3 Acizi Si Baze in CH - Organica [PDF]

Zitiervorschau

53

3.Acizi şi baze; superacizi

ACIZI ŞI BAZE ÎN CHIMIA ORGANICĂ Autoprotoliza. SISTEME SUPERACIDE

3

3.1 Introducere. Antagonismul acid-bază În afara proprietăţilor fizice, proprietăţile chimice ale substanţelor au o mare importanţă în chimia organică iar între ele mai ales aciditatea şi bazicitatea. Din timpuri străvechi conceptul de acid este legat de proprietatea fiziologică de a reda gustul acru al băuturilor şi alimentelor, datorate acidului acetic sau altor acizi organici. Ulterior s-a remarcat rolul important al acizilor minerali (sulfuric, azotic, clorhidric) în transformările chimice şi anularea acestui efect prin baze. S-a evidenţiat astfel caracterul antagonist al celor două tipuri de substanţe: acizii şi bazele care se neutralizează reciproc. Numeroase reacţii chimice în mediu apos şi în solvenţi organici sau reacţii enzimatice sunt influenţate dominant de relaţiile acid-bază ale mediului, efectul lor manifestându-se la cantităţi mici, fără a se consuma în cursul transformărilor (efect catalitic). Extrem de important este faptul că aceeaşi substanţă se poate comporta atât ca acid cât şi ca bază, dependent de natura partenerului. O anumită substanţă îşi poate manifesta proprietăţile acide, numai în prezenţa unei baze şi viceversa., cele două noţiuni fiind conjugate. Astfel molecula de apă se comportă ca bază faţă de un acid mineral puternic (ex. H 2SO4) şi ca acid faţă de o bază puternică cum este NaH. H2SO4

+

acid tare

NaH baza tare

H2O

spontan

baza tare

+

H2O acid tare

H3O

+

HSO4 baza conjugata mai slaba

acid conjugat mai slab spontan

NaOH baza conjugata mai slaba

+

H2 acid conjugat mai slab

Într-un mod asemănător se comportă amoniacul (NH3) faţă de cei doi reactanţi. Problema 3.1 Scrieţi reacţiile amoniacului anhidru (NH3) cu H2SO4, respectiv cu NaH, precizând produşii care rezultă şi rolul de acid sau bază al amoniacului în cele două reacţii.

Echilibrele acido-bazice se stabilesc foarte rapid în soluţie (aproape instantaneu) şi modifică substanţial proprietăţile partenerilor puşi în contact, datorită proprietăţilor antagoniste, de aceea la analiza cursului transformărilor oricărui amestec de substanţe trebuie să se examineze mai întâi echilibrele acido-bazice. Dintre numeroase teorii şi definiţii ale acizilor şi bazelor, vehiculate de peste un secol, două sunt folosite mai mult în chimia organică, pentru diferite situaţii. 3.2 Teoria Lowry-Brönsted sau teoria protonică Substanţa care cedează protoni (H+) este un acid iar cea care primeşte protoni este o bază. Specia chimică care joacă un rol unic şi privilegiat în aciditate este nucleul atomului de hidrogen, adică protonul H+. Deoarece orbitalul său 1s este gol el nu este susceptibil la repulsii electronice şi ca sarcină pozitivă are un puternic efect polarizant. Datorită afinităţii deosebite faţă de electroni el nu poate fi găsit ca specie independentă (“goală”) în faze condensate, ci întotdeauna asociat cu una sau mai multe molecule ale acidului din care a provenit sau ale solventului, (“solvatat”). Protoni liberi pot exista numai în fază gazoasă, în vid înaintat (vezi spectrometria de masă) de aceea reprezentarea lor în soluţie ca “H +” este

54

3.Acizi şi baze; superacizi

numai formală. Datorită dimensiunii sale foarte mici (de 105 ori mai mic decât orice alt cation) şi faptului că în legătura sa se foloseşte numai orbitalul 1s, transferul de proton este o reacţie chimică foarte uşoară şi nu necesită o reorganizare importantă a electronilor de valenţă. Prin dizolvarea acidului H2SO4 în apă, protonii acidului (nuclee de hidrogen) trec la electronii neparticipanţi ai bazei apă, H2O, şi ia naştere un nou acid H3O+ şi o nouă bază HSO4-. În mod asemănător acidul clorhidric, HCl, cedează un proton amoniacului, NH 3, şi se formează un nou acid NH4+ şi o nouă bază Cl-. H2SO4

+

acid mai puternic

HCl

H2O

spontan

H3O

baza mai puternica

+

+

baza mai slaba

acid mai slab

NH4

NH3

+

HSO4

Cl

După această teorie, tăria unui acid sau a unei baze depinde de tendinţa de a ceda, respectiv de a accepta un proton. Acizii H2SO4 şi HCl cedează uşor protoni, deci sunt acizi tari iar anionii HSO4- şi Cl- sunt baze slabe căci au tendinţă redusă de a accepta protoni; (primul pentru că are sarcina negativă distribuită – delocalizată - pe mai mulţi atomi: 3 atomi de oxigen şi O atomul de sulf, iar anionul de clor Cl- a atins configuraţia .. HO S O electronică de gaz nobil, Cl-, şi deci s-a stabilizat). : Cl : .. O 3.2.1 Tăria acizilor protonici binari, deplasarea echilibrului acido-bazic Tăria acidă a unei substanţe HX este convenţional exprimată de măsura în care acidul suferă o ionizare în solventul respectiv. HX(s)

H(s)

+

X(s)

K

H (S ) X (S ) HX ( S )

În această reacţie, atât produşii cât şi reactantul sunt solvataţi cu un număr oarecare de molecule de solvent (S). Constanta de echilibru (K) a reacţiei este legată de modificarea de energie liberă ΔG pentru acest proces: ΔG = - RT ln K , unde R este constanta gazelor şi T temperatura absolută la care se stabileşte echilibrul. Valori negative ridicate ale energiei libere pentru proces arată că reacţia se deplasează spre produşi, ceea ce corespunde unor valori mari ale constantei de echilibru K. Mărimea lui K este deci un indiciu pentru decurgerea spontană a procesului, ca şi a măsurii în care el ajunge la final. Dar modificarea de energie liberă este asociată cu variaţia de entalpie, ΔH prin relaţia: ΔG =Δ H - T Δ S, unde ΔS este modificarea de entropie în timpul reacţiei. Date termodinamice complete au fost stabilite mai ales pentru apă ca solvent iar tăria acidă a fost evaluată pentru acest caz, şi mai puţin pentru alţi solvenţi. Pot fi făcute noi aprecieri comparative ale tăriei acide, ţinând seama de natura acidă sau bazică a solventului, în raport cu apa. Dificultăţile provin din lipsa datelor privind ciclul termochimic care include cunoaşterea energiei de disociere D(HX), a potenţialului de ionizare I(H) a afinităţii pentru electroni E(X), a entalpiilor de dizolvare şi a modificărilor de entropie pentru toate speciile (HX, H+, X-) participante. Din datele

