Chimie Industrielle [PDF]

Zitiervorschau

Chimie

industrielle

Par Helen Njeri NJENGA

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Note Ce document est publié sous une licence Creative Commons. http://en.wikipedia.org/wiki/Creative_Commons Attribution http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ License (abréviation « cc-by »), Version 2.5.

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Table des matières I. Chimie industrielle_____________________________________________ 3 II. Cours et savoir-faire préalables___________________________________ 3 III. Temps_ ____________________________________________________ 3 IV. Matériels didactiques__________________________________________ 4 V. Justification__________________________________________________ 4 VI. Contenu____________________________________________________ 5

6.1 Résumé________________________________________________ 5



6.2 Plan___________________________________________________ 5



6.3 Représentation graphique__________________________________ 7

VII. Objectifs généraux_ __________________________________________ 7 VIII. Activités d’apprentissages spécifiques____________________________ 8 IX. Préévaluation_______________________________________________ 10 X. Liste des concepts-clés (glossaire)_______________________________ 13 XI. Liste des lectures obligatoires__________________________________ 14 XII. Listes des ressources________________________________________ 16 XIII. Listes des liens utiles________________________________________ 17 XIV. Activités d’apprentissages____________________________________ 20 XV. Synthèse du module________________________________________ 170 XVI. Évaluation sommative______________________________________ 171 XVII. Références bibliographiques_________________________________ 173 XVIII. Fiche d'évaluation de l’étudiant______________________________ 174 XIX. Principaux auteurs du module________________________________ 174 XX. Structure du fichier_________________________________________ 175

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I. Chimie industrielle Par Dr. Helen Njeri Njenga, University of Nairobi and William Wanasolo

II. Cours et savoir-faire préalables Module 5 Unité I

• Chimie organique de base



Unité II

• Les hydrocarbonés



Unité III

• Les halogénures d’alkyles



Unité IV

• Les amines

Module 6 Unité I

• Les alcools et les éthers



• Les acides carboxyliques et leurs dérivés

Unité III

Module 7 Unité I

• Le benzène et ses dérivés



• Les composés hétérocycliques

Unité III

Module 9 Thermodynamique

Principes chimiques de différents composants

III. Temps Ce module exigera 120 heures Unité 1. Introduction à la chimie industrielle et à l’industrie chimique (15 h) Unité 2. Unité d’opérations et unités de procédés (20 h) Unité 3. Chimie inorganique industrielle I (métallurgie extractive) (10 h) Unité 4. Chimie inorganique industrielle II (chlore et soude, ammoniac, acide sulfurique, engrais et ciment) (20 h) Unité 5. Chimie organique industrielle I (pétrole, pétrochimie et polymères) (25 h) Unité 6. Chimie organique industrielle II (fermentation, éthanol, produits pharmaceutiques, surfactants et détergents) (25 h)

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IV. Matériels didactiques Vous aurez besoin des outils et des ressources suivantes pour effectuer le module: Micro-ordinateur, CD-ROM, bibliothèque électronique Pour avoir accès au module, aux examens et autres matériels pertinents Pour avoir accès aux autres matériels de référence suggérés Pour des séances de discussions/chat interactives Manuels et références recommandés Pour aider l’apprentissage et la compréhension des sujets abordés dans ce module

V. Justification La chimie industrielle traite de la production commerciale des produits chimiques et produits connexes provenant de matières premières naturelles et de leurs dérivés. Ceci permet à l’humanité d’éprouver les avantages de la chimie quand on l’applique à l’exploitation des matériaux et de l’énergie. L’application de la chimie à la transformation des matériaux et de l’énergie pour fabriquer des produits utilisables, apporte la croissance et l’amélioration dans des domaines tels que la production alimentaire, la santé et l’hygiène, l’habitation et le vestimentaire. La croissance économique des pays industrialisés repose sur l’industrie manufacturière de produits finis. Le but d’étudier la chimie industrielle à l’université est d’essayer de combler le fossé entre la chimie classique et la chimie appliquée à l’industrie. L’industrie chimique est fortement globalisée et fabrique des milliers de produits chimiques à partir d’une large variété de matières premières par le biais de technologies variées pour des utilisations finales diverses. Il est donc important de baser l’étude de la chimie industrielle sur la compréhension de l’organisation de l’industrie et sur les unités d’opérations et de procédés qui constituent les processus chimiques. Sur la base des sources de matières premières naturelles et de la chimie impliquée, on trouve qu’il est plus facile d’étudier la chimie industrielle inorganique et organique séparément. À travers l’électrolyse de la saumure, on obtient à la fois du dichlore et de l’hydroxyde de sodium lesquels sont d’importants réactifs pour la synthèse organique de produits chimiques tels que, respectivement, ceux provenant de la pétrochimie ou les détergents. En fixant l’azote, on obtient de l’ammoniac à partir duquel on peut fabriquer des engrais. À partir du soufre, on obtient de l’acide sulfurique, lequel est utilisé dans la fabrication d’engrais phosphatés. Les minerais minéraux, bien qu’étant la matière première pour les produits chimiques de base, sont la source des métaux purs qui sont aussi utilisés dans l’industrie du bâtiment et de la construction, dans la fabrication d’équipements, de machines et de bijoux. Au sujet de l’industrie de la chimie organique, on utilise le pétrole comme source pour les produits de pétrochimie et les polymères synthétiques. La fermentation nous permet de convertir de la matière organique naturelle en produits chimiques, dont certains comme les pénicillines sont des ingrédients pharmaceutiques. À partir des huiles et graisses naturelles, on obtient des surfactants et des détergents.

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VI. Contenu 6.1. Résumé Ce module commence par définir la chimie industrielle et ensuite donne une vue de l’industrie chimique, sa position dans l’économie globale et sa classification en terme de processus chimiques qui la caractérisent. Pour permettre l’étude des processus chimiques sélectionnés, les unités d’opérations et les unités de procédés, spécialement ceux qui sont pertinents dans les activités éducatives qui suivent, sont ensuite abordés dans l’unité 2. Avec ces informations, il sera facile d’étudier la chimie inorganique et organique appliquées au niveau industriel. L’étude de la métallurgie extractive dans l’unité 3 est tirée des connaissances sur la fragmentation et sur les unités d’opérations de séparation apprises précédemment, ainsi que des conversions chimiques qui ont lieu pendant des procédés à haute température. La métallurgie extractive du fer, du cuivre et de l’aluminium est incluse dans cette unité. Dans l’unité 4, on porte notre attention sur des procédés industriels de base de chimie inorganique qui permettent de synthétiser des produits à partir de matières premières dérivées de l’environnement naturel. Ces procédés impliquent la fabrication du dichlore et de l’hydroxyde de sodium à partir de la saumure, de l’ammoniac à partir du méthane et du diazote, de l’acide sulfurique à partir du soufre, des engrais et des ciments à partir des minerais minéraux. L’étude de la chimie organique industrielle commence ensuite avec le raffinage du pétrole suivi de la fabrication de certains produits de la pétrochimie et de polymères. Ce module se termine avec l’étude de l’éthanol, des produits pharmaceutiques, des surfactants et des détergents. Ce sont des produits à forte valeur ajoutée, dont certains sont produits par fermentation. 6.2 Plan Unité 1: Introduction à la chimie industrielle (15 heures)



Introduction à la chimie industrielle Classification de la chimie industrielle Matières premières pour l’industrie chimique Unités d’opérations et unités de procédés qui contribuent aux processus chimiques Schéma de procédés Matière et bilans énergétiques

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Unité 2: Unités d’opération et unités de procédés (20 heures)



Fragmentation et grossissement Séparation magnétique et électrostatique Flottation par moussage Distillation fractionnée Unités de procédés

Unité 3: Industries de la chimie inorganique Partie I: métallurgie extractive (10 heures)



Minerais minéraux Préparation des minerais Procédés à haute température Affinage Métallurgie extractive du fer Métallurgie extractive de l’aluminium Métallurgie extractive du cuivre

Unité 4 : Industries de la chimie inorganique Partie II: dichlore et soude, ammoniac, acide sulfurique, engrais, ciment (25 heures)



Hydroxyde de sodium et dichlore Ammoniac Acide sulfurique Engrais Ciment

Unité 5: Industries de la chimie organique I : pétrole, produits de pétrochimie et polymères (25 heures)



Raffinage du pétrole Produits de pétrochimie Polymères

Unité 6: Industries de la chimie organique II : fermentation, éthanol, produits pharmaceutiques, surfactants et détergents (25 heures)



Fermentation Éthanol Produits pharmaceutiques Surfactants et détergents

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6.3 Représentation graphique Chimie industrielle

Chimie industrielle inorganique

Chimie industrielle générale

Chimie industrielle organique

Introduction à la chimie industrielle et à l’industrie chimique Unité d’opérations et unité de procédés

Métallurgie extractive

Dichlore et soude, ammoniac, acide sulfurique, engrais, ciment

Pétrole, produits de pétrochimie et polymères

Fermentation, éthanol, produits pharmaceutiques, surfactants et détergents

VII. Objectifs généraux Au terme du module, l’apprenant(e) doit être capable de: i. Classer l’industrie chimique en termes de produits, de matières premières, de gammes et de types de transformations. ii. Décrire les principes d’opération des unités d’opérations et des unités de procédés sélectionnées. iii. Décrire l’extraction du métal en général et la métallurgie extractive du fer, de l’aluminium et du cuivre en particulier. iv. Discuter à l’aide de schémas de procédé pertinent, d’équations, des conditions de fonctionnements et des principes d’appareillage, la fabrication du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’ammoniac, de l’acide sulfurique, des engrais et du ciment. v. Expliquer à l’aide de schémas de procédé et d’équations, comment le pétrole brut est raffiné, et comment certains produits de la pétrochimie et des polymères sont synthétisés. vi. Discuter la théorie de la fermentation et son application dans la fabrication de l’éthanol, dans la production de certains produits pharmaceutiques, des surfactants et des détergents.

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VIII. Activités d’apprentissages spécifiques (Objectifs d’enseignement) Unité 1: Introduction à la chimie industrielle et à l’industrie chimique Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Distinguer la chimie classique et la chimie industrielle b. Classer l’industrie chimique en termes d’échelle, de matières premières, d’utilisation finale et de valeur ajoutée c. Distinguer les opérations unitaires et les procédés unitaires d. Décrire les transformations chimiques au moyen de schémas de procédés e. Effectuer l’équation de bilan de matière pour un processus simple Unité 2: Unité d’opérations et unités de procédés Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Lister les différentes raisons pour entreprendre la fragmentation et le grossissement b. Décrire les principes d’opération de certains équipements de fragmentation et des équipements de grossissement c. Expliquer comment les matériaux industriels peuvent être séparés, respectivement, à partir de leur propriété magnétique, électrostatique, hydrophobe et sur leur volatilité d. Discuter les diverses unités de procédés organiques incluant la polymérisation, l’alkylation, l’hydrolyse et leur application dans l’industrie chimique Unité 3: Industries de la chimie inorganique Partie I: métallurgie extractive Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Décrire les différentes étapes caractéristiques de la préparation des minerais minéraux b. Ecrire l’équation pour décrire la calcination et le grillage c. Expliquer ce qui se passe pendant la fusion d. Décrire la métallurgie extractive du fer e. Décrire la métallurgie extractive de l’aluminium f. Décrire la métallurgie extractive du cuivre

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Unité 4 : Industries de la chimie inorganique Partie II: dichlore et soude, ammoniac, acide sulfurique, engrais, ciment Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Décrire à l’aide d’équations et de diagrammes, le processus d’électrolyse pour la production de l’hydroxyde de sodium et du dichlore à partir du mercure, de membranes et de cellules à membrane b. Expliquer comment l’ammoniac est fabriqué à partir du méthane et de l’air par le procédé Haber c. Décrire le procédé de contact pour la fabrication de l’acide sulfurique d. Discuter les divers types d’engrais et la fabrication d’engrais phosphatés e. Décrire à l’aide de diagrammes, d’équation et d’unités d’opération la fabrication de ciment Portland Unité 5: Industries de la chimie organique I : pétrole, produits de pétrochimie et polymères Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Décrire l’origine et l’extraction du pétrole b. Expliquer les intérêts et l’application de la distillation fractionnée, du craquage catalytique et du reformage catalytique lors du traitement du pétrole c. Décrire à l’aide d’équations et de schémas de procédé, la fabrication de certains produits de pétrochimie, notamment l’anhydride phtalique et l’acide adipique d. Classer les réactions de polymérisation, les polymères et les produits polymères e. Décrire l’utilisation des divers plastiques f. Expliquer comme le polyéthylène et l’élastomère styrène-butadiène sont fabriqués Unité 6: Industries de la chimie organique II : fermentation, éthanol, produits pharmaceutiques, surfactants et détergents Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Discuter les facteurs qui affectent la viabilité de la fermentation et ceux qui affectent le rendement de la fermentation b. Décrire le processus de fabrication par fermentation de l’éthanol c. Donner un bref historique de l’industrie pharmaceutique et du rôle joué par les antibiotiques d. Décrire le processus de production de deux produits pharmaceutiques: la pénicilline et l’aspirine e. Exposer le processus de fabrication des surfactants f. Discuter les types de surfactants g. Expliquer comment les détergents sont fabriqués

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IX. Préévaluation Titre de la préévaluation : Examen de préévaluation de la chimie industrielle 9.1 Justification L’objectif de ce test est d’évaluer vos connaissances actuelles en chimie qui sont un préalable pour apprendre avec succès ce module. Pour faire cet examen, vous avez besoin de: 1. une calculatrice 2. un tableau périodique des éléments avec leur symbole, leur nombre atomique et leur masse atomique 3. une table de conversion des unités scientifiques Questions 1. Convertir: a) b) c) d)

140 oF en oC 2 atm en kPa 50 kcal en kJ 0,3 kmoles de carbonate de sodium en kg de carbonate de sodium

2. Calculer le % d’azote dans chaque engrais azoté suivant: a) Nitrate d’ammonium b) Ammoniac c) Diphosphate d’ammonium 3.

Quels sont les agents oxydants dans les réactions redox ci-dessous? a) 4Fe + 3O2 b) Cl2 + 2NaBr c) H2 + Cl2

2Fe2O3 2NaCl + Br2 2HCl

4. 0,103 g de NH4NO3 nécessite 12,8 ml de 0,101 M NaOH pour être neutralisé. Quel est le pourcentage de pureté de cet échantillon? 5. Ecrire l’équation qui montre comment la chaux vive (CaO) et la chaux hydratée (Ca(OH)2 sont obtenues à partir du carbonate de calcium. 6. Al2O3 est un oxyde amphotère. Expliquer ce que cela signifie.

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7. (a) Calculer l’augmentation de chaleur en kJ par g de ZnS à partir de l’équation suivante:

2ZnS(s) + 3O2(g)

2ZnO(s) + 2SO2(g) ∆Horxn = -879kJ

(b) Calculer la molarité de 35.4% masse/volume d’une solution aqueuse d’acide phosphorique (H3PO4). 8. Expliquer comment la présence d’un catalyseur favorise l’avancement de la réaction suivante:

A+B

C+D

9. (a) Écrire l’expression de la constante d’équilibre pour la réaction suivante:

PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2 (g)

(b) Quelle est la constante d’équilibre pour la réaction en (a) si les concentrations à l’équilibre dans un réacteur de 12 L sont 0,21 mole de PCl5, 0,32 mole de PCl3, et 0,32 mole de Cl2? 10. (a) Calculer la masse molaire du polyéthylène –(CH2-CH2)n­­- pour n = 10,000. (b) Combien de litres d’air (supposant 78 % N2, 22% O2 par volume) sont nécessaires pour la combustion complète de 1,0 litre d’octane C8H18 dont la densité est 0,70g/ml. La densité de l’air est supposée de 1,29g/l.

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9.2. Réponses clés Question 1. a b c d 2. a b c 3. a b c d 4. 5. 6. 7. a b 9.

10. a. b 10 a. b. TOTAL

Réponse

Points

60oC 202,65kPa 209 kJ 31,8kg

1 1 1 1

35,00 82,35 40,6

1 1 1

O2 Cl2 F2 Cl2 99,59 CaCO3 CaO CaO + H2O Ca(OH)2 Il possède à la fois des propriétés acides et basiques

1 1 1 1 3 1 1 1

4,51kJ 4,21M Le catalyseur diminue l’énergie d’activation, laquelle est le minimum d’énergie nécessaire pour initier une réaction chimique

2 2 2

[PCl3][Cl2]/[PCl5] K=0,04

1 2

280 000 4,11litres

1 3 30

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X. Concepts clés Une alkylation est l’introduction d’un radical alkyle par substitution ou addition sur un composé organique. Les antibiotiques sont des substances chimiques qui peuvent empêcher la croissance, voir même détruire, des micro-organismes nocifs. Le craquage catalytique est la cassure d’hydrocarbures complexes en molécules plus simples afin d’augmenter la qualité et la quantité de produits plus légers et plus désirables et de diminuer la quantité de résidus. Reformage catalytique est un processus utilisé pour convertir le naphta en composés aromatiques tels que le toluène, le benzène, le xylène et autres composés aromatiques qui sont utiles dans les carburants et les procédés pétrochimiques. Polymérisation par émulsion est une polymérisation radicalaire qui a lieu dans une émulsion composée d’eau, de monomère, de surfactant et d’autres additifs. La fermentation est une réaction où de la matière brute est convertie en produit par l’action de micro-organismes ou au moyen d’enzymes. Les engrais sont des produits chimiques donnés aux plantes pour favoriser leur croissance. La chimie industrielle est une branche de la chimie qui applique les procédures chimiques et physiques à travers la transformation de matières premières naturelles et leurs dérivés en produits utiles pour l’humanité. Le bilan de matière est l’application de la loi de conservation de masse sous la forme d’équations pour satisfaire les bilans des masses totales, des composants et des espèces atomiques lors d’un processus. La préparation des minerais est le pré-traitement des minéraux par des procédés principalement physiques pour affecter la concentration de minéraux de valeur et pour rendre le matériau enrichi dans des conditions physiques les plus appropriées pour des opérations futures. Le plastique est un matériau qui contient, comme ingrédient essentiel, une substance organique de masse molaire élevée. Un plastique est un solide dans son état fini et, à certaines étapes de sa fabrication ou dans son procédé en produits finis, peut être moulé par écoulement. Un surfactant est un composé qui est constitué d’une longue « queue » linéaire et non polaire (hydrophobe) avec une « tête » polaire (hydrophile) lequel diminue la tension de surface de l’eau et permet aux corps gras (huile) de former une émulsion dans l’eau. Unité d’opérations sont des étapes de traitement physique utilisées dans des processus chimiques pour transformer les matières premières et les produits dans leurs formes désirées. Unités de procédés sont des transformations chimiques ou conversions qui sont exécutées lors d’un processus.

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XI. Lectures obligatoires Lecture 1 Référence complète: La chimie industrielle, de Wikipedia, l’encyclopédie gratuite http://en.wikipedia.org/Chemical_industry Résumé: La chimie industrielle comprend les entreprises qui produisent les produits chimiques industriels. Elle est centrale à l’économie du monde moderne en transformant les matières premières (pétrole, gaz naturel, air, eau, métaux, minéraux) en de nombreux produits différents. Dans ce site, les produits chimiques sont classés et peuvent être cherchés par nom de produit, de catégorie de produit, par technologie… Des liens sur le même sujet et des références sont aussi donnés. Justification: L’unité I de ce module porte sur la classification générale et la composition de l’industrie chimique. La visite de ce site vous permettra de voir à quel point le domaine de la transformation chimique est large. Lecture 2 Référence complète: Polymérisation par émulsion, de Wikipedia, l’encyclopédie gratuite http://en.wikipedia.org/ Emulsion_polymerization Résumé: ce site donne l’histoire, la théorie, le processus de fabrication et les ingrédients variés (monomères, comonomères, amorceurs, surfactants, stabilisants non surfactants, autres ingrédients) et les applications de la polymérisation par émulsion. Des informations sur les différents polymères produits par polymérisation par émulsion peuvent être obtenues dans ce site. Justification: la théorie de la polymérisation par émulsion est étudiée dans l’unité 2 et est appliquée dans l’unité 5 pour la fabrication de deux polymères. Ce site apporte beaucoup d’autres informations sur la polymérisation.

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Lecture 3 Référence complète: Métallurgie extractive: de Wikipedia, l’encyclopédie gratuite http://en.wikipedia.org/Extractive_metallurgy Résumé: ce site donne des définitions et de brèves discussions sur les technologies de base utilisées dans l’extraction du métal. Elles comprennent les procédés de pyrométallurgie et d’hydrométallurgie. La métallurgie extractive des différents métaux peut être obtenue à partir de ce site. Justification: ce site et les liens donnent une bonne vue d’ensemble de la métallurgie extractive. Ceci complète les informations données dans l’unité 3 sur la métallurgie extractive du cuivre, de l’aluminium et du fer. Lecture 4 Référence complète: engrais, de Wikipedia, l’encyclopédie gratuite http://en.wikipedia.org/Fertilizer Description: ici vous trouverez l’histoire de l’industrie des engrais, des informations sur les oligonutriments, les engrais azotés et organiques. Des liens liés à ces sujets sont donnés. Justification: cette lecture complètera ce qui est fourni dans ce module sur le sujet des engrais.

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XII. Ressources obligatoires Référence complète: CD accompagnant ce module Fichier PDF: aluminium.pdf chlor-alkali and aluminium electrolysis.pdf haber ammonia synthesis.pdf ammonia next step.pdf cement.pdf nitric acid and adipic acid.pdf 10J polyethylene.pdf 09E-SBRPolymerSummaryJuly16.pdf antibiotics production.pdf soaps and detergents.pdf Résumé: Les fichiers ci-dessus sont du matériel de lecture qui vous aidera comme matériels ressource supplémentaire pour ce module. Justification: ces sources donnent des explications détaillées sur la théorie, les procédés de fabrication et d’autres informations sur quelques produits couverts dans ce module. Ces produits comprennent l’aluminium, l’ammoniac, le ciment, l’acide adipique, le polyéthylène, l’élastomère styrène-butadiène, les antibiotiques, les surfactants et les détergents.

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XIII. Liens utiles Lien utile 1 Titre: Process Flow Diagrams URL: http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Process_flow_diagrams Description: Ce site internet traite exclusivement des schémas de procédés, d’autres schémas techniques et de photographie d’équipements et d’installation industriels. Objectif: Ce site internet peut accroître votre compréhension et votre appréciation sur la façon de décrire les procédés sous forme de schémas. Lien utile 2 Titre: How Products are made URL: www.madehow.com Description: Ce site internet donne des explications et des détails sur les procédés de fabrication pour une large variété de produits incluant quelques produits chimiques. Ce site fournit des descriptions étape par étape des procédés de fabrication supportés par des illustrations et des schémas. Pour chaque produit a aussi des informations sur son origine et son histoire, son mode de fonctionne, les matières premières utilisées, ses applications, les sous-produits générés, les développements futurs possibles, les procédures de contrôle qualité, etc. Il y a sept volumes dans lesquels les informations sont conservées. Justification: Vous trouverez des informations utiles sur l’aspirine dans le volume 1, sur les plastiques acryliques, le polyester, l’essence et les surfactants dans le volume 2, sur les antibiotiques dans le volume 4 et sur l’aluminium dans le volume 5. Ces informations sont pertinentes pour plusieurs sections de ce module. Lien utile 3 Titre: Mine Engineer URL: http://www.mine-engineer.com/ Description: Mine Engineer.Com a des informations sur l’exploitation, les minéraux, le charbon, la minéralurgie, la préparation du charbon, les équipements utilisés dans le traitement du minerai et les industries de procédé. D’autres sujets en relation avec celui évoqué sont inclus. Justification: Dans ce site internet, des informations pour compléter ce qui est présenté dans ce module sont disponibles pour des sujets tels que le cuivre, l’aluminium, le ciment, le traitement du minerai phosphaté, les unités d’opération impliquant la fragmentation et la séparation.

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Lien utile 4 Titre: Electrochemistry URL: http://electrochem.cwru.ed/encycl Description: Ce site donne des informations utiles sur les applications industrielles de l’électrochimie. Justification: Un article de ce site internet couvre l’histoire, les procédés Bayer, Hall-Heroult et alternatifs pour la production de l’aluminium. Lien utile 5 Titre: Cheresources URL: http://www.cheresources.com Description: Cheresources.com fournit des informations et des outils aux ingénieurs chimistes à travers le monde. Ce site a beaucoup de ressources gratuites sur l’ingénierie chimique ainsi qu’un contenu payant et des logiciels que les visiteurs peuvent choisir. Certains des articles gratuits sont destinés aux étudiants. Justification: Ce lien est utile pour chercher des informations détaillées sur les technologies des procédés chimiques pour des produits tels que l’ammoniac, l’acide sulfurique et autres produits couverts dans ce module. Certains des articles proviennent de revues scientifiques. Lien utile 6 Titre: The Contact Process URL: http://uk.encarta.msn.com/media_761566936/Sulphuric_Acid.html Description: Cette page décrit le procédé de contact pour la fabrication de l’acide sulfurique. Justification: Cet article explique les raisons des conditions utilisées dans ce procédé. Il examine les effets de proportion, de température, de pression et de catalyseur sur la composition du mélange équilibré, la vitesse de réaction et l’économie du procédé. Lien utile 7 Titre: Chemical Intelligence URL: http://www.icis.com/chemical/intelligence.aspx Description: Chemical Intelligence est un catalogue de produits chimiques fournissant des informations sur les produits chimiques couverts par ICIS. Les pages de produits chimiques A-Z apportent des informations que vous pourriez avoir besoin sur n’importe quel produit.

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Justification: La catégorie des produits chimiques industriels de masse comprend les produits chimiques et les matériaux produits en grande quantité dans l’industrie chimique. Ce site donne également les intermédiaires pétrochimiques principaux qui sont produits à partir des oléfines primaires et des blocs aromatiques lesquels sont ensuite traités en monomères, détergents, additifs, solvants, plastifiants, lubrifiants et polymères. Lien utile 8 Titre: Set laboratories URL: http://www.setlaboratoies.com Description: Ce site est un puits d’informations sur le raffinage du pétrole. Justification : Les sujets couverts dans ce site incluent l’histoire du raffinage du pétrole, l’extraction du pétrole brut et sa composition, les procédés de raffinage avec des schémas et des descriptions détaillées. Vous trouverez ce site utile lorsque vous étudierez l’unité 5. Lien utile 9 Title: Access Excellence URL: http:/www.accessexcellence.org Description: Ce site est une source centrale pour la science de la vie incluant les biotechnologies. Un des sites, Biotech Applied expose les applications pratiques des biotechnologies et les stratégies pour introduire les biotechnologies dans l’enseignement. Il donne aussi la possibilité d’intéragir et de collaborer avec des scientifiques, des enseignants et autre pour explorer la fine pointe de la science. Justification: un site particulier: (http://www.accessexcellence.org/LC/SS/ferm_biography.html), qui traite de la fermentation. Lien utile 10 Titre: Soap and Detergent Association URL: http://www.cleaning101.com/cleaning/chemistry/soapchem2.com Description: Ce site est pour Soap and Detergent Association qui représente les fabricants de produits nettoyants ménagers, industriels et institutionnels; les producteurs et les fournisseurs des matières premières associées et des emballages finis. Justification: un des articles de ce site internet porte sur les procédés de fabrication des surfactants et détergents. Il inclut l’histoire du savon, la fabrication du savon, la chimie, les ingrédients et les procédés de fabrication. Ces explications qui sont dans un langage non spécialisé sont complétées avec des illustrations graphiques intéressantes. Ce site est une aide importante pour étudier ce sujet dans l’unité 6.

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XIV. Activités d’apprentissage Activité 1: Introduction à la chimie industrielle et à l’industrie chimique Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Distinguer la chimie classique et la chimie industrielle b. Classer l’industrie chimique en termes d’échelle, de matières premières, d’utilisation finale et de valeur ajoutée c. Distinguer les operations unitaires et les procédés unitaires d. Décrire les transformations chimiques au moyen de schémas de procédés e. Effectuer l’équation de bilan de matière pour un processus simple Résumé de l’activité d’apprentissage Cette activité est une introduction à la chimie industrielle et à l’industrie chimique et vous permettra d’étudier les unités ultérieures plus facilement. Elle comprend les sujets suivants : introduction à la chimie industrielle, classement de l’industrie chimique, matières premières pour l’industrie chimique, unités d’opération et unité de procédés, schémas de procédé, bilan de matière et d’énergie. Les différentes lectures apportent des informations supplémentaires par rapport à celles présentées dans ce module. À la fin de cette unité, il y a des excercises que vous devez faire pour évaluer votre compréhension de cette unité. Liste de lectures pertinentes 1. Chang R. (1991). Chemistry, 4th Edition, McGraw-Hill Inc. New York. 2. Chang R. and Tikkanen W. (1988). The Top Fifty Industrial Chemicals. 3. Price R.F. and Regester M.M. (2000), WEFA Industrial Monitor, 2000-2001, John Wiley & Sons Inc., New York. Liste de ressources pertinentes • • •

Micro-ordinateur avec accès internet pour faciliter l’accès aux liens et aux sources pertinentes sans droits d’auteurs CD-Rom accompagnant ce module pour les lectures obligatoires et les démonstrations Sources multimédias comme des vidéos, des VCD, et un lecteur CD

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Liste de liens utiles pertinents http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Process_flow_diagrams http://www.icis.com/intelligence.aspx Le premier site internet porte principalement sur les schémas de procédés, d’autres schémas techniques et des photographies d’équipements et d’installations industrielles. Ce site peut favoriser votre compréhension et votre appréciation pour la description des procédés sous forme de schémas. Le second site internet vous permettra de voir comment les produits chimiques sont classés pour des raisons commerciales et techniques. 1.1. La différence entre la chimie classique et la chimie industrielle Avant de définir la chimie industrielle, il serait utile de savoir que le développement de la chimie industrielle a commencé avec le besoin de connaître comment différents produits chimiques peuvent être produits à une échelle plus grande que celle du laboratoire. La connaissance de la chimie était appliquée pour doter les industries chimiques en expansion rapide de « recettes » que l’on appelle maintenant les procédés chimiques. L’industrie chimique se maintient avec les progrès scientifiques et technologiques. Elle intègre d’autres disciplines émergentes telles que les biotechnologies, la microélectronique, la pharmacologie et la science des matériaux. La discipline est aussi concernée par l’économie et les besoins de protéger l’environnement. On définit la chimie industrielle comme la branche de la chimie qui applique des procédures physiques et chimiques à travers la transformation de matières premières naturelles et leurs dérivés en produits qui sont bénéfiques pour l’humanité. La chimie classique (chimie organique, inorganique et physique) est très essentielle pour faire avancer la science de la chimie en découvrant et rapportant de nouveaux produits, de nouvelles voix ou techniques. D’un autre côté, la chimie industrielle nous aide à rapprocher la chimie classique comme elle est enseignée au lycée et à l’université, et la chimie qui est pratiquée de façon commerciale. Le champ de la chimie industrielle implique donc: • •

L’exploitation de matériaux et de l’énergie à une échelle appropriée L’application de la science et de la technologie pour permettre à l’humanité de bénéficier de la chimie dans des domaines tels que la production alimentaire, la santé et l’hygiène, l’habitation, la protection, la décoration, les loisirs.

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1.2. Le classement des industries L’industrie est un terme général qui se réfère à toutes les activités économiques qui ont affaire avec les productions de biens et de services. Les biens et les services sont des mots clés quand on parle de l’industrie. On s’attend à ce que l’industrie comprenne les secteurs suivants : • • • • •

Fabrication Agriculture Énergie Transport Communication

• • • • • •

Éducation Tourisme Bâtiment et construction Commerce Finance, etc.

1.2.1.

Classement de l’industrie manufacturière

L’industrie manufacturière est le domaine étudié dans ce module. Cette industrie produit des biens manufacturés. Ceci la distingue d’autres secteurs comme l’agriculture qui produit aussi des biens. Dans le secteur de la fabrication, la matière est transformée en matériaux de plus grande valeur. On définit l’industrie manufacturière comme suit: L’industrie manufacturière est le compartiment de l’industrie ou de l’économie qui est concernée par la production ou la fabrication des biens à partir de matières premières au moyen d’une main d’œuvre organisée. L’industrie manufacturière peut être classée en deux catégories principales qui sont, l’industrie lourde et l’industrie légère. •

Les industries capitalistiques sont classées comme industrie lourde alors que les industries de main d’œuvre sont classées comme industrie légère. • Les industries légères sont plus faciles à délocaliser que les industries lourdes et nécessitent moins d’investissement pour être construites. À partir des critères de classement ci-dessus, des exemples d’industries lourdes renvoient celles qui produisent des machines industrielles, des véhicules et des produits chimiques de base. D’autres mesures utilisées pour classifier les industries incluent le poids et le volume des produits rapportés au coût de production. Par exemple, le poids de l’acier produit par dollar est plus élevé que le poids par dollar d’un médicament. Dans ce cas l’in-

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dustrie de l’acier est une industrie lourde alors que la fabrication des médicaments est une industrie légère. Parfois, les gouvernements définissent l’industrie lourde en lien avec son impact sur l’environnement. De nombreuses lois sur le contrôle de la pollution visent les industries lourdes qui, dans la plupart des cas, polluent plus que les industries légères. Ainsi, l’industrie papetière est une industrie lourde, car sa contribution à la pollution est énorme. Les industries de chimie inorganique et organique peuvent être soient des industries lourdes soient des industries légères. Par exemple, l’industrie pharmaceutique, laquelle est principalement de la chimie organique est une industrie légère. Le raffinage du pétrole est aussi de la chimie organique, mais une industrie lourde. L’industrie du fer et de l’acier est du domaine de la chimie inorganique, mais est une industrie lourde. 1.2.2.

Les sous-secteurs de l’industrie manufacturière

Parce que les matières premières et les produits manufacturés actuels sont très variés, différentes compétences et technologies sont nécessaires dans le domaine de la fabrication. Ce domaine est donc divisé en sous-secteurs lesquels traitent typiquement des catégories des biens tels que les suivants : • Alimentation, boisson et tabac • Textiles, prêts-à-porter, maroquinerie • Produis papetiers, imprimerie et édition • Produits chimiques, pétrole, caoutchouc et produits plastiques • Produits minéraux non métalliques autres que les produits du pétrole • Produit de métal de base, machines et équipements Nous allons maintenant traiter du sous-secteur des produits chimiques, pétrole, caoutchouc et produits plastiques. Généralement, ce sous-secteur est appelé l’industrie chimique. 1.3. L’industrie chimique L’industrie chimique peut aussi être subdivisée suivant le type de matières premières principales et/ou le type de produits principaux fabriqués. Il existe donc les industries de chimie inorganique industrielle et les industries de chimie organique industrielle. Les industries de chimie inorganique industrielle extractent les substances chimiques inorganiques, fabriquent des composites à partir de ces substances, mais synthétisent aussi des produits inorganiques. Les industries lourdes de chimie organique industrielle produisent les carburants à base de pétrole, les polymères, les produits pétrochimiques et autres matières synthétiques, principalement à partir du pétrole.

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Les industries légères de chimie organique industrielle produisent des produits chimiques de spécialité lesquels comprennent les produits pharmaceutiques, les colorants, les pigments et peintures, les pesticides, les savons et détergents, les produits cosmétiques et divers d’autres produits. 1.3.1. La structure de l’industrie chimique mondiale

D’ordinaire, on attribue une valeur à quelque chose en fonction de combien cela a coûté. Certaines choses sont de grandes valeurs tandis que d’autres sont de faibles valeurs. Pour les produits de faibles valeurs, il est nécessaire de les produire grande quantité pour faire un profit significatif. Ceci implique que les matières premières sont bon marché et facilement accessibles. Le procédé technologique existant est aussi relativement simple et facilement accessible. Pour vendre une grande quantité de produits, il doit y avoir un marché. Ceci apporte une dure concurrence laquelle permet de garder les prix bas. On peut maintenant décrire la structure de l’industrie chimique mondiale. 1.3.1.1. Produits chimiques banalisés: L’industrie chimique mondiale est fondée sur les produits chimiques inorganiques de base (BIC) et les produits chimiques organiques de base (BOC) et leurs intermédiaires. Comme ils sont produits directement à partir de ressources naturelles ou des dérivés immédiats des ressources naturelles, ils sont produits en grande quantité. Dans les 10 premiers BIC, la plupart du temps, l’acide sulfurique, le diazote, le dioxygène, l’ammoniac, la chaux, l’hydroxyde de sodium, l’acide phosphorique et le dichlore dominent. La raison pour laquelle l’acide sulfurique est toujours numéro 1 est parceque’elle est utilisée dans la fabrication des engrais, des polymères, des médicaments, des peintures, des détergents et du papier. Elle est aussi utilisée dans le raffinage du pétrole, en métallurgie et dans de nombreux autres procédés. Le rang élevé de l’oxygène s’explique par le fait qu’il est utilisé dans l’industrie de l’acier. L’éthylène et le propylène sont habituellement parmi les 10 premiers des BOC. Ils sont utilisés dans la production de nombreux produits chimiques organiques incluant les polymères. BIC et BOC font référence aux produits chimiques industriels ou banalisés. Les produits chimiques banalisés sont donc définis comme produits de faible valeur, produits en grande quantité principalement par procédés continus. Ils sont de grade technique ou d’utilité générale. 1.3.1.2. Les produits chimiques de spécialité: L’augmentation de la valeur implique la production de petites quantités de produits chimiques pour des utilisations finales particulières. De tels produits sont appelés produits chimiques de spécialité.

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Ce sont des produits de grande valeur ajoutée, produits en en peitest quantités et vendus pour une fonction spécifique. Dans cette catégorie on retrouve les soi-disant produits chimiques performants, lesquels sont des produits de grande valeur, fabriqués en petite quantité et utilisés en extrême petite quantité. Ils sont jugés par leur performance et leur efficacité. Les enzymes et les colorants sont des produits chimiques performants. Parmi d’autres exemples de produits chimiques de spécialité on peut citer : les produits pharmaceutiques, les produits agrochimiques, les pigments, les arômes et parfums, les produits de soins personnels, les surfactants et les colles. Les produits chimiques de spécialité sont principalement utilisés sous forme de formulation. La pureté est d’une importance vitale dans leur formulation. Ceci nécessite la synthèse organique de produits chimiques purs de grande valeur connus en tant que produits de chimie fine. 1.3.1.3. Produits de chimie fine: Parfois, il s’avère que la matière première nécessire à vos produits doit être très pure afin que les produits fonctionnent comme désiré. Les produits chimiques de recherche sont dans cette catégorie ainsi que les ingrédients pharmaceutiques. De tels produits chimiques purs ou raffinés sont appelés produits de chimie fine. Par définition, ils sont des substances chimiques pures et organiques de grande valeur ajoutée produits relativement en petites quantités et vendus sur la base des spécifications exactes de pureté plutôt que sur des caractéristiques fonctionnelles. La portion du marché mondial pour chaque type de produits est approximativement comme suit : Produits chimiques banalisés

80%

Produits chimiques de spécialité

18%

Produits de chimie fine

2%

1.4. Matières premières pour l’industrie chimique Nous avons porté notre attention sur les produits de l’industrie chimique. Mais puisque l’industrie chimique n’existerait pas sans les matières premières, ce sujet est abordé à ce niveau du module. Tous les produits chimiques sont dérivés de matières premières disponibles dans la nature. Le prix de ces produits dépend de la disponibilité de leurs matières premières. Les industries chimiques majeures se sont donc développées autour des matières premières les plus abondantes. L’environnement naturel est source de matières premières pour l’industrie chimique.

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Les matières premières de l’atmosphère L’atmosphère est le champ au-dessus du sol. C’est la source d’air à partir de laquelle six gaz industriels, N2, O2, Ne, Ar, Kr et Xe, sont fabriqués. La masse de l’atmosphère terrestre est approximativement 5 x 1015 tonnes si bien que l’approvisionnement en gaz est illimité. Les matières premières de l’hydrosphère L’eau de l’océan qui s’élève à 1,5 x 1021 litres contient environ 3,5 % en masse de matière dissoute. L’eau de mer est une bonne source de chlorure de sodium, de magnésium et de brome. Les matières premières de la lithosphère La grande majorité des éléments sont obtenus à partir de la croûte terrestre sous la forme de minerais minéraux, de carbone et d’hydrocarbures. Le charbon, le gaz naturel et le pétrole brut en plus d’être des sources d’énergie sont aussi convertis en des milliers de produits chimiques. La matière première de la biosphère La végétation et les animaux contribuent aux matières premières pour ce qui est appelé les agro-industries. Les huiles, les graisses, les paraffines, les fibres naturels et le cuir sont des exemples des milliers de produits naturels. 1.4. Les processus chimiques Chaque processus industriel est destiné à produire un produit désiré à partir d’une variété de matières premières de départ utilisant l’énergie à travers une succession d’étapes de traitement intégrées de manière raisonnée. Les étapes de traitement sont de nature physique ou chimique.

L’énergie est une entrée ou une sortie du processus chimique. Le schéma du processus chimique indique les aires où : • • • • •

les matières premières sont prétraitées la conversion prend place la séparation des produits à partir des sous-produits est menée le raffinage/la purification des produits a lieu les points d’entrée et de sortie de service tel que le refroidissement par l’eau ou la vapeur

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1.4.1. Les unités qui constituent un processus chimique

Un processus chimique consiste en une combinaison de réactions chimiques telles que la synthèse, la calcination, l’échange d’ions, l’électrolyse, l’oxydation, l’hydratation et les opérations basées sur les phénomènes physiques telles que l’évaporation, la cristallisation, la distillation et l’extraction. Un processus chimique est donc n’importe quelle simple unité de traitement ou une combinaison d’unités de traitement utilisées pour la conversion de matière première à travers n’importe quelle combinaison de traitement physique ou chimique pour la changer en produit fini. 1.4.1.1. Unité de procédé Les unités de procédé sont les transformations ou les conversions chimiques qui sont réalisées dans un processus. Dans le tableau 1.1, des exemples de quelques unités de procédés sont donnés. Tableau 1.1 Exemples d’unités de procédés

Acylation Alcoolyse Alkylation Amination Ammoniolyse Aromatisation

Calcinations Carboxylation caustification Combustion Condensation Déshydratation

Déshydrogénation Décomposition Électrolyse Estérification Fermentation Hydrogénisation

Hydrolyse Échange d’ions Isomérisation Neutralisation Oxydation Pyrolyse

1.4.1.2. Les unités d’opérations Il existe de nombreux types de processus chimiques qui constituent l’industrie chimique mondiale. Cependant, chacun peut être divisé en une série d’étapes appelées unité d’opérations. Ils représentent les étapes de traitement physique lesquels sont utile pour : • •

mettre la matière première dans une forme qui peut réagir chimiquement mettre le produit dans une forme adéquate pour le marché

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Dans le tableau 1.2, quelques unités d’opération communes sont données. Tableau 1.2 Exemples d’unités d’opérations

Agitation Pulvérisation Centrifugation Classement Écrasement Décantation

Dispersion Distillation Évaporation Filtration Flottation Absorption gazeuse

Transfert de chaleur Humidification Mélangeage Pompage Sédimentation Fragmentation

L’arrangement et la séquence des différentes unités d’opérations couplées avec les unités de procédés et l’ensemble couplé avec les entrées de matière donnent à chaque processus son caractère individuel. Les opérations individuelles ont des techniques communes et sont basées sur les mêmes principes scientifiques. Par exemple, dans de nombreux processus, les solides et les liquides doivent être remués; le chauffage ou d’autres formes d’énergie peuvent être transférés à partir d’une substance à une autre, le séchage, la fragmentation, la distillation et l’évaporation sont réalisés. En étudiant systématiquement les unités d’opérations, lesquelles traversent l’industrie et les lignes de procédés, le traitement de tous ces processus est unifié et simplifié. 1.5. Schéma de procédés Une image en dit plus que 1000 mots Certains processus chimiques sont très simples; d’autres tels que le raffinage des huiles et des usines pétrochimiques sont très complexes. La description de certains processus pourrait demander beaucoup de texte et prendre beaucoup de temps à lire sans pour autant être compris à 100 %. Des erreurs provenant d’une mauvaise compréhension des processus peuvent être très couteuses. Pour simplifier la description du processus, un schéma de procédé aussi connu sous le nom de schéma des variables opératoires est utilisé. Un schéma de procédé est la carte routière du procédé, lequel donne une grande quantité d’informations dans un petit espace. Les ingénieurs chimistes l’utilisent pour montrer les séquences d’équipement et les unités d’opération dans son ensemble pour simplifier la visualisation des procédures de fabrication et pour indiquer les quantités de matière et d’énergie transférées. Un schéma de procédé n’est pas un schéma à l’échelle, mais il : • •

illustre les étapes de processus chimiques dans leur séquence propre et logique donne suffisamment de détails afin qu’une interprétation mécanique puisse être faite

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Deux types de schéma de procédés sont communément utilisés, le schéma de fabrication et le schéma des variables opératoires. 1.5.1. Le schéma de fabrication

Ceci est un schéma de fabrication qui montre : • • • •

ce qui est à faire plutôt que comment c’est à faire. Les détails des unités d’opérations et de procédés ne sont pas donnés. l’écoulement au moyen de lignes et de flèches les unités d’opérations et de procédés par des formes géométriques tels que des rectangles et des cercles les matières premières, les intermédiaires et les produits finis

La figure 1.1 est un exemple de schéma de fabrication.

Figure 1.1 Un schéma de fabrication pour une usine d’acide sulfurique

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1.5.2.

Le schéma des variables opératoires

Les usines chimiques sont construites à partir de dessins de procédés ou de schémas des variables opératoires dessinés par les ingénieurs chimistes pour communiquer les concepts et les plans. La communication est affaiblie si le lecteur n’a pas d’illustrations claires et sans fautes. Du temps est aussi perdu quand le lecteur s’interroge ou déchiffre le schéma. Le lecteur peut faire des erreurs graves à cause d’une interprétation erronée du schéma. La communication est améliorée si les symboles acceptés par tous sont utilisés. Parmi les avantages d’une utilisation correcte des symboles on peut citer : •

la fonction à exécuter est mise en valeur en éliminant les distractions causées par des détails • la possibilité d’erreurs qui est probable quand des détails sont répétés plusieurs fois est virtuellement éliminée • les symboles d’équipement devraient ni dominer le dessin ni être trop petit pour une meilleure compréhension. Les symboles des schémas des variables opératoires sont des illustrations rapides à dessiner, des symboles faciles à comprendre qui dépassent les barrières de la langue. Certains ont déjà été acceptés comme normes nationales alors que d’autres sont des symboles communément utilisés dans les industries de procédés chimiques, lesquels se sont montrés être efficaces. Les ingénieurs inventent constamment leurs propres symboles où les normes n’existent pas. Ainsi, les symboles et les représentations peuvent varier d’un dessinateur ou d’une compagnie à l’autre. Ci-dessous est le schéma des variables opératoires du ciment illustrant l’utilisation des symboles d’équipement.

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Figure 1. 2: Un schéma des variables opératoires pour la fabrication du ciment.

1.6. Bilan de matière À partir de la loi de la conservation de la masse, nous savons qu’aucune masse ne peut être créée ou détruite. Cependant, dans les réactions nucléaires, la masse et l’énergie peuvent être converties l’une l’autre. À cause de ceci, nous pouvons écrire les équations appelées « bilan des masses » ou « bilan de matière ». N’importe quel processus qui est étudié doit satisfaire les bilans de la quantité de matière totale, pour chaque composant chimique et pour chaque espèce atomique individuelle. Comme nous l’avons vu dans l’étude des schémas de procédés, un procédé peut avoir plusieurs ou beaucoup de courants suivant sa complexité. 1.6.1. Le but des calculs des bilans de matière

Les calculs des bilans de matière présentent beaucoup d’intérêts. En effet : 1. Ils nous aident à connaître la quantité et la composition de chaque courant dans le procédé. 2. Les calculs obtenus en 1 forment la base des bilans d’énergie à travers l’application de la loi de la conservation de l’énergie. 3. Ils nous permettent de faire des évaluations techniques et économiques du procédé et des unités de procédé à partir de la connaissance de la consommation de matière et d’énergie et du rendement des produits obtenu.

