression

d'où

ce qui, reporté dans

, conduit à l'équation de Clapeyron :

où est l'enthalpie de vaporisation du corps pur à la température : c'est la quantité de chaleur absorbée par la vaporisation, à pression et température constantes, d'une mole de ce corps. Cette relation se généralise à tous les autres types de changement de phase, en particulier aux équilibres liquide-solide.

Concept de fugacité Définition de la fugacité Fugacité et état de référence État standard Fugacité et équilibres entre phases Variation de la fugacité avec la pression Calcul de la fugacité dans des cas simples

Définition de la fugacité L'une des difficultés posées par le calcul effectif du potentiel chimique vient de ce que celui-ci n'est défini qu'à une constante additive près. Considérons par exemple un gaz parfait pur , à une température

.

Comme

On en déduit, par intégration :

Nous voyons que nous savons calculer le potentiel chimique à une pression potentiel chimique à une pression arbitraire.

à partir du

Considérons maintenant le même corps , présent dans un mélange de nature quelconque. Nous généralisons la relation précédente, en comparant toujours son potentiel chimique au potentiel chimique qu'il aurait à l'état de gaz parfait, pur, sous la pression et à la même température , en écrivant :

Définition Fugacité

Nous avons, ce faisant, défini une nouvelle grandeur constituant dans le mélange.

, que nous appelons fugacité du

La fugacité d'un constituant dans un mélange a la dimension d'une pression, elle dépend des variables d'état de ce mélange (température, pression, composition). Nous voyons aussi que, par construction, la fugacité d'un gaz parfait pur est égale à sa pression. En particulier, la pression ci-dessus s'identifie à la fugacité du corps pur à l'état de gaz parfait :

.

Fugacité et état de référence Si nous comparons les potentiels chimiques d'un même constituant pris dans deux mélanges (1 et 2) différents, à des pressions différentes, mais à la même température, nous obtenons :

La différence membre à membre donne :

Cette relation n'est qu'une généralisation de la relation de définition de la fugacité, mais où on prendrait comme état de référence, plutôt que le constituant pur à l'état de gaz parfait et à la pression , le constituant dans l'état à peu près quelconque.

Fondamental La fugacité d'un constituant dans un mélange est donc indépendante de l'état de référence choisi. Cela peut paraître surprenant : en fait la fugacité est, par la structure même de sa définition, définie par comparaison avec le gaz parfait.

État standard Même si la fugacité est indépendante de l'état de référence, nous avons besoin d'un état de référence pour calculer le potentiel chimique d'un constituant. On utilise le plus souvent comme état de référence propre à chaque constituant, l'état de gaz parfait pur à la pression "standard" P(std)=1bar, à la température considérée. Cet état de référence peut être utilisé même s'il est quelque peu fictif (le corps pur peut très bien être liquide à et , et même s'il existe sous forme gaz, ce gaz n'est pas rigoureusement parfait). Ce qu'il est important de retenir, c'est qu'il est possible de déterminer avec précision les fonctions d'état, en particulier l'enthalpie et le potentiel chimique à l'état de gaz parfait pur sous la pression standard pour pratiquement tous les corps). Lorsque l'état standard est un état de gaz parfait pur, on écrit ainsi :

Fondamental

Pour certains corps (électrolytes, espèces qui ne peuvent être vaporisées qu'à des températures extrêmes) l'usage d'un état standard gaz parfait posera néanmoins problème. Nous utiliserons dans ce cas : pour les non-électrolytes, l'état de corps pur le plus stable à la température considérée et sous la pression standard de 1 bar ; pour les électrolytes, un état de dilution donné dans de l'eau – à la température considérée et sous la pression standard de 1 bar. Nous utiliserons alors comme définition de la fugacité la forme générale :

Dans cette expression, est une constante (1 bar) et est défini de façon unique pour chaque constituant du mélange. Nous pouvons donc écrire l'expression du potentiel chimique en fonction de la fugacité pour un état standard quelconque :

Fondamental

Remarque Notez que lorsque l'état standard est un état de gaz parfait pur, il suffit de remplacer dans cette expression la fugacité standard

par la pression standard

.

Fugacité et équilibres entre phases Lorsqu'on a un équilibre entre deux phases et , il y a égalité des potentiels chimiques de chaque constituant entre les deux phases :

Mais chacun de ces deux potentiels chimiques peut s'écrire, en faisant intervenir la définition de la fugacité (et en utilisant le même état standard pour les deux phases) :

On en déduit donc simplement :

Lorsque plusieurs phases sont à l'équilibre, il y a égalité des fugacités des constituants entre les phases. La fugacité peut donc être utilisée, plutôt que le potentiel chimique, pour écrire des équations d'équilibre entre phases. Elle a en plus l'avantage d'être indépendante d'un état de référence, et très facile à estimer dans le cas d'un gaz parfait. Ce sont ces propriétés qui font de la fugacité un "outil" souvent plus pratique que le potentiel chimique.

Variation de la fugacité avec la pression La dépendance du potentiel chimique avec la pression est donnée par la relation suivante :

étant le volume molaire partiel du constituant dans le mélange considéré, défini par :

c'est une grandeur qui représente l'augmentation du volume du mélange par mole de constituant ajouté, à température, pression et nombres de moles des autres espèces constants. Si l'on applique cette relation à la définition de la fugacité, on voit que :

et donc, par intégration en fonction de

:

Calcul de la fugacité dans des cas simples Nous avons déjà vu que, pour un gaz parfait pur, et par définition, la fugacité est égale à la pression : Rappelons que le gaz parfait est une représentation très réaliste du comportement de tous les gaz, sous pression modérée (inférieure à 5 bars, environ). Dans le cadre restreint de ce cours, nous admettrons que les gaz peuvent être considérés comme des gaz parfaits. Le chapitre « Fluides sous haute pression » explique les méthodes utilisées pour représenter le comportement de gaz non parfaits (sous haute pression), en utilisant des équations d'état. Intéressons-nous maintenant à un liquide pur, à une température

et à une pression

.

Ce liquide pourra être à l'équilibre avec de la vapeur à la pression de saturation . Nous savons d'ordinaire déterminer cette pression de saturation (corrélation d'Antoine, dont les paramètres sont disponibles pour de très nombreux corps). Fugacité d'un liquide [Zoom...]

Nous pouvons donc écrire :

en admettant que la pression de saturation du corps pur est suffisamment faible pour que l'on puisse considérer le gaz comme parfait. Mais nous cherchons en fait la fugacité du corps pur liquide à une pression différente de sa pression de saturation, pour cela nous allons utiliser la relation :

soit, d'après la définition de la fugacité :

En admettant que le volume molaire du corps pur liquide est pratiquement indépendant de la pression, il vient, par intégration :

Le facteur

est appelé correction de Poynting.

Il est en général très proche de l'unité (si la pression n'est pas trop supérieure à la pression de saturation), c'est-à-dire que le contenu de l'exponentielle est proche de zéro. Par exemple, pour l'eau liquide, cette correction reste inférieure à 1% pour un écart de pression de 10 bars : en fait, la fugacité d'un liquide dépend très peu de la pression. Et on peut donc, à pression modérée, admettre que :

Fondamental

La difficulté est maintenant de savoir calculer la fugacité de chaque constituant dans un mélange. Pour cela, plusieurs approches existent : pour les phases gaz, on utilise une équation d'état. C'est ce que nous ferons, en supposant que l'équation des gaz parfaits est suffisante pour représenter les propriétés des gaz. Les mélanges de gaz seront traités dans le chapitre suivant. pour les liquides, si on connaît les propriétés de chaque liquide pur, il reste à exprimer comment ces propriétés varient lorsqu'on réalise un mélange. C'est ce qui fait l'objet des "modèles de solution" ou modèles de coefficients d'activité. On utilise de plus en plus souvent une approche unifiée pour les liquides et les gaz, grâce à des équations d'état valables pour les deux phases. Cette approche est expliquée dans le chapitre sur les Fluides sous haute pression. les solides sont très souvent des corps purs, ou des phases cristallines à composition déterminée. Dans ce cas, les propriétés sont supposées connues (ainsi qu'on le verra, on a surtout besoin de connaître la température de fusion, l'enthalpie de fusion et la capacité calorifique). Dans le cas de solutions solides, on utilise des approches similaires à celles des modèles de solution pour les phases liquides.

Les mélanges : mélange de gaz parfaits et air humide Mélange de gaz parfaits Application : l'air humide Diagramme de l'air humide Calculateur des propriétés de l'air humide

Mélange de gaz parfaits Un gaz pur est un gaz parfait si les particules de ce gaz sont ponctuelles (c'est-à-dire si la taille des molécules est négligeable par rapport à la distance moyenne entre molécules) et s'il n'y a pas d'interactions à distance entre les molécules du gaz (les seules interactions sont des chocs entre molécules). Mélange de gaz parfaits [Zoom...]

Considérons plusieurs gaz parfaits purs, séparés, et maintenus à la même température et la même pression . On mélange ces gaz en mettant en communication les récipients qui les contiennent. Le mélange sera lui-même un gaz parfait pour peu qu'il n'y ait pas d'interactions à distance entre deux molécules de nature différente dans le mélange. On montre alors en thermodynamique statistique les résultats suivants : si le mélange se fait à volume total constant et à température constante (imposée), la pression reste inchangée ; l'énergie interne du mélange est la somme des énergies internes des corps purs séparés : le mélange se fait sans variation d'énergie interne, et comme il n'y a pas de force extérieure qui travaille, le mélange est une opération adiabatique ; le mélange s'accompagne d'une variation d'entropie :

où

sont les fractions molaires dans le mélange.

On notera que les fractions molaires étant inférieures à l'unité, leur logarithme est négatif, et la variation d'entropie est bien positive : mélanger des gaz parfaits est une opération irréversible. L'enthalpie du mélange est conservée aussi (transformation isobare adiabatique), et :

où

est l'enthalpie molaire du gaz parfait pur.

On en déduit l'enthalpie libre du mélange :

Dans cette expression, on passe de la troisième ligne à la quatrième en appliquant la définition de la fugacité au potentiel chimique du gaz parfait pur (nous prenons bien sûr comme état standard le gaz parfait pur à la même température et à la pression ):

Connaissant l'expression de l'enthalpie libre du mélange, on en déduit le potentiel chimique du constituant du mélange par :

Il faut faire attention, en dérivant l'expression de l'enthalpie libre, à ne pas confondre l'indice muet de sommation avec l'indice "fixe" qui correspond au constituant dont on calcule le potentiel chimique, et il faut aussi prendre en compte le fait que les fractions molaires dépendent du nombre de moles . Le calcul, pour être un peu "piégé" (mais sans aucune difficulté mathématique), n'en conduit pas moins à un résultat étonnamment simple :

Définition On appelle pression partielle du constituant d'un mélange le produit de la pression totale par la fraction molaire de ce constituant :

Remarque Cette définition est valable même si le mélange considéré n'est pas un gaz parfait ! Dans le cas d'un gaz parfait, la pression partielle d'un constituant est la pression qu'il aurait s'il occupait seul le volume du mélange. Nous venons ainsi de montrer que, dans un mélange de gaz parfaits, la fugacité de chaque constituant est égale à sa pression partielle :

Fondamental

On notera que le potentiel chimique du constituant équivalentes :

peut s'exprimer de deux façons

Application : l'air humide Humidité Température de rosée Enthalpie d'un air humide Température de saturation adiabatique Remarque : température humide

Humidité absolue, humidité relative Considérons de l'eau liquide pure en présence d'air, à pression atmosphérique (figure cidessous). Même si cette eau est à une température inférieure à sa température d'ébullition, nous savons qu'elle s'évapore partiellement, et que l'air va se charger en vapeur d'eau. Soit la fraction molaire en vapeur d'eau de l'air, et la fraction molaire en air sec dans ce mélange. Équilibre entre de l'eau liquide et l'air humide

[Zoom...]

Remarque Même si l'air n'est pas un corps pur, nous le considérons ici comme un "pseudocomposant" : une mole d'air sec correspond en fait à 0,2 mole de O2 et 0,8 mole de N2, et a une masse molaire égale à 0,2x32 + 0,8x28 =29 g/mol À pression atmosphérique, il est tout à fait légitime de considérer ce mélange gazeux comme un gaz parfait. Écrivons l'équilibre de transfert d'eau entre la phase liquide et la phase vapeur, en nous rappelant que : la fugacité d'un corps pur liquide est, avec une très bonne approximation, égale à la pression de saturation ; la fugacité d'un constituant d'un mélange gazeux parfait est égale à sa pression partielle. Si l'indice e représente le constituant "eau" :

Il existe donc une fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air qui correspond à l'équilibre avec l'eau liquide :

Si la fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air est inférieure à , l'air va continuer à se charger en vapeur d'eau. Si par contre, de l'air contenant une fraction molaire en vapeur d'eau supérieure à est porté dans les conditions condensation d'eau liquide à partir de cet air.

,

, il va y avoir

Un air en équilibre avec de l'eau liquide est dit saturé : sa fraction molaire en vapeur d'eau correspond à la quantité maximale de vapeur d'eau qu'il puisse contenir. L'air ambiant n'est en général pas saturé, et c'est heureux : il permet en effet l'évaporation de la transpiration, qui est l'un des mécanismes essentiels de la régulation thermique de l'organisme. L'humidité de l'air est un facteur essentiel du confort climatique.

Définition On appelle humidité absolue d'un aire, le rapport de la masse de vapeur d'eau à la masse d'air sec contenues dans le mélange :

On vérifiera aisément que l'humidité absolue et la fraction molaire de vapeur d'eau sont liées par :

où de l'air.

est le rapport de la masse molaire de l'eau à celle

Définition On appelle humidité relative d'un air, le rapport entre sa fraction molaire de vapeur d'eau et la fraction molaire de vapeur d'eau à saturation :

Remarque L'humidité relative est de 100% pour un air saturé : il ne faudrait pas en déduire que cet air est constitué à 100% de vapeur d'eau ! La relation entre humidité relative et humidité absolue est :

Calcul pour un air humide On mesure dans l'air ambiant (1atm, 25°C) une humidité relative de 65%. La pression de saturation de l'eau, en fonction de la température, est donnée par :

(avec

en K et

en Pa)

Masse molaire de l'eau

,

Question Calculez la fraction molaire en vapeur d'eau dans cet air, ainsi que l'humidité absolue. Indice

1. écrire la relation d'équilibre liquide-gaz pour l'eau, pour calculer la fraction molaire d'eau dans l'air saturé 2. multiplier cette fraction molaire par l'humidité relative pour obtenir la fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air 3. utiliser les masses molaires pour exprimer les masses de vapeur d'eau et d'air sec dans un nombre de moles donné de mélange 4. en déduire l'humidité relative Solution

L'équilibre liquide-vapeur conduit à :

pour

, cela donne

.

La fraction molaire effective de vapeur d'eau dans l'air est : Soient moles d'un tel mélange, il contient moles de vapeur d'eau, et moles d'air sec. La masse de vapeur d'eau est donc , celle d'air

L'humidité absolue est donc AN :

kg de vapeur d'eau par kg d'air sec.

Température de rosée La température de rosée d'un air humide est la température à laquelle il faut le refroidir pour que la première goutte d'eau liquide se dépose. Soit un air d'humidité absolue , initialement à la température partielle de vapeur d'eau est donnée par :

(avec

. La pression

)

Si est la température de rosée, cela signifie que cet air est saturé à la température : la température de rosée est donc aussi la température d'ébullition de l'eau pure à la pression .

Air humide et température de rosée De l'air à pression atmosphérique, de température 40°C et de 65% d'humidité relative est progressivement refroidi. La pression de saturation de l'eau, en fonction de la température, est donnée par :

(avec

en K et

en Pa)

Masse molaire de l'eau

,

Question Calculez sa température de rosée (température à laquelle l'eau liquide commencera à condenser). Indice

Il faut bien comprendre que lorsqu'on abaisse la température d'un air humide, et tant qu'on ne condense pas d'eau liquide, sa composition (en termes de fractions molaires ou d'humidité absolue) ne varie pas, par contre l'humidité relative augmente (puisque la pression de saturation de l'eau diminue). La vapeur commence à condenser lorsque l'air devient saturé, c'est-à-dire lorsque l'humidité relative devient égale à 100%. Solution

On commence par calculer la fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air ( 40°C) : , d'où

et

à

Pour trouver la température de rosée, il faut chercher à quelle température un air contenant une fraction molaire de vapeur d'eau est saturé, c'est-à-dire la température telle que :

Dans cette équation, nous connaissons l'expression de en fonction de , a été calculé plus haut, et la pression est la pression atmosphérique. Il faut donc résoudre en l'équation :

on trouve

, soit 32°C

Enthalpie d'un air humide En application de ce que nous avons vu pour les gaz parfaits, l'enthalpie d'un air humide est la somme des enthalpies de ses deux constituants : air et vapeur d'eau. L'enthalpie d'un air humide (rapportée à la masse d'air sec qu'il contient) se calcule donc par :

et

étant les enthalpies massiques de l'air et de la vapeur d'eau purs.

Pour exprimer ces enthalpies, il faut se définir des états de référence pour chacun des constituants du mélange. On pourrait utiliser l'état standard (gaz parfait pur sous 1 bar), mais pour les applications liées à l'air humide, on préfère utiliser les état de référence suivants : pour l'eau, on fixe l'enthalpie du liquide (

) nulle à

pour l'air, on fixe l'enthalpie à l'état gaz nulle à Avec ces conventions, l'enthalpie de l'air sec à la température

s'écrit :

et l'enthalpie de la vapeur d'eau peut être exprimée de deux façons équivalentes :

ces deux expressions correspondant aux deux chemins représentés ci-dessous. Chemins possibles pour le calcul de l'enthalpie de la vapeur d'eau

L'enthalpie d'un air humide est donc :

ou encore :

Par souci de simplicité, ces expressions sont écrites en supposant que les capacités calorifiques sont indépendantes de la température, ce qui n'est justifié que sur de petits intervalles de température ( proche de ) ; la généralisation lorsqu'on utilise des dépendant de ne pose guère de problème.

Température de saturation adiabatique Considérons un débit continu d'air humide, d'humidité absolue et de température , qui traverse une cellule contenant de l'eau liquide et s'y sature. L'humidité absolue de l'air sortant est . La cellule est thermiquement et mécaniquement isolée, le niveau de liquide est maintenu par un appoint d'eau liquide de débit . Saturation adiabatique [Zoom...]

Soit le débit d'air sec traversant la cellule, un bilan matière sur l'eau en régime permanent donne :

L'air sortant, saturé, est à une température , dite température de saturation adiabatique. On cherche à calculer cette température. L'eau d'appoint est à une température . Pour cela, appliquons le premier principe au système ouvert constitué par la cellule :

ce qui se met sous la forme :

[zoom...] soit

Cette équation se simplifie si on admet que , c'est-à-dire que l'eau d'appoint est introduite à une température égale à celle de l'air de sortie.

Remarque Cette simplification peut paraître surprenante, mais un calcul rigoureux montrerait que la température de l'air saturé sortant de la cellule dépend extrêmement peu de la température de l'eau d'appoint. En effet, dans facteur membre, on reconnaît les trois termes :

du

second

est la variation d'enthalpie lorsque une masse unité d'eau liquide est portée de la température à la température est la variation d'enthalpie liée à la vaporisation à la température est la variation d'enthalpie lorsque l'eau vapeur est portée de la température à la température La succession de ces trois transformations revient à vaporiser l'eau à la température et la somme de ces trois termes est donc simplement égale à

sachant que , humidité absolue de l'air saturé à la température est donné par :

,

d'où :

et la pression

,

d'après la relation La relation précédente est donc bien une relation entre l'abaissement de température de l'air passant par le saturateur, et l'humidité absolue de l'air entrant . Cette relation est indépendante de débit d'air , et peut être utilisée comme un moyen de mesure de l'humidité de l'air.

Remarque : température humide Pour mesurer l'humidité de l'air, on utilise plus souvent un psychromètre à bulbe humide : on place dans le courant d'air deux thermomètres, l'un sec (qui donne la température de l'air), et l'autre dont le bulbe est maintenu humide (en y enroulant d'un coton trempant dans une réserve d'eau liquide). La température indiquée par ce deuxième thermomètre est toujours inférieure à la température de l'air , et est appelée température humide. Psychromètre à bulbe humide

[Zoom...]

Par opposition à la température "humide" on appelle parfois "température sèche" celle mesurée par le thermomètre sec ; en fait c'est tout simplement la température de l'air, . La théorie du psychromètre à bulbe humide relève des transferts couplés de matière et de chaleur, et ne sera pas abordée dans ce cours de thermodynamique des équilibres. Il est néanmoins utile de savoir que, pour le système eau-air, la température humide et la température de saturation adiabatique sont pratiquement égales. La réalisation d'un psychromètre à bulbe humide est beaucoup pus facile que celle d'un saturateur (il n'y a pas besoin d'atteindre l'équilibre, et on ne modifie que très peu la composition de l'air testé). C'est donc plutôt ce dispositif qui est utilisé pour mesurer l'humidité de l'air, tout en utilisant la relation pour relier la température humide (égale à ) à l'humidité absolue .

Diagramme de l'air humide Les propriétés de l'air humide sont souvent représentées sur un digramme psychrométrique : température en abscisse, humidité absolue en ordonnée. Diagramme de l'air humide

[Zoom...]

Sur ce diagramme, on peut tracer des courbes à humidité relative constante (en bleu, la plus haute correspondant à la saturation) et des courbes (en fait, des droites) à enthalpie constante (en rouge). La température de saturation adiabatique se détermine simplement (et un peu approximativement) en suivant l'isenthalpe qui passe par le point représentatif de l'air considéré, jusqu'à la courbe de saturation, et en lisant la température. (si on néglige l'enthalpie de l'eau liquide alimentant le saturateur, on peut en effet admettre que l'air sortant saturé a la même enthalpie que l'air entrant). Sur le graphique ci-dessous, on a montré en particulier la détermination, pour un air à 30°C et 50% d'humidité relative, de : la température de saturation adiabatique : environ 22°C la température de rosée : environ 19°C

Déshumidification On dispose de 1 kg d'air humide à 50°C, 35% d'humidité relative. On le refroidit à 20°C.

Question Que ce passe-t-il ? Quelle quantité de chaleur faut-il échanger pour réaliser cette transformation ?

Indice

Commencez par placer le point représentatif de l'air avant transformation sur le diagramme (à l'aide par exemple du calculateur présenté précédemment). On constate que la température de rosée est bien supérieure à 20°C : cela signifie que lors du refroidissement, on va condenser de l'eau liquide. En fin de refroidissement, on aura donc de l'air saturé, en équilibre avec l'eau condensée. Il suffit d'écrire précisément les bilans matière et énergie pour savoir combien d'eau on va condenser et quelle est l'énergie à soutirer. Solution

Déshumidification [Zoom...]

La température de rosée de l'air initial est de 30,3°C, donc si on le refroidit à 20°C, il y aura condensation d'eau. Dans l'état final, on a donc de l'air saturé à 20°C, en équilibre avec le condensat. Caractéristiques de l'air (obtenues par le calculateur)

La masse totale d'air, dans l'état initial, est et la vapeur d'eau qu'il contient ( ):

d'où on tire contenue dans l'air initial est donc

. Cette masse inclut l'air sec ( )

kg d'air sec. La masse de vapeur d'eau kg.

Le bilan matière sur l'eau s'écrit :

étant la masse des condensats. On notera l'hypothèse implicite sur le comportement de l'air sec, qui reste intégralement en phase gaz (on néglige légitimement le fait qu'un peu d'air peut se dissoudre dans l'eau condensée). On

en

déduit

donc

la

masse kg.

des

condensats

:

La transformation est celle d'un système fermé, maintenu à pression constante. L'application du premier principe conduit à

étant la chaleur absorbée en cours de transformation. L'enthalpie initiale est À l'état final, on a de l'air humide, d'enthalpie , mais cet air coexiste avec les condensats, dont l'enthalpie est donnée par : où est la température de référence pour les calculs sur l'air humide (0°C ou 273,15K).

On a donc

.

On a finalement : qu'il faut soutirer de la chaleur au système.

. La valeur négative de

indique

Dans le bilan énergétique, on notera que la contribution de l'eau liquide ( ) est très faible par rapport à celles de l'air : c'est un fait assez général, et très souvent, on négligera la contribution de l'eau liquide au bilan énergétique, dans les calculs relatifs à l'air humide. On a ainsi déshumidifié de l'air par refroidissement (notez au passage qu'on a bien diminué l'humidité absolue, mais qu'on a augmenté l'humidité relative, puisque la déshumidifaction s'est accompagnée d'un refroidissement). Sur le digramme de l'air humide, cette transformation peut être représentée par deux étapes : refroidissement de l'air jusqu'à sa température de rosée ; refroidissement et condensation jusqu'à la température finale : le point représentatif de l'air suit alors la courbe de saturation.

[Zoom...]

Mélange On mélange adiabatiquement et à pression atmosphérique 3 m3 d'air à 60% d'humidité relative et 35°C et 2 m3 à 20°C et 30% d'humidité relative.

Question Quelles sont les propriétés (température, humidité absolue, humidité relative, volume) du mélange obtenu ? Indice

Il suffit de bien calculer, en masse, la composition des deux airs initiaux, et de sommer pour obtenir le mélange. Un bilan énergétique permet de calculer la température du mélange. Vous pouvez vous aider du calculateur présenté précédemment. Solution

Bilan matière : le mélange contiendra tout l'air et toute la vapeur d'eau contenus dans les airs (1) et (2). Bilan énergétique : transformation adiabatique, à pression constante

Propriétés des airs humides qu'on va mélanger (utilisation du calculateur) :

[Zoom...] Détail des calculs pour l'air (1) : Volume = 3m3, donc masse de mélange = La

masse

d'air

sec

contenu

. dans

ce

mélange .

La masse de vapeur d'eau est L'enthalpie de cet air est

est

kg de vapeur. .

On obtient ainsi le tableau suivant :

(la troisième colonne étant simplement la somme des deux précédentes, puisque tant les masses que les enthalpies sont conservées, en vertu des relations de bilan) Le mélange a donc une humidité absolue sec, et une enthalpie spécifique de

kg de vapeur / kg air kJ / kg air sec.

Le calculateur permet de spécifier à la fois l'humidité absolue et l'enthalpie spécifique, ce qui permet de calculer les propriétés du mélange : Température = 28,8°C Humidité relative = 57,4 % Masse volumique = 1,159 kg/m3 Les points représentatifs de l'air (1), de l'air (2) et de leur mélange sont représentés sur le diagramme ci-dessous Diagramme d'un mélange [Zoom...]

Équilibres liquide-vapeur de mélanges Introduction Équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires : comportement expérimental Solution idéale Les écarts à l'idéalité Enthalpie libre d'excès de mélanges binaires

Introduction Dans ce chapitre, nous nous intéresserons essentiellement aux équilibres de phases des mélanges fluides (liquides et gaz), et à leur modélisation ; cela nous conduira essentiellement à voir comment représenter les propriétés des phases liquides.

Équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires comportement expérimental Diagramme d'équilibre isotherme Lecture d'une lentille Diagramme d'équilibre isobare Azéotropie

Diagramme d'équilibre isotherme Considérons un mélange binaire, c'est-à-dire formé de deux constituants, qui peuvent tous les deux se partager entre les phases liquide ou vapeur. On a l'habitude (mais ce n'est pas impératif) de numéroter les constituants par ordre de volatilité décroissante. Le composé le plus volatil à l'état de corps pur est celui qui a le plus tendance à passer en phase vapeur, c'est-à-dire : celui qui, à température donnée, a la pression de saturation la plus élevée ou celui qui, à pression donnée, a la température d'ébullition la plus basse Équilibre liquide-vapeur d'un mélange binaire

L'équilibre liquide-vapeur d'un tel mélange peut être représenté par 4 variables intensives : la température , la pression , la fraction molaire du constituant 1 en phase liquide, et la fraction molaire du constituant 1 en phase vapeur, . Ces variables sont reliées par les deux équations d'équilibre, qui décrivent l'égalité des potentiels chimiques des deux constituants entre les deux phases :

Remarque Remarquez au passage que le potentiel chimique du constituant 2 s'exprime en fonction de la fraction molaire du constituant 1 : cela ne doit pas vous troubler, puisque les fractions molaires ne sont pas indépendantes, et . On choisit donc l'une des fractions molaires, par exemple celle du constituant 1, pour décrire la composition de chaque phase. On a donc 4 variables reliées par 2 relations : on ne peut donc choisir indépendamment que deux variables pour qu'il y ait équilibre liquide-vapeur. On dit que la variance du système est égale à 2.

Remarque Ce résultat se généralise à un système non réactif de constituants pouvant se partager entre phases, on montre que la variance d'un tel système est :

Cela signifie en particulier que si on impose la température d'un mélange binaire, la pression d'équilibre liquide vapeur et la composition de la vapeur sont des fonctions de . Ces fonctions se déterminent expérimentalement, elles sont caractéristiques du mélange considéré. Équilibre liquide-vapeur du mélange méthanol (1) - eau (2) à 50°C [Zoom...]

On a l'habitude de résumer ces deux graphiques en un seul, en traçant sur les mêmes axes la pression en fonction de (courbe de bulle) et la pression en fonction de (courbe de rosée). On obtient alors la "lentille d'équilibre isotherme". Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°C

[Zoom...]

Les deux courbes se rejoignent aux deux extrémités du diagramme : pour

et

, on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (2) pur, la pression

d'équilibre est bien sûr la pression de saturation du corps (2) pur, soit pour

et

, on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (1) pur, la pression

d'équilibre est donc la pression de saturation du corps (1) pur, soit Cette lentille est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition globale , à la température pour laquelle on dispose du diagramme et à la pression . On lui fait correspondre un point représentatif dans le diagramme, et le domaine dans lequel il se trouve nous renseigne sur l'état du système : si le point se trouve "au-dessus" de la courbe de bulle (donc à pression élevée), le système est à l'état liquide si le point se trouve en dessous de la courbe de rosée (à basse pression), le système est vapeur si le point se trouve entre les courbes de bulle et de rosée, il y a équilibre liquidevapeur ; les compositions des phases liquide et vapeur se lisent sur les abscisses correspondant aux courbes de bulle et de rosée à la pression considérée.

