Cinética de La Oxidación Del Ácido Ascórbico Por El Ion [PDF]

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CINÉTICA DE LA OXIDACIÓN DEL ÁCIDO ASCÓRBICO POR EL ION HEXACYANOFERRATO III 1Panesso

María y 2Ramirez Oscar

1

[email protected] y [email protected] Universidad Icesi, Facultad de Ciencias Naturales, 1Programa de Química con énfasis en bioquímica, 2Programa de Química farmacéutica, Laboratorio de Fisicoquímica II (Realizado 19 mayo 2019, entregado 21 mayo de 2019)

I.

CÁLCULOS Y RESULTADOS

Curva de calibración Durante dos prácticas se realizó la cinética de oxidación del ácido ascórbico por el ion hexacyanoferrato III, donde primero se determinó mediante una curva de calibración el coeficiente de extinción molar del ferri cianuro de potasio K3[Fe(CN)6], midiendo la absorbancia a 421 nm de diluciones preparadas a partir de una solución al 0,001M de este compuesto. Los datos obtenidos se muestran en la tabla 1. Tabla 1. Curva de calibración para la solución K3[Fe(CN)6]. Concentración (M) Absorbancia a 421nm 0 0 0,00050 0,491 0,00025 0,248 0,00017 0,167 0,00013 0,123 0,00010 0,098 0,00005 0,045 Seguidamente, se muestra la gráfica obtenida con los datos de la tabla 1.

Absorvacia a 421nm

0.6 y = 984.76x - 0.0004 R² = 0.9998

0.5 0.4 0.3

0.2 0.1 0 -0.1

0

0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006

Concentración (M)

Grafica 1. Curva de calibración para la solución K3[Fe(CN)6].

Dado que la gráfica 1 presenta un comportamiento lineal, es posible determinar el coeficiente de extinción molar de la solución de ferri cianuro de potasio K3[Fe(CN)6], mediante el uso de la ecuación de Lambert- Beer: 𝐴 = 𝜀𝑙𝑐

(𝟏)

𝑚 = 𝜀𝑙

(𝟐)

𝑚 𝑙

(𝟐. 𝟏)

Donde

𝜀= Se tiene que l=1cm 𝜀=

984,76𝐿/𝑚𝑜𝑙 𝐿 = 984,76 1𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚

Cinética Se prepararon las soluciones A, B, C y D que contienen NaNO3 usando como solvente la solución A preparada anteriormente. Luego se les adicionó a cada una la solución F la cual contenía HNO3, EDTA y ácido ascórbico, y se les midió la absorbancia a 421nm cada minuto durante 20 minutos. Los datos obtenidos se muestran en la tabla 2. Tabla 2. Datos de absorbancia para las soluciones a 29°C. Absorbancia a 421nm Tiempo (min) Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

0,320 0,242 0,172 0,115 0,077 0,056 0,038 0,032 0,024 0,019 0,018 0,014 0,016 0,016 0,014 0,015 0,017 0,018

0,296 0,208 0,146 0,096 0,066 0,045 0,032 0,026 0,020 0,019 0,015 0,014 0,014 0,016 0,015 0,017 0,017 0,018

0,252 0,196 0,138 0,092 0,062 0,046 0,034 0,029 0,023 0,022 0,018 0,017 0,017 0,017 0,017 0,018 0,016 0,016

0,229 0,182 0,145 0,112 0,091 0,065 0,048 0,036 0,028 0,024 0,018 0,017 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013

19 20

0,022 0,024

0,020 0,019

0,016 0,016

0,013 0,012

Después, se realizó el mismo procedimiento anterior, pero se cambió la temperatura de las soluciones de 30 a 40°C. Los datos obtenidos se muestran en las siguientes tablas. Tabla 3. Datos de absorbancia para las soluciones a 30°C. Absorbancia a 421nm Tiempo (min) Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0,437 0,415 0,354 0,329 0,290 0,262 0,238 0,201 0,183 0,173 0,157 0,142 0,121 0,116 0,108 0,098 0,089 0,080 0,013 0,064

0,447 0,393 0,360 0,321 0,284 0,256 0,239 0,190 0,184 0,165 0,153 0,138 0,124 0,115 0,106 0,091 0,087 0,080 0,073 0,062

