Sinteza in Emulsie A Poliacetatului de Vinil [PDF]

Zitiervorschau

POLIMERIZAREA ÎN EMULSIE A ACETATULUI DE VINIL Obtinerea industriala a poliacetatului de vinil (PAcV)se realizeaza mai ales prin polimerizarea in emulsie a monomerului corespunzător. Exista si posibilitatea sintetizarii sale prin procedeele polimerizarii in suspensie, solutie sau masa, dar la scara mai restransa. Sistemele obisnuite de polimerizare in emulsie sunt constituite din urmatoarele componente: -apa ca mediu de dispersie (pana la 60% din greutate) -monomer (15-30%) -initiator (0.1-1%) -emulgator (0.5-5%) -substante tampon regulatoare de pH -substante regulatoare a lungimii lantului (2-5%) -regulator de tensiune superficiala Apa constituie mediul de dispersie al monomerului. Raportul apa/monomer influenteaza direct atat viteza de polimerizare cat si schimbul de caldura cu exteriorul. Se foloseste in mod curent apa dedurizata sau bidistilata. Monomerii folositi in polimerizarea in emulsie trebuie purificati prealabil, fie prin spalari repetate, fie prin distilare, pentru indepartarea inhibitorului. Polimerizarea in emulsie impune folosirea unor initiatori solubili in apa de tipul: apa oxigenata, persulfati, hidroperoxizi,percarbonati, etc. Una din principalele functiuni ale emulgatorului este de a mari cantitatea de monomer prezenta in faza apoasa prin solubilizarea micelara. Este de subliniat faptul ca multi monomeri polimerizati prin aceasta tehnica se caracterizeaza printr-o foarte mica solubilitate in apa cum ar fi: acetatul de vinil, stirenul, butadiena, etc. Dintre emulgatorii des folositi sunt: electrolitii coloidali, care pana la o anumita concentratie se comporta ca electroliti puternici, dar apoi devin coloidali. In aceasta stare moleculel lor se organizeaza in agregate de marimi, denumite micele, capabile sa treaca in solutie, substante caracterizate printr-o capacitate de dizolvare extrem de mica. Emulgatorii pot fi clasificati in urmatoarele grupe: -anioni activi -cationi activi -neelectroliti (neionogeni) Emulgatorii ionogeni (anioni si cationi activi) sunt electroliti capabili de a disocia in solutii apoase cu formarea cationului sau anionului respectiv superficial activ si a contra ionilor corespunzatori. Emulgatorii cation activi sunt saruri ale aminelor sau complecsilor de amoniu de forma ( R4N)Cl- cum este produsul de esterificare a dietiletanolaminei folosit sub forma de sare a acidului sulfuric sau clorhidric (C2H5)2-N-(CH2)2-OCO * HSO4 Emulgatorii de tipul anioni activi sunt sapunurile ( sarurile acizilor stearic, oleic, palmitic deci ai acizilor grasi sintetici din fractia C10- C16) sau saruri ale unor acizi sulfonici. Printre emulgatorii neionogeni se pot enumera: eterii alchil, poliglicolici, R-(O-CH2-CH2)x -OH. Regulatorii de catena se folosesc in scopul impiedicarii ramificarii catenelor crescatoare. Se folosesc in acest scop: sulf, polisulfuri, mercaptani, sulfuri de carbon, tetraclorura de carbon, dicloretan. Regulatorii de tensiune superficiala se utilizeaza pentru reglarea dimensiunilor particulelor de monomeri. Dintre cei mai folositi sunt: alcooli alifatici, amilic, hexilic, octilic, etc. O conditie foarte importanta pentru buna desfasurare a polimerizarii este inlaturarea fenomenului de coalescenta, adica de unire a picaturilor de monomer intr-o faza unica. Pentru aceasta sistemul trebuie sa fie echilibrat in tot ansamblul sau de raporturile cantitative ale componentelor si de asemenea este necesara o agitare corespunzatoare.

Aparatura de lucru: -balon cu 3 gaturi de 100 ml -refrigerent ascendent -inchidere hidraulica -agitator -termometru -baia de apa -pahar Berzelius de 500 ml Reactivi si materiale -acetat de vinil distilat 10g -bicarbonat de sodiu 0.3 g -emulgator- mesolat 0.3g -persulfat de potasiu 0.1g -alaun-alumo amoniacal -apa distilata 45ml Modul de lucru Intr-un balon cu 3 gaturi cu capacitate de 100ml, prevazut cu refrigerent, agitator si termometru, se toarna 10g (0.12 moli) acetat de vinil proaspat distilat si 45 ml apa distilata, in care s-a dizolvat in prealabil 0.3g bicarbonat de sodiu si 0.3g emulgator (mersolat). Separat se pregateste o solutie de 0.1g persulfat de potasiu in 5ml de apa distilata. Continutul balonului se incalzeste sub agitare puternica pe o baie de apa pana la 50 grade celsius, apoi se adauga solutie de persulfat de potasiu Reactia se desfasoara cu degajare de caldura iar pentru mentinerea temperaturii constante 50 grade celsius este necesara termostatarea balonului. La sfarsitul reactiei (dupa 2h), continutul balonului se toarna in pahar, se dilueaza cu 120 ml apa si sub agitare energica cu o bagheta se adauga o solutie de 0.75g alaun alumo-amoniacal in 25 ml apa, acidulat cu HCl cateva picaturi. In aceste conditii polimerul precipita. Se filtreaza, se spala de 4 ori cu apa in portiuni de 100ml, la inceput cu apa calda, apoi cu apa rece si in final se usuca la 50 grade celsius. Randamentul in poli-acetat de vinil este de 95% fata de cel teoretic. Rezultate si prelucrarea lor Se va cantari cantitatea de polimer rezultat si se va calcula randamentul reactiei Polimerizarea în emulsie: a capatat cea mai larga dezvoltare industriala, cu toate ca, datorita complexitatii sale este si cel mai putin elucidat.