Lecture d'une lentille d'équilibre On considère un mélange de méthanol (1) et d'eau (2), de fraction molaire globale en méthanol . Ce mélange est maintenu à 50°C. La pression est initialement de 50 kPa. On détend progressivement le mélange.

Question À quelle pression commence-t-il à se vaporiser, quelle est la composition de la première bulle de vapeur ? Indice

Pour les compositions : il suffit de lire sur le diagramme : Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°C

[Zoom...]

Solution

Diagramme [Zoom...]

Les transformations du mélange sont représentées par la flèche mauve. le mélange commence à se vaporiser lorsque son point représentatif croise la courbe de bulle, soit au point B ( ). La composition de la première bulle de vapeur est alors donnée par le point B' ( )

Question À quelle pression termine-t-il de se vaporiser, quelle est alors la composition de la vapeur, et la composition de la dernière goutte de liquide ? Indice

Pour les compositions : il suffit de lire sur le diagramme. Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°C

[Zoom...]

Solution

Diagramme [Zoom...]

Les transformations du mélange sont représentées par la flèche mauve. le mélange est termine de se vaporiser au point R ( dernière goutte de liquide est donnée par le point R' (

). La composition de la )

Question Si le mélange est maintenu à une pression de 30 kPa, quelles sont les compositions de la vapeur et du liquide ? Quelle est la fraction vaporisée (nombre de moles en phase vapeur/nombre de moles total) ? Indice

Pour trouver la fraction vaporisée, il faut écrire une relation de bilan matière, disant que le méthanol introduit dans le mélange se retrouve soit sous forme vapeur, soit sous forme liquide (et on connaît les compositions de ces phases).

Solution

Diagramme [Zoom...]

Les transformations du mélange sont représentées par la flèche mauve. Pour , le mélange est dans la zone diphasique (point G), et il se sépare en un liquide (L) de composition et une vapeur (V) de composition . Soit le nombre total de moles (méthanol + eau) présent dans les deux phases, le nombre total de moles en phase liquide le nombre total de moles en phase vapeur la fraction molaire globale en méthanol Le nombre de moles total de méthanol introduit dans le mélange est donc

.

La conservation du nombre de moles global et la conservation du méthanol donnent :

système d'équations linéaires dont on tire sans problème la fraction vaporisée:

Diagramme d'équilibre isobare De la même façon que l'on trace des diagrammes d'équilibre isothermes, on peut tracer des diagrammes d'équilibre isobares dans les diagrammes isothermes, la courbe de bulle (qui sépare le domaine diphasique du domaine liquide) est toujours au-dessus de la courbe de rosée : on favorise l'apparition de la phase liquide en augmentant la pression dans les diagrammes isobares, la courbe de bulle est par contre en-dessous de la courbe de rosée : on favorise la phase liquide en abaissant la température. en , les deux courbes se rejoignent à la température d'ébullition du cours (2) pur à la pression considérée, en on trouve la température d'ébullition du corps (1) pur. Équilibre liquide-vapeur isobare : système méthanol (1) - eau (2) à P=1 atm [Zoom...]

Remarque Si les formes des diagrammes isothermes et isobares sont similaires (la lentille isobare étant "inversée" par rapport à la lentille isotherme), il n'y a pas de construction géométrique simple qui permette de passer de l'un à l'autre : ils ne contiennent pas la même information expérimentale.

Azéotropie Définitionazéotrope Un azéotrope est un équilibre liquide-vapeur tel le liquide et la vapeur aient la même composition. La situation d'azéotropie est assez fréquente, et a d'importantes implications pratiques. L'azéotrope est, par définition, un point de rencontre entre la courbe de bulle et de rosée. Ces deux courbes ne se croisent pas (sur un diagramme isotherme, par exemple, la courbe de bulle reste toujours au-dessus de la courbe de rosée), mais elles sont simplement tangentes l'une à l'autre. Azéotropie : le mélange propanol (1) - eau (2). Lentilles isotherme à 40 °C et isobare à 1 atm [Zoom...]

On peut démontrer qu'un azéotrope est forcément un extremum commun des courbes de bulle et de rosée (donc que la tangente commune est horizontale). on parle d'azéotrope positif lorsque qu'il s'agit d'un maximum dans le diagramme isotherme (ou un minimum dans le digramme isobare). on parle d'azéotrope négatif s'il s'agit d'un minimum dans le diagramme isotherme (ou un maximum dans le diagramme isobare) Les azéotropes positifs sont de loin les plus fréquents. Quelques propriétés des azéotropes : Il n'est pas possible de séparer les constituants d'un mélange azéotropique par distillation liquide-vapeur : en effet, dans les conditions azéotropiques, les deux phases ont la même composition, des deux constituants ont la même volatilité (la même tendance à passer en phase vapeur) de part et d'autre de l'azéotrope en termes de composition, les volatilités relatives des constituants sont inversées : ainsi, dans un mélange propanol-eau à 10% molaire en propanol, c'est le propanol qui est le plus volatil (c'est lui qui passe préférentiellement en phase vapeur, la phase vapeur est plus riche en propanol que la phase liquide). Par contre, dans un mélange à 90% en propanol, c'est l'inverse, et l'eau apparaît comme plus volatile que le propanol. dans le cas d'un azéotrope positif, le mélange azéotropique bout à une température inférieure à la température de chacun des corps purs. On utilise parfois cette propriété pour vaporiser un solvant à basse température, en rajoutant un constituant avec lequel il forme un azéotrope.

Solution idéale Introduction Définition Équilibre liquide-vapeur d'une solution idéale Fonctions d'état d'une solution idéale

Introduction Nous admettons que les phases vapeur sont des gaz parfaits : nous savons donc calculer le potentiel chimique ou la fugacité de n'importe quel constituant en phase vapeur. Pour pouvoir représenter les équilibres liquide-vapeur, il faut encore être capable de représenter les potentiels chimiques ou les fugacités en phase liquide. C'est un problème sensiblement plus difficile que pour les gaz : les molécules constitutives d'un liquide sont proches les unes des autres, on ne peut donc ni négliger leurs dimensions propres par rapport à la distance moyenne entre molécules, ni négliger les interactions à distance entre molécules. Nous commencerons par définir le concept de "solution idéale", pour ensuite étudier les "écarts à l'idéalité" des solutions réelles.

Définition Définition Une solution liquide est dite idéale dans un domaine de composition si la fugacité de chaque constituant est proportionnelle à la composition, c'est-àdire :

où correspond à un état de référence, c'est-à-dire une composition de référence que l'on peut choisir indépendamment pour chaque constituant. Le plus souvent (et nous nous limiterons à ce cas dans un premier temps), on choisit comme état de référence pour le constituant du mélange, ce même constituant à l'état de liquide pur. On parle d'état de référence symétrique. On a alors :

Cette relation est très analogue à la relation qui donne la fugacité d'un constituant d'un gaz parfait :

puisque est la fugacité qu'aurait le corps pur à l'état de gaz parfait dans les mêmes conditions de température et de pression.

Équilibre liquide-vapeur d'une solution idéale Considérons un mélange binaire, qui forme une solution idéale en phase liquide, et un gaz parfait en phase vapeur. On cherche à déterminer les courbes de bulle et de rosée isothermes de ce mélange. Il suffit pour cela d'écrire l'égalité des potentiels chimiques ou des fugacités des constituants du mélange entre les deux phases :

Cette dernière équation exprime la pression d'équilibre en fonction de la composition du liquide : c'est par définition l'équation de la courbe de bulle. On voit que la relation est linéaire : la courbe de bulle isotherme d'une solution idéale est une droite. Diagramme d'équilibre isotherme d'un mélange idéal

[Zoom...]

L'équation de la courbe de rosée s'en déduit, il suffit d'éliminer les compositions en phase liquide entre les relations d'équilibre :

c'est l'équation d'une branche d'hyperbole. La plupart des mélanges réels s'écartent fortement du comportement idéal : leur courbe de bulle isotherme est loin d'être une droite. L'hypothèse de la solution idéale sert plutôt de base pour aller explorer les écarts à l'idéalité.

Remarque S'il est justifié de considérer un gaz sous pression modérée comme un gaz parfait, l'hypothèse de la solution idéale ne s'applique qu'à un nombre très restreint de mélanges liquides.

Fonctions d'état d'une solution idéale Puisque nous savons exprimer la fugacité d'un constituant d'une solution idéale, on en déduit le potentiel chimique de chaque constituant :

(en prenant pour état standard de chaque espèce, l'état de gaz parfait pur à la température considérée et sous la pression ) On calcule ensuite l'enthalpie libre molaire , dont on dérive le volume (par dérivation par rapport à la pression), et l'enthalpie (via la relation de Helmholtz). On obtient très facilement :

On retrouve en fait, pour la solution idéale, les mêmes relations entre les propriétés des corps purs et celles du mélange que pour un gaz parfait. En particulier, lorsqu'on mélange à pression constante des liquides purs pour obtenir une solution idéale, le mélange se fait sans variation de volume ni effet thermique. Cela ne signifie pas qu'une solution idéale est un gaz parfait (puisque c'est un liquide). On peut donner une interprétation de la très forte analogie qui existe entre solution idéale et gaz parfait de la façon suivante : dans un gaz parfait, les molécules n'interagissent pas à distance : les interactions entre deux molécules et sont donc identiques (et nulles) dans une solution idéale, les molécules interagissent à distance et par contact, mais les interactions entre les différents types de molécules du mélange sont identiques : les potentiels d'interaction entre deux molécules et et entre deux molécules et sont les mêmes, les volumes des molécules et sont similaires. En fait, les mélanges liquides qui se rapprochent du comportement idéal sont ceux composés de molécules de structure et de tailles voisines, de telle sorte que les molécules ne se différencient que peu par leurs interactions. C'est ainsi que des mélanges d'hydrocarbures linéaires de longueurs de chaînes voisines (par exemple nheptane et n-octane) ont un comportement très proche de l'idéalité. Il en va de même des mélanges d'alcools comme l'éthanol et le propanol.

Les écarts à l'idéalité Définition Pour rendre compte de la non-idéalité des mélanges liquides, on corrige l'expression de la fugacité d'un constituant d'un mélange par rapport au cas idéal (équation de proportionnalité des fugacités et des compositions), en introduisant un coefficient d'activité :

Remarque Par construction,

vaut l'unité dans l'état de référence choisi pour le constituant .

Si on choisit comme référence pour chaque constituant son état de corps pur liquide, cette définition devient :

avec

pour

Le coefficient d'activité dépend de la température, de la composition, et, -dans une moindre mesure- de la pression. En exprimant le potentiel chimique du constituant à partir de la définition de la fugacité, il vient :

représentant le potentiel chimique qu'aurait le constituant mélange, si ce mélange était idéal.

dans le même

Définition Nous voyons apparaître dans l'expression du potentiel chimique d'un constituant d'un mélange non-idéal le produit , que l'on appelle l'activité du constituant du mélange. En calculant l'enthalpie libre molaire , on voit qu'elle s'exprime comme la somme de l'enthalpie libre molaire de la solution supposée idéale, et d'une enthalpie libre d'excès, qui représente les écarts à l'idéalité :

Définition L'enthalpie libre molaire d'excès du mélange est définie comme :

elle représente la différence entre l'enthalpie libre de la solution réelle et l'enthalpie libre de la même solution, supposée idéale. Connaissant l'enthalpie libre d'un mélange, on en déduit le potentiel chimique d'un constituant par dérivation :

En identifiant terme à terme les deux membres de cette équation, on trouve finalement:

Fondamental

Cette relation montre que les coefficients d'activité des constituants du mélange sont tous obtenus par dérivation d'une seule fonction enthalpie libre d'excès : ce ne sont donc pas des fonctions indépendantes les unes des autres. En utilisant l'arsenal habituel des relations entre fonctions thermodynamiques, on peut définir un volume d'excès et une enthalpie d'excès par :

avec :

Le volume d'excès représente la différence entre le volume du mélange et le volume de la solution supposée idéale, qui est en fait égal à la somme des volumes des corps purs séparés. Le volume d'excès est presque toujours négligeable devant le volume du mélange. Par souci de simplification, nous le négligerons donc par la suite, ce qui revient à supposer l'enthalpie libre d'excès indépendante de la pression. L'enthalpie d'excès est la différence entre l'enthalpie du mélange et l'enthalpie de la solution supposée idéale, qui est en fait égale à la somme des enthalpies des corps purs. Elle correspond en fait à la chaleur qui est absorbée lors de l'opération de mélange à pression constante, pour maintenir la température constante. Certaines opérations de mélange sont exothermiques, ce qui correspond à , d'autres endothermiques ( ).

Fondamental Toutes les propriétés thermodynamiques d'un mélange réel peuvent être déduites de la connaissance des propriétés des corps purs et de la fonction .

Enthalpie libre d'excès de mélanges binaires Considérons un mélange binaire, non idéal. L'état de référence pour chaque constituant est l'état symétrique (corps pur liquide à la température et la pression considérées). Nous représentons la composition de la solution par la fraction molaire . Nous supposons (voir plus haut) que les propriétés du liquide, et en particulier l'enthalpie libre d'excès ne dépendent pas de la pression. Soit température (constante). La fonction enthalpie libre du mélange fonction de la seule variable .

doit alors pouvoir s'exprimer en

Par définition :

Lorsque , raisonnement lorsque La fonction

et

:

tend donc vers 0. On peut faire le même

est donc nulle aux deux extrémités du domaine de composition.

Si on connaît la fonction pour un mélange binaire à température constante, on peut en déduire le coefficient d'activité (par un très joli exercice de changement de variables sur des fonctions de plusieurs variables) :

On en déduit la construction graphique des coefficients d'activité à partir de la connaissance de la courbe représentant pour un mélange binaire. Enthalpie libre d'excès et coefficients d'activités pour un mélange binaire

[Zoom...]

On en déduit aussi une propriété utile du coefficient d'activité :

c'est-à-dire que lorsque , le coefficient d'activité du constituant 1 tend vers 1 avec une pente nulle : il est donc extrêmement proche de 1. Variation des coefficients d'activité avec la composition

[Zoom...]

Quelques expressions simples de l'enthalpie libre d'excès Équation de Margules à un paramètre Expression analytique du coefficient d'activité Expressions empiriques à deux paramètres SIMULATION : Ajustement de paramètres

Équation de Margules à un paramètre Pour une mélange binaire, l'enthalpie libre d'excès est une fonction de , définie sur et nulle aux deux extrémités de ce domaine. La fonction la plus simple qui réponde à cette condition est :

est un paramètre ajustable, que l'on détermine de façon à représenter au mieux les données expérimentales (en particulier d'équilibre liquidevapeur). Ce paramètre représente, de façon macroscopique et très indirecte, l'existence d'interactions spécifiques entre molécules de natures différentes dans la solution. Cette expression a été proposée par Margules (équation de Margules à un paramètre).

Expression analytique du coefficient d'activité Question Pour une solution binaire dont l'enthalpie libre d'excès est représentée par l'expression , donnez l'expression des coefficients d'activité et . Indice

Il y a deux relations entre

et les coefficients d'activité :

et

La première permet de calculer si on connaît les deux coefficients d'activité, la seconde permet de calculer individuellement les coefficients d'activité à partir de . Attention, il faut l'utiliser telle quelle, et ne surtout pas simplifier par partielle :

dans la dérivée

Solution

Il suffit d'appliquer

en

prenant

bien

soin

d'exprimer

en

fonction

des

nombres de

moles

:

et Les

se simplifient, et il reste :

Symétriquement, on obtient :

Nous avons fait ce calcul pour l'expression la plus simple possible de . Pour les expressions un peu plus compliquées que nous verrons plus loin dans le cours, les calculs sont un peu plus fastidieux, mais se font sur le même principe.

Expressions empiriques à deux paramètres L'expression de simplissime que nous avons utilisée dans l'exercice précédent manque souvent de flexibilité pour représenter fidèlement le comportement de mélanges. On utilise plus souvent des expressions (très empiriques) à deux paramètres, par exemple : l'expression de Margules à deux paramètres :

pour laquelle les coefficients d'activité sont donnés par :

l'expression de Van Laar :

les coefficients d'activité étant calculés par :

Dans ces expressions, les coefficients et sont ajustables. Ils peuvent dépendre de la température, exceptionnellement de la pression (s'il faut représenter des données dans un très large domaine de pression), mais ils sont indépendants de la composition. Ce type d'expression fonctionne en général assez bien pour représenter le comportement de systèmes binaires, mais leur généralisation aux systèmes multiconstituants est malaisée.

SIMULATION : trouver les paramètres qui permettent de représenter le mieux possible le comportement d'un mélange binaire Introduction Ce paragraphe a pour objet de faire comprendre l'importance de la prise en compte des écarts à l'idéalité dans la modélisation de l'équilibre liquide-vapeur d'un système binaire. Considérons le mélange éthanol(1)-eau(2), pour lequel nous disposons de données d'équilibre isotherme, à 25°C. Nous choisissons de représenter le comportement de la phase liquide par le modèle de Margules. Si les paramètres et sont choisis, nous pouvons calculer, en fonction de la composition du liquide, la pression d'équilibre liquide-vapeur et la composition de la phase vapeur, en résolvant le système :

sachant que et sont donnés par leur expression analytique (dérivée du modèle choisi, cf le paragraphe précédent) et que les pressions de saturation des corps purs sont connues en fonction de la température.

Nous savons donc, à paramètres du modèle donnés, tracer la courbe de bulle ( en fonction de ) et la courbe de rosée ( en fonction de ), et nous pouvons superposer ces courbes aux points expérimentaux. Le calculateur joint permet de tracer, à partir de paramètres choisis, la lentille d'équilibre et de la comparer aux données expérimentales, pour le mélange binaire éthanol-eau à 25°C (données isothermes). Le "jeu" est bien sûr de trouver les paramètres qui rapprochent le plus possible la lentille calculée des points expérimentaux. Ici, l'expression utilisée pour est celle de Margules. Donner des valeurs aux paramètres, et cliquez sur "Calcul".

Simulation Équilibre liquide-vapeur Quelques constatations que vous pouvez faire : si on laisse les paramètres à zéro, est nul dans tout le domaine de compositions: on a donc une solution idéale (la courbe de bulle isotherme est une droite) si on choisit des paramètres trop grands (par exemple tous deux égaux à 3) le comportement modélisé devient erratique (courbe de bulle avec des extrema qui ne sont pas des azéotropes). Nous expliquerons plus tard ce comportement les paramètres qui conviennent sont à peu près

et

.

Vous notez que, outre les lentilles d'équilibre, le programme fournit aussi une comparaison des enthalpies libres d'excès calculée et expérimentale. En effet, chaque donnée d'équilibre (mesure simultanée de la température, de la pression, de la composition du liquide et de celle de la vapeur) doit vérifier les relations d'équilibre :

On peut donc en déduire, point par point, on rappelle qu'elle est définie par :

et

, puis l'enthalpie libre d'excès, dont

Il est donc facile de comparer cette enthalpie libre d'excès "expérimentale" avec l'enthalpie libre d'excès calculée par le modèle. On se rend bien compte que les paramètres qui permettent de bien faire "coller" l'enthalpie libre calculée sur l'enthalpie libre expérimentale sont aussi ceux qui permettent de bien représenter la lentille d'équilibre : l'information sur l'enthalpie libre d'excès se trouve dans les données d'équilibre liquide-vapeur. L'intérêt de cette démarche de modélisation à partir de données expérimentales est : de prédire des équilibres liquide-vapeur dans des conditions non explorées par les études expérimentales, et de disposer de résultats plus cohérents que les données expérimentales elles-mêmes (puisque les mesures sont entachées d'erreurs) de disposer de procédures générales de calcul des équilibres (indispensables pour la conception et de dimensionnement des équipements de génie de procédé, par exemple pour le calcul de distillateurs)

de prédire le comportement des mélanges vis-à-vis des réactions chimiques ou d'autres possibilités d'équilibres entre phases enfin, les "bons" modèles d'enthalpie libre d'excès permettent de prédire le comportement de mélanges multi-constituants à partir de la connaissance des seuls sous-systèmes binaires qui les composent.

Modèles de compositions locales Les expressions de que nous avons vues jusqu'à présent doivent être considérées comme totalement empiriques, et elles ne s'appliquent qu'à des mélanges binaires : leur généralisation aux mélanges multi-constituants est très malaisée. Des considérations plus physiques sur la structure des mélanges liquides ont permis de proposer des expressions plus générales. Un concept très fructueux est celui de "compositions locales", selon lequel les molécules, à l'échelle microscopique, s'organisent en "cellules" dans lesquelles les compositions locales diffèrent, du fait des interactions à courte distance, des compositions globales dans le mélange. Imaginons par exemple un mélange binaire, équimolaire, dans lequel les interactions entre les molécules (1) et (2) sont "plus répulsives" que les interactions entre molécules (1) et (1) ou les interactions entre molécules (2) et (2). Les molécules formeront alors des cellules dans lesquelles les molécules de même nature ont tendance à s'agglomérer pour exclure les molécules de nature différente : on a donc une composition locale de molécules (1) autour d'une molécule (1), plus grande que la composition globale dans le mélange. Par contre, la composition de molécules (2) autour d'une molécule (1), est plus petite que la composition globale de molécules (2), .

[Zoom...] Cette répartition non aléatoire des molécules dans chaque cellule est liée aux énergies d'interaction entre molécules ; dans la cellule centrée autour d'une molécule (1), est le potentiel d'interaction entre deux molécules (1), et le potentiel d'interaction entre une molécule (2) et une molécule (1) (noter que . L'organisation des molécules dans cette cellule peut être représentée par une loi de type Boltzmann :

Sans rentrer dans le détail des développements, nous citerons simplement, comme exemple des modèles de compositions locales, l'équation NRTL (Renon et Prausnitz, 1968), dont nous donnons directement la forme pour un mélange à constituants :

où

avec

et

Dans cette expression, on dispose de trois paramètres ajustables par binaire : , , . En fait, une valeur convient dans la plupart des cas ; on utilisera pour des binaires constitués d'un constituant apolaire et d'un composé ayant tendance à s'auto-associer, comme les alcools). On pourra donc la plupart du temps se limiter à ajuster et pour chaque binaire.

Le calcul des coefficients d'activité à partir de l'équation NRTL ne présente aucune difficulté particulière, même s'il est un peu laborieux, et conduit à :

L'équation NRTL permet de bien représenter le comportement de mélanges divers, même fortement non-idéaux. De plus, elle permet de "prédire" de façon relativement fiable le comportement des systèmes multi-constituants à partir de l'ajustement des paramètres binaires sur les seules données expérimentales binaires.

Binaire à deux azéotropes Le système binaire benzène-hexafluorobenzène a la particularité de présenter deux azéotropes à deux compositions différentes, l'un positif, l'autre négatif.

Question Cherchez à représenter les données expérimentales disponibles pour ce système (isobare à pression atmosphérique). (lien vers le simulateur) Indice

Réalisez par exemple un ajustement avec l'équation de Margules, en demandant le tracé de l'enthalpie libre d'excès. Vous vous rendrez compte que le expérimental change de signe en fonction de la composition (positif, puis négatif, lorsque la fraction molaire en benzène passe de 0 à 1). Regardons l'expression de Van Laar :

pour que cette expression puisse changer de signe, il faut que le dénominateur passe par zéro (et donc que devienne infini). On peut donc éliminer l'expression de Van Laar... Solution

On peut utiliser l'expression de Margules, avec et , ou NRTL avec , et . Les déviations moyennes en température sont très faibles (0,14K pour Margules, 0,08K pour NRTL). La comparaison graphique montre néanmoins un certain écart entre calcul et expérience, mais il faut bien voir que le domaine de températures couvert par ces données isobares n'est à peine de 1°C : les mesures précises sont donc particulièrement difficiles. L'expression de Van Laar est totalement inutilisable pour ce mélange.

UNIQUAC Les quelques expressions proposées jusqu'ici (Margules, Van Laar, NRTL) sont largement suffisantes pour se familiariser avec la problématique de la représentation des équilibres liquide-vapeur sous pression modérée. Dans la pratique, on utilise beaucoup aussi l'équation UNIQUAC décrite dans cette partie, et surtout l'expression en contributions de groupes UNIFAC, qui est basée sur l'expression UNIQUAC. L'équation UNIQUAC (UNIversal QUasi-chemical Activity Coefficient) a été proposée par Abrams et Prausnitz (1975). L'expression de l'enthalpie libre d'excès fait intervenir deux termes : un terme combinatoire qui prend en compte des différences de taille entre molécules. Il fait intervenir deux paramètres de corps purs : le volume et l'aire de Van Der Waals ( et ). un terme résiduel, qui prend en compte les interactions entre molécules, et qui a la forme d'un terme de compositions locales. Il fait intervenir deux paramètres d'interaction par binaire ( et ). Elle s'écrit :

avec :

Le nombre de coordination du réseau, , est pris égal à 10. On notera que le terme résiduel, qui représente les interactions énergétiques, fait intervenir les surfaces des molécules (ou leurs fractions surfaciques), ce qui exprime bien que ces interactions ont lieu par contact entre molécules. L'équation UNIQUAC a des performances proches de celles de l'équation NRTL, mais avec un nombre de paramètres binaires moindre.

Contributions de groupes : équation UNIFAC Fondamental Le concept de contributions de groupes repose sur l'idée que les propriétés d'une molécule se déduisent de façon additive de celles des groupes fonctionnels qui la composent. En particulier, on suppose que les interactions entre deux molécules proviennent des interactions deux à deux des groupes qui les composent. L'avantage de ce concept est évident, puisqu'il suffit en principe de connaître les interactions entre groupes fonctionnels (relativement peu nombreux) pour être capable de prédire les interactions entre n'importe quelles molécules. La plus utilisée des expressions des coefficients d'activité en contribution de groupes est l'équation UNIFAC (UNIquac Fonctional group Activity Coefficient : Fredenslund et Prausnitz, 1975). Cette équation continue d'être régulièrement améliorée, et les paramètres remis à jour depuis cette date par l'équipe de Lyngby (Danemark). Comme son nom l'indique, l'équation UNIFAC est dérivée d'UNIQUAC (cf plus haut). Chaque molécule dans le mélange est décrite en termes de groupes fonctionnels. Ainsi, la molécule de propanol est-elle constituée d'un groupe , d'un groupe et d'un groupe . On considère ainsi quelque 120 groupes fonctionnels différents (appelés aussi « groupes secondaires »). Parmi ces groupes, on conçoit que et , par exemple, ne diffèrent que par leurs tailles, mais que leurs interactions énergétiques avec les autres groupes seront identiques. On réunit ainsi les groupes fonctionnels en 55 groupes principaux : le groupe principal « CH2 » réunit les groupes secondaires , , et (reliés au reste de la molécule par des liaisons simples) ; le groupe principal « ACH » (carbone dans un cycle aromatique), contient les groupes secondaires AC (carbone substitué) et ACH. Les petites molécules, comme l'eau et le méthanol, sont considérées comme des groupes fonctionnels principaux à elles seules. Pour chaque groupe fonctionnel secondaire, on définit deux paramètres, et , qui sont son volume et son aire (2 fois 120 paramètres). On a besoin, en plus, de la matrice des paramètres d'interaction entre groupes principaux (matrice 55 x 55). Comme UNIQUAC, l'expression des coefficients d'activité par UNIFAC présente deux termes : le terme combinatoire a exactement la même forme que dans UNIQUAC. Simplement, les paramètres moléculaires et sont calculés par sommation à partir des paramètres des groupes fonctionnels constitutifs et le terme résiduel est calculé en remplaçant conceptuellement la solution réelle par la « solution de groupes », obtenue en « cassant » chaque molécule en ses groupes fonctionnels, que l'on imagine ainsi se comportant comme des espèces indépendantes en solution. Les paramètres d'interaction entre groupes étant connus, on peut calculer le coefficient d'activité résiduel du groupe de type dans la solution de groupes, soit , en utilisant l'expression du terme résiduel d'UNIQUAC.

Le coefficient d'activité résiduel de l'espèce moléculaire s'en déduit par la formule empirique :

où est le nombre d'occurrences du groupe dans la molécule , et le coefficient d'activité résiduel du groupe dans la solution de groupes obtenue à partir de la molécule pure. Ce terme est nécessaire pour assurer que le coefficient d'activité d'une espèce pure est bien égal à 1. Un gigantesque travail de régression de données d'équilibre liquide-vapeur a été entrepris pour compléter progressivement la matrice des paramètres d'interactions entre groupes principaux. Des mises à jour et des extensions sont publiées périodiquement. Bien que cette matrice ne soit actuellement remplie qu'à moitié à peu près, l'équation UNIFAC est utilisable pour représenter l'équilibre liquide vapeur de nombreux mélanges. Son avantage principal est de ne pas demander à l'utilisateur final de déterminer des paramètres d'interaction spécifiques à son système ; cela se paye naturellement par une précision moindre, mais souvent acceptable pour un pré-design de procédé de séparation. L'équation UNIFAC permet effectivement de représenter convenablement un grand nombre de systèmes. Elle autorise même la "prédiction" du comportement de systèmes pour lesquels il n'existe pas de données expérimentales, avec en général un assez bon degré de fiabilité. C'est donc une équation souvent utilisée pour modéliser les mélanges lors des étapes initiales de développement d'un procédé. Mais à partir du moment où on dispose de données expérimentales, il est préférable d'ajuster les paramètres d'un modèle sur ces données, on aura de toute façon une meilleure précision qu'avec UNIFAC.

Comparaison d'UNIFAC et de NRTL NRTL et UNIFAC peuvent être utilisés pour représenter les équilibres liquide-vapeur de mélanges. Pour un même mélange, ces deux approches peuvent être comparées.

Question Comparez NRTL et UNIFAC pour représenter l'équilibre liquide-vapeur du mélange méthanol-eau. Indice

Utilisez le programme d'ajustement de paramètres sur les données d'équilibre liquidevapeur. Pour NRTL, on peut par exemple ajuster les paramètres , , , sur les toutes les données isothermes correspondant à des températures inférieures à 500K, en gardant la valeur par défaut 0,3 pour le paramètre . Solution

Attention Pour le mélange méthanol-eau, on constate qu'aucun des modèles ne peut représenter le comportement à des températures supérieures à 500K (lorsque l'alcool devient

supercritique : la modélisation de ces équilibres sera vue dans la partie sur les fluides sous haute pression).

