Chapitre 14 Diagramme e PH [PDF]

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Semestre 2 – Chapitre 6 : Diagrammes potentiel-pH Nous avons étudié différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons, d'électrons, des équilibres de solubilités ou encore de complexation. Nous avons vu dans pour ces différentes réactions que des diagrammes à une dimension permettaient de prévoir les réactions et les domaines de stabilités des différentes espèces. Certaines espèces chimiques sont engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans des couples oxydant-réducteur, c'est pourquoi pour étudier ces systèmes chimiques il est nécessaire d'utiliser une représentation à deux dimensions : il s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelés aussi diagrammes de Pourbaix. I- Principe de construction des diagrammes E-pH : 1- Méthode : Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme prédominante de cet élément chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (placé en ordonné) et du pH (placé en abscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou de prédominance de ces espèces, séparés les uns des autres par des frontières verticales, obliques ou horizontales. 1ère étape : Identifier les espèces mises en jeu, et déterminer le nombre d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles. Remarques : Les espèces sont placés sur la diagramme par nombre d'oxydation croissante selon l'axe des potentiels croissants ( « plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut ») . Deux espèces au même n.o seront séparés par des frontières verticales. 2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces : Les équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaître des frontières verticales dans le diagramme. Les équilibres d'oxydo-réduction font apparaître des frontières horizontales ou obliques dont l'équation est donnée par la loi de Nernst. On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du diagramme potentiel-pH. 3ème étape : Choix des conventions frontières : Les conventions de tracés sont fixés par l'énoncé. Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaître les concentrations de certaines espèces. – La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée ctra (énoncé). – La pression partielle de chaque gaz est prise égale à Ptra (souvent 1bar) – La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirépartition de l'élément (égalité des concentration à la frontière). 4ème étape : Examiner les équilibres un à un pour établir l'équation des différentes frontières. Pour chaque couple oxydant-réducteur, on suffira la méthode suivante : – annonce du couple oxydant/réducteur étudié – écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple – écriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié – application des principales conventions fixant l’activité des différentes substances intervenant dans l'équation de Nernst. – Exprimer E en fonction du pH 1

2- Diagramme de l'eau : Données : E°(H2O/H2 (g)) = 0,00V et E°(O2/H2O) = 1,23 V Convention de tracé : PH2 = PO2 = 1bar. → Tracer le diagramme de l'eau à 298K en suivant la méthode précédente. 3- Diagramme du fer : Considérons l'élément fer sous les formes suivantes : Fe(s) , Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s) Conventions de tracé : ctra = 10-2 mol/L Données : E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77V et E°(Fe2+/Fe) = -0,44V pKs(Fe(OH)2) = 15,1 et pKs(Fe(OH)3) = 37,0 1- Déterminer les n.o du fer dans les différentes espèces chimiques. Anticiper les équilibres mis en jeu entre les espèces. Anticiper qualitativement la place des différentes espèces sur le diagramme (on peut tracer un diagramme de situation). 2- Frontières verticales : A partir de la condition de précipitation d'une espèce, déterminer pour quel pH Fe2+ commence à précipiter sur forme Fe(OH)2 (s). Même question pour Fe(OH)3 (s). 3- Il y a 5 frontières de horizontales ou obliques. Déterminer l'équation de chaque frontière. On utilisera le fait que le potentiel est continu à chaque frontière verticales pour déterminer les potentiels standards qui ne sont pas données dans l'énoncé.) Tracer le diagramme. a- Frontière Fe3+/Fe2+ (notée A) b- Frontière Fe2+/Fe (s) (notée B) c- Frontière Fe(OH)3 (s) /Fe2+ (notée C) d- Frontière Fe(OH)3 (s) / Fe(OH)2(s) (notée D) e- Frontière Fe(OH)2 (s)/Fe (s) (notée E) II- Utilisation du diagramme pour prévoir une réaction ou la stabilité d'une espèce : Un diagramme potentiel-pH est utilisé en superposition. Ceci signifie que deux diagrammes sont superposés afin de permettre la lecture de réactions favorables. Deux espèces Ox1 et Red2 engagés dans les couples oxydant/réducteur Ox1/Red1 et Ox2/Red2 réagissant favorablement à l'occasion d'une réaction d'oxydoréduction dès que les domaines correspondant aux espèces Ox1 et Red2 sont disjoint. Application : 1- Rajouter les droites relativement au couple de l'eau sur le diagramme du Fer. 2- Quelles espèces du fer sont stables dans l'eau ? 3- Que se passe-t-il si l'on met du fer solide en contact d'eau en milieu basique ? Ecrire l'équation de réaction. 4- Même question en milieu basique. 5- Que se passe-t-il si l'on place de l'hydroxyde de fer (II) dans l'air ambiant (humide)?

