147 75 6MB
German Pages 467 Year 1996
Technische Katalyse: Eine Einführung
Jens Hagen
WILEY-VCH
Jens Hagen
Technische Katalyse Eine Einfuhrung
Weinheim - New York Base1 . Cambridge - Tokyo
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Jens Hagen
Technische Katalyse
0 VCH Verlagsgesellsehaft mbH, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 1996
Vertrieb: VCH, Postfach 10 11 61, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland) Schweiz: VCH, Postfach, CH-4020 Basel (Schweiz) United Kingdom und Irland: VCH (UK) Ltd., 8 Wellington Court, Cambridge C B l 1 H Z (England) USA und Canada: VCH, 333 7th Avenue, New York, NY 10001 (USA) Japan: VCH, Eikow Building, 10-9 Hongo 1-chome, Bunkyo-ku, Tokyo 113 (Japan) I
ISBN 3-527-28723-X
Jens Hagen
Technische Katalyse Eine Einfuhrung
Weinheim - New York Base1 . Cambridge - Tokyo
Prof. Dr. Jens Hagen Fachhochschule Mannheim Hochschule fur Technik und Gestaltung WindeckstraDe 110 D-68163 Mannheim
Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch ubernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkcit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuellc Druckfehlcr keine Haftung.
Lektorat: Dr. Barbara Bock Hcrstcllerische Betreuung: Claudia Grass1
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einhcitsaufnahmc Hagen, Jens: Technische Katalyse : eine Einfuhrung / Jcns Hagen. Weinhcim ; New York : Basel ; Camhridgc ; Tokyo : VCH, 1996 ISBN 3-527-28723-X
8 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-694.5I Weinheim (Bundesrepublik Dcutschland). 1996
Gcdruckt auf slurefreiem und chlorfrci gebleichtcm Papier Alle Rechte, insbesondere die der Ubcrsetzung in andere Sprachen, vorhchalten. Kcin Teil dicses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung dcs Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in cine von Maschinen, insbesonderc von Datenverarbeitungsmaschincn, verwcndbare Sprache ubertragcn odcr uhcrsctzt werden. Die Wiedergabe v o n Warenbezeichnunyen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzcichen in diescm Buch berechtigt nicht zu der Annahme, da6 dicse von jedcrmann frei benutzt werdcn dhrfen. Viclmehr kann cs sich auch dann u m eingetragcnc Warenzcichen oder sonstige gesetzlich geschutztc Kennzeichen handeln, wcnn sie nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprinting, microfilm, or any other means - n o r transmitted or translated into a machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, ctc. used in this book, even when not specifically marked as such. arc not t o be considered unprotected by law. Einbandbild: Susanne Baum Satz: Filmsatz Unger & Sommer G m b H , D-69469 Weinheim Druck: strauss offsetdruck G m b H , D-69509 Morlenbach Bindung: Wilhelm Osswald + Co., D-67433 Neustadt Printed in the Federal Republic of Germany
Vorwort
Katalysatoren werden seit uber hundert Jahren in der chemischen Industrie eingesetzt, viele grostechnische Verfahren sind nur mit ihrer Hilfe durchfiihrbar. Jedoch erst seit den 70er Jahren ist die Katalyse in das Blickfeld der Offentlichkeit geriickt, vor allem durch die stiirmische Entwicklung des Umweltschutzes. Der Autoabgaskatalysator ist heute allgemein bekannt und verbreitet. Die Katalyse ist ein fachubergreifendes Gebiet der Chemie, insbesondere der technischen Chemie; jeder, der sich mit chemischen Umsetzungen beschaftigt, hat irgendwann rnit Katalysatoren zu tun. Trotz der langen Erfahrungen mit Katalysatoren und der nahezu unuberschaubaren Flut von Veroffentlichungen uber katalytische Verfahren gibt es bis heute keine grundlegende Theorie der Katalyse. Wie so oft in der Chemie hilft man sich - mehr oder weniger erfolgreich - mit empirischen Konzepten, um experimentelle Befunde zu deuten oder Vorhersagen uber neue Reaktionen zu machen. Bis heute gibt es kein Standardlehrbuch zur Katalyse, das gleichermasen die homogene und heterogene Katalyse und ihre technischen Aspekte behandelt. Die bisher veroffentlichten Lehrbucher beschreiben meist nur Teilgebiete oder spezielle Aspekte der Katalyse und sind daher fiir die Lehre oder das Selbststudium weniger geeignet. Dem Studierenden und Berufsanfanger - egal welcher Qualifikation fallt es deshalb nicht leicht, sich in dem komplexen Gebiet der Katalyse zurechtzufinden. Dieses Buch baut auf eigenen Vorlesungen fiir Chemie-Ingenieure an der Fachhochschule auf, es wendet sich an die Studierenden der Chemie, technischen Chemie und Verfahrenstechnik, sowie an die im Beruf stehenden Chemiker, Ingenieure, Techniker und Laboranten, die mit Katalysatoren zu tun haben. Unter weitgehendem Verzicht auf komplizierte theoretische und mathematische Abhandlungen beschreibt das Buch die Grundlagen der technischen Katalyse auf leicht verstandliche Weise. Zahlreiche Beispiele und ijbungen mit kompletten Losungen vertiefen das Verstandnis, das Buch sol1besonders dem Selbststudium dienen. Vom Leser werden Grundkenntnisse der Chemie, insbesondere der Reaktionskinetik und der metallorganischen Chemie vorausgesetzt. Auf Basis der wichtigsten Katalysatorkonzepte werden die homogene ijbergangsmetallkatalyse und die heterogene Katalyse behandelt und die Einsatzmoglichkeiten von Katalysatoren mit vielen Beispielen erlautert. Dem Praktiker wird Hilfestellung geboten, sich in die Systematik der Katalysatorentwicklungund -erprobung einzuarbeiten, deshalb werden auch Aspekte der Versuchsplanung, Optimierung und Reaktorsimulation behandelt.
VI
Vonvorl
Durch Beschrankung auf das Wesentliche murjten einzelne, f i r Spezialisten sicherlich wichtige Gebiete entweder in Kurzform behandelt werden oder ganz entfallen. Mein Dank gilt allen, die mich bei der Gestaltung dieses Buches unterstiitzt haben. Herrn Dr. R. Eis danke ich besonders f i r die viele Miihe und Sorgfalt, die er f i r die Zeichnungen aufgewendet hat. Seine eigenen Beitrage und Anregungen waren f i r mich sehr wertvoll. Fur die ijberlassung von aktuellem Bildmaterial zur Katalyse bin ich den Firmen BASF AG, Ludwigshafen; Degussa, Hanau; H o h a n n LaRoche, CH-Kaiseraugst; Doduco, Sinsheim, und VINCI-Technologies, F-RueilMalmaison, sehr zu Dank verpflichtet. Interessante Beispiele der Katalysatorentwicklung stammen aus Diplomarbeiten von Fachhochschulabsolventen,hier mochte ich die Herren K. Kromm und T. Zwick besonders erwahnen. Der VCH-Verlagsgesellschaft danke ich herzlich f i r die sachkundige und gute Unterstutzung. Mein Dank gilt Frau Dr. B. Bock f i r die redaktionelle Bearbeitung, Frau C. Gross1 fir die mit der Herstellung verbundenen Arbeiten und Frau S. Baum f i r die graphische Gestaltung des Einbandes. Mannheim, Mai 1996
Jens Hagen
Inhalt
1 1.1 1.2 1.3 1.4
1 4 8 10
Ubungen zu Kapitel 1 .........................................
14
Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren
17
Redox-Reaktionen: Oxidative Addition und reduktive Eliminierung . . Einschub- und Eliminierungsreaktionen ......................... Reaktionen an koordinierten Liganden ...........................
18 18 22 24 27 33 38
Ubungen zu Abschnitt 2.1. .....................................
42
Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die 16/18-Elektronenregel..................................... Katalytische Kreisprozesse..................................... Harte und weiche Katalyse ..................................... Harte Katalyse mit ijbergangsmetallverbindungen................. Weiche Katalyse mit ijbergangsmetallverbindungen . . . . . . . . . . . . . . .
45 45 46 48 49 51
Ubungen zu Abschnitt 2.2. .....................................
57
Charakterkierung homogener Katalysatoren ......................
59
Ubungen zu Abschnitt 2.3. .....................................
66
Homogen katalysierte Verfahren in der Technik . . . . . . . . . . . . . . . . ijbersicht ................................................... Beispiele industrieller Prozesse ................................. Oxosynthese.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Essigsaure durch Methanol-Carbonylierg ......................
67
........ 2.1 Schlusselreaktionen der homogenen Katalyse ..................... 2.1.1 Koordination und Austausch von Liganden ....................... 2.1.2 Komplexbildung ............................................. 2.1.3 Saure-Base-Reaktionen ....................................... 2
2.1.4 2.1.5 2.1.6
2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2
2.3
3 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2
1
Einfuhrung ................................................. Das Phanomen Katalyse ....................................... Wirkungsweise von Katalysatoren .............................. Unterteilung der Katalysatoren ................................. Vergleich von homogener und heterogener Katalyse ...............
67 70 70 74
VIII
Inhalt
3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6
Selektive Ethylen-Oxidation nach dem Wacker-Verfahren . . . . . . . . . . Oxidation von Cyclohexan . . . . . . . . . . . .......................... Asymmetrische Hydrierung: L-Dopa nach dem Monsanto-Verfahren . Oligomerisation von Ethylen: der SHOP-ProzeD . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75 78 79 81
Ubungen zu Kapitel3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
4
Heterogene Katalyse: Grundlagen .............................
87
4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3
Teilschritte der heterogenen Katalyse ............................ Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen . . . . . . Die Bedeutung der Adsorption bei der heterogenen Katalyse . . . . . . . . Kinetische Ansatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanismen heterogen katalysierter Gasreaktionen . . . . . . . . . . . . . .
87 90 90 95 98
Ubungen zu Abschnitt 4.2, . . . . . . . . . . . ..........................
4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.3.1 4.3.3.2 4.3.3.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.5 4.6 4.6.1 4.6.2
104
Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Energetische Aspekte der katalytischen Aktivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Ubungen zu Abschnitt 4.3.1 ....................................
123
Sterische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..........................
125
Ubungen zu Abschnitt 4.3.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
137
Elektronische Faktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isolatoren: saure und basische Katalysatoren .....................
138 141 150 165
Ubungen zu Abschnitt 4.3.3 . . . . . . . . . ...........................
175
Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven . . . . . . 177 177 Tragerkatalysatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Promotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ubungen zu Abschnitt 4.4. .....................................
193
Katalysatordesaktivierung und -regenerierung ....................
194
Ubungen zu Abschnitt 4.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
208
Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 Physikalische Charakterisierung ................................ 209 Oberflachenanalysemethodenund chemische Charakterisierung . . . . . 214 Ubungen zu Abschnitt 4.6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
222
5 5.1 5.2
Einsatzformen und Herstellung heterogener Katalysatoren ...... 225 Verfahren der Katalysatorherstellung ............................ 225 Immobilisierung von Homogenkatalysatoren ..................... 232
.........................................
241
6
Formselektive Katalyse: Zeolithe ..............................
243
6.1 6.2 6.3 6.3.1 6.3.2 6.4 6.5 6.6
Aufbau und Struktur der Zeolithe ............................... Herstellung der Zeolithe ....................................... Katalytische Eigenschafien der Zeolithe ......................... Formselektivitat.............................................. Aciditat von Zeolithen ........................................ Isomorph substituierte Zeolithe ................................. Metalldotierte Zeolithe ........................................ Einsatzgebiete der Zeolithe ....................................
243 246 247 248 254 258 260 262
Ubungen zu Kapitel6 .........................................
265
Ubungen zu Kapitel.5
7
Planung. Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren. . . . . . . . 269
7.1 7.2
Stufen der Katalysatorentwicklung.............................. Katalysatorplanung am Beispiel der Olefin-Umwandlung in Aromaten ................................................... Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis . . . . . . . . . . . . . . . . . Katalysator-Screening......................................... Katalysatortestreaktoren fiir reaktionstechnische Untersuchungen.... Statistische Versuchsplanung und Optimierung.................... Kinetische Modellierung und Simulation.........................
271 277 278 281 288 303
Ubungen zu Kapitel7 .........................................
318
Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik. . . . . . . . . . . . . . . . ijbersicht ................................................... Beispiele industrieller Prozesse ................................. Die Ammoniak-Synthese ...................................... Hydrierung .................................................. Methanol-Synthese ........................................... Selektive Propen-Oxidation .................................... Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden . . . . . . . . . . . . . . . . . 0lefin.Polymerisation .........................................
321 321 326 326 329 334 337 341 343
Ubungen zu KapiteZ8 .........................................
346
9
Katalysereaktoren ...........................................
351
9.1 9.2
Zweiphasen-Reaktoren ........................................ Dreiphasen-Reaktoren ........................................
353 357
7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4
8 8.1 8.2 8.2.1 8.2.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 8.5.6
269
X
Inhalt
9.2.1 9.2.2 9.3
Festbettreaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 Suspensionsreaktoren .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 Reaktoren flir homogen-katalysierte Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
Ubungen zu Kapitel9 . . . . . . . . . . . . . . . ..........................
367
10
Wirtschaftliche Bedeutung der Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
11
Zukiinftige Entwicklung der Katalyse .........................
377
11.1 11.2
Homogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . .......................... Heterogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . ..........................
377 379
Losungen der Ubungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
385
Weiterfiihrende Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . ..........................
423
Lehrbucher und Nachschlagewerke zur homogenen Katalyse (L) . . . . . . . . . . . 423 Lehrbucher. Nachschlagewerke und Broschuren zu heterogenen Katalyse (L) 423 Literatur zu den Kapiteln 1. 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424 Register . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
433
Formelzeichen und Abkurzungen
A
Flache
[m2]
A*
adsorbierte (aktivierte) Molekiile der Komponente A
a
Katalysatoraktivitat
a, ads AES
massenspezifische Oberflache
aq
wal3riges Milieu (als Index)
biPY Bu
2,2'-Bipyridin
[m2kg]
adsorbiert (als Index) Auger-Elektronenspektroskopie
Butylrest C4H9-
Ci
Konzentration der Komponente i
CS,L
Substratkonzentration in der Fliissigkeit
cs,s C.I.
[mol/L] [mol/L]
Substratkonzentration an der Katalysatoroberflache Zwangsindex (constraint index)
D
Cyclopentadienyl C5H5Difisionskoeffizient [m2/s]
d
Desaktivierung (als Index)
Ea
Aktivierungsenergie
EF eff
Fermi-Niveau effektiv (als Index)
Ei Et
Ionisationsenergie Ethylrest C2H5-
ESCA
Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse
ESR
Elektronenspinresonanz-Spektroskopie
e
Elektronen
AG
freie Reaktionsenthalpie Gas (auch als Index)
CP
G H
Henry-Konstante
[J/mol]
[J/mol]
[mol/L]
XI1
Formelzeichen und Abkiirzungen
Hex A Hf
externer Holdup
Hm AHR
modifizierte Henry-Konstante
HO HSAB
logarithmische Aciditatshnktion nach Hammett harte und weiche Sauren und Basen (hard and soft acids and bases)
h
hart
hdP ISS
hexagonal dichteste Packung
K
Gleichgewichtskonstante
Ki KNV
Adsorptionskonstante der Komponente i
k
Bildungsenthalpie Reaktionsenthalpie
[J/mol] [J/mol]
Ionenstreuungsspektroskopie
katalytische Nachverbrennung
kS kges kfz krZ
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante praexponentieller Faktor, Haufigkeitsfaktor StofftransportkoeffizientGas-Flussigkeit StofftransportkoeffizientFlussigkeit-Feststoff Stoffiibergangskoeffizientfliissig- fest [ d s ] Gesamtdurchgangskoeffizient kubisch flachenzentriertes Gitter kubisch raumzentriertes Gitter
L
Flussigkeit (auch als Index)
L
Ligand
LEED
Beugung langsamer Elektronen (low energy electron diffraction)
LF
Flussigkeitsbelastung (liquid flow)
M M
Modul bei Zeolithen
m
Masse
mkat
Katalysatonnasse
n
Stohenge
n n
Reaktionsordnung in Geschwindigkeitsausdcken
k0 k~a~ ks as
[L/min]
Metal1 [kg] [kg]
[moll
Stoffmengenstrom
[mol/s]
nA,O
Zulaufstrom des Eduktes A in den Reaktor
oz
Oxidationszahl
[mol/s]
Formelzeichen und Abkiirzungen
Oxad
oxidative Addition
P
Gesamtdruck
Ph
Phenylrest C6H5-
PPh3
Triphenylphosphan
PSE
Periodensystem der Elemente
P
Druck
Pi
Partialdruck der Komponente i
Po
Sattigungsdruck (Gl. 4-93)
PY
Pyridin
R R
allgemeine Gaskonstante Kreislaufierhaltnis
R
Alkylrest
RZA
Raumzeitausbeute
r
Reaktionsgeschwindigkeit
reff
effektive Reaktionsgeschwindigkeit
re1
relativ (als Index)
rd ri
S AS
SP S
SCR SIMS SLPC SMSI SSPC S
s2
T TEM
XI11
[bar]
[bar] [bar]
[bar]
[J mol-' K-'1
[mol L-' h-', kg L-' h-'1 [mol L-' h-'1 [mol kg-' h-'1
Desaktivierungsgeschwindigkeit stoffbezogene Reaktionsgeschwindigkeit eines Reaktanden i [mol L-' h-'1 spezifische Feststoffoberflache [m2kg] Entropieanderung [J mol-' K-'1 Selektivitat [moYmol] oder [%] Feststoff (auch als Index) selektive katalytische Reduktion, Entfernung von NO, in Rauchgasen mit NH3 (selective catalytic reduction) Sekundarionen-Massen-Spektroskopie Supported Liquid Phase Catalysts starke Metall-/Trager-Wechselwirkung(Strong Metal-Support Interaction) Supported Solid Phase Catalysts Standardabweichung Varianz, StreuungsmaS Temperatur [K] Transmissionselektronenmikroskopie
XIV
Formelzeichen und Abfirzungen
TON t U V
Turnover Number, Katalysatorumsatzzahl
[s, h] Zeit Umsatz [mol/mol] oder [%]
VM
Volumen [m3] Volumenstrom [m3/s] Volumen der Monoschicht
VR
Reaktionsvolumen
v
W
-
X
+
X
Z
0
6 E
EP
rl ei
V
P PK
z 0 40
*
[mol mol-' s- '3
[m3]
weich Mittelwert Ortsvektor Rohrlange [m] (null) Kennzeichnung des Reaktorzulaufs prozentualer d-Charakter Anregungsenergie [eV] Pelletporositit Katalysatonvirkungsgrad,Katalysatornutzungsgrad Bedeckungsgrad der Komponente i Streckschwingungsfrequenz [cm-'1 Dichte [g/mL] Korndichte des Katalysators [g/mL] Tortuositatsfaktor Oberflachenspannung Austrittsarbeit [eV] aktive Zentren an der Katalysatoroberflache
1 Einfuhrung
1.1 Das Phanomen Katalyse Die Katalyse ist der Schliissel fiir chemische Stohwandlungen. Die meisten industriellen Synthesen und fast alle biologischen Reaktionen benotigen Katalysatoren. Die Katalyse ist ebenfalls die Schliisseltechnologiefiir die Umwelttechnik, d. h. die Vermeidung von Emissionen. Allgemein bekannt wurde der Autoabgaskatalysator in der Offentlichkeit. Katalytische Reaktionen wurden schon im Altertum genutzt, ohne darj das zugrundeliegende Prinzip ,,Katalyse" erkannt wurde. Es sei daran erinnert, darj die V e r g h g von Zucker zu Ethanol und die Umsetzung von Ethanol zu Essigsaure durch Enzyme (Biokatalysatoren) katalysiert wird. Die wissenschafilich-systematischeDurchdringung der Katalyse begann jedoch erst vor ungefahr 200 Jahren, sie hat bis heute zunehmend an Bedeutung gewonnen
PI.
Der Begriff ,,Katalyse" wurde bereits 1836 durch Berzelius eingefiihrt, um damit verschiedene Zersetzungs- und Umwandlungsreaktionen zu erklaren. Er nahm besondere Krafte bei Katalysatoren an, die die elektrochemische Affinitit chemischer Substanzen beeinflussen konnen. Eine auch heute noch zutreffende Definition geht auf Ostwald (1895) zuriick: ,,Ein Katalysator beschleunigt die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion, ohne die Gleichgewichtslage zu beeinflussen." Ostwald identifizierte die Katalyse als ein allgegenwartiges Phanomen, das mit den Prinzipien der physikalischen Chemie in aereinklang zu bringen war. W h e n d man friiher annahm, daB ein Katalysator sich beim Reaktionsablauf nicht veriindert, ist es heute wohlbekannt, darj Katalysatoren mit einem oder mehreren Reaktanden chemische Bindungen wahrend des Katalyseprozesses eingehen und danach wieder zuriickgebildet werden. Die Katalyse verlauft daher cyclisch: Reaktanden werden an einer Form des Katalysators gebunden, Produkte werden an einer anderen Form abgespalten und der Ausgangszustand wird wieder hergestellt. Der Zyklus kann in einfachster Form wie folgt beschrieben werden [L9] (s. Abb. 1-1). Die intermediar auftretenden Katalysatorkomplexe sind meist hoch reaktiv und oft schwer nachweisbar. Ein idealer Katalysator wiirde sich also nicht verbrauchen, dies widerspricht jedoch der Erfahrung. Durch Konkurrenzreaktionen wird der Ka-
2
1 Einfuhrung R (Reaktand) \
P (Produkt)
Abb. 1-1. Katalytischer Kreislauf
talysator mehr oder weniger schnell chemisch verandert, so darj er seine urspriingliche Wirksamkeit verliert (Katalysatordesaktivierung). In der Praxis mussen Katalysatoren regeneriert oder schlieljlich ausgetauscht werden. Katalysatoren haben jedoch auBer der Reaktionsbeschleunigung infolge ihrer Aktivitat noch eine zweite Eigenschaft: sie beeinflussen die Selektivitat von chemischen Reaktionen. Das bedeutet, darj je nach Wahl des Katalysatorsystems aus einem Ausgangsstoff die unterschiedlichsten Produkte erhalten werden konnen. Diese Art der gezielten Reaktionslenkung ist in der Technik haufig noch bedeutender als die katalytische Aktivitat [6]. Katalysatoren konnen Gase, Flussigkeiten oder Feststoffe sein. Die meisten technischen Katalysatoren sind entweder Flussigkeiten oder Feststoffe, die nur uber ihre Oberflache reagieren. Die uberragende Bedeutung der Katalyse in der chemischen Technik geht daraus hervor, dalj etwa 75 % aller Chemikalien unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden; bei den neuentwickelten Verfahren sind es sogar 90 %. Zahlreiche organische Zwischenprodukte, die fiir Kunststoffe und Kunstfasern, Arzneimittel, Farbstoffe, Pflanzenschutzmittel, Harze und Pigmente gebraucht werden, sind nur mit katalytischen Prozessen erhaltlich. In der Erdolverarbeitung und Petrochemie erfordern die meisten Prozesse wie Reinigungsstufen, Raffination oder chemische Umwandlungsschntte Katalysatoren. Umweltschutzverfahren wie z. B. die Reinigung von Autoabgasen, Kraftwerksund Industrieabgasen, sind ohne Katalysatoren undenkbar [51. Schon seit uber 100 Jahren werden in industriellen Prozessen erfolgreich Katalysatoren eingesetzt, denken wir an die Schwefelsaure-Synthese, die Ammoniak-Umwandlung in Salpetersaure, die katalytische Hydrierung, um nur wenige Beispiele zu nennen. Spatere Entwicklungen waren neue, hochselektive MultikomponentenOxide und metallische Katalysatoren, die Zeolithe und die Einfihrung von homogenen ijbergangsmetallkomplexen in die chemische Technik. H i m kamen neue, leistungsfahige Methoden zur Erprobung von Katalysatoren und zur Aufilarung der Mechanismen der heterogenen und der homogenen Katalyse. Ein kurzer historischer ijberblick zeigt, wie eng die Entwicklung der Katalyse mit der Geschichte der industriellen Chemie verknupfl ist [4] (vgl. Tab. 1-1).
1.1 Das Phanomen Katalyse
3
Tabelle 1-1. Daten zur Geschichte der Katalyse industrieller Verfahren [4] Katalytische Reaktion
Katalysator
Entdecker oder FirmdJahr
Schwefelsaure nach dem BleikammerProzeB
NO,
Desormes, Clement, 1806
Chlorgewinnung durch HCI-Oxidation
cuso4
Deacon, 1867
Schwefelsaure, Kontaktverfahren
Pt, v20,
Winkler, 1875; Knietsch, 1888 (BASF)
Salpetersaure durch NH3-Oxidation
Pt/Rh-Netze
Ostwald, 1906
Fetthartung
Ni
Normann, 1907
Ammoniak-Synthese aus N2, H2
Fe
Mittasch, Haber, Bosch, 1908; Produktion, 1913 (BASF)
Kohlehydrierung zu Kohlenwasserstoffen
Fe, Mo, Sn
Bergius, 1913; Pier, 1927
Oxidation von Benzol, Naphthalin zu MSA bzw. PSA
v20,
Weiss, Downs, 1920
Methanol-Synthese aus CO/H2
ZnO/Cr203
Mittasch, 1923
Kohlenwasserstoffe aus C0/H2 (Motortreibstoffe)
Fe, Co, Ni
Fischer, Tropsch, 1925
Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid
Ag AIC13
Lefort, 1930
Cracken von Kohlenwasserstoffen
AI2O3/SiO2
Houdry, 1937
Hydroformylierung von Ethylen zu Propanal
co
Roelen, 1938 (Ruhrchemie)
Cracken in der Wirbelschicht
Alumosilicate
Lewis, Gilliland, 1939 (Standard Oil)
Ethylen-Polymerisation, Niederdruckverfahren
Ti-Verbindungen
Ziegler, Natta, 1954
Alkylierung von Olefinen mit Isobutan zu Benzin
Ipatieff, Pines, 1932
Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd
Pd/Cu-chloride
Hafner, Smidt (Wacker)
Ammonoxidation von Propen zu Acrylnitril
Bi/Mo
Idol, 1959 (SOHIO-Verf.)
ole fin-Metathese Hydrierung, Isomerisierung, Hydroformylierung Methanol-Umwandlung in Kohlenwasserstoffe
Re, W, Mo
Banks, Bailey, 1964
Rh-, Ru-Komplexe
Wilkinson, 1964
Zeolithe
Mobil Chemical Co., 1975
4
1 Einfuhrung
1.2 Wirkungsweise von Katalysatoren Die Eignung eines Katalysators fiir einen industriellen Proze13 hang hauptsachlich von den drei folgenden Eigenschaften ab: -
Aktivitit Selektivitat Stabilitat (Desaktivierungsverhalten)
Welche dieser Katalysatorfunktionenist die wichtigste? Dies ist generell schwierig zu beantworten, da die Anforderungen an den Katalysator bei jedem ProzeD verschieden sind. Wir wollen zunachst die genannten Begriffe definieren [6,7]. Aktivitat
Die Aktivitat ist ein Ma13 dafiir, wie schnell eine oder auch mehrere Reaktionen in Gegenwart eines Katalysators ablaufen. Man kann die Katalysatoraktivitat unter kinetischen oder eher praktischen Gesichtspunkten definieren. In einer formalen kinetischen Betrachtung ist es sinnvoll, Reaktionsgeschwindigkeiten in den Temperaturund Konzentrationsbereichenzu messen, die spater im Reaktor vorherrschen. Die Reaktionsgeschwindigkeit Y berechnet man als zeitliche h d e r u n g der Stoffmenge ItA eines Reaktanden A bezogen auf das Reaktionsvolumen oder die Katalysatormasse: r=
umgesetzte Stoffmenge eines Reaktanden (mol L-' h-' oder mol kg-' h-') Volumen oder Katalysatormasse . Zeit (1-1)
Kinetische Aktivitaten beruhen auf den zugrundeliegenden Geschwindigkeitsansatzen, wie fir eine einfache irreversible Reaktion A P gezeigt werden soll: +
k = Geschwindigkeitskonstante
f (cA) ist ein Konzentrationsterm, der einer einfachen oder komplexen Ordnung mit Adsorptionsgleichgewichtenfolgen kann (vgl. Kap. 4.2). Die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k wird allgemein durch die Arrhenius-Beziehung angegeben: k
= ko e-(EaIRT)
E, ko
= praexponentieller Faktor, Haufigkeitsfaktor
R
= allgemeine Gaskonstante
=
Aktivierungsenergie der Reaktion
1.2 Wirkungsweise von Katalysatoren
5
Die Gleichungen 1-2 und 1-3 zeigen, daS3 es drei Moglichkeiten gibt, Katalysatoraktivititen auszudriicken: als -
-
Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitskonstante k Aktivierungsenergie Ea
Die Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen fiihrt zu empirischen Geschwindigkeitsgleichungen.Wenn jedoch verschiedene Katalysatoren fiir eine Reaktion miteinander verglichen werden sollen, so ist es oft schwierig, gleiche Konzentrationsverhaltnisseund Temperaturen zu wihlen, da jeder Katalysator andere optimale Betriebsbedingungen verlangt. Es bieten sich dam die auf den Reaktionsbeginn extrapolierten Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten ro an. Eine andere bekannte Maljeinheit fiir Katalysatoraktivitat ist die Umsatzzahl TON (turnover number) oder Umsatzffequenz. Die Umsatzzahl kommt aus dem Bereich der enzymatischen Katalyse und ist definiert als Zahl der pro Sekunde an einem katalytisch aktiven Zentrum umgesetzten Reaktandenmolekiile. Im Falle der homogenen Katalyse, wo meistens definierte Katalysatormolekiile in Losung vorliegen, kann die Umsatzzahl direkt ermittelt werden. Bei heterogenen Katalysatoren ist dies jedoch meist mit Schwierigkeiten verbunden. Die Aktivitat des Katalysators hangt von der Grolje der Oberflache ab, diese ist jedoch nicht gleichformig strukturiert. Zum Beispiel hangt die Aktivitat eines Metalltragerkatalysators von den aktiven, auf der Obefflache dispergierten Metallatomen, ab. Die Zahl der aktiven Zentren pro Massen- oder Volumeneinheit des Katalysators kann zwar indirekt durch Chemisorptionsmessungenbestimmt werden, diese Messungen erfordern aber eine grolje Sorgfalt und sind oft nicht auf die Prozeljbedingungen ubertragbar. Obwohl die Umsatzzahl durch ihre molekulare Einfachheit besticht, sollte sie mit Vorsicht nur in Einzelfallen angewendet werden. In der Praxis sind oft einfach zu bestimmende Aktivitatsmde ausreichend. Fiir vergleichende Messungen, wie z. B. das Katalysatorscreening, die Bestimmung von Prozeljparametern, die Optimierung von Herstellungsbedingungen der Katalysatoren und fiir Desaktivierungsstudienkonnen folgende praktische Aktivitatsmalje herangezogen werden : -
Umsatz bei konstanten Reaktionsbedingungen Raumgeschwindigkeit fiir einen bestimmten, konstanten Umsatz Raumzeitausbeute Temperatur fiir einen vorgegebenen Umsatz
Katalysatoren werden haufig in kontinuierlich betiebenen Testreaktoren untersucht, in denen die erzielten Umsatze bei konstanten Raumgeschwindigkeiten verglichen werden [ 6 ] . Unter der Raumgeschwindigkeit (space velocity) versteht man den einem Reaktor zugefiihrten Volumenstrom 6,bezogen auf die Katalysatormasse mkat:
6
1 Einfuhrung
Raumgeschwindigkeit = V O (m3 kg-' s-') ~
mkat
(1-4)
k 1st das Verhaltnis der im Reaktor umgesetzten Menge eines ReDer Umsatz u aktionspartners k, bezogen auf die zugefiihrte Menge dieser Komponente. Fiir den diskontinuierlich betriebenen Reaktor gilt
uk = nk,O
-
nk, 0
nk
(mol/mol oder %)
(1-5)
Setzen wir in Gleichung 1-4 anstelle der Katalysatormasse das Katalysatorvolumen ein, so ist ersichtlich, daS die Raumgeschwindigkeit der reziproken Kontaktvenveilzeit proportional ist. In Abbildung 1-2 sind zwei Katalysatoren unterschiedlicher Aktivitat miteinander verglichen. Wir sehen, daS der Katalysator A bei einer vorgegebenen Raumzeit der bessere ist.
