Correct Chimie CNC 2016 [PDF]

Zitiervorschau

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2015/2016 O

Corrigé proposé par M.Ouzi

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⋆ C ON

CHIMIE TSI

e-mail : [email protected]

CTION DU RE

⋆⋆

CO R

CPGE MAROC

SC OM

la suivante : Métallurgie du zinc S 2−

1- L’élément zinc et ses ions

S 2−

a~

1.1.

S 2−

S 2−

S 2−

La configuration électronique de son état fondamental est :

S 2−

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2

S 2−

Donc :

S 2− S 2−

Z (Z n) = 30 a~

La couche périphérique du zinc a pour nombre quatique principale n = 4 donc le zinc est situé sur la quatrième ligne du tableau périodique et le nombre des électrons de sa couche périphérique est (10 + 2) donc il est situé sur la douzième colonne du tabeau périodique. Le Z n perds facilement les deux électrons 4s 2 car la sous couche 3d complète est stable d’oû la formartion du cation Z n 2+ .

S 2−

a~ S 2−

S 2− S 2− S 2−

La coordinence de Z n 2+ est celle d’un site tétraèdrique [S 2− /Z n 2+ ] = 4 et celle de l’ion S 2− est aussi celle d’un site tétraèdrique : [Z n 2+ /S 2−] = 4 2.2.

Les ions Z n 2+ occupent la moitié des sites tétraèdriques, donc on a tangence entre cation et anion suivant la diagonale intérieure des a petits cubes d’arrêtes (Ils y’en a

1.2.

Un élement du tableau périodique périodique est dis élement de transition s’il admet une sous couche d ou f en cours de remplissage (incomplète). Donc le zinc n’est pas un élement de transition.

2

huit au total). donc :

1 ap r+ + r− = ( 3) 2 2

donc la condition de tangence est :

1.3.

ap 3 4 Ap p l i c a t i o n n u m e r i q u e : (184 + 74)10−12 a =4 soit : p 3 a = 596 p m r− + r+ =

Le nombre d’oxydation du zinc dans l’atome du zinc est : n.o (Z n)(Z n ) = 0 et pour les autres élements : n.o (Z n)(Z nS) = +I I , n.o (Z n)(Z n 2+ ) = 2− +I I , n.o (Z n)(Z n (O H )4 ) = +I I et n.o (Z n)(Z n (O H )2 ) = +I I

2.3.

La masse définition :

2- Structure électronique de la blende 2.1.

La maille élémentaire de la blende est

ρ= 1

volumique

est

par

dm m = (si le corps en question dv v

est homogène). On peut prendre par exemple m la masse de la maille élementaire donc le volume correspondant est a 3. Par conséquent m = z + m+ + z − m− où z + est le motif des cations, c-à-d le nombre de cation par maille et z − le nombre des anions par maille, dans notre cas z + = z − = 4 car on a 4 cation Z n 2+ au centre de la maille (sites tétraèdriques) et pour les anions S 2− on a 8 au sommets de la 1 maille donc 8× = 1 anions au sommet

∆r G o (700) 1

K 1o (700o ) = e − R ×973 or ∆r G1o (700) = ∆r H o (700) − 973∆r S1o (700) et

d’après les loi de kirchhoffR on a : ∆r H1o (973K ) = ∆r H1o (298K )+

soit :

973

298

∆r Cpo1 d T

∆r H1o (973K ) = −442.103 + (−6) × (973 − 298)

c-à-d :

de

∆r H1o (973K ) = −446, 050 k J .mo l −1

même :

∆r S1o (973K ) = ∆r S1o (298K ) +

soit :

R 973 298

∆r Cpo1

dT T

973 c-à-d : 298 ∆r S1o (973K ) = −80, 34 J .K −1 .mo l −1 ∆r G1o (700) = −446, 050.103 − (−80, 34 × 973)