0,414 0,367 0,326 0,300 0,271 0,255 0,237 0,214 0,195 0,175 0,161 0,147 0,132 0,126 0,110 0,103 0,096 0,089 0,083 0,072

0,416 0,373 0,331 0,298 0,272 0,245 0,220 0,202 0,182 0,168 0,157 0,139 0,129 0,109 0,099 0,093 0,086 0,083 0,079 0,072

Tabla 4. Datos de absorbancia para las soluciones a 40°C. Absorbancia a 421nm Tiempo (min) Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,442 0,384 0,331 0,290 0,251 0,219 0,191 0,168 0,148 0,124

0,399 0,334 0,319 0,268 0,232 0,200 0,176 0,153 0,133 0,115

0,416 0,393 0,367 0,340 0,309 0,278 0,249 0,221 0,197 0,173

0,413 0,354 0,303 0,260 0,225 0,197 0,168 0,146 0,127 0,111

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0,117 0,102 0,090 0,078 0,069 0,062 0,055 0,048 0,043 0,038

0,103 0,090 0,078 0,069 0,064 0,054 0,047 0,045 0,037 0,036

0,152 0,134 0,120 0,109 0,098 0,088 0,078 0,069 0,060 0,057

0,098 0,086 0,075 0,060 0,057 0,051 0,049 0,045 0,040 0,037

Seguidamente, para determinar la velocidad de cada reacción, se usa la siguiente ecuación.

𝐴=

𝐴𝑓 𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡 1− 𝐴 𝑒 0

(𝟑)

Se linealiza la ecuación 3 como se muestra a continuación

𝐴𝑓 = 𝐴 (1 −

𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐 𝑘 𝑡 𝑒 𝑓 𝑜𝑏𝑠 ) 𝐴0

𝐴𝑓 = 𝐴 −

𝐴0 − 𝐴𝑓 𝐴 𝑒 −𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡 𝐴0

𝐴 − 𝐴𝑓 =

𝐴0 − 𝐴𝑓 𝐴 𝑒 −𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡 𝐴0

𝐴 − 𝐴𝑓 𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐 𝑘 𝑡 = 𝑒 𝑓 𝑜𝑏𝑠 𝐴 𝐴0 ln (

𝐴 − 𝐴𝑓 𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐 𝑘 𝑡 ) = ln ( 𝑒 𝑓 𝑜𝑏𝑠 ) 𝐴 𝐴0

𝐴 − 𝐴𝑓 𝐴0 − 𝐴𝑓 ln ( ) = ln ( ) − 𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡 𝐴 𝐴0

(𝟒)

Usando la ecuación 4 linealizada, se procede a calcular ln(A- Af /A) para cada reacción mostradas en las tablas 2,3 y 4 a cada temperatura. Donde A es la absorbancia a un tiempo t determinado, A0 es la absorbancia a tiempo cero, Af es la absorbancia final, cf es la

concentración final y kobs es la constante de velocidad observada. A continuación se muestra el cálculo para la solución A+F a temperatura ambiente. 𝐴 − 𝐴𝑓 0,320 − 0,024 ln ( ) = ln ( ) = −0,0780 𝐴 0,320 Los valores que no se muestran en las tablas, son aquellos que el número dentro del logaritmo es menor o igual a cero. Tabla 5. Valores para Ln(A-Af/A) para las soluciones a 29°C. Ln(A-Af/A)

1

Tiempo (min)

Solución A+F

Solución B+F

Solución C +F

Solución D+F

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

-0,0780 -0,1044 -0,1503 -0,2341 -0,3735 -0,5596 -0,9985 -1,3863 -

-0,0663 -0,0958 -0,1394 -0,2205 -0,3395 -0,5486 -0,9008 -1,3122 -2,9957 -2,9957 -

-0,0656 -0,0852 -0,1232 -0,1911 -0,2985 -0,4274 -0,6360 -0,8023 -1,1896 -1,2993 -2,1972 -2,8332 -2,8332 -2,8332 -2,8332 -2,19721 -

-0,0538 -0,0682 -0,0864 -0,1133 -0,1414 -0,2041 -0,2877 -0,4055 -0,5596 -0,6931 -1,0986 -1,2238 -2,5649 -2,5649 -2,5649 -2,5649 -2,5649 -2,5649 -2,5649 -

Se elimina este valor, dado que, al graficar y realizar los cálculos posteriores, los resultados obtenidos son resultados anormales, los cuales, al eliminar este valor, mejoraron.

