Chapitre IV Diagramme Des Phases A L'Equilibre [PDF]

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Chapitre IV DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Les métaux purs sont très rarement utilisés dans les constructions industrielles car ils présentent souvent des caractéristiques mécaniques très limitées. La plupart des matériaux de construction sont constitués de différents éléments : on parle alors d'alliages. Lorsque ces éléments ne sont que partiellement miscibles, le matériau est constitué de plusieurs phases de structures cristallines et de compositions différentes. Il en résulte une influence très importante sur les caractéristiques mécaniques du matériau et son comportement. L'étude de la microstructure du matériau consiste à déterminer la nature des différentes phases en présence, leur proportion et leur constitution. Cette analyse se fait à partir des diagrammes d'équilibre de phases qui traduisent les états d'équilibre entre les différentes phases.

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Définitions Phase : On appelle phase toute partie homogène d’un système qui peut être dans un état gazeux, liquide, solide amorphe ou solide cristallisé. Un domaine du matériau dont les propriétés physiques et chimiques sont uniformes Un composant : un corps pur. Il peut être simple (exemples : Ti, Ag, Cu…) ou être un composé chimique (H2O, Al2O3, SiO2…). Les alliages métalliques : sont des systèmes mono ou polyphasés ayant des propriétés générales similaires à celles des métaux purs. Ils comprennent des éléments métalliques ou non métalliques. Diagramme de phase : Un diagramme de phase est une représentation graphique de l’état physique d’un système, soit un système simple à un seul corps, soit un mélange composé de différents corps purs. On représente généralement la température en fonction de la composition chimique, ou la pression en fonction de la composition chimique

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Règle des phases (Règle de Gibbs)

 Définition : La variance du système : notée v, correspond au nombre de

degrés de liberté de celui-ci, c’est à dire le nombre de paramètres intensifs (T, P, xi) qu’il faut se donner pour que l’état du système soit parfaitement défini.  Variance définie par la règle des phases de Gibbs:  V=c–r–k+n–φ  c = nombre de corps purs en présence.  r = nombre d'équations chimiques indépendantes.  k = nombre de relations imposées par l'expérimentateur.  n = nombre de facteurs (variables intensives) dont dépend le système ;

(température et pression).  φ = nombre de phases présentes dans le système.  Dans le cas courant d'un mélange sans contrainte extérieure (k=0), dans

lequel aucune réaction chimique n'a lieu (r=0) et pour lequel les facteurs d'équilibre sont : pression et température (n=2) ou n=1 (T) on obtient la relation : V = c + 2 – φ ou V = c + 1 – φ

Exemple : calcul de la variance pour un corps pur

La variance pour un corps pur: : équilibre invariant sous 2 phases en équilibre (domaine diphasés:

)

: équilibre monovariant La connaissance d’un variable intensive ( ou ) caractérise l’état du système.

sous une phase en équilibre (domaine monophasé:

)

: équilibre divariant La connaissance de 2 variables intensives ( et ) caractérise l’état du système

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

Cas d’un métal pur

Un corps pur se présente sous une ou plusieurs de ses phases (solide, liquide et gazeuse), en fonction des conditions de pression et de température. N.B.: en métallurgie, toutes les opérations s’effectuent soit au voisinage de la pression atmosphérique, soit à pression négligeable ( P = Cte donc V = C + 1 -φ) Généralement, un corps pur existe sous une seule phase pour une pression et une température données, sauf au point triple, où les 3 phases coexistent à une température et une pression données.

L’équilibre de 2 phases ( ( = ):

= ) d’un corps pur se traduit par une variance

Il existe donc une relation entre la phases sont en présence.

et la

(

) lorsque les 2

On s’intéresse donc au diagramme ( , ) donnant les 3 courbes d’équilibre ( ) appelés:

 Courbe de vaporisation: équilibre liquide-vapeur;  Courbe de fusion: équilibre solide-liquide;  Courbe de sublimation: équilibre solide-vapeur

=

Diagramme (P,T) d’un corps pur

(a)

(b)(

(c)(

Diagramme de phase d’un corps pur dans le cas usuel (général) Pente de la courbe de fusion est positive

(a) Courbe de fusion

Diagramme de phase d’un corps pur dans le cas particulier de l’eau Pente de la courbe de fusion est négative

(b) Courbe de vaporisation

(c) Courbe de sublimation

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur)

La courbe de vaporiation est limitée vers les basses températures par le point triple (Tr). Le point triple est le point pour lequel les 3 états (liquide, solide et gaz), coexistent en l’équilibre.