55

3.Acizi şi baze; superacizi

disponibile pentru ionizarea hidracizilor în apă, rezultă foarte netă succesiunea HI > HBr > HCl > HF, primii trei fiind aproape complet disociaţi în soluţii diluate, în timp ce HF este mai slab disociat, probabil din cauza energiei foarte mari de disociere a legăturii HF (136 Kcal/mol). Acizi şi baze conjugate. Autoprotoliza. Disocierea unui acid oarecare HA, într-un solvent S este deci un echilibru acidobazic, ca proces de scindare heterolitică a unei legături covalente (din HA) şi formarea unei noi legături covalente (în HS+). HA

+

acid

spontan

S baza

A

+

HS

baza conjugata

acid conjugat

Ionizarea acidului HA în solventul S duce la un nou acid HS+ şi la o nouă bază, A-. Perechea acid-bază care diferă numai printr-un proton se denumeşte pereche de acid-bază conjugată. Astfel A- este baza conjugată a acidului HA iar HS + este acidul conjugat al bazei S. Apa, H2O, este baza conjugată a acidului H3O+. Într-un solvent S, funcţionând ca bază, acidul conjugat HS+ este cel mai puternic acid care se poate manifesta. Deci măsura în care un acid AH ionizează într-un solvent S depinde de bazicitatea solventului în care are loc ionizarea. Aceasta evidenţiază dificultatea de a stabili o scară de aciditate absolută. Scara acidităţilor corespunde unei scări de energie şi este deci arbitrară, atât în ce priveşte punctul de referinţă cât şi mărimea unităţilor alese. În realitate majoritatea solvenţilor, ca atare, sunt capabili să se manifeste atât ca acizi cât şi ca baze, drept urmare are loc autoionizarea sau autoprotoliza, ca de exemplu: HOH

+

baza slaba

acid slab

H3N

+

acid slab

HF

HOH NH3 baza slaba

+

acid slab

HF baza slaba

spontan

spontan

spontan

H3O

+

HO baza tare

acid tare

NH2

+

NH4

+

baza tare

Kap = 5 x 10-27

acid tare

baza tare

F

Kap = 1 x 10-14

H2F

Kap = 2 x 10-12

acid tare

sau în general: HA acid slab

+

HA

H2A

baza slaba

acid tare

+

A

+

-

Kap = [H2A ][A ]

baza tare

şi deoarece cantitatea disociată de solvent este foarte mică, partea nedisociată poate fi apreciată constantă. După cum se observă autoprotoliza nu este specifică apei, ci ea se întâlneşte la multe alte substanţe lichide (H 2SO4, HNO3, alcooli, HCN, acizi organici, amide, etc) şi explică conductibilitatea electrică redusă a moleculelor care au protoni mobili. Problema 3.2 Scrieţi a) reacţiile de autoprotoliză ale solvenţilor: HCOOH, CH3OH, HNO3, F3C-COOH, HCONH2 şi indicaţi acizii şi bazele respective, precum şi sensul deplasării spontane a echilibrelor. b) Ordonaţi solvenţii după bazicitatea lor.

56

3.Acizi şi baze; superacizi

În toate cazurile, dacă se ordonează acizii după tăria lor, ei se află la polul opus al bazelor conjugate. Tăria acidă: H2SO4 Tăria bazică: HSO4Cl-

 H3O+ HCl 

H2O



NH4+





NH3



H2O OH-

Atunci când amestecăm soluţii apoase diluate de H 2SO4 şi de NaOH, acidul prezent în soluţie apoasă, ionul de hidroniu, H3O+, cedează protonul bazei OH- (din soluţia de hidroxid) şi iau naştere o nouă bază H 2O şi un nou acid, H2O. Întotdeauna într-un echilibru acido- bazic , sensul deplasării spontane a echilibrului este de la perechea acid tare-bază tare spre perechea acid mai slab- bază mai slabă. În sistemul prezentat H3O

+

acid mai puternic

spontan

OH baza mai puternica

H2O

+

H2O

acid mai slab

baza mai slaba

acidul mai puternic H3O+ cedează protonul bazei mai puternice HO- şi se transformă în baza conjugată a lui H3O+ care este H2O iar baza mai tare HO-, prin acceptarea protonului, se transformă în acidul conjugat , H2O al bazei HO-. Se explică astfel de ce Kap de autoprotoliză a apei are valori atât de mici. Cum în soluţii apoase diluate acidul prezent este H3O+ iar în soluţii apoase diluate de baze, specia bazică este HO-, indiferent de natura acidului sau a bazei din care au provenit, la neutralizarea lor cantitatea de căldură degajată este aproximativ constantă, în jurul valorii de –13 Kcal/mol. Variaţiile mici se datorează în largă măsură căldurilor de solvatare, dependente de concentraţiile şi de reactanţii folosiţi. În mod asemănător dacă se dizolvă clorură de amoniu (NH4+ Cl-) în apă şi se tratează cu soluţie de hidroxid de sodiu (Na+OH-), acidul NH+4 (ionul de amoniu) cedează un proton bazei HO- şi ia naştere baza conjugată NH3 şi acidul conjugat H2O. NH4