Tabla 6. Valores para Ln(A-Af/A) para las soluciones a 30°C. Ln(A-Af/A) Tiempo (min)

Solución A+F

Solución B+F

Solución C +F

Solución D+F

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

-0,1584 -0,1675 -0,1994 -0,2163 -0,2493 -0,2801 -0,3132 -0,3833 -0,4304 -0,4619 -0,5236 -0,5991 -0,7527 -0,8023 -0,8979 -1,0586 -1,2698 -1,6094 -

-0,1493 -0,1717 -0,1890 -0,2146 -0,2463 -0,2773 -0,3003 -0,3950 -0,4109 -0,4712 -0,5196 -0,5965 -0,6931 -0,7746 -0,8792 -1,1436 -1,2470 -1,4917 -1,8926 -

-0,1911 -0,2184 -0,2496 -0,2744 -0,3088 -0,3318 -0,3621 -0,4101 -0,4608 -0,5301 -0,5928 -0,6729 -0,7885 -0,8473 -1,0629 -1,2007 -1,3863 -1,6554 -2,0209 -

-0,1900 -0,2145 -0,2453 -0,2766 -0,3075 -0,3480 -0,3964 -0,4407 -0,5035 -0,5596 -0,6136 -0,7298 -0,8168 -1,0804 -1,2993 -1,4881 -1,8153 -2,0209 -2,4235 -

Tabla 7. Valores para Ln(A-Af/A) para las soluciones a 40°C. Ln(A-Af/A) Tiempo (min) 1 2 3 4

Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F -0,0899 -0,1042 -0,1219 -0,1405

-0,0946 -0,1140 -0,1197 -0,1442

-0,1474 -0,1567 -0,1688 -0,1835

-0,0939 -0,1104 -0,1302 -0,1535

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

-0,1642 -0,1906 -0,2218 -0,2564 -0,2967 -0,3659 -0,3927 -0,4661 -0,5486 -0,6678 -0,8001 -0,9491 -1,1741 -1,5686 -2,1518 -

-0,1686 -0,1985 -0,2288 -0,2683 -0,3156 -0,3755 -0,4300 -0,5108 -0,6190 -0,7376 -0,8267 -1,0986 -1,4523 -1,6094 -3,6109 -

-0,2039 -0,2295 -0,2600 -0,2983 -0,3416 -0,3997 -0,4700 -0,5540 -0,6444 -0,7401 -0,8714 -1,0433 -1,3122 -1,7492 -2,9957 -

-0,1797 -0,2080 -0,2488 -0,2923 -0,3444 -0,4055 -0,4741 -0,5625 -0,6799 -0,9589 -1,0473 -1,2928 -1,4069 -1,7272 -2,5903 -

Seguidamente, se grafica Ln (A- Af /A) versus tiempo para las soluciones a las diferentes temperaturas, usando las tablas 5,6 y 7.

0.0000 0

5

10

15

20

-0.5000

Ln(A-Af/A)

-1.0000 A+F

-1.5000

B+F -2.0000

C+F

-2.5000

D+F

-3.0000 -3.5000

Tiempo (min)

Grafica 2. Ln (A- Af /A) versus tiempo, para soluciones a 29°C.

0.0000 0

5

10

15

20

Ln(A-Af/A)

-0.5000 -1.0000 A+F B+F

-1.5000

C+F -2.0000

D+F

-2.5000

-3.0000

Tiempo (min)

Grafica 3. Ln (A- Af /A) versus tiempo, para soluciones a 30°C.

0 -0.5

0

5

10

15

20

Ln (A-Af /A)

-1 -1.5

A+F

-2

B+F

-2.5

C+F

-3

D+F

-3.5 -4

Tiempo (min)

Grafica 4. Ln (A- Af /A) versus tiempo, para soluciones a 40°C. Seguidamente se calculará la concentración final (Cf), para esto, en la siguiente tabla se muestra una tabla con los valores dados por el ajuste lineal de cada gráfica (2,3 y 4) para las soluciones. Tabla 8. Datos obtenidos en la recta usando el ajuste lineal. Soluciones Temperatura Resultado A+F B+F C+F D+F (°C) Pendiente -0,1785 -0,287 -0,2428 -0,1846 29 Intercepto 0,3178 0,6994 0,5754 0,6409 2 R 0,8475 0,6922 0,8695 0,8703 Pendiente -0,0723 -0,0808 -0,0864 -0,1099 30 Intercepto 0,1103 0,1734 0,1501 0,2691 R2 0,8672 0,8468 0,8515 0,8436