4. Justificarea procedeului ales: Polimerizarea în emulsie Procesul de polimerizare în emulsie pentru acetat de vinil este cel mai important pentru productia comerciala, polimerizarea în suspensie, solutie si bloc urmând în aceasta ordine ca importanta.

Polimerizarea în emulsie se încadreaza în categoria polimerizarilor ce se desfasoara prin mecanism radicalic, în sistem heterogen. Avantaje: -conversie ridicata a monomerului; -viteze de reactie mari; -obtinerea de polimeri cu masa moleculara medie ridicata; -procesul se poate automatiza usor; -caldura de reactie se poate prelua foarte bine; -reglarea facila a parametrilor tehnologici; -separarea fara dificultate a polimerului prin coagulare cu electroliti sau prin alte tehnici; -multiple utilizari ale latexurilor rezultate (adezivi, chituri, paste, vopsele, aditivi de finisare textila etc.); -lipsa solventilor organici (substante poluante si costisitoare); -avantaje economice si tehnologice, precum utilizarea latexurilor fara alte purificari, fluide cu viscozitate relativ scazuta.

5. Descrierea detaliata a procedeului de sinteza ales 5.1. Aspecte generale ale polimerizarii în emulsie Emulsia poate fi definita ca un sistem heterogen, care consta în cel putin doua faze nemiscibile, una dispersata sub forma de particule sau picaturi în cealalta; este un sistem fluid în care picaturile de lichid sunt dispersate într-un alt lichid. Caracteristici a gradului de polimerizare: - cresterea turatiei la agitare asigura o polidispersie mai buna a particulelor în sistem si conduce la cresterea masei moleculare medii, dar are un efect negativ asupra conversiei.

diametrul picaturilor de lichid ce constituie faza dispersa se gaseste în domeniul 10 nm - 100 μm, picaturile putând depasi limitele dimensiunilor coloizilor; - suprafata interfaciala între cele doua faze este foarte mare, rearanjarea particulelor spre forma de sistem lichid nedispersat implicând o scadere neta a suprafetei interfaciale, lucru favorabil din punct de vedere energetic; - notatia emulsiei se face cu simbolul O/W - faza continua este apa sau o solutie apoasa si W/O (emulsie inversa) - faza continua este un lichid organic, iar faza dispersata este apa sau o solutie apoasa. Emulsia polimerica este o emulsie în care faza dispersata este un polimer lichid, o solutie de polimer sau un polimer gonflat. Macro-emulsia este o emulsie în care particulele fazei dispersate au diametre de la aproximativ 1 μm pâna la 100 μm.

Caracteristici: - macro-emulsiile presupun particule destul de mari si instabile - sedimenteaza, plutesc (functie de densitate, de mediul dispersat si mediul continuu); - separarea de faza a macro-emulsiilor poate apare relativ rapid (între câteva secunde, pâna la câteva ore), functie de viscozitatea mediului fluid, de dimensiunea si densitatea de particule.

Emulsiile nu sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic; din punct de vedere cinetic si termodinamic, sistemul emulsie poate evolua în diferite ipostaze în functie de diferitii parametri care o caracterizeaza.

5.2. Factori care influenteaza polimerizarea în emulsie La polimerizarea în emulsie, emulgatorul joaca un rol deosebit de important în crearea conditiilor de initiere si propagare a procesului, precum si în stabilirea latexurilor obtinute. Activitatea emulgatorului la interfata apa - faza organica depinde de structura moleculei de emulgator si polaritatea fazei organice. Molecula de emulgator este formata din doua parti distincte (una hidrofoba si alta hidrofila) si poate fi caracterizata prin valoarea HLB (balanta hidrofil-lipofila), care îi determina activitatea si care nu tine cont de: temperatura, concentratia, ionizarea emulgatorului, interactia cu alti componenti din sistem, în consecinta, reprezinta o valoare orientativa pentru alegerea emulgatorului. Adsorbtia moleculelor de emulgator pe suprafata particulelor de polimer este caracterizata de energia de adsorbtie Eads, energie influentata de tensiunea superficiala si de polaritate, valoarea ei scazând la cresterea polaritatii si crescând cu tensiunea superficiala. În timpul formarii particulelor de polimer valoarea Eads variaza, ajungând la echilibru, într-un timp ce depinde tot de polaritatea monomerului.

