Absorption Avec Réaction Chimique [PDF]

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Absorption avec réaction chimique par

Christine ROIZARD Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC Professeur à l’École supérieure d’ingénieurs des techniques de l’industrie (Institut national polytechnique de Lorraine)

Gabriel WILD Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC Directeur de recherche au CNRS

Jean-Claude CHARPENTIER

et

Professeur et Directeur de l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon Directeur de recherche au CNRS Ancien Directeur scientifique du département Sciences pour l’ingénieur du CNRS

1.

Classification des principaux types d’absorbeurs..........................

2. 2.1 2.2

Transfert de matière dans les réacteurs gaz-liquide...................... Absorption physique ................................................................................... Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre 1,1 .................................................................................................... 2.2.1 Régime de réaction lente dans le film de transfert.......................... 2.2.2 Régime de réaction modérément rapide.......................................... 2.2.3 Régime de réaction rapide dans le film diffusionnel....................... Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre m, n.................................................................................................. Transfert de matière avec résistance en phase gazeuse .......................... Transfert de matière en présence de systèmes réactionnels complexes Désorption.................................................................................................... 2.6.1 Désorption non nucléée ..................................................................... 2.6.2 Désorption nucléée.............................................................................

— —

5 5

— — — —

6 8 9 9

— — — — — —

11 12 13 14 14 15

Aires interfaciales et coefficients de transfert de matière ......... Détermination de l’aire interfaciale a......................................................... 3.1.1 Techniques physiques ........................................................................ 3.1.2 Techniques chimiques........................................................................ Détermination du coefficient volumique de transfert de matière côté liquide kLa..................................................................................................... 3.2.1 Techniques physiques ........................................................................ 3.2.2 Techniques chimiques........................................................................ Détermination simultanée du coefficient de transfert de matière kL et de l’aire interfaciale spécifique a ..................................................................... Détermination du coefficient volumique d’absorption du côté gaz (kGa )

— — — —

15 15 15 16

— — —

17 17 18

— —

19 19

2.3 2.4 2.5 2.6

3. 3.1

3.2

3.3 3.4

J 1 079

6 - 1997

Pour en savoir plus...........................................................................................

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Doc. J 1 079

ombreuses sont les applications industrielles où une espèce gazeuse est transférée d’un mélange de gaz dans une phase liquide contenant un ou plusieurs réactifs avec le(s)quel(s) le gaz dissous peut réagir. On peut citer, par exemple, les procédés en phase liquide comme les hydrogénations, les oxydations, les halogénations... ou encore les procédés de lavage de gaz (H2S, SO2 , NOx , Cl2 , HCI, HF, COV (*)...) dans la lutte contre la pollution de l’air, voire les procédés biologiques ou les procédés de fabrication de produits purs.

N

(*) COV : composés organiques volatils.

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

Les performances globales de l’absorbeur, rendements et sélectivité, dépendent des phénomènes mis en jeu : — équilibres thermodynamiques à l’interface (solubilités) ; — lois de transport dans les phases (diffusivités) ; — lois de transfert au voisinage des interfaces (coefficients de transfert, aires interfaciales) ; — cinétiques des réactions chimiques (schémas réactionnels, constantes cinétiques, ordres de réactions). Selon le système considéré, notamment en fonction des temps caractéristiques de transfert, de transport ou de réaction, l’absorbeur devra être choisi soit en fonction de ses performances du point de vue transfert de matière, soit en fonction du volume de liquide mis en jeu. En conséquence, les absorbeurs utilisés dans l’industrie ont des formes très diverses : — réacteurs tubulaires à bulles, à gouttes, à film tombant, à garnissage, à plateaux ; — réacteurs à cuve agitée mécaniquement ; — réacteurs de type jets ou venturis. Le but de cet article est de donner les outils indispensables au choix d’un absorbeur et à sa mise en œuvre dans des conditions hydrodynamiques et énergétiques optimales. Le fonctionnement est bien entendu lié aux différents paramètres des phénomènes mis en jeu. Ensuite, le dimensionnement et l’extrapolation du réacteur nécessitent l’établissement d’un modèle mathématique comportant une théorie de l’absorption avec réaction chimique en rapport avec la réalité et bien adapté à l’objectif visé. C’est pourquoi nous présenterons : — la théorie de l’absorption avec réaction chimique, qui est nécessaire à l’établissement du modèle du réacteur ; — les techniques de mesure des paramètres caractérisant le transfert de matière, qui interviennent dans ce modèle.

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__________________________________________________________________________________________________ ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE

Principaux symboles et notations Symbole

Unité

Nom de la grandeur

a

m–1

aire interfaciale par unité de volume de réacteur

a’

m–1

aire interfaciale par unité de volume de liquide clair

Principaux symboles et notations Symbole

Unité

Q

m3 · s–1

R

Nom de la grandeur débit volumique de liquide rapport réaction/transfert

r

mol · m–3 · s–1

S

m2

vitesse de réaction

A

concentration adimensionnelle de A ( = C A / C*A )

t

s

temps

B

concentration adimensionnelle de B ( = C B /C Bs)

T

K

température

mol ·

m–3

concentration

V

m3

volume

mol ·

m–3

concentration à l’équilibre

x

m

distance à l’interface

diffusivité

X

distance adimensionnelle à l’interface ( = x /δL)

xi

titre molaire de l’espèce i

C C* D

m2 · s–1

aire interfaciale

Da

nombre de Damköhler

E

facteur d’accélération Z

rapport concentration/diffusion

Ei

facteur d’accélération en régime de réaction instantanée

β

fraction de phase dispersée

Ha

critère de Hatta

δ

coefficient de Henry

εL

He

Pa · m3 · mol–1

K

KG

k

(mol · m–3)1–m–n s–1

kG kL

conductance globale de transfert définie par rapport aux concentrations constantes de vitesse de réactions (k 2, k mn...)