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Remarque : Les diagrammes potentiel-pH permettent d'étudier la thermodynamique des systèmes chimiques, ils disent simplement si une réaction est possible ou non. Il est possible que pour des raisons cinétiques une réaction soit bloquée. Pour étudier la cinétique des réactions d'oxydoréduction, il faut étudier les courbes intensité-potentiel … au programme de deuxième année. Un pas vers la deuxième année : Les trois domaines du diagramme : sur un diagramme E-pH, on identifie trois domaines différents, dès lors qu'on s'intéresse au phénomène de corrosion. – domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal se trouve sous forme ionique. Il y a eu oxydation du métal et donc corrosion pour donner une espèce soluble. – domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étant impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dans ce cas). – domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (en général des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été oxydé en surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout l'intérêt d'une couche protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal. → Identifier ces domaines sur le diagramme E-pH du fer.

Exercices : (il n'y a pas de secret, pour acquérir la méthode, il faut s'entraîner!) Exercice 1 : Diagramme potentiel-pH du zinc : On donne le diagramme potentiel-pH du zinc, avec comme concentration de tracé ctra = 10-3 mol/L

1- Identifier les domaines de prédominance ou d'existence des espèces concernées : Zn(OH)2 , Zn(s) , Zn2+ et [Zn(OH)4]2-. A partir du diagramme, 2- Déterminer le potentiel standard du couple Zn2+/Zn 3- Déterminer l'équation du segment (3) 4- Déterminer la valeur de Ks(Zn(OH)2).

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Exercice 2 : Diagramme du cuivre : On voudrait établir le diagramme simplifié de Pourbaix du cuivre à 298K. Pour cela on considère les espèces suivantes : Cu(s), Cu+(aq), Cu2+(aq) Cu2O (s) et Cu(OH)2 (s) et on prend pour convention de tracé une concentration arbitraire de 10-2 mol/L. 1- Déterminer le pH à partir duquel se forme Cu(OH) 2 et Cu2O. 2- Dresser le diagramme de situation du cuivre. 3- Déterminer l'équation de la frontière 1 relative au couple Cu +/Cu. 4- Déterminer l'équation de la frontière 2 relative au couple Cu 2+/Cu+. 5- Quelle incohérence apparaît alors sur le diagramme ? En déduire que l'espèce Cu+ est instable, déterminer la nouvelle équation frontière pour le couple Cu2+/Cu (s). Les frontières relatives aux autres couples du cuivre sont données : (vous pouvez le redémontrer si vous voulez vous entraîner davantage.) Frontière 4 : Cu2+ / Cu2O (s) : E4 = 0,10 + 0,06 pH Frontière 5 : Cu2O (s) / Cu(s) : E5 = 0,46 – 0,06 pH Frontière 6 : Cu(OH)2 (s) / Cu2O : E6 = 0,70 – 0,06 pH 6- Tracer le diagramme E-pH du cuivre et représenter le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau. 7- Identifier les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du cuivre. Données : E°(Cu+/Cu) = 0,52 V E°(Cu2+/Cu+)= 0,16 V pKs1 (Cu2O) = 30 pour Cu2O (s) + H2O = 2 Cu+ + 2 HO-

