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ABSORPTION GAZ-LIQUIDE

LA CRISTALLISATION I. INTRODUCTION L’absorption correspond au lavage du gaz par une solution liquide, souvent aqueuse. Cette opération permet de transférer les « polluants » de la phase gazeuse vers la phase liquide. L’absorption repose sur l’équilibre physique qui existe lorsqu’on met en contact une phase gazeuse contenant une substance donnée et une phase liquide dans laquelle cette substance est soluble. Le choix du liquide de lavage conditionnera la quantité de matière transférable de la phase gazeuse vers la phase liquide. En effet, si le composé à transférer ne subit aucune modification, le processus est une simple absorption physique basée sur la solubilité du composé dans la phase liquide. Toutefois, l‘équilibre pourra être totalement déplacé si l’on ajoute au liquide considéré des réactifs chimiques qui fixent le composé. De nombreux exemples illustrent la capacité des liquides à dissoudre des gaz :  dissolution de l’oxygène de l’air dans le sang au cours de la respiration  dissolution de l’oxygène dans l’eau indispensable pour les poissons. Les applications industrielles faisant appel à une colonne d’absorption peuvent être classées en familles de procédé :  lors de la synthèse des acides minéraux (HCl, H2SO4, HNO3)  lors des fermentations  l’absorption de O2 et CO2 pour la fabrication de la levure et des antibiotiques  le lavage des gaz  élimination de H2S et CO2 du gaz de Lacq  élimination du SO2 des fumées de combustion  élimination de H2 du gaz de synthèse de NH3

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II. PRINCIPE ET FONCTIONNEMENT DU PROCEDE II.1. OBJECTIFS Quelque soit le transfert gaz-liquide étudié on est en présence de trois constituants : le diluant, le soluté et le solvant. Le transfert du soluté repose sur sa solubilité dans les phases gazeuse et liquide en présence. Dans le cas de l’absorption, la phase à raffiner contient le constituant majoritaire, le diluant et le constituant minoritaire à transférer : le soluté. La phase liquide d’extraction est le solvant qu’il faut choisir en fonction du soluté à extraire. Plusieurs situations peuvent être envisagées :  La purification du diluant : le soluté est dans ce cas une impureté gênante et sans valeur. Il est éliminé par le solvant. Le diluant purifié est alors appelé raffinat.  La récupération du soluté : le soluté est dans ce cas le constituant recherché que l’on désire obtenir pur. On procède parfois au transfert préalable du soluté dans un solvant par absorption. La séparation ultérieure soluté-solvant (par distillation, désorption…) est alors possible et facilitée par rapport au mélange initial diluant-soluté. Le diluant appauvri en soluté est alors appelé résidu.  Le fractionnement sélectif : il s’agit de profiter des valeurs différentes des vitesses de transfert et des solubilités des solutés dans le solvant pour les séparer. Pour des motifs économiques (coût du solvant), on est conduit à recycler le solvant. Dans la plupart des cas l’absorption (A) est couplée à une colonne de régénération (R) et associée à une pompe et des échangeurs de chaleur (E1, E2, E3) (figure 1). Par exemple l’absorption de CS2 par de l’huile est suivie d’une désorption du CS2 de l’huile par une colonne d’entraînement à la vapeur d’eau.

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II.2. LES CRITERES DE CHOIX DU SOLVANT Le solvant met en jeu de nouvelles forces intermoléculaires avec le soluté et le diluant qui sont à l’origine de leur séparation. Ces forces peuvent être de nature différente :  Les forces électrostatiques entre des particules chargées (ions) et des multipôles permanents.  Les forces d’induction entre un multipôle permanent et un dipôle induit.  Les forces d’attraction et de répulsion entre des molécules non polaires.  Les forces de type chimique conduisent à des associations et la formation des complexes ou la rupture de liaisons existantes : liaison hydrogène, liaison donneur accepteur d’électrons dans les complexes par transfert de charge. Le choix du solvant peut être mené selon plusieurs critères : a. Capacité de séparation Pour une séparation donnée, le débit du solvant sera d’autant plus faible que sa capacité d’absorption sera plus grande. Les solvants qui ont une action chimique sur le soluté présentent en général une bonne capacité d’absorption. b. La sélectivité C’est un facteur déterminant pour la séparation des mélanges gazeux complexes.