+

acid mai puternic

spontan

OH baza mai puternica

NH3

+

H2O

baza mai slaba

acid mai slab

Echilibrul se deplasează spontan de la perechea acid tare-bază tare, spre perechea acid slabbază slabă. Întotdeauna se face comparaţia mai tare-mai slab, numai pentru speciile în echilibru, şi este suficientă decizia fie pentru perechea de acizi, fie pentru baze, căci acidul mai puternic este asociat cu baza mai tare, iar acidul mai slab cu baza mai slabă. Baza – OH este mai puternică decât baza NH3 iar implicit acidul NH4+ este mai puternic decât acidul H2O. Din examinarea acestui echilibru rezultă evident că soluţiile apoase de amoniac în apă sunt în realitate puţin disociate iar NH3 dizolvat fizic poate fi uşor eliminat prin barbotarea unui gaz inert sau prin încălzire la fierbere. În cazul în care într-un sistem sunt prezente mai multe specii, cu proprietăţi acide şi bazice, sensul spontan al deplasării echilibrului este determinat de perechea: cel mai puternic acid - cea mai puternică bază. Dacă ne referim la amestecul dintr-o soluţie apoasă: CH3NH3Cl acid tare

+

NaOH baza tare

CH3NH2 baza mai slaba

+

H2O + NaCl acid mai slab

57

3.Acizi şi baze; superacizi

În partea stângă sunt prezente bazele: HO- puternică, provenită de la acidul slab H2O şi baza Cl- slabă, provenită de la acidul conjugat tare, HCl. Deci pentru deplasarea echilibrului va fi luată în considerare baza puternică HO-, care acceptând protonul H+ de la acidul mai tare CH3NH3+ va trece în acidul conjugat H2O, slab. După cum s-a precizat anterior, întotdeauna bazei tari îi este asociat acidul tare şi deci acidul CH 3NH3+ din partea stângă este mai puternic decât acidul slab H2O din partea dreaptă, deplasarea spontană a ehilibrului fiind de la stânga la dreapta. 3.2.2 Efectul nivelator al solventului La ionizarea în solvenţi, moleculele solventului funcţionează ca baze pentru ionizarea acizilor şi solvatează protonul. Ca şi apa mulţi compuşi organici care conţin oxigen pot să accepte protoni, să se comporte deci ca baze. Astfel alcoolul etilic (C 2H5-OH), eterul etilic (C2H5OC2H5), acidul acetic (CH3COOH) formează ioni de oxoniu, (denumite mai bine ca specii protonate: alcool protonat, eter protonat, acid protonat etc). În aceşti solvenţi acidul oarecare AH ionizează conform echilibrelor descrise anterior. Deoarece moleculele NH 3; C2H5OC2H5, C2H5OH, H2O, CH3COOH, HF sunt progresiv mai puţin bazice, în ordinea indicată, acelaşi acid AH va fi mai puţin ionizat în aceeaşi ordine, iar dacă este un acid mai slab decât solventul nu va fi ionizat deloc, ci va funcţiona drept bază. Sărurile de amoniu, chiar ale unor acizi slabi ca acidul acetic sunt stabile şi deci acidul acetic este complet ionizat în amoniac lichid. Dintre sărurile de oxoniu s-a izolat, în condiţii speciale, numai H3O+ClO4- (acidul percloric HClO4 fiind un acid foarte puternic). Sărurile de hidrofluoroniu (H2F+A-) nu sunt cunoscute. AH

+

AH

+

NH3 C2H5OC2H5

NH4

+

A

C2H5OC2H5 H

+

A

+

A

eter protonat (ion de oxoniu)

AH

+

C2H5OH

C2H5OH H

alcool protonat (ion de oxoniu)

AH

+

HOH

HOH H

+

A

apa protonata (ion de hidroniu)

AH

+

O

O

CH3COH

CH3COH H

+

acid protonat (ion de oxoniu)

AH

+

HF

HF H

+

A

acid fluorhidric protonat

Din toate echilibrele descrise se deduc o serie de concluzii importante:

A

58

3.Acizi şi baze; superacizi

i) Acidul cel mai puternic din orice solvent este protonul solvatat cu acel solvent. ii) Toţi acizii mai puternici decât protonul solvatat vor reacţiona cu solventul pentru a forma această specie. Acizii HClO4, H2SO4, HI, HCl, HNO3, evident de tării diferite dar mai puternici donori de protoni decât H3O+, vor reacţiona complet cu apa şi vor da toţi numai acidul H3O+. Apa este deci un solvent nivelator pentru acizii mai puternici decât H3O+. Acizii organici care sunt donori de protoni mai slabi decât H3O+, ca de exemplu acidul acetic, vor reacţiona cu mult mai puţin şi echilibrul: CH3COOH

+

H2O

acid mai slab

CH3COO

spontan

baza mai slaba

+

H3O acid mai tare

baza mai tare

este deplasat spre stânga, deci în apă acidul acetic se comportă ca un acid slab. Dacă se foloseşte însă solventul NH3, acidul acetic este complet disociat: CH3COOH

+

spontan

NH3

CH3COO

baza tare

acid tare

+

NH4 acid mai slab

baza mai slaba

şi este aproape de aceeaşi tărie ca şi acidul clorhidric care şi el este total disociat. Cu cât afinitatea pentru protoni a unei baze este mai mare, cu atât baza este mai tare. Cu cât este mai puternic acidul conjugat cu atât mai slabă este baza conjugată respectivă, şi invers pentru baze. HCl

+

spontan

NH3

acid tare

baza tare

Cl

+

NH4

baza mai slaba

acid mai slab

Faţă de acidul fluorhidric lichid, acidul acetic nu poate reacţiona ca acid, fiind mai slab. El se manifestă ca bază faţă de acidul fluorhidric. HF

+

CH3COOH

acid tare

spontan

baza tare

CH3COOH2

+

F baza mai slaba

acid mai slab

iii) Pentru un anumit solvent, baza cea mai puternică este cea care rezultă din autoprotoliza solventului respectiv: în amoniac (NH2-), în etanol (C2H5O-), în apă (HO-), în acid acetic (CH3COO-) iar în HF (F-). Ca şi în cazul acizilor, specia mai bazică decât anionul caracteristic solventului va putea fi transformată în anionul solventului. De exemplu alcoxizii, baze mai puternice decât OH- reacţionează cu solventul apa: C2H5O

+

baza tare

H2O

spontan

C2H5OH

+

OH baza mai slaba

acid mai slab

acid tare

şi echilibrul este deplasat spontan spre dreapta, generând HO-, iar apa este un solvent nivelator pentru alcoxizi. Problema 3.3 Cum explicaţi tăria bazică mai mare a alcoxizilor RO - faţă de hidroxizi HO– şi implicit tăria acidă mai mare a apei H2O faţă de alcooli ROH (indicaţie: folosiţi efectele electronice ale substituenţilor).