pKs2 (Cu(OH)2) = 20

Exercice 3 : Mélange d'acide chlorhydrique et d'eau de javel : On dit souvent qu'il ne faut pas mélanger les produits ménagers, c'est en particulier le cas de l'eau de Javel avec tout produit à base d'acide. Essayons de comprendre pourquoi. Le gaz dichlore est un gaz toxique irritant, pouvant entraîner des problèmes pulmonaires graves en cas d'inhalation. Une solution aqueuse de dichlore Cl2 (aq) peut libérer du dichlore Cl 2 (g) gazeux. L'eau de Javel est une solution aqueuse comportant du chlorure de sodium (Na+ + Cl-) et de l'hypochlorite de sodium (Na + + ClO-) en quantité équimolaire. Le diagramme potentielpH simplifié de l'élément chlore est représenté ce-dessous, pour les espèces chimiques HclO (aq), ClO- (aq), Cl2 (aq) et Cl- (aq) et pour une concentration de travail cT = 0,10 mol/L.

1- A l'aide du diagramme E-pH, retrouver la valeur du pK A du couple acido-basique HClO/ClO- et tracer le diagramme de prédominance de ce couple. Quelle est l'espèce prédominante en milieu acide ? 2- Indiquer les espèces chimiques auxquelles correspondent les domaines notés A,B, C et D. 3- En utilisant le diagramme E-pH, prévoir l'évolution d'un mélange contenant les espèces A et C lors du passage en milieu très acide (pH < 2,5) 4- En s'aidant des deux demi-équations électroniques relatives aux couples A/B et B/C, écrire l'équation de la réaction entre les espèces A et C en milieu très acide. 5- Comment appelle-t-on la réaction mise en jeu entre les espèces A et C ? Calculer sa constante d'équilibre à 298K. 6- Conclure quant à la consigne de sécurité figurant sur les flacons d'eau de Javel de ne pas mélanger un acide avec de l'eau de Javel. Données à 298 K : potentiels standard à pH = 0 : E1° (HClO(aq)/Cl2(aq)) = 1,60V ; E2° (Cl2 (aq)/Cl-(aq)) = 1,39V 4

Semestre 2 – Chapitre 6 : Diagrammes potentiel-pH Nous avons étudié différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons, d'électrons, des équilibres de solubilités ou encore de complexation. Nous avons vu dans pour ces différentes réactions que des diagrammes à une dimension permettaient de prévoir les réactions et les domaines de stabilités des différentes espèces. Certaines espèces chimiques sont engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans des couples oxydant-réducteur, c'est pourquoi pour étudier ces systèmes chimiques il est nécessaire d'utiliser une représentation à deux dimensions : il s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelés aussi diagrammes de Pourbaix. I- Principe de construction des diagrammes E-pH : 1- Méthode : Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme prédominante de cet élément chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (placé en ordonné) et du pH (placé en abscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou de prédominance de ces espèces, séparés les uns des autres par des frontières verticales, obliques ou horizontales. 1ère étape : Identifier les espèces mises en jeu, et calculer le nombre d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles. Remarques : Les espèces sont placés sur la diagramme par nombre d'oxydation croissante selon l'axe des protentiels croissants ( « plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut ») . Deux espèces au même n.o seront séparés par des frontières verticales. 2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces : Les équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaître des frontières verticales dans le diagramme. Les équilibres d'oxydo-réduction font apparaître des frontières horizontales ou obliques dont l'équation est donnée par la loi de Nernst. On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du diagramme potentiel-pH. 3ème étape : Choix des conventions frontières : Les conventions de tracés sont fixés par l'énoncé. Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaître les concentrations de certaines espèces. – La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée ctra (énoncé). – La pression partielle de chaque gaz est prise égale à Ptra (souvent 1bar) – La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirépartition de l'élément (égalité des concentration à la frontière). 4ème étape : Examiner les équilibres un à un pour établir l'équation des différentes frontières. Pour chaque couple oxydant-réducteur, on suffira la méthode suivante : – annonce du couple oxydant/réducteur étudié – écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple – écriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié – application des principales conventions fixant l’activité des différentes substances intervenant 5

–

dans l'équation de Nernst. Exprimer E en fonction du pH

2- Diagramme de l'eau : Données : E°(H2O/H2 (g)) = 0,00V et E°(O2/H2O) = 1,23 V Convention de tracé : PH2 = PO2 = 1bar. → Tracer le diagramme de l'eau à 298K en suivant la méthode précédente. Espèces des couples de l'eau et n.o : H2

