Korrosjon og korrosjonsvern [2 ed.] 8251911737 [PDF]

Zitiervorschau

Einar Bardal

KORROSJON OG KORROSJONSVERN

2. utgave

NB Rana Depotbiblioteket

Akademisk Forlag

© Tapir Akademisk Forlag, Trondheim 2001

ISBN 82-519-1173-7

Det må ikke kopieres fm denne boka ut over det som er tillatt etter bestemmelser i «Lov om opp­ havsrett til åndsverk», og avtaler om kopiering inngått med Kopinor

2. utg. 1994 2 opplag 2001 Trykk: Tapir Trykkeri Bind: Grafisk Produksjonsservice AS

Papir: G-print 90 gr. Omslag: Tapir Akademisk Forlag

Tapir Akademisk Forlag 7005 TRONDHEIM

Tlf: 73 5932 10 Faks: 73 59 32 04 E-post: [email protected] http://www. tapir, no/forlag

FORORD Denne boka er først og fremst skrevet med tanke på korrosjonsundervisninga ved Maskinavdelinga og Marinteknisk avdeling ved NTH og for frivillige som følger de samme kurs, men den kan også brukes ved anna ingeniørutdanning. Boka er bygd opp etter samme mønster som i hovedfagskurset i korrosjon for maskinstudentene, et kurs som første gang ble gitt i 1971. Her har en forsøkt å legge spesiell vekt på vekselvirkningen mellom prak­ tiske korrosjonsproblem og teoretisk forklaring. Men boka er utvida i forhold til hoved­ fagskurset for å dekke både 1. avdelingskurs og videregående kurs i 2. avdeling ved NTH, og for å få inn en del oppslagsstoff som kan være nyttig for ingeniører i praksis.

Resultat og erfaring fra forsknings- og oppdragsvirksomheten ved Korrosjonssentret, SINTEF er bevisst trukket inn, da denne har vært bygd opp med samme målsetting som undervisninga: Å løse praktiske problem ved mer utstrakt bruk av teoretiske verktøy og forståelse kombinert med empirisk kunnskapsgrunnlag. For å få fullt utbytte av boka er det en fordel med noe grunnlag i kjemi utover det som læres i videregående skole. Kapitlene 1, 2 og 8 og deler av kap. 7, 9 og 10 kan leses uten dette tilleggsgrunnlaget. Med noe ekstra tidsforbruk på kap. 3 og 4 er heile boka tilgjengelig på grunnlag av videregående skole. Ved Institutt for materialer og bearbeiding, NTH, er det lagt relativt stor vekt på korro­ sjonsundervisninga på grunn av følgende forhold: Korrosjon har omfattende samfunns­ messig betydning. Det er store muligheter for å spare milliardbeløp hvert år og å hindre ulykker som skyldes korrosjon, bl.a. gjennom utvida undervisning, som omtalt nærmere i kap. 1. Korrosjonsintensiteten i praksis avgjøres svært ofte av konstruktiv utforming, materialvalg, materialets overflatetilstand, varme- og strømningstekniske forhold og meka­ niske belastninger. Noen av de aller viktigste tiltak mot korrosjon ligger i verkstedteknisk overflatebehandling og løpende vedlikehold. Det er vel ingen ingeniørgruppe som jamnt over står disse problemene nærmere enn maskiningeniørene, men også kjemiingeniørene (i prosessindustri), metallurgingeniører og et stort antall ingeniører innen marinteknikk og bygningsteknikk står sentralt. For å gi korrosjon og korrosjonsvern en rimelig plass innen vårt tekniske læreverk, bør det aksepteres som et eget fag, der grunnleggende elektro­ kjemiske forhold settes i sammenheng med deler av andre kunnskapsområder som fysikalsk metallurgi, varmeteknikk, strømningsteknikk, konstruksjonsteknikk, bruddmekanikk, elektroteknikk og beleggteknologi. Det er å håpe at ei korrosjonsbok på norsk av noe større omfang enn dem en har fra før, kan bidra til dette.

Mye av stoffgrunnlaget og mange figurer er henta fra andre bøker og publikasjoner som en har brukt i undervisninga. Den generelle bakgrunn for boka er eget arbeid innen forsk­ ning, undervisning og oppdragsvirksomhet på korrosjonsområdet i 21 år. Men denne bak­ grunnen er også påvirka av andre i NTH-miljøet - lærere, studenter og forskere. Her vil jeg nevne professor Almar-Næss, som starta den første moderne korrosjonsundervisninga for maskin- og andre typiske ingeniørstudenter ved NTH på 60-tallet og stimulerte til mitt

eget engasjement innen faget. Jeg vil ellers berømme mine nærmeste medarbeidere gjennom mange år, som omfatter de nåværende forskere ved Korrosjonssentret, Avd. for materialer og bearbeiding, og dessuten en del tidligere studenter og medarbeidere, hvorav flere har gått i spissen for fruktbar virksomhet på korrosjonsområdet i industriregi eller ved andre insti­ tutt. Disse har tilsammen utført en stor del av det forskningsarbeid og de oppdrag ved SINTEF som det refereres til i boka. Jeg håper at de relativt mange henvisninger som er gitt til deres arbeid, indikerer den betydning dette har hatt. Resultat fra ens eget forsk­ ningsmiljø er verdifulle bl.a. gjennom det personlige engasjement de bringer med inn i undervisninga, men i ei lærebok må disse sjølsagt balanseres med en hovedtyngde av gene­ rell kunnskap og forskningsresultat fra omverdenen. I dette bildet vil en også nevne verdi­ fulle bidrag fra andre norske korrosjonsforskningsmiljø. Det meste av skrivearbeidet har vært utført i perioder med permisjon fra SINTEF og full lønn fra NTH. En del forsker- og ingeniørkolleger har vært behjelpelig med å lese gjennom mindre deler av manuskriptet, andre med råd, bilder etc., og jeg vil her nevne Jan M. Hen­ riksen, NILU, Reidar Klinge, Vegdirektoratet, Knut Svisdahl, SINTEF, og Odd Vonen, Jotun. Wenche Edvardsen ved SINTEF har foretatt den første maskinskriving av en stor del av manuskriptet. Jeg vil takke alle for den velvilje de har vist.

Jeg vil også takke Tapir for godt samarbeid og spesielt for den høge prioritet de har gitt arbeidet med boka, og annonsørene for faglige bidrag og deres hjelp til å holde prisen nede. En spesiell takk til Vera Almar-Næss som har hatt den endelige maskinskriving og layout, og som har stått på ekstra hardt for å få boka ferdig i rett tid. Hun har også bidratt med å rette språklige feil. Her vil jeg nevne at målformene er mitt eget ansvar. Det har falt naturlig å bruke mange radikale bokmålsformer, men jeg har forsøkt å holde meg innafor ramma av det som er tillatt i lærebøker etter endring i rettskriving og læreboknormal vedtatt i Stor­ tinget i 1981. Tilslutt vil jeg takke kona mi og familien ellers for den forståelse som er vist for arbeidet med boka og det oppsvulmende omfang det har fått på slutten. NTH i oktober 1985. Einar Bardal

Forord til 2. utgave. Etter at 1. utgave kom ut, er det gjennomført betydelig forskning og utvikling, bl.a. innen områder som en har lagt vekt på i boka. Kapitlene 6 - 10 er derfor oppdatert med noe nytt stoff. Enkelte avsnitt er skifta ut, og det er generelt foretatt en del mindre justeringer i sam­ svar med utviklinga. Ellers er det lagt inn øvingsoppgaver på slutten av de fleste kapitler. For kapitlene 2 - 5 kan disse brukes som repetisjon. For de andre kapitlene representerer oppgavene et utvalg av problemstillinger. Enkelte av de større oppgavene er tidligere eksa­ mensoppgaver. NTH, juli 1994 Einar Bardal

INNHOLD 1

INNLEDNING............................................................................

1

Definisjon og hovedtyper av korrosjon - terminologi............................ Betydning av korrosjon og korrosjonshindrendetiltak........................... Korrosjonsvitenskap og korrosjonsteknologi......................................... Litteraturhenvisninger.................................................................................

1 1 3 4

1.1 1.2 1.3

2 VÅT KORROSJON. FJOVEDTREKK, FORUTSETNINGER OG MOTTILTAK. MAL FOR KORROSJONSHASTIGHET 5 Beskrivelse av en våt (elektrokjemisk) korrosjonsprosess..................... Sentrale mekanismer som bestemmer korrosjonshastighet................... Tiltak for å hindre korrosjon..................................................................... Uttrykk og mål for korrosjonshastighet .................................................... Grunnleggende egenskaper som bestemmer om korrosjon er mulig og hvor fort det kan korrodere.......................................... 10 Litteraturhenvisninger ................................................................................. Oppgaver......................................................................................................

11 11

3 TERMODYNAMIKK - LIKEVEKTSPOTENSIAL...........

13

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Innledning.................................................................................................... Fri entalpi og cellespenning ........................................................................ Stofftilstandens innvirkning på fri entalpi og endring i fri entalpi......... Endring av fri entalpi ved kjemiske reaksjoner....................................... Elektrodereaksjoner og elektrodepotensial............................................. Spenningsrekka........................................................................................... Likevektspotensial for reaksjoner med jern ved 25°C.......................... Pourbaix-diagram....................................................................................... Forenkla elektrostatisk bilde av likevektspotensial og avvik fra dette............................................................................... 29 3.10 Mulig område for virkelig potensial ved korrosjon................................ Litteraturhenvisninger................................................................................ Oppgaver......................................................................................................

13 13 16 18 19 23 25 26

ELEKTRODEKINETIKK.......................................................

35

Innledning. Anodiske og katodiske reaksjoner....................................... Polarisasjon og overspenning.................................................................... Utvekslingsstrømtetthet.............................................................................. Aktiveringspolarisasjon .............................................................................. Konsentrasjonspolarisasjon....................................................................... Overspenning som følge av konsentrasjonspolarisasjon ........................ Kombinert polarisasjon.............................................................................. Fastlegging av korrosjonspotensial og korrosjonshastighet................. Opptak av polariseringskurver ved hjelp av potensiostat...................... Forhold som virker inn på polariseringskurver, overspenningskurver og korrosjonshastighet ......................................... Litteraturhenvisninger ................................................................................ Oppgaver......................................................................................................

35 36 37 37 38 42 43 44 47

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

4

5 6 7 8

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10

32 33 33

49 50 50

5

PASSIVITET........................................................................... 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

Passivering og passivitet beskrevet med anodiske polarisering- og overspenningskurver......................................... 53 Passivitet. Årsaker og karakteristiske trekk......................................... Nedbryting av passivfilmer..................................................................... Stabil og labil passivtilstand................................................................. Praktisk utnytting av passivering og passivitet..................................... Litteraturhenvisninger.............................................................................. Oppgaver....................................................................................................

6 ULIKE KORROSJONSTYPER ORDNA ETTER KATODISK REAKSJON................................................. 6.1 6.2

7

65 65 66

Generelle omstendigheter og data.......................................................... Effekt av temperatur............................................................................... Effekt av belegg...................................................................................... Effekt av strømningshastighet................................................................. Korrosjon under tynne vannfilmer..........................................................

66 68 70 70 75

Korrosjon under hydrogenutvikling........................................................ Korrosjon under virkning av anaerobe bakterier................................... CO2-korrosjon..........................................................................................

76

Generelt.................................................................................................. Mekanisme............................................................................................. Korrosjonshastighet...............................................................................

79 79 81

H2S-korrosjon........................................................................................... Andre katodereaksjoner............................................................................ Litteraturhenvisninger.............................................................................. Oppgaver....................................................................................................

82 83 85 86

6.5.1 6.5.2 6.5.3

6.6 6.7

55 57 59 62 62 63

Generelt..................................................................................................... Korrosjon under oksygenreduksjon......................................................... 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5

6.3 6.4 6.5

53

ULIKE KORROSJONSFORMER ORDNA ETTER ANGREPETS UTSEENDE............................................. 7.1 Innledning................................................................................................ 7.2 Generell (jamn) korrosjon...................................................................... 7.3 Galvanisk korrosjon...................................................................................

79

89 89 91 95 95

7.3.1 Forutsetninger og forhold som bestemmer korrosjonshastigheten ... 7.3.2 Vern mot galvanisk korrosjon............................................................... 7.3.3 Positiv utnytting av galvaniske element..............................................

106 109

7.4 Termogalvanisk korrosjon....................................................................... 7.5 Spaltkorrosjon............................................................................................

109 HO

Forekomst, forutsetninger.................................................................... Mekanisme............................................................................................. Matematisk modellering av spaltkorrosjon........................................ Prøving av korrosjon i spalter............................................................. Praktiske eksempler på spalt-og tildekkingskorrosjon..................... Galvaniske virkninger på spaltkorrosjon............................................ Vern mot spaltkorrosjon........................................................................

HO Hl 115 119 121 123 123

7.6 Punktkorrosjon..........................................................................................

125 125

7.5.1 7.5.2 7.5.3 7.5.4 7.5.5 7.5.6 7.5.7

7.6.1 Terminologi...........................................................................................

7.6.2 7.6.3 7.6.4 7.6.5 7.6.6 7.6.7

7.7

Interkrystallinsk korrosjon (Korngrensekorrosjon)........................... 7.7.1 7.7.2 7.7.3 7.7.4 7.7.5

7.8 7.9

Forutsetninger, karakteristiske trekk og forekomst........................... Mekanismer............................................................................................ Innvirkende faktorer............................................................................. Utvikling av punktkorrosjon med tida.............................................. Prøving av punktkorrosjon................................................................. Vern mot punktkorrosjon.................................................................... Generelle trekk, årsaker og forekomst................................................ Austenittiske rustfrie stål...................................................................... Ferrittiske rustfrie stål........................................................................... Legeringer på Ni-basis........................................................................ Aluminiumlegeringer ...........................................................................

Selektiv korrosjon................................................................................... Erosjonskorrosjon...................................................................................

136 136 137 140 140 140

141 144

Karakteristiske trekk og forekomst..................................................... Typer og mekanismer........................................................................... Erosjon og erosjonskorrosjon i væske-partikkelblandinger ............ Innvirkende faktorer og forhold i væsker og væske-gassblandinger.......................................................... 149 Kritiske hastigheter................................................................................ Vern mot erosjonskorrosjon og erosjon..............................................

154 156

7.10 Kavitasjonskorrosjon............................................................................... 7.11 Gnidningskorrosjon (fretting corrosion)................................................. 7.12 Spenningskorrosjon.................................................................................

158 161 163

7.9.1 7.9.2 7.9.3 7.9.4 7.9.5 7.9.6

7.12.1 7.12.2 7.12.3 7.12.4 7.12.5

Karakteristiske trekk og forekomst...................................................... Mekanismer............................................................................................ Bruddmekaniske størrelser................................................................. Sprekkforløp og data for noen spenningskorrosjonssystem .......... Vern mot spenningskorrosjon.............................................................

7.13 Korrosjonsutmatting ...............................................................................

144 145

147

163

164 171

172 178

179 179

Definisjon, karakteristiske trekk og forekomst................................ Innvirkende faktorer og mekanismer................................................. Faktorer som virker mest inn på initiering og tidlig vekst............. Sprekkveksthastighet og faktorer som virker inn på denne............. Beregning av antall veksler til brudd for sveiste stålforbindelser .. Vern mot korrosjonsutmatting ............................................................

190 190

Litteraturhenvisninger .............................................................. Oppgaver...................................................................................

191 194

KORROSJON I ULIKE MILJØ...........................................

203

7.13.1 7.13.2 7.13.3 7.13.4 7.13.5 7.13.6

8

125 127 129 130 134 135

8.1

Atmosfærisk korrosjon..........................................................................

203

Miljøfaktorer og deres virkning........................................................... Atmosfærisk korrosjon av ulike materialer.......................................

203 207

Korrosjon i ferskvann ogandre vann................................................... Korrosjon i sjøvann................................................................................. Korrosjon i jord........................................................................................ Korrosjon i betong................................................................................... Korrosjon i anlegg for olje og gass....................................................... Litteraturhenvisninger............................................................................ Oppgaver............... ..................................................................................

209 215 219 223 224 228 230

8.1.1 8.1.2

8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

180

184 186

9

KORROSJONSPRØVING OG -OVERVÅKING 9.1 9.2 9.3

Generelt om korrosjonsprøving........................................................... Elektrokjemisk prøving........................................................................ Korrosjonsovervåking..........................................................................

231 235 238

Overvåking av katodisk vern.......................................................... Overvåking av prosessanlegg.......................................................... Overvåking i andre miljø.................................................................

239 241

9.3.1 9.3.2 9.3.3

Litteraturhenvisninger.......................................................................... Oppgaver...............................................................................................

10 KORROSJONSVERN 10.1

Materialvalg........................................................................................... 10.1.1 10.1.2 10.1.3 10.1.4 10.1.5 10.1.6 10.1.7 10.1.8 10.1.9 10.1.10 10.1.11

10.2 10.3 10.4

Generelle hensyn................................................................................. Aktualiserte hensyn i forbindelse med oljeproduksjon.................. Ulegert og låglegert stål og støpejern.............................................. Høglegerte støpejern.......................................................................... Rustfrie stål........................................................................................ Nikkel-legeringer............................................................................... Kopper og kopperlegeringer............................................................... Aluminium og aluminiumlegeringer................................................. Titan og titanlegeringer..................................................................... Andre metalliske materialer.............................................................. Ikke-metalliske materialer................................................................

Endring av miljø.................................................................................... Riktig konstruksjon................................................................................ Katodisk vern......................................................................................... 10.4.1 10.4.2 10.4.3 10.4.4 10.4.5

10.5 10.6

231

Prinsipp............................................................................................... Beskyttelseskriterier og krav............................................................ Katodisk vern med offeranoder.......................................................... Katodisk vern med påtrykt strøm..................................................... Elektrolyttmotstand, potensialforløp og strømfordeling ved katodisk vern og galvanisk korrosjon........................................

Anodisk vern......................................................................................... Korrosjonsvem med belegg.................................................................. 10.6.1 10.6.2 10.6.3 10.6.4

Metalliske belegg............................................................................... Andre uorganiske belegg................................................................. Organiske belegg............................................................................... Forbehandling før belegging............................................................

Litteraturhenvisninger.......................................................................... Oppgaver...............................................................................................

STIKKORDLISTE

245 247 247

249 249 249 252 253

255 256 264 265 270

273 274

275 277 280 285 285 288 292

296 297

300 302 302 313 315 322

325 328 332

Kap.l Innledning

1. INNLEDNING Å tenke uten å lære er nytteløst. Å lære uten å tenke er farlig. KONFUCIUS

1.1

DEFINISJON OG HOVEDTYPER AV KORROSJON • TERMINOLOGI

Korrosjon er blitt definert på flere måter, men vanlig oppfatning av ordet er kort og godt ”angrep på et metallisk material ved reaksjon med det om­ givende medium”. Om en vil, kan en utvide begrepet til å gjelde andre mate­ rialer enn de metalliske, men i denne boka er ikke dette gjort. Korrosjon av metalliske materialer kan deles opp i tre hovedgrupper /l. 1/

1. Våt korrosjon, der korrosjonsmediet er vann med oppløst stoff. Mediet er en elektrolytt og prosessen er typisk elektrokjemisk. 2. Korrosjon i andre flytende medier, f. eks. saltsmelter og flytende metall.

3. Tørr korrosjon, også kalt kjemisk korrosjon, der korrosjonsmediet er en tørr gass. Mest kjente eksempel er høgtemperaturoksidasjon Definisjonene her og terminologien ellers i boka er i hovedsak holdt i samsvar med ei korrosjonsordliste /1.2/ utgitt i Sverige etter samarbeid med bl.a. norske korrosjonsfagfolk. Ordlista angir også de engelske, franske, tyske, spanske og russiske betegnelser i tillegg til de nordiske.

Boka omfatter bare våt korrosjon.

1.2

BETYDNING AV KORROSJON OG KORROSJONSHINDRENDE TILTAK

Materialteknikken står meget sentralt i moderne teknologi. Teknisk utvikling er ofte begrensa av materialegenskapene og kunnskapen om dem, og korro­ sjonsegenskapene er av de materialegenskaper som er vanskeligst å kartlegge og kontrollere.

1

Korrosjon og korrosjonsvern

Generelt sett har utviklinga gjort at det stilles større krav til ingeniørenes innsikt i korrosjon enn tidligere:

a) Metalliske materialer brukes i større omfang. b) Industrialisering har medført forurensninger, forsuring og økt korrosivitet i vann og atmosfære. c) Sterkere materialer, bruk av tynnere tverrsnitt og nøyaktigere dimen­ sjonering gjør det relativt kostbarere å legge på korrosjonsmonn. d) Utbredd bruk av sveising har økt antall korrosjonsproblem, og an­ vendelse av nye materialkvaliteter krever ny kunnskap. e) Utviklinga av relativt nye teknologier, som atomkraftproduksjon og offshoreteknologi, har stilt strengere krav. f)

Med tanke på framtida er det grunn til å nevne at de aller fleste alternative metoder for energiomvandling medfører korrosjonsproblem.

Kostnader på grunn av korrosjon er i USA /1.3/ og enkelte andre industriland estimert til omkring 4% av brutto nasjonalprodukt, noe som i Norge omkring 1980 tilsvarte i størrelsesorden 10 milliarder kroner. I ei engelsk undersøking først på 70-tallet /l .4/ kom det fram at 25% av dette kunne vært spart ved å ta i bruk eksisterende kunnskap om korrosjon. Her kalles det med andre ord på anvendt forskning, import av kunnskap, undervisning, informasjon, teknologioverføring og teknisk utvikling. Undervisning med kopling av prak­ tiske problem og vitenskapelig grunnlag anses som et meget sentralt middel (se kap. 1.3).

Korrosjonskostnadene kan tildels være knytta til anstrengelser for at kon­ struksjoner skal se fine ut, tildels er det direkte utskiftnings-og vedlikeholds­ kostnader, videre tap p.g.a. produksjonsstopp, ekstrakostnader ved bruk av dyre materialer og andre vernetiltak for å hindre korrosjon og tap eller øde­ legging av produkt.

I tillegg til den økonomiske betydning må det også legges vekt på miljø og sikkerhet. Korrosjon kan medføre personskader som følge av brudd på kon­ struksjoner, brudd i trykkbeholdere og f.eks. lekkasje i beholdere for giftige, aggressive eller brannfarlige væsker. Som et eksempel på omfanget av korrosjonsskader i prosessindustrien nevnes at DuPont Company har rapportert 57% korrosjonsskader og 43% mekaniske skader over en toårsperiode. I Norge har korrosjonsproblemene i forbindelse med oljeproduksjon kommet i en særstilling. Dette er rimelig når en tenker på de veldige installasjonene

2

Kap.l Innledning

til havs som består av korroderbare materialer og er omgitt av og/eller fører sterkt korrosive medier, under forhold som gjør inspeksjon vanskelig. Det er klart at disse problemene er en stor utfordring og forutsetter sterk nasjonal korrosjonskompetanse. Oljevirksomheten har da også sterkt bidratt til en ganske omfattende oppbygging av norsk korrosjonsforskning. /1.5/. Samtidig er det bygd opp en betraktelig ingeniørvirksomhet med tildels stor vekt på moderne og avansert korrosjonsteknologi, bl.a. med hensyn til overvåking.

På norsk sokkel hadde en fram til begynnelsen av 80-tallet mest erfaring fra Ekofisk. Som et eksempel kan nevnes at korrosjon i produksjonsrør aleine var årsak til 44% av alt overhalingsarbeid på ”Greater Ekofisk” /1.6/. I 1981-82 utgjorde denne korrosjonsandelen omkring 230 mill, kroner, mens en i tillegg hadde årlige kostnader for inhibitorer som på denne tid nådde maksimum på ca. 50 mill, kroner. Overhalingskostnadene har gått kraftig tilbake fra 1982 til -83 som følge av innføring av et korrosjonskontrollprogram til ca. 80 mill, kroner Z1.7/. Forholdene varierer fra brønn til brønn og fra felt til felt, så en delvis løsning på problemene på Ekofisk har ikke løst problemene generelt. Overflatebehandling for å beskytte stålkonstruksjonene mot korrosjon represente­ rer også store kostnader. Fram til 1987-88 utgjorde disse kostnadene på norsk sok­ kel bortimot 1 milliard kroner årlig. (Kostnader p.g.a. korrosjon i prosessystemene er ikke medrekna her). Gjennom økt kompetanse og bevisst styring fra oljeselska­ penes side er dette beløpet nå (1994) nesten halvert. En videre kostnadsreduksjon kan oppnås ved hjelp av livsløpsanalyser og vurdering av behov for overflatebe­ handling på de enkelte deler av installajonene(selektivt vedlikehold) /l .8/

1.3

KORROSJONSVITENSKAP OG KORROSJONSTEKNOLOGI

Det er blitt sagt at vitenskap tar sikte på ”å vite hvorfor”, mens teknologi befatter seg med ”å vite hvordan”. Clarke /1.9/ meiner at vitenskap og tek­ nologi må holdes atskilt, og sier blandt annet at det er unyttig å foreta for­ virrende innblanding av vitenskapelig kunnskap i den teknologiske kunnskap. En annen engelskmann, T.P. Hoar, som var formann i komiteen som utreda den økonomiske betydning av korrosjon /1.4/, har den motsatte oppfatning: ”----- Teknologen er en person som bruker sin vitenskapelige kunnskap for å løse praktiske problem-----”. Sjøl om det siste utsagn virker riktig, så vil det avhenge av situasjonen og det teknologiske problem i hvor stor grad en kan basere løsningen på vitenskapelig kunnskap. Innen korrosjonsteknologien er

det ei rekke problem som løses ut fra mer eller mindre rein erfaring fordi forholda er for uoversiktlige til å beskrives og forklares teoretisk. På den

3

Korrosjon og korrosjonsvern

andre sida synes det klart at det kan oppnås veldige framskritt i korrosjonsteknologien ved å anvende korrosjonsteori for å løse praktiske problem i langt større grad enn det som ble gjort tidligere, f.eks.: i) For å forklare korro­ sjon som har oppstått, finne årsaken og hindre gjentaking, ii) Ved korrosjonsprøving med sikte på materialvalg, materialutvikling etc. og overvåking ved hjelp av elektrokjemiske metoder, iii) For forutberegning av korrosjonshastig­ heter, og iv) For å forbedre metoder for korrosjonsvern generelt og for å an­ vende metodene riktigere i bestemte situasjoner. Korrosjonsundervisninga i hovedfag for maskinstudentene ved NTH har etter starten av denne i 1971 heile tida vært drevet ut fra denne synsvinkel. En har forsøkt å presentere den viktigste korrosjonsteorien og etterpå anvende den mest mulig på prak­ tiske korrosjonsproblem. Denne boka er hovedsakelig lagt opp på samme måten, men med noe mer data og annet oppslagsstoff enn det som tidligere er gitt i forelesningene. Korrosjon og korrosjonsvern er et fag som er mer tverrfaglig betont enn de fleste ingeniørfag. For å beherske faget godt må en ha innsikt i fysikalsk kjemi og elektrokjemi, elektroteknikk/elektronikk, fysikalsk metallurgi, materialenes kjemiske, mekaniske og mekanisk-teknologiske egenskaper, fluidmekanikk, stål- og maskinkonstruksjon, materialtilbud og sammenføyingsmetoder. Oppå alt dette må korrosjonsteknikken bygges. LITTERATURHENVISNINGER 1.1 1.2

1.3

1.4 1.5

1.6 1.7

1.8 1.9

4

Metals Handbook, 9. Ed. Vol. 13 Corrosion, ASM International, Ohio, 1987. Korrosionsordlista, INC 67, Tekniska nomenklaturcentralen, Stockholm, 1977. J.H. Payer, W.K. Boyd, D.G. Dippold and W.H. Fisher: Materials Performance, May 1980. T.P. Hoar (Chairm.): Report of the Committee on Corrosion and Protection, Dept, of Trade and Industry, H.M. Stationary Office, London, 1971. M. Grøvlen og E. Bardal: Korrosjonsforskning i Norge, SINTEF-rapport STF 16 A 84093, Trondheim, 1984. J.R. Corwith and R.V. Westermark: The down hole corrosion control program at Ekofisk, Inspection Maintenance and Repair, Febr. 1984. C.J. Houghton, P.J. Nice and A.G. Rugtveit: The computer based data gathering system for internal corrosion monitoring at Greater Ekofisk, 2. Int. Conf. on Corro­ sion Monitoring and Inspection in the Oil, Petroleum andProcess Industries, London, Febr. 1984. Tor Saltvold, Norwegian Corrosion Consultants (NCC): Samtale april 1994

M. Clarke: Ferrum corrumpitur, Proc. Corrosion in Civil Engineering, Institution of Civil Engineers, London, 1979.

Kap,2 Våt korrosjon. Hovedtrekk, forutsetninger og mottiltak. Mål for korrosjonshastighet

2. VÅT KORROSJON

HOVEDTREKK - FORUTSETNINGER OG MOTTILTAK MÅL FOR KORROSJONSHASTIGHET

Mighty ships upon the ocean suffer from severe corrosion. Even those that stay at dockside are rapidly becoming oxide. Alas, that piling in the sea is mostly Fe3O3. And when the ocean meets the shore you ’ll find there ’s Fe3 Oa,, ’cause when the wind is salt and gusty things are getting awful rusty. T.R.B. WATSON

2.1

BESKRIVELSE AV EN VÅT (ELEKTROKJEMISK) KORROSJONSPROSESS

Fig. 2.1 viser skjematisk hovedtrekkene ved korrosjon av et toverdig metall M i ei oksygenholdig væske. Korrosjonsprosessen består av en anodisk og en katodisk reaksjon. Ved anodereaksjonen løses metallet M opp og overføres i form av ioner M2+ til korrosjonsmediet. Dette er en oksidasjonsreaksjon. Som eksempel på katodereaksjon har en valgt reduksjon av oksygen, som er den mest utbredde katodiske reaksjon i naturlige miljø. En ser at prosessen danner en elektrisk krets uten ladningsopphopning noe sted: De elektroner som frigjøres ved anodereaksjonen, ledes gjennom metallet til katoden, der de forbrukes i katodereaksjonen. Ei forutsetning for at en slik korrosjonsprosess skal kunne foregå, er at en har ei ledende væske (en elektrolytt) i kontakt med metallet. Den elektriske strømkretsen sluttes ved ioneledning gjennom elektrolytten. I samsvar med forutsetninger og mekanisme kalles denne oppløsningsprosessen våt korrosjon eller elektrokjemisk korrosjon.

I eksemplet i fig. 2.1 ledes metallioner til møte med OH“-ioner og danner et metallhydroksid som eventuelt felles ut. Metallet kan være sink, som i vann med O2, men uten CO2 følger skjemaet i figuren: Zn2+-ioner forbindes med

5

Korrosjon og korrosjonsvern

Korrosjonsmedium (elektrolytt)

Fig. 2.1. Våt (elektrokjemisk) korrosjon av et to-verdig metall M i en oksy-

genholdig elektrolytt. OH’ og danner Zn(OH)2. Med tilgang på CO2 felles det ut et sinkkarbonat. Korrosjon av f.eks. jern og kopper følger også et slikt skjema med modifikasjoner: to-verdige jemhydroksid er ikke stabilt og oksiderer under tilgang på oksygen og vann til tre-verdig hydratisert jemoksid Fe2O3 • nH2O, jemhydroksid Fe(OH)3 eller om en vil FeOOH + H2O, der FeOOH er vanlig rød (eller brun) rust. Ved mangelfull oksygentilgang fås Fe304 som er svart (uten vann) eller grønt (med vann). To-verdig kopperhydroksid, Cu(OH)2, er heller ikke stabilt og er tilbøyelig

til å dehydratiseres til CuO I2AI. I det viste eksemplet er katodereaksjonen reduksjon av oksygen, som er den dominerende katodereaksjon i naturlige miljø som sjøvann, ferskvann, jord og kondens i luft. Men det finnes også andre viktige katodereaksjoner: Reduksjon av hydrogen, 2H+ + 2e— —> H2, bl.a. i CO2-, vann- og saltholdig olje/gass, re­ duksjon av metallioner etc. Forskjellige katodereaksjoner er behandla i kap. 6. Fig. 2.1 illustrerer ei elektrokjemisk celle, og den drivende kraft for den elektrokjemiske prosessen (korrosjonen) er ei cellespenning, eller m.a.o. en potensialdifferanse mellom katode og anode. Potensialbegrepet er nærmere

belyst i kap. 3. 2.2

SENTRALE MEKANISMER SOM BESTEMMER KORROSJONS­

HASTIGHET Det framgår at korrosjonsprosessen i fig. 2.1 er avhengig av oksygentilførsel. Når korrosjonsprodukt felles ut i form av et hydroksid e.l.» vil denne utfel­ linga begrense tilførselen av oksygen fordi oksygenet må diffundere gjennom

6

Kap.2 Våt korrosjon. Hovedtrekk, forutsetninger og mottiltak. Mål for korrosjonshastighet

det utfelte belegg. Da omfanget av metalloppløsning og oksygenreduksjon er like stort (fig. 2.1), vil begrensa tilførsel og dermed langsommere reduksjon av oksygen også begrense korrosjonen. En sier at reaksjonen er under katodisk kontroll. Dette er en meget utbredd mekanisme for naturens egen begrensing av korrosjon. Dersom korrosjonsproduktene i slike tilfelle fjernes, f.eks. som følge av høg strømningshastighet og tilsvarende sterke fluidmekaniske krefter, kan en få ei sterk øking av korrosjonen (erosjonskorrosjon, kap. 7.9). I visse tilfelle danner korrosjonsproduktene en tett og sammenhengende film av oksyd i nær sammenheng med metallets struktur. Slike filmer hindrer gjennomgang av metallioner, så korrosjonshastigheten blir meget Uten (anodisk kontroll). Dette fenomenet kalles passivering og er typisk for materialer som rustfrie stål og aluminium. Ikke rustfrie stål passiveres også i alkaliske væsker. Passivering fremmes gjennom rikelig tilgang på oksygen, som oppnås ved høg oksygenkonsentrasjon i væska eller ved effektiv tilførsel av oksygen til metalloverflata som følge av sterk konveksjon (høge strømningshastigheter). Omvendt kan passivering hindres - eller en passivfilm kan brytes ned - av mangel på oksygen. Dette forekommer ofte under tildekninger og i trange spalter som hindrer oksygentilførselen (spaltkorrosjon, kap 7.5). Aggressive stoff som klorider er en annen hovedårsak til lokal nedbryting av passivfilmer, ved spaltkorrosjon, punktkorrosjon (kap. 7.6) og andre korrosjonsformer. Når materialer av ulik edelhet koples sammen, vil det edlere metallet tjene som et ekstra sete for katodereaksjonen, og dette balanseres ved økt opp­ løsning av det uedlere metallet (galvanisk korrosjon, kap. 7.3). Dersom det edlere metallet har et stort overflateareal og det uedlere metallet et relativt lite, vil en få et stort omfang av den katodiske reaksjon som må balanseres med en tilsvarende kraftig anodisk reaksjon på et lite areal. Intensiteten av den anodiske reaksjonen blir sterk, m.a.o. korrosjonshastigheten (materialtap pr. flateenhet og tidsenhet) blir stor. Arealforholdet mellom det edlere og det uedlere metallet er derfor svært viktig og bør være minst mulig. Ved utprega galvanisk korrosjon beskyttes det edlere metallet (et tilfelle av kato­ disk vern, der det uedle metallet virker som offeranode, jfr. neste underka­ pittel).

2.3

TILTAK FOR Å HINDRE KORROSJON

Korrosjonsvern går ut på å fjerne eller hindre en eller flere av forutsetningene for korrosjon:

7

Korrosjon og korrosjonsvern

1.

Velge et material som ikke korroderer i det aktuelle miljø.

2. Påvirke miljøet slik at det ikke blir korrosivt, f.eks. fjerne oksygen eller tilsette antikorrosjonsmidler (inhibitorer). 3. Utforme konstruksjonen slik at en ikke får korrosjon, f.eks. slik at en unngår oppsamling av vann og dermed kan holde metallet tørt.

4. Forandre potensialet ved såkalt anodisk eller katodisk vern. F.eks. går katodisk vern ut på å gjøre metallet mer negativt og dermed motvirke tendensen som de positive metallionene har til å bevege seg fra metall til væske.

5. Påføre belegg på metallflata, oftest for å hindre elektrolytten å komme i kontakt med metallet.

Korrosjonsvern er tildels behandla i samband med ulike korrosjonsformer i kap. 7 og ellers i kap. 10.

2.4

UTTRYKK OG MÅL FOR KORROSJONSHASTIGHET

Det er tre hovedmåter å angi korrosjonshastighet på:

a) Tykkelsesreduksjon av materialet pr. tidsenhet. b) Vekttap pr. flateenhet og tidsenhet. c) Korrosjonsstrømtetthet.

Av disse er det tykkelsesreduksjon pr. tidsenhet som er av størst direkte prak­ tisk interesse. For oss som er vant til det metriske system, er det naturlig og vanlig å angi denne i mm/år. I amerikanske og tildels i engelske bøker opere­ res ofte med mils per year (mpy) = tusendels tommer pr. år, eventuelt inches per year (ipy). Vekttap pr. flateenhet og tidsenhet har tidligere vært mye brukt, hovedsake­ lig fordi en ved korrosjonsprøving som regel bestemte korrosjonshastigheten ved hjelp av veiing av prøvene før og etter eksponering i korrosjonsmiljøet. En kunne da rekne ut tykkelsesreduksjon = vekttap pr. flateenhet/tetthet.

At en kan angi korrosjonshastighet ved korrosjonsstrømtetthet framgår av fig. 2.1. Oppløsningshastigheten eller korrosjonshastigheten er den mengde metallioner som forlater metallet pr. flateenhet og tidsenhet. Denne ionetransporten kan angis som elektrisk strøm Ia pr. flateenhet,m.a.o. korrosjons­ strømtetthet ia.

8

Kap.2 Våt korrosjon. Hovedtrekk, forutsetninger og mottiltak. Mål for korrosjonshastighet

Hvis en vil ha den lokale korrosjonsstrømtetthet på anoden i fig. 2.1, angis korrosjonsstrømtettheten som ikorr = ia = Ia/Aa, der Aa er anodearealet. Oftest angis imidlertid den gjennomsnittlige korrosjonsstrømtetthet over heile flata A. ikorr — ia — Ia/A. Hva som er mest hensiktsmessig, avhenger av hvilken korrosjonsform en har med å gjøre (kap. 7).

Korrosjonsstrømtetthet er spesielt velegna som mål for korrosjonshastighet innen korrosjonsteorien og i forbindelse med praktisk elektrokjemisk prøving. Strømtetthet er også direkte praktisk anvendbar ved katodisk og anodisk vern (kap. 10.4 og 10.5). Ved korrosjonsprøving brukes vanligvis enheten gA/cm2, ved katodisk vern mA/m2 og A/m2 for henholdsvis katode og anode.

Sammenhengen mellom materialtap pr. arealenhet og tidsenhet eller om en vil tykkelsesreduksjon pr. tidsenhet ds/dt på den ene sida og korrosjonsstrøm­ tetthet ikorr på den andre sida bestemmes ut fra Faradays lover . Vi får

eller △s _ qoac . * korr △t

der

” 3268

z

* M

• p--- mm/ar

(2.1.b)

ikorr er angitt i A/cm2 z = antall elektroner i reaksjonslikninga for anodereaksjonen (oppløsningsreaksjonen) (pr. atom av det metall som går i oppløsning) M - metallets molmasse (g/mol atomer) (tallverdien av M er lik metallets atomvekt) F = Faradays konstant = 96 485 Coulomb/mol elektroner = 96 500 C/mol e" = 96 500 As/mol e" 72.2/ p = metallets tetthet (g/cm3)

Tabell 2.1 viser faktorer for omrekning mellom de enheter for korrosjons­ hastighet som er mest brukt i litteraturen. En merker seg at for de fleste av de oppførte materialer så svarer en korrosjonsstrømtetthet på 1 pA/cm2 til en tykkelsesreduksjon på ca. en hundredels mm/år. Som et eksempel på størrelse av korrosjonshastighet i praksis kan en nevne at stål i sjøvann normalt korroderer med gjennomsnittlig 0,1-0,15 mm/år % 10-15 pA/cm2. Lokalt kan korrosjonshastigheten være flere ganger så stor.

9

Korrosjon og korrosjonsvern

Tabell 2.1.

Material/ reaksjon

Korrosjonsstrømtetthet i MA/cm2

Vekttap pr. areal- T ykkelsesreduksj on pr. tidsenhet og tidsenhet i mm/år ) * mpy ) * mdd

Fe -► Fe2+ + 2e"

1

2,51

* 1,16 10-2

0,46

Cu-- Cu2++ 2e" Zn-> Zn2++ 2e~

1

2,84

* 1,17 10-2

0,46

1

2,93

1,5 -10^

0,59

Ni -► Ni2+ + 2e~ Al -> Al3++ 3e"

1

2,63

1,08- 10"2

0,43

1

0,81

1,09-10^

0,43

Mg-> Mg2++ 2e”

1

1,09

2,2 • 10-2

0,89

*) mdd = mg pr. dm2 pr. døgn mpy = mils per year = tusendels tommer pr. år

2.5 GRUNNLEGGENDE EGENSKAPER SOM BESTEMMER OM KORRO­ SJON ER MULIG OG HVOR FORT DET KAN KORRODERE Korrosjonsprosessen i fig. 2.1 er et eksempel på en såkalt spontan elektro­ kjemisk cellereaksjon. Den drivende kraft for reaksjonen er ei reversibel cellespenning. Cellespenninga kan uttrykkes som differansen mellom potensialene for cellas to elektroder. Reversibel cellespenning og tilsvarende like­ vektspotensial for elektrodene bestemmes av termodynamiske egenskaper. Disse, som er behandla i kap. 3, gir oss hovedsakelig mulighet for å bestemme den spontane retning av en gitt reaksjon, dvs. i hvilken retning reaksjonen har tendens til å gå av seg sjøl. I forbindelse med korrosjon kan altså termo­ dynamikken vise om korrosjon er teoretisk mulig eller ikke under gitte vilkår.

Den drivende spenning for cellereaksjonen må overvinne forskjellige former for motstand: Motstand mot ladningsoverføring mellom metall og tilstøtende væske ved hhv. anode og katode, motstand ved begrensa tilgang på reaktanter eller begrensa fjerning av reaksjonsprodukt ved elektrodene og ohmsk mot­ stand i elektrolytten mellom anode og katode. Den drivende spenning og summen av motstandene bestemmer tilsammen hvor fort reaksjonene skal gå, hvor fort det skal korrodere. Motstander mot elektrodereaksjonene og de resulterende reaksjonshastigheter behandles i elektrodekinetikken, kap. 4. Ved hjelp av denne kan vi m.a.o. bestemme hvor fort det vil korrodere under

bestemte vilkår.

10

Kap.2 Våt korrosjon. Hovedtrekk, forutsetninger og mottiltak. Mål for korrosjonshastighet

Termodynamikken og elektrodekinetikken utgjør de to hoveddelene av korrosjonsteorien. Ved hjelp av denne kan en forstå og forklare en stor del av de praktiske korrosjonsproblem. Den utnyttes i moderne korrosjonsprøving og gir et mer systematisk grunnlag for korrosjonsvern og korrosjonsovervåking. LITTERATURHENVISNINGER 2.1

M. Pourbaix: Lectures on electrochemical corrosion, Plenum Press, New YorkLondon, 1973.

2.2

S.S. Zumdahl: Chemical Principles, D.C. Heath and Company, Lexington, MA, 1992

OPPGAVER 1. Hvilken reaksjon er den dominerende katodereaksjon ved korrosjon i naturlige miljø som sjøvann, ferskvann, jord og kondens i luft? Skriv opp reaksjonslikninga.

2. Hvilken type stoff felles vanligvis ut ved korrosjon i naturlige miljø? Hva er rust? Hvilken rolle kan korrosjonsprodukt på overflata spille for korrosjonshas­ tigheten? 3. Hvilken egenskap hos korrosjonsmediet er hovedforutsetningen for at elektro­ kjemisk korrosjon skal kunne foregå?

4. Hva kan en si om forholdet mellom strømmen på anoden Ia og strømmen på ka­ toden Ik ved en vanlig korrosjonsprosess?

5. I et tilfelle der ei stålplate har korrodert i sjøvann, har en etter 10 år målt en tyk­ kelsesreduksjon på 3 mm. Korrosjonen har foregått på begge sider av plata. Hvor stor har den gjennomsnittlige korrosjonsstrømtettheten vært? Ta i betrakt­ ning at korrosjonen skjer hovedsaklig ved reaksjonen Fe -» Fe2++ 2e“, og at jer­ nets tetthet og atomvekt er henholdsvis 7.8 g/cm3 og 56. Kommenter problemstillingen ut fra et praktisk synspunkt!

6. Hvilken rolle spiller henholdsvis termodynamikken og elektrodekinetikken i korrosjonsteorien?

11

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

3. TERMODYNAMIKK - LIKEVEKTSPOTENSIAL

Henry Le Chatelier møtte motstand i en tradisjon som ikke visste noe om termodynamikk. Han ble klandra for å stimulere til å gripe inn med matema­ tikk og fysikk i en vitenskap som kanskje kunne klare seg uten disse. Men i vitenskapelig sammen­ heng bør en alltid være varsom med å gjøre uviten­ het til ett av sine våpen. GEORGES URBAIN, 1925

3.1

INNLEDNING

I korrosjonsteorien og til dels i praktisk korrosjonsteknikk kommer en ikke utenom begrepet elektrodepotensial, ofte kalt bare potensial. For å forstå korrosjon og i mange tilfelle for å treffe riktige praktiske tiltak er en avhengig av en rimelig god forståelse av begrepet elektrodepotensial. Med dette kapitlet ønsker en å bygge opp en slik forståelse av begrepet og av de formelle kvanti­ tative uttrykk for elektrodepotensial, spesielt under likevektsforhold. En vil videre introdusere likevektsdiagram for ulike metall, som viser om korrosjon og andre reaksjoner er teoretisk mulig eller umulig ved gitte verdier av poten­ sial og pH.