mol · Pa–1 · m–2 · s–1 coefficient de transfert de matière du côté gaz m · s–1

ordre de réaction par rapport au gaz dissous A

n

ordre de réaction par rapport au réactif liquide B mol · s–1

p

Pa

débit molaire d’hydrazine introduit dans le réacteur pression partielle

distance de l’interface au plan de réaction instantanée coefficient stœchiométrique de B

τ

s

Φ

mol · m–3 · s–1

flux global d’absorption par une unité de volume d’absorbeur

ϕ

mol · m–2 · s–1

flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire interfaciale

Ω

m2

coefficient de transfert de matière du côté liquide

m

N˙ B

m

ν

mol · m–2 · s–1 · Pa–1 conductance globale de transfert définie par rapport aux pressions m · s–1

épaisseur de couche limite taux de rétention de liquide

λ

constante d’équilibre d’une réaction réversible

KL

m

temps de passage ( = V R/Q )

section droite de colonne

Liste des Indices A

gaz absorbé (dissous)

L

relatif à la phase liquide

B

réactif liquide dissous

P

produit de réaction

E

à l’entrée du réacteur

R

relatif au réacteur

G

relatif à la phase gazeuse

0

à l’état de référence

i

à l’interface

s

au sein du liquide (sortie de réacteur)

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

1. Classification des principaux types d’absorbeurs La figure 1 réunit les différents types d’absorbeurs gaz-liquide utilisés industriellement. Leurs caractéristiques principales, c’est-à-dire les fractions de phase dispersée, les aires interfaciales, les coeffi-

cients de transfert de matière du côté gaz et du côté liquide, leurs domaines d’utilisation et des exemples d’application sont rassemblés à titre indicatif dans le tableau 1 d’après [1] [2].Ces différents absorbeurs sont classés, de façon classique, en fonction de la rétention en liquide ε L (volume de liquide par unité de volume de réacteur) : — forte rétention : colonne à bulles, cuve agitée, jet immergé ; — rétention moyenne : colonnes à plateau et à garnissage ; — faible rétention : colonnes à film et à pulvérisation, venturi, éjecteur.

Figure 1 – Différents types de contacteurs gaz-liquide

(0)

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Tableau 1 – Caractéristiques et exemples d’application des contacteurs gaz-liquide

0,5-2

Perte de charge dans la phase gazeuse

0,3-4

Vitesse de réaction en phase liquide

1-4

1-20

Exemples d’application

Temps de passage τ (s)

0,5-6

20-95

Coefficient de transfert volumique du côté liquide kL a (10–2 s– 1)

Aire spécifique (ou interfaciale) a (10–2 m–1)

60-98

Liq.

Coefficient de transfert du côté gaz kG (10–5 mol · m–2 · Pa–1 · s–1)

Fraction de phase dispersée β (%)

Liq.

Cuve agitée .........................

Coefficient de transfert du côté liquide kL (10–4 m . s–1)

Phase continue Colonne à bulles ................

Débit de gaz à traiter

Domaines d’utilisation (2)

Caractéristiques (1)

f

fàm

g à tg

Oxydations, chlorations

0,3-80

900-7 200

f

fàm

g à tg

Oxydations, fermentations

5-10 5-10

màg

m à tg

g à tg

Fabrication de HNO3

g à tg

m à tg

f

Absorption, lavage de gaz

0,5-12

Colonnes ............................. – à plateaux perforés ........ – à plateaux à calottes ...... Colonnes à garnissage ...... – à contre-courant ............. – à cocourant ......................

Liq. Liq.

10-95 10-95

1,5-5 1,5-6

5-13 3-10

0,5-6 0,5-2

7,5-60 5,5-60

Gaz Gaz

2-25 2-95

0,1-3,5 0,1-17

0,4-2 0,4-6

0,02-2 0,1-3

0,04-7 0,04-100

Venturi ..................................

Gaz

2-10

1,6-25

5-10

2-10

tg

1-4

f

Lavage de gaz chargés en poussières

Colonne à pulvérisation.....

Gaz

2-10

0,1-1

0,7-1,5

0,5-2

tg

3-4

f

Lavage de gaz chargés en poussières

Colonne à film......................

 Gaz     Liq. 

1-10

2-5

0,5-8

tg

1-2

f

Réactions très exothermiques

(1) Rapportées à l’unité de volume de réacteur (2) Abréviations utilisées f : faible ; m : moyen ; g : grand ; tg : très grand.

2. Transfert de matière dans les réacteurs gaz-liquide 2.1 Absorption physique Lorsque l’on met en œuvre l’absorption d’une espèce gazeuse dans une solution liquide, outre les phénomènes de transport au sein des deux phases par diffusion moléculaire, convection..., se produisent des phénomènes de transfert de la phase gazeuse vers la phase liquide au niveau de l’interface. Les conditions dans la région très proche de cette interface sont très difficiles à observer expérimentalement; on est, de ce fait, souvent amené à utiliser des modèles simples issus de la mécanique des fluides et décrivant des couches limites au voisinage de l’interface [3] [4]. Le facteur le plus important, en ce qui concerne le transfert de matière vers (ou à partir d’) un écoulement turbulent, est l’existence d’une résistance au transfert de matière localisée dans une région de faible épaisseur, adjacente à l’interface.