∆r S1o (973K ) = −73, 23 + (−6) × ln

8

par maille et on a 6 au centres des

1 = 3 anions par maille, 2 finalement on a 4 anions par maille. m− masse d’un anion S 2− qui est pratiquement la masse d’un atome S (m(e − ) ≪ m(S )). m+ masse d’un cation Z n 2+ qui est

faces soit 6 ×

ce qui donne :

∆r G1o (700) = −367, 88 K J .mo l −1 et donc K 1o (700) = e

367,88.103 8,314×973

soit :

K 1o (700) = 5, 6.1019

La réaction est quatitative (totale) à cette température.

pratiquement la masse d’un atome Z n (m(e − ) ≪ m(Z n)). Soit en fonction des masses molaires : M (S ) = NA m− et

3.1.3

La loi de Van’t Hoff donne :

M (Z n) = NA m+

∆r H1o (1298) = ∆r H1o (298) + ∆r C po1 (1298 − 298)

finalement :

(les C pio ne dépendent pas de la température) soit :

4(M (S ) + M (Z n)) ρ(Z nS ) = NA a 3 v t 3 4(M (S ) + M (Z n)) a= ρ(Z nS )NA Ap pv l i c a t i on nume r i q ue : −3 t 3 4(32, 1 + 65, 4).10 a= 6, .2.1023 × 4084 a = 541 p m

∆r H1o (1298) = −442.103 − 6.103

c-à-d :

J .mo l −1

∆r H1o (1298) = −448 k J .mo l −1 3.1.4

On a ∆r νg a z = 1 −

3 < 0 donc d’après 2

la loi de modération (loi de Le Châtelier) la réaction est favorisée par une pression élevée c-à-d l’augmentation de pression favorise la réaction dans le sens de dimunition des moles gazeuzes, ici c’est le sens direct puisque ∆r νg a z < 0. Puisque K 1o (973K ) est très élevée alors K 1o (1298K ) ne peut que être au moins très grande (Si T ր alors K 1o (T ) ց car ∆r H1o < 0) donc on n’ a pas besoin d’augmenter la pression puisque la réaction est quantitative à cette température. Vérification : o ∆r G (1298K ) 1 K 1o (1298K ) = e − 8,314×1298 or

Cette valeur est inférieure à celle calculée en supposant tangence des ions (liaison ionique parfaite) d’une structure blende donc les liaisons dans cette structures ne sont pas totalement ionique (caractère peu covalent) . 3.1.1

On a ∆r H1o (298) < 0 donc la réaction est exothermique donc d’après la loi de V a n ′ t H o f f la réaction est favorisée en basse de la température. La réaction s’effectue à au moins 700o C pour des raisons cinétiques (agitation thermique accélère la réaction)

∆r G1o (1298K ) = ∆r H1o (1298) − 1298∆r S1o (1298K )

∆r S1o (1298) = ∆r S1o (298) +

3.1.2

Z

1298

298

2

∆r Cpo1

dT T

soit : ∆r S1o (1298) = −73, 23 − 6 ln

le nombre de constituants N = 4, on n’a pas de relations particulières imposées par l’expérimentateur donc r = 0 et on a seulement un seul équilibre donc une seule loi d’action de masse donc k = 1 alors :

1298 J .K −1 .m o l −1 298

∆r S1o (1298) = −150, 42 J .K −1 .mo l −1 et ∆r G1o (1298K ) = −448.103 − 1298 × (−150, 42) J .mo l −1 ∆r G1o (1298K ) = −252, 75 k J .mo l −1

v = (4 − 0 − 1) + 2 − 2 ⇒ v = 3

Le système est trivariant donc le nombre maximal des paramètres intensifs indépendants que l’expérimentateur peut choisir pour attiendre un équilibre est trois, à choisir entre P et T et l’une des pressions partielles.