Raumgeschwindigkeit Vo/mKat
Abb. 1-2. Vergleich der Katalysatoraktivitat
Natiirlich mussen bei derartigen Messungen die Versuchsbedingungen Eduktverhaltnis, Temperatur und Druck konstant gehalten werden. Haufig wird die Leistung eines Reaktors auf die Katalysatormasse oder das Katalysatorvolumen bezogen, um Reaktoren von unterschiedlicher GroSe oder Bauart direkt vergleichen zu konnen. Diese GroSe wird Raumzeitausbeute RZA (space time yield) genannt:
RZA =
gewiinschte Produktmenge (mol L-' h-I) Katalysatorvolumen . Zeit
Die Methode zur Bestimmung der Temperatur f i r bestimmte vorgegebene Umsatze, dient ebenfalls haufig dem Vergleich von Katalysatoren. Der Katalysator, der den gewiinschten Umsatz bei der niedrigsten Temperatur erbringt, ist der beste. Diese Methode ist jedoch nicht empfehlenswert, da haufig die Kinetik bei hoheren
1.2 WMungsweise von Katalysatoren
7
Temperaturen wechselt. Somit sind Fehlinterpretationen wahrscheinlich. Die Methode ist eher geeignet, um Desaktivierungsmessungen von Katalysatoren in Pilotanlagen durchzufiihren.
Selektivitat
Die Selektivitit einer Reaktion gibt an, welcher Anteil des Ausgangsstoffes zum gewiinschten Produkt umgesetzt wird. Sie ist bestimmt durch das molare Verhaltnis des gewiinschten Reaktionsproduktes zu der umgesetzten Menge eines Reaktionspartners k und macht somit Aussagen iiber den eingeschlagenen Reaktionsweg. Neben der gewiinschten Reaktion konnen noch Parallel- oder Folgereaktionen ablaufen (Schema 1-1). gewunschtes Produkt Neben-
Parallelreaktionen
produkte
Folgereaktion
Schema 1-1. Parallel- und Folgereaktionen
Da bei dieser GroBe Edukte und Produkte miteinander verglichen werden, miissen die stochiometrischen Koeffizienten vi der Reaktanden mit beriicksichtigt werden, so daB wir folgende Gleichung angeben konnen [6]:
Natiirlich miissen bei vergleichenden Selektivitatsstudien die Reaktionsbedingungen Temperatur, Umsatz oder Raumgeschwindigkeiten konstant gehalten werden. Erfolgt nur eine stochiometrisch unabhangige Reaktion, so ist die Selektivitat Sp= 1. Die Selektivitat hat bei der technischen Katalyse eine uberragende Bedeutung. Dies sol1 an dem einpragsamen Beispiel der Synthesegaschemie gezeigt werden, bei der - je nach eingesetztem Katalysator - vollig unterschiedliche Reaktionsprodukte erhalten werden (s. Schema 1-2) [2]. Besonders bei Oxidationsreaktionen stehen Selektivitatsprobleme im Mittelpunkt des Interesses.
8
I Einfuhrung Methanisierung CdCrIZn-Oxid
CO / H,
-II
Methanolsynthese
Fe. Co
Cn"zn+m Rh-Cluster
.I
+ 2'0
CH,-CH, OH
I
Fischer-Tropschsynthese Glykol (Union Carbide)
OH
Schema 1-2. Reaktionen des Synthesegases CO/H2
Stabilitat Die Stabilitat eines Katalysators gegenuber chemischen, thermischen oder mechanischen Einflussen bestimmt dessen Lebenszeit in technischen Reaktoren. Die Katalysatorstabilitat kann durch viele Faktoren wie Zersetzung, Verkokung und Vergiftung, entscheidend beeinflurjt werden. Die Katalysatordesaktivierung kann durch Messung der Aktivitat oder Selektivitat uber die Zeit verfolgt werden. Katalysatoren, die wahrend des Prozesses an Aktivitat verlieren, lassen sich haufig kontinuierlich regenerieren, bevor sie endgultig ausgetauscht werden mussen. Die gesamte Einsatzzeit von Katalysatoren wirkt sich natiirlich entscheidend auf die Kostensituation eines Prozesses aus. Die effiziente Nutzung von Rohstoffen und Energie haben in heutiger Zeit grorjte Bedeutung. Es ist heute wichtiger, bestehende Prozesse zu verbessern, als neue zu entwickeln. Viele Griinde sprechen dafiir, darj bei der Entwicklung katalytischer Prozesse die genannten Zielgrorjen folgende Rangfolge einnehmen: Selektivitat > Stabilitat > Aktivitiit
1.3 Unterteilung der Katalysatoren Die Vielzahl der heute bekannten Katalysatoren l a t sich nach unterschiedlichen Gesichtspunkten unterteilen: nach ihrem Aufbau, der stofflichen Zusammensetzung, nach den Einsatzgebieten oder nach ihrem Aggregatzustand. Wir wollen die Katalysatoren nach dem Aggregatzustand, in dem sie wirken, unterteilen. Es existieren zwei groBe Gruppen: heterogene Katalysatoren (Feststomatalysatoren) und homogene Katalysatoren. Dazwischen gibt es auch iibergangsformen, wie z. B. an Feststoffe fixierte Homogenkatalysatoren, die man auch als immobilisierte Katalysatoren bezeichnet [4]. Auch die heute sehr bekannten Biokatalysatoren (Enzyme) gehoren zu diesen iibergangsformen.
1.3 Unterteilung der Katalysatoren
9
U Katalysatoren
I
heterogenisierte Homogenkatalysatoren (auch Biokatalysatoren (Enzyme))
metallverbindungen
katalysatoren
Schema 1-3. Unterteilung der Katalysatoren
Bei den Tragerkatalysatoren wird die katalytisch aktive Masse auf ein meist poroses Tragermaterial mit groljer Oberflache aufgebracht. Die mit Abstand wichtigsten Katalysatoren sind die heterogenen Katalysatoren. Der Marktanteil der homogenen Katalysatoren wird auf nur 10-15 % geschatzt [5,6]. Wir wollen nun im folgenden die einzelnen Katalysatorgruppen kurz betrachten. Katalytische Vorgange, die in einer einheitlichen Gas- oder Flussigphase ablaufen, ordnet man der homogenen Katalyse zu. Homogene Katalysatoren sind gewohnlich eindeutig definierte chemische Verbindungen oder Koordinationskomplexe, die in dem Reaktionsmedium zusammen mit den Reaktanden molekular dispergiert vorliegen. Beispiele fiir homogene Katalysatoren sind Mineralsauren oder ijbergangsmetallverbindungen wie z. B. Rhodiumcarbonylverbindungen fiir die Oxosynthese. Die heterogene Katalyse findet zwischen mehreren Phasen statt. ijberwiegend ist der Katalysator ein Feststoff, wahrend die Reaktanden Gase oder Flussigkeiten sind. Da bei dieser Art der Katalyse die Reaktion durch Kontakt mit der Katalysatoroberflache initiiert wird, sprach man friiher auch von ,,Kontaktkatalyse" und nannte heterogene Katalysatoren ,,Kontakte". Beispiele fiir heterogene Katalysatoren sind Pt/Rh-Netze fiir die Oxidation von Ammoniak zu nitrosen Gasen (Ostwald-ProzeR), Tragerkatalysatoren wie Nickel auf Kieselgur fiir die Fetthartung [l] oder amorphe und kristalline Alumosilicate fiir die Crackung von Erdolfraktionen. Eine zunehmende Bedeutung gewinnen Enzyme, sog. Biokatalysatoren. Die Enzyme sind Proteinmolekiile in kolloidaler GroDe, z. B. Polyaminosauren. Einige Enzyme wirken in geloster Form als Zellinhaltsstoffe, andere sind mit Zellmembranen chemisch gebunden oder an Obefflachen verknupft. Enzyme sind irgendwo zwischen den molekularen homogenen und den makroskopischen heterogenen Katalysatoren einzuordnen. Enzyme sind die treibenden Krafte fiir biochemische Reaktionen [4]. In allen Lebensprozessen allgegenwartig, zeigen sie aderordentliche Aktivitaten und Se-
10
1 Einfihmng
lektivitaten. So zersetzt z. B. das Enzym Katalase Wasserstoffperoxid 109mal schneller als jeder anorganische Katalysator. Die Enzyme sind organische Molekiile, die fast immer ein Metall als aktives Zentrum aufiveisen. Sie unterscheiden sich von den industriell angewandten homogenen Katalysatoren haufig nur dadurch, daB sie als Liganden des Metallatoms oder -ions ein oder mehrere Proteine aufiveisen und daher eine relativ hohe Molmasse haben. Neben der hohen Spezifitat der Enzyme ist ihr groljer Vorteil, dalj sie unter sehr milden Reaktionsbedingungen, meist bei Raumtemperatur in waBrigen Losungen und bei pH-Werten um 7 arbeiten. Sie haben jedoch einige Nachteile: Enzyme sind recht empfindliche, instabile Molekiile, die durch extreme Reaktionsbedingungen zerstort werden. Sie arbeiten in der Regel nur gut bei physiologischen pH-Werten in sehr verdiinnten Losungen der Substrate. Die Enzyme sind teuer, sie lassen sich nur schwierig in reiner Form gewinnen. Bei der Umsetzung nicht biogener Molekule werden Enzyme erst in jiingster Zeit vermehrt eingesetzt, haufig in immobilisierter Form. Es ist sicher, daB mit einer wachsenden Bedeutung biotechnologischer Stohwandlungsprozesse f i r die Chemie auch die Bedeutung der Enzyme rasch zunehmen wird. Es ist also sinnvoll, homogene Katalyse, heterogene Katalyse und enzymatische Katalyse als getrennte Disziplinen zu betrachten. In diesem Buch wird die enzymatische Katalyse nicht weiter behandelt, es sei auf die Literatur venviesen.
1.4 Vergleich von homogener und heterogener Katalyse Wahrend bei heterogenen Katalysatoren immer Phasengrenzen zwischen dem Katalysator und den Reaktanden vorliegen, befinden sich bei der homogenen Katalyse Katalysator, Edukte und Produkte in derselben Phase. Homogene Katalysatoren haben einen hoheren Dispersionsgrad als heterogene, da theoretisch jedes einzelne Atom katalytisch wirksam werden kann. Bei heterogenen Katalysatoren sind nur die Oberflachenatome aktiv [3]. Aufgrund der hohen Dispersion zeigen homogene Katalysatoren, bezogen auf die eingesetzte Metallmenge, eine hohere Aktivitat als heterogene Katalysatoren. Durch die hohe Beweglichkeit der Molekiile im Reaktionsgemisch steigt die Anzahl der ZusammenstoBe mit Substratmolekiilen an. Die Reaktanden konnen sich den katalytisch aktiven Stellen aus jeder Richtung nahern, und die Reaktion an einem aktiven Zentrum fiihrt nicht zur Blockierung der Nachbarstellen. Dieses erlaubt niedrige Katalysatorkonzentrationen und mildere Reaktionsbedingungen. Die wohl hervorstechendsten Eigenschaften homogener ijbergangsmetallkatalysatoren beruhen auf den hohen erzielbaren Selektivitaten. Homogen katalysierte Reaktionen sind weitgehend kinetisch und weniger durch den Stofftransport kontrolliert, da die Diffusion der Reaktanden zum Katalysator leichter erfolgt. Wegen des definierten Reaktionsorts wird der Mechanismus der Homogenkatalyse relativ
1.4 Vergleich von homogener und heterogener Katalyse
11
Abb. 1-3. Laborautoklav mit Tropftrichter, Sichtfenster und Magnetriihrer fiir die Untersuchung homogen katalysierter Prozesse (Hochhcklabor der FH Mannheim)
gut verstanden. Es sind leicht mechanistische Untersuchungen mit spektroskopischen Methoden unter Reaktionsbedingungen moglich. Demgegenuber sind die Vorgange bei der heterogenen Katalyse oft noch undurchsichtig. Wegen der Temperaturbestandigkeit metallorganischer Komplexe in flussiger Phase ist der Temperaturbereich fiir die technische Realisierung der homogenen Katalyse auf unter 200 "C begrenzt. In diesem Bereich lassen sich homogene Katalysatoren durch Ligandenzusatz leicht stabilisieren und modifizieren, natiirlich treten auch erhebliche Losemitteleffekte auf (Abb. 1-3). Beide Katalysatorarten unterliegen beim technischen Einsatz einem Aktivitatsverlust, der auf chemische oder physikalische Prozesse zuriickzufiihren ist. In der folgenden Tabelle 1-2 sind die wichtigsten Vor- und Nachteile beider Katalysatorsysteme aufgefiihrt. Ein grorjer Nachteil der homogenen ijbergangsmetallkatalysatoren besteht in der schwierigeren Katalysatorabtrennung. Heterogene Katalysatoren werden im Prozerj entweder automatisch entfernt, wie bei Gasphasenreaktionen in Festbettreaktoren, oder sie konnen durch einfache Techniken, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. Hingegen mulj bei homogenen Katalysatoren auf aufwendigere Verfahren wie Destillation, Flussig-flussig-Extraktion oder Ionenaustauscher zuriickgegriffen werden [3]. Die Abtrennbarkeit der Homogenkatalysatoren konnte in den letzten Jahren aber entscheidend verbessert werden, indem man z. B. metallorganische Komplexe eingesetzt hat, die sowohl in organischer als auch in warjriger Phase loslich sind und die dadurch leicht am Reaktorausgang durch ijberfiihrung in die waSrige Phase von dem Produktstrom abtrennbar sind. Diese Arbeitsweise in Zweiphasensystemen wird schon bei grokechnischen Prozessen mit Erfolg eingesetzt. Beispiele dafiir sind:
12
1 Einfuhrung
Tabelle 1-2. Vergleich homogener und heterogener Katalysatoren Katalyse Homogen
Heterogen
Aktive Zentren
alle Metallatome
nur Oberflachenatome
Konzentration
gering
hoch
Effiektivitat
Selektivitat
hoch
geringer
Diffusionsprobleme
praktisch nicht vorhanden
vorhanden (stofftransportkontrollierte Reaktionen)
Reaktionsbedingungen
mild (50-200 "C)
streng (haufig >250 "C)
Anwendungsbreite
beg ren zt
weit
Aktivitatsverlust
durch irreversible Reaktion mit den Produkten (Clusterbildung); Vergifiung
Zusammensintern der Metall-Kristallite; Vergifiung
Struktur/Stochiometrie Modifizierungsmoglichkeiten Temperaturbestandigkeit
definiert
undefiniert
hoch
gering
niedrig
hoch
Kutalysatorabtrennung
z.T. aufwendig (chemische Zersetzung, Destillation, Extraktion)
Festbett: nicht erforderlich Suspension: Filtration
Katalysatorriickfiihrung
moglich
nicht erforderlich (Festbett) oder leicht moglich (Suspension)
Kosten f i r Katalysatorverluste
hoch
gering
Katalysutor- Eigenschuften
-
der SHOP-ProzeB mit Nickel-Komplex-Katalysatoren das Ruhrchemie/Rh6ne-Poulenc-Verfahren(Oxosynthese mit loslichen Rh-Katalysatoren) (vgl. Abschn. 3.2)
Natiirlich gibt es viele Parallelen zwischen homogenen und heterogenen iibergangsmetallkatalysatoren. Viele Reaktionsmechanismen von homogenen und heterogenen Katalysatoren haben offensichtliche Ahnlichkeiten beziiglich der Zwischenstufen und der beobachteten Produktverteilung. Die Tabelle 1-3 zeigt, daB wichtige Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse wie die Hydrideliminierung und die oxidative Addition mit der dissoziativen Chemisorption bei der heterogenen Katalyse korrespondieren (vgl. Abschn. 2.1).
+
H
H ‘Ir(/pph3)3C1
Pt(PPh3b + HC ECR f Pt(HXC =CR)(PPh3h
Ir(PPh3)3Cl+ H2
Homogene Phase Oxad-Reaktionen
+ -M-MI 1
I I
I
I
3
i3?
m
3
$
il ir
3
9E
I -Pt-FJt-
3
0
35
s3
3-
4f
-M-MI 1
CEC-R
H
H
1
-Pt-Pt-
g
3 07
1
I
O+-y-y-+
R-CECH
I
Hz+-Pt-Pt-
? Q
H H
Heterogene Phase dissoziative Chemisorption
Tabelle 1-3. Schliisselreaktionen der homogenen und heterogenen ijbergangsmetallkatalyse im Vergleich [lo]
14
I Einfuhrung
Die grolje Hofkung, die Abtrennbarkeit der Homogenkatalysatoren durch Heterogenisieren, d. h. durch Fixieren an einen festen Trager, zu erleichtern, hat sich bisher nicht erfiillt. Ziel vieler Forschungsaktivitaten ist es, den Vorteil der hohen Selektivitat homogener Katalysatoren zu erhalten und gleichzeitig mit dem Vorteil der einfacheren Katalysatorabtrennung zu verknupfen. Hauptprobleme sind jedoch nach wie vor das ,,Ausbluten" der Katalysatoren, die relativ geringe Bestandigkeit und die hohe Giftempfindlichkeit der heterogenisierten Komplexe. Einen interessanten ijbergang zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren stellen auch die Metallcluster-Katalysatoren dar. Bei zahlreichen Reaktionen, die mehrere aktive Zentren des Katalysators benotigen, stellt man fest, dalj heterogene Katalysatoren aktiv sind, wahrend homogene Katalysatoren keinen Umsatz zeigen. Der Grund liegt darin, dalj Metallknstallite auf einer Metalloberflache mehrere aktive Zentren aufweisen, wahrend konventionelle, losliche Katalysatoren im allgemeinen nur aus einem komplexen Metallion bestehen. Metallcluster haben jedoch mehrere aktive Zentren oder konnen auch Mehrelektronen-Redoxsysteme bilden, die Elektronen zur Verfiigung stellen. Zahlreiche Metallcluster wie z. B. Rh6(co)16, Rb4(CO)12,Ir4(C0)12oder R U ~ ( C O )und , ~ kompliziertere Strukturen sind mit Erfolg vor allem bei Carbonylierungsreaktionen getestet worden. Mit Rhodium-Clusterverbindungen gelingt - wenn auch bisher nur bei sehr hohen Driicken - die Umsetzung von Synthesegas zu Ethylenglykol. Naturgemalj nimmt bei wachsender Molekiilgrolje der Clusterverbindungen ihre Loslichkeit ab und es kann zur Ausscheidung kleinster Partikel aus dem Reaktionsmedium kommen. Dann hat man es mit heterogenen und nicht mehr mit homogenen ijbergangsmetallkatalysatoren zu tun, wobei die ijbergange flieljend sind. Zum Schlulj laljt sich festhalten, dalj man homogene und heterogene Katalysatoren in gegenseitiger Erganzung einsetzen sollte und nicht in Konkurrenz, da beide spezielle Eigenarten und Vorzuge aufweisen.
Ubungen zu Kapitel 1 Ubung 1.1 Klassifiziere die folgenden Reaktionen als homogene oder heterogene Katalyse und begriinde die Antwort: a) die hohere Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von SO2 mittels O2 zu SO3 in Gegenwart von NO; b) die Hydrierung von flussigem Pflanzenol unter Venvendung eines fein verteilten Nickel-Katalysators ; c) die durch waljrige Salzsaure katalysierte Umwandlung einer waRrigen Losung von D-Glucose in ein Gemisch der D- und L-Formen.
iibungen zu Kapitel I
15
Ubung 1.2 Unterscheide homogene und heterogene Katalysatoren nach folgenden Kriterien: Heterogene Katalysatoren
Homogene Katalysatoren
~
Aktive Zentren Konzentration Diffusionsprobleme Modifizierungsmoglichkeiten Katalysatorabtrennung
Ubung 1.3 Nenne vier Griinde, weshalb in industriellen Prozessen heterogene Katalysatoren bevorzugt werden.
Ubung 1.4 a) Unterscheide Aktivitiit und Selektivitiit von Katalysatoren. b) Gib drei Moglichkeiten an, wie man die Aktivitiit von Katalysatoren messen kann.
Ubung 1.5 Vergleiche die entscheidenden Aktivierungsschritte bei der Hydrierung von Alkenen mit homogenen und heterogenen ijbergangsmetall-Katalysatoren. Wie heiljen die entsprechenden Schritte? ~
Homogene Katalyse Aktivierung von H2 Aktivierung des Olefins
Heterogene Katalyse
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2 Homogene Katalyse mit aergangsmetall-Katalysatoren
Die meisten Fortschritte in der industriellen homogenen Katalyse basieren auf der Entwicklung organometallischer Katalysatoren. Tausende von organometallischen Komplexverbindungen, d. h. Verbindungen mit Metall-Kohlenstofbindungen, sind wiihrend der letzten Jahrzehnte bekanntgeworden. Andererseits ist die rasche Entwicklung der organischen ijbergangsmetallchemie nur durch die Einsatzmoglichkeiten derartiger Verbindungen als technische Katalysatoren zu verstehen [ 121. Die Chemie der Organoubergangsmetallkatalysewird erklart durch die Bindung und Reaktivitat von organischen Gruppen, den sogenannten Liganden, an die Metalle. Die d-Orbitale der Metalle ermoglichen die Bindung von Liganden wie H (Hydride), CO und Alkenen in einer Weise, dalj sie aktiviert werden und dann weiterreagieren konnen. Die wichtigsten Reaktionen in katalytischen Kreisprozessen sind solche von Liganden, die sich in der Koordinationssphare des gleichen Metallatoms befinden. Die molekularen Umwandlungen erfordern im allgemeinen eine lockere Koordination der Reaktanden an die Zentralatome und eine leichte Abgabe des Produkts aus der Koordinationssphiire. Beide Prozesse mussen mit einer moglichst niedrigen freien Aktivierungsenthalpieablaufen, Voraussetzung dafiir sind also aderst labile Metallkomplexe. Derartige Komplexe sind koordinativ ungesattigt, d. h. sie besitzen eine freie Koordinationsstelleoder zumindest einen nur schwach gebundenen Liganden. Griinde fiir das aderordentliche Bindungsvermogen von ijbergangsmetallen sind, dalj sie in verschiedenen Oxidationszahlen existieren konnen und auch verschiedene Koordinationszahlen aufweisen konnen. Fiir eine bessere Einordnung der Koordinationskomplexe bietet es sich an, die Liganden zwei Typen zuzuordnen: ionische Liganden und neutrale Liganden [Ll 11. Zu den ionischen Liganden zahlt man H-, C1-, OH-, Alkyl-, -1-,
CH3CO-
zu den neutralen Liganden gehoren u. a.
CO, Alkene, Phosphane, Phosphite, Arsan, H20, Amine Diese Unterscheidung ist nutzlich, um Oxidationszahlen zuordnen zu konnen und Reaktionsablaufe zu beschreiben. Es mulj jedoch betont werden, dalj diese Zuordnung eher formaler Natur ist und manchmal nicht die wirklichen Bindungsverhaltnisse beschreibt. So ist es zwar richtig, dal3 Wasserstoff-Liganden meist als H- reagieren und Alkylgruppen als R-, es ist jedoch auch moglich, dalj beispielsweise Methylgruppen als CHj oder C@ reagieren.
18
2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren
In diesem Kapitel wollen wir weniger die Grundlagen der metallorganischen Chemie behandeln, als uns vielmehr einen ijberblick uber die wichtigsten Reaktionstypen verschaffen. Die Kenntnis dieser Reaktionstypen reicht aus, um die Reaktionszyklen der homogenen ijbergangsmetall-Katalyse zu verstehen.
2.1 Schlusselreaktionen der homogenen Katalyse [9] 2.1.1 Koordination und Austausch von Liganden [18] Bei vielen ijbergangsmetallkomplexen ist die Koordinationszahl variabel. Vor allem in Losung oder infolge thermischer Dissoziation konnen Ligandenmolekiile abdissoziieren, ausgetauscht werden, oder freie Koordinationsplatze konnen von Losungsmittelmolekulen besetzt werden. Deshalb reagieren die meisten Komplexverbindungen nicht aus ihrer koordinativ gesattigten Form, sondern aus einer im Gleichgewicht vorhandenen Zwischenstufe mit geringerer Koordinationszahl. So zeigen z. B. Triphenylphosphan-Platinkomplexe folgende Gleichgewichtsreaktionen [L12]: Pt(PPh&
KI 4
Pt(PPh3)3
/
K2
F’t(PPh3)3 + PPh3
K300 K
Pt(PPh3)z + PPh3
K:OO
I
= 1 mol/L
(2- 1)
= 10@ mom
(2-2)
Wahrend nach Gleichungen 2-1 und 2-2 die erste Gleichgewichtskonstante K 1 eine extrem schnelle Dissoziation in aromatischen Losungsmitteln beweist, ist die zweite Gleichgewichtskonstante K2 sehr klein. Durch die extrem hohe Reaktivitat der gebildeten Verbindung Pt(PPh& wird dieser Konzentrationseffektjedoch uberdeckt. Es kommt zu einer vollstandigen Reaktion mit n-aciden Molekulen wie CO oder NO (Gl. 2-3):
Die rasche Dissoziation vieler Komplexe erklart man gern mit der sterischen Hinderung der Liganden. Wenn die Raumerfillung der Phosphan- oder Phosphitliganden steigt, erhoht sich die Dissoziationsrate; als halbquantitatives Ma13 dafiir wird der von Tolman eingefiihrte Kegelwinkel des Liganden (Tab. 2- 1)herangezogen [20].
2. I Schliisselreaktionender homogenen Katalyse
19
Tabelle 2-1. Typische Kegelwinkel fiir trivalente Phosphorliganden [20]
Ligand
Kegelwinkel
["I
87 107 109 118 121 130 132 136 145 160 170 182
Die sterisch anspruchsvollsten Liganden miil3ten demnach am schnellsten abdissoziieren. Dies zeigen die Dissoziationskonstanten von Phosphankomplexen des Nickels. Bei der Reaktion
wurde folgende Abstufung, die in etwa mit den in Tabelle 2-1 genannten Kegelwinkeln korreliert, gefhden:
Bei generellen Voraussagen ist jedoch Vorsicht angebracht, da die Kegelwinkel auf eine konstante Metall-Phosphor-Bindungslangebezogen sind, sie geben also nicht die wirkliche Raumerfiillung im koordinierten Zustand wieder. So konnen Komplexe mit voluminosen Liganden nach Gleichung 2-5 durchaus noch ein oder zwei kleine Molekiile addieren:
Fiir Ligand-Dissoziations-Assoziations-Prozessewurde von Tolman die sogenannte 16/18-Elektronenregelaufgestellt [ 191 (vgl. Abschn. 2.2.l). Nach dieser
20
2 Homogene Katulyse mit Ubergungsmetall-Kutalysatoren
Regel werden alle d-Elektronen des Zentralatoms - entsprechend seiner formalen Oxidationsstufe - und von den kovalent gebundenen Liganden je 2 Elektronen zur Gesamtvalenzelektronenzahl addiert. Ein Beispiel f i r ein thermisches Dissoziationsgleichgewicht ist der bekannte Wilkinson-Katalysator HRh(CO)(PPh3), :
Die eigentlich aktive Katalysatorform wird erst durch Abspaltung von PPh3-Liganden in Losung erzeugt (Gl. 2-6). Eine wichtige Vorstufe katalytischer Reaktionen an Olefinen ist die Komplexierung des Substrats am ijbergangsmetall-Zentrum, die sogenannte n-Komplexierung [ 181. Die unterschiedliche Koordinierungstendenz gegenuber Olefinen wird durch folgenden Trend (Voraussetzung: isostrukturelle Komplexe) einer ijbergangsmetallreihe des PSE aufgezeigt :
(2-7)
M Z4Pd > Pt > Ni K
Die Dissoziationsneigung der Ethylenkomplexe (GI. 2-7) wird durch die entgegengesetzt verlaufende Ruckbindungsstarke des Metalls an das Alken M-+C2H4, M = Ni > Pt > Pd; Co > Ir > Rh; Fe > 0 s > Ru erklart. Bei Voraussagen uber Koordinationsgleichgewichte labiler Metall-Olefin- oder ahnlicher Komplexe ist jedoch Vorsicht geboten, die Balance wird von sterischen und elektronischen Effekten beeinflurjt. Fiir die Koordination spezieller Liganden an ein ijbergangsmetallzentrum kann auch der truns-Effekt genutzt werden. So verlauft beispielsweise die Reaktion [PtC4l2- + c2H4
-
[ptC13(C2H&+ c1-
(2-8)
recht langsam ab. Setzt man jedoch SnCI2 hinzu, so wird die Umsetzung (Gl. 2-8) beschleunigt. Durch Ausbildung einer SnClj-Gruppe, die sich durch einen hohen truns-Effekt auszeichnet, wird der entsprechend truns-standige Chloroligand labilisiert (Gl. 2-9):
Das Trichlorozinn(I1)-ionSnCl; als Donor ersetzt bei nucleophilen Ligandenaustauschreaktionen generell C1-, CO und PF,, z. B.