Ionul de hidrură, H- (cum apare în Na+H-) este o bază foarte tare şi reacţionează cu amoniac lichid pentru a forma ionul de amidură: H baza tare

+

NH3 acid tare

spontan

NH2 baza mai slaba

+

H2

acid mai slab

Amoniacul NH3 anhidru este deci un solvent nivelator pentru hidrurile metalelor.

59

3.Acizi şi baze; superacizi

Problema 3.4 a) Este amoniacul lichid un solvent nivelator pentru alcoxizi cum este apa? Completaţi reacţia cu produşii care ar trebui să rezulte în urma echilibrului acido-bazic

CH3O

+

NH3

şi precizaţi speciile acide şi cele bazice precum şi deplasarea spontană a echilibrului. b) Ce produşi vor rezulta din reacţiile NaNH2 + CH3OH ? c) Ce rol atribuiţi CH3OH ca solvent pentru amidurile metalelor alcaline?

3.3 Teoria Lewis a acizilor şi bazelor Se numesc acizi, speciile chimice deficiente în electroni, capabile să formeze o legătură covalentă (legătură coordinativă), cu o pereche de electroni aparţinând unei baze. Acizii Lewis sunt substanţe ca BF3, AlCl3, SO3, carbocationii etc., care nu pot fi acizi în sensul teoriei Brönsted căci nu au protoni, dar care pot accepta electroni într-un orbital vacant. Se denumesc baze, speciile chimice care au o pereche de electroni, pe care o pot pune la dispoziţia unui acid ca să formeze o legătură covalentă, deci ele corespund bazelor şi după definiţia Brönsted. Specii ca HO-, :NH3, :NR3, H2O au proprietăţi bazice deoarece au o pereche de electroni care pot fi folosiţi la formarea unei legături covalente cu acizii. Teoria Lewis a acizilor şi bazelor este mai cuprinzătoare decât teoria Brönsted deoarece după această definiţie protonul (H+) este şi un acid Lewis din cauza orbitalului său vacant care poate fi ocupat cu electroni. Stratul de valenţă al BF3 este ocupat de numai 6 electroni şi molecula BF3 plană este deficientă în electroni, având un orbital p gol perpendicular pe planul moleculei. F F F-B

+

NR3

spontan

NR3

F3B

sau F - B

baza

F

F

acid

baza

acid

F F-B

NR3

+

C2H5

O

spontan

C2H5

F

F3B

O

C2H5

F sau

C2H5

baza

acid

F-B O F baza

C2H5 C2H5 acid

De aici rezultă tendinţa borului de a prelua o pereche de electroni pentru a-şi completa stratul de valenţă la configuraţia de gaz nobil (octet). BF3 reacţionează ca un acid şi se ataşează la baze ca: NH3 sau C2H5OC2H5. Borul capătă sarcină formală negativă iar N şi O, sarcini formale pozitive căci preiau, respectiv cedează un electron faţă de sarcina lor nucleară. Din aceleaşi motive AlCl3 este un acid Lewis iar SnCl4 deşi are octet în stratul de valenţă poate prelua electroni (şi peste 8 deoarece face parte din perioada V) trecând în SnCl62- şi ca urmare este considerat acid Lewis. În mod asemănător SO3 şi Ag+ sunt consideraţi acizi Lewis: spontan H2SO4 SO3 + OH2 Ag

+

2 NH3

spontan

H3N - Ag - NH 3

60

3.Acizi şi baze; superacizi

iar substanţe cu electroni neparticipanţi, ca eteri şi tioeteri organici, cetone, baze piridinice care pot coordina halogeni sunt considerate baze Lewis (:B) căci contribuţia structurii canonice cu sarcini despărţite la starea reală a combinaţiei este mai mare. - + X-X B X-X B În realitate pot participa ca baze Lewis nu numai substanţele având electroni într-un orbital de nelegătură, (electroni neparticipanţi), ci şi electroni implicaţi în legături - şi chiar , dependent de natura şi tăria partenerilor acizi de reacţie. Acizii Lewis sunt catalizatori puternici în unele reacţii organice cum este AlCl3 în reacţia Friedel-Crafts, dar manifestarea, caracterului acid şi deplasarea echilibrului are loc mai ales în prezenţa bazelor corespunzătoare având electroni . -

+

Alchil - Cl

+

baza Lewis

baze

Alchil -Cl AlCl 3

AlCl 3

Alchil AlCl 4 acid Lewis baza Lewis

acid Lewis

Pentru că în multe reacţii chimice speciile donatoare de protoni (acizii protici) sunt mai importante iar speciile acceptoare de electroni (acizi Lewis) joacă un alt rol, se obişnuieşte uzual folosirea corespunzătoare a denumirilor de: acizi protici (cedează protoni), respectiv acizi Lewis (acceptă electroni într-un orbital vacant). Problema 3.5 a) Formarea complecşilor dintre ionii metalelor cu deficit de electroni cu liganzii având excedent de electroni poate fi considerată un fenomen acido-bazic. b) De ce?

3.4

Aprecierea tăriei relative a acizilor şi bazelor

3.4.1 Variaţia acidităţii în grupe şi perioade După definiţia Lowry- Brönsted poate fi acidă numai o substanţă care are cel puţin un atom de hidrogen. Aciditatea substanţei respective va fi dată de măsura în care atomul de care este legat hidrogenul va prelua perechea de electroni, pentru a-l elibera sub formă de cation, H+. Tendinţa atomilor de a prelua electroni depinde mai ales de: a) electronegativitatea lor (în cadrul perioadelor) b) mărimea, respectiv sarcina pozitivă a nucleului (în cadrul grupelor). Într-o perioadă electronegativitatea elementelor creşte de la stânga spre dreapta şi în acelaşi sens creşte şi aciditatea hidrurilor corespunzătoare: aciditate H-CH3 H-Si