D’après la règle des phases, au point triple ( et T sont parfaitement déterminées.

=

et

= ), dont P

Cet équilibre ne peut s’établir qu’en ce point unique, les coordonnées (PTr, TTr) du point triple étant imposées par la nature.

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes T par le point critique (C) Au-delà du point critique, il n’y a pas de distinction entre un liquide et un gaz (le gaz ne peut plus être liquéfié, quel que soit la pression appliquée). Au point critique, la phase liquide et la phase vapeur convergent tout simplement vers une phase fluide unique. Le point critique est défini par la température critique et la pression critique.

Exemples de cordonnées du point triple et du point critique pour H2O et CO2 Corps pur

Cordonnés du point triple Température (K)

Pression (bar)

Cordonnées du point critique Température (K)

Pression (bar)

H2O

273,16

0,00615

374,0

221,0

CO2

216,60

5,17

304,2

73,8

Au voisinage du point critique a lieu un nombre important d'anomalies des propriétés thermodynamiques et de transport du fluide, comme l'augmentation importante de la compressibilité isotherme. Les fluides supercritiques sont alors beaucoup plus compressibles que le gaz parfait, ils sont aussi plus dilatables lors d'une augmentation de température.

Fluide

Formule

Température

Pression critique

critique (°C)

(MPa)

Toluène

C 7H 8

320,8

4,16

Acétone

C3H6O

235,5

4,7

Dioxyde de

CO2

31

7,29

Hexane

C6H14

243,2

2,99

Pentane

C5H12

196,6

3,33

Benzène

C 6H 6

288,9

4,86

Méthanol

CH4O

240

7,85

Eau

H2O

374,1

21,83

Ammoniac

NH3

132,5

11,25

Quinoléine

C 9H 7N

508,8

-----

carbone

Triéthylamine

C6H15N

258,9

3,0

Phénol

C6H6O

419

6,1

Points critiques des fluides les plus utilisés dans l’extraction supercritique

Cas d’un alliage binaire Lorsque l'on a un système composé de deux corps purs, le système peut être sous plusieurs formes : a-Entièrement solide, chaque corps cristallisant séparément ; b-Entièrement solide, les deux corps étant parfaitement mélangés ; c- Sous la forme d'une solution solide ou d'un composé défini, appelé eutectique, eutectoïde, ou autres selon la manière dont il se décompose en chauffant ; d- Mélange solide-liquide ; e- Entièrement liquide, sous la forme de deux liquides non miscibles (émulsion), ou d'un seul liquide parfaitement homogène (une seule phase, solution) ; f- Mélange liquide-gaz (aérosol, ou bien gaz au-dessus d'un liquide) ; g- Gaz (un gaz est toujours homogène pour de faibles variations d'altitude).

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Solutions solides Une solution solide est constituée par un mélange homogène de deux éléments différents. L’élément de base A, appelé solvant, forme un réseau de structure α. L’élément B, appelé soluté, passe dans le réseau. Il y occupe les sites interstitiels ou substitutionnels. On a deux types de solution solide : - En substitution : l'atome étranger remplace un des atomes du cristal. - En insertion : l'atome étranger se glisse dans les espaces vides, les positions interstitielles, des atomes du cristal.