2.I Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse
21
Ligandensubstitutionen, vor allem an leicht zugiinglichen, quadratischen Pd(11)oder Pt(I1)-Komplexen, werden gerne als Modellreaktionen benutzt, um eine qualitative Rangfolge der Nucleophilie von Liganden angeben zu konnen (Gl. 2-1 1): [PtX&+
Y-
-
[PtX,Y]2-+
x-
(2-11)
Die nach einem SN2-Mechanismusablaufenden Reaktionen lieferten folgende Serie [ 141, geordnet nach der nucleophilen Starke der eintretenden Liganden Y F-- H 2 0 - O H < C1-< Br--NH3
- C2H4< py ~ U I ' ( P P ~ ~ ) ~ ( C O ) C ~ ; Ir'(PPh3)2(CO)Cl> Pt"(PPh3)2(CO)C1+;
Ir' > Pt" B Au"' Von groljer Bedeutung fiir die Oxad-Reaktion sind auch die Ligandeneinflusse. Liganden begiinstigen die oxidative Addition umso mehr, je starker ihr Donatorcharakter ausgepragt ist, d. h. je weiter sie die Elektronendichte am Zentralatom erhohen. Dies bedeutet, darj elektronenliefernde (basische) Liganden die Metallbase starker machen und elektronenziehende Liganden die Metallbase schwachen. Im folgenden sollen einige Beispiele f i r Ligandeneinfliisse aufgefiihrt werden. PEt3 > PPh3; PPhEt2 > PPbMe > PPh3; PPhMe2 > PPh3 > CO; I > Br > C1 CJ -Donatorstarke, oxidative
Addition
Alkylphosphane erleichtern als bessere a-Donatoren die oxidative Addition, nAkzeptorliganden erschweren sie hingegen. Sterische Einflusse diirfen jedoch nicht unberiicksichtigt bleiben, z. B. wird mit dem stark basischen Liganden Tri-tert-butylphosphan eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. An dem bereits mehrfach erwahnten, quadratisch-planaren Iridiumcarbonylkomplex Ir(CO)(PPh3)2X,wurden folgende Ligandeneinflusse ermittelt:
+02
Ir(CO)(02)(PPh&X
X = I >Br,C1
2. I Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse
31
Der Ligand Fluor erniedrigt zwar die a-Basizitat, er erhoht jedoch als effektiver x-Donator die x-Basizitat des Metalls, dieser Effekt uberwiegt bei der oxidativen Addition von Wasserstoff (GI. 2-44). IICI(CO)(PP~~)~ reagiert bei Atmospharendruck mit Wasserstoff zu einem Dihydridokomplex, der analoge Rhodiumkomplex RhCl(CO)(PPh,), jedoch nicht, nur der Chlorokomplex des Rhodiums R l ~ c l ( P P h ergibt ~ ) ~ ein Wasserstoff-Addukt. Der Vergleich zeigt einmal den Einfld der Metallbasizitat (Ir > Rh), zum anderen den Ligandeneinfld: Donorliganden (PPh3) erhohen die Reaktivitiit, die starkere x-Saure CO desaktiviert. Im gleichen Sinne wirkt die gegenuber CO noch stiirkere x-Saure N2. Der Distickstoffkomplex IrC1(L2)N2addiert keinen Wasserstoff. Besteht in etwa eine Balance zwischen a-Donor- und x-Akzeptorliganden, wie bei dem Nickelkomplex Ni(C0)2(PPh3)2, so ist die Verbindung relativ stabil und unreaktiv in der Oxad-Reaktion. Auch die Abdissoziation von Liganden ist in diesen Fallen gleichermaljen erschwert. Die reduktive Eliminierung als Umkehrreaktion der oxidativen Addition wird erwartungsgema begiinstigt durch Liganden, welche die Elektronendichte auf dem Metal1 erniedrigen. Als letzte Stufe eines Katalysezyklus verlaufl die reduktive Eliminierung haufig irreversibel unter Freisetzung des gewiinschten Produktes. Gleichung 2-45 beschreibt die Bildung eines Alkans aus einem Alkylhydridokomplex: Rh"'ClH(C2H5)(PPh3)3
-
Rh'Cl(PPh3)3 + C2Hs
(2-45)
Bei der rhodiumkatalysierten Carbonylierung von Methanol (uber Methyliodid) entsteht Acetyliodid infolge einer reduktiven Eliminierung aus einem anionischen Rhodium(m)-acylkomplex [L14]:
Auf gleiche Weise werden als Endprodukte der cobaltkatalysierten Hydroformylierungsreaktion Aldehyde gebildet: 0 II
Cg(H)z(C-R)(COhL
-
0
CdH(C0)2L + R-C,
4
(2-47)
H
Die reduktive Eliminierung ist gewohnlich nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in einem katalytischen ProzeS. In der ijbergangsmetallchemie gibt es neben der oxidativen Addition jedoch auch noch eine homolytische Addition [ 113. Bei diesem Reaktionstyp wird defini-
32
2
Homogene Katalyse rnit Ubergangsrnetall-Katalysatoren
tionsgemaB ein Substrat XY so an zwei Metallzentren addiert, dal3 die formale Oxidationsstufe jedes Metallatoms um eine Einheit zunimmt oder abnimmt (Gl. 2-48): 2 M"Lx + X-Y
-
2 M"* '(X)(Y)Lx
(2-48)
Ein technisch bedeutendes Beispiel ist die Aktivierung von C O ~ ( C Omit ) ~ Wasserstoff (Gl. 2-49), da der gebildete Cobaltcarbonylwasserstoffder aktive Katalysator bei Carbonylierungsreaktionen ist: CO!(CO)~ + H2
- 2 HCO-'(CO)~ A
(2-49)
In diesem Falle erhalt das Metal1 rein formal eine negative Oxidationszahl, da das Reaktionsprodukt eine starke Saure darstellt und eigentlich als Hydroverbindung angesehen werden muD. Wie bei der oxidativen Addition erhohen auch hier Elektronendonatorliganden wie z. B. Trialkylphosphane die Umsetzungsgeschwindigkeit. Fur die Wasserstoff-Addition gilt:
Beim Einleiten von Wasserstoff in eine waBrige Cobaltcyanidlosung bildet sich das Hydridopentacyanocobaltanion (Gl. 2-50), welches f i r die Reduktion anorganischer und organischer Substrate eingesetzt werden kann: 2 Co"(CN):-
+ H2
G==
2 Co"'H(CN):-
(2-50)
Weiterhin bekannt ist die stochiometrische Addition von Halogenwasserstoffen an Metall-Metall-Bindungen wie z. B. bei Mo2X:- (Gl. 2-5 1, X = C1 oder Br): MO:X ' :-
+ HX
-
MO;II(H)X~,-+ x-
(2-5 1)
Dieser Typ der Aktivierung konnte bei der Katalyse mit ijbergangsmetallclustern interessant werden. Bei der oxidativen Kupplung handelt es sich nach der Definition von Tolman um eine Reaktion, bei der die Oxidationszahl des Metalls um zwei Einheiten steigt und die Koordinationszahl erhalten bleibt [ 191. Die Reaktion ist also ein Spezialfall der oxidativen Addition. Viele C-C-Verknupfungsreaktionen verlaufen nach diesem Schema, bei dem ungesattigte Liganden vom ijbergangsmetall zwei Elektronen aufnehmen. Das resultierende Carbdianion wird chelatartig am Zentralatom koordiniert.
2.1 Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse
(CH2=CH- X)2Fe(CO)3 d8
6
Fe(CO)3
X
33
X = -COOCH3
(2-53)
d6
Bei den ersten Umsetzungen (GI. 2-52 und 2-53) findet eine oxidierende Kupplung von zwei Olefinmolekiilen statt. Auf diese Weise erfolgt sehr wahrscheinlich die Katalyse der zahlreichen Cyclooligomerisationen ungesattigter Kohlenwasserstoffe, wie am Beispiel des Butadiens gezeigt werden soll:
A
B (2-54)
Nach Gleichung 2-54 entsteht durch Ligandenverdrangungsreaktionmit Butadien zunachst ein Ni(o)-7cc-KomplexA. Aus diesem wird durch oxidative Kupplung der metallhaltige Heteroring B, ein 7c-Allyl-o-Alkylkomplex. Zum Schlul3 erfolgt die reduktive Eliminierung unter Bildung der Hauptprodukte 1,5-Cyclooctadien und 4-Vinylcyclohexen.
2.1.5 Einschub- und Eliminierungsreaktionen Bei der Katalyse von C X - und C-H-Verknupfimgsreaktionen spielen Einschubreaktionen (Insertionen) eine wesentliche Rolle [ 11. Besonders bei technischen Reaktionen sind die CO- und die Olefin-Einschubreaktion in Metallalkyl- oder Metallhydridbindungen von grol3er Bedeutung. Einschubreaktionen laufen nach folgendem Prinzip ab: L,M"-X
+ YZ
-
L,M"-(YZ)-X
(2-55)
X = H, C, N, 0, C1, Metall YZ = CO, Olefin, Dien, Alkin, Nitril u. a. Nach Gleichung 2-55 wird ein Molekul YZ zwischen zwei zunachst miteinander verbundenen Atomen M-X eingeschoben, ohne da13 ein Wechsel der formalen Oxi-
34
2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren
dationsstufe des Metalls M erfolgt. Als einfaches Beispiel sol1 die Olefineinschubreaktion in eine Platin-Hydrid-Bindung unter Ausbildung eines Metallalkylkomplexes dienen: CH2yCH2 ,PEt3 c 2 H 4
C1-R-H
4
PEt3
R
C1-Pt-H
-Komplexbildung
Cl-R-CH2CH3
4
cis-Einschiebung
PEt3
4
PEt3 (2-56)
Rein formal stellt die Einschubreaktion nach Gleichung 2-56 einen intramolekular verlaufenden, nucleophilen Angriff einer Base (Hydridion) auf ein positiviertes Olefin dar: Durch die Koordination des Olefins wird die Elektronendichte vermindert, der nucleophile Angriff wird somit ermoglicht. Besonders leicht lauft die Olefin-Einschubreaktion bei PtH(SnCl3)(PR& ab. Der weiche n-Akzeptorligand SnCli stabilisiert die Hydrido-Platin-Bindung (Symbiose weicher Liganden) und katalysiert dadurch die Einschubreaktion als Vorstufe der Hydrierung. Pt/Sn-Systeme sind als gute Hydrierkatalysatoren bekannt. Gleichung 2-57 beschreibt die Insertion von Acetylen in die Pt-H-Bindung unter Ausbildung eines Vinyl-Platin-Komplexes: R HPtCl(PEt&
+ RC =CR
__+
\
//
H
/
C-RCl(PEt3)2
(2-57)
C'
\
R
Eine sehr wichtige Zwischenstufe bei technischen Carbonylierungsreaktionen stellt die CO-Einschubreaktion in Metall-Kohlenstoff-Bindungen dar [3,4]. Diese Reaktion wurde bereits 1957 beschrieben: R-Mn(CO)5+ CO
-
R-CO-Mn(CO)5
(2-58)
Formal findet ein CO-Einschub in die polarisierte Metall-Kohlenstoffbindung statt unter Ausbildung eines Acylmetallkomplexes (Gl. 2-58). Es wurde jedoch bewiesen, dalj in Wirklichkeit eine Alkylgruppenwanderung zu einem koordinierten CO-Liganden in &-Position ablauft. Diese Wanderung verlauft wahrscheinlich uber einen Dreizentren-ijbergangszustand (Gl. 2-59) :
(2-59) '0 Bei der Carbonylierung von Manganverbindungen des Typs R-Mn(CO)5 wurde folgender Substituenteneinflus festgestellt :
2. I Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse
35
R = n-C3H7 > Et > Ph > Me $- CH 2Ph, CF3, C1 CO-Einschub bei R-Mn(C0)5, Reaktivitat Der Trend kann so gedeutet werden, dalj die elektronenliefernden Alkylgruppen als o-Donatoren eine starkere Polarisierung der Metall-Kohlenstoff-Bindungverursachen. Elektronenziehende, elektronegativere Liganden verlangsamen hingegen die Reaktionsgeschwindigkeit.Dieser a-Effekt wurde durch Modellrechnungen bestatigt [ ll. Vergleicht man Stabilitat und Reaktivitat der Metallkomplexe innerhalb einer Triade des PSE miteinander, so stellt man folgenden, gegenlaufigen Trend fest [3] : Stabilitat der M-C-Bindung, Polarisierbarkeit, Weichheit des Metalls
Reaktivitat bei CO-Einschubreaktionen
Die harteren, weiter oben stehenden ijbergangsmetalle sind hinsichtlich des CO-Einschubs reaktiver. So sind Carbonyliridiumkomplexe weniger reaktiv als die Rhodium- und Cobalthomologen, ebenso gilt: Pd" > Pt"; Mn > Re; Cr > Mo > W An Molybdiinkomplexen wurde der EinfluD nucleophiler Liganden auf die CO-Ein-
schubreaktion untersucht (Gl. 2-60):
+L CH~-MO(TC-CP)(CO)~
-
CH~ PPh3 > P(OPh)3 >
ASH^
Die Alkylphosphane mit hoherer o-Basizitat aktivieren erwartungsgemd3 die CO-Einschubreaktion. Im gleichen Sinne wirken auch polare Donator-Losungsmittel wie z. B. Ether, die die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 103-104 steigern konnen. Ein Beispiel fiir sehr schnell ablaufende Einschubreaktionen sind die Carben-Insertionen in M-H-, M-C-, M-C1-Bindungen (GI. 2-6 1 und 2-62):
-
HMn(CO)5 + :CH2 (aus CH2N2)
CH3Mn(CO)5
+ :CH2 Ir(CH2Cl)(CO)(PPh3)2 IICI(CO)(PP~~)~ (aus CH2Nz)
(2-61)
(2-62)
36
2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren
Die folgenden Einschubreaktionen lassen sich gut nach dem HSAB-Konzept deuten [7]. Carboxylierungsreaktionen mit der harten Lewissaure C0 2 besitzen potentielles Interesse fiir zukiinftige, technische Synthesen. Es ist verstandlich, dal3 in diesem Fall moglichst harte Alkylmetallverbindungen vorliegen mussen, um Reaktionen der Art 6+ 6-
0
6- 6+
M-R+O=C=O
_+
M-O-C
4 \
(2-63)
R
zu ermoglichen. Dies zeigen die folgenden Umsetzungen:
Der Benzylkomplex des Titans (GI. 2-64) ist als sehr hartes Edukt anzusehen, ebenfalls das Dialkylamid des Wolframs (Gl. 2-65). Eliminierungsreaktionen konnen als direkte Umkehrung der Einschubreaktionen ablaufen. So kann die Eliminierung von Kohlenmonoxid aus Acylen (Gl. 2-66) oder Kohlendioxid aus Carboxylaten (GI. 2-67) unter Bildung einer Metall-Kohlenstoff-n-Bindung erfolgen:
Ni(bipy)(COOPh),
+
Ni(bipy)Ph2
+ 2C02
(2-67)
Derartige Eliminierungen erfolgen unter Warme- und Lichteinwirkung. Zersetzungsreaktionen konnen jedoch auch noch nach einem anderen Mechanismus, als P-Eliminierung, ablaufen. Speziell die P-Hydrideliminierung stellt einen wichtigen Zersetzungsmechanismusbei a-Organylubergangsmetall-Komplcxendar.
I
R Bei dieser intramolekularen Umlagerung (Gl. 2-68) entstehen ein Metall-Hydridokomplex und ein stabiles, ungesattigtes Molekiil. Formal gesehen, handelt es
2. I Schliisselreaktionender homogenen Katalyse
31
sich um eine Konkurrenzreaktion zwischen dem Metallzentrum und dem ungesattigten Ligandenfiagment bzw. der weichen Base H-. Generell begiinstigen hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Oxidationsstufen des ijbergangsmetalls derartige Eliminierungsprozesse. Nach dem HSAB-Konzept [7] ist es somit verstandlich, darj die P-Hydridabstraktion bevorzugt eintritt, wenn das Metall weicher und das ungesattigte Endprodukt hiirter gemacht werden. Beispielsweise wird Acetaldehyd leichter eliminiert als Ethylen: Ph3P\
,O-CH2CH3
Pt Ph3P/
'CI
-
Ph3P H I .-,O, / Cl-Pt:, ;c, I ..H* CH3 . Ph3P (2-69) *3p\
__+
c1'
,H Pt
+
'PPh3
CH$,
0 4
H
Durch die letztgenannte Reaktion (Gl. 2-69) wird verstandlich, dalj Alkoxyijbergangsmetallverbindungen im allgemeinen weniger stabil sind, da im Molekul eine hart-weich-Dissymmetrie (M I -OR) vorhanden ist. Bei den stabileren Alkylw
h
metallkomplexen erfordert die Eliminierung von Alken nach Gleichung 2-70 normalenveise drastische Bedingungen: tr~ns-(PEt3)2PtCl(C2Hg)
180"
W U ~ . Y - ( P E ~ ~+) ~CH2=CH2 P ~ H C ~ (2-70)
95", 40 bar
Als Erklarung dafiir kann die Weichheit der Alkylgruppe R- im Ausgangskomplex herangezogen werden, das Edukt ist also relativ stabil. Begiinstigt wird die P-Hydrideliminierung durch eine fieie Koordinationsstelle am Metall, als Beispiel d a fk kann der Komplex ("Bu),Pt(PPh,), angefihrt werden: Die thermische Zersetzung wird bei Anwesenheit eines Triphenylphosphan-ijberschusses inhibiert, dies zeigt, dalj Abdissoziation eines PPh3-Liganden Voraussetzung fiir eine Eliminierungsreaktion ist. Verstandlichenveise sind Metallkomplexe mit Methyl-, Benzyl- und Neopentylgruppen, die keinen P-standigen Wasserstoff enthalten, stabiler als andere o-Alkylderivate. Die Zersetzungsreaktion von Metallalkylen ist als Umkehrung der OlefinEinschubreaktion von Bedeutung bei der ubergangsmetallkatalysierten Isomerisierung von Olefinen und als Abbruchreaktion bei Olefinpolymerisationen. Erwahnt werden sollte jedoch auch noch der Reaktionstyp der cc-Eliminierung. Derartige Prozesse spielen vor allem eine Rolle bei Wolfram- und Molybdlinkomplexen [L 111. Durch Abspaltung von a-Wasserstoffatomenaus Methylverbindungen werden intermediar Alkylidenspezies gebildet :
38
2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren
H W-CH3
I
W=CH2
(2-71)
a e r derartige Hydrido-Carben-Zwischenstufen wird die Zersetzung von Wolframmethylverbindungen unter Methanbildung erklart :
Auch bei Wolfram-Ethylkomplexen, bei denen eigentlich eine P-Eliminierung von Alken envartet werden kann, tritt bevorzugt die a-Eliminierung nach G1. 2-73 ein:
J': ClsW-C-CH3
I
__*
HI / H C15W=C \
(2-73)
CH3
H
Metall-Carbenkomplexe werden als aktive Zwischenstufen bei Metathesereaktionen (Olefindisproportionierungen)diskutiert.
2.1.6 Reaktionen an koordinierten Liganden Der nucleophile Angriff auf koordinierte Liganden kommt sehr haufig vor. So werden Carbonylkomplexe leicht durch diverse Nucleophile wie OH-, OR-, NR3, NR;, H-, CH; angegriffen. Ein sehr bekannter Reaktionstyp ist die Basenreaktion der Carbonyle, die wie folgt gedeutet werden kann: 6+ 6+ 6 -
(2-74) -c02
(CO)&-+ H+
Die Metallcarbonyle besitzen im Carbonylkohlenstoff ein elektrophiles Zentrum, das nach dem HSAB-Konzept als harte Saure (ahnlich wie H+) angesehen werden kann. Der Angriff der harten Base OH- ergibt zunachst eine Hydroxycarbonylspezies (Gl. 2-74), die jedoch unbestandig ist (hart-weich-Dissymmetric) und letztlich unter C02-Abspaltung Carbonylmetallationen liefert. Die Effizienz von
2.1 Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse
39
Nucleophilen gegeniiber dem Carbonyl-Kohlenstoff-Atom gibt die folgende Abstufuns wieder [L12]:
Die harten Sauerstoffbasenreagieren demnach leichter mit Metallcarbonylen als die weicheren Basen. So greifen Alkoholationen koordiniertes Kohlenmonoxid unter Bildung von Alkoxycarbonyl-Komplexen an. Diese Reaktion (Gl. 2-75) wurde bei vielen Komplexen der Metalle Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Hg beobachtet. (2-75)
Als letztes Beispiel fiir eine Ligandenreaktion bei Carbonylen sol1 die homogene, rhodiumkatalysierte CO-Konvertierungsreaktion erwahnt werden [L 141. Anionische Rhodiumkomplexe wie [Rh(CO)212]- erlauben den nucleophilen Angriff von Wasser unter Bildung von C02: (2-76) Der gebildete Rhodium(1)-carbonylkomplex kann nach Gleichung 2-77 durch Protonen zuriickoxidiert werden, als Endprodukte resultieren C02 und H2: Rh'(C0) + 2 H+
-
Rh"'(C0) + H2
(2-77)
Ein elektrophiler Ligandenangriff wird haufig bei Olefin- und Aromatenkomplexen beobachtet. Die elektrophile bzw. nucleophile Reaktivitat dieser n-gebundenen Liganden laDt sich aus dem a,n-Bindungsmodell nach einfachen Regeln vorhersagen. Das Olefin reagiert nicht nur als a-Donor, sondern auch als n-Akzeptor. Wenn die n-Ruckbindung vom Metall zum Olefin iiberwiegt, flieDen Elektronen vom Metall zum Olefin, das Alken zeigt dann Carbanionverhalten. In diesem Fall tritt besonders leicht ein elektrophiler Angriff ein [21]. Demnach begiinstigen niedrige Oxidationsstufen des ijbergangsmetalls (0, +1) und negative Ladungen der Metallkomplexe (anionische Komplexe) den elektrophilen Angriff auf koordinierte Liganden. Natiirlich spielen auch Substituenteneffekteeine Rolle, so konnen elektronenziehende Gruppen einen elektrophilen Angriff inhibieren. Umgekehrt steigt die Ligandenreaktivitat gegenuber Nucleophilen bei hohen Oxidationsstufen des Metalls (+2, +3) und kationischen Komplexen. Einige Beispiele sollen diese Regeln erlautern:
40
2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-KataIysatoren
Feo(CO)3+ HBF4
CH2 FeI1(CO)3 HC 7 \ CH
+
A'
-+
(2-78)
BFi
I
CH3 Nach Gleichung 2-78 entsteht durch Angriff eines Protons auf einen Dienliganden ein x-Allylkomplex. In der folgenden Reaktion werden Hydridionen aus einem Dienkomplex abstrahiert, es resultiert ein x-Aromatenkomplex: o C o ( x - C p ) + 2 Ph3C'
-+
[
oCo(n-Cp)]
2++ 2 Ph$H
(2-79)
Das letzte Reaktionsbeispiel (GI. 2-80) zeigt, dalj o-Alkylkomplexe mit Sauren auch irreversibel unter Alkanabspaltung reagieren konnen: (x-Cp)(C0)2Fe-CH2CH3 + HCI
-
(x-Cp)(CO)2FeC1+ CH3-CH3
(2-80)
Von Interesse f i r katalytische Reaktionen ist auch die duale Aktivierung von Liganden. Kohlenmonoxid wird nach dem HSAB-Konzept als extrem weiche Lewisbase eingestuft. Eine Aktivierung des Molekuls erfolgt demnach uber Komplexierung am C-Atom mit weichen ijbergangsmetallen. Der CO-Ligand kann jedoch aurjerdem am harten Sauerstoff-Atom als harte Lewisbase reagieren. Entsprechend harte Lewissauren A konnen somit am Sauerstoff koordinieren und eine weitere Schwachung der CO-Bindung bewirken [ 161: M-CO-A h
W
Harte Lewissauren (A = A1Cl3, AlR3, BCI3) greifen bevorzugt briickenstandige CO-Liganden an:
cp\
oc
/ /
c\
Fe-
\
c
/
/ CP
Fe
\
co
Es gibt jedoch auch Beispiele f i r die Koordination von Lewissauren an endstandigen CO-Liganden:
2.I Schliisselrealctionen der homogenen Katalyse
41
Die bifunktionelle Aktivierung von CO fiihrt zu carbenhlichen Resonanzstrukturen der Art
(2-8 1) Der Angriff des Elektrophils erfolgt besonders leicht bei anionischen und anderen elektronenreichen Komplexen. Die beidseitige Aktivierung von CO-Liganden schwacht die CO-Bindungsordnung und erniedrigt die CO-Streckfrequenz im IRSpektrum. Es wurde gefunden, dalj durch Lewissaure- oder Protonenzusatz eine Beschleunigung von CO-Einschubreaktionen erreicht werden kann, damit ist eine weitere Katalysatormodifizierungmoglich. Gemische aus ijbergangsmetallcarbonylen und Lewissauren konnten zukiinftig Interesse als Katalysatoren fiir die CO-Hydrierung, z. B. durch Fischer-Tropsch-Reaktion, gewinnen [Ll 11:
H
H
I
I
M + IC ~ 0 1A+
_
M-C=OI + A
(2-82)
Der harte Elektronenakzeptor A reduziert die Elektronendichte in der CO-Einheit, der nucleophile Angriff des Hydrids auf den Carbonyl-Kohlenstoff wird somit erleichtert. Auch bei Stickstoflkomplexenkommt es zu einer Polarisierung des N2-Liganden durch ein elektronenreiches Metallzentrum auf der einen und ein stark polarisierendes, hartes Kation auf der anderen Seite [13]. Fiir den Cobaltkomplex [KCo(N2)(PMe3),16 kann z. B. folgende Grenzformel angegeben werden: L3Co-=N+=N--
K"
Durch diese Polarisierung des Liganden ist ein elektrophiler Angriff am terminalen Stickstoffatom begiinstigt. Reaktionen zur Aktivierung von molekularem Stickstoff besitzen potentielles Interesse als Grundstufen einer N2-Fixierung zu Ammoniak.
42
2
Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren
ijbungen zu Abschnitt 2.1
Ubung 2.1
Ubung 2.2
-
Welche Reaktionstypen liegen bei folgenden Umsetzungen vor:
-
a) trans-PtC12(PEt3), + HCl PtC13H(PEt3)2 3 CH4 + ,,W(CH2)3" W(CH3)6
b) c) d) e)
CO(H)~[P(OM~)~]; C O [ P ( O M ~ )+~H2 ]~ ( X - C ~ H ~ ) W ( C O )+~NaI M~ [ ( K - C ~ H ~ ) W ( C O )+~ ]CH31 N~ IICI(CO)(PP~~)~ + Me30+BFi -+ [IrMeCl(CO)(PPh3>2]'BFi + Me20 f ) (TC-C~H~)MII(CO)~ + C2F4 ( x - C ~ H ~ ) M ~ I ( C O )+~ CO C~F~ g) H,C
\
CH
II-M o b
A
CH2 H / I CH-MOL~
\.
CH2
CH2
* (x-C5H5)2ReHBF3
h) ( K - C ~ H ~ ) ~+RBF3 ~H
Ubung 2.3
-- -
Klassifiziere die folgenden Reaktionen mit Hilfe der Oxidationszahlen: C02(C0)8 + 2 C02 + 2 H20 a) C0C03 + 2 H2 + 8 CO [FeI(NO)2]2 + 4 CO b) 2 Fe(CO)2(NO)2+ I2 C) Pt(PPh3), + CH31 CH3PtI(PPh3), + PPh, d) Mn(CO)&l+ AlC13 + CO [Mn(CO)&AlCI4]PtHCl(PR3)2 + N2 + NH3 + NH4C1 e) PtC12(PR3)2+ 2 N2H4
iibungen zu Abschnitt 2.1
43
Ubung 2.4 Deute die folgenden Ligandenaustauschreaktionen;wodurch unterscheiden sich die Umsetzungen? a) W(CO)6 + Si2Br6 b) Pt(PPh3)4+ Si2C16 c) Fe(CO)5 + PEt3
--
W(CO)5SiBr2+ SiBr4+ CO Pt(PPh3)2(SiC13)2+ 2 PPh3 (PEt3)Fe(CO), + CO
Ubung 2.5 Rhodiumkomplexe reagieren nach den Gleichungen a) und b) mit Ethylen. Erlautere die beiden Umsetzungen:
-
a> w ( N H ~ ) ~ H I+~ C + H ~ = C H ~ [B(NH3)5C2H5I2+ b) RhCl(PPh3)3 + CH2=CH2 RhCl(C2&)(PPh3)2 + PPh3 Ubung 2.6 Erganze die folgenden Reaktionsgleichungen. Um welche Reaktionstypen handelt es sich dabei?
--
a) IrC1(CO)(PR3)2+ SnCL b) ( x - C ~ H ~ ) ~ ( C O ) ~ +W CH2N2 H
d) R~C12(PPh3)3+ H2 + Et3N
-
Ubung 2.7 Definiere den Begriff ,,Oxidative Addition". Welche Bedingungen mussen fiir eine derartige Reaktion gegeben sein? Wie nennt man die umgekehrte Reaktion? Ubung 2.8 Was ist eine Einschubreaktion, gib ein Formelbeispiel an.
44
2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren
Ubung 2.9 Der Hydrido-Platinkomplex PtH(SnC13)(CO)(PPh3) reagiert mit Ethylen unter Druck in einem Autoklaven. Welche Reaktion tritt ein?
Ubung 2.10 ijbergangsmetall-Komplexe konnen leicht die Olefin-Isomerisierung katalysieren. Dies kann auch ohne Cokatalysatoren uber 71-Allylzwischenstufen erfolgen. Formuliere eine derartige Reaktion mit einem koordinativ ungesattigten ijbergangsmetallkomplex 0-ML, und dem Olefin R Diene > Alkene > Alkane polare Substanzen > nichtpolare Substanzen Fiir die Stirke der Chemisorption von Gasen auf vielen Metallen wird beispielsweise die Sequenz
angegeben.
108
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Folgende Erklarung kann herangezogen werden: Die Reaktivitat der Metalloberflachen gegenuber den genannten Gasen ist sehr unterschiedlich, diese hangt stark von der chemischen Struktur des Metalls ab. Bereits in den 50er Jahren wurde eine Klassifikation der Metalle nach ihrem Chemisorptionsvermogen vorgenommen [L20]. Tabelle 4-3. Einordnung der Metalle nach ihrer Fahigkeit m Chemisorption [L20] Metallgruppen (A) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, 0 s
(B,) (Bd (Bd (C) (D)
Ni,Co fi,Pd, Pt, Ir Mn,Cu Al,Au Li,Na,K (E) Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Ph, As, Sb, Bi
+
+
+
+
+
+ + + + +
+ + + + +
+ + + +
+ + + +
+ +
+
~
~
-
-
+
+
+
-
-
-
f
-
-
-
-
~
~
-
~
~
+ starke Chemisorption; f schwache Chemisorption; - keine Chemisorption
In Tabelle 4-3 sind die Metalle in den Gruppen A bis E in Richtung sinkender Aktivitat geordnet. Die hochste Aktivitat liegt bei den ijbergangsmetallen, obwohl es auch ein paar Ausnahmen gibt. Die Aktivitat steigt generell in einer ijbergangsmetallperiode an und fallt zum Schlulj wieder ab. Die sehr reaktiven Metalle der Gruppe A chemisorbieren alle sieben Gase, einschlieljlich Stickstoff, der allgemein am schwierigsten zu aktivieren ist. Die Elemente mit der geringsten Aktivitat chemisorbieren nur Sauerstoff, der wiederum am leichtesten zu aktivieren ist. Dazwischen liegen die Metalle mit mittleren Aktivitaten, die nur Molekule von O2 bis CO oder H2 adsorbieren. Fur solche Metalle, die in der Lage sind, mehrere Gase zu adsorbieren, konnen verschiedene Zuordnungskriterien gewahlt werden:
der Adsorptionskoeffizient, der die Stiirke der Adsorption wiedergibt Austauschreaktion eines gebundenen Gases durch ein anderes - die Adsorptionswarme
-
Als Knterium fiir die Adsorption kann gelten, ob diese volumetrisch bei etwa 10-3 bar und Raumtemperatur meljbar ist. In einigen Fallen hangt die genaue Zuordnung eines Metalls auch von der Reinheit oder dem physikalischen Zustand des Metalls ab. Beispielsweise kann technisches Kupfer H2 schwach adsorbieren, wahrend dies reines metallisches Kupfer uberhaupt nicht kann.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
109
Wir sollten nun versuchen, die angegebene Klassifikation der Metalle auf der Grundlage des Atombaus zu erkliiren. Die Metalle der Gruppe A gehoren zu den Gruppen IV, V, VI, VII und VIIIl des PSE; die der Klasse B1 enthalten die unedlen Metalle der Gruppen VII12 und VII13 und die Klasse B2 die Edelmetalle dieser Gruppe. Klasse B3 enthalt mit Mangan und Kupfer zwei sich anomal verhaltende Metalle der ersten langen ijbergangsmetallperiode.Alle anderen Metalle der Klassen C, D und E stehen im PSE entweder vor oder hinter den ijbergangsmetallen. Ausschlaggebend fiir die katalytischen Eigenschaften der Metalle ist also deren elektronische Struktur. Besonders gute Katalysatoren sind offensichtlich die ijbergangsmetalle mit teilweise gefiillten d-Orbitalen. Diese sind verantwortlich fiir die kovalente Bindung von Gasen an Metalloberflachen in der Chemisorption und Katalyse. Charakteristisch fiir ijbergangsmetalle ist, dalj sie ein oder mehrere ungepaarte d-Elektronen in der aderen Elektronenschale haben, wahrend die schwach chemisorbierenden Hauptgruppenmetalle nur s- oder p-Valenzelektronen haben. Es wird vermutet, darj gerade ungepaarte d-Elektronen notwendig sind, um die adsorbierten Molekiile in einer schwach gebundenen Vorstufe zu halten, aus der sie dann in den stark gebundenen Zustand iiberfiihrt werden konnen. Die Moglichkeit eines derartigen ijbergangszustandes senkt die Aktivierungsenergie allgemein ab. Fiir einige reaktive Molekiile wie CO und O2 sind derartige ijbergangszustande bei der Chemisorption nicht unbedingt erforderlich, sie adsorbieren folglich auch auf den meisten Metallen. Als nachstes wollen wir uns nun mit der Art der Bindung chemischer Spezies an Katalysatoroberflachennaher beschaftigen. Stellen wir zunachst eine einfache thermodynamische Betrachtung an. Die Adsorption ist ein exothermer Prozerj, bei der starke Bindungskrafte zwischen den adsorbierten Molekiilen und den Oberflachenatomen des Katalysators geknupft werden. Gleichzeitig sinkt der Freiheitsgrad der Molekule, wenn sie aus der Gasphase an den Katalysator gebunden werden, folglich ist auch die Entropie S negativ. Fiir einen thermodynamisch moglichen Adsorptionsprozerj sollte die freie Reaktionsenthalpie nach Gibbs negativ sein: AG=AH-TAS
(4-22)
Grundsatzlich kann erwartet werden, darj sich Reaktionsentropiewerte von Edukt zu Edukt nicht allzu sehr unterscheiden sollten. Demzufolge sollten die Adsorptionsenthalpien AH in erster Naherung die relative Starke von chemischen Bindungen zwischen Gasmolekiilen und Katalysator wiedergeben. An dieser Stelle sollten wir die beiden grundsatzlichen Moglichkeiten von Chemisorptionsprozessen betrachten [L35].Wir unterscheiden -
molekulare oder assoziative Chemisorption, bei der alle Atombindungen im Adsorbatmolekiil erhalten bleiben und
110 -
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
dissoziative Chemisorption, bei welcher die Bindungen im Adsorbatmolekiil gespalten werden und einzelne Molekulfiagmente an der Katalysatoroberflache gebunden werden.