<
HOH > HO + H4N > NH3 > H2NC+ > C-H > C:aciditate Pentru atomul de carbon, aciditatea respectiv bazicitatea depind în mare măsură şi de modul său de hibridizare la formarea legăturilor covalente, căci contribuţia mai mare de orbital s atrage după sine atracţia mai puternică a electronilor de nuclee (vezi 1.36 formarea legăturilor carbonului) Aciditate C-H > C-H > C-H sp sp2 sp3 Dacă ne referim însă la compuşii covalenţi ai carbonului, unde legăturile se realizează prin electroni  şi/sau electroni implicaţi în legături , primii sunt mai afânaţi, mai accesibili pentru proton (H+) şi pentru acizi Lewis în general , deci sunt mai bazici decât electronii legăturilor . Intermediar se plasează electronii  din compuşii aromatici, implicaţi în conjugare (vezi 3.6.3 sisteme superacide). Bazicitate: olefine > aromate > alcani 3.4.3. Variaţia acidităţii dependent de gradul de oxidare Pentru acelaşi element o mare importanţă are gradul de oxidare. Introducerea de oxigen, puternic electronegativ, la un element are drept urmare o creştere substanţială a tăriei acide, deoarece baza conjugată care păstrează electronii după expulzarea protonului poate disemina sarcina negativă pe atomii de oxigen introduşi suplimentar. Toţi oxiacizii pot fi reprezentaţi prin formula generală (HO)mXOn unde m şi n depind de gradul de oxidare. Dacă e vorba de oxiacizii clorului HClO, HClO2, HClO3, HClO4 ei se pot formula ca (HO)Cl, (HO)ClO, (HO)ClO2 şi (HO)ClO3 iar la m constant, n creşte de la zero la 3, corespunzător numărului de oxidare, de la +1 la +7. Ca urmare tăria acidă a oxiacizilor clorului creşte foarte mult de la acidul slab HOCl, la acidul foarte puternic HClO 4, total disociat în apă şi mulţi alţi solvenţi. Prin ionizarea oxiacizilor în apă:

(HO)mXOn + H2O

H3O+ + [(HO)m-1XOn+1]-

sarcina anionului format se delocalizează asupra atomilor de oxigen nehidroxilici ai acestor specii. Cu cât este mai mare numărul de atomi de oxigen nehidroxilici (valori mai mari ale lui n) cu atât mai mult este delocalizată sarcina negativă.

62

3.Acizi şi baze; superacizi

Problema 3.6 Ordonaţi după tăria lor a) acizii azotului: HNO2, HNO3, H3N, HONH2 (hidroxilamina) scriindu-i mai întâi după formula generală (HO) mNOn cu precizarea valorilor m şi n. b) Scrieţi formulele bazelor conjugate ale acestor acizi şi ordonaţi-le după creşterea bazicităţii. c) Comentaţi rezultatele obţinute.

La acizii cu acelaşi grad de oxidare (ex HOCl > HOBr > HOI) aciditatea creşte cu creşterea electronegativităţii atomului central care pozitivează mai mult atomul de oxigen, făcând cedarea protonului mai uşoară. Din considerente similare tăria acidă a apei oxigenate H2O2 este mai mare decât a apei obişnuite, H 2O. Aceleaşi aprecieri se pot extinde şi la derivaţii organici ai celor două specii: alchilhidroperoxizii ROOH, faţă de alcooli ROH, respectiv peroxizii ROOR, faţă de eteri, ROR. Este de înţeles că în cazul oxiacizilor polibazici (H3PO4, H2SO4 etc) tăria acidă scade pe măsura ionizării, căci pierderea protonului transformă acidul în baza conjugată, cu sarcină negativă iar eliminarea protonului din această specie cu sarcină negativă este mai dificilă, din considerente electrostatice. 3.5 Preferinţele combinării acizilor şi bazelor Lewis (Acizi şi baze dure şi moi) La combinarea unui acid cu o bază Lewis un rol important îl joacă electronegativitatea atomilor elementelor centrale ale acizilor şi bazelor respective, precum şi efectele inductive ale substituenţilor, fără a neglija efectele sterice. Compuşii borului de tipul R3B formează compuşi de adiţie mult mai stabili cu amine terţiare :NR 3 sau eteri ROR decât cu combinaţiile corespunzătoare ale fosforului :PR 3 sau ale sulfului R-S-R. Aciditatea Lewis a borului poate fi modificată prin efectul inductiv al substituenţilor, de exemplu trihalogenurile de bor sunt mai acide decât derivaţii de trialchil-bor. S-a adoptat o clasificare generală pentru acizii şi bazele Lewis ca duri şi moi. Acizii Lewis care conţin atomi mici cu sarcină mare pozitivă şi care sunt greu polarizabili sau greu oxidabili (Na+, CO2, RCO+, Cl+) se numesc acizi duri iar acizii moi au atomul acceptor mare, sarcină mică (sau zero) şi sunt polarizabili, respectiv oxidabili (ex. Cu+, Ag+, Pd2+). O bază moale are în atomul donor electroni uşor de eliminat sau de deformat, (ex: R 2S, I-, C2H4, C6H6), pe când o bază dură (H2O, HO-, ROH, NH3) are caracteristici inverse, adică păstrează strâns electronii săi şi este greu polarizabilă sau greu oxidabilă. Există numeroase dovezi care indică tendinţa de combinare a acizilor Lewis duri cu baze dure şi mai puţin cu baze moi. Cu alte cuvinte interacţiunile din aceeaşi clasă sunt puternice iar între clase sunt slabe: Acizi Lewis duri

moi

puternice

puternice

Baze Lewis dure

moi

În general compuşii elementelor mai uşoare, dintr-o familie de elemente sunt acizi, respectiv baze dure iar celelalte elemente sunt moi. Acizii duri precum Mg2+, Ca2+, Al3+ se găsesc în natură combinaţi cu baze dure: carbonaţi, hidroxizi, oxizi sau sulfaţi şi câte o dată fluoruri. Organismele vii tolerează mai bine acizii şi bazele dure confirmând cumva sintagma “viaţa e dură”. Acizii moi Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+ se găsesc în natură combinaţi mai ales cu baze moi, sulfuri. În general elementele tranziţionale sunt acizi moi şi adsorb uşor olefine, combinaţii aromatice, CO, formând complecşi cu baze moi. În acest sens combinaţiile S, Se, As, P la valenţe inferioare se

63

3.Acizi şi baze; superacizi

comportă ca “otrăvuri” pentru sisteme catalitice care conţin mai ales metale tranziţionale – acizi moi. Problema 3.7 Clasificaţi a) acizii: Hg2+, Al3+, Mg2+, Pb2+, Ca2+, Cu+ şi b) bazele: I-, F-, S2-, O2-, Se2- în dure şi moi, justificând apartenenţa lor.