3.2

FRI ENTALPI OG CELLESPENNING

Når et system gjennomgår ei tilstandsendring ved konstant trykk og tempera­ tur, får en ei endring i fri entalpi (eller Gibbs fri energi) som er gitt ved: △G

= - (maksimalt nyttig arbeid som systemet kan utføre under tilstandsendringa), når utført arbeid reknes som positivt.

△G =

- (Wm - PAV)

(3.1)

der Wm er det maksimale arbeid og PAV går med til å trykke atmosfæren til side, slik at det maksimale nyttige arbeid blir differansen mellom disse leddene.

13

Korrosjon og korrosjonsvern

Vi veit fra før at systemet av seg sjøl vil prøve å innstille seg på et lågere energinivå. Ei netto tilstandsendring (en netto reaksjon) som skjer uten at energi blir tilført, medfører m.a.o. negativ AG. En slik reaksjon kaller vi en spontan reaksjon. Vi har altså:

AG negativ: Spontan reaksjon, systemet kan utføre arbeid, systemet av­ gir energi.

j\G positiv: Energi må tilføres systemet for at dette skal være mulig. For å illustrere endring i fri entalpi kan en nytte en mekanisk analogi som vist i fig. 3.1 /3.1/.

Vi betrakter en ball som beveger seg fra nivå 1 til nivå 2. Dette er en spontan ”reaksjon”, AG er negativ. I AG I er lik det maksimale nyttige arbeidet M • h, der M er ballens vekt og h er avsatsens høgd. Vi tenker oss at denne ballen har to veger å gå, som vist i figuren. Begge tilstandsendringene, 1-2A og 1-2B, har samme AG. Fri entalpiendring AG er altså uavhengig av forløpet mellom til­ standene 1 og 2. (G er en tilstandsfunksjon). Men tilstandsendring l-2Avil rimeligvis gå raskere enn 1-2B trass i samme AG. På samme måte er det med elektrokjemiske reaksjoner: Endring i fri entalpi forteller ikke noe om reaksjonshastigheten.

Fig. 3.1. Mekanisk analogi med endring av fri entalpi.

Vi tar nå for oss ei elektrokjemisk celle med elektroder av henholdsvis metall A og metall B, som vist i fig. 3.2. For å hindre sammenblanding av elektro­ lyttene i de to delene av cella nyttes en porøs vegg.

14

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

Fig. 3.2. Reversibel celle.

Vi forutsetter at voltmetret har stor indre motstand slik at strømmen i kretsen er neglisjerbar, og videre at metallene A og B er i likevekt med sine respektive ioner Az+ og Bx+ i væska, dvs. at det er innstilt likevekt i reaksjonene:

Az+ + ze~

A

Bx+ + xe'^ B

Denne cella kaller vi ei reversibel celle (ikke noe tap som følge av strømgang, likevekt ved elektrodene). På voltmetret vil vi måle en spenning eller EMK = Eo. Den elektriske energi som maksimalt kan trekkes ut av cella, eller det maksimale nyttige arbeid, er ifølge fysikken lik spenning x elektrisitetsmengde = Eo • Q, men samtidig pr. definisjon av fri entalpiendring lik -AG. For hvert mol stoff som reagerer ved en elektrode, sirkulerer det ifølge Faradays lover /3.2/ /3.3/ en elektrisitets­ mengde gjennom cella lik Q = z • F, der z er antall elektroner involvert i elektrodereaksjonen (valens for stoff som reagerer) og F er Faradays tall ~ 96 500 C/mol e" Endring i fri entalpi under cellereaksjonen blir derfor: AG = -zFE0

(3-2)

Hermed har en kommet langt, termodynamikkens viktigste funksjon er blitt knytta til den elektriske cellespenning.

Ved likning (3.2) har en videre definert fortegn for cellespenning: Em spontan cellereaksjon svarer til positiv cellespenning. For å få reaksjonen til å gå i ikke spontan retning må en trykke på en ytre motspenning av minst samme størrelse, som da reknes negativ.

15

Korrosjon og korrosjonsvern

3.3

STOFFTILSTANDENS INNVIRKNING ENDRING I FRI ENTALPI

PÅ

FRI ENTALPI

OG

I og med at lAGl eller Eo er den drivende kraft ved alle korrosjonsprosesser (som ved andre cellereaksjoner), er det maktpåliggende å vite hva som inn­ virker på AG og dermed på cellespenning. Vi glømmer korrosjon for ei stund og ser på tilstandsendringer i gasser, som vil være kjent fra teknisk termodynamikk.

Fig. 3.3. Tilstandsendring av en gassmengde. For en ideell gassmengde på n mol som gjennomgår en trykkforandring fra Pi til P2 ved konstant temperatur (se fig. 3.3) får vi ei endring i fri entalpi: P, AG=nRTln— (3.3) Pi

For å forenkle uttrykk for fri entalpi og behandling av disse, defineres en standardtilstand for den ideelle gassen. Standardtilstanden er definert ved P = P° =1 atm ved den angitte temperatur, og fri entalpi ved denne tilstanden kaller vi standard fri entalpi = G°. Ved en trykkendring fra P° = 1 atm til et vilkårlig trykk P, der den fri entalpi er G, får vi ifølge (3.3):

AG = G-G° = nRTln -P- = nRT In P P° Om vi definerer G og G° pr. mol gass, får vi at den fri entalpi ved trykk P er:

G = G° + RT In P

(3.4)

Dette var for ideell gass. Vi ser så på ei væske i likevekt med dampen over væska (fig. 3.4), og merker oss to forhold:

16

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

damp

G p

FA

G

XA væske

Fig. 3.4. Likevekt væske-damp.

a) Ved likevekt, dvs. når det ikke er noen tendens til netto overføring av væske til damp eller omvendt, må den fri entalpi i dampen være lik den fri entalpi i væska. (Hvis Gvæske var forskjellig fra G(jamp; ville vi nem­ lig ha ei drivende kraft i en retning, slik at det ville bli en videre ut­ jamning i form av enten fordamping eller kondensasjon.) b) Det er påvist for en rekke væsker at partialtrykket av et stoff i dampen over væska er proporsjonal med molfraksjonen av stoffet i væska. Slike væsker kalles ideelle løsninger.

På denne bakgrunn, og under forutsetning av at dampen over væska kan reknes som ideell gass, utledes lett uttrykk for fri entalpi for ideelle løsninger: For løsningsmidlet: G = G° + RT In x

(3.5)

der x er molfraksjon av løsningsmiddel i væska.

For løst stoff (i tynne løsninger):

G = G° + RT In c

(3.6)

der c = konsentrasjon av det løste stoff i mol/1 (molaritet).

Da en i praksis ikke kan rekne alle gasser og væsker som ideelle, har en korri­ gert ovenstående likninger (3.4), (3.5) og (3.6) ved å innføre begrepet aktivitet a, slik at en har fått ei generell termodynamisk likning G = G° + RT In a

(3.7)

som gjelder både for gasser og løsninger og dessuten for faste stoff og reine væsker.

17

Korrosjon og korrosjonsvern

Standardtilstanden er her gitt ved det trykk, den molfraksjon eller den molaritet (avhengig av stofftilstand) som gir a = 1, ved angitt temperatur.

I samband med korrosjon er en oftest så heldig at en med tilstrekkelig nøy­ aktighet kan sette : For gass: For løsningsmiddel: For løst stoff (f.eks. i ioneform):

a ~ P i atm a % x (ofte % 1) a c i mol/1 (g ioner/1)

For faste stoff og reine væsker varierer G svært lite over et stort trykkområde, slik at en kan rekne G = G°, dvs. a = 1.

3.4

ENDRING AV FRI ENTALPI VED KJEMISKE REAKSJONER Reversible cellers spenning

I og med at vi nå har ferdige uttrykk for G for alle tilstander av stoff, kan vi bruke uttrykka på kjemiske reaksjoner. En generell reaksjon kan vi uttrykke ved reaksjonslikninga: aA + bB +

-> IL + mM +.........

der en har a mol eller g ioner av reaktant A osv., og får 1 mol eller g ioner av produkt L osv. (jamfør fig. 3.5).

konstant ytre trykk P konst. temp.

Fig. 3.5. En generell reaksjon under konstant ytre trykk og konstant temperatur.

18

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

Endring i fri entalpi under reaksjonen er lik den totale fri entalpi av alle produkt minus den totale fri entalpi hos reaktantene: △G

= 1 Gl + ni G^ +..........

- a GA - b Gg----------

= IGf + m GJ +..........

-aGj - b GJ----------

+ RT(1 • In aL + m • In aM +---------- a • In aA - b • In aB----------- ) al . „m ,

___

AG = AG° + RT • In —------ ------------

(3.8)

aA ’ aB...............

(Ved beregning benyttes gjeme AG° = standard fri dannelsesentalpi og AGf =

fri dannelsesentalpi for de stoff som inngår.) Dersom dette er en reversibel, elektrokjemisk cellereaksjon, har vi som før nevnt

AG = -z • F • Eo

(3.2)

og når alle stoff som inngår i reaksjonen har aktivitet = 1: AG° = -z • F • Eg

(3.2.a)

der Eo er standard cellespenning.

Ved innsetting av (3.2) og (3.2.a) i (3.8) får vi den viktige likninga for spen­ ningen til ei reversibel celle: a1

• am

Eo= Eg-BI- In -1----ZF

3.5

(3.9)

aa • aA aB

ELEKTRODEREAKSJONER OG ELEKTRODEPOTENSIAL

Vi betrakter nå ei reversibel celle med en kopperelektrode og en sinkelektrode, begge i likevekt med sine respektive ioner av aktivitet a = 1 ved 25 °C (fig. 3.6) /3.1/.

En omtaler slike elektroder som likevektselektroder eller likevektshalvceller, og når aktivitetene = 1 som her, kaller en dem standard halvceller eller stan­ dard elektroder.

19

Korrosjon og korrosjonsvern

Vi har følgende elektrodereaksjoner:

Cu2++ 2e” = Cu

Zn = Zn2+ + 2e”

(3.10)

(3.11)

Cellereaksjon: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Hvis vi kopler voltmetret (med stor indre motstand) som vist på figuren, vil vi måle en spenning på Eg = 1,1 volt

En er ofte interessert i å kjenne den reversible cellespenningen for forskjellige elektrode- eller halvcellekombinasjoner. Nå er det svært mange slike kombi­ nasjoner av elektroder, og tabeller for cellespenninger ville utgjøre et veldig tallmateriale. For å forenkle har en innført det kvantifiserte begrepet halvcellepotensial eller elektrodepotensial. Dette er gjort ved å velge en mer eller mindre til­ feldig elektrodereaksjon som referanse, og definere dennes likevektspotensial som 0. Tallverdien av likevektspotensialet for en annen vilkårlig elektrode­ reaksjon X er gitt ved den reversible cellespenningen for kombinasjonen X referanseelektrode, se fig. 3.7. Internasjonalt akseptert som referanse er den reversible reaksjonen H2 = 2H+ + 2e", ved aktiviteter a = 1, dvs. aH+ = 1, aH? « PH2 (atm) = 1. Denne reaksjonslikninga har samme form som likningene for de metallreaksjonene vi har sett på (Cu og Zn). For hydrogenreaksjonen trenges imidlertid et hjelpemetall som sete for reaksjonen. Vanligvis nyttes platina, bl.a. p.g.a. dets edelhet. Platina inngår ikke i reaksjonen sjøl, men tjener som elektronbærer for hydrogenreaksjonen.

20

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

Fig. 3.7. Reversibel celle som består av en vilkårlig elektrode X og referanseelektrode.

Ved likevekt skjer hydrogenreaksjonen som vist i fig. 3.8. Elektroden kalles standard hydrogenelektrode. H2 ->2H+ + 2e~

Fig. 3.8. Standard hydrogenelektrode.

Skifter vi ut den kopperelektroden vi hadde i fig. 3.6 med en standard hydro­ genelektrode, får vi ei celle som vist i fig. 3.9. Reaksjonene er her:

2H+ + 2e'=H2

(3.12)

Zn = Zn2++ 2e’

(3.11)

2H+ + Zn = H2 + Zn2+ I denne cella vil vi måle E§ = 0,76 V når voltmetret er kopla som vist i figuren. Zn-elektroden er negativ. På denne bakgrunn sier vi at Zn-elektroden har et standard elektrodepotensial på -0,76 volt referert til standard hydrogenelek­ trode ved 25°C. (E = -0,76 V ref SHE eller EH = -0,76 V.)

21

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 3.9. Celle av standard hydrogen- og standard Zn-elektrode.

Potensialet er her altså definert (med fortegn) som en elektrisk målbar stør­ relse. Tallverdien er den målte spenningen og fortegnet er bestemt ved pola­ ritet på voltmetrets terminaler. Da tallverdien av elektrodepotensialet for Zn-elektroden er lik spenningen for den viste cella, kan vi også bestemme elektrodepotensialet ved berekning ved likn. (3.2). Først skal vi imidlertid merke oss at slik vi har skrevet reaksjonslikningene, vil den spontane reaksjon gå til høgre, med andre ord vil Zn oksideres og hydrogenioner reduseres. Dette er påvist ved all direkte erfaring, det kan også påvises ved termodynamisk berekning, og er et resultat av en generell regel: Ved en spontan reaksjon skjer det en oksidasjon ved den negative elektroden og en reduksjon ved den positive elektroden. Reaksjon til høgre (oksidasjon av Zn) medfører altså positiv cellespenning = 0,76 V, mens elektrodepotensialet for Zn er definert som -0,76 V. For å få riktig fortegn ved berekning av elektrodepotensialet må vi derfor bruke likning (3.2) for den motsatte cellereaksjonen, dvs. med reduksjon av Zn. Potensial med denne fortegnsregel kalles derfor også reduksjonspotensial. ' *

Når aZn2+ 1, kan vi ut fra samme betraktning bruke den generelle spenningslikninga (3.9) for å bestemme likevektspotensialet for Zn-elektroden hvis vi skriver cellereaksjonslikninga slik at Zn2+ reduseres, med andre ord at redusert Zn er å betrakte som produkt (jamfør utledning av likning (3.9)). Dette gir potensialet:

*)

22

I litt eldre amerikansk litteratur er det brukt oksidasjonspotensial, som følgelig får de motsatte fortegn. Reduksjonspotensial svarer til eksisterende internasjonal standard.

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial 2

Eo = E0 _ RT . ln aH *

• az„

aH2 ■ aZn’*

ZF

Da aH+ og aH2 begge er lik 1, får vi:

Eo = Eg - KT • ln^2zF

aZn2+

Vi ser nå at vi kunne fått dette direkte ved å bruke likning (3.9) på elektrodereaksjonen Zn++ + 2e“ = Zn uten å gå vegen om cellereaksjonen. Generelt kan vi bruke likning (3.9) for å bestemme potensialet for en hvilken som helst elektrodereaksjon når vi betrakter denne som reduksjonsprosess. M.a.o. vi har likevektselektrodepotensialet:

Eo = Eg - KT • in aL aM zF aVaB ---------

(3.9)

for elektrodereaksjonen

aA + bB +-------- + ze~ = IL + mM +---------

Ved denne berekninga er potensialet bestemt som en termodynamisk størrelse, mens en ved måling definerte og bestemte den som en elektrisk størrelse. Begge betraktninger er nyttige. I forbindelse med korrosjon kan en vanligvis erstatte aktiviteten i likn. (3.9) med konsentrasjon, partialtrykk osv. som angitt på s. 18. Likn. (3.9) erkjent som Nemsts likning, oppkalt etter Walther Nemst, tysk fysiker og kjemiker (1864-1941). Konklusjonen av dette kapitlet kan uttrykkes slik: Elektrodepotensial for en reaksjon X referert til standard hydrogen­ elektrode = cellespenning for den cella der hydrogenreaksjonen går som oksidasjon og X som reduksjon.

3.6

SPENNINGSREKKA

På samme måte som en fant at standard elektrodepotensial for reaksjonen Zn2+ + 2e = Zn er -0,76 V, finner en tilsvarende for andre redoxprosesser, som vist i tabell 3.1. Denne serien av standardpotensial blir gjeme kalt spenningsrekka. Eksempelvis kan en merke seg at reaksjonen Cu2+ + 2e~ = Cu har standardpotensial 0,34 V. Ei reversibel standard celle av Cu og Zn gir derfor spenninga E° = 0,34 V - (-0,76) = 1,1 V (jamfør s. 20).

23

Korrosjon og korrosjonsvern

Tabell 3.1. Standard elektrodepotensial E° ved 25°C.

24

Elektrodereaksjon

Eg (V)

Au3+ + 3e = Au

1,50

Cl2 + 2e" = 2CT

1,36

O2 4-4H+ + 4e"= 2H2O

1,23

Pt2+ + 2e“ = Pt Fe3O4 + 8H+ + 2e’ = 3Fe2+ + 4H2O

1,20

0,98

HNO3 + 3H+ + 3e“ = NO + 2H2 0

0,96

Ag+ + e' = Ag Hg2+ + 2e" = 2Hg

0,80

Fe3+ + e” = Fe2+ Fe2 O3 + 6H+ + 2e” = 2Fe2+ + 3H2 0

0,77

O2 + 2H2O + 4e” = 4OH"

0,40

Cu2+ + 2e" = Cu

0,34

AgCl + e” = Ag + CF

0,22

S + 2H+ + 2e" = H2S

0,14

2H+ + 2e’ = H2

0

0,79

0,73

Fe3O4 + 8H+ + 8e‘ = 3Fe + 4H2O

-0,085

Pb2+ + 2e” = Pb

-0,13

Sn2+ + 2e” = Sn

-0,14

Ni2+ + 2e” = Ni

-0,25

Cd2++ 2e’ = Cd

-0,40

Fe2+ + 2e" = Fe

-0,44

Cr3+ + 3e“ = Cr

-0,74

Zn2+ 4- 2e” = Zn

-0,76

2H2O + 2e’= 2OH’+ H2

-0,83

Ti2+ + 2e“ = Ti

-1,63

Al3+ + 3e' = Al

-1,66

Mg2++ 2e" = Mg

-2,37

Na+ + e" = Na

-2,71

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

3.7

LIKEVEKTSPOTENSIAL FOR REAKSJONER MED JERN VED 25°C

Ved innsetting av

R = 8,3 Joule/K • mol T = 298 K In =2,3 log

i likning (3.9), får vi ei potensiallikning som er generelt gyldig ved 25°C: Eo = Eq - 4259 .

----------

Z

4--

For reaksjonen:

a) Fe2+ + 2e" = Fe får vi et likevektspotensial gitt ved: Eo = -0,44 - 4259 , log —1 (y 2 aFe2+'

Eo = -0,44 + 0,0295 • log aFe2+

(V)

der Eg er -0,44 V er tatt ut fra tabell 3.1.

For en annen aktuell reaksjon på jern, nemlig b) Fe3O4 + 8H+ + 8e’= 3Fe + 4H2O får vi tilsvarende:

Eo = - 0,085 - 4252.1Qg aFe • aH2o 8 aFe3O4 ’ aH *

Da aFe ~ aFe3o4 % aH2o %

(V)

’ reduseres uttrykket til

Eo = - 0,085 - 4252 . (_g . )og

} (y)

og da -log aH+ = pH, får en

Eo = -0,085 -0,059 pH (V)

25

Korrosjon og korrosjonsvern

I tillegg til reaksjon a) og b) har en andre sentrale reaksjoner ved korrosjon av jern i vann: c) Fe3O4 + 8H+ + 2e — 3Fe2 + 4H2O

d) Fe2O3 + 6H+ + 2e"= 2Fe2+ + 3H2O

e) O2 + 4H++ 4e" = 2H2O f) 2H+ + 2e'=H2 Likevektspotensialene for disse reaksjonene finnes på samme måte som for a) og b). En merker seg at H+ er med i alle reaksjonene b) til f). Likevekts­ potensialene varierer derfor lineært med pH, som vist for reaksjon b).

3.8

POURBAIX-DIAGRAM 13 Al

pH er en viktig variabel for væsker og innvirker på likevektspotensialene for en stor del av de elektrodereaksjoner som opptrer. På denne bakgrunn lanserte den belgiske korrosjonsforsker Marcel Pourbaix (1904 - ) sine pH-potensialdiagram, også kalt likevektsdiagram og Pourbaix-diagram, som er blitt et viktig verktøy for illustrasjon av korrosjonsmulighetene.

Ut fra potensiallikningene for reaksjonene a) til f) får vi Pourbaix-diagrammet for jern i vann ved 25°C som vist i fig. 3.10. Det er forutsatt en jernioneaktivitet aFe2+ = 10-6, som reknes for å være en aktuell nedre verdi ved korrosjon av praktisk betydning.

For reaksjon a) har en også stipla inn linjer for ioneaktivitetene 10’4 og 10-2. For reaksjonene e) og f) har en rekna med gasstrykk, henholdsvis P02 og PH2 på 1 atm. Bakgrunnen for og betydningen av linjene i Pourbaix-diagrammene skulle nå være klare, men områda mellom linjene er like viktige. Av potensiallikninga for Fe2+ + 2e” = Fe (og av diagrammet i fig. 3.10), ser vi at likevektspotensialet øker med økende jernioneaktivitet. Dersom vi går ut fra en jemioneaktivitet på 10~6 og påvirker potensialet slik at det blir liggende over likevektspotensialet ved denne aktiviteten, vil systemet (i likhet med alle system som fjernes fra likevekt) forsøke å gjenopprette likevekta. Dette kan skje bare

26

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

ved en økning av Fe2+-aktivitet, dvs. at reaksjonen vil gå mot venstre. Det dominerende reaksjonsprodukt er derfor Fe2+. Vi har med andre ord et korrosjonsområde over likevektslinja for denne reaksjonen. En ser at den oksiderte tilstand av materialet er den stabile når potensialet ligger over likevektspotensialet. Dette gjelder generelt, og vi har derfor Fe3O4 og Fe2O3 som stabile produkt når vi ligger over linjene b, c og d. Særlig Fe2O3 er kjent for å danne et passiverende lag på overflata ved at det hindrer Fe2+-ioner fra å bli transportert fra metallet til væska. Dette skyldes at oksydet har dårlig ioneledingsevne, er tett og sitter godt fast. Når potensialet ligger under linjene a og b, er metalltilstanden (Fe) den stabile. Metallet er derfor immunt mot korrosjon i dette området. Som en ser, er pH-potensialplanet klart delt i korrosjonsområde, passivitetsområde og immunitetsområde som vist i fig. 3.10. Det er også et korrosjons­ område ved høg pH, der det oppløste korrosjonsprodukt er HFeO2.

Fig. 3.10. Pourbaix-diagram for jern i vann ved 25°C.

27

Korrosjon og korrosjonsvern

Tilsvarende diagram for andre metall er vist i fig. 3.11.

29. Germanium 30. Indium

0

7

14

0

7

14

39. Aluminium 40. Hafnium pH

0

7

41. Titan

14 0

7

14

0

7

14

42. Beryllium 43. Magnesium

Korrosjon som gir løselige produkt Korrosjon som gir produkt i gassform Passivering ved en oksid- eller hydroksidfilm

ty//////77h Passivering ved en hydridfilm |

~| Immunitet

Fig. 3.11. Pourbaix-diagram for forskjellige metall og metalloider ordna etter termodynamisk edelhet /3.5/.

28

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

Hovedformåla med Pourbaix-diagramma er: 1. Å vise retning av de ulike reaksjoner ved bestemt pH og potensial. 2. Å gi grunnlag for estimering av korrosjonsproduktas sammensetning ved gitt pH og potensial. 3. Å vise hvilke endringer i miljø (pH og potensial) som vil redusere eller hindre korrosjon.

Gyldigheten av diagramma er begrensa til reaksjoner mellom reint metall, reint vann og de stoff som kan dannes av disse. Mindre mengder forurens­ ninger og legeringselement i metallet og oppløste stoff i vannet vil i mange tilfelle ikke innvirke sterkt på diagrammet, mens det i andre tilfelle vil endre bildet radikalt. Som typiske eksempel på det siste kan nevnes Cr som leger­ ingselement i jemmaterialer, og klorid i vannet. Klorider ødelegger passivi­ teten når potensialet kommer over et visst nivå (punktkorrosjons- eller groptæringspotensialet). En må også være klar over at Pourbaix-diagramma refe­ rerer til pH tett inntil metallflata. Denne pH påvirkes av den lokale reaksjon og kan derfor avvike, tildels sterkt, fra bulk-pH. Vi er nå ferdige med den termodynamiske og formelle presentasjon av like­ vektspotensial og likevektsdiagram. Til støtte kan det ofte være en fordel å ha et kvalitativt elektrostatisk bilde av potensialet omtrent som skissert i det følgende.

3.9

FORENKLA ELEKTROSTATISK BILDE AV LIKEVEKTSPOTEN­ SIAL OG AVVIK FRA DETTE

a) Generelt. Metall som blir neddykka i en elektrolytt som ikke inneholder metal­ lets ioner, har en tendens til å sende ioner ut i elektrolytten. En kan si at metallet er meir positivt i forhold til det nærmeste væskelag enn det som svarer til likevekt. Dette er illustrert ved (1) i fig. 3.12.

Hvis utsending av ioner skjer som eneste reaksjon og metallet ikke er knytta til noen ytre krets, vil metallet få et elektronoverskudd, det blir meir negativt. Samtidig øker konsentrasjonen av positive metallioner i væska. Til sammen fører dette til at antall ioner som går ut i oppløsninga minker, og et økende antall ioner i oppløsninga avlades på metallet igjen (2). Dette fortsetter inntil transporten er like stor i begge retninger (3).

29

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 3.12. Innstilling av likevekt.

Metallet er da i likevekt med sine ioner under en potensialdifferanse metall-væske som er lik likevektspotensialet ved den ionekonsentrasjon som er oppnådd i væska. b) Forskjell i standardpotensialet

mellom ulike metall.

Sink har stor tendens til oppløsning. For at denne kraftige tendens skal balanseres med avlading, må metallet være forholdsvis negativt lada. (Kraftig drag fra negative ladninger, fig. 3.13.) En har derfor her negative likevektspotensial generelt og følgelig også et negativt standardpotensial. Gull har liten tendens til oppløsning, og gullioner i oppløsninga stor tendens til avlading på metallflata. For å få balanse trenger atomene i metallet relativt kraftig positivt trykk, m.a.o. en har positive like­ vektspotensial, bl.a. et positivt standardpotensial.

30

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

Fig. 3.13. Forskjell mellom et uedelt (Zn) og et edelt metall (Au).

c) Innvirkning på aktivitetsleddet.

Dess større aktiviteten av f.eks. Zn2+ i væska er, dess fleire sinkioner blir avlada. For å balansere dette med utsending av ioner fra metallet, trenges større positivt trykk i metallet. Dvs. likevektspotensialet øker med økende ioneaktivitet i væska i samsvar med formelen: Eo = Eg + M . in a zF z'n

d) Avvik fra likevektspotensialet. Hvis et metall er i likevekt med sine ioner, og vi så med ytre midler gjør det mer positivt (fig. 3.14), dvs. potensialet mer positivt enn like­ vektspotensialet, vil det rimeligvis bli en netto oppløsning av metallet. En får altså en oksidasjon når potensialet er høgere enn likevektspoten­ sialet, og tilsvarende en reduksjon når det er lågere enn likevektspoten­ sialet, i samsvar med det den termodynamiske betraktning har gitt.

31

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 3.14. Avvik fra likevektspotensialet.

3.10 MULIG OMRÅDE FOR VIRKELIGE POTENSIAL VED KORRO­ SJON Som angitt ovenfor, får en oksidasjon når potensialet ligger over likevekts­ potensialet for reaksjonen, og reduksjon når det ligger under likevektspoten­ sialet. Når en som ved korrosjon har to reaksjoner samtidig, der den ene går som oksidasjon (anodereaksjon) og den andre som reduksjon (katodereaksjon), må derfor det virkelige potensialet ligge mellom likevektspotensialene for de to reaksjonene. Hvis en ser på korrosjon av jern i luftholdig vann, med reduksjon av oksygen som katodereaksjon, må altså potensialet ligge mellom linjene a og e i fig. 3.10. I nøytrale og sure løsninger vil potensialet ligge i korrosjonsområdet, i alkaliske i passivområdet. Ved effektiv oksygentilgang, som bl.a. kan oppnås ved meget kraftig konveksjon i væska, kan en også oppnå passivitet i nøytralt vann. I sure løsninger kan jern korrodere uten lufttilgang da hydrogenreaksjonen kan gå som reduksjon (hydrogenutvikling) ved potensial mellom linjene f og a i fig. 3.10. Disse sammenhengene er forklart mer omfattende kvantitativt i kapitlene 4, 5 og 6.

Det framgår av det som er sagt i det foregående at elektrodepotensialet i virkeligheten er en potensialdifferanse som en kan tenke seg som en elektrisk potensialforskjell mellom metalloverflata og det tilstøtende elektrolyttlag. Denne potensialdifferansen kan en ikke måle absolutt, men må referere den til en tilsvarende differanse for en referanseelektrode. Det vi angir som elektrodepotensial, er derfor egentlig "differansen mellom to potensialdifferanser”. Elektrodepotensialet referert til angitt referanseelektrode måles som prinsipielt vist i fig. 3.7. Mer detaljert praktisk måleopplegg behandles i kap 4.

32

Kap.3 Termodynamikk - likevektspotensial

LITTERATURHENVISNINGER 3.1

M.G. Fontana og N.D. Greene: Corrosion Engineering, McGraw Hill, 1967 og 1978.

3.2

G.M. Barrow: Phy sical Chemistry, McGraw Hill, 1961.

3.3

S.S.Zumdahl, Chemical Principles, D.C.Heath and Company, Lexington, MA,1992

3.4

M. Pourbaix: Atlas DÉquilibres Électrochimiques, Gauthier-Villars & Cie, 1963.

3.5

M. Pourbaix: Lectures on electrochemical corrosion, Plenum Press, 1973.

OPPGAVER 1. I likninga AG = -zFE0 er Eo spenningen til ei reversibel celle. Forklar hvorfor Eo er positiv når vi har en spontan cellereaksjon. Hva må en gjøre med cella for å få ei negativ cellespenning, og hvilken konsekvens har dette for reaksjonen? 2. Fri entalpi av et stoff A i dampen over ei væske er gitt ved G = G° + RT In PA.

der PA er partialtrykket av A. Forutsett at dampen er i likevekt med væska og at væska er ei ideell løsning. Forklar hvordan en kan slutte at fri entalpi for stoff A i væska kan uttrykkes ved

G = G° + RT In xA.

der xA er molfraksjonen av A i væska.

3. Forklar betydningen av alle størrelsene i likninga for spenningen til ei reversi­ bel celle: E - E° n0 ~ n0

• In Hl aMb ' m a zF aAaB-T-

Hvilken størrelse kan vanligvis settes inn i stedet for aktiviteten a for henholds­ vis gass, løsningsmiddel, løst stoff, faste stoff og reine væsker?

4. Hvorfor og hvordan er begrepet elektrodepotensial innført?

5. Hva slags reaksjon foregår ved den positive elektroden og hva slags ved den ne­ gative elektroden ved en spontan cellereaksjon? Grunngi svaret! 6. Forklar hvorfor en kan bruke likninga for cellespenning også for elektrodepo­ tensial. Hva må en passe på for å få riktige fortegn?

33

Korrosjon og korrosjonsvern

7. Regn ut standard likevektspotensial Ej referert til standard hydrogenelektrode for elektrodereaksjonene:

I

Zn2+ + 2e" = Zn

II ZnO + 2H+ + 2e" = Zn + H2O III HZnO2~ + 3H+ + 2e" = Zn + 2H2O Beregninga baseres på endring i standard fri enfalpi (AG°) ved de cellereaksjoner der I, II og III er kombinert med standard hydrogenreaksjon, som vist i føl­ gende tabell.

AG° pr. mol Zn som reagerer

Cellereaksjon

Zn + 2H+ -> Zn2+ + H2

- 147.000 Joule

Zn + H2O -> ZnO + H2

- 84.700

HZnOf + H+ + H2

Zn + 2H2O

-10.400

Konklusjonen på kap. 3.5 og svaret på oppgave 5 er nyttig med sikte på potensialenes fortegn.

Faradays tall F = 96 500 C/mol e~

8. Bestem likevektpotensialene Eo for reaksjonene I, II og III i oppgave 7 som funksjon av pH i væska, når en forutsetter at væska inneholder 10-6 mol Zn2+ pr. liter ved reaksjon I og samme konsentrajon av HZnO2" ved reaksjon III. Tegn potensiallinjene inn i et potensial-pH-diagram.

Universell gasskonstant R = 8,3 Joule/°K Temperaturen reknes T = 298°K 9. Forklar kort betydningen av linjene og områda mellom linjene i Pourbaixdiagramma og hva diagramma kan brukes til?

10. Nevn de viktigste forutsetningene for gyldigheten av Pourbaixdiagramma og typiske og viktige avvik fra disse forutsetningene under praktiske forhold. 11. Anta et tilfelle der de to elektrodereaksjonene i ei celle har større eller mindre avvik fra likevekt. I hvilket område må potensialene/potensialet ligge? Grunngi svaret!

34

Kap.4 Elektrodekinetikk

4. ELEKTRODEKINETIKK En blir trøtt av alt unntatt å forstå. VERGIL

4.1

INNLEDNING. ANODISKE OG KATODISKE REAKSJONER

Mens Pourbaix-diagrammet gir et kvalitativt bilde av hva som kan skje ved bestemt pH og potensial, trenger vi i tillegg kjennskap til elektrodekinetik­ ken for å forutsi:

a) hvilke verdier potensial og lokal pH vil innta, og b) hvor fort reaksjonene går ved vedkommende pH og potensial. Innledningsvis ser vi på Zn-H-cella i fig. 3.9 igjen. Tidligere betrakta vi denne som ei reversibel celle (likevekt ved elektrodene, stor motstand i voltmeteret slik at strømmen gjennom dette er tilnærma lik null). Hvis vi nå i stedet for voltmeteret bare har en ledning som kortslutter cella, vil det strømme elek­ troner fra den negative Zn-elektroden over til Pt. Zn-elektroden og Znreaksjonen blir da skjøvet ut av likevekt ved at Zn tappes for negative lad­ ninger. I forsøk på å gjenopprette likevekta vil Zn sende positive ioner ut i væska. Zn går i oppløsning, og med samme hastighet frigis elektroner som overføres til hydrogenelektroden og forbrukes i hydrogenreaksjonen. Vi har med andre ord fått følgende reaksjoner på elektrodene: Zn -> Zn2++2e”

(4.1)

2H+ + 2e’ -> H2

(4.2)

Den samme prosessen kan en totalt få på ei Zn-plate som er neddykka i ei oppløsning med hydrogenioner og Zn-ioner. Reaksjonene medfører de samme endringene i fri entalpi og har de samme likevektspotensial. Hydrogenreak­ sjonen går imidlertid ikke like lett på Zn som på Pt, så reaksjonshastighetene vil bli mindre i dette tilfelle.

35

Korrosjon og korrosjonsvern

En har her for seg en typisk korrosjonsprosess, med en anodisk reaksjon = oksidasjon (Zn -> Zn2+ + 2e~) på de deler av overflata som utgjør anoden, og en katodisk reaksjon = reduksjon (2H+ + 2e' H2) på de områder som ut­ gjør katoden. Anode- og katodeområder kan skifte plass, slik at et flate­ element vekselvis er sete for Zn-reaksjonen og for H-reaksjonen. Hvis en ikke har en slik veksling, eller vekslingene går meget sakte, kan en få ulike former for lokal korrosjon (se kap. 7). Dette avhenger av om en har homogene eller inhomogene forhold langs metalloverflata. Inhomogene forhold gir perma­ nente anoder og katoder, mens det under homogene forhold kan være tidsbegrensa og tilfeldige forhold i væska som bestemmer om et sted i et gitt øyeblikk er anode eller katode.

POLARISASJON OG OVERSPENNING

4.2

Som sagt er elektrodereaksjonene (4.1) og (4.2) skjøvet ut av likevekt. For hver reaksjon er derfor også potensialet skjøvet bort fra likevektspotensialet som følge av at det skjer en netto elektrodereaksjon, m.a.o. at det går en netto strøm gjennom grenseflata metall-væske. Denne forskyvning kalles polarisa­ sjon. En sier at elektroden er polarisert. Et mål for polarisasjonen er over­ ), * spenning som med andre ord er differansen mellom det virkelige potensialet og likevektspontensialet. Når en har en korrosjonsprosess på ei overflate, må det virkelige potensial på overflata ligge mellom likevektspotensialene for hhv. anodisk og katodisk reaksjon, som illustrert i fig. 4.1. Eok-r

Likevektspotensial for katodisk reaksjon = EOk Likevektspotensial for anodisk reaksjon = EOa

E+

Virkelig potensial E

Anodisk overspenning = ??a = E-E0a>0 F ^oa

Katodisk overspenning =

= E -Eok J0 0,06 V

Fe2+ + 2e~ = Fe

-0,62 V

0,1 pA/cm2

2H+ + 2e~ = H2

-0,18 V

0,1

«

0,12 V

O2 + 4H++ 4e" = 2H2O

-1,05 V

0,05 »

0,12 V

40 pA/cm2

6. Konstruer katodisk og anodisk polariseringskurve ut fra overspenningskurvene i oppgave 5. Hvordan bestemmes polariseringskurver og overspenningskurver vanligvis i virkeligheten?

51

Kap.5 Passivitet

5. PASSIVITET 5.1

PASSIVERING OG PASSIVITET BESKREVET MED ANODISKE POLARISERINGS- OG OVERSPENNINGSKURVER

Vi tar for oss et eksempel med et vanlig stål eller jern i 1 N svovelsyre, der det meste av oksygenet er fjerna. Dette kan f.eks. gjøres med å boble nitrogengass gjennom elektrolytten. Hvis en ved hjelp av en potensiostat polariserer metal­ let til forskjellige potensial i positiv retning fra korrosjonspotensialet Ekorr, vil en få ei anodisk polariseringskurve som vist ved den heiltrukne kurva i fig. 5.1. Bare heilt nederst og heilt øverst i diagrammet er andre reaksjoner enn oppløsning av jern med i bildet. I disse ytterområdene har en henholdsvis reduksjon av hydrogen og utvikling av oksygen. Her har en følgelig et avvik mellom anodisk overspenningskurve for oppløsning av jern (—) og polariseringskurva. Ellers faller disse to kurvene sammen.

Når en starter ved korrosjonspotensialet Ekorr og hever potensialet, stiger korrosjonsstrømmen først tilsvarende vanlig aktiveringspolarisasjon, men etterhvert vil kurva bøye av til mindre strøm enn det som svarer til full akti­ veringspolarisasjon. Dette skyldes først og fremst at den store korrosjons­ hastigheten fører til høg jemionekonsentrasjoni elektrolytten inntil metallet } *

noe som igjen medfører i) Konsentrasjonspolarisasjon (økt likevektspotensial for oppløsningsreaksjonen, jamfør kap. 4.6).

ii)

Utfelling av jemsulfat på overflata og dermed reduksjon av det effektive areal for oppløsningsreaksjonen.

Ved videre heving av potensialet nås først en kritisk strømtetthet ifcr (maksi­ mal korrosjonsstrømtetthet) ved potensialet Epass, og deretter får en et kraf­ tig fall i strømtettheten. Den sterke strømreduksjonen, som i dette og mange andre tilfelle er på flere dekader, markerer passivering. Potensialet Epass har i litteraturen noe forskjellige betegnelser som primært passiveringspotensial, primært passivpotensial eller kort og godt passiveringspotensialet. Ved videre 7 Avbøyinga skyldes delvis også et spenningsfall mellom referanseelektroden og jernprøva som følge av høg strømtetthet.

53

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 5.1. Anodisk polariserings- og overspenningskurve for jem i 1 N H2SO4, hovedsakelig basert på data fra Franck, Franck og Weil, og Hersleb og Engell, samla av Kaesche /5.1/, supplert med katodisk hydrogenoverspenningskurve, antatt ut fra andre data /5.2/, /5.3/.

heving av potensialet bibeholdes en liten og tilnærma konstant anodisk strøm­ tetthet, passivstrømtettheten ip. Passivstrømtettheten kan variere sterkt fra en material-milj©kombinasjon til en annen. Ved tilstrekkelig potensialheving kan en komme opp i et nytt korrosjonsområde, det transpassive område, med tilsvarende strømøking. Oksygenutvikling gir også strømøking. Etter senking av potensialet gjennom passivområdet vil en få begynnende aktivering ved aktiveringspotensialet Ea (også tildels kalt Fladepotensialet, sjøl om dette opprinnelig var definert med en annen teknikk). Aktiverings­ potensialet er noe mer positivt enn passiveringspotensialet Epass. Et metall med overspenningskurve av den typen som er vist i fig. 5.1, dvs. et som veksler fra aktiv til passiv tilstand når potensialet heves, kaller vi et aktivt-passivt metall. Pourbaix-diagrammene viser hvilke metall som har en slik oppførsel. Typiske eksempler på slike er Fe, Ni, Ti og deres legeringer.

54

Kap.5 Passivitet

5.2

PASSIVITET - ÅRSAKER OG KARAKTERISTISKE TREKK

Som vi har sett, kan en framstille områdene for immunitet, aktivitet (korro­ sjon) og passivitet som potensialområder ved hjelp av den anodiske overspenningskurva og som pH-potensialområde i Pourbaix-diagrammet. For å få god oversikt er det nyttig å framstille Pourbaix-diagram og overspenningskurver parallelt som vist for jern med eksempler for to nært nøytrale miljø i fig. 5.2. Denne framstillingsmåten er brukt av Pourbaix og ble i utstrakt grad tatt i bruk for pedagogisk formål av Almar-Næss 15 Al. Som tidligere nevnt refererer Pourbaix-diagrammet til pH tett inntil metalloverflata. Der en har betraktelige avvik fra bulk-pH som følge av lokale reaksjoner, må dette tas hensyn til i slike framstillinger. Mest utprega er dette ved ulike former for lokal korro­ sjon (kap. 7).

Det framgår klart av fig. 5.2 at passivtilstanden demonstrert ved overspennings­ kurvene er karakterisert ved termodynamisk stabilitet av oksidet Fe2O3. I andre material-miljø-system har andre oksid tilsvarende egenskaper og virkning.

Det bør tilføyes her at overspenningskurver basert på opptak av polariserings­ kurver, under forskjellige praktiske forhold ikke alltid stemmer overens med teoretisk bestemte Pourbaix-diagram. Dette skyldes praktiske avvik fra ideelle forhold som Pourbaix-diagrammet er basert på (se kap. 3). Såleis vil en f.eks. finne uoverensstemmelser mellom kurva i fig. 5.1 (for pH = 0) og Pourbaixdiagrammet for jern slik dette er vist i fig. 3.10. Dette kan forklares ved dan­ ning av sulfatbelegg og større jemionekonsentrasjoner under det praktiske forsøk enn forutsatt i de viste Pourbaix-diagram.

55

Korrosjon og korrosjonsvern

Årsaken til passivitet har vært omstridt. I en publikasjon så tidlig som i 1844 antok Faraday at passivitet skyldtes en oksidfilm eller en prosess som kan oppfattes som adsorbsjon av oksygen på metalloverflata 15Al. Disse to mulighetene har opp til vår tid ligget til grunn for to konkurrerende teorier om passivitet. Påvisning av oksidfilmer av typisk tykkelse opptil 30 Å i forbindelse med passivitet og rimelig samsvar mellom passivområder påvist med polariseringskurver og termodynamisk stabilitet av oksider er sterke argument for oksidfilmteorien. Oksidfilmene kan imidlertid være svært tynne, og de kan bygges opp via stadier av oksygenadsorbsjon, slik at avstanden mellom teoriene trenger ikke være så stor.

Det som karakteriserer en typisk passiverende oksidfilm, er at den har liten ioneledningsevne og låg løselighet. Dermed hindrer filmen effektivt over­ føring av metallioner fra metallgitteret til væska, den hindrer med andre ord den anodiske oppløsningen. Imidlertid vil en ha en viss liten oppløsningshastighet tilsvarende passivstrømtettheten ip. Den låge ioneledningsevna skyldes at filmen er relativt tett, dvs. uten porer. Det antas at slike oksid­ filmer ikke skyldes utfelling av korrosjonsprodukter fra væska, da dette pleier å gi mer eller mindre porøse dekkskikt, men at passivoksidet dannes i nær tilknytning til metalloverflata og får nær strukturell sammenheng med metal­ let. Av denne grunn og fordi filmtykkelsen er liten, kan mange passiverende oksidfilmer lede elektroner uten nevneverdig motstand, slik at elektrokje­ miske reaksjoner kan skje på yttersida av filmene. For å forstå praktiske korrosjonstilfelle er det ofte viktig at en har forskjellen mellom ulike filmer

klart for seg.