Die molekulare Chemisorption tritt bei Molekiilen mit Mehrfachbindungen und solchen mit freien Elektronenpaaren auf. Beispielsweise reagiert Ethen auf Platin-Oberflachen bei Raumtemperatur unter Abgabe von zwei x-Elektronen seiner Doppelbindung und bildet zwei o-Bindungen mit den Pt-Atomen. Infolge sp3-Hybridisierung treten vier tetraedrisch gerichtete Bindungen auf, wie in Abbildung 4-10 schematisch gezeigt wird [L22].
Abb. 4-10. Molekulare Chemisorption von Ethen auf einer Pt-Oberflache
Weitere Beispiele fiir die molekulare Chemisorption sind: H2S+M
+
(CH3)2S + Ni
H, ,H S
+
(4-23)
CH3, ,CH3 S
(4-24)
J-
Ni Die dissoziative Chemisorption tritt ubenviegend bei Molekiilen mit Einzelbindungen auf. Dies sol1 am Beispiel der H2-Adsorption auf Nickel gezeigt werden. Der Wasserstoff wird atomar an den Nickel-Oberflachenatomen gebunden. Dies wird in Abbildung 4- 11 anschaulich gezeigt [ 10, L431. Das Potentialdiagramm (Abb. 4- 11) besteht aus zwei sich schneidenden Kurven. Die flacher verlaufende Kurve 1 entspricht der Physisorption von molekular gebundenem Wasserstoff. Molekularer Wasserstoff durchlauft iiber den Status der Physisorption mit nur niedriger Adsorptionswarme den Schnittpunkt A rnit der Potentialkurve 2 des atomaren Wasserstoffs. An diesem Punkt beginnt die Dissoziation; zunachst wird ein ijbergangszustand erreicht, in dem die H-H-Bindung geschwacht und die neue Ni-H-Bindung gebildet wird. Der chemisorbierte Wasserstoff hat die niedrigste potentielle Energie und den geringsten Abstand zur Katalysatoroberflache(Punkt B). Nach der Reaktionsgleichung 1/2 H2,G + N i
-
H-Ni
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
1 11
A
ED
, H2
Abb. 4-11. Potentielle Energie und Atomabsthde bei der Adsorption von Wasserstoff auf
Nickel. Kurve 1 : Physisorption (0,32 nm, AHp = -4 kJ/mol) Kurve 2: Chemisorption (0,16 nm, AH, = -46kl/mol) ED = Dissoziationsenergie von Hz (218 kJ/mol) EA = Aktivierungsenergie der Adsorption
kann die Bindungsstirke durch die Reaktionsenthalpie mit -46 kJ/mol H beschrieben werden. Hervorzuheben ist, da13 aus einer chemischen Bindung in dem H2-Molekiil nach der Chemisorption zwei Ni-H-Bindungen an der Oberflache entstehen. Die dissoziative Chemisorption erhoht immer die Gesamtzahl der chemischen Bindungen, dies sorgt d a e , dalj der Gesamtprozelj exotherm ablauft. Die Entropiehderung bei der Chemisorption von H2 auf Nickel betragt etwa -68 J (mol H)-' K-' [L22]. Damit wird fiir die freie Reaktionsenthalpie bei 300 K nach Gleichung 4-22 ermittelt: A G = -46
+ (300 .0,068) = -25,6 kJ/mol H
Die Reaktionswahrscheinlichkeit ist also aderst hoch. Das Diagramm zeigt auch, darj es rein hypothetisch ist, das H2-Molekiilzuerst dissoziieren und dann auf der Ni-Oberflache chemisorbieren zu lassen. Die Physisorption ist also der Chemisorption vorgelagert. Der Gesamtvorgang Ialjt sich schematisch, wie in Abbildung 4- 12 gezeigt, darstellen.
112
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Physisorption
Ubergangszustand
Chernisorption
Abb. 4-12. Dissoziative Adsorption von Wasserstoff auf Nickeloberflachen
Zu den beiden Chemisorptionsarten gibt es zahlreiche Beispiele, die haufig Parallelen zur metallorganischen Chemie und damit auch zur homogenen Katalyse darstellen. Bei der Chemisorption von Alkenen treten weitere alternative Oberflachenkomplexe auf. Diese sind beispielsweise n-Komplexe, die eine Donor-Akzeptor-Bindung aufweisen und auch dissoziativ gebundene Komplexe:
CH -CH2
H HC=CH2
'i M-M-M
-M-M-
Metall-n-Komplex
dissoziativ chemisorbiertes Ethen
I
I
Die dissoziative Chemisorption tritt bevorzugt bei hoheren Alkenen (z. B. Propen) auf, wo die allylstandige Methylgruppe besonders aktiviert wird. Durch H-Abstraktion resultiert ein C3H5-Allylradikal, das wie folgt gebunden sein kann:
CH2--CH=CH2
CH
/i-%
I -MI
H2C -M-
chemisorbiertes o-Allylradikal
chemisorbiertes n-Allylradikal
I CH2
I
An bestimmten Metalloxiden konnen auch noch andere Spezies auftreten, wie die folgenden Beispiele zeigen: +
CH3-CH-CH3
Carbeniumion an Zeolithen oder ZrOz
CH=CH-CH3
Propen-1-yl an Al2O3
CH2=C-CH3
Propen-Zyl an A1203
*I
I
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
1 13
Wahrend die molekulare Chemisorption von Ethylen unterhalb Raumtemperatur beobachtet wird, kann das Alken bei hoheren Temperaturen sogar zu EthylidinKomplexen der Art
dissoziativ aufgespaltenwerden. Ein weiteres Beispiel f% dissoziative Chemisorption ist die heterolytische Spaltung von Wasserstoff an Metalloxid-Oberflachen.Bei der Reaktion von Wasserstoff mit einer Zn0-Oberflache wurde beispielsweise eine Zinkhydridbindung und ein an Sauerstoff gebundenes Proton bewiesen [L39] :
(4-25) Man nimmt an, dalj diese Reaktion (Gl. 4-25) eine wichtige Stufe bei der katalytischen Hydrierung von CO zu Methanol ist: CO + 2 H 2
-
CH30H
Auch Bronsted-Sauren konnen heterolytisch chemisorbieren, dies wurde fiir MgO bewiesen [35]:
(4-26) Sehr viele verschiedenartige Chemisorptionskomplexewurden mit CO beobachtet. So kann CO lineare Bindungen, briickenformige und Mehrzentrenbindungen mit Metallatomen eingehen: 0
linearer Komplex
verbriickter Komplex
Mehrfachbindung an Metalloberflachen
114
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Die Stochiometrie hangt dabei ab von dem adsorbierenden Metall und dem Bedeckungsgrad der Oberflache durch das Adsorbat, die hergange zwischen den Strukturen sind flieljend:
(4-27) Auf manchen aergangsmetallen chemisorbiert CO molekular, auf anderen dissoziativ. Es wurde ein Zusammenhang mit der elektronischen Struktur des Metalls gefunden [L20] (s. Tab. 4-4). Tabelle 4-4. Chemisorption von CO an ijbergangsmetallen Dissoziative Chemisorption von CO
Grenzbereich
Molekulare Chemisorption von CO
Fe 3d6 Mo 4d4 Ti, Mn, Cr = 400 kJ/mol
Ni 3d8 Ru4d6 Re 5d5
Cu 3d" 50-60Id/mol Pd 4d8 140-170 kJ/mol Pt 5d8
e==
e
Es sollte nochmals betont werden, dalj der Oberflachenzustand von Feststoffen nicht unbedingt mit dem Feststoffinneren korrespondiert. So wurde beispielsweise gefunden, dalj nicht alle Kupfer(I1)oxid-Praparate CO aus der Gasphase adsorbieren. Es wurde bewiesen, dalj Cu2' nicht mit CO reagiert. Die aktiven Oxide enthalten Cu+-Ionenin der Oberflache, die CO ligandenartig binden konnen. Vorhersagen uber mogliche Bindungsbildungen sind also alleine aufgrund der chemischen Verhaltnisse nicht moglich, es mussen auch geometrische Effekte in Betracht gezogen werden. So wird beispielsweise CO auf glatten Nickel-Kristalloberflachen molekular, an Stufen jedoch dissoziativ chemisorbiert. Die Tendenz zur dissoziativen Chemisorption nimmt generell bei Oberflachendefekten, wie Stufen oder Kanten, zu. Auch Stickstoff, ein Molekiil, das isoelektronisch mit CO ist, chemisorbiert an Metalloberflachen. Die Orbitaltheorie ist hilfieich fiir das Verstandnis der Bindungsstarke zwischen Metall und Stickstoff. ijber die bindenden norbitale des Stickstoffs flieljt Elektronendichte zum Metall ab, eine Ruckbindung erfolgt durch Abflieljen von Elektronen der Metalloberflache in antibindende n*-Orbitale des Stickstoffs, dadurch wird die N-N-Bindung geschwacht. Dies ist von Bedeutung bei der Ammoniaksynthese. Man nimmt an, dalj als Vorstufe der Stickstoff zunachst molekular chemisorbiert wird, die anschlieljende dissoziative Chemisorption des Stickstofbolekiils stellt den entscheidenden Schritt des Katalysezyklus dar.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
115
Auch Sauerstoff-Verbindungen wie Alkohole werden dissoziativ chemisorbiert. Ein Beispiel ist die dissoziative Chemisorption von gasformigem Methanol an Molybdlinoxid-Katalysatoren:
0 II -0-M0-0-
/ \
H3C0 OH \ / -0-M0-0/ \
+ CH30H
(4-28)
Derartige Metalloxide und vor allem Verbindungen verschiedener Metalloxide wirken als Redoxkatalysatoren,wie wir in Abschn. 4.3.3 noch sehen werden. Die Natur der Liganden auf Metalloberflachen wird haufig durch Vergleich der IR-Spektren mit entsprechenden metallorganischen oder anorganischen Komplexen abgeleitet [28]. So konnen sowohl endstandige als auch Briickenkomplexe mit CO auf Oberflachen mittels IR-Spektroskopie identifiziert werden. Von besonderem Einflul3 auf die Spektren von adsorbiertem CO konnen auch Tragermaterialien sein. Bei der Adsorption von CO auf Pd-Oberflachen wurden mehrere Banden gefunden, die sich leicht zuordnen lassen: 0
0
C
C
111 I
kd terminal vcc02060cm-'
II
P i P' d verbriickt 1960, 1920 cm-'
Bei Platin-Katalysatoren wurde gefunden, dalj das Verhaltnis der Konzentration von verbriickten zu linear gebundenen Liganden auf dem Tragermaterial SiOz vie1 grorjer war als auf A1203. Damit variiert auch die Starke der Adsorption mit der Natur des Tragermaterials. So hat z. B. ein Si02-Tragermaterialbei Nickel-Katalysatoren nur einen vergleichsweise geringen Einfld, A1203und TiOz zeigen jedoch einen erheblichen Effekt. Bei Nickel-Tragerkatalysatoren wurden insgesamt folgende CO-Chemisorptionskomplexegefunden [L37] (s. Tab. 4-5). Auch die IR-Spektren vieler Kohlenwasserstoffligandenauf Oberflachen ahneln denen diskreter metallorganischer Spezies. Dies sol1 am Beispiel von EthylenKomplexen gezeigt werden (s. Tab. 4-6). Sowohl bei dem Pd-Tragerkatalysator als auch bei dem isolierten z-Komplex ist eine deutliche Schwachung der Doppelbindung im Ethylen erkennbar (Vergleich: gasformiges Ethylen hat eine IR-Bande bei 1640 cm-'). Auch im Falle von N2-Ligandenlierj sich mittels IR-Spektroskopie der an Metalloberflachen koordinativ gebundene Stickstoff nachweisen, ehe man in der Lage war, Distickstoff-Komplexe von ijbergangsmetallen herzustellen und zu charakterisieren. Die IR-Spektroskopie war sehr hilfieich bei der Aufklarung des Mechanismus der Ameisensaurezersetzung, einer bekannten Modellreaktion in der heterogenen Katalyse. An Metalloberflachen zersetzt sich Ameisensaure in Wasserstoff und
116
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Kohlendioxid. Es wurde bewiesen, dal3 die Reaktion iiber chemisorbierte Metallformiate als Zwischenstufen ablauft:
(4-29)
i
0
H
Tabelle 4-5. IR-Banden von CO-Oberflachenkomplexen auf Ni-Tragerkatalysatoren ~
Bande [cm-'1
Starke
StrUktUX
0
I
c
1915
stark
/ ' . -Ni -Ni0 I C
2035
stark
I
-Ni-
?c ?c c? 1963
mittel
\I
I/
-Ni
Ni-
0 I
C
2057
mittel
I
-Ni-
? c
2082
schwach
I -Ni-
Tabelle 4-6. IR-Spektren von Ethylen-Komplexen Tragerkatalysator PdSiOz
Vergleich n-Komplex Pd(C2H4)
2980 1510
2952 1502
Methode: Matrixtechnik Pd in C& : Xe = 1 : 100-Matrix bei 15 K, Ultrahochvakuum
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse I
T tK1
I
350 -
I
I
117
I
-
olr
400
450
500
550
I
I
250
I
300
I
350
I
400
1
450 AHf [kJ/rnol]
Abb. 4-13. Relative Aktivitat von Metallen bei der Ameisensaurezersetg als Funktion der Bildungswarme der Metallformiate (Vulkankurve)
Abbildung 4- 13 zeigt die relative Aktivitat einer Serie von Metallkatalysatoren bei der Ameisensaurezersetzg [L20]. Auf der Ordinate ist die fiir eine bestimmte katalytische Aktivitat erforderliche Temperatur angegeben. Je niedriger die Temperatur, desto aktiver ist der Katalysator. Auf der Abszisse sind die gemessenen Bildungswarmen der entsprechenden Metallformiate aufgetragen. Wir sehen eine sogenannte Vulkankurve, eine sehr schone Korrelation zwischen der Adsorptionsstarke der Ameisensaure als Oberflachenformiat und der thermodynamischen GroDe Bildungswarme der einzelnen Verbindungen. Wie laDt sich nun der typische Kurvenverlauf erklaren? Links des Maximums befinden sich die Metalle mit zu schwacher Adsorption (2. B. Au, Ag), rechts davon (Ni, Co, Fe, W) sind ebenfalls schlechte Katalysatoren, da die Adsorptionskomplexe zu stark sind. Die effektivsten Katalysatoren am Maximum der Kurve haben die genau richtige, mittlere Bindungsstarke. Anstelle der Bildungswarmen konnen auch Adsorptions- und Desorptionswarmen oder andere thermodynamische GroDen genommen werden. In der Literatur gibt es einige Beispiele fiir derartige Vulkankurven. Ein anderes Beispiel zeigt die Bedeutung der Adsorptionsstarke von Metallkatalysatoren fiir die Ammoniak-Synthese. In diesem Fall wurde die Aktivitat der Vertreter der ersten ijbergangsmetallreihe gemessen und dargestellt. Auch hier ergibt sich eine typische Vulkankurve (Abb. 4-14).
118
‘1 .c
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen L I
\
2
I
\
\
I I
\ \
I
I
\
\
I \
Kontrolle durch
I
\
I
Kontrolle durch
AHad (N2 oder NH,) Abb. 4-14. Vulkankurve fiir die Ammoniak-Synthese (schematisch)
Metalle auf der linken Seite binden N2 zu stark, die auf der rechten Seite zu schwach. Die genau richtige Bindungsstarke wurde fiir Eisen, den altbekannten Ammoniak-Synthesekatalysator, gefunden. Der Einflulj der elektronischen Struktur des Metalls und damit seiner Stellung im PSE laBt sich auch gut an anderen Reaktionen zeigen (s. Tab. 4-7). Tabelle 4-7. Relative Reaktionsgeschwindigkeiten an ijbergangsmetall-Katalysatoren [L22] Reihe Reaktion
1 2
3
Metalle und relative Reaktionsgeschwindigkeiten
Hydrierung von Ethylen (MetallKatalysatoren
HydrodesulfurierungvonDibenzothiophen (Metallsulfid-Katalysatoren) Hydrogenolyse von CH3NH2zu Methan (Metall-Katalysatoren)
Cr 0,95 Nb 0,5
Mo 2
Tc 13
Fe 15
100
Ni 36
100
Rh 26
Pd 3
100
Pt 11
Re 0s 0,008 0,9
Cu 1,2
Au 0,5
Maximale Reaktionsgeschwindigkeiten haben bei den verschiedenen Reaktionen offensichtlich Metalle, die 6 bis 8 d-Elektronen aufiveisen. Als Erklarung lassen sich wieder energetische Effekte heranziehen. Die Reaktanden miissen schnell an der Oberflache adsorbiert werden. Um hohe Adsorbat-Konzentrationenzu erreichen, mussen die Chemisorptionsbindungen also stark sein.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
1 19
Andererseits mussen die so geknupfien Bindungen wieder im weiteren Verlauf der Umsetzung aufgebrochen werden, damit eine Reaktion mit den anderen Reaktanden ablaufen kann. Es wird also ein Kompromilj benotigt. Als allgemeiner Trend 1aBt sich aus Tabelle 4-7 folgern, da13 die Bindungsstirken bei der Chemisorption im Verlauf einer ijbergangsmetallreihe abnehmen. Zu Beginn der Reihe sind die Chemisorptionbindungen zu stark, um spater wieder aufgebrochen zu werden. Gegen Ende der Reihen werden die Chemisorptionbindungenzu schwach, um hohe Bedeckungsgrade der Oberflache, und damit hohe Reaktionsgeschwindigkeiten,zu erzielen. Zur Erklarung der katalytischen Wirkung werden haufig thermodynamische Korrelationen herangezogen, am besten die Adsorptionswarmen der Reaktanden oder einfacher, ahnlicher Molekiile mit funktioneller Analogie. Oft sind jedoch die Adsorptionswarmen nicht bekannt, dann weicht man aus auf -
Desorptionswarmen Bildungswarmen von Zwischenprodukten IR-Frequenzen von Metall-Adsorbat-Bindungen u. a.
Eine derartige ijbereinstimmung zwischen Oberflachenchemie und den physikalischchemischen Daten des Feststoffesist jedoch nicht immer gegeben. Der Oberflachenzustand von Feststoffenkorrespondiert,wie wir gesehen haben, selten zum Inneren. In der folgenden Abbildung 4-15 wird die Adsorption von Wasserstoff beschrieben. Die Chemisorptionsenthalpien steigen von der vierten zur sechsten Gruppe an und fallen dann ab, innerhalb der achten Gruppe sind sie dann nahezu konstant [L20].
E"
5
200
160
Zr
140 120
100 80
60 40 I
IVB
VB
VIB
I
I
VIIB VIIIB, VIIIB, VIIIB,
I
IB
Elementgruppe
Abb. 4-15. Mittlere Chemisorptionsenthalpienvon Wasserstoff als Funktion der Stellung der Elemente im PSE [L20]
120
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Eine Anomalie tritt bei Mangan mit unublichen chemischen und physikalischen Eigenschaften auf. Diese wird auf die halbgefiillte d-Schale zuruckgefiihrt. Interessant ist ferner, dalj die Bildungsenthalpien von ZrH2 mit AHf = -163 kJ/ mol angegeben wird, dies entspricht exakt der Adsorptionsenthalpie von H2 auf Zirkonium. iihnliche Abhangigkeiten der Chemisorptionsenthalpien als Funktion der Stellung der Elemente im PSE wurden auch fiir N2, CO und C 0 2 gefunden. Abschlieljend wollen wir einige technische Reaktionen mit Hilfe des vorgestellten Konzeptes erlautern. Die Hydrierung ungesattigter Kohlenwasserstoffe gehort zu den wichtigsten katalytischen Reaktionen in der organischen Chemie. Besonders die Hydrierung von Ethen wurde lange Zeit als Modellreaktion untersucht, um die Aktivitat von Metallkatalysatoren zu testen [22]. Die heutigen Modellvorstellungen uber die katalytische Hydrierung ungesattigter Verbindungen basieren weitgehend auf der von Balandin sowie von Horiuti und Polanyi entwickelten allgemeinen Theorie uber katalytische Hydrierung [30]. Meist werden ijbergangsmetallkatalysatoren venvendet, die sich grob nach ihrer katalytischen Aktivitat wie folgt zuordnen lassen: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta,W,Cr = Cu
Fiir die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen ist sowohl die Aktivierung des Wasserstoffs als auch die des Alkens notwendig. Verschiedene Mechanismen wurden fiir den Ablauf der Alken-Hydrierung vorgeschlagen, wir wollen einen davon naher betrachten [32].
1.
HP + 2 *
-
H
H
Schema 4-1. Mechanismus f i r die Hydrierung eines Alkens [32]
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
121
Nach Schema 4-1 reagiert das chemisorbierte Alken stufenweise mit atomar adsorbiertem Wasserstoff. Dabei entsteht in Stufe 3 zunachst ein halbhydriertes Zwischenprodukt, im Falle von Ethen ein Ethylradikal. Dieses wird dann in der letzten Stufe zum Alkan hydriert; durch Desorption von der Oberflache werden die aktiven Zentren wieder befieit. Verschiedene Untersuchungsmethodenwie Adsorptionsmessungen mit H2, Austauschreaktionen H2-D2 und IR-Spektroskopie ergaben, daS H2 an der Oberflache eines Metalls in verschiedenen Formen gebunden sein kann, wie am Beispiel von Pt gezeigt werden soll:
H, = schwach (,,weakly") gebundene Spezies H, = starker (,,strongly") gebundene Spezies Durch IR-Spektroskopie lassen sich dabei die senkrecht zur Oberflache einfach gebundenen H-Atome von den starker zwischen zwei Pt-Atomen gebundenen Spezies unterscheiden. AuSerdem kommt auch eine molekulare Adsorption von H2 an einem Adsorptionszentrum der Oberflache vor. Eine Analogie zu metallorganischen Hydridkomplexen liegt nahe. Auch hier gibt es Mono- und Dihydridokomplexe, wie am Beispiel der folgenden Iridiumverbindungen gezeigt werden soll: IrHC12(PR3)3 und IrH2CI(PR3)3 Derartige Komplexe haben wir bereits als wichtige Zwischenstufen bei der homogenen Katalyse kennengelernt. Wasserstoff wird bei der Oxad-Reaktion homolytisch am Zentralatom gespalten, es entsteht ein Dihydridokomplex, der dann ebenfalls wie bei der heterogenen Katalyse eine stufenweise ijbertragung des Wasserstoffs auf das koordinativ gebundene Alken ermoglicht. Die Ahnlichkeit zwischen der homogenen und heterogenen Katalyse ist also nicht venvunderlich. So konnen haufig technische Reaktionen mit ein- und demselben Metal1 sowohl homogen als auch heterogen katalysiert werden. Beispielsweise sind RhCl(PPh3)3bzw. WAktivkohle aktive Hydrierkatalysatoren. Pd-Katalysatoren sind sehr wichtig bei selektiven Hydrierungen. So mussen aus technischen Alkenen vor der Weiterverarbeitung Acetylen und andere Verbindungen entfernt werden. Auch hier wollen wir den vorgeschlagenen Mechanismus betrachten (Schema 4-2). Als halbhydrierte Zwischenstufe tritt nach Schema 4-2 das Vinylradikal auf, das dann entweder zu Ethylen oder Ethan weiterreagieren kann. Die Selektivitat der Reaktion hangt dabei sehr stark vom eingesetzten Katalysator und den Reaktionsbedingungen ab. Gewohnlich sinkt die Selektivitat mit steigendem Wasserstoffdruck und fallender Temperatur. Pd weist meist vollstandige Selektivitat bei der Hydrierung von Acetylen und venvandten Verbindungen auf. Seine hohe Selektivi-
122
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
I
adsorbiette Spezies
Prcdukte
Schema 4-2. Mechanismus f i r die Hydrierung von Acetylen [L20]
tat kann darauf zuriickgefiihrt werden, dalj es H-Atome in relativ niedrigen Konzentrationen auf der Oberflache dissoziativ adsorbiert. Als weitere Standardreaktion, bei der die dissoziative Adsorption von Wasserstoff geschwindigkeitsbestimmend ist, gilt der H2 - D2-Austausch bei Kohlenwasserstoffen. Es wurde folgende Aktivitatsreihe aufgestellt:
Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > W > Cr Dies ist eine der besten Methoden, um etwas uber die Natur und Reaktivitat von adsorbierten Zwischenstufen auf Katalysatorobefflachen zu erfahren. Modellreaktanden waren beispielsweise CH4, bei dem die Rolle von adsorbierten CHz-Gruppen bewiesen wurde, oder Ethan, bei dem die wechselseitige Alkyl-Alken-Umwandlung an der Oberflache des Metalls untersucht wurde.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
123
ijbungen zu Abschnitt 4.3.1 Ubung 4.10 Die Aktivierung von Methan, Ethylen und Propylen an Metalloberflachen (M) wird wie folgt beschrieben: a) C H 4 + 2 M b) C2H4+2M
H-M+CH3-M ----*
CH2-CH2
I
M C)
CH3-CH=CH2
+M
I
M
CH2=CH=CH2 I M
Vergleiche die drei Prozesse. Ubung 4.11 Moderne Untersuchungsmethoden der Fischer-Tropsch-Synthesemit Rontgen- oder UV-Photoelektronenspektroskopie ergaben, daR Oberflachencarbide und Sauerstoffatome bei der CO-Adsorption an verschiedenen Metallen existieren.
- W und Mo dissoziieren CO bei weniger als 170 K Fe und Ni dissoziieren CO zwischen 300 und 420 K; Ni reagiert schneller, es entstehen thermisch unstabile Carbide - Pt-Metalle binden CO hauptsachlich nicht dissoziativ. -
Folgender Mechanismus wird zur Erkliirung herangezogen: Adsorbierter Wasserstoff entfernt den Sauerstoff als Wasser, das desorbiert wird und verwandelt die CFragmente in CH- oder CH2-Gruppen, die dann polymerisieren:
+
+
CH3-CH2
*
H+RH
~~
Welche katalytischen Eigenschaften sind bei den genannten Metallen zu erwarten? Ubung 4.12 Bei erhohter Temperatur reagiert fein verteiltes Titan mit N2 unter Bildung eines stabilen Nitrids. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Ammoniaksynthese mit Hilfe eines Eisen-Katalysators ist die Spaltung der NEN-Bindung. Warum ist dann Titan ein unwirksamer, Eisen dagegen ein wirksamer Katalysator fiir die Ammoniak-Synthese?
124
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Ubung 4.13 Die Wirksamkeit von Platin bei der Katalyse der Reaktion 2 qTa + 2 eH2(G) wird in Gegenwart von CO betrachtlich verringert. Gib hierfiir eine Erklarung. -+
Ubung 4.14 Bei einer katalytischen Reaktion betragt die Aktivierungsenergie 1 10 W/mol. Bei Einsatz von Katalysatorpellets wird eine Aktivierungsenergie von nur 50 kJ/mol gemessen. Welche Erklarung gibt es dafiir?
Ubung 4.15 Der Literatur kann man entnehmen, dalj fiir die Adsorption von CO auf W-Oberflachen zwei Werte fiir die Aktivierungsenergie der Desorption angegeben werden : 120 kJ/mol und 300 kJ/mol. Was kann man vermuten?
Ubung 4.16 In einer Veroffentlichung findet man folgende Oberflachenkomplexe von Molekiilen abgebildet : H3
N
0 Ill C
0 I1 C
H
H
CH3 I CH2 H
H+ I
HI
HzC=CHz I
HzC-CH2
’
/ Pt Pt ‘pt Pt pt Pt pt Zn2+02Pt llllll llll ~ l l ~ ~ l~ ll l ~ l ll ~ l ~~~ l~ l~~ ~ ~ / l ll l llllll~llllllll~ ll~ llllllll~llll~~
I
I
~ 1 3 + pt
a
b
R’
C
I
l
d
I
l
e
f
g
h
Erlautere die Beispiele.
Ubung 4.17 Wie wird das Molekiil H2S bevorzugt an einer Katalysatorobefflache gebunden?
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
125
4.3.2 Sterische Effekte [L22, L37J Neben den energetischen und elektronischen Effekten spielen auch sterische (geometrische) Kriterien eine bedeutende Rolle bei der Chemisorption und heterogenen Katalyse [32]. Die Porositaten und damit die Oberflachen von Festkorpern mussen also in unsere Betrachtungen mit einbezogen werden. Ein sterischer Faktor macht sich dadurch bemerkbar, dalj ein Molekiil in geeigneter Weise so am Katalysator adsorbiert sein sollte, dalj es richtig auf die Oberflachenatome pal3t. Erst dam kann das Molekiil leicht aktiviert werden. Bereits 1929 fiihrte Balandin die ,,Multiplett"-Theorie, die auf rein strukturellen und geometrischenhsatzen beruht, in die Katalyse ein. Stellen wir uns vor, da13 das zu adsorbierende Molekiil grolj ist und damit nicht nur an einem aktiven Zentrum adsorbiert (Einpunkt-Adsorption),sondern dalj es an zwei oder mehreren Zentren anknupfi (Mehrpunkt-Adsorption), so wird verstandlich, dalj die sterischen Verhaltnisse und die Topologie der Katalysatoroberflachefiir die Aktivierung der Reaktanden von besondererBedeutung sind. Balandin sprachvon dem Prinzip der ,,geometrischen Korrespondenz" der Reaktandenmolekiilezu den Oberflachenatomendes Katalysators. Bei der enzymatischen Katalyse ist dieses Prinzip nach dem bekannten ,,Schlussel-/SchloD"-Mechanismus so ideal ausgepragt, dalj der Katalysator ganz genau zur Geometrie der umzusetzenden Molekiile paljt, erst dam kann eine Umsetzung erfolgen. Solche Reaktionen mit normalerweise 100%igen Selektivitaten gibt es jedoch in der heterogenen Katalyse verstindlicherweise nicht. Die Erweiterung des Konzeptes fiihrte dam zu den an der Oberflache befindlichen aktiven Zentren, die vermutlich auf fieie Valenzen oder Elektronendefekte zuriickzufiihren sind (vgl. Abschn. 4.3.3). Die Methoden zur Oberflachencharakterisierung von Katalysatoren haben folglich eine herausragende Bedeutung, sie haben eine Schlusselfunktion fiir das Verstandnis der Katalyse. Es liegt nun nahe, Summenparameter wie beispielsweise Gittertyp und Atomabstande in Gittern von Feststoflkatalysatorenfiir die Erklarung von speziellen Reaktionen heranzuziehen [L40]. Dies kann jedoch nur in wenigen Fallen gelingen und vor zu groljen Erwartungen in dieses Konzept mu13 gewarnt werden. Eine der ersten Voraussagen von sterischen Effekten war die Annahme, da13 die Leichtigkeit der Chemisorption diatomarer Molekiile stark von den Gitterabstanden der metallischen Katalysatoren abhangen sollte. Dies wurde damit begriindet, dalj bei groljen Atomabstanden diatomare Molekiile dissoziieren mussen, um komplett chemisorbiert zu werden und dalj umgekehrt extrem dicht gepackte Gitter durch auftretende Abstoljungseffekte die Chemisorption behindern sollten. Dies sol1 an unserem ersten Beispiel, der Dehydrierung von Cyclohexan, erlautert werden. Es wurde bewiesen, da13 nur Elemente mit Atomabstanden zwischen 0,248 nm und 0,277 nm die Cyclohexan-Dehydrierung katalysieren. In Tabelle 4-8 sind die inneratomaren Gitterabstande und Gittertypen einiger metallischer Katalysatoren angegeben.