3

et donc soit :

−252, 75.10 K 1o (1298K ) = e 8, 314 × 1298 −

K 1o (1298) = 1, 5.1010

donc la réaction est bien quantitative à 1298K et il est inutile d’augmenter la pression.

3.2.2.

3.1.5

Le dioxyde de soufre S O2 est une molécule de départ de la synthèse de l’acide sulfurique, en effet son oxydation permet d’obtenir l’oléum S O3 qui permet d’obtenir l’acide sulfurique H2S O4

∆r G2 (T ) = ∆r G2o (T ) + RT ln

Po

∆r G2 (T ) = ∆r G2o (T ) + RT ln

PZ n PC O2g P o PC Og

donc pour que la réaction s’effectue dans le sens direct à 1300K avec PZ n = 0, 5 b a r , il faut que ∆r G (1300K ) < 0 donc il faut que :

3.2.1.

D’après le diagramme d’E l l i ng ha m La réduction de Z nO par le monoxyde du carbone n’est possible que si T > 1550K . Notez qu’à T > 1550K on a le zinc est sous la forme gaz, car

∆r G2o (1300K ) + R × 1300 ln

soit : 0.5

PC O2g

1 0, 134 PC Og

L’établissement des diagrammes d’E l l i ng ha m sont les suivantes :

PC O2g

2Z ng + O2g ⇄ 2Z nOs

et

P PZ n C O2g Po Po PC Og

> 7, 45

3.2.3. C s + C O2g ⇌ 2C Og (3)

2C Og + O2g ⇄ 2C O2g Donc l’équation bilan (2) peut s’écrire

Si cette réaction (de Boudouard) s’effectue seule dans un réacteur on aura : 2

aussi par :

2Z nOs + 2C Og ⇄ 2Z ng + 2C O2g

PC Og

Si on simplifie par 2 il ne faut pas oublier de diviser par deux les grandeurs thermodynamiques extensives du diagramme si on les utilise dans les calculs. La variance est par définition : v = C + 2 − ϕ oû C = N − r − k et 2 pour T et P ; ϕ = 2 est le nombre de phase 1 soide et une seule phase gaz (misciblité des gaz)

∆r G3 (T ) = ∆r G3o (T ) + RT ln

P o2 PC O2g Po

La réaction de B o u d o u r d s’effectue dans le sens direct à 1300K si : ∆r G3 (1300K ) < 0 PC2Og ∆r G o (1300K ) 3 c-à-d o < e − 8,314×1300 P PC O2g 2 PC Og < 195, 1 P o PC O2g 3

Le pictogramme indique que la solution est corrosive. Il faut travailler avec des gands sous la hote.

Et puisque dans le réacteur on n’a que les gaz C Og et C O2g alors : P o = PC O2g + PC Og donc : PC2Og P o PC O2g

=

soit :

PC2Og (PC O2g + PC Og )PC O2g

> 195, 1

4.2.

Le fer va être être oxydé et la demi équation correspondante est :

PC2Og − 195, 1(PC2O2 + PC Og PC O2g ) > 0 g ‚ Œ2 PC Og PC Og − 195, 1 − 195, 1 > 0 PC O2g PC O2g

donc : ‚ PC Og PC O2g

+ 0.995

finalement :

Œ‚

PC Og PC O2g PC Og PC O2g

− 196, 1

F e(s ) ⇄ F ea2+q + 2e −

Alors que la demi-équation redox correspondant à la reduction de de l’oxygène dissous est :

Œ

>

O2(g ,d i s s ) + 4H3 O + + 4e − ⇄ 6H2 Oℓ

0

L’équation bilan de la corrosion est : 2F e s + O2(g ) + 4H3 O + ⇌ 2F ea2+q + 6H2 Oℓ 4.3.

> 196, 1

Le shéma (réél) de la pile est le suivant :

Donc cette réaction permet de fixer largement le rapport

PC Og

PC O2g

> 7, 45 pour Z n 2+

la réduction de l’oxyde du zinc.