H2O

O2

n.o (H)

0

+I

-

n.o (O)

-

-II

0

On peut déjà dire que H2 sera en bas dans le diagramme, H2O sera au milieu (espèce amphotère) et O2 en haut. Etude du couple O2/H2O : 4 H+ + O2 (g) + 4e- = 2H2O E=E ° (O 2 / H 2 O)+

0,06 log ([ H + ]4 P O2) 4

or PO2 = 1bar, E°(O2/H2O) = 1,23V et pH = - log [H+]

E=E ° (O 2 / H 2 O)+0,06 log([ H + ]) E = 1,23 – 0,06 pH la frontière est donc une droite, de pente -0,06 et d'ordonnée à l'origine 1,23V. Etude du couple H2O/H2 : H2O + 2H+ + 2e- = H2 (g) + 2 H2O (ce couple de l'eau correspond en réalité à H+/H2 : 2H+ + 2e- = H2) E=E ° ( H 2 O/ H 2 )+

0,06 log([ H + ]2 P H2) 2

or E°(H2O/H2) = 0,00V

E = - 0,06 pH la frontière est une droite de pente -0,06, d'ordonnée à l'origine 0,00V.

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3- Diagramme du fer : Considérons l'élément fer sous les formes suivantes : Fe(s) , Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s) Conventions de tracé : ctra = 10-2 mol/L Données : E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77V et E°(Fe2+/Fe) = -0,44V pKs(Fe(OH)2) = 15,1 et pKs(Fe(OH)3) = 37,0 1- Déterminer les n.o du fer dans les différentes espèces chimiques. Anticiper les équilibres mis en jeu entre les espèces. Anticiper qualitativement la place des différentes espèces sur le diagramme (on peut tracer un diagramme de situation). n.o +III : Fe3+ et Fe(OH)3 (s) → tout en haut dans le diagramme, frontière verticale entre les deux. Fe(OH)3 (s) est un hydroxyde, donc espèce qui se forme en milieu basique : il sera à droite n.o + II : Fe2+ et Fe(OH)2 (s) → au milieu, Fe(OH)2 à droite n.o 0 : Fe : tout en bas

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2- Frontières verticales : A partir de la condition de précipitation d'une espèce, déterminer pour quel pH Fe2+ commence à précipiter sur forme Fe(OH)2 (s). Même question pour Fe(OH)3 (s). Précipitation de Fe2+ en Fe(OH)2 (s) : Fe(OH)2 (s) = Fe2+ + 2 HO-

KS = 10-15,1

Il y a précipitation si cette réaction a lieu dans le sens indirect, donc si Q > KS : [Fe2+] [HO-]2 > KS K 2e KS [ HO ] = 2 > h [ Fe 2+ ] − 2

√

[Fe 2+ ] KS pH > pKe – ½ pKs – ½ log [Fe2+] h 7,45 Pour pH supérieur à 7,45, c'est donc l'hydroxyde Fe(OH)2 (s) qui prédomine. Précipitation de Fe3+ en Fe(OH)3 (s) : On fait exactement le même raisonnement : Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 HOKS = 10-37,0 précipitation si Q > KS [Fe3+] [HO-]3 > KS [ HO− ]3=

K 3e KS > 3 h [Fe 3+ ]

[ Fe 3+ ] 1 /3 ] KS 1 1 pH = pKe – pK S – log[ Fe 3+] 3 3

h 2,33 3- Il y a 5 frontières de horizontales ou obliques. Déterminer l'équation de chaque frontière. On utilisera le fait que le potentiel est continu à chaque frontière verticales pour déterminer les potentiels standards qui ne sont pas données dans l'énoncé.) Tracer le diagramme. a- Frontière Fe3+/Fe2+ (notée A) b- Frontière Fe2+/Fe (s) (notée B) c- Frontière Fe(OH)3 (s) /Fe2+ (notée C) d- Frontière Fe(OH)3 (s) / Fe(OH)2(s) (notée D) e- Frontière Fe(OH)2 (s)/Fe (s) (notée E) a- Couple Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + 1 e- = Fe2+ 8

E A=E ° (Fe 3+ / Fe 2+ )+0,06 log

3+

[ Fe ] = E ° ( Fe 3+ / Fe 2+) (égalité des concentrations à la fontière) 2+ [ Fe ]