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4. Ils nous permettent de connaître de façon quantitative les émissions environnementales du procédé. Dans les calculs de bilan de matière, nous commençons avec deux hypothèses : • •

il n’y a pas de transfert de masse ou d’énergie la masse est conservée pour chaque élément ou composé (la conservation peut concerner le nombre de moles ou la masse) Il est important de noter ce qui suit : • La masse et les atomes sont conservés • Les moles sont conservées seulement quand il n’y a pas de réaction • Le volume n’est pas conservé. Vous pouvez écrire des bilans pour la masse totale, pour le nombre de moles total, la masse d’un composé, le nombre de moles d’une espèce atomique, le nombre de moles d’un composé, la masse des espèces, etc.. 1.6.2. Équations des bilans de matière

Nous pouvons être tentés de croire que dans un processus, Entrée = Sortie En pratique, certaines matières peuvent être accumulées dans le processus ou dans certaines unités de procédés particulières. Par exemple, dans un procédé discontinu, une certaine quantité de matière peut rester adhérée aux parois des conteneurs. Lors de la déshydratation de l’éthane en éthylène, les réactions suivantes ont lieu :

C2H6 (g)

C2H4(g)



C2H6 (g)

2C(s) +3H2(g)



C2H4(g)



2C(s) +2H2(g)

Le carbone s’accumule dans le réacteur. À cause du fait que les procédés peuvent être discontinus avec aucune entrée ou sortie ou continus avec une entrée et une sortie, et qu’il peut y avoir conversion des espèces chimiques, une équation correcte du bilan de matière prend en compte tous ces aspects. Ce qui suit est une équation générale du bilan de matière. Accumulation à l’intérieur du système = Courant entrant à travers les lignes du système - Courant sortant à travers les lignes du système + Génération à l’intérieur du système - Consommation à l’intérieur du système

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Simplement exprimé: Accumulation = Courant entrant – Courant sortant + Production – Consommation Le système est n’importe quel procédé ou portion du procédé choisi pour analyse. Un système est dit « ouvert » si la matière coule à travers la ligne du système pendant l’intervalle de temps qu’il est étudié; « fermé » s’il n’y a aucun écoulement d’entrée ou de sortie. L’accumulation est habituellement la vitesse de changement du retard de la matière à l’intérieure du système. Si la matière est augmentée, l’accumulation est positive; si la matière est diminuée, l’accumulation est négative. Si le système ne change pas avec le temps, on dit qu’il est dans un régime permanent, et l’accumulation nette sera zéro. La génération et la consommation de matière sont les conséquences des réactions chimiques. S’il n’y a pas de réactions chimiques, les termes de production et de consommation sont typiquement de zéro. 1.6.3. Procédure pour le calcul du bilan de matière

La procédure générale pour mener les calculs de bilan de matière est la suivante : 1. Faire un schéma de fabrication (schéma des variables opératoires) du procédé 2. Attribuer un numéro à chaque courant 3. Lister tous les composés qui participent au procédé 4. Trouver les composés qui sont dans chaque courant et les lister à côté du courant dans le schéma de fabrication 5. Décider d’une référence appropriée pour les calculs, p. ex. 100kg de matière première A, 100kg/hr A, 1 tonne de produit, 100 moles du réactant B, etc. 6. Trouver le nombre total de relations indépendantes. Ceci équivaut au nombre total d’éléments d’écoulement. 7. Repérer les différentes relations entre les éléments d’écoulement et les relations indépendantes pour calculer les concentrations. 8. Mettre sous forme de tableau les résultats. 1.6.4. Exemple:

Trois matières premières sont mélangées dans une cuve pour fabriquer un produit final avec, respectivement, un rapport de 1 :0,4 :1,5. La première matière première contient A et B avec 50 % de A. La seconde matière première contient C tandis que la troisième matière première contient A et C avec 75 % de A. En assumant que le procédé est continu en régime permanent, trouver l’écoulement et la composition du produit.

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Réponse : 1. Faire un schéma de fabrication (schéma des variables opératoires) du procédé

2. Attribuer un numéro à chaque courant

F2

F1

F3



F4

3. Lister tous les composés qui participent au procédé Les composés sont A, B et C. 4. Trouver les composés qui sont dans chaque courant et les lister à côté du courant dans le schéma de fabrication W représente la composition en poids. F2 WC2



WA1, WB1 F1



F4 WA4, WB4, WC4

F3 WA3, WC3

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5. Décider d’une référence appropriée pour les calculs. Nous allons utiliser la référence de 100kg/hr pour la première matière première 6. Trouver le nombre total de relations indépendantes. Ceci équivaut au nombre total d’éléments d’écoulement.

Le nombre total de relations indépendantes = le nombre total d’éléments d’écoulement

Les éléments d’écoulement sont WA1, WB1, WC2, WA3, WC3, WA4, WB4, WC4 = 8 Ainsi le nombre total de relations indépendantes = 8 7. Repérer les différentes relations entre les éléments d’écoulement et les relations indépendantes pour calculer les concentrations.

Nous avons besoin d’au moins 8 relations mathématiques indépendantes pour pouvoir résoudre ce problème. Celles-ci sont : • Référence : Courant F1 est 100kg • Le rapport des trois matières premières • WA1 est 50% • WC2 est 100% • WC3 est 25% • Le bilan de matière pour A • Le bilan de matière pour B • Le bilan de matière pour C

Nous avons le nombre requis de relations indépendantes et nous pouvons procéder aux calculs. Nous commençons avec l’équation de bilan général : Accumulation = Courant entrant – Courant sortant + Production – Consommation Pour une réaction de mélange, la production et la consommation sont de zéro. Ainsi : Accumulation

=

(F1 + F2 + F3) – F4

où les vitesses d’écoulement sont en kg par heure. Parce que le système est en régime permanent, l’accumulation est de zéro, et : F4 =

F1 + F2 + F3

À partir des courants entrants,

F2 = 0,4X(100/1) = 40kg



F3 = 1,5X(100/1) =150kg

Ainsi F4

=

100 + 40 + 150



=

290kg

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La prochaine étape est de trouver les quantités de A, B et C dans F4. Pour cela, nous devons écrire l’équation du bilan de matière pour chacun des trois composés en n’assumant aucune accumulation. Pour A : AccumulationA = Courant entrantA – Courant sortantA + ProductionA – ConsommationA AccumulationA =

0

=

(F1 WA1 + F2 WA2 + F3 WA3) – F4 WA4



0

=

100(0,5) + 40(0) + 150(0,75) – 290WA4



=

162,5 – 290WA4



=

162,5/290

=

0,56

WA4



Des bilans semblables sont faits pour B et C : AccumulationB =

0

=

(F1 WB1 + F2 WB2 + F3 WB3) – F4 WB4



0

=

100(0,5) + 40(0) + 150(0) – 290WB4



=

50 – 290WB4



=

50/290



=

0,17

AccumulationC =

0

=

(F1 WC1 + F2 WC2 + F3 WC3) – F4 WC4



0

=

100(0) + 40(1) + 150(0,25) – 290WC4



=

77,5– 290WC4



=

77,5/290

=

0,27

WB4

WC4



Il est toujours bon de vérifier si les réponses sont cohérentes. Ceci se fait en additionnant les fractions massiques : WA4 + WB4+ WC4 = 0,56 + 0,17 + 0,27 = 1,0 Ceci prouve que la réponse est correcte.

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8. Mettre sous forme de tableau les résultats.

Courant 1 2 3 4

Composé A B C A C A B C

Kg/hr 50 50 40 112,5 37,5 162,5 50 77,5

ΣKg

% 50 50 100 75 25 56 17 27

100 100 150

290

Σ% 100 100 100

100

Évaluation formative 1. 2. 3. 4.

Distinguer entre la chimie industrielle et la chimie classique. Quels facteurs sont utilisés pour classer une industrie de lourde ou légère? Définir les produits chimiques de spécialité. Expliquer comment la lithosphère est une source importante de matières premières naturelles pour l’industrie chimique. 5. Quelle est la différence entre les unités d’opérations et les unités de procédés? 6. Quelle information pouvez-vous vous attendre à trouver dans un schéma de fabrication pour un processus chimique? 7. Discuter l’utilisation des symboles pour les schémas des variables opératoires. 8. Quelles hypothèses sont initialement faîtes pour établir un bilan de matière pour un processus chimique? 9. Écrire l’équation générale du bilan de masse. 10. Un gaz fabriqué a la composition suivante : % Densité, kg/m3

CO

28,0

1,2501



CO2

3,5

1,9768



O2

0,5

1,4289



N2

68,0

1,2507

Le gaz est brûlé avec de le dioxygène selon l’équation suivante :

2CO + O2

2CO2

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Le dioxygène provient de l’air dont la composition volumique est de 80 % N2 et 20 % O2. Le dioxygène est fourni par l’air et le gaz fabriqué est en excès de 20 % de la quantité requise pour une combustion complète. La combustion est complète à 98 %. Effectuer le bilan de matière total pour ce procédé en considérant que 100 kg de gaz sont brûlés.

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Activité 2 Unité d’opérations et unités de procédés Au terme de cette unité, vous devriez être capable de: a. Lister les différentes raisons pour entreprendre la fragmentation et le grossissement dans l’industrie chimique b. Décrire les principes d’opération de certains équipements de fragmentation et des équipements de grossissement c. Expliquer comment les matériaux industriels peuvent être séparés, respective ment, à partir de leur propriété magnétique, électrostatique, hydrophobe et de leur volatilité d. Discuter les diverses unités de procédés organiques incluant la polymérisation, l’alkylation, l’hydrolyse et leur application dans l’industrie chimique

Résumé de l’activité d’apprentissage Dans l’activité d’apprentissage 1, nous avons appris que les processus chimiques peuvent être divisés en unités d’opérations et en unités de procédés. Les unités d’opérations impliquent les transformations physiques tandis que les unités de procédés représentent les conversions chimiques. Danc cette activité, nous voulons étudier les raisons et les principes d’exploitation des unités d’opérations et des unités de procédés standards, spécifiquement ceux que nous allons rencontrer plus tard dans l’étude des processus chimiques industriels inorganiques et organiques. Cet activité d’apprentissage comprend : la fragmentation et le grossissement, la séparation magnétique et électrostatique, la flottation par moussage, la distillation fractionnée, d’autres unités d’opérations, la polymérisation, l’alkylation, l’hydrolyse et d’autres unités de procédés. Listes de lectures pertinentes 1. Shukla S. D and Pandey G. N, (1978). A Textbook of Chemical Technology. Vol.1 (Inorganic/Organic). Vikas publishing House PVT Ltd. New Delhi. 2. Gerhartz, W. (Editor), (1987). Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim. 3. Clearing House for Inventories and Emissions, U.S.A. Environmental Protection Agency, Organic Process Industry AP. 42, Vol. 1, 5th Edition. 4. Groggins P.H. (1958). Unit Processes in Organic Synthesis, 5th Edition, McGraw-Hill Book Company, New Delhi.

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Liste de liens utiles http://www.mine-engineer.com/ Ce lien a des informations utiles sur les différentes unités d’opérations utilisées dans l’industrie chimique. Des photographies et autres illustrations sont offertes. 2.1. Unités d’opérations

Dans l’activité 1, nous avons défini les unités d’opérations en tant que transformations physiques. Elles sont nombreuses et impliquent la fragmentation, le grossissement et la séparation des mélanges. Dans cette activité, nous allons considérer les principes d’exploitation d’équipements dans ces unités d’opérations et leur application dans l’industrie chimique. 2.1.1. Fragmentation

La fragmentation fait référence à toutes les manières dont les particules sont coupées ou cassées en petits morceaux. Le but est de produire de petites particules à partir de grosses particules pour n’importe laquelle des raisons suivantes : 1. Pour réduire les gros morceaux de matière première en des tailles exploitables, e.g. concassage du minerai minéral. 2. Pour augmenter la réactivité des matériaux en augmentant leur surface 3. Pour libérer les substances de valeur afin de les séparer de la matière non désirée 4. Pour réduire le volume des matériaux fibreux pour une manipulation plus facile 5. Pour respecter les standards de qualité pour la taille et la forme 6. Pour augmenter le nombre de particules dans le but de vendre 7. Pour améliorer l’éfficacité du mélangeage des formulations, des composites, e.g. les insecticides, les colorants, les peintures 2.1.1.1. Principes de la fragmentation La plupart des machines de fragmentation sont basées sur la compression mécanique et la collision. Quand un solide est tenu entre deux plans et qu’une pression est appliquée sur l’un des plans, le solide est fracturé et se fragmente quand la pression est enlevée. Les fragments formés sont de tailles différentes. Un exemple d’équipement industriel basé sur la compression est un concasseur à mâchoires. La collision provoque la cassure de la matière quand elle est heurtée par un objet bougeant à haute vitesse. Le produit contient de grosses et de fines particules. Un broyeur à boulets est basé sur la collision.

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2.1.1.2. Concasseur à mâchoires La Figure 2.1 est une représentation schématique d’un concasseur à mâchoires.

Figure 2.1. Concasseur à mâchoires Un concasseur à mâchoires est composé d’une mâchoire fixe verticale et d’une autre mâchoire amovible qui bouge dans le plan horizontale. Dans la représentation cidessus, les mâchoires sont en rouge. Les deux mâchoires forment un angle de 20-30o entre elles. La mâchoire amovible se ferme environ 250 à 400 fois/min. La charge est insérée entre les mâchoires. Elle est concassée plusieurs fois entre les mâchoires avant d’être déchargée par l’ouverture à la base de la machine. Un concasseur à mâchoires donne un produit grossier.

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2.1.1.3. Broyeur à boulets Un broyeur à boulets est un broyeur culbuteur qui est généralement utilisé pour des matériaux déjà pré-concassés. Il est généralement utilisé pour broyer de la matière de 6 mm ou plus fine en des particules de taille de 20 à 75 microns.

Figure 2.2 Broyeur à boulets Le fonctionnement d’un broyeur à boulets est illustré à la Figure 2.2. Le broyeur consiste en un cylindre contenant un mélange de grosses et de petites sphères broyantes en acier et de la charge. Quand le cylindre tourne, la rotation force les sphères à tomber dans le cylindre et sur la matière à concasser. La rotation est habituellement entre 4 à 20 révolutions par minute, en lien avec le diamètre du broyeur. Plus le diamètre est large, plus la rotation est lente. Si la vitesse du broyeur est trop grande, il commence à se comporter comme une centrifugeuse et les sphères ne retombent pas, mais restent à la périphérie du broyeur. Le moment où le broyeur devient une centrifugeuse est appelé la vitesse critique. Les broyeurs à boulets habituellement opèrent de 65 % à 75 % de leur vitesse critique. Un broyeur à boulets est approprié pour le broyage à sec ou mouillé de matériaux variés dans les industries du ciment, des engrais, de la métallurgie et d’autres industries. La Figure 2.3 est un broyeur à boulet qui est installé dans une usine de ciment.

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Figure 2.3 Photographie d’un broyeur à boulets dans une usine de ciment. 2.1.2. Grossissement (Agglomération)

Le grossissement, faisant aussi référence à l’agglomération, est mené quand les particules sont trop petites pour être utilisées dans une étape ultérieure du procédé. Par exemple, dans l’extraction du métal, quelques particules peuvent être trop fines pour être chargées dans un haut fourneau. 2.1.2.1. Buts du grossissement Voici une liste d’objectifs du grossissement dans différentes industries : 1. Réduire les pertes de poussière 2. Réduire les manipulations dangeureuses, particulièrement en respect des poudres irritantes et infectes. 3. Rendre les particules non agglomérantes 4. Densifier les matériaux 5. Empêcher la formation d’agglomérats et de morceaux 6. Fournir une quantité définie d’unités appropriée pour le comptage, la distribution et la gestion 7. Produire des formes utiles 8. Créer des mélanges uniformes de solides qui ne se séparent pas 9. Améliorer l’apparence des produits 10. Permettre le control des propriétés des solides finements divisés, e.g. solubilité, porosité, rapport surface/volume, transfert de chaleur 11. Séparer les mélanges de particules de tailles multiples par mouillabilité ou agglomération sélective 12. Retirer les particules des liquides

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Dans le grossissement, les petites particules sont recueillies en de plus grosses particules, de masses relativement permanentes dans lesquelles les particules d’origine peuvent toujours être identifiées. Les produits du grossissement sont soit de taille régulière, e.g. brique, dalle, pastille, boulette ou de tailles irrégulières comme le minerai aggloméré. Les agglomérateurs sont utilisés pour augmenter la taille des particules des poudres. Il existe deux type de base d’agglomérateurs; les agglémateurs de compactage et de non-compactage. Celui de type compactage utilise une pression mécanique (et souvent de très hautes pressions) pour « presser » les poudres toutes ensembles. Pour ceux-ci, il n’est parfois pas nécessaire d’avoir de liants pour former les particules. Les broyeurs à boulettes sont des agglomérateurs de compactage. 2.1.2.2. Les broyeurs à boulettes La charge humide à l’état plastique est passée à travers une matrice contenant des trous. Un courant est appliqué à la matrice pour la faire tourner librement autour d’un cylindre rotatif. La friction de la matière dans les trous de la matrice applique une résistance nécessaire au compactage. Un couteau coupe les exsudats en boulettes. Ceci est montré à la Figure 2.4. Des agents de liaison tels que la colle ou l’amidon peuvent être mélangés à la charge. La qualité des boulettes et la capacité dépendent : • • • • •

Des propriétés de la charge e.g. humidité Des caractéristiques lubrifiantes De la taille des particules De l’abrasivité Des caractéristiques de la matrice et de la vitesse

Figure 2.4. Le broyeur à boulettes

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Une photo d’un broyeur à boulettes convertissant des copeaux de bois et de la sciure en boulettes de combustible est montrée à la Figure 2.5. Ces matières premières sont compressées sous haute pression en des petits rouleaux cylindriques. Les boulettes gagnent leur solidité seulement grâce au procédé de pressage sans l’addition de produits chimiques ou d’agents synthétiques d’adhésion.

Figure. 2.5: Photographie d’une pastilleuse en fonctionnement qui convertie des copeaux en boulettes de combustible. 2.1.2.3. Un broyeur culbuteur L’action standard de la plupart des agglomérateurs de non-compactage est de garder les poudres en mouvement par culbutage, vibration ou secouage, pendant qu’une quantité de liants liquides est pulvérisée. Le liant est spécialement sélectionné pour maintenir les petites particules ensemble, créant une particule plus large. Après que les particules soient collés ensemble pour former un noyau ou un germe, il s’ensuit la lamination ou le dépôt par couches de la matière première sur les noyaux préalablement formés. Ceci requiert des taux de recyclage élevé dont l’augmentation conduit à des agglomérats plus gros et plus denses avec une haute résistance à l’humidité. Ceci requiert aussi un taux en humidité faible malgré le fait que l’augmentation du taux de liquide mène à une augmentation de la taille des agglomérats. Le procédé de laminage est montré à la Figure 2.6.

Figure 2.6: Illustration du procédé de lamination de poudre.

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Les agglomérats formés sont sujet aux forces suivantes : a) Forces déstructives à l’intérieur de la charge lorsque les particles entrent en collision les unes les autres lors du roulement b) Forces cohésives qui retiennent les boulettes ensemble L’agglomération optimum est obtenu quand le mouvement de culbutage et en cascade a lieu dans la charge. Le mouvement est du aux forces centrifuges. Les appareils peuvent être disposés selon un angle. Deux types d’agglomérateurs culbuteurs sont utilisés : l’agglomérateur à bac incliné et l’agglomérateur à tambour. 2.1.2.3.1 L’agglomérateur à bac incliné Ceci est montré à la Figure 2.7. Il consiste en un bac rotatif avec une certaine inclinaison. Il est chargé avec de la matière première en poudre. La matière se lamine sur une particule pour former des boules. Les boules de grosses tailles roulent en dehors du bac. La matière fine s’envase à travers les boules de grosses tailles et reste dans le bac.

Figure 2.7. Agglomérateur à bac incliné

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Les avantages d’un bac incliné sont les suivants : 1) Produit uniforme sans besoin de tri 2) Faible coût d’équipement lequel est simple à contrôler 3) Observation du procédé de bouletage facile Cependant, un bac incliné a un désavantage, il produit de la poussière. 2.1.2.3.2. Agglomérateur à tambour La Figure 2.8 est une illustration du fonctionnement de l’agglomérateur à tambour.

Figure 2.8. Coupe transversale d’un agglomérateur Pendant que le tambour tourne dans le sens des aiguilles d’une montre, les barres (annotées « Rod Cage ») soulèvent les poudres les plus fines et créent un rideau tombant de petites particules sèches. Le liant liquide est pulvérisé (« Spray Droplets ») sur le rideau, lequel agglomère de préférence seulement les petites particules soulevées par les barres. Un agglomérateur à tambour possède les avantages suivant par rapport à un agglomérateur à bac : 1) Grande capacité 2) Long temps de rétention si nécessaire 3) Moins sensible aux déversements du système à cause du déchargement de grosse charge en circulation L’agglomérateur de tambour a un inconvénient. Des particules de différentes tailles sont produites si bien que le triage est nécessaire pour séparer les grosses particules des petites particules.

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2.1.3. La séparation des matériaux

Dans cette section, nous allons apprendre comment les différentes propriétés physiques des matériaux sont utilisées pour séparer les mélanges dans l’industrie chimique. 2.1.3.1. La séparation magnétique Si un mélange contenant de la matière magnétique et non-magnétique est soumis à un champ magnétique, les particules subissent l’influence de plusieurs forces en compétition, qui sont des forces magnétique, d’inertie, gravitationnelle et entre particules. Trois produits peuvent être obtenus pendant la séparation magnétique et sont : •

Un produit fortement magnétique

•

Un produit faiblement magnetique (les mixtes)

•

Un produit non magnétique (le résidu)

La séparation est menée soit à sec en utilisant des électro-aimants à courroies ou des séparateurs magnétiques à tambour. Cette technologie est appliquée dans la préparation des minerais minéraux, comme nous le verrons dans l’unité 4. La méthode utilisée pour les particules sèches est illustrée schématiquement à la Figure 2.9.

Figure 2.9. Illustration du principe de la séparation magnétique à sec

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La matière à séparer est introduite dans le premier convoyeur. Au-dessus de ce convoyeur il y a un autre convoyeur avec un électro-aimant à l’intérieur. Le champ électromagnétique décroît vers la droite. La matière fortement et faiblement magnétique est attirée et attrapée par l’aimant. La matière non-magnétique continue à être transportée par le premier convoyeur et est jetée dans la première trémie. Au fur et à mesure que la force de l’électro-aimant diminue vers la droite, les mixtes, i.e. la matière faiblement magnétique est relâché et tombe dans la trémie du milieu. La matière fortement magnétique tombe à la fin de l’électro-aimant dans la troisième trémie. 2.1.3.2. Flottation par moussage Ceci est un procédé de technologie de séparation solide-liquide qui utilise les différences de mouillabilité de divers matériaux tels que les minerais minéraux. Bien que ces matériaux soient généralement hydrophiles, les propriétés de surface des composés qu’ils contiennent peuvent variées dans un très petit interval. Ces petites différences peuvent être amplifiées par absorption sélective qui rend certaines particules hydrophobes. Ces particules hydrophobes en suspension dans l’eau flottent en s’attachant aux bulles d’air. 2.1.3.2.1. Fabriquer des particules hydrophobes et flottantes Un agent actif spécial de surface (un surfactant) appelé collecteur ou promoteur est ajouté à la suspension. Les collecteurs sont généralement des composés C2 à C6 avec une tête polaire. Ils comprennent, parmis d’autres, les acides gras, les acides gras aminés et sulfonatés. La sélection des collecteurs dépend de la matière à séparer. La molécule de collecteur s’adsorbe sur une surface solide via le groupe polaire (chargé). Cette réaction est appelée chemisorption. La chaîne hydrocarbonée fait face à la phase aqueuse. Ceci est montré à la figure 2.10.

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Figure 2.10: Comment un collecteur rend une particule hydrophobe Une couche, probablement une monocouche de molécules de collecteur, s’attache à la surface de la particule. La surface de la particule recouverte devient hydrophobe parce que la chaîne hydrocarbonée et l’eau ne se mélangent pas. En étant hydrophobe, la particule repousse l’eau. De cela résulte un affaiblissement des forces agissant entre la surface de la particule et l’eau et donc la diminution des interactions surface-eau à l’interface solide-surface. Alors le mince film d’eau qui se trouve au niveau de la surface du solide mouillé se déplace sous l’action de l’air. En plus de l’utilisation des collecteurs pour changer les propriétés de surface des particules, d’autres produits chimiques peuvent être ajoutés pour modifier ultérieurement soit les particules à flotter, ou les particules qui restent en suspension. De telles substances chimiques sont appelées des modificateurs. 2.1.3.2.2 Cellule de flottation La cellule de flottation est montrée à la Figure 2.11. La matière est moulée dans l’eau jusqu’à un maximum de 250 mm. Elle est introduite par la cellule de flottation. Un agent moussant est ajouté pour créer une quantité suffisante de fines bulles quand de l’air est bullée. Des exemples d’agents moussant sont l’huile de pin et l’alcool méthylamylique. Le collecteur et les autres additifs sont ajoutés. Les particules hydrophobes sont collectées à l’interface air-bulle. Les bulles avec les particules minérales attachées remontent à la surface où le matériel est enlevé. Les particules qui sont mouillées par l’eau (hydrophiles) ont tendance à rester dans la suspension aqueuse.

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Figure 2.11 Une cellule de flottation 2.1.3.3. Distillation fractionnée La distillation est utilisée pour séparer un mélange de liquides miscibles lesquels ont des volatilités différentes. Supposer qu’un mélange avec une faible concentration du composé le plus volatile est distillé et la vapeur condensée. Le condensat, lequel fait référence au distillat, sera plus concentré avec ce composé que la charge. Si on remet le distillat dans un appareil à distillation et le distille en un second distillat, ce distillat sera encore plus riche en composé le plus volatile que le premier distillat. Si on continue ce procédé, on pourra avoir un distillat pur en composé le plus volatile. Plus la volatilité relative est grande entre les deux composés, moins d’étapes de distillation seront nécessaires. Ceci est le concept de la distillation fractionnée. Elle est utilisée quand : • Les points d’ébullition d’un mélange de composés sont proches • Les volatilités des composés sont proches Ceci est le cas du raffinage du pétrole. La distillation industrielle fractionnée est menée dans des colonnes à distillation aussi appelées des tours à distillation. Elles sont comme de nombreux alambics de distillation empilés ensemble verticalement.

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Image 2.13. Une usine de distillation industrielle Pour que la distillation ait lieu dans une colonne de distillation, la vapeur et le liquide qui s’écoulent respectivement vers le haut et vers le bas doivent être mis en contact. Ceci est accompli en remplissant la colonne avec des produits solides inertes, ou en installant des plateaux à intervalles réguliers partout le long de la colonne. Les petites colonnes de distillation sont normalement remplies tandis que les grandes colonnes de distillation ont des plateaux. Dans des colonnes avec plateaux, nous devons prévoir des chemins de vapeur et des chemins de liquides vers chaque plateau. Les plateaux sont perforés et la vapeur passe par les perforations. Le liquide coule par des pipes connues comme tuyaux de descente à côté de la paroie de la colonne. Dans l’image 2.13, on montre les composants d’une colonne de distillation continue.

Image 2.13 une colonne de distillation continue

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2.1.3.3.1. Rectification et balayage à la vapeur dans une colonne de distillation Regardons ce qui arrive à l’intérieur d’une colonne de distillation lorsqu’elle fonctionne. Supposons qu’il y a deux composants A et B séparés, A étant plus volatile que B. Le composant A sort par le haut. À chaque plaque de distillation, le mélange liquide est au point d’ébullition. Le point d’ébullition d’A, TA est bas comparé à TB, le point d‘ébullition de B sortant au fond. Nous pouvons donc conclure que l‘intérieur de la colonne devient plus froid vers le haut. La vapeur est produite au rebouilleur et elle remonte du fond de la colonne. À chaque étape de distillation, ou plateau, une vapeur relativement plus chaude entre en contact avec un liquide plus froid qui descend la colonne. Un peu de vapeur se condense et la condensation qui en résulte a plus du composant moins volatile B, aboutissant ainsi à une vapeur plus riche dans A. Simultanément, un peu de liquide reçoit la chaleur latente produite par la vapeur de condensation et se s’évapore. La partie à l’état de vapeur est plus en composant le plus volatile A et donc, le liquide qui quitte le plateau est épuisé en A et enrichi en B. Ce processus est répété en haut la colonne. Après que la plus haute vapeur est condensée au condenseur, un peu de distillat est rendu à la colonne au plateau supérieur. Le liquide rendu est appelé le reflux. L’enrichissement de la vapeur avec le composant plus volatile au-dessus de l’emplacement d’alimentation s’appelle rectification. Le déplacement ou l’épuisement de ce composant du liquide au-dessous de l’emplacement d’alimentation s’appelle balayage à la vapeur. 2.1.3. Autres opérations unitaires

Il y a beaucoup d’opérations unitaires qui sont employées dans l’industrie chimique. Il est impossible de les couvrir toutes dans cette unité. Dans le tableau 2.1, on donne un résumé de quelques autres opérations unitaires. Table 2.1 Autres opérations unitaires

Opération unitaire Séparation électrostatique

Sédimentation Crystallisation Extraction solide–liquide ou lixiviation

But Séparation d’aliments solides sur la base de la différence dans la conductibilité électrique de composants Séparation d’éléments solides de liquides surtout par forces de gravitation Séparation de particules solides de leurs solutions saturées L’Extraction de solides solubles par son mélange avec un solide inerte grâce à l’utilisation de solvant liquide.

Application Minéralurgie

Usines de traitement d’eau Fabrication de sucre Minéralurgie

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Séchage par atomisation

Liquide – extraction de liquide ou de solvant

Absorption

Un liquide contenant un solide dissous est pulvérisé dansl’air chaud et laisse un produit en poudre par évaporation du solvant. La séparation d’une solution liquide de son mélange avec un autre élément « inerte » liquide au moyen d’un autre liquide dans lequel il est soluble. Retrait d’un composant d’un mélange de gaz en le dissolvant dans un liquide.

La Production de pigments, de détergent, de lait en poudre, des résines synthétiques et des sels inorganiques Récupration de solvant, retrait de naphtènes et de composés aromatiques de l’huile de graissage. Retrait de sulfure hydrogène (H2S) de gaz d’hydrocarbure par l’utilisation de solutions alcalines.

2.2. Procédé unitaire Dans l’Unité 1, nous avons défini les procédés unitaires comme des transformations chimiques ou des conversions. Les procédés unitaires sont au coeur de la chimie synthétique industrielle et sont dominants dans les processus organiques. Nous étudierons certains des procédés unitaires que nous allons probablement rencontrer dans des activités d’étude suivantes. 2.2.1. Polymérisation

Le terme polymère vient de deux mots grecs : « polys » qui signifie « plusieurs » et « meros » qui signifie « parties ». Un polymère est donc une substance ayant des centaines ou des milliers de petites parties identiques appelées monomères qui sont liés ensemble dans un processus chimique connu comme la polymérisation. 2.2.1.1. Réactions de polymérisation Afin que la polymérisation produise des polymères avec une longue chaîne (de hauts polymères), les monomères doivent : •

Être polyfonctionnels, c’est-à-dire doivent contenir au moins deux groupes réactifs. • Ne doivent pas donner des produits cycliques par la fermeture d’anneaux intramoléculaires parce que cela arrêtera la polymérisation. Les réactions de polymérisation constituent deux grandes classes : 1. Addition ou polymérisation de chaîne impliquant les étapes successives d’amorçage de réaction, de propagation et de terminaison. Les exemples de polymères d’addition incluent le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure

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de polyvinyle et le polystyrène. 2. Condensation ou réaction par étape de polymérisation. Cela implique la réaction de condensation entre deux molécules polyfonctionnelles, parfois avec l’élimination d’une petite molécule comme l’eau. Le nylon est un polymère de condensation d’hydrazine hexaméthylène et d’acide adipique (hexanédioïque) comme indiqué dans l’équation ci-dessous :

H2N-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH (CH2)4)-

→ H O + -(NH-(CH ) -NH-CO2

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Si un des réactifs dans une réaction par étape de polymérisation contient plus de deux groupes fonctionnels, un polymère à liaisons transversales est obtenu. 2.2.1.2 Polymérisation de radical libre Une des réactions les plus communes et utiles pour faire des polymères est la polymérisation de radical libre. Elle est utilisée pour faire des polymères à partir de monomères de vinyle, c’est-à-dire de petites molécules contenant des liaisons doubles carbone-carbone. Les polymères obtenus par la polymérisation de radical libre incluent le polystyrène, le méthacrylate de polyméthyle, le polyéthylène d‘acétate et le polyvinyle embranché. Amorçage : Tout le processus débute avec une molécule appelée « un amorceur ». Cela ressemble à une molécule de peroxyde de benzoyle ou 2,2 ‘-azo-bis-isobutyrylnitrile (AIBN). La caractéristique spéciale de ces molécules est qu’elles ont une capacité de se fragmenter de façon peu conventionnelle. Quand elle se coupe, la paire d’électrons d’une liaison qui est brisée produit deux fragments amorceurs, dont chacun a un électron non apparié. De telles molécules avec des électrons non appariés sont appelées des radicaux libres. La liaison double carbone-carbone dans un monomère de vinyle, comme l’éthylène, a une paire d’électrons, qui est très facilement attaquée par le radical libre. Quand cela arrive, une nouvelle liaison chimique est formée entre le fragment amorceur et un des atomes de carbone de la molécule du monomère. Cet électron, n’ayant nulle part où aller, s’associe lui-même avec l’atome de carbone, qui n’est pas lié au fragment amorceur. Ce processus entier, la fragmentation de la molécule initiatrice pour former des radicaux, suivie par la réaction du radical avec une molécule monomère est appelé l’amorçage de la polymérisation. Propagation : Ce nouveau radical réagit avec une autre molécule d’éthylène exactement de la même façon que le fragment amorceur. Un radical libre est formé quand cette réaction a lieu à maintes reprises et la chaîne grandit. L’addition croissante de molécules monomères à la chaîne en croissance est appelée la propagation.

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Parce que nous continuons à refaire le radical, nous pouvons continuer à ajouter de plus en plus des molécules d’éthylène et construire une longue chaîne. De telles réactions qui se perpétuent sont appelées des réactions en chaîne. Terminaison : la terminaison est la troisième et dernière étape d’une réaction de polymérisation en chaîne. Les radicaux libres sont instables et finalement, ils trouvent un moyen de devenir appariés sans produire un nouveau radical. Alors, la réaction en chaîne finira par un arrêt. Cela arrive de plusieurs façons. La voie la plus simple est que deux bouts de chaîne en croissance se rencontrent. Les deux électrons non appariés se joignent alors pour former une paire et une nouvelle liaison chimique, reliant leurs chaînes respectives. Cela est appelé l’accouplement. L’accouplement est un des deux types principaux de réaction de terminaison. Une autre façon est que les électrons non appariés ferment la polymérisation : c’est appelée dismutation. Dans la dismutation, l’électron non apparié d’une chaîne trouve un électron dans la liaison carbone-hydrogène de l’atome de carbone suivant, formant une double liaison à la fin de la chaîne de polymère. Parfois, l’électron non apparié à la fin d’une chaîne en croissance s’apparie avec un électron d’une liaison carbone-hydrogène le long d’une autre chaîne de polymère. Cela commence une nouvelle chaîne qui croît à partir du milieu de la chaîne principale. Cela est appelé le transfert de chaîne au polymère et le résultat est un polymère ramifié. C’est particulièrement un problème avec le polyéthylène; à un tel point que le polyéthylène non ramifié, linéaire ne peut pas être fabriqué par la polymérisation de radical libre. Les produits de polymérisation sont nombreux et ont beaucoup d’utilisations. Ils incluent des résines phénoliques, des résines alkydes, des polyamides, du polyester, des mousses élastiques, des polymères de silicium, des isocyanate de polymères, des résines d’époxyde, des adhésifs, des revêtements, du polyéthylène, des polymères de vinyle et des polymères acryliques (pour l’industrie de la peinture) pour n’en mentionner que quelques-uns. 2.2.1.3. Polymérisation en émulsion La polymérisation en émulsion est un type de polymérisation de radical libre qui commence d’habitude par une émulsion consistant d’eau, de monomères et d’agents de surface. Le type le plus commun de polymérisation en émulsion est une émulsion d’huile dans l’eau, dans laquelle les gouttelettes de monomère (l’huile) sont émulsionnées (avec des agents de surface) dans une phase aqueuse continue. Des polymères hydrosolubles, comme certains alcools polyvinyliques ou des glycocelluloses, peuvent aussi être utilisés pour agir comme des émulsifiants/stabilisateurs. La polymérisation en émulsion est utilisée pour fabriquer plusieurs polymères commercialement importants. Beaucoup de ces polymères sont utilisés comme matériaux solides et doivent être isolés de la dispersion aqueuse après la polymérisation. Dans d’autres cas, la dispersion elle-même est le produit fini. Une dispersion résultant de la polymérisation en émulsion est souvent appelée latex (particulièrement si tiré

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d’un caoutchouc synthétique) ou une émulsion (bien que « l’émulsion » se réfère à proprement parler à une dispersion d’un liquide dans l’eau). Ces émulsions trouvent des applications dans des adhésifs, des peintures, des couches de papier et textiles. Parce qu’ils ne sont pas à base de solvant, ils sont écologiques. Parmi les avantages de la polymérisation en émulsion on peut citer : •

Des polymères de poids moléculaires élevés peuvent être faits à la vitesse de polymérisation rapide. • La phase aqueuse continue est un excellent conducteur de chaleur et permet à la chaleur d'être enlevée du système, ce qui permet beaucoup de méthodes de réaction pour augmenter leur vitesse. • Puisque les molécules de polymère sont contenues dans les particules, la viscosité reste près de celle de l’eau et ne dépend pas du poids moléculaire. • Le produit final peut être utilisé tel quel et ne doit pas nécessairement être changé ou traité. Parmi les inconvénients de polymérisation en émulsion on peut citer : •

Les agents de surface et d’autres adjuvants de polymérisation restent dans le polymère ou sont difficile à enlever. • Pour des polymères (isolés) secs, le déplacement d'eau est un processus d’énergie intensif. Les polymérisations en émulsion sont d’habitude conçues pour permettre une bonne conversion de monomère au polymère. Cela peut aboutir au transfert de chaîne significatif au polymère. La théorie de Smith-Ewart-Harkins pour le mécanisme de polymérisation en émulsion de radical libre est résumée par les étapes suivantes : •

• • •

•

•

Un monomère est dispersé ou émulsionné dans une solution d’agent de surface et d’eau. Ce qui forme des gouttelettes de monomères relativement grandes dans l’eau. L'excès d’agent de surface crée des micelles dans l’eau. Les petites quantités de monomères se répandent par l’eau jusqu’aux micelles. Un amorceur hydrosoluble est présenté dans la phase aqueuse, où il réagit avec les monomères dans les micelles. Cela est considéré comme l’Intervalle de Smith-Ewart 1. La superficie totale des micelles est beaucoup plus grande que la superficie totale des plus grandes gouttelettes monomères moins nombreuses; donc, l’amorceur réagit habituellement dans la micelle et pas la gouttelette monomère. Le monomère dans la micelle se polymérise rapidement et la chaîne en croissance se termine. À ce point, la micelle gonflée de monomères s’est métamorphosée en particule de polymère. Quand des gouttelettes de monomères et des particules de polymère sont présentes dans le système, cela est considéré comme l’Intervalle de Smith-Ewart 2.

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•

Plus de monomères des gouttelettes se répandent à la particule en croissance, où finalement, plus d’amorceurs réagiront. • Finalement, les gouttelettes de monomères libres disparaissent et tous les monomères restants sont situés dans les particules. Cela est considéré comme l’intervalle de Smith-Ewart 3. • Selon le produit et le monomère particuliers, des monomères complémentaires et des amorceurs peuvent être continuellement et lentement ajoutés pour maintenir leurs niveaux dans le système au fur et à mesure que les particules croissent. • Le produit final est une dispersion de particules de polymères dans l'eau. Il est aussi connu comme un colloïde de polymère, un latex, ou de façon générale et incorrecte comme une « émulsion ». Les polymérisations en émulsion ont été utilisées en lot, en semi-lot et en processus continus. Le choix dépend des propriétés désirées du polymère final ou de la dispersion et de l’économie du produit. 2.2.2. Alkylation

L’alkylation est l’introduction d’un radical alkyle par la substitution ou l’addition dans un composé organique. Par exemple, l’union d’un alcène à un hydrocarbure est une réaction d’alkylation. En présence d’un catalyseur acide comme le fluorure d’hydrogène ou l’acide sulfurique, cette réaction est utilisée pour la conversion d’hydrocarbures gazeux en essence. Les processus sont d’habitude exothermiques et semblables à la polymérisation. Un autre exemple est la formation de 2,2-Dimethylbutane de l’éthylène et de l’isobutane :

Les réactions d’alkylation comprennent la liaison d’un groupe d’alkyle à: 1) Carbone (pour faire des produits comme des alkylats d’essence, de l’éthylbenzène, etc.) 2) Oxygène d’un groupe hydroxyle d’un alcool ou phénol (éthers, alcaloïdes) 3) Azote trivalent (amines) 4) Un composé d’azote tertiaire (composé d’ammonium quaternaire) 5) Métaux 6) Éléments divers comme soufre ou silicium Dans 6), l’alkyle est en forme d’alkyle haloïde ou d’ester. À part l’essence, d’autres classes de produits issus de réactions d’alkylation comprennent des produits pharmaceutiques, des détergents, des désinfectants, des teintures et des plastiques.

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Les alkylats de méthylène actif sont facilement préparés en utilisant une base comme l’éthoxyle, EtO-.

Le méthyle et les haloïdes primaires sont les plus appropriés pour des réactions d’alkylation. En principe les deux groupes d’hydrogènes peuvent être remplacés par des groupes d’alkyles :

Cela peut être utilisé pour former un système cyclique en utilisant un dihalogénide comme indiqué ci-dessous :

2.2.3. Hydrolyse

Dans l’hydrolyse de composés organiques ou inorganiques, l’eau et un autre composé subissent la décomposition double pour former deux produits. L’hydrogène de l’eau va à un produit tandis que l’hydroxyle va à l’autre produit comme illustré dans l’équation suivante : XY + H2O HY + XOH Si XY était un composé inorganique, ce serait le contraire de la neutralisation. Mais dans la chimie organique, l’hydrolyse a une portée plus large, qui inclut :

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• Inversion du sucre • Destruction de protéines • Saponification de graisses et huiles Ces réactions peuvent être effectuées avec l’eau seule. Cependant, il y a les agents qui accélèrent ou catalysent l’hydrolyse. Ceux-ci incluent : • Alcalis • Acides • Enzymes 2.2.3.1. Hydrolyse d’esters Cette hydrolyse est appelée saponification. Un bon exemple est la saponification de graisses et d’huiles en glycérine et savon ou d’acides gras. L’hydrolyse d’ester est réversible et est catalysée également par l’ion oxonium (H3O+) et l’ion hydroxyde (OH-). C’est-à-dire qu’il peut être catalysé comme acide ou comme alcali. L’addition d’acide accélère la réaction sans changer l’équilibre significativement. D’autre part, l’addition d’alcali accélère la réaction et déplace la réaction à droite pour qu’elle s’accomplisse. Dans l’Unité 6, nous étudierons l’application d’hydrolyse d’ester dans la fabrication de savon. 2.2.4. Autres procédés unitaires

Dans le tableau 2.2, vous trouverez d’autres procédés unitaires avec leur définition et l’application industrielle.

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Table 2.2. Autres procédés unitaires et leurs applications industrielles.

Procédé unitaire Sulfonation

Estérification

Hydrogénation

Halogénation (chloration, bromation et iodation)

Nitratation

Brève description Une réaction chimique qui permet l’introduction de groupe d’acide sulfonique (SO2OH) ou de son sel correspondant, ou haloïde de soufre (=SO2Cl), dans une molécule organique. Les agents de sulfonation incluent l’acide sulfurique (98%), le trioxyde de soufre dans l’eau (oleum) et l’acide sulfurique fumant. Réaction chimique dans laquelle un ester et une eau sont formés quand un radical organique se substitue dans une molécule à l’hydrogène ionisable d’un acide. Une réaction chimique d’hydrogène moléculaire avec une autre substance en présence d’un catalyseur.

Implique l’addition d’un ou de plusieurs atomes d’halogène à un composé organique.

Il s’agit de l’introduction d’un ou de plusieurs groupes nitro (- NO2) dans un composé organique. Des atomes monovalents ou des groupes d’atomes sont remplacés par le groupe nitro.

Applications industrielles Intermédiaires dans la fabrication de phénol, de xylène, de dodécyle, de benzène, de détergent d’acide sulfonique, de polystyrène, de dérivées de naphtaline et de composés aliphatiques sulfonés.

Production de fibres synthétiques comme le polyéthylène téréphthalate, fabrication de résines d’alkyles et d’acétate de polyvinyle, préparation de terpène et d’esters de cellulose Fabrication d’ammoniac (voir les détails dans l’activité d’apprentissage deux), la fabrication de carburants liquides, de graisses végétales hydrogénées, hydrogénation d’hydrates de carbone au propylène, de glycol et de sorbitol et plusieurs autres. Des composés Chlorés sont utilisés dans les hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le chloréthanol, le fréon, le DDT, le tétrachlorure de carbone, les acides oléfiniques, des chlorures acides, etc. Des solvants Industriels, des colorants, des explosifs, des produits pharmaceutiques et comme intermédiaires dans la production d’amines.

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Évaluation formative 1. Faites la liste des objectifs divers de la réduction de taille. 2. Expliquer le fonctionnement d’un broyeur à boulets. 3. Quels sont les facteurs qui déterminent la qualité des boulettes? 4. Décrire comment les agglomérats sont produits par le processus de stratification. 5. Décrire le fonctionnement d’un séparateur magnétique. 6. Comment une cellule de flottation fonctionne-t-elle? 7. Comment la vapeur est-elle enrichie par le composant plus volatile quand il remonte une colonne de distillation? 8. Discutez brièvement la théorie Smith-Ewart-Harkins de polymérisation en émulsion de radical libre. 9. Faites la liste des divers types de réactions d’alkylation. 10. Rédiger de courtes notes incluant les applications industrielles des procédés suivants : (I) Alkylation (II) Hydrolyse (III) Sulfonation (IV) Nitratation

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Activité d’apprentissage 3 Industries de chimie inorganique, partie 1 : Métallurgie extractive

Objectifs de l’unité À la fin de cette unité vous devriez être capables de: A. Décrire les diverses étapes d’un processus d’enrichissement habituel d’un minerai. B. Ecrire les équations pour les réactions de calcination et de grillage. C. Expliquer ce qui arrive pendant la fonte. D. Décrire la métallurgie extractive du fer. E. Décrire la métallurgie extractive du cuivre. F. Décrire la métallurgie extractive de l’aluminium. Résumé de l’unité Dans cette unité, nous étudierons comment les métaux sont extraits de minerais dans lesquels ils existent avec d’autres matériaux de valeur moindre. Généralement, le raitement des minerais passe d’abord par la réduction de taille, le tri et l’agglomération pour les transformer en une forme convient aux procédés d’extraction incluant la calcination, le grillage, la fonte et le raffinage. Les métallurgies extractives du fer, de l’aluminium et du cuivre sont présentées. Liste de lectures pertinentes Das R.K. (1988) Chimie industrielle : Métallurgie, Kalyani Éditeurs, New Delhi. Liste de ressources pertinentes • Ordinateur avec accès à l'Internet pour avoir accès à des liens vers des ressources sans droits d’auteur. • CD-Rom accompagnant ce module pour lecture obligatoire et démonstrations. • Ressources multimédias comme vidéo, VCD et lecteurs de CD.