126
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Tabelle 4-8. Struktur und Gitterabstande (nm) von Metallen (Abstande zum nachsten Nachbarn) ~401 ~~
~
Gittertyp Kubisch raumzentriert ( W
Kubisch flachenzentriert (kfz)
Hexagonal dichteste Packung WP)
Ta W Mo V a-Cr a-Fe
Ce Ag Au A1 Pt* Pd* Ir*
Mg Zr Cd Ti Os* Zn* Ru* p-Co* Be
*
0,286 0,272 0,272 0,260 0,246 0,248
0,366 0,288 0,288 0,286 0,276 0,274 0,270 Rh* 0,268 Cu* 0,256 ~ - C O *0,252 Ni* 0,248
0,320 0,312 0,298 0,292 0,270 0,266 0,266 0,252 0,224
Metalle, die die Dehydrierung von Cyclohexan katalysieren
Es fallt auf, dalj die spezielle Reaktion nur durch Metalle mit den dichtest gepackten Strukturen, die also die groljte Flachendichte der Oberflachenatome aufweisen, katalysiert wird:
kfz von Pt bis Ni hdp von 0 s bis Co Offensichtlich haben viele der besten Metallkatalysatoren die kfz-Gitterstruktur. Voraussetzung fiir Grundlagenuntersuchugen zur heterogenen Katalyse ist, dalj
m c o l , d. h. (001)
,colco,
d. h. (010)
+b
a
J
Abb. 4-16. Netzebenen in einem Wiirfelgitter mit Miller-Indices
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
127
die Struktur der Metalloberflache genau bekannt ist und dalj keine Verunreinigungen darauf sind. Bevorzugt fiir derartige Untersuchungen werden Einkristalle. Da Metalle kristallin sind, bilden die Atome an der Oberflache regelmaige, zweidimensionale Anordnungen. Es wurde ein in der Praxis vielbenutztes System entwickelt, um die Netzebenen in einer kristallinen Raumstruktur zu beschreiben. Die Millerschen Indices zeigen, welche und wieviele kristallographische Achsen einer Elementarzelle durch eine Netzebene geschnitten werden [L43]. Die Indices bezeichnen die relativen Achsenabschnitte von a, b und c in reziproker, ganzzahliger Darstellung (Abb. 4-16). Eine Wiirfelflache schneidet nur eine Achse, die beiden iibrigen im Unendlichen also uberhaupt nicht. Der Millersche Index lautet (100). Bei einer Prismenflache werden zwei Achsen des kubischen Kristallsystems geschnitten, also (1 lo). Eine Oktaederflache wird gekennzeichnet rnit (1 1l), da diese Flache alle drei Achsen im gleichen Abstand schneidet. Viele der gebrauchlichen Katalysatoren haben die kfz-Struktur. Die Anordnung der Atome in den drei genannten Flachen mit niedrigen Flachenindices sind in Abbildung 4-17 dargestellt. Gleichzeitig sind dort am Beispiel des Nickelgitters die in der Kristallographie bekannte Zahl der Nachbaratome und die freien Valenzen von Oberflachenatomen genannt [L33]. Diese Zahl ist also bei der Prismenflache des Nickels rnit 5 am groljten. Nun ist es praktisch moglich, von vielen Metallen cm3-gro13e Einkristalle zu ziichten, die so geschnitten werden konnen, dalj eine spezielle Oberflache entsteht. Derartige Einkristalloberflachen haben den groljen Vorteil, dalj sie durch moderne oberflachenanalytische Methoden genauestens charakterisiert werden konnen. Es gelingt vor allem, auf den Oberflachen adsorbierte Molekiile wie CO, N20, Kohlenwasserstoffe und O2 rnit ihrer Bindungsart nachzuweisen. Solche Einkristalloberflachen haben natiirlich keine Bedeutung als praktische Katalysatoren, aber sie liefern interessante Informationen dariiber, was auf realen, polykristallinen Materialien ablaufen kann [ 181. In der Praxis eingesetzte Metallkatalysatoren bestehen aus zahlreichen kleinen Kristalliten, die willkiirlich angeordnet sind, sie bieten ankommenden Reaktanden an der Oberflache eine Vielzahl von kristallographischen Flachen. Auljerdem sind sie vielfach gestuft, haben Gitterdefekte u. a., die Dispersitat (Teilchen/cm3) und die Oberflache eines Katalysators sind eng miteinander verkniipft. Abbildung 4-18 zeigt modellhaft eine gestufte Oberflache eines Katalysators rnit Gitterdefekten und herausragenden Atomen, die auch adsorbierte Spezies (Adatome) sein konnen und Versetzungen (Knicke). Es gibt nicht nur die genannten Terrassen von Flachen hoher Dichte wie z. B. (1 11) oder (1 lo), sondern auch Stufen von oft nur monoatomarer Hohe. So besteht z. B. die (557)-Flache des Platins aus Terrassen von (1 11)-Flachen, die durch monoatomare (00 1)-Flachen verbunden sind. Auch derartige gestufte Flachen lassen sich rnit Oberflachenmethoden charakterisieren. Interessant erscheint die bemerkenswert hohe Stabilitat dieser gestuften Flachen unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen [32].
128
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
MZ-
Elementarzelle
Nachbaratome 12
8
7
9
4
5
n
freie Valenzen 0
Gitterebenen
Abb. 4-17. Nachbaratome und freie Valenzen bei Nickel-Oberflachen im kubisch-flachenzentrierten Gitter (kfz)
Vor allem Kristallite von mehr als 10 nm Durchmesser konnen zunehmend hoher indizierte Kristallflachen besitzen; die Oberflachenversetzungen kann man schon in rastermikroskopischen Aufnahmen gut erkennen. Eigentliche Trager der katalytischen Wirksamkeit sind Atome oder Atomgruppen (aktive Zentren) in der Katalysatoroberflache, deren Chemisorptionseigenschaften stark von der Dispersitat des Festkorpers abhangen. Als AktivitatsmaD f i r atomare Bereiche einer Katalysatoroberflache wird daher die Katalysatorumsatzzahl (turnover number, TON)gewahlt (vgl. Abschn. 1.2 [26]).
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse Position in der Stufe
129
Position in der Flache
Halbkristallage
I
I
Adatom Pdsition an der Stufe
Abb. 4-18. Gangige Modellvorstellung von einer Einkristall-Oberflache (BASFAG Ludwigshafen)
Sterische Faktoren sind offensichtlich nicht bei allen heterogen katalysierten Reaktionen wichtig. Daher mu13 man zwischen - strukturempfindlichen Reaktionen (die auf hderungen der Oberflachenstrukturen ansprechen) und - strukturunempfindlichenReaktionen unterscheiden. Fiir beide Reaktionsarten gibt es zahlreiche Beispiele. Wir wollen diese nach den auftretenden EinfluBgroDenunterscheiden. Tabelle 4-9. Klassifizierung von metallkatalysierten Reaktionen [L24] Reaktionen
Effekte und ihr Einflul3 Struktur
Legierungsbildung
Kat.vergiftung
Art des
Multiplizitat der aktiven Zentren
Metalls ~~
StrUkturunempfindlich
-
gering
mittel
moderat
1 oder 2 Atome
strukturempfindlich
moderat
grol3
grol3
sehr grol3
Mehrfachzentren
130
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Als nachstes wollen wir in Tabelle 4-10 einige technische Beispiele fiir beide Reaktionen bringen [L40]. Tabelle 4-10. Sterische Effekte bei chemischen Reaktionen Strukturempfindliche Reaktionen
Strukturunempfindliche Reaktionen
Hydrogenolyse : Ethan (Ni) Methylcyclopentan Cyclohexan (Pt)
Ringofhung: Cyclopropan (Pt) Hydrierung: Benzol (Pt) Ketone Dehydrierung : Cyclohexan (Pt) CO-Oxidation Ethylenoxidation zu Ethylenoxid (Ag)
Hydrierung : Benzol (Ni) Ethylen (Ni) Isomerisation : Isobutan, Hexan (Pt) Cyclisiemng : Hexan, Heptan (Pt) Ammoniak-Synthese (Fe) Methanisierung
Eine globale Unterteilung nach Reaktionstypen ist jedoch kaum moglich. Dies sollen die folgenden Beispiele belegen. Wahrend die Hydrierung von Ethylen an Ni-Katalysatoren strukturempfindlich ist, verlauft sie auf Pt-Kristallen, -folien und -tragerkatalysatoren mit nahezu gleicher Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie ab. Auch die Reaktion an Rh ist strukturunempfindlich. Sowohl bei Pt(ll1)- als auch bei Rh( 111)-Flachen ist bei Normaldruck die Oberflache durch eine Monoschicht aus stark chemisorbierendem Ethylidin C2H3bedeckt. Die Hydrodesulfurierung an Mo-Katalysatoren verlauft strukturunempfindlich, sie ist jedoch bei Re-Katalysatoren strukturempfindlich. Die Ethylen-Oxidation auf Ag-Katalysatoren wurde als strukturunempfindlich eingestuft. Wahrscheinlich modifiziert der Sauerstoff die Oberflache, so dalj jede Flache gleich reagiert. Die Hydrierung von Ethylen an Nickel-Katalysatoren wollen wir naher betrachten. Die Adsorption des Ethylens auf Ni verlauft - besonders bei Anwesenheit von H2 - assoziativ. Aus IR-spektroskopischen Untersuchungen weirj man, dalj sich die Ethylen-Doppelbindung offnet, durch die Kniipfung zweier a-Bindungen zu benachbarten Ni-Atomen wird die Ethan-Struktur erhalten: 0,182 nm
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
131
Die Bindung sollte stabil, aber nicht zu stark sein, um die weitere Abreaktion zu ermoglichen. Bei den Nickel-Flachen mit niedrigen Millerschen Indices werden zwei Bindungsabstinde, n h l i c h 0,25 und 0,35 nm, gefunden. Folgende mit der LEED-Methode ermittelten Befunde liegen vor (Tab. 4-1 1) [L19, L231. Tabelle 4-11. Adsorption und Hydrierung von Ethylen auf Nickel-Obertlachen [L23]
Ni -Ni-Abstand
Flachen
Valenzwinkel Ni-C-C
Bindung
Katalytische Wirkung
stabil, stark schwacher
gering hoch
Folgende Erklarung kann fiir den experimentellen Befund gegeben werden. Bei einem Bindungsabstand von 0,25 nm berechnet sich der Ni - C - C-Valenzwinkel bei Zweipunktadsorption zu 105". Aufgrund der relativ guten Winkelubereinstimmung zum Tetraederwinkel (109') kann auf eine recht stabile Chemisorption des Ethylens im Falle der (1 11)-Flache geschlossen werden. Bei dem groBeren Ni-NiAbstand von 0,35 nm liegen die geometrischen Verhaltnisse nicht so giinstig, so dal3 die Chemisorptionsbindung schwacher ist. Das Molekiil steht also in diesem Fall unter Spannung und wird leichter hydriert. Diese ijberlegungen konnen auch auf andere Metalle iibertragen werden. So sollten die (100)-Ebenen von Metallen mit grokrem Atomabstand als Nickel, also beispielsweise Pd, Pt und Fe, eine schwachere Chemisorptionsbindung aufweisen. Dasselbe miiljte aber auch fiir Metalle mit geringerem Atomabstand, wie z. B. Wolfram und Tantal, gelten. Es stellt sich nun die Frage, welches Metal1 fiir die Hydrierung von Ethylen den besten Katalysator darstellt. Experimentell wurde eine Vulkankurve gefunden (Abb. 4-19). Da bei zu groBem Metallatomabstand keine Zweipunkt-Adsorptionmehr zustandekommen kann, sollte ein optimaler Katalysator fiir die Ethylenhydrierung einen bestimmten, mittleren Atomabstand haben. Dies trim offensichtlich fiir Rh mit 0,375 nm zu. Da aber gleichzeitig auch energetische Aspekte (Adsorptionsenthalpien) zu beriicksichtigen sind, ist eine alleinige Wirkung von sterischen Faktoren schwierig zu belegen. Bei diversen Reaktionen hat man eine Bevorzugung bestimmter Flachen festgestellt. So ist die (1 11)-Flache bei kfz- oder hdp-Metallen besonders aktiv. Bei der Ammoniak-Synthese an Eisen-Katalysatoren wurde eine starke Abhangigkeit gefunden [L35] (Tab. 4-12). Umgekehrt wurde auch bei der Ammoniak-Zerfallsreaktion an Cu-Katalysatoren die Rangfolge (1 11) > (100) gefunden. Generell ist die Ammoniak-Synthese eine der hochst strukturempfindlichen Reaktionen. Auch beim Ameisensaurezerfall ist die (1 11)-Flache dreimal aktiver als die Flachen (1 10) oder (100).
132
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
0
0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46 0,48 Metall - Metall - Abstand [nm]
Abb. 4-19. Ethylen-Hydrierung als Funktion des Metall-Metall-Gitterabstandes [L35]
Tabelle 4-12. Wirkung bestimmter Flachen bei der Ammoniak-Synthese [L35] Flache 110
Relative Aktivitat
100
1 21
111
440
Bei der Benzol-Hydrierung oder der Cyclohexan-Dehydrierung wurde eine Sechspunktadsorption des Molekuls flach auf der Katalysatoroberflache nachgewiesen. Die Doppelbindungen offnen sich und die Chemisorption wird durch a-Bindungen vollzogen. Auch in diesem Fall ist die (1 11)-Flache eindeutig bevorzugt. Als nachstes Beispiel wollen wir die katalytische Oxidation von CO naher betrachten [4]. LEED-Untersuchungen an Pd-Katalysatoren zeigen, dalj bei der CO-Adsorption von knapp einer halben Monoschicht auf Pd-Oberflachen geordnete Oberflachenstrukturen entstehen. Das CO wird mindestens zweifach und undissoziiert adsorbiert. Aufschluljreich sind die Untersuchungen der CO-Adsorption auf Pd( 111)Oberflachen. IR-Spektren ergaben, da13 sich die CO-Banden mit dem Bedeckungsgrad der Oberflache charakteristisch verschieben. So wurde bei niedrigen Bedekkungsgraden bis 8 = 0,18 eine schwache Bande vco = 1823 cm-' gefunden. Es
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
133
wurde daraus geschlossen, darj das CO-Molekiil dreifach an die im a e r s c h d 3 vorhandenen Pd-Atome gebunden sein muB, damit wird die CO-Bande geschwacht:
0
0
II
1
7\
A\
Pd Pd Pd
Pd
bis 8=0,18
vco = 1823 cm-'
Pd
ab 8 =0,5 vco = 1920-1946 cm-l, steigende Intensitat
Bei hoherem Bedeckungsgrad durch CO sind weniger freie Pd-Atome auf der Oberflache vorhanden, somit ist die CO-Bindung starker. Es resultiert eine verbriickte Struktur, die bis zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht erhalten bleibt. An der Bindung des CO-Molekiils sind also nicht einzelne Metallatome, sondern eher aus mehreren Metallatomen bestehende Ensembles beteiligt. Bei der CO-Oxidation md3 nun auch noch Sauerstoff als Reaktionspartner betrachtet werden. Bei der Adsorption zweier verschiedener Gase auf Feststoffoberflachen gibt es zwei Moglichkeiten, namlich -
-
die kooperative Adsorption: beide Partner bilden eine gemeinsame, geordnete Oberflachenstruktur und die konkurrierende Adsorption: beide Gase behindern sich gegenseitig bei der Adsorption, sie bilden zwei getrennte Oberflachenstrukturen aus.
In unserem Beispiel liegt eine konkurrierende Adsorption vor. Wird zuerst O2 auf den Katalysator aufgebracht, so wird dieser atomar chemisorbiert. Wird dann bei Raumtemperatur CO zugefiihrt, so laufi die Umsetzung rasch nach einem Eley-Rideal-Mechanismusab: O* + CO
-
C02
schnell
(4-30)
Wird dagegen zuerst CO chemisorbiert und wirkt dann 0 2 ein, so tritt keine Reaktion ein: co*+
0 2
f t , c02
(4-3 1)
Larjt man schlierjlich eine nur teilweise mit CO bedeckte Pd-Oberflache mit O2 reagieren, so wird dieser an den freien Platzen adsorbiert, es bilden sich geordnete Oberflachenstrukturen aus. Nur an den Grenzflachen der beiden adsorbierten Reaktanden ist eine sehr langsame Reaktion nach einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus moglich: CO*+O*
-
C02
langsam
(4-32)
134
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Insgesamt bestimmt also die schnellste Reaktion (Gl. 4-30) den Oxidationsvorgang, das zeigt sich auch, wenn ein Gemisch von CO und O2 zur Reaktion gebracht wird. Bei tiefen Temperaturen blockiert CO die Oberflache, es resultiert eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit. Bei steigender Temperatur, ab etwa 100 "C, desorbiert das CO teilweise und O2 wird an der Oberflache chemisorbiert. Die Oxidationsgeschwindigkeit durchlauft ein Maximum bei etwa 200 "C und fallt dann wieder ab. Die Reaktion ist in weiten Grenzen strukturunempfindlich, wie an verschiedenen Pd-Oberflachen bewiesen wurde [32]. Ein ahnlicher Reaktionsablauf wurde auch an Pt-Oberflachen festgestellt [L36]. Auch hier wird CO molekular chemisorbiert, der Bedeckungsgrad nimmt mit wachsender Temperatur rasch ab (Abb. 4-20a). Dies zeigen die Venveilzeiten an der Oberflache: Raumtemperatur cc 150 "C ca. 1 s 400 "C ca. lo4 s Der Reaktand O2 wird zunachst auch molekular in Form einer peroxoartigen Verbindung adsorbiert, diese dissoziiert j edoch sehr schnell unter Energieabgabe (Abb. 4-20 b). Die Sauerstoff-Atome benotigen fiir die Adsorption mehrere fieie Zentren, deshalb ist die Sattigungsbelegung fiir Sauerstoff rasch erreicht.
b Abb. 4-20. Oxidation von CO an Platin-Oberflachen a
C
Die geringe Belegungsdichte ermoglicht eine zusatzliche Adsorption von CO zwischen den Sauerstoff-Atomen. Hier lauiuft die Reaktion nach einem LangmuirHinshelwood-Mechanismus ab. Das gebildete C 0 2 ist nur schwach an die Oberflache gebunden und desorbiert rasch in den Gasraum (Abb. 4-2Oc). Wie bei den PdKatalysatoren wurde auch in diesem Falle keine Reaktion zwischen chemisorbiertem CO und Sauerstoff aus der Gasphase beobachtet. Eine grolje Bedeutung fi r die Aktivierung von Wasserstoff und Reaktionen von Kohlenwasserstoffen (Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse u. a.) besitzen Platin-Katalysatoren. In vielen Fallen wurde ein besonders grol3er Einflulj von Stufen und Knicken an der Oberflache auf die katalytische Aktivitat festgestellt. Durch moderne oberflachenanalytische Methoden wie LEED kann sogar die Zahl der Stufenatome und Knickatome bestimmt werden. Beispielsweise wurden fiir eine (?57)-Flache des Platins 2,5 - 1014 Stufenatome/cm2und fi r eine (679)-Flache 2,3 * 1014 Stufenatome/cm2und 7. 1013Knickatome/cm2ermittelt [32].
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
135
Ferner wurde festgestellt, dalj Wasserstoff und Sauerstoff nicht an glatten (100)und (1 1I)-Flachen des Platins chemisorbiert, wohl aber an Flachen mit einer geordneten Stufenstruktur. Die (1 11)-Flache ist auch bei der Dehydrierung von Cyclohexan nicht aktiv. Eine besonders starke Abhkgigkeit der Stufen- und Knickdichte bei Pt-Oberflachen wurde bei der Cyclohexan-Hydrogenolyse zu n-Hexan beobachtet. Es zeigte sich, dalj die Pt-Atome an Knicken um eine Groljenordnung aktiver sind als die Stufenatome. Man kann nach der Koordination und katalytischen Aktivitat drei Arten von Platinatomen unterscheiden: -
weitgehend koordinativ abgesattigte Atome in Flachen: geringe Aktivitat Stufenatome: aktiver, katalysieren die Spaltung von C - H- und H - H-Bindungen stark koordinativ ungesattigte Knickatome: katalysieren bevorzugt die Spaltung von C - C-Bindungen
Interessant erscheint auch, dal3 sich die fi die Spaltung von C - H- oder C - CBindungen wirksamen Stufen- und Knickatome nicht mit Kohlenstoff uberziehen und somit nicht durch Oberflachenverkokung inaktiv werden. Es wird angenommen, dal3 eventuell gebildete Kohlenstoff-Deckschichten hier sofort durch Hydrierung entfernt werden. h l i c h e Untersuchungen wurden auch mit CO und Ethylen durchgefiihrt. Auch in diesen Fallen ist die Aktivitat von gestuften Oberflachen vie1 groljer als von glatten Oberflachen. Beispielsweise wurden folgende Chemisorptionskomplexe des CO an Platin im IR nachgewiesen: vco an Stufen: 2066 cm-' ; geringe Bedeckung, CO-Bindung lockerer an Terrassen: 2090 cm-'; hohe Bedeckung Ein weiteres, sehr anschauliches Beispiel fiir die Wirkungsweise von gestuften Flachen ist die Adsorption und Zersetzung von Acetonitril an Nickel-Oberflachen u11-
Y
H-C-H
A
k
C
Abb. 4-21. Adsorption und Spaltung von Acetonitril an Ni-Oberflachen [l 11
136
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
An glatten (1 11)-Oberflachen wurde bewiesen, daD Acetonitril nur schwach und reversibel gebunden wird. Bei 90 "C desorbieren die Molekiile, dabei werden nur 1 bis 2 % unter Wasserstoff-Abgabe gespalten und es bleiben C- und N-Fragmente auf der Oberflache. An (1 10)-Flachen mit hoher Stufendichte wird dagegen das Molekul bei 110 "C zu etwa 90 % gespalten. Erklart wird dieser experimentelle Befund damit, daD sich die CN-Bindung des Nitrils jeweils senkrecht zur Oberflache einstellt. An glatten Flachen (Abb. 4-21a) tritt keine Wechselwirkung der CH3-Gruppe rnit der Katalysatoroberflache auf und das Molekiil bleibt weitgehend intakt. Dagegen konnen Molekule, die an Stufen oder in direkter Nahe zu Stufen chemisorbieren, leicht zersetzt werden (Abb. 4-21 b,c). Wie wir an den Beispielen gesehen haben, hat die atomare Oberflachenstruktur der Katalysatoren einen nicht zu vernachlassigenden EinfluD auf die Aktivitat und Selektivitat heterogen katalysierter Reaktionen. Die Oberflachenstruktur eines Katalysatormetallteilchens 1aDt sich durch die Art der Flache und das Verhaltnis von Flachen-, Stufen- und Eckatomen charakterisieren. Wahrend die Charakterisierung am einzelnen Teilchen vergleichsweise einfach ist, ist die Charakterisierung eines realen Katalysators oder von Tragerkatalysatoren aufgrund der breiten Verteilung von TeilchengroDen und -formen nahezu unmoglich [20]. Die Vermessung der Metalldispersion (Verhaltnis von Metalloberflache zu Gesamtmetallgehalt) macht jedoch zumindest eine qualitative Zuordnung moglich. Die Dispersion wird bei Edelmetallkatalysatoren ublichenveise durch Chemisorptionsmessungen von H2 oder CO bestimmt. Bei kleinen Metallteilchen rnit hoher Dispersion dominieren Eckatome, bei mittleren Dispersionen liegt das Maximum an Oberflachen-Kantenatomen und bei niedrigen Dispersionen uberwiegen verstandlichenveise Flachenatome.
Beispiel fiir einen Pd-Tragerkatalysator rnit guter und gleichmaDiger Dispersion: Pd-TeilchengroDe Pd-Oberflache Dispersion BET-Oberflache
4- 10 nm 9,5 m2/g 21% 500 m2/g
Bei den handelsublichen Metallkonzentrationen zwischen 0,l und 1% kann die Dispersion sogar 40% bis nahezu 100% betragen bei KnstallitgroDen zwischen 1 und 4 nm [L41]. Generell steigt die katalytische Aktivitat mit der GroDe der Katalysatoroberflache. Da manche Reaktionsgeschwindigkeiten stark von der Natur der strukturierten Oberflache abhangen, kann keine lineare Korrelation der Katalysatoraktivitat rnit der Oberflache erwartet werden. Wenn die Oberflache zunimmt, wird flir manche Reaktionen gefunden, daD die Selektivitat des Katalysators abnimmt. Am wichtigsten ist die Trageroberflache. Katalytische Umwandlungen wie Hydrierungen, Hydrodesulfurierungen und Hydrodenitrogenierungen werden durch grolje Oberflachen des Tragers begiinstigt, wahrend selektive Oxidationen, z. B.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
137
Olefinepoxidationen, kleine Trageroberflachen erfordern, um problematische Nebenreaktionen zu unterdriicken. Mit den heutigen Methoden der Oberflachencharakterisierung ist es durchaus moglich, auch bei sehr komplexen, technischen Katalysatoren Zusammenhange zwischen der Struktur und dem Katalysatorverhalten aufzudecken. Ein Ziel der Katalyseforschung ist es, durch solche Methoden die Katalysatorherstellungzu optimieren.
a u n g e n zu Abschnitt 4.3.2 Ubung 4.18
In einem Buch werden die folgenden Gitterebenen genannt: A (100)
C (111)
B (110)
a) Ordne den Bezeichnungen folgende Flachen zu: - Wurfelflache - Oktaederflache - Prismenflache
d
b) Welche Bedeutung haben die unterschiedlichen Flachen in der heterogenen Katalyse? Ubung 4.19
Ein dreidimensionales rechtwinkliges Gitter wird von einer Elementarzelle mit den Seitenlangen a, b und c erzeugt. In den folgenden Abbildungen ist eine Aufsicht mit den Koordinaten a und b dargestellt. Gib die Millerschen Indices der drei Ebenen an.
a
a
b
C
Ubung 4.20
In der Literatur findet man, da13 bei der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen die Reaktionsgeschwindigkeit an (1 1l)Pt um eine Zehnerpotenz grol3er als an (1OO)R ist.
138
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
a) Was bedeuten die Zahlenangaben? b) Diskutiere den Befund. Ubung 4.21 Die Hydrierung von Ethylen an Pt-Kristalliten, Filmen, Folien und Tragerkatalysatoren verlauft mit angenahert gleichen AktivierungsenergienE, von 45 kJ/mol. Ordne diesen Befund ein. Ubung 4.22 Warum liegt in den Autoabgas-Katalysatoren PlatirdRhodium auf einer Keramikoberflache fein verteilt und nicht in Form einer diinnen Folie vor?
4.3.3 Elektronische Faktoren [29, L33] Das Konzept der ,,elektronischen Faktoren" in der Katalyse behandelt die Beziehungen zwischen der elektronischen Struktur von Festkorpern, die durch deren physikalische Eigenschaften bestimmt ist, und der Reaktivitit von adsorbierten Zwischenstufen. Die grol3e Frage war: Wie hangt die katalytische Aktivitat eines Festkorpers von seinen geometrischen und elektronischen Eigenschaften ab? In den 60er Jahren wurde die Suche nach elektronischen Faktoren stark ausgeweitet. Obgleich zahlreiche Daten und Erkenntnisse gewonnen wurden, konnte kein allgemein gultiges, ubergeordnetes Katalysatorkonzept abgeleitet werden. Trotzdem ist das Konzept nutzlich zur Erklarung vieler experimenteller Befunde. So ist es hilfreich bei der Einteilung von Katalysatoren. Bei Feststoffen unterscheidet man im wesentlichen zwei Klassen von Katalysatoren: Redox-Katalysatoren [L34] Zu dieser Katalysatorgruppe gehoren Feststoffe, die eine elektrische Leitfahigkeit aufweisen, d.h. die bewegliche Elektronen besitzen; dies sind also Metalle und Halbleiter. Nach dem Redox-Mechanismuslaufen viele Umsetzungen ab wie z. B. -
-
Hydrierung von Alkenen, Aromaten und anderen Verbindungen mit Doppelbindungen Hydrierung von CO und COz zu Methan NH3-Synthese
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse -
-
139
Synthese von Kohlenwasserstoffenund Alkoholen aus Synthesegas Oxidation von Kohlenwasserstoffen, SO2, NH3 u. a. Dehydrierung organischer Verbindungen Zersetzung von Ameisensaure Polymerisation von Kohlenwasserstoffen
Alle diese Prozesse sind homolytischer Natur, d. h. chemische Bindungen werden mit Hilfe des Katalysators Kat aufgespalten (Gl. 4-33). Dabei werden Radikale gebildet und es kommt zu einem nachfolgenden Elektronenubergang zwischen den Reaktionspartnern : K a t' + A : R - A : K a t + R '
(4-33)
Typische Redox-Katalysatoren sind Metalle und Halbleiter, d. h. Metalloxide mit verschiedenen Wertigkeitsstufen, und spezielle Metallkomplexe. Es sollte hervorgehoben werden, dalj auch Metalle, die sich unter oxidierenden Bedingungen oft an der Oberflache mit Oxidschichten uberziehen, als Halbleiter angesehen werden konnen.
Sauremase-Katalysatoren(Ionenkatalysatoren) Derartige Katalysatoren besitzen keine beweglichen Ladungstrager, sondern verhalten sich vielmehr wie Isolatoren. Bei steigenden Temperaturen geht die Isolatoreigenschaft teilweise verloren. Ionenkatalysatoren spalten Elektronenpaare am reagierenden Molekiil nicht auf. Ladungen werden durch Ionen, vor allem Protonen, transportiert. Derartige heterolytische Reaktionen mit dem Katalysator Kat konnen wie folgt formuliert werden: A : Kat
-
A+ + :KatC oder
A:Kat -A:-+Kat+
(4-34)
Heterolytische Spaltungen sind energetisch ungiinstiger als homolytische Spaltungen. Zu derartigen katalytischen Prozessen gehoren u. a. -
-
Hydrolyse Hydratisierung und Dehydratisierung Polymerisationen und Polykondensationen Crackreaktionen Alkylierung Isomerisierung Disproportionierung
140
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Diese Reaktionen erfordern ionische Zwischenstufen und werden katalysiert durch saure oder basische Feststoffe wie A1203 oder CaO und insbesondere gemischte Oxide wie AI2O3/SiO2oder MgO/Si02. Elektronische Effekte werden auch mit Erfolg herangezogen zur Erklarung der Phanomene der Katalysatorpromotion und -vergiftung. Nach ihrer elektrischen Leitfahigkeit und ihren Eigenschaften lassen sich die Festkorper-Katalysatoren, wie in Tabelle 4-13 gezeigt, unterteilen. Tabelle 4-13. Unterteilung der Festkorper-Katalysatoren Leiter
Halbleiter
Isolatoren
______
Leitfahigkeitsbereich [n-'cm-']
lo6- lo4
10~-10-~ Leitfahigkeit steigt mit der Temperatur
Elektronentransfer
e-Austausch Metall-Adsorbat
e-Transfer bei hohen Temperaturen
Beispiele
Zahlreiche Metalle, meist iibergangsmetalle und Legierungen, Pt, Pd, Ni, Cu u. a.