Vi kan dele filmene inn i tre hovedgrupper: a) Filmer som effektivt hindrer den anodiske oppløsning, men ikke den katodiske reaksjon. (Filmen er elektronledende, men ikke ioneledende.) Som eksempler på slike har vi typiske passivfilmer på Fe, Ni og Cr og deres legeringer. Her kan f.eks. oksygenreduksjon skje lett på yttersida

av filmen. b) Filmer som i sterk grad hindrer både den anodiske og katodiske reak­ sjon. Som et typisk eksempel har vi passiverende oksidfilmer på alu­ minium, som i motsetning til filmene på Fe, Ni og Cr yter stor mot­ stand mot elektrongjennomgang. I naturlige oksidfilmer på aluminium finnes imidlertid en rekke feil som tillater en viss elektronledning og katodisk aktivitet.

56

Kap.5 Passivitet

c) Dekkskikt som hindrer anodisk og katodisk reaksjon til en viss grad, men vanligvis ikke nok til å gi effektiv passivitet. Dette er porøse dekk­ skikt - f.eks. rust- og ulike saltbelegg - som felles ut fra væska p.g.a. overskridelse av løselighetsprodukt. Oksygenreaksjonen antas her å måtte skje på metallet i bunnen av porer, og den bremses mer eller mindre ved at dekkskiktet nedsetter diffusjonen av oksygen inntil metallet. Porene tillater samtidig anodisk reaksjon, men også denne hemmes mer eller mindre av dekkskiktet (jfr. eksemplet med utfelt jemsulfat i aktivområdet, fig. 5.1). I tillegg til låg ioneledningsevne og låg løselighet må en passivfilm ha tilstrek­ kelig mekanisk styrke og adhesjon til underlaget for at det i praksis ikke skal oppstå sprekker i filmen, vekkslitasje eller avskalling.

5.3

NEDBRYTING AV PASSIVFILMER

Passivfilmer kan brytes ned mekanisk, kjemisk, elektrokjemisk eller ved underminering av filmen /5.5/.

Mekanisk ødelegging forekommer i praksis i form av sprekkdanning under deformasjon av materialet, eller ved slitasjevirkning som følge av relativbevegelse mellom metalllet og omgivende væske, partikler i væska eller faste legemer i berøring med metalloverflata. Under slike forhold blir det avgjør­ ende om filmen har tilstrekkelig kjemisk eller elektrokjemisk sjølreparerende evne. Ved sterk kontinuerlig slitasje får en i alle fall aktivering som indikeres ved større eller mindre potensialfall (se kap. 5.4 og tabell 5.1). En har da erosjonskorrosjon som omtales nærmere i kap. 7.9.

Kjemisk nedbryting skjer ved direkte oppløsning av oksidfilmen. Også i passivtilstanden har oksidet en viss løselighet. Ved endring av pH eller øking av temperatur eller konsentrasjon av aggressive stoff kan løseligheten bli så stor at passiviteten forsvinner heilt eller i noen grad.

Elektrokjemisk nedbryting oppstår ved potensialendringer utover passivområdet. Dette kan skje ved senking av potensialet til aktivområdet eller heving til det transpassive område som illustrert i fig. 5.1, eventuelt ved potensialheving over kritiske potensial for lokal korrosjon (se nedenfor). I visse til­ felle, som for Fe i moderat alkaliske miljø, kan passivoksid ved potensialsenking bli redusert til andre oksid eller til metall. Oksid på Zn og tildels på Al kan ødelegges som følge av hydrogenutvikling under sterk katodisk polarisering.

57

Korrosjon og korrosjonsvern

For rustfrie stål og Cr registreres fenomenet transpassivitet som ei grein på den anodiske polariseringskurva p.g.a. at oksidet går generelt i oppløsning i form av Cr2 O7" og eventuelt Fe3+ ved potensial lågere enn potensialområdet for oksygenutvikling. Dette er vist for et 18-8 CrNi-stål il N H2SO4 i fig. 5.3.

Fig. 5.3. Anodisk polariseringskurve (lik anodisk overspenningskurve for metalloppløsning i potensialområdet -0,2 til +1,6 V) for et 18-8 CrNi-stål i 1 N H2SO4 uten oksygen ved 50°C (etter Engell og Ramchandran /5.1 /).

Hvis en har samme stål i nøytral 0,1 M NaCl-løsning, vil en få et annet kritisk potensial - punktkorrosjonspotensialet - som vist i fig. 5.4. Ved høgere potensial enn dette oppstår punktkorrosjon (pitting) fordi CF angriper og ødelegger oksidet lokalt. Mekanismen til denne korrosjonen vil en komme tilbake til i kap. 7.6. En kan imidlertid merke seg at salter som NaNO3, NaC104 og Na2SO4 motvirker NaCl og derfor hever det kritiske potensialet (fig. 5.4).

58

Kap.5 Passivitet

Fig. 5.4. Anodiske polariseringskurver for et 18-8 CrNi-stål i 0,1 M NaClløsning med ulike tilsetninger av Na2 SO4 /5.3/. Av minst like stor betydning er effekten av CF-konsentrasjonen på punktkorrosjonspotensialet Ep, som for 18-8 CrNi-stål i rein NaCl-løsning ved 25°C er gitt ved /5.3/:

Ep = 0,168 - 0,088 log acr (V, SHE)

(5.1)

der aQ\~ = aktivitet « konsentrasjon av Cl .

I tilfellet rustfrie stål i nøytral NaCl-løsning har en ikke noe vanlig aktivområde. Legeringene er passive heilt ned til det immune området.

Lokal nedbryting av passivoksid kan også skje i spalter og under tildekninger (kap. 7.5). Hvis det oppstår diskontinuitet i passivoksidet av en eller annen grunn, og metallet løses med stor hastighet, kan det oppstå utprega underminering av oksidfilmen. Et ekstremt eksempel har en for aluminium i nærvær av kvikk­ sølv /5.5/.

5.4

STABIL OG LABIL PASSIVTILSTAND

Avhengig av tilgang på oksidasjonsmidler kan passiviteten være a) stabil, 59

Korrosjon og korrosjonsvern

varig eller b) betinga, praktisk sett ustabil. En fin demonstrasjon av dette er Faradays passiveringsforsøk med jern i HNO3 /5.2/:

I ett tilfelle har en jernstykket neddykka i 70% HN03, og jernet er passivt. Dette kan bekreftes ved veiing før og etter en viss eksponeringsperiode. Hvis en riper i oksidet, oppstår ei kraftig gassutvikling som fort stopper opp, og det kan påvises at metallet ikke korroderer lenger. En har her et eksempel på spontan passivering (1). Hvis en tynner ut syra med vann, skjer ingenting så lenge prøvestykket får være i fred (2). Blir derimot oksidlaget skadd meka­ nisk, vil det nå oppstå sterk og vedvarende gassutvikling, som indikerer intens og varig korrosjon (3). Det samme ville skje hvis en senka jernstykket direkte ned i fortynna syre. Eksperimentet kan forklares med skjematiske overspenningskurver som vist i fig. 5.5. Skæringspunktene mellom anodisk og katodisk kurve viser at en i konsentrert syre bare har en stabil tilstand (1) (stabil passivtilstand). I for­ tynna syre er likevektspotensialet Eo for den katodiske reaksjonen mer negativt på grunn av mindre oksidasjonsmiddelkonsentrasjon (Nemsts lik­ ning). Resultatet er at en har tre skjæringspunkt mellom anodisk og katodisk kurve, og dette gir mulighet for ustabil passivtilstand (2) ) * og aktiv tilstand (3). Til sammenlikning er vist et tilfelle (4) der aktivtilstanden er eneste mu­ lighet.

Fig. 5.5. Illustrasjon av stabil passivitet (1) og betinga (praktisk ustabil) passivitet (2) som kan gå over i aktiv tilstand (3). Til sammenlik­ ning stabil aktivtilstand (4). *) Elektrokjemisk er 2 en stabil tilstand, men faren for mekaniske skader gjør at vi be­ trakter den som praktisk sett ustabil.

60

Kap.5 Passivitet

En har ei rekke material-miljøkombinasjoner der liknende forhold kan opptre. F.eks. vil ei sterk øking av grensestrømtettheten iB for oksygenreduksjonen o på stål i nøytralt vann kunne føre til stabil passivitet. Den kritiske strømtett­ heten minker med økende pH, som vist i fig. 5.2. Som en har sett, er stabil passivitet avhengig av god tilgang på oksidasjonsmiddel. Dette betyr høg konsentrasjon og/eller effektiv transport av oksidasjonsmiddel inn til metalloverflata, f.eks. som følge av sterk konveksjon i væska. Så lenge materialet er i aktivtilstanden, vil imidlertid økt tilgang på oksidasjonsmiddel gi forsterka korrosjon. En situasjon som svarer til linja 2-3 i fig. 5.5 er såleis den verste en kan ha.

Det framgår av fig. 5.5 at en overgang fra passivtilstand (2) til aktivtilstand (3) medfører ei potensialsenking. Jo større forskjell det er mellom materialets praktiske korrosjonsbestandighet basert på passivering og dets termodyna­ miske edelhet (uttrykt ved standardpotensial i tabell 3.1), dess større er potensialsenkinga ved overgang fra passiv- til aktivtilstand. Denne potensialdifferansen angir derfor i hvor stor grad materialets praktiske edelhet er av­ hengig av passivitet. I tabell 5.1 er det vist tallverdier for potensialsenking framkalt ved aktiverende sliping av ei rekke ulike metall i fire ulike elektro­ lytter. Det er her snakk om kontinuerlig sliping slik at materialet holdes aktivt på tross av en ellers spontan passivitet i mange av tilfellene.

Tabell 5.1. Potensialsenking AE (mV) som følge av kontinuerlig sliping av neddykka metallflater (etter Akimov /5.6/). O,1N NaOH

0,lN HC1

0,5n NaCl

0,lN hno3

Metall

△E

Metall

△E

Metall

△E

Metall

△E

Mn Cr Be Si Fe Co Ni Nb Mg Mo Ag Cu Cd Al Zn Sn Pb

827 680 552 503 476 450 426 380 361 330 218 212 180 15 3 0 0

Cr Nb Al Mo Ag Cu Si Ni Fe Be Zn Pb Mg Sn Mn Co Cd

556 463 438 416 285 211 95 22 7 5 5 1 1 0 0 0 0

Al Cr Nb Mo Ni Ag Be Si Co Mn Sn Cu Fe Zn Mg Pb Cd

670 577 449 445 330 288 263 221 216 198 198 159 106 68 68 36 6

Al Cr Nb Mo Si Ag Be Mn Cd Sn Pb Fe Co Ni Cu Mg Zn

424 350 345 344 183 108 68 27 1 1 1 0 0 0 0 0 0

61

Korrosjon og korrosjonsvern

5.5

PRAKTISK UTNYTTING AV PASSIVERING OG PASSIVITET

Flere av de mest brukte metalliske materialene er avhengig av passivitet for å motstå korrosive miljø. Det som er nødvendig for å utnytte passiveringsegenskapene til materialene, er å sikre at potensialet holder seg i passivområdet. Dette kan oppnås enten i)

ved at kombinasjon av material og miljø er slik at en uten videre får en stabil varig passivitet (kap. 5.4),

ii

ved bruk av passiverende inhibitorer slik at en får en stabil passivitet (kap. 10.2),

iii) ved bruk av anodisk vern som går ut på å løfte potensialet til passivområdet (kap. 10.5), iv) ved bruk av katodisk vern (senking av potensialet) for å holde poten­ sialet under kritiske potensial for lokalkorrosjon. Material-miljøkombinasjoner som gir stabil passivitet gjennomgås mer om­ fattende i seinere kapitler (7,8 og 10). Viktige eksempler er ulegerte stål i luftholdige alkaliske medier uten vesentlige mengder aggressive ioner som CF, rustfrie stål og titan i oksiderende miljø over et meget vidt pH-område (rustfrie stål er følsomme for klorider) og aluminium i naturlige atmosfærer og vann. LITTERATURHENVISNINGER 5.1

H. Kaesche: Die Korrosion der Metalle, Springer Verlag, 1966.

5.2

M.G. Fontana and N.D. Greene: Corrosion Engineering, McGraw Hill Book Company, 1967.

5.3

H.H. Uhlig: Corrosion and Corrosion Control, 2. Ed., John Wiley and Sons, 1971.

5.4

A. Almar-Næss: Korrosjon og korrosjonskontroll, Tapir, 1966.

5.5

L.L. Shreir: Corrosion, Vol. 1,2. Ed., Newnes-Butterworths, 1976.

5.6

N.D. Tomashov: Theory of corrosion and protection of metals, MacMillan, 1966.

62

Kap.5 Passivitet

OPPGAVER

1. Tegn ei anodisk polariseringskurve for et aktivt/passivt metall. Definer med ord og angi på figuren alle karakteristiske potensial, poten si al områder og strømtett­ heter. 2. Hvilke egenskaper karakteriserer en typisk passiverende oksidfilm? Nevn ek­ sempler på ulike typer av overflatefilmer/dekkskikt. 3. Et rustfritt 18-8 CrNi stål er eksponert i 0,1 M natriumkloridløsninger med ulike tilsetninger av natriumsulfat. Tegn et diagram som viser punktkorrosjonspotensialet som funksjon av konsentrasjon av sulfat. Som kriterium for punktkorrosjon antas her en femdobling av korrosjonsstrømtettheten. (Et kriterium for punktkorrosjon bør alltid defineres når eksakte punktkorrosjonspotensial an­ gis.)

4. Ved dypping av et jernstykke i 70 % (ca 15 mol/1) salpetersyre oppstår spontan passivering (tilfelle I). Med konsentrasjon 20 % (ca 4 mol/1) er passiviteten av­ hengig av at jernet er passivt i utgangspunktet (f. eks. ved at syra har vært mer konsentrert på forhånd) (tilfelle II). Tabell 5.1 (høyre kolonne) forteller noe om forholda for jern i 0,1 N = 0,1 mol/1 HNO3 (tilfelle III).

En aktuell katodisk reaksjon er HNO3 + 3H+ + 3e“ -> NO + 2H2O, som har et standard likevektspotensial E° = 0,96 V

a) Hvordan påvirkes likevektspotensialet for den viste reaksjonen når en beve­ ger seg bort fra standardtilstanden til henholdsvis tilfelle I, II og III ? Hvilke ledd i reaksjonslikninga påvirker likevektspotensialet? b) Anta samme utvekslingsstrømtetthet og Tafelgradient for katodereaksjonen i de tre tilfellene og skisser hvordan de katodiske og anodiske overspennings­ kurvene ligger i forhold til hverandre i de tre tilfellene. (Anta at opplys­ ningen om Fe i 0,1 M HNO3 i Tabell 5.1 gjelder uansett hvilken forekspone-

ring som måtte være foretatt). Hva kalles tilstanden i hvert tilfelle?

c) Hvilken tilstand ville aluminium og krom innta hvis de ble eksponert i den fortynna syra i tilfelle III (se tabell 5.1)? Enn kopper og nikkel?

63

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

6. ULIKE KORROSJONSTYPER ORDNA ETTER

KATODISK REAKSJON 6.1

GENERELT

Vi har tidligere introdusert to katodereaksjoner som har spesielt stor betyd­ ning:

Oksygenreduksjon: O2 + 4H+ + 4e"-> 2H2O Hydrogenreduksjon: 2H+ + 2e’->H2

(4.4) (4.2)

Av andre katodereaksjoner som kan forekomme, vil en nevne:

Reduksjon av metall, f.eks.: Cu2+ + 2e'-> Cu

(6.1)

Klorreduksjon: Cl2 + 2e~~> 2Q~ Reduksjon av salpetersyre: HNO3 + 3H+ + 3e'^N0 + 2H2O

(6.2) (6.3)

Hvorvidt en i praksis skal få skadelig korrosjon eller ikke, er ofte bestemt av hvilke muligheter det er for katodiske reaksjoner. Vi skal derfor se nærmere på de mest utbredde av disse.

Når en har et oksidasjonsmiddel i væska, og en øker konsentrasjonen av dette, vil en generelt heve korrosjonspotensialet som illustrert skjematisk i fig. 6.1 og 6.2. Forskyvninga skyldes aktivitetsleddet i likevektspotensialet øfr. likn. (6.4)): Økt aktivitet av oksidasjonsmiddel gir heva likevektspoten­ sial for katodereaksjonen, og en kan få en variasjon i korrosjonshastighet som vist til høyre i fig. 6.1 og 6.2 for henholdsvis aktivt og aktivt-passivt metall.

Et generelt forhold som det er grunn til å merke seg, er: Som følge av reak­ sjonene oppstår det langs overflata konsentrasjonsdifferanser som ofte påvir­ ker korrosjonsmønster og korrosjonshastighet. Bl.a. er pH-differanser viktige og utbredde. Som eksempel kan en peke på den alkalisering som skjer på katoden som følge av oksygenreaksjonen (se kap. 6.2, likn. (4.4.b)). Utvekslingsstrømtetthet i0 og katodisk Tafelgradient b^ for sentrale reaksjoner er vist i tabell 4.1.

65

Potensial E

Korrosjon og korrosjonsvern

Potensial E

Fig. 6.1. Likevektspotensialet for katodereaksjonen varierer med oksidasjonsmiddelkonsentrasjonen c og påvirker dermed korrosjonshastigheten for et aktivt metall.

Fig. 6.2. Som for fig. 6.1, men for et aktivt/passivt metall. 6.2

KORROSJON UNDER OKSYGENREDUKSJON

6.2.1 Generelle omstendigheter og data

Av reaksjonslikning (4.4) ser en at det ved sida av tilgang på oksygen også forutsettes at en har nok H+-ioner å ta av. Det har en uten videre bare i sure væsker, der H+-konsentrasjonen er stor. Imidlertid kan oksygenreduksjonen foregå i nøytrale og alkaliske væsker også på grunn av at reaksjon (4.4) under­ holdes ved stadig spalting av vann: 4H2 O4H++ 4OH' O2 + 4H++ 4e~~» 2H2 O

Totalreaksjon: O2 + 2H2O + 4e -> 4OFT

66

(4.4.a)

(4.4.b)

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

Mens en i sure væsker altså beskriver oksygenreduksjonen ved likning (4.4.a), beskrives den for nøytrale og alkaliske væsker best med likning (4.4.b).

Likevektspotensialet for de to reaksjonene som funksjon av pH framstilles av samme rette linje i Pourbaixdiagrammet. Ved en gitt pH og 25 °C har en likevekstpotensialet: E = E° n0

B0a

4

i

____ 1_____ 4

Po2 ' aH+ 4

= E«b- Of-9 Iog 4 Po2

(64)

En kan her merke seg at standard likevektspotensial E$a (= 1,23 V (SHE)) er likevektspotensialet ved pH = 0 (aH+ = 1) og p02 = 1, mens standard likevekts­ potensial EOb (= 1,23 - 0,059 • 14 = 0,40 V) er likevektspotensialet ved pH = 14(a0H-= l)ogpO2 = 1. Utvekslingsstrømtetthet og Tafelgradient for O2-reduksjon på stål i O2metta 0,5 N CU-elektrolytt er bestemt av Haagenrud /6.1 / på grunnlag av data fra litteraturen:

i0 = 2 • 10 8 A/cm2 bk= 0,22 V/dek. Andre oppgitte verdier for i0O2 ligger mellom 10’10 og 10 13 A/cm2 1621,

noe som igjen viser at iQ avhenger sterkt av forholda. Av forhold som har spesielt stor betydning for utvekslingsstrømtettheten, vil en trekke fram bakterievirksomhet i korrosjonsmediet. På rustfrie stål og andre rela­ tivt korrosjonsbestandige materialer i naturlig sjøvann opptil ca. 30°C dannes det et mikroskopisk slimlag, og dette slimlaget kan ha en dramatisk virkning på katodeegenskapene. I løpet av noen ukers eksponering kan oksygenreduksjonen akselere­ res 1-3 dekader avhengig av forholda 16.3116Al. Under visse vilkår kan lokal kor­ rosjon øke tilsvarende (se kap. 7.3 Galvanisk korrosjon og kap. 7.5 Spaltkorrosjon). Det frie korrosjonspotensialet stiger sterkt som følge av effektiviseringa av katodereaksjonen. Den eksakte mekanismen for bakterieeffekten er ikke slått fast med sikkerhet, men forskningsresultatene indikerer at utvekslingsstrømtettheten for oksygenreduksjonen er den elektrokjemiske størrelsen som påvirkes: den kan øke flere dekader. Som tidligere nevnt vil normalt oksygenreaksjonen dominere over hydrogenreaksjonen i luftmetta vannløsninger når pH er større enn ca. 3. I de aller

67

Korrosjon og korrosjonsvern

fleste naturlige miljø der luft kommer til, i atmosfæren, i sjøvann og fersk­ vann, vil derfor oksygenreduksjonen være den avgjørende katodereaksjon. Det som oftest bestemmer fordeling og intensitet av korrosjonen, er derfor nettopp hvordan lufttilgangen er. Ujevn fordeling av lufttilgang fører til luftningsceller (kap. 7.5). Svært ofte er korrosjonen diffusjonskontrollert. Diffusjonsgrensestrømtettheten i er derfor av spesiell interesse.

En rekke eksempler på korrosjon der oksygenreduksjon er den dominerende katodereaksjon, er omtalt i kap. 7.

6.2.2 Effekt av temperatur Temperaturen har innvirkning på utvekslingsstrømtetthet og Tafelgradient, men det som ofte har størst betydning ved oksygenkorrosjon, er effekten på diffusjonsgrensestrømmen. På flater som er fri for diffusjonshindrende belegg, er denne gitt ved:

ig = D02 zF • £

(4.7)

Her er diffusjonskoeffisienten D0o sterkt avhengig av temperaturen: Dq2 = A e-Q/RT

(6.5)

A og Q er konstanter, R den universelle gasskonstanten og T absolutt tempe­ ratur. Tykkelsen 5 av diffusjonsgrenseskiktet avhenger av flere faktorer. For det tilfellet at væska strømmer vinkelrett mot kanten på en plan elektrode og parallelt med elektrodeflata, oppgir Vetter 16.51 etter Eucken og Levich for laminær strømning e

_ o nl/2 .

5lam -3 2

-1/2 ,

v~

v

1/6 . nl/3

D

(6.6)

og etter Vielstich for turbulent strømning -

n0.1

5turb ~ 2

-0.9

- v-

' v

17/30

-.1/3

’ D

(6.7)

I disse likningene er £ avstand fra elektrodekanten i strømningsretninga, v^ er relativhastighet mellom elektroden og væska i uendelig stor avstand fra elektrode­ flata, v er kinematisk viskositet og D diffusjonskoeffisienten. Økt temperatur gir redusert viskositet v og økt diffusjonskoeffisient D, og temperaturens virkning på grenseskikttykkelsen 6 blir derfor forholdsvis liten.

68

Kap.6 Ulike korrosjon spy per ordna etter katodisk reaksjon

Fig. 6.3. Konsentrasjon av oksygen i luftmetta vann som funksjon av temperatur 76.6/

Fig. 6.4. Korrosjonshastighet som funksjon av temperaturen for et åpent (a), et lukka system (b) og et system der oksygenkonsentrasjonen hol­ des konstant (c).

For åpne system der væska er i likevekt med lufta omkring, vil oksygenkon­ sentrasjonen cB være lik løseligheten eller metningskonsentrasjonen av oksy­ gen under de aktuelle forhold. Denne avhenger av temperaturen som illu­ strert i fig. 6.3. Virkningen på D og cB tilsammen gjør at korrosjonshastigheten på åpne stålbeholdere med vann varierer med temperaturen som vist i fig. 6.4, med et utprega maksimum i nærheten av 80°C (a). Dersom en har et lukka system, vil en få en viss overmetting av oksygen ved økende temperatur (b). Ved konstant oksygenkonsentrasjon vil økinga av korrosjonshastigheten følge økinga i diffusjonskoeffisienten og blir som vist med stipla kurve i figuren (c). I alle tre tilfellene er korrosjonen diffusjonskontrollert, dvs. ikorr = ig.

69

Korrosjon og korrosjonsvern

6.2.3 Effekt av belegg /6.7/ /6.8/ /6.9/

Likn. (4.7) gjelder bare der metallflata er fri for diffusjonshindrende belegg. I virkeligheten har en ofte belegg av mer eller mindre porøse korrosjonsprodukt, salter eller andre stoff som hindrer diffusjon. Disse beleggene er normalt ikke elektronledende, og dermed vil katodereaksjonen måtte skje på metall­ flata under beleggene, eventuelt i hull eller porer i beleggene. Dette vil gi en diffusjonsmotstand i serie med den vanlige diffusjonsmotstand i grenseskiktet.

Mens en for ei rein flate kan benytte likn. (4.7) i følgende form • - r? CB Tg zF 6/D

der 6/D uttrykker diffusjonsmotstanden i grenseskiktet, vil en for ei flate med diffusjonshindrende belegg få:

der tB er beleggtykkelsen og PB oksygenpermeabiliteten i belegget. tB/PB uttrykker motstand mot transport av oksygen gjennom belegget, og den totale motstand mot transport av O2 inntil metallflata er gitt ved uttrykket i nev­ neren. I praksis kan slike belegg redusere korrosjonshastigheten betraktelig. Som ek­ sempel kan nevnes at uten belegg ville jern i stillestående vann metta med luft, korrodere med en hastighet på 0,6 mm/år ved 20°C \ * og i strømmende vann opptil det mangedoble, mens gjennomsnittlig korrosjonshastighet i fritt sjø­ vann i virkeligheten bare er 0,1-0,15 mm/år p.g.a. utfelling av rust og salter, spesielt CaCO3.

6.2.4 Effekt av strømningshastighet /6.9/ Som vist med eksemplene for ei plan metallflate i likn. (6.6) og (6.7) avhenger diffusjonsgrenseskiktets tykkelse av strømningshastigheten. Generelt kan Nemsts diffusjonsgrenseskikt (fig. 6.5) uttrykkes ved

6 = k • f(L) Re’m • Sc’n ~ v‘m

*)

70

(6.9)

Dette er basert på en grenseskikttykkelse på 0,5 mm, som representerer forhold med bare fri (ikke påtrykt) konveksjon, videre på metningskonsentrasjon ved 20°C, 2,5 • W7 mol/cm3 og diffusjonskoeffisient 2,5 • 10'5 cm2/s, z = 4 og F = 96 500 C/mol e'

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

der

Re = Reynoldstallet = ~

v

Sc = Schmidttallet = ~ v

= fristrømshastigheten (=

i likn. (6.6) og (6.7))

L er en karakteristisk lengde og f(L) en enkel geometrifunksjon (jfr. likn. (6.6) og (6.7)) k, f(L), m og n under forskjellige forhold er angitt i litteraturen /6.10//6.11/ /6.12/.

Fig. 6.5. Nemsts diffusjonsgrenseskikt 6 definert ved helningen på tangenten til konsentrasjonsprofilet gjennom origo og skjæringen med c/coo = 1.

For laminært grenseskikt har en vanligvis m = 0,5 og for turbulent grenseskikt m = 0,8-0,9. For diffusjonskontrollert korrosjon på reine flater har en da ifølge likn. (4.5):

ikorr = ig ~ v°'5

f°r laminært grenseskikt

ikorr = ig ~ v°’8 °’9

f°r turbulent grenseskikt

Dette kan framstilles som vist med heiltrukken kurve i fig. 6.7. Dersom en har et belegg på overflata med en diffusjonsmotstand som dominerer over grenseskiktets diffusjonsmotstand, vil korrosjonshastigheten være låg og lite følsom for øking i væskehastigheten, som vist med den venstre delen av den stipla kurva i fig. 6.7. Når hastigheten blir stor nok, vil det imidlertid oppstå en

71

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 6.6. Skjematiske overspenningskurver tilsvarende fig. 6.7 (aktivt metall),

erosjonseffekt, belegg slites vekk, eller løses opp og vi får en kraftig øking av kor­ rosjonshastigheten. Når hastigheten er så stor at alt belegg er fjernet, faller de to kurvene sammen som vist på figurene. For det bratteste parti av kurva kan eksponenten i relasjonen ikorr ~Vn ligge i områ­ det 0.8 til 2 avhengig av material-miljøkombinasjonen.

Diffusjonskontroll

l Aktiveringskontroll -----------

Fig. 6.7. Korrosjonshastighet som funksjon av (strømningshastighet) (aktivt metall).

72

1/2

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

Fig. 6.8. Korrosjonshastighet som funksjon av strømningshastighet. Stål i sjøvann ved 23°C. /6.13 /

Ved enda høgere hastigheter kan korrosjonen gå over til å bli begrensa av aktiveringspolarisasjon, og den blir dermed lite følsom overfor hastighets­ endringer (fig. 6.7). De ulike tilstander i fig. 6.7 svarer til overspenningskur­ vene i fig. 6.6.

Målte korrosjonshastigheter for stål i sjøvann er vist i fig. 6.8. Hvis en tegner om diagrammet slik at v1/2 framstilles langs abscisseaksen, vil en også i fig. 6.8 få ei S-form på kurva, som i fig. 6.7. I fig. 6.6 og 6.7 er det forutsatt at materialet er aktivt i alle de aktuelle situa­ sjoner. Dette svarer f.eks. til stål i mer eller mindre sure, vandige løsninger. Dersom vi betrakter f.eks. stål i nøytralt eller svakt alkalisk miljø, kan vi derimot få passivering når hastigheten øker tilstrekkelig, noe som skyldes at ig blir større enn kritisk strømtetthet for passivering ikr. Dette tilfelle er illu­ strert skjematisk i fig. 6.9 og 6.10. Under praktiske forhold vil sjelden overgangen til passivtilstanden være så brå som vist i fig. 6.10

73

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 6.9. Som fig. 6.6, men for et aktivt/passivt metall.

Diffusjonskontroll Aktiv r ।

Passiv

1 mm (område IV) vanlig våt korrosjon, med korro­ sjonshastighet som når metallet er neddykka i vannet. I område III, 6V = 1 mm til 1 [im, har en våt atmosfærisk korrosjon (synlig væskefilm). Ved 5V = 1 /am ned til 100 Å (område II) er det fuktig atmosfærisk korrosjon med til dels usynlig væskefilm (kjemisk adsorbert).

Maksimal korrosjon ved ca. 1 p.m skyldes lett tilgang på oksygen og at proses­ sen samtidig er typisk elektrokjemisk. Når tykkelsen øker fra 1 /am, minker korrosjonshastigheten fordi økende diffusjonsskikt er dominerende faktor. Når 2H++ 2OH"

2H+ + 2e~

H2

(4.2.a)

2H2O+ 2e'-> H2 + 2OH"

(4.2.b)

Likevektspotensialene for (4.2.a) og (4.2.b) ligger på samme linje i Pourbaix) * diagrammet. Hvordan tilgangen på hydrogenioner er, påvirker imidlertid elektrode-kinetikken; overspenningskurvene for hydrogenreaksjonen blir av­ hengig av pH-verdien. Dette framgår av polariseringskurvene i fig. 6.12. Den nedre rette linja er overspenningskurva for reaksjon (4.2.b), mens katodekurvene som ligger over denne, representerer reaksjon (4.2.a). Det framgår at (4.2.b) har en sterkere aktiveringspolarisasjon enn (4.2.a). På den andre sida blir reaksjon (4.2.a) begrensa av konsentrasjonspolarisasjon ved høgere strøm­ tettheter. Forbruket av H+ bestemmes her av diffusjonshastigheten av H+-ioner inntil metalloverflata.

På bakgrunn av dette blir reaksjonsforløpet ved økende katodisk polarisering følgende: Ved små strømtettheter foregår reaksjon (4.2.a) under aktiverings­ polarisasjon. Når strømmen øker, går denne reaksjon etterhvert over til å bli konsentrasjonspolarisert, og ved ytterligere polarisering tar reaksjon (4.2.b) over. Da denne ikke er avhengig av H+-diffusjon, tillates nå en strømøking på nytt.

*>

E§a= OV(SHE) (pH = 0, pH2 = 1)

E°b = 0 - 14 • 0.059 = -0.83 V ref. til SHE (pH = 14, pH, = 1). Jfr. likevektspotensial for oksygenreduksjon s. 67.

76

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

log i (A/cm2)

Fig. 6.12. Polariseringskurver for jern i oksygenfri 4% NaCl-løsning, ved ulike pH-verdier (bearbeidd etter Kaesche /6.16/).

Utvekslingsstrømtettheten for hydrogenreaksjonen avhenger sterkt av forhol­ dene, mens Tafelgradienten i de fleste tilfelle ligger i området 0,10-0,12 V/dek (tabell 4.1). Som nevnt tidligere vil hydrogenreaksjonen normalt dominere som katodereaksjon på stål i luftmetta sure løsninger med pH < 3, og i medier med lite luftinnhold også ved noe høgere pH-verdier. Men hydrogenreaksjonen kan også ha betydning lokalt (lokal forsuring) i vann med langt høgere bulkverdier av pH. Dette vil en komme tilbake til i kap. 7.5. Reaksjonen spiller ellers en viktig rolle under anaerobe forhold med bakterier, og hydrogen er også sentralt med under CO2-korrosjon, som beskrevet i det følgende.

6.4 KORROSJON UNDER VIRKNING AV ANAEROBE BAKTERIER Dersom det ikke er lufttilgang er det vanligvis ingen nevneverdig korrosjon på jemmaterialer når pH kommer over 5. Men i enkelte miljø kan det oppstå kraftig lokal korrosjon på grunn av bakterier som trives i nær nøytralt miljø (pH « 5-8) og ved temperaturer 10-40 °C når det ikke er luft tilstede (anaerobe bakterier). Disse bakteriene fører til at sulfat som finnes i miljøet, reduseres til sulfid. De kalles der­ for vanligvis sulfatreduserende bakterier (SRB).

77

Korrosjon og korrosjonsvern

Den "klassiske" mekanismen omfatter følgende reaksjoner på katodene /6.17/:

Dissosiasjon av vann:

8H2O —> 8H+ + 8OH"

Katodisk reaksjon:

8H+ + 8e~—» 8H

Katodisk depolarisering:

SO4 + 8H-^-> S2'+4H2O

(4.2 c) (6.10)

De to første reaksjonene er de vanlige for hydrogenreaksjonen i nær nøytrale miljø (jamfør kap. 6.3). bortsett fra at kombinasjonen av hydrogenatomer til hydrogen­ gass ikke er med. Den katodiske depolariseringa som skjer på grunn av bakteriene er avgjørende for effekten. SRB katalyserer den siste reaksjonen slik at den effek­ tivt forbruker H-atomer fra katodereaksjonen. Dermed kan denne foregå med stor hastighet ved låg overspenning. For å forstå betydningen av dette kan en se på Pourbaixdiagrammet for jern i fig. 3.10. Under nær nøytrale forhold (pH = 5 - 8) er området mellom likevektspotensialene for reaksjonen Fe = Fe2 + 2e~ og hydrogen­ reaksjonen (reaksjonene a og f i figuren) ganske trangt. Depolariseringa av hydro­ genreaksjonen gjør at det kan oppstå stor lokal korrosjon innen dette trange områ­ det. Her må det også tas i betraktning at arealforholdet mellom katoder og anoder kan være forholdsvis stort, slik at korrosjonspotensialet eventuelt kan ligge svært nært likevektspotensialet for hydrogenreaksjonen. Dersom en ikke hadde de sulfatreduserende bakteriene, ville reaksjonen ved disse små overspenningene stoppe opp etter at overflata var dekt med et monolag av hydrogenatomer. Jemionene fra den anodiske reaksjonen Fe -» Fe2+ + 2e_ forbindes med S2- fra

den katodiske depolariseringsreaksjonen og DH"- fra vanndissosiasjonen og danner jemsulfid FeS og jemhydroksid Fe(OH)2. FeS kan spille en betydelig rolle. Der sulfidet danner en kontinuerlig film på overflata virker det beskyttende og som et effektivt sete for katodereaksjonen. Der det er skader eller manglende sammen­ heng i sulfidfilmen oppstår det lokal galvanisk korrosjon på jern. Erfaring tyder ellers på at også anodereaksjonen (Fe -> Fe2+ + 2e~) depolariseres som følge av SRB-miljøet, sannsynligvis ved at det dannes FeS. Dette har betydning for kato­ disk vern (kap. 10.4). Avhengig av forholda kan det også dannes andre produkt av reaksjonene, bl.a. H2S. Noen sulfatreduserende bakterier kan også føre til lokal korrosjon på rustfrie stål, aluminium, sink og kopperlegeringer. Korrosjon på grunn av sulfatreduserende bakterier kan oppstå i olje/gassbrønner og ved manglende lufttilgang i jord, i sediment under sjø og elver og under orga­ niske tildekninger i sjøvann. I mange tilfelle kan de anaerobe forholda være begrensa til små områder under tildekninger, eventuelt i spalter under skadde beleggsystemer. Eksempler på korrosjon som følge av SRB og andre bakterier er omtalt i kap. 8. SRB-miljø stiller spesielle krav til katodisk vern av stål (kap. 10.4).

78

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

6.5

CO2-KORROSJON

6.5.1 Generelt

Den korrosjonstype som vanligvis utgjør det største korrosjonsproblem ved olje­ produksjon, er CO2-korrosjon. I produksjonsrør og rørsystem for olje og gass er det større eller mindre mengder CO2 i gassen. Under mange forhold skilles det ut vann som også finnes i brønnstrømmen. Vannfasen løser opp CO2 som gir opphav til egne katodereaksjoner. Disse er beskrevet i neste underkapittel. Vannfasen inne­ holder også betydelige mengder løste salter og har derfor høg ledningsevne.

Bilder av CO2-angrep i produksjonsrør og samlerør etter få år på et felt i Nordsjø­ en er vist i fig. 8.13 og 7.43. Eksempler og korrosjonsdata omtales i kap. 8.6.

6.5.2. Mekanisme /6.18/ I et olje/gassystem har en et partialtrykk av CO2 som er lik molfraksjonen av CO2 i gassen multiplisert med totaltrykket. Totaltrykket er ofte av størrelsesorden 100 bar, mens nivået av CO2-partialtrykk kan f.eks. være 1 bar. Dette varierer ellers betyde­ lig fra sted til sted.

En utskilt vannfase i et slikt system vil løse opp CO2 til en konsentrasjon som er proporsjonal med partialtrykket av CO2 i gassfasen. Løseligheten er også avhengig av temperaturen. CO2 løst i vann gir karbonsyre: H2O + CO2

H2 CO3

(6.11)

som er ei svak syre, dvs. den dissosierer i liten grad:

H2 CO3

H+ + HCO3-

(6.12)

Ved høgere pH (>6) dissosierer HCO3- videre til H+ + CO3 2~. pH-verdien er van­ ligvis lågere, så denne dissosiasjonen skjer normalt i meget liten grad. Katodereaksjonen antas å foregå først og fremst etter følgende skjema.

H2 CO3 + e"

H + HCO3"

(6.13)

Hydrogenatomene som adsorberes på overflata kombineres så til hydrogenmolekyler og danner hydrogengass.

79

Korrosjon og korrosjonsvern

2H-»H2

(6.14)

Ved lågere pH (2-4) kan i tillegg reduksjon av H+ fra reaksjon (6.12) gi et visst bi­ drag, mens reduksjon av HCO3~ har betydning når pH > 6 /6.19//6.20/. Katodereaksjonen i CO2-holdige løsninger kan bli meget effektiv og gi høge strømtettheter som vist i fig. 6.13 for forskjellige grader av konveksjon i vannet.

Fig. 6.13. Katodiske polariseringskurver for stål i CO2-metta 0,5 M Na2SO4løsning med cCq2 = 0,027 mol/1 og pH = 4.2, som funksjon av elektrodens omdreiningstall (o/min). (Etter Schmitt og Rothmann /6.20/.) Ved korrosjon av karbonstål i CO2-holdig vann er anodereaksjonen

Fe-»Fe2+ + 2eTotalreaksjonen er Fe + H2 CO3 -> FeCO3 + H2

(6.15) (6.16)

Løseligheten av FeCO3 er låg og minker med økende temperatur. FeCO3 felles derfor ut når temperaturen kommer over ei grense som avhenger av CO2 trykket (ofte 60-80 °C). I løsninga foreligger i større grad Fe(HCO3)2, som en får ved kombinering av (6.13) og (6.15). Ved høgere temperatur dekomponeres dette til FeCO3 og H2CO3

80

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

Når FeCO3 felles ut, dannes det en beskyttende film. I følge undersøkinger i scanningsmikroskop ved Institutt for Energiteknikk inneholder filmen også F3C i form av et skjelett /6.22/ 76.23/. Økende strømningshastighet medfører økende masse­ transport og dermed større grad av oppløsning av korrosjonsprodukt, med økt kor­ rosjonshastighet som resultat /6.18/.

6.5.3. Korrosjonshastighet

Delvis på teoretisk og delvis på eksperimentelt grunnlag utvikla de Waard og Milliams en modell som har blitt mye brukt for å bestemme korrosjonshastigheten ved CO2 korrosjon på stål /6.24Z. En nyere versjon av «de Waard - Milliams likning» er log VKorr = 5,8 -

1710 273+ t

+ 0,67 log(pCO2)

(6.17)

der VKorr er korrosjonshastighet i mm/år, t er temperaturen (°C) og pCO2 er partialtrykk av CO2 i bar /6.18/. Hastigheten av katodereaksjonen er proposjonal med CO2 trykket. Faktoren 0.67 foran log (pCO2) indikerer derfor at korrosjonen ikke er fullstendig under katodisk kontroll (i så fall burde den ha vært = 1). I likninga er det ikke tatt hensyn til massetransportbegrensing p.g.a. utfelte korrosjonsprodukt. Den representerer derfor et såkalt «verste tilfelle».

de Waard - Milliams likning blir ofte framstilt i et nomogram, som vist i fig. 6.14. Her er det også lagt inn en skala for beleggdanning. Denne skalaen er bestemt ved sammenlikning av målte korrosjonshastigheter over 60°C med de som bereknes ut fra likning (6.17). Den avleste korrosjonshastigheten må multipliseres med den avleste beleggfaktoren.

Korreksjon for pH-endringer og tilsetting av kjemikalier kan også føres inn. Det kan videre være nødvendig å korrigere for høge strømningshastigheter, spesielt når hastigheten ligger over en kritisk hastighet som ifølge API RP 14E 16251 kan ut­ trykkes ved: (6.18)

der Vc er kritisk hastighet for erosjon angitt i ft/s, p er tetthet av mediet (lbs/ft3)ved aktuelt trykk og aktuell temperatur og C er en empirisk konstant =100 for kontinu­ erlig og 125 for intermittent drift. Dersom det er sand i mediet, er C mindre.

81

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 6.14 Nomogram for CO2-korrosjon

6.6 H2S-KORROSJON I noen tilfelle er det så mye hydrogensulfid (H2S) i olje/gass-brønner at en får reak­ sjoner mellom sulfid og konstruksjonsmaterialene. Det blir sagt at oljen/gassen er «sur» i disse tilfellene. Gassen reknes ifølge NACE-standard for å være sur når partialtrykket av H2S er høgere enn 0,003 bar. -1 Nordsjøen er det produsert svært lite «sur» olje/gass, men en rekner med at H2S-innholdet i oljebrønnene øker iløpet av produksjonstida. Vanninjisering i brønnene kan også gi økt H2S-innhold. Dette skyldes at bakterier kan redusere sulfat til sulfid. Det er derfor fare for at H2S-korrosjon blir mer aktuell med tida.

I likhet med CO2 løses H2S i vann og gir en svak syre: H2S(g) -> H2S (aq)

H+ + HS"

(6.19)

Ved høgere pH (> 6) dissosierer HS videre til H+ + S2-. Den viktigste katodereaksjon i sulfidmiljø kan uttrykkes ved 2H2S + 2e~

2H + 2HS"

(6.20)

H-atomer kombineres til H2-gass, men noe hydrogen diffunderer i atomær form

82

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

inn i materialet. Dette kan føre til hydrogensprøhet, særlig i stål med høgere hard­ het. Resultatet kan være hydrogenindusert sprekkdanning eller spenningskorrosjonsprekker (se kap 7.12) Katodereaksjonen 6.20 kan bli meget effektiv. I fig. 6.15 kan en se forskjellen mellom katodereaksjon med og uten H2S ved pH = 4.

Fig. 6.15. Katodiske polariseringskurver for jern i fortynna sterk syre og i H2 S-holdig vann. (Etter Neymann og Carius /6.26/.)

6.7

ANDRE KATODEREAKSJONER

Reduksjon av metallioner har praktisk betydning i en del systemer. Et typisk eksempel er reduksjon av kopper, likn. (6.1). Det vil en komme tilbake til under galvanisk korrosjon (kap. 7.3). En viktig reaksjon i en del tilfelle er klorreaksjonen: Cl2 + 2e~ -> 2CF

(6.2)

Oksydasjonsmidlet klor kan i større konsentrasjoner føre til ødelegging av passivoksyd på rustfrie stål og gi kraftig korrosjon. Dette er bl.a. erfart om­ kring svømmebasseng der fordamping har ført til oppkonsentrasjon. I pass­ ende konsentrasjon kan det gi den fordel at det hindrer slimlag og groing, og klorering (tilsetning av natriumhypokloritt) benyttes i rørsystemer for dette formål.

Fig. 6.16 viser hvordan ulike konsentrasjoner av klor kan virke inn på katodiske overspenningskurver på et rustfritt stål i sjøvann. Korrosjonsrisikoen for rustfrie

83

Korrosjon og korrosjonsvern

stål ved større Cl2-konsentrasjoner skyldes at den økte katodeaktivitet hever poten­ sialet slik at kritiske potensial kan overskrides (se ellers kap. 8.3). Klor gir ellers korrosjon på en rekke materialer.