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L’utilisation de solvants spécifiques d’un soluté donné améliore très sensiblement la qualité de la séparation. c. La volatilité du solvant Une faible volatilité présente l’avantage d’éviter son entraînement par les gaz au cours de l’absorption. Une forte volatilité facilite sa régénération. d. Autres propriétés importantes La stabilité physique et chimique (température de décomposition), la viscosité, la corrosion vis-à-vis des parois du procédé, la toxicité… e. Le coût Il n’est plus un critère de choix lorsqu’il est recyclé et que l’appoint nécessaire pour compenser les pertes reste faible. f. Régénération du liquide Lorsqu’on utilise une huile organique, ce liquide est généralement assez coûteux et il est alors nécessaire de le déconcentrer en continu pour pouvoir le réinjecter dans le processus. Pour l’eau, les contraintes environnementales imposent également de diminuer la consommation et les rejets et il est donc nécessaire de procéder à un recyclage du liquide utilisé. La facilité de déconcentration et de recyclage du liquide devient alors un paramètre important du bilan économique de l’opération. Cette déconcentration s’effectue, selon les cas, par distillation, strippage1, extraction liquide/liquide ou liquide/solide. Le choix d’une technique nécessite une étude de génie chimique complète.

Tableau 1. Les différentes propriétés d’un bon solvant

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II.3 PARAMETRES INFLUENÇANT L’EFFICACITE DE L’ABSORPTION Afin d’accroître le rendement de l’opération, il sera possible d’agir sur les paramètres qui régissent la diffusion comme la température, la surface de contact gaz/liquide ou le temps de contact. Dans le cas d’un lavage avec réaction chimique, plus la réaction chimique sera rapide, plus le transfert sera accéléré. a. La température La solubilité augmente quand la température augmente. Il y aura donc tout intérêt à travailler à température aussi basse que possible. Il faut, de plus, tenir compte du fait que l’absorption est un phénomène exothermique et que la chaleur produite devra être dissipée. b. La surface de contact En augmentant la surface de contact entre le gaz et le liquide, on augmente les possibilités d’échange entre les deux phases. Pour un contacteur gaz/liquide, il sera donc important d’avoir une grande aire interfaciale (ou aire spécifique). c. Le temps de contact Le temps de contact doit être suffisant pour permettre le transfert du polluant de la phase gaz vers la phase liquide. Il est directement fonction du rendement d’épuration recherché et il conditionne en partie le dimensionnement de l’absorbeur. d. La réaction chimique L’adjonction d’un réactif dans la solution de lavage a un double objectif :  éliminer le polluant de la phase liquide et donc augmenter le transfert vers cette phase,  régénérer en continu la solution de lavage.

II.4. INFLUENCE DES PARAMETRES QUI PERMETTENT DE DEFINIR LES CONDITIONS OPERATOIRES La dissolution d’un gaz dans un liquide est un phénomène exothermique. Le débit du solvant dépendra en partie des conditions thermiques du fonctionnement. L’absorption pourra être considérée comme isotherme si :  l’exothermicité du mélange est faible  la quantité de matière adsorbée est faible  le débit du solvant est élevé  la colonne est rendue isotherme par un système de réfrigération Cours Génie des Procédés. Absorption

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III. INSTALLATIONS L’application du principe d’absorption repose sur la mise en contact de la phase gazeuse et de la phase liquide dans un « contacteur gaz-liquide ». Cette mise en contact sera d’autant plus efficace que la surface d’échange sera importante. Il existe plusieurs types de contacteurs gaz-liquide. Les absorbeurs les plus couramment utilisés sont les colonnes à garnissage, fonctionnant à contre-courant, les colonnes à plateaux, les colonnes à pulvérisation, les laveurs Venturi ou les mélangeurs statiques.