Binaire méthanol (1) - eau (2) on ajuste les paramètres NRTL , , 313K, 38K, 373K, 423K, 473K. On trouve :

,

sur les données isothermes à 308K,

avec Les écarts moyens relatifs en pression et les écarts moyens absolus en composition vapeur sont les suivants : Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL Données

UNIFAC

(%)

(%)

Isotherme 308K 1,74

0,013 2,01

0,013

Isotherme 323K 0,77

0,008 1,06

0,009

Isotherme 338K 0,82

0,006 0,59

0,007

Isotherme 373K 1,46

0,012 2,78

0,016

Isotherme 423K 1,16

0,018 1,74

0,021

Isotherme 473K 1,04

0,031 2,88

0,036

Il faut savoir que pour UNIFAC, les molécules d'eau et de méthanol sont des groupes à elles-seules : les paramètres d'interaction de groupes ont donc été directement ajustés sur les données binaires. Sur un large domaine de températures, NRTL qui dispose de paramètres dépendants de donne des résultats légèrement meilleurs qu'UNIFAC. La représentation des données isobares disponibles conduit aux déviations suivantes : Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL Données

(K)

Isobare 1 atm 0,54

UNIFAC (K) 0,009 0,16

0,005

UNIFAC est ici un peu meilleur que NRTL, probablement parce que ces données d'équilibre isobares ont été prises en compte pour l'ajustement des paramètres.

Question Comparez NRTL et UNIFAC pour représenter l'équilibre liquide-vapeur du mélange éthanol-eau.

Indice

Utilisez le programme d'ajustement de paramètres sur les données d'équilibre liquidevapeur. Pour NRTL, on peut par exemple ajuster les paramètres , , , sur les toutes les données isothermes correspondant à des températures inférieures à 500K, en gardant la valeur par défaut 0,3 pour le paramètre . Solution

Attention Pour le mélange éthanol-eau, on constate qu'aucun des modèles ne peut représenter le comportement à des températures supérieures à 500K (lorsque l'alcool devient supercritique : la modélisation de ces équilibres sera vue dans la partie sur les fluides sous haute pression).

Binaire éthanol (1) – eau (2) on ajuste les paramètres NRTL , , , sur les données isothermes à 25°C, 40°C, 50°C, 70°C, 120°C, 150°C et 200°C. On trouve :

avec Les écarts moyens relatifs en pression et les écarts moyens absolus en composition vapeur sont les suivants : Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL Données

UNIFAC

(%)

(%)

Isotherme 25°C 1,72

0,007 1,82

0,014

Isotherme 40°C 1,45

0,026 3,71

0,033

Isotherme 50°C 0,7

0,011 1,05

0,010

Isotherme 70°C 1,72

0,008 0,72

0,006

Isotherme 120°C 1,91

0,006 2,68

0,016

Isotherme 150°C 1,39

0,007 5,13

0,020

Isotherme 200°C 1,89

0,023 7,32

0,049

La représentation des données isobares disponibles donne les déviations suivantes : Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL Données Isobare 1 atm

UNIFAC

(K)

(K)

0,41

0,006 0,13

0,004

Isobare 2,874 bar 1,56

0,009 0,69

0,010

Isobare 6,669 bar 1,17

0,008 2,71

0,025

On retrouve le fait que NRTL représente globalement mieux les données expérimentales que UNIFAC, et tout particulièrement à haute température.

Question Comparez NRTL et UNIFAC pour représenter l'équilibre liquide-vapeur du mélange acétone-eau. Indice

Utilisez le programme d'ajustement de paramètres sur les données d'équilibre liquidevapeur. Pour NRTL, on peut par exemple ajuster les paramètres , , , sur les toutes les données isothermes correspondant à des températures inférieures à 500K, en gardant la valeur par défaut 0,3 pour le paramètre . Solution

Binaire acétone (1) – eau (2) on ajuste les paramètres NRTL , 60°C, 150°C et 200°C. On trouve :

,

,

sur les données isothermes à 25°C,

avec Les écarts moyens relatifs en pression et les écarts moyens absolus en composition vapeur sont les suivants : Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL Données

UNIFAC

(%)

(%)

Isotherme 25°C 1,5

0,010 12,34

0,030

Isotherme 60°C 1,01

0,008 5,32

0,019

Isotherme 150°C 1,82

0,014 7,89

0,043

Isotherme 200°C 1,64

0,019 9,19

0,063

La représentation des données isobares disponibles donne les déviations suivantes : Écarts moyens obtenus par NRTL et UNIFAC

NRTL Données

(K)

Isobare 1 atm 0,72

UNIFAC (K) 0,008 0,93

0,014

Pour le binaire acétone-eau, NRTL est systématiquement meilleur qu'UNIFAC. Les résultats d'UNIFAC ne sont d'ailleurs acceptables que pour l'isobare à pression atmosphérique.

Conclusion Lorsque l'on dispose de données expérimentales, il est toujours préférable d'ajuster les paramètres d'interaction moléculaires de modèles comme NRTL plutôt que d'utiliser UNIFAC, qui utilise un ensemble unique de paramètres d'interactions de groupes pour représenter de très nombreux mélanges. La validité d'UNIFAC est de plus limitée à des équilibres proches de la pression atmosphérique. L'utilisation d'UNIFAC devrait donc être limitée aux mélanges pour lesquels on ne dispose pas de données expérimentales.

Interprétation des équilibres de phases de mélanges Introduction Les courbes d'enthalpie libre Interprétation des équilibres de phases Équilibres de phases et bilan matière Mélange faiblement non-idéal Azéotropie Azéotrope positif et azéotrope négatif Immiscibilité liquide-liquide Calculs d'équilibre et stabilité

Introduction Dans ce chapitre, nous chercherons à donner une interprétation thermodynamique des équilibres entre phases de mélanges binaires : si on s'impose la composition globale d'un mélange (nombres de moles de chacun des constituants), la température et la pression, comment peut-on expliquer que, selon les cas, le mélange prendra la forme d'un mélange homogène (liquide ou vapeur), ou de plusieurs phases qui coexistent ? Les outils que nous développerons dans ce cadre seront l'occasion d'introduire aux phénomènes d'immiscibilité de phases liquides. Ils serviront aussi par la suite à la compréhension des diagrammes solideliquide.

Équation des courbes d'enthalpie libre Fondamental L'argument essentiel que nous utiliserons est simplement qu'un système fermé auquel on impose température et pression cherchera toujours à minimiser son enthalpie libre. Considérons un mélange binaire, dont les constituants peuvent a priori se partager entre une phase liquide et une phase vapeur. Nous supposons que le liquide peut être représenté un modèle d'enthalpie libre d'excès et que le gaz est parfait. Ces dernières hypothèses ne sont en rien restrictives pour les raisonnements que nous allons faire, elles nous permettent simplement de donner des formes fonctionnelles simples aux enthalpies libres. Soit

la composition globale du mélange (fraction molaire du constituant 1).

Supposons que le mélange soit monophasique (tout vapeur ou tout liquide). L'enthalpie libre de ce système homogène s'écrira :

en notant que pour

et que pour

on aura :

:

Dans la mesure où nous comparerons, à température fixée, les enthalpies libres du liquide et de la vapeur, et qu'il n'y a pas de transformation chimique des espèces considérées, nous pouvons choisir comme état de référence pour chaque corps pur son état standard à la température . Nous appellerons cette enthalpie libre calculée à partir de l'état de référence corps purs à l'état standard, qui se déduit de par :

Le point important, ici, est de bien utiliser le même état de référence pour calculer les enthalpies libres des deux phases. Avec ces conventions, l'expression de l'enthalpie libre devient : pour un mélange vapeur :

pour un mélange liquide :

Nous pouvons constater sur ces expressions que l'enthalpie libre du liquide est indépendante de la pression. Pour la vapeur par contre, la courbe d'enthalpie libre est translatée verticalement lorsqu'on modifie la pression (terme en

).

À pression et température fixées, on a donc l'équation des courbes qui donnent les enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la fraction molaire . L'allure générale de ces courbes est celle donnée dans la figure ci-après. (noter les demi-tangentes verticales aux deux extrémités du domaine de composition) Enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la composition à P et T fixés.

[Zoom...]

Construction géométrique du potentiel chimique Pour une phase à deux constituants, il est possible de déterminer les potentiels chimiques des constituants à partir de la courbe qui donne, à et fixés, l'enthalpie libre de la phase en fonction de la composition . En effet, le potentiel chimique du constituant 1 est donné par :

où

est le nombre de moles total présent dans la phase.

On a donc

Pour nous, est exprimé en fonction de la variable fraction molaire donc faire un changement de variables du système au système

et la dérivée partielle de

par rapport à

, il faut :

est immédiate à calculer:

En "remontant" dans les expressions successives que nous avons écrites, il vient finalement :

L'interprétation graphique de cette expression est immédiate : partant de la composition du mélange, on trace la tangente à la courbe d'enthalpie libre. L'intersection de la tangente avec l'axe vertical

a pour ordonnée le potentiel chimique

.

Symétriquement, le potentiel chimique s'obtient en cherchant l'intersection de la tangente à la courbe d'enthalpie libre avec l'axe . Notons enfin que si, au lieu de partir de la courbe

, on utilise le tracé de

, cette construction conduira simplement à Construction graphique du potentiel chimique à partir de la courbe d'enthalpie libre molaire.

.

[Zoom...]

Interprétation des équilibres de phases Le calculateur fourni permet de tracer ces courbes d'enthalpie libre ( , c'est-à-dire en prenant comme référence l'état standard des corps purs) pour des mélanges binaires. Dans un premier temps, choisissons le mélange éthanol-propanol (mélange idéal) et fixons la température à 350 K, la pression à 1 bar (=100 000 Pa) et la fraction molaire du constituant 1 à une valeur quelconque (0,5 par exemple) et choisissons de tracer la lentille d'équilibre isotherme.

Simulation Enthalpie libre : éthanol-propanol En sortie, la figure du haut représente des enthalpies libres de la vapeur (en rouge) et du liquide (en bleu) tracées en fonction de la composition. Nous pouvons constater que la courbe bleue est toujours en-dessous de la courbe rouge, c'est à dire que la phase liquide est, quelle que soit sa composition, toujours plus stable qu'une phase vapeur dans ces conditions de température et de pression. Pour la composition globale imposée ( ) on voit le point représentatif du système sur la courbe d'enthalpie libre du liquide (point vert). La courbe du bas représente la lentille d'équilibre isotherme pour le même mélange, à la température spécifiée (350 K). On voit bien qu'à la pression de 1 bar (ligne horizontale grise) on est constamment dans le domaine liquide (au-dessus de la courbe de bulle), et le point à est aussi tracé. Inversement, à une pression de 40000 Pa (0,4 bar) c'est la vapeur qui est plus stable que le liquide quelle que soit la composition (faites l'essai). On retrouve bien le comportement habituel : à haute pression, on favorise le liquide, à basse pression, la vapeur. Bien sûr les choses intéressantes se passent aux pressions intermédiaires. Fixons par exemple la pression à 63000 Pa. Pour la composition globale que nous avons choisie ( ) on voit que la phase vapeur est plus stable que la phase liquide. Mais en fait, si on fait un agrandissement (figure ci-après) de nos courbes au voisinage de ce point, on constate que l'on peut encore diminuer l'enthalpie libre du mélange en remplaçant le système homogène (vapeur, point ) par une coexistence de liquide et de vapeur : le segment ( ) tracé sur la figure ci-dessous passe en-dessous du point . Le point sur le segment ( ), placé à l'abscisse , représente ici l'enthalpie libre du système diphasique. Minimisation de l'enthalpie libre par démixtion de phase.

[Zoom...]

Comme la nature va avoir tendance à minimiser l'enthalpie libre du système, il nous faut trouver la position la plus basse possible du point , c'est à dire du segment ( ) reliant un point de la courbe du liquide à un point de la courbe de la vapeur. La solution géométrique est de tracer la tangente commune aux deux courbes. les deux points de tangence correspondent aux deux phases qui coexistent à l'équilibre l'ordonnée des intersections de cette tangente commune avec les axes et correspondent aux potentiels chimiques des constituants 1 et 2 dans les deux phases : la construction de l'équilibre vérifie bien l'égalité des potentiels chimiques.

Simulation Enthalpie libre : éthanol-propanol Nous pouvons constater que le calculateur a effectivement tracé la tangente commune aux deux courbes (en vert) et que le même équilibre est reproduit dans la lentille isotherme (courbe du bas), où on voit bien, à la pression P de l'équilibre (0,63 bar) : le point d'abscisse

correspondant à la composition globale du système

le point d'abscisse

sur la courbe de bulle, correspondant à la phase liquide

le point d'abscisse l'équilibre

sur la courbe de rosée, correspondant à la phase vapeur à

En utilisant le calculateur, et en gardant la température de 350K et la pression de 63000 Pa, explorez ce qui se passe lorsque la composition globale passe de 0 à 1. Vous noterez que, même s'il existe une tangente commune "par le bas" aux deux courbes d'enthalpie libre, cette tangente commune ne peut représenter un équilibre entre phases que si la composition globale est intermédiaire entre les compositions des points de tangence : s'il y a démixtion de phases, la composition globale du système est forcément comprise entre la composition du liquide et la composition de la vapeur (bilan matière).

Équilibres de phases et bilan matière On mélange 3 kg d'éthanol et 2 kg de propanol que l'on place dans les conditions , . Le mélange se divise en deux phases liquide et vapeur.

Question Quelle est la composition et la masse de chacune des deux phases ? Indice

Ne pas oublier de transformer les masses en moles. Utilisez le calculateur pour calculer l'équilibre du système, et écrivez ensuite pour chaque constituant qu'il s'est réparti entre liquide et vapeur. Solution

On commence par calculer les masses molaires : Éthanol, C2H6O = 46 g/mol Propanol, C3H8O = 60 g/mol On a donc mélangé

et

.

La fraction molaire globale de l'éthanol est donc On utilise le calculateur pour calculer l'équilibre. On obtient effectivement une phase liquide de composition et une phase vapeur de composition . Notez que ces compositions à l'équilibre ne dépendent que de la température et de la pression, pas de la composition globale (tant que la composition global est telle qu'il y a deux phases).

Soit le nombre de moles en phase liquide, et vapeur.

le nombre de moles en phase

On peut écrire les équations de bilan matière sur chaque constituant :

On obtient un système de deux équations à deux inconnues, qu'il suffit de résoudre (en notant que et ) La solution peut s'écrire :

L'application numérique donne donc

mol en phase liquide. Le liquide contient

mole d'éthanol, soit

g d'éthanol

mole de propanol, soit

g de propanol

On a donc 2,312 kg de liquide. La vapeur contient ce qui reste, à savoir 2,299 kg d'éthanol et 0,389 kg de propanol, pour une masse totale de 2,688 kg.

Azéotropie Condition d'azéotropie Condition d'azéotropie : méthanol-eau Non idéalité et azéotropie Azéotrope propanol-eau Diagramme de phases d'un mélange azéotropique

Condition d'azéotropie L'azéotropie est obtenue lorsque les deux phases à l'équilibre ont la même composition: sur le diagramme d'enthalpie libre, cela se traduit par une tangente commune qui touche les courbes et à la même abscisse: clairement, cela correspond à une situation où les deux courbes sont tangentes entre elles. L'écriture de la condition de tangence commune en un point d'abscisse traduit par deux équations :

se

ce qui se ramène, après substitution des expressions de

et

,à:

Dans la mesure où les pressions de saturation sont différentes, la deuxième condition ne pourra pas être vérifiée si les écarts à l'idéalité sont trop faibles : si, dans tout le domaine de composition,

alors il sera impossible d'avoir un azéotrope. Cela montre bien que l'azéotropie n'est possible qu'avec des solutions non idéales, lorsque les pressions de saturation des deux corps ne sont pas trop différentes.

Condition d'azéotropie : méthanol-eau Question Vérifiez analytiquement que la condition d'azéotropie n'est pas remplie pour le mélange méthanol(1)-eau(2) à . On donne :

, ,

,

avec

.

Indice

L'azéotropie est impossible si Sans faire une analyse poussée de la fonction de la tracer avec les valeurs données des paramètres (et sans oublier que pour se convaincre que sa dérivée est maximale en .

, il suffit

Solution

Enthalpie libre d'excès pour le binaire méthanol-eau à 350K.

[Zoom...]

On voit que la valeur maximale (en valeur absolue) de la pente de la fonction est ici obtenue pour . La dérivée analytique de par rapport à donne :

Le maximum de la dérivée de .

, c'est-à-dire sa dérivée en

, vaut

Or

.

Comme

, il n'y a pas d'azéotrope.

Azéotrope propanol-eau Question Déterminez les coordonnées de l'azéotrope propanol(1)-eau(2) à 350 K. On donne :

, ,

,

avec

.

Indice

Commencer par résoudre en

l'équation

pour obtenir la composition de l'azéotrope. La pression de l'azéotrope se détermine ensuite par

Solution

Sachant que rapport à :

Par ailleurs, Il faut donc résoudre

ce qui prend la forme :

soit numériquement :

, on obtient sa dérivée analytique par

. Nous appellerons

cette valeur par la suite.

cette équation n'a qu'une racine comprise entre 0 et 1, qui vaut Pour cette composition, l'enthalpie libre d'excès vaut pression de l'azéotrope se calcule donc par :

. et la

.

Azéotrope positif et azéotrope négatif Introduction Azéotrope positif et négatif Azéotrope positif et azéotrope négatif : pour conclure

Introduction Des mélanges présentant une enthalpie libre d'excès négative peuvent aussi donner lieu à azéotropie, et on parle alors d'azéotrope négatif. Un azéotrope négatif est un minimum commun des courbes de bulle et de rosée isothermes, et un maximum commun des courbes de bulle et de rosée isobares. Pour illustrer cela, considérons le binaire hexafluorobenzène-benzène. Les deux corps purs ont des températures d'ébullition extrêmement proches, et nous avons vu que c'est une situation très favorable pour l'azéotropie. En fait, ce mélange présente même deux azéotropes, l'un négatif, l'autre positif.

Azéotrope positif et négatif Question Déterminez les coordonnées des deux azéotropes du binaire benzène (1) hexafluorobenzène (2) à T=353K. On donne : avec

, ,

, .

Indice

Commencer par résoudre en

l'équation

pour obtenir la composition de l'azéotrope. La pression de l'azéotrope se détermine ensuite par

Solution

Sachant que rapport à :

, on obtient sa dérivée analytique par

Par ailleurs,

.

Nous appellerons

cette valeur par la

suite. Il faut donc résoudre

ce qui prend la forme :

soit numériquement :

Cette équation admet bien deux racines, qui sont les compositions des deux azéotropes: et Pour le premier azéotrope

: c'est bien un azéotrope négatif.

La pression vaut Pour le deuxième azéotrope, On calcule une pression de 102,9 kPa.

: c'est bien un azéotrope positif.

Immiscibilité liquide-liquide Regardons maintenant de plus près l'enthalpie libre du liquide. Cette enthalpie libre est la somme de deux termes : l'enthalpie libre du liquide supposé idéal

:

l'enthalpie libre d'excès Pour certains mélanges l'enthalpie libre d'excès est positive et suffisamment grande pour que la fonction résultante présente des points d'inflexion (voir sur la figure). Interprétation de la démixtion liquide-liquide. [Zoom...]

Dans ce cas, il est possible de tracer une tangente commune, "par le bas", en deux points de la même courbe d'enthalpie libre du liquide : on peut donc diminuer l'enthalpie libre en remplaçant une phase liquide homogène par deux phases liquides en équilibre. De tels systèmes présentent une immiscibilité partielle.

Le mélange binaire n-butanol(1) - eau(2) présente un tel comportement.

Simulation Enthalpie libre : n-butanol-eau Méthode A l'aide du calculateur, nous pouvons par exemple étudier le comportement de ce binaire à . fixons d'abord une pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas de vapeur (2 bars par exemple). Si on fait varier la composition , on peut constater que : pour on a une seule phase liquide (riche en eau, on parle donc de phase liquide aqueuse) pour on a une seule phase liquide (riche en n-butanol, on parle de de phase organique) pour composition

des

phases

on a un équilibre liquide-liquide. La l'équilibre est toujours la même :

à

baissons maintenant la pression. On voit que pour qu'il puisse y avoir un équilibre à trois phases (deux phases liquides et une phase vapeur) il faut que la courbe d'enthalpie libre de la vapeur soit tangente au segment reliant les deux phases liquides. A température donnée, il y a une seule pression qui convienne (pour , c'est environ ). Cet équilibre à trois phases est monovariant. Continuez à baisser la pression, par exemple à , et cherchez l'état stable du système en fonction de la composition globale du système composition globale sur l'état. On pourra en particulier tester les compositions suivantes : faites la même étude à

.

Le diagramme de phases est en fait constitué de deux lentilles qui se rejoignent sur le pallier correspondant à la pression de coexistence de trois phases. Les deux branches de la courbe de rosée forment un point anguleux au contact avec ce pallier. Ce point "ressemble" à un azéotrope (analogie visuelle avec le binaire propanol-eau), mais n'en est en réalité pas un, puisqu'il s'agit d'un équilibre à trois phases, qui ont toutes des compositions différentes. On parle d'hétéroazéotrope.

Calculs d'équilibre et stabilité Lorsque les constituants sont partiellement immiscibles en phase liquide, la résolution des équations d'équilibre peut conduire à des solutions instables. Si on cherche un équilibre liquide vapeur en résolvant le système :

cela revient à chercher à placer une tangente commune entre la courbe d'enthalpie libre de la vapeur et la courbe d'enthalpie libre du liquide. Ce problème mathématiques peut avoir des solutions multiples alors même qu'il existe une seule solution physique (le minimum absolu de l'enthalpie libre respectant les contraintes de bilan matière). La figure ci-après montre de telles situations. Exemples de tangentes communes aux courbes d'enthalpie libre qui ne sont pas des équilibres stables.

[Zoom...]

Cette figure montre bien que des équilibres liquide-vapeur peuvent être calculés (tangentes en violet), pour des compositions globales où l'état stable correspond à un équilibre liquide-liquide, sans phase vapeur. Ces équilibres ne se produisent pas physiquement, mais peuvent être calculés par des algorithmes qui n'assurent pas la convergence vers la solution stable. Vous vous rappelez peut-être de situations où, en ajustant des paramètres d'interaction binaire sur des données de mélange, on obtient des lentilles d'équilibre "anormales", présentant par exemple des extrema des courbes de bulle ou de rosée qui ne sont pas des azéotropes, ou des points de rebroussement sur la courbe de rosée... Ces comportements apparemment erratiques correspondent à des situations où les paramètres du modèle d'enthalpie libre d'excès prédiraient une immiscibilité liquideliquide, mais où l'on cherche néanmoins à ne calculer que des équilibres liquide-vapeur. Les calculs faits en se trompant sur la nature des phases à l'équilibre peuvent conduire à des résultats très fantaisistes...

Distillation Introduction Principe de la distillation Calcul d'une colonne simple Méthode de Mc Cabe et Thiele Variations autour de la construction de McCabe et Thiele

Introduction L'une des principales applications industrielles des équilibres liquide-vapeur de mélanges est la séparation de constituants d'un mélange. Considérons en effet deux constituants qui forment un mélange homogène (liquide ou vapeur). Si l'on arrive à mettre ce mélange dans des conditions où il donne lieu à des équilibres liquide-vapeur, les deux phases obtenues auront des compositions différentes (sauf dans le cas où on serait juste dans les conditions d'azéotropie) : on dira que les constituants se partagent de façon différente entre les phases liquide et vapeur. Ce comportement différent par rapport aux équilibres liquide-vapeur peut être mis à contribution pour séparer les constituants d'un mélange : on parle de distillation. L'objet de ce chapitre est de montrer comment la connaissance des équilibres de phases d'un mélange permet de concevoir des opérations de distillation.

Principe de la distillation Schéma d'une distillation simple Terminologie Concept de sélectivité Amplification de la séparation : relation de Fenske

Schéma d'une distillation simple Soit un mélange binaire à séparer ( étant le constituant le plus volatil). On peut imaginer de placer ce mélange dans des conditions de pressions et de température telles qu'il apparaisse deux phases (liquide et vapeur), la vapeur étant naturellement enrichie en , le liquide en . Distillation éclair (flash)

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On peut admettre que le liquide et la vapeur qui quittent le ballon sont à l'équilibre, et on sait donc déterminer les compositions des deux phases en fonction des conditions du procédé (température, pression). On parle pour un tel procédé de "distillation éclair" ou de "flash". Sauf si les deux constituants et sont de volatilités très différentes, cette séparation sera insuffisante : la vapeur sera en général loin de contenir du constituant pur. Mais il suffit de refroidir la vapeur obtenue pour la condenser partiellement, ce qui conduit à une nouvelle phase vapeur encore enrichie en .

De même, en réchauffant le liquide issu du premier flash, on le vaporise partiellement, et le liquide résiduel est encore enrichi en ... On peut ainsi "empiler" des opérations de flash jusqu'à obtenir les produits et avec la pureté voulue. Purification par flashes successifs [Zoom...]

Naturellement, dans cet agencement, la quantité de produit récupéré en sortie du dernier flash est très inférieure à celle introduite ; il en va de même pour . D'où la nécessité de recycler vers les étages inférieurs le liquide condensé dans les flashes situés au-dessus de l'alimentation, et vers les étages supérieurs la vapeur produite dans les flashes situés en dessous de l'alimentation. On obtient ainsi le schéma de principe de la distillation. Principe de la distillation étagée à contre-courant [Zoom...]

Dans cet exemple, on voit que la séparation sélective des constituants d'un mélange repose sur l'existence d'un gradient de température entre le bas et le sommet de la colonne. Le plus souvent, ce gradient de température est maintenu simplement en refroidissant le sommet de la colonne de distillation (condenseur), et en réchauffant le fond (rebouilleur) : il n'est pas nécessaire d'apporter ou de soutirer de la chaleur sur chaque flash, l'étagement des températures étant assuré par le mélange des fluides (vapeur et liquide qui se croisent à chaque étage). Le refroidissement du condenseur permet de créer une phase liquide, qui descend dans la colonne, alors que le chauffage du rebouilleur produit une phase vapeur qui remonte dans la colonne : on parle donc d'opération de séparation à contrecourant. La figure ci-dessous montre un exemple (simplifié) de réalisation pratique d'une colonne de distillation : les flashes sont simplement constitués par des plateaux (ou étages) où le liquide et la vapeur sont en contact. Réalisation pratique d'une colonne de distillation

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Terminologie Méthode Par convention Nous conviendrons de numéroter les étages à partir du sommet de la colonne (le condenseur étant l'étage 1) vers le bas de la colonne (le rebouilleur est le dernier étage). Nous notons le débit de liquide quittant le plateau (qui descend vers le plateau ) et le débit de vapeur quittant la plateau pour remonter au plateau . Les fractions molaires du constituant seront notées respectivement

et

sur le plateau

en phases liquide et vapeur

.

On appelle distillat le débit de matière au rebouilleur (noté ).

soutiré au condenseur, et résidu celui soutiré

On appelle reflux le débit de liquide renvoyé par le condenseur vers le deuxième étage de la colonne ( ). Le taux de reflux est le rapport de ce débit au débit de distillat :

De même, le taux de rebouillage est le rapport du débit de vapeur rebouillie (renvoyée vers l'avant dernier étage) au débit de résidu ( ).

L'étage sur lequel est introduite la charge est appelé étage d'alimentation. La portion de colonne située au-dessus de l'étage d'alimentation est la section de rectification ; la portion de colonne située en dessous de cet étage est la section d'épuisement. Las fractions molaires globales dans la charge (qui peut être liquide, vapeur, ou un mélange de liquide et de vapeur) sont notées . Dans une colonne, le rebouilleur est toujours à une pression sensiblement supérieure au condenseur (pour permettre le bullage de vapeur à travers le liquide). On fait ainsi apparaître une perte de charge le long de la colonne (que l'on exprime aussi souvent comme une perte de charge par étage, en supposant un profil de pression linéaire).

Concept de sélectivité Une opération de séparation a forcément au moins deux sorties, entre lesquelles on souhaite que les constituants que l'on désire séparer se partagent de façon très différente. Schématisation d'une opération de séparation

Si l'on souhaite par exemple que le constituant sorte préférentiellement dans le débit , il faut que la fraction molaire de dans soit très supérieure à la fraction molaire de A dans le débit . Le coefficient de partage de A entre les deux débits, défini comme :

doit donc être grand. Mais si l'objectif est de séparer les constituants et du mélange, on veut surtout que le coefficient de partage du constituant soit très différent de celui du constituant . Pour comparer ces deux coefficients, on définit la sélectivité de l'opération de séparation comme :

Une sélectivité égale à 1 signifie qu'on ne sépare pas les constituants et entre les débits de sortie et . Une sélectivité très différente de l'unité signifie que les deux constituants sont bien séparés (à noter qu'il suffit d'inverser l'ordre des constituants ou des débits de sortie pour remplacer la sélectivité par son inverse : une sélectivité de 1000 est donc équivalente à une sélectivité de 0,001). On utilise souvent la sélectivité ainsi définie comme mesure de la qualité ou de l'étendue d'une séparation.