Il n’y a flux de transfert de matière que lorsqu’il n’y a pas équilibre thermodynamique entre l’interface et le sein du fluide ; il est donc opportun d’utiliser une différence de potentiel motrice définie comme un écart à l’équilibre. On pourrait utiliser les activités et les potentiels chimiques dans les équations des flux, mais, dans la réalité, on se servira presque toujours des concentrations (en mol · m–3). Dans tout ce qui suit, nous supposerons qu’à l’interface, la concentration C*A correspond à l’équilibre avec la pression partielle pAi . Ce faisant, nous supposons qu’il n’y a pas de résistance de transfert interfaciale ; cette hypothèse est vérifiée dans la majeure partie des cas. Elle risque d’être caduque lorsque l’on est en présence de produits amphiphiles s’accumulant aux interfaces (tensioactifs). En l’absence de réaction chimique, on définit alors les coefficients de transfert de matière du côté gaz et du côté liquide par les relations suivantes : Φ = ϕ a = k L a ( CA* – C As ) = k G a ( p A – p Ai ) (1) avec

a (m–1)

aire interfaciale gaz-liquide rapportée à l’unité de volume,

ϕ (mol · m–2 · s–1) flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire interfaciale, Φ (mol · m–3 · s–1) flux globale d’absorption par unité de volume d’absorbeur,

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

pA , pAi (Pa)

pressions partielles du gaz soluble, respectivement au sein du gaz et à l’interface, –3 concentration de gaz dissous à l’interC* A ( mol ⋅ m ) face, correspondant à l’équilibre avec pAi , CAs (mol · m–3) concentration de gaz dissous au sein du liquide. kL (m · s–1) est le coefficient de transfert de matière du côté liquide. Plusieurs modèles, fondés sur des hypothèses distinctes quant au comportement du liquide, conduisent à des expressions différentes de kL . Le modèle le plus simple est le modèle du film de Whitman [5]. Suivant ce modèle, on imagine que, dans le cas d’un écoulement, toute la résistance au transfert de matière est localisée dans un film mince stagnant adjacent à l’interface gaz-liquide. On considère, dans ce modèle, que le transfert de matière du côté liquide a lieu uniquement par diffusion moléculaire à travers un film d’épaisseur δL (figure 2) ; dans le sein du liquide au-delà de ce film, la turbulence est telle que les compositions sont considérées comme uniformes. La concentration en gaz dissous dans le film décroît de C* A à l’interface jusqu’au bord intérieur du film, c’est-à-dire au sein du liquide. Ce modèle très simple conduit, dans le cas d’une interface plane, à l’expression : DA ϕ = ------- ( C* – C As ) = k L ( C* A – C As ) δL A où DA (m2/s)

Les ordres de grandeur de δ obtenus à partir des valeurs moyennes du coefficient de transfert sont de 10 à 100 µm du côté liquide et de 100 à 1000 µm du côté gaz. Les prédictions auxquelles ce modèle conduit, notamment en présence de réactions chimiques, sont souvent voisines de celles obtenues à partir de modèles plus sophistiqués comme les modèles à renouvellement de surface, pour lesquels on suppose que des éléments de liquide situés à l’interface sont remplacés périodiquement par des éléments venus de l’intérieur du liquide. Tant que l’élément est à l’interface, il absorbe du gaz comme une couche de liquide stagnant d’épaisseur infinie ; le transfert de matière est alors caractérisé : — soit par un temps de contact : modèle de Higbie [6] ; — soit par une vitesse de renouvellement des éléments de liquide à l’interface : modèle de Danckwerts [7]. Dans ce qui suit, nous utiliserons le modèle du film de Whitman.

2.2 Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre 1,1

(2)

est la diffusivité du gaz A dissous dans le liquide.

Considérons le cas d’un gaz A qui est absorbé par le liquide où il réagit, de façon irréversible, avec un réactif B dissous selon la stœchiométrie suivante, la réaction étant d’ordre 1 par rapport à A et par rapport à B : k2 A+νB→P Les expressions des vitesses r A et r B de consommation de A et de B (en mol · m–3 · s–1) sont alors les suivantes : r A = k2 CA C B

Figure 2 – Modèle du film de Whitman

Les caractéristiques hydrodynamiques du système sont prises en compte par l’intermédiaire de l’épaisseur du film δ L , paramètre qui dépend de la géométrie, des propriétés physiques et de l’agitation du liquide. Ce modèle est peu réaliste, car l’expérience montre que le coefficient de transfert côté liquide varie comme 0,5 à 0,7 . Néanmoins, il est très utilisé à cause de sa simplicité (et DA parce que l’incertitude avec laquelle sont connues les valeurs des diffusivités ne justifie par l’utilisation de modèles plus sophistiqués). De la même façon, on peut définir un coefficient de transfert du côté gaz : kG (en mol · Pa–1 · m–2 · s–1). Comme le coefficient de transfert du côté liquide, on peut le rattacher à une résistance d’un film gazeux stagnant d’épaisseur δG à travers lequel le gaz est transporté exclusivement par diffusion moléculaire, la composition du sein du gaz étant uniforme.

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r B = ν k 2 CA CB

Dans le cadre du modèle du film, les profils de concentration dans le film ne sont plus linéaires (figure 3) du fait de la réaction chimique. Considérons les hypothèses suivantes : — la concentration en A dissous à l’interface est en équilibre avec la phase gazeuse, et la résistance de transfert dans cette phase est négligeable (ou il s’agit d’un gaz A pur : p A = p Ai) ; — B n’est pas volatil ; — la solution est diluée ; — on est à l’état stationnaire dans le film. Dans ces conditions, les bilans de matière sur une tranche différentielle de film de transfert (qui traduisent la compétition entre la diffusion des corps A et B et leur consommation par réaction chimique) conduisent aux équations différentielles suivantes : 2

d CA D A -------------- = k 2 C A C B dx 2

(3)

2

d CB - = ν k2 CA CB D B ------------2 dx

(4)

Les conditions limites à l’interface gaz-liquide (x = 0) sont :

et

C A = C* A dC B ----------- = 0 (B non volatil) dx

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(5) (6)

__________________________________________________________________________________________________ ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE

La mise sous forme adimensionnelle des équations (3), (4), (5), (6), (7) et (8) permet de définir les nombres adimensionnels caractéristiques de ce système. Pour cela, les variables choisies sont : CA A = ---------C* A

x X = ------δL

CB B = ----------C Bs

Les équations (3), (4), (5), (6), (7) et (8) deviennent : 2

2 d A ------------- = Ha A B 2 dX

(9)

2

2

Ha d B -------------- = ---------- A B 2 Z dX en

X=0:

Figure 3 – Profils de concentration dans le film liquide dans le cas d’une absorption suivie d’une réaction chimique