3.6. Evaluarea cantitativă a tăriei acizilor şi bazelor 3.6.1 Scara de pH Solvenţii suferă autoprotoliză, cum este cazul apei: H2O

+

H2O baza slaba

acid slab

H3O

spontan

+

OH baza tare

acid tare

iar constanta de autoprotoliză Kap= [H3O ][OH ]= 10 redă domeniul de aciditate pentru acest solvent. În soluţii foarte diluate acizii puternici sunt complet disociaţi şi concentraţia lor corespunde concentraţiei H+(în realitate H3O+). La concentraţii mai mari decât 1M sau în alţi solvenţi, protonul H+ este solvatat diferit şi capacitatea de a fi transferat unei baze (deci tăria acidă) se modifică substanţial, fiind exprimată real de activitatea protonului aH+. Determinarea experimentală a activităţii protonului se face prin măsurarea potenţialului electrodului de hidrogen, în echilibru cu soluţia testată şi este redată de relaţia Soerensen, în care C este o constantă iar F, constanta Faraday: +

E C

RT F

log(a

-

-14

)

, iar pH = - log(aH+) . Scara de aciditate în soluţii apoase este legată direct de constanta sa de autoprotoliză, căci valoarea minimă a pH într-o soluţie este zero iar cea maximă este pKap; H

pKap= p[H3O+] + p[OH-] sau 14 unităţi pH. În tabelul 3.1 sunt redate valorile pKa şi implicit pKb pentru sistemele apoase ale acizilor uzuali. Vezi suplimentar şi tabelul 15.1. Tabelul 3.1 Valorile pKa şi pKb pentru sistemele apoase de acizi în apă (25°C) pKa - 10 - 1,74 1,92 3,14 4,60 4,75 4,85

5,23 6,52 7,12 9,25 9,40 10,4 10,75 15,74 23

Acidul HClO4 H3O+ HSO4HF [C6H5-NH3]+ CH3COOH [Al(H2O)6]3+ PiridinăH+ H2CO3 H2PO4NH4+ HCN HCO3[C2H5-NH3]+ H2O NH3

                

H (solv ) +

H H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ +

Baza + ClO4+ H2O + SO42+ F+ C6H5-NH2 + CH3COO+ [Al(H2O)5OH]2+ + Piridină + HCO3+ HPO42+ NH3 + CN+ CO32+ C2H5-NH2 + -OH + NH2-

pK b 24 15,74 12,08 10,86 9,40 9,25 9,15 8,77 7,48 6,88 4,75 4,60 3,60 3,25 -1,74 -9

64

3.Acizi şi baze; superacizi

Problema 3.8 Din examinarea datelor din tabelul 3.1. precizaţi care sunt a) acizii, respectiv b) bazele cele mai tari şi cele mai slabe cuprinse în tabel. Argumentaţi valorile pK atribuite lor şi domeniul de existenţă al acizilor şi bazelor lor conjugate, împreună, în soluţii apoase. Problema 3.9 Calculaţi valoarea pKa pentru H2S în apă, la prima treaptă, dacă se dă Kb = 8,32 x10-8.

3.6.2 Funcţii de aciditate Hammett Majoritatea reacţiilor din chimia organică au loc în prezenţa a diferiţi solvenţi iar concentraţiile de acizi şi baze, uneori foarte mari, depăşesc substanţial concentraţia molară, unde nu putem folosi scara de pH, utilizată în sisteme apoase, diluate. Pentru a evalua tăria acidă a soluţiilor H2SO4-H2O şi HClO4 -H2O de diferite concentraţii, L. Hammett a propus ca indicatori baze slabe (B), de tărie diferită, (de la p-nitroanilină la trinitroanilină) în care a apreciat raportul dintre baza protonată BH+ şi baza slabă B pe calea spectroscopiei UVvizibil (vezi 19.6). Transferul de proton la echilibru, între o bază slabă neutră (B) şi protonul solvatat se poate reda astfel: B

+

baza slaba

BH

AH 2 acid slab

+

AH baza tare

acid tare AH = solventul +

AH2 = protonul solvatat

Dacă se ţine seama de solvent şi de solvatarea protonului, relaţia poate fi scrisă mai simplu: B + + iar constanta de echilibru KBH :

BH

H

a  aB a   C B f K   H  H  B a  C  f  BH BH BH BH

C concentratia molara f coeficient de activitate

unde

raportul: C

BH 

CB



fB a   K  H f  BH BH 1

sau

K

C  fB BH  a    BH H CB f  BH

După logaritmare şi schimbarea semnului, Hammett a definit funcţia de aciditate H0 prin f C H o   log a H  B   log K BH  log B f BH C BH din care se observă că la soluţii apoase diluate, când coeficienţii de activitate tind spre unitate, funcţia de aciditate Hammett este identică cu pH. Dacă se admite că raportul coeficienţilor de activitate fB/fBH+ este acelaşi, chiar pentru baze diferite, într-o soluţie dată, atunci reprezentarea raportului [BH+]/[B] în funcţie de Ho, pentru relaţia Hammett prezentată uzual ca: 





H o  pK BH   log



 BH  

 B

trebuie să fie o linie cu panta -1, pentru toate bazele neutre. Asemenea baze care pot fi (în afara nitroanilinelor menţionate) alcooli, cetone, aldehide, eteri etc. se denumesc baze Hammett. Raportul [BH+]/[B] poate fi apreciat prin metode spectroscopice (chiar în afara domeniului vizibil) ca şi prin metode de rezonanţă magnetică nucleară, electrochimice sau cinetice (pentru anumite transformări chimice). Deşi relaţia nu este verificată experimental foarte riguros (dreptele sunt puţin curbate) nu există alte metode prin care să se evalueze