Amplification de la séparation : relation de Fenske Considérons une colonne fonctionnant à reflux total, c'est-à-dire que les débits d'alimentation et de soutirage sont négligeables par rapport aux débits internes (reflux et rebouillage). Colonne à reflux total

Fondamental Soit ).

la sélectivité de l'étage

(relative au couple de constituants

et

La relation de Fenske stipule que la sélectivité de l'ensemble de la colonne est le produit des sélectivités de tous les étages :

Démonstration Soit en effet une colonne à reflux total (figure ci-dessus), et considérons le soussystème formé des plateaux supérieurs de la colonne. La sélectivité de ce soussystème, pour un couple ( ) de constituants, est :

Ce sous-système n'échange de matière avec l'extérieur que par les débits (qui le quitte) et (qui y pénètre). En régime stationnaire, ces deux débits sont donc égaux, et par conséquent :

La sélectivité du sous-système formé des

plateaux supérieurs est :

Cette équation s'obtient à partir de la ligne précédente en introduisant les égalités des débits. On reconnaît dans la fraction du deuxième membre la sélectivité de l'étage et par conséquent :

d'où, par récurrence, la relation :

Remarque On remarquera que la démonstration est valable pour n'importe quel type de séparation à contre-courant et à reflux total. En particulier, on n'a pas fait l'hypothèse que les débits de matière quittant chaque étage sont à l'équilibre thermodynamique. Cette relation, bien que valable dans un cas particulier seulement (taux de reflux très grand) permet d'estimer le gain en sélectivité obtenu par une colonne de distillation par rapport à un seul flash.

Exemple Supposons par exemple que nous voulions obtenir dans le distillat le constituant avec une pureté de 99%, et dans le résidu le constituant avec une pureté de 99%. La sélectivité demandée à la colonne est alors de:

Si, pour un mélange, la sélectivité moyenne d'un étage est de 3 (ordre de grandeur assez raisonnable), on voit qu'il suffira de 9 étages de séparation (à reflux total) pour obtenir cette sélectivité.

Calcul d'une colonne simple Dénombrement des degrés de liberté Bilan de matière Plateaux adiabatiques : hypothèse de Lewis

Dénombrement des degrés de liberté Nous limiterons notre étude au cas d'une colonne simple : colonne avec une seule alimentation, pas de soutirage latéral (on ne sort que le distillat en tête et le résidu en pied), et où seuls le condenseur (étage 1) et le rebouilleur (étage ) sont les sièges de transferts thermiques avec l'extérieur. La pression est fixée, et on la suppose à peu près homogène dans toute la colonne. L'alimentation (débit, composition, température, pression) est imposée. Schéma d'une colonne simple

Soit le nombre de constituants présents dans la charge. Chaque plateau de cette colonne est décrit par : équations d'équilibre (une égalité entre potentiel chimique en phase liquide et en phase vapeur pour chaque constituant) équations de bilan matière (une par constituant) 1 équation de bilan enthalpique Il y a donc

équations descriptives du problème.

Les variables qui interviennent dans ces équations sont : les débits molaires partiels de chaque constituant quittant chaque plateau, en phase liquide et vapeur, soit variables les températures de chaque plateau, soit

variables

la puissance thermique reçue par rebouilleur (dans le bilan enthalpique sur le rebouilleur) et la puissance thermique cédée par le condenseur (dans le bilan enthalpique sur le condenseur) On a donc variables décrivant le fonctionnement de la colonne. A ces variables, il convient aussi d'ajouter le nombre de plateaux de la colonne, a priori indéterminé, et qui, s'il n'apparaît pas explicitement dans l'une des équations, détermine le nombre d'équations et d'inconnues du système. On a donc, en tout équations, reliant variables : le nombre de degrés de libertés (variables que l'on peut s'imposer à peu près arbitrairement) est donc de 3. Les variables que l'on peut s'imposer dans la conception d'une colonne pourront par exemple être : Une fraction molaire dans le distillat (pureté), une fraction molaire dans le résidu (pureté), taux de reflux taux de récupération de deux constituants dans l'un ou l'autre des débits de sortie, taux de reflux nombre d'étages, taux de reflux et débit de distillat quantités de chaleur échangées au condenseur et au rebouilleur, nombre d'étages... On remarquera aussi que certaines variables ne peuvent pas être spécifiées simultanément, par exemple les débits de distillat et de résidu (puisque leur somme est égale au débit total d'alimentation, connu). Lors des étapes de conception d'une distillation, on part habituellement de performances de séparation, par exemple pureté du distillat et du résidu, ou taux de récupération de deux constituants-clés dans le distillat ou le résidu, ce qui fixe deux variables. Par le biais des équations de bilan matière sur la colonne, les débits de distillat et de résidu sont eux aussi déterminés. On choisira souvent comme troisième variable le taux de reflux, que l'on pourra faire varier de façon à choisir la configuration de colonne la plus économique possible.

Bilan de matière On souhaite séparer un mélange méthanol-eau, contenant 40% de méthanol en fraction molaire, pour obtenir au distillat du méthanol pur à 98% et au résidu de l'eau pure à 97%. Le débit molaire de la charge est de 1 kmol/h.

Question Calculer les débits de distillat et de résidu, ainsi que le taux de récupération de chaque constituant dans le distillat. Indice

Comme il n'y a pas de réaction chimique, on peut écrire un bilan matière (en débits molaires) pour chaque constituant sur l'ensemble de la colonne (entre les débits de charge, de distillat et de résidu). Solution

Soient ,

,

,

et respectivement les débits molaires de charge, de distillat et de résidu, les fractions molaires de méthanol dans ces trois débits.

Un bilan matière global sur la colonne donne :

Un bilan matière sur le méthanol donne :

ce qui nous donne un système de deux équations aux deux inconnues et . On aurait aussi pu écrire un bilan matière sur l'eau, mais il n'aurait pas été indépendant des deux équations ci-dessus. La résolution donne:

Le taux de récupération du méthanol dans le distillat est :

et le taux de récupération de l'eau dans le distillat est :

Plateaux adiabatiques : hypothèse de Lewis Cette hypothèse permet une simplification considérable du calcul d'une colonne de distillation. Elle repose sur la constatation que les enthalpies de vaporisation molaires des différents constituants que l'on sépare dans une colonne sont souvent assez proches (ou du moins du même ordre de grandeur). Considérons alors un plateau interne de la colonne (adiabatique), dans une séparation de deux constituants et ( étant le plus volatil). Echanges de matière sur le plateau i

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Sur le plateau , le liquide qui descend du plateau croise la vapeur montant du plateau . Un certain flux de constituant passe du liquide à la vapeur sur le plateau; de même, un certain flux de constituant passe de la vapeur au liquide sur ce même plateau. Or, la vaporisation d'un flux de nécessite de l'énergie, alors que la condensation d'un flux de fournit de l'énergie. Les énergies mises en jeu par ces phénomènes de vaporisation/condensation sont de loin les termes dominants dans le bilan énergétique du plateau (les termes de chaleur sensible ou de chaleur de mélange sont négligeables devant les énergies mises en jeu dans un changement de phase). Le fait que le plateau soit adiabatique impose donc que l'énergie nécessaire pour la vaporisation de est égale à l'énergie cédée par la condensation de sur le plateau. Si nous admettons que les enthalpies de vaporisation molaires des deux constituants sont proches, on en déduit que le flux de évaporé est égal au flux de condensé sur le plateau. Si l'on regarde le débit de liquide traversant le plateau, cela signifie que chaque molécule de qu'il va perdre sera compensée par une molécule de . Le débit molaire total de liquide n'est donc pas modifié à la traversée du plateau (mais sa composition change). Il en va de même pour le débit de vapeur. Il en résulte donc :

Les débits molaires de liquide et de vapeur sont constants dans chaque section de la colonne (le raisonnement ci-dessus n'est pas valide pour le plateau d'alimentation).

Méthode de Mc Cabe et Thiele pour le calcul d'une distillation Le problème La méthode de McCabe et Thiele Droite opératoire de rectification Droite opératoire d'épuisement La construction graphique de McCabe et Thiele Essayez vous-même

Le problème Nous nous intéressons à une colonne simple, c'est-à-dire qui possède une seule alimentation (que nous supposerons pour le moment à l'état de liquide saturé), et uniquement deux sorties : un distillat vapeur, soutiré au condenseur un résidu liquide, soutiré au rebouilleur Nous cherchons à dimensionner une telle colonne, sachant : qu'elle doit traiter une charge binaire, composée d'un mélange deux espèces , de composition connue ; la composition des produits (distillat cahier des charges.

et résidu

et

) sont imposées dans le

Dans un premier temps, nous choisirons arbitrairement un taux de reflux verrons par la suite comment le choisir de façon raisonnée).

(nous

La colonne est supposée isobare : cela revient à négliger la perte de charge entre plateaux. Tous les plateaux interne de la colonne sont supposé adiabatiques. L'objectif est de déterminer : le nombre de plateaux nécessaire à cette séparation la consommation énergétique de cette colonne une estimation (grossière) de l'investissement et du coût global de la séparation Pour nous fixer les idées, nous travaillerons sur l'exemple suivant : Nous cherchons à distiller un mélange de méthanol (40% en fraction molaire) et d'eau (60%), de façon à obtenir au distillat du méthanol pur à 98%. On souhaite que le résidu ne contienne pas plus de 3% d'eau (en fraction molaire). Nous prendrons pour commencer un taux de reflux de 1,5. La colonne fonctionne à pression atmosphérique.

La méthode de McCabe et Thiele Nous admettons l'hypothèse de Lewis, selon laquelle le débit molaire de chaque phase (liquide ou vapeur) reste constant d'un plateau à l'autre, à l'intérieur de chaque section de la colonne. Nous appellerons et ces débits dans la section de rectification, et ces débits dans la section d'épuisement. Colonne de distillation [Zoom...]

Droite opératoire de rectification Soit

un plateau dans la section de rectification.

Considérons le système composé des plateaux 1 (condenseur) à (système entouré dans le graphique ce dessus). Ce système reçoit de la vapeur à partir du plateau situé juste en dessous de , et cède de la matière à travers le distillat et le liquide quittant le plateau . Nous pouvons écrire des bilans matière en régime permanent sur ce système : Bilan global pour les deux constituants :

et pour le constituant A :

Or, le débit de liquide est égal au débit de reflux, (hypothèse de Lewis). Nous avons donc : où

, provenant du condenseur

est le taux de reflux.

On obtient donc :

relation entre la compositions de la vapeur ( ) et la composition du liquide ( ) qui se croisent entre les plateaux et : dans un plan ( ), sa représentation est une droite, que nous appellerons droite opératoire de rectification. Cette droite a les deux propriétés suivantes, qui permettent de la tracer facilement : elle passe par le point de coordonnées (

,

)

son ordonnée à l'origine est Courbe d'équilibre et droite opératoire de rectification

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Droite opératoire d'épuisement Nous pouvons effectuer un calcul analogue dans la section d'épuisement de la colonne (en dessous de l'alimentation) en délimitant un système formé par les plateaux à (rebouilleur) de la colonne. Le bilan matière global sur ce système donne :

et le bilan sur le constituant A donne :

Ce qui nous conduit aussi à l'équation d'une droite opératoire dans la section d'épuisement de la colonne :

Les conditions d'alimentation permettent d'exprimer les débits molaires de liquide et vapeur dans la section d'épuisement ( et ) en fonction des débits de liquide et vapeur dans la section de rectification ( et ). En effet, si l'alimentation est un liquide saturé, nous pouvons admettre que le liquide amené par la charge rejoint simplement le débit de liquide descendant dans la colonne, et donc :

Ce qui conduit à une nouvelle forme de l'équation de la droite opératoire d'épuisement :

On vérifie sans mal que cette droite opératoire : passe par le point de coordonnées (

,

)

croise la droite opératoire de rectification en un point d'abscisse

La construction graphique de McCabe et Thiele Nous disposons à ce stade de trois éléments graphiques, dans le plan une courbe d'équilibre, qui représente le comportement thermodynamique du mélange binaire ( , ) à la pression de la colonne. Les plateaux étant des lieux où, en première approximation, l'équilibre entre phases est atteint, chaque plateau de la colonne peut être représenté par un point de cette courbe deux droites opératoires, valables chacune dans l'un des sections de la colonne, qui relient la composition de la vapeur quittant le plateau en fonction de celle du liquide quittant le plateau : les droites opératoires permettent de passer d'un plateau à l'autre de la colonne. Courbe d'équilibre et droites opératoires

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Méthode La construction est dès lors très facile : on part de la composition du distillat, en ordonnée ( ou bien de la composition de la vapeur au condenseur, plateau 1)

, puisqu'il s'agit

la courbe d'équilibre permet d'accéder à (composition du liquide dans le condenseur, c'est-à-dire composition du reflux qui retourne au plateau 2 de la colonne) la droite opératoire de rectification permet alors de déterminer connaissant

en fonction de

, la courbe d'équilibre permet de déterminer la composition du

liquide Construction graphique de McCabe et Thiele [Zoom...]

On voit que la construction revient à tracer des "marches" entre la courbe d'équilibre et la droite opératoire, chaque arête (numérotées 1, 2, sur le schéma) correspondant à un plateau d'équilibre. Pour limiter le nombre de plateaux, on va toujours utiliser la droite opératoire la plus éloignée de la courbe d'équilibre : on change donc de droite opératoire juste après leur intersection. Ce changement de droite opératoire permet de positionner le plateau d'alimentation On arrête la construction lorsque la composition du liquide atteint ou passe en dessous de la composition souhaitée pour le résidu, : on a alors déterminé une configuration de colonne qui permet de répondre au cahier des charges.

Essayez vous-même On souhaite distiller une charge contenant 40% (en fraction molaire) de méthanol et 60% d'eau. On souhaite un distillat pur à 98% (en méthanol). Le résidu ne doit pas contenir plus de 3% de méthanol. Faites la construction pour différents taux de reflux (entre 0,5 et 2). Vous constaterez : qu'il y a un taux de reflux minimal : il faut en effet que les droites opératoires soient, tout au long de la construction, du même côté de la courbe d'équilibre, sinon la construction devient impossible. Cela signifie que si on choisit un taux de reflux inférieur au taux de reflux minimal, il sera impossible de faire la séparation avec les puretés souhaitées. Lorsqu'on est juste au taux de reflux minimal, le nombre d'étages devient très grand (en toute rigueur, il est infini) qu'il y a un nombre d'étages minimal : lorsque le taux de reflux devient très grand, les droites opératoires sont confondues avec la première bissectrice. Estimez le taux de reflux minimal et le nombre d'étages minimal requis pour cette séparation. Entre ces deux configurations extrêmes, il existe une infinité de solutions possibles au problème, qui se distinguent par leur coût.

Variations autour de la construction de McCabe et Thiele Taux de reflux et nombre d'étages Reflux minimum Condenseur total ou partiel, consommation énergétique Optimisation économique de la distillation Azéotropie Azéotropie Efficacité des plateaux Murphree Influence de l'état de la charge État de la charge

Taux de reflux et nombre d'étages La relation entre le taux de reflux et le nombre d'étages nécessaires à une séparation donnée peut être facilement visualisée grâce à la construction de MacCabe et Thiele. En effet, augmenter le taux de reflux revient à éloigner les droites opératoires de la courbe d'équilibre, jusqu'à les confondre avec la première bissectrice. On trouve alors le nombre minimum d'étages, correspondant à un taux de reflux infini (colonne à reflux total). Le taux de reflux minimal, correspondant à un nombre infini d'étages, est obtenu lorsque la partie utile des droites opératoires vient "toucher" la courbe d'équilibre, sans

la traverser. Cela peut correspondre, selon le mélange traité et les spécifications de séparation, à deux situations : les droites opératoires ont leur intersection sur la courbe d'équilibre l'une des droites opératoires est tangente à la courbe d'équilibre

Reflux minimum Déterminez le taux de reflux minimal et le nombre minimal d'étages pour les deux séparations spécifiées. Les compositions sont toujours données en fractions molaires.

Question On souhaite séparer un mélange méthanol-eau à 40% de méthanol pour obtenir, au distillat, du méthanol pur à 98% et au résidu de l'eau pure à 97%. Indice

Utilisez le simulateur. Pour le taux de reflux minimum, le plus simple est de tâtonner.... Pour le nombre d'étages minimal, il suffit de donner un taux de reflux très grand (1000 par exemple) de sorte que les droites opératoires soient confondues avec la première bissectrice. Solution

,

Question On souhaite séparer un mélange acétone-eau à 20% d'acétone pour obtenir au distillat, de l'acétone à 95% et au résidu de l'eau à 99%. Indice

Utilisez le simulateur. Pour le taux de reflux minimum, le plus simple est de tâtonner.... Pour le nombre d'étages minimal, il suffit de donner un taux de reflux très grand (1000 par exemple) de sorte que les droites opératoires soient confondues avec la première bissectrice. Solution

,

Condenseur total ou partiel, consommation énergétique Tout le développement que nous avons fait jusqu'à présent s'applique au cas où le distillat est vapeur. On dit alors que le condenseur est partiel, puisqu'il ne condense que le reflux, et pas le distillat. Un condenseur partiel est un étage d'équilibre qui effectue une séparation (le distillat et le reflux n'ont pas la même composition). Très souvent, on préfère obtenir un distillat liquide, ce qui facilite son transport et son stockage. On demande donc au condenseur de liquéfier distillat et reflux, on parle donc de condenseur total. Un condenseur total n'est plus un étage de séparation. Par rapport à une colonne conçue sur la base d'un condenseur partiel, il faut donc rajouter un étage interne à la colonne si le condenseur est doit être total. En fait, la construction de McCabe et Thiele est exactement la même, que le condenseur soit total ou partiel, mais elle commence au deuxième plateau (au lieu du premier) dans le cas d'un condenseur total. Début de la construction de Mc Cabe et Thiele pour un condenseur total ou partiel

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Que le condenseur soit total ou partiel, le rebouilleur doit toujours générer un débit de vapeur. Le constituant le moins volatil ( ) étant très largement majoritaire, une bonne estimation de la puissance consommée par le rebouilleur est :

où

est l'enthalpie de vaporisation du constituant

.

Pour le condenseur, dans lequel le constituant le plus volatil ( ) est majoritaire, le puissance thermique à évacuer est : dans le cas d'un condenseur partiel, qui ne condense donc que le reflux

:

dans le cas d'un condenseur total, qui ne condense le débit

:

D'après l'hypothèse de Lewis, les enthalpies de vaporisation des deux constituants et sont très proches. Cela signifie qu'une colonne à condenseur total consomme une certaine puissance thermique au rebouilleur (à haut niveau de température) et rend à peu près la même puissance thermique au condenseur (mais à température plus basse): une telle colonne dégrade en fait la puissance thermique qui la traverse.

Optimisation économique de la distillation La relation entre taux de reflux et nombre d'étages nécessaires est représentée graphiquement ci-dessous. Relation entre taux de reflux et nombre d'étages

Tous les points de la courbe correspondent à des solutions vérifiant les spécifications de séparation données. Mais ces solutions diffèrent par leurs coûts. Le choix d'un taux de reflux augmente la consommation énergétique ; en effet, la puissance thermique nécessaire au rebouilleur, qui génère un débit de vapeur, est approximativement égale à :

où est l'enthalpie de vaporisation du constituant majoritaire dans le rebouilleur. Par contre, on diminue le nombre d'étages (colonne moins haute), mais on a besoin de colonnes plus larges (pour permettre à un grand débit de vapeur de passer). Il y a donc un compromis à trouver entre coûts d'investissements et coûts de production. Afin de pouvoir c c c û c m m € f c m € c û comptables, il suffit de supposer que l'investissement est payé par un emprunt remboursé annuellement). La structure des coûts de séparation a typiquement l'allure suivante : Structure des coûts dans un procédé de distillation

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Assez habituellement, on trouve qu'il existe un optimum au voisinage d'un taux de reflux égal à 1,2 . La position de cet optimum dépend néanmoins fortement de la conjoncture économique, puisqu'il s'agit d'un compromis entre des coûts d'investissement (liés en particulier au prix des matériaux, à la main- œ coûts énergétiques (cours du pétrole).

Azéotropie Lorsqu'un mélange binaire présente un azéotrope, la distillation simple ne permet pas de séparer les corps purs avec n'importe quelle pureté ; tout au plus peut-on récupérer l'un des corps purs à une extrémité de la colonne, le mélange azéotropique sortant à l'autre extrémité : la construction de Mc Cabe et Thiele ne permet pas de "traverser" un azéotrope. Dans le cas le plus fréquent d'un azéotrope positif, le mélange azéotropique est plus volatil que chacun des corps purs constitutifs du mélange. Si on distille un tel mélange, on obtiendra toujours en tête un mélange proche de l'azéotrope, et en pied l'un ou l'autre des corps purs, selon la composition du mélange d'origine.

Azéotropie Question On dispose d'un mélange 2-propanol-eau à 80% de 2-propanol (en fraction molaire). Si on distille ce mélange, quelles compositions peut-on attendre en pied et en tête de colonne ? Indice

L'azéotrope se situe, pour ce mélange (et à la pression atmosphérique) à une fraction molaire en 2-propanol de l'ordre de 0,66. Faites des essais avec le simulateur, si jamais vous indiquez des spécifications impossibles à tenir, vous le verrez dans le diagramme !) Solution

Distillation d'un mélange propanol-eau à 80% de 2-propanol On peut obtenir en tête un mélange proche de l'azéotrope, en pied du 2-propanol : de ce côté de l'azéotrope, l'eau est plus volatile que le 2-propanol.

Exemple de spécification de colonne composition du distillat =0.67, composition du résidu=0.99, taux de reflux=3 On obtient 40 plateaux (41 si le condenseur est total), alimentation au 18ème (19ème pour un condenseur total). Notez que la construction se fait "en montant", de la gauche vers la droite.

Question Même question pour un mélange contenant 20% de 2-propanol. Indice

L'azéotrope se situe, pour ce mélange (et à la pression atmosphérique) à une fraction molaire en 2-propanol de l'ordre de 0,66. Faites des essais avec le simulateur, si jamais vous indiquez des spécifications impossibles à tenir, vous le verrez dans le diagramme !)

Solution

Distillation d'un mélange propanol-eau à 20% de 2-propanol On peut obtenir en tête un mélange proche de l'azéotrope, en pied de l'eau : de ce côté de l'azéotrope, le 2-propanol est plus volatil que l'eau.

Exemple de spécification de colonne composition du distillat =0.65, composition du résidu=0.01, taux de reflux=1 On obtient 25 plateaux (26 si le condenseur est total), alimentation au 23ème (24ème pour un condenseur total). Notez que la construction se fait "en descendant", de la droite vers la gauche.

Efficacité des plateaux Les plateaux réels d'une colonne de distillation ne permettent jamais d'obtenir l'équilibre thermodynamique, les temps de séjour étant limités. Il faut donc disposer de plus de plateaux réels que le nombre de plateaux théoriques estimé par la méthode de McCabe et Thiele. Pour tenir compte du fait que les fluides quittant un plateau ne sont pas à l'équilibre, on affecte à chaque plateau de la colonne une grandeur, appelée efficacité de Murphree vapeur, définie par :

où est la fraction molaire du constituant dans la vapeur qui serait à l'équilibre avec le liquide quittant le plateau. On voit que si l'efficacité du plateau est égal à l'unité, le liquide et la vapeur sortent à l'équilibre (plateau théorique). Si l'efficacité vaut 0, la concentration de la vapeur en constituant ne varie pas au passage du plateau : ce constituant n'est pas transféré d'une phase à l'autre. On peut en général admettre que l'efficacité de Murphree vapeur est à peu près constante pour tous les plateaux de la colonne. Elle a souvent une valeur de l'ordre de 0,7. La prise en compte d'une efficacité de Murphree dans la construction de McCabe et Thiele revient à utiliser, au lieu de la courbe d'équilibre thermodynamique, une courbe d'équilibre corrigée, rapprochée de la droite opératoire d'un facteur égal à l'efficacité de Murphree. Prise en compte de l'efficacité de Murphree

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Murphree On sépare un mélange methanol-eau (40% en fraction molaire de méthanol) pour obtenir du méthanol pur à 98% et de l'eau pure à 97%. En supposant des plateaux d'équilibre, nous avons déjà déterminé le taux de reflux minimal ( ) et le nombre minimum d'étages nécessaires à cette séparation.

Question Que deviennent ces grandeurs si l'efficacité de Murphree des plateaux est de 0,6 ? Indice

À partir de la construction de la courbe d'équilibre corrigée, il suffit de se demander où passe cette courbe dans la situation du reflux minimum... Solution

Le taux de reflux minimum n'est pas modifié lorsque l'efficacité de Murphree change. Il suffit de faire la construction pour s'en convaincre : lorsque la courbe d'équilibre thermodynamique touche une droite opératoire, la courbe d'équilibre corrigée passe par le même point. Le nombre d'étages minimum est par contre augmenté : il passe de 6 à 11.

Influence de l'état de la charge Jusqu'à présent, nous avons toujours considéré que la charge était à l'état de liquide saturé. Supposons maintenant qu'elle soit partiellement vaporisée, avec une fraction de vapeur (en nombre de moles) . Changer l'état de la charge n'a pas d'effet sur les débits dans la section de rectification de la colonne, qui doit de toute façon être parcourue par un débit de vapeur égal à et un débit de liquide égal à : la droite opératoire de rectification n'est donc pas affectée par l'état de la charge, et son équation est :

Par contre, les débits dans la section d'épuisement seront modifiés. Écrivons donc l'équation de la droite opératoire d'épuisement, si de liquide et de vapeur dans la section d'épuisement :

et

sont les débits

On admet que la fraction vaporisée de la charge, soit , rejoint la vapeur qui monte dans la colonne, et que la fraction liquide s'ajoute au débit de liquide s'écoulant vers la section d'épuisement, comme le montre la figure ci-dessous : Répartition de la charge au plateau d'alimentation

[Zoom...]

On a donc :

Les équations des deux droites opératoires deviennent :

et l'intersection de ces deux droites,

vérifie :

Cette dernière équation est celle d'une droite, passant par On l'appelle "droite d'état thermique de la charge".

et de pente

.

Méthode Le tracé des droites opératoires lorsque la charge est partiellement vaporisée se fait donc de la façon suivante :

tracer la droite opératoire de rectification (passe par

et

;

déterminer le lieu de l'intersection avec la droite opératoire d'épuisement : droite passant par

et de pente

;

tracer la droite opératoire d'épuisement, issue de opératoire de rectification au point déterminé plus haut.

et coupant la droite

Simulation Construction de McCabe et Thiele Ce calcul peut facilement être étendu à un liquide sous-refroidi, ou une vapeur surchauffée : il suffit de remplacer le concept de fraction vaporisée (limité à la situation où on a deux phases à l'équilibre) par celui de titre vapeur, défini comme suit :

où est l'enthalpie du mélange considéré, température de bulle (liquide saturé) et température de rosée (vapeur saturée).

l'enthalpie de ce fluide porté à sa l'enthalpie de ce fluide porté à sa

Cette notion de titre vapeur recoupe exactement la notion de fraction vaporisée pour un mélange liquide-vapeur. Le titre vapeur d'un liquide sous-refroidi est un nombre négatif et une vapeur surchauffée a un titre vapeur supérieur à l'unité. Attention, des titres vapeur inférieurs à -0,1 ou supérieurs à 1,1 sont en général peu réalistes !

État de la charge On reprend l'exemple initial de la distillation d'un mélange méthanol-eau (fraction molaire de méthanol=40%) pour obtenir du méthanol pur à 98% et de l'eau pure à 97%. Le taux de reflux est de 1,5. On envisage deux possibilités : charger la colonne avec un mélange liquide saturé charger la colonne avec un mélange vaporisé à 50% (en nombres de moles)

Question Comparez les nombres d'étages nécessaires dans les deux cas, ainsi que la consommation énergétique du rebouilleur. On suppose une efficacité de Murphree des plateaux de 0,7. Le condenseur est total (on récupère le distillat liquide).

Indice

Pour trouver le nombre de plateaux nécessaires, il suffit d'utiliser le simulateur. La consommation énergétique du rebouilleur peut être estimée par où est l'enthalpie de vaporisation de l'eau (environ 2 MJ/kg) et le débit de vapeur généré par le rebouilleur Solution

Pour une charge saturée, il faut 13 étages, et alimenter à l'étage 9 (ne pas oublier de rajouter un plateau pour tenir compte du condenseur total). Pour une charge vaporisée à 50%, il faut 15 étages (alimentation au 10ème étage). Dans les deux cas, on a le même débit de distillat. Le débit de distillat est en effet imposé par les équations de bilan matière :

ce qui conduit à Pour une colonne alimentée avec une charge saturée, le rebouilleur doit générer un débit de vapeur égal à

.

La puissance de rebouillage est donc : Lorsque l'alimentation est partiellement vaporisée, le rebouilleur ne doit plus générer qu'un débit de vapeur égal à La puissance de rebouillage est donc La puissance thermique à fournir au rebouilleur a donc été divisée par 2,06. Il ne s'agit pas vraiment d'une économie d'énergie dans la mesure où il a bien fallu fournir à peu près la quantité d'énergie économisée pour préchauffer et vaporiser partiellement la charge.

Équilibres liquide-vapeur de mélanges multiconstituants Introduction Exemple d'un mélange ternaire Prédiction des équilibres liquide-vapeur de systèmes multiconstituants Diagrammes de phases de systèmes ternaires

Introduction Nous avons jusqu'à présent étudié les équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires (à deux constituants). Les mélanges binaires ont l'avantage de représentations graphiques simples dans le plan, puisqu'il suffit d'un seul axe gradué de 0 à 1 pour représenter les fractions molaires. Mais la nature est essentiellement constituée de mélanges multiconstituants, et la connaissance des équilibres liquide-vapeur de ces mélanges est bien sûr essentielle dans les procédés classiques de la chimie ou de la pétrochimie : ce n'est en général que dans les étapes ultimes d'un procédé de séparation que l'on aboutit à des mélanges pouvant être assimilés à des binaires. Le comportement des mélanges ternaires peut encore faire l'objet de représentations graphiques, dans l'espace à trois dimensions (ou sous la forme de coupes planes ou projections des diagrammes en trois dimensions). C'est pourquoi nous porterons un intérêt plus particulier à ces mélanges ternaires. Hormis les représentations graphiques, ce que nous dirons des mélanges ternaires sera facile à généraliser aux mélanges à plus de trois constituants.

Exemple d'un mélange ternaire Exemple d'un mélange idéal Diagrammes triangulaires Équilibre liquide-vapeur d'un mélange ternaire idéal à T et P fixés

Exemple d'un mélange idéal Considérons, pour commencer le mélange méthanol (1) - éthanol (2) - propanol (3) : ce mélange, formé de trois alcools, se comporte à peu près comme un mélange idéal. Les équilibres liquide-vapeur de ce mélange sont décrits par la température , la pression , la composition de la phase liquide et la composition de la phase vapeur . Notons tout de suite que la composition de la phase liquide n'est en réalité décrite que par deux variables indépendantes, par exemple puisque . Il en va de même pour la phase vapeur.