Fig. 6.16 Glatta katodiske overspenningskurver for et høglegert rust­ fritt stål i luftmetta og klorert sjøvann ved 25°C. /6.27/

I forbindelse med korrosjonsforsøk som omfatter katodisk polarisering i Cr-holdige medier, bør en være klar over at Cl2 utvikles (ved sida av O2) på anoden (motelektroden) ved reaksjon (6.2) i motsatt retning. For å hindre at dette påvirker forholda ved arbeidselektroden (prøva som undersøkes), bør motelektroden helst plasseres i et eget kammer som er skilt fra hovedkammeret i cella med et stoff som hindrer blanding av anolytt og katolytt, men som er ioneledende (saltholdig agar, tre o.a.). HNO3 (jfr. likn. (6.3)) er et eksempel på et sterkt oksydasjonsmiddel som i motsetning til Cl2 virker passiverende på stål. Fordi det hever potensialet sterkt, kan det gi kraftig korrosjon på metaller og legeringer som er relativt

edle.

84

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

LITTERATURHENVISNINGER

6.1

S.E. Haagenrud: Korttidsmetoder for korrosjonsprøving av sveiser i stål i sjøvann. 1. Korrosjonsegenskaper hos ikke-sveiste ulegerte stål i 3% NaCl-oppløsninger. Lic.techn, avhandling, Institutt for mekanisk teknologi, NTH, 1972.

6.2

R. Parsons: Handbook of electrochemical constants. Butterworths Scient. Publ 1959.

6.3

R. Johnsen and E. Bardal, Corrosion 41, 296, 1985.

6.4

E. Bardal, J. M. Drugli and P. O. Gartland: Corrosion Science, Vol. 35, Nos 1^1, pp. 257-267, 1993

6.5

K.J. Vetter: Elektrochemische Kinetik. Springer Verlag, 1961.

6.6

N.D. Tomashov: Theory of corrosion and protection of metals. MacMillan Co., 1966.

6-7

E. Bardal: Grunnleggende forhold som virker inn på marin korrosjon på stål. Resul­ terende korrosjonshastigheter. Kurs ”Rørledninger offshore”, Kursdagene ved NTH NIF-NTH, 1978.

6.8

P.O. Gartland: Effects of flow on cathodic protection of a steel cylinder in sea water SINTEF-report STF16 F80007, 1980.

6.9

E. Bardal: Effects of flow conditions on corrosion. Lecture series on Two phase flow NTH, 1984.

6.10 H. Schlichting: Boundary layer theory. McGraw-Hill, 1979.

6.11 V.G. Levich: Physiochemical hydrodynamics. Prentice-Hall Inc., 1962. 6.12 L.L. Shreir: Corrosion, Vol. l.,2. Ed., 1976.

6.13 H.H. Uhlig: Corrosion Handbook, John Wiley and Sons, 1948.

6.14 U. Lotz and E. Heitz: Werkstoffe und Korrosion, Vol. 34, pp. 454—461 6.15 U. Lotz: CORROSION/90. Paper No 27, National Association of Corrosion Engineers, NACE, Houston, Texas, 1990.

6.16 H. Kaesche: Korrosion der Metalle. Springer Verlag, 1966.

6.17 Metals Handbook, 9. Ed. Vol 13, Corrosion, ASM International, 1987 6.18 C. de Waard and U. Lotz: CORROSION/93, Paper No 69, NACE, Houston, Texas, 1993.

6.19 L. G. S. Gray, B. G. Anderson, M. J. Danysh and P. R. Tremaine: CORROSION/90, Paper No 40, NACE, Houston, Texas, 1990.

85

Korrosjon og korrosjonsvern

6.20 G. Schmitt and B. Rothman: Studies on the corrosion mechanism of unalloyed steel etc., Part I. Kinetics of the liberation of hydrogen, Advances in CO2 Corrosion, Vol. 1, p. 72, NACE Houston, 1984

6.21 G. Schmitt und B. Rothmann: Werkstoffe und Korrosion, Vol 28, pp. 816-822.

6.22 K. Videm and A. Dugstad: Materials Performance, April, 1989, pp. 46-50. 6.23 A. Dugstad: CORROSION Z92, Paper No. 14, NACE, Houston, Texas 1992.

6.24 C. de Waard and D. E. Milliams: Corrosion 31,5, p. 177, 1975. 6.25 API Recommended Practice for Design and Installation of Offshore Production Plat-

form Piping Systems, API RP 14E, API, Dallas, Texas. 6.26 F.K. Neumann und W. Carius, Archiv fur das Eisenhuttewesen, Vol. 30, No. 5, Mai 1959. 6.27 P.O Gartland and J.M. Drugli: CORROSION/92, Paper No. 408, NACE, Houston, Texas 1992.

OPPGAVER

1. En har to ulike væsker metta med luft: a) Ei fortynna svovelsyre (H2SO4, pH = 3)

b) Ei NaOH-løsning (pH = 13)

Skriv opp reaksjonslikninga for oksygenreduksjon for de to tilfellene, og skriv også opp Nemsts likning for reaksjonene. Forklar likhet og forskjell mellom samsvarende ledd i Nemsts likning i de to tilfellene. Angi standard likevektspotensial for reaksjonene og likevektspotensialet som funksjon av pH ved p02 = 1 i et pH-potensial diagram.

2

Ei plate av stål står i sjøvann som er i likevekt med luft. Partialtrykket for oksy­ gen pO2 = 0,2 atm., temperaturen = 20 °C og pH = 8. Bestem likevektspotensialet for O2-reaksjonen på stålet når standard likevekt­ spotensial for reaksjonen 1/2 O2 + 2H+ + 2e“ = H20 er E°oa = 1,23 V (SHE).

3. Vannet strømmer forbi stålet med hastighet V = 0,5 m/s. Finn grensestrømtettheten for 02-reaksjonen når stålflata antas fri for belegg, og O2 konsentrasjonen Cb = 2,5 • 10-7 mol/cm3 diffusiviteten av O2 Do2 = 2,5 • 10~5 cm2/s Diffusjonsgrenseskiktets tykkelse kan i dette tilfelle bestemmes ved formelen

5 = 7^ (m> 86

Kap.6 Ulike korrosjonstyper ordna etter katodisk reaksjon

4. Ved undersøking av stålflata etter lengere tid, finner en et 0,5 mm tykt lag av rust og kalsiumkarbonat, som antas å ha vært til stede det meste av ekspone­ ringstida. Gjennomsnittlig korrosjonshastighet blir bestemt til 0,1 mm/år. Anta at korrosjonen er begrensa av oksygendiffusjon og bestem oksygenpermeabiliteten for belegget. Atomvekt Fe: 56 Tetthet: 7,8 g/cm3 Faradays tall: 96500 C/mol e" 5. Beskriv og grunngi korrosjonshastighetens avhengighet av temperaturen i føl­ gende system:

a) Likevekt luft-vann med hensyn til O2-innhold

b) Tett lokk

6. I et rør med innvendig diameter 100 mm der det har sirkulert vann, har en fun­ net at det har korrodert med en gjennomsnittshastighet på 0,3 mm/år. I forleng­ elsen av det nevnte røret er innvendig diameter bare 50 mm. Forutsatt at materialet i begge rørpartiene har vært aktivt og uten belegg og at korrosjonen har vært diffusjonsbegrensa. En rekner med at det har vært turbu­ lent grenseskikt i begge rørparti, dvs. korrosjonshastigheten er proporsjonal med strømningshastigheten0-8. Finn korrosjonshastigheten i det trange rørpartiet.

7. På stagene i ei turbintromme har korrosjonshastigheten vist seg å være størst i et område der strømningshastigheten har vært ca. 30 m/s. Ved enda høgere strømningshastighet har korrosjonshastigheten vært liten. Forklar!

8. Et stigerør på ei offshore plattform har fått slått av betongkappe og belegg på et sted i «skvalpesona».

Forklar hvilke faktorer som i dette tilfelle kan føre til ekstra høg korrosjons­ hastighet. 9. Framstill data fra fig. 6.12 i et (log L)o - (-log H+) diagram, Er kurveforma som venta? Grunngi svaret.

10. Bruk deWaard og Milliams nomogram i fig. 6.14 og bestem ei kurve som viser korrosjonshastighet på stål som funksjon av temperaturen i området 20-140 °C for et tilfelle med et konstant partialtrykk av CO2 på 1 bar. Forklar kurve­ forma.

87

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

7. ULIKE KORROSJONSFORMER ORDNA ETTER ANGREPETS UTSEENDE

”With sharpen ’d sight pale Antiquaries pore, Th’ inscription value, but the rust adore. This the blue vamish, that the green endears; The sacred rust of twice ten hundred years. ” ALEXANDER POPE

7.1

INNLEDNING

Vi har i de tidligere kapitlene stort sett, og mer eller mindre stilltiende, for­ utsatt at:

1) elektrokjemisk korrosjon er eneste awirkningsprosess, 2) anode- og katodereaksjon foregår over heile elektrodeflata, men ikke på samme sted til samme tid (m.a.o. anode- og katodereaksjon skifter stadig plass). I nær sammenheng med dette er det forutsatt at 3) elektrolytten er uten nevneverdige konsentrasjonsgradienter langs metalloverflata og metallet er noenlunde homogent.

Disse tre forutsetningene fører til generell korrosjon, også kalt jamn eller uniform korrosjon. Men dette er bare en av flere korrosjonsformer som fore­ kommer. De andre er avhengig av hvilke avvik en har fra de nevnte forutset­ ningene. Slike avvik kan skyldes:

a) b) c) d)

konstruktiv utforming (overflatenes makrogeometri) metall-miljøkombinasjon overflatetilstand, spesielt reinhet og ruhet andre awirkningsmekanismer.

Disse faktorene fører bl.a. til forskjellige avvik i angrepets geometri og syn­ lige trekk sammenlikna med den generelle korrosjonen, og det er praktisk å foreta en oppdeling i korrosjonsformer nettopp etter utseende av korrosjonsangrepet (eventuelt i relasjon til viktige driftsforhold). Dette har den fordel

89

Korrosjon og korrosjonsvern

at en korrosjonsskade i praksis kan identifiseres som ei bestemt korrosjonsform gjennom visuell inspeksjon, med det blotte øye eller eventuelt med lupe

eller i mikroskop.

Da hver korrosjonsform har sine karakteristiske årsaker, kan en dermed slå fast viktige trekk i årsakssammenhengen allerede etter en slik inspeksjon. På dette grunnlag kan en definere følgende elektrokjemiske korrosjonsformer, med engelske betegnelser i samsvar med Fontana og Greene /7.1/ og NACE Corrosion Engineefs Reference Book 2 /7.2/: 1. 2. 3. 4.

Generell (jamn) korrosjon (uniform eller general corrosion). Galvanisk korrosjon (galvanic eller two-metal corrosion). Termogalvanisk korrosjon (thermogalvanic corrosion). Spaltkorrosjon inklusiv tildekkingskorrosjon (crevice corrosion inklusiv

deposit corrosion). 5. Punktkorrosjon (pitting, pitting corrosion). 6. Interkrystallinsk korrosjon, komgrensekorrosjon (intergranular corro­

7. 8. 9. 10. 11. 12.

sion). Selektiv korrosjon (selective attack, selective leaching). Erosjonskorrosjon (erosion corrosion). Kavitasjonskorrosjon (cavitation corrosion). Gnidningskorrosjon (fretting corrosion). Spenningskorrosjon (stress corrosion cracking). Korrosjonsutmatting (corrosion fatigue).

Et eksempel på hvor hyppig de ulike korrosjonsformer opptrer i et prosessindustrikonsem, er vist i tabell 7.1. En merker seg i overskrifta den høge pro­ sent korrosjonsskader i forhold til mekaniske skader. Både denne prosenten og prosenten for hver korrosjonsform vil imidlertid være sterkt avhengig av forholdene. Sikkert er det at galvanisk korrosjon og spaltkorrosjon under mange forhold som vi er interessert i, spiller en langt større rolle enn det som framgår av tabellen. Det som er kalt sveiskorrosjon i tabellen, er også ofte ei form for galvanisk korrosjon. På rustfrie stål kan sveiskorrosjon bety spalt­

korrosjon i/ved sveisen.

Tabell 7.2 viser et annet slikt eksempel, nemlig fra japanske oljeraffinerier og petrokjemisk industri. Her utgjør korrosjonsskadene (våt og tørr korro­ sjon) heile 80% av alle materialskader. En merker seg spesielt den høge pro­ senten av spenningskorrosjon og korrosjonsutmatting.

90

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Tabell 7.1. Hyppighet av skader på metalliske materialer over en to-års periode (56,9% korrosjon og 43,1% mekaniske skader). Fra The Du Pont Company’s rapporter etter Pludek /7.3/. Korrosjonsskader

% (av korrosjon totalt)

Generell korrosjon Spenningskorrosjon 1 Korrosjonsutmatting f Punktkorrosjon Interkrystallinsk korrosjon Erosjonskorrosjon 1 Kavitasjonsskader > Gnidningskorrosjon )

31,5

Høgtemperaturkorrosjon Sveiskorrosjon Termogalvanisk korrosjon Spaltkorrosjon Selektiv korrosjon Hydrogenskader Galvanisk korrosjon

2,3 2,3 2,3 1,8 1,1 0,5 0,0

23,4

15,7 10,2 9,0

Totalt

7.2

100,1

GENERELL (JAMN) KORROSJON

Som navnet sier, er dette korrosjon som er noenlunde jamt fordelt over metallflata og som følgelig gir omtrent jamn tykkelsesreduksjon (fig. 7.1).

Fig. 7.1. Generell (jamn) korrosjon. Forutsetningene for generell korrosjon er allerede nevnt (på første side i dette kapitlet). Materialer som er utsatt for denne korrosjonsforma, er slike som i tillegg til å være relativt homogene - ikke har tendens til danning av passiver­ ende overflatefilmer i det aktuelle miljø.

91

Korrosjon og korrosjonsvern

Tabell 7.2. Fordeling av skadeårsaker for 295 skadetilfeller i japanske olje­ raffinerier og petrokjemisk industri /7.4/. Skadeårsak

% (av totalt antall)

72,1 Våte miljø: 1. Generell korrosjon 2. Lokal korrosjon (punktkorrosjon, doggpunktkorrosjon, tildekkingskorrosjon, etc.) 3. Spenningskorrosjon og korrosjonsutmatting ; a) Austenittiske rustfrie stål b)Karbonstål, låglegerte stål og ferrittiske rustfrie stål c) Kopperlegeringer 4. Diverse

22,5 Tørre miljø: 1. Korrosjon a) Sulfidering, oksydering, karburisering b) Vanadium-angrep 2. Sprekkdanning a) Sigebrudd b) Mekanisk sprekkdanning i sveiser c) Sprekkdanning p.g.a. termiske spenninger 3. Reduksjon av mekaniske egenskaper a) o-fase og 475°C sprøhet b) Hydrogenangrep Materialfeil Sveisefeil

12,5

15,9 39,9 (24,0)

(10,5) (5,4) 3,8

8,2 (4,1) (4,1)

10,9 (5,4) (4,1) (1,4) 1,7 (1,0) (0,7)

2,0 3,4

Totalt 100,0

Generell korrosjon er antatt å være den mest utbredte korrosjonsform og spe­ sielt den som resulterer i størst materialtap. Men den er tradisjonelt ikke oppfatta som noen farlig form for korrosjon fordi: 1. Forventa tykkelsesreduksjon kan fastlegges ved relativt enkle forsøk, og tilsvarende korrosjonsmonn legges på idet det blir tatt hensyn til styrkekrav og levetid. 2. Tilgjengelige vernetiltak er vanligvis effektive nok til å redusere korro­

92

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

sjonshastigheten til et akseptabelt nivå. Aktuelle tiltak er bruk av be­ legg, katodisk vern eller inhibitorer, eventuelt skifting av miljø eller material. Ved bruk av mer moderne materialer som har høgere og bedre definert fasthet og samtidig koster mer, har generell korrosjon imidlertid fått økt oppmerk­ somhet. Dette skyldes at en ut fra styrkekrav kan dimensjonere tynnere og mer nøyaktig, og at en p.g.a. kostnaden er mindre villig til å legge på stort korrosjonsmonn.

Å beskrive generell korrosjon ved hjelp av polariseringskurver og overspen­ ningskurver er forholdsvis enkelt, da en kan rekne som om anodeareal = katodeareal = totalareal, enten en nå tenker seg at både katode- og anodereaksjon foregår over heile flata, eller at anode- og katodeområder er jamt fordelt, og at de stadig skifter plass.

Bruk av Pourbaixdiagram og overspenningskurver parallelt kan være nyttig ved vurdering av hvor typisk og stabil den generelle korrosjonen er under ulike forhold. Vi tar for oss et eksempel med jern eller ulegert stål i to for­ skjellige miljø: a) Fortynna svovelsyre (pH = 2) og b) nøytralt vann (pH = 7), og forutsetter følgende data: For hydrogenreaksjonen H+/H2 : i0 = 10"6 A/cm2, b^ = 0,12 V/dek For oksygenreduksjon

: i0 = 10-8 A/cm2, bk = 0,22 V/dek

For løsning av jern, Fe/Fe2+

Lo =40’10"6 A/cm2 : i0 = 10-6 A/cm2, ba = 0,10 V/dek

Ved vurdering av korrosjonstilstandens stabilitet må en se spesielt på av­ standen til passivområdet langs pH-aksen, da reaksjonene medfører endring i pH. Fig. 7.2 viser situasjonen i tilfelle pH = 2. Sjøl om det forbrukes H+-ioner i katodereaksjonene, får en - på grunn av den store H+-ionekonsentrasjonen i væska - ikke noen vesentlig pH-endring inne ved metallet. En ser i figuren at en ligger langt fra grensa til passivområdet, og en har derfor en stabil og typisk generell korrosjon. Det samme er tilfelle med en rekke andre metall - f.eks. Zn, Cu, Al og Ni - i syre.

Fig. 7.3 viser tilsvarende bilde for jern i nøytralt vann. O2-reduksjonen inne­ bærer produksjon av OH" og fører derfor til alkalisering tett inntil metall­ flata på de katodiske områder. Avhengig av forholdene kan en her få pH-

93

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.2.

Fig. 7.3.

94

Pourbaixdiagram og potensial-log strømtetthetsdiagram som viser tilstand for jern i fortynna syre (pH = 2).

Pourbaixdiagram og potensial-log strømtetthetsdiagram som viser tilstand for jern i nøytralt vann (pH = 7).

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

verdier fra 8 til 11. For stål i kloridholdig vann har Haagenrud /7.5/ beregna en verdi på 10,5 i stasjonærtilstanden. I fig. 7.3 har en antatt at en del om­ råder er katode så lenge at de når en pH på 10. Resultatet ville blitt det samme med f.eks. pH = 9. Disse områdene blir passivert. Et passivert område kan an­ gripes ved kanten og dermed minke i utstrekning, men kan ellers opprett­ holdes over lengre tid. I figuren har en forutsatt at passiverte områder utgjør 50% av arealet, videre at oksygenreduksjonen foregår jamt over heile flata (det er m.a.o. antatt lite belegg på de aktive områdene), mens anodereaksjonen skjer på de 50% av arealet som ikke er passivert. Strømtettheten på anoden blir derfor dobbelt så stor som den nominelle. En kan ha et visst spenningsfall fra et passivert til anodisk område som vist. Da bare halvparten av strømmen går her, kan en uttrykke spenningsfallet ved R • 1/2. Situasjonen kan bli noe modifisert når det felles ut korrosjonsprodukt på eller ved anodeområdene. Disse endrer oksygentilgangen, slik at det vesentligste av oksygenreduksjonen skjer på de passiverte områdene. Spenningsfallet kan da rikti­ gere uttrykkes ved RI enn ved R ■ 1/2. Totalstrømmen I og korrosjonsstrømtetthe-

ten blir mindre. Arealforholdet mellom aktive og passive områder kan innstille seg på for­ skjellige verdier avhengig av omstendighetene. Men uansett disse modifika­ sjonene har en i dette tilfelle ikke noen typisk generell korrosjon, fordi den nominelle tilstand ligger så nær passivområdet. En får en overgangsform mel­ lom generell og lokal korrosjon som ofte forekommer i praksis.

De data som ligger til grunn for framstillinga i figurene 7.2 og 7.3, er ikke å oppfatte som generelt gyldige. De er imidlertid basert på forsøksresultat og tildels på beregning. Videre er de kombinert slik at de samsvarer med Pourbaixdiagrammet og samtidig gir korrosjonspotensial og karakteristiske strøm­ tettheter som også er i rimelig samsvar med observerte verdier.

7.3

GALVANISK KORROSJON

7.3.1 Forutsetninger og forhold som bestemmer korrosjonshastigheten Når et praktisk sett edlere metall koples metallisk til et uedlere, vil korro­ sjonen av det siste øke og av det første minke i intensitet. En nødvendig for­ utsetning er at det også er elektrolytisk ledningsforbindelse mellom de to metallene (fig. 7.4) slik at en får en slutta krets.

95

Korrosjon og korrosjonsvern

Rekka for standard likevektspotensial (kap.3.6) for de ulike metall (”spenningsrekka”) er av og til blitt brukt for å forklare og anslå faren for galvanisk korro­ sjon. Dette kan være svært misvisende, fordi: 1) disse potensialene er uttrykk for termodynamiske forhold som ikke forteller noe om reaksjonshastigheten (f.eks. kommer ikke passiveringstendenser til uttrykk), og 2) det edleste me­ tall i en kopling er ofte ikke med i korrosjonsprosessen med sine egne ioner. Dette metallets likevektspotensial spiller derfor ikke noen rolle.

Vi har også såkalte praktiske spenningsrekker som viser korrosjonspotensial for ulike metall i et gitt medium. Ei ny spenningsrekke for ulike materialer i sjøvann ved 10 og 40 °C er etablert gjennom et forskningsprosjekt ved SINTEF, se fig. 7.5/7.6//7.7/. Det framgår av fi­ guren at korrosjonspotensialet for de edleste materialene er betydelig avhengig av temperaturen. Dette skyldes det mikrobielle slimlag med bakterier som dannes ved temperaturer < 30°C og som løfter potensialet (Jamfør s. 67 og fig. 7.21). Tidligere spenningsrekker for sjøvann er basert på så korte eksponeringstider at denne effek­ ten ikke har kommet fram. I tillegg til temperaturen kan spesielt strømningshastigheten ha en viss betydning for korrosjonspotensialet. I det aktuelle tilfelle var has­ tigheten ca. 1 m/s.

Relevante rekker av denne typen er bedre enn standardpotensialrekka som grunn­ lag for å forutsi fare for galvanisk korrosjon, men gir likevel bare en kvalitativ og ufullstendig informasjon. For å forklare hvilke forhold som bestemmer galvanisk korrosjonshastighet og å forutsi denne, må en studere overspenningskurvene for de reaksjonene som er med i bildet, se fig. 7.6 Det er en fordel å tegne disse kurvene i form av potensial-log strøm -diagram for å ta hensyn til areal av hvert metall. Hvis en har oppgitt data for strøm­ tetthet, må en multiplisere med det areal som er aktuelt for hver reaksjon.

96

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

E (mV (SCE))

Fig. 7.5 Spenningsrekke for ulike materialer i sjøvann ved 10 og 40°C 77.6/ 77.77.

I fig. 7.6 har en to korroderende metall, A og B, og en katodisk reaksjon som kan foregå både på A og B.

Ut fra potensial-strømkurvene for hver reaksjon tegnes sumkurver for hen­ holdsvis anodiske og katodiske strømmer. Vi ser i denne omgang bort fra spenningsfall i væske og metall slik at elektrodepotensialet er det samme på begge metallene. Dette felles potensial er bestemt av skjæringspunktet mellom sum-kurvene, og strømmene for hver enkelt reaksjon er gitt ved skjærings­ punktet mellom linja E = Ekorr og potensial-strømkurva for hver reaksjon. Korrosjonsstrømmen på metall A øker fra I^orrA ^korrA > mens den på metall B minker fra IfcorrB ^korrB vec^ sammenkopling av metallene (me­ tall B beskyttes). Den galvaniske strømmen mellom de to metallene er gitt ved differansen mellom anodisk og katodisk strøm på det uedlere metallet, eller om en vil, differansen mellom katodisk og anodisk strøm på det edlere metallet: Igalv ~ ^korrA ” ^katA ~ ^katB ~ ^korrB

(7.1)

97

Korrosjon og korrosjonsvern

log I

Fig. 7.6

Katodiske og anodiske overspenningskurver for et galvanisk element av metallene A (uedlere) og B (edlere).

I samsvar med dette består totalkorrosjonen på det uedlere metallet (tilsvar­ ende IkorrA) av et bidrag av galvanisk korrosjon (Igaiv) °g et bidrag av egenkorrosjon som skyldes katodereaksjon på samme metall (IfcatA)Korrosjonsstrømtetthetene ved galvanisk kopling finnes til slutt ved å dividere korrosjonsstrømmen for hvert metall med arealet av det aktuelle metall. Vi ser av fig. 7.6 at økinga i korrosjonsstrøm på metall A som følge av sam­ menkopling ikke er nevneverdig påvirka av reaksjon B/B+. Dette vil være slik i alle tilfelle der potensialavstanden mellom de anodiske kurvene ikke er spesielt liten (senedenfor). Med dette forbehold vil såleis verken diffe­ ransen EqB - Eqa mellom likevektspotensialene eller differansen AEkorr = EkorrB “ ^korrA mellom korrosjonspotensialene for metallene i ukopla til­ stand fortelle noe om graden av galvanisk korrosjon. Denne er bestemt av økinga av den katodiske reaksjon (f.eks. oksygen - eller hydrogenreaksjon) som følge av sammenkoplinga. Den metallegenskap som normalt bestemmer

98

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

graden av galvanisk korrosjon på et gitt uedlere material, er derfor det edlere metallets katodiske effektivitet. Forskjell i katodisk effektivitet mellom ulike metall skyldes for det meste forskjell i katodereaksjonens utvekslingsstrømtetthet. Tabell 7.3 viser et eksempel på galvaniske korrosjonshastigheter for aluminiumlegeringer i 3,5% NaCl-løsning ved kopling til ulike materialer. En ser bl.a. at kopling til låglegert stål gir langt sterkere galvanisk korrosjon enn kopling til de praktisk sett edlere rustfrie stål og materialer på nikkel- og titanbasis (vedrørende materialbeskrivelser se kap. 10.1). Tabellen reflekterer den katodiske effektivitet hos de ulike koplingsmaterialer (med unntak av kadmium, sink og aluminiumlegeringer) i det aktuelle miljø.

Med tanke på praktiske forhold må en merke seg at naturlig sjøvann kan gi helt an­ dre galvaniske effekter enn reine NaCl-løsninger. På grunn av det mikrobielle slimlag som tidligere er omtalt, kan katodeeffektiviteten på edlere materialer som rust­ frie stål øke 1-3 dekader avhengig av forholda og under uheldige forhold kan gal­ vanisk korrosjon på litt mindre edle materialer (f.eks. kopperlegeringer) øke til­ svarende H.7/ / 7.9/. På uedle materialer som ulegerte og låglegerte stål har ikke bakterieaktiviteten noen merkbar effekt på oksygenreduksjonen. På ikke-rustfrie stål i sjøvann dannes utfellinger av rust og kalsiumkarbonat slik at disse får omtrent samme katodestrømtetthet som vist for rustfrie stål i 3,5 % NaCl-løsning i tabell 7.3.1 marin atmosfære er rustfrie stål mindre effektive katoder enn kopper og stål, men kan likevel gi betydelig galvanisk korrosjon Z7.8/. Ovenstående viser bl.a. hovedsvakhetene ved bruk av praktiske spenningsrekker (Ekorr) og standardpotensialrekka eller ”spenningsrekka” (Eo°). Hvis overspenningskurvene ikke er tilgjengelige, og en ikke har relevante data av det slag som er vist i tabell 7.3 kan imidlertid den praktiske spenningsrekka for det aktuelle miljø benyttes på følgende måte: a.

Dersom AEkorr < 50 mV for to metall i ei kopling, vil sammenkop­ ling medføre bare små endringer i korrosjonshastigheten (hvis ikke arealforholdet mellom anode og katode er særlig ugunstig, eller det uedleste material er utsatt for utprega lokal korrosjon, f.eks. punkt­ korrosjon).

b. Dersom Evnrr > 50 mV, er det fare for at det uedleste metall kan korrodere med økt hastighet etter sammenkopling. Avstanden mellom korrosjonspotensialene er ikke noe mål for økinga av korrosjonshastig-

99

Korrosjon og korrosjonsvern

heten til det uedlere metall ved sammenkopling. I tilfelle der det ed­ lere metall er meget effektivt som katode, kan til og med kopling mel­ lom like areal være farlig (jfr. tabell 7.3). Eks. 1: Cu akselererer Fe- og Al-korrosjon kraftig i sjøvann fordi Cu er effektiv katode.

Eks. 2: På kopperlegeringer i kontakt med rustfritt stål i sjøvann kan et are.alforhold på 1:1 gi en økning i den totale korrosjonshastighet med en faktor på 4-8 77.9/. Tabell 7.3

Oversikt over galvanisk strømtetthet mellom Al-legeringer og ulike andre materialer i 3,5% NaCl-løsning. Middelverdier for 1 døgns eksponering. Arealforhold 1:1. Korrosjonsstrømtetthet lik 9.2 /zA/cm2 utgjør 0,1 mm pr. år i midlere korrosjon for aluminium. Fra Drugli 77.8/ etter Mansfeld.

Koplingsmateriale

Galvanisk strømtetthet i„ pA/cm2 AA1100 AA2024 AA2219 AA6061 AA7075

Sølv (99,9%) Kopper (OFIIC) Stål (4130) Nikkel PH 13-8 Mo A286 Rustf. stål 304L » » 347 » » 301 Inco 718 Haynes 188 Titan (Ti-6-4) Tinn Kadmium Sink

54 40 28 14 18 14 12 12 17 10 6 8 3,4 1,2 -1,5

51 41 25 18 13 10 13 11 13 9 6 5 2,8 -1,5 -7

47 36 20 11 8 13 12 14 11 10 4 4 5 -2,1 -11

AA2219 AA2024 AA6061 AA1100 AA7075

3,1 1,2 -0,7 0,3

2,8 2,0 -1,2 -2,6

— -2,3 -3,1 -1,5 -3,8

55 44 24 22 16 15 11 14 12 8 5 5 1,6 0,3 -1,5

64 45 25 22 17 17 17 17 15 12 9 8 6 6 -3,4

3,1 2,0 -

4,2 2,6 0,7 0,3

0,7 -0,7

*) Korrosjonsstrømtetthet uten galvanisk kopling for de ulike Al-legeringene.

100

)(5,88) * ) * (6,68) ) * (0,71) ) * (0,31) ) * (1,21)

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Eks. 3: Ti gir til tross for sin praktiske edelhet liten galvanisk korrosjon i kontakt med stål ved like areal, fordi Ti som katode er lite effektiv. Ved relativt store areal av titan kan en få skadelig korrosjon på stål, forskjellige kopperlegeringer etc. c.

Dersom katodearealet er mye større enn anodearealet (A^ > Aa), kan anodens korrosjonshastighet øke sterkt sjøl ved små differanser mellom materialenes korrosjonspotensial. Et eksempel på dette er meget kraftig korrosjon på bolter av Monel i ei sjøvannspumpe med hus av det ferrittisk-austenittiske stål SAF 2205 (ødelagte bolter i løpet av 3 måneder 77.10/). Passivt SAF 2205 har omlag det samme potensial i sjøvann som passivt AISI 316 (jamfør fig. 7.5 ). Det er ellers spesielt viktig å være på vakt dersom anodematerialet har tendens til lokal korrosjon (som tilfelle er for aluminium i kloridholdig vann).

Det framgår av det som er sagt at arealforholdet mellom de to metallene spiller en avgjørende rolle for galvanisk korrosjon. Betydningen illustreres best i potensial-log strømdiagram, der arealet av det uedlere metallet med fordel kan settes lik 1 cm2. I fig. 7.7 har en vist dette med et eksempel der jern eller ulegert stål i det ene tilfelle er aleine (Ak - 1 cm2) og i andre tilfelle er kopla sammen med rustfritt stål slik at det totale katodeareal er henholdsvis 10 og 100 cm2. For enkelhets skyld har en her antatt at katodiske overspenningskurver er de samme på ulegerte og rustfrie stål. To forskjellige miljø betraktes:

a) Luftholdig vann, pH = 6, der korrosjonen er diffusjonskontrollert. En ser at korrosjonsstrømmen i dette tilfelle er proporsjonal med kato­ dearealet (korrosjonsstrømtettheten er hhv. 30, 300 og 3000 AtA/cm2).

b) O2-fritt surt vann, pH = 3, der katodereaksjonen er aktiveringskontrollert. Her er effekten av økende katodeareal betraktelig mindre enn i tilfelle a) p.g.a. helninga på katodekurva. Men en skal merke seg at det er den samme parallellforskyving av katodekurvene langs strømaksen ved ei viss arealøking i begge tilfelle, nemlig 1 strømdekade for hver dekadeøking i areal. Uansett detaljer i framgangsmåten ved fastlegging av korrosjonshastighet ved galvanisk kopling må en sørge for å holde seg til hovedregelen SIa = ZIk, som gir grunnlag for å bestemme korrosjonsstrømmen Ikorr og deretter korrosjons­ strømtettheten ikorr = Ikorr/Aa.

101

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.7 Effekt av arealforhold mellom katode og anode i ei galvanisk kopling mellom ulegert og rustfritt stål i to ulike miljø.

log I

Fig. 7.8 Forenkla illustrasjon av hvordan spenningsfall i elektrolytten mellom metallene reduserer den galvaniske korrosjon.

102

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Det framgår at en i praksis spesielt må unngå stort arealforhold Ak/Aa. Hvis en konstruksjon under korrosive forhold skal males, er det derfor viktigere å male det edlere materiale enn resten. Hvis det edlere materiale er bart, kan små skader i malingsbelegget på det anodiske materiale gi svært store forhold Ak/Aa-

I tillegg til katodeeffektiviteten og arealforhold spiller elektrolyttens lednings­ evne og systemets geometri viktige roller, da disse faktorene bestemmer hvor­ vidt en skal få vesentlige ohmske spenningsfall i væska fra det ene metall til det andre. Begrensing av galvanisk korrosjon som følge av spenningsfall illu­ streres forenkla som i fig. 7.8 En har her antatt at praktisk talt all katodisk reaksjon foregår på det edlere metallet og praktisk talt all anodisk reaksjon på det uedlere. Uten spenningsfall er korrosjonsstrømmen Ikorr. Med spenningsfall i væska blir det en forskjell i elektrodepotensial mellom katodisk og anodisk metall lik AE = Ek - Ea, og korrosjonsstrømmen blir redusert til Ikorr (for å tilfreds­ stille Ia = Ik).

Ved denne forenklinga har en forutsatt at Ea og Ek er konstante over hvert sitt metall, men i praksis vil disse variere. Dette er skjematisk vist i fig. 7.9, der en også har antyda strømbaner i elektrolytten mellom anodisk og katodisk metall . For et tilstrekkelig lite flateelement på elektrodene kan en rekne med samme potensial over heile flateelementet, hhv. Ekj og Eaj for flateelementet Akj på katodisk og Aaj på anodisk metall. Differansen mellom disse to potensialene er gitt ved:

Ekj -Eaj = Rj ' Ij, der Rj = p ■ f(7.2)

er resistans i væska i strømbane j. Total galvanisk strøm er da gitt ved summen av strømmene i de ulike baner: I = SIj. Korrosjonsangrepet på det anodiske materialet vil avta med økende avstand fra kontaktstedet, i samsvar med det avtakende potensialet. Størrelsen på denne avstandseffekten er bestemt av elektrolyttens resistivitet, væskevolumets geometri og materialenes polarisasjonsegenskaper. I fig. 7.10 er det vist et eksempel på galvanisk korrosjon på St 37-2 stål i kontakt med rustfritt stål i vann med to ulike verdier for resistivitet /7.11/.

103

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.9

Strømbaner i elektrolytten mellom to metall som ligger i samme plan. Strømbane j går mellom anodisk flateelement Aaj og katodisk element Akj. Ovenfor er vist elektrodepotensialets variasjon langs metallflata.

Størst motstand i væska gir her den største toppverdi for galvanisk korro­ sjonshastighet (konsentrert angrep ved kontaktstedet) på tross av mindre total galvanisk strøm. Potensialvariasjon og strømfordeling på galvaniske element kan beregnes tilnærma eller nøyaktig som behandla under katodisk vern, kap. 10.4.

Korrosjonsmedium og temperatur virker inn på galvanisk korrosjon fordi metallenes korrosjonskarakteristikk påvirkes. F.eks. i koplinga Zn/Fe vil normalt Fe beskyttes, men ved temperaturer > 60-70°C i enkelte typer springvann beskyttes Zn av Fe. Dette forklares ved at korrosjonsprodukta på Zn gjør metallet praktisk sett edlere. Det kan også nevnes her at i vann med kloridinnhold < 0,01% (100 ppm) er aluminium katodisk i forhold til (edlere enn) stål ved romtemperatur, mens polariteten endres når temperaturen stiger over 40°C /7.12/.

104

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Fig.7.10 Fordeling av galvanisk strøm for et element av karbonstål og rustfritt stål ved resistivitet i vannet hhv. 22 ohm cm (øverst) og 360ohmcm. • Forsøk o Beregninger Z7.ll/

105

Korrosjon og korrosjonsvern

Som en kan vente ut fra data i tabell 7.3 utgjør galvanisk korrosjon et av de største praktiske korrosjonsproblem for aluminium og aluminiumlegeringer. Årsaken til dette er at aluminium termodynamisk sett er uedlere enn de fleste andre konstruk­ sjonsmaterialer som brukes i praksis, og at passivoksidet som normalt beskytter aluminium, lett brytes ned lokalt når potensialet heves som følge av kopling til et edlere materiale HA3I. Dette gjelder spesielt i vann som inneholder klorider eller andre aggresive stoff. (Se også under 7.6. Punktkorrosjon).

Galvanisk korrosjon forekommer også i atmosfæren (atmosfærisk galvanisk korrosjon). Omfanget avhenger i høg grad av korrosjonsfremmende elementer. Atmosfæren er mye mer aggressiv nær sjøen enn i innlandet, noe som først og fremst skyldes at fuktighet nær sjøen inneholder salter som øker vannets ledningsevne. Industriatmosfære med mye SO2 er også aggressiv. Dersom en har en film av meget reint vann, f.eks. kondens, vil materialkombinasjoner som ellers ikke ville gå godt sammen, kunne brukes p.g.a. liten ledningsevne og liten filmtykkelse. Men her må det foretas en grundig analyse i hvert til­ felle og eventuelt nyttes større godstykkelse o.l. ved kontaktstedet. Galvanisk korrosjon kan som regel forebygges ved fornuftige tiltak (se neden­ for). Likevel finnes det ofte mer eller mindre alvorlige og kostbare eksempler på galvanisk korrosjon i praksis. Et drastisk eksempel gjelder en sikkerhets­ ventil for en skumtank med trykkluft. Ventilen skulle normalt åpne på et trykk i overkant av 6 bar. Men fordi ventilkula var av låglegert stål, ventilhuset av messing og andre deler av martensittisk rustfritt stål, oppsto galva­ nisk korrosjon på kula slik at den rusta fast til ventilsetet. Sammen med andre tilfeldige feil førte dette til at tanken eksploderte. De eksempler som er nevnt foran (s. 100 og 101), representerer også praktisk erfarte skadetilfelle. Ellers vises til Johnsen /7.14/.

7.3.2 Vern mot galvanisk korrosjon Galvanisk korrosjon kan forhindres eller uskadeliggjøres på flere måter: 1. Benytte andre materialer. 2. Bruke tilsettmaterial ved sveising som er edlere enn grunnmaterialet. 3. Unngå å kombinere store areal av gamle materialer (som er blitt praktisk sett edlere p.g.a. belegg) med små areal av nytt aktivt material. 4. Forandre arealforhold.

106

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

5. Isolere koplingas parter fra hverandre. Her må en advare mot bruk av "isolasjonsmaterialer” med for liten motstand. Ut fra forsøk og beregninger /7.15/ er et krav om at slike materialer må ha resistivitet P > 1010 ohmcm innført i Norsk Standard (NS 2674). Det anbefales

6.

7. 8. 9. 10. 11.

12.

13.

brukt en kloroprengummi med nøyaktig spesifikasjon gitt i standarden. Utforming og montering av isolasjonsdeler er også standardisert /7.15/. Det bør understrekes at metallkontakt må hindres fullstendig på alle partier av de aktuelle metalldeler (fig. 7.11.a). Bruke ikke-metalliske mellomlegg/distansestykker slik at galvanisk korrosjon blir ubetydelig på grunn av stort spenningsfall i vannet. (For tilfelle der en ikke klarer å unngå elektrisk forbindelse mellom delene. Aktuelt for rørledninger. Når væskas ledningsevne er relativt lita, kan en klare seg med ganske korte distansestykker). Bruke metallisk belegg på det ene materialet, f.eks. termisk sprøyta alumi­ nium på stål i kontakt med aluminium. Male korrekt, dvs. først og fremst bør det edlere materialet males. Katodisk vern. Tilføre inhibitorer. Konstruere slik at deler av anodiske materialer har nok korrosjonsmonn eller er lett å skifte ut. Hindre tilgang på fuktighet til kontaktstedene mellom materialene, f.eks. som vist i fig. 7.11 .b. Som tetningsmiddel kan f.eks. brukes en polysulfidbasert, sigefast fugemasse /7.16/. Konstruere slik at en unngår elektrolytisk utfelling av et edlere metall på et uedlere. Som eksempel kan en se på en skjøt mellom jernrør og kopperrør (fig. 7.12). Vi forutsetter låg ledningsevne i væska og liten diameter slik at lite av Cu-røret blir virksomt som katode. Dermed blir den vanlige galvaniske korrosjon ved skjøten begrensa (kan bereg­ nes, se kap. 10.4). Eventuelt kan denne galvaniske korrosjonen hindres ved å isolere rørene fra hverandre. Vi har et potensialforløp som vist i fig. 7.12.

På begge rørmaterialene får en mer eller mindre korrosjon. Hvis strømningsretningen var motsatt av det som er vist i figuren, så ville kopperioner føres inn i jernrøret og her ville det felles ut kopper p.g.a. det låge potensialet (i det immune området for kopper). Utfelling innebærer reduksjonsreaksjonen Cu2++ 2e_-> Cu. Jem vil da få økt korrosjon ved de stedene utfellinga skjer: For det første får en

107

Korrosjon og korrosjonsvern

oppløsning av jern tilsvarende reduksjonen av Cu2+-ionene og deretter fordi det utfelte kopperet er effektive katoder fint fordelt over jemflata. Resultatet kan bli kraf­ tig groptæring. Derfor må en sørge for at materialene er orientert i forhold til strømningsretningen som vist i figuren.

a) Generelt

Fig. 7.11. Konstruktive måter for å hindre galvanisk korrosjon.

Fig. 7.12. Potensialvariasjon og markering av riktig strømningsretning ved kopling mellom et edlere og et uedlere metall.

108

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

7.3.3 Positiv utnytting av galvaniske element Det mest kjente eksempel på utnytting av galvaniske element innen korrosjonsteknikken er katodisk vern med offeranoder (kap. 10.4). Belegg av et uedlere metall enn grunnmaterialet gir samme virkning.

Her skal en også være klar over muligheten for å beskytte kritiske deler i et system ved hjelp av mer uedle og mindre kritiske konstruksjonsdeler i samme system, dvs. en sørger for å få korrosjonen på rett plass. Såleis kan rustfrie rørdeler, pumper og ventiler i sjøvannsførende system beskyttes mot kata­ strofal lokal korrosjon ved hjelp av rørdeler av vanlig stål eller støpejern. Disse må da være lette å skifte ut, eventuelt ha relativt stor godstykkelse og/eller stort areal i forhold til de edlere materialene. I varmevekslere kan en bruke rørplater av stål med relativt stor tykkelse i kombinasjon med rør av en kopperlegering. Galvaniske element kan også nyttes for å passivere aktiv-passive metall, idet den totale katodiske reaksjonsstrøm gjøres større enn kritisk strøm for passi­ vering. Dette er en form for anodisk vern (kap. 10). Prinsippet kan også ut­ nyttes for å oppnå spontan passivering av Ti og Cr i aggressive syrer /7.1/. Her legeres Ti eller Cr med edle metall som er effektive katoder. I løpet av ei viss tid med Ti-korrosjon på overflata får en her en større konsentrasjon av det edle legeringselementet og katodestrømmen overstiger kritisk strøm for passivering.

Uten en grundig analyse av polariserings- og overspenningskurver var det ikke mulig å forstå slike paradoks i korrosjonslæra.

7.4

TERMOGALVANISK KORROSJON

Når et material i korrosivt miljø blir utsatt for en temperaturgradient, kan det oppstå et galvanisk element slik at en får det vi kaller termogalvanisk korrosjon. Normalt vil de varme områdene danne anoder og de kalde katoder (fig. 7.13). Dette skyldes delvis at metallets anodiske egenskaper er avhengig av temperaturen, og korrosjonen kan derfor oppfattes som ei form for gal­ vanisk korrosjon. Imidlertid vil også miljøets egenskaper langsetter metallflata variere p.g.a. varierende temperatur og temperaturgradienter normalt metallflata. Dette innvirker ofte direkte på katodereaksjonen og må også tas i betraktning når en slik korrosjon analyseres.