65

3.Acizi şi baze; superacizi

cantitativ aciditatea soluţiilor neapoase, puternic acide iar funcţia de aciditate Hammett, H0 reprezintă continuarea naturală a scării de pH, exprimată prin valori negative. 3.6.3 Sisteme superacide Pentru a defini activitatea soluţiilor având ioni puternic deficitari în electroni, cum sunt cele conţinând carbocationi s-a propus convenţional - şi a fost larg acceptat - termenul de superacid, definit ca orice sistem acid care este mai puternic decât acidul sulfuric 100%, căruia îi corespunde Ho= -12. Pentru a obţine acidităţi care depăşesc această limită trebuie să se plece de la un acid relativ puternic (Ho = -10) şi să se adauge la el un acid mai puternic care îi amplifică ionizarea. După cum adăugarea de acid mineral în apă creşte concentraţia ionilor de H3O+, tot aşa adăugarea de acid Lewis (L) puternic, la un acid Brönsted HA, va consuma specia anionică rezultată din autoprotoliza acidului Brönsted HA şi echilibrul va fi deplasat spre dreapta:

+

HA A

-

+

HA

H2A

L

LA

+

+

A

-

-

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

+

2HA

L

H2A

+

+

LA

-

de exemplu: SbF6 Prin adăugarea de SO3 (acid Lewis puternic) la acid sulfuric concentrat H 2SO4, el va consuma specia anionică HSO4- rezultată din autoprotoliza acidului sulfuric şi va conduce la un acid mai puternic: acidul disulfuric, conform ecuaţiilor: 2HF

+

SbF5

H2SO4 + H2SO4

H2F

+

SO3

+

HSO4

O

HO-S-O-S-O O

2 H2SO4 +

+

H3SO4 O

HSO4 + SO3

+

-

O +

H3SO4

+ HS2O7

(cu 50% SO3; H0 = -14,5)

Adăugând în continuare SO3 la sistemul de mai sus, acidul disulfuric este transformat în acid trisulfuric: O O O O O HO-S-O-S-O + SO3 HO-S-O-S-O-S-O O

O

O

O

O

(cu 75% SO3; H0 = -14,9)

Acidul sulfuric oleum este un amestec de acizi mono-, di-, tri- şi tetrasulfurici, dependent de cantitatea SO3 dizolvată în el.

66

3.Acizi şi baze; superacizi

Prin dizolvarea SbF5 în acid fluorsulfonic, FSO3H, aciditatea creşte pe seama consumării speciei anionice rezultate din autoprotoliza FSO3H, ajungându-se la un sistem superacid (H0 = - 29) susceptibil de a dizolva alcanii, datorită protonării legăturilor  (C-C sau C-H) şi denumit de aceea “acid magic”: 2 HSO3F + SbF5

+

H2SO3F

-

+

SbF5 (SO3F)

SbF5

Sb2F10 (SO3F)

“acid magic” În toate cazurile creşterea acidităţii, pe seama acidului Lewis adăugat, se datorează deplasării echilibrului autoprotolitic spre dreapta prin preluarea sarcinii speciei anionice pe mai mulţi atomi, deci sarcina este mai delocalizată. În figura 3.1 sunt redate domeniile de aciditate H0 ale sistemelor superacide uzuale.

Fig. 3.1 Domeniile de aciditate H0 pentru sistemele superacide uzuale; liniile pline au fost obţinute prin măsurare cu indicatori, cele punctate au fost estimate prin măsurători cinetice; în paranteză, % mol de acid Lewis

Tipuri de superacizi. În concordanţă cu sistemele convenţionale, există superacizi Brönsted şi Lewis. Aciditatea acizilor Brönsted poate fi amplificată prin combinaţii cu acizi Lewis. În paranteză sunt redate valorile funcţiilor de aciditate H0. 1. Superacizi Brönsted: HF (-11); HClO4 (-13); HBr (-13); H2SO4 (-12); FSO3H (-15,6); F3C-SO3H (-14,6) 2. Superacizi Brönsted-Lewis: H2SO4+SO3 (oleum –14,5); HF + BF3  HBF4 (-16); AlCl3+HCl  HAlCl4 (-15); HF+SbF5  HSbF6 (-28); 3. Superacizi Lewis: SbF5 (lichid); AsF5 (gaz); TaF5, NbF5 (solide); AlBr3  GaBr3  TaF5  BBr3  BF3 4. Superacizi promotaţi sau pe suport: - Acizi Lewis + oxizi: SbF5 + SiO2 sau/şi Al2O3 sau TiO2; - TiO2 sau ZrO2 calcinaţi cu H2SO4 la 500°- 600°C;

67

-

3.Acizi şi baze; superacizi

AlCl3 + acizi polistiren sulfonici; SbF5+Al2O3 fluorurată; Acizi sulfonici perfluoruraţi: Nafion (Du Pont) [~(CF2-CF2)m–(CF-CF2)n~] | O | (F3C-CF)z-OCF2-CF2-SO3H

În linii mari, tăria sistemelor superacide poate fi încadrată în trei grupe: a) superacizi de tăria acidului sulfuric 100%; b) superacizi de tipul catalizatorilor Friedel-Crafts, de 103-106 ori mai puternici decât cei din grupa a). c) superacizi de tipul acidului magic de 107-1020 ori mai puternici decât cei din grupa a), capabili să protoneze alcanii şi alte molecule foarte slab bazice. 3.6.4 Bazicitatea hidrocarburilor Hidrocarburile sunt în general baze foarte slabe. Bazicitatea lor variază totuşi în limite foarte largi. Gradul de protonare al unei substanţe într-o soluţie cu o anumită funcţie de aciditate Hammett depinde de bazicitatea sa. De exemplu bazicitatea unor hidrocarburi aromatice caracterizate prin valorile constantelor de echilibru Kb, la 20°C, pentru reacţia: HF

+

Ar

ArH

+

F

( Ar = hidrocarbura aromatica )

sunt: benzen toluen m-xilen 1,2,4 – trimetil benzen

3,310-8 2,210-7 9,110-6 2,210-5

1,2,4,5 – tetrametilbenzen 510-5 pentametilbenzen 110-2 hexametilbenzen 3,410-2

Cu creşterea gradului de substituţie cu grupe alchil a nucleului benzenic, bazicitatea metilbenzenilor creşte semnificativ. Hidrocarburile olefinice (neavând electroni  implicaţi în conjugarea aromatică) sunt baze mult mai puternice decât hidrocarburile aromatice. După cum era de aşteptat hidrocarburile aromatice policiclice, având mai mulţi electroni , sunt baze mai puternice decât hidrocarburile aromatice monociclice. În tabelul 3.2 sunt redate concentraţiile de H2SO4 necesare protonării 50% a hidrocarburilor şi funcţia de aciditate H0 corespunzătoare concentraţiei acidului. Tabelul 3.2. Bazicitatea hidrocarburilor aromatice, în raport cu alchenele Conc. H2SO4 Funcţia de aciditate Hammett H0 Hidrocarbura necesară protonării corespunzătoare concentraţiei la jumătate acidului sulfuric Izobutena Hexametilbenzen Antracen Tetracen