Halbmetalle: Si, Ge u. a,; nichtstochiometrische Oxide und Sulfide wie ZnO, CuzO, NiO, ZnS, Ni2S3
Stochiometrische Oxide wie A1203, SiO2, B203, MgO, SiOz/MgO, SOz/ A1203, Sake, feste Sauren
Nachdem wir bislang die elektronischen Eigenschaften des Katalysators angesprochen haben, sollten wir als nachstes den Elektronenubergang vom Substrat zum Katalysator oder umgekehrt betrachten. Bei dieser Zuordnung des Elektronenflusses gehen wir vom Substrat aus. Man unterscheidet: Akzeptorreaktionen: Es fliel3en Elektronen vom Katalysator zum Substrat, das Adsorbat wirkt als Akzeptor. Beispiele: Edukte, die eine erhebliche Elektronenaffinitat aufweisen; vor allem Reaktionen, in denen Sauerstoff mobilisiert wird. Donatorreaktionen: Es fliel3en Elektronen vom Substrat zum Katalysator, das Adsorbat wirkt als Donator. Beispiele: Substrate, die leicht Elektronen abgeben, also Reduktionsmittel sind und niedrige Ionisierungsenergien besitzen; Reaktionen in denen H2 oder CO mobilisiert wird. Die Unterteilung sol1 nochmals in Abbildung 4-22 verdeutlicht werden.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
141
Donatorreaktion
Abb. 4-22. Elektronenubergiingezwischen Katalysator und Substrat
4.3.3.1 Metalle [L27, L35] Besonders bei Metallen und Metallegierungen wurde nach Zusammenhangen zwischen kollektiven Eigenschaften und dem katalytischen Verhalten gesucht. Dabei wurde bei der Beschreibung des metallischen Zustandes entweder vom einfachen Bandermodell oder der Paulingschen Valenz-Struktur-Theorie ausgegangen. Bei Metallen wird die Valenzhulle durch das s- oder d-Band gebildet. Die Hauptgruppenelemente mit einer s-Bandvalenzhulle sind typische Elektronendonatoren, die mit Elektronenakzeptoren wie Schwefel oder Sauerstoff starke chemische Bindungen eingehen; es entstehen stabile Oxide und Sulfide. Sie sind also kaum als Katalysatoren geeignet. Demgegenuber sind die ijbergangsmetalle rnit einer dBandvalenzhulle hervorragende Katalysatoren. Es fallt auf, daR sowohl Hydrierungen, als auch Oxidationsreaktionen rnit Metallen der d-Gruppen des PSE durchgefiihrt werden konnen. Wir wollen nun die elektronische Struktur der d-Metalle rnit Hilfe des Bandermodells beschreiben. Nach diesem Model1 ist das Metal1eine kollektive Quelle von Elektronen und Elektronenlochern (vgl. Abb. 4-23). Betrachten wir eine Reihe im PSE: Die Metalle auf der linken Seite haben weniger d-Elektronen,um die Bander zu fiillen. Es gibt zwei Bereiche energetischer Zustande, namlich das Valenzband und das Leitfahigkeitsband mit frei beweglichen Elektronen oder Defektelektronen. Die potentielle Energie der Elektronen ist durch das Fermi-Niveau gekennzeichnet, dieses entspricht dem elektrochemischenPotential der Elektronenund Defektelektronen. Die Lage des Fermi-Niveaus kennzeichnet gleichzeitig die Anzahldichte der Elektronen im Bandermodell. Die Energie, die notig ist, um ein Elektron vom Rande des Fermi-Niveaus in das Vakuum zu transportieren, entspricht der Austrittsarbeit $0 (vgl. Abb. 4-24a). Bei den d-Metallen liegt die Austrittsarbeit um 4 eV und liegt damit im UV-Bereich. Eine spezielle Zahl von freien Niveaus oder d-Lochern sind verfiigbar fiir Bindungen rnit den Adsorbaten. Je niedriger das Fermi-Niveau ist, desto starker ist die Adsorption. Wie wirkt nun ein Akzeptor oder Donator nach dem Bandermodell? Die freien Elektronen oder Defektelektronen ermoglichen in der Oberflachenschicht eine je nach Lage des FermiNiveaus starkere oder schwachere Bindung der Eduktmolekiile an die Oberflache.
142
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
I
I
Sc
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Abb. 4-23. Elektronendichte des 3d-Bandes und Austrittsarbeit 4.Periode
40
*
bei ijbergangsmetallen der
Ein Akzeptor (z. B. 0,) entnimmt Elektronendichte aus dem Leitungsband des Metalls, dadurch sinkt das Fermi-Niveau auf EF ab und die Austrittsarbeit betragt $A > $o (Abb. 4-24b). Ein Donator (wie z. B. H2, CO, C2H4) ubertragt Elektronendichte in das Leitfahigkeitsband des Metalls und dementsprechend sinkt die Austrittsarbeit ab: $A < $0 (Abb. 4-24c). Metalle haben meist ein schmales d-Band. Von der Besetzungsdichte der d-Elektronen in diesem Band werden die katalytischen Eigenschaften entscheidend gepragt. In vielen Fallen konnte ein direkter Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivitat von ijbergangsmetallen mit den elektronischen Eigenschaften der
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
I
I
a
b
6"
143
@A
C
Abb. 4-24. Akzeptor- und Donatonvirkung nach dem Bindermodell. (a) Keine Adsorption, (b) Akzeptor, (c) Donator. EE0= Fermi-Grenze, EF= Fermi-Energie
nicht aufgefillten d-Bander festgestellt werden. Dies zeigt der generelle Trend der Adsorptionsgeschwindigkeit entlang den ijbergangsmetallreihen im PSE. Fiir atomare Spezies besteht die Tendenz zur starkeren Bindung auf der linken Seite der Reihen. Fiir Molekiile wurde als Abhangigkeit von der d-Bandbesetzung gefimden, da13 die Geschwindigkeit der dissoziativen Adsorption bei den Edelmetallen von rechts nach links zunimmt. Im folgenden Beispiel sol1 die Hydrierung von CO an verschiedenen Metallkatalysatoren naher betrachtet werden. Wir sehen eine klare Abhkgigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der d-Bandaufillung (Abb. 4-25). Die bekannten Vulkankurven konnen also auch durch einen elektronischen Faktor erklart werden [38].
3 2 1 -
0 0,6
0,7
1 0,8
\
0,9
cu ,
1,0
d-Bandauffullung
Abb. 4-25. CO-Hydrierung zu Methan an verschiedenen Metallkatalysatoren
144
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Neben der Angabe der Elektronenbesetzung im d-Band kann auch noch eine andere Beschreibung, die Valenzbindungstheorie der metallischen Bindung, fGr Korrelationen herangezogen werden. Die Bindungen in einem ijbergangsmetall werden teilweise durch ungepaarte Elektronen in d-Bindungsorbitalen verursacht. Der Anteil der Beteiligung dieser d-Elektronen an den Valenzbindungen wurde von Pauling als ,,%-d-Charakter" der metallischen Bindung bezeichnet. Pauling unterscheidet in den ijbergangsmetallen drei Typen von d-Orbitalen: -
bindende d-Orbitale, die an kovalenten dsp-Hybridbindungenbeteiligt sind metallische (fieie) d-Orbitale d-Atomorbitale
Die Grolje 6,der sog. ,,prozentuale d-Charakter", laljt sich folgendermaljen berechnen:
s=
Zahl der d-Bindungselektronen . 100 Bindungselektronen + metallische Orbitale
(4-35)
Fur Nickel wurde beispielsweise S = 40% berechnet, bei Ru und Rh ist er mit 50 % am groljten. Zwischen dem ,,%-d-Charakter" und der katalytischen Aktivitat wurden tatsachlich Zusammenhange gehnden, wie am Beispiel der Ethylenhydrierung gezeigt werden sol1 [L20]. Die Ergebnisse (Abb. 4-26) sind jedoch nicht eindeutig auf elektronische Effekte zuriickzufiihren. Der d-Charakter der metallischen Bindung nimmt namlich nach Pauling mit abnehmender Gitterkonstante zu. Deshalb ist unklar, ob nicht auch geometrische Faktoren eine maljgebliche Rolle spielen. A 10010-110-2-
10 -310'~10-51
38
40
42
44
46
48
50
52
% d - Charakter der metallischen Bindung
Abb. 4-26. Abhangigkeit der katalytischen Aktivitat von ijbergangsmetallen bei der EthylenHydrierung vom prozentualen d-Charakter der metallischen Bindung
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
145
Das Ausmalj der Auffiillung des d-Bandes mit Elektronen hat erhebliche Auswirkungen auf das Chemisorptionsvermogen der Metalle. Die Legierung eines katalytisch aktiven Metalls mit einem anderen aktiven oder auch inaktiven Metal1 kann die Aktivitat erhohen oder erniedrigen. Dies sol1 am Beispiel der ijbergangsmetalle aus der achten Gruppe des PSE, die insbesondere bei Hydrierungen und Dehydrierungen sehr aktiv sind, gezeigt werden. Das Zulegieren von fiir diese Reaktionen inaktiven IB-Metallen (Cu, Ag, Au) fiihrt zu einer d-BandauSllung des Grundmetalls. Die Hydrieraktivitat wird dadurch abgesenkt. Bei der Untersuchung derartiger bimetallischer Legierungen wurde eine Anreicherung von Cu an der Oberflache festgestellt, es tritt also bei der Legierungsherstellung eine Gefiigeentmischungauf. Dies wurde durch Bestimmung der H2-Adsorption analysiert. So wurde die Hydrierung von Ethylen an Cu/Ni-, CdPt- und CdPd-Legierungen untersucht. Eine Erhohung des Cu-Gehaltes fiihrt zu einer Anhebung des Fermi-Niveaus und damit zu einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit.Dagegen wird die Hydrierungsaktivitat von Ni durch Zulegieren von Fe erhoht. h n li ch e Effekte wurden bei anderen Donatorreaktionen, dem Arneisensaureund dem Methanol-Zerfall, beobachtet. Ein gegenteiliger Effekt trat bei der Zersetzung von H202 an Cu/Ni-Legierungen auf. Hier kommt es durch Anhebung des Fermi-Niveaus mittels Cu zu einer Reaktionsbeschleunigung.Vermutet wird eine Akzeptorreaktion als geschwindigkeitsbestimmenderSchritt, wahrscheinlich ist die Bildung von O-- oder OH --Ionen. Es wurde festgestellt, dalj bei Ni/Cu-Legierungen in weiten Bereichen (1 895% Ni) die Oberflache primar durch Cu bedeckt ist. Dies kann durch Messung der H2-Adsorption bewiesen werden (Abb. 4-27).
gz
5e 0 a bZ
0,lO-
3s a E
0,05n
A
0
146
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
A
Cyclohexan-Dehydrierung
0
Ethan-Hydrogenolyse
I
10-'0-(
I
0
,
I
20
,
, 40
,
I
60
,
I
80
,
I
.
100
Cu-Gehalt [ r n ~ l - ~ / ~ ]
Abb. 4-28. Spezifische Aktivitat von Kupfer-/Nickel-Legierungen ftir die Dehydrierung von Cyclohexan und die Hydrogenolyse von Ethan zu Methan bei 316 "C
Derartige Ni/Cu-Legierungen weisen besondere Selektivitatseffekte auf, wie an den beiden folgenden Reaktionen, der Hydrogenolyse von Ethan zu Methan (Gl. 4-36) und der Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol (Gl. 4-37) gezeigt werden konnte: (4-36) (4-37) Wie die Abbildung 4-28 zeigt, wird die Hydrogenolyse von Ethan schon bei Zugabe von 5 % Cu um drei Zehnerpotenzen reduziert. Man fand heraus, dalj mindestens zwei benachbarte Ni-Platze zur Aufhahme der Kohlenstoff-Fragmente wahrend der Spaltungsreaktion vorhanden sein mussen. Diese Wahrscheinlichkeit wird durch Zunahme des Legierungselements Cu, das sich an der Oberflache anreichert, drastisch gesenkt. Demgegeniiber wird die Cyclohexan-Dehydrierung bei geringen Cu-Anteilen in der Legierung etwas gesteigert, bleibt dann uber einen weiten Bereich konstant und fallt erst bei hohen Cu-Gehalten ab. Auch bei anderen Legierungen ist ein Einflulj bei der Cyclohexan-Dehydrierung feststellbar. Beispielsweise haben Pd/Ni-, Pd/ Ru- und PdPt-Legierungen hohere Aktivitaten als Pd allein. Dieser beobachtete Effekt hat eine gewisse technische Bedeutung. So kann bei Ru/Os-Tragerkatalysatoren fir das Reforming-Verfahren die Hydrogenolyseaktivitat durch geringe Cu-Anteile zuriickgedrangt werden, es entstehen mehr Alkene. Der-
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
147
artige Katalysatoren mit hoher Oberflache (ca. 300 m2/g) enthalten als ,,bimetallische Cluster" die Metalle als Mischkristallite von oft weniger als 5 nm Durchmesser. Auch hier scheidet sich Cu ausschlierjlich auf der Oberflache des Edelmetalls Ru ab. Die Legierungsbildung mit aktiven oder inaktiven Metallen kann sowohl gewiinschte Reaktionen beschleunigen, als auch unerwiinschte Reaktionen unterdriikken. So erhalt man beispielsweise durch Zugabe von Sn zu Pd selektive Katalysatoren f%r die Entfernung von Acetylen aus Ethylenstromen. h l i c h e Effekte haben auch Zn, Pb, Ag und Au [L41]. Bei der Zulegierung von inaktivem Au zu Pd wird die Reaktion von H2 mit O2 um das 50fache erhoht. Au als Zusatz zu Pt erhoht die Isomerisierung von n-Hexan um das l0fache. Man erklart diese Effekte mit der ,,Aufweitung der Metall-Metall-Bindung" durch ein anderes Metall. Die Variationsbreite der katalytischen Eigenschaften der Edelmetalle und der EinfluI3 von Legierungselementen sol1 abschliel3end an einigen technischen Beispielen gezeigt werden (Tab. 4-14) [L41]. In neueren Arbeiten wurden Pd-Bimetallkatalysatoren bei der Hydrierung von gesattigten und ungesattigten Aldehyden untersucht und auf grundlegende Mecha-
Tabelle 4-14. Anderung der katalytischen Eigenschaften der Platingruppenmetalle durch Zusatzmetalle [L23]
Basismetall
Zusatzmetall
Reaktion
Effekt des Zusatzes
Pt
5-20% Rh
Ammoniak-Oxidation
Ag
Au
Ethylen-Oxidation
Ag
10% AU
Cumol-Oxidation
Pt
Ge, Sn, In, Ga
Dehydrierung und Hydrocracken von Alkanen
Pt
Sn + Re
Pt
Pb, Cu
R,Pd, Ir
Au
Ir
Au (Ag, CU) Sn, Zn, Pb
Dehydrocyclisierungund Aromatisierung von Alkanen Dehydrocyclisierungund Aromatisierung von Alkanen Oxidative Dehydrierung von Alkanen, n-Buten zu Butadien, Methanol zu Formaldehyd Hydroforming von Alkanen und Cycloalkanen Selektive Hydrierung von Alkinen zu Alkenen
Erhohung der NO-Ausbeute, geringere Pt-Verluste Selektivittit der EthylenoxidBildung verbessert Bildungsgeschwindigkeitdes Cumolhydroperoxidserhoht Verliingerung der Lebensdauer durch verminderte KohlenstoffAblagerung Erhohung der Aktivitat und Katalysatorstabilitat Effektivitat bei der Aromatisierung Verbesserung der Selektivitat
Pd
Hohe Aromaten-Ausbeuten iiber 500 "C
148
4 Heterogene Kutulyse: Grundlugen
nismen zuriickgefiihrt [L32]. Fur die Hydrierung von Crotonaldehyd mit Metallen der achten Nebengruppe wird folgende Aktivitatsreihe angegeben: Ir, Co < Rh < Ni < Pt < Pd Die umgekehrte Reihenfolge gilt fiir die Hydrierung von n-Butyraldehyd zu Butanol. Beide Reaktionen sind einzentrenkontrollierte Prozesse; der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt ist jeweils die Bildung der halbhydrierten Zwischenstufe. Folgende Mechanismen werden fiir beide Reaktionen angegeben: 1. Hydrierung des Alkens als nukleophile Ligand-Additionsreaktion:
(4-38) " H
I
\ lM
6-
H
M'
\
M
Zweitmetalle als Elektronendonatoren sollten die Nukleophilie erhohen 2. Hydrierung der Carbonylgruppe als elektrophile Ligand-Additionsreaktion:
Zweitmetalle als Elektronenakzeptoren sollten die Elektrophilie erhohen. Die Hydrierung der Doppelbindung in Crotonaldehyd (GI. 4-38) zu Butyraldehyd verlaufi glatt mit reinen Pd/AI203-Tragerkatalysatoren.Es wurde kein signifikanter Einflua der Legierungselemente Fe, Sn und Pb festgestellt. Dagegen wirken diese in der zweiten Reaktion, der Hydrierung des Butyraldehyds (GI. 4-39) positiv. Aus diesen Untersuchungen wurde abgeleitet, dal3 die genannten Legierungselemente offensichtlich als Elektronenakzeptoren wirken und die elektrophile Ligand-Additionsreaktion des Wasserstoffs fordern. Dies widerspricht jedoch anderen Literaturbehnden, die Fe, Sn und Pb bei anderen Testreaktionen als Elektronendonatoren beschreiben, u. a. mittels IR-spektroskopischer Messungen. Man sieht also an diesem Beispiel wiederum die Widerspruchlichkeit der Katalysatorkonzepte, die besser nur als Arbeitshypothesen betrachtet werden sollten.
149
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
Nach dem heutigen Wissensstand hat das einfache Bandermodell f i r Metalle einige Mangel. Als rein physikalisches Model1 beriicksichtigt es nicht die verschiedenen Bindungstypen und Oberflachenzustande. So werden beispielsweise Chemisorptionsvorgange, die zu keinen Leitfahigkeitsandergen fiihren, nicht erfal3t. Besonders bei Metallegierungen treten Erklarungsschwierigkeiten auf. Den elektronischen Wechselwirkungen zwischen Metal1 und Adsorbat konnen sich sterische Effekte uberlagern und die experimentellen Befunde sind oft nicht eindeutig zu interpretieren. Aus diesen Griinden wollen wir die Eignung von Metallkatalysatoren abschlieBend mehr empirisch betrachten und in einigen allgemeinen Regeln zusammenfassen [L40]. Regeln i%r den Einsatz von Metall-Katalysatoren: 1. Metalle werden als Katalysatoren fiir Hydrierungen, Isomerisierungen und Oxidationsreaktionen eingesetzt. 2. Fiir die Reaktionen beziiglich H2 (allein oder in Verbindung mit Kohlenwasserstoffen) gilt folgende Aktivitiitsreihe:
Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt > Fe,Co,Ni > Ta,W,Cr = Cu 3. Pd ist ein herausragender Katalysator, oft aktiv und gleichzeitig selektiv. Pd erlaubt selektive Hydrierungen von Doppelbindungen in Anwesenheit anderer funktioneller Gruppen. 4. Aktivitaten korrelieren manchmal mit dem ,,%-d-Charakter" der Metallbindung, es gibt viele Ausnahmen. 5. Aktivitaten korrelieren manchmal mit Gitterparametern der Metalle, Vorsicht ! 6. Besonders stabil gegen Sauerstoff und Schwefel sind Rh Ir
Pd Pt
Ag Au
7. Die Aciditat von Metallen fallt wie folgt ab:
(W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe.
Tabelle 4-15. Relative katalytische Aktivititen von Metallen [L33, L40, L41] Hydrierung von Olefinen Hydrierung von Ethylen Hydrogenolyse Hydrierung von Acetylenen Hydrierung von Aromaten Dehydrierung Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen Hydratisierung
-
Rh > Ru > Pd> Pt > Ir Ni > Co > Fe > R e 3 Cu Rh,Ru > Pd > Pt > Ni > Co,Ir > Fe > Cu Rh 2 Ni > Co 2 Fe > Pd> Pt Pd > Pt > Ni,Rh > Fe,Cu,Co,Ir,Ru> 0 s Pt > Rh > Ru > N i > Pd> Co > Fe Rh > Pt > Pd > Ni > Co 2 Fe Fe
- Ni
Rh > Pd > Ru > 0 s > Pt > Ir
Pt > Rh > Pd B Ni 2 W 2 Fe
-
Cu
150
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
In der Literatur werden sehr viele relative Aktivitatsreihen fiir bestimmte Reaktionen genannt (Tabelle 4-15). Die Angaben variieren sehr stark und widersprechen sich haufig. Deshalb ist Vorsicht geboten bei der ijbertragung auf andere Reaktionen und Reaktionsbedingungen.
4.3.3.2 Halbleiter [16,35, L27] Halbleiter sind eine Gruppe von nichtmetallischen Festkorpern, bei denen die Elektronenstruktur im Vergleich zu den Metallen besser bekannt ist. Bei der Erklarung des Halbleitercharakters und der katalytischen Eigenschaften dieser Klasse ist das bereits angesprochene Bandermodell hilfi-eich. Bei diesen kristallinen Feststoffen haben wir zwei Energiebander vorliegen: das untere, energiearmere mit Elektronen aufgeladene Valenzband und das in einem erheblichen Abstand dariiber befindliche Leitungsband. Das Valenzband enthalt alle Elektronen der chemischen Bindungen und der Ionenladungen innerhalb des Stoffes, es hat keine Leitfahigkeit. Im Leitungsband sind erlaubte Elektronenzustande, die aber alle unbesetzt sind. Die elektrischen Eigenschaften des Feststoffs hangen entscheidend von der GroDe der ,yerbotenen Zone" zwischen den beiden Bandern ab. Bei den Halbleitern unterscheidet man zwischen i-(intrinsische, Eigen-)Halbleitern und den n- und p-Halbleitern [L27]. Bei den Eigenhalbleitern stellt man sich vor, daD Elektronen durch Erwarmen oder Belichten (,,Photoleitung") infolge Trennung homoopolarer Bindungen im Festkorper entstehen (Abb. 4-29). Diese angeregten Elektronen konnen die verbotene Zone uberspringen und konnen dam freie Zustiinde im Leitungsband besetzen. Gleichzeitig entsteht im Valenzband eine Lucke, ein sogenanntes positives Loch oder Defektelektron 0, das ebenfalls beweglich ist, weil ein anderes Elektron im Valenzband seinen Platz einnehmen kann. An anderer Stelle entsteht wiederum ein positives Loch usw. Die GroDe der Zone zwischen Valenz- und Leitungsband, die ubenvunden werden muD, um Leitfahigkeit zu erzielen, laDt sich bestimmen.
Abb. 4-29. Eigenhalbleiter (intrinsischer Halbleiter) mit Anregungsenergie
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
15 1
Ein Malj ist die Wellenltinge, bei der die optische Absorption beginnt. Die entsprechende Energie E reicht fiir die Anhebung eines Elektrons aus dem obersten Niveau des Valenzbandes in das unterste Niveau des Leitungsbandes. Die Tabelle 4-16 enthalt Beispiele fi r Kristalle mit Si-Struktur, die als Eigenhalbleiter gelten. Tabelle 4-16. Anregungsenergien fiir Halbleiter
Stoff
Anregungsenergie 6 (eV) (Abb. 4-29)
C (Diamant) Si Ge Sn (gnu)
52 1,09 0,6 0,08
Der Anteil der Elektronen des Valenzbandes, die durch thermische Energie ins Leitungsband gehoben werden, entspricht dem Boltzmannfaktor exp ( 4 2 kT). In der Katalyse spielen die Eigenhalbleiter keine grol3e Rolle, vie1 wichtiger sind die n- oder p-Halbleiter. Besonders die nichtstochiometrischen Oxide oder Sulfide sind von technischem Interesse. Die Leitfahigkeit dieser Materialien ist niedrig, sie kann jedoch durch Dotierung mit Fremdatomen erheblich gesteigert werden. Nehmen wir an, wir ersetzen einige Bausteine des Kristalls durch Fremdatome, die Elektronendonatoren sind, die also beim Erwarmen leicht Elektronen abgeben. Diese Elektronen befinden sich in der verbotenen Zone dicht unter dem Leitungsum in das Leitungsband, sie benotigen also nur eine geringe IonisationsenergieEi, band zu gelangen (Abb. 4-30 a). Auf dem Donator bleibt dann die positive Ladung lokalisiert, und wir haben eine reine Elektronenleitung oder n-Leitung (n = negativ).
Leitungsband -
a
A
b
Abb. 4-30. Halbleiter und ihre Wirkungsweise. (a) n-Halbleiter, (b) p-Halbleiter
152
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Umgekehrt ist es moglich, in das Kristallgitter Elektronenakzeptoren einzubauen, die leicht ein Elektron aus dem Valenzband aufnehmen (Abb. 4-30 b). Beim Erwarmen tritt dann ein Elektron aus dem Valenzband in das Akzeptorniveau, wo es verbleibt, und es entsteht ein bewegliches positives Loch irc Valenzband. Wir haben jetzt eine reine p-Leitung (p = positiv), die Ionisationsenergie Ei ist also auch in diesem Falle niedrig. Bei Halbleitern liegt das Fermi-Niveau in der verbotenen Zone. Es ist das elektrochemische Potential in der Mitte zwischen dem hochsten gefiillten und dem niedrigsten leeren Band. Das Fermi-Niveau kann leicht gemessen werden, es liegt beim n-Halbleiter vie1 hoher als beim p-Halbleiter. In Abbildung 4-30 sind auch die entsprechenden Austrittsarbeiten $A eingezeichnet. Wie kann man nun den Aufbau von Halbleitern mit ihren Eigenschaften in Verbindung bringen? Wie bereits erwahnt, spielen nichtstochiometrische Halbleiteroxide eine besondere Rolle. Sie sind dadurch gekennzeichnet, darj ihr Kristallgitter beim Erhitzen eine Tendenz zur Abgabe oder Aufnahme von O2 aufweist. Fur einen n-Halbleiter wie ZnO kann die 02-Abgabe wie folgt beschrieben werden: 2zn2++022zn2++202-
--
--
[2~n*++$0~+2e] 2
m+;o2
(4-40)
[2zn2++02+4e]
[znl+02
(4-4 1)
2
Das Halbleitervermogen von ZnO entspricht in diesem Fall den gebildeten Zn+Ionen und den Zn-Atomen, die auf die Reaktionen mit Oxidionen zuriickzufiihren sind. Die angefiihrten Reaktionen (Gl. 4-40 und 4-41) konnen durch Temperaturerhohung oder durch Behandlung von ZnO mit reduzierenden Gasen wie H2, CO oder Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur hervorgerufen werden. Die gebildeten Zn-Ionen oder Zn-Atome besetzen Zwischengitterplatze, sie wirken als Elektronendonatoren. Eine aquivalente Konzentration an quasifreien Elektronen ergibt Elektroneutralitat. Als Formel flir die nichtstochiometrische Verbindung konnen wir also schreiben Zn(,,)O. Wird nun Sauerstoff auf dem ZnO chemisorbiert, so wird die Leitfahigkeit des Materials erniedrigt, da der Sauerstoff als Elektronenakzeptor wirkt : Zn++02
Zn2++o;
(4-42)
Andererseits verursacht chemisorbierter Wasserstoff als Elektronendonator eine Erhohung der Leitfahigkeit des Halbleitermaterials entsprechend der Reaktion: Zn+ + 02-+ H2 E Zn2++ OH-
(4-43)
Fur einen Halbleiter des p-Typs wie NiO wird die Aufnahme von Sauerstoff durch das Gitter folgendermaDen beschrieben: 4 Ni2+ + O2
-
4 Ni3+ + 2 02-
(4-44)
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
153
Der Einbau von einem 02-Molekiil in Form von 02--Ionen in das Gitter fiihrt zur Bildung von vier Ni3+-Ionenund jedes Ni3+-Ionrnit seiner positiven Ladung verursacht ein positives Loch, dessen Beweglichkeit im Gitter verantwortlich fiir die beobachtete Leitfahigkeit ist. Der p- oder Defektleiter hat die Formel Ni( Pt2+> Mn2+> Rh2+> Ir2' > Co2+> Hg2+ Demnach sind die entsprechenden p-Typ-Halbleiter Cu20, Ag20, MnO, PtO sehr effektive Katalysatoren bei der Aktivierung von Sauerstoff. Bei n-Halbleitern sind Metallionen, die entweder ein, zwei oder finf d-Elektronen besitzen, vorteilhaft fiir die Adsorption von 02.Folgende Rangfolge wurde experimentell ermjttelt:
Folglich sind n-Typ-Halbleiter wie V2O5, Moo3, W03, Cr2O3 und Ti02 effektive Oxidationskatalysatoren. Die Chemisorption von O2 auf p-Typ-Oxiden haben wir bereits kennengelernt (Gl. 4-44). Es resultieren hohe Bedeckungsgrade und schlieljlich wird eine komplette Bedeckung der Oberflache durch 0-- oder 02--Ionen beobachtet. Gleichzeitig erfolgt eine Oxidation der Ni2+-Kationen an der Oberflache: 2 N i 2 + + 0 2 -+ 2(O-...Ni3+)
(4-47)
In dem Fall der p-Halbleiter bleibt die Adsorptionswarme praktisch konstant, wenn die Oberflache sich mit O2 absattigt. Von Interesse fiir den Reaktionsablauf an Halbleiteroxiden ist oft auch, wie und an welchen Stellen der Oberflache die Edukte gebunden werden. Betrachten wir die Chemisorption von Wasserstoff. Es wurde bewiesen, dafi H2 auf einer ZnOOberflache heterolytisch gespalten wird; es kommt zur gleichzeitigen Anlagerung eines Donors und eines Akzeptors. An die Zn0-Oberflache sind aktive Hydride gebunden:
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
157
Auch Cr203kann H2 auf verschiedene Weise heterolytisch spalten:
(4-48)
(4-49)
Eingehend untersucht wurde die Adsorption verschiedener Gase an speziellen Ti02-Flachen mit Oberflachendefekten (Sauerstofflucken). Folgende Ergebnisse wurden gefunden [ 17,351: H2
-
O2
-
CO C0 2 -
wird dissoziativ an Ti gebunden wird dissoziativ gebunden und fiillt 02-Liicken auf wird molekular an Ti-Atome mit O2-LUckengebunden reagiert mit 02--Ionen zu einem Oberflachencarbonat, dieses wird durch 02-Lucken nicht beeinfluljt.
Alle diese Befunde sind f5r das Verstandnis von Reaktionsmechanismen an Halbleiterkatalysatoren wichtig. Reaktionen an Halbleiteroxiden [L20, L40] Die gewonnenen Erkenntnisse iiber die Chemisorption von Halbleiteroxiden liefern ein besseres Verstandnis fiir das Verhalten dieser Stoffe als Oxidationskatalysatoren. Eine Oxidationsreaktion besteht aus verschiedenen Teilschritten:
1. Ausbildung einer Elektronenbindung zwischen dem zu oxidierenden Eduktmolekul, z. B. einem Kohlenwasserstoff, und dem Katalysator; Chemisorption des Eduktes. 2. Chemisorption des Sauerstoffs. 3. Elektronentransfer von dem zu oxidierenden Molekiil (dem Donator) zum Akzeptor (0,)durch den Katalysator. 4. Wechselwirkung zwischen dem gebildeten Ion, Radikal oder Ionenradikal des Eduktes und dem Sauerstoffion unter Bildung einer Zwischenstufe (oder des Oxidationsproduktes). 5. Eventuell weitere Umlagerungen der Zwischenstufe. 6. Desorption des Oxidationsproduktes. Ein Oxidationskatalysator mu13 also in der Lage sein, chemische Bindungen mit den Reaktanden zu knupfen und Elektronen zwischen diesen zu iibertragen. p-TypOxide mit ihrer Tendenz, 0, bis zu einer kompletten Sattigung der Oberflache zu adsorbieren, sind aktiver als n-Oxide, die selbst bei vollstandiger Sattigung der
15 8
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Oberflache nur einen Teil derselben bedecken. Leider laufen Aktivitat und Selektivitat meist nicht parallel, und p-Halbleiter wirken vie1 geringer selektiv als n-Halbleiter. Dies fiihrt bei p-Halbleitern haufig zu einer kompletten Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu C02 und H20, wahrend dieselben Kohlenwasserstoffe sich mit nHalbleiteroxiden oft kontrolliert oxidieren lassen. Das Verhaltnis von adsorbiertem Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen auf Halbleiteroxiden des p-Typs ist generell hoch und selbst bei niedrigen 02-Partialdriicken schwierig zu kontrollieren, so dalj in diesem Fall oft eine komplette Verbrennung der zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe eintritt. Im Gegensatz dam ist die Menge des adsorbierten Sauerstoffs auf den n-Halbleitern generell niedrig und leicht durch Art und Konzentration des Dotierungsmittels zu steuern. Dadurch werden selektive Kohlenwasserstoff-Oxidationenmoglich. In der Praxis sind allerdings weder reine p- noch n-Typ-Halbleiter gute Katalysatoren f i r hoch selektive Oxidationen. Die Erfahrung zeigt, dalj auch eine Kombination von beiden Halbleitertypen keine herausragenden Ergebnisse im Hinblick auf Aktivitat und Selektivitat liefern. Trotzdem werden viele einfache Oxidationsreaktionen mit reinen Halbleiteroxiden untersucht, wie wir an den folgenden Beispielen sehen werden. Die Abstufung der Selektivitiitbei Oxidationen wird erklart durch -
Elektronegativitiitsunterschiede Ionisierungspotentialeder Metalle Festigkeit der Sauerstoff-Bindung an der Oberflache des Oxidationskatalysators (,,Entfernbarkeit des Gittersauerstoffs")
Oft werden auch einfache zweistufige Oxidations-Reduktions-Mechanismenzur E r k l d g technischer Reaktionen herangezogen. Die Oxidation eines Molekiils X kann nach zwei verschiedenen Mechanismen wie folgt ablaufen.
