02 Structura Polimerilor, Proprietatile Polimerilor [PDF]

Zitiervorschau

Materialele polimerice: structură și proprietăți Structura polimerilor Proprietățile materialelor polimerice sunt influențate în mare măsură de tipul, forma și mărimea moleculei, precum și de dispunerea moleculelor. Polimerii sunt alcătuiți din molecule de mari dimensiuni, ce au o structură bazată pe repetarea de sute sau mii de ori a unor elemente de bază (monomerii). Majoritatea monomerilor sunt materiale organice, care rezultă ca urmare a legăturilor covalente pe care le realizează atomii de carbon cu alte elemente chimice: hidrogenul (în principal), oxigenul, azotul, fluorul, clorul etc.(Fig. 1).

Etena

Polietilena Fig. 1 Exemplu de lanț polimeric

Reacția prin care monomerii formează macromoleculele polimerilor poartă denumirea de reacție de polimerizare. Există două tipuri importante de reacții de polimerizare (1): - polimerizarea de condensare – în urma căreia, ca urmare a formării legăturilor chimice între monomeri, se obțin atât polimerii cât și produse secundare; acest proces se produce în etape, adică moleculele polimerului cresc treptat până la consumarea unuia dintre reactanți; - polimerizarea aditivă (prin reacție în lanț), în care reacția chimică nu are compuși secundari; viteza de reacție este foarte mare, mai multe molecule formându-se simultan. Masa moleculară reprezintă suma maselor moleculare ale monomerilor. Cu cât lanțul polimeric este mai lung, cu atât și masa moleculară va fi mai mare. Majoritatea materialelor polimerice (plastice) utilizate au masele moleculare cuprinse între 10.000 și 10.000.000. Datorită caracterului aleatoriu al reacției de polimerizare , nu toate moleculele au lungimi egale, însă masa moleculară a polimerilor se determină pe baza unor determinări statistice. O mărime importantă pentru materialele polimerice este reprezentată și de distribuția masei moleculare. Atât masa moleculară, cât și distribuția masei moleculare sunt foarte importante pentru proprietățile materialului plastic. De exemplu, rezistența la tracțiune, rezistența la impact cât și vâscozitatea cresc odată cu masa moleculară.(2) Gradul de polimerizare reprezintă raportul dintre masa moleculară a polimerului și masa moleculară a monomerului. Cu cât gradul de polimerizare este mai mare, cu atât crește și vâscozitatea acestuia, ceea ce reduce prelucrabilitatea acestuia și crește costurile de prelucrare. Pe de altă parte, un grad de polimerizare ridicat conduce la polimeri mai rezistenți. În funcție de forma macromoleculelor se disting trei categorii de polimeri: - polimerii cu macromolecule liniare (Fig. 2a) – au catene lungi; - polimeri cu macromolecule ramificate (Fig. 2b) – au catenele principale lungi la care sunt atașate brațe mai scurte; - polimeri cu macromolecule reticulate (tridimensionale, Fig. 2c) – au catene lungi, unite între ele prin legături chimice care formează o rețea tridimensională.

a.

b. Fig. 2. Tipuri de macromolecule (1)

c.

În general polimerii au o structură amorfă, caz în care catenele au o orientare oarecare. Pot exista însă și zone în care polimerii să aibă o structură cristalină, rezultată fie din procesul de sinteză fie ca urmare a unor procese de prelucrare. Zonele respective poartă denumirea de cristalite. Prin controlul vitezei de solidificare și a proceselor de formare a catenelor este posibilă inducerea unui anumit grad de cristalizare a polimerilor, însă până în prezent nu s-au obținut polimeri cu structură 100% cristalină. Cristalizarea este influențată și de forma catenei, deoarece ramificarea acesteia împiedică orientarea ordonată. Proprietățile fizice și mecanice ale polimerilor sunt influențate de gradul de cristalizare. Cu cât acest grad este mai ridicat, cu atât polimerii sunt mai rigizi, duri, mai puțin ductili, sunt mai denși, mai rezistenți la acțiunea Zonă amorfă solvenților și a căldurii. Proprietățile optice sunt de asemenea afectate de gradul de cristalizare, deoarece zona de graniță dintre faza amorfă și cea cristalină conduce la opacizarea materialului. Polimerii amorfi se prezintă în trei stări Zonă cristalizată fizice cărora le corespund o serie de (cristalită) proprietăți, modificarea acestora fiind determinată de un anumit prag de Fig. 3. Structuri amorfe și cristaline ale polimerilor temperatură (1, 2). Starea vitroasă este cea în care polimerii sunt mai rigizi, mai duri, cu un caracter sticlos și este specifică temperaturilor scăzute. Starea înalt elastică apare odată cu încălzirea polimerului peste un anumit prag de temperatură, denumit temperatură de vitrifiere (Tv). În această stare, polimerii sunt foarte flexibili având capacitatea de a adopta cele mai variate forme. Starea vâscoelastică apare atunci când materialul este încălzit peste temperatura de curgere (Tc). Polimerii aflați în această stare au o curgere vâscoasă sub influența forțelor de deformare. Majoritatea polimerilor sunt utilizați într-un domeniu de temperaturi cuprinse între -60o C și 150o C. Ciclurile repetate de încălzire – răcire conduc la degradarea materialului și la îmbătrânirea termică. Există însă și materiale care pot fi utilizate la temperaturi mai ridicate (siliconii, teflonul etc.).