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Liste de liens utiles pertinents http://www.mine-engineer.com http://electrochem.cwru.ed/encycl Le premier site donne des informations utiles sur des opérations unitaires diverses utilisées dans l’industrie chimique. Des photographies et d’autres illustrations s’y trouvent. Le deuxième site donne de l’information sur la production d’aluminium. 3.1. Minerais

Un minerai est un dépôt minéral qui peut être exploité avec profit. Il peut contenir trois groupes de minéraux, à savoir : a) Les minéraux de valeur du métal qui est cherché. b) Les composés des métaux associés qui peuvent avoir une valeur secondaire. c) Minéraux de gangue de valeur minimale. Presque tous les métaux sont tirés de minerais. Il y a aussi les minerais qui contiennent des métalloïdes comme le soufre. Généralement, le minerai de valeur peut être trouvé sous forme de métal vierge, d’oxydes, des oxysels, des sulfures ou des arséniures. Pendant l’extraction, des grandes fosses ouvertes sont creusées en cassant le minerai par l’utilisation d’explosifs. Les morceaux de minerai extraits peuvent avoir de grandes masses, ce qui fait que leur taille est un peu réduite la mine. Le minerai est transporté à l’usine dans des camions. Si le minerai se trouve dans un lit de rivière, l’extraction est effectuée en draguant. Par exemple, le sable est dragué du lit de la rivière. 3.2. Enrichissement de minerai

Avant que les minerais ne soient soumis aux étapes principales de traitement chimique, ils sont prétraités par une série de procédés relativement bon marché, principalement de nature physique plutôt que chimique. Ces procédés constituent ce que l’on appelle l’enrichissement de minerai. Ceux-ci ont pour but d’augmenter la concentration du minerai de valeur et de mettre le matériau enrichi dans une condition physique plus appropriée pour les opérations subséquentes. L’enrichissement de minerai peut comprendre : • La réduction de taille, afin d’exposer tous les minéraux de valeur. • Le triage, pour séparer les particules de minerai de valeur de minerai de gangue (sans valeur), ou des minerais différents les uns des autres. • L’Agglomération, qui peut être effectuée parfois avant une opération de grillage. Si les minerais sont riches en minerai de valeur, les procédés ci-dessus ne peuvent pas ajouter de valeur. De tels minerais peuvent être réduits et mélangés avec d’autres minerais pour fournir une alimentation homogène pour, disons, un haut fourneau ou un lit de réaction.

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3.2.1. Réduction de taille

La réduction de taille peut être effectuée d’abord en concassant le minerai à une taille de 7mm maximum, suivi par la réduction à des tailles plus petites. Les concasseurs à mâchoires peuvent être utilisés au fond de la mine afin de préparer le minerai pour le transport vers la surface en utilisant par exemple des élévateurs à godets. 3.2.2. Classement par taille

Des tamis sont utilisés pour séparer les particules selon la taille mais ne peuvent pas modifier les concentrations du minerai. Les particules sont séparées par surclasse et sous-classe. 3.2.3. Triage

Les particules peuvent être triées par la classification, la flottation ou par des méthodes magnétiques. Classificateurs Ceux-ci sont des dispositifs qui séparent des particules selon leurs différentes vitesses de déplacement, sous la gravité à travers un médium liquide comme l’eau. Les particules de densités, de tailles et des formes différentes ont des vitesses de chute différentes. Les classificateurs incluent des classificateurs à râteaux et des jigs (cribles). 3.2.4. Flottation

La flottation utilise la différence dans les propriétés superficielles spécifiques des minéraux. Elle est aisément appliquée aux concentrés très fins et peut permettre de distinguer le minéral de valeur de minerai de gangue et aussi, un minerai d’un autre. 3.2.5. Séparation magnétique

La magnétite ferromagnétique ou les minéraux de fer qui peuvent être chimiquement changés pour produire de la magnétite peuvent être triés par l’utilisation d’un séparateur magnétique comme décrit dans l’unité 2. 3.2.6. Séparation électrostatique

Les minéraux ont un large éventail de conductibilité électrique et peuvent être distingués grâce à cette propriété. Si plusieurs sortes de particules reçoivent une charge électrostatique et sont mises en contact avec un conducteur électrique au potentiel de terre, la charge fuira de bons conducteurs beaucoup plus rapidement que de pauvres conducteurs. Tandis que la charge reste, la particule s’accrochera au conducteur par attraction électrostatique. Les minéraux de faible conduite resteront donc collés au conducteur plus longtemps que les bons conducteurs, permettant ainsi un moyen de séparer des minéraux dont les conductibilités diffèrent sensiblement. Les séparateurs électrostatiques fonctionnent sur de minces couches de matériau. Le principe est illustré dans l’image 3.1.

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Image 3.1. Séparation électrostatique 3.2.7. Dewatering et filtration

Après le triage et la lixiviation, il est nécessaire de séparer les phases solides et liquides. Des produits solides durs peuvent être libérés de la plupart de leur humidité par le drainage. La boue (schlamm) avec les particules qui peuvent se déposer peut être séparée de la plus grande partie du liquide par la sédimentation et la décantation. Ces méthodes d’égouttage peuvent réduire l’humidité de 50%. La proportion d’humidité peut être réduite encore davantage par la filtration et le séchage. Si le minerai de valeur est dans le filtrat, il peut être récupéré par l’ une évaporation suivie d’un séchage. 3.2.8. Agglomération

Quand la taille d’une particule d’un minerai ou d’un concentré est trop petite pour pour être utilisée dans une étape de traitement, par exemple, dans un haut fourneau, elle doit être reformée en morceaux de taille et de poids approprié. Cela se fait par n’importe laquelle des méthodes suivantes : • • •

Bouletage Briquetage Frittage

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Briquetage C’est un processus mécanique d’agglomération dans lequel les matériaux, après avoir été mélangés avec de l’eau et des agents liants nécessaires, sont compressés sous forme de brique ou de bloc. Ces blocs sont alors séchés et durcis par chauffage. L’utilisation de ciment hydraulique permet d’effectuer le durcissement à froid. Le briquetage n’est pas prisé dans l’agglomération de minerai. Frittage Le frittage implique la diffusion de matériel entre des particules. Il est appliqué à la consolidation des poudriers métalliques et céramiques qui, pour cela sont chauffés à des températures s’approchant de leurs points de fusion afin de permettre à la diffusion d’avoir lieu aux points de contact des particules qui se lient ainsi et forment une entité solide. Le processus peut être considéré comme une migration nette des espaces vacants dans le solide aux surfaces d’énergie fortement courbées près des points de contact et aux secteurs de basse énergie loin des points de contact. L’agglomération peut être accompagnée par une réaction chimique. 3.3. Procédé d’extraction Jusqu’ici nous avons traité des opérations unitaires qui préparent le minerai pour des réactions chimiques utilisées pour extraire le métal de valeur du minerai. Maintenant, nous voulons nous concentrer sur l’extraction et le raffinage du métal. 3.3.1. Calcination

C’est le traitement thermique d’un minerai qui provoque sa décomposition et l’élimination d’un produit volatile, habituellement, le dioxyde de carbone ou l’eau. Voici, ci-dessous, des réactions de calcinations.

CaCO3

à

CaO +

CO2

T = 10000C



MgCO3

à

MgO +

CO2

T = 4170C



MnCO3

à

MnO +

CO2

T = 3770C



FeCO3

à

FeO +

CO2

T = 4000C

La calcination peut être effectuée par la rotation de fours utilisant le flux à contrecourant pour un transfert efficace de chaleur.

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3.3.2. Grillage

Le grillage implique des changements chimiques autres que la décomposition, d’habitude dans une atmosphère de four. Un grillage peut provoquer des calcinations et séchages comme indiqué ci-dessous.

2CuS +

O2

à

Cu2S +

SO2 (calcination)



Cu2S +

O2

à

2Cu +

SO2 (grillage)

3.3.3. Fusion

C’est essentiellement un processus de fonte dans lequel les composants de la charge à l’état fondu se séparent en deux ou plusieurs couches qui peuvent être la scorie, la mate, le speiss ou le métal. • • •

Matte : lourd matériel sulfuré Scorie : matériel d’oxyde léger Speiss : oxyde de fer, insoluble en matte, en scorie ou en métal; il peut contenir des éléments. La fusion de métal implique la réduction, d’habitude par le carbone, le charbon ou le coke et peut être exécutée dans un haut fourneau ou un four électrique. Dans le haut fourneau, le coke est brûlé en CO2 qui réagit plus loin avec le carbone pour former le CO. Les gaz qui montent préchauffent la charge solide qui descend la cuve et réduisent des oxydes de métal en métal. C‘est alors un processus de séchage suivi par la calcination et le grillage. Le métal fond et la scorie forme la gangue et le flux. Alors que la fusion ou la température de réduction sont de 1,5000C, la fonte électrique est plus convenable. 3.3.4. Raffinage

L’électrolyse peut être utilisée pour l’extraction et le raffinage de métal. Dans le raffinage par le feu, les métaux extraits sont amenés à l’état liquide et leur composition est ajustée. Dans certains cas, cela peut être la fusion simple qui permet au dihydrogène génér au niveau de la cathode de s’échapper par la diffusion. Dans d’autres cas, les impuretés peuvent réagir pour former des composés qui sont insolubles à l’état fondu. Les convertisseurs sont utilisés pour oxyder des impuretés de fer de haut fourneau en sidérurgie et pour l’oxydation de soufre, de cuivre et du matte de nickel. La distillation peut aussi être utilisée dans la purification de métal.

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3.4. Métallurgie extractive du fer 3.4.1. Les utilisations du fer

Le fer est utilisé sous les formes indiquées ci-dessous comme matériel de construction pour des machines, des usines, des bâtiments, des locomotives, des bateaux, des automobiles, des lignes de chemin de fer et pour beaucoup d’autres choses. Toutes ces formes sont obtenues du saumon de fonte qui est d’abord obtenu du minerai de fer. A. La fonte blanche est obtenue quand le saumon de fonte faible en silicium et riche en manganèse est rapidement refroidi. B. Le saumon de fonte gris qui contient de très petites quantités de carbone et d’autres impuretés, mais une scorie de 1.2-3 %. C. L’acier qui contient de 0.08 à 0.8 % de carbone. D. L’acier dur qui contient 0.8 à 1.5 % de carbone. E. Un alliage ou des aciers spéciaux qui, en plus du carbone, contiennent un ou plusieurs métaux comme Ni, Cr, W, V, Mo, Mn. 3.4.2. Matières premières

Les matières premières principales pour la fabrication de fer et d’acier sont le minerai de fer et la castine ou la dolomite comme flux. Le charbon de cokéfaction est utilisé comme carburant. Le carburant sert deux choses: chauffer le four et produire le CO qui agit comme agent de réduction. Pour faire des aciers spéciaux d’autres matériaux comme le nickel, le chrome, le cobalt sont ajoutés. Les mines de minerai de fer se trouvent en Inde, en Chine, au Brésil, au Canada, en Allemagne et aux États-Unis d’Amérique. Les minerais comprennent l’hématite rouge (Fe2O3), l’hématite hydratée brune moins inférieure, aussi connue comme limonite (2Fe2O3.3H2O), la magnétite magnétique (Fe3O4) qui est noire et la pyrite (FeS2). L’hématite est facilement réduite. La magnétite contient environ 72 % de métal pur et elle est réduite avec un peu de difficulté. 3.4.3. Déplacement d’impuretés dans le minerai de fer

La présence d’impuretés dans le minerai de fer réduit non seulement la quantité de fer dans le minerai, mais augmente aussi les coûts de production, particulièrement en ce qui concerne la consommation de flux et de carburant. Si la limonite est utilisée, elle est d’abord séchée avant l’utilisation. Quand le minerai contient de grandes quantités d’impuretés, des opérations appropriées d’enrichissement de minerai sont effectuées. Quand le minerai est obtenu en petites particules, il est fritté en blocs Les impuretés principales dans le minerai de fer sont la silice et l’alumine. La silice et l’alumine en présence de castine font que le minerai fusionne avec moins de coûts de production. Dans les hautes températures du haut fourneau, le flux réagit avec l’alumine et la silice pour former un complexe de silicate d’aluminium de magnésium de calcium connu sous le nom de scorie.

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Le soufre et le phosphore sont aussi trouvés dans des minerais de fer comme des impuretés sous forme de sulfures (FeS), de sulfates (CaSO4) et de phosphates (Ca3(PO4)2 or Fe3(PO4)2). Tant le soufre que le phosphore, qui peuvent aussi venir du carburant utilisé, ne sont pas désirés dans la fabrication de fer et d’acier. Normalement, l’acier ne devrait pas contenir plus de 0.05 % de soufre et 0.05 % de phosphore. Le soufre peut être enlevé dans la scorie de haut fourneau. Le phosphore ne peut pas être enlevé dans la scorie, mais passe par le saumon de fonte, où il est combiné avec l’acier dans le convertisseur. En conséquence, les minerais sont parfois classifiés comme des minerais acides ou basiques selon la quantité de phosphore présente. Des minerais acides contiennent moins de 0.05 % de phosphore, tandis que des minerais basiques en ont plus de 0.05 %. Une petite quantité de manganèse est généralement présente dans les minerais de fer. Le manganèse est avantageux pour la production d’acier parce qu’il réduit l’effet du soufre en formant le sulfure de manganèse (MnS). Parfois, si le manganèse est absent des minerais, il est ajouté. 3.4.4. Carburant

Le coke est le carburant utilisé pour fondre le minerai et aussi réduire le minerai de fer en fer métallique. Le coke est produit au fond du haut fourneau par la carbonisation de charbon, c’est-à-dire la combustion de charbon en l’absence de dioxygène pour enlever la matière volatile. Le coke de bonne qualité a environ 80 % de carbone et 20 % de cendre. Il est difficile d‘empêcher la formation de CO et sa haute porosité fournit une grande superficie pour les réactions chimiques. Il est consommé au taux d‘une tonne par tonne de saumon de fonte. 3.4.5. Fabrication de saumon de fonte

Le saumon de fonte est un produit direct de la fusion de minerai de fer avec des flux et du carburant dans un large haut fourneau. Le dioxygène est introduit au sommet du four, soufflé par des becs de bronze ou de cuivre sur les matériaux du four dans un certain nombre de tubes symétriquement disposés, appelés tuyères. Le jet d’air est préchauffé à une température de 7000C et à une pression de 2.5kg/cm2 par l’utilisation des gaz d’échappement chauds quittant le four par le haut. Le préchauffage augmente énormément l’économie de production d’acier. Le fer fondu et la scorie se rassemblent au fond du four tandis que les gaz s’échappent du sommet. La couche de scorie flotte sur le fer plus lourd et est périodiquement rassemblée comme déchet et stockée comme matériel superflu, qui peut être utilisé pour la fabrication de ciment ou pour faire des tuiles de plancher. Le saumon de fonte est recueilli et est utilisé pour produire de la fonte, stocké dans des sacs de sable ou est utilisé pour la production d’acier. Pour faire de la fonte, on verse le métal fondu dans des moules de taille et de forme désirées. Le métal est refroidi et se solidifie.

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Image 3.2. Diagramme schématique d’un haut fourneau montrant les températures à hauteurs relatives. 3.4.6. Les réactions du haut fourneau

La température du haut fourneau augmente progressivement du haut vers le bas. Les réactions suivantes ont lieu dans les différentes zones : Réduction de minerai de fer :

Fe2O3 + CO

CO2 + 2 Fe3O4



Fe3O4 + CO

3FeO + CO2



3FeO + 3CO

3Fe + 3CO2

Réactions de carburant

C + O2



CO2 + C



CO2

2CO

Réactions de formation de scorie

CaCO3

CaO + CO2



CaO + SiO2



2Fe + SiO2

2FeO + Si



2Mn + SiO2

MnO + Si



MnO2 + 2C

Mn + 2CO

CaSiO3

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FeS + CaO + C

CaS + Fe + CO



FeS + Mn



Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C

Fe + MnS

3CaSiO3 + 2P + CO.

La plupart du soufre passe dans la scorie comme CaS et MnS et seulement une petite partie reste dans le métal comme FeS et MnS. 3.5. Métallurgie extractive de l’aluminium L’aluminium est le métal le plus abondant sur la Terre et il est commercialement extrait de minerais de bauxite dans lesquels il se trouve sous forme d’oxyde d’aluminium hydraté. L’extraction d’aluminium de la bauxite est effectuée en trois étapes : •

Enrichissement de minerai : nettoyage de minerai par séparation du métal des déchets minéraux (gangue). • Le traitement chimique de la bauxite : pour convertir l’oxyde d’aluminium hydraté en oxyde d’aluminium pur. • Réduction d’aluminium d’oxyde d’aluminium : par le processus électrolytique. L’enrichissement de minerai peut impliquer le lavage du minerai, la classification de taille et la lixiviation. 3.5.1. Traitement chimique de bauxite

À cette d’étape, la bauxite est écrasée et réduite en particules de taille idéale pour l’extraction efficace de l’alumine par la dissolution avec la solution d’hydroxyde de sodium chaude qui dissout l’hydroxyde d’aluminium, formant une solution d’aluminate de sodium.

2NaOH + Al2O3

Na2Al2O3 + H2O

Les impuretés résiduelles (les oxydes de silicium, fer, titanium et aluminium, c’est-àdire SiO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3).sont des impuretés insolubles et sont appelées « boue rouge ». Ensemble, avec de fines impuretés solides, elles sont séparées de la solution d’aluminate de sodium par le lavage et l’épaississement. La solution est alors mélangée avec l’hydroxyde d’aluminium d’un lot précédent dans des cuves de précipitation, où l’hydroxyde d’aluminium est précipité de la solution. Na2Al2O3 + 4H2O

2Al(OH)3 + 2NaOH

L‘hydroxyde d‘aluminium, après la séparation de l’hydroxyde de sodium, est converti en oxyde d’aluminium pur par chauffage à 1,800F (1,000 º C) dans des fours rotatifs ou par calcination en lit fluidisé.

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2Al(OH)3

Al2O3 + 3H2O

3.5.2. Réduction d’aluminium d’oxyde d’aluminium

L’aluminium primaire est produit par la réduction électrolytique de l’oxyde d’aluminium. Comme l’oxyde d’aluminium est un très pauvre conducteur d’électricité, son électrolyse est effectuée dans un bain de cryolite fondue (minéral contenant l’aluminofluorure de sodium - Na3AlF6) comme indiqué dans le diagramme schématique ci-dessous.

Image 3.3. Processus électrolytique pour la fabrication d’aluminium Cette technologie est appelée le processus de Hall-Heroult. L’élément électrolytique pour la production d’aluminium consiste en un pot avec un revêtement de carbone. Le revêtement de carbone est contenu dans une coquille d’acier avec une isolation thermique de brique isolante ou d’alumine. Ce revêtement de carbone sert d’électrode négative (cathode). Des anodes de carbone précuites sont connectées et suspendues au conducteur de courant (barre collectrice). Les anodes sont immergées dans le bain de cryolite fondue à 915 à 950 oC. L‘oxyde d‘aluminium est ajouté à la cryolite et se dissout. Quand le courant électrique passe entre les anodes et la cathode par la cryolite, l’oxyde d’aluminium se décompose en aluminium métallique déposé à la cathode et le dioxygène est libéré à l’anode. L’oxygène de l’alumine dissoute dans le bain se combine avec la surface inférieure de l’anode carbonique pour former le dioxyde de carbone.

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Le contrôle de concentration d’alumine dans les éléments est accompli par une légère sous-alimentation. Quand l’alumine atteint un niveau critique, des phénomènes indésirables se produisent, du fait de la limitation du taux de diffusion d’alumine aux surfaces de l’anode. Une ampoule connectée à l’élément s’allume lorsque la tension de l’élément est accrue pour servir de signal aux opérateurs pour alimenter l’élément avec de l’alumine et stopper l’effet d’anode. Les éléments fonctionnent maintenant un jour ou plus entre les effets d’anode. La proportion de fluorure de sodium au fluorure d’aluminium dans le bain de cryolite change avec le temps et des rectificatifs, basés sur des analyses de laboratoire, sont effectués. Lors de l’opération, la cryolite gèle sur les murs latéraux des éléments, formant « une paroi » qui protège le revêtement de l’attaque sévère par l’aluminium et la cryolite fondus. La cryolite gèle aussi sur le bain et forme « une croûte » pour soutenir une couche supérieure d’isolation thermique d’alumine. Le bain est alimenté en alumine par des trous perforés dans la croûte. Le dioxyde de carbone sort par des trous dans la croûte et est rassemblé sous les capuchons. Le dioxyde de carbone et l’air qui s’introduit sont maintenant conduits pour sécher les épurateurs qui retirent les fluorures du flux de gaz. L’alumine fraîche entrant en contact avec les gaz enlève le fluorure d’hydrogène et évapore les particules de fluorure. Cette alumine, fournie aux éléments, leur rend le fluorure. Le fluorure d’hydrogène vient d’hydrocarbures résiduels dans les anodes et les résidus d’eau dans l’alumine et l’humidité aérienne réagissant avec le bain de fluorure. Les anodes sont consumées dans le processus par la réaction du carbone et du dioxygène. Des remplacements sont ajoutés aux emplacements individuels à un horaire régulier. Les morceaux d’anode sont renvoyés à l’usine d’anode pour être broyés et mélangés avec la nouvelle pâte d’anode qui est à compressée et à cuire. L’aluminium fondu est périodiquement conduit sous vide du four vers un creuset et formé en lingots. 3.6. Métallurgie extractive du cuivre Le cuivre est surtout extrait de minerais contenant des sulfures de cuivre, des oxydes de cuivre ou des carbonates de cuivre. Les minerais de cuivre sont généralement pauvres et contiennent entre 1.5 et 5 % de cuivre. Donc, l’extraction commerciale de cuivre implique plusieurs opérations d’enrichissement avant l’étape de la fusion. L’extraction du cuivre de ses minerais sulfuré est faite en éliminant la gangue, le fer, le soufre et les impuretés mineures par les étapes indiquées ci-dessous et qui augmentent le % de cuivre :

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• Concentration • Grillage • Fusion • Conversion en matte • Raffinage au feu • Conversion électrolytique

% de cuivre 15-25 30-45 98 99.5 99.9

3.6.1. Concentration

Le but de l’étape de concentration est de séparer le minéral de cuivre de la gangue. Le minerai est d’abord écrasé et finement broyé. Il est mis sous forme de boue avec de l’eau et est ensuite dirigé vers une cellule de flottation par mousse. Les particules de minerai sont soulevées par des bulles d’air tandis que la gangue reste dans la cellule. La mousse contenant le minerai est épaissie et filtrée. La pulpe est séchée à une humidité d’environ 6 %. 3.6.2. Grillage

L’objectif du grillage est d’enlever l’excès de soufre. Ainsi, si le minerai ne contient pas d’excès de soufre, le grillage peut être omis et le minerai directement fusionné. Le grillage est effectué dans un four à étages ou dans un lit fluidisé. La pulpe sèche est introduite dans le four de grillage de 600 à 700 oC. La combustion des minerais sulfurés fournit la chaleur pour maintenir la température à laquelle le grillage a lieu. Les réactions dans le four de grillage sont les suivantes : 2As2S3 + 9O2

2As2O3 + 6SO2

2Sb2S3 + 9O2

2Sb2O3 + 6SO2

Fe2S3

2FeS + S

S + O2

SO2

2FeS + 3O2

2SO2 + 2FeO

4FeO + O2

2Fe2O3

L‘arsenic et l‘antimoine sont volatiles et s’évaporent avec le dioxyde de soufre.

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3.6.3. Fusion pour matte

À cette étape, le concentré est fondu dans un four pour produire un mélange de cuivre et de fer appelé matte. La fonte est effectuée à environ 1,350 oC. Le minerai obtenu est sous forme de poudre et ne peut donc pas être fondu commodément dans un haut fourneau. Cela est fait dans un long four à réverbère chauffé par la poussière de charbon. Ci-dessous, vous avez les réactions qui ont lieu dans le four : 2FeS + 3O2

2FeO + 2SO2

FeO + SiO2

FeSiO3

Cu2O + FeS

Cu2S + FeO

CuO + FeS

CuS + FeO

2CuS 3Fe2O3 + FeS

Cu2S + S 7FeO + SO2

Cu2S et une partie du FeS forment la matte. Les silicates et les oxydes de fer sont scorifiés. La gangue est absorbée par la scorie et est enlevée. 3.6.4. Production de cuivre boursoufflé

Le but de l’opération de conversion est de convertir la matte en cuivre boursoufflé fondu contenant de 96 à 98 % de cuivre et d’enlever la scorie riche en fer. L’opération est effectuée en deux étapes, dont chacune a une couleur de flamme spécifique. À la première étape, de l’air est soufflé à travers la matte jusqu’à ce que toute la scorie soit formée, c’est-à-dire jusqu’à l’élimination totale du FeS. La silice est utilisée pour réagir avec l’oxyde. La scorie est enlevée en inclinant le convertisseur. L’air est de nouveau soufflé à travers la matte et le Cu2S est converti en Cu. Ci-dessous, vous avez les réactions qui ont lieu dans le convertisseur : Étape de formation de scorie :

2FeS + 3O2



2FeO + 2SiO2

Formation de cuivre boursoufflé

2Cu2S + 3O2 2Cu2O + 2SO2



2Cu2O + Cu2S

2FeO + 2SO2 2FeSiO3 6Cu + SO2

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3.6.5. Raffinage au feu

Le cuivre boursoufflé est introduit dans un four où un peu de Cu est oxydé en Cu2O qui se dissout dans le cuivre fondu. Les impuretés sont rapidement oxydées. Le SO2 disparaît tandis que d‘autres impuretés forment l‘écume à la surface. L‘écume est fréquemment retirée afin d‘exposer la surface fraîche pour l‘oxydation. On pousse alors une perche de bois vert dedans, et le dihydrogène du bois réduit l‘excès de dioxygène. Le perchage est poursuivi jusqu’à ce que les caractéristiques appropriées de surface des échantillons refroidis soient obtenues. Le produit est appelé cuivre contenant de l’oxygène. Il a une bonne conductibilité électrique. Il est mis sous forme de lingots en brame. 3.6.6. Raffinage électrolytique.

Le cuivre contenant de l’oxygène n’est pas convenable pour le soudage du gaz avant d’être désoxydé davantage. Il est transformé en anodes de cuivre impures qui sont immergées dans un bain d’acide sulfurique contenant de 5 à 10 % de sulfate de cuivre. La feuille de cuivre pur sert de cathode où le cuivre se dépose. Les cathodes produites suite au processus de raffinage électrolytique contiennent 99.9 % de cuivre qui est utilisé pour créer de cuivre industriel et des produits d’alliage de cuivre.

Évaluation formative 1. Quelles opérations unitaires sont généralement effectuées pendant l’enrichissement de minerai? 2. Décrire le fonctionnement d’un séparateur électrostatique. 3. Expliquer ce qu’est le frittage. 4. Grâce à des équations, distinguer la calcination du grillage. 5. Comment la silice et l’alumine sont-elles enlevées du minerai de fer? 6. Décrire comment le saumon de fonte est fabriqué dans un haut fourneau. 7. Décrire le processus d’extraction de l’alumine de la bauxite. 8. Dessiner un diagramme schématique d’une cellule électrolytique Hall-Heroult pour la fabrication d’aluminium et expliquer son fonctionnement. 9. En ce qui concerne la métallurgie extractive du cuivre, rédigez des équations pour les réactions qui ont lieu pendant : A. Le grillage B. La fonte de la matte. 10. Pourquoi est-il nécessaire de raffiner le cuivre au feu et à l’électrolytise?

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Activité d’apprentissage 4 : Industries chimique inorganique partie II : Chloralcali, Ammoniac, Acide sulfurique, Engrais et Ciment Objectifs de l’unité À la fin de cette unité, vous devriez être capables de : A. En utilisant des équations et des diagrammes, décrire la production électrolytique d’hydroxyde de sodium et de dichlore en utilisant le mercure, une membrane et un électrolyseur à membrane. B. Expliquer comment l’ammoniac est fabriqué à partir du méthane et de l’air par le processus de Haber. C. Décrire le procédé catalytique pour la fabrication d’acide sulfurique. D. Discuter des divers types de fertilisants et de la fabrication d’engrais de phosphate. E. Décrire le processus pour la fabrication de ciment de Portland en utilisant des diagrammes, des équations et des opérations unitaires. Résumé de l’activité d’apprentissage Dans cette unité, nous étudierons la fabrication industrielle de certains des produits chimiques communs de base. Vous apprendrez les processus et la chimie impliqués dans la fabrication de l’hydroxyde de sodium et du dichlore, de l’ammoniac, de l’acide sulfurique, de l’engrais et du ciment de portland. 1. Chang R. and Tikkanen W. (1988). The Top fFfty Industrial Chemicals. 2. George T. A. (1977). Shreve’s Chemical Process Industries. 5th edn. McGRAWHILL INTERNATIONAL EDITIONS. Chemical Engineering Series. Singapore. 3. Shukla S. D and Pandey G. N, (1978). A Textbook of Chemical Technology. Vol.1 (Inorganic/Organic). Vikas publishing House PVT Ltd. New Delhi 4. Stephenson R.M. (1966). Introduction to the Chemical Process Industries, Reinhold Publishing Corporation, New York. 5. Gerhartz, W. (Editor), (1987). Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim.

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Liste de ressources pertinentes • Ordinateur avec accès à l'Internet pour avoir accès à des liens vers des ressources sans droits d’auteur. • CD-Rom accompagnant ce module pour lecture obligatoire et démonstrations. • Ressources multimédias comme vidéo, VCD et lecteurs de CD.

Liste de liens utiles pertinents http://cheresources.com http:/uk.encarta.msn.com/media_761566936/Sulphuric _Acid.html Http/www.icis.com/chemical/intelligence Ces sites fournissent de l’information et d’autres liens sur les technologies industrielles de produits chimiques divers.

4.1. Fabrication d’hydroxyde de Sodium et de chlore par le procédé au chloralcali 4.1.1. Introduction

Avant que la méthode électrolytique de production d’hydroxyde de sodium et de dichlore (le procédé au chloralcali) ne devienne largement utilisée, l’hydroxyde de sodium était produit à partir de soude commerciale par le procédé chaux-soude. Le sodium-calcium aqueux comme le Na2CO3 est mis en réaction avec la chaux éteinte (Ca(OH)2) selon l‘équation suivante : Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(s) = 2NaOH(aq) + CaCO3(s) Le procédé au chloralcali a graduellement remplacé le procédé chaux-soude. 4.1.2. Matières premières

L’industrie de chloroalcali utilise le sel gemme, un dépôt naturel de chlorure de sodium. La solution de chlorure de sodium aqueuse, appelée saumure contient des ions Na+, Cl-, H+ et OH-. L‘électrolyse de cette solution produit simultanément le dichlore, l‘hydroxyde de sodium et le dihydrogène dans une proportion de 1:1.13:0.028

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4.1.3. Procédé au chloralcali

Le terme chloralcali réfère aux deux produits chimiques (le chlore et l’alcali) qui sont simultanément produits suite à l’électrolyse de saumure. Les produits chimiques du chloralcali les plus conventionnels sont le dichlore et l’hydroxyde de sodium (hydroxyde de sodium), mais peuvent inclure l’hydroxyde de potassium quand une saumure de potassium est utilisée. L’électrolyse de saumure produit le dichlore à l’anode et le dihydrogène avec l’hydroxyde alcalin à la cathode. Les deux produits sont recueillis séparément. La réaction chimique complète de l’électrolyse du chlorure de sodium est : 2NaCl(aq) + 2H2O(l) = 2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g) Si le chlore n‘est pas séparé de l‘hydroxyde de sodium, des réactions secondaires comme celle-ci pourraient se produire : 2NaOH(aq) + Cl2(g) = NaOCl(aq) + NaCl(aq) + H2O(l) H2(g) + Cl(g) = 2HCl(g) Trois procédés sont utilisés : le procédé au diaphragme, le procédé à l‘électrolyseur à membrane et le procédé à cathode de mercure. Ceux-ci sont montrés dans les images ci-dessous.

Image 4.1. Piles de chloralcali

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4.1.4. Électrolyseur à mercure

Dans le procédé d’électrolyseur à mercure, un bassin de mercure fluent au fond de la cellule électrolytique sert de cathode. Les anodes sont de graphite ou de titane modifié. Quand un courant électrique passe par la saumure, le dichlore est produit à l’anode et le sodium se dissout dans le mercure, formant un amalgame de sodium et de mercure. On verse alors l’amalgame dans un récipient séparé, où il se décompose en sodium et en mercure. Réactions d’électrolyseurs À l’anode

2Cl

−

( aq )

→ Cl 2 ( g ) + 2 e −

À la cathode

Hg 2 Na + ( aq) + 2e− ⎯⎯→ 2 Na / Hg

En général : 2 NaCl ( aq) → 2 NaHg + Cl 2 ( g ) L’amalgame (un alliage de sodium et de mercure) est mis dans un récipient différent afin qu’il se décompose selon l’équation : 2Na .Hg + 2H2O = 2NaOH + H2 + Hg Initialement, les électrolyseurs à mercure semblaient dominer le champ parce qu‘elles produisaient des produits de haute qualité. Avec exactement la quantité exigée d‘eau, une solution de 50%NaOH se forme qui n‘exige pas énormément d‘évaporation pour la concentration. Cependant, les électrolyseurs à mercure utilisent beaucoup plus d’énergie électrique que les électrolyseurs à diaphragme et à membrane. Aussi, les petites quantités de mercure se déchargent dans des courants voisins. Ces renvois se sont révélés être la source de méthylmercure cancérogène. Cela a mené à la prohibition et au remplacement graduel des électrolyseurs à mercure par des électrolyseurs à diaphragme. 4.1.5. Électrolyseurs à diaphragme

Ces électrolyseurs contiennent un diaphragme, d’habitude fait de fibres d’amiante qui séparent l’anode de la cathode. Le diaphragme permet aussi aux ions de passer par la migration électrique, mais limite la diffusion de produits. Les anodes sont faites de graphite et les cathodes de fonte. Quand un courant électrique passe par la saumure, les ions chlore et les ions sodium se déplacent aux électrodes. Le gaz de dichlore est produit à l’anode, et les ions sodium à la cathode réagissent avec l’eau, formant l’hydroxyde de sodium. Un peu de sel reste dans la solution avec l’hydroxyde de sodium et peut être enlevé à une étape ultérieure.

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Avantages et inconvénients I. Les électrodes peuvent être placées à proximité les unes des autres. Cela permet la compacité des électrolyseurs à diaphragme de basse résistance électrique. II. Ils deviennent facilement encombrés avec l’utilisation (baisse de haute tension) et doivent donc être remplacés régulièrement. III. Les diaphragmes permettent le flux de saumure de l’anode à la cathode. Cela réduit énormément les réactions secondaires comme la formation d’hypochlorite de sodium. IV. Les électrolyseurs à diaphragme avec des cathodes de métal, comme le titane recouvert de rares oxydes, développent rarement des diaphragmes encombrés et n’exigent pas de remplacement régulier. Cela réduit les frais d’exploitation. V. Le rejet d’amiante dans l’environnement est un problème majeur des électrolyseurs à diaphragme. Les diaphragmes faits de plastiques résistants à la corrosion sont une solution proposée à la pollution par l’amiante. VI. Un avantage principal est que les électrolyseurs à diaphragme peuvent fonctionner avec un diluat de saumure raisonnablement impure à 20%. De telles saumures produisent un diluat d’hydroxyde de sodium (environ 15 %) contaminé de chlorure de sodium. Les concentrations à environ 50 % sont obtenues par l’utilisation d’évaporateurs à effets multiples. Les études ont montré que presque 2,600kg d’eau doivent être évaporés pour obtenir 1 tonne d’hydroxyde de sodium à 50 %. La technologie des électrolyseurs à diaphragme est toujours en utilisation, mais l’utilisation d’amiante dans les électrolyseurs amène de nouvelles usines à se tourner vers la technologie plus récente d’échange d’ions ou à membrane. 4.1.6. Électrolyseurs à membrane

Les conceptions améliorées d’électrolyseurs à membrane et la purification à meilleur marché ont augmenté l’exploitation du nouveau procédé à membrane. L’image 4.2 représente une vue d’ensemble condensée d’un procédé d’électrolyseur à membrane.

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Procédé à membrane de chloralcali de l’image 4.2 Dans ce procédé, plutôt qu’utiliser un diaphragme, une membrane semi-perméable faite de feuilles en plastique est utilisée pour séparer les compartiments de la cathode et de l’anode. Les feuilles en plastique sont poreuses et chimiquement actives pour permettre aux ions sodium de passer, mais pour rejeter les ions hydroxydes. Un exemple de matériel de membrane est le polymère acide perfluorosulfonique. Les membranes excluent les ions OH- et Cl- du compartiment de l’anode, ce qui rend ainsi le produit exempt de la contamination par le sel comme c’est le cas dans un électrolyseur à diaphragme. Les électrolyseurs à membrane utilisent des solutions de saumure plus concentrées et produisent de l’hydroxyde de sodium plus pur et plus concentré, qui exige moins d’évaporation pendant la concentration.

Image 4.3. Cellule de membrane de chloralcali La saumure est pompée dans le compartiment de l’anode et seul le passage d’ions sodium dans le compartiment de cathode, qui contient de l’eau pure, est permis. Ainsi, l’hydroxyde de sodium produit est très peu contaminé par le sel.

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4.2. Fabrication d’ammoniac 4.2.1. Introduction

L’ammoniac est un des produits chimiques inorganiques le plus fortement produits dans le monde à cause de son application répandue. L’ammoniac synthétique est produit par la réaction entre le diazote et le dihydrogène. Avant que l’on n’ait découvert la fixation d’azote synthétique, les engrais, le sulfate d’ammonium (un sous-produit de la cokéfaction du charbon), le salpêtre chilien et plus tard, l’ammoniac, récupéré de la production de coke, étaient certaines des sources importantes d’azote fixé. Pendant la première décennie du vingtième siècle, la demande mondiale en engrais à base d’azote excédait de beaucoup les provisions disponibles. 4.2.2. Les utilisations de l’ammoniac

L’ammoniac est la base pratiquement tous les produits contenants de l’azote. Les utilisations principales de l’ammoniac comprennent la fabrication de : • • • • • • • • •

Engrais (sulfate d’ammonium, hydrogénophosphate de diammonium, urée) Acide nitrique Explosifs Fibres, caoutchouc synthétique, plastiques comme le nylon et d'autres polyamides La réfrigération pour produire de la glace, des usines de réfrigération à grande échelle, des unités de climatisation dans les bâtiments et les usines Produits pharmaceutiques (sulfonamide, vitamines, etc.) Pulpe et papier Métallurgie extractive Détergent liquide

4.1.3. Matières premières

Les matières premières avec lesquelles on a l’habitude de fabriquer l’ammoniac sont l’air, l’eau et, des hydrocarbures. Le Charbon peut aussi être utilisé à la place d’hydrocarbures, mais le processus est complexe et coûteux. 4.2.4. Fixation de l’azote

Pendant longtemps, le développement commercial du procédé de fixation d’azote par ammoniac s’est montré problématique. De vieilles méthodes de production d’ammoniac comprenaient la distillation sèche de produits résiduels azotés végétaux et animaux. Ici, l’acide nitreux et les nitrites étaient réduits avec le dihydrogène selon l’équation suivante : N2O + 4H2 = 2NH3 + H2O

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L‘ammoniac a été aussi produit par la décomposition de sels d‘ammonium par des hydroxydes alcalins comme la chaux vive comme indiqué dans l‘équation suivante. 2NH4Cl + 2CaCl2 = CaCl2 + Ca(OH)2 + 2NH3 Haber a inventé une synthèse catalytique à grande échelle d’ammoniac par le dihydrogène élémentaire et le diazote, des réactifs qui sont abondants et peu coûteux. En utilisant une haute température (autour de 500 oC), une haute pression (environ 150200 atm) et un catalyseur au fer, Haber pouvait forcer le diazote gazeux relativement non réactif et le dihydrogène à se combiner en ammoniac. Les efforts de Haber et Carl Bosch faits en collaboration ont rendu possible la synthèse à haute pression d’ammoniac commerciale en 1913. Ce processus énergivore a subi de considérables modifications ces dernières années. 4.2.5. Réaction chimique et équilibre

La synthèse d’ammoniac à partir du diazote et du dihydrogène est une réaction exothermique réversible et peut être décrite par la réaction complète suivante.

1/2N2 + 3/2H2

C, Fe

500 o

NH3

Δ H = 45.7kJ/mol

La réaction s’accompagne d’une diminution de volume et est régie par le principe de Chatelier. Augmenter la pression amène l‘équilibre à se transporter à droite, ce qui augmente le rendement en ammoniac. Puisque la réaction est exothermique, la diminution de la température provoque aussi le déplacement de l’équilibre vers la droite, ce qui de nouveau augmente le rendement en ammoniac. Nous pouvons donc conclure que la synthèse d‘ammoniac selon l‘équation (1) est une réaction d‘équilibre qui est favorisée par une basse température et une haute pression. La thermodynamique nous donne les conditions d’équilibre de la réaction, mais ne nous donne pas d’idée sur la vitesse de réaction. La réaction ne se produit pas à la température ambiante parce que la dissociation du diazote exige beaucoup d’énergie. Dans la phase gazeuse, cette dissociation se produit seulement à peu près à 3,000°C. Même la molécule de dihydrogène, qui a une liaison moléculaire plus faible, se dissocie manifestement seulement aux températures au-dessus de 1,000°C. 4.2.6. Catalyseur

Puisque la réaction de synthèse d’ammoniac ne peut pas être déplacée à droite à basse température, cela exige l’augmentation de la température, qui conduit malheureusement à la réaction inverse. C’est là qu’entre en jeu le catalyseur au fer. La réaction effectuée à de hautes pressions et températures se produit avec de bons rendements quand des catalyseurs au fer sont présents. Le dihydrogène et les molécules de diazote perdent leurs degrés de translation lorsqu’ils sont liés à la surface du catalyseur. Cela réduit radicalement l’énergie d’activation pour la libération d’azote atomique et rend ainsi la réaction ultérieure plus rapide à des températures inférieures. L’utilisation de conditions de réaction à basse température signifie que la réaction inverse est limitée. Mais nous avons toujours besoin de températures raisonnablement élevées

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(250-400°C) même avec l’utilisation d’un catalyseur qui accélère essentiellement la réaction suffisamment pour que nous puissions obtenir de l’ammoniac à des conditions où la conversion d’équilibre est assez grande pour être utile. Catalyseur au fer Le problème réel a été de trouver un catalyseur approprié pour que la quantité maximale soit obtenue avec un volume minimal du catalyseur en un laps de temps le plus court possible. Les catalyseurs initialement employés par Haber étaient des métaux purs actifs catalytiquement qui étaient trop chers. Ils ont aussi été relégués après un court moment en raison d’empoisonnement. Le Fer était un des métaux qui ont montré une grande activité. D’un autre côté, le fer pur a une forme régulière avec une faible porosité, ce qui est un inconvénient pour un catalyseur. Le fer peut être rendu irrégulier en étant mélangé et fusionné avec de l’oxyde de fer avec d’autres combinaisons d’oxydes. Cela est connu sous le nom de promotion structurelle. Un promoteur de catalyseur de fer conventionnel est un mélange de Al2O3 et de K2O. Sa performance optimale exige des températures de réaction autour 400 º C et la pression de 150 à 300 atmosphères. La réaction de synthèse d’ammoniac est effectuée commercialement à 200-500 atm et de 450 à 600°C. 4.2.8. Méthode moderne de production d’ammoniac

Le processus industriel consiste en six étapes {*scènes*} à savoir : la fabrication de gaz de réactif, la purification, la compression, la réaction catalytique, le rétablissement d’ammoniac qui s’est formée et la recirculation et le déplacement d’ammoniac comme indiqué dans l’image de l’organigramme 4.4.

Image 4.4. Schéma fonctionnel d’une usine d’ammoniac

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Le dihydrogène est obtenu par la conversion d’hydrocarbures comme le méthane, le propane, le butane ou naphta en hydrogène gazeux. 4.2.8.1. Désulfuration Les charges d’alimentation (feedstock) d’hydrocarbure contiennent du soufre sous forme de H2S, de COS, de CS2 et de thioalcools. Le catalyseur utilisé dans la réaction de reformage est désactivé (empoisonné) par le soufre. Le problème est résolu par hydrogénation catalytique des composés de soufre comme indiqué dans l’équation suivante :

H2+RSH = RH + H2S(g)

Le sulfure d‘hydrogène gazeux est alors recueilli en le faisant passer par un lit d’oxyde de zinc où il est converti en sulfure de zinc solide :

H2S+ZnO = ZnS+H2O

4.2.8.2. Reformage primaire (à vapeur) Le reformage est le processus de conversion du gaz naturel ou du naphta (CnH2n+2) en dihydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone. La Vapeur et le gaz naturel sont combinés dans une proportion de trois pour un. Ce mélange est préchauffé et passé par des tubes remplis de catalyseurs dans le reformeur primaire. Le reformage à vapeur catalytique de charges d’alimentation (feedstock) sans soufre produit du gaz de synthèse (l’hydrogène et le monoxyde de carbone). En utilisant le méthane comme exemple :

CH4 Ni, 15-20 atm, 1000-1100 oC CO + 3H2

La réaction est endothermique. Cela est fait à 1000-1100 oC. Les hautes pressions ne sont pas favorables, mais pour réduire le débit volumétrique à haute température, la réaction de reformage à la vapeur est effectuée aux hautes pressions de 15 à 20 atm. 4.2.8.3. Reformeur secondaire Du reformeur primaire, le mélange s’écoule vers le reformeur secondaire. De l’Air est introduit dans le reformeur pour convertir complètement le méthane en CO pendant la réaction endothermique suivante.

CH4 + Air

c CO + H2O + N2

Ni, 15-20 atm, 1000-1100 o

Le diazote et le dihydrogène sortant du reformeur secondaire sont dans une proportion de 3:1. On connaît ce mélange comme gaz de synthèse. 4.2.8.4. Conversion de Changement. Le monoxyde de carbone est converti en dioxyde de carbone avec l’aide de couches catalytiques à différentes températures. CO+H2O = CO2+H2

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Cette réaction de conversion à la vapeur d’eau est favorable pour produire le dioxyde de carbone, qui est utilisé comme matière première dans la production d’urée. En même temps, plus de dihydrogène est produit. 4.2.8.5. Purification. Le dioxyde de carbone est enlevé par un nettoyage à fond avec de l’eau, une solution aqueuse d’aminoéthanol ou une solution chaude de carbonate de potasse. Le CO est un poison irréversible pour le catalyseur utilisé dans la réaction de synthèse, de là le besoin de le retirer. Le gaz de synthèse est envoyé sur une autre couche catalytique dans le réacteur de méthanisation, où les traces de monoxyde de carbone et le dioxyde qui restent sont reconverties en méthane par l’utilisation de dihydrogène.

CO+3H2 = CH4+H2O



CO2+4H2 = CH4+2H2O



O2 + 2H2

2H2O

Notez que la première équation est l‘opposée de la réaction du reformeur. 4.2.8.6. Convertisseur d’ammoniac. Après avoir quitté le compresseur, le mélange gazeux passe par des couches catalytiques dans le convertisseur de synthèse où l’ammoniac est produit avec une proportion stoechiométrique de trois pour un d’hydrogène à azote. Cependant, le dihydrogène et le diazote ne sont pas totalement convertis en ammoniac. Le dihydrogène non converti et le diazote sont séparés de l’ammoniac dans le séparateur et renvoyés vers le compresseur de gaz de synthèse et vers le convertisseur avec la nouvelle alimentation. Parce que l’air contient de l’argon, qui ne participe pas aux réactions principales, le purger réduit au minimum son accumulation dans le cycle de recyclage. 4.2.8.7. Séparation d’ammoniac Le retrait de l’ammoniac est fabriqué par la réfrigération mécanique ou l’absorption/ distillation. Le choix est fait en examinant les coûts d’opération fixés. Habituellement, la réfrigération est plus économique aux pressions de synthèse de 100 atm ou plus. À des pressions inférieures, l’absorption/distillation est d’habitude préférée. 4.2.8.8. Stockage d’ammoniac L’ammoniac est stocké dans des réservoirs comme liquide réfrigéré. Un peu d’ammoniac est utilisé directement comme engrais. La plupart de l’ammoniac est converti en urée (46% d’azote) ou en nitrate d’ammonium (34% d’azote) dans des procédés en aval pour être utilisé comme engrais. 4.2.9. Quelques impacts environnementaux de production d’ammoniac L’ammoniac est toxique, irritant et corrosif pour les alliages de métal (par exemple, des alliages de cuivre). En réfrigération, son remplacement par le chlorurofluorurocarbone (CFC), non toxique, a contribué au réchauffement climatique. Dans de vastes procédés industriels comme la fabrication de glace en gros et l’industrie et la conservation alimentaire, l’ammoniac est toujours utilisé comme réfrigérant.