EA = 0,77 V : frontière horizontale (jusqu'à pH = 2,33 car après Fe3+ n'est plus majoritaire) b- Couple Fe2+/Fe : Fe2+ + 2e- = Fe (s) E B=E ° (Fe 2+ / Fe)+ E B=−0,44+

0,06 log [ Fe 2+ ] 2

0,06 log 10−2 2

EB = -0,50 V frontière horizontale (jusqu'à pH = 7,45) c- Couple Fe(OH)3 (s) / Fe2+ : Fe(OH)3 + 3 H+ + 1 e- = Fe2+ + 3 H2O E C = E ° ( Fe(OH )3 / Fe 2+)+0,06 log (

+

[H ] ) 2+ [ Fe ]

E C = E ° ( Fe(OH )3 / Fe 2+)−0,06[ Fe 2 +]−0,06×3 pH E = C – 0,18 pH Avec C une constante ( C=E °( Fe (OH )3 / Fe 2+ )−0,06 [Fe 2+ ] ) que l'on va déterminer en utilisant que le potentiel est continu à pH = 2,33. E A ( pH =2,33)= E C ( pH =2,33) → 0,77=C – 0,18×2,33 → C=0,77+0,18×2,33=1,19V D'où : EC = 1,19 – 0,18 pH

droite décroissante

d- Couple Fe(OH)3 (S)/Fe(OH)2 (S) Fe(OH)3 (s) + H+ + 1 e- = Fe(OH)2 (s) + H2O +

E D=E ° ( Fe (OH )3 / Fe(OH )2 )+0,06 log[ H ]

E D=E ° ( Fe (OH )3 / Fe(OH )2 )– 0,06 pH Le potentiel est continu à pH = 7,45 : E C ( pH =7,45)=E D ( pH =7,45) 1,19 – 0,18×7,45=E D=E ° ( Fe (OH )3 / Fe(OH )2 )– 0,06×7,45

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E D=E ° ( Fe (OH )3 / Fe(OH )2 )=1,19 – 0,18×7,45+0,06×7,45=0,30 V Donc le potentiel de la frontière D est : ED = 0,30 – 0,06 pH

(droite décroissante)

e- Couple Fe(OH)2 (S) / Fe : Fe(OH)2 (s) + 2H+ + 2e- = Fe + 3 H2O E E= E ° ( Fe(OH )2 / Fe)+

0,06 log[ H + ] 2

E E= E ° ( Fe(OH )2 / Fe) – 0,06 pH

Pour trouver

E ° (Fe( OH ) 2 /Fe) , on utilise la continuité du potentiel à pH = 7,45 :

E B ( pH =7,45)=E E ( pH =7,45)

−0,50=E ° (Fe (OH )2 / Fe)– 0,06×7,45 E ° ( Fe(OH ) 2 /Fe)=−0,50+0,06×7,45

E ° (Fe( OH ) 2 / Fe)=−0,053V Donc : EE = - 0,053 – 0,06 pH

II- Utilisation du diagramme pour prévoir une réaction ou la stabilité d'une espèce : Un diagramme potentiel-pH est utilisé en superposition. Ceci signifie que deux diagrammes sont superposés afin de permettre la lecture de réactions favorables.

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Deux espèces Ox1 et Red2 engagés dans les couples oxydant/réducteur Ox1/Red1 et Ox2/Red2 réagissant favorablement à l'occasion d'une réaction d'oxydoréduction dès que les domaines correspondant aux espèces Ox1 et Red2 sont disjoint. Application : 1- Rajouter les droites relativement au couple de l'eau sur le diagramme du Fer.