Proprietățile materialelor polimerice Proprietățile mecanice Proprietățile mecanice ale materialelor plastice trebuie studiate din două perspective: proprietăți mecanice instantanee (de scurtă durată), respectiv proprietăți mecanice pe termen lung. Cele dintâi se determină de obicei prin teste de întindere de scurtă durată și teste de impact, în timp ce proprietățile pe termen lung se măsoară prin teste de fluaj și teste dinamice (oboseală). Testele de întindere de scurtă durată pentru materialele polimerice sunt reglementate prin norme precum DIN53457, ASTM D638 și ISO 527-1.(3) Condițiile de testare conform ISO 527-1:93 sunt: - temperatura de testare 23 ± 2OC - umiditate relativă 50 ± 5% - numărul de epruvete 5 - viteza de deformare de 50 mm/min pentru ruperea ductilă sau 5 mm/min pentru ruperea fragilă. Diagramele eforturi – deformații tipice pentru diverse materiale termoplastice sunt prezentate în Fig. 6.(2) Valorile proprietăților mecanice ale celor mai utilizate materiale plastice sunt date în Fig. 7. (2)

Fig. 6. Curbe eforturi deformații pentru materiale polimerice

Fig. 4. Epruvetă reglementată ISO

Fig. 5. Epruvetă reglementată ASTM

Fig. 7. Proprietățile mecanice ale unora din materialele plastice (2) Fig. 8. Efectul temperaturii asupra curbelor tensiuni – deformații pentru acetatul de celuloză (2) Viteza de deformare și temperatura au o influență ridicată asupra rezultatelor măsurătorilor. La creșterea temperaturii are loc o scădere a modulului de elasticitate, respectiv a rezistenței materialelor plastice. Creșterea vitezei de deformare produce creșterea valorii pragului de curgere. Încercarea la fluaj constă în urmărirea evoluției unei epruvete supusă unei solicitări constante pe o perioadă mare de timp (un an sau mai mult). Solicitările pot fi de tip tracțiune, compresiune, încovoiere etc. iar epruvetele au forme similare cu cele de la solicitările de scurtă durată. Reprezentarea rezultatelor este sub forma unor curbe deformație – timp, putând fi utilizată, în funcție de necesități, o scară logaritmică. Fig. 9. Diagrame deformație – timp pentru testul de fluaj (2)

Testele de oboseală presupun supunerea epruvetei la o solicitare ciclică (tensiune sau deformație) și stabilirea duratei de viață în funcție de condițiile de testare. Solicitările pot fi la tracțiune, încovoiere sau torsiune.

Proprietățile tribologice Comportamentul tribologic al materialelor termoplastice are efecte asupra prelucrării prin injecție a acestora și are efecte asupra utilizării lor în construcția pieselor solicitate prin frecare. Factorii care influențează proprietățile tribologice ale materialelor termoplastice sunt (4): - natura polimerului; - natura și cantitatea componentelor topiturii; - starea suprafețelor în contact; - presiunea de contact; - temperatura; - viteza de deplasare relativă. Și în cazul materialelor plastice se întâlnesc cele trei tipuri de frecare: uscată, fluidă și mixtă. Valorile coeficientului de frecare între diverse tipuri de materiale plastice și oțel pot fi regăsite în tabelul de mai jos (4).

În cazul materialelor plastice forța de frecare rezultă din compunerea a două componente: - forța necesară ruperii joncțiunilor rezultate din adeziunea suprafețelor în contact (Fa); - forța necesară deformării ca urmare a întrepătrunderii neregularităților suprafețelor (Fd).

F f  Fa  Fd

(1) Fig. 10. Variația coeficientului în funcție de condițiile de lubrifiere (4)

Proprietățile termodinamice Proprietățile termodinamice ale materialelor plastice sunt dependente de temperatură și presiune, dar și de structura cristalină sau amorfă a materialului. Cunoașterea acestor proprietăți este utilă pentru determinarea parametrilor procesului de prelucrare prin injecție. Variația volumului specific și densității în raport cu temperatura

Volumul specific (V) este inversul densității materialului (). Variația în funcție de temperatură a volumului specific se poate exprima cu ajutorul relației:

V  V0 1   T  T0  

(2)

în care V0 este volumul specific la temperatura T0, iar  este coeficientul de dilatare volumică (valorile sunt date mai jos).(4)

Coeficientul de dilatare liniară Variațiile de temperatură produc modificarea dimensiunilor pieselor fabricate din materiale plastice. Dependența unei dimensiuni de temperatură poate fi calculată cu ajutorul unei relații de forma:

LT  L0 1   L T  T0  

(3)

unde: L0 este dimensiunea măsurată la temperatura de referință T0 (de obicei 20oC) iar L este coeficientul de dilatare liniară. Coeficientul de dilatare depinde o serie de factori, cum ar fi: temperatura, natura materialului, ranforsare etc. În Fig. 11 este prezentat graficul de variație a coeficientului de dilatare termică în funcție de temperatură pentru diverse materiale plastice. Variația în lungime a câtorva din cele mai importante materiale plastice poate fi observată în Fig. 12. Coeficientul de dilatare liniară se determină prin teste standardizate prin ISO 11359 și ASTM E831. Dilatarea termică este utilizată pentru calculul micșorării dimensiunilor pieselor fabricate prin injecție. Contracția la injecție se determină conform testelor standardizate din ISO 294-4 și ASTM D955.(3)

Alungirea [%]

Fig. 11. Variația coeficientului de dilatare termică în funcție de temperatură (3)

Temperatura Fig. 12. Variația dimensională liniară în funcție de temperatură Căldura și entalpia specifică Căldura specifică c reprezintă cantitatea de energie consumată pentru a modifica cu un grad temperatura unei unități de masă a unui corp. Această mărime poate fi determinată în cazul încălzirii la volum constant

(căldura specifică la volum constant, cv) sau al încălzirii la presiune constantă (căldura specifică la presiune constantă, cp). Pentru substanțele solide și lichide, cele două mărimi sunt identice.

c

dQ [J / K ] dT

(4)

Variația căldurii specifice este minimă în zona temperaturilor de procesare a polimerilor, însă materialele termoplastice semicristaline prezintă o discontinuitate în punctul corespunzător temperaturii de topire a cristalitelor (Fig. 13). (3) Entalpia specifică reprezintă energia unei unități de masă a unui material la o anumită temperatură. Curbele de variație a entalpiei specifice pentru diverse materiale sunt Fig. 13. Curbe de variație a căldurii specifice ilustrate în Fig. 14. pentru diverse materiale polimerice Entalpia este utilizată pentru calculul puterii de încălzire necesare la prelucrarea unei anumite cantități de material într-un utilaj de prelucrare.