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La toxicité de la solution d’ammoniac n’est pas nuisible d’habitude pour les gens parce qu’il est facilement excrété dans l’urine. Cependant, l’ammoniac même en faibles concentrations est toxique pour les animaux aquatiques parce qu’ils n’ont pas les mécanismes pour l’éliminer de leurs corps par excrétion.

4.3. Fabrication d’acide sulfurique 4.3.1. Introduction Au 19e siècle, le chimiste allemand Justus Von Liebig a découvert que l’acide sulfurique, lorsqu’il est ajouté au sol, augmente la quantité de phosphore de sol disponible pour les végétaux. Cette découverte a provoqué une augmentation de la production commerciale d’acide sulfurique et a mené à des méthodes améliorées de fabrication. 4.3.2. Les utilisations de l’acide sulfurique L’acide sulfurique est le produit chimique le plus largement utilisé. La plus grande utilisation d’acide sulfurique est pour produire des engrais au phosphate et au sulfate d’ammonium. D’autres utilisations comprennent la production d’acide phosphorique, de phosphates trisodiques pour la fabrication de détergent. L’acide sulfurique est aussi utilisé en grandes quantités dans la production de fer et d’acier comme agent de saumurage pour enlever l’oxydation, la rouille et le tartre des métaux. C’est un agent de déshydratation et d’oxydation. Son action de déshydratation est essentielle dans l’absorption de l’eau formée dans des conversions chimiques comme la nitration, la sulfonation et l’estérification. Il enlève efficacement l’eau du bois, du coton, du sucre et du papier. Comme un fort agent d’oxydation, il est capable de dissoudre des métaux relativement non réactifs comme le cuivre, le mercure et le plomb pour faire de ces métaux des composés. Il est utilisé dans la fabrication de sulfate d’aluminium, impliqué dans la production de pâte à papier et dans le traitement des eaux. Il est aussi utilisé comme électrolyte dans les batteries d’accumulateurs au plomb qui se trouvent dans les voitures. Les diverses concentrations d’acide sulfurique sont disponibles selon leur utilité. Ceux-ci comprennent : • • • • • • • • •

10 % diluat d'acide pour utilisation en laboratoire, pH = 1 33.3 % pour les batteries d'accumulateurs au plomb, pH = 0.5 62.2 % pour les chaudières et la fabrication d'engrais, pH = 0.4 77.7 % dans les tourelles de distillation ou les tours de Glover pH = 0.25 93.2 % huile de vitriol 98 % acide concentré, pH = 0.1 100 % H2SO4 20 % oléum (104.5 % H2SO4)

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4.3.3. Matières premières

Les matières premières pour l’acide sulfurique sont celles qui produisent du dioxyde de soufre lorsqu’il réagit avec de le dioxygène. Les matières premières généralement utilisées sont : • Soufre élémentaire • Sulfures comme la pyrite • Sulfure d’hydrogène de raffineries de pétrole 4.3.4. Procédé de fabrication

Deux procédés, la chaudière de distillation au plomb et le procédé de contact, sont utilisés pour la production d’acide sulfurique. Dans leurs étapes initiales, les deux procédés exigent l’utilisation de dioxyde de soufre. 4.3.4.1. Le procédé à chaudière de distillation au plomb Ce procédé emploie comme cuves de réaction de grandes tours engainées de plomb. Dans ces tours, du gaz de dioxyde de soufre, de l’air, la vapeur et des oxydes d’azote réagissent pour produire de l’acide sulfurique sous forme de fines gouttelettes qui tombent au fond de la cuve. Presque tous les oxydes d’azote sont récupérés du gaz qui s’échappe et sont rendus à la cuve pour être utilisés de nouveau. L’acide sulfurique produit de cette façon est d’environ 62 à 70 pour cent de H2SO4 seulement. Le reste est de l‘eau. Le procédé à chaudière est devenu désuet et a été remplacé par le procédé de contact pour les raisons suivantes : I. Une demande accrue en acide fort, pur et en oléum. II. Les usines de procédé de contact sont meilleur marché et plus compactes. 4.3.4.2. Le procédé de Contact La deuxième méthode pour fabriquer de l’acide sulfurique, le procédé de contact, qui est entré en utilisation commerciale environ en 1900, dépend de l’oxydation de dioxyde de soufre au trioxyde de soufre, SO3, sous l‘influence accélérante d‘un catalyseur. Les premières usines de contact (avant 1920) ont été construites en utilisant des catalyseurs de platine. Le platine finement divisé, le catalyseur le plus efficace, a deux inconvénients : il est très cher et il est désactivé par certaines impuretés dans le dioxyde de soufre ordinaire. Ils comprennent des composés d’arsenic, d’antimoine et de plomb. Au milieu des années 1920, les catalyseurs au vanadium ont commencé à être utilisés et ont depuis lors remplacé le platine. Vers 1930, le procédé de contact pouvait rivaliser avec le procédé à chaudière, et parce qu’il produit un acide fort, il l’a presque remplacé.

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Puisque l’oxydation du soufre et le dioxyde de soufre libère de grandes quantités d’énergie, des changements majeurs dans la conception d’usine industrielle ont été introduits pour utiliser cette chaleur dans la production de vapeur pour produire la puissance électrique. Cette combinaison d’une usine chimique et de génération électrique est nommée cogénération. L’organigramme pour la fabrication d’acide sulfurique par le procédé de contact est montré dans l’image 4.5.

Image 4.5. Schéma fonctionnel pour la fabrication d’acide sulfurique par le processus de contact. Les étapes principales à l’usine de contact sont : • Production de gaz de dioxyde de soufre • Épuration et refroidissement du gaz • La conversion du gaz SO2 en trioxyde de soufre (SO3) en le passant par un convertisseur contenant le catalyseur • Absorption du trioxyde de soufre en acide sulfurique

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4.3.4.3. Production de SO3 Le soufre est brûlé dans le brûleur de soufre pour produire le dioxyde de soufre :

S(s)+O2(g) = SO2(g), ΔH = -298.3 kJat 250C

Avant la combustion, le soufre est d‘abord fondu en le chauffant à 135°C. La combustion est effectuée entre 900 et 1,800°C. L‘unité de combustion a un refroidisseur de gaz de procédé. Le contenu en SO2 des gaz de combustion est généralement autour de 18 % par volume et le contenu d‘O2 est bas, mais plus important que 3 %. Les gaz sont généralement dilués en SO2 à 9-12 % avant l‘entrée dans le processus de conversion. Conversion de SO2 en SO3 La conception et l’opération d’usines d’acides sulfuriques sont reposent sur la phase suivante de réaction chimique du gaz en présence d’un catalyseur :

2SO2+O2(g) = 2SO3(g), ΔH = -98.3kJ at 250C

De considérations thermodynamiques et stoechiométriques, les méthodes suivantes sont disponibles pour maximiser la formation de SO3 pour le système O2/SO2/SO3. • Retrait de chaleur : la formation de SO3 est exothermique, donc une diminution de température sera favorable • • • • •

Concentration de dioxygène accrue Retrait de SO3 Élévation de la pression du système Le choix du catalyseur pour réduire la température fonctionnelle Temps de réaction plus long

Cette réaction est une réaction réversible et les conditions utilisées sont un compromis entre des considérations de taux et d’équilibre. Il est nécessaire de déplacer la position de l’équilibre autant que possible à droite pour produire la quantité maximale possible de trioxyde de soufre dans le mélange d’équilibre. Bien que l’excès de O2 déplace la formation de SO2 à droite, le mélange 1:1 donne le meilleur rendement possible en trioxyde de soufre. La réaction ultérieure est exothermique et est favorisée par une basse température. Cependant, une température trop basse ralentit la réaction. Pour faire atteindre l’équilibre aux gaz en un temps très court, un compromis de températures de 400-450 oC est utilisé. Selon le principe de Chatelier, la haute pression favorise la réaction ultérieure. Cependant, même aux pressions relativement basses de 1 à 2 atmosphères, il y a une conversion de 99.5% de dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. En l’absence d’un catalyseur, la réaction est assez lente et est donc effectuée en présence d’un catalyseur d’oxyde de vanadium qui a une longue vie parce qu’il n’est pas facilement empoisonné. De plus, le catalyseur au vanadium a une haute efficacité de conversion. Son seul inconvénient est qu’il exige l’utilisation d’une faible concentration de dioxyde de soufre qui augmente le coût de capital-usine.

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En somme, les conditions optimales pour la production d’acide sulfurique dans le procédé de contact sont : • Une température de 4300C • Une pression de 2 atmosphères • Un catalyseur au pentoxide de vanadium. Un diagramme du convertisseur est montré dans l’image 4.6

Image 4.6 Convertisseur pour SO2 en SO3

4.3.4.4. Absorption de SO3 L’acide sulfurique (H2SO4) est obtenu par l‘absorption de SO3 en un acide sulfurique ayant une concentration d‘au moins 98%, suivi par l‘ajustement de la force par l’addition contrôlée d‘eau.

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Le SO3 réagira avec l‘eau pour former l‘acide sulfurique. Cependant, convertir le trioxyde de soufre en acide sulfurique ne peut pas être fait en ajoutant simplement de l’eau au trioxyde de soufre. Le mélange direct de trioxyde de soufre avec de l’eau par la réaction suivante est incontrôlable. La nature exothermique de la réaction signifie qu’il produit un brouillard ou une brume d’acide sulfurique, avec laquelle il est plus difficile de travailler qu’avec un liquide.

SO3(g)+H2O(l) = H2SO4(l), ΔH = -130.4kJ at 250C

Au lieu de cela, le trioxyde de soufre est d’abord dissous dans l’acide sulfurique concentré (à 98%) pour former un produit appelé acide sulfurique fumant ou oléum.

SO3+H2SO4(l)+ = H2S2O7(l)

L‘oleum peut alors être sans risque mis en réaction avec de l’eau pour produire de l’acide sulfurique concentré.

H2S2O7(l)+H2O(l) = 2H2SO4(l)

4.3.4.5. Questions environnementales L’acide sulfurique est une composante des pluies acides, formée par l’oxydation atmosphérique de dioxyde de soufre en présence d’eau. Le dioxyde de soufre est libéré quand les carburants contenant le soufre, comme l’huile et le charbon, sont brûlés. Le gaz s’échappe dans l’atmosphère, formant l’acide sulfurique. L’acide sulfurique est aussi formé naturellement par l’oxydation de minerais sulfurés.

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4.4. Fabrication d’engrais 4.4.1. Introduction

L’engrais est une substance supplémentaire ajoutée au sol pour améliorer la croissance et le rendement des végétaux. Les engrais synthétiques modernes sont composés principalement d’azote, de phosphore et de composés de potassium avec des substances nutritives secondaires supplémentaires. Le procédé d’ajout de substances au sol pour améliorer son potentiel de croissance a été développé dès les premiers jours de l’agriculture. Les fermiers d’alors savaient que les premiers rendements sur un lopin de terre étaient bien meilleurs que ceux des années subséquentes. Cela a été la cause de leur déplacement vers de nouveaux secteurs non cultivés, qui ont de nouveau montré la même réduction de rendement après quelque temps. Finalement, on a découvert que la croissance de végétaux sur un lopin de terre pouvait être améliorée en étendant de l’engrais animal partout dans le sol. Après quelque temps, la technologie de l’engrais est devenue plus raffinée. On a découvert de nouvelles substances qui ont amélioré la croissance des végétaux. 4.4.2. Les utilisations d’engrais

L’utilisation d’engrais synthétiques a significativement amélioré la qualité et la quantité de l’alimentation disponible aujourd’hui, bien que leur utilisation à long terme soit un sujet de débat environnemental. Comme il a été mentionné, les engrais sont habituellement composés d’azote, de phosphore et de potassium comme microsubstances nutritives. L’azote aide les végétaux à verdir et joue un rôle principal dans l’augmentation du rendement des récoltes. Il joue un rôle critique dans la formation de protéines et est un composant clef de la chlorophylle. Les végétaux avec du diazote adéquat montrent une croissance vigoureuse et saine, un fort développement des racines, un feuillage vert foncé, et une formation accrue de graines et de fruits. Les végétaux ont aussi besoin de phosphore, un composant des acides nucléiques, des phospholipides et de nombreuses protéines. Le phosphore est aussi nécessaire pour fournir l’énergie pour créer des réactions chimiques métaboliques. Sans une quantité suffisante de phosphore, la croissance des végétaux est réduite. Le potassium aide les végétaux à développer des tiges fortes de la même manière que le calcium renforce les os des gens. Il est utilisé dans la synthèse de protéine et d’autres processus clefs des végétaux. Des taches jaunes de tissus morts, des tiges et des racines faibles sont des indications que les végétaux manquent de potassium. En plus des trois susdites macrosubstances nutritives, les engrais contiennent aussi des éléments, en trace qui améliorent la croissance des végétaux. Le calcium, le magnésium et le soufre sont aussi des matériaux importants dans la croissance des plantes. Cependant, puisque la plupart des sols contiennent naturellement assez de ces composants, ils sont introduits dans les engrais seulement en petite quantité. D’autres microsubstances nutritives comprennent le fer, le chlore, le cuivre, le manganèse,

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le zinc, le molybdène et le bore, qui fonctionnent principalement comme cofacteurs dans des réactions enzymatiques. Bien qu’ils puissent exister en petite quantité, ces composés n’en sont pas moins importants pour la croissance, et sans eux, les végétaux peuvent mourir. L’absence de n’importe quelle substance nutritive dans le sol peut limiter la croissance des plantes, même quand toutes les autres substances nutritives des plantes sont présentes en quantité suffisante. 4.4.3. Matières premières

Les engrais primaires comprennent des substances tirées du diazote, du phosphore et du potassium. L’azote est tiré de l’ammoniac, le phosphore de la roche de phosphate et le potassium du chlorure de potassium, un composant primaire de la potasse. 4.4.4. Le processus industriel

Des usines entièrement intégrées ont été conçues pour produire des engrais composés d’engrais primaires. Selon la composition réelle du produit fini, le processus de production différera d’un fabricant à l’autre. Les engrais multicomposés sont des engrais composés contenant de l’azote primaire, du phosphore, du potassium (NPK) et des substances nutritives secondaires. Généralement, chaque granule d’engrais composé contient une proportion uniforme de substances nutritives, ou de mélanges. Les trois nombres sur le sac d’un tel engrais sont mentionnés comme « analyse ». C’est le pourcentage d’azote, de phosphate et de potasse qui sont disponibles aux végétaux dans ce sac d’engrais. N-5-P-10-K-5 ou simplement 5-10-5 : 5% d’azote, 10% de phosphate et 5% de potasse. L’analyse trouvée sur un sac ou une expédition en gros d’engrais révèle au fermier ou au consommateur la quantité de substances nutritives fournies. Les 80 pour cent restants contiendront quelques microsubstances nutritives et le matériel de remplissage, qui tiennent compte même de l’application des substances nutritives à travers le secteur fertilisé.

Image 4.7. Un sac d’engrais montrant l’analyse

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4.4.4.1. Engrais azoté L’ammoniac (82-0-0) est un engrais azoté de base. Stocké comme un liquide sous pression ou réfrigéré, il se transforme en gaz quand il est exposé à l’air et il est injecté dans le sol. Il est aussi utilisé comme composante pour faciliter la manipulation des produits d’engrais azotés, y compris l’urée, le nitrate d’ammonium, le sulfate d’ammonium et des engrais azotés liquides à base d’eau. L’acide nitrique et l’ammoniac sont utilisés pour faire du nitrate d’ammonium (34-0-0), un engrais granulaire solide avec une haute concentration d’azote. Les deux matériaux sont mélangés ensemble dans un réservoir et une réaction de neutralisation se produit, créant le nitrate d’ammonium. Ce matériel peut alors être stocké jusqu’à ce qu’il soit prêt à être granulé et mélangé avec les autres composantes d’engrais. L’urée (46-0-0) est un produit d’azote solide habituellement appliqué sous forme de granules. Il peut être combiné avec le nitrate d’ammonium et dissout dans l’eau pour produire un engrais azoté liquide fortement soluble appelé nitrate d’ammonium et urée (UAN), la solution contenant habituellement de l’azote de 28 à 32 %. Le sulfate d’ammonium (21-0-0) est un autre engrais azoté solide. 4.4.4.2. Engrais de phosphate La roche de phosphate (Ca5(PO4)3F) qui contient du pentoxide de phosphore (P2O5) de 27 à 38 % est la source principale de matière première dont la plupart des types d‘engrais de phosphate sont produits. Dans son état non traité, la roche de phosphate n’est pas appropriée pour la l’application agricole directe, puisque le phosphore qu’il contient est insoluble. Pour transformer le phosphore en une forme assimilable pour les plantes (CaH4(PO4).H2O) et obtenir un produit plus concentré, la roche de phosphate est traitée en utilisant de l‘acide sulfurique, de l’acide phosphorique et/ou de l’acide nitrique. L’acidulation au moyen de l’acide sulfurique convertit la roche en phosphate de monocalcium populairement connu sous le nom de superphosphate normal ou simple (SSP) ayant un contenu de phosphore de 15-20 % de P2O5. La roche phosphatée brute est mélangée à fond avec des quantités mesurées d’acide sulfurique à 60-70 %, dans une proportion de 0.82 à 0.95 d’acide, à la roche phosphatée. La chaleur de dilution sert à amener l’acide à la température de réaction appropriée. L’excès de chaleur est dissipé par l’évaporation d’eau supplémentaire. Le taux d’ajout d’eau et d’acide est varié pour contrôler le niveau d’humidité. Le superphosphate frais tombe dans une convoyeuse lente et est mené à un endroit où il prend 1 heure pour se solidifier. Un désintégrateur tranche la masse solide de produit brut avant qu’il ne soit stocké. La réaction chimique continue pendant 4 à 6 semaines à 15-20 % en P2O5. Après le traitement, le produit est mis en sac et expédié.

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2 Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 3H2O

3CaH4(PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF

L‘acide sulfurique est aussi utilisé pour fabriquer de l‘acide phosphorique, un produit intermédiaire dans la production de superphosphate triple (TSP). L’acidulation de la roche phosphatée par l’acide phosphorique produit le superphosphate triple par la réaction suivante : Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O

5CaH4(PO4)2.H2O +HF

Puisqu’aucun CaSO4 n’est formé, la proportion de phosphore n‘est pas diminuée. Donc, le TSP (0-46-0) a une proportion de phosphore de 43-48 % comme le P2O5. Deux procédés sont utilisés pour produire des engrais de TSP : le procédé « runof-pile » et le procédé de granulation. Le procédé « run-of-pile » est semblable au processus de SSP. Le TSP granulaire utilise un acide phosphorique plus faible (40 % comparés à 50 % pour le procédé « run-of-pile »). La roche phosphatée brute pulvérisée est mélangée avec de l’acide phosphorique dans le réacteur. La bouillie résultante est pulvérisée dans le broyeur. Le produit est séché, tamisé et refroidi. Il est stocké pendant 4-6 semaines pour terminer le traitement. Le phosphate monobasique d’ammonium (PMA) (11-52-0) et l’hydrogénophosphate de diammonium (DAP) (18-46-0) sont appelés des phosphates ammoniacaux parce que l’acide phosphorique est traité avec de l’ammoniac pour former ces produits de phosphate de base qui contiennent aussi de l’azote. Ils sont largement produits sous forme granulaire pour se mélanger avec d’autres types d’engrais et sont aussi produits sous forme non granulaire pour être utilisés dans des engrais liquides. L’acidulation de roche phosphatée par l’acide nitrique produit des bouillies NP utilisées dans la fabrication d’engrais composés. 4.4.4.3. Engrais de potassium La plupart du potassium (K) est obtenu de la formation naturelle des couches de minerai. Bien que les minerais non raffinés de qualité inférieure puissent être directement utilisés, il est normalement épuré. Le potassium sous forme de chlorure de potassium et le sulfate double de magnésium et de potassium sont utilisés dans la fabrication d’engrais multinutritifs. Le chlorure de potassium est habituellement fourni aux fabricants d’engrais en gros. Le fabricant le convertit en une forme plus utilisable en le granulant. Cela le rend plus facile à mélanger avec d’autres composants d’engrais.

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4.4.4.4. Fabrication d’engrais NPK Les matières premières, sous forme solide, peuvent être fournies aux fabricants d’engrais en gros par milliers de tonnes en fûts, en fûts de métal et en sacs. Des substances nutritives secondaires sont ajoutées à quelques engrais pour les rendre plus efficaces. Les différents types de particules sont mélangés ensemble dans des proportions appropriées pour produire un engrais composé. Habituellement, les engrais NPK complexes sont fabriqués en produisant des bouillies de phosphates d’ammonium auxquelles des sels de potassium sont ajoutés avant d’être transformés en granules. D’autre part, les engrais PK sont généralement produits par la granulation de superphosphates (SSP ou TSP) avec du sel de potassium. Une méthode de granulation implique la mise des matériaux solides dans un fût tournant à axe incliné. (Référez-vous à l’agglomérateur à tambour dans l’unité 2). Tandis que le fût tourne, les morceaux d’engrais solides prennent des petites formes sphériques. On les passe par un tamis qui sépare les particules en selon leurs tailles. Une couche de poussière inerte est alors appliquée aux particules afin qu’elles demeurent sous forme discrète et pour empêcher la conservation d’humidité. Finalement, les particules sont séchées, achevant ainsi le processus de granulation. L’engrais est vidé sur un tapis roulant qui le transporte à l’ensacheuse. 4.4.5. Contrôle de qualité

Pour assurer la qualité de l’engrais qui est produit, les fabricants contrôlent le produit à chaque étape de production. Les matières premières et les produits finis sont tous soumis à une batterie d’essais physiques et chimiques pour vérifier les spécifications retenues. Certaines des caractéristiques qui sont évaluées incluent le pH, l’apparence, la densité et le point de fusion. Puisque la production d’engrais est régulée par le gouvernement, les essais sont effectués sur des échantillons pour déterminer le contenu total d’azote, de phosphate et d’autres éléments dans les spécifications.

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4.5. Fabrication de ciment de Portland 4.5.1. Introduction

Historiquement, on trouve du ciment dès le Premier Empire romain. Il a contribué à la construction des grandes structures de l’Empire romain. Le ciment de Portland est une poudre fine, généralement de couleur grise. Il est composé principalement de silicates de calcium, d’aluminates de calcium et des ferrites de calcium. Lorsqu’il est mélangé avec de l’eau (hydraté), le ciment se solidifie en une roche artificielle, semblable à la portlandstone. La portlandstone est une castine jaune de l’Île de Portland, en Grande-Bretagne. De là le nom ciment de Portland. En variant les quantités et les ingrédients de base, du ciment avec des propriétés diverses peut être obtenu. Le Béton est un mélange de gravier, de sable et de ciment. 4.5.2. Matières premières

Les composants principaux du ciment en termes d’oxydes de métal sont le CaO, le SiO2, l’Al2O3 et le Fe2O3. Habituellement, le Ca provient de la castine, le Si du sable ou de la cendre volante, l’Al- de la cendre volante ou de l’argile et le Fe du minerai de fer ou de la scorie. 4.5.3. Procédé de fabrication L’image 4.8 est un organigramme général d’une usine de ciment conventionnelle.

Image 4.8. Un procédé de fabrication de ciment

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4.5.3.1. Meulage L’alimentation au processus du meulage est dosée pour avoir la composition chimique désirée. Habituellement, il consiste en 80 % de castine, en 9 % de silice, en 9 % de cendre volante et en 2 % de minerai de fer. Ces matériaux sont broyés à 75 microns dans un moulin sphérique. Le meulage peut être humide ou sec. La « farine crue » du meulage à sec est stockée dans un silo d’homogénéisation dans lequel la variation chimique est réduite. Dans le procédé humide, chaque matière première est introduite avec de l’eau dans le moulin sphérique. Cette bouillie est pompée dans des réservoirs de mélange et homogénéisée pour corriger la composition chimique. La bouillie est stockée dans des réservoirs jusqu’à utilisation. 4.5.3.2. Pyroprocessing (Traitement par la chaleur) Dans le réchauffeur, la « farine crue » du moulin est chauffée avec le gaz d’échappement chaud du four avant d’être introduite dans le four rotatif pour former un semi-produit appelé mâchefer. La cendre du carburant utilisé est aussi absorbée dans le mâchefer. La taille des particules de mâchefer est d’environ 2 pouces à environ 10 mailles.

Image 4.9. Un four à ciment 4.5.3.3. Réactions dans le four Les réactions chimiques de base sont : l’évaporation de toute l’humidité, la calcination de la castine pour produire de l’oxyde de calcium libre et la réaction de l’oxyde de calcium avec les matériaux secondaires (le sable, le schiste argileux, l’argile et le fer). Cela aboutit à un produit final noir, nodulaire appelé mâchefer, qui a les propriétés hydrauliques désirables. Un résumé des réactions physiques et chimiques qui ont lieu dans le four est donné dans le tableau 4.1.

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Tableau 4.1. Réactions dans un four à ciment

T oC 100

Réaction Évaporation d’eau

>500

Évolution d’eau combinée de l’argile

900

Cristallisation de produits de déshydratation amorphes. Évolution de dioxyde de carbone du CaCO3 Réactions principales entre la chaux et l’argile pour former le mâchefer Début de formation de liquide Formation de liquide et formation finale de ciment

900 -1,200 1,250 – 1,280 1,280 -1,550

Remarques Réactions de phase solides, endothermiques Réactions de phase solides, endothermiques Réactions de phase solides, endothermiques Réactions de fusion, exothermiques Réactions de fusion, endothermiques Réactions de fusion, endothermiques

Les réactions principales qui donnent la force réelle du ciment sont comme suit :

2CaO + CaO.SiO2 900-1200 >CaO + 2CaO.SiO2 1200-1500> 3CaO.SiO2

Les principaux constituants du mâchefer sont donnés dans le tableau 4.2. Table 4.2. Les principaux constituants du mâchefer

2CaO.SiO2

Abréviation C2S

Nom commun Silicate de dicalcium

3CaO.SiO2

C3S

Silicate de tricalcium

3CaO.Al2O3

C3A

Aluminate de tricalcium

3CaO. Al2O3. Fe2O3

C4AF

Alumino-ferrate de tetracalcium

Fonction Ensemble avec 3CaO.SiO2, responsable de force finale (1 année) Cause vite le durcissement (c-à-d 7-8 jours) Cause le durcissement rapide; doit être retardé par ajout de gypse 3CaO. Al2O3CaSo4.3H2O Améliore la résistance chimique

Le four rotatif décharge le mâchefer chauffé au rouge sous une flamme intense dans un refroidisseur de mâchefer. Le refroidisseur de mâchefer récupère la chaleur du mâchefer et la rend au système de pyroprocessing, réduisant ainsi la demande en carburant et rafraîchissant le mâchefer à une température acceptable pour les étapes suivantes.

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4.5.3.4. Meulage de finition Le processus final de fabrication de ciment est appelé le meulage de finition. Le mâchefer est dosé avec une quantité contrôlée de gypse et introduit dans un moulin de finition. D’autres additifs peuvent être ajoutés pendant le processus de meulage de finition pour produire du ciment composé comme le ciment imperméable et le ciment résistant à la corrosion. Le ciment est stocké dans un silo en gros pour emballage et/ou la distribution en gros. Évaluation formative 1. Rédiger des réactions en cellule pour l’électrolyseur à mercure 2. Dessiner un diagramme pour montrer comment l’hydroxyde de sodium et le dichlore sont produits utilisant un électrolyseur à membrane. 3. Décrire brièvement avec l’aide d’un diagramme et d’équations, le processus de Haber pour la fabrication d’ammoniac. 4. Pourquoi est-il nécessaire d’enlever des composés de soufre de l’alimentation pour le procédé à l’ammoniac? 5. Quelles sont les utilisations industrielles et domestiques principales de l’ammoniac? 6. Considérer la réaction suivante : 2SO2(g) + O2(g 2SO3(g) ΔH = -98.3 kJ/molle at 25 oC

Expliquer la raison qui sous-tend l’arrangement des conditions comme suit: • Température : 400-450 oC • Pression : 2 atmosphères • O2:SO2 proportions : 1:1 Pourquoi l’azote, le phosphore et le potassium sont-ils des éléments essentiels pour les végétaux? 8. Quelle est la signification des analyses d’engrais suivantes : (I) 0-46-0 (II) 46-0-0 (III) 5-10-5 9. Que comprenez-vous par le terme « Ciment de Portland »? 10. Expliquer le rôle joué par des constituants divers dans le ciment pendant le traitement de l’enduit.

7.

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Activité d’apprentissage 5 : Partie I Industries chimiques organiques : Pétrole, produit pétrochimique et polymères Objectifs de l’unité À la fin de cette unité, vous devriez être capables de : A. Discuter de l’occurrence et de l’extraction du pétrole B. Expliquer les buts et l’application de la distillation fractionnée, du craquage catalytique et du reformage catalytique pendant le traitement du pétrole C. Décrire des équations d’utilisation et des organigrammes, la fabrication d’un certain produit pétrochimique, à savoir, l’anhydride phtalique et l’acide adipique (hexanédioïque) D. Catégoriser des réactions de polymérisation, des polymères et des produits de polymères E. Décrire les utilisations de plastiques divers F. Expliquer comment le polyéthylène et le caoutchouc de styrène butadiène sont fabriqués Résumé de l’activité d’apprentissage C’est la première de deux unités qui traitent des industries chimiques organiques. Nous commençons par le raffinage de pétrole parce que le pétrole et ses dérivées primaires sont le point d’appui des industries chimiques organiques modernes. Nous étudierons ensuite la fabrication de produits pétrochimiques choisis, à savoir, l’anhydride phtalique et l’acide adipique. Ensuite, nous regarderons les divers types de polymères, leurs utilisations et comment certains d’entre eux sont fabriqués. Liste de lectures pertinentes 1. George T. A. (1977). Shreve’s Chemical Process Industries. 5th edn. McGRAWHILL INTERNATIONAL EDITIONS. Chemical Engineering Series. Singapore. 2. Stephenson R.M. (1966). Introduction to the Chemical Process Industries, Reinhold Publishing Corporation, New York 3. Groggins P.H. (1958). Unit Processes in Organic Synthesis, 5th Edition, McGraw-Hill Book Company, New Delhi. 4. Gerhartz, W. (Editor), (1987). Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim.

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Liste de ressources pertinentes • Ordinateur avec accès à l'Internet pour avoir accès à des liens vers des ressources sans droits d’auteur. • CD-Rom accompagnant ce module pour lecture obligatoire et démonstrations. • Ressources multimédias comme vidéo, VCD et lecteurs de CD.

Liste de liens utiles pertinents http://www.setlaboratories.com http:/www.lloyadministerheavyoil.co http://chem.ucalgary.ca/course/351/carey/Ch08/ch-4.html http://chemguide.co.uk http://pslc.ws/ http://www.wisegeek.com http://faculty.washington.edu/finlayso/Polyeth/Group_B/themer.html Dans ces sites, vous trouverez des informations abondantes sur la technologie du raffinage du pétrole avec des organigrammes de processus associés. On y donne de l’information sur la chimie et les mécanismes de réaction de la plupart des procédés. Vous trouverez aussi une grande variété de produits chimiques et leurs méthodes de production. 5.1 Raffinage du pétrole 5.1.1. Introduction

Le terme pétrole vient du latin Petra, « pierre » et oléum, « huile ». Il est utilisé pour décrire une large gamme d’hydrocarbures qui se trouvent sous forme de gaz, de liquides, ou de solides sous - sol. Les deux formes les plus communes sont le gaz naturel et le brut. Gaz naturel : le gaz naturel, qui est un mélange d’alcanes légers, s’accumule dans des roches poreuses. Un échantillon représentatif de gaz naturel, lorsqu’il est extrait de sa source, contient environ 80 % de méthane (CH4), 7 % d’éthane (C2H6), 6 % de propane (C3H8), 4 % de butane et d’isobutane (C4H10) et 3 % de pentane (C5H12). Les hydrocarbures C3, C4, et C5 sont enlevés avant que le gaz ne soit vendu. Le gaz naturel commercial livré au client est donc principalement un mélange de méthane et d’éthane. Le propane et le butane enlevé du gaz naturel sont d’habitude liquéfiés sous pression et vendus sous forme de gaz de pétrole liquéfiés (GPL).

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Le brut est un mélange composé d’hydrocarbures (50-95 % du poids) produit naturellement. La première étape dans le raffinage du brut consiste en la séparation du pétrole en différentes fractions d’hydrocarbures par la distillation. Chaque fraction est un mélange complexe. Par exemple, plus de 500 hydrocarbures différents peuvent être trouvés dans la fraction de l’essence. Le pétrole se trouve dans beaucoup de parties du monde dont le Moyen-Orient, l’Amérique du sud, le Mexique, le Nigeria et l’ancienne Union soviétique. 5.1.2. Les utilisations du pétrole

La plupart du brut est utilisé dans la production de carburants comme l’essence, le pétrole et le mazout. Il est aussi utilisé dans la fabrication des solvants, des graisses industrielles et des cires ou matières premières pour la synthèse de produits pétrochimiques. Des produits du pétrole sont utilisés pour produire des fibres synthétiques comme le nylon et d’autres polymères comme le polystyrène, le polyéthylène et le caoutchouc synthétique. Ils servent aussi de matières premières dans la production de réfrigérants, d’aérosols, d’antigel, de détergents, de teintures, d’adhésifs, d’alcools, d’explosifs et de pesticides. Le H2 dégagé dans les opérations de raffinage peut être utilisé pour produire un certain nombre de produits pétrochimiques inorganiques, comme l’ammoniac, le nitrate d’ammonium et l’acide nitrique, dont la plupart des engrais, aussi bien que d’autres produits chimiques agricoles sont faits. 5.1.3. Extraction pétrolière

La plupart du pétrole se trouve dans des gisements de pétrole ou des réservoirs sous la surface de la terre comme indiqué dans l’image 5.1.

Image 5.1. Diagramme schématique d’un réservoir de brut

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Le pétrole est parfois sous haute pression et peut couler à la surface tout seul sans pompage. Cependant, l’extraction du pétrole de la plupart des puits nécessite l’action de la pression en utilisant de l’eau, du dioxyde de carbone, du gaz naturel ou de la vapeur. Le raffinage de pétrole s’est développé continuellement en réponse à la demande changeante des consommateurs pour de meilleurs et différents produits. L’exigence originale était de produire du kérosène comme meilleure source de lumière et meilleur marché que l’huile de baleine. Le développement du moteur à combustion interne a mené à la production d’essence et de gazole. L’évolution de l’avion a créé un besoin initial d’essence à haut indice d’octane et ensuite pour du carburant d’avion, une forme sophistiquée du produit original, le kérosène. Des raffineries modernes produisent une variété de produits qui comprennent de nombreux produits exigés comme feedstock (charge d’alimentation) pour l’industrie pétrochimique. Les produits conventionnels du pétrole comprennent l’essence, le gaz de raffinerie liquéfié, le gaz de distillation, le kérosène, le carburant d’avion, le mazout de chauffage, le mazout lourd résiduel, des huiles de graissage, l’asphalte, le coke et les feedstocks (charges d’alimentation) pétrochimiques. L’histoire du raffinage du pétrole est résumée dans le tableau 5.1. Table 5.1. Histoire de raffinage de Pétrole

Année 1862 1870

Procédé Distillation atmosphérique Distillation sous vide

But Produire du kérosène

Sous-produits, etc. Naphta, goudron, etc.

Lubrifiants à l’origine, ensuite craquage des charges d’alimentation (années 1930) Accroître la production d’essence Réduire le soufre et l’odeur Améliorer l’indice d’octane Retirer le soufre Produire l’alimentation en huile de base Améliorer l’indice de viscosité de lubrifiant Améliorer pour point

Asphalte, résiduel, charges d’alimentation de cokeurs

1913 1916 1930 1932 1932

Craquage thermique Adoucissement Reformage thermique Hydrogénation Cokéfaction

1933

Extraction par solvant

1935 1935

Déparaffinage au solvant Polymérisation cat.

1937

Craquage catalytique

Améliorer la production d’essence et l’indice d’octane carburant à indice d’octane élevé

Pétrochimie, charge d’alimentation Pétrochimie, charge d’alimentation Distillat accru, goudron

1939

Visbreaking

Réduire la viscosité

Résiduel, le carburant de soute Soufre Résiduel Soufre Coke Aromatique Paraffines

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1940

Alkylation

1940

Isomérisation

1942

Craquage catalytique en lit fluidisé

1950

Désasphaltage

1952

Reformage catalytique

1954 1956

Hydrodésulfuration Adoucissement d’inhibiteur Isomérisation catalytique Hydrocraquage

1957 1960

Accroître l’indice d’octane et le rendement de l’essence Produire une matière première pour alkylation Accroître le rendement de l’essence et la matière première pour l’octane et les produits pétrochimiques Accroître la matière première pour le craquage Convertir le naphta de basse qualité Retirer le soufre Retirer le mercaptan

Carburant aviation

Convertir en molécules avec un haut indice d’octane Améliorer la qualité et réduire le soufre

Matière première pour alkylation Matière première pour alkylation

Naphta

Asphalte Aromatique Soufre Disulfides

Source : http://www.setlaboratories.com 5.1.4. Caractéristiques et classification du brut Comme cela a été mentionné, les bruts sont des mélanges complexes contenant beaucoup de composés d’hydrocarbures différents qui varient en apparence et en composition d’un gisement de pétrole à un autre. La consistance du brut va de celle de l’eau à celle de solides semblables au goudron, et sa couleur va de clair à noir. Un brut «moyen» contient environ 84 % de carbone, 14 % d’hydrogène, de 1 à 3 % de soufre et moins de 1 % chacun d’azote, d’oxygène, de métaux et de sels. Les bruts sont généralement classifiés comme paraffiniques, naphténiques ou aromatiques selon la proportion prédominante de molécules d’hydrocarbures semblables. Le pétrole avec une faible teneur en carbone, une haute teneur en hydrogène et une haute densité API (American Petroleum Institute) est d‘habitude riche en paraffines et a tendance à rapporter de plus grandes quantités d‘essence et de produits légers du pétrole; ceux avec une haute teneur en carbone, une faible teneur en hydrogène et une basse densité API sont d’habitude riches en aromatiques. La première catégorie est celle des bruts légers et la dernière catégorie, celle des bruts lourds. Les bruts qui contiennent des quantités appréciables de sulfure d’hydrogène ou d’autres composés de soufre réactifs sont généralement appelés « sulfureux ». Tandis que ceux avec moins de soufre sont appelés « peu sulfurés ».

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5.1.4. Composition du pétrole Le pétrole brut contient des composés d’hydrocarbures et de non-hydrocarbures. Hydrocarbures composés Paraffines- les composés d’hydrocarbures paraffiniques trouvés dans le brut ont la formule générale CnH2n+2 et peuvent être des chaînes linéairres (normales) ou des chaînes ramifiées (isomères) d’atomes de carbone. Les molécules de paraffine en chaînes linéaires, plus légères, sont trouvées dans des gaz et des cires de paraffine. Les paraffines de chaînes ramifiées (isomère), comme l’isobutane sont d’habitude trouvées dans les fractions plus lourdes de brut et ont des indices d’octane plus hauts que les paraffines normales. Aromatiques : la série des aromatiques comprend les composés aromatiques simples comme le benzène, des naphtalines ; et les aromatiques plus complexes, les polynucléaires, qui ont trois noyaux aromatiques fusionnés ou plus. Ils ont une haute valeur d’antidétonant et une bonne stabilité de stockage. Naphtalènes (Naphta) : Ceux-ci sont des groupements d’hydrocarbures saturés avec la formule générale CnH2n disposés en forme de noyaux fermés (cycliques) et trouvés dans toutes les fractions de brut sauf les plus légers. Les naphtalènes à noyau simple (monocycloparaffines) avec cinq et six atomes de carbone, comme le cyclohexane, prédominent. Les naphtalènes à deux noyaux (dicycloparaffines) se trouvent dans les parties plus lourdes de naphta. Alcènes (Oléfines) : les oléfines comme l’éthylène, le butène, l’isobutène sont d’habitude formées par le craquage thermique et catalytique et sont rarement produites naturellement dans le brut non traité. Elles sont instables et améliorent aussi les tendances d’antidétonant de l’essence, mais pas autant que les isoalcanes. Lorsqu’elles sont stockées, les oléfines se polymérisent et s’oxydent. Cette tendance à réagir ainsi est exploitée dans la production de produits pétrochimiques. Diènes et alcynes : des exemples de diènes, ou dioléfines, sont le 1,2-butadiène et le 1,3-butadiène. L’acétylène est un alcyne typique. Cette catégorie d’hydrocarbures, fractions plus légères, est obtenue par le craquage. Non-hydrocarbures Composés de Soufre : le soufre peut être présent dans le brut comme sulfure d’hydrogène (H2S), mercaptans, sulfides, disulfides, thiophènes, etc. ou comme soufre élémentaire. Chaque brut a des quantités et des types différents de composés de soufre, mais en règle générale, la proportion, la stabilité et la complexité des composés sont plus grands dans des fractions de brut plus lourdes. Le soufre est un composant indésirable à cause de sa forte odeur offensive, sa corrosivité, sa propriété de polluant atmosphérique par certains de ses composés et son effet de réduction de plomb tétraéthyle (agent antidétonant). Le sulfure d’hydrogène est un participant principal

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à la corrosion dans les raffineries. D’autres substances corrosives sont le soufre élémentaire et les mercaptans (thiols). Les composés de soufre corrosifs ont aussi une odeur très désagréable. La combustion de produits de pétrole contenant des composés de soufre produit des indésirables comme l’acide sulfurique et le dioxyde de soufre. Des procédés d’hydrotraitement catalytiques comme l’hydrodésulfuration enlèvent les composés de soufre des flots de produits de raffinerie. Le processus d’adoucissement enlève les composés de soufre désagréables ou les convertit en disulfides inodores, comme dans le cas des mercaptans. Composés oxygènés : les composés oxygènés comme les phénols, les cétones et les acides carboxyliques apparaissent dans des bruts en diverses quantités. Composés azotés : l’Azote se trouve dans les fractions plus légères de brut comme des composés de base, et plus souvent dans les fractions plus lourdes de brut comme des composés non basiques. Les oxydes d’azote peuvent se former dans des fours de procédé. La décomposition de composés azotés dans le craquage catalytique et l’ammoniac forme de l’ammoniac du cyanure qui peut causer la corrosion. Métaux en Trace : les métaux, y compris le nickel, le fer et le vanadium, sont souvent trouvés dans des bruts en petites quantités et sont enlevés pendant le processus de raffinage. La combustion de fiouls dans des fours de raffinerie et des chaudières peut laisser des dépôts d’oxyde de vanadium et d’oxyde de nickel dans les boîtes de four, les conduits et les tubes. Il est aussi nécessaire d’enlever les traces d’arsenic, de vanadium et de nickel avant de traiter puisqu’ils peuvent empoisonner certains catalyseurs. Sels : les bruts contiennent souvent des sels inorganiques comme le chlorure de sodium, le chlorure de magnésium et le chlorure de calcium en suspension ou dissous dans l’eau entraînée (saumure) sous forme d’émulsion. Ces sels doivent être enlevés ou neutralisés avant le traitement pour empêcher l’empoisonnement du catalyseur, la corrosion de l’équipement et l’encrassement. La corrosion par le sel est causée par l’hydrolyse de quelques chlorures de métal en chlorure d’hydrogène (HCl) et la formation subséquente d’acide hydrochlorique quand le brut est chauffé. Le chlorure d’hydrogène peut aussi se combiner avec l’ammoniac pour former le chlorure d’ammonium (NH4Cl), qui cause l‘encrassement et la corrosion. Le sel est enlevé principalement par le dessalement mécanique ou électrique. Dioxyde de carbone : le dioxyde de carbone peut résulter de la décomposition de bicarbonates présents dans le brut ou ajoutés au brut, ou de la vapeur utilisée dans le processus de distillation. Acides naphténiques : quelques bruts contiennent des acides naphténiques (organiques) qui peuvent devenir corrosifs aux températures au-dessus de 230°C quand la valeur en acide du brut est au-dessus d’un certain niveau.

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5.1. 5. Raffinage du pétrole

L’industrie de pétrole a commencé par le forage couronné de succès du premier puits de pétrole commercial en 1859 et l’ouverture de la première raffinerie, deux ans plus tard, à traiter le brut en kérosène. Aujourd’hui, les produits de raffinerie de pétrole obtenus comprennent l’essence, le kérosène, le propane, le mazout, l’huile de graissage, la paraffine et l’asphalte. Le raffinage du brut implique deux sortes de procédés : d’abord, il y a les procédés physiques qui raffinent simplement le brut (sans changer sa structure moléculaire) en produits utiles comme l’huile de graissage ou le mazout. Le raffinage du pétrole commence par la distillation, ou le fractionnement, qui sépare le brut dans des tours de distillation atmosphériques et sous vide en lots de composés d’hydrocarbure, et dont les diverses gammes de points d’ébullition sont appelées « fractions » ou « coupes ». Deuxièmement, il y a les procédés chimiques de conversion qui changent la taille et/ou la structure moléculaire des molécules d’hydrocarbure pour produire un vaste éventail de produits, certains d’entre eux connus sous le terme général de produit pétrochimique. Les procédés de conversion comprennent : La décomposition (division) par craquage thermique et catalytique; • L’unification (combinaison) par alkylation et polymérisation; et • L’altération (réarrangement) avec l’isomérisation et le reformage catalytique. Comme indiqué ci-dessus, les conversions chimiques principales comprennent le craquage, l’alkylation, la polymérisation, l’isomérisation et le reformage. Les produits convertis sont alors soumis aux divers traitements et procédés de séparation. •

Les procédés de traitement sont destinés à préparer des flots d’hydrocarbure pour le traitement complémentaire et préparer des produits finis. Le traitement peut inclure le retrait ou la séparation d’aromatiques et de naphtalènes aussi bien que des impuretés et des polluants indésirables. Le traitement peut impliquer la séparation chimique ou physique comme la dissolution, l’absorption, ou la précipitation utilisant une variété et une combinaison de procédés incluant l’hydrodésulfuration et l’adoucissement. La formulation et le mélange sont les procédés de mélange et de combinaison de fractions d’hydrocarbure, d’additifs et d’autres composants pour produire des produits finis avec des propriétés de performance spécifiques. Les raffineries Intégrées incorporent le fractionnement, la conversion, le traitement et des opérations de mélange et peuvent aussi inclure le traitement pétrochimique.