III.1 COLONNE A GARNISSAGE Le gaz et le liquide circulent en général à contre-courant. Le liquide s’écoule par gravité sur un garnissage en formant un film de grande surface. La taille et le matériau du garnissage sont très divers. Le débit de liquide doit être suffisant pour assurer le mouillage uniforme du garnissage, tout en évitant l’engorgement de la colonne (saturation en liquide).

Tableau 2. Différents types de garnissage

III.2 COLONNE A PLATEAUX Ce type d’absorbeur ne fonctionne qu’à contre-courant. À l’intérieur de la colonne, des plateaux percés d’orifices et placés en quinconce permettent le passage du gaz. Le liquide s’écoule par gravité sur ces plateaux en formant une couche liquide à travers laquelle les bulles de gaz se dispersent. Ces colonnes trouvent leur application dans les domaines de débit de liquide où la colonne à garnissage ne peut pas être utilisée ou pour des diamètres de colonne (Dc) supérieurs à 1,5 m. D’un coût plus élevé, cette colonne présente d’autres désavantages : formation de mousses, pertes de charge importantes, nécessité d’un grand volume de liquide…

III.3 COLONNE A PULVERISATION Le liquide est ici pulvérisé, sous forme de gouttelettes, en tête d’une colonne vide dans laquelle circule à contre-courant le gaz à traiter. En fonction de leur taille, les gouttelettes vont soit descendre au pied de la colonne, soit être entraînées par le flux gazeux. Dans ce dernier cas, elles devront être récupérées par un dévésiculeur. Le système fonctionne donc en régime mixte contre-courant et co-courant.

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Un compromis sera à rechercher car l’efficacité de ce type de contacteur est fonction de deux paramètres opératoires concurrents. Il faut en effet veiller à conserver une surface d’échange importante (gouttelettes les plus fines possible) tout en privilégiant le régime à contre-courant (gouttelettes descendantes), qui s’avère plus efficace si l’absorption est de nature physique. Ce procédé est utilisé lorsque la résistance au transfert est entièrement dans le film gazeux (composés très solubles en phase liquide). L’intérêt de cette technique se situe au niveau des pertes de charge extrêmement faibles et des temps de résidence relativement longs (quelques secondes). Une des limites du procédé est la tendance des gouttes à coalescer, ce qui réduit considérablement la surface d’échange.

III.4 LAVEUR VENTURI Pour le laveur de type Venturi classique, l’énergie est fournie au gaz qui pulvérise le liquide ajouté au col de l’appareil par une ou plusieurs buses. Dans le type éjecteur, l’énergie est fournie au liquide qui, en se pulvérisant, entraîne et lave le gaz à traiter. Ce système permet d’obtenir une aire interfaciale importante, mais le temps de contact entre les phases est faible et le fonctionnement se fait à co-courant. De plus, l’énergie à fournir est importante et les pertes de charge sont élevées. Ce type d’appareil sera surtout utilisé pour le dépoussiérage ou lors d’opérations impliquant une réaction chimique rapide.

III.5 MELANGEURS STATIQUES Ce sont des contacteurs directement placés dans les canalisations. Ils permettent d’obtenir des aires d’échange très élevées en contrepartie de pertes de charge importantes. Encore peu répandus lorsque la phase continue est un gaz, ils peuvent être utilisés pour une installation très compacte.

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Figure 2. Schéma de principe des différentes colonnes d’absorption

Tableau 3. Pertes de charges et coûts énergétique des différentes colonnes d’absorption

IV. DIMENSIONEMENT D’UNE COLONNE D’ABSORPTION IV.1. INTRODUCTION La méthode consiste à mettre en contact la phase liquide L et la phase gazeuse G pour transférer le soluté d’une phase vers l’autre. Lorsque le soluté est transféré de la phase gazeuse vers la phase liquide, il s’agit d’une absorption. Dans le cas contraire, il s’agit d’une désorption (striping). La détermination du nombre de plateaux théoriques repose sur la connaissance de la courbe d’équilibre y = f(x) et les résultats du bilan matière sur la colonne.