2- Quelles espèces du fer sont stables dans l'eau ? Celles qui ont un domaine commun avec H2O : Fe3+,Fe2+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3 3- Que se passe-t-il si l'on met du fer solide en contact d'eau en milieu basique ? Ecrire l'équation de réaction. Le Fer solide et l'eau ne possèdent pas de domaine commun. Le fer est donc instable en présence d'eau, en milieu acide (pH faible) la réaction suivante à lieu : Fe + 2 H+ = Fe2+ + H2

(on observe la formation d'un gaz) 11

4- Même question en milieu basique. La aussi le fer est instable, il se formera de l'hydroxyde de fer. Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + H2 5- Que se passe-t-il si l'on place de l'hydroxyde de fer (II) dans l'air ambiant (humide)? L'hydroxyde de fer (II) n'est pas stable en présence de dioxygène. Il s'oxyde en hydroxyde de fer (III) (rouille) 4Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3 Remarque : Les diagrammes potentiel-pH permettent d'étudier la thermodynamique des systèmes chimiques, ils disent simplement si une réaction est possible ou non. Il est possible que pour des raisons cinétiques une réaction soit bloquée. Pour étudier la cinétique des réactions d'oxydoréduction, il faut étudier les courbes intensité-potentiel … au programme de deuxième année. Un pas vers la deuxième année : Les trois domaines du diagramme : sur un diagramme E-pH, on identifie trois domaines différents, dès lors qu'on s'intéresse au phénomène de corrosion. – domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal se trouve sous forme ionique. Il y a eu oxydation du métal et donc corrosion pour donner une espèce soluble. – domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étant impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dans ce cas). – domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (en général des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été oxydé en surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout l'intérêt d'une couche protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal. → Identifier ces domaines sur le diagramme E-pH du fer.

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Exercices : Les diagrammes E-pH c'est une histoire d'entraînement ! Exercice 1 : Diagramme potentiel-pH du zinc : On donne le diagramme potentiel-pH du zinc, avec comme concentration de tracé ctra = 10-3 mol/L

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1- Identifier les domaines de prédominance ou d'existence des espèces concernées : Zn(OH)2 , Zn(s) , Zn2+ et [Zn(OH)4]2-. Degré d'oxydation du zinc : Zn (s) → 0 : domaine D Zn2+ → + II : domaine A Zn(OH)2 → + II : domaine B [Zn(OH)4]2- → + II : domaine C (plus il y a de OH, plus l'espèce prédomine en milieu basique) A partir du diagramme, 2- Déterminer le potentiel standard du couple Zn2+/Zn On s'intéresse à la frontière (1) : E1 = -0,85 V Or cette frontière correspond à : Zn2+ + 2e- = Zn 0,06 2+ log[ Zn 2+ ] Nernst : E 1=E ° ( Zn / Zn)+ 2 E ° (Zn 2+ / Zn)=E 1 – 0,03 log[Zn 2+ ]=−0,76V 3- Déterminer l'équation du segment (3) Frontière (3) : Couple [Zn(OH)4]2- / Zn : [Zn(OH)4]2- + 4H+ + 2e- = Zn + 4 H2O E 3=E ° ([Zn(OH 4)]/Zn)+

0,06 4 log(h [Zn(OH )4 ]) 2

E 3=E ° ([Zn(OH 4)]/Zn)+

0,06 log([ Zn(OH )4 ])– 0,12 pH 2

E 3=C – 0,12 pH

Pour déterminer la valeur de C, il est nécessaire de s'intéresser à la frontière (2) : Frontière (2) : Zn(OH)2 / Zn : E 2=E ° (Zn(OH )2 / Zn)+

Zn(OH)2 (s) + 2H+ + 2e- = Zn(s) + 2 H2O

0,06 log(h2 )=E ° ( Zn(OH )2 / Zn) – 0,06 pH 2

Le potentiel est continu à pH = 7,5 : E 1 ( pH =7,5)=E 2( pH =7,5) −0,85=E ° (Zn(OH )2 /Zn) – 0,06×7,5 Soit E ° (Zn(OH )2 / Zn)=−0,85+0,06×7,5=−0,4V Equation de la frontière 2 : E2 = - 0,4 – 0,06 pH Le potentiel est continu à pH = 12,5 : E 3 ( pH =12,5)=E 2 ( pH =12,5) 14

C – 0,12×12,5=−0,4 – 0,06×12,5 C=−0,4 – 0,06×12,5+0,12×12,5=0,35 V L'équation de la frontière 3 est donc : E3 = 0,35 – 0,12 pH 4- Déterminer la valeur de Ks(Zn(OH)2). On utilise la frontière verticale à 7,5. On sait que à chaque endroit : Q = KS Zn(OH)2 (s) = Zn2+ + 2HO[Zn2+][HO-]2 = KS K S =[ Zn 2+ ]