Fig. 14. Variația entalpiei specifice cu temperatura Conductivitatea termică Conductivitatea termică () este o mărime fizică ce măsoară capacitatea unui material de a conduce căldura. Materialele plastice se încadrează în categoria materialelor slab conducătoare de căldură. Ca și celelalte proprietăți termodinamice, conductivitatea termică depinde de structura materialului plastic, de orientarea macromoleculelor, de gradul de cristalizare, densitate, presiune, temperatură, umiditate etc. Polimerii amorfi prezintă o creștere a conductivității termice odată cu creșterea temperaturii, până la atingerea temperaturii de vitrifiere. După depășirea acestui prag de temperatură, conductivitatea termică scade la creșterea temperaturii.

Fig. 15. Conductivitatea termică a diverselor materiale termoplastice (3)

Fig. 16. Influența presiunii asupra conductivității termice (3) Difuzivitatea termică Difuzivitatea termică este proprietatea materialului care determină difuzia termică în timp (variația în timp a temperaturii). Ea este raportul dintre conductivitatea termică și proprietățile de acumulare a căldurii. Relația de calcul a difuzivității termice este:



  m2 s  cp

(5)

Materialele cu o difuzivitate termică ridicată prezintă o viteză mai mare de variație a temperaturii în timp și au deci o inerție termică mai redusă. Difuzivitatea termică depinde de temperatură, scăzând odată cu creșterea acesteia .(3)

Fig. 17. Difuzivitatea termică a diferite materiale în funcție de temperatură (3)

Proprietățile electrice Spre deosebire de materialele metalice, polimerii sunt slab conducători de electricitate (sunt dielectrici). Comportamentul dielectric Cea mai utilizată mărime pentru caracterizarea comportamentului electric este constanta dielectrică (sau permeabilitatea dielectrică) r. Aceasta descrie capacitatea unui material de a stoca o sarcină electrică. Constanta dielectrică este influențată de temperatură (Fig. 18), valorile acesteia pentru cele mai utilizate materiale putând fi găsite în tabelul alăturat.

Fig. 18. Constanta dielectrică în funcție de temperatură (3) Polarizarea dielectrică. Sub acțiunea unui câmp electric exterior, în materialele plastice se produce fenomenul de polarizare – orientarea sarcinilor electrice pe direcția liniilor câmpului. Polarizarea poate fi de deformare (polarizare electronică) sau de orientare (orientarea moleculelor). Fenomenul de polarizare necesită o anumită perioadă de timp pentru a se produce (mai scurt la polarizarea de deformare, ceva mai lung la polarizarea de orientare). Cu cât mediul este mai vâscos, cu atât perioada este mai mare. În cazul câmpurilor electrice alternative, la frecvențe ridicate mișcarea dipolilor devine defazată. Acest fenomen poartă denumirea de relaxare dielectrică și conduce la pierderi de sarcină și la încălzirea dielectricului. Conductivitatea electrică Rezistența electrică este definită de legea lui Ohm, ca raportul între tensiunea și curentul consumat:

R

U I

(6) Rezistența electrică a polimerilor scade odată cu creșterea temperaturii. În plus, de multe ori există diferențe între rezistența electrică măsurată la suprafața polimerilor și cea măsurată în interior, datorită mai ales contaminării suprafețelor cu particule de praf, umezeală etc.

Fig. 19. Rezistența electrică specifică pentru diverși polimeri în funcție de temperatură (3) Polimerii conducători de electricitate sunt încă în fazele incipiente de dezvoltare. Aplicabilitatea acestora este în domenii precum: fabricare unor conductori electrici flexibili cu densitate redusă, încălzitoare, echipamente antistatice, scuturi, dispozitive semiconductoare, celule solare etc. Străpungerea dielectricilor este un fenomen prin care se produce deteriorarea materialului atunci când diferența de potențial între suprafețele acestuia depășește o valoare limită. Încărcarea electrostatică este rezultatul unei bune proprietăți izolatoare a materialului și a unei rezistențe electrice ridicate. Datorită frecărilor mecanice suprafețele materialului se încarcă electrostatic cu sarcini ce pot ajunge chiar și la sute de volți. În momentul atingerii unui corp conductor apare descărcarea, însă adesea descărcarea se poate face și fără contact, prin arc electric. Acestea pot deveni periculoase dacă mediul înconjurător conține gaze sau lichide inflamabile.

Proprietățile optice Unii polimeri au proprietăți optice foarte bune, fiind de asemenea și ușor de prelucrat, astfel încât sunt adesea utilizați pentru a înlocui alte materiale transparente. Având și o rezistență foarte bună la impact, aceștia sunt foarte utilizați în aplicații ca înlocuitori ai sticlei. Un dezavantaj important al polimerilor este însă instabilitatea dimensională, ceea ce îi împiedică să fie folosiți în optica de precizie. Au de asemenea o rezistență scăzută la zgâriere în comparație cu sticla, astfel că nu pot fi utilizați în construcția parbrizelor. Indicele de refracție Refracția este un fenomen optic în urma căruia o rază de lumină își deviază direcția la trecerea dint-un material în altul, datorită vitezelor de deplasare diferite din cele două materiale. Această deviere este exprimată prin indicele de refracție al materialului, N, definit ca raport între viteza de deplasare a luminii în vid și viteza de deplasare prin materialul respectiv. O altă metodă de calcul a indicelui de refracție este prin raportul între unghiul de incidență și unghiul de refracție. Indicele de refracție depinde de lungimea de undă a luminii (Fig. 20).