IV.2. COURBE D’EQUILIBRE Dans un système gaz-liquide en contact s’établit un équilibre macroscopique qui dépend de la nature des phases en contact, de la température et de la pression. Le gaz se dissout dans le liquide jusqu’à ce que la concentration d’équilibre soit atteinte; si la concentration de gaz Cours Génie des Procédés. Absorption

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dissous dans le liquide est supérieure à celle d’équilibre, l’excès de gaz passe en phase gazeuse. Ainsi pour un certain gaz en contact avec un liquide, la concentration à l’équilibre est une fonction de la pression et de la température. À température constante, la loi de Henry exprime la relation entre la concentration à l’équilibre et la pression partielle du soluté (la pression du gaz est proportionnelle à sa fraction molaire dans le liquide) : pA = HAXA où la constante de Henry HA a les dimensions d’une pression. En tenant compte de la loi de Dalton, selon laquelle, dans un mélange, le rapport de la pression partielle d’un constituant à la pression totale est égal à la fraction molaire du constituant pA/p = YA, l’équation précédente devient : pYA = HAXA avec YA la fraction molaire du constituant A dans la phase gazeuse. Par conséquent, la courbe de distribution sera une droite, dont la pente HA/p est égale au coefficient de partage du soluté A. Si le soluté est transféré à partir du liquide vers la phase vapeur, le processus est appelé stripping (dégazage ou désorption); la droite opératoire est située au dessous de la droite d’équilibre (figure 3).

Figure 3. Diagramme d’équilibre et droite d’opération pour : a) absorption; b) stripping. Cours Génie des Procédés. Absorption

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VI.3. BILAN DE MATIERE Le solvant est chargé dans le soubassement de la colonne et il revient en permanence en tête de colonne grâce à une pompe. Le gaz à traiter est introduit en fond de colonne et sort en tête. Le solvant se charge progressivement en composants absorbables; quand il est saturé, on le remplace par du solvant neuf. La figure 4 illustre le schéma d’une colonne dans laquelle les deux phases, mélange gazeux et solvant liquide, circulent à contre courant. Le mélange gazeux G (constituant soluble ou soluté A et gaz inerte ou diluant B) entre en bas de la colonne, abandonne une partie de A (absorbée par le solvant) et sort par l’extrémité supérieure. Introduite au sommet de l’appareil, la phase liquide L s’enrichit progressivement en constituant A et s’évacue en bas de la colonne. En connaissant le débit molaire G du mélange gazeux, la fraction molaire de gaz à traiter Y1 et la fraction molaire du liquide à l’entrée X2, les degrés de liberté sont le débit molaire L du liquide et le nombre d’étages idéaux; pour L donné, on doit déterminer le nombre d’étages théorique Nth.

Figure 4. Schéma du bilan de matière dans la colonne d’absorption Pour le constituant soluble A, l’équation bilan de toute la colonne s’exprime comme : NA = G (Y1 – Y2) = L (X1 – X2) où NA est le débit molaire de constituant A absorbé dans la colonne (en mol/s); G le débit molaire du mélange gazeux (en mol/s); L le débit molaire du liquide absorbant (solvant) (en mol/s); X la fraction molaire du constituant A dans la phase liquide; Y la fraction molaire du constituant A dans la phase gazeuse. Les indices 1 et 2 se rapportent aux deux extrémités de la colonne.

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Pour une partie de la colonne uniquement, située entre une section horizontale quelconque et le sommet de la colonne, le bilan s’écrit : G (Y – Y2) = L (X – X2) avec X et Y pris dans la section considérée. Il résulte pour l’équation de bilan des matières :

=

=

(i)

Le diagramme de la figure 5, en coordonnée X et Y est utilisé pour le calcul graphique d’une colonne à absorption.