Nous avons déjà vu que la variance d'un tel équilibre est où est le nombre de constituants et le nombre de phases. Un équilibre liquide vapeur ternaire a donc une variance égale à 3. Nous pouvons donc, par exemple, choisir indépendamment la température et la composition de la phase liquide . Mais une fois ce choix fait, il y aura une seule pression à laquelle un équilibre liquide vapeur pourra avoir lieu (pression de bulle) et la composition de la vapeur en équilibre avec le liquide sera aussi fixée. Dans le cas de notre mélange liquide idéal, et si nous admettons que la phase vapeur peut être considérée comme un gaz parfait, les équations d'équilibre sont :

On voit que si d'équilibre :

,

et

sont fixés, on peut trouver analytiquement la pression

et la composition de la vapeur s'en déduit immédiatement :

On peut ainsi tracer une "surface de bulle" : en fonction de et , qui est ici un plan, et une surface de rosée : en fonction de et , qui, pour un mélange idéal, est une hyperboloïde. L'allure de ces surfaces est donnée dans le schéma qui suit. Surface de bulle (en bleu) et de rosée (en rouge) d'un mélange ternaire idéal : méthanol - éthanol - propanol à 350K [Zoom...]

Sur les "faces" de ce graphique, on reconnaît bien les lentilles d'équilibre des soussystèmes binaires (méthanol-éthanol, méthanol-propanol, éthanol-propanol). Mais si on prend une composition quelconque du liquide sur le surface de bulle, on ne peut pas, à partir de ce simple diagramme, trouver la composition de la vapeur en équilibre : tout ce qu'on sait, c'est qu'elle se trouve sur la surface de rosée à la même pression : le lieu des points possibles est donc une courbe. Ce diagramme devrait être complété par des segments de droite, reliant les points représentatifs du liquide (sur la surface de bulle) aux points représentatifs de la vapeur en équilibre (sur la surface de rosée). Il est clair qu'un tel schéma sera rapidement illisible. C'est pourquoi on représente le plus souvent les mélanges ternaires par des coupes à différentes pressions de ces surfaces isothermes. Sur ces coupes à et fixés, on voit apparaître une courbe de bulle qui sépare un domaine liquide homogène d'un domaine liquide-vapeur, et une courbe de rosée qui sépare les domaines liquide-vapeur et vapeur. Sur ces diagrammes, on peut sans problème faire figurer les conodales : segments qui relient les points représentatifs des phases liquide et vapeur à l'équilibre.

Diagrammes triangulaires Une coupe à pression constante, telle qu'ainsi décrite, du diagramme de phase isotherme d'un mélange aura la forme d'un triangle rectangle : diagramme à deux axes orthonormés en et , variant de 0 à 1, et limité par la droite (hypothénuse) : au-delà de cette droite, la fraction molaire serait négative. Chacun des points de ce domaine correspond à une composition, et chaque sommet à un corps pur. Les fractions molaires et se lisent directement par projection sur les axes. On a une lecture de la fraction molaire en abaissant, depuis le point représentatif du mélange, la hauteur MH sur l'hypothénuse : on montre facilement que . Représentation des compositions d'un mélange ternaire dans un triangle rectangle

[Zoom...]

Cette représentation à partir de deux axes de composition orthogonaux introduit une dissymétrie entre les constituants et les façons de lire les fractions molaires. On préfère souvent utiliser un triangle équilatéral, c'est à dire partir d'axes faisant un angle de entre eux. On norme à l'unité la hauteur de ce triangle. Un mélange est représenté par un point à l'intérieur du triangle, et la fraction molaire d'un constituant est donnée par la hauteur abaissée depuis ce point sur le côté du triangle opposé au sommet correspondant au constituant concerné. Représentation des compositions d'un mélange ternaire dans un triangle équilatéral

[Zoom...]

Équilibre liquide-vapeur d'un mélange ternaire idéal à T et P fixés Revenons donc à l'équilibre liquide vapeur de notre mélange ternaire idéal à température et pression fixée. Le schéma ci-après montre le diagramme sous une pression de 1 bar, avec la courbe de bulle en bleu, la courbe de rosée en rouge et les conodales en vert. Équilibre liquide-vapeur du mélange idéal méthanol-éthanol-propanol à pression et température fixées

[Zoom...]

Sur le schéma suivant, nous avons montré comment le diagramme évolue en fonction de la pression, toujours à la même température de 350 K. On voit que à "basse pression" (0,6 bar ici) la zone liquide est confinée au voisinage du constituant le moins volatil (propanol) et lorsqu'on augmente la pression, cette zone s'étend et couvre presque tout le diagramme à 1,4 bar. Inversement, c'est le domaine vapeur qui se trouve réduit au voisinage du constituant le plus volatil (méthanol). Équilibre liquide-vapeur du mélange idéal méthanol-éthanol-propanol à température fixée : évolution avec la pression[Zoom...]

Nous reviendrons plus loin dans ce chapitre sur les diagrammes d'équilibre liquidevapeur de mélanges non-idéaux. Nous allons d'abord voir comment nous pouvons les obtenir.

Prédiction des équilibres liquide-vapeur de systèmes multiconstituants Démarche générale Mise en pratique de la démarche Représentation du comportement d'un système ternaire

Démarche générale Considérons maintenant un mélange ternaire non-idéal, dont le constituants sont notés (1), (2) et (3). Il est bien sûr possible d'aller explorer expérimentalement et en détail le diagramme de phases de ce mélange. Mais le travail est considérablement plus ardu que pour les mélanges binaires : on peut explorer l'axe de compositions d'un système binaire avec une dizaine de mélanges différents, mais explorer le plan des compositions d'un mélange ternaire avec la même finesse demandera de l'ordre de 50 compositions différentes (500 compositions différentes pour un mélange quaternaire, etc.). Le travail expérimental est donc absolument rédhibitoire, c'est pourquoi on cherche toujours à prédire le comportement des systèmes multiconstituants à partir de celui des sous-systèmes binaires qui le composent. L'idée est la suivante : on fait d'abord le choix d'un modèle pour représenter le système. Nous pouvons par exemple décider d'utiliser l'équation NRTL pour représenter les coefficients d'activité en phase liquide, et considérer la phase vapeur comme un gaz parfait. On rappelle que l'équation NRTL s'écrit :

pour chacun des sous-systèmes binaires : (1-2), (1-3), (2-3) l'information expérimentale sur les équilibres liquide-vapeur est disponible (données isothermes et/ou isobares). Nous pouvons ainsi obtenir les matrices et (matrices 3x3) ; à partir de cette matrice, nous pouvons calculer l'enthalpie libre d'excès d'un mélange quelconque des trois constituants, en déduire les coefficients d'activité, et donc calculer les équilibres ternaires. Cette démarche suppose que l'information sur les binaires suffit pour prévoir le comportement des mélanges ternaires : d'une certaine façon, on admet que, même dans un mélange ternaires, les interactions entre molécules peuvent être décrites comme des interactions deux à deux : cette hypothèse est évidemment une simplification de la réalité, rien n'empêche dans une solution liquide, trois molécules (1), (2) et (3) de se rencontrer, ou de former ensemble des cellules au sein du mélange. Il n'en reste pas moins que lorsqu'on utilise des expressions de l'enthalpie libre d'excès construites pour des mélanges multiconstituants, comme NRTL ou UNIQUAC, cette démarche est remarquablement efficace, et on obtient une très bonne prédiction du comportement des mélanges ternaires à partir de la seule connaissance des soussystèmes binaires.

On évitera par contre, si on doit traiter des systèmes multiconstituants, d'utiliser des expressions comme celle de Margules ou Van Laar : ces expressions doivent être considérées comme des formes empiriques bien adaptées à des mélanges binaires, mais même la forme fonctionnelle de leur généralisation aux multiconstituants peut être discutée ; et quelle que soit la généralisation qu'on utilise, les résultats sont en général très décevants. Le résultat que nous citons plus haut pour des expressions comme NRTL ou UNIQUAC est absolument essentiel : il suffit donc de connaître les binaires pour prédire le comportement des multiconstituants. On se contentera donc le plus souvent de l'information expérimentale sur les systèmes binaires, sur laquelle on ajuste les paramètres, pour prédire le comportement des mélanges. On pourra éventuellement réaliser quelques mesures expérimentales sur le mélange multiconstituant, afin d'estimer la précision de cette extrapolation. On peut ainsi éviter la détermination expérimentale d'un très grand nombre d'équilibres liquide-vapeur ! La méthode de contribution de groupes UNIFAC (dont on rappelle qu'elle est dérivée d'UNIQUAC) permet elle aussi de prédire le comportement d'un mélange multiconstituant, même si, à la base, les paramètres d'interaction de groupes ont été obtenus par régression de données d'équilibre liquide-vapeur binaires. Dans la mesure où les sous-systèmes binaires sont bien représentés, les mélanges le sont aussi.

Mise en pratique de la démarche Considérons donc un mélange ternaire pour lesquels on dispose de quelques mesures d'équilibre liquide vapeur, mais aussi de mesures d'équilibres liquide vapeur pour chacun des sous-systèmes binaires, dans les mêmes domaines de température ou pression. Les données d'équilibre du système ternaire consistent en des 6-uplets de la forme : L'ajustement des paramètres de l'équation NRTL sur les binaires permet de connaître l'ensemble des paramètres, et donc de calculer et les coefficients d'activité pour n'importe quelle composition du liquide, et tout particulièrement celles correspondant aux compositions mesurées. On peut alors facilement calculer les compositions de la vapeur et la pression d'équilibre, en résolvant les équations d'équilibre :

Si les données sont isothermes, on fixera la température et la composition liquide aux valeurs correspondant à chaque point expérimental : la résolution en est immédiate. Il est alors possible de comparer les valeurs expérimentales de et de la composition vapeur avec les valeurs ainsi calculées. L'écart donne une idée de la précision de la méthode.

Si les données expérimentales sur le ternaire sont isobares (toutes à la même pression) on préférera résoudre les mêmes équations, mais en se fixant la pression et la composition du liquide aux valeurs mesurées, et on cherchera la solution . On comparera alors les compositions vapeur et la température ainsi calculées avec les données expérimentales. Pour visualiser les écarts entre calcul et expérience, il est malaisé de représenter les points expérimentaux sur les diagrammes : les visualisations dans l'espace sont le plus souvent très confuses et peu parlantes; les coupes à pression ou température fixées sont aussi très peu utilisables, parce qu'on dispose rarement de données à la fois isothermes et isobares (ou alors il faudrait faire une coupe pour chaque point, qui ne permettrait d'ailleurs que de comparer les compositions vapeur, pas la pression ou la température). On se contente en général d'une représentation graphique faisant apparaître, pour chaque grandeur mesurée, la valeur calculée en fonction de la valeur expérimentale : cela conduit à des nuages de points, qui doivent être le plus possible alignés sur la première bissectrice pour que la représentation du mélange soit bonne. Mais le mieux est d'essayer par vous-mêmes !

Les Équilibres Chimiques Introduction Réactions chimiques - Notion d'affinité Loi d'action de masse Formulations simplifiées de la loi d'action de masse Chaleur de réaction Lois de modération de l'équilibre Conclusion

Introduction Dans ce chapitre, nous aborderons la thermochimie proprement dite, c'est-à-dire l'étude thermodynamique des transformations chimiques. Le calcul des équilibres chimiques est la base du calcul des réacteurs chimiques, même s'il faut le plus souvent compléter la connaissance thermodynamique des réactions par des considérations de cinétique, qui sortent du cadre de ce cours.

Réactions chimiques - Notion d'affinité Écriture d'une réaction chimique Caractérisation de l'équilibre chimique Affinité d'une réaction

Écriture d'une réaction chimique Les chimistes écrivent les réactions chimiques sous la forme :

c c ff c œch m rique de l'espèce (toujours positif). À gauche de la double flèche, les réactifs, à droite les produits. La distinction entre réactifs et produits est un choix arbitraire, qui repose sur le choix d'un sens "direct" de la réaction (de la gauche vers la droite), lui-même très lié à ce que l'on veut faire de la réaction.

Exemple Si on s'intéresse à la combustion de l'hydrogène avec l'oxygène, on écrira la réaction :

Par contre, si on cherche à produire de l'hydrogène par électrolyse de l'eau, on écrira la réaction :

C'est la même réaction, mais selon l'intérêt qu'on y porte, le rôle des produits et des réactifs est inversé.

Les thermodynamiciens utilisent une forme plus "mathématique", mais strictement équivalente :

ce que l'on peut aussi écrire sous la forme d'une somme sur tous les constituants présents dans le mélange :

avec

; positif si

ff c

œch m

q

q

de l'espèce

est :

est un produit (selon le choix arbitraire du sens positif de la réaction)

négatif sur nul si

c

est un réactif

ne participe pas à la réaction

Exemple La combustion de l'hydrogène s'écrira donc :

L q ’une réaction chimique a lieu dans un milieu, les compositions évoluent du fait de cette réaction chimique jusqu'à atteindre une composition constante, c'est-à-dire un état dans lequel les vitesses des deux réactions (directe et inverse) se font à la même vitesse. Cet état est un état d'équilibre.

Caractérisation de l'équilibre chimique Pour caractériser l'état d'équilibre, on considère une transformation élémentaire réversible, virtuelle, à partir de cet état, correspondant à la transformation d'une quantité infinitésimale de réactifs en produits par la réaction considérée. D f œch m c m m s ne sont pas indépendants : le nombre de moles du constituant varie d'une quantité à c ff c œch m q . S le coefficient de proportionnalité :

Or, lorsqu'un système est à l'équilibre, la différentielle isotherme isobare de l'enthalpie libre doit être nulle sur toute transformation virtuelle à partir de cet état d'équilibre :

d'où l'on tire :

Cette relation est vérifiée dès que la réaction chimique a atteint son état d'équilibre.

Affinité d'une réaction Considérons maintenant un système, siège d'une réaction chimique qui n'a pas atteint d'état d'équilibre.

Remarque Selon les réactions chimiques, l'équilibre peut être atteint en quelques millièmes de seconde comme en quelques milliards d'années... c'est l'objet de la cinétique chimique. À température et pression fixées, le système va évoluer de façon à diminuer son enthalpie libre, c'est à dire de sorte que :

Définitionaffinité d'une réaction chimique On appelle affinité d'une réaction chimique la grandeur définie par :

L'affinité est une fonction d'état dont la définition est associée à chaque réaction chimique dont le système peut être le siège. La relation nous montre que , l'évolution de l'avancement de la réaction, a le même signe que . Cela peut se décliner de la façon suivante :

Fondamental Si, dans un système, l'affinité d'une réaction est : positive, alors la réaction va évoluer dans le sens direct (réactifs négative, alors la réaction va évoluer dans le sens inverse (réactifs

produits) produits)

nulle, la réaction a atteint son état d'équilibre Le calcul de l'affinité dans un système hors équilibre permet donc de prédire dans quel sens doit évoluer une réaction chimique.

Loi d'action de masse Énoncé de la loi d'action de masse Décomposition thermique de la vapeur d'eau

Énoncé de la loi d'action de masse

Reprenons la relation caractérisant l'état d'équilibre, mais exprimons les potentiels chimiques en utilisant la définition de la fugacité :

Après regroupement des termes et exponentiation, il vient :

Ceci est la formulation de base de la loi de l'équilibre chimique, aussi appelée "loi d'action de masse". Notons que dans le cas le plus fréquent où l'état standard est l'état de gaz parfait pur, on a . Le membre de droite est la constante d'équilibre :

La constante d'équilibre ne dépend que de la température, et peut être déterminée à partir de la connaissance des propriétés des espèces intervenant dans la réaction à l'état standard. Ceci est un résultat essentiel : il n'est nul besoin de mesurer spécifiquement pour chaque réaction chimique une constante d'équilibre, celle-ci découle de la connaissance des propriétés des corps purs intervenant dans la réaction. On appelle souvent enthalpie libre standard de réaction grandeur :

de la réaction la

Attention

Attention, cette grandeur compare l'enthalpie libre des produits purs, séparés à l'état standard, à celle des réactifs purs séparés et à l'état standard. Ce n'est pas la variation d'enthalpie libre lorsqu'on fait la réaction (lorsqu'on fait la réaction, on part des réactifs mélangés et on obtient, si la conversion est totale, les produits mélangés). V

h

c

∆

Variation d'enthalpie libre lors de la réaction et une réaction .

[Zoom...] , pour

La formulation donnée ci-dessus de la loi d'action de masse (en fugacités) est la plus générale. Si un réactif ou produit peut se partager entre plusieurs phases, il suffit d'exprimer sa fugacité dans l'une des phases (puisque, en vertu de l'équilibre entre phases, il aura la même fugacité dans toutes les phases présentes à l'équilibre).

Décomposition thermique de la vapeur d'eau On considère la réaction de décomposition de la vapeur d'eau, à haute température :

On donne l'enthalpie libre standard à 25°C (enthalpie libre de formation à 25°C), l'enthalpie standard à 25°C (enthalpie de formation à 25°C) et la capacité calorifique standard (valeur moyenne entre 25°C et 1000°C), pour chaque corps pur données pour chaque corps

(25°C), J/mol

(25°C), J/mol

, J/mol/K

0

0

29

0

0

29

-228590

-241810

37

On rappelle que l'enthalpie libre standard à la température propriétés à la température , par :

se calcule, en fonction des

On part d'une mole de vapeur d'eau, que l'on porte à 1000 K sous une pression de 1 bar.

Question Calculez la composition du système à l'équilibre. Indice

Il faut : écrire la loi d'action de masse exprimer les fugacités en fonction de l'état de la matière calculer la constante d'équilibre exprimer les fractions molaires dans le mélange réactionnel en fonction de l'avancement de la réaction résoudre l'équation ainsi obtenue Il vous est conseillé de ne pas trop chercher, et de rapidement lire la solution proposée....

Solution

Loi d'action de masse

Expression des fugacités En notant que si le mélange réactif est un gaz parfait, la fugacité de chaque constituant s'écrit , il vient :

Calcul de la constante

avec Pour

d'où

= 25°C = 298,15 K =1000 K, il vient :

ou

Expression des fractions molaires Initialement, nous avons 1 mole de vapeur d'eau. À l'équilibre, nous aurons converti une certaine quantité de vapeur d'eau, en formant une quantité égale d'hydrogène et une quantité moitié d'oxygène (en nombres de moles)

Le nombre de moles total à l'équilibre est molaires sont donc :

et les fractions

Résolution de l'équation Finalement, il faut résoudre en

l'équation suivante :

Cette équation n'admet pas de solution analytique en , elle se ramène à , soit

. Cependant, si on suppose

(on vérifie bien que cette solution est très inférieure à 1, ce qui justifie a posteriori notre approximation). À l'équilibre, on a donc : 0,99999972 mole d'eau, mole de .

mole de

et

Formulations simplifiées de la loi d'action de masse Les solides cristallisés Réaction chimique avec des liquides : loi d'action de masse en activités Autres formes possibles de la loi d'action de masse Estérification

Les solides cristallisés Supposons que l'une des espèces intervenant dans la réaction soit un solide cristallisé pure. Son potentiel chimique ne dépend donc pas de la composition. Deux cas sont à distinguer : 1. la même espèce chimique existe couramment à l'état vapeur, et les propriétés de cette vapeur sont aisément accessibles : on peut alors utiliser comme état standard l'état de gaz parfait sous 1 bar (exemple de la glace, pour laquelle l'état standard est la vapeur d'eau à la même température).

On écrira alors :

La fugacité du solide s'identifie alors à la pression de saturation du solide (pression d'équilibre solide-liquide, ou de sublimation à la température ) 2. pour certains éléments solides, on a choisi comme état standard l'état solide : c'est le cas du carbone, pour lequel l'état standard est le graphite. On écrit alors la définition de la fugacité sous la forme plus générale :

et, dans la pratique, le rapport

est très proche de l'unité

(la

dépendant peu de la pression).

fugacité

du

solide

Dans les deux cas, la fugacité du solide à température donnée est une constante : il est tentant de porter cette constante dans la constante d'équilibre, ce qui permet d'omettre les solides purs du rapport des fugacités. Mais il faut être conscient que lorsque l'état standard pour le solide est un état de gaz parfait, la constante d'équilibre en est modifiée.

Réaction chimique avec des liquides : loi d'action de masse en activités Pour écrire la loi d'action de masse, nous sommes partis de l'écriture du potentiel chimique faisant intervenir la fugacité. Mais si les réactifs et produits sont liquides, nous pouvons aussi exprimer le potentiel chimique comme :

on rappelle que

avec En refaisant exactement le même traitement mathématique que pour l'Énoncé de la loi d'action de masse, on obtient :

le membre de droite de cette équation étant la constante d'équilibre en termes d'activité:

Attention Attention, la constante en termes d'activité et la constante en termes de fugacité n'ont pas du tout la même valeur numérique ! D'ailleurs, ne dépend que de la température, alors que, en toute rigueur, dépend de la température et de la pression (même si cette dépendance en pression est souvent négligeable).

Autres formes possibles de la loi d'action de masse Lorsque les évolutions chimiques ont lieu dans un domaine de concentration suffisamment restreint pour que les coefficients d'activité puissent être considérés comme constants, on s'autorise parfois à les déporter dans la constante, et on définit alors une constante d'équilibre apparente :

la "constante" composition !

dépendant en fait de la température, de la pression et de la

Dans certains types de réactions (en particulier les équilibres acide-base ou d'oxydoréduction) on préfère utiliser des concentrations volumiques que des fractions molaires. Cela revient à définir aussi des "constantes" d'équilibre spécifiques à une échelle de concentration. Enfin, lorsqu'une réaction fait intervenir des espèces liquides et gazeuses, on peut écrire la loi d'action de masse en utilisant des activités pour les espèces en phase liquide, et des fugacités (ou pressions partielles) pour les espèces gazeuses. On aboutit ainsi à avoir un très grand nombre de formalismes différents, plus ou moins rigoureux, pour traiter de situations particulières, avec des valeurs de constantes d'équilibre qui dépendent du formalisme étudié. Cela peut bien sûr déboucher sur une grande confusion, si on n'y prend soin.

Remarque le mieux est de calculer, si possible, les constantes d'équilibre à partir des propriétés standard des corps purs ; si on veut utiliser des constantes d'équilibre issues de la littérature, il faut être conscient qu'une constante d'équilibre n'a de sens qu'avec son "mode d'emploi".

Estérification On considère la réaction d'estérification :

On connaît les enthalpies libres standard et les pressions de saturation des différents corps purs à 25°C données des corps purs à 25°C

(25°C), Pa

(25°C), J/mol Éthanol

-167 850

7924

Acide Acétique -374 600

2079

Eau

3170

-228 590

Acétate d'éthyle -328 000

12425

Question Calculez les constantes d'équilibre en termes de fugacité et en termes d'activité. Indice

Utilisez

cette

simplement

dernière,

les

relations

de

et comment s'exprime

définition

le

potentiel

des

constantes

d'équilibre

; sans oublier, pour chimique du corps pur

Solution

Pour simplifier les écritures, notons (1) l'éthanol, (2) l'acide acétique, (3) l'eau et (4) l'acétate d'éthyle. On a donc :

Constante en termes de fugacité

l'application numérique est immédiate :

Constante en termes d'activité pour chaque espèce, on calcule le potentiel chimique à l'état de liquide pur par :

On obtient :

et il suffit d'appliquer l'expression :

pour obtenir

On pouvait obtenir le même résultat en écrivant la loi d'action de masse en termes de fugacité :

en notant que ce qui conduit à :

Question On part d'un mélange d'une mole d'éthanol et d'une mole d'acide acétique. Calculez l'avancement de la réaction à l'équilibre : (a) dans le cas d'une réaction à 25°C en phase gazeuse (b) dans le cas d'une réaction à 25°C en phase liquide (supposée idéale). Indice

Pour la réaction en phase gaz (à basse pression, pour que tout soit vapeur) : on utilisera bien sûr le formalisme en fugacité. Pour la réaction en phase liquide (état du système à 25°C sous pression atmosphérique) on utilisera plutôt le formalisme en activités. Noter que si la solution est idéale, l'activité de chaque constituant se ramène à sa fraction molaire. les deux cas se traitent exactement de la même façon, il n'y a que la valeur de la constante d'équilibre qui diffère. Solution

Calcul de la composition d'équilibre On part d'une mole de chacun des réactifs (éthanol et acide acétique)

Le nombre de moles total reste constant (et égal à 2) tout au long de la réaction.

Si la pression est suffisamment base, la réaction aura lieu en phase gazeuze, l'équilibre s'écrira :

avec

et

donc :

ce qui conduit à :

d'où À pression atmosphérique et à 25°C, les réactifs et les produits sont liquides. On peut utiliser le formalisme en activités, et l'équilibre s'écrit :

L'avancement s'en déduit de façon tout à fait similaire, en remplaçant

par

, et on obtient :

Chaleur de réaction Chaleur de réaction instantanée Chaleur globale de réaction Loi de Van't'Hoff et enthalpie standard de réaction Chaleur effectivement absorbée par la réaction Chaleur de réaction

Chaleur de réaction instantanée Considérons un système, siège d'une réaction chimique. La pression est maintenue constante.

Définition chaleur de réaction instantanée On appelle chaleur de réaction instantanée la quantité de chaleur que doit absorber le système pour maintenir sa température constante, pour une évolution donnée de l'avancement. À pression constante, la chaleur absorbée par le système est égale à la variation d'enthalpie. et étant constants, les seules variables d'état qui évoluent sont les nombres de moles, et :

en notant que

et

, on voit que :

et, comme les nombres de moles n'évoluent que du fait de la réaction chimique : . On obtient donc :

et, en introduisant la définition de l'affinité

La chaleur instantanée de réaction,

:

est en fait le rapport

Cette chaleur de réaction dépend de la température, de la pression, et de la composition : ce n'est donc pas une grandeur intrinsèque à la réaction, mais elle est directement mesurable sur un système donné.

Chaleur globale de réaction Écrivons génériquement la réaction sous la forme : réactifs

produits

et considérons la transformation dont l'état initial est le mélange des réactifs (dans les œch m q f le mélange des produits, dans les œch m q à mêm m à mêm .

Définition chaleur globale de réaction La chaleur globale de réaction est la chaleur que le système doit absorber pour maintenir sa température constante, lors de la transformation totale des réactifs en produits.

L'état d'équilibre obtenu à partir de l'état initial ne correspond, le plus souvent, pas à une conversion totale des réactifs : cela signifie que la chaleur globale de réaction n'est pas directement mesurable. Par contre, à fixé, elle est effectivement caractéristique de la réaction (elle dépend de toute façon très peu de la pression).

Loi de Van't'Hoff et enthalpie standard de réaction En dérivant par rapport à la température la relation :

on obtient facilement la relation de Van't'Hoff :

où l'enthalpie standard de réaction est définie comme :

Elle correspond à la variation d'enthalpie lorsqu'on part des réactifs séparés à l'état standard pour obtenir les produits séparés à l'état standard. Mais les opérations de mélange/séparation à l'état standard (qui est un état de gaz parfait) se faisant sans variation d'enthalpie, c'est aussi la variation d'enthalpie lors de la transformation totale du mélange des réactifs (à l'état de gaz parfait sous 1 bar) pour obtenir le mélange des produits dans les mêmes conditions.

Chaleur effectivement absorbée par la réaction Lorsqu'on réalise une réaction chimique, la chaleur effectivement absorbée par la réaction dépend des conditions dans lesquelles la réaction est réalisée, en particulier des conditions de transfert thermique avec l'environnement, ainsi que des états initial et final. Pour la calculer, on applique le premier principe de la thermodynamique à la transformation. L'état initial correspond au mélange des réactifs. Nous considérerons que l'état final correspond à l'équilibre thermodynamique (ou à un état proche de l'équilibre). Nous décrivons rapidement ci-dessous les situations les plus fréquentes. Nous considérons, pour appliquer le premier principe, que deux actions extérieures peuvent s'appliquer au système : la pression extérieure ; une agitation mécanique (par une hélice, par exemple) qui assure un bon mélange des réactifs ainsi que le transfert de chaleur convectif avec les parois du réacteur, de travail . Ce travail peut être estimé à partir de la géométrie du mobile d'agitation et du réacteur, de la vitesse de rotation et de la viscosité du milieu.

Réacteur fermé isobare à température finale fixée On suppose que la température finale de réaction est imposée (système en contact thermique avec une source de chaleur). Pour réaliser la réaction à pression constante, le milieu réactionnel est enfermé dans un cylindre fermé par un piston mobile, ce qui permet au volume réactionnel de varier. La réaction étant isobare, l'application du premier principe pour les systèmes fermés conduit à :

Le vecteur des nombres de moles finaux conditions .

correspond à l'équilibre chimique dans les

Cette quantité d'énergie absorbée tient compte à la fois de la transformation chimique et de l'échange de chaleur avec la source qui permet d'imposer une température finale. Le signe de la quantité de chaleur absorbée ne nous indique donc pas si la réaction ellemême est exothermique ou endothermique, sauf si l'ensemble du processus est isotherme ( ) et si le travail d'agitation est négligeable. Dans ce cas, une chaleur absorbée positive caractérise une réaction endothermique, et une chaleur absorbée négative une réaction exothermique. L'enthalpie d'un mélange à la température est en général approximée par la somme des enthalpies des corps purs séparés à la même température (ce qui revient à négliger l'enthalpie de mélange) :

Réacteur fermé isochore à température finale fixée Si la réaction se fait dans une enceinte à volume fixé, le travail de la pression extérieure est nul, et le premier principe conduit à :

Réacteur ouvert en régime permanent à température de sortie imposée Le premier principe pour les systèmes ouverts en régime permanent permet de calculer la puissance thermique échangée :

Dans cette expression, l'indice s caractérise les débits de sortie, l'indice e les débits d'entrée. et représentent respectivement les débits molaires totaux en entrée et en sortie. est l'enthalpie molaire du débit dont la composition est donnée par le vecteur de fractions molaires , à la température et sous la pression .