- -
B X' + OGitter Produkte + Gitterleerstelle f 0 2 (+~Gitterleerstelle ) O G ~ ~
~
~
Schema 4-3. Oxidationsmechanismen [L22]
Im Fall A wird O2 schneller adsorbiert als das Substrat X, und X* reagiert dann, um diesen ,,uberschussigen" Sauerstoff zu entfernen. Es tritt eine durchgehende Oxidation auf zu den Endprodukten Kohlenstoffoxide und Wasser. Im Fall B reagieren adsorbierte Eduktmolekiile mit Gittersauerstoff. Folge ist eine selektive Oxidation, die vor allem bei partiell oxidierten Molekiilen wie Carbonyl- oder ungesattigten Spezies beobachtet wird. Selektive Katalysatoren, die
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
159
nach diesem ,,Mars-van Krevelen-Mechanismus" reagieren, enthalten formal ein Kation mit leerem oder vollem d-Orbital wie z. B. Mo6+ V5+ Sb5+ Sn4' 4d0 3d0 4d" 4d" Metalle in der jeweils hochsten Oxidationsstufe geben gerne Gittersauerstoff, formal als 02-,ab. So wurden insbesondere die altbekannten V205-Katalysatoren intensiv untersucht. Es wurde festgestellt, da13 die Oxidationsgeschwindigkeit von der Zahl der V= 0-Gruppen auf der Katalysatoroberflache abhhgt. Dies wurde bei Oxidationen von H2, CO, Ethylen, Butenen, Butadien und Xylol bestiitigt. Entscheidend ist der h e r g an g von V(v) in die niedere Oxidationsstufe V(IV),die wie folgt beschrieben wird (GI. 4-50): 0
0
11
OanReaktand
I
I
112 0 2 . G
" -v-0-v-
~
-vvTv-o-vI
(4-50)
I
h l i c h IaBt sich auch die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd an Mo=O Bindungen beschreiben. Metalloxide, vor allem Oxide der hergangsmetalle, konnen oxidieren, dehydrieren, decarboxylieren, decarbonylieren und C-C-Bindungen spalten. In der Literatur werden zahlreiche empirisch gefundene Aktivitats- und Selektivitatsreihen genannt [32, L411. Aktivitatsreihen :
Fiir H2-Oxidation im Sauerstoff-herschd wird angegeben: Co304 > CuO > MnO > NiO > Fez03 > ZnO > Cr2O3 > V205> Ti02 46
55
59
59
63
100
76
76
E,
[kJ/mol]
Oxidation von NH3: Co304> Mn02 > Cr2O3 > CuO > NiO > Fez03 > ZnO > Ti02 Bei den beiden angefiihrten Reihen ist die dissoziative Adsorption von O2 der geschwindigkeitsbestimmendeSchritt. Von groaerem Interesse fiir die Praxis sind jedoch die Selektivitatsreihen, die im folgenden beispielhaft angefiihrt werden sollen. Propen-Oxidation zu Acrolein:
160
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Oxidation von Benzol zu Maleinsaureanhydrid MSA):
Oxidative Dimerisierung und Ringschlurjreaktion von Propen zu 1,5-Hexadien bzw. Benzol: ZnO > Bi203 > In203> Sn02 > Cia203 > CdO Die wenigen Beispiele zeigen, darj es keine allgemeingiiltige Selektivitatsabstufung von Oxidationskatalysatoren geben kann: jede Reaktion mulj fiir sich untersucht und betrachtet werden. Wir wollen nun im folgenden Abschnitt einige bekannte Reaktionen naher erlautern. Eine sehr gut untersuchte Modellreaktion ist die Zersetzung von N 2 0 nach der Gleichung 2N20
-
2N2+02
(4-5 1)
Der Mechanismus wird wie folgt beschneben:
-
N2 + O&
(4-52)
O&.+N20 - N 2 + 0 2 + e
(4-53)
N20 + e
Die Abgabe von Elektronen an den Katalysator nach Reaktion 4-53 ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt; zusatzlich sollte ein geeigneter Katalysator auch leicht Sauerstoff adsorbieren. Der Transfer eines Elektrons von dem adsorbierten 0- findet nur statt, wenn das Fermi-Niveau auf der Oberflache niedriger ist als das Ionisierungspotential von 0-. Dies tritt am leichtesten bei den p-Typ-Halbleitern ein. Es wurde eine ,,Aktivitatsreihe" f%r diese Reaktion aufgestellt. Marjzahl ist die gemessene Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt. Abbildung 4-3 1 zeigt, darj sich die Katalysatoren in drei Gruppen einteilen lassen. Die p-Halbleiter sind envartungsgemarj die aktivsten Katalysatoren, dann folgen die nichtleitenden Oxide und schliefilich die n-Halbleiteroxide. Die Rangfolge wurde in spateren Arbeiten verifiziert und es wurden auch relative Aktivitaten bestimmt. Der Gesamttrend folgt keiner quantitativen Korrelation. Sicherlich beeinflussen auch aurjer elektronischen Effekten andere Effekte wie Dispersion, Verunreinigungen, Zahl und Symmetrie der aktiven Zentren die Versuchsergebnisse. Klar geht der Einflurj von Donatoren bei Einsatz von NiO-Katalysatoren hervor, wie die folgende Rangfolge zeigt [L35] : (NiO + 2% Li20) > NiO % (NiO + 2% Cr2O3) Eine p-Dotierung wirkt sich also positiv aus, wahrend eine n-Dotierung zu einem starken Reaktivitatsabfall fiihrt.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
161
Zersetzungsbeginn ["C]
- 800 I
F r -- 7001--
Abb. 4-31. Relative Aktivitaten von Metalloxiden bei der NzO-Zersetzung [ 5 ]
Die Feststellung, da13 eine Donatorreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist, wurde auch an dem n-Halbleiterkatalysator ZnO bewiesen. Dieser Katalysator zeigte nach Dotierung rnit Li20 (n-Verminderung) eine erheblich hohere Reaktivitat. Eine weitere griindlich untersuchte Reaktion ist die CO-Oxidation (GI. 4-54): 2c0+02
-
(4-54)
2coz
Auch bei dieser Reaktion wurden NiO als p-Halbleiter und ZnO als n-Halbleiter genauer untersucht (vgl. Tab. 4-19). Tabelle 4-19. CO-Oxidation rnit Metalloxid-Katalysatoren Katalysator
E, [kJ/mol]
162
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Envartungsgemd3 ist das p-Halbleiteroxid NiO der bessere Katalysator. Eine Verstarkung der p-Leitung durch Li20 bzw. eine Schwachung durch Cr203 ist verstandlich. Man nimmt an, dalj ein Donatorschritt geschwindigkeitsbestimmend ist, namlich die Chemisorption von CO nach Gleichung (4-55):
Diese Annahme wird gestiitzt durch die Beobachtung, dalj die Reaktion nach erster Ordnung bezogen auf CO ablauft. Die Chemisorption von 02,ein Akzeptorschritt, verlauft dagegen rasch, die Reaktionsgeschwindigkeit ist nicht vom 02-Partialdruck abhangig. 0 2
-
aids + [+I
(4-56)
Schlieljlich lauft in der letzten Stufe (Gl. 4-57) ein Neutralschritt nach Langmuir-Hinshelwood ab: (4-57) Erstaunlich ist dagegen auf den ersten Blick der Donatoreinflulj bei ZnO. Hier sollte man eigentlich bei n-Verstarkung mit dreiwertigen Donatoren eine Verschlechterung der Reaktion envarten. Dies tritt jedoch nicht ein. Es liegt also der Schlulj nahe, dalj in diesem Fall eine Akzeptorreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Vermutlich ist es die 02-Chemisorption, da eine betrachtliche Abhangigkeit vom 02-Partialdruck festgestellt wurde. Wir sehen also an diesem Beispiel deutlich, dalj sich der Reaktionsmechanismus von Katalysator zu Katalysator andern kann. Als nachste Reaktion wollen wir die Ethanol-Zersetzung (Gl. 4-58) betrachten, es konnen je nach Katalysator eine Dehydrierung (A) oder eine Dehydratisierung (B) eintreten: C~HSOH
Kat.
+ H2 CH2=CH2 + H20
CH$HO
(4-58)
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 4-20 zusammengefaljt [L35]. Die Versuchsergebnisse lassen sich leicht deuten. So nimmt die Dehydrierung bei steigendem Fermi-Niveau, d. h. zunehmendem n-Charakter zu, wahrend die Dehydratisierung gegenlaufig abnimmt. Eine weitere Reaktion, die Hydrierung von Ethylen an dem Katalysator ZnO wurde bei Temperaturen um 100 "C IR-spektroskopisch eingehend untersucht. Die katalytischen Zentren an der Oberflache sind ZnO-Paare. Durch Adsorptionsmessungen wurde gezeigt, dalj diese Paare weit raumlich getrennt vorliegen [L24]. Wir haben bereits gesehen, dalj ZnO Wasserstoff heterolytisch spalten kann. Der an 0
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
163
Tabelle 4-20. Zersetzung von Ethanol an Halbleiteroxiden Zersetzung von Ethanol [YO] CH3CHO + H2 C2H4 + H2O
Katalysator
steigender n-TypCharakter
1,5 9 37 55 86 95
98,5 91 63 45 14 5
Schema 4-4. Hydrierung von Ethylen an ZnO
gebundene Wasserstoff kann entsprechend Schema 4-4 an andere Sauerstoff-Atome im Gitter abgegeben werden. Auch das Edukt Ethylen wird zunachst am Sauerstoff physisorbiert und dann chemisorbiert. Durch Reaktion von benachbarten Wasserstoff- und Ethylenliganden kommt es zur Ausbildung eines o-Ethylkomplexes am Zn. Dieser Komplex wird dann von an Sauerstoff chemisorbiertem H, der dann zu den Zn-Zentren wandert, zu Ethan hydriert. Von grol3er industrieller Bedeutung sind binare Oxid-Katalysatoren. Derartige Verbindungen sind Kombinationen der Oxide von Fe, Co, Ni, Cu, Zn mit den Oxiden von Cr, Mo oder W. Sie bilden Mischoxidphasen wie z. B. Chromite, Molybdate, Wolfi-amate u. a. Wichtige technische Prozesse mit derartigen Mischoxid-Katalysatoren sind:
164 ~
-
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Methanol-Oxidation zu Formaldehyd: Fe/Mo, Fe/W selektive Hydrierung und Dehydrierung: C d C r Desulfurierung, Denitrogenierung, Deoxygenierung : Co/Mo, Ni/Mo Methanol-Synthese: ZdCr, Z d C u CO-Konvertierung: Fe/Cr
Bei der Methanol-Synthese liegen Cu(1)-Ionen dispergiert in einer ZnO-Matrix vor. Cu chemisorbiert das CO und die ZnO-Einheiten den Wasserstoff. Der heterolytisch gespaltene Wasserstoff reagiert mit dem chemisorbierten CO zu CH - OH-Fragmenten, die dann schlieljlich weiter bis zu Methanol hydriert werden. Cr203/A1203-Katalysatorenwerden f i r die Dehydrierung von Butanen zu Butenen und Butadien eingesetzt, oder auch mit Alkalimetalloxidzusatz f i r die Aromatisierung von n-Alkanen. Bei diesen Katalysatoren hat A1203nicht nur eine Tragerfunktion, sondern es bildet auch mit dem Chromoxid gemischte Phasen. Aktive Zentren auf diesen Katalysatoren sind C?- und Cr3+-Ionen [L41]. Eine grol3e Bedeutung haben Halbleiteroxide auch als Tragermaterialien. Auch wenn der Trager selbst f i r eine betrachtete Reaktion ganzlich unwirksam ist, kann er den auf ihm aufgetragenen Katalysator erheblich verandern. Beispielsweise werden haufig auf dotiertes A1203 Metalle wie Ni oder Ag aufgedampft. Das ganze Katalysatorsystem verhalt sich dann wie ein Gleichrichter, d. h. es flieljen nach Gleichung 4-59 Elektronen vom Tragermaterial uber das Katalysatormetall zum Reaktanden. In diesem Falle werden also Akzeptorreaktionen begunstigt : Al2O7 n-dotiert
Ni
A
(4-59)
Reaktand
Derartige Systeme sind naturgemalj weniger geeignet f~ Donatorreaktionen. Bei Donatorreaktionen ware also ein p-dotierter Trager, der einen elektronensaugenden Effekt hat, vorzuziehen. Fiir die Tragenvirkung, die in Kapitel 4.4 noch naher besprochen wird, gibt es zahlreiche Beispiele. So wurden grolje Einflusse bei folgenden Reaktionen beobachtet (Tabelle 4-2 1): Tabelle 4-21. Reaktionen mit Tragerkatalysatoren Reaktion
Kataly sator
Ameisensaurespaltung
Ni/AI2O3 Ag/SiC Ni/ZnO PdC
Ethylenhydnerung Aldehyd-Hydnerung
AbschlieDend wollen wir unsere Erkenntnisse in einigen allgemeinen Regeln zusammenfassen.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
165
Regeln fiir den Einsatz von Halbleiteroxid-Katalysatoren [L40] :
1 . ijbergangsmetalloxide katalysieren Oxidations- und Dehydrierungsreaktionen. 2. Einfache Oxide rnit mehreren stabilen Oxidationsstufen sind allgemein die aktivsten Katalysatoren. 3. Alkalien stabilisieren allgemein hohere Oxidationsstufen, Sauren stabilisieren niedere Oxidationsstufen. 4. Aktivitat und Selektivitit verhalten sich oft entgegengesetzt bei katalytischen Oxidationen. 5 . Oxide rnit den Elektronenstrukturen do oder d" der Metalle konnen sehr selektive Oxidations-Katalysatoren sein. 6. Die Aktivitat korreliert - mit der Starke der Sauerstofhindung auf der Oberflache, - rnit der Bildungswarme des Metalloxides, - mit der Zahl der 0-Atome im Oxid, - mit der Verfiigbarkeit des Gittersauerstoffs. 7. Die katalytische Aktivitat bei Oxidationen von H2, CO oder Kohlenwasserstoffen korreliert rnit der Bindungsenergie des Sauerstoffs an der Oberflache: Co304> Mn02 > NiO > CuO > Cr2O3 > Fez03 > ZnO > V205> Ti02 > Sc203 Fiir ein grundlegendes Versthdnis von katalytischen Reaktionen reicht die Betrachtung der globalen elektronischen Eigenschaften eines Katalysators nicht aus. Notwendig ist es, die Oberflachengeometrie, die Orbitalstruktur von Katalysator und Edukt und andere Effekte rnit zu betrachten. Eine Verfeinerung des elektronischen Konzepts der Katalyse bei Halbleitern ist also unabdingbar.
4.3.3.3 Isolatoren: saure und basische Katalysatoren [L24, L39, L41] Katalysatoren dieser Gruppe sind nicht so zahlreich vertreten, sie haben - zumindest bei niedrigen Temperaturen - eine vergleichsweise geringe Aktivitat fiir Redoxreaktionen. Die festen Oxide der Elemente der dritten Periode wie Na20, MgO, A1203, Si02 und P205, sind Isolatoren, sie zeigen gut den ijbergang vom basischen uber den amphoteren zum sauren Charakter. Die Oxide der Elemente hoherer Perioden verhalten sich ahnlich. Da sich die katalytischen Eigenschaften nicht direkt uber elektronische Eigenschaften erklaren lassen, ist es besser, ein anderes Katalysatorkonzept heranzuziehen. Hilfreich ist in diesem Fall das Saure/Base-Konzept. Die bekanntesten Katalysatoren rnit Isolator-Eigenschaften sind A1203, Alumosilicate, Si02/Mg0, Silicagele, Phosphate wie AlP04 und spezielle Tone, die durch chemische Behandlung aktiviert wurden. Alle genannten Katalysatoren weisen saure Zentren an ihren Oberflachen auf. Eine besondere Klasse kristalliner Alumosilicate sind die hoch aktiven und selektiv wirkenden Zeolithe, die wir in Kapitel6 gesondert besprechen wollen.
166
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Demgegenuber spielen die basischen Katalysatoren technisch keine so bedeutende Rolle. In Tabelle 4-22 sind die bekanntesten Saure/Base-Katalysatorenaufgefiihrt [L4 11: Tabelle 4-22. Unterteilung der SaureBase-Katalysatoren [L4 11 Feste saure Katalysatoren
Feste basische Katalysatoren
1. Metalloxide wie A1203. Si02, TeO2
1. Oxide, Hydroxide und Amide von Alkaliund Erdalkalimetallen, auch auf Tragern
2. Mischoxide wie A1203-Si02,MgO-Si02, Zr02-SiOz, Heteropolysauren 3. Mineralsauren (H3P04, H2SO4) auf festen porosen Tragern
2. Anionenaustauscher
4. Kationenaustauscher
5. Salze von 0-haltigen Mineralsauren, hpts. von Schwermetallen (Phosphate, Sulfate, Wolframate) 6. Halogenide dreiwertiger Metalle auf porosen Tragern (AIC13)
3. Alkali- und Erdalkalisalze schwacher Sauren (Carbonate, Carbide, Nitride, Silicate u. a.)
7. Zeolithe (H-Form)
8. Supersauren: ZrOz oder Ti02, behandelt mit H2SO4
4. Superbasen: MgO, dotiert mit Na
Oberflachenaciditat
Oxidische Katalysatoren mit sauren Eigenschaften katalysieren viele technische Reaktionen wie z. B. die Dehydratisierung von Alkoholen, die Hydratisierung von Olefinen, Crackprozesse und die Olefin-Polymerisation. Wir wollen nun erklaren, wie die Aciditat derartiger Feststoffe zustandekommt. Man unterscheidet bei Obefflachensauren zwischen protonischen Zentren (Bronsted-Zentren) und nicht protonischen Zentren (Lewis-Zentren). BronstedZentren konnen Oberflachenprotonen, d. h. H+-Ionen abspalten, wahrend LewisZentren Oberflachen-Akzeptorstellen fiir Elektronenpaare darstellen und somit nukleophile Reaktanden binden konnen. Die Wirkungsweise von Bronsted- und Lewis-Zentren in der Katalyse wollen wir am Beispiel des Aluminiumoxids verdeutlichen. A1203 enthalt in Abhangigkeit von der Temperatur chemisch gebundenes Wasser. So ist frisch ausgefalltes, wasserhaltiges A1203bei Temperaturen unter 100 "C an der Oberflache vollig hydroxyliert, d.h. mit OH-Gruppen bedeckt. Diese OH-Gruppen wirken als schwache Bronsted-Sauren. Bei Temperaturen uber 150 "C werden diese OH-Ionen allmahlich in Form von Wasser entzogen.
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
167
Die dadurch stattfindende Dehydroxylierung setzt die in der zweiten Schicht befindlichen Al-Atome teilweise fiei,, diese fungieren als Lewis-Saurezentren. So liegen bei 400 "C in dem teilweise dehydroxylierten A1203auf der Oberflache Lewissaure Stellen mit Koordinationsliicke (A13+-Ionen),Lewis-basische Stellen (02--Ionen) und Bronsted-saure Stellen nebeneinander vor, wie in der folgenden Abbildung dargestellt ist:
OH
I
OH
I
OH
I
A1 A1 A1 / \ / \o/ \ 0
-
OH
H+ I 0-
OH
Al
A1
A1
I
I
I
/ \ / \ / \
0
BronstedSaurezentrum
0
Abb. 4-32. Saure- und Basenzentren bei A1203
Ab 900 "C liegt schlieljlich vollstandig dehydroxyliertes A1203 vor, das nur noch Lewis-saure und -basische Stellen aufweist. Es wurde bewiesen, dalj die genannten Bronsted-Saurezentren hauptsachlich verantwortlich sind fiir die Polymerisation von Olefinen, das Cracken von Cumol und die Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol. Bei der Zersetzung von iso-Butan wurde dagegen ein starker Einflul3 der Lewis-Saurezentren aufgefunden [32]. Die katalytische Wirkungsweise fester Sauren und Basen ist in ihren Grundziigen der von Sauren und Basen in homogenen fliissigen Systemen vergleichbar. So ist beispielsweise die Bronstedsche Gleichung auch auf die heterogene Katalyse anwendbar. Da bei oberflachenaciden Verbindungen keine Dissoziation wie in fliissiger Phase auftritt, gilt die Bronstedsche Gleichung in ihrer Spezialform fiir konzentrierte Sauren: lgk=lga+aHo
k
(4-60)
Geschwindigkeitskonstanteder katalytischen Reaktion < 1, Marj fiir den Protonentransfer a = Konstante fk bestimmte Klasse von Reaktionen Ho = logarithmische Aciditatsfunktion nach Hammett, Mali! fk die Protonierung der Saure =
Q
Die Aciditatsfunktion Ho (Gl. 4-60) macht Aussagen iiber die sauren Zentren eines Katalysators, sie kann iiber eine Reihe von Eichbasen (spezielle Indikatoren)
168
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
in nichtwakigen Losemitteln bestimmt werden. Es kann damit ein Vergleich zu Schwefelsaure bestimmter Konzentration hergestellt werden. Es existieren noch weitere Methoden zur Ermittlung der Oberflachenaciditat eines Katalysators. So 1aDt sich beispielsweise die Summe der Bronsted- und LewisZentren durch Chemisorption von basischen Komponenten wie NH3, Chinolin und Pyridin bestimmen. Eine sehr leistungsfahige Methode ist die IR-Spektroskopie. Damit konnen unmittelbar nur die Bronsted-Saurezentren ermittelt werden. Die gleichzeitige Ermittlung beider acider Zentren ist jedoch auch moglich, wenn Pyridin am Katalysator adsorbiert wird. An Bronsted-Zentren wird Pyridin (py) in Form eines Pyridiniumions uber H-Briicken gebunden, wahrend an Lewis-Zentren die Adsorption uber eine koordinative Saure-Base-Wechselwirkungerfolgt. Dies sol1 am Beispiel von A1203 gezeigt werden:
0- . . . H + NCSHs
OH
Al’+ 4Ml\
+ py
+
Al”-NCSH5
~~~1
Pyridiniumion v ca. 1540cm-’ (Bronsted-Saure-Zentrum)
(4-6 1)
Saure-Base -Komplex v ca. 1465 cm-I (Lewis-Saure-Zentrum)
(4-62)
Im Vergleich zu A1203 werden an Siliciumdioxid-Oberflachen nicht so leicht Lewis-Zentren gebildet, da die OH-Gruppen auf der Oberflache von Si02-Derivaten sehr fest gebunden sind; daher ubenviegt hier die Bronsted-Aciditat. Diese ist jedoch nur maDig, vergleichbar mit Essigsaure. Eine grol3e technische Bedeutung als Crackkatalysatoren hat die Gruppe der Alumosilicate. Diese leiten sich von Silicaten dadurch ab, daD ein Teil der SiAtome im Anionengeriist der Silicate durch Al-Atome ersetzt werden [32]. Da jedoch A1 eine Kernladung weniger als Si aufweist, erhalt jedes Al-Atom zwangslaufig eine negative Formalladung. Zur Neutralisation des Molekuls sind folglich zusatzliche Kationen erforderlich. Sind diese Protonen, so wird formal eine sehr starke hochpolymere Saure erhalten (Gl. 4-63):
0
OH+
0 (4-63)
Der saure Charakter dieser Katalysatoren 1aDt sich entweder durch Titration mit Basen oder auch durch Vergiftung mit Stickstomasen wie NH3 und Chinolin nachweisen. AuDerdem liefert die Elektron-Spin-Resonanz-Methode(ESR) sehr gut Aufschliisse uber die aktiven Zentren und die daran adsorbierten Spezies auf der Katalysatoroberflache.
169
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
Alumosilicate weisen im Gegensatz zu A1203eine starke Bronsted-Aktivitat auf. Diese 1aDt sich anschaulich erklaren mit Hilfe von dissoziativ chemisorbiertem Wasser an der Oberflache: H-OH
H+ OH (4-64)
Das A1 kann nach Gleichung 4-64 die vierte Bindung mit einem freien Elektronenpaar des Hydroxidions bilden, gleichzeitig kann das Proton mit einem freien Elektronenpaar des benachbarten 0-Atoms reagieren, die partielle Bindung ergibt dann das Bronsted-Saurezentrum. Das gegeniiber A13+ starker elektropositivere Si4+-Zentrum schwacht die OH-Bindung und erhoht die Aciditat. Experimentell wurde gefhden, daD ein Maximum der Aciditat bei etwa 30% A1203 liegt. Mit diesem Model1 laDt sich auch die Chemisorption von NH3-Molekiilen an BronstedZentren gut erklaren: H+ OH
!
I -0-AlKI
NH; OH
+ NH3
+
I
-O-Al--O-
(4-65)
I
Verstandlich wird auch eine starke Erhohung der Bronsted-Aktivitat, die durch Adsorption von HC1 an Alumosilicaten hervorgerufen wird: H+ c1
(4-66) 0
0 I
I
An Oberflachensauren konnen Dehydratisierungen organischer Molekiile ablaufen. Hierzu gehort z. B. die Umwandlung von Alkoholen in Ether und Ketone. Ein sehr informatives Beispiel ist die Umwandlung von Ethanol an modifizierten A1203-Katalysatoren mit abgestufterAciditat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-23 dargestellt [7]. Tabelle 4-23. Wirkungsweise von Aluminiumoxiden bei der Dehydratisierung von Ethanol [7] Rel. Aciditat* bei 175 "C
Si02
Na20
["/.I
Umsatz ["/.I
Selektivitaten Ethen Ether ["/.I ["/.I
C( Run)
["/.I
0,021 0,046 0,060
0,02 0,Ol 0,13
0,25 0,06 0,03
66,l 98,8 85,7
25,3 99,2 89,2
0,1
*
mmol NH3/g A1203
70,l 02 0,1
["/.I
02 0,5
170
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Die eingesetzten, handelsublichen Aluminiumoxide enthalten als wesentliche Fremdstoffe S O 2 und Na20. Offensichtlich uben beide Komponenten einen EinfluD auf die vollstandige Umwandlung und die Selektivitat beziiglich des Ethens aus. Die Dehydratisierung erfolgt nach einem cyclischen Mechanismus, bei dem die Einwirkung eines Saure- und Basenzentrums anzunehmen ist (Abb. 4-33).
Abb. 4-33. Mechanismus der Gasphasen-Dehydratisierungvon Ethanol an Aluminiumoxid
Si02 erhoht den Sauregehalt der Oberflache, Na20 beeinflufit die Basizitat. Als Summenparameter wurde die relative Aciditat durch NH3-Adsorption gemessen. Durch Vorhandensein von Si02 oder Na20 wird das Gleichgewicht im Bereich der Oberflache zwischen den Bronsted-Saurezentren, den Lewis-Saurezentren und den Lewis-Basenzentren bewirkt. Wir sehen, daD der Katalysator mit mittlerer Aciditat sowohl die hochste Aktivitat als auch die hochste Ethen-Selektivitat aufweist. Der schwach saure Katalysator mit dem hochsten Na20-Gehalt ermoglicht eine erhohte Etherbildung. Von Interesse bei technischen Umsetzungen ist auch die RuDbildung. Der Katalysator mit dem hochsten Gehalt an Si02 (hochster Sauregehalt) zeigt erwartungsgemafl die ausgepragteste Tendenz zur RuDbildung. Man erklart dies durch verstarkte Bildung von Carbeniumionen, die infolge schneller Kupplungsund Polymerisationsreaktionen in der Endstufe nicht fluchtige Ablagerungen ergeben. Damit verbunden ist eine Aktivitats- und Selektivitatsabnahme des Katalysators. Es wurde ferner gefunden, daD die Dehydratisierung nur durch die maDig starken Bronsted-Saurezentren verursacht wird. Lewis-Saurezentren wie A13+ sind an der Reaktion nicht beteiligt. Als Beweis dafir wird angefiihrt, daD der Zusatz von geringen Basenmengen (wie NH3 oder Pyridin) zum Katalysator die Reaktion nicht inhibiert. Die Etherbildung auf A1203 wird nach einem Langmuir-HinshelwoodMechanismus erklart : zwei benachbarte adsorbierte intermediare Alkoholfiagmente (eines z. B. als Alkoxid -OC2H5 und das andere uber Wasserstoff-Briicken gebunden) reagieren miteinander. Nach einem ahnlichen Mechanismus wie in Abbildung 4-33 dargestellt, sol1 auch die Olefin-Chemisorption auf einem Alumosilicat-Katalysator erfolgen. Das Olefin koppelt nach Gleichung 4-67 mit einem Saure-Base-Paar, d. h. einer ver-
171
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
briickten Hydroxylgruppe und dem Gittersauerstoff an der Obefflache, wahrscheinlich infolge einer definierten geometrischen Korrespondenz:
H I
(4-67)
Saure Katalysatoren auf Basis von Alumosilicaten haben groljte technische Bedeutung. So ist beispielsweise das von der Produktmenge her wichtigste katalytische Verfahren in der Industrie das katalytische Cracken von Erdol. Der Mechanismus wird nach Gleichung 4-68 dadurch eingeleitet, dalj eine Bronsted-Oberflachensaure aus Alkenen durch Protonenaddition an eine C =C-Doppelbindung ein chemisorbiertes Carbeniumion bildet :
y Si-0-Al llllllllllllllllllllllllllllllll
+ CR2=CR2
--*
R2CH-d'R2 lllllllllllllllllllllllllllllllllllll
+ Si-O--Al
(4-68)
lllllliiililllllllllllllll
Neben der Aufspaltung der langkettigen Kohlenwasserstoffe erfolgt dabei auch in groljem Umfang Isomerisierung, Polymerisation und Alkylierung der primar gebildeten Produkte und Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Dieselben Reaktionen laufen auch bei der durch Protonen oder Lewis-Sauren (BF3, A1C13) eingeleiteten homogenen Katalyse ab. Die Saurestirke von Katalysatoren gleicher Zusammensetzung kann haufig mit deren Aktivitat verglichen werden, dies konnte in vielen Arbeiten gezeigt werden. So hangt die Polymerisation von Olefinen und die Bildung von RUBvon der Aciditat der Katalysatoren ab, fiir die folgende Reihe aufgestellt wurde [L40]: SiOz/A1203> SiOz/MgO > SiOz 9 y-Alz03> TiOz > ZrOz > MgAlz04 > UOz > CaO
N
MgO
4
Aciditat
Die Erfahrung zeigt, dalj vie1 stirkere Sauren gebildet werden, wenn man zwei Oxide kombiniert, deren Kationen verschiedene Koordinationszahlen oder Oxidationszahlen haben. Derartige Katalysatoren mit einem weiten Aciditatsspektrum sind in Tabelle 4-24 aufgefiihrt. Die Saurestiirken als auch die katalytischen Eigenschaften derartiger fester Sauren entsprechen denen von Mineralsauren.