40

Pendiente Intercepto R2

-0,0861 0,2993 0,7559

-0,1156 0,4756 0,5995

-0,103 0,3579 0,6611

-0,1061 0,3818 0,7861

De la ecuación 4, se tiene que 𝑚 = −𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠

(𝟓)

Para hallar la constante de velocidad observada a partir de la ecuación anterior, primero se calcula la concentración final (Cf) reemplazando la absorbancia final en la ley de LambertBeer y usando el coeficiente de absortividad molar calculado a partir de la curva de calibración. A continuación se muestra el cálculo para la solución B+F a 29°C. 𝐴𝑓 = 𝜀𝑙𝑐𝑓 Se despeja la concentración final y se tiene 𝑐𝑓 =

𝐴𝑓 0,024 = = 2,44 × 10−5 𝑀 𝐿 𝜀𝑙 984,76 ∗ 1𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚

Seguidamente, se despeja la constante de velocidad observada de la ecuación 5 y se reemplaza este valor de Cf y el valor de la pendiente registrado en la tabla 8 para la solución A+F. 𝑘𝑜𝑏𝑠

𝑚 0,1785 𝑚𝑖𝑛−1 =− = = 7315,6 𝑀−1 𝑚𝑖𝑛−1 −5 𝑐𝑓 2,44 × 10 𝑀

En la siguiente tabla se muestra las constantes de velocidad observadas para las otras reacciones. Tabla 9. Resultado obtenido para kobs de las diferentes temperaturas de las reacciones. Soluciones kobs (M-1 min-1) 29°C 30°C 40°C A+F 7324,2 1112,5 2231,3 B+F 14875,1 1283,4 3162,2 C+F 14943,73 1181,7 1779,5 D+F 15148,9 1503,1 2823,9 Ahora, con el resultado anterior y usando la constante de acidez para el ácido ascórbico reportada en la guía 8 (Ka=6,76x10-5), se calcula kreal usando la siguiente reacción.

𝑘𝑟𝑒𝑎𝑙

𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐻 + ] = 𝑘𝑎

(𝟔)

Donde la concentración de H+ se asume que es igual a la concentración de ácido nítrico la cual es de 0,10M. A continuación se muestra el cálculo para Kreal de la solución A+F a 29°C.

𝑘𝑟𝑒𝑎𝑙

7324,2 𝑀−1 𝑚𝑖𝑛−1 × 0,10𝑀 = = 1,08 × 107 𝑚𝑖𝑛−1 6,76 × 10−5

En la siguiente tabla se muestra las constantes de velocidad real para las otras reacciones. Tabla 10. Resultado obtenido para kreal de las diferentes temperaturas de las reacciones. Soluciones kreal (min-1) 29°C 30°C 40°C A+F 1,08×107 1,65×106 3,30×106 B+F 2,20×107 1,89×106 4,68×106 7 6 C+F 2,21×10 1,75×10 2,63×106 D+F 2,24×107 2,22×106 4,18×106 Efecto de la fuerza iónica Dado que se le agregaron diferentes cantidades de nitrato de sodio a las soluciones, y este se convierte en iones cuando está en solución, se estudiará el efecto que este tiene sobre la constante de velocidad. Las concentraciones usadas fueron: 0.02M de NaNO3 Solución B 0.03M de NaNO3 Solución C 0.05M de NaNO3 Solución D

A continuación, se muestra el cálculo de la fuerza iónica de la solución B.

𝐼=

1 ∑ 𝑧𝑖2 𝑐𝑖 2

(𝟕)

𝑖

1 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐼 = [(1)2 (0,02 ) + (−1)2 (0,02 )] = 0,02 𝑚𝑜𝑙/𝐿 2 𝐿 𝐿 En la siguiente tabla se muestra el resultado para la fuerza iónica de las otras soluciones Tabla 11. Fuerza iónica para cada solución. Solución Fuerza iónica (mol/L) B 0,02 C 0,03 D 0,05

Usando la siguiente ecuación, dada en la guía 8 de laboratorio para soluciones con c