O2

Z n 2+

H2 Oℓ

Z n 2+Z n

e− F es

Remarque : On obtient le même résultat si on suppose que la réaction de B o u d o u a r d se déroule dans le même réacteur que celui de la réduction de l’oxyde du zinc alors ce qui change est que :

On peut aussi représenter la pile par la figure suivante : c onne xion

p l a q ue d e f e r

P o = PC Og + PC O2g + PZ ng

c-à-d : P o = PC Og + PC O2g + 0, 5 donc : PC2Og

∆r G3 (1300K ) < 0 ⇒

et donc : PC2Og

P o PC O2g

soit :

=

P o PC O2g

p o n t s a l i n (N a + + C l − ) p l a q ue d e z i n c o x y g e ne di s so ut

Le sens des électrons est de la plaque du zinc vers celle du fer par circuit extérieur (oxydation anodique) : Z n ⇌ Z n 2+ + 2e − ) Le sens des cations N a + (par exemple) est du bêcher contenant la plaque du zinc vers celui contenant la plaque du fer à travers le pont salin (imbibé du N a + + C l − (par exemple) modelisant les électrolytes de l’eau de mer ) et par voie de conséquence les anions se dérigent dans le sens contraire. Le pôle positif est celui où on a la réduction cathodique et le pôle négatif correspond à l’oxydation anodique.

< 195, 1

PC2Og (PC O2g + PC Og + 0, 5)PC O2g

> 195, 1

PC2Og − 195, 1(PC2O2 + PC Og PC O2g + 0, 5) > 0 g

PC2Og − 195, 1(PC2O2 + PC Og PC O2g ) > 97, 55 g ‚ Œ2 PC Og PC Og − 195, 1 > 97, 55 − 195, 1 PC O2g PC O2g

donc : (

PC Og

PC O2g

+ 0.995)(

finalement :

PC Og PC O2g

− 196, 1) > 97, 55 > 0

PC Og PC O2g

> 196, 1 4.4.

Ècrivons tout

4.1. 4

d’abord

les

demi-

• La galvanisation • protecion électrochimique

équations redox faisant intervenir le zinc : Z n(s ) ⇄ Z na2+q + 2e − O2(g ) + 4H3 O + + 4e − ⇄ 6H2 Oℓ

donc dans la réaction de corrosion du zinc le courant correspondant à la densité de courant j traversant S est :

Fin du corrigé Merci de me faire part de vos STOP

remarques concernant d’éventuelles erreurs de frappe ou autres

I = j S = 4A

et

puisque

I =

dQ dt

=

Q ∆t

alors

pendant une année, il faut un échange de charge Q = I ∆t tel que Q = 4 × 365 × 24 × 3600 soit une charge totale de : Q = 126, 144.106 C or chaque atomes de zinc libère deux charges soit 2 × 1.6.10−19 C

126, 144.106 donc il faut N = = 3, 942.1026 2 × 1, 6.10−19

atome du zinc. La masse m du zinc qu’il faut est donc : m = N ma où ma est la masse d’un seul atome or : la masse molaire est : M (Z n) = NA ma donc : N × M (Z n) soit : NA 3, 942.1026 × 65, 4 m= 6, 02.1026 m = 42, 8 k g m=

Pour laisser une marge d’erreurs, d’oubli ou de disponibilité de la maintenance, il est préférable de remplacer l’anode sacrificielle lorsqu’elle aurait perdu 50% de sa masse. 4.5.

L’anode est dite sacrificielle car on a l’a sacrifié, en la laissant se réduire pour protéger un autre métal moins réducteur que celle-ci.

4.6.

Le magnésium et aussi plus réducteur que le fer et peut donc protéger la coque en acier des bateaux mais il est plus cher que le zinc.

4.7. • On peut protéger les métaux et

en particulier le fer par différentes méthodes, citons : Le revêtement des métaux (plastiques, peintures etc...)

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