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5.1.6. Indice d’octane et développement de procédés de craquage et de reformage

Environ 10 % du produit de la distillation de brut sont une fraction appelée l’essence de distillation directe, qui a servi de carburant satisfaisant pendant les premiers jours du moteur à combustion interne. Au fur et à mesure que le moteur automobile s’est développé, il a été rendu plus puissant en augmentant le taux de compression. Les voitures modernes roulent au taux de compression de 9:1, ce qui signifie que le mélange d’essence-air dans le cylindre est comprimé par un facteur de neuf avant qu’il ne s’enflamme. L’essence de distillation directe brûle inégalement dans les moteurs surcomprimés, produisant une onde de choc qui cause la détonation du moteur. Le défi pour l’industrie du pétrole était d’augmenter le rendement d’essence de chaque baril de brut et de diminuer la tendance de l’essence à détonner quand il il brûle. Il a été découvert que : Les alcanes et cycloalcènes ramifiés brûlent plus uniformément que les alcanes à chaîne linéaire. • Les alcanes courts (C4H10) brûlent plus uniformément que les alcanes longs (C7H16). • Les alcènes brûlent plus uniformément que les alcanes. • Les hydrocarbures aromatiques brûlent plus uniformément que les cycloalcènes. La mesure, la plus généralement utilisée de la capacité d’une essence à brûler sans détonation est son indice d’octane. Les indices d’octane comparent la tendance d’une essence à détonner avec la tendance à la détonation d’un mélange de deux hydrocarbures, l’heptane et le triméthylpentane 2,2,4, (isooctane). L’heptane détonne beaucoup tandis que l’isooctane est plus résistant à la détonation. On donne un indice d’octane de 87 aux essences qui correspondent à un mélange de 87 % d’isooctane et de 13 % d’heptane. •

Il y a trois façons de rapporter l’indice d’octane. Les mesures faites à grande vitesse et la haute température sont dites indices d’octane du moteur tandis que les mesures prises dans des régimes de moteur relativement doux sont dites indices d’octane recherche. Les indices d’octane de route rapportés sur des pompes à essence sont une moyenne de des indices indiqués ci-dessus. On donne des indices d’octane de route pour quelques hydrocarbures purs dans le tableau 5.2 ci-dessous. Table 5.2. Indices d’octane de route d’hydrocarbure

Hydrocarbure Heptane 2-Méthylheptane Hexane 2-Méthylhexane 1-Heptene Pentane 1-Pentene

Indice d’octane de route 0 23 25 44 60 62 84

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Butane Cyclohexane 2,2,4-Trimethylpentane (isooctane) Benzène Toluène

91 97 100 101 112

Avant 1922, on avait découvert un certain nombre de composés qui pouvaient augmenter l’indice d’octane de l’essence. Ajouter aussi peu que 6 ml de plomb tétraéthyle à un gallon d’essence, par exemple, peut augmenter l’indice d’octane de 15 à 20 unités. Cette découverte a amené la première essence « d’éthyle » et a permis à l’industrie du pétrole de produire des essences pour avions légers avec des indices d’octane plus grand que 100. Une autre façon d’augmenter l’indice d’octane est le reformage thermique. À de hautes températures (500-600oC) et hautes pressions (25-50 atm), les alcanes à chaîne linéaire s’isomérisent pour former des alcanes et des cycloalcènes ramifiés, augmentant ainsi l’indice d’octane de l’essence. Produire cette réaction en présence de dihydrogène et d’un catalyseur comme un mélange de silice (SiO2) et d‘alumine (Al2O3) aboutit au reformage catalytique, qui peut produire une essence avec des indices d’octane encore plus élevés. Le rendement de l’essence est augmenté en « craquant » les hydrocarbures à longue chaîne en fragments plus petits à de hautes températures (500oC) et de hautes pressions (25 atm). Un hydrocarbure C12 saturé de kérosène, par exemple, pourrait se séparer en deux fragments de C6. Parce que le nombre total d‘atomes de carbone et d’hydrogène reste constant, un des produits de cette réaction doit contenir une liaison double C=C.

La présence d’alcènes dans des essences thermiquement craquées augmente l’indice d’octane (70) relativement à celui d’essence de distillation directe (60), mais il rend aussi l’essence thermiquement craquée moins stable pour le stockage à long terme. Le craquage thermique des hydrocarbures à chaîne longue a donc été remplacé par le craquage catalytique, qui utilise des catalyseurs au lieu de hautes températures et de pressions pour produire des en fragments plus petits en vue de leur utilisation dans l’essence. Les images d’organigrammes 5.2 et 5.3 montrent les divers procédés utilisés pour améliorer les rendements et la qualité des produits du pétrole. Parmi eux, il y a le craquage catalytique et le reformage catalytique.

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Image 5.2. Opérations de raffinage

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Raffinage de Pétrole de l’image 5.3 5.1.7. Craquage catalytique

L’éthylène et le propylène sont le feedstock (la matière première) chimique organique le plus important, représentant plus de 50-60 % de tous les produits chimiques organiques. Mais à cause de leurs réactivités relativement grandes, très peu d’oléfines se trouvent dans le gaz naturel ou le brut. Donc, ils doivent être fabriqués dans des procédés de craquage. Le but du craquage est de casser des hydrocarbures complexes en molécules plus simples pour augmenter la qualité et la quantité de produits plus légers et plus désirables et diminuer la quantité de résidus. La matière de base, l’hydrocarbure lourd est craqué en fractions plus légères comme le pétrole, l’essence, le GPL, l’huile de

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chauffage et en feedstock pétrochimique. Des gaz au GPL sont du feedstock (de la matière première) pour les oléfines comme l’éthylène et le propylène. La décomposition a lieu par action catalytique ou chauffage en absence de dioxygène (pyrolyse). Les catalyseurs utilisés dans les unités de craquage des raffineries sont habituellement la zéolite, l’hydrosilicate d’aluminium, l’argile bentonite traitée, la terre à foulon, la bauxite et la silice-alumine (SiO2-Al2O3), qui viennent tous sous forme de poudres, de perles, ou de boulettes. La formation d’essence (avec poids moléculaire bas) à partir du gazole lourd de poids moléculaire important est montrée dans l’équation suivante :

Il y a trois fonctions de base dans le processus de gerbage catalytique : La réaction – le feedstock réagit avec le catalyseur et craque en différents hydrocarbures

La régénération - le Catalyseur est réactivé en brûlant le coke

Le fractionnement - le flot d'hydrocarbure craqué est séparé en produits divers. 5.1.8. Reformage catalytique

Le reformage catalytique est un processus important utilisé pour convertir le naphta faible en octane en essence forte en octane par le mélange de composants appelés reformats. Selon les propriétés du feedstock du naphta (mesurées par le contenu en paraffine, en oléfine, en naphtalène et en aromatique) et des catalyseurs utilisés, les reformats peuvent être produits avec de très grandes concentrations en toluène, en benzène, en xylène et d’autre aromatiques utiles dans le mélange d’essence et le traitement pétrochimique. Le dihydrogène, un sous-produit significatif, est séparé du reformat pour recyclage et utilisation dans d’autres procédés. La plupart des procédés utilisent le platine comme catalyseur actif. Parfois, le platine est combiné avec un deuxième catalyseur (catalyseur bimétallique) comme le rhénium ou un autre métal noble. La conversion est illustrée par la réaction suivante dans laquelle un cycloalcène est converti en composé aromatique, d’habitude d’un plus haut indice d’octane.

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L’alimentation en naphta est mélangée avec l’hydrogène réutilisé et injectée dans le réchauffeur pour élever la température. On passe le mélange chaud de dihydrogène et de vapeurs de naphta par une série de quatre réacteurs contenant le catalyseur. Les températures et les pressions efficaces se situent habituellement entre 150oC à 510oC et 1,500kPa à 7,000kPa respectivement. Les produits sont refroidis et environ 90 % de du dihydrogène est comprimé et réutilisé. Le produit principal est fractionné. Le distillat de tête peut être utilisé comme carburant. Quelques systèmes de reformage catalytique régénèrent continuellement le catalyseur tandis que dans d’autres systèmes, un réacteur à la fois est retiré du flot pour la régénération du catalyseur. Quelques installations régénèrent les catalyseurs de tous les réacteurs pendant l’arrêt. 5.1.9. Polymérisation

C’est la jonction de fractions à faible poids moléculaire pour former des composants à poids moléculaire important. Ce processus convertit des gaz d’hydrocarbure de sous-produit en hydrocarbures liquides qui sont appropriés pour être utilisés comme carburants à haut indice d’octane et pour l’industrie pétrochimique. Les molécules qui se combinent sont d’habitude non saturées. Le propylène et l’isobutylène (isobutène ou 2-méthylpropène) sont des oléfines conventionnelles polymérisées dans la phase de vapeur dans des réactions telles que montrées ici :

5.1.10 Alkylation

L’alkylation a été discutée dans l’unité 2 sous les procédés unitaires. Dans le contexte du traitement du pétrole, c’est l’union d’une oléfine avec un hydrocarbure aromatique. Ce procédé a une importance relativement mineure comparée au craquage catalytique et aux procédés de reformage catalytique. Il est utilisé principalement pour convertir des hydrocarbures gazeux en essence en présence d’un catalyseur acide comme le fluorure d’hydrogène ou l’acide sulfurique. Les processus sont d’habitude exothermiques et semblables à la polymérisation. Un exemple est la formation de 2,2-Diméthylbutane de l’éthylène et de l’isobutane :

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5.1.11 Traitement/adoucissement

Le traitement est le moyen par lequel des polluants comme des composés organiques contenant du soufre, de l’azote et de l’oxygène; des métaux dissous et des sels inorganiques ; et des sels solubles dissous dans l’eau émulsionnée sont enlevés de fractions de pétrole ou des flots. L’adoucissement, un traitement de raffinerie principal de l’essence, traite des composés de soufre (sulfure d’hydrogène, thiophène et mercaptan) pour améliorer la couleur, l’odeur et la stabilité d’oxydation. L’adoucissement réduit aussi les concentrations de dioxyde de carbone. Le traitement peut être accompli à une étape intermédiaire dans le processus de raffinage, ou juste avant l’envoi de produit fini au stockage. Les choix d’une méthode de traitement dépendent de la nature des fractions de pétrole, la quantité et le type d’impuretés dans les fractions à traiter, la mesure dans laquelle le processus enlève les impuretés et les spécifications du produit fini. Le traitement de matériaux utilise des acides, des solvants, des alcalis, l’oxydation et des agents d’absorption. L’acide sulfurique est le procédé de traitement à l’acide généralement le plus utilisé. Le résultat du traitement à l’acide sulfurique est le retrait partiel ou complet d’hydrocarbures non saturés, de soufre, d’azote, de composés oxygènés, de composés résineux et d’asphalte. Il est utilisé pour améliorer l’odeur, la couleur, la stabilité, le résidu de carbone et d’autres propriétés de du pétrole. Le traitement à l’argile/chaux de l’huile acide de raffinage enlève les traces de matériaux d’asphalte et d’autres composés pour améliorer la couleur, l’odeur et la stabilité du produit. Le traitement caustique à l’hydroxyde de sodium (ou de potassium) est utilisé pour améliorer l’odeur et la couleur en enlevant les acides organiques (acides naphténiques, phénols) et les composés de soufre (mercaptans, H2S) par une caustification. En combinant la solution d’hydroxyde de sodium avec des promoteurs de solubilité divers (par exemple, l‘alcool de méthyle et crésols), près de 99 % de tous les mercaptans aussi bien que l’oxygène et des composés d’azote peuvent être dissous de fractions de pétrole. Le séchage est accompli par l’utilisation d’agents absorbants ou d’absorption d’eau pour enlever l’eau des produits. Quelques procédés sèchent simultanément et adoucissent par l’absorption sur des tamis moléculaires. Récupération de soufre La récupération de soufre convertit le sulfure d’hydrogène en gaz sulfureux et les flots d’hydrocarbure en soufre élémentaire. Un procédé conventionnel produit le soufre élémentaire en brûlant le sulfure d’hydrogène dans des conditions contrôlées. Les gaz sont alors exposés à un catalyseur pour récupérer le soufre additionnel. La vapeur de soufre de la combustion et de la conversion est condensée et récupérée.

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Épuration de sulfure d’hydrogène L’épuration de sulfure d’hydrogène est un processus de traitement conventionnel dans lequel le feedstock d’hydrocarbure est d’abord nettoyé à fond pour empêcher l’empoisonnement de catalyseur. L’hydrotraitement pour le retrait de soufre est appelé hydrodésulfuration. Dans une unité d’hydrodésulfuration catalytique conventionnelle, le feedstock est désaéré et mélangé avec l’hydrogène, préchauffé dans un appareil de chauffage à (315°- 425°C) et ensuite chargé sous pression (jusqu’à 1,000 psi) par un réacteur catalytique à lit fixe. Dans le réacteur, le soufre et les composés azotés dans le feedstock sont convertis en H2S et NH3. Les produits de réaction quittent le réacteur, et après le refroidissement à basse température entrent dans un séparateur de gaz/liquide. Le gaz riche en dihydrogène de la séparation à haute pression est réutilisé pour se combiner avec le feedstock et le flot de gaz de basse pression, riche en H2S, est envoyé à une unité de traitement de gaz où le H2S est enlevé. Le gaz propre est alors approprié comme carburant pour les fours de raffinerie. Le flot liquide est le produit de l’hydrotraitement et est normalement envoyé à une colonne de rectification pour le retrait de H2S et d‘autres composants indésirables. Dans des cas où la vapeur est utilisée pour la rectification, le produit est envoyé à un séchoir à vide pour le retrait d‘eau. Les produits hydrodésulfurés sont mélangés ou utilisés comme feedstock de reformage catalytique. 5.2. Industrie pétrochimique Les produits pétrochimiques sont des produits chimiques, autres que des carburants, tirés du pétrole. Ces produits chimiques incluent un grand nombre des composés organiques aliphatiques et aromatiques de groupes fonctionnels divers. Par exemple, il y a le benzène et ses dérivés, le méthane, l’éthylène, le propylène, le butène, le toluène et le xylène et leurs dérivés. Nous étudierons la fabrication de deux produits pétrochimiques importants, à savoir l’anhydride phtalique et l’acide adipique (hexanedioïque). 5.2.1. Anhydride phtalique

5.2.1.1 Introduction L’anhydride phtalique (C6H4(CO)2O) est un solide incolore qui a été d’abord découvert en 1836. C’est un précurseur à une variété de produits chimiques organiques industriels. 5.2.1.2. Utilisations L’anhydride phtalique est un intermédiaire polyvalent en chimie organique en partie parce qu’il est bifonctionnel et disponible à bon marché. Le plus caractéristiquement, il subit l’hydrolyse et l’alcoolyse. L’hydrolyse par eau chaude forme l’acide orthophtalique. Ce procédé est réversible avec la reformation de l’anhydride phtalique par chauffage de l’acide au-dessus de 180 °C.

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La réaction d’alcoolyse est la base de la fabrication des esters de phtalate qui sont des plastifiants largement utilisés. Ceux-ci sont les additifs qui donnent plus de flexibilité aux polymères. La réaction de l’anhydride phtalique avec des alcools donne des diesters comme suit :

C6H4(CO)2O + ROH

C6H4(CO2H)CO2R

La seconde estérification est plus difficile et exige le retrait d’eau :

C6H4(CO2H)CO2R + ROH

C6H4(CO2R)2 + H2O

Deux des plus importants diesters de phtalate bis(2-éthylhexyde) (DEH) et phtalate de dioctyle (DOP) sont utilisés comme plastifiants dans la fabrication de chlorure de polyvinyle. D’autres utilisations principales de l’anhydride phtalique sont dans les résines de polyester et (de moins en moins) dans les résines alkydes. Les résines alkydes qui contiennent des PA sont utilisées dans des revêtements protecteurs dérivés de solvants. Comme la technologie de la peinture utilise de plus en plus de technologies dérivées de l’eau, beaucoup d’alkydes basés sur les PA ont été dépassés par les matières premières alternatives. L’anhydride phtalique est largement utilisé dans l’industrie pour la production de certaines teintures comme la teinture d’anthroquinone bien connue. 5.2.1.3. Processus de production L’anhydride phtalique a d’abord été produit par l’oxydation de naphtaline du charbon dans l’acide sulfurique concentré en présence de sulfate de mercure. Ce procédé a été ultérieurement remplacé par l’oxydation catalytique de phase de vapeur de naphtaline en air en présence d’un catalyseur d’oxyde de vanadium. Aujourd’hui, le feedstock de naphtaline a été généralement remplacé par l’utilisation d’orthoxylène obtenu de raffineries et des craqueurs. Le catalyseur généralement utilisé est le pentoxide de vanadium avec le trioxyde de diantimoine-dioxyde de titane. Les catalyseurs alternatifs comprennent le trioxyde de molybdène et l’oxyde de calcium, ou des oxydes de manganèse. Les réactions respectives pour les deux feedstocks sont les suivantes :

C10H8 + 4.5 O2 C6H4(CH3)2 + 3 O2

C6H4(CO)2O + 2 H2O + 2CO2 C6H4(CO)2O + 3 H2O ∆H298 =-1,127 kJ/mol

La technologie du procédé a peu changé bien que les rendements se soient améliorés, et les catalyseurs utilisés actuellement ont une durée de vie plus longue de trois ans. Une autre amélioration a été la baisse de l’air à la proportion du poids de l’orthoxylène à 9.5:1 depuis 20:1, permettant ainsi une réduction des coûts et des économies d’énergie.

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Dans le procédé basé sur l’orthoxylène montré dans l’image 5.4, le feedstock est vaporisé et mélangé avec l’air. Le mélange air-orthoxylène est introduit dans un réacteur avec des tubes verticaux remplis de catalyseur. La réaction a lieu à 375-425oC et au-dessous d’une pression de 1 bar.

Salt cooler Reactor

Steam generator

Switch Condensers/ Desublimation/ Melting

Vapourizer Vacuum Distillation

Image 5.4 Organigramme du processus de fabrication d’anhydride phtalique. Le contrôle de température est important parce que la réaction principale et les réactions secondaires sont exothermiques. Le réacteur est refroidi en refaisant circuler un sel fondu sur l’extérieur des tubes. Environ 70 % de xylène sont convertis en PA, 15 % sont non convertis, 15 % sont oxydés en anhydride maléique tandis que le 1 % de résidu forme une lourde impureté. L’anhydride maléique est formé par la réaction suivante :

C6H4(CH3)2 + 7.5 O2

C4H2O3 + 4 H2O + 4CO2

Les gaz du réacteur sont refroidis avant l’entrée dans une série de trois condensateurs qui séparent l’anhydride phtalique des sous-produits. À cause de la basse pression partielle d’anhydride phtalique dans le flot, il se produit une désublimation plutôt qu’une condensation. L’anhydride phtalique se rassemble sur les murs des condensateurs comme un solide. Quand la charge sur la surface de transfert de chaleur atteint un certain niveau, le flux du gaz est arrêté et une huile de plus haute température est envoyée dans les tubes pour faire fondre le solide. Quand un condensateur est dans le mode de désublimation, le deuxième est dans le mode de fonte tandis que le troisième est en mis en attente. La purification du133 produit est faite par distillation sous vide. Un

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produit épuré avec une pureté de plus de 99.5 % d’anhydride phtalique est obtenu. Le produit est stocké dans un état fondu ou mis en sac comme flocons. 5.2.2. Acide adipique

5.2.2.1. Introduction L’acide Adipique, COOH-(CH2)3-COOH, est un des acides dicarboxyliques aliphatiques les plus importants disponibles dans le commerce. Les deux groupes -COOH peuvent générer deux sortes de sels. Habituellement, il est un solide cristallin blanc, légèrement soluble dans l’eau et soluble dans l’alcool et l’acétone. Les États-Unis sont les champions de sa consommation et de sa production. Des 2.3 millions de tonnes métriques d’acide adipique produit dans le monde entier, environ 42 % sont produits aux Etats-Unis, qui consomment aussi 62 % de la production totale. L’Europe occidentale produit environ 40 %, l’Asie-Pacifique 13 %, tandis que les autres régions représentent les 5 % restants. 5.2.2.2. Utilisations La consommation d’acide adipique est liée au nylon à presque 90 %. Le nylon est utilisé pour des applications quotidiennes comme les connecteurs électriques, les câbles de pneus, les lignes de pêche, les tissus, la pose des tapis et beaucoup d’autres produits utiles. L’acide adipique de catégorie technique est utilisé pour produire des plastifiants, des polyesters non saturés pour la production de résines rigides et flexibles et des mousses, des couches de fil, des élastomères, des adhésifs et des lubrifiants. L’acide adipique de catégorie alimentaire est utilisé comme une aide de gélification, acidulant, agent de levage et tampon. 5.2.2.3. Processus de production Presque tout l’acide adipique commercial est produit à partir du cyclohexane dans un processus continu comme indiqué dans l’image 5.5. Le cyclohexane est oxydé à l’air à une température de 150 - 160oC et environ 8 à 10 atm en présence d’un catalyseur de cobalt.

C6H12 + 2O2

C6H11OH + C6H11O

Le produit est un mélange cyclohexanol-cyclohexanone (cétone-alcool, ou CA). Le mélange est distillé pour récupérer le cyclohexane non converti qui est réutilisé à l’alimentation du réacteur. Le mélange CA résultant peut alors être distillé pour en

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améliorer la qualité avant d’être envoyé à l’étape d’oxydation par acide nitrique. Ce processus rapporte de 75 à 80 pour cent molaires de CA, avec une proportion de cétone-alcool de 1:2. La deuxième étape est l’oxydation par l’acide nitrique du mélange cyclohexanol/cyclohexanone (CA) le. La réaction continue comme suit : C6H11OH + C6H11O + zHNO3

HOOC(CH2)4COOH + xN2O +yNO

50 à 60 % d‘acide nitrique en présence d‘un catalyseur de vanadium et de cuivre réagi avec le mélange CA dans un réacteur de 60 à 80oC et de 0.1 à 0.4 MPa. Les rendements de conversion de 92 à 96 % sont accessibles en utilisant un feedstock de CA de haute pureté. Comme la réaction est fortement exothermique, la chaleur de réaction est d’habitude dissipée en maintenant une haute proportion (40:1) d’acide nitrique au mélange CA. High pressure Scrubber

Low pressure Scrubber

Oxidation

Distillation

Refining

KA Oxidation

Absorber

Drying and Cooling

Crystallization/ Separation

Concentration

Bleacher

Image 5.5. Organigramme pour la fabrication d’acide adipique Lors de la réaction, l’acide nitrique est réduit en oxydes d’azote : NO2, NO, N2O, et N2. Les oxydes dissous sont épurés du produit de réaction par utilisation d’air dans une colonne de blanchiment et récupérés par la suite comme l‘acide nitrique dans une tour d’absorption. Le N2 et le N2O sont libérés dans l‘atmosphère. Les oxydes d‘azote, qui entrent par la partie inférieure de l‘absorbeur, coulent à contrecourant d’un flot d‘eau qui entre près du sommet de l‘absorbeur. Le NO Non-absorbé est déchargé du sommet tandis que l‘acide nitrique dilué est retiré du fond de l‘absorbeur et réutilisé dans le procédé de l’acide adipique.

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La solution épurée acide nitrique/acide adipique est refroidie et envoyée à un cristallisoir, où les cristaux d’acide adipique sont formés. Les cristaux sont séparés de la solution mère dans une centrifugeuse et sont transportés vers des installations de fonte et/ou de séchage d’acide adipique. La solution mère est séparée de l’acide adipique non cristallisé dans le distillateur et réutilisée dans les réacteurs. 5.3. L’Industrie du polymère

5.3.1. Introduction L’utilisation industrielle de polymères a commencé quand Goodyear a découvert la vulcanisation de caoutchouc en 1839. La recherche de polymère s’est rapidement répandue dans le monde entier après 1930 et cela a mené au développement de beaucoup de polymères synthétiques incluant le nylon, le polyéthylène et le chlorure de polyvinyle. Les polymères sont des composés de hauts poids moléculaires créés par la répétition de petites unités chimiques appelées monomères. Ils sont naturels ou synthétiques. Les polymères naturels comprennent le caoutchouc, la cellulose, la laine, l’amidon et des protéines. Le terme polymère vient de deux mots grecs : « polys » qui signifie « plusieurs » et « meros » qui signifie « parties ». Un polymère est donc un composé de haut poids moléculaire composé de centaines ou des milliers de petites unités identiques de base (monomères) de carbone, d’hydrogène, d’oxygène ou d’atomes de silicium. Les monomères sont liés ensemble par covalence dans un processus chimique appelé polymérisation. Voir l’illustration de l’image 5.4.

Image 5.4. Une chaîne de polymère 5.3.2. Classification des polymères Les polymères peuvent être classifiés en trois types : 1. Les polymères linéaires dans lesquels les unités qui se répètent sont semblables et forment une très longue chaîne. Ils sont appelés chaînes de polymère. Un exemple est le polyéthylène.

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2. Les polymères ramifiés dans lesquels certaines des molécules sont attachées comme des chaînes secondaires aux chaînes linéaires. Les molécules individuelles sont sous forme discrète. 3. Les polymères réticulés tridimensionnels dans lesquels des chaînes ramifiées sont reliées ensemble par réticulation dans un processus appelé « cuisson ». La vulcanisation de caoutchouc est un processus de cuisson. 5.3.3. Propriétés des polymères Les polymères ont trois propriétés principales : Poids moléculaire : le poids moléculaire des polymères n’est pas fixé à cause de la longueur de chaîne variable. Cristallinité : en raison de leur haut poids moléculaire et la longueur de chaîne variable, la plupart des polymères sont amorphes et seulement semi-cristallins. Ceux avec une haute cristallinité sont plus durs, plus opaques, plus résistants aux solvants, de densité plus élevée et ont un point de fusion précisément défini. Température de transition vitreuse : à basse température, même les polymères amorphes sont durs et fragiles (semblables au verre). Au fur et à mesure que la température est augmentée, l’énergie cinétique augmente. Cependant, le mouvement est limité aux vibrations et rotations à courte portée aussi longtemps que la structure semblable au verre est conservée. À une certaine température, appelé la température de transition de vitreuse, un polymère perd ses propriétés semblables au verre. Il devient plus doux et plus élastomérique, mais il ne fond pas. Si le chauffage est poursuivi, le polymère perdra des propriétés élastomériques et fondra en un liquide fluide. 5.3.4. Les types de produits de polymères Plastiques Un plastique est un matériel qui contient comme ingrédient essentiel une substance organique d’un grand poids moléculaire, est solide dans son état fini et, à une certaine étape de sa fabrication ou de son traitement en articles finis, peut être formé par flux. En pratique, on considère d’habitude un plastique comme un polymère amorphe ou cristallin qui est dur et fragile aux températures ordinaires. Si des surfaces cristallines sont présentes, elles sont aléatoirement orientées. Thermoplastiques Un matériel thermoplastique est celui qui peut être ramolli et modelé par chauffage. Ils sont élastiques et flexibles au-dessus d’une certaine température de transition de vitreuse. Le nylon est un thermoplastique et il a été le premier polymère commercial à être utilisé pour remplacer la soie dans la confection des parachutes, des pneus, des vêtements et beaucoup d’autres produits. Les utilisations actuelles comprennent : des

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tissus, des chaussures, des filets et des tapis pour n’en mentionner que quelques-uns. Les deux catégories spéciales de Nylon sont le Nylon 6-6 et le Nylon 6. D’autres matériaux de thermoplastique et leurs utilisations sont donnés dans le tableau 5.2. Table 5.2. Les utilisations de matériaux de thermoplastique divers

Type en plastique Polyéthylène de basse densité (LDPE) Polyéthylène de haute densité (PEHD) Polypropylène PP Le chlorure de polyvinyle PVC Polystyrène

Utilisations Films d’emballage, isolation de câble et de fils, jouets, bouteilles flexibles, articles de ménage Bouteilles, barils, tuyaux, films, feuilles, isolation de câble et de fils Automobile et parties d’appareils, meubles, cordage, tapis, films d’emballage Construction, tuyaux rigides, revêtement de sol, isolation de câble et de fils, films et feuilles Emballage (mousse et film), mousse, isolation, appareils, articles de ménage

Plastiques thermodurcissables Un matériel thermodurcissable est celui qui implique une considérable réticulation, pour que le plastique fini ne puisse pas être coulé ou fondu. Les plastiques thermodurcissables (thermodurcis) sont des matériaux de polymère qui durcissent ou sont rendus résistants par l’addition d’éléments (par exemple le soufre) ou l’addition d’énergie sous forme de chaleur (normalement au-dessus de 200oC) grâce à une réaction chimique. Avant le processus de durcissement (ils sont d‘habitude sous forme liquide), la poudre ou les formes malléables peuvent être modelées en une forme finale ou utilisées comme adhésifs. Le processus de durcissement transforme ces matériaux en plastique ou en caoutchouc par un processus de liaison transversale. Les liaisons transversales produisent une structure rigide tridimensionnelle du matériau avec un grand poids moléculaire et un haut point de fusion. Le réseau tridimensionnel de liaisons dans les thermodurcis les rend généralement beaucoup plus résistants que les thermoplastiques. Cela les rend appropriés pour des applications à haute température jusqu’à la température de décomposition du matériel. Un matériel thermodurci ne peut pas être fondu et réorganisé après la formation et le durcissement et ne peut donc pas être réutilisé à la différence des thermoplastiques. Voicies des exemples de thermodurcis : résine de polyester, caoutchouc vulcanisé, bakélite et résine d’époxyde. Le tableau 5.3 donne les utilisations de divers plastiques thermodurcissables.

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Tableau 5.3. Plastiques thermodurcissables principaux

Plastique thermodurcissable Phénol-formaldéhyde (PF)

Urée-formaldéhyde (UF) Polyester non saturé (UP) Époxyde Mélamine-formaldéhyde (MF)

Utilisations Équipement électrique et électronique, pièces d’automobiles, ustensiles, poignées, adhésifs de contre-plaqué, agglomérateur de panneau de particules Semblable au PF, traitement du textile, revêtement Construction, pièces d’automobiles, accessoires maritimes Revêtement protecteur, adhésifs, électrique et électronique, revêtement de sol industriel, composés matériels Semblable à l’UF, panneaux décoratifs, dessus de table et comptoir, vaisselle

Dans la fabrication d’objets en plastique, des additifs tels des colorants, des remplisseuses, des plastifiants, les lubrifiants et des stabilisateurs sont généralement ajoutés pour modifier les propriétés physiques et mécaniques du matériel. Élastomères Elastomère (ou un caoutchouc) est un mot qui titre son origine de deux mots : « élastique », qui signifie la capacité de retourner à la forme originale quand une force ou un stress est enlevé et « mero », qui signifie « parties », impliquant de nombreuses parties ou de nombreux monomères. Donc, une condition essentielle d’un élastomère est qu’il doit être élastique, c’est-à-dire qu’il doit s’étirer rapidement sous la tension à plusieurs fois sa longueur originale avec peu de perte d’énergie comme la chaleur. Les élastomères industriels ont une grande force de tension et un haut module d’élasticité. Ils sont des polymères amorphes avec de considérables liaisons transversales. Les liaisons transversales covalentes permettent à l’élastomère de retourner à sa structure originale ou forme quand le stress est enlevé. Sans liaisons transversales ou avec des chaînes courtes, la force appliquée aboutirait à une déformation permanente. Ils sont d’habitude des thermodurcis qui exigent la vulcanisation, mais il y en a certains qui sont des thermoplastiques. Parmi les élastomères, on trouve : • • • • • • • • • •

caoutchouc nitrile Butylcaoutchouc Caoutchouc de silicone Caoutchouc de polyuréthane Caoutchouc de polysulfure Polybutadiène Styrène-butadiène Polyisoprène Tetrafluoroéthylène Tetrafluoropropylène

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Adhésifs Le pot de colle chauffé qui a traditionnellement contenu des colles basées sur des produits animaux comme le sabot, la corne et des résidus de poisson a été remplacé par des adhésifs basés sur des polymères synthétiques. Il existe maintenant un grand choix d’adhésifs et des mastics convenant à une variété de tâches, de l’acétate de polyvinyle (PVA) aux résines d’époxyde à deux parties en passant par le bois, et les colles à papier et à carton pour l’adhésion sans rivets de panneaux de métal. Fibres Les fibres animales, comme la laine ou la soie, et des fibres végétales, comme le coton, continuent à être utilisées bien qu’il y ait une grande variété de fibres synthétiques comme l’acétate de cellulose et le nylon, l’acrylique et le polyester. Les fibres de carbone pour créer des composés avancés sont produites par chauffage de polyacrylonitrile et d’autres fibres synthétiques. Films Les membranes animales étaient le seul matériel pour film non métallique utilisé avant la disponibilité du caoutchouc, et celles-ci ont trouvé peu d’applications. Le développement couronné de succès d’un fût pour fondre des films de viscose a mené dans les années 1920 à la production de la Cellophane, un matériel encore largement utilisé. Dans les années 1930, des films de PVC non soutenu ont été fabriqués, mais ce n’est que quand le polyéthylène fut disponible dans les années 1940 que la production de films pour mettre en sac des matériaux est devenue banale. Finis de surface L’industrie de la peinture était traditionnellement basée sur la production naturelle des huiles siccatives comme celle des graines de lin, mais depuis les années 1930, celles-ci ont graduellement été remplacées par des polymères synthétiques. À cause des problèmes de toxicité à utiliser des peintures basées sur des solvants, beaucoup plus de finis sont maintenant des émulsions de polymère à base d’eau. 5.3.5. Polyéthylène

5.3.5.1. Introduction Il y a trois classes principales de polyéthylène. Celles-ci sont le polyéthylène de basse densité (LDPE), le polyéthylène de haute densité (PEHD) et le polyéthylène de basse densité linéaire (PEBD). Les boulettes de ces plastiques sont expulsées et soufflées pour produire le film. Ce film est utilisé pour l’emballage et pour faire des sacs en plastique. L’éthylène est tiré soit par la modification d’un gaz naturel (un méthane, éthane, mélange de propane), soit par le craquage catalytique de brut. Sous forme fortement épurée, il est envoyé par des tuyaux directement de la raffinerie à une usine de poly-

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mérisation séparée. Ici, dans les justes conditions de température, de pression et de catalyse, la liaison double de l’éthylène monomère s’ouvre et beaucoup de monomères se lient pour former du polyéthylène. Dans le polyéthylène commercial, le nombre d’unités de répétition (monomères) va de 1,000 à 10,000. Le poids moléculaire s’étend de 28,000 à 280,000. 5.3.5.2. Le processus de fabrication du polyéthylène Aujourd’hui, le processus de fabrication du polyéthylène est d’habitude catégorisé en opérations de haute pression et de basse pression. La premiere est généralement reconnue pour produire du polyéthylène à basse densité conventionnel (LDPE) tandis que la seconde produit des polyéthylènes à haute densité (PEHD) et à basse densité linéaire (PEBD). La différence entre ces processus et types de polyéthylènes est décrite ci-dessous. haute pression Le polyéthylène a été d’abord produit par le processus de haute pression par l’ICI, en Grande-Bretagne, dans les années 1930. Ils ont découvert que le gaz d’éthylène pourrait être converti en un solide blanc en le chauffant à de très hautes pressions en présence de quantités infimes de dioxygène :

Éthylène + 10 ppm oxygène

1000 - 3000 bar

polyéthylène

80 - 300 oC

La réaction de polymérisation qui se produit est aléatoire, crée une large distribution de tailles de molécules. En contrôlant les conditions de réaction, il est possible de choisir la taille moyenne des molécules (ou le poids des molécules) et la distribution des tailles autour de cette moyenne (distribution de poids moléculaire). Les chaînes sont fortement ramifiées (aux intervalles de 20 - 50 carbones). Les gens de l’ICI ont nommé leur nouveau plastique « polythène » et trouvé qu’ils étaient capables de le produire dans une gamme de densités d’environ 0.915 à 0.930g cm3. On le connaît aujourd’hui sous l’abréviation LDPE et son plus grand usage est dans le film soufflé.

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Reactor

High pressure Separator

Low pressure Separator

Secondary Compressor

Extruder / Pelletizer

Primary Compressor

Image 5.5 Procédé à haute pression pour la fabrication de polyéthylène (LDPE) Basse pression La découverte initiale du LDPE était un accident. Ainsi que l’avait été la découverte du PEHD en 1952. Les chercheurs en Allemagne et en Italie avaient réussi à fabriquer un nouveau catalyseur basé sur l’aluminium qui a permis la polymérisation d’éthylène à des pressions de beaucoup inférieures à celles du procédé de l’ICI : Éthylène 10 - 80 bar



Polyéthylène

70 - 300 oC, catalyseur Al-

Le produit de ce processus s’est révélé être beaucoup plus rigide que les produits précédents et sa densité variait entre 0.940 et 0.970g cm3. La rigidité accrue et la densité se sont révélées être la conséquence d’un niveau bien plus faible de ramifiations de chaînes. Le nouveau PEHD s’est révélé être composé de chaînes linéaires d’éthylène avec une distribution beaucoup plus étroite de poids moléculaires (ou des longueurs de chaîne) et une longueur de chaîne moyenne potentiellement très élevées. À la fin des années 1950, DuPont Canada a d’abord appliqué le procédé à basse pression à la production de PEBD. Le PEBD est fait par copolymérisation d’éthylène avec une petite quantité d’un autre monomère, habituellement le butène, l’hexane ou l’octane. La méthode la plus conventionnelle utilisée dans l’industrie est de polymériser l’éthylène au moyen d’un lit fluidisé de réacteur. Un lit fluidisé de réacteur consiste en particules de catalyseur métalliques qui sont « fluidisées » par le flux de gaz 145 de catalyseur sont suspendues dans le d’éthylène. Cela signifie que les particules liquide d’éthylène comme le gaz d’éthylène est pompé du fond du lit de réacteur vers le sommet.

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Avant la fin des années 1970, un catalyseur de peroxyde organique a été employé pour amorcer la polymérisation. Cependant, parce que le catalyseur de peroxyde organique n’est pas aussi actif que le catalyseur métallique, des pressions de plus de 100 fois la pression exigée avec des catalyseurs métalliques était nécessaire. Avant que l’éthylène ne soit envoyé au lit fluidisé, il doit d’abord être comprimé et chauffé. Les pressions variant de 100 à 300 livres par pouce carré (psi) et une température de 100oC sont nécessaires pour que la réaction se produise à un taux raisonnable. Le catalyseur est aussi pompé avec le flot d’éthylène dans le réacteur. C’est parce que les molécules de polyéthylène restent collées à la particule de catalyseur dont elles ont été produites, incorporant ainsi le catalyseur dans le produit de polyéthylène. De là le besoin de remplir de nouveau le catalyseur « consommé ». La conversion d’éthylène est faible pour un passage simple par le réacteur et il est nécessaire de réutiliser l’éthylène non polymérisé. Le gaz d’éthylène non polymérisé est retiré du sommet du réacteur. Après la purification, le gaz d’éthylène est alors recomprimé et réutilisé dans le réacteur. Le polyéthylène granulaire est graduellement enlevé du fond du réacteur aussitôt que des conversions raisonnables ont été réalisées. Habituellement, un temps de rétention de 3 à 5 heures aboutit à une conversion de 97 % d’éthylène. Le polyéthylène sort du réacteur sous forme de poudre granulaire, qui est alors fondue et coule par une extrudeuse de film.

Compressor

Fluid bed reactor

Compressor

Separator

Extruder

Image 5.6. Procédé à basse pression pour la fabrication de PEHD Indépendamment du type de polyéthylène produit, le produit fini est d’habitude disponible sous forme de petites boulettes, variant en forme (sphérique, rectangulaire, cylindrique) selon l’équipement du fabricant. Pendant la fabrication de produits de polythène, il est fondu pour couler par une extrudeuse de film.

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Le LDPE est le matériel préféré d’emballage en raison de sa malléabilité, sa transparence, sa dureté et sa capacité à rapidement prendre la forme du contenu du sac. Le sac à ordures est seulement une utilisation parmi de nombreuses autres largement répandues des sacs de plastique. Le film de polyéthylène, produit par l’extrusion de film soufflée, est généralement utilisé pour l’emballage de produits alimentaires et d’autres produits. L’épaisseur du film produit a tendance à être de 20 à 200 μm. 5.3.6. Caoutchouc de styrène butadiene (SBR)

5.3.6.1. Introduction L’émulsion polymérisée caoutchouc de styrène-butadiène (E-SBR) est un des polymères le plus largement utilisés dans le monde aujourd’hui. L’émulsion SBR est employée dans beaucoup d’applications exigeantes, qui augmentent la qualité de vie et contribuent significativement à notre économie et notre niveau de vie. Dans les années 1930, la première émulsion polymérisée SBR connue sous le nom de Buna S a été préparée par I. G. Farbenindustrie, en Allemagne. Le gouvernement américain, en 1940, a établi la Rubber Reserve Company pour commencer une réserve de caoutchouc naturel et un programme de caoutchouc synthétique. Ces programmes ont été étendus quand les États-Unis se sont impliqués dans la Deuxième Guerre mondiale. Les efforts pour le caoutchouc synthétique ont été initialement concentrés sur le E-SBR polymérisé à chaud (41 ° C). La production d’un copolymère 23.5 % de styrène et 76.5 % de butadiène a commencé en 1942. Le E-SBR polymérisé à froid (5°C), qui a des propriétés physiques significativement meilleures que le SBR polymérisé à chaud, a été développé en 1947. 5.3.6.2. Utilisations Le SBR est largement utilisé pour les courroies, les tuyaux, les revêtements de sol, les marchandises moulées, les semelles, les tissus enduits, etc. Il est compatible avec le caoutchouc naturel et a la même performance pour les pneus automobiles. Mais il est inférieur au caoutchouc naturel pour des pneus de poids lourds. 5.3.6.3. Procédé de fabrication Le SBR est produit par la copolymérisation de butadiène avec du styrène dans la proportion approximative de 3:1 du poids. Dans le procédé par émulsion, qui produit des catégories d’usage général, les feedstocks sont mis en suspension dans une grande quantité d’eau en présence d’un amorceur ou d’un catalyseur et d’un stabilisateur. Un processus continu est employé.

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Dans le procédé à solution, la copolymérisation continue dans une solution d’hydrocarbure en présence d’un complexe organométallique. Cela peut être un traitement par lots ou continu. Le processus de polymérisation par émulsion a plusieurs avantages. Il est normalement utilisé dans les conditions de réaction douces qui sont tolérantes à l’eau et exige seulement l’absence de dioxygène. Le processus est relativement résistant aux impuretés et susceptible de l’utilisation d’une gamme de monomères. Des bénéfices additionnels incluent le fait que la polymérisation par émulsion procure des contenus riches en solides avec une viscosité de faible réaction et qu’elle est un processus rentable. L’état physique du système par émulsion (colloïdal) rend facile le contrôle du processus. Les problèmes de chaleur et de viscosité sont beaucoup moins significatifs que pour la polymérisation en gros. Le tableau 5.4 expose les matières premières exigées dans la polymérisation d’E-SBR, Ils comprennent les monomères styrène et butadiène, l’eau, l’émulsifiant, le système d’amorceur, le modificateur, le bain de rinçage et un système de stabilisateur. Les réactions de polymérisation originales ont été effectuées dans des réacteurs périodiques dans lesquels tous les ingrédients ont été chargés et où la réaction est suspendue après qu’elle ait atteint la conversion désirée. Les productions commerciales actuelles sont faites en introduisant continuellement des réactifs et en polymérisant dans une chaîne de réacteurs avant de suspendre lorsque la conversion désirée des monomères est atteinte. Les monomères sont continuellement mesurés dans les chaînes de réacteurs et émulsionnés avec les agents catalyseurs et les émulsifiants. Dans la polymérisation à froid, le système d’amorceur le plus largement utilisé est la réaction d’oxydoréduction entre du fer chélaté et du peroxyde organique par utilisation de sulfoxide de formaldéhyde de sodium (SFS) comme agent de réduction tel qu’indiqué dans les réactions suivantes. Fe(II)EDTA + ROOH

Fe(III)EDTA + RO+ OH.

Fe(III)EDTA + SFS

Fe(II)EDTA

Dans la polymérisation à chaud, le persulfate de potassium est utilisé comme amorceur. Du mercaptan est ajouté pour fournir des radicaux libres et contrôler la distribution de poids moléculaire en arrêtant la croissance des chaînes existantes et en amorçant une nouvelle chaîne. Le groupe de thiol agit comme agent de transfère de chaîne pour empêcher le poids moléculaire d’atteindre les valeurs possibles excessivement hautes dans des systèmes par émulsion. La liaison hydrogène/soufre dans le groupe de thiol est extrêmement susceptible d’être attaqué par le radical de polymère en croissance

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et perd ainsi un atome d’hydrogène en réagissant avec des radicaux de polymère comme indiqué ci-dessous. Le RS formé continuera à amorcer la croissance d’une nouvelle chaîne. Le thiol empêche la formation de gel et améliore la transformabilité du caoutchouc.

P. + RSH



RS. + M



P-H + RS. RS-M.



Tableau 5.4. Recette normale pour la polymérisation par émulsion SBR

Composant

Parties par poids



Froid

CHAUD

Styrène

25

25

Butadiène

75

70

Eau

180

180

Émulsifiant (FA, RA, MA)

5

5

n-dodécylmercaptan



0.2

0.8

Hydroperoxyde de cumène

0.17

-

FeSO4



0.017

-

EDTA

0.06

-

Na4P2O7.10H2O

1.5

-

Persulfate de potassium

0.3

SFS

0.1

Stabilisateur

Varie

Pendant la polymérisation, des paramètres comme la température, le débit et l’agitation sont contrôlés pour obtenir la juste conversion. On permet normalement à la polymérisation de se produire à une conversion d’environ 60 % dans la polymérisation à froid et de 70 % dans la polymérisation à chaud avant qu’il ne soit arrêté avec un agent d’interruption qui réagit rapidement avec les radicaux libres. Certains des agents d’interruption conventionnels sont le diméthyldithiocarbamate de sodium et le diéthylhydroxylamine.

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Une fois que le latex est correctement interrompu, les monomères non réagis sont enlevés du latex. Le butadiène est épuré par le dégazage du latex au moyen de la distillation à évaporation instantanée et de la réduction de pression de système. Le styrène est enlevé par épuration à la vapeur du latex dans une colonne. Le latex est alors stabilisé avec l’antioxydant approprié et transféré pour réservoirs de mélange. Dans le cas de polymères étendus à l’huile ou de mélange maître de noir de carbone, ces matériaux sont ajoutés comme dispersions au latex épuré. Le latex est alors transféré aux lignes de parachèvement pour être coagulé avec de l’acide sulfurique, de l’acide sulfurique /chlorure de sodium, de l’acide sulfurique/colle, du sulfate d’aluminium ou une aide de coagulation d’amine. Le type de système de coagulation est choisi selon l’utilisation finale du produit. L’acide sulfurique/chlorure de sodium est utilisé pour usage général. L’acide sulfurique/colle est utilisé pour la catégorie électrique et le SBR de basse sensibilité à l’eau. L’acide sulfurique est utilisé pour des coagulations où du polymère à faible valeur en cendre est exigé. Les aides de coagulation d’amine sont utilisées pour améliorer l’efficacité de la coagulation et réduire la pollution d’usine. Les granules coaguléess sont alors lavées, déshydratées, séchées, mises en balles et empaquetées.

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Évaluation formative 1. De ce que vous avez lu du brut et du gaz naturel, quelle est la composition du (I) Brut? (II) Gaz naturel commercial? (III) GPL? 2. Expliquer comment le raffinage du pétrole s’est développé au cours des années alors que changaient les spécifications du produit. 3. Pourquoi le soufre est-il indésirable dans le carburant et comment est-il enlevé par hydrodésulfuration? 4. Écrire de courtes notes sur (I) Craquage (II) Reformage 5. De l’Internet ou d’autres ressources : (I) Écrire des équations qui montrent comment l’anhydride phtalique est utilisé dans la fabrication de résines alkydes. (II) Trouver une formulation de peinture qui contient une résine alkyde. 6. Écrire toutes les équations utilisant la formule structurelle des matières premières et des produits principaux pour les réactions principales qui ont lieu pendant la fabrication d’anhydride phtalique et d’acide adipique. 7. Nommer 10 matériaux que vous utilisez quotidiennement qui sont faits de polymères organiques synthétiques 8. Le chlorure de vinyle subit une copolymérisation avec du 1,1-dichloroéthylène pour former un polymère, commercialement connu comme le saran. Écrire les équations pour cette polymérisation. 9. En utilisant le format pour l’étude du polyéthylène et le caoutchouc de styrène-butadiène, rédiger 3-5 pages sur le chlorure de polyvinyle. 10. Discuter brièvement des effets sur l’environnement des produits en plastique. Travail sur le terrain (facultatif) Il y a nombre d’industries destinées à la fabrication de polymères comme le polyuréthane, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle et les résines de peinture. Votre Centre vous aidera à visiter certaines de ces industries. Une fois que les visites ont été arrangées, lire d’avance les procédés. Pendant la visite, vous identifierez les matières premières utilisées, y compris leurs noms commerciaux. Observez leur apparence physique, leurs propriétés et aussi les processus de production. Posez des questions qui pousseront votre guide à vous donner de l’information plus pertinente. Plus tard, vous décrirez les processus de production autant que possible en utilisant des organigrammes d’utilisation et des équations chimiques.