Fig. 20. Indicele de refracție al diverselor materiale plastice Transparența, reflexia și absorbția luminii Suprafața de contact între două medii cu indici de refracție diferiți poate produce împrăștierea unei raze de lumină dacă aceasta prezintă discontinuități mai mari decât lungimea de undă a radiației. Transparența polimerilor semicristalini este direct proporțională cu gradul se cristalizare; ei pot fi doar opaci sau translucizi. Schema de principiu pentru explicarea absorbției și transmisivității luminii este prezentată în Fig. 21. Reflexia este un fenomen produs pe suprafața de separație între două medii, prin care o rază de lumină care cade sub un anumit unghi de incidență pe suprafață, revine sub un unghi Fig. 21. Schema reflexiei, absorbției și egal de pe suprafața respectivă (Fig. 22). transmisiei luminii (3) Intensitatea luminii reflectate este în funcție de luciul suprafeței. Acesta depinde de natura materialului, de starea suprafeței, de lungimea de undă etc. Culoarea unui material este dată de lungimea de undă a radiației absorbite de acel material. Culorile se definesc prin combinația dintre culorile de bază (roșu, albastru, verde), astfel Fig. 22. Schema reflexiei luminii (4) că pentru măsurarea culorii unei suprafețe trebuie măsurate intensitățile celor trei culori de bază.

Tipuri de materiale termoplastice Acetatul de celuloză (CA) Formula chimică

Preparare Proprietăți fizice

Proprietăți chimice

Utilizare

Denumiri comerciale

Reacția celulozei (C6H10O5)n cu acidul acetic CH3-COOH sau anhidrida acetică (CH₃CO)₂O - material amorf şi clar transparent - un material cu rezistenţă mecanică mare. Proprietăţile mecanice ale materialului nu sunt influenţate de umiditate, abstracţie făcând rigiditatea şi duritatea care se modifică în mică măsură - calităţi de transparenţă bune, gradul de transparenţă având valoarea de 90%. Indicele de refracţie măsurat la 20°C are valori cuprinse între (1,47÷1,50). - proprietăţi dielectrice foarte bune - puţin sensibil la praf datorită disipării rapide pe suprafaţă a sarcinilor electrostatice - foarte rezistent la deformare în regim de temperatură ridicată - inerţie acustică remarcabilă - rezistent la benzine, ulei mineral, unsori, apă, benzen, eter, tetra-clorură de carbon, tricloretilenă etc.; - instabil la acizi concentraţi; - stabil, dar gonflează la acid sulfuric; - instabil şi gonflează la alcool şi formol; - solubil în acetat de etil, clorură de metilen, acetonă; - stabil la transpiraţia mâinilor Datorită transparenţei, insensibilităţii la fisurare şi rezistenţei mecanice ridicate se poate folosi în diferite domenii de activitate: mânere de scule de mână, corpuri de iluminat diverse, în domeniul cosmetic (mânere de perii, periuţe de dinţi), ambalaje transparente.

CELLIDOR S (BAYER), TENITE ACETAT (EASTMAN), CA/GP (ROTUBA), CA* (ALBIS), BERGACELL (BERGMAN), CELLONEX (DYNAMIT)

Acetopropionat de celuloză (CAP) Formula chimică

Preparare Proprietăți fizice Proprietăți chimice

Utilizare

Denumiri comerciale

Tratarea celulozei (C6H10O5)n cu acid acetic CH3-COOH și acid propionic anhidridele respective în prezența acidului surfuric asemănătoare cu CA

sau cu

- stabil faţă de apă, benzină, uleiuri minerale, grăsimi, acizi slabi şi baze slabe - instabil la acizi concentraţi - stabil, dar gonflează la tetraclorură de carbon, percloretilenă, eter şi formol - instabil, gonflează la alcooli, tricloretilenă, xilen, acid sulfuric concentrat - solubil în clorură de metilen, acetat de etil, acetonă şi ortoclorfenol Datorită proprietăţilor mecanice deosebite, calităţilor dielectrice şi de transparenţă, piesele din acetopropinat de celuloză se pot folosi la: rame de ochelari, mânere la scule de mână, în industria electrotehnică şi telecomunicaţii (piese componente pentru aparate diverse), corpuri de iluminat, instrumente de desen, industria cosmetică (ambalaje, mânere, perii de dinţi, piepteni etc.), industria farmaceutică (ambalaje) etc. CELLIDOR CP (BAYER), TENITE PROPINAT (EASTMAN), CP* (ALBIS)