À la limite film/sein du liquide (x = δ L), les concentrations sont celles du sein du liquide, elles dépendent de l’hydrodynamique du réacteur et des transferts à travers le film de transfert. Supposons que le sein du liquide puisse être considéré comme un réacteur parfaitement agité, comme indiqué sur la (figure 4) et que le liquide alimentant le réacteur agité soit exempt de gaz A dissous. Les conditions aux limites sont données par les bilans de matière dans le sein du liquide, en considérant la réaction chimique et les flux transférés du film par diffusion vers le sein du liquide : d CA = Q C As + V L r A – D A S  -----------  d x  x = δL d CB – D B S  ----------- = Q ( C Bs – C Be ) + V L r B  d x  x = δL

en

avec

X=1:

A=1

(11)

dB ---------- = 0 dX

(12)

B=1

(13)

dA  1  --------= – A s  R + ----------  dX  X = 1  Da 

(14)

Ha

k 2 C Bs D A = ----------------------------kL

Z

D B C Bs = ------------------------, ν DA C * A

(7)

critère de Hatta ,

R

k 2 C Bs ε L k 2 C Bs = ------------------------- = ------------------ , kL a k L a′

Da

VR = k L a τ = k L a ------Q

(8)

(10)

nombre de Damköhler

où ε L est le taux de rétention du liquide (c’est-à-dire le volume de liquide présent dans le réacteur rapporté au volume du réacteur). Le critère Z contient les rapports des diffusivités et des concentrations ; le rapport R compare le débit maximal de A qui pourrait être consommé par réaction au sein du liquide (k 2 C* A C Bs ε L) au débit maximal de A absorbable physiquement [ k L a ( C* A – 0 ) ] soit : k 2 C* k 2 C Bs ε L A C Bs ε L R = --------------------------------- = -------------------------kL a k L a C* A Une valeur de R petite correspond à une vitesse de réaction lente de A au sein du réacteur par rapport à l’apport potentiel par absorption. Da est le nombre de Damköhler spécifique du réacteur ; il 1 compare le temps caractéristique de transfert  ----------- au temps de  kL a  Figure 4 – Schéma du réacteur parfaitement agité dans le cadre du modèle du film

passage τ défini comme le rapport du volume VR de réacteur au débit de liquide Q le traversant. Une petite valeur de Da signifie que le transfert de matière de A est plus lent que le passage du liquide dans le réacteur.

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

Le critère de Hatta Ha représente le rapport de la conversion maximale possible dans le film par la quantité maximale traversant le film par diffusion, soit : 2

k 2 C* k 2 C Bs δ L k 2 D A C Bs A C Bs δ L 2 Ha = -------------------------------------- = ------------------------------ = --------------------------2 D C* kL A A – 0 D A -----------------δL Ce nombre adimensionnel est primordial puisqu’il indique où a lieu principalement la réaction chimique. Lorsque Ha2 > 1, la réaction a lieu entièrement dans le film, c’est l’aire interfaciale qui est prédominante. Une résolution analytique complète du système d’équations (9), (10), (11), (12), (13) et (14) n’est pas possible. L’intégration numérique permet de déterminer les profils de concentration, donc le flux d’absorption du gaz A en fonction des conditions expérimentales, et notamment des valeurs des nombres caractéristiques Ha, Z, R, et Da. Les résultats sont représentés en général à l’aide du facteur d’accélération E (de l’anglais enhancement factor), défini de la manière suivante :

ϕ = E k L C* A

Figure 5 – Variation du facteur d’accélération E pour une réaction d’ordre 2, en fonction du rapport R et du nombre de Damköhler Da, pour Ha < 0,3, dans un réacteur parfaitement agité ouvert

(15)

Cette expression est à rapprocher de l’équation (1) qui est valable en l’absence de réaction ; E représente le rapport du flux moyen d’absorption dans un liquide agité en présence de réaction au flux d’absorption purement physique s’il n’y a pas de gaz dissous au sein du liquide. Du fait de cette définition, il faut noter que E peut avoir des valeurs inférieures à 1. Les solutions sont présentées sous la forme de diagrammes en fonction des nombres adimensionnels. On peut distinguer deux cas, celui du régime de réaction lente (Ha 2 > 1 ou Ha > 3).

2.2.1 Régime de réaction lente dans le film de transfert Dans le cas de régime de réaction lente (Ha < 0,3), les résultats de l’intégration numérique montrent que le facteur d’accélération E n’est fonction ni du nombre de Hatta ni de Z ; la figure 5 présente E en fonction du rapport R et du nombre Da.

Figure 6 – Profils de concentration dans le cas d’absorption avec réaction chimique (modèle du film) en régime lent (Ha = 0,01 et Z = 10)

Dans ce cas, le taux de transformation de A dans le film est négligeable ; la concentration C As en gaz dissous au sein du liquide s’obtient alors en écrivant que le flux de A transporté à travers le film est égal à celui qui est transféré au sein du liquide pour y réagir ou être évacué par le débit de liquide ; il est donné par le bilan de matière au sein du liquide [équation (14)], soit : d CA dA ϕ = k L ( C A* – C As ) = – D A  ------------ = – kL CA *  ---------- dX  X = 1 d x x = δL 1 = k L C As  R + ----------  Da  d’où

et

C* A C As = ------------------------------1 1 + ---------- + R Da 1 R + ---------Da ----------------------------ϕ = k L C* A 1 1 + R + -------Da

(16) (17)

(18)

Les équations (16), (17)et (18) permettent d’obtenir l’expression de E suivante : 1 R + ---------Da (19) E = -----------------------------1 1 + R + ---------Da

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Figure 7 – Facteur d’accélération E pour une réaction d’ordre 2, en fonction du rapport R et du nombre de Damköhler Da, pour Ha < 0,3 en réacteur piston ouvert

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__________________________________________________________________________________________________ ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE

Les profils de concentration en A et B dans le film liquide sont présentés sur la figure 6. Le réactif liquide B n’est pas consommé dans le film, d’où sa concentration constante et égale à celle du sein du liquide ; le profil de A est une droite (transport par diffusion). Le procédé dans son ensemble peut être considéré comme une absorption physique suivie d’une réaction chimique au sein du liquide. Les résultats dépendent de l’hydrodynamique du réacteur, qui doit donc être prise en compte. Par ailleurs, la rétention de liquide devra être importante pour mettre en œuvre ce type de réaction ; on utilisera donc une colonne à bulles ou un réacteur mécaniquement agité. Du point de vue de l’hydrodynamique du liquide, la colonne à bulles est proche du réacteur parfaitement agité ; c’est pourquoi nous sommes partis de l’hypothèse que le liquide était parfaitement mélangé. Il est cependant très facile d’adapter les calculs à d’autres types de réacteurs (par exemple, la cascade de réacteurs parfaitement agités en série) en utilisant les méthodes classiques du génie de la réaction chimique. La figure 7 présente les résultats obtenus pour une cascade de 20 cellules parfaitement agitées en série, ce qui peut être considéré comme l’équivalent du réacteur piston ; chaque cellule est le réacteur parfaitement agité ouvert utilisé précédemment, la seule différence est la valeur de la concentration en gaz dissous C Ae qui n’est pas nulle mais égale à celle en sortie de la cellule précédente. L’allure des courbes est semblable à celle de la figure 5, on note simplement une translation vers le bas pour des valeurs de Da supérieures à 0,1. Cet écart est de plus en plus important quand Da augmente, la courbe limite (correspondant au cas du réacteur fermé) est obtenue, dans ce cas, pour une valeur de Da de 5 ; elle était de 50 dans le cas du réacteur parfaitement agité. Au vu des figures 5 et 7, nous pouvons distinguer deux cas limites particuliers. 2.2.1.1 Réaction très lente au sein du liquide Dans ce cas, on a : 1 Ha < 0,3 et R + ---------- 5 (figure 7). Il n’y a pas de réaction dans le film ; le transfert de matière à travers le film maintient la concentration CAs en A au sein du liquide proche de la

comme une absorption physique suivie d’une réaction au sein du liquide. Les équations (17), (18) et (19) sont toujours valables. La condition pour que la réaction soit assez rapide pour maintenir la concentration C As en gaz dissous au sein du liquide proche de zéro (figure 6c ) s’écrit d’après l’équation (17) : 1 R + ---------- >> 1 Da ce qui est obtenu si R est grand ( > 10) ou Da petit ( < 0,1) ; il faut donc que la vitesse de transfert soit petite par rapport à la vitesse de réaction, ou par rapport à la vitesse d’arrivée de liquide exempt de A, ou les deux. Rappelons d’autre part que nous supposons Ha < 0,3. Lorsque ces conditions sont vérifiées, on se trouve dans la situation intéressante d’une réaction lente pour laquelle on a simultanément C As ≈ 0 et E ≈ 1 [équation (19)]. On a alors :

Φ = ϕ a = k L a ( C* A – 0) = k L a C* A

(21)

Pour remplir ces conditions, il faut que l’aire interfaciale et la rétention de liquide soient toutes deux importantes : l’emploi d’un réacteur mécaniquement agité semble s’imposer. L’équation (21) signifie que le flux d’absorption dépend uniquement du transfert de matière à travers le film diffusionnel. Ce flux est proportionnel à kLa. Nous verrons plus loin (§ 3.2.2) que ce résultat est la base de la détermination du coefficient kLa, par mesure du flux d’absorption en présence de réaction chimique, quel que soit le degré de mélangeage du liquide.

2.2.2 Régime de réaction modérément rapide Dans ce cas, on a : 0,3 < Ha < 3 Dans ce cas, la réaction est assez rapide pour qu’une partie notable du gaz absorbé réagisse dans le film diffusionnel ; les profils de concentration ne sont plus des droites et sont incurvés (figure 8). Les quatre nombres adimensionnels R, Da, Ha et Z jouent chacun un rôle, il n’y a pas de solution simple. On peut voir notamment que la concentration en gaz dissous au sein du liquide C As dépend de l’hydrodynamique et de la rétention de liquide dans le réacteur. Dans ce domaine, l’influence de l’aire interfaciale sur le taux de conversion commence à l’emporter sur celle de la rétention de liquide.

concentration C* A en A à saturation (figure 6b ) ; le débit de liquide est assez faible pour que, du point de vue du transfert gaz-liquide, le réacteur puisse être considéré comme fermé au liquide. Lorsque C As

≈ C*A ,

ce qui demande une aire interfaciale suffisamment

grande, les équations (17), (18) et (19) conduisent à l’expression du flux global d’absorption : C* A Φ = k 2 C* (20) A C Bs εL + ---------τ Il est clair que ce flux dépend essentiellement de la rétention de liquide et du temps de passage du liquide. En conséquence, ce qui est important dans ce régime est la nécessité d’une grande rétention de liquide et il est judicieux d’utiliser un contacteur à bulles.

Figure 8 – Profils de concentration dans le cas d’une absorption avec réaction chimique (modèle du film) en régime intermédiaire (0,3 < Ha < 3)

2.2.1.2 Réaction rapide au sein du liquide, mais lente dans le film Dans ce cas, on a : 1 R + ---------- > 1 Da

et

Ha < 0, 3

Une partie appréciable du gaz absorbé réagit avant de quitter le réacteur, mais la proportion de A réagissant dans le film diffusionnel reste négligeable. Le procédé dans son ensemble peut être considéré

2.2.3 Régime de réaction rapide dans le film diffusionnel Dans le cas de régime de réaction rapide dans le film diffusionnel, on a : Ha > 3

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

et les résultats de l’intégration numérique montrent que E est fonction du nombre de Hatta et du facteur d’accélération en régime instantané Ei : Ei = Z + 1

(22)

mais plus ni de R ni de Da (figure 9).