109

Korrosjon og korrosjonsvern

Mens en ved vanlig galvanisk korrosjon (to-metallkorrosjon) kan identifisere korrosjonsform ut fra rein visuell inspeksjon, må en i tilfelle termogalvanisk korrosjon i tillegg kjenne noe til driftsforholda. Termogalvanisk korrosjon hindres bl.a. ved riktig konstruksjon og driftstiltak med sikte på å unngå ujamn oppvarming/avkjøling og danning av varme punkt (hot spots). For varmeisolerte rør og utstyr er det viktig å sørge for at isolasjonen er sammenhengende. Under visse forhold kan korrosjonsforma også hindres ved katodisk vern eller korrosjonshindrende belegg.

Fig. 7.13. Termogalvanisk korrosjon.

7.5

SPALTKORROSJON

7.5.1 Forekomst, forutsetninger

Dette er lokal korrosjon konsentrert i spalter, der sp altåpningen er tilstrekke­ lig vid til at det kan trenge inn væske og samtidig så trang at væska blir stille­ stående inni spalta. Spaltkorrosjon oppstår innunder flenspakninger, nagle- og skruehoder og malingskanter, i overlappskjøter, ved innvalsing av varmevekslerrør i rørplater, og under tildekninger, av f.eks. korrosjonsprodukt, skitt, sand, lauv og marine vekster. I sammenheng med tildekninger, særlig slike som ikke er direkte innebygd i konstruksjonen, kalles korrosjonsforma også tildekkingskorrosjon (deposit corrosion). Den mest utprega spaltkorrosjon oppstår på materialer som er passive eller har lett for å passiveres (rustfrie stål, aluminium, stål i mer eller mindre alka­ liske miljø etc.), når disse materialene utsettes for aggressive stoff (f.eks. klorider) som kan bryte ned passiviteten lokalt. F.eks. er konvensjonelle rustfrie stål sterkt utsatt for tildekkingskorrosjon i stillestående eller sakte strømmende sjøvann. En kritisk hastighet på ca. 2 m/s har ofte vært antatt, men nyere undersøkinger antyder at tildekkingskorrosjon kan oppstå ved høgere hastigheter også.

110

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

En spesiell form for spaltkorrosjon som kan oppstå på stål, magnesium og alu­ minium under beskyttende filmer av lakk, emalje, fosfater eller metall, er den såkalte filiformkorrosjon, som danner et karakteristisk stripemønster. Den er observert mest på hermetikkbokser eksponert mot atmosfæren. 7.5.2 Mekanisme

Figur 7.14 viser hvordan spaltkorrosjon utvikles. Vi har en plateskjøt av et metall M som er eksponert i et oksygen- og NaCl-holdig nøytralt vann ? *

For enkelhets skyld betrakter vi i første omgang M som et enverdig metall. En kan dele opp forløpet i følgende 4 stadier:

I. Til å begynne med korroderer metallet like fort inni som utenom spalta (fig.7.14.a). Anodisk reaksjon M M+ + e og katodisk reaksjon O2 f 2H2 O + 4e’-* 4OH” foregår om hverandre over heile metallflata. Dersom metallet er passivt i utgangspunktet, vil korrosjonshastigheten være liten (den til­ svarer passivstrømtettheten) og oksygenforbruket er tilsvarende lite. Situasjonen kan skjematisk illustreres med potensial-log strøm dia­ grammet i fig. 7.15.a. Etter hvert brukes oksygenet opp inne i spalta. Dette vil også være tilfelle når metallflatene er passive, forutsatt at spalta er så trang og dyp at oksygen transporteres inn i spalta seinere enn det forbrukes.

II. Når oksygenet er oppbrukt i spaltas indre, får en ikke lenger danna OH”. Derimot kan oppløsninga av metallet i spalta foregå videre idet anode­ reaksjonen underholdes av oksygenreduksjon utenfor spalta. Metallionekonsentrasjonen i spalta øker, og i mangel av OH’ opprettholdes ladningslikevekta (elektrisk nøytralitet) ved migrasjon av CF inn i ) spalta ** (fig. 7.14.b). På denne måten fås en økende mengde av disso-

*) Spaltkorrosjon er mest typisk i kloridholdige miljø, men kan også oppstå i andre salt-

løsninger. **) Grunnen til at det hovedsakelig er Cl’ og ikke OH~ som migrerer inn, er at konsentra­ sjonen av OH” i nøytralt vann er meget liten unntatt tett inntil katodeflatene.

111

Korrosjon og korrosjonsvern

a)

Fig. 7.14. Spaltkorrosjon. a) Innledende og b) seinere stadium. (Fra Fontana og Greene /7.1/.)

112

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

siert metallklorid (M+CO inne i spalta. Dette reagerer med vann (hydroliserer):

M+Cr+H2O -> MOH+H+CU

(7.3)

En får altså utfelt metallhydroksyd og danna saltsyre i spalta, noe som gjør at pH minker gradvis. Det er denne utviklinga som etter hvert leder til en kritisk korrosjonstilstand.

III. Når miljøet i spalta er blitt tilstrekkelig aggressivt, angripes oksidbelegget, spaltflatene går over i aktiv tilstand og korrosjonshastigheten øker.

IV. Vekstfasen. Som følge av økt korrosjon øker også migrasjonen av CT og bidrar til videre akselerasjon av korrosjonen. Prosessen driver seg sjøl fram, eller m.a.o. den er ”autokatalytisk”. Ettersom pH har av­ tatt sterkt, kan også hydrogenreaksjonen 2H+ + 2e~ -> H2, eventuelt komme inn som supplerende katodereaksjon.

Fig. 7.15. Potensial-log strømdiagram ved spaltkorrosjon. a) Innledende og b) langt framskredet stadium. 1) Anodisk og 2) katodisk kurve (oksygenreduksjon) i nøytralt vann. 3) Anodisk kurve i HC1løsning, pH = 0-4, svarende til spaltmiljø. 4) Kurve for hydrogen­ reaksjonen i spalta (pH = 0-4). 5) Kurve for oksygenreduksjon utenom spalta (pH = 8-10).

113

Korrosjon og korrosjonsvern

pH inne i spalta kan komme ned i verdier fra 0 til 4 avhengig av hvilken material/miljøkombinasjon en har. Samtidig øker pH til f.eks. 9-10 utenfor spalta, der oksygenreduksjonen er samla. Forholdene kan nå beskrives skjematisk av overspenningskurvene i fig. 7.15.b. Korrosjons­ strømmen Ikorr = To + Ih > der strømmen Io er oksygenreduksjonsstrømmen utenom spalta, og IH representerer hydrogenreaksjonen 2H+ + 2e -> H2 i spalta. En har et spenningsfall AE = Eo - Es fra den frie overflata til det indre av spalta. Arealet av metallflata inni spalta er ofte lite i forhold til det frie arealet omkring spalta. Dette betyr at en stor korrosjonsstrøm er begrensa til et lite areal, så korrosjonshas­ tigheten kan bli svært stor i ugunstige tilfelle.

Ei anodisk polariseringskurve på ei prøve med ei aktiv spalte vil ta seg ut som i fig. 7.16. Potensialet Em i figuren er det en registrerer med referanseelektroden plassert utenfor spalta. Det egentlige elektro­ depotensialet Es inni spalta er mer negativt. Den nedre potensialgrensa for spaltkorrosjon er beskyttelsespotensialet E^. For materialer som i utgangspunktet ikke er passivert, f.eks. stål i nøytralt miljø, kan den økte pH føre til passivering av de fritt tilgjengelige flatene utenfor spalta. Både i dette tilfelle og i tilfelle med opprinnelig passivert metall, vil korrosjonen bli konsentrert inne i spalta, noe som gir den mest ut­ prega spaltkorrosjon.

Metallet M kan være f.eks. Al, Fe, Cr eller Ni og metallhydroksidet som felles ut i spalta, tilsvarende A1(OH)3, Fe(OH)2, Cr(OH)3 eller Ni(OH)2. Spesielt Cr(OH)3 spiller en sentral rolle i forbindelse med spaltkorrosjon av rustfrie stål, der også Ni- og Mo-innhold er av betydning.

Tida fram til at materialet i spalta er blitt aktivt (stadiene I—III), kaller en inkubasjonstida eller initieringstida. Denne kan f.eks. vare i mange måneder (under forhold med låg passivstrømtetthet), men etter at inkubasjonstida er slutt, kan det i ekstreme tilfelle oppstå gjennomtæring av plater i løpet av noen dager. Lengden på inkubasjonstida er vanskelig å forutsi. Det er gjort forsøk på å beregne den, og den kan bestemmes ved potensiostatiske forsøk som vist i kapittel 7.5.4.

114

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Fig 7.16. Anodiske polariseringskurver for prøver med aktiv spalte. Em er potensial innstilt på potensiostaten (med referanseelektroden plassert utenfor spal­ ta). Es er potensialet i spalta. Iy = ytre strøm.

7.5.3 . Matematisk modellering av spaltkorrosjon.

Oldfield og Sutton H AU foreslo på 70-tallet en modell for beregning av forløpet av de tre første stadiene (inkubasjonsperioden) av spaltkorrosjon på rustfrie stål. Sei­ nere har også andre arbeidd med matematisk modellering av spaltkorrosjon. Den mest fullstendige modellen ble utarbeidd av Gartland i siste del av 80-åra. /7.18/. Gartlands modell omfatter også vekstfasen og eventuelt (hvis forholda tilsier det) repassivering. I motsetning til tidligere modeller tar den videre hensyn til at poten­ sialet varierer inni spalta og til effekter av eventuelle temperaturvariasjoner. Spalta behandles som endimensjonal, men spaltprofilen kan være vilkårlig. Spalta og den frie flata omkring betraktes som et galvanisk element. Potensialvariasjon og strømfordeling beregnes nummerisk ved endelige differansers metode (finite difference method, FDM). Dette er basert på at elektrolytten i spalta deles opp i ende­ lige motstander som vist i fig. 7.17.

Fig. 7.18 viser flytskjema for modellen. Som vist øverst til venstre tar en utgangs­ punkt i legeringas sammensetning, bulk-pH, Cl'-konsentrasjon og geometri. Det øvrige datagrunnlaget for beregninga er:

115

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.17 Illustrasjon av spalta som en serie med endelige motstander/7.18/

a) Glatta eksperimentelle anodiske og katodiske overspenningskurver opptatt i si­ mulerte spaltløsninger (Fig. 7.19). Disse spaltløsningene tilsvarer de ulike stadier som oppstår etterhvert som korrosjonsprosessen går fram, med bl. a. minkende pH i spalta.

b) Kjemiske likevekter for de ulike korrosjonsprodukt som dannes. Likevektskonstantene er grunnlaget for beregning av ionestyrken 1=1/2 Z,ZjI2 • c,, der z, og Cj er

ladning og konsentrasjon av stoff, og videre beregning av pH, verdier for mobilitet Uj og tetthet p.

Det framgår at en ut fra situasjonen ved t = t0 med hensyn til potensial og strømfordeling, produksjonshastigheten for ulike stoff og massetransport beregner forholda ved t = tg + At. Beregninga avsluttes når en har nådd et definert tidspunkt t = tc. En får da ut verdien for følgende funksjoner av x (dybde i spalta) ved t = tc : Re­ sistivitet (p), ionestyrke (I), konsentrasjon av spesiene i (c,), pH, potensial (E), ano­ disk strømtetthet (ia) og galvanisk strømtetthet (ig). Fig. 7.19 viser et eksempel på skjematiske anodiske overspenningskurver ved låge pH-verdier for et høglegert austenittisk rustfritt stål av typen UNS S 31254, (20 Cr 18Ni 6Mo) ofte bare kalt 6Mo-stål. Figuren viser at passiviteten for dette materialet brytes ned ved svært låge pH-verdier. En ser at klorering har betydning for overspenningskurva når pH > 0,5, men ikke i det pH-området der passiviteten brytes ned. Dette indikerer at virkning av klorering på tendensen til spaltkorrosjon er be­ grensa til effekten av at korrosjonspotensialet heves (jamfør kap. 6.7 og 8.3).

I fig. 7.20 er beregnings- og forsøksresultat sammenlikna. Figuren, som viser hvor­ dan spaltåpningen varierer med dybde i spalta etter korrosjonen, bekrefter at bereg­ ningsmodellen gir realistiske resultat.

116

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Fig. 7.18

Flytdiagram for matematisk modell./7.18/

Modellen er også brukt for å vise effekt av temperatur. Bl.a. kan en vise at repassivering skjer ved lågere temperaturer enn initiering av spaltkorrosjon, som også på­ vist ved forsøk (se omtale under prøving i det følgende). Beregningsmodellen og de forsøk som er gjennomført ved SINTEF i sammenheng med beregningene har økt forståelsen av spaltkorrosjonsmekanismen og hvilke faktorer som har størst betydning, og gjør det lettere å forutsi risikoen for og forlø­ pet av spaltkorrosjon under gitte driftsforhold.

117

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.19 Skjematiske overspenningskurver for stål UNS S 31254 ved 35°C. For pH-verdier > 0,5 avhenger kurvene av Cl2-konsentrasjon. /7.18/

Fig. 7.20 Profil av eksperimentelt og beregna spaltangrep på stål UNS S 31254 77.18/

118

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

7.5.4 Prøving av korrosjon i spalter.

Som tidligere nevnt stiger korrosjonspotensialet sterkt etter ei viss tid når rustfrie og andre korrosjonsbestandige materialer eksponeres i naturlig sjøvann Z7.19/ /7.20/. Dette er vist for ulike rustfrie stål i fig. 7.21. For konvensjonelle rustfrie stål som f.eks. AISI 304 og AISI 316 betyr denne potensialstigninga at mer eller mindre veldefinerte initieringspotensial overskrides slik at spaltkorrosjon settes igang. Initiering av spaltkorrosjon ved fritt korrosjonspotensial registreres som et fall i potensialet, som vist for et av materialene i fig. 7.21.

Dette illustrerer også et problem ved laboratorieprøving av slike materialer: Spalt­ korrosjon kan oppstå ved innspenning av prøva, noe som vanligvis ikke er tilsikta. Kritisk initieringspotensial kan defineres ved hjelp av notensiostatiske forsøk med spaltprøver, f.eks. som vist i fig. 7.22 /7.21/ /7.22/. Eventuell initiering av spaltkorrosjon (ved et gitt innstilt potensial) registreres ved ei markert anodisk strømøking. Men tida før dette skjer (initieringstida), minker med

Fig. 7.21. Potensialutviklinga for ulike rustfrie stål i sjøvann med hastighet 1,2 m/s og temp. = 9°C. Potensialfallet etter ca. 20 dager for det ene materialet skyldes initiering av spaltkorrosjon ved innspenning.

119

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.22. Snitt av montert spaltprøve.

økende potensial. For å definere et bestemt initieringspotensial må en derfor forutsette ei viss eksponeringstid. M.a.o. initieringspotensialet er det lågeste potensial som fører til aktiv spaltkorrosjon innen ei viss tid ved konstant potensial, eventuelt innen en viss opptrappingsprosedyre for potensialet (fore­ skreven hastighet for opptrapping av potensialet). Dersom det ved slike for­ søk bestemmes initieringspotensial som er lågere enn eller lik det stabile frie potensialet på passive flater (i sjøvann ca. +300 mV SCE), vil en få spalt­ korrosjon på tilsvarende spalter i praksis. Med tanke på praktisk bruk må en også ta i betraktning at forskjellig spaltgeometri gir forskjellig initierings­ potensial.

Ved fastlegging av kritisk potensial har en kommet fram til en prosedyre som går ut på å trappe opp potensialet ved hjelp av en potensiostat, med lang holdetid på hvert trinn inntil korrosjon oppstår. En potensialøkingshastighet på < 25 mV/ time er funnet tilstrekkelig /7.22Z. Temperaturen holdes konstant i dette tilfelle. For høglegerte rustfrie stål er det imidlertid mer hensiktsmessig å holde potensialet på spaltprøva konstant og heve temperaturen trinnvis inntil korrosjon oppstår. Der­ med får en bestemt kritisk temperatur for spaltkorrosjon (critical crevice tempera­ tur CCT) n.lin.lll (jamfør fastlegging av kristisk temperatur for punktkorrosjon, kap. 7.6). Ved slik prøving er det greitt å bruke ei nøytral, luftmetta NaCl-løsning. En kritisk spalttemperatur kan også bestemmes ved eksponering i 6% FeCl3-løsning,

120

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

en metode som er standardisert i ASTM G 48 77.23/. Begge metodene er aksele­ rert, og en kan ikke gå ut fra at de gir de samme kritiske temperaturer som langtidsprøving i praktiske miljø. Som regel gir de en brukbar rangering mellom ulike ma­ terialer.

Dersom fritt eksponert areal omkring ei spalte er stort i forhold til spaltarealet, vil korrosjonshastigheten på rustfrie stål bli stor når korrosjonen først er initiert. Det er derfor vanligvis om å gjøre å unngå initiering av spaltkorro­ sjon, og prøving av tendens til initiering er derfor svært viktig. For tilfelle der fritt areal er relativt lite, er det også av interesse å bestemme korrosjons­ hastigheten i aktive spalter, da den eventuelt kan ligge innenfor det som er akseptabelt. Dette kan gjøres ved opptak av anodiske polariseringskurver for aktive spalter og katodiske kurver for fritt eksponerte flater som beskrevet i ref. /7.21/.

På grunn av dette arealforholdets betydning er det viktig at spaltprøver som ikke polariseres med ytre strøm, har et stort arealforhold mellom fri flate og spalte. En del anvendte prøvetyper, også noen av de standardiserte, tilfreds­ stiller ikke dette kravet. Nyere forsøk Z7.7Z har vist at dersom en senker temperaturen fra kritisk initieringstemperatur (CCT) så vil ikke spalta bli repassivert før ved en betydelig lågere tem­ peratur (repassiveringstemperaturen). Dette er svært viktig å kjenne til med tanke på driftsforhold der temperaturen i korte perioder kan overstige CCT. Dersom den lågere normale driftstemperaturen ligger under CCT, men over repassiveringstem­ peraturen, vil det fortsette å korrodere etter at temperaturen er kommet tilbake til sitt normale nivå.

7.5.5 Praktiske eksempler på spalt- og tildekkingskorrosjon Som nevnt er konvensjonelle rustfrie stål utsatt for tildekkingskorrosjon i sjøvann, og en har erfart en rekke praktiske tilfelle av meget rask korrosjon. I ett tilfelle var stål av typen AISI 316 (kap 10.1) brukt i rør som førte sjøvann til et varmeveksleranlegg /7.14/. Rørdiameteren var 150-400 mm, hastigheten < 1,2 m/s og temperaturen i sjøvannet varierte i området 7-30°C. Allerede 2-3 måneder etter montering oppsto gjennomtæring av rør med godstykkelse 3-4 mm. Skadene var hovedsakelig konsentrert i og omkring sveisene. Utseendet på skadestedene var små, grå-svarte kuler der en med en spiss gjen­ stand kunne stikke rett gjennom rørveggen. Diameteren på hullene varierte i området 1-5 mm. Korrosjonstilfellet er oppfatta som tildekkings-/punkt-

121

Korrosjon og korrosjonsvern

korrosjon. Det var oppstått som følge av låg strømningshastighet (som til­ later organisk filmdanning), og at det var brukt for lite bakgass ved sveising. Utilstrekkelig bruk av bakgass gjør at sveiseområdet oksiderer, Cr-innholdet i overflata nedsettes, og en får redusert korrosjonsbestandighet. Dette av­ sløres av fargemønsteret på røret ved sveisene (mørke, brun-blå områder). For å hindre videre korrosjon ble det montert offeranoder av sink etter for­ utgående beregning av spenningsfall for å få passende plassering av anodene. Med utskifting av anodene med 12-14 måneders mellomrom virker anlegget tilfredsstillende. Et alternativ til katodisk vern er å benytte et mer høglegert, rustfritt stål (kap. 10.1).

Et liknende tilfelle har en erfart i tanker av rustfrie stål AISI 316L og 317L som var fylt med sjøvann under sveisearbeid mens skipet låg i sjøen. Her var det angrep på 3-4 mm dybde etter 1-2 måneder. Også her oppsto angrepene under tildekninger, hovedsakelig i/ved sveisene som følge av slaggrester eller små sveisefeil, og ellers i noen grad under blåsesand og slagg utenom sveisene. Grunnen til de høge korrosjonshastighetene er at arealforholdet mellom katoder og anoder er svært stort.

Også i andre miljø har det oppstått rask korrosjon på grunn av tildekninger, f.eks. i kokerør i inndampingsanlegg for limvann (fiskelim). Temperaturen varierer fra 40 til 100°C fra trinn til trinn. Her har en eksempler på kraftig korrosjon både på ulegert stål og rustfritt 18-8 stål. Dette skyldes tildels ufullstendig reingjøring. Et eksempel på et slikt angrep på rør av ulegert stål er vist i fig. 7.23.

Fig. 7.23. Grop som følge av tildekkingskorrosjon på kokerør av St35 i et inndampingsanlegg for limvann. 5X. (Foto: Morten Broli, Korrosjonssentret, SINTEF)

122

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

7.5.6 Galvaniske virkninger på spaltkorrosjon Hvis det er ei spalte på en konstruksjonsdel som er laget av et material med tendens til spaltkorrosjon, og denne blir forbundet metallisk med et edlere material med frie flater, kan spaltkorrosjonen øke sterkt. Et eksempel på et slikt tilfelle er en aluminiumdel med spalte i kontakt med ei stålplate i kloridholdig vann. En snakker her om galvanisk spaltkorrosjon. Særlig virkningsfullt er dette når det edlere metallet er en mer effektiv katode enn det uedlere (som for tilfellet stål-aluminium), da dette fører til en større heving av poten­ sialet i spalta. Forklaringa er den samme som ved vanlig galvanisk korrosjon.

Hvis derimot et uedlere material har frie flater, og det er knytta til et edlere material som danner spalte, kan en hindre spaltkorrosjonen på det sistnevnte. I praksis er nok i mange tilfelle spaltkorrosjon på rustfrie stål i kontakt med sjøvann hindra p.g.a. kopling til ulegert/låglegert stål eller støpejern, gjeme uten at folk har vært klar over det. Dette er ei form for katodisk vem. 7.5.7 Vern mot spaltkorrosjon Spaltkorrosjon kan hindres eller reduseres ved riktig

1. materialvalg. Konvensjonelle rustfrie stål, både martensittiske, ferrittiske, austenittiske og ferrittisk-austenittiske (dupleksstål) er som tid­ ligere omtalt, følsomme for spaltkorrosjon (tabell 7.4). Nye høglegerte stål med høgt Mo-innhold har langt bedre spaltkorrosjonsegenskaper i sjøvann og andre CF-holdige miljø (se kap. 10.1).

Tabell 7.4. Motstandsevne mot spaltkorrosjon hos ulike materialer ) *

i stille­

stående sjøvann /7.1/. Brukbar motstand

Inert

Best

Middels

Mindre

Hastelloy "C"

90/10 koppernikkel 1,5 Fe 70/30 koppernikkel 0,5 Fe Bronse Messing

Aust, nikkelleg. støpejern Støpejern

Incolloy 825

Titan

Nikkelkopper leg.

Karbonstål

Kopper

Spalter gir tendens til initiering av dype groper

AISI 316 rustfritt stål Ni-Cr-legeringer AISI 400-serie rustfrie stål

*) For nærmere definisjon av materialene, se kap. 10.1.

123

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.24. Eksempler på dårlig og god konstruksjon.

2. konstruksjon og produksjon. Unngå i størst mulig grad spalter og til­ dekninger (et par eksempler er vist i fig. 7.24 a og b. Kommentar:

a) Bruk buttsveis i sammenføyninger i stedet for overlappskjøter. Overlappskjøter kan tettes med sammenhengende sveiser. Vær omhyggelig med bruk av bakgass ved sveising, og pass på rot­ fyllinga. Foreta beising, børsting, blåsing eller sliping etter sveising av rustfrie stål for å fjerne belegg og mindre motstandsdyktige overflateskikt, b) Konstruer så en oppnår fullstendig drenering og unngår oppsam­ ling av bunnfall. Legg forholda til rette for inspeksjon og rein­ gjøring. 3. katodisk vern. Potensialet må holdes under beskyttelsespotensialet.

4. tiltak for å hindre tildekninger: a) Inspeksjon og reinhold under drift. b) Utfiltrering av fast stoff fra flytende medier i prosessanlegg. c) Grusfylling omkring nedgravde rør og konstruksjoner.

124

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

7.6

PUNKTKORROSJON

7.6.1 Terminologi

Denne korrosjonsforma blir ofte kalt groptæring eller gropkorrosjon. Imid­ lertid kan groper av forskjellig form også oppstå ved andre mekanismer, som galvanisk korrosjon, tildekkingskorrosjon, erosjonskorrosjon og kavitasjonskorrosjon. For klarhetens skyld går en derfor inn for å bruke betegnelsen punktkorrosjon på den form som er kjent som pitting eller pitting corrosion på engelsk. 7.6.2 Forutsetninger, karakteristiske trekk og forekomst Punktkorrosjon oppstår på mer eller mindre passiverte metall og legeringer i korrosjonsmedier som inneholder klor-, brom-, jod- eller perklorat-ioner når elektrodepotensialet kommer over en kritisk verdi, punktkorrosjonspotensialet (fig. 7.25), som avhenger av flere forhold. Dette kritiske potensial er ikke noen termodynamisk bestemt størrelse og avhenger bl.a. av hvor fort potensialet heves ved opptak av polariseringskurva.

Fig. 7.25. Anodisk overspenningskurve for et aktivt-passivt metall i miljø som gir punktkorrosjon. Ep =punktkorrosjonspotensialet (groptæringspotensialet, pitting potential), Epass = passiveringspotensialet, ifcr = kritisk strømtetthet og ip = passivstrømtetthet.

125

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.26. Forskjellige gropformer ved punktkorrosjon.

Korrosjonsforma er karakterisert ved trange groper med radius av samme størrelsesorden som eller mindre enn dybden. Gropene kan ha forskjellig form, men et felles trekk er den skarpe avgrensing (fig. 7.26). Punktkorrosjon er ei farlig korrosjonsform da metallet i mange tilfelle kan gjennomtæres uten tydelig forvarsel (p.g.a. trange eller tildekte groper), og korrosjonen er vanskelig å forutberegne.

Dette henger sammen med at omfang og intensitet av punktkorrosjon er vanskelig å måle fordi antall og størrelse av groper varierer fra område til område, og dybden er svært forskjellig. Korttidsprøving i laboratoriet for å bestemme hvor fort punktkorrosjon vil utvikle seg, er problematisk da det under realistiske forhold kan ta lang tid, f.eks. mange måneder, før gropene blir synlige. Et annet problem er at den kritiske størrelsen, maksimal gropdybde, øker med arealet.

Aluminium utsettes lett for punktkorrosjon i kloridholdige media, uten at korrosjonen nødvendigvis trenger å være alvorlig. Ved polarisering av alumi­ nium ved kopling til edlere materialer vil angrepene bli kraftige. Rustfrie stål angripes i sterkt oksiderende kloridløsninger. Kopper og kopperlegeringer kan angripes i ferskvann, spesielt ved temperatur > 60°C, pH < ca. 7,4 og der forholdet mellom sulfat og karbonat i vannet er relativt stort. Begroing øker også faren for punktkorrosjon, og en kan da få en overgang til tildekkings­ korrosjon.

126

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

7.6.3 Mekanismer

En skiller her mellom mekanismen for initiering og mekanismen for vekst av groper. For initiering er teorien mindre utvikla enn for vekst.

På material med mindre utprega passivtilstand, som kopper, sink og tinn, kan punktkorrosjon starte med porer i dekkskikt av korrosjonsprodukt. På mate­ rial som er heilt passive i utgangspunktet, som rustfrie stål og aluminium, er det antatt at punktkorrosjonen initieres ved at halogenioner adsorberes og trenger gjennom passivskiktet på enkelte steder. Dette skjer på svake punkt av oksidfilmen, f.eks. ved uregelmessigheter i oksidstrukturen som følge av korngrenser og inneslutninger. Inntrenginga av halogenioner gir sterk øking i ioneledningsevna i filmen slik at rnetallioner kan transporteres gjennom. På denne måten oppstår lokal oppløsning og dermed fordypninger i metallet /7.24/. Videm 77.25/ har funnet argument imot denne teorien. Han hevder at det første trinn i initieringa på et punkt er at en som et ledd i oksidvekst har en meget kortvarig svakhet i oksidfilmen på det aktuelle punktet, og at kloridets rolle er å hindre repassivering av det svake punkt.

Når gropinitiering først har funnet sted, skjer den videre vekst ved samme mekanisme som for spaltkorrosjon. Som eksempel ser vi på aluminium i ei kloridløsning: Anodereaksjonen Al = Al3+ 4- 3e“

skjer i bunnen av gropa, mens katodereaksjonen O2 + 2H2O + 4e’= 4OH" foregår utenfor gropa, på inneslutninger eller flater som har tilgang på oksygen og som er tilstrekkelig effektive katoder.

For å opprettholde ladningslikevekt i gropa må negative ioner, dvs. klorioner, migrere inn. Aluminiumkloridet hydrolyserer, f.eks. etter ligninga /7.26/:

Al3+ + 2CF + H2 O = A10HCF + HC1 Ettersom saltsyre dannes og pH senkes, kommer H+/H2-reaksjonen eventuelt inn i bildet som katodereaksjon. Den supplerer oksygenreaksjonen og foregår inne i gropa.

127

Korrosjon og korrosjonsvern

Aluminiumioner som dannes inne i gropa, vil migrere og diffundere ut av gropa, og er på denne vegen heile tida i elektrisk likevekt med CF-ioner. Ved gropmunningen treffer dissosiert aluminiumklorid reaksjonsproduktene fra katoden, og en får reaksjonen

Al3+(Cr)3 + 3OFF = A1(OH)3 + 3cr Reaksjonsproduktet A1(OH)3 felles ut som et porøst, hvitt dekke over gropa, se fig. 7.27. Dette virker ytterligere korrosjonsfremmende fordi det hindrer ut­ skifting av elektrolytten i gropa, som blir meget sur, kloridholdig og aggressiv.

I tillegg til den pH-differanse en har mellom den frie overflata og bunnen av gropa, har en også en potensialdifferanse, som skjematisk vist ved punkt­ korrosjon av jern i fig. 7.28. Figuren illustrerer ellers de miljømessige likhets­ trekk med spenningskorrosjon /7.27/.

Fig. 7.27. Reaksjonsprodukter på Al-overflate etter 150t eksponering i nøytral, 3% NaCl-oppløsning. 3x. (Foto: Arild Rødland.)

128

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

luft

luft

Fig. 7.28. Tentativ skisse av korrosjonsgrop og sprekk i jern. Potensial referert til SHE. Etter Pourbaix 77.27/.

7.6.4 Innvirkende faktorer Av generelle faktorer som har betydning for punktkorrosjon, kan en nevne a.

pH og kloridkonsentrasjon. Punktkorrosjonspotensialet stiger og ten­ densen til punktkorrosjon minker med økende pH og minkende klorid­ konsentrasjon.

b. Strømningshastighet. Når punktkorrosjon er initiert, har en fått et aggressivt miljø i gropa og samtidig en økt pH omkring. Den økte pH gir større motstand mot initiering av groper omkring den som er danna (dette gjelder bl.a. stål, men er noe mer usikkert m.h.t. Al). Dersom en ikke har konveksjon i væska, vil disse forholdene konserveres, og resultatet er store og få groper. Strømning i væska gir større sannsyn­ lighet for bortvasking av det aggressive miljø i gropa og tilførsel av oksygen til det aktive området slik at gropa passiveres før den er blitt stor. Det alkaliske lag omkring ei aktiv grop vaskes også bort i større grad, og gropinitiering i nærheten av ei aktiv grop kan skje lettere. Dette betyr at økt strømningshastighet gir mindre, men flere groper, og gjor punktkorrosjonen mindre alvorlig. c.

Tyngdekrafta. Horisontale flater som vender opp, blir ofte sterkt an­ grepet, mens flater som vender ned, gjeme får lite eller ikke noe angrep. Vertikale flater står i en mellomstilling. Grunnen er at det aggressive miljøet i gropa har større tetthet enn reint vann.

129

Korrosjon og korrosjonsvern

d.

Cu2+- eller Fe3+-ioner som akselererer angrepet ved at de løfter poten­ sialet (oksidasjonsmidler, jfr. kap. 6.1). Cu-ionene har en dobbeleffekt fordi Cu felles ut på materialoverflata og gir effektive katoder.

e.

Metallurgiske egenskaper. Her kan en nevne forurensninger og inneslutninger, f.eks. AlFe-sekundær-fase, som virker som anviser for punktkorrosjon på aluminium fordi 1) oksidlaget over/omkring dem er svakt, tynt og spenningspåkjent, 2) de er effektive katoder. Punkt­ korrosjon av denne type vil ofte vedvare bare inntil gropa er blitt så dyp at inneslutninga faller ut.

f.

Oksydlagets isolerende evne. Dersom oksidlaget isolerer godt, vil over­ flata være ineffektiv som katode. Dette er til en viss grad tilfelle for Al i sjøvann; det er den direkte årsak til at punktkorrosjon av Al i sjø­ vann går relativt langsomt.

g.

Overflateruhet. Hovedtendens: Glatt flate gir få, store groper, mens ru overflate gir mange mindre groper.

h. Temperatur. Økende temperatur gir normalt synkende punktkorrosjonspotensial og økende tendens til punktkorrosjon ( se kap. 7.6.6). i.

Galvanisk kopling til edlere material gir økt tendens til og hastighet av punkt­ korrosjon (korrosjonspotensialet heves).

7.6.5 Utvikling av punktkorrosjon med tida Et material som rustfritt stål har en relativt stor motstand mot initiering av punktkorrosjon. Derfor blir det gjeme få groper. Men når ei grop først er danna, vil denne vokse meget fort. Dette skyldes bl.a. at en har store kato­ diske områder til disposisjon, og at oksidet er godt elektronledende, slik at katodestrømmen for hver grop kan bli stor. For et slikt material er situa­ sjonen at en må unngå punktkorrosjon heilt. Korrosjonspotensialet må derfor i praksis ligge godt under punktkorrosjonspotensialet. For en rekke aluminiumlegeringer kan en derimot leve med normale grader av punktkorrosjon. Dette skyldes at en får flere groper, og at oksidet er isolerende og derfor har liten katodeevne, slik at korrosjonshastigheten i hver grop er under katodisk kontroll. En skal derfor se litt nærmere på tidsutviklinga av groper på aluminium.

130

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Fig. 7.29. Gropdybdefordeling etter forskiellige eksponeringstider for teknisk rein aluminium i springvann /7.28/.

Fig. 7.29 viser gropdybdefordeling som funksjon av tida for teknisk rein aluminium i springvann, etter Aziz /7.28/. Aziz oppfatter hver kurve som en sum av ei stasjonær kurve forma som en speilvendt J og ei klokkeforma kurve som beveger seg mot høyre. Den stasjonære kurva representerer de gropene som dannes etter kort tid, men som snart passiveres. Den klokkeforma kurva representerer de gropene som fortsetter å vokse. Etter to måneders eksponer­ ing blir moden for den klokkeforma kurva stasjonær, og forholdsvis få store groper fortsetter å vokse. I praksis har det i mange tilfelle med forskjellige aluminiumlegeringer vist seg at en har følgende tidsfunksjon for største gropdybde d:

d=K-t1/3

(7.6)

der K er en konstant avhengig av legering, miljø og areal.

131

Korrosjon og korrosjonsvern

Ifølge Godard 11.29/ er denne relasjonen funnet gyldig ved laboratorieprøving i nesten 200 ulike ferskvann, videre i en 600-700 m lang vannledning (av AlMg) i industrien over en 13-års periode og dessuten i sjøvann (med eksempel vist for en AlMgSi-legering). AlMg- og AlMn-legeringene er de beste i sjøvann med en typisk største gropdybde etter 5 år på 1,3 mm.

Kubikkrotrelasjonen (7.6) er ikke eksakt gyldig overalt. Det er en god del spredning, eksponenten kan avvike noe fra 1/3, og det kan også være andre avvik, særlig i den første tida. Fig. 7.30 viser et eksempel på gropdybdeutvikling uttrykt ved d = a + b log t. Resultatene avviker lite fra kubikkrot­ relasjonen. Alt i alt kan (7.6) betraktes som bra representativ, i alle fall for de mer korrosjonsbestandige aluminiumlegeringene (de som er med i figuren, samt AlMn-legeringene).

Fig. 7.30. Maksimal gropdybde (98% signifikans) for areal på 1/2 m2 av ulike Al-legeringer i syntetisk sjøvann /7.29/.

132

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Likning (7.6) kan forklares teoretisk ved hjelp av en enkel modell. Modellen er basert på tre forutsetninger: 1. En har et konstant antall groper som vokser. 2. Katodeeffektiviteten forandres ikke med tida. Med en konstant fordel­ ing på de ulike voksende groper betyr dette også at katodestrømmen Ikat f°r hver grop, inkludert den dypeste, er uavhengig av tida. 3. Gropene er halvkuleforma.

Fig. 7.31. Halvkuleforma modellgrop. Med disse forutsetningene får vi: Anodisk strøm = katodestrøm for største grop: Ia - 2nr2 • ia - Ikat ~

• _ *a

2«2

(7.7)

der ia er korrosjonsstrømtettheten i gropa og Kj er en konstant. Dybdeøking

dr = K2* • ida • dt

(7.8)

Fra (7.7) og (7.8):

t = Jdt = K3- /r2dr= K4 • r3 o o

Dybden etter tid t: d = r = K • t1/3

133

Korrosjon og korrosjonsvern

Diskusjon av forutsetningene for modellen. Forutsetning 1 betyr at en ser bort fra innvirkningene av de mange gropene som dannes og passiveres etter kort tid. Fig. 7.29 indikerer at dette er en rimelig forutsetning etter noen måneders eksponering (ingen endring av venstre kurvedel). Vedrørende forutsetning 2: Forsøk har vist at midlere korrosjonshastighet for aluminium minker med tida fra de første uker til 1-2 år, dvs. gjennomsnittlig katodestrømtetthet minker med tida. Dette er ikke i samsvar med modellen, men reduksjonen i katodestrømtetthet ser ut til å kompenseres delvis av de grop­ ene som passiveres i løpet av de første 2-3 måneder, og muligens ved at antall

voksende groper også minker noe etter denne tid. Disse forholdene antyder at den katodiske effektiviteten avtar noe med tida. Dette bidrar til en meget gunstig sammenheng mellom største gropdybde og tid. Forutsetning 3 om halvkuleforma groper kan være en rimelig tilnærming i noen tilfelle, men ikke alltid.

7.6.6 Prøving av punktkorrosjon Relasjoner som likn. (7.6) og den som er vist i fig. 7.30, er nyttige i for­ bindelse med prøving. Prøvetida må vare noen måneder slik at en får bestemt konstantene i likningene med tilstrekkelig nøyaktighet, og ut fra dette kan en forutberegne maksimale gropdybder som vil oppstå i løpet av mange års eksponeringstid. Ellers kan punktkorrosjonsprøving foregå elektrokjemisk ved opptak av polariseringskurver for fastlegging av punktkorrosjonspotensial Ep, og i til­ legg for sammenlikning måling av fritt korrosjonspotensial E^orf. Som tid­ ligere nevnt, må Ekorr < Ep for å unngå punktkorrosjon. Punktkorrosjonstendens for rustfrie stål prøves også ved bestemming av kritisk punktkorrosjonstemperatur (critical pitting temperature CPT). Bortsett fra at en her bruker spaltfrie prøver, skjer dette på samme vis som bestemming av kritisk spaltkorrosjonstemperatur (side 120). Enten en bestemmer kritisk potensial ved ulike konstante temperaturer eller kristisk temperatur (critical pitting temperature, CPT) ved ulike konstante potensial vil en få de samme temperatur-potensialkurver for kritiske betingelser for korrosjon. Et diagram av denne typen er vist i fig.7.32. /7.TI! / 7.7/. Slike kurver kan bli brukt

134

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Fig. 7.32.Kritisk temperatur- potensial- kurver for ulike rustfrie stål uten sveis og med gode sveiser (jfr. kap. 10.1). 1) AISI 316, valsa og glødd. 2) UNS S 31803, sveist. 3) UNS S 31803, valsa og glødd. 4) UNS S 31254, sveist. 5) UNS S 31254, valsa og glødd H.22J.

som en slags designkurver for rustfrie stål i sjøvannsliknende medier dersom mak­ simalt korrosjonspotensial på passivt rustfritt stål i det aktuelle miljø og maksimal driftstemperatur er kjent. Ved potensiostatisk fastlegging av CPT er det funnet samme rangering av ulike rustfrie stål som det som fås ved følgende ekvivalent for motstand mot punktkorro­ sjon (pitting resistance equivalent PRE): PRE = vekt% Cr + 3 x vekt% Mo.

ASTM (G46 og G48) har standardiserte metoder for hhv. undersøking/vur­ dering av punktangrep og prøving av punktkorrosjon i 6% FeCl3 /7.23/.

7.6.7 Vern mot punktkorrosjon Punktkorrosjon hindres best ved riktig materialvalg. Av aluminiumlegeringene er de magnesiumlegerte, de manganlegerte og teknisk rein aluminium de beste. Disse klarer seg godt i sjøvann. De magnesiumlegerte kvalitetene (in­ kludert AlMg 4,5 Mn) brukes i skrog for hurtiggående båter og småbåter, i overbygg på båter og i helikopterdekk på oljeplattformer. AlMgSi-legeringer gir noe større groper (fig. 7.30), men brukes i profiler bl.a. i marin atmosfære. Al-legeringer med Cu og Zn er generelt mindre korrosjonsbestandige.

135

Korrosjon og korrosjonsvern

I rustfrie stål gir økt innhold av såvel Cr som N og Mo større motstand mot punktkorrosjon, men Si, S og C har den motsatte effekt. Nye høglegerte stål med større innhold av Mo er meget motstandsdyktige mot punktkorro­ sjon. Det samme kan sies i enda sterkere grad for flere nikkellegeringer og titan (kap. 10.1). Hvis en kan akseptere generell korrosjon, kan jo ellers punktkorrosjon unngås ved å velge material som er tilstrekkelig aktivt i det aktuelle miljø. Katodisk vern kan også nyttes for å hindre punktkorrosjon. Når det gjelder aluminium, bør det ikke nyttes for sterk grad av katodisk polarisering, da dette kan føre til så stor pH-øking inntil metallflata at det oppstår såkalt alkalisk korrosjon (jfr. Pourbaixdiagrammet for aluminium, fig. 3.11, kap. 3.8). Bruk av offeranoder (Zn-legering eller Al-legering) er derfor sikrere

enn påtrykt strøm.

Korrosjonsforma kan ellers motvirkes ved forandring av miljøet. F.eks. kan punktkorrosjon på kopper og kopperlegeringer i varmt vann hindres ved vannbehandling som medfører pH > 8,0 og [HCO3] / [SO4 ] > 1 /7.31/.

7.7 INTERKRYSTALLINSK KORROSJON (KORNGRENSEKORROSJON)

7.7.1

Generelle trekk, årsaker og forekomst

Interkrystallinsk korrosjon er lokalisert angrep på eller ved komgrensene med relativt lite angrep på overflata ellers. Dette er ei farlig form for korro­ sjon fordi sammenhengen mellom korna kan bli så dårlig at strekkrefter ikke kan overføres, materialets seighet blir sterkt nedsatt på et relativt tidlig tids­ punkt, og brudd kan oppstå uten forvarsel. Kom kan falle ut og føre til groper, uten at dette trenger å ha noen avgjørende betydning. Årsaken til interkrystallinsk korrosjon er galvaniske element som følge av forskjeller i konsentrasjon av forurensinger eller legeringselement mellom materialet i/ved korngrensene og i resten av materialet:

a) Forurensinger som har seigra til krongrensene. (Eks.: AlFe-sekundærfase i aluminium.) b) Større oppløst mengde av et legeringselement ved korngrensene. (Eks.: Zn i messing.) c) Mindre oppløst mengde av et legeringselement ved komgrensene. (Eks.: Cr i rustfritt stål.)

136

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

I de fleste tilfellene har en ei sone med mindre edelt material i/ved komgrensene som virker som anode, mens resten av overflata er katode. Arealforholdet mellom katode og anode blir meget stort, og korrosjonshastigheten kan derfor bli stor.

I noen tilfelle kan utfellinger ved komgrensene være edlere enn resten av materialet og stimulere komgrenseangrep ved at de virker som effektive lokalkatoder. (Eks.: CuA12 i aluminiumlegeringer.)

Interkrystallinsk korrosjon forekommer i rustfrie stål, nikkel-, aluminium-, magnesium-, kopper- og støpte sinklegeringer. Vi skal i det følgende se nær­ mere på de tre førstnevnte legeringsgruppene. 7.7.2 Austenittiske rustfrie stål

Det mest kjente eksempel på interkrystallinsk korrosjon er knytta til enkelte austenittiske rustfrie stål. Vanligst av disse har vært 18-8 CrNi stål med 0,06-0,08% C. Etter avkjøling fra høg temperatur er såvel Cr som C i fast oppløsning i austenitten. Ved romtemperatur er austenitten overmetta på disse elementene, og når materialet varmes opp til 5OO-8OO°C, felles det ut et kromkarbid, Cr23C6, ved komgrensene. Cr diffunderer relativt tregt, slik at det Cr som går med til karbid, blir tatt fra det aller nærmeste området, der konsentrasjonsgradienten blir stor og de minste konsentrasjoner låge, som vist i 7.33.a. Når denne karbidutfellinga er mulig på tross av at karbon­ innholdet er mer enn to dekader mindre enn krominnholdet, så skyldes det at karbonet diffunderer mye lettere og tas fra større områder.