Polistiren de uz general (PS) Formula chimică

Preparare

Proprietăți fizice

Proprietăți chimice

Utilizare Denumiri comerciale

Polistirenul rezistent la şoc a fost obţinut mai întâi prin procedeul de polimerizare în masă, procedeu înlocuit astăzi de polimerizarea în suspensie. Această ultimă metodă permite obţinerea unei greutăţi moleculare mai controlate, dar transparenţa este mai puţin bună. un material amorf şi transparent. Se mai numeşte, de aceea, polistiren cristal. Permeabilitatea este mai ridicată decât la poliolefine, din cauza structurii amorfe. Polistirenul absoarbe foarte puţin apa. Este dur, rigid, fragil şi casant şi rezistă puţin la abraziune. Polistirenul trebuie stabilizat deoarece nu rezistă la lumină (radiaţii ultraviolete). Temperatura de vitrifiere a polistirenului amorf este situată în jurul temperaturii de 100°C, iar temperatura de descompunere (320÷350)°C. Polistirenul este un polimer nonpolar fiind un excelent izolator într-o largă gamă de frecvenţă (de la (50÷106) Hz). Are rezistivitatea volumică importantă şi în consecinţă este foarte electrostatic. Având valori mici de pierderi dielectrice este interzisă sudarea prin curenţi de înaltă frecvenţă. - rezistă bine la: acizi diluaţi, la soluţii saline apoase, la baze; - este atacat de acizii oxidanţi. Din cauza structurii amorfe, polistirenul este foarte sensibil la acţiunea numeroşilor agenţi chimici care creează fisuri şi care distrug piesa injectată. Cei mai agresivi agenţi sunt: acetona, izopropinatul, benzenul, toluenul, cloroformul, clorura de metilen, tricloretilena, tetraclorura de carbon, benzina; - polistirenul se umflă şi se dizolvă în medii organice, acest lucru permiţând şi lipirea. articole de uz casnic, articole de birotică, articole electromenajere, piese izolatoare în industria electrotehnică, aparate electronice, jucării etc. POLYSTIROL, PS (BASF), VESTYRON (H0.941 g/cm3. Lanțul macromolecular are un grad redus de ramificare. Proprietățile fizico - mecanice: - rezistență înaltă la rupere ; - este mai fragilă la frig decât PEJD; - alungirea la rupere este mai mică decât a PEJD; - proprietăți foarte bune de alunecare; - temperatura de topire 130 – 140OC; temperatura de vitrifiere 100OC; - foarte bun izolator electric; Se aprinde ușor și arde după îndepărtarea flăcării, degajă miros de parafină (ceară). - stabilitate chimică foarte bună; - stabilitate parțială la esteri, cetone, eteri, grăsimi; - inertă la acizi, baze și la alcooli;

Utilizare

Denumiri comerciale

- instabilitate la tetraclorura de carbon, benzol, benzină, carburanți. - articole de menaj (castroane, găleţi, ligheane etc.); - ambalaje diverse; - jucării; - piese pentru diferite industrii Piesele injectate din PEID prezintă limite la utilizare datorate: rezistenţei limitate la temperatură, sensibilităţii la ultraviolete, inflamabilităţii, lipire foarte dificilă, sudare cu curenţi de înaltă frecvenţă imposibilă. HOSTALEN, LUPOLEN (BASELL), VESTOLEN, STAMILAN HD (DSM), FINAPRO (ATOFINA), ERACLENE (POLIMERI EUROPA)

Alte polietilene LLDPE (Polietilena Liniară de Joasă Densitate) C8 Octenă, C6 Hexenă și C4 Butenă. Polietilena liniară este disponibilă de la densități mai mari (până la 0.941 g/cc) până la densități foarte joase (0.905 g/cc). LLDPE (Polietilena Liniară de Joasă Densitate) este utilizată în extrudare, roto-moulding sau injecție pentru ambalarea alimentelor și produselor congelate, în sisteme de încălzire prin pardoseală, folii stretch, tuburi pentru uz cosmetic sau farmaceutic, etc. Polietilena cu masă moleculară ridicată (UHMWPE) este un tip de polietilenă cunoscut și sub denumirile de polietilenă de mare performață (high-performance polyethylene HPPE) sau polietilena cu modul ridicat (highmodulus polyethylene, HMPE). Este caracterizată de masa moleculară foarte mare, cu valori de 3,5 …7 milioane. Este un material foarte rezistent și are cea mai mare rezistență la impact dintre materialele plastice. Este foarte rezistentă la coroziune, are o absorbție foarte redusă a apei, este foarte rezistentă la abraziune și are un coeficient de frecare foarte redus (apropiat de cel al teflonului). Este utilizată în diverse domenii industriale, printre care și cea auto. UHMWPE este de asemenea un biomaterial, fiind utilizată pentru construcția implanturilor ortopedice (șold, genunchi, spinale). Polietilena reticulată (PEX, XLPE) este o polietilenă cu densitate medie sau înaltă ale căror macromolecule au o structură reticulară (rețea) ceea ce conduce la modificarea materialului într-unul de tip termorigid. Este utilizată în construcția țevilor. Etilena poate copolimeriza cu o gamă variată de alți monomeri. Un exemplu elocvent în acest sens este acetatul de vinil, rezultând etilen acetatul de vinil (EVA) care are o largă utilizare în materialele sportive (absorbant de șocuri în tălpile de încălțăminte).

Polipropilena (PP) Formula chimică

Preparare

Polipropilena se obține din reacția de polimerizare a propilenei:

În funcție de structura moleculei, există trei tipuri de polipropilenă: - polipropilenă isotactică care are gruparea –CH3 situată de o singură parte a catenei principale; este cea mai utilizată varietate;

- propilenă atactică la care gruparea –CH3 are o distribuție aleatorie de o parte sau alta a catenei principale;

Proprietăți fizice

Proprietăți chimice

Utilizare

- propilenă sindiotactică care are o distribuție regulată de o parte și de alta a catenei a grupării –CH3. Proprietățile mecanice variază în funcție de compoziția chimică a materialului. Are o densitate cu valori între 0,895 … 0,910 g/cm3. Gradul de cristalizare este 60%. Temperatura de topire pentru polipropilena homopolimer este cuprinsă între (155÷175)°C, iar temperatura de vitrifiere de aproximativ 5°C. Polipropilena este opacă. Numai polipropilena atactică permite obţinerea de piese transparente, în funcţie de grosimea pereţilor piesei injectate. Proprietăţile electrice ale polipropilenei sunt comparabile cu ale polietilenei de înaltă densitate. Polipropilena este un foarte bun izolator: rezistivitate slabă şi rigiditate dielectrică ridicată. Se aprinde ușor, arde și după îndepărtarea flăcării cu o viteză lentă de ardere. În comparaţie cu polietilena, polipropilena are o rezistenţă mai bună la agenţi chimici şi anume: - este instabilă la acizi concentraţi, baze concentrate, tetraclorură de carbon; - are stabilitate parţială la alcooli, cetone, eteri, esteri, ulei şi grăsimi; - este rezistentă la acizi şi baze slabe, la soluţii de săruri anorganice; - nu absoarbe apa; - este puţin stabilă la intemperii. - medicină (seringi, pipete etc.); - industria textilă (bobine, elemente de uzură etc.); - articole de menaj (castroane, găleţi, ligheane etc.); - articole de grădină (scaune, mese, ghivece, jardiniere etc.); - ambalaje (pahare, capsule, cutii etc.); - industria electronică şi electrotehnică (accesorii pentru electromenajere, piese pentru aspiratoare, cutii pentru accesorii electrice etc.); - industria de automobile (paraşocuri, tablouri de bord, cutii pentru contacte etc.); - în domeniul sportului (bocanci de schi, patine cu rotile etc.).