172
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Tabelle 4-24. Saurestarke von binaren Mischoxiden [L41] Komponente A-B
Gehalt an A [%I
Spez. Oberflache [m2/g]
Saurestarke (Hammett-Funktion Ho)
A1203-Si02 Zr02-Si02 Ga203-Si02 BeO-Si02 MgO-Si02 Y203-Si02 La203-Si02
94 88 92,5 85 70 92,5 92,5
270 448 90 110 450 118 80
( z 90 %iger H2SO4) -8,2 bis -7,2 - 8,2 bis 7,2 -6,4 - 6,4 -5,6 ( ~ 7 %iger 1 H2S04) -5,6 bis -3,2 - 8,2
-
Hauptvorteil der festen Sauren gegeniiber den Mineralsauren ist natiirlich die thermische Stabilitat, sie konnen also bei vie1 hoheren Temperaturen eingesetzt werden. Sehr interessante Ergebnisse mit sauren Katalysatoren bei ausgewahlten Reaktionen wie Isomerisation, Polymerisation und Crackreaktionen bestatigen den Einflul3 der Aciditat auf die genannten Umsetzungen (vgl. Tab. 4-25). Tabelle 4-25. Saure Katalysatoren f i r verschiedene Reaktionen, geordnet nach steigender Aciditat [L33]
Saurer Katalysator
Isomerisation von Polymerisation von n-Pentan (Pt + Trager); Propen bei 200 T ; Reaktionstemperatur Umsatz [YO] ["CI
Cracken von n-Heptan (Temperatur ["C] f i r einen 10Yoigen Umsatz)
a-A1203
inaktiv
0
inaktiv
Si02 zfl2
inaktiv inaktiv
0 0
inaktiv inaktiv
Ti02
inaktiv
A1203, kleine Oberflache A1203,groBe Oberflache
500
0 80
420
Alumosilicat
360
>90
Zeolithe, ausgetauscht Feste Phosphorsaure
260 -
>95 90 - 95
410 350
AIC13, HCI/A1203
120
100
instabil 100
4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse
173
Basische Katalysatoren [16] Feste basische Katalysatoren haben nur in wenigen technischen Prozessen Anwendung gefbnden. Die wichtigste Gruppe stellen Alkali- und Erdalkaliverbindungen dar. Gut untersucht in vielen Arbeiten wurde MgO [35]. An Erdalkalioxid-Oberflachen dissoziiert Wasser sehr schnell heterolytisch und iiberzieht die Oberflache - ahnlich wie bei A1203 - mit Hydroxidgruppen:
(4-69) An Mg0-Oberflachenionenpaaren konnen auch Bronsted-Sauren HX (GI. 4-70), Acetylen, Essigsaure und Alkohole (GI. 4-7 1) heterolytisch chemisorbieren:
(4-70)
Durch die heterolytische Aufspaltung des Alkohols zu RO- und H+ wird verstandlich, dal3 Erdalkalioxide, vor allem MgO, gute Katalysatoren fiir die Dehydrierung (weniger Dehydratisierung) von Alkoholen sind. Eine steigende Dehydroxylierung infolge Aktivierung bei hohen Temperaturen erhoht die Basenstarke von MgO an der Oberflache. So ist hoch dehydroxyliertes MgO eine derart starke Base, dal3 sie schwache Bronsted-Sauren wie NH3 (pKa = 36) und Propen (pKa = 35) deprotoniert. Sogar eine heterolytische Dissoziation von H2 auf MgO wurde nachgewiesen. Buten wird als Methylallylanion (CH3- CHr=CH=CH2)- an Erdalkalimetalloxiden adsorbiert. Dieses Carbanion tritt als Zwischenstufe bei der Doppelbindungsisomerisierung von Buten auf. Es wurde eine starkere Adsorption an CaO (grol3ere Basizitat) als an MgO nachgewiesen. Die Aktivierung von CaO bei 700900 "C bewirkt eine maximale Lewis-Basizitat und optimale Aktivitat fir die Isomerisation zu 2-Buten. MgO stellt eine gutes ,,Losemittel" fiir 3 d-aergangsmetallionen dar. So werden z. B. Co2+-und Ni2+-Ionenauf MgO sehr gut dispergiert. Durch die kovalente Komponente in der Kation-Anion-Bindung wird die Basizitat des Oxids erniedrigt, es wird ,,weicher". Man hat gefbnden, dal3 Co/MgO- und Ni/MgO-Tragerkatalysatoren bei der CO-Hydrierung mehr C2- und C3-Produkte ergeben als mit AI2O3 als Trager.
174
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Auch bei der Alkohol-Dehydrierung erhohen Co2+-Ionendie Selektivitat der Reaktion. Erdalkalimetalloxide sind gute Katalysatoren fiir die Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen bei 100-250 "C. Die Eliminierung von Halogenwasserstoff erfolgt sehr selektiv in einer E2-Reaktion. Fur die trans-Eliminieruns-Selektivitat wurde die Abstufung SrO
L
CaO>MgO>Alz03
gefunden. Diese Rangfolge gibt sehr gut die sinkende Basizitat der Oxide wieder. Thermisch aktiviertes MgO, CaO und BaO kann sogar als Katalysator fiir die Alken- und Dienhydrierung eingesetzt werden. Benzaldehyd reagiert nach Gleichung 4-72 rnit aktivierten Oxiden zu dem Tischtschenko-Produkt Benzylbenzoat :
(4-72) Folgende Aktivitiitsreihe wurde fiir diese Reaktion gefunden: BaO $ SrO $ CaO > MgO Die aktivsten basischen Katalysatoren sind jedoch Alkalimetalle auf aktiviertem Aluminiumoxid als Tragermaterial. So kann z.B. rnit dem Katalysator 5 % Na/ A1203 1-Buten bei 20 "C vollstandig zu 2-Buten isomerisiert werden. Auch langerkettige a-Olefine lassen sich rnit diesen sehr aktiven Katalysatoren leicht isomerisieren. Von besonderem Interesse sind auch Reaktionen der oxidativen Kupplung von Methan. Diese Reaktion kann beispielsweise rnit MgO, dotiert rnit Li2C03, durchgefiihrt werden. Dabei wurden gute Selektivitaten zu Ethylen und Ethan erzielt. Trotz der vielen angefiihrten Beispiele werden nur wenige basenkatalysierte Reaktionen technisch durchgefiihrt. Beispiele sind: -
-
-
Kondensation von Aceton zu Diacetonalkohol rnit Ba(OH)2- oder Ca(OH)2-Tragerkatalysatoren, Disproportionierung von Methylcyclopenten in Methylcyclopentadien und Methylcyclopentan rnit Na, Dimerisierung von Propen zu 2-Methylpenten mit Alkalimetall-Tragerkatalysatoren, Seitenkettenalkylierungvon Toluol rnit Na/A1203, Polymerisation von Butadien rnit Na.
Ubungen zu Abschnitt 4.3.3
175
ijbungen zu Abschnitt 4.3.3 Ubung 4.23 Ordne m:Halbleiter-Katalysator (H), saurer Katalysator (S), Isolator (I): Pd A1203 ZnO Alumosilicate MgO COO Zeolithe Ubung 4.24 Oxide wie Cu20, NiO, COOhaben ein hohes Adsorptionsvermogen fiir CO. a) Um welchen Halbleitertyp handelt es sich bei den genannten Oxiden? b) Wie nennt man die Reaktion mit dem Edukt CO? c) Was bewirkt eine Dotierung der Oxide mit Li20? Ubung 4.25 Welche Halbleitertypen werden durch folgende Oxide reprasentiert: V02 Cu20 W03 Mn02 Nb205 COO Ubung 4.26 Die S02-Oxidationkann an Chrom(1rr)oxidXatalysatorendurchgefiihrt werden:
2 so2 + 0
2
cr203) 2 so3
Diese Oxidation 1aSt sich durch verschiedene Zusatze sowohl nach n wie nach p dotieren; die Aktivierungsenergie der Reaktion steigt bei n-Dotierung und fallt bei p-Dotierung. Diskutiere den Befund. Ubung 4.27 Bei einer Hydrierreaktion ist ein Donatorschritt geschwindigkeitsbestimmend. Man hat folgende Katalysatoren zur Verfiigung: a) Ni b) Ni auf A1203(n-Donator) c) Ni auf Coo @-Donator) Welche Rangfolge der katalytischen Aktivitiit kann man vermuten (mit Begriindung).
176
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Ubung 4.28 Bei der Umwandlung von Methan in Ethan und Ethen wird MnO als Katalysator eingesetzt. Als Zwischenschritt wurde eine H-Abstraktion aus dem Methan beobachtet. Bei der Dotierung des Katalysators mit Li20 nimmt die Selektivitat der Reaktion deutlich zu. Erklare den Reaktionsablauf.
Ubung 4.29 Die selektive Oxidation von n-Butan zu Maleinsaureanhydrid ist ein groljtechnisch durchgefiihrtes Verfahren. Butan verhalt sich gegeniiber Metalloxiden als schwache Base. Welche Eigenschaften sollte ein Metalloxid-Katalysator haben?
Ubung 4.30 a) Erklare am Beispiel von AI2O3,wie ein Feststoff als Saure reagieren kann. b) Ordne folgende Oxide nach ihrer relativen Aciditat an: y-A1203 MgA1204 SiOz MgO
Si02/A1203
Ubung 4.31 Alumosilicat-Oberflachen werden als starke Bronsted-Sauren eingestuft, wohingegen IOeselgel eine sehr schwache Saure ist. Gib eine E r k l h n g fiir die Vergroljerung der Aciditat bei Anwesenheit von A13+ im Siliciumdioxid-Gitter. Ubung 4.32 Wie kann man die Aciditat von Alumosilicaten messen?
Ubung 4.33 Erklare die kationische Alkenpolymerisation an Alumosilicaten mit Hilfe einer Reaktionsgleichung.
4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven
177
4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven 4.4.1 Tragerkatalysatoren [L32, L35] Tragerkatalysatoren machen die groljte Gruppe der heterogenen Katalysatoren aus, sie haben groljte wirtschaftliche Bedeutung, vor allem in der Raffinerietechnik und der chemischen Industrie. Tragerkatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, bei denen relativ kleine Mengen katalytisch aktiver Materialien, vor allem Metalle, auf der Oberflache von uberwiegend inerten und porosen Korpern, den sogenannten Tragern, aufgebracht werden. Dabei konnen die Trager in speziellen Geometrien als Striinge (Pellets), Ringe, Extrudate, Granalien u.a. ausgebildet sein. Typische Katalysatortrager sind porose Festkorper wie Aluminiumoxide, Silicagel, MgO, Ti02, Zr02, Alumosilicate, Zeolithe, Aktivkohlen und keramische Festkorper. In Tabelle 4-26 sind haufig eingesetzte Katalysatortrager beschrieben. Tabelle 4-26. Wichtige Katalysatortrager [L40] ~
~
Trager
Spez. Oberflache (m2/g)
Einsatzgebiete
Y-Al203 a-A1203
160-250 5-10
f i r Crackreaktionen Selektivhydrierung von Ethin; Selektivoxidation (Ethylenoxid)
Alumosilicate
180- 1600
Crackreaktionen, Dehydratisierungen, Isomerisierungen
Silicagel
200-800
NO,-Reduktion (SCR-Verfahren)
TiOz Aktivkohle Korundkeramik
40-200 600 - 1800 0,5- 1
Ti02 auf SiOz: Oxidation von 0-Xylol zu PSA Vinylierungsreaktionen mit Ethin; selektive Hydrierung mit Edelmetallkatalysatoren Selektivoxidationen (EO, Benzol zu MSA, 0-Xylol zu PSA)
Was sind die Griinde, weshalb in der Technik uberwiegend Tragerkatalysatoren eingesetzt werden? 0
Kosten. Die katalytisch aktiven Komponenten von Tragerkatalysatoren sind haufig teure Metalle. Bei Aufbringung dieser Aktivkomponenten in hoher Dispersitat besteht nur ein kleiner Teil der gesamten Katalysatormasse aus dem Metall. Beispielsweise sind Rh, Re oder Ru sehr effektive Hydrierkatalysatoren fiir aro-
178
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
matische Kohlenwasserstoffe. Sie werden z.T. zu sehr kleinen Massenanteilen von 0,5% auf A1203oder Aktivkohle eingesetzt. 0 Aktivitat sorgt fiir hohe Reaktionsgeschwindigkeitenund eine kurze Reaktionszeit zur Maximierung des Durchsatzes. 0 Selektivitat dient der Erzielung maximaler Ausbeute, Eliminierung von Nebenprodukten und Verringerung der Reinigungskosten und ist die wichtigste Zielgrorje der Katalysatorentwicklung. 0 Regenerierbarkeit dient zur Minimierung der Verfahrenskosten. Welche Faktoren beeinflussen diese Eigenschaften? Hauptfaktoren sind die Wahl des bestgeeigneten Tragermaterials und die Anordnung des Metalls in der Porenstruktur des Tragers. Bei der Auswahl von Katalysatortragern sind zahlreiche chemische und physikalische Gesichtspunkte und ihre Auswirkungen zu beriicksichtigen. Tabelle 4-27. Auswahl von Katalysatortragern [L40] ~
~
~
Physikalische Gesichtspunkte
Chemische Gesichtspunkte
Spez. Oberflache (+ Aktivitat, Verteilung der Aktivkomponenten)
Spez. Aktivitat (+ Anpassung an Warmeentwicklung)
Porositat (+ Stoff- und Warmetransport) Partikelgroae und -form (+ Porendiffusion, Druckverlust) Mechanische Festigkeit (-+ Abrieb, Haltbarkeit)
Wechselwirkung mit Aktivkomponenten (+ Selektivitat, bifunktionelle Katalysa-
toren)
Thermische Stabilitat (+ Katalysatorstandzeit, Regenerierbarkeit) Schuttgewicht (Aktivkomponentengehalt pro Reaktorvolumen)
Katalysatordesaktivierung ( + Stabilisierung gegen Sinterung, Vergifiung)
Verdiinnung von uberaktiven Phasen (+ Warmeentwicklung, Vermeidung von
,,hot spots") Abtrennbarkeit (Filtrierbarkeit bei Pulverkatalysatoren)
Keine Wechselwirkung mit Reaktanden oder Losemitteln
Die Hauptaufgabe des Katalysatortragers besteht darin, die Oberflache der Aktivkomponente zu vergrofiern. Generell steigt die Katalysatoraktivitat mit zunehmender Katalysatoroberflache. Ein linearer Zusammenhang kann jedoch nicht erwartet werden, da die Reaktionsgeschwindigkeit manchmal stark von der Art der Struktur der katalytischen Oberflache abhangt. Wenn die katalytische Oberflache vergrorjert wird, nimmt jedoch bei vielen Reaktionen die Selektivitat ab. Es gilt die Regel, dalj Katalysatoren fir die Aktivierung von Wasserstoff (Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung) hohe Trageroberflachen benotigen, wah-
4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven
179
rend selektive Oxidationen (z.B. Olefin-Epoxidation) kleine Trageroberflachen bedingen, um problematische Nebenreaktionen zu unterdriicken. Die Wahl des geeigneten Katalysatortragers fiir eine bestimmte Aktivkomponente ist deshalb wichtig, weil bei vielen Reaktionen der Trager auch die Geschwindigkeit und den Verlauf der Reaktion wesentlich beeinflussen kann. Die Art des Reaktionssystems b e s t i m t weitgehend den Typ des Tragers. Wird beispielsweise ein Tragermaterial mit groljer Oberflache, wie Aktivkohle, eingesetzt, so liegt das Metall in Form diskreter, nur wenige Atomlagen dicker Kristallite vor, die eine sehr hohe spezifische Oberflache haben. Bei diskontinuierlichen Fliissigphasenreaktionen werden ausnahmslos Pulvertrager verwendet, wahrend man bei Gasphasenreaktionen oder kontinuierlich betriebenen Fliissigphasenreaktionen(Rieselkolonnen) pelletisierte oder granulierte Trager einsetzen kann (vgl. Kap. 9). Die Porenstruktur des Tragers kann sich auch auf die Rolle der Aktivkomponente auswirken, da der Reaktionsverlauf durch die Difisionsgeschwindigkeit der Reaktanden oft stark beeinflurjt wird. Aurjerdem kann die Grolje der Oberflache eines Tragers auch die nutzbare Metallkonzentration begrenzen. Viele handelsiibliche Katalysatortrager, insbesondere Aktivkohle und A1203, werden in zahlreichen Partikelgroflen angeboten, jede davon wiederum mit einer Reihe verschiedener spezifischer OberflachengroSen und Porengroflenverteilungen. Die Wahl des Tragers kann auch durch die Reaktionsbedingungen eingeschrankt werden. So murj der Trager unter Prozeljbedingungen stabil sein und darf nicht mit dem verwendeten Losemittel und den Edukten in Wechselwirkung treten. MetallTragerkatalysatoren haben entweder eine niedrige Beladung (z.B. 0,3 % Pt/A1203, 15% Ni/A1203)oder eine hohe Beladung (z.B. 70% Ni/A1203,Fe/A1203),jeweils abhangig vom ProzelJ. Bei den Metall-Tragerkatalysatoren bewirkt das Tragermaterial nicht nur eine hohe Dispersion der Metalle, sondern es kommt auch zu Wechselwirkungen unterschiedlicher Art zwischen Metall und Trager, die durch zahlreiche physikalische und chemische Effekte verursacht werden: -
-
Elektronische Effekte: Ladungstransfer bis hin zur Ausbildung chemischer Bindungen Adhasionskrafte (van-der-Waals-Wechselwirkungen) Ausbildung reduzierter Tragerspezies an der Metalloberflache Bildung neuer Phasen an den Grenzflachen
Elektronische Effekte und ihre Ursachen haben wir bereits in Abschnitt 4.3.3 erlautert, sie basieren auf den p- oder n-Halbleitereigenschaftender Tragermaterialien. Die Wechselwirkungen konnen die Chemisorptionsfahigkeit und Wirksamkeit eines Katalysators beeintrachtigen, die Mobilitat der dispersen Phase einschrinken und ihre Sinterung verzogern. Besondere Bedeutung hat in den letzten Jahren der Begriff der starken Metall-/ Trager-Wechselwirkung (Strong Metal-Support Interaction SMSI) erlangt [ 181. Die-
180
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
ser Effekt wurde 1978 zur Erklarung von Besonderheiten der Chemisorption von H2 und CO an Platingruppenmetallen auf Ti02-Tragern eingefiihrt, wobei die Katalysatoren einer Hochtemperaturreduktion mit H2 (400 "C) unterzogen wurden. Nach dieser Behandlung wurde eine starke Abnahme der Adsorptionskapazitat fir H2, CO und NO festgestellt. Auch bei chemischen Synthesen wurde dieser Effekt ausgenutzt. So konnen Platinmetalle auf TiOz erheblich die katalytische Aktivitat und Produktselektivitat bei der CO-Hydnerung beeinflussen. Wir wollen im folgenden einige pragnante Beispiele fi r den Einsatz von Tragerkatalysatoren in der Technik und die genannten Metall-Trager-Wechselwirkungen besprechen. Die Hydrierung ist eines der altesten und am haufigsten angewandten Einsatzgebiete fiir Tragerkatalysatoren. Gebrauchliche Metalle sind: Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru und Ag Es gibt zahlreiche Katalysatoren fiir spezielle Anwendungen. Die meisten Hydrierkatalysatoren bestehen aus extrem feinen Dispersionen des aktiven Metalls auf Aktivkohle, A1203, Alumosilicaten, Zeolithen, Kieselgur oder inerten Salzen wie BaS04 [22]. Als Beispiel sei die selektive Hydrierung von Chlornitrobenzol genannt :
(4-73)
993% Ausbeute Normalenveise werden in der Industrie Palladium-Katalysatoren zur Hydrierung von Nitroverbindungen eingesetzt. Pd katalysiert aber auch ausgezeichnet die Dehydrochlorierung und bildet vor allem Anilin. Deshalb wurde ein neuer, hochselektiver PVC-Katalysator entwickelt, der das gewiinschte Produkt ortho-Chloranilin ergibt, ohne die Hydrierungsrate zu beeinflussen. Bei der Dehydrierung von Cyclohexanonderivaten wird ein Aktivkohletrager, bei dem das Pd gleichmaig in der ganzen Tragerstruktur verteilt ist, empfohlen (Gl. 4-74). Mit zunehmender Tiefe der Metallanordnmg weist der Katalysator eine immer hohere Metalldispersion und damit einen hoheren Widerstand gegen thermisches Sintern auf. Der Sintervorgang wiirde zu Kristallwachstum und Desaktivierung des Katalysators fiihren. 0
(4-74)
4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren rnit Tragern und Additiven
181
Die Ethan-Hydrogenolyse an Nickel-Tragerkatalysatoren ist ein gutes Beispiel fiir den Einflulj der Metalldispersion. Es ist bekannt, dalj Ni besser auf SiOz als auf A1203 dispergiert wird, dabei wird auch die Form der Kristallite beeinflul3t (Tab. 4-28). Tabelle 4-28. Ethan-Hydrogenolyse an Ni-Tragerkatalysatoren (10 % Ni) [L35]
Trager
Reaktionsgeschwindigkeit [mol m-2 Metal1 h-' lo6]
Si02 A1203 SiO2/Al203
151 57 7
Einen weiteren Einflul3 haben sicher auch die aciden Zentren des Aluminiumoxids, die durch starkere Rul3bildung den Nickelkatalysator desaktivieren. Die Cyclohexan-Dehydrierng zu Benzol an Platin-Tragerkatalysatoren laljt sich gut durch elektronische Einflusse erklken (Tab. 4-29). Tabelle 4-29. Cyclohexan-Dehydrierg zu Benzol rnit Platin-Tragerkatalysatoren bei 773 K tL281 Katalysator
WZnO PtJTi02 WA1203 m g o Pt/Si02
Benzol (%)
76,l 59,8
32,3 23,l
Die Benzol-Selektivitat fillt von Ti02 zu Si02 ab, dieser Befund korrespondiert gut mit sinkendem n-Charakter des Tragermaterials. Offensichtlich sind fi r diese Reaktion schwache n-Halbleiteroxidedie effektivsten Trager. Der starke n-Halbleiter ZnO mit einer vie1 hoheren Elektronenkonzentration als TiOz, gibt hingegen keine Reaktion. UmfangreicheUntersuchungen existierenzur technischwichtigenCO-Hydrierung. Hier wollen wir einige teilweise widerspriichliche Befunde diskutieren [L28]. Es wurden einerseitshohe Aktivitiitenund Selektivitatenzu Methanol bei den Katalysatoren Pd auf La203,MgO und ZnO gefunden und andererseits hohere Aktivitiiten und Selektivitiiten fiir die Methanbildung mit Pd auf TiOZund ZrOz beobachtet (Tab. 4-30). Nicht venvunderlich ist der hohe Anteil von Dimethylether bei dem aciden Trager A1203.
182
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Tabelle 4-30. CO-Hydrierung an Pd-Tragerkatalysatoren [L28]
Katalysator
Selektivitaten (%) CH3-O-CH3
CH30H Pd-Pulver pmgo Pd/ZnO Pd/A1203 PdLa2O3 Pd/Si02 Pd/Ti02 Pd/Zr02
CH4
c;
75,O 98,4 99,8 33,2 99,O 91,6 44,l 74,7
Bei diesen Untersuchungen wurde jedoch nicht die Metalldispersion beriicksichtigt. Die CO-Hydrierung kann sowohl durch die Tragerzusammensetzung als auch durch genaue Kontrolle der Metalldispersion beeinflurjt werden. So wird uberwiegend angenommen, darj bei Metallen der VIII. Nebengruppe eine geringe Dispersion die Kohlenwasserstofiildung fordert, eine hohe Dispersion dagegen die Bildung sauerstoffhaltiger Komponenten begunstigt. An Rhodium-Tragerkatalysatoren wurden folgende relative Aktivitaten bei der CO-Hydrierung gemessen. Die experimentellen Befunde (Tab. 4-3 1) werden mit Hilfe aktiver Rhodiumzentren und H2-Chemisorptionsmessungengestutzt. Tabelle 4-31. Relative Aktivitaten der CO-Hydrierung auf Rh-Tragerkatalysatoren [L28]
Trager
Relative Aktivitat I00 10 5
3 1
In einer anderen Untersuchung mit Rhodium-Tragerkatalysatoren wurde festgestellt, darj die Oxidationszahl des Rhodiums den Chemisorptionstyp des Kohlenmonoxids und damit die Produktverteilung nach Gleichung 4-75 beeinflurjt:
corn2
Rhfl'rager
Oxoprodukte + KW
(4-75)
So fiihrt die dissoziative Chemisorption des CO eindeutig zu Kohlenwasserstoffen, wahrend bei der assoziativen Chemisorption Alkohole als Endprodukte resultieren (Tab. 4-32).
4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Triigern und Additiven
183
Tabelle 4-32. Triigereinfliisse bei der CO-Hydrierung mit Rhodium-Katalysatoren[L22] Katalysator
Aktiver Katalysator
Chemisorption von CO
F'rodukte
Rh/Si02
Rh(0)
dissoziativ
CHX
WO),
Rho)
dissoziativ/ assoziativ
42 % Ethanol 12% Methanol 32%CH,
W)
assoziativ
94 YOMethanol
Rh/zro2
Rh/ZnO Rh/La2O3
Bei der CO-Hydrierung mit Kupfer-Tragerkatalysatoren (Tab. 4-33) wurden die Befunde in der Hauptsache auf elektronische Effekte des Tragermaterials zuriickgefiihrt [13]. Tabelle 4-33. Cu-Tragerkatalysatorenbei der CO-Hydrierung [ 131 Katalysator
5 YOCdZrO2 5 YOCdCr203 5 % CdGraphit 5 YOCdZnO 20 % CdA1203 20 % CdSiO2 5 % Cu/TiOz 5% cu/Mgo met. Cu
*
Elektronenaustrittsarbeit [eV] des Tragers
TON. 1o3 von CO *
Halbleitertyp des Tragers
0,4 1 0,24 5 0,04 5 0,03
P P n (Halbmetall) n Isolator Isolator n n (Metall)
c_o,o1
3,o 3,5 4,55
50,02 50,Ol 50,Ol 5 0,02
Katalysatorumsatzzahlen(turnover number) [mol CO/Atom Oberflachenmetall . s]; H2/C0 = 3, DurchfluRrate 60 mL/min, Normaldruck, 275 "C; alle Katalysatoren haben etwa gleiche Partikelgrolje
Die unterschiedliche CO-Hydrieraktivitat der Katalysatoren gibt die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Cu-Partikeln an der Oberflache und dem Tragermaterial wider. Bei p-Halbleitern wie Cr2O3 oder ZrOzmit hoheren Austrittsarbeiten als metallisches Kupfer ist eine hohere Aktivitat als beim reinen Cu festzustellen. Erkliirt wird dies dadurch, dalj in diesem Fall Elektronendichte vom Cu zum Trager abflieljen kann. Bei den Isolatoren SiOz oder A1203entspricht die Aktivitat in etwa der des Kupfers, es konnen keine Elektronen vom Trager aufgenommen werden.
184
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Bei n-Halbleitern wie Ti02 oder MgO kann ein Ladungstransfer vom Cu zum Tragermaterial erwartungsgemalj nicht stattfinden, die katalytischen Aktivitaten sind dann niedriger als beim reinen Kupfer. Im nachsten Beispiel wird die durch das Tragermaterial hervorgerufene doppelte Funktionalitat aufgezeigt. So dehydriert das Metal1 Platin Naphthene zu Aromaten, es kann jedoch nicht n-Alkane isomerisieren oder cyclisieren. Diese Funktion ubernimmt der Trager A1203durch seine aciden Eigenschafien. Das Zusammenwirken beider Katalysatorteile wird beim Reformieren von n-Hexan schematisch erklart [L20].
Pt A1203
IW
n-C6=
1
+HP
i-c6=
Schema 4-5. Reformieren von n-Hexan an einem Pt/Al2O3-TrHgerkatalysator
Es wurde bewiesen, dalj weder Pt, noch das Tragermaterial A1203, die Isomerisierung des Ausgangsalkans bewirken konnen. Acide A1203-Zentrenkonnen hingegen n-Alkene isomerisieren, die dann anschlieljend wiederum am Pt zum iso-Alkan hydriert werden. Wahrend der Aktivierungsphase des Katalysators gibt man Chlor hinzu, um die notwendige Aciditat zu steigern. In den letzten Beispielen sollen SMSI-Effekte erlautert werden [18]. Bei der CO-Hydrierung an Pt/Ti02-Katalysatoren wurde nach Hochtemperaturreduktion die Katalysatorumsatzzahl um etwa das 1 OOfache erhoht. Bei der Hochtemperaturreduktion wurde die Chemisorptionskapazitat beider Edukte H2 und CO drastisch erniedrigt, es trat jedoch keine Sinterung des Metalls ein. Man hat bewiesen, dalj teilreduzierte Ti0,-Spezies uber die Pt-Oberflache verteilt vorliegen. Interessant erscheint jedoch, dalj trotz einer hoheren katalytischen Aktivitat keine niedrigen, sondern sogar eine hohere Aktivierungsenergie gemessen wurde [37]. Ein weiteres Beispiel (Gl. 4-76) ist die Modellreaktion der Acetonhydrierung zu Isopropanol : CH3-C-CH3
I1
0
+ H2
-
CH3-CH-CH3
I
(4-76)
OH
AGR, = -20 kJ/mol Kinetische Messungen ergaben, dalj an Pt-Katalysatoren keine Abhangigkeiten von der Kristallitgrolje aufireten. Mit inertem Si02-Trager waren die Katalysatorumsatzzahlen uber einen Partikelgroljenbereich von 2 bis 1000 nm nahezu gleich. Es handelt sich folglich urn eine strukturunempfindliche Reaktion.
4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren rnit Tragem und Additiven
185
Mit einem Ti02-Tragerkam es nach einer Hochtemperaturreduktion zu einer bemerkenswerten Erhohung der TON auf das etwa 500fache, wie die folgende Tabelle 4-34 zeigt:
Tabelle 4-34. SMSI-Effekt bei der Hydrierung von Aceton zu Isopropanol an Platin-Tragerkatalysatoren [37]
Katalysator
TON. lo2 [sC1]
E , [kJ/mol]
PtJSi02 Wv-Al203 W i O 2 (LTR) Pt/Ti02 (HTR)
ca. 1,l 24 ca. 2,8 ca. 565
67 +. 2,s 78 59 f 2,9 68 f 8,3
Reaktionsbedingungen: 303 K, 0,l MPa, H2/Aceton = 3,06; LTR HTR = Hochtemperaturreduktion
=
Tieftemperaturreduktion,
Es wird eine Langmuir-Hinshelwood-Kinetik,die auf einer konkurrierenden Adsorption zwischen Acetonmolekiilen und Wasserstoff-Atomen beruht, postuliert und angenommen, da13 das adsorbierte Aceton uberwiegt. Erklirt wird der SMSIEffekt damit, dalj der Sauerstoff in der Carbonylbindung besser aktiviert wird als bei der ublichen Platin-Katalyse. Man nimmt an, dalj der Sauerstoff an besonders aktive Ti3+-Zentrender teilreduzierten Ti0,-Inseln auf dem Platin an der Grenzflache Metall/Trager gebunden wird (Abb. 4-34).
Abb. 4-34. Model1 fiir die Hydrierung von Aceton (SMSI-Effekt) [37]
Auch bei der Hydnerung von Crotonaldehyd wurde der SMSI-Effekt bewiesen und gleichzeitig eine uberraschende h d e ru n g der Selektivitat der Reaktion beobachtet. Wahrend mit Pt/SiO2- und Pt/A1203-Tragerkatalysatorennur Butyraldehyd bzw. Butanol als Hydrierprodukte anfallen, wird mit Pt/Ti02 eine beachtliche Selektivitat von 37 % zu dem ungesattigten Crotylalkohol angegeben.
186
4 Heterogene Katalyse: Grundlagen
Eine weitere interessante Reaktion ist die Methan-Reformierung rnit CO2 zur Synthesegaserzeugung nach Gleichung 4-77. Bei dieser endothermen Reaktion sol1 die Solarenergie genutzt werden zur Speicherung von Energie in chemischen Stoffen [ 141. CH,+CO2
2CO+2H2
(4-77)
Der Trager besteht aus einem Keramik-Wabenkorper, der mit einem ,,washcoat" aus A1203beschichtet ist, auf dem sich das Katalysatormetall Rhodium (0,2 %) befindet. Hinweise zum Mechanismus der Reaktion werden aus literaturbekannten Daten uber analoge Reaktionen abgeleitet: A1203 hat saure Eigenschaften und kann die Bildung von CHf katalysieren, es reagiert bei hohen Temperaturen als n-Halbleiter. Wird C02 adsorbiert, dann nimmt es von einem Katalysator mit n-Typ-Halbleitereigenschaften Elektronen auf, an einen p-Typ-Katalysator gibt es jedoch Elektronen ab (es wirkt Lewis-amphoter). Wird ein Metall auf einem n-Halbleiter aufgebracht, dann nimmt die Elektronendichte am Metall zu. Der SMSI-Effektbeeinfluat die Bindung zwischen Trager und Metall. Die Bindungen konnen z. B. ionischen Charakter annehmen oder sich geometrisch veriindern. Aus diesen Tatsachen kombiniert man folgenden Reaktionsmechanismus:
H
\ \gH / Ti--_____,