Korrosjonsegenskapene er avhengig av Cr-innholdet som illustrert skjematisk med de anodiske overspenningskurvene i fig. 7.33.b. Kurvene kan oppfattes på to måter: 1) Som reine overspenningskurver, idet en for enkelthets skyld har sett bort fra passivstrømtettheten for områdene utenom korngrenseområdet. 2) Den katodiske kurva er å oppfatte som sum­ men av katodisk polariseringskurve for de katodiske områdene på overflata og overspenningskurve for en eventuell katodisk reaksjon (hydrogenreaksjon) inni grøftene eller sprekkene mellom koma.

Det avgjørende er at den kritiske strømtettheten (maks. strømtetthet på den anodiske kurva) øker med minkende krominnhold. Når dette minker til en kritisk verdi cj^j-, vil en få korrosjon. Ved komgrensene får en et skikt med

137

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 7.33. a) Skjematisk illustrasjon av kromutarming ved ei korngrense som følge av karbidutskilling ved gløding av CrNi-stål ved 500-800°C. b) Potensial-log strøm-diagram for det galvaniske element korngrenseområde - resten av overflata, avhengig av kromkonsentrasjon. aktivt material på hver side av karbidutfellingene, som illustrert i figuren til venstre. Det framgår av fig. 7.33.b at den kritiske konsentrasjon ckr er avhengig av katodekurva, dvs. av legeringas overflatetilstand, miljøets pH og innhold av oksygen og andre oksidasjonsmidler, temperatur og eventuelt av strøm­ ningshastighet (jfr. kap. 6.1). Alvorlige materialskader kan oppstå etter for­ skjellige tider avhengig av miljøet, i sjøvann f.eks. i løpet av noen uker eller

måneder /7.32/.

Interkrystallinsk korrosjon av rustfrie stål er godt kjent i forbindelse med sveiser fordi sveising bringer temperaturen i en del av materialet opp til passende nivå for karbiddanning. Det området som er utsatt for interkrys­ tallinsk korrosjon, ligger gjerne noen mm fra smeltegrensa, da det er her at materialet holdes lengst i det kritiske temperaturområdet. For tynne plater (t < 3 mm) som er elektrisk sveist med enkelsveis, unngås problemet p.g.a. kort tid i det kritiske temperaturområdet. Av samme grunn er elektrisk buesveising bedre enn gassveising /7.1/.

138

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Interkrystallinsk korrosjon av austenittiske rustfrie stål oppstår ikke i alle miljø. Korrosjonsmessige svakheter i sveisene gjør derfor ikke alltid noe ut­ slag, men et praktisk mål må likevel være at området ved sveisene skal være like bra som materialet ellers, for at materialet skal kunne utnyttes fullt ut. Faren for interkrystallinsk korrosjon i austenittiske rustfrie stål kan normalt elimineres ved a. Gløding ved ca. 1100°C (der karbidet løses) med etterfølgende rask avkjøling. b. Legering med Nb eller Ti som har større affinitet til C enn Cr har. c. Reduksjon av karboninnholdet (% C < 0,03).

Fig. 7.34 viser virkning av å bruke lågkarbonstål AISI 304L (% C < 0,03) sam­ menlikna med AISI 304 (%C = 0,06-0,08).

En spesiell form for interkrystallinsk korrosjon er ”knivlinjeangrep” som kan oppstå i Nb/Ti-stabiliserte austenittiske rustfrie stål etter feilaktig varme­ behandling /7 Al. ASTM A-262 /7.23/ har standardisert fem forskjellige metoder for prøving av interkrystallinsk korrosjon av austenittiske rustfrie stål, etter henholdsvis Streicher (2), Huey, Warren og Strauss. Warren-testen, med eksponering i salpetersyre - flussyre, er spesielt egna for molybdenlegerte stål.

Fig. 7.34. Eliminering av interkrystallinsk korrosjon ved å bruke AISI 304Lstål (% C < 0,03) i stedet for AISI 304 (% C = 0,06-0,08). Vertikale grøfter skyldes sveis på baksida av plata /7.1/.

139

Korrosjon og korrosjonsvern

7.7.3 Ferrittiske rustfrie stål Også disse stålene kan være utsatt for interkrystallinsk korrosjon. I tillegg til Cr-karbider kan en her få utfelt Cr-nitrider som bidrar til utarming av materialet på Cr ved komgrensene. Mekanismen er i prinsippet som for de austenittiske stålene, men korngrensekorrosjon i de ferrittiske kan oppstå for et videre spektrum av miljø og ved lågere innhold av C + N /7.32/. Det kritiske temperaturområdet som gjør materialet følsomt, ligger høgere, nemlig over 925°C /7.32/, og angrepet kommer derfor tett inntil eller i sjølve sveise­ metallet. Materialet blir motstandsdyktig igjen etter 10-60 minutters gløding ved 650-815°C, så en ser at den praktiske effekten av de ulike temperaturområdene er direkte omvendt av det en har for de austenittiske stålene /7.32/.

En hindrer interkrystallinsk korrosjon på ferrittiske rustfrie stål på de samme tre måter som for austenittiske stål (bortsett fra forskjellige glødetemperaturer og maksimale innhold av C + N som nevnt ovenfor). Nb- eller Ti-innholdet som trengs for stabilisering av ferrittiske stål, er gitt av C + N-innholdet

/7.33/. 7.7.4 Legeringer pa Ni-basis /7.34/ Ni-legeringer kan angripes av interkrystallinsk korrosjon i visse sterkt aggres­ sive miljø etter uheldig varmebehandling. NiCr-legeringer kan få kromkarbidutfellinger i samme temperaturområde som de austenittiske rustfrie stålene og vil helst angripes av sterkt oksiderende medier, som f.eks. varm salpeter­ syre. Metodene for å hindre korrosjonen er i hovedsak de samme som for austenittiske rustfrie stål. 7.7.5 Aluminiumlegeringer /7.29/

I en del aluminiumlegeringer kan en få utfelt anodiske strukturbestanddeler ved komgrensene, noe som kan føre til interkrystallinsk korrosjon. Dette gjelder Mg5Al8 i AlMg-legeringer med mer enn 3% Mg og MgZn2 i AlZnMglegeringer. En sentral legeringstype er AlMg4,5Mn (med omkring 4,5% Mg og 0,7% Mn). Under forutsetning av riktig framstilling og bearbeiding og bruk ved romtemperatur er denne og liknende legeringer ikke utsatt for inter­ krystallinsk korrosjon i noen av de vanlige miljø, og de egner seg bl.a. meget godt under marine forhold. En sentral AlZnMgCu-legering som AA-7075 har tendens til interkrystallinsk korrosjon under ugunstige forhold. Katodiske utfellinger oppstår i Cu-legert aluminium. Disse er utsatt for korn-

140

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

grensekorrosjon i forurensa industriatmosfære, i streng marin atmosfære og i sjøvann. AlMgSi-legeringer, der Mg- og Si-innholdet er balansert i forhold som gir Mg2Si (f.eks. ca. 1% Mg og 0,5% Si), er ikke så sterkt utsatt for interkrystal­ linsk korrosjon. Deres normale korrosjon kan kalles punktkorrosjon med interkrystallinsk tendens. Overskudd av Si gir økt følsomhet for interkrys­ tallinsk korrosjon.

En spesiell form for korrosjon i aluminiumlegeringer er skiktkorrosjon (exfoliation corrosion), som vanligvis forplanter seg langs komgrenser parallelt med overflata. Denne korrosjonsforma er mest vanlig hos AlCuMg-legeringer, men den er også blitt observert i AlMg-, AlZnMg- og AlMgSi-legeringer. Standardprøving kan foregå etter ASTM G-34 og G-66 77.23/. Sigurdson og Tusvik 77.35/ har prøvd og vurdert ulike prøvemetoder for interkrystallinsk korrosjon og skiktkorrosjon på ei rekke aluminiumlegeringer. De kraftigste angrepene er oppnådd med EXCO-metoden (ASTM G-34 n.23/), som skiller best mellom de ulike legeringene når det gjelder tendens til forskjellige korrosjonsformer. Både vanlig interkrystallinsk korrosjon og skiktkorrosjon hindres effektivt med belegg av ei mer korrosjonsbestandig aluminiumlegering eller ofte av teknisk rein aluminium (cladding, alclad). Slike belegg påføres oftest ved valsing, men metallsprøyta belegg er også brukt.

7.8

SELEKTIV KORROSJON

Selektiv korrosjon opptrer i legeringer der legeringselementene har ulik edelhet og består i at legeringas uedleste element tæres ut av godset. Korro­ sjonen etterlater seg et porøst material med liten styrke og svært dårlig duktilitet. Områder som har vært utsatt for selektiv korrosjon, er ofte dekt av korrosjonsprodukt og belegg og har nøyaktig samme form som opprinnelig, og de kan derfor være vanskelige å oppdage i praksis. Alvorlige materialskader kan derfor oppstå uten tydelig forvarsel. Det mest kjente eksempel på selektiv korrosjon er avsinking av messing, der sink går i oppløsning, mens kopper forblir på plass. Etter reingjøring av materialoverflata er avsinking lett å registrere fordi avsinka områder har en karakteristisk rød kopperfarge i kontrast til legeringas opprinnelige gulfarge.

141

Korrosjon og korrosjonsvern

Avsinking forekommer i to utgaver (fig. 7.35):

a.

Uniform avsinking, der avsinkingsfronten har omtrent samme forflytningshastighet overalt i materialet. Denne typen favoriseres av høgt Zn-innhold og sure væsker. b. Lokal avsinking der angrepspunkt og -form kan være fastlagt ut fra tilfeldige årsaker. Denne utgaven forekommer oftere ved noe lågere Zn-innhold og i nøytrale, alkaliske og svakt sure oppløsninger.

Fig. 7.35. a) Uniform og b) lokal avsinking av messing. Avsinkingstendensen øker med økende sinkinnhold og temperatur (fig. 7.36) og fremmes av stillestående væske, porøse dekkskikt på overflata og oksygen i væska (men oksygen er ingen nødvendig forutsetning).

Det er noe uenighet om mekanismen for avsinking, men ifølge Uhlig /7.32/ er det vel underbygd at begge de følgende hovedmekanismene forekommer, avhengig av forholda:

1. Messing går i oppløsning og kopper felles ut elektrolytisk og danner et porøst, lite duktilt og svakt materiale. 2. Sink diffunderer til overflata og korroderer selektivt slik at en kopperrik rest av messingen blir igjen. Avsinking kan reduseres eller hindres helt ved:

a) Å fjerne oksygen fra elektrolytten b) Katodisk vern c) Riktig legeringsvalg

Av økonomiske grunner ikke mye brukt

Messing med 15% Zn er bortimot immun i mange miljø. Dessuten finnes legeringer som er stabilisert med ca. 1% Sn eller noen hundredels prosent av As, Sb eller Pb /7.32/. Ellers kan en velge andre Cu-legeringer med større motstand mot selektiv korrosjon, som CuNi, aluminiumbronse eller andre bronser.

142

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Fig 7.36. Avsinkingshastighet som funksjon av temperatur for tre ulike messingtyper /7.1/. Når det gjelder aluminiumbronser, skal en imidlertid være klar over at også disse kan utsettes for selektiv korrosjon. Denne kommer i form av avaluminisering i syrer og sterkt forurensa sjøvann. I sjøvann er det spesielt under forhold der det dannes hydrogensulfid at en kan få en rask selektiv korrosjon i aluminium- og nikkelaluminiumbronser (/7.36/ /7.37/). Et eksempel på dette har en hatt i en vannjetmotor av nikkelaluminiumbronse (10% Al, 5% Ni, 4% Fe, 1% Mn og resten Cu). Motoren var montert i en hurtiggående båt. Etter ca. 1 års eksponering i sjøen ble det konstatert store skader. Det meste av tida hadde båten ligget ved kai. Visuell undersøking viste et tydelig skille mellom de områder som var neddykket bare under drift - her var det ingen påviselige angrep - og de områder som også var neddykket når båten lå ved kai, der en hadde større eller mindre skader. En kan derfor slutte at angrepene kom ved stillstand, og forklaringa må ligge i sterkt forurensa sjøvann ved kaia. En breiere omtale av tilfellet er gitt i ref. /7.14/. I fig. 7.37 er det vist et annet eksempel på selektiv korrosjon i nikkelalumi­ niumbronse.

143

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig 7.37, Uniform selektiv korrosjon (avaluminisering) i ventilspindel av Ni-Al-bronse fra sjøvannsførende ventil. 2X. (Foto: E. Abusland.)

I silisiumbronser forekommer det selektiv oppløsning av silisium. Et annet kjent eksempel på selektiv korrosjon er såkalt grafittisering av støpe­ jern, som går ut på at jernet korroderer vekk og grafitt blir igjen.

7.9

EROSJONSKORROSJON

7.9.1 Karakteristiske trekk og forekomst

Når det er en relativ bevegelse mellom korrosjonsmedium og metall, blir i mange tilfelle metalloverflata utsatt for en mekanisk virkning som fører til en forstreka grad av korrosjon, som vi kaller erosjonskorrosjon. Den vanlige mekanisme er at belegg av korrosjonsprodukt eller utfelte salter som er resultat av korrosjonsreaksjonen, slites vekk, løses opp eller eventuelt hindres danna, slik at materialoverflata blir metallisk rein og derfor mer aktiv. I ekstreme tilfelle kan faste bestand­ deler i væskestrømmen rive ut partikler fra sjølve metallet og gi plastisk deforma­ sjon på metalloverflata, og metallet kan da bli enda mer aktivt.

Resultatet av erosjonskorrosjon er grøfter eller groper med et mønster be­ stemt av strømningsretningen og lokale strømningsforhold (fig. 7.38 a, b, 7.42 og 7.43).

144

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Denne korrosjonen oppstår ved store relativhastigheter mellom korrosjonsmediet og materialoverflata, og spesielt skadelig er strømning av væske-gassblandinger og væsker som fører med seg faste partikler. Sterkt utsatt er rør, bend, T-stykker, varmevekslerrør, propeller, pumper, turbindeler, dyser, ventiler, slitasjeplater, (rør)system som transporterer blandinger av vann og fast stoff, og utstyr som som utsettes for væskesprut og -stråler.

Mest følsom for erosjonskorrosjon er material som ellers beskyttes mer eller mindre av korrosjonsprodukt som ikke har særlig stor fasthet og heftfasthet til underlaget. Slike materialer er bly, aluminium/aluminiumlegeringer, kopper/kopperlegeringer og stål. Rustfrie stål, titan- og nikkellegeringer har større motstandsevne p.g.a. faste og godt vedheftende passivfilmer. Under de mest ekstreme forhold er en del nikkellegeringer bedre enn rustfrie stål p.g.a. større korrosjonsmotstand når passivfilmen er borte. 7.9.2 Typer og mekanismer

Idet vi holder kavitasjonskorrosjon og gnidningskorrosjon utenfor som egne korrosjonsformer, kan vi peke på tre typer av erosjonskorrosjon som tildels kan overlappe hverandre:

a) Støterosjon (impingement), som ofte forekommer i tofasestrømningssystem, gjeme i forbindelse med endring av strømningsretning. Det oppstår da en hamring mot materialoverflata fra partikler eller gassblærer i væska, eller fra dråper i en gasstrøm. Her får en groper med et retningsmønster som vist i fig. 7.38.a. b) Turbulenskorrosjon, som oppstår der det er spesiell kraftig turbulens, f.eks. i innløpspartiet av varmevekslerrør (fig. 7.38.b), ved utgangen av ”innersving” i rørbend etc. c) I tillegg til disse typene har en også former for erosjonskorrosjon som følge av slitasje skapt av partikler som beveger seg langs og i kontakt med overflata, og ved direkte slitasje mellom deler som berører hver­ andre og befinner seg i en elektrolytt (korrosiv slitasje).

Som sagt kan de mekaniske påkjenninger som fjerner belegg, være i form av støt eller hamring, der en har en kraftkomponent normalt på overflata (type a støtero­ sjon). I noen tilfelle kan belegg også fjernes p.g.a. høge skjærspenninger (type b og c og eventuelt type a). For alle de tre typene kan skjærspenningene variere en god del som følge av fluktuasjoner i strømningsbildet eller gjentatte støt fra partikler.

145

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig 7.38. a) støterosjon og b) turbulenskorrosjon. Derfor kan belegg skades enten av store toppverdier av skjærspenninga eller ved utmatting.

Virkningen av høg strømningshastighet og erosjonskorrosjon på overspennings­ kurvene kan arte seg som i fig. 7.39.

Mekanismer for erosjonskorrosjon og erosjon og innvirkninger av ulike faktorer er nærmere beskrevet i to litteraturstudierapporter/7.38/.

Fig 7.39.

146

Overspenningskurver ved a) låg strømningshastighet og beleggdanning på overflata (-----), b) høg strømningshastighet og fjerning av belegg (------ ) med c) økt katodereaksjon som følge av galvanisk kopling til et edlere metall og d) så høg strømningshastighet at en får passivering.

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

7.9.3 Erosjon og erosjonskorrosjon i væske - partikkelblandinger.

Som nevnt foran vil erosjonskorrosjonen være ekstra sterk når en har faste parti­ kler i det strømmende mediet. Ved relativt små hastigheter kan en da ha den situa­ sjonen som er illustrert i fig. 7.40. Partiklene treffer overflata med en hastighet V under en vinkel fk Korrosjonsprodukt på overflata slås eller skjæres av slik at ma­ terialet blir aktivert. Korrosjonshastigheten kan øke sterkt som følge av partikkeltreffa. Forutsatt at det bare er korrosjonsprodukt som fjernes fra overflata, kan heile materialtapet (under stabile forhold) måles som elektrokjemisk korrosjon, da den elektrokjemiske reaksjon er nødvendig for å lage nye korrosjonsprodukt.

Fig. 7.40 Støt fra faste partikler i en væskestrøm med resulterende fjerning av korrosjonsprodukt fra overflata. Erosjonskorrosjon. Ved økende hastighet vil etterhvert støtenergien ved partikkeltreffa bli så stor at ikke bare korrosjonsprodukt, men også små biter av sjølve materialet fjernes. Dette bidraget til materialtapet som skjer ved en reint mekanisk prosess, kaller vi rein erosjon. Mekanismer og innvirkende faktorer for rein erosjon er bl.a. beskrevet i ref. n.y&l og /7.39/.1 sterkt erosive miljø (høg sandkonsentrasjon og/eller høg has­ tighet) er som regel erosjonen dominerende, mens korrosjon utgjør en mindre del (sjøl om den absolutte korrosjonshastighet kan være stor). Den reine erosjonshastigheten kan uttrykkes ved følgende formel /7.40/:

W (mm/år) = Kmat • Kmil • c • v" • f(0)

(7.9)

der Kmat er en materialfaktor som på en kompleks måte avhenger av bl. a. hardhet og duktilitet, Kmil er en miljøfaktor som inkluderer effekt av partiklenes størrelse, form (skarphet), tetthet og hardhet, c er partikkelkonsentrasjon, v er hastigheten, n den såkalte hastighetseksponenten og P er treffvinkelen. Likn. (7.9) er svært nyt­ tig i forbindelse med erosjonsprøving i laboratoriet. Proporsjonaliteten med partik­ kelkonsentrasjon gir en enestående mulighet for realistisk akselerering av forsøka ved hjelp av høgere sandkonsentrasjon enn det som er aktuelt under driftsforhold. Den muliggjør også en enkel omrekning av resultata til virkelig sandkonsentrasjon. På denne måten kan forsøkstida reduseres sterkt.

147

Korrosjon og korrosjonsvern

For rein partikkelerosjon er normalt hastighetseksponenten n ~ 3. Dette er i samsvar med en energibetraktning. Den totale støtenergi pr. areal- og tidsenhet er 1/2 m v2, m er summen av massen til de partikler som treffer hver arealenhet i løpet av tids­ enheten. Ved konstant konsentrasjon c er m proporsjonal med v. Den totale støtenergi er derfor proporsjonal med v /7.38//7.40/. Betydning av treffvinkelen p er svært stor, men avhengigheten av p er heilt for­ skjellig for duktile og sprø materialer, som prinsipielt vist i fig. 7.41.

Fig. 7.41 Skjematisk forløp av erosjonshastighet som funksjon av treffvinkel (luftbårne partikler). (Etter Ives og Ruff /7.44/) /7.28/.

Figuren gjelder for luftbårne skarpe partikler. For flytende medier med skarpe parti­ kler er toppen på kurva for duktile materialer noe mindre markert og ligger gjeme ved litt høgere vinkel (ofte 30-40°). Den prinsipielle forskjellen mellom de to materialtypene har en imidlertid i dette tilfelle også. Kurvene kan forklares ut fra ulike mekanismer ved erosjon av sprø og duktile materialer. For duktile materialer fjernes biter av materialet ved en skjærmekanisme, som er spesielt effektiv ved treffvinkler i området 10 - 45°. Ved erosjon av sprø materialer har en større bidrag av mikroskopiske sprøbrudd, og disse oppstår lettest ved store treffvinkler og tilsvarende stor støtenergi vinkelrett mot materialet.

Den ulike vinkelavhengigheten for sprø og duktile materialer har stor konsekvens for riktige valg av materialtype under ulike forhold.

148

Kap.7 Ulike korrosjonsformer ordna etter angrepets utseende

Et problem ved direkte bruk av likn. 7.9 er at p kan variere mye og kan være van­ skelig å definere både under praktiske forhold og tildels ved laboratorieforsøk. Led­ det f(P) kan generelt betraktes som en geometri faktor som det må tas hensyn til. Likn. (7.9) er også av interesse der en har betydelig erosjonskorrosjon i tillegg til den reine erosjonen. Den kan da brukes i modifisert form for begrensa områder av de parametre som inngår. En må spesielt være klar over at korrosjonen øker min­ dre enn proporsjonalt med c og at hastighetseksponenten for erosjonskorrosjon er betydelig mindre enn for erosjon (nkorr < 1,5, normalt nkorr < 1,0) Z7.38//7.42Z.

For kombinert erosjon og erosjonskorrosjon vil derfor W ~ cx • vy, der x < 1, y < 3, og både x og y avhengig av den relative betydning av erosjon og korrosjon.

7.9.4 Innvirkende faktorer og forhold i væsker og væske- gassblandinger.

De fleste faktorer diskutert i det foregående underkapittel har også betydning der en ikke har faste partikler tilstede. Lokal geometri og ujevnheter på overflata påvirker de lokale strømningsforhold og har derfor stor betydning for erosjonskorrosjon. Strømningshastighet virker inn på korrosjon på forskjellige måter, med resultat bl.a. som vist i tabell 7.5. I noen tilfelle kan økt strømningshastighet redusere kor­ rosjonshastighet ved å fjerne tildekkinger og bedre lufttilgangen, og dermed frem­ me passivering, eller ved å effektivisere tilførsel av inhibitorer. Ellers gir økt strømningshastighet økt korrosjonshastighet p.g.a. følgende effekter, avhengig av forholda/7.38/: a)

Økt transport av reaktanter til metalloverflata og dermed økt katodereaksjon, f.eks. oksygenreduksjon (jfr. kap. 6.2.4).

b)

Økt transport av korrosjonsprodukt ved diffusjon og konveksjon (ionetransport) bort fra metallflata, noe som kan føre til atdekkskikt av korrosjonsprodukt løses opp eller hindres i å bli danna. Resultatet er økt anodereaksjon.

c)

Mekanisk fjerning av mer eller mindre beskyttende korrosjonsprodukt, noe som kan øke den anodiske og/eller den katodiske reaksjon.

Disse prosessene avspeiles i overspenningskurvene i fig. 7.39.

149

Korrosjon og korrosjonsvern

Tabell 7.5. Korrosjonshastigheter i sjøvann med forskjellige strømningshastigheter. Data fra International Nickel Co. Typisk korrosjonshastighet mg/dm2 /døgn (mdd1^) /7.1/

Material Karbonstål Støpejern Silisiumbronse ”Admiralitetsmessing ” "Hydraulisk bronse’’ ”G-bronse” Al-bronse (10% Al) Aluminiummessing 90-10 CuNi (0,8% Fe) 70-30 CuNi (0,05% Fe) 70-30 CuNi (0,5% Fe) Monel Rustfritt stål AISI 316 Hastelloy C Titan

0

0,3 m/s ) * 34 45 1 2 4 7 5 2 5 2 tabell Hastelloy (Chlorimet) ) 10.8

Bly Stål Tinn Titan

Aluminium Tantal

slag kan en dra nytte av referansene /10.1/ til /10.5/. Her kan en også finne oversikt over en lang rekke fabrikknavn på korrosjonsbestandige legeringer og sammensetningen av disse /10.2/. Isokorrosjonskart (skarer av temperaturkonsentrasjonskurver der hver kurve gir en bestemt korrosjonshastighet) for ulike kombinasjoner av kjemikalie og material, er en av de brukte måter for dataframstilling/10.1//10.3/. I underkapitlene 10.1.3 - 10.1.12 vil en gi en oversikt over de viktigste mate­ rialene og kommentere dem hovedsakelig i forhold til en del naturlige miljø som atmosfærer, ferskvann og sjøvann, og i tilknyting til oljeproduksjon. For mer omfattende beskrivelse av struktur og mekaniske og fysikalske egen­ skaper vises til Almar-Næss /10.6/.

10.1.2 Aktualiserte hensyn i forbindelse med oljeproduksjon Norsk materialteknologi har i seinere tid blitt sterkt orientert mot offshore­ industrien. Med de veldige og kostbare installasjonene omgitt av sjøvann, og med produksjonsutstyr og rørledninger som til dels fører meget aggressive blandinger av hydrokarboner og saltholdig vann, sier det seg sjøl at det stilles store krav til korrosjonsteknikken. I det siste er valg av mer korrosjonsbestandige materialer i produksjon- og sjøvannsystem blitt mer aktuelt. Det er flere grunner til dette:

252

Kap. 10 Korrosjonsvern

i) Store utgifter til inhibitorer kan elimineres eller reduseres sterkt. ii) Krav til inspeksjon, vedlikehold og utskifting blir langt mindre. iii) Mer rasjonell plassering av anlegg for utseparering av korrosive bestand­ deler i olje og gass kan oppnås.

iv) Større hastigheter og mer forurensinger kan tillates i sjøvannssystemene.

v) En kan redusere vekt, enten ved å sløyfe korrosjonsmonn eller ved å bruke lettere materialer. Punktene ii), iii) og v) har fått særlig stor aktualitet i forbindelse med ut­ bygging på dypt vann. Et av de mest aktuelle produksjonssystem er basert på ei sentral produksjonsplattform som tar imot hydrokarbonene gjennom samlerørledninger fra en rekke produksjonsenheter på havbunnen ved de respektive brønnene. Under disse forholdene er det bruk for korrosjonsbe­ standige og sterke materialer til de undersjøiske anlegg og sterke, lette og eventuelt korrosjonsbestandige materialer i anleggene på plattforma. Ved sida av korrosjonsegenskapene kommer forskjellige egenskaper som fasthet, forholdet fasthet/tetthet, erosjonsmotstand, sveisbarhet, varmebestandighet, brennbarhet og termiske egenskaper som varmeledningsevne og utvidelses­ koeffisient inn i bildet. Eksempler på valg av materialer for felt i Nordsjøen er be­ skrevet i siste del av kap. 10.1.5.

Også ved valg av ikke korrosjonsbestandige stål som skal beskyttes katodisk eller med belegg, er korrosjonstekniske forhold av stor betydning. Noe som er spesielt viktig, er at materialer med høg fasthet og hardhet er mer følsomme overfor hydrogenutvikling (p.g.a. katodisk vern eller korrosjon) enn de med lågere fasthet.

10.1.3 Ulegert og låglegert stål og støpejern Vi har sett at atmosfærisk korrosjon kan reduseres betraktelig ved valg av spesielle låglegerte stål, nemlig patinastål (eng. weathering steels) der det mest kjente er Cor-Ten-stål (kap. 8.1.2). I andre naturlige miljø som jord og ulike typer vann er det liten forskjell mellom de ulike stål i denne gruppa når det gjelder de ulike former for elektrokjemisk overflatekorrosjon. Ved valg av disse materialene for korrosive miljø må en eller annen form for korrosjonsvem betraktes som en integrert del av materialvalget (belegg, katodisk vern, korrosjonsmonn, inhibitorer).

253

Korrosjon og korrosjonsvern

For de korrosjonsformer som påvirkes av mekaniske påkjenninger, dvs. ero­ sjons- og kavitasjonskorrosjon, gnidningskorrosjon, spenningskorrosjon og korrosjonsutmatting, må en imidlertid skjelne skarpt mellom de forskjellige ulegerte og låglegerte stål, da fasthet og hardhet har stor betydning (se kap. 7.9 -7.13 for de ulike korrosjonsformer). I oljeproduksjon er det stor interesse for å øke fastheten på stål for å få ned godstykkelse og vekt, men risiko for hydrogensprøhet som ledd i spenningskorrosjon eller som følge av katodisk vern begrenser materialfastheten i produksjonsrør, foringsrør, produksjons­ utstyr og eventuelt i sveiste konstruksjoner under utmatting. I sistnevnte til­ felle henger materialvalget ubrytelig sammen med den konstruktive utforming. Større fasthet kan tillates ved gunstigere utforming av partier som skal sveises og ved forbedring av sveisene.

Ved CO2-korrosjon i produksjonsrør for gass/kondensat kan en oppnå sterk reduksjon av korrosjonshastigheten ved legering med Ni og/eller Cr, som vist i tabell 10.2. Legerte stål har derfor tildels blitt brukt istedenfor karbon-manganstål som var det vanlige tidligere. Tabell 10.2.

%Ni 0 3 5 9

Effekt av legering med krom og nikkel på korrosjon av stål i gass/kondensat /10.1/. Korrosjon mm/år

0,9 0,1 0,075 0,05

% Cr

0 2,25 5 9 12

Korrosjon mm/år 0,9 1,25 0,525 0,04 0

Ulegert stål og støpejern er bra korrosjonsbestandig uten ytre vern i konsen­ trert svovelsyre (> 70%) ved romtemperatur (fig. 10.2). Karbonstål er mye brukt i tanker, rør, tankbiler, transportbeholdere og produksjonsutstyr for dette miljøet. Ved høg strømningshastighet vil det korrodere hurtigere. Ryk­ ende syre (laget ved å løse SO3 i 100% syre) kan angripe støpejern langs grafittflak og føre til sprekkdanning. Vanlige stål er også bestandige i alkalier som NaOH- og KOH-løsninger uten forurensinger, men kan bli utsatt for spenningskorrosjon (lutskjørhet) ved bestemte konsentrasjoner og temperaturer (kap. 7.12).

254

Kap. 10 Korrosjonsvern

Fig. 10.2. Korrosjon av stål i svovelsyre som funksjon av konsentrasjon og temperatur. Bearbeidd etter /10.1/.

10.1.4 Høglegerte støpejern Det er to grupper av disse som fortjener spesiell oppmerksomhet på grunn av sin gode korrosjonsmotstand i mange miljø: a) Silisiumjem og b) Støpejern med Ni og/eller Cr. I tabellene 10.3 og 10.4 er det vist fabrikknavn og sam­ mensetning for en del slike høglegerte støpejern. Tabell 10.3.

Høglegerte silisiumjern. Utdrag fra Rabald /10.2/. Opplysninger i parentes fra Fontana & Greene /10.1 /. Material

Durasid Durichlor (Duriclor 51 Duriron Thermisilid

% Legeringselement

Min. 14,5 Si, med eller uten Mo 14,5 Si, (3) Mo 14,5 Si, Mo, Cr) 14,5 Si, 0,5 (0,95) C 18 Si

Når Si-innholdet i grått støpejern økes utover 14%, får jemet svært god korro­ sjonsmotstand i mange miljø p.g.a. danning av en passivfilm av SiO2 på over­ flata. Materialet tåler ikke flussyre, men har ellers ifølge Fontana & Greene den beste universelle korrosjonsmotstand av alle metalliske materialer, når en ser bort fra edelmetallene. Høglegerte silisiumjem har også stor hardhet (f.eks.

255

Korrosjon og korrosjonsvern

HB = 520 for Duriron og Duriclor 51), og de står derfor godt mot erosjonsog kavitasjonskorrosjon. Derimot har de relativt låg strekkfasthet (eksempelvis 140 MPa) og er lite sveisbare. (Enkle former som rør kan sveises når det tas grundige forholdsregler.) De høglegerte silisiumjemene brukes til dreneringsledninger, pumper, ventiler, annet prosessutstyr og anoder for katodisk vern med påtrykt strøm. De mest kjente av høglegerte støpejern med Ni og Cr er de såkalte Ni-Resistlegeringene (tabell 10.4). Ni-Resist har austenittisk struktur og er derfor mye seigere enn silisiumjemene og andre støpejern. De er også produsert som kulegrafittjem og kan da ha strekkfasthet på ca. 500 MPa og bruddforlengelse på 40%.

I likhet med silisiumjem har legeringa Ni-Hard stor hardhet (HB = 550-725) og god motstand mot erosjonskorrosjon og blir derfor brukt i anlegg med blandinger av korrosiv væske og faste partikler. Ni- og Cr-legerte støpejern har ellers bedre varmebestandighet enn andre støpejern. Tabell 10.4.

Høglegerte støpejern med Ni og/eller Cr, utdrag fra Rabald /10.2/. Opplysninger i parentes fra Fontana & Greene /10.1/. Material

Ni-Resist 1 Ni-Resist 2 Ni-Resist 3 (Ni-Hard Guronit G52 Wegucit U.S. type 446 L(AISI)

% Legeringselement 15 Ni, 6 Cu, 2 Cr, 2,8 C ) . ’ „ _ 1 Auste20 Ni, 2,3 Cr, maks. 2,0 C ? i nittisk 30 Ni, 3 Cr, maks 2,6 C ) 4 Ni, 2 Cr, hvitt støpejern) 25-30 Cr 30 Cr 23-27 Cr, maks. 0,35 C, maks. 0,25 N

10.1.5 Rustfrie stål

Tabell 10.5 viser en oversikt over sammensetning, flytespenning Rpo,2 °S bruddforlengelse A5 for rustfrie stål som for de flestes vedkommende er stan­ dardisert i Norge (NS) og Sverige (SS) og kan leveres fra ulike stålverk. Tabell 10.6 viser noen relativt nye stål.

256

O — rl 3

om en -e Ol r 2 2

W. st

AISI

ss

o el .S 3

oco —— .3.3 EE

■

%Mo

Ellers

MPa

— n en e|

Rp0,2

en O ON en en el el

%Cr

O 00 O

oo oo co c© co oo

oooooooocnooizianczioo

oo oo

Z

o rf en rf

om —ei en en rf -f

OOO m ox m ri rf m .3 .3 .3

1 '

i

|

i

| 1

cd £

o oo rf rf

oo mo rf rf rf rf

E

E

E

i

É—
20°C)

(12-20°C)

(7- 12°C)

(30 80

290

90

no

\ 30

Kap. 10 Korrosjonsvern

Tabell 10.14 Gjennomsnitts designverdier av strømtetthet for katodisk vern for ulike klimatiske soner og dybder /l0.29/. Designverdier av strømtetthet (gj.snitt)

ig mA/m2

Dybde

Tropisk

Sub-tropisk

Temperert

(m)

(>20°C)

(12-20°C)

(7- 12°C)

Arktisk (< 7°C)

0-30

70

80

100

*) 120

>30

60

70

80

100

*) Effekter av eventuell slitasje fra is er ikke tatt hensyn til

Når strømbehovet ikke er større enn størrelsesorden 100 mA/m2 i de fleste områ­ der, skyldes det som tidligere nevnt utfelling av saltbelegg som følge av elektrokje­ miske reaksjoner på ståloverflata (kap. 6). Under harde værforhold og/eller under påvirkning av is i arktiske strøk, kan disse beleggene slites eller skalle av, med resulterende kraftig øking av strømbehovet. I Cook Inlet i Alaska er det f.eks. erfart et strømbehov på 250-500 mA/m2 Z10.30Z. Under de fleste forhold vil det imidlertid gradvis bygges opp et belegg over lang tid, slik at strømbehovet minker med åra (f.eks. heilt ned til 30 mA/m2 Z10.24/. Det norske Veritas /10.29/ angir en designstrømtetthet på 10 mA/m2 for termisk sprøyta aluminiumbelegg i sjøvann (eventuelt justert for høgere temperatur) og 20 mA/m2 for bart stål nedgravd på havbunnen. For betongkonstruksjoner oppgis 1-3 mA pr. m2 overflate av armeringsstål avhengig av klimatisk sone og dybde. I mot­ setning til situasjonen for stålkonstruksjoner, har en for betongkonstruksjoner de høgeste designverdiene for varme strøk.

For stål i andre miljø oppgir Uhlig /10.24/: 50 mA/m2 for ferskvann i bevegelse (dette må antas å gjelde for hardt vann, der en som i sjøvann får utfelt kalkholdige belegg), 150 mA/m2 for luftmetta varmt vann, 10-500 mA/m2 i jord og 400 000 mA/m2 i varm svovelsyre for beising. For å kontrollere at strømmen er stor nok, må det foretas potensialmålinger med referansekoder plassert (permanent eller ved regelmessig overvåking) på antatt kri­ tiske steder. Ved katodisk vern i miljø med liten ledningsevne (jord, ferskvann) brukes enten påtrykt strøm eller Mg-anoder. I jord plasseres anoden et stykke bort fra konstruksjonen for å få tilstrekkelig jamn strømfordeling, og omkring

291

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 10.17. Katodisk vern av installasjoner i jord ved hjelp av påtrykt strøm /10.24/. anoden lages ei fylling med f.eks. koks eller kull blanda med gips og NaCl for å få god elektrisk ledningsevne nærmest anoden (fig. 10.17). Omkring offer­ anoder brukes gjeme ei blanding av leire (bentonitt), gips og natriumsulfat /10.24/.

Et generelt krav er at tilkoplingsledninger er godt festa til anoder og kon­ struksjon (innstøping i offeranoder, ellers helst sveising og hardlodding).

10.4.3

Katodisk vern med offeranoder

De aller fleste faste installasjoner offshore er beskytta med offeranoder. De fleste oljeselskap som har drevet i Nordsjøen, har brukt bare katodisk vern

på neddykka deler av de faste plattformene, mens noen få har kombinert maling og offeranoder og et selskap har brukt en kombinasjon av sprøyta aluminium og kato­ disk vern. Kombinering av belegg og katodisk vern og eventuelt kombinasjon av offer­ anoder og påtrykt strøm kan bli mer aktuelt i framtida, bl.a. med sikte på å redusere anodevekt på plattformer på dypt vann. På flytende plattformer

292

Kap. 10 Korrosjonsvern

kombineres normalt katodisk vern (offeranoder eller påtrykt strøm) og maling. Rørledninger som er belagt med et organisk belegg og betongkappe, beskyttes også med offeranoder.

På bart stål i sjøen brukes vanligvis aluminiumanoder som gir størst strømutbytte for ei viss anodevekt (tabell 10.15 og 10.16) og minst kostnad, mens sinkanoder er det vanlige på belagte og nedgravde rørledninger offshore, der risikoen for passivering av Al-anoder er større p.g.a. lite strøm. På skipsskrog anvendes offeranoder av (magnesium), sink eller aluminium i kombinasjon med maling. Anodene er plassert tettere i nærheten av propellen, delvis p.g.a. at propellen trekker strøm og delvis p.g.a. turbulens som gir større katodestrømtetthet. Zn- og Al-anoder brukes også i ballasttanker på tankbåter. I andre miljø er magnesiumanoder mer brukt, bl.a. for konstruksjoner i jord og for varmtvannsbeholdere med ferskvann. Magnesiumanodene har her en stor fordel i større drivende spenning enn aluminium- og sinkanodene, slik at de lettere kan overvinne motstand i det korrosive miljøet. I systemer med stor motstand er det spesielt aktuelt å kombinere katodisk vern med belegg, slik at totalstrømmen og dermed spenningsfallet ved anoden kan reduseres sterkt, og strømmen fordeles bedre på de steder det er behov for den.

For systemer av rustfritt stål som fører klorert sjøvann har Drugli utvikla en effektiv metode for å hindre lokal korrosjon ved hjelp av offeranoder /l0.30/.

En oversikt over egenskaper for offeranoder er vist i tabellene 10.15 og 10.16.1 aluminium bidrar Hg (eller alternativt In for å unngå forurensing av miljø) til å redusere tendens til passivering. En legering med 0,04% Hg og 4% Zn skal ha enda mindre tendens til passivering. For Zn-anoder bør bl.a. Fe-innholdet hol­ des svært lågt for å unngå egenkorrosjon. Vedr, prøving se ref. /10.29/. I fig. 10.18 er det vist forskjellige arrangement for festing av offeranoder på offshore rørkonstruksjoner. Et offeranodesystem kan dimensjoneres på følgende måte (den nøyaktige prosedyre er angitt noe forskjellig /10.29//10.31//1O.33/, men hovedinn­ holdet er det samme):

293

Korrosjon og korrosjonsvern

Tabell 10.15. Typiske offeranoder. Bearbeidd utdrag fra ref. /10.31/ og /10.32/. (Som designdata reknes noe høgere potensial og lågere kapasitet, se tabell 10.16.) )i** P ’ 2 Amp/m ohm cm

Mate­ rial

Legeringselement

Potensial ref. Ag/AgCl Ea

Al-leg. » Zn-leg.

150

1-10

► 500

1-10

►

» -

» Mg-leg.

► 6000

»

4-11

-

Utnyttel­ sesgrad u ***)

Kapasitet C Amp.time kg

2700Si, Fe, Zn, Hg eller In, Cu -1,05--1,15 V 0,9-0,95 2830 0,95 2700 -1,15 V Si, Zn, In, Mg, Cu 0,5-0,8 Varierende -1,10 V (Fe) Zn, Sn, Cu 780 -1,05 V 0,95 Cu, Al, Si, Fe, Pb,Cd -1,05 V Cu, Fe, Hg Cu, Al, Si, Fe, Mn Ni, -1,50 V Zn, (andre) Cu, Al eller Si, (Fe) Mn, -1,70 V Ni (andre)

0,95

780

0,5

1230

0,5

1230

*) Maks. resistivitet i vannet. ** ) Anodestrømtetthet. ***) Avhenger også av anodetype og ligger i området 0,75 - 0,90 i følge ref. /10.29/.

Tabell 10.16

Designdata for Al- og Zn-baserte offeranoder /l0.29/.

Anodematerial

Miljø

Potensial ref. Ag/Al Cl/sjøvann EaV

sjøvann

- 1,05

sediment

-0,95

sjøvann

- 1,00

sediment

-0,90

Kapasitet C Amp.time kg ) * 2000

Al-basert

) ** 700

Zn-basert

*) Anodetemperatur maks 25°C

**) Anodetemperatur maks 50°C

1.

Konstruksjonens overflateareal Ak beregnes rimelig konservativt /l 0.29/. Areal med ulike strømtetthetsbehov må beregnes separat.

2.

En velger verdier for strømtettheter ik på stålet som dimensjoneringa skal baseres på (tabell 10.13).

294

Kap. 10 Korrosjonsvern

Fig. 10.18. Typiske arrangement for festing av offeranoder på offshore rørkonstruksjoner /10.32/.

3.

Totalt strømbehov It = L ik • Ak beregnes. Dersom en har belegg på overflata, må det multipliseres med en nedbrytingsfaktor fb /l0.29/.

4.

En velger anodematerial, -form og -størrelse og beregner anodemotstand ut fra den aktuelle formel (se underkap. 10.4.5).

5.

Strømleveransen fra hver anode er gitt ved △Pa (10-3) der APa er potensialdifferansen som er disponibel for å overvinne Ra (kap. 10.4.5).

6.

Antall anoder beregnes: n>—

(10.4)

Ia

295

Korrosjon og korrosjonsvern

Her bør det bemerkes at både strømbehovet I, og strømleveransen fra hver anode L minker med tida. Antall anoder bør derfor beregnes for det første stadiet og for sluttstadiet. Den største beregna n-verdi velges /1O.33/. 7.

En beregner den totale vekt av anoder som er nødvendig for å beskytte

konstruksjonen i valgt levetid t:*

G, = 1111 1 C • u

(10.5)

der Ig er gjennomsnittlig strømbehov = E ig • Ak (ig fra tabell 10.14), C er anodekapasitet og u er utnyttingsgrad for anoden (tabell 10.15 og 10.16). En kontrollerer så at > Gt

(10.6)

der G,,d er vekt av hver anode, Ea, Ia, C, u og andre anodedata finnes i brosjyrer/kataloger fra anodeleverandører.

10.4.4 Katodisk vern med påtrykt strøm Påtrykt strøm brukes i relativt liten grad for faste offshorekonstruksjoner. Når det brukes, er det gjeme i kombinasjon med offeranoder (hybridsystem). Offeranodene kan da beskytte konstruksjonen før anlegget for påtrykt strøm kommer i drift og ellers bidra til å gi en bedre strømfordeling. Den største fordelen med påtrykt strøm framfor offeranoder er mindre anodevekt og drakrefter fra sjøen. Teoretisk sett er påtrykt strøm ofte en mer økonomisk løsning enn offeranoder, men i praksis har det oppstått feil på anlegg for påtrykt strøm som har bidratt til sjeldnere satsing på slike anlegg.