Denumiri comerciale

1. Homopolimeri: MOPLEN, NOVOLEN, PRO-FAX, METOCENE (BASELL), ESCORENE PP (EXXON), FINAPRO PP (ATOFINA), MARLEX (PHILIPS), FORTILENE (SOLVAY), AMOCO (AMOCO) FIBERFIL PP (DSM); 2. Copolimeri: AMOCO (AMOCO), FIBERFIL PP (DSM), PRO-FAX, ASTRYN (BASELL).

Polimerii acrilici Polimerii acrilici sunt substanțe obținute cu ajutorul compușilor derivați din acizi acrilici, metacrilici etc. Acești polimeri prezintă o serie de avantaje, respectiv dezavantaje. Avantaje

Dezavantaje

Claritate și transparență; Rezistență bună la îmbătrânire și la agenții atmosferici;

Cost de fabricație ridicat; Temperaturi de utilizare reduse;

Proprietăți electrice și mecanice bune; Rezistență chimică bună;

Casanți; Sensibili la crestături.

Prelucrabilitate bună.

Polimetacrilat de metil (PMMA) În 1933 a fost disponibil primul PMMA sub denumirea comercială de Plexiglas. Formula chimică

Preparare

Reacția de polimerizare a metacrilatului de metil

Proprietăți fizice

PMMA este un polimer atactic, amorf; Prezintă cea mai ridicată transparenţă dintre toate materialele termoplastice, cu un indice de refracţie de (1,4÷1,42) şi o transmisiune luminoasă de (90÷92)%; Densitatea 1.17–1.20 g/cm3 Rezistență foarte bună la acțiunea radiațiilor UV; Proprietăţi electrice şi dielectrice bune; Transparenţă şi claritate mare; Duritate şi rigiditate mare; Suprafeţe strălucitoare.

Proprietăți chimice

Utilizare

Denumiri comerciale

Dezavantaje: fragilitate ridicată, sensibilitate la fisurare. Temperatura de vitrifiere este de aprox. 106OC. Este combustibil, cu ardere lentă. PMMA rezistă bine până la temperatura de 60°C la: - soluţii apoase diluate de acizi minerali şi organici; - soluţii concentrate de baze. La temperatura ambiantă rezistă bine la: - hidrocarburi alifatice; - soluţii apoase de săruri minerale; - unsori şi uleiuri. PMMA este sensibil la: acetone, alcooli, cloroform, tetraclorură de carbon, tricloretilenă, eteri şi esteri. PMMA-ul este o alternativă mai ieftină a policarbonatului. - industria aeronautică; - industria construcţiilor; - industria electronică (pick-up-uri, cadrane, scale etc.); - industria de automobile (tablouri de bord, lămpi de poziţie şi semnalizare, cadrane); -birotică, informatică (piese pentru mobilă de birou, maşini de scris etc.); - articole de menaj (hote, piese pentru aparate menajere etc.); - medicină (carcase de aparatură, piese componente diverse); - accesorii de sală de baie (butoane robinete, mânere pentru duş, suport prosoape); - aparatură foto şi optică (lentile, lupe, piese de precizie, lentile ceasuri etc.) - sport şi recreere (hublouri de vapoare, jucării, jocuri etc.); - ambalaje (cutii, articole cosmetice) PMMA este de asemenea biocompatibil fiind utilizat pentru: implanturi de cristalin, chirurgie ortopedică, stomatologie, chirurgie estetică etc. LUCRYL (BASF), DIAKON (ICI), VEDRIL (ATOFINA)

Metacrilat de metil-butadien-stiren (MABS) Proprietăți fizice

Proprietăți chimice

Utilizare

Material termoplastic cu structură amorfă care se remarcă prin rezistenţă la şoc ridicată. Din acest motiv se mai numeşte polimetacrilat antişoc. Prezintă şi alte proprietăţi: - viscozitatea este ridicată; - este un material cu transparenţă ridicată; - are o bună rezistenţă la căldură şi la frig, absoarbe apa foarte puţin; - foarte bune calităţi dielectrice. La temperatura camerei, materialul este rezistent la hidrocarburi saturate, grăsimi animale şi vegetale, uleiuri, apă, acizi şi baze diluate. Materialul este atacat de: esteri, eteri, cetone, hidrocarburi aromate şi clorurate. În mediu înconjurător folosirea pieselor injectate este limitată deoarece îşi schimbă culoarea (se îngălbenesc) şi îşi pierd rezistenţa la şoc. - articole de scris (corpuri de stilouri, pixuri); - aparatură electronică (capace, ecrane etc.); - articole de toaletă (monturi de perii şi periuţe de dinţi, cutii cosmetice etc.); - aparatură medicală (diferite piese de transparenţă ridicată)

Denumiri comerciale

TEKUJX (BASF)