Figure 10 – Profils de concentration dans le cas de réactions rapides au sein du film diffusionnel (Ha > 3) Figure 9 – Variation du facteur d’accélération E pour une réaction d’ordre 2, en fonction du critère de Hatta et de Z, pour Ha > 3

Des exemples industriels de ce type sont l’absorption du CO2 dans des amines, le lavage de gaz acides, etc. La réaction est rapide et a lieu exclusivement dans le film (figure 10a ). La concentration en A au sein du liquide est virtuellement nulle. On a :

Φ = ϕ a = E k L a C* A

(23)

Pour de telles réactions, la conversion sera donc d’autant plus importante que l’aire interfaciale est plus grande, alors que la rétention de liquide n’a aucune influence ; on utilisera donc de préférence des colonnes à garnissage ou à plateaux, ou des réacteurs à pulvérisation. Van Krevelen et Hoftijzer [8] ont établi une expression approchée du facteur d’accélération E en fonction du nombre de Hatta et du facteur d’accélération en régime de réaction instantanée. Cette relation prend la forme suivante : 1⁄2

Ha [ ( E i – E ) ⁄ ( E i – 1 ) ] E = -------------------------------------------------------------------------------1⁄2 th { Ha [ ( E i – E ) ⁄ ( E i – 1 ) ] }

(24)

Pour Ei , c’est-à-dire Z + 1, donné, E croît avec le nombre de Hatta jusqu’à atteindre sa valeur limite Ei . Suivant les valeurs du nombre de Hatta et de Z, on peut distinguer quelques cas limites (figure 9, 10b et 10c ). 2.2.3.1 Réaction rapide du pseudo-premier ordre 3 < Ha < Ei / 2 Si la concentration en réactif B au sein du liquide est beaucoup plus * (figure 10b ), la cinétique de la réaction devient une grande que C A

J 1 079 − 10

cinétique du pseudo-premier ordre (k 1 = k 2 C Bs) ; on peut supposer que C Bs est constant dans le film, il n’y a pas d’appauvrissement. Dans ces conditions, le système des équations (9), (10), (11), (12), (13), et (14) possède une solution analytique ; on obtient l’expression suivante du flux d’absorption à l’interface : dC A C As  Ha ϕ = – D A  ----------- – --------------------- --------------------= k L  C*  A dx x = 0 ch ( Ha ) th ( Ha )

(25)

Si Ha < Ei /2, le point représentant le facteur d’accélération dans la figure 9 est très proche de la diagonale limite. La signification physique en est que le réactif B diffuse suffisamment vite vers l’interface pour qu’il n’y ait pas d’appauvrissement notable en B, de sorte que l’on peut supposer que C Bs est constant. La vitesse de réaction locale du gaz dissous est k2 CBs CA . Comme on a, en outre, supposé Ha > 3, le gaz dissous réagit entièrement dans le film diffusionnel et CAs est nul. Le profil de concentration est esquissé sur la figure 10b. On a alors : Ha ϕ = k L C* A --------------th Ha

≈ Ha

k L C* A

(26)

Cela conduit finalement au résultat que l’on peut vérifier sur la figure 9 : E = Ha (27) et

Φ = ϕ a = a C* A

D A k 2 C Bs

(28)

Cette expression est valable dans le cas d’une cinétique du pseudopremier ordre. On arrive donc au résultat que l’épaisseur de film (ou encore le coefficient de transfert k L) n’apparaît pas dans l’expression du flux d’absorption et n’a donc aucune influence sur la quantité Φ de gaz absorbée par unité de volume de réacteur. Ce cas particulier important servira de base à la technique chimique de détermination des aires interfaciales, lorsque la quantité C* A D A k 2 C Bs et connue (§ 3.1.2).

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__________________________________________________________________________________________________ ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE

2.2.3.2 Réaction instantanée

d’où :

Ha > 10 Ei Des exemples industriels de ce type sont le lavage de gaz acides, l’absorption de SO2 , de COCl2 dans des solutions basiques. Encadré 1 — Calcul d’un flux de transfert en présence d’une réaction chimique Détermination du flux d’absorption par m2 de plateau de CO2 dans une solution 1 M de monoéthanolamine (MEA) dans une colonne à plateaux. Données — pression partielle de CO2 : p = 1,013 × 105 Pa ; — température : 20 oC ; –3 –3 (ou mol · L–1) ; — solubilité de CO 2 : C* A = 38,4 × 10 kmol · m — diffusivité de CO2 dans le mélange liquide : DA = 1,83 × 10–9 m2 · s–1 ; — diffusivité du réactif (MEA) dans le mélange : DB = 0,94 × 10–9 m2 · s–1. La réaction est du premier ordre par rapport à CO2 et par rapport à la MEA. k2 = 4 013 m3 · kmol–1 · s–1 ; a ’’ = 30 m2 par m2 de plateau ; kL = 5 × 10–4 m · s–1. La réaction s’écrit : +

CO 2 + 2C 2 H 4 OHNH 2 → C 2 H 4 OHNH 3 + C 2 H 4 OHNHCOO

On se trouve donc en régime de réaction rapide, dans un cas intermédiaire entre la réaction instantanée et la réaction du pseudo-premier ordre ; en effet : Ha > 3 mais Ha > Ei /2 et Ha < 10 Ei Sur la figure 9, on lit, pour Z = 6,7, E ≈ 4,4 , d’où :

ϕ = k L E C* A = 8,45 ×

10–5

kmol ·

m–2

·

s–1

(30)