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Solution solide et composé Un alliage binaire pourra prendre l'une des quatre formes suivantes :  une solution solide unique ;  deux constituants séparés pratiquement purs ;  deux solutions solides séparées ;  un composé chimique et une solution solide. Pour les solides cristallins, on parle de solution solide lorsque la présence d'un soluté B ne modifie pas la structure de la matrice A (solvant). Les solutions solides d'insertion sont obtenues lorsque les atomes du soluté B sont suffisamment petits pour venir se loger dans les sites interstitiels de la maille de la matrice A. Une condition nécessaire mais non suffisante, d'après HUME-ROTHERY, est que le rapport des diamètres atomiques soit compris entre 0,41 et 0,59. Concrètement, seuls les éléments comme le carbone, le bore et l'azote sont susceptibles de former des solutions solides d'insertion. Les solutions solides de substitution sont obtenues lorsque les atomes du soluté B prennent la place d'atomes de la maille de la matrice A. Toujours d'après HUME-ROTHERY, une condition nécessaire mais non suffisante est que le rapport entre les diamètres atomiques soit compris entre 0,85 et 1,15. On retrouve par exemple les éléments Ni, Cr, Mn ou Mo. L'intervalle de concentration en soluté dans lequel la solution est stable est appelé domaine de solubilité.

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE La solubilité du soluté B dans la matrice A peut être limitée dans les cas suivants :

 Si les atomes du soluté ont un rayon atomique très supérieur à celui des atomes de la matrice,

 Si les constituants A et B sont de structures trop différentes pour qu'il y ait une transition continue entre les deux structures,

 Si les constituants ont une forte tendance à se lier chimiquement ; dans ce cas, il y a formation de composés intermédiaires.

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Les différents types de diagrammes d’équilibres binaires des biomatériaux métalliques miscibilité des 2 constituants

Complète Partielle

Nulle

Exemples : Or–Argent Argent–Palladium Cuivre Nickel

Exemples: Fer – Chrome, Or - Cuivre

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE  Avec:  TA la température de fusion du corps pur A  TB la température de fusion du corps pur B.  On définit :  Le liquidus : au-dessus de cette courbe, le produit est entièrement

liquide ; le liquidus définit la composition du liquide qui est à l'équilibre avec un solide à une température donnée.

 Le solidus : en dessous de cette courbe, tout le produit est solide ; le

solidus définit la composition d'un solide qui est en équilibre avec un liquide à une température donnée.

 Entre le liquidus et le solidus, il y a un mélange solide-liquide. Ce

diagramme permet de prédire la manière dont va se passer une solidification.

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Etude des diagrammes binaires liquide-solide Miscibilités totales à l’état liquide et solide

Solidification d’un alliage binaire à solution solide unique

Règle des moments Dans un domaine biphasé, il est intéressant de connaître la proportions des phases en présence dans le mélange pour une température donnée A la température T, le mélange de composition X (point N) est constitué des phases liquide et solide Si m1 est la masse de la phase liquide (composition en B est X1 en M) Si m2 est la masse de la phase solide (composition en B est X2 en P) m est la masse totale du mélange de départ m = m1 + m2 m1*X1/100 + m2*X2/100 = m*X/100 m1*X1 + m2*X2 = mX = (m1 + m2)X m1 (X-X1) = m2 (X2-X) Alors m1*NM = m2*NP m1/m2 = NM/NP

Diagrammes de solidification correspondant à une miscibilité partielle.

Miscibilité totale à l’état liquide et non miscibilité à l’état solide

Ce diagramme fait apparaître un point eutectique noté E. En ce point, il y a équilibre entre une phase liquide homogène de composition XE et deux phases solides A et B.

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Diagramme de phase avec Eutectique

DIAGRAMME DES PHASES A L’EQUILIBRE Diagrammes de solidification à miscibilité nulle

T°C

T°C

TfA

TfB L+As

L +Bs

As + Bs

Exercice d’application La figure suivante représente le diagramme d’équilibre binaire or-argent.

1- Décrire la nature de ce diagramme et définir les domaines présents. 2- Indiquez en rouge le Solidus et en vert le Liquidus. 3- Déterminez les températures de fusion de l’or Tf(Au) et de l’argent Tf(Ag). 4- Calculez, pour l’alliage constitué de 40% en masse d’argent à la température 1020°C, le pourcentage de liquide et celui de solide et donner leurs compositions chimique.