Policarbonații (PC) Formula chimică

Preparare

Condensarea bisfenolului A cu fosfogen în mediu alcalin

Proprietăți fizice

Material amorf şi transparent cu o culoare gălbuie la grosimile mai mari ale peretelui piesei injectate. Transparență foarte bună; transmisia luminii 90%. Temperatura de tranziţie vitroasă la 150°C şi temperatura de topire 268°C. PC are următoarele proprietăţi: - are un bun comportament la fluaj. PC fiind amorf are o tendinţă mică de deformare; - alungirea la rupere este scăzută; -modulul de încovoiere este ridicat; - se comportă elastic până la rupere. - PC prezintă o excelentă rezistenţă la şoc atât la frig cât şi la temperatura de 100°C Are următoarea comportare faţă de diferiţi agenţi chimici: - este atacat de hidrocarburi aromatice; - nu este atacat de acizi slabi, baze tari, hidrocarburi alifatice, eteri, alcooli; - este solubil în hidrocarburi halogenate; - prezintă sensibilitate la fisurare sub sarcină în prezenţa unor substanţe ca: etanol, benzen, plastifianţi de PVC etc. PC poate fi utilizabil pentru aplicaţii sterilizabile, însă scufundat permanent în apă la mai mult de 60°C hidrolizează şi îşi pierde proprietăţile mecanice. PC poate fi utilizat pentru aplicaţii alimentare. - industria optică (ochelari, lentile, aparate foto etc.); - în industria electrotehnică (conectoare, prize, întrerupătoare, contoare electrice); - industria de automobile (faruri, stopuri, plafoniere etc.); - articole de menaj (veselă pentru microunde, aparatură electromenajeră, boluri); - în domeniu medical (aparate de dializă, filtre de sânge, seringi etc.). MAKROLON (BAYER), LEXAN (GE PLASTICS), CALIBRE (DOW CHEMICAL), XANTAR, PC 1000 (DSM), JUPILON (MITSUBISHI ENG.), DUROLON (POLICARBONATOS DO BRAZIL), TAFLON (IDEMITSU), TRIREX (SAN YANG/ MITSUBISHI), PENLITE (TEIJIN), LATILON (LAŢI), STARGLAS PC, STARGLAS-C, STARGLAS-L (FERRO EUROSTAR), VERTON DF (ICI)

Proprietăți chimice

Utilizare

Denumiri comerciale

Policlorura de vinil (PVC) şi polimeri vinilici Formula chimică

Preparare

Polimerizarea clorurii de vinil:

Proprietăți fizice

PVC-ul poate fi produs prin trei tipuri de reacții de polimerizare: în emulsie, în suspensie, în masă. PVC este un polimer amorf cu o bună stabilitate. Are masa moleculară medie cuprinsă între (10÷100)x103 mol, cu un conţinut de clor de 57%.

Policlorura de vinil rigidă (PVC-R) Se mai numeşte şi policlorură de vinil dură sau policlorură neplastifiată, PVC-R (R- rigidă). Proprietăți fizice

Proprietăți chimice

Utilizare

Denumiri comerciale

Se prezintă sub formă de pulbere transparentă sau divers colorată, precum şi sub formă de granule transparente sau divers colorate. Material dur, rigid, dar cu fragilitate la şoc în crestătură şi cu bună rezistenţă la fluaj. Este în principal amorf cu o proporţie mică de fază cristalină şi deci plaja sa de topire este largă. Temperatura de vitrifiere este 90°C. Foarte bune de izolator electric. Se aprinde foarte greu şi se autostinge după îndepărtarea flăcării PVC-R prezintă o bună rezistenţă la agenţii chimici. Are următoarea comportare: - instabil la esteri, cetone, benzen, acetat de butil, clorură de etilen, nitrobenzen, tetracloretilenă, tricloretilenă; - rezistent la acizi şi baze, petrol, benzină, motorină, ulei, grăsime. Ca solvenţi, pentru PVC-R se folosesc tetrahidrofuranul şi ciclohexanona - industria electrotehnică (prize, piese de izolare, cutii pentru siguranţe etc.); - industria chimică (armături diverse, elemente constructive etc.); - construcţii (racorduri, elemente suport etc.); - sectorul de birotică. VINIDUR (BASF), SOLVIC (SOLVAY), VESTOLIT (HULS), WELVIC (ICI)

Policlorura de vinil flexibilă (PVC-F) Proprietăți fizice

Se prezintă sub formă de pulbere transparentă sau divers colorată. PVC-F este un material flexibil, moale, iar proprietăţile sale sunt dependente de natura şi cantitatea de plastifiant. Materiale de adaos pot fi:

Proprietăți chimice

Utilizare

Denumiri comerciale

- plastifianţi monomeri care sunt lichide sau paste; - plastifianţi polimeri cu consistenţă ridicată; - materiale de umplutură care au rolul de a scădea preţul produsului. Flexibilitatea unui PVC-F este determinată cu ajutorul durităţii Shore. Proprietăţile termice ale PVC-F depind de natura şi cantitatea de plastifiant utilizată. Temperatura de utilizare la un PVC-F este de maximum 60°C. Se aprinde greu şi arde după îndepărtarea flăcării. PVC-F prezintă o bună rezistenţă la agenţii chimici. Are următoarea comportare: - rezistent la acid sulfuric, acid boric, acid stearic, acid oxalic, săruri clorurate, acid acetic, etanol; - instabil la acetat de butil, ciclohexanonă, ulei de pin, petrol, acid oleic. - industria uşoară (tălpi de încălţăminte, tocuri încălţăminte); - industria electrotehnică (fişe electrice, butoane de reglaj, elemente de izolare); - birotică-calculatoare (carcase cu formă complicată, tastaturi); - în industria de automobile (racorduri, elemente de protecţie, butoane tampon). VINOFELX (BASF)

Policlorura de vinil clorurată (PVC-C) Policlorura de vinil clorurată este un PVC modificat (adaos de clor) cu un conținut de (64÷70)% clor. Proprietăți fizice

Proprietăți chimice Utilizare

Se prezintă sub formă de granule sau pulbere divers colorate. Rezistenţă mecanică bună. Foarte bună stabilitate termică până la temperatura de 105°C. Calități dielectrice bune. Are următoarea comportare faţă de diferiţi agenţi chimici: - rezistă la acizi, alcooli, benzine, uleiuri şi grăsimi, leşii; - nu rezistă la soluţii clorurate, esteri, cetone, benzoli, eteri. Datorită rezistenţei deosebite la coroziune, piesele injectate se folosesc în componenţa unor ventile la instalaţiile din industria chimică, la construcţia aparatelor electrice care lucrează în mediu coroziv.