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Activité d’apprentissage 6 : Industries chimiques organiques, partie II : Industries de fermentation, produits pharmaceutiques, savons et détergents À la fin de cette unité vous devriez être capables de : A. Discuter des facteurs qui affectent la viabilité de l’itinéraire de fermentation et de ceux qui affectent le rendement de fermentation B Décrire le procédé de fabrication d’éthanol de fermentation C. Faire un bref historique de l’industrie pharmaceutique et du rôle joué par les antibiotiques D. Décrire les procédés de production de deux produits pharmaceutiques : la pénicilline et l’aspirine E. Décrire le procédé de fabrication du savon F. Discuter des divers types d’agents de surfaces G. Expliquer comment les détergents sont fabriqués

Résumé de l’activité d’apprentissage Dans cette unité, vous apprendrez comment les micro-organismes, dans certaines conditions optimales, sont exploités commercialement pour produire des produits chimiques. Vous étudierez la production d’éthanol et de la pénicilline par la fermentation, suivie par la purification des produits par la distillation et l’extraction par solvant respectivement. Vous apprendrez aussi comment l’aspirine est produite synthétiquement. L’étude des savons et des détergents est couverte dans la dernière section de cette unité. Liste de lectures pertinentes 1. George T. A. (1977). Shreve’s Chemical Process Industries. 5th edn. McGrawHill International Edition. Chemical Engineering Series. Singapore. 2. Stephenson R.M. (1966). Introduction to the Chemical Process Industries, Reinhold Publishing Corporation, New York 3. Groggins P.H. (1958). Unit Processes in Organic Synthesis, 5th Edition, McGraw-Hill Book Company, New Delhi. 4. Underkoffer L.A, Hickey R.J. (1954) Industrial Fermentation Vol. I, Chemical Publishing Co. Inc. New York. 5. Gerhartz, W. (Editor), (1987). Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry Vol A8, 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim.

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Liste de ressources pertinentes • Ordinateur avec accès à l'Internet pour avoir accès à des liens vers des ressources sans droits d’auteur. • CD-Rom accompagnant ce module pour lecture obligatoire et démonstrations. • Ressources multimédias comme vidéo, VCD et lecteurs de CD. Liste de liens utiles pertinents http://accessexcellence.org/LC/SS/ferm_biography.html http://www.madehow.com/Volume-4/antibiotic.html http://biotopics.co.uk/microbes/penici.html http://www.cleaning101.com/cleaning/chemistry/soapchem2.com Ces sites donnent de l’information sur la fermentation, les antibiotiques, la production de pénicilline et la fabrication de savon et de détergents d’une manière intéressante.

6.1. Fermentation 6.1.1. Introduction

La fermentation est une réaction où une matière première est convertie en un produit par l’action de micro-organismes ou au moyen d’enzymes. Quand les micro-organismes sont utilisés, ils produisent des enzymes in situ qui catalysent alors des réactions de fermentation. Les fermentations industrielles sont donc classifiées en deux : Fermentations microbiennes promues par micro-organismes. Les micro-organismes comprennent des bactéries, des virus, des moisissures et des protozoaires. Pendant la fermentation microbienne, une alimentation organique brute est convertie en un produit par l’action de micro-organismes. D’abord, le taux de conversion des matières premières aux produits est bas parce que les micro-organismes sont peu nombreux, c’est-à-dire l’agent catalytique est en petite quantité. Comme plus de micro-organismes sont formés, le taux commence à monter. Le taux atteint alors un maximum lorsqu’il y a une proportion optimale de matériel non converti et de micro-organismes. Le taux baisse alors, au fur et à mesure que la matière première s’épuise. Finalement, le taux s’arrête quand il n’y a plus de matière première. Il est important de noter que les micro-organismes sont capables de catalyser beaucoup de types de réactions. Donc, la fermentation microbienne aboutit à plus d’un produit et cela rend la purification essentielle.

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Fermentations enzymatiques catalysées par enzymes. Les enzymes sont les protéines qui apparaissent dans la nature dans les micro-organismes, les organes des animaux et les extraits végétaux. Ils sont des biocatalyseurs (catalyseurs biochimiques) qui provoquent des réactions biochimiques spécifiques sans que leur structure ou leur quantité soit changée. Leur activité dépend de la température, du pH, du temps de stockage et des conditions de stockage. À cause de leur spécificité, un seul produit est obtenue d’une enzyme donnée et donc, la purification est moins chère que pour la fermentation microbienne. Cependant, les enzymes sont plus chers que les microorganismes. Nous nous concentrerons sur la fermentation microbienne. 6.1.2. Considérations économiques

Pour que la fermentation microbienne soit économiquement préférable pour un produit donné : (a) Il doit y avoir un micro-organisme qui formera ce produit. (b) Le micro-organisme doit pouvoir se propager aisément pour donner un rendement et une qualité cohérents (c) Les matières premières doivent être disponibles à bon marché dans une composition uniforme. (d) Les rendements doivent être économiquement acceptables. (e) La récupération et la purification du produit devraient être faciles. 6.1.3. Les facteurs qui affectent le rendement de la fermentation

D’abord, il est important de savoir que les conditions qui réalisent la masse de cellules maximale puissent ne pas être nécessairement celles qui donnent le rendement maximal d’un certain produit de métabolisme. Il peut parfois être nécessaire de pratiquement affamer les micro-organismes pour obtenir le rendement optimum de produits. Cependant, il est nécessaire de cultiver la masse de cellules suffisante pour catalyser le processus de fermentation. Dans la plupart des fermentations, les éléments suivants sont les facteurs qui affectent le rendement de produit. • La somme d’inoculum, c’est-à-dire la quantité initiale de cellules introduites dans le fermenteur, déterminera si les cellules sont suffisantes ou non pour favoriser la production. • Le niveau initial de contamination introduite par les matières premières ou trouvé dans l’équipement et les pipelines. Le micro-organisme de contamination se nourrira des matières premières et produira d’autres produits. L’équipement et le substrat devraient donc être stérilisés avant l’inoculation. Il est important que des conditions stériles soient maintenues tout au long du processus industriel, parce que la contamination par des microbes étrangers ruinera la fermentation.

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• Le niveau de pH déterminera si les polluants se multiplieront ou seront réprimés. Les produits de métabolisme microbien causent souvent des changements majeurs dans le pH, de là l’importance de maintenir le pH près du taux optimal pour un organisme particulier pour une croissance rapide. Pour la plupart des micro-organismes, le taux de pH optimal est de 7. Mais certains tolèrent de bas taux de pH. Par exemple, la levure se développe mieux à un taux de pH de 4 à 5. Il est important d’exploiter la tolérance au pH des micro-organismes. Des sous-produits acides peuvent être neutralisés en ajoutant de l’ammoniac, du carbonate de calcium ou de l’hydroxyde de calcium en prenant en considération la chimie du produit qui est formé par le processus de fermentation. • La température affecte l'activité des micro-organismes. La meilleure température pour cultiver un micro-organisme varie avec l’espèce. Les microorganismes qui apparaissent naturellement dans le sol, l’air ou l’eau croissent d’habitude mieux de 25 à 30oC, tandis que ceux isolés des animaux croissent mieux à 37oC. Les micro-organismes dont la croissance est favorisée par des températures basses sont appelés mésophylles. Ceux qui se développent mieux à de plus hautes températures (thermophiles) offrent un avantage technique en ce que la croissance de polluants est inhibée. Il est important d’étudier la tolérance de température des micro-organismes. Puisque la chaleur est produite pendant la fermentation, le contrôle de température est nécessaire afin de maintenir l’activité optimale des micro-organismes. • La concentration de produit peut augmenter à un niveau qui empêche l'activité de micro-organismes. • La concentration initiale de la matière première (le substrat), par exemple, le sucre, peut être trop grande et donc affecter défavorablement les microorganismes. • Le besoin en dioxygène des micro-organismes varie. Les moisissures, des algues et quelques bactéries sont aérobiques tandis que quelques bactéries sont anaérobiques. Pour ceux qui sont aérobiques, un niveau de dioxygène trop bas mène à l'empoisonnement de la fermentation tandis le contraire cause la croissance excessive des micro-organismes aux dépens du produit. Le niveau de substances nutritives dans le substrat peut ne pas être suffisant pour donner un taux de fermentation rapide. Les substances nutritives comprennent des sources d’énergie comme l’amidon ou le sucre. La masse de cellules est à 50 % de carbone, donc, des sources carboniques comme l’amidon, le sucre et le dioxyde de carbone sont exigées. La masse de cellules contient aussi 10 % d’’azote. Les sources d’azote comprennent l’ammoniac, des sels d’ammonium comme le phosphate diammonium (DAP), des acides aminés et des vitamines. Des minéraux, incluant le phosphore, le potassium, le soufre, le magnésium, des traces de fer, le cuivre, le cobalt, le manganèse, le zinc et le molybdène sont ajoutés comme sels hydrosolubles.

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6.1.4. Stérilisation des milieux de culture

Il est important de maintenir des conditions stériles pendant la fermentation pour éviter un faible rendement et la perte de culture. La stérilisation peut être effectuée par lot ou dans le mode continu. Les méthodes suivantes peuvent être utilisées dans le cas de stérilisation de groupe. 1. Injecter de la vapeur dans le médium jusqu’à la température désirée. 2. L’utilisation d’un élément électrique pour chauffer le médium 3. Utilisation d’une cuve à jaquette. On peut faire passer la vapeur par la jaquette pour élever la température pendant la stérilisation. Le rafraîchissement par l’eau dans la jaquette fait baisser la température pour une fermentation optimale. 6.1.5. Stérilisation aérienne

Il y a énormément de micro-organismes aéroportés de tailles diverses. Certains d’entre eux sont absorbés dans la poussière aéroportée et peuvent être facilement retirés de l’air avec de plus grandes particules en utilisant des filtres à air. Dans le laboratoire, des prises de coton sont satisfaisantes. À l’usine pilote et dans les fermenteurs à petite échelle, des petits filtres fibreux peuvent être utilisés. Dans les grands fermenteurs industriels, la chaleur peut être utilisée pour stériliser l’air. Un compresseur aérien peut être utilisé pour élever la température à un niveau mortel pour les microbes. 6.1.6. Processus de fermentation

Conservation de culture La conservation d’une grande concentration en micro-organisme est un préalable pour n’importe quel bon processus de fermentation. Une culture préservée est un actif de valeur et elle devrait être utilisée le moins possible pour amorcer le processus. Généralement, cette réserve préservée est sous forme de spores inertes. Mise à l’échelle La mise à l’échelle est une partie importante de beaucoup de procédés par cellule. Pour certaines fermentations, il est essentiel d’amplifier l’inoculum de départ par une série de volumes qui croissent sans cesse jusqu’à ce qu’assez de matériel existe pour inoculer le système de production. Dans les systèmes à bactéries et à levure où on prévoit une croissance vigoureuse, une mise à l’échelle d’une proportion d’inoculum initial/final de 1:20 à 1:100 est conventionnelle. Les bacs d’amorce sont des réservoirs d’acier conçus pour fournir un environnement idéal aux micro-organismes en croissance. Ils sont remplis de toutes les choses dont un micro-organisme spécifique a besoin pour survivre et prospérer, y compris de l’eau chaude et des produits alimentaires d’hydrate de carbone, comme des sucres de glucose ou le lactose. De plus, ils contiennent d’autres sources carboniques nécessaires,

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comme de l’acide acétique, des alcools, ou des hydrocarbures et des sources d’azote comme des sels d’ammonium. Les facteurs de croissance comme les vitamines, les acides aminés et des substances nutritives mineures achèvent la composition du contenu des bacs d’amorce. Les bacs d’amorce sont équipés de mélangeurs, qui gardent en mouvement le support de croissance et une pompe pour fournir de l’air filtré stérilisé. Après environ 24 à 28 heures, le matériel dans les bacs d’amorce est transféré aux réservoirs de fermentation primaires. Fermentation Le réservoir de fermentation est essentiellement une plus grande version du bac d’amorce en acier. Il est rempli des mêmes supports de croissance que ce dernier et fournit aussi un environnement qui contribue à la croissance. Ici, on permet aux micro-organismes de croître et de se multiplier. Pendant ce processus, ils excrètent de grandes quantités du produit désiré. Les réservoirs sont refroidis pour maintenir une juste température. Le réservoir de fermentation est constamment agité et un flot continu d’air stérilisé y est pompé. Des agents anitmoussants sont périodiquement ajoutés pour empêcher la formation de mousse. Des acides ou des bases sont ajoutés pour contrôler le pH et le garder à un niveau optimal pour la croissance du microorganisme. Le fermenteur est le coeur de n’importe quel processus de fermentation. La conception de l’équipement de fermentation et l’opération du processus de fermentation doivent être sûres afin que le processus ne soit pas contaminé; et dans le cas d’agents pathogènes, ceux-ci doivent être surveillés avec un haut niveau de sécurité. La plupart des fermenteurs de production sont faits d’acier inoxydable avec des agitateurs pour fournir de bonnes cactéristiques de mélange du liquide afin d’assurer l’homogénéité dans la cuve. L’Air est pompé dans la cuve au-dessous de l’agitateur du fond. Les fermenteurs produisent la chaleur par la dispersion d’énergie cinétique et métabolique. Donc, la cuve doit avoir un circuit de refroidissement. L’opération aseptique aux périodes prolongées exige que les pipelines qui transportent l’air stérile, le germe et d’autres matériaux exigés pour la fermentation soient stérilisés par exposition à la vapeur, d’habitude à 120oC pendant 20 à 30 minutes. Ci-dessous, un diagramme schématique d’un fermenteur représentatif.

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Image 6.1. Cuve de fermentation 6.1.7. Récupération de produit et purification

La récupération et la purification de produits de fermentation peuvent être plus difficiles et chères que l’étape de fermentation elle-même. Certains produits sont contenus à l’intérieur des cellules et ne sont pas libérés dans le médium ou ne le sont que partiellement. Il peut être possible, voire nécessaire, de laver les cellules pour enlever des impuretés avant de les briser pour receuillir le produit. Certaines cellules ont une haute résistance et un équipement spécialisé est requis pour les briser. Des vibrations ultrasoniques, le broyage dans des moulins {*usines*}, qui exercent de fortes pressions peuvent être utilisé pour briser des cellules. Les centrifugeuses et le filtrage des fours rotatifs sont généralement utilisés dans la séparation des cellules du bouillon. Les produits dans le bouillon peuvent être récupérés par une variété d’opérations unitaires. Parmi elles, la distillation, l’extraction avec des sels et des solvants, la filtration additionnelle de membrane, la précipitation et la chromatographie.

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6.2. Fabrication d’éthanol de fermentation 6.2.1 Introduction

La production d’éthanol par la fermentation pour produire des boissons remonte à des temps immémoriaux. Juste avant la Deuxième Guerre mondiale, la fermentation de mélasse a représenté environ 72 % de la production d’éthanol. Au début des années 1970, seulement moins de 10 % étaient produits par la fermentation, le reste étant produit par l’estérification-hydrolyse et l’hydratation directe d’éthylène. Après la crise de l’énergie de la fin des années 1970, l’éthanol de fermentation est devenu la source prédominante d’énergie renouvelable alternative à l’essence. Beaucoup de pays ont développé des programmes de production d’alcools, le plus ambitieux étant celui du Brésil. 6.2.2. Matières premières

Les matières premières de biomasse comprennent ceux qui contiennent le sucre, l’amidon et la cellulose. Les matières premières contenant du sucre comprennent la canne à sucre, le sorgho à sucre, la patate douce, la betterave à sucre et la mélasse. Ces matières contiennent des disaccharides qui sont facilement hydrolysés par l’eau pour réduire le sucre (le glucose et le fructose) selon des équations semblables à celle-ci :

C12H22O11 + H2O



Saccharose

C6H12O6 + C6H12O6 glucose fructose

Les produits vivriers contenant de l’amidon comprennent le manioc (tapioca), le maïs et les pommes de terre. Avant la fermentation, l’amidon est hydrolysé en polysaccharides et ensuite saccharifié en glucose. La cellulose contient des hydrates de carbone complexes pour lesquels l’extraction des polysaccharides fermentescibles exigent de la chaleur et un traitement enzymatique. Les matières premières cellulosiques comprennent la paille et la bagasse. Les micro-organismes employés surtout dans la fermentation alcoolique sont des levures. Le glucose est fermenté dans l’alcool selon l’équation suivante :

C6H12O6

levure

2C2H5OH + 2CO2

Plusieurs souches de levure viables existent, mais la souche généralement la plus utilisée est le saccharomyces cerevesi. Ces levures produisent les enzymes qui catalysent la réaction qui convertit le substrat en énergie pour la levure et l’éthanol. Pendant la reproduction, la levure de fermentation produit assez d’enzymes nécessaires pour la fermentation alcoolique. Ces enzymes continueront à fermenter bien au-delà du besoin des levures en énergie et même longtemps après que la reproduction se soit arrêtée. C’est cela qui est exploité industriellement.

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6.2.3. Processus de production utilisant des matières premières d’amidon

Hydrolyse enzymatique d’hydrates de carbone La matière première de base est chauffée à près de 55oC. Des enzymes bactériennes ou fongiques (α - amylase) qui liquéfient l’amidon sont ajoutées. L’amidon est alors chauffé à près de 95oC. Quand l‘amidon est chauffé, la viscosité augmente considérablement en raison de la gélification. Les enzymes aidées par l’agitation mécanique attaquent les longues molécules d’amidon gélifiées, ce qui forme des dextrines hydrosolubles. De cela résulte en une diminution instantanée de la viscosité. Ce processus est appelé la liquéfaction ou l’hydrolyse. La maische de dextrine est alors diluée avec l’eau et refroidie à 55oC. Une deuxième enzyme, la glucoamylase, est ajoutée pour hydrolyser les dextrines en glucose. Fermentation La fermentation peut être effectuée par lot ou continuellement. La fermentation par lot est la plus simple et généralement la plus utilisée, particulièrement dans les petites usines d’alcool. L’inoculum de levure est préparé dans une solution à 10-20 % dans l’eau stérilisée et est ajouté au mélange de substrat et des substances nutritives dans la cuve de fermentation. Après l’ajout de l’inoculum, les cellules de levure constituent environ 2 à 4 % du poids dans la maische de fermentation. La taille de l’inoculum affecte énormément le temps de fermentation. Avec 1 % de levure, la fermentation peut prendre 70 heures tandis qu’elle peut prendre 10 heures avec 4 % de levure. À la fin de la fermentation, environ 80 % de la levure peuvent être récupérés par centrifugation ou utilisés dans le lot de fermentation suivant. Le reste peut être comprimé en nourriture pour animaux. Conditions de fermentation Le métabolisme de levure est inhibé par une concentration de sucre plus grande que 20 %. Les concentrations habituelles de substrat sont dans la gamme de 10-14%w/v (cela siggnifie que la solution contient 14 grammes par millilitre de solution). Certaines des matières premières utilisées, à savoir l’orge, le blé, le seigle et la mélasse, ont assez de substances nutritives pour rendre la fermentation efficace. Mais les petites quantités de sources nutritives comme le phosphate d’ammonium, le sulfate d’ammonium ou l’urée sont ajoutées de façon que le contenu d’azote représente 0.6g/l de la maische de fermentation. Pour la plupart des levures, l’activité est plus élevée à 29-32oC. La chaleur est évacuée pendant la fermentation et des serpentins et des chemises de refroidissement sont installées dans l‘équipement de fermentation le plus conventionnel. Les variations de température entre 29 et 32oC sont idéales pour la croissance de la levure. Les polluants microbiens principaux dans une distillerie sont les formeurs d‘acide lactique dont le développement est sérieusement supprimé à un pH au-dessous 5. Le pH est normalement ajusté à 4.8-5 avec l’acide sulfurique ou le médium acide. Si les

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matières premières d’amidon sont utilisées et la dextrinization n’est pas compléte, l’a-amylase peut être inactivée à un pH en dessous de 4. Le manque de dioxygène réduit la viabilité de la levure. Trop peu de dioxygène entraîne la production d’une enzyme appelée diastase, qui a des effets néfastes sur la fermentation. Trop de dioxygène provoque la croissance de la levure. Une concentration en dioxygène en dissous à environ 13 % augmente le pourcentage de survie des cellules et une tension en dioxygène de 0.07mm Hg est optimale avec une alimentation de 20 % en glucose. Le taux de fermentation diminue avec une concentration importante en alcool. Il est donc important de diluer les matières premières (le jus de canne, le sucre, la mélasse) à une concentration qui donnera une concentration optimum d’alcool. Distillation Les processus de distillation de l’éthanol dépendent de la quantité de bière traitée, la pureté du produit exigé et le degré d’économie de chaleur souhaité. Les procédés conventionnels consistent en au moins deux colonnes de distillation comme indiqué dans l’image 6.2.

Beer column

Rectify ing column

Image 6.2. Distillation d’éthanol Dans la bière ou la colonne de rectification, l’alcool est purifié de la bière et concentré à environ 50 à 60 %v/v. La bière peut être préchauffée par stillage chaud venant du bas de la colonne.

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Dans la colonne de rectification, l’alcool est concentré à environ 95 à 96,5 % v/v. Il est retiré près du sommet. Les vapeurs du haut qui consistent en composants volatils, comme des aldéhydes, sont condensées et certaines sont retournées comme reflux. L’huile de fusel, qui contient entre autres de l’alcool amyle, est retirée de la partie inférieure de la colonne.

6.3. Industrie pharmaceutique 6.3.1. Introduction

L’industrie pharmaceutique fabrique des médicaments. Le terme médicament se réfère à un article destiné à être utilisé pour le diagnostic, le remède, l’allégement, le traitement ou la prévention de maladies chez les humains et les animaux. Dans le passé, une grande partie de produits médicinaux utilisés étaient des produits naturels surtout tirés de végétaux. Dans les siècles suivants, il a été consenti que de tels produits doivent être purs pour une utilisation efficace en tant que produits pharmaceutiques. Les produits pharmaceutiques sont produits synthétiquement ou biosynthétiquement. La fermentation a longtemps été utilisée pour fabriquer la plupart des classes de médicament importantes comme les antibiotiques, les vitamines et les hormones. Les micro-organismes qui croissent dans des conditions de fermentation contrôlées réalisent des transformations chimiques complexes pour produire des produits de façon plus économique que par des conversions purement chimiques. Par exemple, les changements structurels pour produire un dérivé d’hormones stéroïdes naturelles sont compliqués et seraient plus coûteux si des conversions purement chimiques devaient être employées. La recherche moderne dans les produits pharmaceutiques a abouti aux produits chimiques synthétiques purs qui surpassent beaucoup d’anciens médicaments extraits de produits naturels. Tant la biosynthèse que la synthèse chimique sont compétitives dans la production de produits comme la riboflavine et le chloramphénicol. Cependant, certains médicaments comme la morphine et la codéine extraites de végétaux restent toujours importantes puisqu’aucun remplaçant synthétique n’a été entièrement accepté. L’origine de l’industrie pharmaceutique moderne remonte au 19e siècle avec la production en gros de médicaments comme la morphine et la quinine et l’établissement de laboratoires de recherche par des compagnies de teinture et de produits chimiques qui ont découvert des applications médicales pour leurs produits. Cela a été suivi par l’apparition de la chimie pharmaceutique et la pharmacologie comme domaines scientifiques à la fin du 19e siècle. La complexité de la structure chimique de beaucoup de médicaments a peut-être un rapport direct avec la complexité encore plus grande des maladies chez les humains et les animaux. De longs processus de recherche et des essais cliniques sur la sécurité et l’efficacité sont effectués avant que l’on n’accepte des médicaments sur le marché.

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Les médicaments arrivent aux patients par les prescriptions de médecins. Avec le grand accent mis sur la pureté de produits pharmaceutiques, l’industrie pharmaceutique moderne consacre beaucoup d’efforts sur la séparation et la purification de produits individuels extraits de végétaux et d’animaux en utilisant les méthodes qui sont sensibles au temps, à la température et à l’acidité. 6.3.2. Antibiotiques

Les antibiotiques sont des substances chimiques qui peuvent inhiber la croissance de micro-organismes nuisibles et même les détruire. Ils sont tirés de micro-organismes spéciaux ou d’autres êtres vivants et sont produits à une échelle industrielle par l’utilisation d’un processus de fermentation. Le grand avantage médical des antibiotiques dans la guérison d’infections consiste en ce que les formes épurées des antibiotiques sont plus ou moins inoffensives pour la plupart des gens. Cela signifie qu’ils doivent agir sur un certain aspect de la croissance des micro-organismes qui diffère de cellules ordinaires des mammifères. Les antibiotiques sont bactéricides ou bactériostatiques. Ils tuent les bactéries ou empêchent la croissance bactérienne respectivement. Le travail des antibiotiques est d’arrêter les enzymes bactériennes qui contrôlent la création de paroi cellulaire et l’activation d’autres enzymes qui détruisent le potentiel de défense de la bactérie. Sans la protection de la paroi extérieure, les bactéries meurent en raison de dégâts osmotiques. Les antibiotiques diffèrent chimiquement. Donc, il est compréhensible qu’ils diffèrent aussi dans les types d’infections qu’ils guérissent et les façons dont ils les guérissent. Certains antibiotiques détruisent les bactéries en affectant la structure de leurs cellules. Cela peut se produire de deux manières. D’abord, l’antibiotique peut affaiblir les parois cellulaires des bactéries infectieuses, ce qui cause leur éclatement. Deuxièmement, les antibiotiques peuvent causer la fuite du contenu des cellules bactériennes en endommageant leurs membranes. Une autre manière dont fonctionnent les antibiotiques est en interférant avec le métabolisme des bactéries. Quelques antibiotiques comme la tétracycline et l’érythromycine interfèrent avec la synthèse de protéine. Tout de même, d’autres antibiotiques, comme le sulfonamide ou le triméthoprime ont un effet général de blocage sur le métabolisme des cellules. Le développement et l’utilisation d’antibiotiques ont eu un impact énorme sur la santé humaine. La tuberculose, causée par la tuberculose Mycobacterium était une maladie grave jusqu’à l’apparition de la streptomycine. La syphilis et la dysenterie bactérienne ne sont maintenant rencontrées que rarement. L’espérance de vie moyenne dans le monde a augmenté en raison des antibiotiques. La mortalité infantile a baissé. En plus de cela et d’autres bénéfices médicaux, les antibiotiques aident à stabiliser la provision en alimentation en contrôlant les maladies des animaux, des poissons et des plantes, ce qui mène donc à une plus grande productivité agricole. Le développement commercial d’un antibiotique est une opération longue et coûteuse. Cela commence par la recherche fondamentale conçue pour identifier les organismes qui produisent des composés d’antibiotiques. Pendant cette phase, des milliers

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d’espèces sont examinées pour n’importe quel signe d’action antibactérienne. Quand elle est identifiée, l’espèce est évaluée contre une variété de bactéries infectieuses connues. Si les résultats sont prometteurs, l’organisme est cultivé sur une grande échelle. Donc, le composé responsable de l’effet antibiotique peut être isolé. L’antibiotique doit alors être approuvé comme nouveau médicament. Ce processus entier peut prendre de nombreuses années. Les produits antibiotiques peuvent prendre beaucoup de formes différentes. Ils peuvent être vendus sous forme de solutions intraveineuses, de pilule, de capsule de gel, ou ils peuvent être vendus sous forme de poudres, qui sont incorporées dans des onguents topiques. L’emballage stérile est essentiel. La production d’antibiotique est fortement régulée par les autorités nationales en ce qui concerne l’efficacité et la pureté. Par exemple, la FDA exige que pour certains antibiotiques, chaque lot doit être vérifié par son personnel, et seulement après que ceux-ci aient certifié le lot, il peut être vendu pour consommation générale.

6.4. Pénicilline 6.4.1. Introduction

Le bactériologiste Alexander Fleming a découvert la pénicilline en 1928. Il a observé qu’une culture sur plaque de Staphylococcus avait été contaminée par une moisissure bleu vert et que les colonies de bactéries adjacentes à la moisissure étaient dissoutes. On connaît cette moisissure (le micro-organisme) sous le nom de Penicillium chrysogenum. Curieux, Alexander Fleming a cultivé la moisissure dans une culture pure et a constaté qu’elle produisait une substance qu’il a nommée la pénicilline, qui tuait un certain nombre de bactéries causant des maladies. C’est devenu le médicament le plus remarquable jamais découvert pour le traitement d’infections. Les bactéries conventionnelles qui sont sensibles à la pénicilline sont : celles qui causent des infections de gorge, c’est-à-dire les maladies streptococciques et d’autres maladies dangereuses comme : la pneumonie, la méningite spinale, la gangrène gazeuse, la diphtérie, la syphilis et la blennorragie. En plus de son fort degré d’activité, la pénicilline est non toxique. Son principal effet indésirable n’est qu’environ 5 % de ceux qui reçoivent le médicament souffrent d’un certain degré de réponse allergique. Tous les antibiotiques de type pénicilline fonctionnent en empêchant la production de parois cellulaires par des bactéries, ce qui empêche donc la croissance. On sait maintenant que la pénicilline a une action bactéricide plutôt que bactériostatique, c’est-à-dire qu’elle tue les bactéries plutôt que simplement empêcher leur croissance, comme quelques antibiotiques le font. Les bactéries peuvent mourir en raison des dégâts osmotiques parce qu’ils ne sont pas protégés par leur paroi extérieure.

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Divers autres antibiotiques ont aussi été développés avec différents modes d’action, interférant, par exemple, avec la synthèse de protéine bactérienne. La pénicilline est un nom générique se référant à une classe de composés avec la formule montrée ci-dessous.

Bien que l’on connaisse la structure moléculaire de la pénicilline et qu’elle peut être synthétisée par des méthodes chimiques, il n’est pas économique de procéder ainsi. Le processus de production compte toujours sur la fermentation fongique basée sur des principes biologiques, bien que les cultures modernes soient beaucoup plus productives que les premières cultures. Cela a été réalisé par l’implication de programmes de criblage impliquant des isolats de sources différentes et le traitement pour encourager des mutations. Il y a deux classes de pénicilline. L’une est la pénicilline biosynthétique, ou naturelle, qui est cultivée de la moisissure elle-même par la fermentation. Un certain nombre de pénicillines qui diffèrent seulement dans la composition du groupe R a été isolé des produits naturels. Selon la formule de R, les pénicillines sont qualifiées comme F, G, K, ou X. Le groupe R peut être altéré par l’introduction d’un précurseur approprié dans la fermentation. Par exemple, pour produire la pénicilline de benzyle, le précurseur « acide phényacétique » est utilisé. La moisissure intègre favorablement le précurseur dans sa position pour produire la pénicilline désirée. La pénicilline de benzyle, ou la pénicilline G, est celle qui enregistre la plus forte demande dans la profession médicale. Son défaut principal est qu’elle a tendance à s’écrouler très facilement dans l’acide. Elle doit donc être administrée par injection intramusculaire. Le sel de potassium est la forme la plus disponible dans le commerce de pénicilline G. On connaît la deuxième forme de pénicilline sous le nom de la pénicilline semi-synthétique. La plupart des moisissures qui produisent la pénicilline peuvent facilement incorporer une variété de composés dans la partie acyle de la molécule de pénicilline. Les composés synthétisés doivent avoir les traits avantageux initiaux de pénicilline G avec des avantages complémentaires comme la stabilité acide (tenant compte de l’ingestion orale), une basse incidence allergène et une résistance plus grande à la pénicillinase.

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6.4.2. Processus de production de pénicilline

Les spores de P. chrysogenum sont utilisées pour inoculer 100ml de médium de croissance dans une fiole incubée sous agitation de 500ml. Après 4 jours d’incubation, le contenu est transféré dans un médium de croissance dans un réacteur de 500L. Après trois jours d’incubation, cette culture est utilisée pour inoculer un réacteur de 180m3. La fermentation finale à un pH de 6.5 et une température de 23-28oC est achevée en 5-6 jours. Avec des bonnes cultures de micro-organismes, environ 10 % du carbone dans le glucose trouve sa voie dans la pénicilline G dont la concentration finale peut atteindre presque 30g/L. Filtration Le bouillon contient 20-35g/L de pénicilline. Il est pompé dans un réservoir d’où il est dans un filtre rotatif à tambour continu qui peut utiliser des adjuvants de filtration pour former une précouche. Le mycélium est séparé de la liqueur et lavé sur le filtre. Il est déchargé du filtre comme une couverture épaisse (pain) ressemblant à de la pâte à papier. Le filtrat riche en pénicilline est refroidi à 2-4oC pour réduire au minimum la dégradation chimique enzymatique pendant l’extraction par solvant. Cette opération est nécessaire puisque le processus de filtration n’est pas stérile. La croissance de bactéries ne devrait pas être permise dans le processus de filtration parce que cela peut aboutir à une destruction sérieuse de pénicilline par l’action de pénicillinases. Donc, le filtre est d’habitude stérilisé entre les utilisations avec de la vapeur ou des solutions germicides. Récupération de pénicilline par extraction par solvant Ce processus tire parti du fait que la pénicilline est préférentiellement soluble dans des solvants organiques ou à base d’eau selon qu’elle est dans l’acide libre ou dans un sel. On passe le bouillon filtré et refroidi par un autre filtre. Des agents coagulants comme le sulfate d’aluminium ou l’acide tannique peuvent être ajoutés pour précipiter le matériel protéique. Ensuite, la pénicilline est extraite avec de l’acétate d’amyle ou de l’acétate de butyle dans un processus à contre-courant continu à 0.2 volume de solvant par 0.4 volume de bouillon. Les pénicillines sont des acides forts avec des valeurs de pKa dans une gamme de 2.5-3.1. Comme les formes acides sont solubles dans beaucoup de solvants organiques, ils sont extraits avec une haute efficacité dans l’acétate d’amyle ou l’acétate de butyle à un pH de 2.5-3.0 maintenu par l’ajout d’acide phosphorique. Une émulsion d’eau-dissolvant est formée. Un agent émulsionnant peut être ajouté pour casser l’émulsion. Les deux phases sont séparées dans une centrifugeuse continue. La pénicilline est alors extraite dans l’eau par le complément d’alcali (le potassium ou l’hydroxyde de sodium) ou d’un tampon à un pH de 5.0-7.5. La proportion de volume d’eau par extrait de dissolvant dans cet extracteur est de 0.1-0.2. Après le mélange, les deux couches sont séparées. La phase aqueuse est refroidie. Elle est alors acidifiée et extraite avec un solvant organique comme le l-propanol anhydre, le n-butanol ou d’autres solvants volatils. La pénicilline est de nouveau extraite avec l’eau avec un pH de 6.5-7.2. Une solution alcaline est ajoutée pour précipiter un sel de la base choisie (Na, ou K) et les cristaux filtrés et lyophilisés.

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6.5. D’autres antibiotiques produits par moisissures Après la découverte de la pénicilline, d’autres antibiotiques ont été recherchés. En 1939, le travail a commencé sur l’isolement de produits potentiellement antibiotiques des bactéries de sol de type streptomyces qui sont capables de synthétiser une grande variété d’antibiotiques. Selman Waxman et ses associés ont découvert la streptomycine en 1944. Les études suivantes ont abouti à la découverte d’un hôte d’antibiotiques nouveaux, différents, incluant l’actinomycine, la streptothrycine et la néomycine, tous produits par les streptomyces. Cet antibiotique est produit commercialement par la fermentation aérobie submergée. Sa structure révèle qu’il est fortement hydrophilique et ne peut pas être extrait selon des procédures d’extraction par solvant normales. On peut considérer le médicament comme un cation et il peut être enlevé de la solution filtrée par l’échange d’ions. C’est à cause de son caractère de base forte. D’autres antibiotiques que l’on a découverts depuis comprennent la bacitracine, la polymyxine, la viomycine, le chloramphénicol et les tetracyclines. Depuis les années 1970, les antibiotiques les plus récents ont été des modifications synthétiques d’antibiotiques naturels. 6.6. Fabrication d’acide acétylsalicylique (Aspirine) 6.6.1. Introduction

L’acide acétylsalicylique, un médicament populaire qui soulage la douleur (analgésique) a été développé à la fin du 19e siècle comme remède de ménage aux maux et aux douleurs. Un chimiste français, Charles Frederic Gerhardt, fut le premier à préparer l’acide acétylsalicylique en 1853. Avant 1899, Bayer avait nommé ce médicament l’Aspirine et le vendait dans le monde entier. Le nom Aspirine est tiré de A = Acetyl et « Spirsäure », un vieux nom (allemand) pour l’acide salicylique. L’aspirine est le médicament le plus largement utilisé dans le monde. C’est un des médicaments le plus fréquemment utilisés dans le traitement de la douleur de douce à modérée, y compris celle des migraines. Il est souvent combiné avec d’autres médicaments anti-inflammatoires non stéroidals (NSAIDs) dans le traitement de la douleur de modérée à intense. En fortes doses, l’aspirine et d’autres salicylates sont utilisés dans le traitement de fièvre rhumatismale, l’arthrite rhumatismale et d’autres situations inflammatoires. L’aspirine fonctionne en interférant avec deux enzymes sources de prostaglandine semblables, PGHS-1 et PGHS-2. L’inhibition de PGHS2 produit le soulagement de douleur, tandis que l’inhibition de PGHS-1 cause les effets secondaires. L’aspirine peut causer des saignements d’estomac, des dommages aux reins et des défauts de l’ouïe. Elle n’est plus considérée comme appropriée pour les enfants de moins de 12 ans à cause d’un lien soupçonné avec une maladie rare connue comme le syndrome de Reye. À la place, le paracétamol ou d’autres NSAIDs, comme l’ibuprofène, sont maintenant utilisés.

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Image 6.3. Comprimés d’aspirine revêtus 325 mg La popularité de l’aspirine a décliné après le développement du paracétamol en 1956 et de l’ibuprofène en 1962. Dans les années 1960 et les années 1970, John Vane et d’autres ont découvert le mécanisme de base des effets de l’aspirine, tandis que des années 1960 aux années 1980, des expérimentations cliniques et d’autres études ont établi l’efficacité de l’aspirine comme agent anticoagulant qui réduit le risque de maladies hémophiliques. Les ventes d’aspirine ont repris considérablement dans les dernières décennies du 20e siècle et restent fortes au 21e, grâce à une utilisation répandue comme traitement préventif contre les crises cardiaques et les accidents vasculaires cérébraux. 6.6.2. Propriétés

L’aspirine est un dérivé d’acétyle de l’acide salicylique. C’est une substance faiblement acide blanche, cristalline avec un point de fusion de 135°C. L’acide acétylsalicylique se décompose rapidement en solutions d’acétate d’ammonium ou d’acétates, de carbonates, de citrates ou d’hydroxydes des métaux d’alcali. L’acide acétylsalicylique est stable en air sec, mais graduellement s’hydrolyse au contact de l’humidité en acides acétiques et salicyliques. Dans une solution avec des alcalis, l’hydrolyse se fait rapidement et les solutions claires formées peuvent consister entièrement en acétate et salicylate. Les formules contenant de fortes concentrations d’aspirine ont souvent une odeur de vinaigre. C’est parce que l’aspirine peut se décomposer dans des conditions humides, produisant de l’acide salicylique et acétique. La constante d’acidité (pKa) pour l’acide acétylsalicylique est 3.5 à 25 °C. 6.6.3. Fabrication

La synthèse d’aspirine est considérée comme une réaction d’estérification, où le groupe d’alcool de l’acide salicylique réagit avec un dérivé d’acide (l’anhydride acétique), produisant l’ester acétyle méthylique et l’acide acétique comme sous-produit. De petites quantités d’acide sulfurique sont souvent utilisées comme catalyseur. La fabrication suit la réaction de carboxylation par la modification Schmitt de la réaction de Kolbe tel qu’indiqué. L’acide salicylique est transfomé avec l’anhydride acétique en toluène à environ 900C pendant 20 heures. Le mélange réactionnel est alors rafraîchi et l‘acide acétylsalicylique ressort sous forme de grands cristaux. Les cristaux sont séparés par filtration ou par centrifugation, lavés ensuite à fond et séchés.

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6. 7. Savons et détergents 6.7.1. Introduction

Le savon est partout présent dans notre société d’aujourd’hui. Cependant, son utilisation actuelle, répandue est seulement une occurrence très récente, malgré le fait qu’il a été produit pendant plus de 2,500 ans. Les savons et les détergents contiennent un agent de surface1 comme ingrédient actif. C’est un composé qui consiste en une longue «queue» linéaire, non-polaire (hydrophobe) avec une «tête» polaire (hydrophile). La queue est insoluble dans l’eau et la tête est hydrosoluble. Cette différence dans la solubilité a deux implications importantes. Premièrement, cela rend la molécule surfactive agent mouillant. Les queues migrent pour s’aligner sur l’interface solide-eau, baissant ainsi la tension superficielle à ce point pour que l’agent de surface pénètre mieux. Deuxièmement, il permet aux particules de saleté huileuses de former une émulsion avec l’eau. Les queues de beaucoup de molécules surfactives entourent une particule de saleté huileuse, formant une micelle avec l’huile au centre et les têtes ioniques des molécules surfactives pointant vers l’extérieur, tenant ainsi la micelle dans la solution polaire.

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Les agents de surface exécutent d’autres fonctions importantes dans le nettoyage, comme desserrer, émulsifier (dispersion dans l’eau) et maintenir le sol en suspension jusqu’à ce qu’il puisse être évacué. Les agents de surface peuvent aussi fournir l’alcalinité, qui est utile dans l’enlèvement de sols acides. Les graisses animales et les huiles végétales contiennent des acides gras. Ces acides gras sont liés à la glycérine pour former des triglycérides. En présence d’une base forte comme l’hydroxyde de sodium, les triglycérides se brisent pour former le sel métallique de l’acide gras. Cette réaction, que l’on montre ci-dessous, est appelée la saponification qui signifie littéralement “la fabrication de savon.”

Les sources principales de graisses sont le suif de boeuf et de mouton, tandis que les huiles de palmier et de coco sont les huiles principales utilisées dans la fabrication de savon. Les agents de surface sont classés en fonction de leurs propriétés ioniques (charge électrique) dans l’eau : anionique (charge négative), non-ionique (aucune charge), cationique (charge positive) et amphotère (charge positive ou négative). Les savons sont des détergents anioniques parce que la partie active (RCO2-) est négativement chargée. Les savons de sodium et de potassium sont solubles dans l’eau, mais les savons de Ca2+ et Mg2+ (des métaux terreux alcalins) sont insolubles dans l‘eau. Quand ces cations sont présents dans l’eau, par exemple dans l’eau de mer ou l’eau dure, ils déplacent Na (ou K) du savon et forment leurs propres sels qui sont insolubles dans l’eau, de là les dépôts. Par exemple, il y a l’écume et les cernes dans les baignoires, la décoloration et le durcissement des tissus. Ce dépôt réduit l’action émulsionnante de savon et plus de savon est consommé. Le savon est demeuré prédominant comme ingrédient actif d’agent de surface dans le savon de toilette. Les principales raisons sont : 1) Le coût plus bas du savon en comparaison des détergents synthétiques. 2) Les difficultés de produire des bâtons de détergents synthétiques. 3) Le plus grand pouvoir de dégraissage et d’humidification des détergents synthétiques qui peuvent être nuisibles pour la peau.

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6.7.2. Traitement par lots pour fabrication de savon

Étape 1 - Préparation d’huile Les huiles généralement utilisées sont le suif et l’huile de coco. Ceux-ci sont mélangés ensemble et séchés dans une chambre à vide. Une fois que les huiles sont sèches, de la terre décolorante est ajoutée pour enlever les autres impuretés colorées. Après l’enlèvement de la terre décolorante par la filtration, les huiles sont stockées, prêtes pour la saponification. Étape 2 - Saponification Le mélange d’huiles blanchies est mélangé avec de la lessive usée récupérée de l’étape de lavage en aval et une solution fraîche d’hydroxyde de sodium. Le mélange est bouilli pendant plusieurs heures, à la suite desquelles il se dépose en deux couches constituées par le mélange de savon et les huiles non réagies au dessus. La couche du fond, c’est-à-dire la lessive qui contient la glycérine, est alors recueillie. Plus de liqueur caustique y est ajoutée et le mélange est réchauffé pour saponifier les huiles restantes. Étape 3 - Lavage Le savon brut est lavé avec un mélange de solution caustique fraîche et d’hydroxyde de sodium gras (voir ci-dessous). Le savon lavé est envoyé aux casseroles de liquidation, tandis que la lessive est utilisée dans la saponification suivante. Étape 4 - Liquidation Ici, la glycérine indésirable restante est enlevée du savon par rebouillage dans une solution d’eau, de NaCl et d’une petite quantité de NaOH. La concentration d’électrolyte dans l’eau est telle que le savon et l’eau se séparent en deux couches. La couche supérieure est le savon humide ‘propre’, qui est recueilli afin d’être séché. La couche du fond et appelée la couche grasse et consiste en une solution de savon, de glycérine et de NaCl. Elle est laissée dans la casserole, rebouillie avec du sel additionnel et laissée pour reposer, ce qui forme une croûte de savon sur une couche inférieure lessive inférieure grasse (sel et glycérine). Ce savon est laissé dans la casserole et est mélangé avec le lot suivant de savon lavé, tandis que la lessive inférieure grasse est utilisée pour laver le lot suivant de savon brut. Étape 5 - Séchage Finalement, le niveau d’eau est réduit à environ 12 % en chauffant le savon sous pression à environs 125oC et en le pulvérisant ensuite dans un réservoir à vaporisation instantanée à la pression à vide d’environ 40 mm Hg (5.3 kPa). Un peu de liquide est vaporisé et la vapeur est condensée dans un condensateur barométrique. La chaleur latente d’évaporation perdue tandis que l’eau boue complètement réduit la température du savon à 45oC, température à laquelle il se solidifie sur les parois du réservoir.

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Les copeaux de savon sont grattés des murs et mis sous forme de nouilles de savon dans un équipement appelé boudineuse (plodder) (appareil qui comprime les copeaus de savon et en fait des barres compactes et solides). Le savon est maintenant appelé savon de base ou savon propre et peut être converti en une variété de savons différents dans les étapes finales. Dans l’étape de traitement finale, les boulettes de savon sèches passent par une ligne de finition de savon en pain. La première unité à la ligne est un mélangeur, appelé un amalgamateur, dans lequel les boulettes de savon sont mélangées avec du parfum, des colorants et tous les autres ingrédients. Le mélange est alors homogénéisé et raffiné par des laminoirs et des boudineuses pour réaliser un mélange minutieux et une texture uniforme. Finalement, le mélange est continuellement expulsé de la boudineuse, coupé en unités de la taille d’une barre et tamponné dans sa forme finale dans une presse à savon. 6.7.3. Fabrication de savon de ménage ou ‘dur’

Le savon de base est mélangé avec la couleur et les agents de conservation et moulu. Le parfum est alors ajouté et le mélange est boudinée (le mélange est transformé en barres compactes et solides) puis expulsé sous forme de barre continue. La barre est coupée en billettes qui sont ensuite estampillées et prêtes pour l’emballage. 6.7.4. Fabrication de savon de toilette

Le savon de toilette doit avoir moins d’eau et plus de matières grasses que le savon de ménage. Pour cette raison, le savon de base destiné pour la fabrication de savon de toilette est d’habitude enrichi d’acides gras supplémentaires avec les agents de conservations avant d’être séché à vide. Ceci garantit qu’il ne reste aucun caustique non réagi dans le savon au moment de rejoindre le consommateur et rend aussi le savon plus doux. Cependant, le savon pur est dur et facilement oxydé. Donc, des additifs divers sont ajoutés pour le corriger et en faire un produit esthétiquement plus agréable. Le premier additif est la glycérine, qui est produite dans la réaction de saponification. La glycérine rend le savon plus lisse et plus doux que le savon pur. Cependant, il a aussi beaucoup plus de valeur que le savon lui-même. Ainsi, seulement un minimum de glycérine est laissé dans le savon et le reste est extrait, épuré et vendu. Du parfum, de la teinture et de l’opacifiant sont alors ajoutés au savon séché et le mélange est moulé pour assurer l’uniformité. Il est alors boudiné (le mélange est transformé en barres compactes et solides) puis et expulsé sous forme de barre continue, coupé en billette qui sont ensuite estampillées et prêtes pour l’emballage et la vente.