46 90,5 87 78

-3 -9 -8,5 -7,1

Hidrocarburile saturate având electroni implicaţi în legături  foarte puternice, C-C sau C-H, sunt bazele cele mai slabe, susceptibile de protonare numai în sisteme superacide puternice, când are loc şi izomerizarea lor (vezi 10.7.2). La introducerea n-butanului sau a

68

3.Acizi şi baze; superacizi

izobutanului în soluţie de acid magic (HSO3F+SbF5) în spectrul 1H-RMN se evidenţiază numai carbocationul terţiar: (CH3)3CH izobutan

HSO3F + SbF5 o

25 C

(CH3)3C [SbF5(SO3F)]

+ H2

HSO3F + SbF5

n C4H10 n-butan

carbocation tertiar

- PROBLEME 3.10

Indicaţi substanţele care acţionează ca acizi, respectiv baze şi care este sensul deplasării spontane din echilibrele: +

+

NR3 + H3O HNO3 + HClO4 AlH3 + LiH + C2H5OH + H3O C2H5OH + - OH

eter

HN R3 + H2O + H2NO3 + ClO-4 + Li + AlH 4 + C2H5OH2 + H2O C2H5O + H2O

R = alchil

3.11 Ordonaţi după aciditate, respectiv bazicitate alcoolii CH3OH, C4H9OH şi C2H5OH şi motivaţi ordonarea. (vezi efecte electronice !). Scrieţi acizii şi bazele conjugate ale acestor specii. 3.12 Indicaţi ordinea a) acidităţii următorilor alcooli: C 2H5OH, ClCH2CH2OH, CH3OCH2CH2OH, HOCH2CH2OH, F3CCH2OH, (vezi efecte electronice!). b) Scrieţi toţi acizii şi c) bazele conjugate ale acestor specii. 3.13 Ordonaţi după creşterea acidităţii a) acizii sulfului H2S, H2SO3, H2SO4 şi H2SO5 şi b) explicaţi comportarea lor la disociere în soluţii apoase. c) Cum se plasează, ca tărie acidă, cele două trepte succesive de disociere ale fiecărui acid şi cum o explicaţi? d) Care din aceşti acizi se pot comporta ca oxidanţi sau reducători şi precizaţi de ce? e) Scrieţi toate bazele lor conjugate şi ordonaţi-le după tărie. 3.14 Ordonaţi după tărie a) acizii fosforului H3P, H3PO4, H3PO3, H3PO2. b) Scrieţi bazele conjugate ale acestor acizi mono şi polibazici şi c) ordonaţi-le apoximativ după tăria bazică, motivând răspunsul. 3.15 Cum variază a) bazicitatea anionilor: (C 6H5)3C-, -OH, C2H5O- şi b) care din aceste baze vor fi nivelate în apă şi în C2H5OH? c) Scrieţi echilibrele acido-bazice corespunzătoare şi motivaţi răspunsurile. 3.16 a) Scrieţi toate reacţiile de echilibru acido-bazic şi de autoprotoliză ale amestecului de acid acetic şi alcool etilic, precizând speciile acide şi bazice precum şi sensul deplasării spontane a echilibrelor. b) Ordonaţi după tăria lor speciile acide şi cele bazice, justificând-o. c) Care sunt speciile care vor participa în primul stadiu al reacţiei de esterificare a acidului cu alcool? d) Pentru a creşte viteza reacţiei de esterificare se adaogă cantităţi mici de acizi minerali puternici. Cum intervin ei în echilibrele acido-bazice ale sistemului? e) Pentru cataliza reacţiei de esterificare s-ar putea folosi şi baze în cantităţi mici? f) Scrieţi reacţiile de echilibru acido-bazic ale tuturor componenţilor sistemului în prezenţa NaOH şi justificaţi răspunsul corect pentru punctul e). 3.17 Deshidratarea alcoolilor la alchene se realizează prin încălzirea alcoolului cu cantităţi catalitice de acizi (AH) minerali:

C-C

AH

+

C=C

H2O

OH H a) Scrieţi reacţia de echilibru acido-bazic dintre acidul mineral şi alcool precizând sensul deplasării spontane a echilibrului; b) Precizaţi care din speciile: alcoolul ca atare sau alcoolul protonat, este mai susceptibil să elimine apa la încălzire şi motivaţi răspunsul; c)Având la dispoziţie acizii concentraţi HCl, H2SO4 şi H3PO4 pe care-l preferaţi la deshidratare şi de ce? Adăugarea acidului mineral concentrat la alcool este exotermă sau endotermă ? Motivaţi răspunsul. d) Care din cei doi produşi, alcoolul sau alchena are punctul de fierbere mai ridicat şi de ce ? 3.18 Oligomerizarea alchenelor

CH3 n HC = CH2

+

H

CH3

CH3

CH3

H (- HC - CH2 -)- C = CH2-CH-CH3 n=2-5

n-2

69

3.Acizi şi baze; superacizi

se poate realiza prin încălzirea lor moderată cu cantităţi catalitice de AlCl 3 anhidră căreia i s-au adăogat foarte mici cantităţi de apă. a) Redaţi echilibrele acido-bazice care pot da seama despre desfăşurarea reacţiilor, precizând acizii şi bazele corespunzătoare (tari, slabe, dure şi moi) şi sensul deplasării spontane a echilibrelor. b) AlCl3 va reacţiona preferenţial cu H2O şi nu cu alchena pentru a forma un superacid; care este structura lui şi cum se explică această preferinţă? 3.19 La temperaturi scăzute (sub –50˚C) alchenele menţionate în problema 3.18, cu cantităţi catalitice de AlCl3 şi BrCH2-CH3 pot da chiar polimeri cu grad de polimerizare mai înalt. Formulaţi succesiunea reacţiilor care explică aceste transformări. (vezi şi polimerizarea cationică a alchenelor).