Réaction adiabatique Dans les cas traités plus haut, nous supposions la température finale (ou la température de sortie pour un réacteur ouvert) connue et imposée par l'extérieur (échange de chaleur avec une source à température constante). Il est fréquent aussi que la paroi du réacteur soit un bon isolant thermique, ou que l'échange de chaleur avec l'extérieur soit fortement limité par la durée très faible de la réaction ou la faible surface du réacteur. Dans ce cas, il est préférable de considérer le réacteur comme adiabatique, et donc (ou pour un réacteur ouvert). Dans le cas d'une réaction adiabatique, la température finale (ou de sortie) ne peut plus être imposée, et elle est calculée à partir de l'équation de bilan énergétique. Il faut en fait résoudre simultanément les équations d'équilibre chimique (loi d'action de masse)

et de bilan énergétique, puisque la composition finale (ou de sortie) du mélange dépendra aussi beaucoup de la température.

Chaleur de réaction On donne les enthalpies de formation à 25°C et les enthalpies de vaporisation de l'éthanol, de l'acide acétique, de l'eau et de l'acétate d'éthyle : données à 25°C

(25°C) (J/mol)

(25°C) (J/mol)

Éthanol

-234 950

42542

Acide acétique

-432 800

23420

Eau

-241 814

43869

Acétate d'éthyle -444 500

35661

Question Calculez la chaleur globale de la réaction d'etérification de l'éthanol avec l'acide acétique, à 25°C ; a) en phase vapeur b) en phase liquide, supposée idéale. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Indice

Pour la réaction en phase vapeur (basse pression), le calcul est immédiat. Pour le calcul en phase liquide, il suffit de se souvenir que l'enthalpie molaire du liquide est donnée par : (pour transformer la vapeur en liquide, il faut lui soutirer son enthalpie de vaporisation). Solution

La réaction s'écrit :

On numérote les constituants : 1=éthanol, 2=acide acétique, 3=eau, 4=acétate d'éthyle. La chaleur globale de réaction en phase gaz (parfait) est aussi l'enthalpie standard de réaction :

Application numérique : La transformation des réactifs en produits ne peut se faire à température constante qu'en évacuant de la chaleur (la chaleur de réaction est négative) : cela signifie que la réaction est exothermique.

En phase liquide, la chaleur de réaction est définie par : et l'enthalpie molaire du liquide est égale à l'enthalpie molaire de la vapeur à laquelle on soustrait l'enthalpie de vaporisation :

Comme on dispose des enthalpies standard (gaz parfait) et des enthalpies de vaporisation à 25°C, le calcul est immédiat : .

Question Calculez la quantité de chaleur absorbée lorsqu'on mélange, à pression atmosphérique et en maintenant la température égale à 25°C, une mole d'éthanol et une mole d'acide acétique, et qu'on laisse le système atteindre l'équilibre : a) en phase vapeur ; b) en phase liquide, supposée idéale Indice

Pour calculer la chaleur effectivement absorbée lors de l'évolution vers l'état d'équilibre, il faut se servir des avancements à l'équilibre calculée dans l'exercice Estérification. Solution

En fait, lorsqu'on fait la réaction en phase gaz, nous avons calculé auparavant que l'avancement à l'équilibre est : ( à 25°C). L'état initial est défini par le mélange : 1 mole d'éthanol + 1 mole d'acide acétique, d'enthalpie totale : L'état final est un mélange de d'eau et mole d'acétate

mole d'éthanol, mole d'acidé acétique, mole d'éthyle. Son enthalpie totale est donc :

La chaleur absorbée lors de la transformation (à pression constante) est :

Application numérique : En phase liquide, on ferait exactement le même raisonnement, mais en utilisant les enthalpies molaires liquides, et l'avancement de la réaction en phase liquide et on aurait :

Lois de modération de l'équilibre Introduction Effet d'une modification de température Effet d'une variation de pression Loi de modération de l'équilibre Loi de Le Châtelier Effet de la composition globale du système sur le déplacement de la réaction

Introduction Considérons un système réactif à l'équilibre. Les lois de modération étudient l'effet, sur l'équilibre, d'une modification des conditions imposées (température, pression, composition).

Effet d'une modification de température Nous avons vu que la chaleur de réaction instantanée est système est à l'équilibre, , et donc :

. Si le

À partir de cet état d'équilibre, imposons au système une augmentation de température . si (réaction endothermique), l'affinité va augmenter (donc devenir positive) et, pour revenir à un nouvel équilibre, la réaction va évoluer dans le sens positif (conversion de réactifs en produits) ; si (réaction exothermique), l'affinité va diminuer et il faudra faire évoluer la réaction dans le sens inverse (conversion de produit en réactif) pour retrouver un état d'équilibre. En fait, si on impose au système une augmentation de température, l'équilibre est déplacé dans le sens où la réaction est endothermique, c'est à dire dans le sens qui aurait tendance à diminuer la température si le système était thermiquement isolé. On dit que la réaction chimique évolue spontanément dans le sens qui a tendance à s'opposer à la variation de température imposée. Il ne faudrait pas en déduire que l'augmentation de température est impossible, mais simplement que la réaction chimique "rajoute de l'inertie" : il ne faudra pas seulement fournir la chaleur nécessaire pour élever la température à composition constante, mais aussi compenser le fait que la réaction se déplace dans le sens endothermique (et donc "payer de la chaleur de réaction").

Effet d'une variation de pression Imposons maintenant une variation de pression extérieure à un système à l'équilibre, la température étant maintenue constante. La variation de volume s'écrit :

or

et on peut finalement exprimer la variation de volume en fonction des deux différentielles et :

et le coefficient de

est donc la dérivée partielle de

par rapport à l'avancement :

Le membre de gauche représente la variation de volume avec l'avancement de la réaction à et constants : il est positif si la transformation des réactifs en produits (réaction dans le sens direct) s'accompagne d'une augmentation de volume. Dans ce cas, l'affinité est une fonction décroissante de : une augmentation de pression va donc se traduire par une diminution de l'affinité, qui va donc devenir négative ; pour revenir à l'équilibre, la réaction va évoluer dans le sens inverse (transformation de produits en réactifs), c'est à dire dans le sens qui diminuerait le volume à pression constante, qui est aussi le sens qui diminuerait la pression à volume constant. Ce résultat est général : si on modifie la pression au dessus d'un système réactif, la réaction va se déplacer dans le sens qui tendrait à s'opposer à cette modification de pression. L'effet de la pression sur le déplacement des réactions chimiques est surtout sensible si c f z c c ff c œch m q réactifs et de produits gazeux différents), de sorte que soit significatif.

Loi de modération de l'équilibre On peut résumer ce qui précède sous la forme générale :

Fondamental : Loi de le Châtelier Lorsque l'on perturbe les conditions de température ou de pression d'un système réactif à l'équilibre, la réaction va spontanément être déplacée dans le sens qui tend à s'opposer à la perturbation imposée. Cette loi se généralise même à de simples changements de phase (le changement de phase d'un constituant d'un système pouvant être assimilé à une "réaction").

Loi de Le Châtelier Répondez sans faire de calcul !

Question Pour augmenter la conversion de la réaction de décomposition de l'eau (en hydrogène et oxygène), doit-on : augmenter ou diminuer la température ? augmenter ou diminuer la pression ? Indice

Il suffit d'appliquer les règles relatives à l'effet de la température et de la pression, en utilisant les résultats des exercices précédents. Même si la valeur de la chaleur de réaction n'est pas donnée pour la décomposition de l'eau, chacun sait que la réaction inverse (combustion de l'hydrogène avec l'oxygène) est fortement exothermique... Solution

Réaction de décomposition de l'eau : la combustion de l'hydrogène étant très exothermique, la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène est fortement endothermique. Si on veut déplacer la réaction dans le sens endothermique (qui tendrait à diminuer la température), il faut imposer une augmentation de la température. La réaction se fait en phase gaz, et deux moles de vapeur d'eau sont remplacées par deux moles d'hydrogène et une mole d'oxygène : la réaction dans le sens direct a donc tendance à augmenter le volume (ou à augmenter la pression si le volume est maintenu constant). Pour déplacer la réaction dans ce sens direct, il faut donc baisser la pression (c'est ce que montre d'ailleurs l'équation l'exercice sur la Décomposition thermique de la vapeur d'eau.)

vue lors de

Question Même question pour augmenter la conversion de la réaction d'éstérification de l'éthanol avec l'acide acétique.

Solution

Réaction d'estérification : nous avons vu qu'il s'agit d'une réaction exothermique : pour déplacer la réaction dans le sens direct, il faut donc baisser la température.

Attention En baissant la température, on augmente la production d'ester et d'eau à l'équilibre. Par contre, la vitesse à laquelle cet équilibre est atteint diminue aussi : à basse température, la réaction est en fait limitée par la cinétique... Par contre, la réaction consomme 2 moles de réactif pour fabriquer deux moles de produit : il n'y a donc pas de variation de volume liée à la réaction, que ce soit en phase liquide ou en phase vapeur. La pression n'aura donc pas d'effet sur l'équilibre (la pression est d'ailleurs éliminée des équations d'équilibre vue lors de l'exercice sur l'Estérification).

et

,

Effet de la composition globale du système sur le déplacement de la réaction Nous avons étudié l'effet de la température et de la pression sur le déplacement de l'équilibre d'une réaction chimique. Mais on peut aussi modifier les conditions de la réaction en rajoutant ou en soutirant des réactifs ou des produits. Les effets de la modification de la composition globale du système sur le déplacement de la réaction sont nettement plus compliqués à étudier. Le plus souvent, lorsqu'on modifie la composition globale d'un système réactif à l'équilibre, la réaction se déplace dans le sens qui tend à compenser cette modification de composition. C'est ainsi que, pour augmenter la production d'une réaction d'estérification, on peut : ajouter un excès de réactif ; soutirer l'un des produits, au fur et à mesure de sa production : en général, l'ester est plus volatil que les autres constituants du mélange réactionnel, il suffit donc de le soutirer par distillation. Mais il ne s'agit que d'une règle habituellement constatée, ce résultat n'est pas démontrable - et il existe d'ailleurs des contre-exemples !

Conclusion Ce qu'il faut retenir... Une réaction chimique s'écrit :

L'affinité de la réaction est définie par :

son signe indique dans quel sens doit évoluer la réaction. À l'équilibre, l'affinité est nulle, ce qui se traduit aussi par la loi d'action de masse :

où la constante d'équilibre

est définie par :

Lois de modération de l'équilibre : lorsqu'on perturbe la température ou la pression d'un système siège d'un réaction chimique à l'équilibre, la réaction évoluera spontanément dans le sens qui tend à s'opposer à la perturbation.

Fluides sous haute pression GénériqueReprésentation des propriétés des corps pur à partir d'une équation d'état GénériqueReprésentation des propriétés d'un mélange par une équation d'état

Représentation des propriétés des corps pur à partir d'une équation d'état Introduction Retour sur le comportement d'un fluide pur Les états correspondants Utilisation d'une équation d'état pour les deux phases Calcul effectif des propriétés des corps purs à partir d'un équation d'état Les principaux diagrammes thermodynamiques Simulateur : diagrammes thermodynamiques de corps purs

Introduction Il est possible de représenter de façon très satisfaisante les propriétés d'un fluide pur, tant que la température et la pression sont modérées (comme nous le verrons par la suite, cette expression signifie ici "bien en deçà de la température et de la pression critiques") , en supposant : que le liquide est incompressible que la vapeur se comporte comme un gaz parfait moyennant la connaissance de corrélations empiriques permettant de calculer : la pression de saturation en fonction de la température l'enthalpie de vaporisation en fonction de la température les capacités calorifiques de chaque phase en fonction de la température Les paramètres de telles corrélations sont déterminés pour la plupart des corps purs d'utilisation courante, et sont disponibles dans des bases de données. Mais cette approche très simple a ses limites. D'une part, dès que la pression excède quelques bars, l'hypothèse du gaz parfait n'est plus acceptable. D'autre part et surtout, on sait qu'il y a continuité entre les états liquide et vapeur (point critique). Utiliser deux approches fondamentalement différentes pour représenter les phases liquide et vapeur ne permettra en aucun cas de représenter la continuité entre ces états.

Retour sur le comportement d'un fluide pur Le comportement réel des fluides purs peut être reporté sous la forme d'isothermes de Clapeyron : en fonction du volume molaire à température constant. Isothermes de Clapeyron de l'eau

[Zoom...]

Ce diagramme montre l'existence d'une température critique , en-dessous de laquelle les isothermes présentent un palier à pression constante correspondant au changement de phase liquide-vapeur. L'ordonnée de ce pallier est bien sûr la pression de saturation correspondant à la température de l'isotherme. Au-dessus de la température critique, il n'y a plus de distinction possible entre liquide et vapeur. Il est possible de passer d'un état clairement identifié comme liquide (à une température sous-critique) à un état vapeur à la même température en "contournant" le point critique : on aura alors réalisé un changement de phase sans que jamais voir de transition de phase (pas d'interface liquide-gaz) Le point critique, sommet du dôme diphasique, apparaît donc comme la situation où le liquide et la vapeur à l'équilibre sont strictement identiques. Il existe pour tous les fluides, même si ses coordonnées varient beaucoup d'un fluide à l'autre. (voir le tableau suivant)

Coordonnées critiques de quelques corps purs

C'est ce comportement des fluides réels, qui montre une continuité entre les états liquide et vapeur, que nous cherchons à représenter analytiquement.

Les états correspondants On retrouve un comportement analogue pour tous les fluides, même si les coordonnées critiques (température critique , pression critique , volume molaire critique ) peuvent varier très fortement d'un fluide à un autre. Cela conduit à se demander si, en utilisant des coordonnées "réduites" :

on ne pourrait pas écrire une équation d'état "universelle" (valable pour tous les fluides ainsi "adimensionnalisés"), représentant les isothermes de Clapeyron sous la forme :

Malheureusement, l'expérience montre que cela n'est pas si simple. En effet, comme nous le verrons pas la suite, la connaissance d'une équation d'état doit permettre d'accéder à toutes les propriétés d'un fluide, et en particulier les tensions de vapeur en fonction de la température. Si l'hypothèse d'une équation d'état universelle en coordonnées réduites était bien vérifiée, on devrait avoir les mêmes courbes de tension de vapeur (en coordonnées réduites) pour tous les fluides. Ceci est loin d'être le cas, ainsi que le montre la figure suivante. Pression de saturation réduite en fonction de la température réduite pour différents corps purs. Le facteur acentrique est lu à l'intersection des courbes avec la droite Tr=0,7

[Zoom...]

On a donc, pour représenter convenablement les propriétés d'un fluide, besoin d'au moins un paramètre supplémentaire. Nous constatons, très empiriquement, sur la figure précédente, que la pression de saturation pour une température égale à est de très proche de pour des molécules à symétris sphérique (comme l'argon ou le méthane). On a pris l'habitude d'utiliser le facteur acentrique de Pitzer, comportement de molécules sphériques :

, qui mesure l'écart à ce

C'est bien sûr un paramètre largement empirique, mais choisi de façon très judicieuse : il est compris entre 0 et 1 pour la plupart des fluides les molécules simples à symétrie sphérique (gaz monoatomiques ou méthane) ont un facteur acentrique très proche de zéro, d'où le nom de ce paramètre l'expérience montre que la connaissance de la température critique, de la pression critique et du facteur acentrique permet de construire des corrélations empiriques qui représentent de façon assez satisfaisante les comportements des fluides non polaires. Pour les fluides polaires, on a en général besoin d'au moins un paramètre spécifique supplémentaire.

Remarque Notez qu'on utilise en fait assez rarement le volume molaire critique détermination expérimentale est par nature très imprécise.

, dont la

Utilisation d'une équation d'état pour les deux phases Principe général Équation d'état analytique Quelques équations d'état usuelles

Principe général ; expression de la fugacité à partir d'une équation d'état analytique Isotherme de Clapeyron réel et équation d'état analytique

[Zoom...]

Ainsi que le montrent les isothermes de Clapeyron, la courbe à une température sous-critique n'est pas continûment dérivable, et il n'existe pas de fonction analytique unique pouvant la représenter. Dans ce qui suit, nous ferons l'hypothèse que l'on dispose d'une équation unique permettant de bien représenter les branches liquide et vapeur, la jonction entre elles se faisant d'une façon à priori quelconque, mais pas par un segment de droite (y compris en passant par des valeurs de pression négatives !) voir l'illustration précédente. On constate que pour une pression donnée sur une isotherme, il peut y avoir une seule solution pour le volume (cas d'une phase homogène) ou plusieurs : dans ce cas, on admet que la racine la plus petite correspond à la phase liquide, la plus grande à la phase vapeur, la (ou les) racine(s) intermédiaire(s) n'ayant pas de sens physique. On dispose donc d'une seule équation pour représenter le comportement de la vapeur comme du liquide. De plus, on a l'ambition d'utiliser cette même équation d'état pour calculer l'équilibre liquide-vapeur du corps pur. On appelle fugacité du corps pur la grandeur

définie par :

L'état standard utilisé dans tout ce chapitre est l'état de gaz parfait pur, à la pression standard de 1 bar. Pour le gaz parfait, la fugacité s'identifie avec la pression. On utilise très souvent le coefficient de fugacité pression :

, rapport de la fugacité à la

dont l'écart à l'unité mesure l'écart du fluide réel par rapport au comportement de gaz parfait. Lorsque, pour un corps pur, on dispose d'une équation d'état sous la forme , le coefficient de fugacité est donné par :

(

étant le facteur de compressibilité

).

Démonstration de la relation du coefficient de fugacité On intègre la relation

entre le volume réel du fluide et un volume gaz parfait :

. On l'écrit pour le fluide réel et pour le

on fait la différence membre à membre, en faisant tendre vers l'infini (limite pour laquelle le fluide réel devient un gaz parfait), ce qui conduit à :

or

Ces deux relations, reportées dans l'équation précédente, conduisent à :

D'après la définition du coefficient de fugacité, le premier membre de cette équation vaut , d'où, après simplification, l'équation du coefficient de fugacité. L'utilisation de cette relation pour la phase vapeur ne pose pas de problème. Il n'en va pas de même pour la phase liquide, dans la mesure où cela suppose une intégration au travers de la zone diphasique, où l'équation d'état analytique n'a guère de sens physique. Bien que cette opération soit peu justifiable théoriquement, elle est pratiquée couramment, et permet -à condition de disposer d'une "bonne" équation d'état- d'avoir une représentation correcte des propriétés du liquide. On attend d'une "bonne" équation d'état qu'elle fournisse une valeur acceptable de l'intégrale de la pression par rapport au volume dans la zone diphasique, même si la pression elle-même y prend des valeurs fantaisistes - négatives par exemple ! -.

Remarque On notera enfin que, pour l'équilibre liquide-vapeur d'un corps pur, la condition d'égalité des fugacités conduit à la condition de Maxwell :

Géométriquement, cette relation traduit par l'égalité des aires situées entre l'équation d'état analytique et la droite (aires hachurées sur la figure). On voit ainsi qu'une équation d'état permet de représenter toutes les propriétés d'un corps pur, à partir du moment où son état standard (gaz parfait sous 1 bar) est bien déterminé.

Équation d'état analytique : interprétation des différentes branches Les équations d'état analytiques cherchent, de façon plus ou moins rigoureuse et précise, à rendre compte du comportement des fluides au travers d'une prise en compte des interactions moléculaires. Nous avons vu que ces équations d'état présentent des branches qui ne correspondent pas à des états d'équilibre stable, ou font apparaître des pressions négatives auxquelles on peut néanmoins donner des interprétations physiques. Équation d'état analytique et stabilité [Zoom...]

La figure précédente montre une isotherme d'un corps pur dans le diagramme de Clapeyron. La courbe verte présente le comportement à l'équilibre (liquide à pression supérieure à la pression de saturation, pallier diphasique, vapeur à pression inférieure à la pression de saturation). Mais on constate expérimentalement qu'un liquide, lorsqu'on le détend à une pression inférieure à sa pression de saturation, peut rester un certain temps avant de se vaporiser (retard à la vaporisation). Il s'agit d'un état métastable. Il en va de même d'une vapeur portée à une pression supérieure à (retard à la condensation). Ces états sont représentés par les deux branches bleues sur le diagramme. Les pressions négatives souvent obtenues pour la phase liquide métastable peuvent être interprétées comme montrant la cohésion du liquide : si on soumet un élément liquide à une tension mécanique, le liquide ne va pas se rompre du fait des forces de cohésion entre les molécules. On peut réaliser ces pressions négatives en plaçant le liquide dans un tube tournant à grande vitesse : la force centrifuge qui en résulte est équivalente à une tension mécanique cherchant à rompre le liquide. Par contre, la branche de l'isotherme croissante, qui relie les deux branches de métastabilité, ne correspond à aucun état observable de la matière. On parle pour cette branche d'instabilité mécanique, dans la mesure où elle décrirait des états dans lesquels le volume augmenterait lorsqu'on augmente la pression à température constante, ce qui est tout à fait impossible.

Quelques équations d'état usuelles Les équations du viriel Ce sont des développements du facteur de compressibilité

en puissances de

Ces équations ont en particulier l'avantage d'une justification théorique : il est en effet possible d'exprimer les coefficients du viriel à partir des potentiels d'interaction moléculaires.

Les équations dérivant de méthodes de perturbation Le facteur de compressibilité est écrit comme la somme d'un terme répulsif et d'un terme attractif. Les plus connues parmi ces équations sont les équations cubiques (ainsi nommées parce que le volume se déduit de la pression par la résolution d'une équation polynomiale du 3ème degré) : L'équation de Van der Waals :

avec

On utilise beaucoup l'équation dite de Redlich-Kwong-Soave (Soave, 1972) :

avec

Les constantes numériques apparaissant dans les équations de Van der Waals ou de Redlich-Kwong permettent de représenter exactement la température et la pression critiques. Soave a proposé d'exprimer le coefficient en fonction de la température de façon très empirique :

est une fonction universelle du facteur acentrique, donnée par la corrélation de Graboski-Daubert :

Cette dernière équation fournit une bonne représentation de l'équilibre liquide-vapeur pour des corps non-polaires ou peu polaires, sur la base de la seule connaissance de et . Elle peut être étendue aux molécules polaires en ajoutant un paramètre de corps pur dans l'expression de . Nous utiliserons pour des corps polaires (eau, alcools, ...) la version proposée par Mathias (1983) :

où est un paramètre ajustable spécifique à chaque constituant polaire, et qui permet de représenter précisément les pressions de saturation.

Calcul effectif des propriétés des corps purs à partir d'une équation d'état Dans la suite, et pour les illustrations sous forme de simulation, nous utiliserons l'équation d'état RKS (Soave) :

Fixons nous une température et une pression, et cherchons à calculer les propriétés d'une phase (liquide ou vapeur) dans ces conditions. Si et sont connus, on peut résoudre l'équation d'état en : cette procédure peut se ramener ici à la résolution d'une équation du troisième degré en , ce qui peut se faire analytiquement (méthode de Cardan) ou numériquement (méthode de Newton). Si l'on trouve plusieurs racines en , la plus petite correspond au volume liquide, la plus grande au volume vapeur. Si on trouve une seule racine, cela signifie qu'une seule phase peut exister, et une analyse assez sommaire de l'équation d'état permet d'ailleurs de savoir si cette racine correspond à un liquide, à une vapeur, ou à un fluide supercritique. Une fois le volume molaire de la phase considérée connu, on peut calculer le coefficient de fugacité

l'intégrale s'exprime analytiquement ; sans détailler les calculs, on obtient :

le coefficient de fugacité permet d'accéder à l'enthalpie libre, puisque :

L'entropie est donnée par

Comme nous avons l'expression de , il est possible de le dériver par rapport à la température. On notera que dans cette expression, le volume molaire est luimême fonction de , et sa dérivée s'obtient en utilisant le théorème des fonctions implicites :

les dérivées de la pression qui apparaissent dans le second membre se calculent imédiatement à partir de l'équation d'état. On voit donc que le calcul de l'entropie, pour être un peu lourd, est tout à fait faisable à partir de l'équation d'état. On en déduit ensuite l'enthalpie, puisque : la définition de .

d'après

Une équation d'état permet donc de calculer le volume molaire, ou la fugacité d'un corps pur dans toutes les conditions de température et de pression, incluant le voisinage du point critique. Si les propriétés à l'état standard (gaz parfait sous 1 bar) sont connues, l'équation d'état permet aussi d'accéder à l'enthalpie libre, l'enthalpie, l'entropie, la capacité calorifique du fluide réel. Puisqu'on peut utiliser l'équation d'état pour calculer la fugacité, on peut bien sûr aussi calculer les équilibres liquide-vapeur du corps pur. Par exemple, pour calculer la pression de saturation du fluide pur à la température , il suffit de résoudre en l'équation :

Représentation des propriétés d'un mélange par une équation d'état Équilibre liquide-vapeur d'un mélange à température et pression élevées Équations d'état de mélanges Calcul de la fugacité des constituants Représentation des équilibres liquide-vapeur de mélanges au moyen de l'équation RKS Conclusion

Équilibre liquide-vapeur d'un mélange à température et pression élevées Jusqu'à présent, nous avons vu comment modéliser simplement les équilibres liquidevapeur d'un mélange, en utilisant : l'équation des gaz parfaits pour la phase vapeur une expression de l'enthalpie libre d'excès pour la phase liquide, couplée avec la connaissance des pressions de saturation des corps purs en fonction de la température. Cette approche est très efficace tant que la pression reste modérée (hypothèse du gaz parfait), mais surtout tant que l'on reste loin des points critiques des constituants ou du mélange. En effet, une approche qui utilise deux modélisations structurellement différentes pour les deux phases est par nature incapable de représenter les situations où les deux phases deviennent identiques (point critique).

Exemple Pour illustrer cela, nous allons réutiliser le programme d'ajustement de paramètres de modèles sur des équilibres liquide-vapeur déjà utilisé dans le chapitre sur les équilibres de phases de mélanges. La version proposée ici contient plus de données de mélanges, et vous remarquerez peut-être qu'il y a un nouveau modèle disponible (RKS) que nous n'utiliserons pas tout de suite. Nous nous intéresserons au mélange propane-éthanol pour lequel on dispose de mesures à des températures allant de 325 à 500K. Pour mémoire, la température critique du propane est de 369,8K. on constate que le modèle qui représente le mieux les données à 325K est NRTL, en fixant le paramètre à 0,47, puisqu'on a un mélange d'un constituant apolaire (propane) et d'un constituant auto-associant (l'éthanol). Les paramètres ajustés sont et , l'écart moyen en pression est de 2% gardons les mêmes paramètres, et essayons de voir comment cette modélisation s'extrapole vers de plus hautes températures. On constatera aisément que, avec les mêmes paramètres, on observe une déviation de 13% en pression sur l'isotherme à 350K, ce qui est considérable. Il est à noter que, pour les équilibres à 350K, la pression dépasse 20 bars : on est très loin du domaine de validité de l'équation des gaz parfaits...

à des températures encore plus élevées (et supérieures à la température critique du propane), la lentille d'équilibre calculée n'a plus rien à voir avec la lentille expérimentale. En effet, le lentille expérimentale n'atteint plus l'axe de composition correspondant au propane pur, puisque le propane supercritique ne peut plus donner lieu à équilibre liquide-vapeur : la courbe de bulle et la courbe de rosée se rejoignent au point critique du mélange en un maximum commun (sommet de la lentille). Ce comportement ne peut absolument pas être représenté par un modèle dans lequel aucune information sur les points critiques n'a été introduite, et la lentille calculée parcourt toujours tout le domaine de composition. Pour les données à 500K, l'écart moyen entre pressions expérimentales et prédites à partir des données à 350K est supérieur à 80% ! essayez d'ajuster les paramètres du modèle uniquement sur la lentille d'équilibre à 500K : l'écart entre expérience et calcul diminue fortement, mais la forme de la lentille reste très différente de la lentille expérimentale. Cet exemple montre bien que, dès que l'on s'approche de la zone critique, on a besoin de modéliser la phase liquide et la phase vapeur de façon cohérente : la solution est bien d'utiliser une équation d'état valable pour les deux phases.

Équations d'état de mélanges D'une façon générale, on utilise pour représenter les mélanges fluides les mêmes formes fonctionnelles d'équations d'état que pour les corps purs. Mais les paramètres utilisés dans ces équations d'état seront obtenus sous la forme de combinaisons des paramètres des corps purs, tenant compte de la composition. Reprenons l'équation d'état qui nous sert d'exemple dans ce chapitre, l'équation Redlich-Kwong-Soave ; elle s'écrit pour un corps pur (i) :

Pour un mélange de composition fonctionnelle :

, on utilisera la même forme

mais avec des coefficients et dépendant de la composition. La façon d'exprimer les coefficients du mélange en fonction de ceux des corps purs et de la composition est un très vaste sujet, celui des "règles de mélange". Nous en resterons ici aux règles les plus simples parmi les très nombreuses qui ont été proposées dans la littérature :

avec :

Dans cette expression, à l'unité.

est un paramètre ajustable. Il est normalement très inférieur

On voit donc qu'on dispose d'une équation d'état de la forme . Mais comme les fractions molaires se déduisent des nombres de moles par et que le volume molaire est défini à partir du volume total par , l'équation d'état peut tout aussi bien être écrite sous la forme : (la notation

représentant le vecteur des nombres de moles :

).