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6.7.5. Rétablissement de glycérine

La glycérine raffinée est un matériau industriel important utilisé dans des produits alimentaires, des cosmétiques, des médicaments et beaucoup d’autres produits. Elle a plus de valeur que le savon. La récupération est faite en trois étapes. Étape 1 - Retrait de savon D’abord, l’excès l’alcali caustique est enlevé en utilisant l’acide hydrochlorique

HCl + NaOH

→ NaCl + H2O

Le chlorure ferreux est alors ajouté pour enlever le savon dissous. Il réagit avec le savon pour former un savon ferreux insoluble :

FeCl2 + 2RCOONa → 2NaCl + (RCOO)2 Fe

Ce dépôt est filtré et ensuite l’excès de chlorure ferreux est enlevé avec du caustique:

2NaOH + FeCl2 → Fe(OH)2 (s) + 2NaCl

Ceci est filtré, laissant une solution de lessive inférieure sans savon. Étape 2 - Retrait de sel L’eau est enlevée de la lessive dans un évaporateur à vide, ce qui cause la cristallisation du sel tandis que la solution devient sursaturée. Ceci est enlevé dans une centrifugeuse, dissout dans l’eau chaude et stocké pour utilisation comme lessive fraîche. Quand le contenu de glycérine de la solution atteint 80 - 85 % il est introduit dans le réservoir de décantation de brut où plus de sel se sépare. Étape 3 - Purification de glycérine Une petite quantité d’hydroxyde de sodium est ajoutée à la glycérine brute et la solution alors distillée sous vide dans un alambic chauffé. Deux fractions sont retirées - une de glycérine pure et une de glycérine et d’eau. La glycérine ainsi extraite est blanchie avec du noir de carbone et ensuite transférée dans des fûts pour la vente, tandis que la fraction d’eau/glycérine est mélangée avec la lessive usée qui arrive. Ceci répète le cycle de traitement. 6.7.6. Les inconvénients du savon

Bien que le savon soit un excellent détergent et qu’il soit 100 % biodégradable, il a deux inconvénients principaux : 1. Le savon forme un dépôt insoluble quand de l’eau dure est utilisée. L’eau dure contient des minéraux dissous comme le calcium et le magnésium qui réagissent avec le savon pour former des savons insolubles de calcium et de magnésium. Cela aboutit au gaspillage de savon aussi bien qu’au souillage de la lessive par le dépôt collant.

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2. Le savon ne peut pas être utilisé dans des solutions acides comme lors de traitement de textile. Des acides forts réagiront avec le savon pour précipiter les acides gras qui adhèrent au tissu et empêchent même l’application de colorants.

6.8. Détergents 6.8.1. Histoire du développement des détergents

Au début des années 1930, tant les sulfates d’alcool que le sulfonate alkylarilé étaient les nettoyants principaux. La partie alkyle du sulfonate était d’une fraction de kérosène, appelé pour cette raison sulfonate de kerylbenzène. À la fin de la Deuxième Guerre mondiale les sulfonates alkylarilés dominaient parmi les nettoyants généraux tandis que les sulfates d’alcool ont trouvé une vaste utilisation dans le domaine du shampooing. L’utilisation de sulfonates d’alkylbenzène s’est propagée rapidement à cause de leur facilité de fabrication. Le kerylbenzène existant a été rapidement remplacé par un alkylbenzène fait de tetrapropylène couplé au benzène (benzène PT). Dans un court laps de temps, plus que la moitié des détergents utilisés dans le monde entier étaient basés sur le benzène PT. Le développement rapide de détergents synthétiques a entraîné le déclin constant de la consommation de savon. 6.8.2. Amélioration des détergents

Quand les détergents ont commencé à apparaître en quantités appréciables sur le marché de détail, il a été remarqué que les articles de coton blanc n’étaient pas lavés aussi blancs qu’ils devraient l’être. Bien que le matériel actif soit capable de soulever la saleté du tissu, il ne pouvait pas le tenir en suspension. Pour cette raison, de petites taches étaient redéposées uniformément sur la superficie entière du tissu donnant ainsi au tissu une apparence grisâtre. L’utilisation du sel de carboxyméthylcellulose sodique (CMC) comme additif aux poudres de détergent synthétiques a été trouvée pour éliminer le problème de redéposition. Pour améliorer les propriétés de lavage résistantes, les fabricants ont commencé à construire leurs produits avec des matériaux alcalins comme des carbonates, des silicates, du borax et des orthophosphates. Tous ceux-ci ont été essayés séparément et en combinaison avec un succès modéré. Des formulations de détergents résistantes ont été introduites, initialement avec le pyrophosphate de tétrasodium et ensuite avec le tripolyphosphate de sodium avec un succès ahurissant. Avec l’apparition de CMC et des producteurs de tripolyphosphate, l’industrie du détergent s’est établie. Les enzymes, qui peuvent être appelées des catalyseurs organiques, ont tendance à accélérer des réactions et les enzymes protéolytiques convertissent ou «cassent» les

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protéines complètement ou partiellement en acides aminés. Ils ont été initialement ajoutés ensemble avec une proportion d’amylases qui cassent l’amidon en détergent de prétrempage. Des cultures d’enzymes toujours meilleures ont été développées avec une stabilité à un spectre plus large de pH, une stabilité contre le perborate et une action plus rapide. Aujourd’hui, des poudres enzymatiques représentent une large proportion des détergents de ménage. Quelques fabricants de machines à laver produisent des machines à laver automatiques avec un programme «Bio» qui permet au lavage de rester en contact avec la solution de détergent pendant une période de temps prolongée à une température relativement basse avant le commencement du cycle de chauffage et le lavage. La sécurité et des soucis de santé font que quelques enzymes sont exclues dans certaines formulations de détergent. 6.8.3. Matières premières de détergent

Un détergent est un produit formulé qui est particulièrement conçu pour promouvoir l’action nettoyante. Chaque composant individuel dans la formulation a ses fonctions spécifiques propres dans le processus de lavage, mais il peut aussi produire un effet synergique avec d’autres composants. Quelques composants sont ajoutés pour faciliter ou améliorer l’efficacité du processus de production tandis que d’autres sont ajoutés pour améliorer l’apparence et l’odeur du produit. Les composants principaux peuvent être catégorisés en : • • •

Agents de surface Adjuvants pour détergents Agents de blanchiment

Agents de surface Un agent de surface (surfactif) est un composé avec une partie insoluble dans l’huile et hydrosoluble (hydrophile) sur un côté et une partie soluble dans l’huile et insoluble dans l’eau (hydrophobe) sur le côté opposé. Généralement, la partie hydrophobe est une longue chaîne d’alkyle tandis que la partie hydrophile est une partie qui augmente la solubilité. L’agent de surface développe une activité de surface en baissant la tension superficielle des liquides. Un agent de surface convenable pour la fabrication de détergent devrait avoir les caractéristiques suivantes : 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Absorption spécifique Retrait de souillures Faible sensibilité à la dureté de l’eau Propriétés de dispersion Capacité d’antiredéposition de souillures Haute solubilité Pouvoir mouillant Caractéristiques de mousse désirées

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9. Odeur neutre 10. Faible couleur intrinsèque 11. Stabilité de stockage 12. Caractéristiques de traitement favorables 13. Toxicité minimale pour les humains 14. Aucun impact environnemental défavorable 15. Bonne provision de matière première 16. Économie Un agent de surface peut être placé dans une de quatre classes suivantes : • • • •

Anionique Cationique Nonionique Amphotère

Agents de surface anioniques Ceux-ci comprennent des benzènesufonates d’alkyle, des sulfates d’alcool gras (alkylsulfates) et des sulfates d’éther alcoylique. Le benzènesulfonate d’alkyle à chaîne droite (LAS) est un agent de surface de détergent principal. Il a une bonne capacité moussante et sa mousse peut être aisément stabilisée. Sa mousse peut être augmentée ou contrôlée par des inhibiteurs de mousse. Le LAS est cependant sensible à la dureté de l’eau. Son pouvoir détergent diminue avec l’augmentation de la dureté de l’eau. Sulfates d’alcool gras (ROSO3H) : Ceux-ci sont la classe la plus importante d’agents de surface tirés de gras en termes de tonnage produit. Ils sont facilement biodégradables. Ils sont employés dans des détergents forts et faibles aussi bien que dans des savons de toilette. Ils sont chimiquement stables sur le plan alcalin et sont facilement hydrolysés sur le plan acide. Ils sont incorporés dans des formulations desséchées par vaporisation. Ils peuvent être convertis en sels de sodium ou d’ammonium. Les sulfates d’éther alcoylique sont obtenus par éthoxylation d’alcools naturel et synthétique. La longueur de chaîne carbonique optimale est C12-C14 avec environ 2 moles d‘oxyde d‘éthylène. Ils moussent fortement et ont une faible sensibilité à la dureté de l‘eau. Ils ont aussi une grande solubilité et une bonne stabilité de stockage à basse température dans des formulations liquides. Ils sont préférés pour l‘entretien facile et des détergents pour la laine aussi bien que des liquides de savon à vaisselle, des shampooings et des bains de mousse. Nonioniques Les détergents nonioniques les plus largement utilisés comprennent : Éther alcoylique de polyglycol (AEO) : l’oxyde d’éthylène réagit avec n’importe quel composé ayant des atomes d’hydrogène labiles. Cette réaction est appelée éthoxyla-

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tion. Les éthers de polyglycol d’alcool à chaîne linéaire, c’est-à-dire RO(CH2CH2O)nH sont actuellement les agents de surface les plus importants à cause de leur biodégradabilité améliorée, remplaçant les éthers de polyglycol plus vieux basés sur le glycol de polyéthylène nonylphénol. La plupart de ces non-ioniques sont des liquides visqueux ou des pâtes douces. Des solutions aqueuses manifestent un comportement de solubilité inverse, c’est-à-dire que la solubilité diminue avec l’augmentation de la température. La température à laquelle les solutions aqueuses diluées se troublent en raison de l’insolubilité de l’agent de surface est appelée le point de trouble. Alkylolamides d’acides gras : Ces agents de surfaces ont la structure RCON(CH2 CHOH)2 (diéthanolamide) et RCONHCH2CHOH (monoéthanolamide). Les monoéthanolamides sont d’habitude incorporés dans des détergents de blanchisserie tandis que les diéthanolamides sont utilisés dans des détergents légers et des liquides à vaisselle aussi bien que dans des shampooings. Leur fonction principale est l’augmentation de mousse et la suspension de souillures. Cationiques Puisque les molécules d’agents de surface portent une charge positive, leur absorption réduit le potentiel zêta négatif des solides présents dans les solutions aqueuses. Ils réduisent donc les répulsions mutuelles, incluant celle entre les souillures et les fibres. Un excès d’utilisation provoque le renversement de la charge avec un effet défavorable. Ils ne sont pas utilisés uniquement dans le but d’enlever les souillures parce que le renversement de charge dans la direction du potentiel zêta négatif se produit pendant le rinçage, ce qui cause l’attraction par les fibres des souillures enlevées précédemment. Ils sont utilisés pour des effets spéciaux, par exemple, comme agents antistatiques, adoucisseurs de tissu et microbicides. Les composés d’ammonium quaternaire (CAQ) R’R”N(CH3)2Cl sont parmi les détergents cationiques les plus largement utilisés. Le CAQ R’HN(CH3)2Cl ayant une longue chaîne aliphatique simple possède des propriétés bactériologiques. Les composés d’ammonium quaternaire comme le chlorure d’ammonium dialkyldiméthyle possédant deux chaînes aliphatiques sont utilisés comme adoucisseurs de textiles tant pour l’utilisation ménagère que pour l’utilisation industrielle. Puisque les cationiques manifestent un comportement contraire à celui des anioniques, les deux sont incompatibles. Ils sont incompatibles avec des agents antibactériens anioniques comme l’hexachlorophène, mais sont compatibles avec des germicides cationiques comme les mercuriels. Les agents de surface nonioniques sont plus tolérants aux cationiques que les anioniques. Amphotères Ces agents de surface possèdent des groupes tant anioniques que cationiques dans la même molécule. Les amphotères manifestent des propriétés d’anioniques à un haut taux de pH et des propriétés de cationiques à pH bas taux de pH. Ils sont donc compatibles avec les agents de surface cationiques et anioniques. Ils sont utilisés pour surmonter des problèmes associés aux niveaux élevés d’électrolyte et à la corrosion.

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Ils ont aussi d’autres propriétés intéressantes comme : 1. Excellente mousse et propriétés de dispersion du savon de chaux. 2. Propriétés antistatiques 3. Adoucissement textile Ils comprennent des acides dicarboxyliques comme le RN(CH2 COOH). Les acides d’alkyle aminopropionique ont des propriétés antistatiques et adoucissantes pour les cheveux. N-Alkylbêtains RN+ (CH3)2 CH2COO-. Ceux-ci sont rarement utilisés parce qu‘ils sont chers. Adjuvants pour détergents Ceux-ci sont utilisés pour soutenir l’action du détergent et pour composer avec le problème de dureté de l’eau causée par la présence d’ions de magnésium et de calcium. Ils comprennent des alcalis, des agents complexants et des échangeurs d’ions. Agents de blanchiment Les blanchisseurs augmentent la réflectance de la lumière visible au détriment de l’absorption. Il implique le retrait de teintures et de souillures ou leur modification par des moyens mécaniques et/ou physiques. Le peroxyde d’hydrogène est l’agent de blanchiment principal. Le perborate de sodium NaBO3 est incorporé dans des détergents comme source de peroxyde d‘hydrogène. 6.8.4. Fabrication de détergent en poudre

Les détergents en poudre sont produits par le séchage par pulvérisation, l’agglomération, le mélange sec ou une combinaison de ces méthodes. Dans le processus de séchage par pulvérisation, des ingrédients secs et liquides sont d’abord combinés en une bouillie, ou suspension épaisse dans un réservoir. La bouillie est chauffée et introduite ensuite au sommet d’une tour où elle est pulvérisée par des becs sous haute pression pour produire de petites gouttelettes. Les gouttelettes tombent à travers un courant d’air chaud, formant des granules creuses pendant qu’elles sèchent. Les granules séchées sont récoltées du fond du séchoir-atomiseur où elles sont tamisées pour obtenir une taille relativement uniforme. Après que les granules ont été refroidies, des ingrédients sensibles à la chaleur comme du blanchisseur, des enzymes et du parfum, qui ne peuvent pas résister aux hautes températures du séchoir-atomiseur, sont ajoutés. Le séchage par pulvérisation traditionnel produit des poudres de densité relativement basses. La nouvelle technologie a permis à l’industrie du savon et du détergent de réduire l’air à l’intérieur des granules pendant le séchage par pulvérisation pour obtenir une plus haute densité. Les poudres de densité plus élevées peuvent être empaquetées dans des paquets beaucoup plus petits qu’auparavant.

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L’agglomération, qui donne des poudres de densité plus élevées, consiste à mélanger des matières premières sèches avec des ingrédients liquides. Aidé par la présence d’un liant liquide, le mélange par roulement ou par cisaillement provoque la collision et l’adhésion des ingrédients, ce qui forme de plus grosses particules. Le mélange sec est utilisé pour mélanger des matières premières sèches. De petites quantités de liquides peuvent aussi être ajoutées. 6.8.4. Fabrication de détergent par le séchage par pulvérisation

Étape 1 - Fabrication de bouillie Les ingrédients bruts solides et liquides sont introduits dans un grand réservoir appelé mélangeur ou malaxeur à bouillie. Au fur et à mesure que les ingrédients sont ajoutés, le mélange se réchauffe suite à deux réactions exothermiques : l’hydratation de tripolyphosphate de sodium et la réaction entre l’hydroxyde de sodium et l’acide d’alkylbenzène sulfonique linéaire. Le mélange est alors de nouveau chauffé à de 85oC et remué jusqu‘à ce qu‘il forme une bouillie homogène. Étape 2 - Séchage par pulvérisation La bouillie est désaérée dans une chambre sous vide et ensuite séparée par un atomiseur en gouttelettes finement divisées. Celles-ci sont pulvérisées dans une colonne d’air à 425oC qui les sèche instantanément. La poudre qui en résulte est appelée „poudre de base“, de laquelle d‘autres produits sont fabriqués. Les ingrédients normalement trouvés dans la poudre de base et leurs fonctions sont montrés dans le tableau 6.1. Étape 3 - postdosage D’autres ingrédients sont maintenant ajoutés et l’air est soufflé dans le mélange dans un fluidiseur pour les mélanger en une poudre homogène.

Image 6.4 Fabrication de détergent par le séchage par pulvérisation

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Tableau 6.1 Base des ingrédients de poudre et leurs fonctions

Ingrédients Le tripolyphosphate de sodium (STPP) Sulfate de sodium Nouilles de savon Zéolite

Carboxyméthylcellulose sodique

Fonction Adoucisseur d’eau, amortisseur de pH (pour réduire l’alcalinité) Agent gonflant et d’écoulement fluide Cause l’effondrement rapide de la mousse pendant le rinçage Adoucisseur d’eau (absorbe le Ca2+ et le Mg2+) dans les pays où le STPP n’est pas utilisé; agent de granulation pour détergents concentrés Augmente la charge négative des fibres cellulosiques comme le coton et la rayonne, les amenant à repousser des particules de saleté (qui sont positivement chargées)

6.8.5. Fabrication de détergent liquide

Les détergents à lessive peuvent aussi être fabriqués sous forme liquide. Voici un procédé conventionnel : Pas 1 - Fabrication de savon. Le savon est fait en neutralisant des acides gras avec de l’hydroxyde de potassium ou de l’hydroxyde de sodium. Pas 2 - Mélange d’ingrédients Tous les autres ingrédients sauf des enzymes sont ajoutés et mélangés. La Température est augmentée à hauteur de ce qui exigé pour dissoudre les ingrédients Pas 3 - Ajout d’enzyme Le mélange est refroidi et moulu et les enzymes ajoutés sous forme de poudre.

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Table 6.2 Quelques ingrédients de détergents de liquide à lessive et leurs fonctions

Benzènesulfonate d’alkyle à chaîne linéaire(LAS)

L’agent de surface est l’ingrédient actif principal

Solution d’hydroxyde de sodium Diéthanolamide de coco ou un éthoxylate d’alcool gras:

Neutralise le LAS Détergent nonionique et producteur de mousse Absorbe les rayons UV et émet de la lumière bleue, ce qui amène le coton vieillissant à paraître blanc plutôt que jaune. Dissout les divers ingrédients, ce qui les amène à mieux se mélanger. Garde le pH à 9.0-9.5. Cela assure la fonction optimale du détergent. Forme aussi des carbonates insolubles avec CA et Mg, agi ainsi comme un adoucisseur d’eau. Blanchit et retire les taches sans endommager les teintures grand-teint. Le perborate de sodium se brise à de hautes températures et libère du H2O2, qui fonctionne ainsi. Catalyse la désagrégation du perborate de sodium à basses temperatures. La protéase alcaline casse les protéines dans les conditions alcalines créées par la soude de commerce, ce qui aide à enlever les taches.

Fluoresceur Eau Soude de commerce (Na2CO3 anhydre)

Javel (habituellement perborate de sodium NaBO3)

Activateur de blanchiment (par exemple, le tetraacétyléthylènediamine) Enzymes (par exemple, protéase alcaline)

Couloure et parfum

Créent un produit esthétiquement plus agréable. Agents de conservations, par exemple, le formaldéhyde Protègent le produit d’attaques microbiennes 6.8.6. Emballage

Les détergents, y compris les produits de nettoyage domestique, sont empaquetés dans des cartons, des bouteilles, des poches, des sacs ou des boîtes. Les matériaux d’emballage et les conteneurs sont choisis sur la base de la compatibilité et de la stabilité du produit, du coût, la sécurité de l’emballage, de l’impact des déchets solides, de l’attrait en magasin et de la facilité d’utilisation. 6.8.7. Rôle du laboratoire

Le laboratoire contrôle la formulation et la spécification de produits des matières premières aux marchandises finies. Beaucoup de savons sont formulés localement et le laboratoire teste une gamme de formulations pour la stabilité et l’aspect pratique de la fabrication. Les formulations d’essai sont vieillies dans un four chaud pour simuler

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deux ou trois ans de durée de vie d’un produit, ensuite, elles sont vérifiées pour la perte ou l’altération de parfum, l’odeur de base, la stabilité de la couleur et n’importe quelle rancidité générale. Les formulations sont aussi constamment vérifiées pour la rentabilité et les savons sont fréquemment reformulés pour des considérations de fournisseur et de coût. Quand une nouvelle formule a été approuvée, le laboratoire fixera les spécifications que le savon fini et ses étapes intermédiaires doivent rencontrer. Ceux-ci pourraient être la couleur, l’odeur, l’humidité ou des concentrations d’électrolyte, ou les concentrations d’impuretés ou d’additifs. Ces spécifications sont aussi constamment révisées au fur et à mesure que l’équipement de production est amélioré, ou que les demandes de consommation changent. Le laboratoire fixe toutes les spécifications pour les matières premières à acheter. Ces spécifications deviennent la base pour le fournisseur. Les matériaux sont constamment évalués en fonction de ces spécifications, que ce soit sur la base d’une expédition ou la taille du lot d’un fournisseur. Dans certains cas, l’usine est inspectée et approuvée; et si le fournisseur peut valider son procédé, le besoin en tests de routine ou en essais coûteux peut être réduit ou éliminé. Dans la plupart des cas, les contrôles de qualité sont exécutés pendant le processus, par les opérateurs du processus. Le laboratoire garde des échantillons de chaque lot de marchandises finies pendant quelques mois, afin que s’il y a des plaintes des consommateurs, un échantillon original peut être évalué par rapport à l’échantillon défectueux pour déterminer la cause de la plainte. Les essais effectués sur quelques produits particuliers sont inscrits ci-dessous. Traitement de savon par lots Le suif et l’huile de coco qui arrivent sont évalués pour leur couleur (après blanchissement) et leur contenu en acides gras libres. Le savon liquide propre est évalué pour l’alcali libre, le contenu en sel et le contenu en glycérine, tandis que les copeaux de savon sont évalués pour l’humidité et le contenu en acides gras. Détergent en poudre Le laboratoire teste la concentration de détergent actif, de tripolyphosphate de sodium, d’humidité, de carbonate de sodium, d’enzymes et d’agent de blanchiment et contrôle les propriétés physiques comme le débit dynamique, la compressibilité, la taille des particules, la couleur et le parfum. Détergent liquide Le produit est habituellement évalué pour la viscosité, le pH, le détergent cationique (le produit assouplissant) le contenu, le contenu d’enzyme, la conductibilité (une mesure de stabilité de détergent), la couleur et le parfum.

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Questions environnementales Le benzènesulfonate tétrapropylène a tenu la première position presque de façon incontestée comme ingrédient principal utilisé dans des opérations de lavage jusqu’au début des années 1960. Autour de cette époque, il a été noté, cependant, que des problèmes de traitement des égouts surgissaient. La quantité d’écume sur les rivières augmentait et là où l’eau était tirée de puits placés près des points de décharge domestique, l’eau avait tendance à mousser en sortant du robinet. Cela a été attribué au fait que le benzènesulfonate d’alkyle à base de propylène n’est pas complètement dégradé par les bactéries présentes naturellement dans les effluents. Il a été découvert que c’était la formation du benzène d’alkyle à chaîne ramifiée- qui empêche l’attaque par les bactéries. Il a été prouvé que le benzène d’alkyle à chaîne linéaire est biodégradable. Plusieurs pays ont présenté une législation interdisant la décharge de matériel non biologiquement dégradable dans les systèmes d’égout. Cela a promu le changement au benzène d’alkyle à chaîne linéaire (LAS) qui avait 10 pour cent de plus de qualité détergente que le sulfonate de benzène dans des formulations résistantes. Les solutions d’acide sulfonique neutralisé avaient une viscosité inférieure, un avantage quand le produit est séché par pulvérisation en poudre. Cependant, les poudres faites de LAS deviennent gluantes et perdent leurs caractéristiques d’écoulement fluide. Après avoir fait face au problème de la biodégradation avec succès, l’industrie a été confrontée à une nouvelle attaque. Il est apparu que dans certains lacs et étangs, des algues avaient commencé à se reproduire à une vitesse sans précédent. Il s’en suit un blâme de l’utilisation répandue de phosphates sous forme de tripolyphosphate de sodium. Le terme eutrophisation, qui signifie la nutrition par des moyens chimiques, a été appliqué à ce phénomène. Ce problème a été causé par l’augmentation simultanée de l’utilisation d’engrais de phosphate, qui trouvent aussi leur chemin vers les réseaux hydrographiques naturels. Avec l’importante préoccupation internationale pour l’écologie, l’industrie du détergent cherche un remplaçant efficace au tripolyphosphate de sodium. L’acide nitrilotriacétique a un meilleur agent séquestrant que le tripolyphosphate, mais n’a aucune des autres propriétés manifestées par le phosphate. Cependant, l’acide nitrilotriacétique contient de l’azote, qui est un bon engrais et substance nutritive pour les algues. Les trois composants principaux du savon, tant par le coût que par le volume, sont des huiles, l’hydroxyde de sodium et des parfums. Les huiles et le parfum sont nonmiscibles avec l’eau et ainsi, leur déversement crée des problèmes. Donc, le transport sécuritaire, le confinement des matières premières et la minimisation des pertes pendant la fabrication sont essentiels. La fabrication de détergent en poudre a quelques implications environnementales spécifiques, à savoir le contrôle de la poussière et de matières organiques volatiles émisent. La poussière présente pendant la livraison et le transfert de détergent en poudre en gros et des matières premières en poudre est un problème potentiel. De l’équipement pour ramasser La poussière est donc exigé dans les usines de détergent en poudre. La tour de séchage par pulvérisation émet aussi des matières organiques

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volatiles. De là le besoin d’ajouter des ingrédients susceptibles d’émettre de la matière volatile dangereuse seulement après le séchoir-atomiseur. Il est aussi nécessaire d’effectuer des vérifications ponctuelles sur le contenu total en hydrocarbure des gaz d’échappement. Évaluation formative 1. Faire la distinction entre fermentation microbienne et enzymatique 2. Quels facteurs rendent la fermentation attirante en tant que voie industrielle chimique? 3. Discuter comment les facteurs suivants affectent la fermentation A. pH B. Température 4. Expliquer le rôle joué par des enzymes diverses et des micro-organismes dans les fermentations qui utilisent l’amidon comme substrat. 5. Décrire les conditions de fermentation utilisées dans la fabrication de A. Éthanol B. Pénicilline 6. Expliquer comment les antibiotiques travaillent et le rôle qu’ils ont joué dans l’amélioration de la santé humaine. 7. Rédiger de courtes notes sur les utilisations de l’aspirine. 8. Décrire les étapes qui viennent après la saponification dans la production de savon de toilette. 9. Quelle est la fonction des ingrédients suivants dans un détergent en poudre? A. Fluoresceur B. Javel C. Carboxyméthylcellulose sodique. 10. Expliquer pourquoi le benzènesulfonate tétrapropylène a été remplacé par le benzène d’alkyle à chaîne droite (LAS).

Pratique Dessinez les schémas fonctionnels pour les procédés suivants : 1. Production de pénicilline 2. Fabrication de savon 3. Purification de glycérine

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XV. Synthèse du module C’est le seul module de chimie industrielle dans le cours de chimie entier. Il y a six unités dans le module. La première unité couvre les définitions, les classifications, les entrées et les productions de l’industrie manufacturière et de l’industrie chimique en particulier. L’utilisation d’organigrammes pour compléter la description de procédés chimiques et comme outils pour des calculs de l’équilibre des matériaux est présentée. La deuxième unité traite d’opérations unitaires et de procédés unitaires qui sont les composantes de base des procédés chimiques. Dans cette unité sont traitées la réduction de taille, les opérations unitaires traitant avec la séparation de matériaux et les réactions chimiques importantes. Ces connaissances vous préparent pour l’étude de procédés industriels. Dans l’unité 3, nous appliquons ces connaissances à des opérations unitaires et des procédés unitaires dans l’étude de la métallurgie extractive, en particulier dans la fabrication de fer, de cuivre et d’aluminium. La quatrième unité est aussi sur la chimie inorganique industrielle et traite de la fabrication de six produits chimiques de base, à savoir, l’hydroxyde de sodium et le chlore, l’ammoniac, l’acide sulfurique, l’engrais et le ciment. La cinquième unité est une de deux unités qui traitent des procédés organiques industriels. Le traitement du pétrole, la fabrication et les utilisations de certains produits pétrochimiques et des polymères sont présentés. Ceux-ci sont l’anhydride phtalique et l’acide adipique ; le polyéthylène et le caoutchouc de styrène butadiène. La sixième et dernière unité du module se concentre sur quelques produits organiques dont certains sont des produits de fermentation. Ceux-ci sont l’éthanol et la pénicilline. L’aspirine est aussi couverte sous les produits pharmaceutiques. Nous fermons le module avec l’étude de la production de détergent et de savon.

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XVI. Évaluation sommative 1. L’acide usé d’un processus de nitration a la composition suivante en pourcentage de poids :

HNO3 23 57 H2SO4 20 H2O L’acide est concentré comme suit : 27 HNO3 60 H2SO4 13 H2O

Par l’ajout d’acide sulfurique à 93 % w/w et d’acide nitrique à 90 % w/w, utilisez l’équilibre matériel pour calculer la quantité d’acide usé, d’acide sulfurique et d’acide nitrique nécessaire pour produire 100kg d’acide de nitration concen tré. 2. Comment les particules sont-elles rendues hydrophobes pour la flottation? 3. Expliquer la chose suivante en ce qui concerne la polymérisation de radical libre:

A. Amorçage B. Propagation C. Terminaison

4. Quels sont les avantages et les inconvénients de polymérisation par émulsion? 5. Faites la liste de 10 raisons pour lesquelles l’agrandissement de taille du matériel est effectué dans l’industrie. 6. Écrire des équations de haut fourneau pour :

A. Réduction de minerai de fer B. Réactions de carburant C. Formation de scories.

7. Décrire le processus d’électrolyse de l’aluminium de Hall-Heroult 8. Expliquer comment le cuivre boursoufflé est produit. 9. Décrire les réactions qui ont lieu dans un four de ciment aux diverses températures.

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10. Dessiner des diagrammes pour illustrer le mercure, le diaphragme et des cellules à membrane tels qu’utilisés dans la fabrication de l’hydroxyde de sodium et du chlore. Quels sont les avantages de la cellule à diaphragme sur la cellule à mercure? 11. Expliquer pourquoi dans le processus de Haber, la température est augmentée plutôt que diminuée selon la prédiction par le principe de Chatelier. Pourquoi est-il nécessaire d’enlever les composés de soufre de la charge d’alimentation? 12. La conversion du trioxyde de soufre en l’acide sulfurique ne peut pas être faite en ajoutant simplement de l’eau au trioxyde de soufre. Pourquoi? 13. Expliquer des équations d’utilisation, comment le superphosphate et l’engrais de phosphate triple sont faits. 14. Discuter le terme «indice d’octane» et expliquer pourquoi l’ISO-alkanes est préférée aux n-alcanes pour l’utilisation comme carburants de moteur à combustion internes? 15. Décrire comment l’anhydride phtalique est fabriqué. 16. Expliquer le rôle des ingrédients divers utilisés dans la polymérisation par émulsion de styrène et de butadiène pour produire du polymère SBR. 17. Comment sont récupérés les produits suivants de leur mash de fermentation respective :

(I) Éthanol (II) Pénicilline

18. Décrire grâce à des équations, le procédé de fabrication d’aspirine. 19. Décrire comment la saponification est effectuée pendant la fabrication de savon. Comment la glycérine est-elle récupérée de la lessive? 20. Comment les détergents en poudre sont-ils faits?

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XVII. Références 1. George T. A. (1977). Shreve’s Chemical Process Industries. 5th edn. McGrawHill International Edition. Chemical Engineering Series. Singapore. 2. Chang R. and Tikkanen W. (1988). The Top Fifty Industrial Chemicals. Random House, New York. 3. Price R.F. and Regester M.M. (2000), WEFA Industrial Monitor, 2000-2001, John Wiley & Sons Inc., New York. 4. Chang R. (1991). Chemistry, 4th Edition, McGraw-Hill Inc. New York. 5. Shukla S. D and Pandey G. N, (1978). A Textbook of Chemical Technology. Vol.1 (Inorganic/Organic). Vikas publishing House PVT Ltd. New Delhi. 6. Stephenson R.M. (1966). Introduction to the Chemical Process Industries, Reinhold Publishing Corporation, New York. 7. Groggins P.H. (1958). Unit Processes in Organic Synthesis, 5th Edition, McGraw-Hill Book Company, New Delhi. 8. Das R.K. (1988) Industrial Chemistry: Metallurgy, Kalyani Publishers, New Delhi. 9. Gerhartz, W. (Editor), (1987). Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry Vol A8, 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim. 10. Clearing House for Inventories and Emissions, U.S.A. Environmental Protection Agency, Organic Process Industry AP. 42, Vol. 1, 5th Edition. 11. Underkoffer L.A, Hickey R.J. (1954) Industrial Fermentation Vol. I, Chemical Publishing Co. Inc. New York. 12. Price R.F. and Regester M.M. (Editors), (2000). WEFA Industrial Monitor 2000-2001, John Wiley & Sons, Inc.New York.

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XVIII. Registre des étudiants Nom de fichier EXCEL : Rapports des résultats de l’étudiant

Nom de Résultat dans Résultat dans Résultat dans Résultat dans Résultat dans Résultat dans Résultat dans l’étudiant l’activité l’activité l’activité l’activité l’activité l’activité l’évaluation d’apprentissage 1 d’apprentissage 2 d’apprentissage 3 d’apprentissage 4 d’apprentissage 5 d’apprentissage 6 sommative (10%)

(10%)

(10%)

(10%)

(10%)

(10%)

(40%)

XIX. Auteur principal du module Docteur Hélène Njeri Njenga Expédiez par courrier électronique : [email protected] Date de naissance : novembre 2/1952 Situation de famille : célibataire et mère de deux filles et de deux fils.

Formation universitaire Diplômée en Chimie; Université de Nairobi, Kenya (1977) M. Sc. en Génie chimique, Université de Dar es-Salaam, Tanzanie (1979) PhD. en Génie chimique, University of Walles, Royaume-Uni (1991) Le docteur Njenga a travaillé comme Officier principal de recherches au Kenya Industrial Research and Development Institute (KIRDI) avant la jonction du département de Chimie, de l’Université de Nairobi, où elle a joué un rôle clef dans le développement et le lancement du programme de Baccalauréat ès sciences en chimie industrielle. Elle a donné divers cours dans ce département et est actuellement directrice thématique de la section de chimie industrielle.

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XX. Structure de fichier Nom de fichier du module (WORD) Module 13 «Chimie industrielles « Nom de tous les autres fichiers (WORD, PDF, PPT, etc.) pour le module Fichiers PDF du CD d’accompagnement : aluminium.pdf chlor-alkali and aluminium electrolysis.pdf haber ammonia synthesis.pdf ammonia next step.pdf cement.pdf nitric acid and adipic acid.pdf 10J polyethylene.pdf 09E-SBRPolymerSummaryJuly16.pdf antibiotics production.pdf soaps and detergents.pdf



CHIMIE INDUSTRIELLE

Lectures Obligatoires

Source: Wikipedia.org

1

Table des matières Réaction chimique ............................................................................................................................5 Vision microscopique (au niveau atomique) .................................................................................5 Réaction chimique et énergie ........................................................................................................6 Vitesse de réaction ........................................................................................................................7 Exemples de réactions chimiques .................................................................................................7 Types de réaction .........................................................................................................................8 Distillation ........................................................................................................................................9 Histoire ...................................................................................................................................... 10 Détails techniques ....................................................................................................................... 12 Procédé industriel ................................................................................................................... 12 Azéotrope........................................................................................................................................ 13 Pétrochimie..................................................................................................................................... 14 Vapocraquage ............................................................................................................................ 16 Procédé ................................................................................................................................... 16 Vapocraquage ................................................................................................................................. 16 Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre. .......................................................................... 16 Vapocraquage ............................................................................................................................ 17 Dérivés des oléfines ................................................................................................................. 19 Procédés d'extraction ................................................................................................................. 22 Dérivés des aromatiques ......................................................................................................... 22 Fermentation .................................................................................................................................. 25 Histoire ...................................................................................................................................... 26 Réactions chimiques ................................................................................................................... 26 Fermentation éthylique ........................................................................................................... 26 Fermentation lactique ............................................................................................................. 26 Fermentation malolactique ..................................................................................................... 27 Rôles physiologiques .................................................................................................................. 27 Fermentation éthylique ........................................................................................................... 27 Fermentation lactique ............................................................................................................. 28 Procédés industriels de fermentation .......................................................................................... 29 Évaporation ..................................................................................................................................... 29 2

Explication .................................................................................................................................. 29 Caractéristiques .......................................................................................................................... 30 Différences entre évaporation et ébullition .............................................................................. 30 Facteurs favorisant l'évaporation ............................................................................................. 30 Importance de l'évaporation ........................................................................................................ 31 Condensation .................................................................................................................................. 31 Formulation ................................................................................................................................ 32 Technique ................................................................................................................................... 32 Chimie ........................................................................................................................................ 33 Dans le bâtiment ......................................................................................................................... 33 Précipité .......................................................................................................................................... 33 Approche en chimie ..................................................................................................................... 34 Produit de solubilité ................................................................................................................ 34 Les mécanismes de précipitation .............................................................................................. 35 Les diverses utilisations de la précipitation en chimie ............................................................... 35 Approche en métallurgie ............................................................................................................. 35 Solidification ........................................................................................................................... 35 Précipitation en phase solide ................................................................................................... 36 Filtration.......................................................................................................................................... 37 Définition .................................................................................................................................... 37 Classification des filtrations ......................................................................................................... 37 Mode de passage du fluide ...................................................................................................... 37 Dimension des particules ......................................................................................................... 38 Mécanismes de filtration ............................................................................................................. 38 Le criblage (ou tamisage) ......................................................................................................... 38 L'adsorption ............................................................................................................................ 38 Caractéristiques physiques des filtres ........................................................................................... 39 Capacité de rétention .............................................................................................................. 39 Débit de filtration .................................................................................................................... 40 Caractéristiques des performances des filtres ............................................................................... 40 Pouvoir de séparation .............................................................................................................. 40 Efficacité nominale .................................................................................................................. 40 3

Efficacité absolue ..................................................................................................................... 40 Les matériaux de filtration ........................................................................................................... 41 Les fibres de cellulose ou de bois .............................................................................................. 41

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Réaction chimique Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de laquelle les espèces chimiques (atomiques, ioniques ou moléculaires) qui constituent la matière sont modifiées : les espèces qui sont consommées sont appelées réactifs. Les espèces formées au cours de la réaction sont appelées produits (de réaction). Depuis les travaux de Lavoisier (1777), les scientifiques savent que la réaction chimique se fait sans variation mesurable de la masse : « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme » qui traduit la conservation de la masse. Les réactions chimiques provoquent un changement de la nature chimique de la matière, sont donc exclues les transformations purement physiques, comme les changements d'état (fusion, solidification, évaporation, ébullition...), l'usure et l'érosion, la rupture... Une réaction peut dégager de l'énergie (en général sous forme de chaleur, mais aussi de la lumière), elle est alors dite « exothermique ». Elle peut nécessiter un apport d'énergie, sous forme de chaleur (donc « produire du froid ») ou de lumière, elle est alors dite « endothermique ». D'une manière générale, une réaction ne peut avoir lieu que si certaines conditions sont réunies (présence de tous les réactifs, conditions de température, de pression, de lumière). Certaines réactions nécessitent ou sont facilitées par la présence d'une substance chimique appelée catalyseur. Classiquement, les réactions chimiques impliquent des changements qui concernent le mouvement des électrons, la formation et la rupture des liaisons chimiques. Cependant, le concept général d'une réaction chimique, en particulier la notion d'équation chimique, est aussi applicable aux transformations élémentaires des particules et des réactions nucléaires. En chimie organique, diverses réactions chimiques sont combinées dans la synthèse chimique afin d'obtenir le produit désiré. En biochimie, des séries de réactions chimiques catalysées par des enzymes forment les voies métaboliques, par lesquelles des synthèses et les décompositions d'habitude impossibles sont exécutées dans une cellule.

Vision microscopique (au niveau atomique) []

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Réaction chimique : échange d'atomes entre les composés, exemple de la combustion du méthane dans le dioxygène. La matière est composée d'atomes regroupés dans des composés chimiques, au cours d'une réaction chimique, les composés s'échangent leurs atomes ; ce faisant, la nature des composés change. Les réactions chimiques ne concernent que les changements de liaisons entre les atomes (liaisons covalentes, liaisons ioniques, liaisons métalliques). Pour représenter les phénomènes qui ont lieu au cours d'une réaction chimique, on écrit une équation chimique.

Réaction chimique et énergie []

variation de l'énergie au cours de la réaction chimique, barrière énergétique et enthalpie de réaction (exemple de la combustion du méthane dans le dioxygène) Les transformations ayant lieu lors de la réaction chimique entraînent en général, une diminution de l'énergie totale. En effet, dans une molécule ou un cristal, l'«accrochage» des atomes entre eux nécessite de l'énergie, appelée énergie de liaison. Lorsque l'on rompt une liaison, on « casse » la molécule ou le cristal en « éparpillant » ses atomes. Il faut alors fournir de l'énergie. Lorsque les atomes se recombinent, ils libèrent de l'énergie en formant de nouvelles liaisons. À la fin de la réaction, l'énergie stockée dans les liaisons des produits de réaction est plus faible que celle qui était stockée dans les liaisons des réactants. Au cours de la réaction, il y a un stade où les anciennes liaisons sont rompues et les nouvelles ne sont pas encore créées. C'est un état où l'énergie du système est élevée, un état transitoire qui constitue une véritable barrière à la réaction. L'amorçage de la réaction consiste tout simplement à faire franchir cette barrière énergétique, appelée énergie d'activation. Si l'on considère une réaction s'effectuant à la température T et à pression constante; ce qui est le lot des réactions effectuées à l'air libre sous la pression atmosphérique, on mesure l'énergie du 6

système réactionnel par la fonction enthalpie: H. La différence d'enthalpie associée à l'équation de réaction, appelée enthalpie de réaction: ΔrH, permet de déterminer la variation de l'énergie du système après réaction. Elle s'exprime le plus souvent par un transfert thermique avec le milieu extérieur. L'étude de l'aspect énergétique des réactions chimiques est la thermochimie.

Vitesse de réaction [] Article détaillé : Cinétique chimique. L'étude de l'énergie du système (thermochimie) permet de savoir si une réaction peut se produire ou non, quelle énergie initiale il faut fournir pour franchir la barrière. Mais il y a un autre paramètre important : la vitesse de réaction. La vitesse de réaction est la mesure de la modification avec le temps des concentrations ou/et pressions des substances engagées dans cette réaction. L'analyse des vitesses de réaction est importante pour beaucoup d'applications comme l'ingénierie chimique ou l'étude des équilibres chimiques. La vitesse de réaction dépend de :  

   



La concentration des réactifs: une plus grande concentration augmente la possibilité de collision entre les molécules et ainsi augmente la vitesse de réaction. La surface disponible pour le contact entre les molécules spécialement du solide dans les systèmes hétérogènes. Une plus grande surface produit une plus grande vitesse de réaction. La pression, qui en augmentant, diminue le volume et donc la distance entre les molécules. Cela augmente la fréquence des collisions des molécules. L'énergie d'activation qui est définie comme la quantité d'énergie nécessaire pour que la réaction débute et s'entretienne spontanément. La température qui en s'élevant active la réaction augmentant l'énergie des molécules et créant plus de collisions par unité de temps L'absence ou la présence d'un catalyseur qui modifie le mécanisme de la réaction qui, à son tour, augmente la vitesse de la réaction abaissant l'énergie d'activation nécessaire. Un catalyseur n'est pas détruit durant la réaction. Pour certaines réactions, la présence de radiations électromagnétiques , spécialement les radiations ultraviolettes, sont nécessaires pour briser des liaisons pour commencer la réaction.

Notons que certaines réactions ne dépendent pas de la concentration des réactifs.

Exemples de réactions chimiques [] Parmi les réactions chimiques les plus courantes, citons : 7

                 

la respiration, la fermentation lactique et la fermentation alcoolique qui permettent aux organismes de produire de l'énergie la sécrétion de produits par les organes (larmes, sueurs, salive, sucs gastriques, hormones...), l'action de ces sécrétions la combustion (entre autres dans les moteurs à explosion et les chaudières), le feu la cuisson des aliments, les brûlures la corrosion de la matière (par exemple la rouille) la photosynthèse chlorophylienne qui permet aux plantes de régénérer le dioxygène de l'air en récupérant le dioxyde de carbone la dissolution des métaux par l'acide la révélation des photographies la fabrication d'électricité par les piles, le stockage et la libération d'électricité par les batteries et accumulateurs l'élaboration des métaux à partir des minerais (métallurgie) la fabrication de l'essence, des huiles et des plastiques à partir du pétrole la fabrication des produits d'entretien : savon (réaction de saponification), eau de Javel, acide chlorhydrique, soude caustique, ammoniaque la fabrication d'engrais, pesticides, produits phytosanitaires... la fabrication des médicaments la vinification, la transformation alcool → acide éthanoïque (vinaigre) le « virage au vert » de l'alcootest la pollution à l'ozone à partir des polluants atmosphériques la destruction de l'ozone par les composés chlorofluorocarbonés (CFC, fréons)

Types de réaction [] La grande diversité des réactions chimiques et les manières d'en interpréter les résultats qui souvent se chevaucher fait qu'il y a diverses manières de les classifier. Voici des exemples de termes très utilisés pour décrire les types communs de réactions:     



Isomérisation, dans laquelle un composé chimique subit une remise en ordre structurale sans aucun changement de sa composition atomique nette . Combinaison directe ou synthèse, dans laquelle deux ou plus éléments chimiques ou des composés s'unissent pour former un produit plus complexe : N2 + 3 H2 → 2 NH3 Décomposition chimique dans laquelle un composé est scindé en plus petits composés ou éléments : 2 H2O → 2 H2 + O2 Simple déplacement ou substitution où un élément est déplacé d'un composé par un élément plus réactif : 2 Na(s) + 2 HCl(aq) → 2 NaCl(aq) + H2 (g) Métathèse ou double substitution, dans laquelle deux composés échangent des ions ou des liaisons pour former différents composés : NaCl(aq) + AgNO3(aq) → NaNO3(aq) + AgCl(s) Réactions acide-base largement caractérisées comme réactions entre un acide et une base. Elles peuvent avoir différentes définitions selon le concept d'acide-base utilisé. Les plus communes sont :

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o



Définition d'Arrhenius : Les acides se dissocient dans l'eau libérant des ions H3O+ ; les bases se dissocient dans l'eau libérant des ions OH-. + o Définition de Brønsted-Lowry : Les acides sont des donneurs de proton (H ) ; les bases sont des receveurs de proton.(inclus dans la définition d'Arrhenius) o Définition de Lewis : Les acides sont des receveurs de paires d'électrons ; les bases sont des donneurs de paires d'électrons. (inclus dans la définition de Brønsted-Lowry) Réactions d'oxydo-réduction, au cours desquelles on observe le transfert d'un ou plusieurs électrons. On peut aussi les caractériser par des changements du nombre d'oxydation des atomes impliquées. Un exemple typique de réaction redox est 2 S2O32-(aq) + I2(aq) → S4O62-(aq) + 2 I-(aq) dans laquelle I2 est réduit en I- et S2O32- (anion thiosulfate) est oxydé en S4O62- (anion tétrathionate).