Polimeri floruraţi Au proprietăţi deosebite datorită forţelor intramoleculare mari şi simetriei moleculei. Fac parte dintr-o familie de compuşi macromoleculari în care atomii de hidrogen sunt înlocuiţi total sau parţial cu atomi de fluor. Principalele proprietăţi ale acestor polimeri se referă la stabilitatea termică într-un domeniu larg de temperatură şi rezistenţă chimică la majoritatea agenţilor chimici.

Politetrafluoretilena (PTFE) Cea mai cunoscută denumire a acestui polimer este cea de teflon. PTFE este un fluoropolimer, rezultat din polimerizarea tetrafluoroetilenei.

Formula chimică

Preparare Proprietăți fizice

Proprietăți chimice

Utilizare

Denumiri comerciale

Reacția de polimerizare este deosebit de violentă, ceea ce impune utilizarea unei aparaturi speciale și monitorizarea atentă a condițiilor. PTFE este un material cu grad ridicat de cristalinitate, de până la 95% datorită regularităţii macromoleculei şi absenţei ramificaţiilor. PTFE nu are un caracter rigid neputând fi folosit la piesele injectate solicitate mecanic. Materialul PTFE prezintă porozităţi ceea ce favorizează permeabilitatea gazelor şi a vaporilor. PTFE prezintă o foarte bună rezistenţă la şoc până la (–200°C). Ruperea materialului nu este niciodată fragilă ci ductilă. Prezintă de asemenea o foarte bună rezistenţă la oboseală prin încovoieri alternate, cu atât mai mult cu cât cristalinitatea sa este mai redusă. Calitatea de a împiedica alunecarea este proprietatea majoră a PTFE datorită atomilor de flor care înconjoară lanţul carbonic realizând o teacă care împiedică alte materiale să adere. Densitatea: 2200 kg/m3 Temperatura de topire: 327OC Își menține rezistența și autolubrifierea până la temperaturi de −268.15 °C; Legăturile chimice carbon-flor sunt foarte puternice şi protecţia asigurată lanţului carbonic de către atomii de fluor determină ca PTFE să fie un material cu rezistenţă chimică mare. Materialul este rezistent la următoarele substanţe: acid fluorhidric, acid nitric, soluţii calde de sodă caustică, clor gazos, hidrazină, oxizi de azot, cloruri, alcooli, esteri, cetone. Nu se cunosc compuşi chimici care să dizolve PTFE la temperatură sub 300°C. - aparatură chimică diversă care lucrează în mediu agresiv (roţi dinţate, plăci filtrante, rotoare etc.); - construcţii de maşini, lagăre, garnituri de pompe, piese de uzură etc.); - industria electrotehnică (ştechere, socluri etc.); - industria aviatică TEFLON (DuPONT), ALGOFLON (AUSIMONT), HOSTAFLON (HOECHST CELANESE)

Poliesteri termoplastici Poliesterii termoplastici sunt polimerii care conţin grupa esterică (-CO-O-).

Polietilentereftalat (PET) Formula chimică

Preparare Proprietăți fizice

Proprietăți chimice Utilizare

Denumiri comerciale

PET se obţine prin policondensarea acidului tereftalic şi a etilenglicolului. Materialul poate fi amorf sau cu cristalinitate diferită. În funcţie de gradul de cristalinitate variază şi anumite proprietăţi mecanice. Se prezintă în formă de granule transparente (varianta amorfă), natur sau colorate (varianta semicristalină). Proprietăţile mecanice sunt influenţate de starea amorfă sau cristalină. Temperatura de topire este de 255°C, iar temperatura de vitrifiere de 70°C. Se aprinde greu şi arde după îndepărtarea flăcării. - prezintă o bună rezistenţă chimică la ulei, grăsimi, solvenţi organici, hidrocarburi alifatice sau aromatice; - are rezistenţă mică la acizi tari, baze, soluţii alcaline şi vapori de apă. Piesele injectate din PET se pot folosi în diferite domenii de activitate. Rezistă la utilizare îndelungată până la 100°C. Se foloseşte în: - în industria de automobile (carcase, grile etc.); - în electrotehnică şi electronică (piese de izolare, carcase, socluri etc.); - domeniul construcţiei de maşini şi aparate (bucşe, lagăre, cuplaje, şuruburi, arcuri, piese pentru ventile, carcase de pompă, etc); piese de precizie ridicată etc.; - în industria mobilei (balamale, elemente de alunecare, leviere etc.). ARMITE A (DSM), RYNITE, CRASTIN (DuPONT), IMPET (TICONA), GRILPET (EMS), PETLON (ALBIS), ERTALYTE (DSM)

Bibliografie 1.

2. 3. 4. 5.

Compuși macromoleculari [Internet]. Available from: http://www.deliu.ro/pluginfile.php/302/mod_folder/content/1/C_CG.05_Compusi macromoleculari.pdf?forcedownload=1 Kalpakjian S, Schmid SR, Musa H. Manufacturing Engineering and Technology. 6th ed. Prentice Hall; 2009. 1197 p. Naranjo AC, Osswald T a., Sierra J. PLASTICS testing and characterization: industrial applications. Hanser Gardner Publications; 2008. 363 p. Fetecău C. Prelucrarea maselor plastice. Galați: Universitatea Dunărea de Jos Galați; 2008. Polyamides [Internet]. [cited 2016 Oct 25]. Available from: http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polyamides.html