Calcul de la fugacité des constituants Supposons donc que nous disposions d'une équation d'état sous la forme . Nous cherchons à calculer la fugacité

du constituant du mélange, définie par :

(l'état standard étant l'état de gaz parfait pur à la pression standard de 1 bar) Pour un corps pur, nous avons défini le coefficient de fugacité comme le rapport de la fugacité à la pression. Cette définition s'étend à un constituant d'un mélange, en remplaçant la pression par la pression partielle du constituant (produit de la pression par la fraction molaire du constituant). Le coefficient de fugacité d'un constituant d'un mélange s'écrit donc :

On notera que même si le concept de pression partielle n'est normalement utilisé que pour les gaz, cette définition du coefficient de fugacité est valable tant dans une phase gaz que dans une phase liquide. L'expression de la différentielle de l'énergie libre

montre que :

et

:

On en déduit, par le théorème des dérivées secondes croisées, que :

Il en vient :

Cette relation est valable tant pour un fluide réel que pour un gaz parfait. Comme , on voit que

On peut donc écrire, pour le fluide et un gaz parfait de même composition et à la même température, les deux relations suivantes :

Faisons maintenant la différence membre à membre de ces deux équations, tout en faisant tendre le volume vers l'infini : à volume infini, la pression tend vers zéro, et le fluide réel s'identifie à un gaz parfait. Il reste donc :

Il reste une subtilité dans le premier membre de cette expression, parce qu'on y compare le potentiel chimique du constituant dans le mélange réel et dans le gaz parfait de même volume, et non à la même pression. Or le coefficient de fugacité est défini comme le rapport de la fugacité du constituant dans le mélange réel à sa fugacité dans le gaz parfait à la même pression. Soit donc le volume

la pression s'exerçant sur le fluide réel, et sous laquelle le fluide réel occupe .

Le gaz parfait de même composition et température qui occupe le volume pression mais à la pression

. Le potentiel chimique du constituant s'en déduit par :

est lui à la

dans ce gaz parfait,

où

est le facteur de compressibilité du fluide réel.

En reportant dans l'expression précédente, on obtient :

Or, le premier membre de cette expression s'identifie à définition de la fugacité pour le fluide réel et le gaz parfait).

(il suffit d'appliquer la

et finalement

Méthode Pour exploiter cette relation : on se fixe température, pression, composition, et on choisit la phase pour laquelle on veut faire le calcul (liquide ou vapeur) on calcule les coefficients ( chaque corps pur

et

pour l'équation RKS) de l'équation d'état de

avec les règles de mélange, on détermine l'équation d'état du mélange (qui peut dépendre de paramètres d'interaction binaires, comme le de l'équation RKS) on résout l'équation d'état pour trouver le volume. S'il y a plusieurs racines en volume, on gardera la plus grande si on veut calculer les propriétés en phase vapeur, la plus petite si on demande les propriétés en phase liquide on applique l'expression du coefficient du fugacité pour chaque constituant du mélange. On notera que la dérivée partielle de la pression par rapport à suppose en fait de dériver les coefficients de l'équation d'état par rapport à . L'intégrale du second membre est en général analytique. une fois le coefficient de fugacité connu, la fugacité s'en déduit immédiatement par La procédure est donc assez lourde, mais est assez aisément programmable. Les fugacité ainsi calculées en fonction des variables d'état pour le liquide et la vapeur peuvent être exploitées pour calculer les équilibres liquide-vapeur, en résolvant (numériquement) les équations d'équilibre entre phases : Le simulateur fourni permet de calculer de tels équilibres entre phases, et de les comparer aux équilibres expérimentaux. Il s'agit en fait du simulateur que nous avons

déjà vu, mais auquel on a rajouté un modèle d'équation d'état : RKS. Il permet donc d'ajuster le paramètre binaire de façon à représenter au mieux les données expérimentales.

Conclusion La représentation des équilibres liquide-vapeur de mélanges très divers dans un large domaine de températures, pression et compositions reste un problème largement ouvert. L'approche "symétrique" utilisant la même équation d'état pour les deux phases, est la seule qui permette une extrapolation raisonnable vers les hautes températures, et permette de rendre compte du phénomène critique. Une équation comme RKS, bien que de fondement très empirique, permet de représenter de façon très satisfaisante le comportement de mélanges de molécules non polaires (mélanges pétroliers en particulier), et reste de ce fait très utilisée. Par contre, elle ne rend compte que qualitativement du phénomène critique, et n'est pas adaptée à des mélanges présentant de fortes non-idéalités. De nombreux travaux, pendant les deux dernières décennies, ont cherché à relier les approches par équation d'état et par modèles de solution, surtout dans l'idée de pouvoir donner aux équations d'état la même souplesse que les modèles de coefficients d'activité, et d'utiliser dans le contexte de règles de mélanges d'équations d'état les banques de paramètres binaires de ces modèles de coefficients d'activité (Schwartzentruber et Renon, 1989, Michelsen, 1990, Wond et Sandler, 1992) Des développements récents, basés sur la thermodynamique statistique, ont permis de proposer des équations d'état au champ d'application beaucoup plus étendu, en dépit de formes fonctionnelles particulièrement lourdes. Ces nouvelles équations permettent effectivement une bonne représentation de mélanges très divers, avec un nombre de paramètres très limité (typiquement un paramètre par binaire pour l'équation PC-SAFT Gross et Sadowski, 2001). L'objectif de ce chapitre n'est pas de faire l'état de l'art sur les modèles d'équations d'état, mais simplement d'en introduire la problématique du point de vue de l'ingénieur, à partir de quelques exemples emblématiques de modèles. On se référera à la bibliographie citée, mais aussi aux grands programmes commerciaux de simulation de procédé (comme Aspen Plus, ProSim) pour tester ces nouveaux modèles.

Équilibres liquide-liquide de mélanges ternaires - Application à l'extraction liquideliquide Introduction GénériqueÉquilibres liquide-liquide de mélanges ternaires GénériqueApplication à l'extraction liquide-liquide

Introduction La distillation est la méthode de séparation la plus employée industriellement, mais elle suppose que les constituants que l'on veut séparer puissent être vaporisés. Elle s'applique donc difficilement à des composés très peu volatils, ou thermolabiles. La distillation a aussi l'inconvénient d'être forte consommatrice d'énergie, et sa mise en œ ê m c z ropes. Si l'on veut séparer les constituants d'un mélange liquide sans passer par une phase vapeur, une alternative est de mettre à profit leur comportement vis à vis d'un tiers corps, liquide lui aussi : si l'addition du tiers corps fait apparaître une phase liquide supplémentaire, et que les deux constituants se partagent de façon bien différenciée entre les deux phases, on pourra tirer profit de cette différence de comportement pour concevoir des opérations de séparation. Dans une telle situation, on a au moins trois constituants (les deux à séparer et le tiers corps, ou solvant), c'est ce qui explique l'intérêt de l'étude des équilibres liquideliquide de mélanges ternaires. Dans tout ce chapitre, nous supposerons que la température est suffisamment basse ou la pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas de phase vapeur.

Équilibres liquide-liquide de mélanges ternaires Un exemple de diagramme de phases Analyse de variance Influence de la température et de la pression sur les diagrammes Différents types de diagrammes Modélisation des équilibres liquide-liquide

Un exemple de diagramme de phases Nous avons déjà parlé de l'immiscibilité partielle de deux constituants à l'état liquide, par exemple l'eau et le butanol (voir le cours sur Immiscibilité liquide-liquide, dans le chapitre Interprétation de l'équilibre de phases des mélanges). Le phénomène d'immiscibilité partielle apparaît en particulier entre l'eau et les alcools à chaîne plus longue que le butanol. C'est ainsi que l'eau et le 2-éthylhexanol présentent une faible solubilité mutuelle : si nous réalisons à une température de 25°C un mélange équimolaire de ces deux corps, il va se séparer en deux phases (voir la figure cidessous) : l'une, riche en eau (phase aqueuse), et qui ne contient que des traces éthylhexanol (de l'ordre de en fraction molaire l'autre, riche en éthylhexanol (phase organique) où la fraction molaire d'éthylhexanol est de 0,877 et celle d'eau 0,123 L'eau ayant une masse volumique plus importante que l'éthylhexanol, on retrouvera la phase aqueuse au fond du récipient (phase lourde), alors que la phase organique surnagera (phase légère). Équilibre liquide-liquide du binaire eau- éthylhexanol à 25°C : compositions en fractions molaires

Nous pouvons rajouter à un mélange d'eau et d'éthylhexanol de l'éthanol, qui a la propriété d'être miscible avec chacun des deux autres constituants isolés. Nous obtenons alors un mélange ternaire, et la représentation du diagramme de phases doit se faire sur un diagramme triangulaire. (voir la description des Diagrammes triangulaires dans le chapitre sur les Équilibres liquide-vapeur de mélanges multiconstituants) Représentation d'équilibres liquide-liquide ternaires : éthanol-eau-ethylhexanol

Sur le diagramme ternaire, le mélange initial (eau et éthylhexanol) est représenté par la point , les deux phases à l'équilibre par les points (phase aqueuse) et (phase organique). Comme il n'y a pas d'éthanol, ces trois points se trouvent sur le côté eauéthylhexanol du triangle (voir figure). Rajoutons à ce mélange une petite quantité d'éthanol : l'éthanol, qui est soluble avec chacun des deux constituants, ne va pas créer une phase supplémentaire, mais va se répartir entre les phases existantes. Le mélange global sera représenté par un point , qui se trouve sur la droite reliant le point au sommet éthanol, et les phases aqueuse et organique à l'équilibre par deux points et , tels que , et sont alignés.

Question / Réponse

Question On part d'un mélange équimolaire d'eau et d'éthylhexanol (point un peu d'éthanol (point ).

) auquel on rajoute

Le mélange initial étant composé de deux phases, on peut dire que l'éthanol va se partager entre les phases aqueuse et organique. Pour quelle phase l'éthanol a-t-il le plus d'affinité ?

Réponse Le diagramme de phases complet s'obtient en essayant des compositions globales de mélange parcourant l'ensemble du triangle des compositions ; pour chaque mélange réalisé, on détermine par analyse la composition des phases à l'équilibre, et on la reporte sur le diagramme. Diagramme de phase du ternaire éthanol-eau-éthylhexanol à 25°C [Zoom...]

Le diagramme ainsi obtenu fait apparaître un domaine diphasique, limité par les lieux des phases à l'équilibre (courbes binodales) ; à l'intérieur de ce domaine diphasique, on trace des segments de droite reliant les compositions à l'équilibre, qui sont aussi appelées conodales (ou "tie lines" en anglais). En présentant la construction du diagramme, nous avions aussi placé les points représentatifs de la composition globale de chaque mélange ( , ). Dans la pratique, on ne les place pas : en effet, tous les points de composition globale placés sur une même conodale font apparaître les mêmes compositions de phases à l'équilibre (mais les deux phases seront dans des proportions différentes). L'information thermodynamique pertinente est donc uniquement celle sur la composition des phases à l'équilibre.

Analyse de variance Un calcul de variance sur les situations où coexistent deux phases donne :

mais la température et la pression étant déjà imposées, il ne reste qu'un degré de liberté pour choisir les compositions des phases à l'équilibre. Cela signifie que la connaissance d'une fraction molaire (sur trois) dans l'une des phases fixe de façon univoque l'état d'équilibre du système. Il découle de cela que le lieu des points représentatifs de chaque phase à l'équilibre est une courbe : il s'agit des deux binodales (pour la phase aqueuse et la phase organique). De plus, si la composition globale d'un système est connue, il ne peut avoir qu'un état d'équilibre unique à température et pression fixées. Cela signifie que deux conodales ne peuvent pas se croiser (sinon leur intersection correspondrait à deux équilibres possibles pour le même système).

Influence de la température et de la pression sur les diagrammes D'une façon générale, la pression affecte peu les propriétés des phases liquides, y compris le potentiel chimique ou la fugacité des constituants (tant qu'on est loin du point critique liquide-vapeur). La pression n'est donc pas une variable d'état pertinente pour étudier les équilibres liquide-liquide, tant qu'elle reste suffisante pour assurer qu'il n'y ait pas de phase vapeur. Lorsqu'on traite d'équilibres liquide-liquide, on calcule d'ailleurs souvent la variance sous la forme , c'est-à-dire qu'on la diminue d'une unité pour tenir compte de la non-influence de la pression. La température a, elle une influence modérée sur les diagrammes de phases: d'une façon assez générale, on peut admettre que l'augmentation de température tend à diminuer l'étendue du domaine diphasique : l'augmentation de la température favorise la solubilité mutuelle des constituants.

Différents types de diagrammes Diagramme à point critique Diagrammes ouverts Équilibres à trois phases

Diagramme à point critique Le système éthanol-eau-éthylhexanol (voir figure) présente un domaine diphasique "fermé" : en effet, seul le binaire eau-éthylhexanol présente une immiscibilité liquide-liquide, donc le domaine diphasique n'atteint pas les côtés eau-éthanol ou éthanol-éthylhexanol du triangle. Dans les situations où il y a un équilibre liquide-liquide, l'une des phases est riche en eau, l'autre riche en ethylhexanol. On voit que lorsque la teneur en éthanol augmente, les conodales deviennent de plus en plus courtes : la phase riche en eau et la phase riche en butanol se rapprochent, jusqu'à aboutir à une conodale réduite à un point, qui est un point critique (au même titre que les points critiques apparaissant dans les équilibres liquidevapeur). Ce point est marqué C dans le diagramme. On parle souvent pour ce point de point de plissement (ou "plait point" en anglais). Le point critique est aussi le point de jonction des deux binodales.

Diagrammes ouverts Considérons maintenant un système ternaire dont deux binaires présentent une immiscibilité. Dans ce cas, le domaine diphasique va généralement s'étendre entre les deux côtés de triangle présentant une immiscibilité, et on aura une zone diphasique "ouverte" (sans point critique). C'est par exemple le cas du ternaire méthylcyclohexane - n-heptane - aniline, où l'aniline est partiellement immiscible avec le méthylcyclohexane et le n-heptane, qui sont par contre totalement miscibles entre eux. Équilibres liquide-liquide du ternaire méthylcyclohexane - n-heptane - aniline

Équilibres à trois phases Un mélange ternaire peut donner lieu à un équilibre de trois phases liquides. Dans ce cas, la variance, à température (et pression) fixées est nulle : cela signifie que les compositions des trois phases à l'équilibre sont strictement déterminées à chaque température. Sur nos diagrammes isothermes, l'équilibre à trois phases est représenté par un triangle, dont les sommets correspondent aux phases à l'équilibre. Toute composition globale dont le point représentatif se situe à l'intérieur du triangle conduira à une démixtion en trois phases liquides. Nous présentons ci-dessous deux diagrammes : 2-butyloxyéthanol - eau - n-décane à 25°C et nitrométhane - éthylèneglycol - 1-dodécanol. Dans le premier diagramme, seul un binaire (eau- n-décane) présente une immiscibilité liquide-liquide, et deux zones diphasiques fermées (avec un point critique) se développent sur deux faces du triangle à trois phases. Dans le second, les trois binaires présentent des immiscibilités, et les domaines diphasiques relient donc les côtés du diagramme aux faces du triangle triphasique. Diagramme 2-butyloxyéthanol - eau - n-décane à 25°C. Concentrations en fractions massiques Diagramme nitrométhane - éthylèneglycol - 1-dodécanol à 22°C. Concentrations en fractions molaires[Zoom...]

Modélisation des équilibres liquide-liquide Ainsi que nous l'avons vu pour les mélanges binaires, une démixtion liquide-liquide n'est possible que lorsque le mélange présente une forte non-idéalité. Il est en particulier impossible d'obtenir des équilibres liquide-liquide dans un mélange idéal ! Toute modélisation d'équilibres liquide-liquide suppose donc de disposer d'une expression de l'enthalpie libre d'excès (par exemple NRTL). Autant que possible, on utilisera la même expression de l'enthalpie libre d'excès pour chacune des deux phases, avec le même état de référence par corps pur.

Remarque Il n'y a que lorsqu'on doit étudier des équilibres liquide-liquide entre une phase organique et une phase aqueuse contenant des électrolytes qu'on utilise des modèles d'écarts à l'idéalité différents pour les deux phases. Mais ce type de situation sort du cadre de ce cours. Supposons que nous ayons un mélange ternaire donnant lieu à un équilibre liquideliquide. Si nous numérotons 1,2,3 les constituants et (I) et (II) les phases, cet équilibre est représenté par les équations d'égalité des fugacités entre les différentes phases :

mais, par définition du coefficient d'activité, la fugacité du constituant s'écrit :

dans la phase

correspondant à l'état de référence choisi pour le constituant . La plupart du temps, c'est le corps pur. En reportant cette dernière expression dans les équations d'égalité de fugacités, on voit que les fugacités de référence s'éliminent, et il ne reste que l'égalité des activités :

À ces trois équations d'équilibre entre phases, il faut rajouter les deux équations de normalisation des fractions molaires :

Il suffit de fixer une composition pour que les 5 autres puissent être déterminées. Une fois que nous savons calculer des équilibres, il est possible de comparer des équilibres calculés à des équilibres mesurés expérimentalement, et donc d'ajuster des paramètres de modèles pour représenter au mieux les équilibres liquide-liquide. La modélisation thermodynamique des équilibres liquide-liquide et l'ajustement de paramètres de modèles reste néanmoins un sujet assez difficile ; en particulier le passage des binaires aux ternaires est plus délicat que pour les équilibres liquidevapeur. De plus, il faut souvent utiliser des jeux de paramètres différents pour modéliser les équilibres liquide-liquide et liquide-vapeur du même mélange. Nous en resterons donc là de la modélisation thermodynamique des équilibres liquideq y èm ô à m œ dans le cadre de procédés de séparation. Les coefficients d'activité seront calculés par l'équation NRTL, avec des paramètres disponibles en banques de données.

Application à l'extraction liquide-liquide Extraction à un seul étage Étage d'extraction Extraction liquide-liquide multi-étagée à contre-courant Essayez vous-même !

Extraction à un seul étage Les équilibres liquide-liquide peuvent être mis à profit pour concevoir des opérations de séparation. Considérons un mélange de deux constituants A et B, qui forme une seule phase liquide ; on choisit un troisième corps, appelé solvant S qui a la propriété d'être totalement soluble avec A, mais fortement insoluble avec B. Si on rajoute à un mélange A-B du solvant en quantité suffisante, nous pouvons faire apparaître deux phases :

une phase formée principalement par le solvant et le constituant A : on peut dire que que le solvant a extrait le constituant A du mélange initial, et on appelle cette phase l'extrait une phase qui contient essentiellement du constituant B, qu'on appelle le raffinat

Exemple Comme exemple, nous pouvons prendre A= éthanol, B=eau, S=éthylhexanol. Si l'on rajoute de l'éthylhexanol à un mélange d'eau et d'éthanol, l'éthylhexanol va créer une nouvelle phase qui va extraire préférentiellement l'éthanol pour former l'extrait, et il va rester une phase essentiellement constituée d'eau (raffinat). Cet exemple est traité en détail dans l'exercice qui suit. L m œ q c q -liquide est sensiblement plus complexe que celle de son homologue en matière d'équilibres liquide-vapeur, le flash liquide vapeur, à cause de la faible différence de densité des phases qui rend leur séparation difficile. On peut procéder de façon discontinue : dans ce cas, le mélange charge + solvant est d'abord agité de façon à former une émulsion qui présente suffisamment d'aire interfaciale pour permettre un bon échange de matière entre les phases et approcher l'équilibre thermodynamique. Il faut ensuite laisser décanter l'émulsion en deux phases distinctes qui peuvent être récupérées séparément. La décantation demande généralement beaucoup plus de temps que la mise à l'équilibre. Pour une fonctionnement continu, la charge et le solvant sont alimentées dans un mélangeur agité qui forme l'émulsion. Cette émulsion se déverse dans un décanteur de grand volume, non agité, et dans lequel elle passe un temps de séjour suffisant pour permettre une séparation des phases. D'une façon générale, le volume nécessaire pour le décanteur est largement supérieur au volume du mélangeur (voir figure). Mélangeur – décanteur [Zoom...]

Il est préférable de ne pas produire une émulsion trop fine lors de l'étape de mélange, ce qui rendrait sa décantation extrêmement lente, et donc coûteuse (en temps pour un processus discontinu, en volume d'équipement et donc en investissement pour un processus continu).

Étage d'extraction À un mélange d'éthanol et d'eau titrant 40% d'éthanol en fraction molaire, on rajoute de l'éthylhexanol à raison d'une mole par mole de mélange initial (on dit que le taux de solvant est égal à 1). Diagramme de phase du ternaire éthanol-eau-éthylhexanol à 25°C[Zoom...]

Question Déterminez la composition des phases à l'équilibre, ainsi que la sélectivité de l'étage de séparation et le taux de récupération de l'éthanol dans l'extrait. Indice

Il faut bien sûr utiliser le diagramme d'équilibre. Il faut commencer par placer le point représentatif du mélange global (mélange à séparer + solvant), déterminé comme le

barycentre des points représentatifs de la charge et du solvant, affectés des nombres de moles correspondants. Une fois placée la composition globale, on "interpole" une conodale pour déterminer les points représentatifs des phases à l'équilibre. On peut ensuite chercher la composition de ces phases une fois débarrassées du solvant. On rappelle que la sélectivité d'une séparation de deux constituants 1 et 2 entre deux phases (I) et (II) est :

Pour déterminer un taux de récupération, il faut réaliser un bilan matière. Solution

L'ensemble des constructions graphiques est reporté sur cette figure : Détermination graphique d'un étage d'extraction liquide-liquide [Zoom...]

Composition des phases à l'équilibre le point représentatif de la charge (F) se place sans difficulté sur le côté éthanol (A)eau(B) du triangle ; il est tel que BF=0,4 BA. Le point représentatif du mélange charge-solvant est le barycentre des points F et S affectés des quantités respectives de charge et de solvant. Ici, on travaille avec un taux de solvant égal à 1 (on introduit une mole de solvant par mole de charge), et le point G est donc simplement le milieu du segment SF. Le point G se trouve bien dans le domaine diphasique, et le mélange charge-solvant se sépare en deux phases. Pour les déterminer, on "interpole" la conodale passant par G. Cela conduit au tracé des points E et R correspondant respectivement à l'extrait (phase riche en solvant, ici phase organique) et raffinat (ici, phase aqueuse). On peut lire sur le diagramme les compositions de ces deux phases ; on trouve : pour l'extrait : pour le raffinat :

,

, ,

,

(dans la pratique, vous ne pourrez bien sûr pas lire sur le diagramme avec une telle précision, mais vous devriez trouver les ordres de grandeur).

Calcul de la sélectivité La détermination de ces compositions nous permet de calculer la sélectivité. Cependant, on "visualise" bien mieux la séparation entre l'eau et l'éthanol en considérant l'extrait et le raffinat débarrassés du solvant (nous parlerons de phases "désolvantées"). L'extrait étant un mélange de l'"extrait désolvanté" et de solvant, il est clair que le point représentatif de l'extrait désolvanté ( ) se trouve à l'intersection de la droite SE (reliant le solvant et l'extrait) et du côté éthanol-eau (AB) du triangle. On peut tracer de même le raffinat désolvanté ( ) qui est dans la pratique indiscernable du raffinat R, celui-ci contenant très peu de solvant. Les positions des

deux points et par rapport à la charge séparation au moyen d'un seul étage. On lit assez aisément, sur le segment AB :

permettent de visualiser l'étendue de la

et

La sélectivité de la séparation s'exprime par :

On obtient pour un seul étage une sélectivité assez élevée. Cela est dû au fait que le raffinat est fortement appauvri en éthanol ; par contre, l'extrait n'est pas fortement enrichi en éthanol par rapport à la charge (en d'autres termes, il contient encore beaucoup d'eau). L'extrait désolvanté le plus riche en éthanol que l'on puisse obtenir est obtenu en tirant, à partir du sommet solvant, une droite tangente à la binodale côté extrait : l'intersection avec le côté AB permet de construire le point , qui correspond à une fraction molaire maximale en éthanol dans l'extrait désolvanté : On voit que les facteurs influant sur la sélectivité sont l'orientation des conodales (la sélectivité est 1 si le sommet solvant est dans le prolongement d'une conodale) et l'étendue de pénétration de la zone diphasique dans le diagramme.

Taux de récupération Réalisons un bilan matière entre la charge d'une part, l'extrait et le raffinat désolvantés d'autre part. Si on appelle le nombre de moles d'extrait désolvanté obtenu à partir d'une mole de charge, on a par bilan sur l'éthanol :

ce qui permet de déterminer

On en déduit enfin le taux de récupération de l'éthanol dans l'extrait désolvanté :

Le taux de récupération de l'éthanol dans l'extrait est le même que celui dans l'extrait désolvanté (puisque en enlevant le solvant de l'extrait, on conserve la quantité d'éthanol qu'il contient).

Question Estimez le taux minimum et le taux maximum de solvant pour pouvoir faire une séparation.

Indice

Pour qu'on puisse effectuer une séparation, il faut que la quantité de solvant rajoutée conduise le mélange global dans le domaine diphasique. Solution

Taux de solvant minimal et maximal Détermination graphique d'un étage d'extraction liquide-liquide [Zoom...]

Pour qu'on puisse réaliser un équilibre entre phases, il faut que le point représentatif du mélange charge + solvant se trouve dans le domaine diphasique. Comme ce point est par construction sur le segment FS, les intersections de se segment avec la binodale permettent de déterminer le taux de solvant minimum et le taux de solvant maximum. Le taux de solvant minimum est donné par le point m, barycentre de F affecté d'un poids 1, et de S, affecté d'un poids égal au taux de solvant . Par définition du barycentre :

On détermine de même le taux de solvant maximum :

Extraction liquide-liquide multi-étagée à contre-courant Introduction Dénombrement des degrés de liberté Bilans globaux sur la cascade de mélangeurs-décanteurs Construction graphique d'une cascade de mélangeurs décanteurs Construction de McCabe et Thiele

Introduction Pour améliorer la séparation par rapport à un seul mélangeur-décanteur, on peut, de façon analogue à la distillation, agencer plusieurs mélangeurs-décanteurs à contrecourant (voir figure). Par analogie avec la distillation, nous parlerons pour chacun des mélangeur-décanteurs d'étage de séparation. Ici, il s'agit plutôt d'un montage analogue à une absorption par solvant ou un stripping à la vapeur, dans la mesure où la charge est alimentée à l'une des extrémités, et le solvant à l'autre. Cascade de mélangeurs-décanteurs : schéma de principe [Zoom...]

La réalisation pratique d'une cascade de mélangeurs décanteurs est schématisée par la figure suivante. Réalisation d'une cascade de mélangeurs-décanteurs [Zoom...]

Dénombrement des degrés de liberté Nous admettons que la température et la pression de chaque étage sont fixées par les conditions ambiantes (la pression n'a de toute façon pas d'effet sur les équilibre liquideliquide, et les effets thermiques de changement de phase liquide-liquide sont presque toujours négligeables). Le diagramme d'équilibre ternaire, qui dépend essentiellement de la température (et très peu de la pression) est donc fixé. Le débit de charge F est imposé, ainsi que sa composition. Le solvant est supposé pur (composition fixée) mais son débit n'est pas connu à priori. Nous appellerons le nombre de constituants intervenant dans le procédé ( ). Les variables sont, pour chaque étage , les débits molaires partiels de chaque constituant dans chaque phase qui le quitte, c'est-à-dire les composantes de chacun des vecteurs et : il y a donc variables par étage. À ces variables de débit, il convient de rajouter le débit de solvant S (une variable) et le nombre d'étages . Il y a donc

variables décrivant la cascade.

Pour chaque étage, on peut écrire d'équilibre, soit en tout équations.

équations de bilan matière et

équations

Le nombre de degrés de liberté est donc de 2. On peut par exemple : fixer le nombre d'étages et le débit de solvant et en déduire la composition des débits de sortie (extrait et raffinat) ; s'imposer deux conditions sur les débite de sortie, par exemple les compositions de l'extrait et du raffinat désolvantés et en déduire le taux de solvant et le nombre d'étages nécessaires ; ou encore s'imposer un taux de solvant et une composition de sortie (par exemple la composition du raffinat désolvanté) et en déduire la composition de l'extrait et le nombre d'étages. Les deux derniers cas correspondent à un calcul de conception (on parle aussi de "design") de la cascade de mélangeurs décanteurs, puisque l'une des inconnues est le nombre d'étages nécessaires pour la séparation. C'est ce type de calcul que nous traiterons par la suite.

Remarque L'extrait et le raffinat désolvantés étant des mélanges binaires, leurs composition est définie par une seule fraction molaire.

Bilans globaux sur la cascade de mélangeursdécanteurs Bilan global sur la cascade [Zoom...]

Le procédé est supposé continu et en régime permanent. Il n'y a pas de réaction chimique, mais simplement distribution des constituants entre les débits de sortie. Le bilan matière global (voir figure ci-dessus) s'exprime par l'égalité vectorielle :

(chacun de ces vecteurs a pour composantes les 3 débits partiels des constituants A, B et S) Dans le diagramme ternaire, la composition globale du contenu du mélangeur décanteur est définie par un point G, barycentre des points F et S et barycentre des points et : ce point se situe à l'intersection des segments FS et . Si on s'impose les compositions de l'extrait et du raffinat désolvantés : à partir du point représentatif du l'extrait désolvanté, on déduit le point représentatif de l'extrait comme l'intersection (ou l'une des intersections) du segment avec la binodale côté extrait. On obtient de même la position du point représentatif du raffinat comme l'intersection du segment avec la binodale côté raffinat. L'intersection du segment avec le segment FS positionne le point G. Le taux de solvant s'en déduit comme FG/GS. Si on connaît le taux de solvant et la composition du raffinat désolvanté : on détermine le point G comme le barycentre de F (affecté d'un poids unité) et de S (affecté du taux de solvant) et on détermine le point représentatif du raffinat comme ci-dessus. On obtient ensuite le point représentatif de l'extrait comme l'intersection de la droite avec le côté extrait de la binodale. La construction de l'extrait désolvanté s'en déduit immédiatement. Le principe de cette construction est montré sur la figure suivante : Bilan matière global dans le diagramme ternaire

On voit donc qu'on peut passer sans difficulté d'une spécification {taux de solvant, composition du raffinat} à une spécification {composition de l'extrait, composition du raffinat} et inversement. Dans la suite, nous supposerons que l'on s'impose la composition du raffinat et le taux de solvant.

Construction graphique d'une cascade de mélangeurs décanteurs Nous illustrerons la démarche avec l'exemple suivant : on dispose d'un mélange éthanol-eau à 20% d'éthanol en fraction molaire. On réalise une extraction liquideliquide dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, en utilisant du 2-éthylhexanol comme solvant. On s'impose une fraction molaire en éthanol dans l'extrait désolvanté inférieure à 1% et on utilise un taux de solvant de 1,5. La température est de 25°C.