Lorsque l’on se trouve en régime de réaction instantanée, on utilisera de préférence des réacteurs à aire interfaciale élevée et à forte turbulence (kL et kG grands) comme, par exemple, les réacteurs à jets. Remarquons cependant que l’évacuation de la chaleur de réaction impose souvent des contraintes supplémentaires. Encadré 2 – Choix d’un type de réacteur Enoncé du problème On désire mettre en œuvre la réaction d’un gaz pur A avec un réactif B dissous dans un liquide, la concentration C B étant de l’ordre de 2 kmol · m–3. Des expériences faites sur un petit appareil de laboratoire ont montré que la réaction était du premier ordre par rapport à A et par rapport à B. La constante de vitesse est k 2 = 300 m3 · kmol–1 · s–1 et la diffusivité du gaz A dissous, DA = 3 × 10–9 m2 · s–1. Vaut-il mieux mettre en œuvre cette réaction dans une colone à garnissage à contre-courant ou dans une colonne à bulles ? Solution Le choix du type de réacteur dépend surtout du régime de réaction, qui dépend, quant à lui, du critère de Hatta :

–

D B C Bs E i = 1 + ------------- ----------- = 7,7 ν DA C * A

(29)

D B C Bs E = E i = 1 + ------------- ----------ν D A C* A

et

k 2 D A C Bs Ha = ------------------------------kL

Solution D A k 2 C Bs Ha = ------------------------------- = 5,4 kL

C* A Φ = ϕ a = D A a ----------- = E i k L a C* A λ

Comme indiqué dans le tableau 1, on a en général : — dans une colonne à garnissage à contre-courant : 0,4 × 10–4 m · s–1 < kL < 2 × 10–4 m · s–1 donc : 6,7 < Ha < 33,5 ; — dans une colonne à bulles : 10-4 m · s–1 < kL < 4 × 10–4 m · s–1, donc : 3,4 < Ha < 13,4.

Φ ″ = ϕa″ = 2,53 × 10-3 kmol · s-1 par m2 de plateau. On peut voir sur la figure 9, que pour une valeur donnée de Ei (c’est-à-dire de ν, DA , DB , C* A et CBs), lorsque Ha dépasse 10 Ei , le facteur d’accélération E reste constant et égal à Ei . La constante de vitesse k 2 de la réaction est grande, la concentration du réactif B est du même ordre que la solubilité du gaz, voire inférieure (Ei petit) ou alors le transfert de matière par absorption physique est faible (Ha très grand) ; le gaz A dissous réagit presque instantanément avec le réactif B. Tout se passe comme s’il y avait un plan (dit plan de réaction ) situé à une distance λ de l’interface, où les concentrations des deux corps A et B seraient nulles ; la vitesse de réaction est donnée par la vitesse avec laquelle A et B diffusent vers ce plan. La cinétique de réaction ne joue alors plus aucun rôle et les profils de concentration ressemblent à ceux décrits dans la figure 10c. La région proche de l’interface est tellement appauvrie en réactif B que le flux d’absorption est déterminé par la diffusion seule (profils linéaires). On a alors : C* C Bs – 0 δ δ A –0 ν D A -------------------- = D B ------------------- ⇒ λ = --------------- = ------δ–λ λ 1+Z Ei

On voit que, dans tous les cas, le critère de Hatta est supérieur à 3 ; on est donc en régime de réaction rapide : a priori, on préférera une colonne à garnissage qui combine une assez grande aire interfaciale et une faible rétention de liquide. En effet, dans ce régime, la réaction a lieu entièrement dans le film et il n’est pas intéressant d’avoir une forte rétention de liquide (colonne à bulles).

2.3 Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre m, n Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que des réactions d’ordre 1 par rapport au gaz A et au réactif B, ce qui conduit à des calculs relativement simples tant que l’on se restreint au modèle du film. Considérons maintenant une réaction d’ordre m par rapport à m n A et n par rapport à B ( r = k mn C A C B ) . Hikita et Asai [9] ont mon-

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

tré que, dans ce cas, le régime de réaction dépend d’un critère de Hatta défini de la manière suivante : 1 Ha = ----kL

n 2 (m – 1) --------------- k mn D A C* C Bs A m+1

(31)

Le facteur d’accélération Ei en régime de réaction instantanée se calcule comme précédemment [formule (22)]. Lorsqu’on connaît Ha et Ei , il est possible de déterminer le facteur d’accélération E. Les équations de bilans pour une réaction irréversible d’ordre m, n sont les suivantes : 2

2 m n d A ------------- =H A B 2 dX 2

2

H m n d B ----------- = -------- A B 2 Z dX

(33)

A=1

(34)

dB ---------- = 0 dX

(35)

B=1

(36)

1 dA  m  --------= – ---------- A s – R A s  dX  x = 1 Da

(37)

en X = 0 :

en X = 1 :

(m – 1)

(m – 1)

Figure 11 – Variation du facteur d’accélération en fonction des nombres R et Da pour une réaction lente et irréversible d’ordre m, n

n

C Bs D A k mn C* A H = ----------------------------------------------------------------kL

avec

(32)

(38)

n

k mn C* C Bs A R = ---------------------------------------------------k L a′

(39)

D B C Bs - = Ei – 1 Z = -----------------------ν D A C* A Da = k L a τ L’intégration numérique de ce système d’équations conduit aux résultats présentés sur les figures 11 et 12. Il faut noter que le critère de Hatta est obtenu, compte tenu des équations (31)et (38), par : Ha =

2 --------------- H m+1

(40)

Au vu de la figure 11, le flux de transfert dépend de l’ordre m mais est indépendant de n dans le cas des réactions lentes. Par contre, dans le cas des réactions rapides (figure 12), il est clair que les résultats sont identiques pour m = 1 et m = 2 mais dépendent de n. Les courbes obtenues ont une allure semblable à celle des figures 5 et 9, on observe les mêmes comportements limites. Dans le cas des réactions rapides (figure 12) et pour un ordre n = 0, on se trouve dans le cas d’une réaction de pseudo-mième ordre qui a été traité en détail par Hikita et Asai [9]. Les écarts entre les résultats pour n = 1 et ceux pour n = 2 varient de 20 à 30 %, ce qui est important. Ces écarts sont également observés dans le cas des réactions lentes (figure 11). Il convient dans ce cas d’utiliser un logiciel de calcul numérique et d’intégrer le système d’équations propre au système considéré. Lorsque 3 1 Da

(50)

réduit. La valeur maximale de a’ pour laquelle cette technique est applicable est obtenue en combinant (49) et (50) :

Dans ce cas, le flux local d’absorption dans l’équation (21) devient : ( a′ ) max = 4,5 × 10

pA Φ = ϕ a = k L a C* A = k L a --------He

–3

L ( m + 1 )  k---------------------------  DA

(51)

Le principal avantage de ces techniques est que, du moment que les conditions d’existence du régime de réaction sont partout réalisées, le flux d’absorption est indépendant de l’état de mélange du liquide. Il suffit de pouvoir estimer l’état de mélange du gaz pour déterminer, à partir de la mesure du flux d’absorption, le coefficient volumique de transfert de matière.