K 2e 10−14 2 −3 =10 ×( ) h2 10−7,5

KS = 10 -16 Exercice 2 : Diagramme du cuivre : On voudrait établir le diagramme simplifié de Pourbaix du cuivre à 298K. Pour cela on considère les espèces suivantes : Cu(s), Cu+(aq), Cu2+(aq) Cu2O (s) et Cu(OH)2 (s) et on prend pour convention de tracé une concentration arbitraire de 10-2 mol/L. 1- Déterminer le pH à partir duquel se forme Cu(OH)2 et Cu2O. Pour Cu(OH)2 : Cu(OH)2 (s) = Cu2+ + 2 HOdébut de précipitation : [Cu2+][HO-]2 = KS2 [Cu 2+ ]

K 2e =K S2 h2

√

[Cu 2+ ] K 2e h= ( ) AN : h = 10-5 mol/L → pH = 5,0 K S2 Pour Cu2O : Cu2O (s) + H2O = 2 Cu+ + 2 HO2

K K S =[Cu ] [HO ] =[Cu ] 2e h + 2

− 2

+ 2

+

2

[Cu ] K e → h= √ KS

2- Dresser le diagramme de situation du cuivre.

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AN : h = 10-1 mol/L → pH = 1,0

3- Déterminer l'équation de la frontière 1 relative au couple Cu+/Cu. Cu+ + 1e- = Cu(s) (1) E 1=E ° (Cu+ /Cu)+0,06 log [Cu+ ] AN : E1 = 0,40 V 4- Déterminer l'équation de la frontière 2 relative au couple Cu2+/Cu+. Cu2+ + 1 e- = Cu+ (2) E 2=E ° (Cu 2+ /Cu +)+0,06 log(

[Cu 2+ ] ) [Cu + ]

E2 = 0,16V 5- Quelle incohérence apparaît alors sur le diagramme ? En déduire que l'espèce Cu+ est instable, déterminer la nouvelle équation frontière pour le couple Cu2+/Cu (s). Si l'un trace le diagramme à partir des deux équations précédentes, on voit que l'espèce Cu+ n'as pas de domaine de prédominance, il est disjoint. On en déduit que cette forme est instable. Le cuivre solide passe donc directement sous la forme Cu2+. Cu2+ + 2 e- = Cu (s) (3) E 3=E ° (Cu 2+ /Cu)+

0,06 log [Cu 2+ ] 2

( Remarque : Cette partie n'est peut-être pas au programme de 1ère année, mais de toute façon vous le ferez en 2ème année) Nous pouvons déterminer le potentiel standard de Cu 2+/Cu en combinant ceux des couples avec Cu+. (on se place à pH = 0, pour travailler avec les potentiels standard) +

-

Cu + 1e = Cu(s) (1)

K 1 =10

1 E °1 0,06

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1

Cu2+ + 1 e- = Cu+ (2)

K 2=10 0,06

E°2

2

K 3=10 0,06

Cu2+ + 2 e- = Cu (s) (3)

E °3

On voit que (3) = (2) + (1) Donc 2

K 3 =K 1× K 2 E °3

1

( E ° 1 + E ° 2)

10 0,06 =10 0,06 Par identification on a la relation : 2 E°3 = E°1 + E°2

Application numérique :

E ° 3=

0,52+0,16 =0,34V 2

On en déduit l'équation de la frontière (3) :

E 3=E ° (Cu

2+

/Cu)+

0,06 2+ log [Cu ] 2

E3 = 0,34 + 0,03 log 10-2 E3 = 0,28V Les frontières relatives aux autres couples du cuivre sont données : (vous pouvez le redémontrer si vous voulez vous entraîner davantage.) Frontière 4 : Cu2+ / Cu2O (s) : E4 = 0,10 + 0,06 pH Frontière 5 : Cu2O (s) / Cu(s) : E5 = 0,46 – 0,06 pH Frontière 6 : Cu(OH)2 (s) / Cu2O : E6 = 0,70 – 0,06 pH 6- Tracer le diagramme E-pH du cuivre et représenter le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.