Nous commençons par réaliser le bilan matière global sur la colonne. Cela conduit à la figure ci-dessous et on trouve une fraction molaire dans l'extrait désolvanté de 0,405. Séparation éthanol-eau par le 2-éthylhexanol : bilan global

Pour déterminer le nombre d'étages, on réalise d'abord un bilan matière sur l'ensemble formé par les mélangeurs-décanteurs , selon le schéma suivant : Bilan sur les étages i+1 à n de la cascade [Zoom...]

ce qui conduit à l'équation vectorielle :

qui s'écrit aussi :

Dans cette dernière relation, le premier membre est constant (indépendant de l'étage) , et il lui correspond un point représentatif P (extérieur au triangle). Les droites joignant les points représentatifs des débits et passent donc tous par le même point P (appelé pôle). Nous pouvons ainsi relier les compositions des débits qui se croisent entre les étages et . La construction du pôle est immédiate à partir de la relation de bilan matière sur l'ensemble de la colonne :

Le pôle est dans le prolongement du segment et du segment comme l'intersection des droites et (voir figure suivante).

: il est obtenu

La démarche est alors la suivante : on part du point représentatif de l'extrait le raffinat la droite

;

se trouve à l'autre extrémité de la conodale passant par coupe la binodale côté extrait au point

, d'où on déduit

; ;

on poursuit la construction en rajoutant des étages de séparation jusqu'à ce que la teneur en A du raffinat désolvanté soit inférieure à la spécification. Le principe de la démarche est représenté la figure suivante. Extraction liquide-liquide multiétagée à contre-courant [Zoom...]

La construction complète dans le cas traité ici montre que la séparation se fait au moyen de deux mélangeurs-décanteurs à contre-courant (le deuxième étage se distingue difficilement de la base AB du triangle) : Calcul de la cascade de mélangeurs décanteurs[Zoom...]

Construction de McCabe et Thiele Il est possible de ramener le système ternaire (A,B,S) à un pseudo système binaire, constitué des deux constituants A et B que nous cherchons à séparer, en exprimant les concentrations de chaque phase en base "désolvantée". La fraction molaire désolvantée de A dans le mélange,

est :

Nous pouvons alors travailler dans un diagramme à deux dimensions où l'abscisse est la fraction molaire en A dans le raffinat en base désolvantée, molaire en A dans l'extrait désolvanté

et l'ordonnée la fraction

.

Pour chaque conodale du diagramme ternaire, on peut obtenir la composition désolvantée de chaque phase à l'équilibre. Dans le diagramme pseudo-binaire, cela se traduit par une courbe d'équilibre, reliant les compositions des phases à la sortie d'un étage. On peut aussi, sur le diagramme ternaire construit précédemment, faire rayonner un ensemble de droites issues du pôle, dont on détermine les intersections avec la binodale côté raffinat et côté extrait. Une fois ces couples de compositions désolvantées reportés sur notre diagramme pseudo-binaire, nous obtenons une courbe, qui donne, en fonction de la composition du raffinat désolvanté quittant l'étage , la composition de l'extrait désolvanté quittant l'étage : cette courbe relie les compositions des débits qui se croisent entre deux étages. Il s'agit de la "courbe opératoire", qui a exactement la même signification que les droites opératoires que nous avons utilisées dans la construction graphique de McCabe et Thiele en distillation. La figure suivante détaille la construction point à point de ces courbes. À partir d'une abscisse (fraction molaire de A dans le raffinat désolvanté) on obtient : , l'ordonnée correspondante sur la courbe d'équilibre (fraction molaire de A, en base désolvantée, dans l'extrait en équilibre avec ce raffinat) ; , l'ordonnée correspondante sur la courbe opératoire (fraction molaire de A, en base désolvantée, de l'extrait qui croise ce raffinat dans la colonne). Construction d'un point de la courbe d'équilibre et d'un point de la courbe opératoire dans le diagramme de McCabe et Thiele [Zoom...]

Le tracé de ces points est reporté (avec les lignes de rappel pointillées) sur la figure suivante. On peut alors "construire" la batterie de mélangeurs-décanteurs de façon tout à fait similaire aux colonnes de distillation : il suffit de tracer un "escalier" entre la courbe d'équilibre et la courbe opératoire, en partant de la composition de l'extrait désolvanté, jusqu'à obtenir une composition du raffinat inférieure à celle souhaitée. Cette construction est équivalente à celle dans le diagramme ternaire, mais elle est souvent plus facile à réaliser, même si elle ne donne pas d'information sur la teneur en solvant des phases. Construction de McCabe et Thiele

[Zoom...]

Équilibres liquide-solide Introduction Calcul de l'enthalpie libre des phases Diagramme simple avec un eutectique Séparation par cristallisation Expression de la solubilité Température de solidification de l'eau salée Équilibre entre des solides cristallisés et une solution non-idéale Formation de composés définis Solutions solides Diagrammes réels

Introduction Les équilibres entre phases liquides et solides peuvent conduire à des diagrammes de phases très divers. Dans ce chapitre, nous ne traiterons que de systèmes binaires, en montrant comment le formalisme thermodynamique permet de retrouver et d'interpréter les principales formes de diagrammes de phases.

Calcul de l'enthalpie libre des phases Introduction Enthalpie libre des corps purs à l'état liquide et solide Diagramme d'enthalpie libre Interprétation de l'équilibre liquide-solide

Introduction Nous considérerons deux espèces chimiques premier temps, nous admettons :

et

(système binaire). Dans un

que chacune des deux espèces existe sous forme solide à l'état de cristaux purs (pas de solution solide) ; que les deux espèces sont miscibles à l'état liquide, et qu'elles forment une solution idéale. Nous supposons que la pression et la température sont telles qu'il n'y ait pas de phase vapeur. On a donc au maximum trois phases possibles : deux phases solides et une phase liquide. Chacun des deux constituants (notées

et

).

et

est caractérisé par sa température de fusion

et son enthalpie de fusion (que nous noterons et ). En toute rigueur, la température de fusion dépend de la pression, mais il faut appliquer des pressions considérables (de l'ordre de plusieurs centaines de bars) pour voir une modification sensible de la température de fusion. Nous admettrons donc que la température et l'enthalpie de fusion ne dépendent pas de la pression, et sont donc caractéristiques de chacun des corps purs.

Enthalpie libre des corps purs à l'état liquide et solide Considérons le corps pur sera donc à l'état solide.

à une température inférieure à sa température de fusion : il

Cela n'empêche pas ce même corps de pouvoir exister à l'état liquide, mais en solution avec un autre corps (pensez par exemple au sel , qui fond à plus de 800°C, mais est bien sûr soluble dans l'eau liquide à la température ambiante). Pour exprimer le potentiel chimique du constituant en phase liquide, on a l'habitude d'utiliser comme état de référence le liquide pur (voir le chapitre sur les équilibres liquide-vapeur). Lorsque la température est inférieure à la température de fusion de , il s'agit bien sûr d'un état au mieux métastable (liquide surfondu). Le fait de prendre pour référence un tel état, qui peut même ne pas être physiquement observable, n'est pas gênant, à la condition que nous sachions calculer les propriétés de cet état. Pour exprimer le potentiel chimique du corps pur à l'état de liquide surfondu, nous considérons la transformation décrite sur la figure suivante, qui consiste : 1. à porter le solide

de la température à sa température de fusion

;

2. à le fondre à cette température ; 3. et à refroidir ensuite le liquide jusqu'à la température sans le solidifier. Transformation d'un solide en un liquide surfondu

[Zoom...]

Pour chacune de ces étapes, la variation d'enthalpie et d'entropie est calculée sur le schéma (figure précédente). Le long des étapes (1) et (3), qui sont de simples changements de température à pression constante, sans changement de phase, on intègre les relations bien connues :

et

Le long de l'étape (2) (fusion), on a coexistence de liquide et de solide à l'équilibre. Il y a donc égalité de potentiel chimique - ou d'enthalpie libre molaire - entre l'état liquide et l'état solide :

Par définition de l'enthalpie de fusion :

d'où :

Si nous considérons maintenant la transformation globale, qui mène du solide au liquide à la même température , nous pouvons calculer la variation globale d'enthalpie libre :

ce qui conduit à :

où Les capacités calorifiques du liquide et du solide sont souvent assez proches ; de plus les énergies mises en jeu par phénomènes de changement de phase sont largement supérieures à celles mises en jeu par de simples changements de température. On peut le plus souvent négliger les contributions de "chaleur sensible" (étapes 1 et 3) par rapport à celle du changement de phase (étape 2). On obtient alors :

Dans la mesure où l'objectif de ce chapitre n'est pas de faire des calculs précis d'équilibres liquide-solide, mais simplement d'interpréter qualitativement des diagrammes de phases, nous nous limiterons à cette expression simplifiée de la différence de potentiel chimique entre le liquide et le solide purs. On peut bien sûr faire un calcul totalement similaire pour le corps pur

.

Diagramme d'enthalpie libre À chaque température , nous prendrons comme état de référence pour chaque constituant son état de liquide (éventuellement surfondu) pur, et nous fixons donc l'enthalpie libre (ou le potentiel chimique) des liquides purs à zéro :

Nous pouvons nous permettre cette simplification dans la mesure où nous ne traiterons les équilibres qu'à une température fixée : ce qui est important, c'est de savoir exprimer à chaque température la différence entre les potentiels chimiques des constituants en phase liquide et en phase solide. Cette simplification n'est en outre en rien indispensable pour les raisonnements qui suivront, c'est surtout une commodité pour le tracé des courbes d'enthalpie libre. Le potentiel chimique des solides purs s'exprime à partir de l'expression simplifiée de la différence de potentiel chimique entre le liquide et le solide purs que nous avons déterminée au paragraphe précédent :

Si la solution liquide est idéale, nous pouvons calculer l'enthalpie libre du liquide en fonction de la fraction molaire du constituant :

avec Cela nous permet de tracer un diagramme dans un système d'axes {fraction molaire, enthalpie libre} constitué : de la courbe d'enthalpie libre du liquide ; du point représentatif du solide

, à l'abscisse

et dont l'ordonnée est

, à l'abscisse

et dont l'ordonnée est

; du point représentatif du solide . Ce diagramme peut être tracé à chaque température. Lorsqu'on passe d'une température à une autre, la courbe d'enthalpie libre du liquide reste fixe (avec les états de référence choisis) ; par contre, l'enthalpie libre des solides purs augmente avec la température : lorsque la température augmente, les points représentatifs des deux solides A et B se déplacent vers le haut.

Interprétation de l'équilibre liquide-solide Considérons maintenant un mélange de plaçons-le à très basse température :

et

, de fraction molaire en

fixée

et

Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide : à basse température

La ligne est toujours en-dessous de la courbe d'enthalpie libre du liquide. Cela signifie que le mélange des deux solides purs (cristaux et et cristaux de ) a toujours une enthalpie libre plus faible que celle du liquide : l'état stable est bien le mélange de cristaux de et de (2 phases solides). À une température plus élevée, nous pouvons avoir la configuration suivante : Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide : à haute température

L'enthalpie libre du mélange des deux solides (point ) est inférieure à celle du liquide de composition (point ). Cependant, on constate que l'on peut encore abaisser l'enthalpie libre du système en considérant une phase solide ( pur) en équilibre avec un liquide représenté par le point : l'enthalpie libre résultante se lit au point . La position la plus basse possible du point se trouve lorsque le segment est tangent à la courbe d'enthalpie libre du liquide : on a alors un équilibre stable entre le solide et une phase liquide représentée par le point , l'enthalpie libre du système est alors représentée par le point .

Méthode Dans le diagramme d'enthalpie libre, l'équilibre liquide-solide se détermine en traçant une tangente à la courbe d'enthalpie libre du liquide issue du point représentatif du solide. On remarque que si on était parti de la composition globale , plus riche en constituant , on aurait obtenu un équilibre entre du solide pur et une solution liquide (segment ). Enfin, pour une composition globale intermédiaire l'état stable du système est l'état de liquide homogène (il n'est pas possible d'abaisser l'enthalpie libre globale en faisant intervenir une phase supplémentaire). Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide

À une température supérieure aux températures de fusion de chaque corps pur, le segment est toujours au-dessus de la courbe d'enthalpie libre du liquide : on ne peut pas tracer de tangente à la courbe issue de l'un ou l'autre des points et . Le mélange est à l'état de liquide homogène (pas de phase solide). Courbe d'enthalpie libre d'un équilibre liquide-solide

Diagramme simple avec un eutectique Le programme mis à votre disposition permet de tracer ce diagramme d'enthalpie libre, avec les tangentes correspondant à des équilibres stables, à différentes températures. Nous prenons ici comme corps le para-xylène (1,4-diméthylbenzène) et comme corps l'orthoxylène (1,2-diméthylbenzène). Les températures de fusion et les enthalpies de fusion des xylènes sont données dans le tableau ci-dessous. Le mélange liquide de ces deux molécules très similaires peut être considéré comme idéal. Propriétés des xylènes

(K)

(kJ/mol)

orthoxylène 248,15 12,97 métaxylène 220,15 11,3 paraxylène 286,35 16,74 Vérifiez que le système sélectionné est bien p-xylènes

- o-xylène

.

SimulationSystème p-xylène - o-xylène Vous pouvez faire varier la température entre 220K et 300K. Le programme fournit deux figures : en haut, le diagramme d'enthalpie libre, qui montre tous les états stables possibles à une température donnée. La position des deux solides est repérée par un losange bleu, et les points représentatifs sont reliés par une ligne pointillée pour une meilleure visualisation. Les phases qui coexistent dans les états stables sont repérées par des cercles bleus (phases solides) ou rouges (phases liquides). Les tangentes entre les points représentatifs des solides et la courbe d'enthalpie libre du liquide sont tracées en vert. sur la figure du bas, les compositions des phases qui coexistent sont placées (en abscisse) pour chaque valeur de la température (en ordonnée). On peut aussi, en cochant la case "calcul d'équilibre" et en renseignant la composition globale du système, demander le calcul d'un équilibre particulier. La nature et la composition des phases à l'état stable seront alors calculées, et le point représentatif du mélange global sera placé sur chacun des diagrammes (croix noire). Lorsque la température varie, les points représentatifs des phases liquides sur le diagramme (composition, température) forment des courbes, et on obtient la figure suivante : Diagramme du système para-xylène (A) - ortho-xylène (B) [Zoom...]

Ce diagramme est en fait un diagramme de phases, dans lequel tout point correspond à un état du système de composition globale et température fixées. On y voit apparaître les domaines de coexistence des solides et , d'un solide et d'une phase liquide, ou le domaine d'existence d'un liquide homogène. Dans le diagramme, les deux courbes représentent les phases liquides en équilibre avec chacun des solides : il s'agit des courbes de solubilité de et de dans le mélange

liquide. Ces deux courbes représentent aussi la limite entre le domaine liquide homogène et les domaines diphasiques : on les appelle "liquidus". La droite bleue à la température de 238K sépare le domaine solide (en fait, il s'agit d'un mélange de cristaux de et ) des domaines diphasiques liquide-solide : on l'appelle "solidus". Un point très particulier du diagramme est le point d'intersection des deux courbes de solubilité, que l'on appelle eutectique (point ). Sur le diagramme d'enthalpie libre, la température eutectique correspond à la situation où la droite est tangente à la courbe d'enthalpie libre du liquide, la composition eutectique étant précisément celle du point de tangence. Les principales propriétés de l'eutectique : la température eutectique est la température la plus basse à laquelle on puisse observer une phase liquide ; la température eutectique est inférieure aux températures de fusion de chacun des corps purs : si on mélange, à une température maintenue constante et légèrement supérieure à , les solides purs dans les proportions correspondant à la composition eutectique, on obtiendra une phase liquide homogène (phénomène bien connu du salage de routes en hiver : l'addition de sel fait fondre la glace) ; si l'on part d'un mélange solide de composition eutectique et qu'on le chauffe progressivement, il va se liquéfier intégralement à la température eutectique. On compare parfois cela au comportement d'un corps pur, qui a une température de fusion unique : cette comparaison est cependant abusive dans la mesure où au point eutectique, il n'y a pas deux phases en équilibre (solide et liquide) mais bien trois (deux solides qui se transforment en un liquide).

Séparation par cristallisation On dispose d'un mélange équimolaire liquide de para-xylène et d'ortho-xylène à la température ambiante. On souhaite séparer les deux constituants de ce mélange en cristallisant sélectivement l'un des deux constituants par refroidissement.

Question Quel constituant sera récupéré en phase solide ? Indice

Vous pouvez bien sûr utiliser le diagramme interactif, qui vous évitera bien des calculs, et sur lequel vous pourrez suivre les transformations. Solution

Dans le diagramme, le p-xylène est le constituant compositions).

(à droite de l'échelle des

Lorsqu'on refroidit le mélange équimolaire, son point représentatif dans le diagramme descend verticalement, jusqu'à rencontrer le liquidus. À partir de là, on commence à cristalliser du p-xylène pur, alors que le point représentatif de la phase liquide suit le liquidus. Le p-xylène sera récupéré en phase solide.

Question Déterminez les températures de début et de fin de cristallisation. Solution

la cristallisation commence vers 260K. Mais si on baisse la température en dessous de l'eutectique, tout le mélange sera solide et on ne pourra plus séparer les phases. Il faut donc terminer la cristallisation à la température de l'eutectique, soit 238K.

Question Quel est le taux de récupération de chacun des deux constituants ? Indice

On rappelle que, pour une opération de séparation qui sépare un débit d'un mélange de composition en plusieurs débits de sortie , le taux de récupération du constituant dans le débit de sortie est :

Solution

Si on arrête la cristallisation juste à la température eutectique ( ) la composition du liquide est . Soit le débit molaire d'alimentation, . La fraction molaire de constituant dans ce débit, et les nombres de moles de solide récupérés. Un bilan matière global et sur le p-xylène en régime stationnaire donnera :

on en tire :

et le taux de récupération du p-xylène dans le solide est donc :

Le taux de récupération du p-xylène en phase solide est limité par la présence de l'eutectique. Par contre, le taux de récupération de l'o-xylène en phase liquide est de 100%, mais il n'est pas récupéré pur (le liquide a la composition eutectique). Dans la pratique, le taux de récupération du p-xylène sera encore plus faible, parce qu'on arrêtera la cristallisation avant d'atteindre la température eutectique pour éviter de solidifier intégralement le mélange.

Question Quelle est la sélectivité de la séparation ?

Indice

La sélectivité entre les deux constituants et par :

et les débits de sortie

et

est définie

Solution

La sélectivité est infinie, parce que la phase solide cristallisée est pure. En réalité, la séparation mécanique des phases liquide et solide n'étant jamais parfaite (il reste toujours un peu de liquide imprégnant le solide), on constatera une sélectivité réelle très grande, mais finie.

Expression de la solubilité Considérons maintenant un solide en équilibre avec un mélange liquide de et . On appelle solubilité de dans le mélange liquide (ou, de façon un peu abusive, solubilité de dans ) la fraction molaire (ou massique) de en solution. L'expression de la solubilité s'obtient en écrivant l'égalité des potentiels chimiques de en phase liquide et solide :

soit :

or nous avons déjà calculé la différence entre les potentiels chimique du liquide pur et du solide pur :

on en déduit :

C'est en fait l'équation de la branche du liquidus correspondant aux équilibres avec le solide pur. On voit que le membre de droite de cette expression ne fait intervenir que des propriétés du soluté pur, et est indépendant du solvant . En fait, le solvant

n'intervient que dans le coefficient d'activité molécules et en solution).

(qui représente les interactions entre les

Cela signifie en particulier que si deux solvant et forment tous les deux une solution idéale avec , la solubilité de dans ces deux solvants sera la même. Si on néglige les termes de "chaleur sensible" par rapport à la chaleur de fusion, on obtient l'expression simplifiée de la solubilité :

Si on fait abstraction des non-idéalités en solution, on voit que : la solubilité doit être une fonction croissante de la température. C'est effectivement le comportement expérimental le plus fréquent (les exceptions correspondant à des situations où les hypothèses simplificatrices faites, en particulier sur l'idéalité de la solution, ne s'appliquent plus) ; de deux corps ayant la même chaleur de fusion, c'est celui dont la température de fusion sera la plus faible qui aura la plus grande solubilité ; de deux corps ayant la même température de fusion, c'est celui qui a la chaleur de fusion la plus faible qui aura la plus grande solubilité.

Température de solidification de l'eau salée À un litre d'eau liquide pure, on rajoute 50g de chlorure de sodium ( ). On refroidit ensuite ce mélange jusqu'à ce que l'on voie des cristaux de glace se déposer. On donne : données

(kJ/mol)

(K) eau 273,15 6,012 NaCl 1074

25,16

Question À quelle température commence cette solidification ? Indice

Il s'agit donc de calculer un équilibre entre de la glace solide et une solution dont la composition est encore la composition globale initiale (50 g NaCl /L), puisqu'on cherche la température de début de solidification. La solution contient majoritairement de l'eau ( ) : on peut donc considérer que le coefficient d'activité de l'eau est très proche de 1 lui aussi. (voir : Quelques propriétés générales)

Solution

Nous pouvons appliquer l'expression simplifiée de la solubilité à la solubilité de la glace dans l'eau salée (ou à l'équilibre entre de la glace pure et de l'eau salée) :

où l'indice représente l'eau. Dans cette relation, solution initiale, et on cherche .

est fixé par la composition de la

La solution contient : 1 kg d'eau, soit 55,56 moles d'eau ; 50g de , soit 50/58,5 =0,855 mole de et 0,855 mole d'ions .

, soit en fait 0,855 mole d'ions

La fraction molaire d'eau s'écrit donc :

Cette valeur étant proche de 1, on peut admettre que de l'expression :

Ce qui conduit à

. Il suffit donc de tirer

.

On a donc un abaissement de la température de fusion de la glace de 3°C.

Équilibre entre des solides cristallisés et une solution non-idéale Faibles écarts à l'idéalité Fonte d'un glaçon Liquide antigel Forts écarts à l'idéalité : démixtion liquide-liquide

Fonte d'un glaçon Un mélange de 40mL d'éthanol pur et de 60mL d'eau température dans un récipient isolé thermiquement.

est placé, à la

Propriétés

masse volumique capacité calorifique du enthalpie de fusion eau

du liquide (g/cm3) liquide (J.K-1.mol-1)

(J.mol-1)

1,00

75,2

6012

111

4970

éthanol 0,784

Question Quel est l'état de ce mélange ? Indice Solution

Question On y rajoute un glaçon d'eau pure de 12g et à 0°C. Calculez la température finale. Indice

Faites l'hypothèse que le glaçon fond entièrement, et vérifiez ensuite que c'est bien le cas. Négligez l'enthalpie de mélange de l'éthanol et de l'eau, et prenez, comme référence pour le calcul des enthalpies, l'eau et l'éthanol liquides purs à 0°C. Solution

On rappelle qu'en application du premier principe pour les systèmes fermés, lors d'une transformation à pression constante : . Comme la transformation est adiabatique, . Fixons-nous

comme

état

de avec

référence

pour

le

calcul

des

enthalpies

.

À la température les enthalpies molaires des corps purs liquides seront donc :

:

Si nous négligeons l'enthalpie de mélange des liquides (ce qui est tout à fait légitime ici), l'enthalpie molaire du mélange est la somme des enthalpies des corps purs séparés

Pour la glace, son enthalpie massique à 0°C est obtenue en soustrayant l'enthalpie de fusion de l'eau à l'enthalpie molaire de l'eau liquide pure à 0°C, et donc :

À l'état initial, le liquide et le glaçon sont à la température

. Avec les états de

référence choisis, l'enthalpie du liquide est nulle. L'enthalpie du glaçon est où est le nombre de moles d'eau contenu dans le glaçon de 12g. L'enthalpie initiale est donc :

À l'état final, nous supposons que le glaçon a entièrement fondu. On a donc un mélange liquide contenant mole d'éthanol et mole d'eau, à la température inconnue. L'enthalpie finale est donc :

La transformation étant isobare et adiabatique,

On trouve

d'où on tire :

.

Il reste à vérifier que l'état final calculé est un liquide homogène (fonte complète du glaçon). Pour cela, on utilise à nouveau le diagramme, avec et une fraction molaire globale du mélange . On trouve bien un liquide homogène, mais on constate que le point représentatif de cet état est très proche du liquidus : un glaçon un peu plus gros ne fondrait pas entièrement.

Question Que se passerait-il si le récipient ne contenait initialement que de l'eau liquide pure à 0°C ? Indice

Répondre sans calcul ! Solution

Si le liquide initial était de l'eau pure à 0°C, il serait en équilibre avec le glaçon introduit à la même température. Le glaçon ne peut fondre ou croître qu'à condition qu'il y ait un échange de chaleur avec l'extérieur, or le récipient est thermiquement isolé. Le système n'évolue donc pas.

Forts écarts à l'idéalité : démixtion liquideliquide Il est possible que les constituants et soient partiellement immiscibles en phase liquide. Ce comportement est dû, comme nous l'avons vu dans le chapitre sur l'interprétation des équilibres entre phases, à de forts écarts à l'idéalité, tels que la courbe d'enthalpie libre du liquide présente deux points d'inflexion, et qu'il soit possible de tracer une tangente commune en deux points à cette même courbe. Pour illustrer ce comportement, nous prendrons un exemple en métallurgie, avec le diagramme Plomb (A) - Zinc (B). À l'état fondu, ce mélange présente une immisciblité liquide-liquide.

Simulation Plomb (A) - Zinc (B) Le diagramme interactif permet de mettre en évidence ce comportement. Selon un comportement classique, les écarts à l'idéalité s'estompent à haute température devant l'énergie cinétique d'agitation thermique des atomes : l'immiscibilité disparaît au-delà de 1000°C environ. Attention, le programme ne reproduit que le comportement qualitatif du système, la précision des résultats numériques n'est pas assurée.

Méthode Observez le diagramme d'enthalpie libre : à basse température (500K) : on a un mélange de deux solides ; entre 580K et 585 K : on met en évidence un eutectique du côté plomb (environ 581K, ); au-dessus de la température de cet eutectique, on voit apparaître un large domaine de coexistence de solide avec un liquide riche en ; à une température juste inférieure à la température de fusion du zinc (693K) on voit apparaître un point qui ressemble à un eutectique (voir l'agrandissement cidessous). En fait il ne s'agit pas d'un eutectique (point de coexistence de deux phases solides et d'une phase liquide) puisque en ce point coexistent deux phases liquides et un solide : un liquide riche en , un liquide riche en , et du solide. On parle de point monotectique ; au-dessus de 700K, le système est, selon la composition globale, soit à l'état de liquide homogène (pour les compositions assez proches des corps purs) soit partagé entre deux phases liquides (dans le domaine des compositions intermédiaires) ; vers 1000K, les deux branches correspondant aux deux phases liquides se rejoignent : il s'agit d'un point critique, où les deux phases deviennent identiques. Le point critique est le sommet du dôme de coexistence des deux phases. L'atteinte du point critique correspond à la situation où les deux points d'inflexion de la courbe d'enthalpie libre du liquide se confondent (dérives seconde et troisième de nulles) : au voisinage du point critique, la courbe d'enthalpie libre du liquide est presque rectiligne.

Le diagramme de phases est représenté ci-dessous. La notation "liquide ( un liquide riche en , "liquide ( )" un liquide riche en .

)" signifie

Diagramme de phases du mélange Plomb - Zinc : démixtion liquide-liquide [Zoom...]

Formation de composés définis Introduction Composé défini à fusion congruente Fusion non congruente Salage des routes en hiver

Introduction Il est fréquent que les deux espèces et puissent co-cristalliser, et former des cristaux de formule en phase solide (avec et entiers). Cette forme n'existe qu'à l'état solide parce qu'elle correspond à un mode particulier de cristallisation, mais ne subsiste pas en phase liquide, qui reste un mélange des espèces et . On appelle cette forme particulière du solide "composé défini". Pour que le composé défini (que nous appellerons pour simplifier) puisse se former en phase solide, il faut que son enthalpie libre soit inférieure à celle du mélange de cristaux de et de mêm c m œch m q . C f q le point représentatif du solide doit se trouver en dessous du segment dans le diagramme des enthalpies libres. Lorsqu'un composé défini peut exister, on a essentiellement deux types de comportement : la fusion congruente ou la fusion incongruente.

Composé défini à fusion congruente SimulationSystème Si (A) - Mg (B) Nous illustrerons ce cas avec le diagramme métallurgique Silicium (A) - Magnésium (B). et donnent lieu en phase solide à un composé défini . Attention, le programme ne reproduit que le comportement qualitatif du système, la précision des résultats numériques n'est pas assurée.

Méthode À basse température (en dessous de 900K) on a, selon la composition globale, soit un mélange de cristaux de et de , soit un mélange de et de solides. Les états stables sont donc représentés par les segments et dans le diagramme d'enthalpie libre ; à 916K, le segment devient tangent à la courbe d'enthalpie libre du liquide : on a un eutectique entre le magnésium, le composé défini et le liquide ; à 918K, on peut avoir, selon la composition globale : soit du en équilibre avec un liquide, soit un liquide homogène, soit du liquide en équilibre avec solide, soit coexistence de cristaux de et de silicium ;

un deuxième eutectique entre

, le silicium et le liquide apparaît vers 1254K ;

lorsque la température augmente, le point se rapproche de la courbe d'enthalpie libre du liquide. Selon la composition globale, peut être en équilibre avec un liquide plus pauvre en ou plus riche en que lui ; le point représentatif de touche la courbe d'enthalpie libre du liquide vers 1333K : à ce moment, le composé défini fond et se transforme en un mélange liquide de et . Le diagramme de phases est représenté ci-dessous. Le point correspond à la fusion congruente du composé défini , qui s'y décompose en un mélange liquide de et de . Diagramme de phases du système Silicium – Magnésium [Zoom...]

Fusion non congruente SimulationSystème BaCl2 (A) - CaCl2 (B) Cette situation sera illustrée avec le binaire donnent lieu, en phase solide, au composé défini

(A) -

.

(B). Ces deux sels

Attention, le programme ne reproduit que le comportement qualitatif du système, la précision des résultats numériques n'est pas assurée.

Méthode À basse température (