Les systèmes chimiques utilisés le plus fréquemment pour mettre en œuvre cette technique sont : — l’oxydation des ions sulfites par l’oxygène de l’air catalysée par le sulfate de cobalt ; — la carbonatation de mélanges hydrogénocarbonate-carbonate catalysée par les ions hypochlorite ou arséniate ; — la carbamatation de certaines amines.

Dans la deuxième condition d’existence de ce régime de réaction [équation (50)] intervient le nombre de Damköhler, qui est le rapport du temps de passage du liquide au temps de transfert. Le temps de passage du liquide dans un réacteur industriel est souvent assez long et grand devant le temps de transfert qui, lui, est typiquement de l’ordre de 10 à 100 s. Dans ce cas, la deuxième condition se réduit à R >> 1.

3.3 Détermination simultanée du coefficient de transfert de matière kL et de l’aire interfaciale spécifique a Dans cette technique dite de la droite de Danckwerts, on se place dans le régime intermédiaire entre les réactions rapides et lentes (1 < Ha < 3). Danckwerts [105] a montré que dans ce régime, en première approximation, le facteur d’accélération E pouvait être calculé par l’expression suivante : E =

1 + Ha

2

(52)

Rappelons que, d’après les relations (38) et (40), on a : 1  2 2 m–1 n  - --------------- D A k mn C* Ha = ------C Bs A 2   kL m + 1 Écrivons l’expression du carré du flux volumique d’absorption Φ:

Φ

2

2 2 2 2 2 2 (m + 1) n 2 2 2 * + a --------------- D A k mn C *A C Bs = k L a E C* A = k L a CA m+1

Si l’on connaît l’expression de la vitesse de réaction (donc m, n, 2 2 DA et kmn), on peut écrire l’expression suivante du rapport Φ ⁄ C* A : 2

2 2 2 m–1 n Φ C Bs  ----------2- = ( k L a ) + a  --------------- D A k mn C* A m + 1  (53) C* A 2 2 = ( kL a ) + α a 2

Si l’on mesure ce rapport Φ ⁄ C* A

2

pour différentes valeurs du

paramètre α , on obtient une droite d’ordonnée à l’origine (kLa )2 et Figure 16 – Domaine des valeurs de kL et de a’ dans lequel on peut utiliser la technique chimique de détermination de kLa’ par mise en œuvre d’une réaction lente dans le film de transfert, mais rapide dans le sein du liquide (cas de l’oxydation des ions sulfites par l’air)

On remarquera que, pour un réacteur donné, les deux conditions peuvent être antinomiques, puisque, pour une réaction donnée, Ha petit requiert une valeur élevée du coefficient de transfert kL , alors que R grand requiert une valeur de kLa pas trop grande. La figure 16 représente, pour une réaction donnée (l’oxydation des sulfites avec trois valeurs de la concentration de catalyseur exprim n mée ici en vitesse maximale r * = k mn C* A C B ), le lieu des valeurs kL et a pour lesquelles cette technique de détermination de kLa est applicable. On remarque que, plus l’aire interfaciale a’ par unité de volume de liquide clair est grande, plus le domaine de valeurs de coefficients de transfert kL vérifiant les inégalités (49) et (50)se

de pente a 2. Pour que cette technique soit applicable, il faut que les paramètres kLa et a soient constants lorsque l’on fait varier α. C’est donc surtout en faisant varier la constante de vitesse kmn et en changeant la concentration d’un catalyseur que l’on pourra déterminer simultanément kLa et a. En pratique, cette technique a surtout été utilisée avec l’oxydation des ions sulfites par l’oxygène de l’air en présence de sulfate de cobalt (voir par exemple Chéry et coll. [106]).

3.4 Détermination du coefficient volumique d’absorption du côté gaz (kGa ) Pour cette détermination, on met en œuvre une absorption avec réaction chimique assez rapide pour que le flux d’absorption soit

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ABSORPTION AVEC RÉACTION CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________

entièrement déterminé par la résistance de transfert en phase gazeuse, donc que le coefficient global de transfert KG soit égal à kG . Rappelons, d’après la relation (45), que :

Φ = k G a pA

1 1 He ------- = ------ + -----------KG kG E kL Il faut donc que l’inégalité suivante soit respectée : kL E k G < -------------He

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On choisira donc une réaction rapide (E aussi grand que possible) d’un gaz très soluble (He aussi petit que possible) et l’on aura localement dans le réacteur :

(54)

(55)

En pratique, on a surtout utilisé l’absorption de dioxyde de soufre dans des bases fortes (souvent NaOH) ou d’ammoniac dans des acides forts. On trouvera chez Yaïci et coll. [107] [108] des systèmes chimiques SO2 / base organique pouvant servir à la détermination de kGa lorsque le milieu est organique.

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Absorption avec réaction chimique par

E N

Christine ROIZARD Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC Professeur à l’École supérieure d’ingénieurs des techniques de l’industrie (Institut national polytechnique de Lorraine)

Gabriel WILD Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC Directeur de recherche au CNRS et

Jean-Claude CHARPENTIER Professeur et Directeur de l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon Directeur de recherche au CNRS Ancien Directeur scientifique du département Sciences pour l’ingénieur du CNRS

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