På store skipsskrog og flytende plattformer nyttes gjeme påtrykt strøm i kombina­ sjon med maling. Det samme er tilfelle for konstruksjoner i jord. I anlegg for påtrykt strøm nyttes vanligvis elektroder av et korrosjonsbestan­ dig material som Pt, Pb-Ag-legering, grafitt, magnetitt eller silisiumjem. Pt anvendes normalt i tynne lag på et annet underliggende material, f.eks. i form av pla* Det er vanlig å sette anodens levetid lik konstruksjonens levetid, men det finnes klare unntak fra dette /10.29/.

296

Kap. 10 Korrosjonsvern

tinert titan. Korroderende material, som jemskrap, kan også brukes som anoder i slike anlegg, men må da erstattes relativt hyppig.

Anodene kan utformes og plasseres på forskjellige måter. På offshorekon­ struksjoner har det vært brukt forskjellige typer som står fritt i sjøen ved en kortere eller lengre distanse unna konstruksjonen. På skip og på en del platt­ former er anodene montert på den ståloverflata de skal beskytte. På grunn av relativt stor spenning mellom anode og ståloverflate (8-30 V) har en i dette tilfelle lett for å få meget stor strømtetthet, overbeskyttelse av stålet og ekstra påkjenning på malingsbelegg nærmest anoden. For å hindre dette brukes en skjerm (med diameter f.eks. 2-3 m) av ikke ledende material omkring anoden. Nærmere beskrivelse av plassering og arrangement av anoder, samt krav til utstyret forøvrig, er gitt i ref. /10.29/. Et eksempel på arrangement ved kato­ disk vern i jord er skissert i fig. 10.17.

For å beskytte rørledninger innvendig har det i seinere tid blitt utvikla kabelforma, fleksible anoder.

10.4.5 Elektrolyttmotstand, potensialforløp og strømfordeling ved katodisk vern og galvanisk korrosjon Den enkleste geometri en kan tenke seg for et galvanisk element, er planparallelle og like store elektroder (anode og katode) og et elektrolyttrom med tverrsnitt lik elektrodenes areal, med resulterende parallelle strømlinjer. For denne modell har vi følgende spenningsfall i vannet over lengden £ fra anode til katode △E

= i • p • £*>

=I • R=i • A • p •

A

(10.7)

og vi kan kalle dette en lineær modell. Andre enkle geometrier har vi i sylindermodellen og kulemodellen, der elek­ trodene danner konsentriske skall utenpå hverandre med radius henholdsvis og ry, og strømlinjene er radielle. For sylindermodellen er motstanden i et vilkårlig skall med tykkelse dr gitt ved (en betrakter en lang sylinder og ser bort fra endeeffekter):

dR = p • 4^ = P A

dr 2vrL**

** Resistiviteten p er f.eks. i sjøvann ca. 30 ohmcm.

297

Korrosjon og korrosjonsvern

og totalmotstanden er £

R = -P— fdt = ■ In^2ttL ri r 2tfL ri

(10.8)

Spenningsfallet fra q til ry: AE = ! . R = 1LP . in i = 2ttL Tj

• ]n V = p • ijn • ln-X n 1 1 Ti

27T

(10.9)

der Ie er strøm pr. enhetslengde av sylinderen. For kulemodellen har vi til­ svarende dR = p •

R

47rr2

og

(10.10)

= _£_ (J_ _ J_) 47T Ij ry

Sylindermodellen er eksakt riktig for systemet med fleksible anoder innvendig i rør når anoden er holdt i rørets senterlinje. Ved en fornuftig kombinering og vurdering av disse enkle modellene kan en ellers gjøre overslagsberegninger for geometrier som avviker fra disse. Typisk for alle tre modellene er at anodepotensial og katodepotensial er konstante over elektrodeflatene. Det finnes også analytiske løsninger for andre geometrier. På bakgrunn av slike formler (og tildels på empirisk grunnlag) er det opp gjennom tida utvikla en

rekke formler for motstanden i området nærmest anoden - anodemotstanden Ra som benyttes ved dimensjonering av katodisk vern / l0.31/ - /l 0.35/. Ifølge DnV's nye anbefalinger /10.29/ bør en bruke de formler som er angitt i tabell 10.17 for de ulike typer av anoder (jamfør fig. 10.19). Tabell 10.17

Formler for anodemotstand /l 0.29/.

Motstandsformel

Anodetype Lang frittstående ) * stanganode L>4r Kort frittstående ) * stanganode L < 4r Lang anode like inn til stålflata L > 4 x bredde og tykkelse

Kort anode like inn til stålflata, ringanode

(Symboler, se neste side.)

/? =—P !-—f,In------- 1

a

2-n-L\

r

(10.11)

) +(

il+ TE ~

R = ° 2-k-L

\ r 1

\

\2.LJ 1

R =-£a 2-S 0,315-p

4a

ZL

\

\Z^7

(10.12)

(10.13)

(10.14)

*) Formelen er gyldig for avstand mellom anode og stålflate 0,3 m. For avstander mellom 0,15 og 0,3 m kan en bruke samme formel med en korreksjonsfaktor på 1,3.

298

Kap. 10 Korrosjonsvern

Symboler i tabell 10.17:

p L r S A

(ohm • m) = resistivitet (m) = anodelengde (m) = C/271, der C er anodetverrsnittets omkrets (m) = aritmetisk middel av anodelengde og -bredde (m2) = eksponert overflateareal

Frittstående

Dobbel

Enkel

Ringforma

Fig. 10.19. Typiske offeranoder for oljeinstallasjoner i sjøen /10.31 /.

For dimensjonering bestemmes den drivende spenning ved

AP = Ek-Ea

(10.15)

der Ek settes lik - 0,8V ref. Ag/Ag Cl og Ea tas fra tabell 10.16. I sammenheng med oljevirksomheten i Nordsjøen og andre havområder har det i seinere år blitt aktuelt med mer nøyaktige og omfattende beregninger av potensialvariasjon og strømfordeling, der det totale system med anoder og stålkonstruksjon inngår. Ved hjelp av numeriske metoder og datamaskiner er det mulig å beregne potensialvariasjon og strømfordeling over ståloverflata for mer komplisert geometri og for realistiske, elektrokjemiske grensevilkår (polariseringsegenskaper i form av sammenheng mellom stålets elektro­ depotensial og strømtetthet).

299

Korrosjon og korrosjonsvern

For den lineære modell, som også kan oppfattes som en endimensjonal, stasjonær ladningstransport, kan vi uttrykke potensialvariasjoner i elektrolyt­ ten ved ei enkel differensiallikning (jfr. likn (10.7)): dP = AE = dx C

(10.16)

Denne sammenhengen mellom potensialgradient og ladningstransport (m.a.o. strømtetthet i) har sin parallell i sammenhengen mellom konsentrasjonsgradient og massetransport (Fick’s første lov) og mellom temperaturgradient og varmetransport under stasjonære forhold. Da stømtettheten ”i” i elektrolyttrommet er konstant i det endimensjonale, stasjonære tilfelle, kan likn. (10.16) uttrykkes ved

dx

(10.17)

= 0

For et tredimensjonalt system (x,y,z) kan en tilsvarende uttrykke potensialvariasjonen i elektrolyttrommet ved Laplace’ likning 32P 8x2

।

32P i 3y2

32P - n 3z2

(10.18)

eller generelt

V2P= 0

(10.19)

Både analytisk og numerisk beregning av potensialvariasjon og strømfordeling går ut på å løse likn. (10.19). Av numeriske metoder har en differansemetoden (finite difference method), elementmetoden (finite element method) og grenseelementmetoden (boundary element method). Den metoden som synes best egna for beregning av potensialvariasjon og strømfordeling på offshore stålkonstruksjoner, er grenseelementmetoden (/l0.36/ /10.37/).

10.5

ANODISK VERN

Anodisk vern kan anvendes på materialer med et klart passivområde og med liten passivstrømtetthet. Som vist i E-log i-diagrammet i fig. 10.20, polariserer en i anodisk retning så potensialet blir liggende i passivområdet. Metoden er økonomisk fordi strømtettheten iy, som er nødvendig for å holde poten­ sialet oppe, er låg. Som det framgår av figuren, kan imidlertid initialstrømtettheten iymaks være relativt stor. De låge strømtetthetene når vernet er etablert, fører til meget god "gjennomslagskraft” for strømmen, dvs. den dekker godt områder som ligger i "skyggen”, innvendige hjørner o.l.

300

Kap. 10 Korrosjonsvern

Koplingsskjemaet ved anodisk vern er vist i fig. 10.21. Her er det viktig å bruke en potensiostat for å sikre at potensialet holder seg høgt nok.

Fig. 10.20. Forskyvning av potensialet fra korrosjonspotensialet Ekorr til et høgere potensial Ea ved hjelp av en ytre strøm Iy = iy • Aa.

Fig. 10.21. Innvendig anodisk vern av ståltank.

301

Korrosjon og korrosjonsvern

Anodisk vern nyttes bl.a. i tanker av stål for lagring og transport av svovelsyre, kjemiske apparat av rustfrie stål og titan for behandling av forskjellige syrer og saltløsninger, og for aluminium/vann av høg temperatur. Det kan ikke brukes i aggressive væsker, f.eks. kloridløsninger, som fører til lokalkorrosjon eller høg passivstrømtetthet. På 18-8 rustfrie stål i 30% H2SO4 + l%NaCl /10.28/ og på titan i saltsyreløsninger 710.24/ kan det brukes uten at det oppstår punktkorrosjon, i førstnevnte eksempel fordi sulfationene motvirker effekten av klorid, og i det andre tilfelle fordi titan har svært høge punktkorrosjonspotensial. Anodisk vern kan også oppnås ved introduksjon av et galvanisk element ved at et edlere metall (Pt, Pd, Ag, Cu) enten brukes som belegg på eller som legeringselement i materialer som rustfrie stål, Ti og Cr. Anodisk vern kunne med fordel utnyttes i langt større grad enn det er blitt gjort hittil, men det er viktig at det ikke blir anvendt under forhold der det ikke passer, fordi en da kan få økt korrosjonen kraftig. I tvilstilfelle kan som regel laboratorieforsøk lett klarlegge om anodisk vern bør anbefales.

10.6

KORROSJONSVERN MED BELEGG

Ved bruk av belegg hindres korrosjon ved en av tre ulike hovedmekanismer eller eventuelt en kombinasjon av to av dem:

i) Barriérevirkning, der en hindrer korrosjonsmediet å komme i kontakt med materialet som skal vernes.

ii) Katodisk vern der beleggmetallet virker som offeranode. iii) Inhibering/passivering inkludert tilfelle av anodisk vern.

I det følgende gis en oversikt over forskjellige typer belegg inklusiv virkemåte/egenskaper, bruksområder og påføringsmetoder. Uansett beleggtype og påføringsmetode er riktig behandling av grunnmaterialet før belegging heilt avgjørende for å få et godt resultat. De mest sentrale forbehandlingsmetoder er felles for flere beleggtyper, og forbehandling blir derfor gjennomgått i et eget underkapittel til slutt. 10.6.1 Metalliske belegg

I de fleste tilfelle av korrosjonsvern med metallbelegg dreier det seg om å beskytte ulegert eller låglegert stål, men det finnes også mange eksempler på

302

Kap. 10 Korrosjonsvern

andre grunnmaterialer. Beleggene kan vi dele opp i katodiske, som ligger høgere, og anodiske, som ligger lågere enn grunnmaterialet i spenningsrekka for det aktuelle miljøet. De katodiske beleggene er bare barriérevirkende, de anodiske gir også katodisk vern. Den tydeligste forskjell mellom et kato­

disk og et anodisk belegg oppstår ved feil i belegget, som vist i fig. 10.22. I første tilfelle kan det oppstå en intens galvanisk korrosjon på grunnmate­ rialet der feilen ligger, som følge av at arealforholdet mellom katode og anode er svært stort. I det andre tilfelle foregår bare en katodisk reaksjon på det avdekte grunnmaterialet (det beskyttes katodisk), mens belegget får en tilsvar­ ende galvanisk korrosjon spredt over et større område. For å bevare grunnmateria­ let er derfor tetthet og mekanisk styrke mer nødvendig for katodiske enn for ano­ diske belegg. En skal i det følgende se litt nærmere på forskjellige beleggmetall. De fleste blir behandla meget kort, og en viser her i stor utstrekning til ref /l0.39/, /l0.40/ og /10.41/. Ag, Ni, Cr og Pb er normalt katodiske, mens Zn og Cd i de fles­ te miljø er anodiske i forhold til stål. Sn- og Al-belegg på stål har forskjellig pola­

ritet i forskjellige miljø.

Fig. 10.22. Korrosjonsforløpet ved feil i metallbelegg på stål, a) Katodisk belegg, b) Anodisk belegg.

Sølv brukes som belegg for dekorasjon, i ulike prosessutstyr i kjemisk industri og kontakter etc. i elektrisk og elektronisk industri. Den vanlige metoden for forsølving er elektrolytisk metallbelegging (se s. 309). Det brukes gjeme et underbelegg av kopper eller nikkel. Sølv kan bli angrepet av sulfider i industriell atmosfære. For å hindre angrep blir det tildels brukt et tynt lag rhodium utenpå eller en passiverende kjemisk behandling. Nikkel er som kjent mye brukt for å hindre korrosjon og for å gi ei pen overflate på ståldeler i kontakt med vanlig atmosfære, til beslag, sykkeldeler, bildeler etc. For å gjøre overflata blankere og mer korrosjonsbestandig blir det som regel brukt et meget tynt krombelegg (0,3-0,8 /zm) over. Krombelegget er ikke heilt tett, men et stort antall eksisterende mikroporer og mikrosprekker er bare en fordel fordi det sprer korrosjonen på nikkel slik at den

303

Korrosjon og korrosjonsvern

går mindre i dybden. Krombelegget legges vanligvis utenpå et tynt lag blank nikkel som er anodisk i forhold til et tykkere underliggende lag av matt nik­ kel. Den mest framtredende forskjell på blank og matt nikkel skriver seg. fra blank-nikkelbadets glanstilsats som medfører opptak av svovel i belegget.

Til undustrielt bruk blir nikkel også brukt uten krom, og en merker seg da at belegget egner seg best i miljø som fortrinnsvis gir uniform korrosjon med tungt løselige korrosjonsprodukt (kloridfrie miljø). Men det oppgis samtidig at nikkel berger bra i sjøvann under forutsetning av høg strømningshastighet. Videre har det gitt bra resultat i en rekke alkalier, nøytrale og alkaliske salt og organiske kjemikalier. Det egner seg generelt ikke for oppbevaring av koksaltløsninger og sure eller alkaliske oksiderende salt, som medfører tendens til punktkorrosjon, heller ikke til mineralske syrer, som gir rask underminering av belegget etter gjennomtæring /l0.40/. Ni løses sakte av saltsyre og for­ tynna sovovelsyre, hurtig av fortynna salpetersyre, mens konsentrert svovel­ syre nærmest passiverer metallet /10.41/. Ni-belegg har vært brukt i ventiler i prosessrør ved oljeproduksjon. Resultatet har ikke alltid vært bra, da kvali­ teten av påføringsarbeidet kan variere og er vanskelig å kontrollere.

På stål brukes ofte et underbelegg av kopper, en tillater da et tynnere Nibelegg, som vist i tabell 10.18. Verdiene i tabellen gjelder for bruk i atmos­ færen. I kjemisk industri brukes tykkere Ni-belegg (25-250 pm) Z10.24/. I 3% NaCl løsning har kopper og nikkel omtrent samme korrosjonspotensial, men generelt kan det være fare for at korrosjon av Cu kan underminere Nibelegget hvis det har oppstått en svakhet i dette /10.40/.

Elektrolytisk metallbelegging er den dominerende teknikk for å påføre Nibelegg. Utseende av belegget og særlig de mekaniske egenskapene varierer mye med type elektrolytt og mindre med strømtetthet og temperatur under pro­ sessen. Strekkfastheten kan variere fra 350 til 1400 MPa, tilsvarende en Vickers-hardhet fra 125 til 500. Bruddforlengelsen varierer samtidig fra over 30% (bløte belegg) til under 2% (harde belegg). For enkelte elektrolytter kan en få indre strekkspenninger i belegget på omkring 450 MPa, for andre elektrolytter kompresjonsspenninger. Ni-belegg kan øke motstanden mot korrosjonsutmatting, men den rent mekaniske utmattingsfastheten for grunnmaterialet kan ofte falle betraktelig. Effekten kan motvirkes ved kom­ presjonsspenninger i belegget eller ved bruk av bløtt underbelegg (tinn, bly) som hindrer at sprekk i nikkellaget forplanter seg inn i stålet.

304

Kap. 10 Korrosjonsvern

Tykke lag av krom er brukt direkte på stål ved hardforkromming av slitasjedeler, f.eks. stempelringer i forbrenningsmotorer. Krom er termodynamisk uedlere enn jern, men under atmosfæriske og mange andre forhold er det praktisk sett edlere p.g.a. sterk tendens til passivering.

Bly er spesielt egna som belegg i kontakt med fortynna svovelsyre og kloridfri industriatmosfære, men er også brukt mot sjøluft, sjøvann og gruvevann. Tinn har kompliserte korrosjonsegenskaper ved kontakt med stål. I atmosfæ­ ren og i løsninger av uorganiske salt i naturen er Sn katodisk i forhold til Fe. I kontakt med fruktsaft, kjøttvarer, melk og alkaliske løsninger er Sn anodisk. Fortinning skjer mest elektrolytisk, men dypping i smelte er også vanlig.

Sink. Pourbaixdiagrammet for sink som er vist i fig. 3.11, gjelder for vann uten CO2 . For pH < 8-9 får en følgende reaksjoner: Anodisk:

9.

Zn -> Zn++ + 2e~

Katodisk:

7. 8.

2H+ + 2e" -> H2 O2 + 2H2O + 4e'-> 4OH

For pH-verdier mellom 8.5 og 11 dannes Zn(OH)2, slik at en får et passivområde her.

Diagrammet gir et visst holdepunkt, men gyldigheten er begrensa. CO2 i væska utvider passivområdet så det kan gå fra pH = 6 til pH =11, idet det dannes et basisk sinkkarbonat som beskytter godt. Dette gir sterkt utslag i landsbygdatmosfære, lite aggressiv byatmosfære og regnvann som ikke er for surt (jfr. tabell 8.2). Kalkinnholdet i hardt vann gir også dekkskikt som hindrer korro­ sjonen. Omvendt kan en i forskjellige saltoppløsninger få danna løselige korrosjonsprodukt som motvirker passivering. Klorid virker slik, men i marin atmosfære og sjøvann oppveies dette delvis av vernende dekkskikt på grunn av kalk- og magnesiumsalt i vannet. I industriatmosfære (høgt SO2-innhold) dannes sinksulfat og sinksulfitt som lett vaskes vekk av regn. Korrosjonen blir da forholdsvis kraftig, i samsvar med det Pourbaixdiagrammet viser for surt miljø. Virkningene av de stoff en her har nevnt, gjenspeiler seg i tabell 8.2. En viktig faktor ellers er temperaturen. Ved 70°C kan korrosjonen av Zn være 50 ganger sterkere enn ved 20°C. Over 60-70°C er sink katodisk i forhold til jern og ulegert stål. (Se nedenfor.)

305

Korrosjon og korrosjonsvern

Sink kan lett påføres både elektrolytisk, ved dypping og ved sprøyting. Elektrolytisk påførte belegg er relativt tynne, maks. ca. 20 pm, og blir i de fleste tilfelle etterbeskytta med en konverterende prosess (gulkromatering, blåkromatering). Kontakt mellom sink og stål. I forhold til sin elektronegative karakter korro­ derer sinken sakte når den er overlatt til seg sjøl, delvis på grunn av at den katodiske reaksjonen 2H+ + 2e~~ * H2 ikke går lett på Zn, i atmosfæren dess­ uten på grunn av det vernende basiske karbonatet. I kontakt med et mer elektropositivt material som ulegert stål (t < 60°C), som virker som katode, blir korrosjonen av Zn i nærheten av katoden akselerert. Potensialet på disse stedene vil da stige noe, men vil fortsatt holde seg under ei praktisk korrosjonsgrense for stål, slik at de nærmeste områdene av stålet er godt verna. Ved økende avstand fra sinken vil potensialet stige, og ved en viss avstand vil en få merkbar korrosjon av stål. Denne avstanden øker med væskas ledningsevne og aggressivitet overfor sink. Men samtidig som fjemvirkningen på denne måten blir stor, kan også sinkkorrosjonen bli så stor at det ikke lønner seg å verne stålet med sink. I slike tilfelle kan aluminium eller kadmium komme inn i bildet.

På bakgrunn av det som tidligere er sagt om korrosjonsprosessenes elektro­ kjemiske karakter, er det klart at metallisk Zn må være i direkte kontakt med væska for at sinken skal verne nakne stålflater mot korrosjon. Maling eller andre belegg på sinken vil eliminere eller i beste fall redusere det katodiske vernet. At stål og sink bytter polaritet ved 60-70°C, kan medføre korrosjon av stålet når temperaturen er høgere enn dette. Dersom sinkbelegg skal brukes ved høg temperatur, må en derfor forlange et absolutt tett belegg. Aluminium. Pourbaixdiagrammet for Al som er vist i fig. 3.11, er basert på passivering ved A12O3* 3H2O. Andre former for A12O3, som også forekom­ mer i praksis, gir et noe smalere passivområde, men felles er at passivområdet omfatter nøytralt og svakt surt vann, og at passiveringen i praksis er meget effektiv for rein-aluminium i noenlunde reint vann. Korrosjonsområdene går ned til svært negative potensial, og korrosjonsmotstanden er derfor avhengig av at det dannes et tett oksid.

306

Kap. 10 Korrosjonsvern

Som nevnt i kap. 3 er de viktigste praktiske avvik fra det teoretiske Pourbaix­ diagrammet at klorid ødelegger passiviteten i større eller mindre grad, og at forurensninger i metallet kan føre til svake punkt i oksidet, der det dannes anoder, med punktkorrosjon som følge i begge tilfelle (kap. 7.6). For reinaluminium minker korrosjonsmotstanden betraktelig når innholdet av for­ urensninger øker fra 0,01 til 1%, men også 99% Al holder seg meget bra i

nøytral atmosfære og kloridfritt vann. I sjøvann får en i mange tilfelle punkt­ korrosjon, men vekttapet er lite og gropene grunne (kap. 7.6).

I sterkt sur atmosfære (industriatmosfære) kan en få en blanding av punkt­ korrosjon og uniform korrosjon, idet oksidlaget til dels løses opp under disse forholda (jfr. Pourbaixdiagrammet). I atmosfæren er korrosjon av reinaluminiumkvalitetene fra 99 til 99,9% av samme størrelsesorden. For termisk sprøyting (metallsprøyting) er 99,5% funnet å være det beste. Disse kvalitetene korroderer raskest i kombinert aggressiv industriatmosfære og marin atmosfære, men er i dette tilfellet likevel bedre enn sink som belegg. Ter­ misk sprøyta aluminium er tatt i bruk på installasjoner offshore, bl.a. på flammetårn.

For mange miljø kan korrosjon av Al ikke forklares ut fra Pourbaixdiagram­ met. Når det gjelder organiske forbindelser, sterke syrer og sterke baser, viser en her til litteraturen, f.eks. ref. /10.39/. Det kan nevnes at da Al i likhet med Zn har høg hydrogenoverspenning, hender det at superrein Al (99,99%) korroderer meget sakte også i aktiv tilstand (sur væske med liten lufttilgang). Forurensninger på 1% vil i dette tilfelle akselerere korrosjonen sterkt. Aluminium i kontakt med ulegert stål. Trass i at stål korroderer mer enn Al i sjøvann, sjøluft, SO2-holdig vann, bløtt vann og industriatmosfære, er det først og fremst Al som korroderer ved ei sammenkopling mellom de to mate­ rialene i de nevnte miljø. Det innstilles nemlig et blandpotensial lågere enn korrosjonspotensialet for stål aleine, nærmere bestemt i nærheten av korro­ sjonspotensialet for Al. Særlig i sjøvann og sjøluft akselereres korrosjonen av aluminium betraktelig ved sammenkoplinga. (Jfr. kap. 7.3.) Men forholda kan også være mer komplisert, idet Al i et tilfelle kan opptre som katode, i et annet som anode. I porer i termisk sprøyta aluminium på stål i fuktig atmosfære kan f.eks. følgende fenomen opptre etter hverandre /l 0.44/: I Belegget virker som katode på grunn av oksid som hindrer ioneledning, men tillater en viss elektrongjennomgang.

307

Korrosjon og korrosjonsvern

II På grunn av stigning i pH ved katoden øker løseligheten av Al-oksidet, metallisk Al kommer derfor i kontakt med væska, belegget blir her mer uedelt enn stålet og tar til å virke som anode. III Korrosjonsproduktene fra anoden (Al) tetter etter hvert porene i be­ legget slik at det galvaniske element stål - Al settes ut av funksjon og belegget blir stabilt. Sammenlikning mellom sink og aluminium som belegg på stål. På grunn av oksidet har ikke Al samme fjemvirkning som Zn ved vern av stål. I sure væsker (pH = 4-5) og sterk industriatmosfære kan imidlertid forbruket av Zn bli så stort at Al er en mer lønnsom løsning (jfr. Pourbaixdiagrammene). Det er hevda at Al-belegg har tre ganger så lang levetid som Zn-belegg i indu­ striatmosfære. For bløtt vann rekner en også Al bedre. Sink er bedre i hardt vann og alkaliske væsker /10.45/ , men av ulike årsaker. I hardt kloridfritt vann korroderer Al for sakte til å kunne beskytte stål ved feil i belegget, i alkaliske væsker derimot korroderer Al for hurtig, slik at beleggets levetid blir kort. Når det gjelder marin atmosfære og sjøvann, korroderer normalt aluminium mindre enn sink. Også Al har bra fjemvirkning i sjøvann.

Både Zn- og Al-belegg kan kombineres med utenpåliggende malingsystem, med godt resultat når arbeidet gjøres forskriftsmessig. Fordi Al og Zn er lite effektive som katoder, kan en også kombinere disse med katodisk vern, spesielt på konstruk­ sjoner som skal stå svært lenge i sjøvann. Al er gunstigst ut fra strømbehov og po­ tensial. Termisk sprøyta aluminium er derfor tildels tatt i bruk på neddykka deler av plattformer. I forhold til bart stål gir dette en meget sterk reduksjon av strømbehovet for katodisk vern (se kap. 10.4). Ved valg av påføringsmetode står en langt friere med sink enn med Al. Øko­ nomisk sett har Al på stål konkurrert stort sett bare som sprøyta belegg. I seinere tid er det utvikla lovende teknikk for varmdypping i legering av Al og Zn, som ansees for å være et meget godt beleggmaterial. Kadmium. Viktigste påføringsmetode for dette metallet er elektrolytisk metallbelegging. Med hensyn til korrosjon går Cd normalt godt sammen med Zn og Al, og blir også kombinert med Mg-legeringer. Ved valg mellom sink og kadmium som belegg vil korrosjonsegenskaper og kostnad tilsi bruk av sink der tykke belegg er en fordel og ellers til generelt bruk i industriatmos­ fære, mens kadmium er fordelaktig til deler med fine toleranser for bruk i fuktig og marin atmosfære.

308

Kap. 10 Korrosjonsvern

Kadmium er lettere å lodde og har mindre kontaktmotstand enn sink. For bruk ved høg temperatur har sink en fordel i høgere smeltepunkt (419°C) (Cd 321 °C). Kadmium er et meget giftig metall og er derfor underlagt strenge restriksjoner. Metoder for påføring av metalliske belegg. En vil her hovedsakelig behandle en del typiske trekk ved hver av metodene elektrolyttisk metallbelegging, dypping og termisk sprøyting. Andre metoder er nevnt kort til slutt. Når det gjelder de to første metodene, forbigås omtale av forbehandling og prosess, da arbeidet utføres av spesial firmaer med lang erfaring. Termisk sprøy­ ting derimot, kan utføres hvor som helst på vanlige verksteder og i det fri, og kom­ mer derfor i en annen stilling.

Elektrolytisk metallbelegging (elektroplettering) /l 0.39/ /l0.40/ /l0.41 /. Framfor andre metoder har elektrolytisk utfelling av beleggmetallet den fordel at det kan foregå ved låg temperatur, slik at en unngår enhver varmebehand­ ling med eventuelle endringer i struktur, form og mekaniske egenskaper for grunnmaterialet. Som for de andre metodene må utforming av overflata som skal belegges, overveies godt under konstruksjonen. Hulrom som kan føre til innestengt luft eller væske, må unngås. Da belegget normalt påføres tynt (tabell 10.18), kan faktorer som ruhet og porøsitet i grunnmaterialet gi problemer som en ikke har ved de andre hovedmetodene.

Bruksområder og vanlig beleggtykkelser for en del metall framgår av tabell 10.18.

Ved elektrolytisk utfelling av sink har en bedre mulighet til å regulere beleggtykkelsen enn ved varmforsinking og sprøyting. En unngår også sprøtt legeringsskikt slik at belegget blir mer duktilt enn ved varmforsinking. Men det forhold at levetida hos sinkbelegg er nærmest proporsjonal med tykkelsen (uavhengig av beleggingsmetode), begrenser bruksområdet for elektrolytisk metallbelegging med sink. Vedrørende kadmium, tinn, nikkel, se tidligere omtale.

Dypping. Sink, tinn og tinn/bly blir i stor utstrekning påført ved dypping i smeltebad. Aluminisering på denne måten er mindre utbredt fordi prosessen er vanskeligere å gjennomføre.

309

Korrosjon og korrosjonsvern

Tabell 10.18. Elektrolytisk utfelte belegg. Utvalg fra ref. /10.40/.

Beleggmetall Kadmium Nikkel

Tinn2^

Tinn-nikkel Tinn-sink Sink Sink (blank)

Bruksområde

Dekorasjon og vern av stål (sjøluft og elektrisk utstyr). Vern og dekorasjon av stål samme, over 8 gm kopper. Vern av stål, hovedsakelig for artikler i kontakt med matvarer. Dekorasjon og vern av stål, over 13 gm kopper. Dekorasjon og vern av stål. Vern av stål. Dekorasjon og vern av stål (lakk nødvendig for å bevare blank overflate).

Vanlig m instetyklælse gm Ab B1) C1)

10 30 25

8 20 15

302)

202)

30 13 25

20 13 8

10 13 5

25

8

5

5 10 10

5 2)

1) (Gjelder ikke for tinn): A - aggressive forhold. B - moderate forhold. C - milde forhold innendørs.

For tinn: A - mot korrosjon og slitasje. B - mot atmosfærisk korrosjon. C - for loddbarhet.

Varmforsinking er den mest økonomiske måte for forsinking der en vil ha for­ holdsvis tykt belegg (opptil 100-200 gm) på arbeidsstykker som kan plasseres i bad uten for store vanskeligheter. Grensa ligger normalt på ca. 12,5 m lengde og 1-1,5 m i tverretning. For middelstunge og lette konstruksjoner (> 20 m2 overflate/tonn) er ifølge R. Thomas /10.43/ varmforsinking også billigere enn maling i tre strøk etter blåserensing.

I motsetning til elektrolytisk metallbelegging og sprøyting gir varmforsinking legering av Fe og Zn i en del av belegget, med et reint sinklag ytterst. Legeringsskiktet er hardt og sprøtt. Si-tetta stål har langt større tendens til legeringsdanning enn Al-tetta og utetta stål. For Si-tetta stål blir derfor belegget tykkere enn for de andre stålene ved bestemt dykketid, og på bakgrunn av dette nyttes ofte stålets sammensetning og struktur for å regulere beleggtykkelsen. Ved forsinking av tynnplater nyttes en metode som gir et legeringsskikt på bare et par gm, og platene kan derfor gjennomgå plastiske formgivingsprosesser etter forsinkinga.

310

Kap. 10 Korrosjonsvern

Med hensyn til krav til konstruksjonens form, innvirkning på mekaniske og mekanisk-teknologiske egenskaper (eks. slagseighet, utmattingsfasthet, sveisbarhet) og maling av sinkbelegg vises til ref. /10.44/. Om andre metall, se litteraturen /l0.39//l0.40//l 0.42/.

Termisk sprøyting. De fleste metall kan sprøytes. Av vesentlig betydning er Al og Zn for vern av stålkonstruksjoner i luft og under vann. Rustfritt stål er blitt brukt med bra resultat for maskindeler og for sylindre i celluloseog papirindustrien. De spesielle fordeler med sprøyting framfor andre beleggingsmetoder er at en kan legge tykkere belegg, og framfor alt at utstyret er lett flyttbart så sprøytearbeidet kan foregå nær sagt hvor som helst. Når det gjelder store og stedbundne konstruksjoner som ikke kan varm forsinkes, vil termisk sprøyting ofte være eneste alternativ til maling. Som ulempe er det ofte blitt anført høg anleggskostnad, relativt liten heftfasthet mellom grunnmateriale og belegg, stor porøsitet i belegget og ru overflate. Til det­ te kan en si at termisk sprøyting er dyrere enn varmforsinking der sistnevnte pro­ sess er mulig /10.45/. Kostnadene for termisk sprøyting er større enn tilsvarende for maling i tre strøk etter blåserensing, men for konstruksjoner som skal stå i lang tid (f.eks. > 25 år), vil mindre vedlikeholdskostnad sannsynligvis oppveie dette og mer til /10.46/. Dette gjelder den klassiske metoden flammesprøyting. Der det anses fordelaktig med maling over belegget, vil Zn- eller Al-belegg øke malingas levetid, fordi disse beleggene hindrer underrusting.

Med lysbuesprøyting av Al oppnås betraktelig større heftfasthet enn det en har opp­ nådd ved flammesprøyting av sink og aluminium. Ved grundig forbehandling og rik­ tig sprøyting er imidlertid heftfastheten av flammesprøyta belegg også tilfredsstil­ lende. For Al og Zn skulle ikke porøsiteten gi problemer, og overflateruheten er ikke større enn at den gir et bra grunnlag for maling. For å få et godt resultat ved termisk sprøyting er det helt nødvendig med ei metallisk rein, tørr og ru overflate overalt på grunnmaterialet før sprøyting. På bakgrunn av dette kreves (i Norsk Standard for sprøyting av Al og Zn) blåserensing eller slyngerensing av kvalitet Sa3 etter den svenske standard SS 055900 (se ellers underkap. 10.6.4).

311

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 10.23. Prøveplater korrosjonsbehandla etter Vegdirektoratets spesifika­ sjoner under utprøving på en av stasjonene til NILU. Etter 7 år.

System 1. System 2. System 3. System 4.

Metallsprøyta Al + etsgrunning + 4 strøk maling. Metallsprøyta Zn + etsgrunning + 4 strøk maling. Zn-rik grunnmaling + 4 strøk maling. Etsgrunning + 4 strøk maling.

(Foto: Reidar Klinge, Vegdirektoratet.)

312

Kap. 10 Korrosjonsvern

Termisk sprøyta Zn- og Al- belegg med et malingssystem utenpå gir førsteklasses korrosjonsvern med meget lang levetid under de fleste naturlige forhold. Sprøyta Zn + maling har i mange år vært benytta av Statens Vegvesen på alle nye stålbruer og har tildels også blitt brukt av NSB på nye bruer. Slike kombinerte metall-malingsystem er bl.a. blitt utprøvd og har utmerka seg ved stasjoner for atmosfærisk korrosjonsprøving, se fig. 10.23. I tillegg til disse metodene har en valseplettering (for å påføre nikkel eller rustfritt stål på ikke rustfritt stål, reinaluminium på en sterk, men mindre korrosjonsbestandig Al-legering etc.), punktsveising, påleggsveising, kjemisk utfel­ ling, diffusjonsbelegging ved høg temperatur og avanserte metoder som vakuumpådamping, ioneplettering og laserbehandling IIQAOI.

10.6.2

Andre uorganiske belegg

Belegg i denne gruppe hindrer korrosjon gjennom sin barriere virkning. Her sorterer bl.a. forskjellige typer emalje- og glassbelegg. Beleggmaterialet som må ha passende termisk utvidelseskoeffisient, påføres i pulverform etter beising eller anna rensing av grunnmaterialet og vannes opp i ovn inntil belegget blir mjukt og binder seg til metallflata Z10.24A Den kjemiske sam­ mensetning kan varieres for å oppnå stor motstandsdyktighet overfor en lang rekke kjemikalier og andre miljø. Svakhetene ligger i at beleggene er sprø og tåler svært lite deformasjon av grunnmaterialet og tildels lite av termiske sjokk. Ved emaljering av stål bør grunnmaterialet ha et reint overflateskikt med lite karbon, noe som kan oppnås med spesialstål eller utetta stål /l0.28/. Emaljebelegg kan kombineres med katodisk vern for å beskytte ved eventuelle beleggskader. Belegg av vanlig mørtel (av Portlandssement) har nesten samme utvidelses­ koeffisient som stål, er billige og lette å reparere. De kan brukes i tykkelser på 0,5-2,5 cm og mer for å beskytte rørledninger og tanker, innvendig eller utvendig. Tykkere belegg armeres gjeme med netting. På sylindriske innven­ dige flater kan beleggene påføres ved sentrifugalstøping, ellers ved sprøyting og manuell pussing. Skader i belegget kan føre til konsentrerte angrep, spesielt dersom det er en galvanisk kopling til edlere materialer enn stål, noe som kan være tilfelle i rørsystemer med ventiler, pumper etc. En kombinasjon med katodisk vern kan sikre mot problem av denne art og danne god beskyttelse bl.a. mot sjøvann. Utvendig på rørledninger på sjøbunnen brukes ei ytre betongkappe utenpå et organisk belegg og i kombinasjon med katodisk vern, men betongkappas hovedoppgave i dette tilfelle er å gi røret vekt.

313

Korrosjon og korrosjonsvern

Keramiske belegg av oksider, nitrider, borider etc. kan påføres ved termisk sprøy­ ting. Noen av disse kan sprøytes med flammesprøyting, andre har så høgt smelte­ punkt at en må bruke plasmasprøyting. Slike belegg brukes spesielt mot høgtemperaturkorrosjon og slitasje og som termisk barriere (termisk isolasjon). Viktige alter­ nativ er i mange tilfelle keramisk-metalliske belegg, som oftest består av harde karbidpartikler som er bundet sammen av et metallisk materiale. Beleggene blir også kalt hardmetallbelegg. En vanlig sammensetning er WC med Co-bindefase. Co har imidlertid relativt dårlige korrosjonsegenskaper og erstattes med fordel av en lege­ ring av Co og Cr eller av Ni, Cr m.m. for korrosive forhold. Disse beleggene er blant de beste mot abrasiv og erosiv slitasje, eventuelt kombinert med korrosjon. Ved moderne høghastighets flammesprøyting oppnås tettere og bedre belegg. Aktuelle og potensielle bruksområder for ulike termisk sprøyta og alternative belegg er beskrevet i ref. /10.47Z. En lang rekke korrosjons- og slitasjebestandige belegg er undersøkt og beskrevet i et større norsk forskningsprosjekt /10.48/. For en del formål kan pådampa belegg være aktuelle for å hindre korrosjon og slitasje. Disse er de såkalte PVD- (physical vapour deposition-) og CVD- (chemical vapour deposition-) belegg. Spesielt for PVD gir små tykkelser redusert brukbarhet der det er

sterk slitasje. Det finnes også uorganiske belegg som dannes ved en kjemisk eller elektro­ kjemisk behandling av overflata, og som i tillegg til barriere virkning har en inhiberende eller passiverende effekt. Fosfatering av stål foregår vanligvis ved å behandle stålflata med fosforsyre som inneholder sure Zn- eller Mnfosfater, enten ved sprøyting eller dypping etter forutgående syrebeising eller blåserensing /10.28/. Fosfatbelegg som bare er 1-10 /am tykke, gir ikke noe fullstendig korrosjonsvern i seg sjøl og blir hovedsakelig brukt som forbehandling før maling eller impregnering med olje eller voks. Fosfatering kan også brukes på Zn, Cd, Al og Mg. Kromatering har vært mye brukt på ikke-jernmetall, særlig Al og Zn, tildels som eneste behandling og tildels som forbehandling for maling og lakk. Oksidering av stål ved dypping i varme konsentrerte alkaliske løsninger som inneholder persulfater, nitrater og klorater brukes som forbehandling før innsetting med olje eller voks. Oksidering av aluminium foregår elektrokje­ misk ved anodisk polarisering, i denne sammenheng kalt anodisering eller eloksering. Oksidbelegget kan tettes ved behandling i varmt vann, damp eller eventuelt i varm, fortynna kromatløsning. Belegget kan farges enten ved for­ skjellig tilsetning i anodiseringsbadet eller etterpå. Anodisering gir i seg sjøl en viss bedring av korrosjonsmotstanden og gir ellers godt grunnlag for maling. Når det gjelder behandling av aluminium, vises ellers til ref. /10.20/. Anodi­ sering kan også foretas på Mg, Zn, Zr og Ti.

314

Kap. 10 Korrosjonsvern

10.6.3

Organiske belegg

Bruk av organiske belegg er den mest utbredde måten for å hindre korrosjon. Dette gjelder først og fremst maling og lakk. Sammensetning og typer av maling. Ei korrosjonshindrende maling er vanlig­ vis sammensatt av bindemiddel, pigment, ekstendere, løsningsmiddel og hjelpestoff. Malingene karakteriseres tildels ut fra pigmenttype og tildels ut fra type bindemiddel.

En skiller mellom grunnmalinger (primere), som kan inneholde pigment med inhiberende eller eventuelt katodisk beskyttende virkning på grunnma­ terialet, og dekkmalinger, med fargepigment og ekstendere, som eventuelt kan forsterke beleggets barrierevirkning. Pigmentene gir farge og beskytter bindemidlet mot nedbryting av ultrafiolette stråler i sollys. Av inhiberende pigment har vi f.eks. metallisk bly, blymønje og andre blyforbindelser, sinkfosfat og andre sinkforbindelser. Metallisk sinkpulver medfører katodisk vern av grunnmaterialet hvis Zn-konsentrasjonen er stor nok. Det mest effektive barriérevirkende pigment er aluminiumflak. Aluminium flakene øker diffusjonsvegen og er defor antatt å øke motstanden mot diffusjon av vann, oksygen og ioner, men nyere undersøkinger har vist at virkning og virkemåte er sterkt avhengig av bindemidlet. Bindemidlet kan f.eks. være bitumen (tjære eller asfalt), linolje, (naturlige stoff) eller alkyd, klorkautsjuk, epoxy, vinyl, polyuretan etc. (syntetiske stoff). En del av malingene herder ved reaksjon med oksygen i lufta (oljeog alkydmalinger), andre ved fordamping av løsningsmidlet (f.eks. klorkaut­ sjuk, vinyl og bitumen), og atter andre ved kjemisk reaksjon mellom to komponenter (epoxy- og polyuretanmalinger).

Egenskaper og valg av målings systemer på stål for ulike miljø /10.49/ /10.50/. De viktigste spørsmål som må stilles når en skal velge malingssystem, er:

Hvordan er underlaget som skal males? I hvilket miljø skal den malte konstruksjon stå? Hvordan er forholda under påføring og tørring/herding av malinga? Det finnes ei rekke såkalte ruststabiliserende og rustomvandlende produkter på markedet, men den praktiske nytten av disse produktene er tvilsom. De er beregna for påføring av rusta underlag, men det er likevel viktig å fjerne

315

Korrosjon og korrosjonsvern

laus rust, noe som kan gjøres med grundig stålbørsting. En del slike produkter er basert på fosforsyre. Disse må legges på i riktig tykkelse, og overskudd av fosforsyre må spyles vekk med ferskvann før belegget overmales. På stålbørsta underlag gir ellers blyholdige olje- og alkydmalinger relativt bra resultat dersom påkjenningene ikke er for store. Dette henger delvis sammen med gode fukteegenskaper. Ved større påkjenninger kan epoxy-tjære- og vinyltjære-malinger brukes. Fullgodt resultat fås bare dersom grunnmaterialet blåserenses godt (se under­ kapittel 10.6.4). På blåserensa flate anbefales ei sinkrik grunnmaling unntatt i meget sure eller alkaliske væsker: Over vann:

Undervann:

10-50 pm sink-epoksy eller 10-75 pm sink-etylsilikat 10-25 pm sink-epoksy

Dersom en vil bruke dekkmaling med bindemiddel som kan forsåpes (olje-, alkyd-, uretanalkyd, epoksyester) utenpå sinkrik grunnmaling, bør grunnmalinga forsegles med et tynt strøk ets-grunnmaling (ets-primer, wash-primer) for å unngå avflaking. Andre malinger (klorkautsjuk, vinyl, epoksy) kan males direkte på den sinkrike grunnmalinga. De sinkrike grunnmalingene brukes også som verkstedgrunnmalinger (shopprimere), i likhet med jemoksid-grunnmaling. Dette er et midlertidig vern på ståldeler som leveres til byggeplassene, der de skal sammenføyes videre. Etter sammenføying må grunnmalinga renses, og eventuelle skader og sveiseskjøter må blåserenses og grunnmales før hele konstruksjonen males til slutt. Jemoksidgrunnmaling kan ikke overmales med sinkrike malinger.