Figure 5. Diagramme d’équilibre pour le calcul des colonnes d’absorption Le domaine situé au-dessus de la courbe représentant l’état d’équilibre du système gaz-liquide est caractérisé par une concentration de la phase gazeuse supérieure à la concentration d’équilibre (Y > Yi); il s’ensuit une absorption du gaz soluble dans le liquide. De même, un point situé sous la courbe d’équilibre, avec Y < Yi, a une tendance à la désorption du gaz soluble dans le liquide. La droite d’opération tracée sur le même diagramme, correspondant à l’équation (i), relie les points de coordonnées X1Y1 (extrémité inférieure de la colonne) et X2Y2 (sommet de la colonne). Dans le cas de l’absorption, cette droite se trouve au-dessus de la ligne d’équilibre, alors que pour la droite de désorption, elle est placée en dessous. Au point 1, les deux phases sont riches en constituant soluble, tandis qu’au point 2 les mêmes phases se sont appauvries; Généralement, X2 > 0, car à l’entrée dans la colonne le solvant (souvent recyclé) contient du gaz absorbé dans un cycle antérieur. Un point M sur la droite opératoire donne la composition des phases à un certain niveau de la colonne, tandis que pour le même point, les conditions à l’interface sont exprimées par le point Mi situé sur la courbe d’équilibre; le point Mi résulte de l’intersection de la ligne de pente (kl’/kg’), à partir de M, avec la courbe d’équilibre. Cours Génie des Procédés. Absorption

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V. DETERMINATION DES PLATEAUX THEORIQUES Le calcul d’une colonne d’absorption se fonde spécialement sur les bilans et sur les lois d’équilibre entre phases et a pour but de déterminer le nombre d’étages théoriques nécessaires pour la réalisation d’une séparation donnée. Dans le cas de l’absorption, un plateau théorique représente l’élément idéal de contact qui permet au gaz montant du plateau immédiatement inférieur d’être en équilibre avec le liquide descendant du plateau immédiatement supérieur. Le nombre minimum de plateaux théoriques nécessaires à une absorption entre des titres donnés peut se déduire soit par voie graphique, en traduisant les équations de bilans par des courbes ou des droites (méthode de McCabe et Thiele par exemple), soit par calcul numérique en écrivant toutes les équations pour chaque plateau et en les résolvant. La méthode graphique part du diagramme d’équilibre sur lequel on trace la courbe d’équilibre et la droite d’opération. Les points situés sur la courbe d’équilibre représentent l’équilibre des phases gaz-liquide sur les plateaux, alors que les points appartenant à la droite d’opération représentent l’état du système gaz-liquide entre deux positions d’équilibre (plateaux). Elle consiste à tracer des segments de droite (marches d’escaliers) entre la courbe d’équilibre, la droite d’opération et les points indiquant les titres désirés; c’est le nombre de points touchant la courbe d’équilibre qui donne le nombre minimum de plateaux théoriques. Comme on le voit sur la figure 6, le gaz de concentration Y1 entre en bas de la colonne et le liquide de concentration XI = X(1) quitte le plateau n° 1. Ainsi, l’état du système gaz-liquide à l’extrémité inférieure de la colonne (point 1) est caractérisé par les coordonnées (X1 ; Y1) ou (XI ; YI) sur la droite d’opération. Au niveau du plateau 1 s’établit l’équilibre entre le gaz de concentration Ya qui pénètre dans la colonne et le liquide de concentration Xa qui s’écoule du plateau 2. Entre les plateaux 1 et 2, l’état du système formé par les deux phases est représenté par le point a de coordonnées (Xa ; Ya) sur la droite d’opération. On continue avec le même raisonnement jusqu’à l’extrémité supérieure où le gaz quitte la colonne à la concentration Y2, et où est introduit le liquide de concentration X2. Sur le diagramme, l’état du système à l’extrémité de la colonne est caractérisé par le point d, de coordonnées (Xd ; Yd). Étant donné que, habituellement, le bout du segment ne coïncide pas avec l’extrémité de la droite opératoire (point 2), la construction graphique se termine au delà du point 2, en d. Une solution analytique est possible dans le cas assez courant où la courbe d’équilibre peut être assimilée à une droite, par exemple lors de l’absorption d’un gaz dilué, obéissant à la loi de Henry. Dans la pratique, le nombre des plateaux réels n’est pas identique au nombre des plateaux théoriques calculé.

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Figure 6 – Détermination graphique du nombre de plateaux théoriques pour l’absorption

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