La combustion est un genre de réactions redox dans laquelle n'importe quelle substance combustible combine avec un élément oxydant, habituellement l'oxygène, pour produire de la chaleur et pour former les produits oxydés. Le terme combustion est habituellement employé seulement pour l'oxydation à grande échelle des molécules entières. Une oxydation contrôlée d'un seul groupe fonctionnel n'est pas une combustion. C10H8+ 12 O2 → 10 CO2 + 4 H2O CH2S + 6 F2 → CF4 + 2HF + SF6



Réactions organiques comprennent un grand éventail de réactions impliquant les composés qui ont le carbone comme élément principal en leur structure moléculaire. Les réactions auxquelles un composé organique peut participer sont en grande partie définies par ses groupes fonctionnels.

Les réactions peuvent également être classifiées en fonction de leur mécanisme, quelques exemples typiques :   

Réactions d'ions, par exemple dismutation de l'hypochlorite de sodium Réactions avec un ion réactif intermédiaire par exemple réactions d'énolates Réactions radicalaires, par exemple combustion à hautes températures

Distillation

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Une colonne à distiller au musée Stella Matutina de Saint-Leu, à la Réunion. La distillation est un procédé de séparation de mélange de substances liquides dont les températures d'ébullition sont différentes. Elle permet de séparer les constituants d'un mélange homogène. Sous l'effet de la chaleur, les substances se vaporisent successivement, et la vapeur obtenue est condensée pour donner le distillat.

Histoire [] Les alchimistes chaldéens et les autres peuples de la Mésopotamie connaissaient déjà au IIe millénaire av. J.-C. une forme primitive de distillation, qu'ils utilisaient pour préparer les parfums[1]. Puis au Ier siècle de notre ère, les alchimistes grecs l'utilisent couramment[2],[3],[4] mais c'est surtout la demande croissante en liqueurs au Bas-Empire qui entraîne le développement des distilleries[2]. On attribue à Hypatie l'invention d'une méthode de distillation[5], tandis que la première description précise d'une distillerie est due à Zosime de Panopolis au IVe siècle[4],[6].

Distillation à la cornue dans un alambic. Au VIIIe siècle, les alchimistes du Moyen-Orient usèrent de la distillation afin de purifier certains produits chimiques utilisés dans l'artisanat : des huiles ou esters (pour les parfums) et de 10

l'alcool[7]. Le premier d'entre eux est assurément le perse Geber qui, vers l'an 800, mit au point de nombreux instruments et des méthodes chimiques toujours en usage aujourd'hui. En particulier, son alambic, précurseur des raffineries modernes, est le premier appareil utilisant une cornue pour purifier les substances, et son principe inspirera les micro-distilleries modernes comme la colonne Hickman[8]. C'est également un autre alchimiste perse, Rhazès, qui au IXe siècle, distilla le premier le pétrole ou « bitume de Judée », d'où il tira du kérosène[9], tandis que l'entraînement à la vapeur est une invention due à Avicenne au XIe siècle, pour l'extraction d'huile essentielle[10]. En 1500, l'alchimiste allemand Hieronymus Braunschweig publie le premier livre consacré à cette technique, le Liber de arte destillandi (Livre sur l'Art de Distillation), dont la seconde édition de 1512 sera fortement augmentée. En 1651, le médecin John French (1616-1657) publie The Art of Distillation, le premier traité anglais sur la pratique de la distillation, bien qu'on ait pu remarquer[11] qu'il empruntait beaucoup à l'ouvrage de Braunschweig. Les diagrammes illustrant le livre insistent davantage sur le travail des ouvriers que sur le fonctionnement de l'installation. À mesure que l'alchimie se constituait en science avec la chimie, les récipients appelés cornues équipèrent de plus en plus les appareils à distiller. Alambics et cornues sont des récipients munis d'un bec latéral allongé pointant vers le bas faisant condenseur à air : ils servent à condenser le distillat que l'on récupère goutte à goutte à la sortie du tube. Plus tard, les alambics en cuivre firent leur apparition ; leurs joints rivetés étaient maintenus étanches par différents expédients, comme de la mie de pain obtenue à partir de farine de seigle[12]. Ces alambics comportaient souvent un serpentin traversé d'eau froide ajusté à l'extrémité du bec de la cornue qui, accélérant la condensation, augmentait le rendement de la distillation : c'est cet appareil que les Anglais appellent pot stills. De nos jours, les cornues et les alambics ont été largement supplantés dans l'industrie par des méthodes de distillation beaucoup plus efficaces. Toutefois, l'alambic est toujours apprécié pour l'élaboration de fines et de liqueurs comme le cognac, le Scotch whisky et certaines vodkas. Les alambics, faits de différentes matières (bois, poterie, acier inox) sont également utilisés de par le monde par les petits producteurs. On vend encore de petits alambics pour la production familiale[13] d'eau de fleur d'oranger ou d'huile essentielle. Au début du XIXe siècle, les chimistes français jetèrent les bases de l'analyse chimique moderne, notamment en montrant l'importance du pré-chauffage et la rétroaction[14], puis en 1830 un brevet anglais fut délivré à Aeneas Coffey pour une colonne de distillation de whiskey[15], qui tournait en continu et que l'on peut considérer comme l'archétype des raffineries de pétrole modernes. En 1877, Ernest Solvay obtint un brevet américain (U.S. Patent) pour une tour de distillation d'ammoniaque[16], dont il appliqua le principe les années suivantes aux huiles et aux spiritueux. La promotion du génie chimique en tant que discipline académique à la fin du XIXe siècle amena une étude proprement scientifique des procédés de distillation : ainsi, la distillation la plus 11

simple, à l'application la plus connue (alambic), a été étudiée par le physicien John Rayleigh. Puis au début du XXe siècle, l'industrie pétrolière donna l'élan nécessaire pour développer des procédés détaillés comme la méthode McCabe-Thiele et l'équation de Fenske.

Détails techniques []

Distillation simple sans la colonne à fractionner, souvent utilisée par les chimistes. 1. source de chaleur (ici, un brûleur Bunsen) 2. ballon à distiller 3. tête de distillation 4. thermomètre 5. réfrigérant à eau 6. entrée d'eau de refroidissement 7. sortie d'eau de refroidissement 8. ballon de réception des gouttes de distillat 9. vers une pompe à vide éventuelle 10. adaptateur pour la pompe à vide Le procédé utilise la différence de volatilité (capacité à s'évaporer selon la température) entre les constituants afin de les séparer : le plus volatil a une température d'ébullition plus basse que le moins volatil, etc. Ainsi, en chauffant le liquide, chaque constituant va être séparé successivement (on parle de coupe de distillation). La vapeur ainsi produite peut être condensée (distillat), et la substance restante est appelée résidu. Attention cependant, le distillat n'est pas toujours un produit pur. Il peut être un mélange défini de deux constituants (même non miscibles) : on parle d'azéotrope, ou de mélange azéotropique. Ce dernier, à l'exemple d'un corps pur, est défini par sa température d'ébullition, différente de celles de ses deux constituants.

Procédé industriel []

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Colonnes de distillation industrielles En procédé industriel et dans le cas d'une distillation discontinue, les premières vapeurs qui passent en tête de colonne sont appelées « têtes de distillation », ensuite vient le cœur (souvent le cœur est la substance qui est recherchée dans le mélange introduit dans le distillateur), puis en fin de distillation apparaissent « les queues de distillation ». Il existe aussi des techniques de distillation sous vide qui visent à abaisser les températures d'ébullition des différents constituants du mélange à distiller, et donc permettent ainsi d'éviter (ou de réduire) les risques de dégradation thermique. De même des distillations peuvent être effectuées sous pression afin de permettre la séparation de composés très volatils (comme les gaz). Lorsque les températures d'ébullition sont très voisines, on peut avoir intérêt à utiliser un processus de distillation fractionnée, qui consiste en plusieurs étapes de raffinements successifs. Il est également possible d'introduire une partie du distillat en tête de colonne (dans le cas d'une distillation continue) afin d'améliorer la pureté de la phase vapeur.

Azéotrope

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Diagramme de phase d'un azéotropisme positif

Diagramme de phase d'un azéotropisme négatif

Pétrochimie

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Complexe pétrochimique à Gela en Italie. La pétrochimie est la science qui s'intéresse à l'utilisation des composés chimiques de base issus du pétrole pour fabriquer d'autres composés synthétiques qui peuvent exister ou non dans la nature ; dans le dernier cas, ces composés sont dits artificiels. Ces fabrications sont, en général, basées sur des réactions chimiques appropriées en présence ou non d'un catalyseur. Par exemple, lors du raffinage du pétrole, la coupe naphta issue de la distillation atmosphérique, peut servir de charge à une unité de vapocraquage (ou craquage à la vapeur). Ce naphta peut être craqué dans un vapocraqueur, et donne des produits insaturés, fragiles et susceptibles d'être transformés en matières plastiques et d'autres produits cosmétiques et pharmaceutiques.C'est ainsi qu'à partir du pétrole on peut fabriquer des matières plastiques de toutes sortes employées ensuite comme matières premières dans les secteurs de la construction et dans l'industrie électrique, électronique, le textile, l'aéronautique et autres. Un vapocraqueur est une unité de pétrochimie servant à fabriquer principalement de l'éthylène et du propylène deux produits indispensables dans la fabrication du polyéthylène et du polypropylène, deux matières plastiques bien connues. En effet, en faisant passer les produits intermédiaires obtenus soit par distillation, soit par des unités secondaires, dans des unités spécifiques de pétrochimie on obtient des matières premières susceptibles d'être transformés en des produits qui n'existent pas dans la nature. Le gaz naturel peut également fournir des matières premières, du méthane, de l'éthane pour la pétrochimie. Nous allons voir les différents schémas de transformations de ces produits en d'autres composés organiques dont les termes ultimes de transformations sont :             

des matières plastiques, des solvants, des résines, des fibres synthétiques, des détergents, des plastifiants, des élastomères, des adhésifs, du polyester, du Nylon, des médicaments, des cosmétiques, des engrais.

La pétrochimie est basée principalement sur deux types de procédés : craquage à la vapeur et procédés d'extraction. Par réformage à la vapeur du gaz naturel ou des naphthas, elle débouche sur la production d'hydrogène qui sert, au-delà de son utilisation comme vecteur énergétique et

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vecteur pétrochimique dans les hydrotraitements, à la fabrication de l'ammoniac puis des engrais, du méthanol et des alcools oxo, entre autres. Avec le premier type de procédés, on obtient des oléfines tandis qu'avec le deuxième type, on extrait des aromatiques. Les oléfines et les aromatiques sont des matières premières qu'on appelle des grands intermédiaires servant dans l'industrie des plastiques, pharmaceutique, cosmétique, électronique, aéronautique et du textile.

Vapocraquage [] Article principal : Vapocraquage. Le vapocraquage est un procédé pétrochimique par lequel des hydrocarbures saturés sont cassés en molécules plus petites, et souvent insaturées. C'est donc la source principale de production d'alcènes (éthylène, propylène, etc.), monomères à l'origine de nombreuses matières plastiques.

Procédé [] Les produits de départ sont généralement du naphta, mais peuvent également être de l'éthane ou du GPL. Mélangés avec de la vapeur d'eau, ils sont amenés à environ 800 °C par passage dans des tuyaux chauffés par des fours, pendant un temps très bref, inférieur à la seconde. Les produits de la réaction sont refroidis brutalement afin d'interrompre celle-ci, et d'obtenir le mélange d'alcènes recherché. La composition exacte de celui-ci dépend des produits de départ, de la température des fours et du temps de passage dans ceux-ci[1]. Des produits de départ légers (éthane, GPL) fourniront une plus grande quantité d'alcènes légers, alors que du naphta fournira également des composés aromatiques. Une température de craquage plus élevée ("sévérité") favorise la formation d'éthylène et de benzène, alors qu'une température plus basse fournit plus de propylène, d'hydrocarbures en C4, et de produits liquides. Le procédé conduit généralement à un dépôt de coke progressif à l'intérieur des tuyaux de craquage, ce qui dégrade peu à peu la performance du procédé. Ils sont donc périodiquement décokés par passage d'un mélange air-vapeur à une température proche de 1 000 °C.

Vapocraquage Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre. Aller à : Navigation, rechercher Le vapocraquage est un procédé pétrochimique qui consiste à obtenir, à partir d'une coupe pétrolière telle que le naphta, ou d'alcanes légers, des alcènes (éthylène, propylène) mieux 16

valorisés. Ces alcènes sont principalement à la base de l'industrie des matières plastiques (polyéthylène, polypropylène, etc.) Très réactifs, ils servent également à la production de bien d'autres produits dans les domaines cosmétique, pharmaceutique, la construction, l'industrie électrique, électronique, le textile, l'aéronautique etc. Les familles de produits finis sont :             

des matières plastiques, des solvants, des résines, des fibres synthétiques, des détergents, des plastifiants, des élastomères, des adhésifs, du polyester, du Nylon, des médicaments, des cosmétiques, des engrais.

La pétrochimie est basée principalement sur deux types de procédés : craquage à la vapeur et procédés d'extraction. Par réformage à la vapeur du gaz naturel ou des naphthas, elle débouche sur la production d'hydrogène qui sert, au-delà de son utilisation comme vecteur énergétique et vecteur pétrochimique dans les hydrotraitements, à la fabrication de l'ammoniac puis des engrais, du méthanol et des alcools oxo, entre autres. Avec le premier type de procédés, on obtient des oléfines tandis qu'avec le deuxième type, on extrait des aromatiques. Les oléfines et les aromatiques sont des matières premières qu'on appelle des grands intermédiaires servant dans l'industrie des plastiques, pharmaceutique, cosmétique, électronique, aéronautique et du textile.

Vapocraquage [] Ce procédé est un procédé utilisé en pétrochimie, mais le raffineur en profite pour récupérer les sous produits tels que les C3, C4, C5 et le raffinat pour être utilisés dans la composition des carburants. En effet, l'objectif de ce procédé est de produire principalement de l'éthylène (C2H4) et du propylène (C3H6) qui sont des bases dans la fabrication du polyéthylène et du polypropylène par polymérisation. Ces deux produits font parties des grands intermédiaires. La charge utilisée est soit du naphta venant de la raffinerie ou acheté à l'extérieur, soit de l'ethane et/ou du propane , surtout au Moyen-Orient. 17

Dans l'industrie du pétrole on cherche toujours à maximiser la production des matières à haute valeur marchande et le fait de briser les chaînes longues pour obtenir des chaînes plus courtes est un objectif utile et profitable. Il faut signaler que l'éthylène et le propylène n'existent que rarement en grandes quantités dans la nature car la nature n'aime pas les états instables. En effet, en termes de chimie on dit que ces produits sont insaturés c’est-à-dire que certaines des liaisons servant à relier les atomes de carbone entre eux sont doubles. Ces composés insaturés sont moins stables que les les composés saturés qui ne possèdent que des liaisons simples. Ils ont donc tendance à se saturer en captant soit d'autres atomes d'hydrogène ou encore des atomes d'oxygène. L'opération pétrochimique consiste à prendre une coupe naphta plus ou moins lourd , ou une coupe gaz ethane/propane,contenant des hydrocarbures saturés ayant de longues chaînes hydrocarbonées d'une dizaine d'atomes de carbone. L'unité fonctionne à très haute température et à basse pression. On introduit cetteces coupes naphta ou gaz dans le vapocraqueur qui possède une série de réacteurs fours. À l'intérieur de cette unité règne une température très élevée, de l'ordre de 500 °C à 600 °C 700 deg.C, et en présence de la vapeur d'eau (de l'ordre de 50/50 30 à 100 % en poids), dite de dilution, laquelle réduit le «temps de résidence» et évite la formation de coke. Dans ces conditions, les molécules d'hydrocarbures du naphta ou du gaz se scindent en plusieurs morceaux donnant naissance à des gaz liquéfiés,(hydrogéne, methane,ethane...) de l'éthylène, du propylène, du butadiène, de l'isobutène et d'autres produits insaturés ainsi qu'une coupe appelée raffinat utilisée comme constituant des carburants. Selon la qualité du naphta ou du gaz, on obtient des rendements d'éthylène et de propylène plus ou moins élevés. En effet, pour avoir de bons rendements en éthylène et en propylène, il est recommandé d'avoir des charges bien «paraffiniques» (voir l'article Pétrole) car la structure de ces deux produits sont des chaînes paraffiniques. Un pétrole peut être paraffinique (contient beaucoup de paraffines, chaînes linéaires sans cycle), naphténique (cycles à liaisons simples) , ou aromatique (cycles avec double liaison conjuguées). Pour avoir une idée, à la sortie de l'unité,avec une charge de naphtha, on a un rendement de l'ordre de 25% à 30% d'éthylène, de 15% de propylène, le reste est constitué par du méthane,des composés en C4, de l'essence riche en aromatiques et des molécules à 4 carbones envoyées vers l'unité d'extraction des aromatiques. Le naphta n'est pas la seule charge alimentant un vapocraqueur. Toute molécule relativement longue et susceptible d'être scindée en plusieurs fragments peut être «craquée». C'est ainsi qu'on peut utiliser également des gasoils et des distillats ainsi que certains Hydrocarbure aromatique comme charges. L'éthylène issu du vapocraquage est utilisé dans la fabrication de chlorure de vinyle (VC), de l'éthylbenzène, de l'oxyde d'éthylène et de l'éthanol. À partir du chlorure de vinyl on fabrique, par polymérisation, du polyvinyl chlorure (PVC), matière plastique aux multiples usages : tuyauterie plastique, le bâtiment, l'ameublement, les bouteilles plastiques, l'habillement etc. 18

Par vapocraquage, on obtient essentiellement des produits oléfiniques dont nous allons voir ciaprès l'utilisation.

Dérivés des oléfines [] A la sortie du vapocraqueur, on obtient surtout des oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'iso-butène, le normal-butène et l'isoprène et enfin la Statoniachypétrochridémie. Ce sont des produits intermédiaires qui, par des traitements appropriés, chloration, oxydation, polymérisation, donnent naissance à toute une gamme de produits nouveaux. Les schémas ciaprès montrent toutes les possibilités de fabrications à partir de ces grands intermédiaires : Ci-dessous, les dérivés de l'éthylène :

Le schéma suivant donne les transformations du propylène :

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Le schéma ci-après montre les transformations du butadiène :

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Enfin, les transformations de l'isobutène, du normal butène et de l'isoprène sont indiquées dans le schéma ci-après : :

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Procédés d'extraction [] -Les aromatiques, produits au cours des réactions de vapocraquage sont, après hydrotraitement, extraits de l'essence qui les contient. En général, on fait appel pour l'extraction, à un solvant, le diméthylsulfoxyde (DMSO) additionné d'un certain pourcentage d'eau. La réextraction des aromatiques de leur association avec ce solvant est ensuite obtenue par le butane, qui est non aromatique comme les autres constituants de la charge du vapocraqueur, mais qui, contrairement à ces derniers, se sépare aisément des aromatiques par distillation. Extraction et réextraction des aromatiques sont conduites dans des colonnes pleines de liquide, appelées extracteurs, munies d'un arbre rotatif portant des turbines d'agitation. C'est ainsi qu'on isole le benzène, le toluène et les xylènes (ortho et para).

Dérivés des aromatiques [] Tous les aromatiques, une fois extraits et purifiés, servent de matières premières pour d'autres réactions d'hydrogénation ou d'oxydation afin de conduire à des plastifiants, des solvants, des fibres, des insecticides et bien d'autres produits. On peut voir ci-après les différents schémas de transformations du benzène, du cumène, du toluène et des xylènes ortho et para. 22

Les transformations du benzène peuvent conduire à des produits selon le schéma ci-dessous :

Quant au cumène, celui-ci peut conduire à des produits suivants :

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Pour terminer, le toluène, l'ortho-xylène et le para-xylène peuvent générer les produits ci-après :

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Fermentation

fermentation industrielle La fermentation est une réaction biochimique de conversion de l'énergie chimique contenue dans une source de carbone (souvent du glucose) en une autre forme d'énergie directement utilisable par la cellule en l'absence de dioxygène (milieu anaérobie). Louis Pasteur dira « La fermentation c'est la vie sans l'air. » C'est une simple réaction d'oxydoréduction où l'accepteur 25

final d'électron est souvent le produit final. Elle se caractérise par une oxydation partielle du produit fermentescible, et donne lieu à une faible production d'énergie car la différence de potentiel redox entre le donneur et l'accepteur d'électron est assez faible. La définition de Louis Pasteur "La fermentation c'est la vie sans l'air" a été nuancée ces dernières décennies. On définit aujourd'hui la fermentation comme un système de transfert d'électrons (à visée énergétique) ne mettant pas en jeu des complexes membranaires mais uniquement des partenaires solubles (en général des acides organiques ou leurs dérivés). La fermentation se distingue de la respiration cellulaire par son faible rendement énergétique. 

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Lors de la respiration aérobie, l'accepteur final des électrons arrachés à la molécule (réduction) et transférés aux cofacteurs NADH + H+ (ou plus rarement aux cofacteurs NADPH + H+) sont en fin de compte transférés par ces cofacteurs au dioxygène. Cette respiration aérobie met en jeu des complexes membranaires. Dans le cas de la fermentation, les électrons sont transférés à des composés des voies métaboliques, tels que le pyruvate (dans le cas de la fermentation lactique) entraînant la formation d'acide lactique ou de l'éthanol suivant les organismes et les conditions de cultures.

Histoire [] La fermentation précède la maîtrise par l'homme des procédés de celle-ci, en effet les fruits fermentent sans aucune intervention humaine.

Réactions chimiques [] On distingue plusieurs types de réactions de fermentation par la nature des produits de la réaction :

Fermentation éthylique [] Dans le cas de la fermentation éthylique (ou alcoolique), la réaction dégage de l'éthanol :

Le glucose, l'adénosine diphosphate (ADP) et le phosphore produisent de l'éthanol, du dioxyde de carbone et de l'adénosine triphosphate (ATP).

Fermentation lactique [] La fermentation lactique ou fermentation homolactique produit de l'acide lactique. Cette réaction se déroule dans le muscle au cours d'un effort intense pendant lequel l'apport en dioxygène est 26

trop lent par rapport à la demande en énergie. Ce type de fermentation concerne aussi la transformation du lait en yaourt Le glucose, l'adénosine diphosphate (ADP) et le phosphore produisent de l'acide lactique et de l'adénosine triphosphate (ATP). À titre de comparaison, en présence de dioxygène, la respiration produit jusqu'à 36-38 moles d'ATP à partir d'une mole de glucose, soit environ 18-19 fois plus que la fermentation. Elle mobilise un appareil enzymatique plus complexe (voir le Cycle de Krebs et chaîne respiratoire). En termes évolutifs, la fermentation est privilégiée tant qu'il existe de grandes quantités de sucre et peu d'oxygène, ce qui correspond aux conditions de vie avant l'apparition de l'atmosphère. Dès que le sucre se raréfie et/ou que l'oxygène devient abondant, comme cela a commencé il y a environ deux milliards d'années et s'est achevé il y environ 250 millions d'années, intervient la respiration ainsi que les organismes spécialisés capables de la mettre en œuvre. Notons que les mitochondries, lieu de la respiration cellulaire, sont des organelles qui descendent des cyanobactéries. Il existe d'autres types de fermentation (fermentation butyrique, acétique, sulfitique…). La fermentation acide mixte est un autre type de fermentation qui concerne essentiellement les entérobactéries, c'est-à-dire les bactéries du tube digestif.

Fermentation malolactique [] Article détaillé : Fermentation malolactique. Elle est réalisée par des bactéries. Elle permet de stabiliser les vins de garde. L'équation chimique correspondante est la suivante (transformation de l'acide malique en acide lactique) : COOH-CHOH-CH2-COOH ⇒ COOH-CHOH-CH3 + CO2

Rôles physiologiques [] Fermentation éthylique [] La fermentation alcoolique est réalisée par de nombreux organismes vivants (bactéries, levures) de manière permanente ou occasionnelle dans des milieux dépourvus d'oxygène. La propriété de certaines levures à transformer le sucre en éthanol est utilisée par l'homme dans la production de boissons alcooliques (et non boissons alcoolisées, comme on peut le lire improprement dans la presse ou l'entendre, car l'alcoolisation se fait de manière spontanée et non par adjonction d'éthanol/alcool), et pour la fabrication du pain. La température idéale de fermentation est de 35 °C à 40 °C.

27

Les boissons alcooliques sont obtenues par fermentation naturelles des solutions sucrées (moûts). Il s’agit d’une réaction chimique naturelle (biochimique) obtenue grâce aux micro-organismes (bactéries, moisissures, champignons) et aux levures qui grâce à leur enzyme, la zymase, décomposent les jus de fruits naturels en éthanol et en bulles de dioxyde de carbone. Les levures sont présentes naturellement à la surface des fruits ou ajoutées aux moûts (jus de fruit) que l’on fait fermenter. Concrètement, pour provoquer le processus de fermentation, il suffit de laisser le fruit au contact de l'air en prenant soin de broyer les membranes de protection biologiques (peau…), ce qui se fait en écrasant ou en broyant le fruit. Les levures en suspension dans l'air sont amplement suffisantes pour produire la fermentation de la bouillie en quelques jours. On peut aussi ajouter des levures afin d'accélérer ce processus naturel, comme la levure de bière (ou celle du pain) aussi, en maintenant la température aux alentours de 37 °C, la fermentation se produit en une heure environ. Ce phénomène est scientifiquement connu depuis les travaux des chimistes Jean-Antoine Chaptal (suite aux travaux de François Rozier et d'Antoine Lavoisier), de Gay-Lussac (1817), de Pasteur (1866) et de Buchner (1897) qui mettra en évidence le caractère enzymatique de la transformation du sucre en éthanol. Sa connaissance relève de la chimie, de l'enzymologie et de la microbiologie.

Fermentation lactique [] La fermentation lactique est très utilisée en fromagerie. Les yaourts sont obtenus à partir de lait bouilli puis refroidi et ensemencé avec une souche définie de bactérie, par exemple L. Bulgaricus (Lactobacillus delbrueckii ssp. bulgaricus), et incubé selon le procédé de fermentation et le produit a fermenter. La fabrication de la choucroute est réalisée par fermentation lactique en présence de 2 à 3% de chlorure de sodium. Le processus est arrêté lorsque la teneur en acide lactique atteint environ 1,5%. La fermentation lactique est favorisée lors de l’ensilage des produits agricoles, car l’acidité produite empêche le développement d’autres micro-organismes pouvant provoquer la putréfaction des produits ensilés. La présence de ferments lactiques dans la flore intestinale est très favorable à un bon fonctionnement de l’intestin. Enfin, au cours des processus anaérobies présidant à la contraction musculaire, le glycogène qui est un polymère glycosylé libère du glucose grâce à une enzyme, la glycogène phosphorylase, le glucose rejoint ensuite la glycolyse et forme 2 équivalents de pyruvate. Ceux-ci sont alors transformés en acide lactique par une lactase déshydrogénase, lequel est ultérieurement oxydé au cours des processus aérobiques. La fermentation lactique est une réaction chimique pouvant se dérouler en cas de privation d'oxygène dans les cellules musculaires. Les muscles ayant besoin d'une grande quantité d'énergie en cas d'activité physique, consomment une grande quantité de sucre et surtout, d'oxygène. Le glucose et l'oxygène nécessaires à la réaction de respiration cellulaire sont stockés dans la cellule et renouvelés par la circulation sanguine. La quantité d'oxygène apportée peut ne pas être suffisante, soit en cas d'effort bref et intense (compte tenu du délai entre le débit de repos et le débit en plein effort), ou bien encore alors que le débit maximum d'oxygène est déjà atteint (pendant le sprint final), alors que du sucre reste disponible ; les cellules musculaires réalisent alors la fermentation lactique pour produire de l'énergie. 28

L'augmentation de la concentration en ions lactates dans les cellules musculaires est une des raisons de la fatigue après une activité intense. En effet, ces ions lactates changent le pH intracellulaire et modifient de fait les conditions de fonctionnement enzymatiques de la cellule qui ne peut plus travailler correctement.

Procédés industriels de fermentation [] 

Pour le viticulteur, les quatre principaux objectifs de la fermentation alcoolique d'un jus de raisin sont les suivants :

1. Assurer la fermentation complète et rapide des sucres. 2. Éviter la production d'acidité volatile pendant le premier tiers de la fermentation. 3. Éviter la production de composés soufrés à odeurs désagréables pendant toute la fermentation. 4. Aboutir à l'objectif aromatique et gustatif, notamment par le choix de la levure sélectionnée. La conduite de la fermentation alcoolique d'un moût de raisin nécessite de maîtriser les facteurs influant directement sur la vie et la survie d'une population de levures. Ils peuvent être rassemblés autour de 13 points-clés dont la maîtrise constitue les bonnes pratiques de fermentation. Pour le vin, ce sont les levures qui se trouvent sur la pruine qui, après pressurage (vin blancs et rosés) ou pendant la cuvaison (vins rouges) vont transformer le sucre présent dans les baies de raisin en alcool. 

Voir aussi fermentation de la bière.



Dans le domaine du traitement des déchets organiques et de la production d'énergie renouvelable, il existe la méthanisation. La méthanisation permet de transformer toute matière organique (pollution organique, fumier, déchets ménagers fermentescibles) en biogaz. Elle consiste principalement en 4 phases :

1. 2. 3. 4.

Hydrolyse des polymères de sucres, protéines ou lipides en monomères. Acidogènese qui permet la transformation de ces monomères en acides gras volatils. Acétogènese qui produit de l'acétate. Méthanogènese pour la production de méthane et de CO2.

Évaporation L'évaporation est un passage progressif de l'état liquide à l'état gazeux.

Explication [] 29

Lorsqu'il existe un volume libre au-dessus d'un liquide, une fraction des molécules composant le liquide est sous forme gazeuse. À l'équilibre, la quantité de matière sous forme gazeuse définit la pression de vapeur saturante dans le cas d'un liquide (solvant) pur, et qui dépend de la température. Cette pression peut être partielle ou totale. Lorsque la pression partielle de la vapeur dans le gaz est inférieure à la pression de vapeur saturante et que celle-ci est elle-même inférieure à la pression totale ambiante, une partie des molécules passent de la phase liquide à la phase gazeuse : c'est l'évaporation, qui demande de fournir la chaleur latente correspondante, ce qui refroidit le liquide. On parle de déplacement vers l'équilibre, l'équilibre étant caractérisé par l'égalité simultanée de la pression partielle et de la pression de vapeur saturante du liquide d'une part, et des températures d'autre part (à l'équilibre, les flux de chaleur et de matière sont nuls, les masses et les températures sont constantes). Lorsque le solvant n'est pas pur, les liaisons entre solvant et soluté diminuent la pression de vapeur en équilibre avec la phase condensée ou adsorbée, l'équilibre étant toujours défini par un flux nul (chaleur et matière) : dit autrement, à une température donnée, la pression de vapeur en équilibre n'est plus forcément saturante dans ce cas. On parle alors d'une diminution d'activité du solvant.

Caractéristiques [] Différences entre évaporation et ébullition [] L'évaporation est différente de l'ébullition qui est une transition rapide. C'est un changement d'état appelé vaporisation. L'évaporation ne peut avoir lieu que lorsque l'on est en présence d'un mélange de gaz. Lorsque la vapeur du liquide est le seul gaz, on n'a pas d'évaporation mais une ébullition (on peut également avoir une ébullition en présence d'un mélange de gaz). Contrairement à l'ébullition qui est un phénomène volumique (les bulles naissent dans le liquide), l'évaporation est un phénomène surfacique (les molécules à la surface passent d'un état à l'autre).

Facteurs favorisant l'évaporation [] Les facteurs favorisant l'évaporation sont:   

la surface (étendre le linge favorise l'évaporation) la convection du gaz (le vent favorise le séchage par évaporation) la chaleur (le soleil aussi favorise le séchage par évaporation), et non pas une haute température, car l'évaporation, comme l'ébullition, est endothermique, c'est-à-dire qu'elle demande de la chaleur à l'environnement (cf. [1]).

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Importance de l'évaporation [] L'évaporation est un phénomène important indispensable dans le cycle de la vie. Le cycle bien connu de l'eau (eau liquide devient nuage, puis retombe en pluie ou neige) nécessite cette étape. L'évaporation demande une quantité d'énergie en général non négligeable (la chaleur latente de vaporisation), ce qui permet par exemple la régulation de température chez les homéothermes par transpiration et évaporation de la sueur, ou encore le rafraîchissement d'une cruche en terre, ou de l'air par nébulisation (aérosol d'eau). L’évaporation d'un litre de sueur retire 600 kcalories [1].

Condensation

« Condensation liquide » (de brume sur un rameau). Cette eau est dite « météoritique »

Buée sur une vitre

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La condensation est le nom donné au phénomène physique de changement d'état de la matière qui passe d'un état dilué (gaz) à un état condensé (solide ou liquide). On peut expérimenter ce changement d'état lors d'une douche où, au contact du miroir froid, l'humidité de l'air se transforme en gouttelettes. Dans la nature la condensation de la vapeur d'eau est naturellement présente dans l'air est une étape importante du cycle de l'eau, à l'origine notamment de la rosée et des nuages et de la pluie, de la neige, du givre ou de certaines formes de verglas (brouillard givrant, qui est une forme de condensation solide).

Formulation [] Il est d'usage lorsque l'état final (liquide ou solide) n'est pas indiqué, de ne l'employer que pour le passage de l'état gazeux à l'état liquide [1]. Mais pour plus de précision, il vaut mieux employer les expressions :  

condensation liquide (liquéfaction : passage de l'état gazeux à l'état liquide), condensation solide ou cristallisation (condensation : passage de l'état gazeux à l'état solide).

Le terme sublimation inverse est encore parfois utilisé pour désigner le changement d'état du gaz vers le solide, la sublimation désignant le changement d'état du solide au gaz, sans passer par l'état liquide.

Technique [] Un dispositif de condensation est présent dans les systèmes de pompe à chaleur, utilisés notamment dans les dispositifs de climatisation et de froid industriel. On peut retrouver pareil système de condenseur dans les chaudières à condensation. Le principe est simplement de descendre la température des gaz de combustion en dessous du point de rosée afin de récupérer la chaleur perdue via la vapeur d'eau. Celle-ci est fonction du combustible ainsi que de l'excès d'air donné à cette combustion (excès d'air indispensable afin d'assurer une bonne homogénéité combustible-air). On peut compter qu'à partir de 50 °C environ (fuel et gaz), la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion a la possibilité de transmettre une énergie non négligeable. Cette énergie est alors récupérée dans un condenseur (échangeur avec grande surface dont un côté est alimenté par les gaz de combustion et l'autre par l'eau du circuit chauffage). Les gaz en sortie d'échangeur de chaleur principal (chaudière (T°=180 °C) chutent en température (T°=60 °C)et rétribue leur énergie à l'eau traversant le condenseur (souvent des tubes). Cela permet évidemment d'accroître le rendement global (plus(+) de chaleur récupérée). Il est cependant nécessaire de contrôler si le conduit d'évacuation des gaz est prévu pour cette basse température et cette possibilité de produire de l'eau. Les conduits en pierre, en brique et matériaux d'il y a 10 ans sont à proscrire. Le tubage en PVDF ( Cs(T) : le sel précipite (saturation).

La précipitation est notée comme une équation chimique : Na+ + Cl- ↔ (NaCl)cr

où « Na+ » et « Cl- » désignent les espèces dissociées (le sel dissous) et « (NaCl)cr » désigne le sel cristallisé. En général, on note l'espèce dissoute sans indice, et on place une flèche sous l'espèce cristallisée :

Comme pour toute réaction d'équilibre, on peut définir une constante d'équilibre Ks, appelée produit de solubilité : Ks(T) = [Na+]·[Cl-] (lorsqu'il y a précipitation)

et le potentiel de cette constante pKs : pKs = - log (Ks) 34

L'utilisation du Ks est plus générale, car les ions Na+ et Cl- peuvent provenir de plusieurs sels différents. Si les concentrations sont exprimées en fraction molaire, alors dans ce cas précis on a jusqu'à la précipitation C = [Na+] = [Cl-]

soit Ks = Cs2

Dans le cas général, on a deux ions Am+ et Bn- qui peuvent former un sel AnBm ; le produit de solubilité s'écrit : Ks = [A m + ] n·[B n - ] m

Les mécanismes de précipitation [] Les diverses utilisations de la précipitation en chimie [] La formation d'un précipité peut caractériser la présence d'une espèce en solution en chimie analytique. C'est aussi le moyen de séparer une espèce présente dans un mélange, un ion métallique pour préparer le métal ou une espèce synthétisée à partir du mélange réactionnnel.

Approche en métallurgie [] En métallurgie, et en science des matériaux en général, on s'intéresse à deux phénomènes :  

la formation des premiers cristaux lors de la solidification ; la formation d'une nouvelle phase solide alors que l'on est déjà en phase solide.

Dans les deux cas, la formation de cette phase hétérogène se fait en deux étapes :  

germination (parfois désigné par l'anglicisme « nucléation ») ; croissance.

En phase solide, après la croissance des précipités, ces derniers peuvent continuer d'évoluer par coalescence. Enfin, il existe également un mode de précipitation particulier, la décomposition spinodale.

Solidification [] Article détaillé : Solidification.

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Germination []

Dans le cas de la solidification, la germination se fait en général lors du refroidissement. Prenons le cas d'un corps pur. Pour une pression P donnée, en dessous d'une température Tf donnée (le point de fusion, dépendant de la pression), seule la phase solide est stable, donc en théorie, la température reste stable à Tf(P) le temps que tout le liquide se solidifie (la solidification libère de la chaleur, la chaleur latente de fusion, qui compense la diminution de température). Dans les faits, on assiste à de la surfusion : les cristaux créés à Tf sont dissous par l'agitation thermique. Il faut que la température baisse suffisamment pour que ces micro-cristaux soient stables ; on peut amorcer la germination en mettant un inoculant (ce sont des grains ou atomes interstitiels amenés volontairement pour accélérer le processus de germination et rendre l'alliage plus résistant et plus dur; on parle aussi d'impuretés (des grains d'une composition différente qui ne fondent pas et qui vont former l'amorce des cristaux)). Ces impuretés améliorent les caractéristiques de l'alliage formé car elles provoquent une formation plus élevée, et en plusieurs endroits, de germes qui eux donneront naissance aux grains. Thermodynamiquement, la création d'un cristal libère de l'énergie mais en nécessite aussi du fait de la création d'une interface solide-liquide (tension superficielle) ; pour que la germination se fasse, il faut que celle-ci soit favorable thermodynamiquement, c'est-à-dire que l'énergie libérée par la mise en ordre des atomes compense la tension superficielle. Croissance []

Précipitation en phase solide [] La précipitation en phase solide a lieu au sein d'un alliage. En général, on a un métal majoritaire M contenant une quantité minoritaire d'alliage A. Lorsque la concentration en élément d'alliage A est faible, on a une phase homogène constituée d'une solution solide de A dans M (voir l'article Défaut ponctuel). Lorsque la concentration de A dépasse une valeur limite Cs(T), il y a formation de cristaux d'un alliage stœchiométrique, en général ordonné, de M et de A : MmAa (m et a étant les proportions stœchiométriques). Ce faisant, l'alliage s'appauvri en A, le processus s'arrête donc lorsque la concentration globale de A dans le M restant est devenue inférieurs à Cs(T). Si A est aussi un métal, MmAa est appelé « intermétallique ». Si l'on augmente la température et que Cs(T) devient supérieur à la concentration de A dans la phase M, on assiste alors à une dissolution des précipités, toujours en phase solide. Par exemple, un acier ou une fonte est un alliage de fer contenant une faible proportion de carbone. Dans certaines conditions de température, il peut se former des précipités de carbure Fe3C (cémentite)au sein de l'acier ou de la fonte.

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Le phénomène est en fait plus complexe car il y a en général plusieurs éléments d'alliage qui influencent la stabilité des phases. Germination []

La précipitation en phase solide se fait également lors d'un refroidissement lent (une trempe peut empêcher la précipitation). Dans le cas des alliages d'aluminium, localement, la sursaturation en élément d'alliage provoque une mise en ordre des atomes qui viennent former une zone dite de « Guinier-Preston » ou « zone G-P ». Cette zone de Guinier - Preston forme l'amorce de germe : ce n'est pas encore un cristal ordonné. Le mouvement des atomes de l'élément d'alliage a appauvri le mélange localement, et cet appauvrissement est compensé par une migration des atomes, la diffusion. La zone de Guinier-Preston est donc alimentée en atomes d'élément d'alliage, et peut donc se transformer en germe. Comme dans le cas de la solidification, la tension superficielle fait que la germination a lieu en dessous de la température de dissolution du précipité.

Filtration La filtration est un procédé de séparation permettant de séparer les constituants d'un mélange qui possède une phase liquide et une phase solide au travers d'un milieu poreux. La filtration est une technique très utilisée que ce soit dans le domaine de l'agro-alimentaire ou de la pharmacie ou par de nombreuses espèces animales, principalement aquatique.

L'utilisation d'un filtre permet de retenir les particules du mélange hétérogène qui sont plus grosses que les trous du filtre (porosité). Le liquide ayant subi la filtration se nomme filtrat, et ce que le filtre retient se nomme un résidu (aussi communément appelé "gâteau" ou rétentat).

Définition [] La filtration : La filtration est une opération dans laquelle les particules solides restent sur le filtre et on récupère un mélange homogène.

Classification des filtrations [] Mode de passage du fluide [] Il existe deux principales techniques de filtration : 

La filtration frontale, la plus connue, consiste à faire passer le fluide à filtrer perpendiculairement à la surface du filtre. C'est la technique employée par exemple pour les 37



filtres à café. Les particules étant retenues par le filtre, cette technique est limitée par l'accumulation des particules à sa surface, qui finissent peu à peu par le boucher (colmatage). La filtration tangentielle, au contraire, consiste à faire passer le fluide tangentiellement à la surface du filtre. C'est la pression du fluide qui permet à celui-ci de traverser le filtre. Les particules, dans ce cas, restent dans le flux de circulation tangentiel, et le bouchage s'effectue ainsi beaucoup moins vite. Cependant, cette technique est réservée à la filtration des très petites particules, d'une taille allant du nanomètre jusqu'au micromètre.

Dimension des particules [] On peut aussi nommer différemment l'opération de filtration suivant la taille des pores du filtre :     

filtration clarifiante : lorsque le diamètre des pores se situe entre 10 et 450 micromètres microfiltration : lorsque le diamètre des pores se situe entre 10 nm et 10 micromètres ultrafiltration : lorsque le diamètre des pores se situe entre 1 et 10 nm osmose inverse : lorsque le diamètre des pores se situe entre 0,1 et 1 nm filtration stérilisante : lorsque le diamètre des pores est inférieur à 0,22 micromètres (permet la rétention de Micro-organisme)

Mécanismes de filtration [] Le criblage (ou tamisage) [] C'est un phénomène mécanique, autrement appelé filtration en surface. Le filtre est une membrane perforée par des pores calibrés et de diamètres voisins. Le filtre retient toutes les particules dont le diamètre est supérieur au diamètre des pores. On parle de filtre écran ou de filtre membrane. L'avantage de cette technique est qu'elle ne retient pas les liquides. Les inconvénients sont :  

Possibilité de colmatage du filtre. Pour y pallier, on augmente le diamètre du filtre et/ou on utilise un préfiltre de diamètre supérieur. Faible capacité de rétention.

L'adsorption [] Autrement appelée filtration en profondeur. Ce mécanisme consiste à retenir à l'intérieur du réseau poreux du filtre des particules dont la taille peut être inférieure au diamètre des pores. C'est un phénomène physique, avec 2 facteurs principaux :  

Réseau poreux chargé électriquement Constitué par de longs et fins canalicules fortement contournés.

Filtres constitués de cellulose, laine, coton.

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L'avantage principal est la grande capacité de rétention. Les inconvénients sont :   

Possibilité de relâcher les particules (relarguage ou désorption). Adsorption de liquides. Difficulté de définir la porosité.

Caractéristiques physiques des filtres [] Capacité de rétention [] Elle correspond au diamètre de la plus grande particule solide qui passe à travers le filtre. Selon le mécanisme, on parlera de diamètre moyen des pores (pour le criblage) ou de seuil de rétention (pour l'adsorption). Diamètre moyen des pores []

La porosité est le diamètre maximum des particules retenues par le filtre. La porosité est déterminée par la mesure d'une pression, selon la formule suivante :

Il y a une arrivée d'air comprimé dans un tube hermétiquement clos qui contient le filtre à étudier. De l'eau est apportée pour humecter la partie supérieure du filtre. Puis, on augmente progressivement la pression de l'air et on note la pression nécessaire pour faire apparaître la première bulle d'air, c'est le point de bulle, permettant de déterminer la taille des particules les plus grosses pouvant passer à travers le filtre et donc, sa spécificité. Après avoir encore augmenté la pression, des bulles apparaissent sur l'ensemble de la surface, et on obtient le diamètre moyen des pores. Grâce à la formule, on calcule deux valeurs de porosité : 1. le diamètre des plus gros pores 2. la porosité proprement dite du filtre Seuil de rétention []

C'est le diamètre de la plus grande particule sphérique solide qui passe au travers du filtre dans des conditions données. Il correspond à 1% des particules d'un diamètre donné retenues par le filtre. 39

Débit de filtration [] Il correspond à la quantité de filtrat recueillie pendant une unité de temps. La formule de poiseuille permet théoriquement de le déterminer :

3 Le débit augmente avec la surface, la pression et le diamètre des pores. Il diminue avec la viscosité du fluide et la longueur du filtre. Ce débit n'est pas constant, car il se produit un phénomène de colmatage. Le colmatage ralentit la filtration par augmentation de l'épaisseur du filtre, mais aussi par réduction du diamètre des pores.

Caractéristiques des performances des filtres [] Pouvoir de séparation [] Il doit être homogène et stable dans le temps. Il dépend de la structure du filtre avec répartition homogène du pore, et il ne doit pas y avoir d'évolution du diamètre avec le temps.

Efficacité nominale [] C'est la valeur arbitraire relative basée sur le pourcentage de rétention (en million de particules) par rapport à la valeur de référence donnée par le fabricant. Malheureusement différents fabricants de filtres définissent l'efficacité nominale de manière différente. Certains définissent l'efficacité sur la base du pourcentage de rétention des particules de taille égale au seuil de filtration, alors que d'autres la définissent sur la base du pourcentage de rétention des particules de taille égale ou supérieure au seuil de filtration, ce qui donne évidemment une valeur plus élevée. Cette variété de définitions rend la comparaison entre filtres très ardue pour les utilisateurs.

Efficacité absolue [] Elle correspond au diamètre de la plus grande particule sphérique et indéformable qui traverse le filtre dans les conditions de test spécifiées.

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Les matériaux de filtration [] Les fibres de cellulose ou de bois [] Les adjuvants organiques de filtration constituent une solution de remplacement de la terre de diatomées et de la perlite, en offrant à l’utilisateur de nouveaux avantages techniques et économiques. En plus de leur excellente capacité de séparation liquide-solide, les adjuvants organiques de filtration sont particulièrement économiques, écologiques, inoffensifs, fiables et performants. Il est possible de traiter pratiquement toutes les filtrations liquide solide dans les secteurs suivants : Industrie chimique et pharmaceutique, Agro industrie, Boissons, jus de fruits, spiritueux, Métallurgie, travail des métaux - Environnement : traitement des eaux usées, conditionnement des boues.

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