En hovedregel ved maling av tidligere malt stål er at en bruker samme malingtype. Dersom ei maling gjennom bruk har vist seg lite egna i det aktuelle miljøet, bør den fjernes før det males på nytt med ei anna maling. Med hensyn til valg av maling på stål for ulike miljø, vises til tabell 10.19. De bes­ te og dyreste system er angitt i de nederste rubrikkene. En noe mer omfattende rettledning i valg av malingssystemer er gitt i Norsk Standard /l 0.50/. For skip og marine konstruksjoner generelt har Chandler /l0.51 / en oversiktlig behandling for konstruksjonsdeler over og under vann såvel som i plaskesona.

316

Kap. 10 Korrosjonsvern

En kan merke seg at prisen på malinga ofte utgjør 15-20% av hele malingsoperasjonen, inkludert forbehandling og påføring. Det er viktig å ha samsvar mellom forbehandling og malingtype. De avanserte malingene er avhengig av god forbe­ handling for å få den nødvendige heft til underlaget. Dette framgår av tabell 10.20 /10.52/. Forbehandlingskvaliteten er angitt med renhetsgrader som definert i Svensk Standard, og som i seinere år også er tatt inn i den internasjonale standard (ISO 8501-1) /10.53/. Tabellen viser også nedre grenser for påføringstemperatur, hvor lang tid det bør gå før overmaling foretas og hvilken korrosjonsklasse malingstypene passer for. Korrosjonsklassene er definert i tabell 10.19.

Når det gjelder kjemikalier, har malt stål vist seg lite egna til å stå i kontakt med konsentrerte syrer over lengre tid. Tykke belegg av gummi eller armert plast kan brukes. Mot sterkt fortynna syrer eller kortvarig eksponering mot mer korrosive miljø kan en bruke maling: klorkautsjuk og vinylmalinger mot syrer eller alkalier, polyuretan mot syrer og epoksy mot alkalier. For inn­ vendig vern av tanker i tankbåter brukes i stor utstrekning epoksy (tykkelse 3x100 /zm). I råoljetanker og fyringsoljetanker og til kombinerte ballastvann/ oljetanker på skip brukes mye epoksy-tjære-maling i tilsvarende tykkelse.

De forskjellige malingstyper er mer eller mindre følsomme overfor høg tem­ peratur. I tørr luft opereres med følgende vegledende øvre temperaturgrenser (fuktighet og kjemikalier gir ekstra påkjenning):

50- 60°C Klorkautsjuk, vinyl 100-120°C Alkyd, epoksy, polyuretan Visse aluminiumpigmenterte malinger med olje/harpiks 200-250°C bindemidler 400°C Sinksilikat Aluminiumpigmentert silikon 600°C

317

Korrosjon og korrosjonsvern

Tabell 10.19. Forslag til malingbelegg med 10 års levetid avhengig av korrosjonsklasse. Etter Norsk Standard 5415 /l0.50/.

Korrosjonsklasse1)

Miljø

Innendørs hvor kondens eller vannlekkasje kan forekomme. Lite SO2 forurenset atmosfære.

1

By og industriatmosfære med moderat SO2 foruren­ sing. Kystklima med mode­ rat sjøsaltpåvirkning. Innendørs med moderat kondens påvirkning.

2

Industriområder med sterk SO2 forurenset at­ mosfære. Kystklima med stor sjøsaltpåvirkning. Skip og marine installasjoner over plaskesone. Fjell-og industrianlegg med høg kondenspåvirkning.

3

4a

Forbehandling2)

Malingsystem

Antall Tykkel­ strøk se pm

Sa 21/2

Alkyd

2-3

120

3-4

175-240

Sa 21/2

Sa 21/2

Industri med konstant fuktig miljø og aggres­ siv atmosfære.

Sa 21/2

4b

0 2)

Plaskesone på skip og marine installasjoner

Sinkrik primer Toppstrøk: vinyl, KK3) eller epoksy + polyuretan

Sinkrik primer Toppstrøk: vinyl, 4-5 KK eller epoksy + polyuretan

Sinkrik primer Toppstrøk: vinyl, KK, epoksy, poly­ uretan, vinyltjære eller epoksy tjære. Glassflak polyester eller vinylester

Korrosjonsklasser NS 5415, 0 = ubetydelig, 4 = meget stor Se også tabell 10.20. 3) KK= klorkautsjuk

4-5

1

250-275

325-400

1000-1500

(se tabell 4.1)

Hastighet av kjemiske reaksjoner avtar med avtakende temperatur. To-komponent-malinger og oksidativt herdende malinger stiller derfor krav til mini­ mum påføringstemperatur. (Ståltemperaturen er viktigere enn lufttempera­ turen.) Temperaturgrenser som ofte brukes: Epoksymalinger 10°C, polyure-

318

Kap. 10 Korrosjonsvern

Tabell 10.20.

Malingtype, krav til renhet, påføringstemperatur og anvendelses­ område /l 0.52/.

Malingtype

Rengjøring1

Alkyd

St 2-3, Sa

8t/°o

0-3

Vinyl

Sa21/2

2t/°«

3-4

Klorkautsjuk

Sa2- Sa21/2

4t/°°

3—4

Epoksy

Sa21/2 - Sa3

min 10-15°C

18t/3d

3-4

Epoksy tjære

St 2, Sa21/2

min 10°C

16/3d

3-4

Påføringstemp Overmalbarhet min/max

Korrosjonsklasse2

Epoksymastik Sa21/2-3

3-4

Polyuretan

Sa21/2-3

3-4

Polyester

Sa21/2

4

Vanntynnbare Sa-St3, Sa2i/2 Sinksilikat

Sa21/2 - Sa3

0-3 min -5°C

24t

3

1 ISO 8501-1 St = stålbørsting, Sa = blåserensing 2 Korrosjonsklasser NS 5415 0 = ubetydelig, 4 = meget stor aggressivitet.

tanmalinger 0°C, oksidativt herdende malinger 0°C. Dersom en må male i kaldt vær, bør en heller bruke fysikalsk tørrende malinger (slike som tørker ved fordamping av løsningsmidler), da disse tørker relativt raskt også ved låge temperaturer.

Fuktighet er skadelig ved malingpåføring. Kondensdanning kan derfor være et problem. Alle malinger gir beste resultat når de påføres på reint og tørt underlag. Spesielle malinger med alkohol som løsningsmiddel er likevel mer tolerante enn andre overfor fuktighet, mens reine vinylmalinger tåler spesielt lite fukt. Sink-etyl-silikatmalinger må oppta vann fra lufta for å herde, og luftfuktig­ heten bør i dette tilfelle heller ikke være for låg. Maling på fuktig underlag skjer bedre med pensel enn ved sprøyting. Det er også blitt laga malinger som kan påføres og som herder under vann.

Riktig filmtykkelse og tid mellom strøkene er viktig, men sterkt avhengig av malingstypen. Malingfabrikkenes datablad gir informasjon om dette. Tykkel­ sen bør kontrolleres under påføring. Andre viktige egenskaper er adhesjon mellom gammel og ny maling samt motstandsdyktighet overfor reingjøringsmidler og mekanisk slitasje. Det kan nevnes at 2-komponent herdemalinger

319

Korrosjon og korrosjonsvern

kan være vanskelige som underlag for ny maling (uten at de rubbes opp mekanisk), men til gjengjeld er de holdbare mot reingjøringsmidler og sli­ tasje. Beskyttelses- og nedbrytingsmekanismer hos maling er beskrevet bl.a. i ei bok av Munger /l0.54/. Katodisk beskyttelseseffekt med ulike sinkrike malinger sammen­ likna med metallisk sink er beskrevet i ref. /I0.55/. For barrierebelegg er motstand mot transport av vann, ioner og oksygen avgjørende for beskyttelsen, og transport og opptak av disse stoffene er viktige ledd i nedbrytinga. Transportegenskapene er undersøkt bl.a. i to dr.ing. arbeid /l0.56/ /10.57/. Et godt barrierebelegg er generelt karakterisert ved lågt vannopptak, låg ledningsevne og låg oksygen- og vannpermeabilitet, men verdiene for disse størrelsene kan ikke brukes som noe direkte uttrykk for beleggets holdbarhet. Sammenheng mellom vannpermeabilitet/vannopptak og tendens til blæring i ferskvann og fuktig luft er påvist i ref. /10.58/. Ulike termiske, mekaniske, kjemiske og biologiske belastninger kan føre til ned­ bryting av belegg. I atmosfæren er UV-stråling en sentral faktor. Korrosjon under belegget kan resultere i forskjellige typer skader som blæring, anodisk underminering og katodisk avbinding. Anodisk underminering betyr at belegget blir under­ gravet av den anodiske oppløsningen av underlaget, ofte i kanten av en skade eller svakhet i belegget. Katodisk avbinding innebærer at belegget mister sin heft til underlaget p.g.a. katodisk reaksjon, med danning av et alkalisk miljø som en sentral faktor /l0.57/. Den katodiske reaksjonen kan skyldes korrosjon eller katodisk vern for å hindre korrosjon. I forbindelse med katodisk vern er beleggets tilstand viktig for strømbehovet. For å uttrykke forventa øking i strømbehov etterhvert som malingbelegget brytes ned, brukes en nedbrytingsfaktor som varierer fra 0 (heilt isolerende belegg) til 1 (når belegget ikke har noen beskyttende virkning) /l 0.29/.

Maling av sink og aluminium stiller spesielle krav til forbehandling. På begge materialene kan en bruke fosfatisering eller en etsgrunnmaling. På aluminium kan en ellers foreta lett blåserensing eller anodisering. Sinkrike malinger kan brukes på begge disse materialene. Påføring av maling.

Ei forutsetning for å få et godt resultat er at påføringa skjer fagmessig med egna metoder og utstyr. Vanlige påføringsmetoder er:

a) Sprøyting, som kan skje med konvensjonell trykkluftsprøyting eller med høgtrykkssprøyting uten luft. Med den siste metoden får en

320

Kap. 10 Korrosjonsvern

mindre spredning av forstøva maling til omgivelsene under sprøyting, samtidig som en kan legge på tykkere strøk. (100 jani med tykkfilmmaling, mens vanlig strøktykkelse ved konvensjonell sprøyting er 30-40 jam.)

Elektrostatisk sprøyting, som nyttes mye i industrielle lakkeringsanlegg, gir et meget jamnt belegg på utvendige flater. Ved en annen industriell metode, som egner seg for plane paneler, passerer objektet gjennom en gardin av maling (curtain coating).

b) Med pensel, som egner seg bedre enn andre måter dersom underlaget ikke er helt tørt eller reint, uten at en dermed får fullgodt resultat under slike forhold.

c) Dypping, som egner seg for små artikler og for grunnmaling i industri­ elle anlegg. En spesiell dyppemetode er basert på elektrolytisk utfel­ ling av maling. Gjennom godt malingsarbeid kan en unngå svakheter som "helligdager” (f.eks. som følge av for få strøk), avskalling (p.g.a. ufullstendig preparering av under­ laget), for tynne eller for tykke strøk (ufullstendig tykkelseskontroll), og blæredanning som følge av kort herdetid mellom strøkene kombinert med låg tem­ peratur slik at en får innestengt løsningsmiddel. I fig. 10.24 er vist et eksempel på blæring i et klorkautsjukbelegg, der blæringa er akselerert kraftig p.g.a. soloppvarming etter ferdigmaling. Når det gjelder tykkelsen, må spesiell oppmerksomhet vies kanter, sveiser og andre ujamnheter. Her kan tykkfilm-malinger gi bedre dekking. Andre former for organiske belegg. Gummibelegg gir utmerket vern mot korrosjon i sjøvann og en rekke kjemikalier og brukes bl.a. innvendig i tanker og rørledninger. Utvendig på nedgravde rørledninger har det vært vanlig å bruke asfalt eller kull-tjære, gjeme armert med duk av tekstil eller mineral; i løpet av den siste generasjon har det videre vært brukt tape av f.eks. poly-vinylklorid eller polyetylen med lim og primer på den ene sida. Forskjellige fabrikkmetoder for direkte påføring av polyetylen- eller epoxy-belegg (pulver-epoxy) på rørledninger er blitt utvikla og brukt. En oversikt over utvendige og innvendige belegg på offshore rør­ ledninger er gitt av Skar /10.59/.

Glassflakfylte umetta polyester- eller vinyl-ester-belegg har i løpet av den seinere tida fått økt anvendelse, særlig på offshore-installasjoner, på skip og i industrien. Dette er hurtigherdende belegg med høg mekanisk slitestyrke, og som gir god korrosjonsbeskyttelse i de fleste miljøer. Beleggene påføres med høgtrykkssprøyte i 1-2 strøk i 0,75-1,5 mm tykkelse.

321

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig. 10.24. Eksempler på blærer i et klorkautsjuk malingbelegg. M: 1:2,5. (Foto: Tor G. Eggen, Korrosjonssentret, SINTEF.)

Avhengig av miljøet kan alle de nevnte belegg kombineres med katodisk vern for å sikre seg mot korrosjon i beleggskader.

10.6.4

Forbehandling før belegging

Dette er det viktigste ledd i overflatebehandlinga. Hensikten er grovt sett å oppnå ei flate med stor reinhet og en viss ruhet. Forbehandlinga kan hoved­ sakelig deles opp i a) avfetting og b) fjerning av glødeskall og rust, og fram­ stilling av ru flate.

a) Avfetting skjer med organiske løsningsmidler (som white spirit, triklor- eller tetraklor-etylen), alkaliske rensemidler (f.eks. løsninger med natrium fosfat, -silikat, -karbonat eller -hydroksid sammen med såpe eller et annet fuktemiddel), en kombinasjon av organiske og alkaliske rensemidler (emulsjon), eller med damp av høgt trykk med små meng­ der av et rensemiddel tilsatt.

322

Kap. 10 Korrosjonsvern

Alkaliske avfettingsmidler gir de reineste overflater og er ofte brukt som siste trinn, f.eks. like før elektrolytisk metallbelegging. Damp kan med fordel brukes etter avfetting med emulsjoner og etter fjerning av gammel maling med alkalier før påføring av ny maling /l0.28/.

Alle belegg og beleggingsmetoder forutsetter ei fettfri overflate før belegging. b) Fjerning av rust og glødeskall skjer best kjemisk ved beising eller meka­ nisk ved blåserensing.

Beising foretas i et bad av ei beisesyre tilsatt en beiseinhibitor (se kap. 10.2). Som syre brukes i stor utstrekning 3-10 vektsprosent H2SO4, og beisinga kan da foregå ved 65-90°C i 5-20 min. For forskjellige formål brukes ellers salt­ syre (kald), fosforsyre, salpetersyre eller blanding av ulike syrer Z10.40/.

Beising medfører delvis oppløsning av rust og glødeskall og delvis løssprenging av oksidflak ved at hydrogengass utvikles som følge av korrosjon under ok­ sidet. Inhibitorer tilsettes for å unngå for kraftig korrosjon på metallflata. Beising brukes før påføring av metalliske belegg (ved elektrolytisk belegging og varmdypping), uorganiske belegg som emalje og organiske belegg. Blåserensing er den beste forbehandling for maling. Den kan foregå ved slyngerensing eller trykkluftblåsing, eventuelt som våtsandblåsing, der ei blanding av sand og vann blåses på stålet under høgt trykk. Som blåsemidler brukes stålkuler og trådkapp (i slyngerenseanlegg), aluminiumoksid, ståleller jemgrit (helst når blåsemidlet kan samles opp igjen), olivinsand, jemog kopperslagg, jemsilikat og aluminiumsilikat. (Kvartssand er forbudt p.g.a. silikose-faren).

Som tidligere nevnt må det stilles krav til kvaliteten av ei blåserensa flate. Den angis vanligvis etter svensk standard SS 055900 (ISO 8501-1) i gradene Sal, Sa2, Sa21/2 og Sa3. Som grunnalg for å bedømme blåsekvalitet i praksis (samt rustgrad før blåsing og kvalitet av skrapa og stålbørsta flater) er det utgitt fargebilder av de ulike grader /l0.53/. For moderne, avanserte malinger forlanges minst en blåsekvalitet på Sa21/2, tildels angis Sa21/2 - Sa3 (se tabell 10.20). Fullstendig reingjøring av rusta stålflater som har tatt opp salter fra industriatmosfære, marin atmosfære eller sjø, er vanskelig med blåseresning. Beising er bedre for å fjerne saltrester (NB! omhyggelig spyling med vann etterpå).

323

Korrosjon og korrosjonsvern

Hvis en forutsetter blåserensing, fjernes rust best med relativt fin sand (korning 0,15-0,7 mm) /10.60/ Blåserensing er også i de fleste tilfelle den beste forbehandling for termisk sprøyting av metaller, keramer og keramisk-metalliske materialer. For visse formål brukes grov sliping. Som et eksempel på betydningen av blåsekvalitet generelt og for termisk

Fig. 10.25. Heftfasthet av termisk sprøyta belegg som funksjon av anvendt blåsemiddel og oppnådd Sa-grad. a) Lysbuesprøyta aluminium, b) flammesprøyta aluminium, c) flammesprøyta sink og d) lysbuesprøyta sink ---------- jemgrit (0,1-0,6,0,1-0,9, 0,5-0,9 mm) ---------- kopperslagg (0,3-2,5 mm) ---------- kvartssand (0,6- 1,5 mm) --------- kvartssand (0,1-1,0 mm)

324

Kap. 10 Korrosjonsvern

sprøyta belegg spesielt, er det i fig. 10.25 vist hvordan heftfastheten hos lysbue- og flammesprøyta aluminium og sink avhenger av Sa-grad og blåsemiddel (av forskjel­ lig material og koming) /10.61/. I tillegg til beising og blåserensing er også følgende metoder blitt brukt for å fjerne rust og glødeskall: Hamring, skraping, stålbørsting, sliping og tromling (mekaniske), og flammerensing samt induksjonsoppvarming/bråkjøling (ter­ miske).

LITTERATURHENVISNINGER

10.1

M.G. Fontana (and N.D. Greene): Corrosion Engineering, McGraw-Hill, 1978, 1986.

10.2

E. Rabald: Corrosion Guide, Elsevier, 1968

10.3

Korrosionstabeller for rostfria stål, Jernkontoret, Stockholm, 1979.

10.4

Corrosion Data Survey, Metals Section, 5. Ed. and Nonmetals Sections, 5. Ed..NACE, Houston, 1974 og 1975.

10.5

Korrosionskarta, Fackpressfdrlaget, Hålsingborg, 1971.

10.6

A. Almar-Næss: Matelliske materialer, Tapir, 1983.

10.7

NS. 14001, Rustfrie stål.

10.8

E. Alfonsson: Corrosion of Stainless Steels, General Introduction, Avesta Sheffi­ eld Corrosion Handbook, 1994, pp. 9-17.

10.9

A. Dahlheim: Erfaring med rustfritt stål i prosess- og sjøvannsystemer, NIF-kurs 34902020 Materialteknologi for petroleumsindustrien, NTH/NIF, Jan 1993.

10.10

J. Drugli: Oversikt over korrosjonsproblemer i forbindelse med varmepumpeanlegg, SINTEF-rapport STF 16 A83063, 1983.

10.11

M. Tystad: Materialbruk for undervanns produksjonssystemer. Troll-Oseberg Gassinjeksjon (TOGI), NIF-kurs 84901 Materialteknologi og materialbruk for installasjoner til havs, NTH/NIF, Jan. 1989.

10.12

N. Nilsen: Materialvalg i brønnsystemer, NIF-kurs 84901 som ref. 10.11, NTH/NIF, Jan. 1989.

10.13

I. Hovland: Valg av materialer for hydrokarbon systemer, NIF-kurs 84901 som ref. 10.11, NTH/NIF, Jan 1989.

10.14

I. Øvstetun: Spenningskorrosjon i 22 Cr duplex rustfritt stål, NIF-kurs 34902020, som ref. 10.9 NTH/NIF, jan 1993.

10.15

A.J. Sedriks: Corrosion of stainless steel, John Wiley & Sons, 1980.

325

Korrosjon og korrosjonsvern

10.16

B.J. Moniz and W.J. Pollock (Ed): Process Industries Corrosion, NACE, Hous­ ton, Texas, 1986.

10.17

W.Z. Friend: Corrosion of Nickel and Nickel-base Alloys, John Wiley & Sons, 1980.

10.18

R.C.Scarberry (Ed.): Corrosion of Nickel-Base Alloys, Proceedings of Conferen­ ce Oct. 1984, Cincinnati, Ohio, ASM, 1985.

10.19

Metalliske Materialer, Håndbok P 170, Del 3 - Metaller, NVS, Norsk Standardi­ seringsforbund, 1978.

10.20

Korrosjonshåndbok for aluminium, Korrosjonssenteret, SINTEF, 1987.

10.21

Titanium in Practical Applications, Int.Conf., Trondheim 19.-20. juni 1990, The Norwegian Association of Corrosion Engineers, 1990.

10.22

T. Meland: Plastmaterialene, deres oppbygning, egenskaper og bearbeiding, Institutt for materialer og bearbeiding, NTH, 1985.

10.23

NS 2672-2674 Aluminium/stål skrueforbindelser.

10.24

H.H. Uhlig: Corrosion and Corrosion Control, John Wiley & Sons, 1971.

10.25

C.C. Nathan (Ed.): Corrosion Inhibitors, NACE, Houston, 1973.

10.26

I.L. Rozenfeld: Corrosion Inhibitors, McGraw-Hill, 1981.

10.27

V.R. Pludek: Design and corrosion control, The MacMillian Press, LTD, 1977.

10.28

G. Wranglen: An Introduction to Corrosion and Protection of Metals, Chapman and Hall, 1985.

10.29

Det norske Veritas Industri Norge AS, Recommended Practice, RP B401, Cathodic Protection Design, 1993.

10.30

P.O. Gartland and J.M. Drugli: CORROSION/92, Nashville, Paper no. 408, 1992.

10.31

R. Strømmen: Cathodic protection of offshore structures. A rewiew of present knowledge, SINTEF-report STF 16 F80009, Trondheim, 1980.

10.32

W.B. Mackay: Sacrificical anodes, Kapitel 11.2 i Shreir, Corrosion, Georges Newnes LTD, London, 1076.

10.33

Corrosion and protection of offshore steel structures. Final report NTNF-project B 0930.5116, 1978.

10.34

K. Nisancioglu: Konferansen CORROSION/84, Paper no. 255, NACE, Houston, Texas, 1984.

326

Kap. 10 Korrosjonsvern

10.35

R. Strømmen: Konferansen CORROSION/84, Paper no. 253, NACE, Houston, Texas, 1984.

10.36

P.O. Gartland og R. Johnsen: Konferansen CORROSION/84, Paper no. 319, NACE, Houston, Texas, 1984.

10.37

R. Johnsen: Numerisk beregning av strøm - og potensialfordeling ved katodisk beskyttelse og galvanisk korrosjon av ulike stål, dr.ing. avhandling, NTH, Trond­ heim, 1984.

10.38

W. Baeckmann and W Schwenk: Handbook of cathodic protection. Portocullis Press, Redhill, U.K., 1975.

10.39

F. Tddt: Korrosion und Korrosionsschutz, W. De Gruyter & Co., Berlin, 1961.

10.40

L.L.Shreir, R.A. Jarman and G.T. Burnstein (Ed.): Corrosion, Vol 2, Butterworth Heinemann, 3. Ed. 1994.

10.41

Handbook of Electroplating, W. Canning & Co., Birmingham, 1966.

10.42

R.M. Burns and W.W. Bradley: Protective Coatings for Metals, Reynold Publ. Corp., New York, 1967.

10.43

R. Thomas: Varmforzinkning som korrosionsskydd, Nordisk Forzinkningsforening, Stockholm, 1969.

10.44

Vesely, Doc. ex IC 355-68, IC 362-69, International Institute of Welding, 1969.

10.45

Gullord, Alfr. Andersen Mek. Verksted A/S: Muntlig kommunikasjon.

10.46

W.E. Ballard: Metal Spraying, Griffin, London, 4th Ed., 1963.

10.47

E. Bardal: "90-åras materialteknologi - overflater og belegg."

10.48

E. Bardal: Korrosjons- og erosjonsbestandige overflater/belegg. Sammenfattende sluttrapport, SINTEF-rapport STF, Trondheim, Mars 1994.

10.49

O. Vonen: Valg av malingsystem, NIF-kurs Malingssystemer som vern mot kor­ rosjon, NIF 1978.

10.50

Norsk Standard, NS 5415, Korrosjonshindrende malingssystemer for stålkon­ struksjoner, Oslo, 1985.

10.51

K.A. Chandler: Marine and Offshore Corrosion, Butterworths, London, 1985.

10.52

D. Kjernsmo, K. Kleven, J. Scheie: Korrosjonsmaling, Universitetsforlaget, 2.oppl., Oslo, 1992.

10.53

Svensk Standard SS 055900, 3.utg. STS, Stockholm, 1988. (ISO 8501-1, 1988)

10.54

. C.G. Munger: Corrosion Prevention by Protective Coatings, NACE, Houston, Texas, 1984.

327

Korrosjon og korrosjonsvern

10.55

U. Steinsmo: En undersøkelse av ulike kombinasjoner av primer/barrierebelegg og metallbelegg/barrierebelegg på stål, SINTEF-rapport STF/6 F 85039, Trondheim, 1985.

10.56

U. Steinsmo: The Cathodic Properties of Painted Steel, dr.ing.avh., NTH, Trond­ heim, 1987.

10.57

J.I. Skar: Cathodic Disbonding of and Transport of Charge through Paint Films, dr.ing.avh., NTH, Trondheim, 1990.

10.58

U. Steinsmo: An Evaluation of Corrosion Protective Organic Coatings for Steel Structures in Fresh Water. Final Report. SINTEF report STF 34 A 92229, Trond­ heim, 1992.

10.59

J.I. Skar: Utvendige/innvendige belegg på offshore rørsystemer, SINTEF-rapport STF 16 A89036, Trondheim 1989.

10.60

E. Bardal og T.G. Eggen: Mekanisk forbehandling for belegg. Sammenfattende sluttrapport, SINTEF-rapport STF 16 A 77026, Trondheim 1977.

10.61

E. Bardal: The effect of surface preparation on the adhesion of arc- and flamesprayed aluminium and zink coatings to mild steel. International Metal Spraying Conference, London, 1973.

OPPGAVER 1.

Forklar hvorfor følgende materialer ikke egner seg for bruk i de angitte miljø, og angi minst ett akseptabelt material for hvert miljø: Kopper i sure, oksiderende miljø.

-

18Cr 8Ni rustfritt stål i 6% FeCl3-løsning. 17Cr 12Ni2,5 Mo rustfritt stål i naturlig sjøvann av 10°C.

høgfast karbonstål i H2S-holdig uprosessert olje/gass fra oljebrønn. 18Cr 8Ni stål i kloridholdige væsker ved 90°C.

Kopper-nikkel i forurensa sjøvann eller stillestående sjøvann.

-

Aluminiumlegeringer i kontakt med stål i kloridholdige miljø.

-

Aluminiumslegeringer i kontakt med stål i kloridholdige miljø.

-

22Cr 5Ni3Mo ferrittisk-austenittisk rustfritt stål i sandholdig sjøvann av 20°C som a) er i ro eller b) som strømmer med en hastighet på 20m/s. Titan i sterkt reduserende syrer

Sink eller aluminium i alkaliske miljø (f.eks. pH = 12)

328

Kap. 10 Korrosjonsvern

2.

Ved konstruksjon er det ut fra et korrosjonsteknisk synspunkt en god regel å tilstrebe enkel geometri og å unngå heterogenitet og brå overganger i syste­ met. Heterogenitet omfatter bl.a. ulike materialer, ujamn temperatur og spen­ ningsfordeling og ujamne dimensjoner. Vis eksempler på hvilke problemer som kan oppstå når en synder mot denne regelen! Flest mulig korrosjonsformer (kap.7) og flest mulig metoder for å hindre kor­ rosjon (kap. 10) skal være representert i svaret.

3.

Vis eksempler på hvordan en kan konstruere slik at en får lokalisert korrosjo­ nen der en vil ha den.

4.

En sylindrisk beholder av stål inneholder sjøvann. Den skal beskyttes i 10 år av en sentralt plassert sylindrisk offeranode av Al-legering, som vist i fig. 1. Bun­ nen er dekt med et tykt organisk belegg slik at det ikke går noen beskyttelsesstrøm til bunnflata. Den sylindriske mantelflata er ikke belagt. Beholderen er 1,5m i diameter og vannhøgda er 2m. Sjøvannet har en resistivitet på pr = 30 ohmcm. Den katodiske reaksjon på stål er reduksjon av oksygen. Reaksjo­ nen forutsettes kontrollert av konsentrasjonspolarisasjon i heile det aktuelle potensialområdet, og har en diffusjonsgrensestrømtetthet på 15 fiA/cm2.

Ubeskytta stål løses opp ved reaksjonen Fe —> Fe2+ + 2e_ som under de aktu­ elle forhold antas å ha et likevektspotensial på Eo = -850 mV ref. metta kalo-

329

Korrosjon og korrosjonsvern

Fig 2 viser den anodiske polariseringskurva for offeranoden. Forutsett at ano­ den løses opp ved reaksjonen Al

Al3 + 3e~

Molvekt for Al Tetthet av Al Faradays tall

a)

M = 27 Pt = 2,7 g/cm3 F = 96500 C/mol e~

Bestem det totale strømbehov for å beskytte sylinderveggen heilt.

Under løsningen av de følgende oppgaver b) - e) forutsettes full beskyttelse av beholderen heile tida, en skal se bort fra egenkorrosjon på anoden og en skal basere beregninga på data gitt i oppgaven.

b)

Anta for enkelhets skyld at anoden tæres jevnt. Forutsett at minste dia­ meter (diameter etter t = 10 år) skal være 3 cm, og bestem strømtetthet og potensial på anoden når dette stadiet er nådd.

c)

Bestem den nødvendige opprinnelige anodediameter.

Fig. 2.

330

Polariseringskurve for anode

Kap. 10 Korrosjonsvern

d)

e)

Utled formler for henholdsvis: i)

total resistans R (ohmsk motstand) i sjøvann mellom anode og beholdervegg som funksjon av anodens radius ra.

ii)

Radien ra av anoden som funksjon av tida t.

Tegn diagram som viser: i)

strømtetthet på anoden som funksjon av tida.

ii)

potensial på anoden som funksjon av tida.

iii)

potensial på beholderveggen som funksjon av tida.

(Det er tilstrekkelig å bestemme verdiene for t = 0, t = 10 år og to mel­ lomliggende tidspunkt.)

5.

f)

Er forutsetningen om full beskyttelse heile tida riktig?

g)

Hvorfor tillates i praksis potensial opp til -780 mV ref. SCE på stålkon­ struksjoner?

En stålkonstruksjon i sjøvann skal beskyttes ved hjelp av offeranoder slik at potensialet på stålet blir < -0,8 V ref. til Ag/AgCl/sjøvann. Sjødybden er 60 m. Totalt areal av stål mot sjøvann er 10000 m2, hvorav halvparten ligger i dybde 0 - 30 m. Gjennomsnittlig temperatur over året er 10°C. a)

Gjør et rimelig valg av anodematerial (Al-, Zn- eller Mg-legering). Grunngi valget.

b)

Bestem det totale strømbehov It for å sikre full beskyttelse ved begyn­ nelsen og slutten av levetida (bruk tabelldata i kapittel 10.4.2).

c)

For de mest aktuelle anoder har leverandøren angitt en anodemotstand Ra = 0,05 ohm for nye anoder. Pga. dimensjonsendringene antas denne å øke 50% i løpet av levetida. Anodens potensial kan tas ut fra tabell 10.15. Bestem strømleveransen Ia fra hver anode ved begynnelse og slutt under forutsetning av at konstruksjonen har det høgste tillatte potensial.

d)

Beregn nødvendig antall anoder n.

e)

Tabell 10.15 angir verdien for anodens kapasitet C. Anodeleverandøren har oppgitt en utnyttelsesgrad u = 0,85 for den aktuelle anodetype. Bruk aktuelle strømtetthetsdata i kapittel 10.4.2, forutsett levetid t = 20 år, og bestem nødvendig totalvekt Gt av anodene.

f)

Med en vekt Ga av hver av de aktuelle anodene (som oppgitt av anodeleverandør), angi hvordan en kontrollerer at det beregna anodetall virke­ lig er stort nok.

331

STIKKORDLISTE

A Aktivering potensialfall 61 Aktiveringspolarisasjon 37-38 Aktivitet 17 Aktivt-passivt metall definisjon 54 Aluminium og aluminiumlegeringer anvendelsesområder 273 atmosfærisk korrosjon 208 galvanisk korrosjon 100 generelt 270-273 interkrystallinsk korrosjon 140 leveringsform, leveringstilstand 271-272 mekaniske egenskaper 272 offeranoder 292-296 punktkorrosjon 126-128, 130-132, 135 som belegg 307-308 spenningskorrosjon 165 Anodisering 314 Anodisk kontroll 7 Anodisk reaksjon 5 Anodisk vern 300-302 Armeringskorrosjon 223 Atmosfærisk korrosjon funksjon av vannfilmtykkelse 75 korrosivitet i Skandinavia 206 miljøfaktorer 203 vern mot 209 Avaluminisering 142-143 Avfetting 322-323 Avsinking 141-143

B Bakterier effekt av 67,77-78,96, 99,214 jernbakterier 214 sulfatreduserende 77-78, 214, 220 Beising 259, 323 Belegg

332

forbehandling for 322-325 metalliske 302-313 organiske 315 uorganiske 302, 313-314 vernemekanismer 302, 303, 320 Betongkonstruksjoner 223 Blandpotensial 45 Bly 275 Blåserensing 319,. 323-325

Cellespenning 15 standard 19 CC^-korrosjon 79, 224-227 katodiske polariseringskurver 80 korrosjonshastighet 81-82 mekanisme 79-81

D Dekkskikt egenskaper 57 Diffusjon ved reduksjon av oksygen 40 Diffusjonsgrenseskikt 41, 68

Ekstrapolering av Tafelområde 49, 235-236 Elektrisk resistivitet jord 219 sjøvann 297 Elektriske isolatorer for å hindre galvanisk korrosjon 107, 108,275-276 Elektrodekinetikk 35 Elektrodepotensial 13 definisjon av 19-20 standard 21,24 Elektrodereaksjoner definisjon av 19-20

Elektrokjemisk celle 6 Elektrokjemisk korrosjon 5 Elektrolytisk metallbelegging 304, 306, 309-310 Elektroplettering, se elektrolytisk metallbelegging Emalje- og glassbelegg 313 Erosjon 145-149 effekt av partikler 147-149 vern mot 156-158 Erosjonskorrosjon 72, 74 eksempler 150-155 følsomme materialer 145 innvirkende faktorer 149 karakteristiske trekk 144 korrosiv slitasje 145 kritiske hastigheter 154-156 kritisk skjærspenning 154 overspenningskurver 146 vern mot 156-158 E.R. sonder (måling av elektrisk resistans) 243-244

F Faradays konstant 9 Faradays lover 9, 15 Filiformkorrosjon 111 Fosfatering 314 Fretting corrosion 161-163 Fri entalpi 13, 14, 17, 19 standard 16

Galvanisk korrosjon arealforhold 7, 101-103 atmosfærisk 106 edlere metalls katodiske effektivitet 98-101 eksempler 106 element av karbonstål og rustfritt stål 105 forutsetninger 95 "isolasjonsmaterialer" 107 korrosjonshastigheter for alumini­ umlegeringer 99-100 ohmske spenningsfall 102-104

potensial-log strøm-diagram 96-98 skjøt mellom jernrør og kopperrør 108 Ti i kontakt med stål 100 totalkorrosjon 98 utnytting av 109 vern mot 106-108 Galvanisk spaltkorrosjon 123 Generell korrosjon 89, 91 forutsetninger 89 overspenningskurver 93-95 vern mot 93 Geometrisk utforming 280-284 Gnidningskorrosjon 161-163 Grensestrømtetthet 40-44, 68-75 med belegg 70 uten belegg 68 Gummi 275-276 som belegg 321

H Halvcellepotensial definisjon av 20 Hastelloy 123, 264, 266 Hydrogenelektrode standard 21 Hydrogenreduksjon korrosjon under 76 likevektspotensial 76 polariseringskurver for jern 77 Hydrogensprøhet 169 H2S-korrosjon 82, 227 katodiske polariseringskurver 83

I Immunitet 27 Inhibitorer 277-280 Interkrystallinsk korrosjon generelle trekk, årsaker 136 i forbindelse med sveiser 138-139 legeringer på Ni-basis 140 potensial-log strøm-diagram 138 prøving 139 rustfrie stål 137-140 vern mot 139-141

333

J Jord 219 biologiske faktorer 220 korrosjonshastighet 219, 221 resistivitet 219 tetthet 219 vagabonderende strømmer 220

K Kadmium 100, 308 Karbon 276 Katodisk kontroll 7 Katodisk reaksjon 5 Katodiske reaksjoner avhengighet av oksidasjonsmiddelkonsentrasjon 66 generelt 65 Katodisk vern 285 anodematerial 293-294 anodemotstand 298 arrangement av offeranoder 295 beskyttelseskriterier 288-292 dimensjonering 293-296 i jord 293-294 med offeranoder 286, 287, 288, 292-296 med påtrykt strøm 286, 289, 296 overvåking 239 potensial-avstandsdiagram 288-289 potensial-strømdiagram 285, 287 potensialvariasjon og strømfordeling 297-300 prinsipp 285-288 strømbehov 290-291 virkning på utmatting 180, 184, 186-189 Kavitasjonskorrosjon 158-161 Keramer 276 Keramiske belegg 314 Keramisk-metalliske materialer/belegg 276, 314 Klor 83 Kombinert polarisasjon 43 Konsentrasjonspolarisasjon 38-43 Konstruksjon 280-284

334

Kopper og kopperlegeringer atmosfærisk korrosjon 209 bruksområder 268-270 erosjonskorrosjon 147, 152 generelt 265-270 i sjøvann 150, 216-217 korrosjonsbestandighet 265, 267-270 mekaniske egenskaper 268-270 selektiv korrosjon 141-144 spenningskorrosjon 165 tabeller 267-270 Komgrensekorrosjon, se interkrystallinsk korrosjon Korrosjon betydning 1, 2, 3, 91 kostnader 2,3, 222, 223 Korrosjonshastighet 44-47 omrekning 9 stål i sjøvann 9 uttrykk og måleenheter 8-9 Korrosjonsmonn 280 Korrosjonsovervåking 238 av armering i betong 246 dykkerført måleutstyr 239 i atmosfæren 245 i jord 246 katodisk vern 239-241 kostnader 242 potensialmåling 239-240 prosessanlegg 241-245 strømtetthetsmåling 240-241 Korrosjonspotensial fastlegging av 44-47 Korrosjonsprøving 231 hovedformål 231 standardiserte metoder 120, 134, 139, 178, 234 Korrosjonsskader hyppighet av ulike former 90-92 Korrosjonsstrømtetthet 9 Korrosjonsteknologi 3 Korrosjonsutmatting definisjon, karakteristiske trekk 179 initiering 184 innvirkende faktorer 180-181, 184-189 levetidsberegning 190 mekanismer 182-184

rastlinjer 179 S-N-kurver 180, 184-185 sprekkveksthastighet 186-188 stadier 181, 182 vern mot 190 Wohler-kurver 180, 184-185 Korrosjonsvern ved miljøendring 277 Korrosjonsvitenskap 3 Krom som belegg 303 som legeringselement 254-266 Kromatering 314

Laboratorieprøving 232 elektrokjemisk 235 prosedyre 233 Likevektspotensial jern 25-26 Lineærpolarisering 236

M Magnesium 274 offeranoder 293, 294 Maling 315-325 forbehandling 322 påføring 320-321 valg av malingssystemer 315-320 Materialvalg generelt 249-252 i offshoreindustrien 252 Metallsprøyting 311-313, 324

N Nernsts likning 23 Nikkel elektrolytisk metallbelegging 304, 305, 309 som belegg 303-306 som legeringselement 254, 256-258, 267, 270 Nikkellegeringer generelt 264-265 interkrystallinsk korrosjon 140

i sjøvann 123, 216 tabell 266 Ni-Resist 256 Nullmotstandsamperemeter 238

o Offeranoder 292-296 Oksidfilmer egenskaper 56-57 Oksygenreduksjon 5, 6 effekt av belegg 70 effekt av strømningshastighet 70-74 effekt av temperatur 68-69 for nøytrale og alkaliske væsker 67 i sure væsker 67 korrosjon under oksygenreduksjon 66 likevektspotensial 67 Tafelkonstanter 39, 67 utvekslingsstrømtetthet 39, 67 Olje og gass 224 korrosjonshastighet 81-82, 224-225 uheldige faktorer 225 Overspenning definisjon av 36 Overspenningskurver 49

p Passivatorer 277-279 Passivering 7, 53-57 Faradays forsøk 60 kritisk strømtetthet ikr 53 stål i svovelsyre 53-54 Passiveringspotensial definisjon av 53-54 stål i 1 N svovelsyre 53-54 Passivitet 27, 53-57 betinga (praktisk ustabil) 59-61 nedbryting av 57-59 stabil 59-61 årsaker 55 Passivstrømtetthet definisjon 54 stål i svovelsyre 54 Plast 275-276 som belegg 321

335

som isolasjonsmaterial 107, 108, 275-276 Platina 28, 275 Polarisasjon 36 Polarisasjonsmotstandsmåling 236-237, 244-245 Polari seri ngskurver opptak av 47-49 Potensialmåling 21-22, 235, 239-240 Potensiostat 47-48 Pourbaix-diagram 26-27 Punktkorrosjon 125 forutsetninger, karakteristiske trekk 125 innvirkende faktorer 129-130 kritisk punktkorrosjonstemperatur 134-135,262 mekanismer 127-129 pitting resistance equivalent 135 prøving 134-135 utvikling med tida 130-134 vern mot 135-136 Punktkorrosjonspotensial 125 for 18-8 CrNi-stål i rein NaCl-løsning 59

R Reduksjonspotensial 22 Referanseelektroder 288 hydrogen 21 metta kalomel 47 Reversibel celle 15 Rust 6 Rustfrie stål anodisk vern 300-302 austenittiske 259 behandling etter sveising 259 beising 259 børsting 259 ferrittisk-austenittiske 258 ferrittiske 259 for oljeproduksjon 263 gassbeskyttelse ved sveising 122, 259, 260 i 1NH2SO458 interkrystallinsk korrosjon 137-140 i 0,1 NNaCl 59 i vann av ulike slag 259-262

336

kostnader 264 legeringselementer 257-258 martensittiske 258 mekaniske egenskaper 257-258 punktkorrosjon 261, 262 spaltkorrosjon 118-123, 261-263 spenningskorrosjon 156,166, 175-177, 261-262 standardnummer 257 tabeller 256-258

s Salpetersyre 84 Sandblåsing, se blåserensing Selektiv korrosjon 141 Silisiumjem 255 Sink 100,274, 305 atmosfærisk korrosjon 206, 208 som belegg 305-306, 308-309 dypping 306, 309 elektrode 20 korrosjonshastighet i vann 206, 216 metallsprøyting 306, 311-313, 324 offeranoder 293, 294 Sjøkabelkorrosjon 218 Sjøvann sammensetning 215 korrosjonshastigheter 216 spenningsrekke 96-97 Spaltkorrosjon anodiske polariseringskurver 114, 115 beregningsmodell 115-118 beskyttelsespotensial 114 forutsetninger 110 initieringsforløp 111-113 initieringspotensial 119 inkubasjonstid 114 kritisk spalttemperatur 120-121, 262 mekanisme 111-115 potensial-log strømdiagram 113 praktiske eksempler 121 prøving 119-121 vern mot 123 Spenningskorrosjon bruddmekaniske størrelser 171 eksempler 172-178

hydrogenindusert sprekking 169, 170 interkrystallinsk 170, 172 karakteristiske trekk 163 material/miljøkombinasjoner 165 mekanismer 164, 166-170 transkrystallinsk 166, 172 vern mot 178 Spenningsrekke korrosjonspotensial i sjøvann 96-97 standardpotensial 23-24 Spontan reaksjon 14, 15 Standardtilstand 16, 18 Stern-Geary's likning 237 Støpejern høglegerte 255-256 ulegerte/låglegerte 254 Støterosjon 145 Stål atmosfærisk korrosjon 146-147 CO2-korrosjon 153, 224-228 generelt 253-254 i 1 N svovelsyre 53-54 i ferskvann og andre vann 209-210 i sjøvann 73, 150, 216-217 i svovelsyre 254, 255 i vann av forskjellig temperatur 69 korrosjonsutmatting 179-180, 184, 189, 190-191 rusttrege stål 207 spenningskorrosjon 165, 168, 169, 172-174 Sølv 28, 303

T Tafelkonstant 38 tabell 39 Tafellikninga 38 Tantal 28, 275

Termisk sprøyting 311-313, 324 Termogalvanisk korrosjon 109 Termodynamikk 13 Tildekkingskorrosjon 110, 121 ved sveiser 121 Tinn 305 Titan og titanlegeringer anodisk vern 300-302 generelt 273-274 spenningskorrosjon 165 Transpassivitet 54, 57-58 Tre 276 Turbulenskorrosjon 145 Tykkelsesreduksjon 9

u Utmattingsfasthet 181 Utvekslingsstrømtetthet 37 tabell 39

Valseplettering 313 Vann 210 bakterier 214, 220, 289 hardhet, metningsindeks 210-211 klortilsetning 214 oppløst kopper 213 oppløste salter 210-213 organiske stoffer 214 utfelling av salt 210-211 Varmforsinking 310 Våt (elektrokjemisk) korrosjon 5-6

z Zirkonium 28, 275

337