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7- Identifier les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du cuivre. Données : E°(Cu+/Cu) = 0,52 V E°(Cu2+/Cu+)= 0,16 V pKs1 (Cu2O) = 30 pour Cu2O (s) + H2O = 2 Cu+ + 2 HOpKs2 (Cu(OH)2) = 20 Exercice 3 : Mélange d'acide chlorhydrique et d'eau de javel : On dit souvent qu'il ne faut pas mélanger les produits ménagers, c'est en particulier le cas de l'eau de Javel avec tout produit à base d'acide. Essayons de comprendre pourquoi. Le gaz dichlore est un gaz toxique irritant, pouvant entraîner des problèmes pulmonaires graves en cas d'inhalation. Une solution aqueuse de dichlore Cl2 (aq) peut libérer du dichlore Cl2 (g) gazeux. L'eau de Javel est une solution aqueuse comportant du chlorure de sodium (Na+ + Cl-) et de l'hypochlorite de sodium (Na + + ClO-) en quantité équimolaire. Le diagramme potentiel-pH simplifié de l'élément chlore est représenté ce-dessous, pour les espèces chimiques HclO (aq), ClO- (aq), Cl2 (aq) et Cl- (aq) et pour une concentration de travail c T = 0,10 mol/L.

1- A l'aide du diagramme E-pH, retrouver la valeur du pK A du couple acido-basique HClO/ClO- et tracer le diagramme de prédominance de ce couple. Quelle est l'espèce prédominante en milieu acide ? La frontière verticale entre les domaines A et D correspond à une situation pour laquelle les espèces HclO et ClO- sont en mélange équimolaire. Il vient alors : pH = pKA (HclO / ClO-). On peut lire pKA = 7,5 2- Indiquer les espèces chimiques auxquelles correspondent les domaines notés A,B, C et D. 18

n.o du chlore : Cl2 : 0 : domaine B Cl- : -I : domaine C (car tout en bas) HClO : : + I : domaine A (espèce acide) ClO- : + I : domaine D (espèce basique) 3- En utilisant le diagramme E-pH, prévoir l'évolution d'un mélange contenant les espèces A et C lors du passage en milieu très acide (pH < 2,5) 4- En s'aidant des deux demi-équations électroniques relatives aux couples A/B et B/C, écrire l'équation de la réaction entre les espèces A et C en milieu très acide. Pour un pH inférieur à 2, A et C ont un domaine disjoint. Il y aura une médiamutation avec formation de B: (2 Cl- = Cl2 + 2e- et 2 HClO + 2H+ + 2e- = Cl2 + 2H2O ) HClO- + Cl- + H+ = Cl2 + H2O 5- Comment appelle-t-on la réaction mise en jeu entre les espèces A et C ? Calculer sa constante d'équilibre à 298K. [Cl 2(aq)] Réaction de médiamutation. K = h[ HClO ][Cl − ] A l'équilibre il y a équilibre des potentiels des deux couples : E ° (Cl 2 / Cl − )+

[Cl 2 ] 0,06 0,06 [ HclO] 2 h2 log =E ° ( HClO /Cl )+ log 2 2 2 [Cl 2 ] [Cl −] 2

0,06 log K 2=E ° (HClO /Cl 2) – E ° (Cl 2 /Cl −) 2 −

K =10 AN :

E ° (HClO / Cl 2)– E ° (Cl 2 /Cl ) 0,06

K =10

1,60 – 1,39 0,06

→ K = 103,5

6- Conclure quant à la consigne de sécurité figurant sur les flacons d'eau de Javel de ne pas mélanger un acide avec de l'eau de Javel. On voit que la constante d'équilibre est élevée, la réaction est quantitative. Le mélange d'eau de Javel avec un acide conduit à la formation de dichlore aqueux, qui passe ensuite sous forme gazeuse. Le dichlore est un gaz très toxique, les indications sur les bouteilles sont donc tout à fait justifiées. Données à 298 K : potentiels standard à pH = 0 : E1° (HclO(aq)/Cl2(aq)) = 1,60V ; E2° (Cl2 (aq)/Cl-(aq)) = 1,39V

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