5.3. Chimismul reactiei Polimerizarea în emulsie constituie un important proces industrial de obtinere a latexurilor si a polimerilor. Masa de reactie contine: apa, monomer, emulgator, initiator solubil în apa si, dupa caz, regulatori ai gradului de polimerizare, plastifianti. Natura procesului de polimerizare în emulsie este complexa fiind un rezultat nu numai al reactiilor chimice, ci si a fenomenelor coloidale complexe ce au loc la interfata. Explicatia particularitatilor polimerizarii în emulsie a acetatului de vinil pe baza solubilitatii relativ ridicate a acestui monomer în apa este sprijinita de faptele experimentale. Problema topochimiei reactiilor de initiere, propagare si întrerupere la polimerizarea în emulsie este complexa, în principiu aceste reactii pot decurge în interiorul picaturilor de monomer, în micelele emulgatorului care contin monomer "solubilizat coloidal", la suprafata de separare monomer - apa, în solutia apoasa de monomer si în particulele polimer - monomer (particule care contin monomer solvit).

Suprafata totala a micelelor este de aproximativ 100 de ori mai mare decât a picaturilor de monomer, ceea ce înseamna ca probabilitatea patrunderii unui radical liber în micele este mult mai mare decât în picaturile de monomer. În prima parte a reactiei creste continuu numarul micelelor în care are loc initierea, iar în micelele devenite active continua reactia în lant. Picaturile de monomer servesc drept rezervor din care moleculele de monomer difuzeaza prin faza apoasa catre zona activa a reactiei. Pe masura ce reactia continua, micelele se transforma în particule polimer - monomere care cresc si adsorb pe suprafata lor noi cantitati de emulgator. Astfel, cantitatea de emulgator scade continuu si la un moment dat concentratia acestuia scade sub concentratia critica micelara (de obicei 2 - 10 % conversie), iar micelele inactive dispar. Prima etapa, etapa de aparitie a particulelor polimer - monomer, se sfârseste în momentul disparitiei micelelor. Dupa disparitia micelelor, numarul particulelor polimer - monomer nu mai poate creste, din acest moment reactia continuând numai în particulele formate în prima etapa. Stadiul postmicelar poate fi defalcat în doua etape distincte: -etapa postmicelara stationara, caracterizata prin independenta vitezei globale de conversie (pâna la 60 % conversie); -etapa finala, în care concentratia monomerului în particule scade pe masura ce reactia continua.

5.4. Mecanismul reactiei 5.4.1. Teoria lui Medvedev Polimerizarea se desfasoara în întreg volumul particulelor discrete si se diferentiaza prin conditia de stare stationara a centrilor activi. Câmpul electric de la suprafata particulelor

latexului este influentat direct de efectul salin, natura contraionului si pH-ul mediului. Medvedev considera polimerizarea în emulsie un proces într-un "sistem omogen" cu o cinetica stationara a centrilor activi. Postulatele lui Medvedev: -formarea particulelor polimere distruge stabilitatea micelelor; -particulele polimere sunt mai stabile termodinamic decât micelele, dar straturile lor de adsorbtie sunt capabile de schimb interfazic (procesele care decurg în diferitele particule sunt interconditionate); -procesul de polimerizare decurge la suprafata particulelor; -suprafata tuturor particulelor ramâne constanta în timpul polimerizarii; -largimea zonei din vecinatatea stratului de adsorbtie al particulelor în care are loc polimerizarea ramâne constanta (difuzia radicalilor în interiorul particulelor este lenta); -polimerizarea decurge în întreg volumul particulei în cazul initiatorilor solubili în monomer, care difuzeaza din picaturi odata cu acesta; -în cazul emulgatorilor neionici, procesul nu trece prin mai multe stadii, ci se desfasoara în particule de dimensiuni reduse si de acelasi tip (în întreg volumul lor), dar initierea are loc la suprafata lor, când substanta termostabila este solubila în apa. 5.4.2. Teoria Smith-Ewart Aceasta teorie are la baza principiul lui Harkins, fiind fundamentata de Smith, Ewart si Haward. Presupunem ca avem o polimerizare în emulsie, în urma careia se formeaza micelele. Micelele se alimenteaza prin mecanism difuziv de la picaturile de monomer. Descompunerea initiatorului are loc în faza apoasa, radicalii liberi difuzeaza spre micele si pornesc polimerizarea, care are loc exclusiv în micele si nu în picaturile de monomer (picaturile de monomer sunt în numar mult mai mic fata de micele). La început monomerul din micela este consumat rapid, dar pe masura ce se formeaza polimerul, monomerul care se difuzeaza în micela este împiedicat de lanturile macromoleculare formate. Monomerul nou difuzat este înglobat în particulele polimere formate în micela pâna când picaturile de monomer sunt consumate si dispar. Pe masura ce se formeaza particulele polimere, în jur de 15 - 20 % conversie, se trece sub concentratia critica micelara, adica emulgatorul nu mai poate asigura înglobarea pe suprafata a particulelor, deoarece aria acestor particule creste foarte mult.

Cazuri : 1. Viteza cu care radicalii formati pot iesi din micela este mai mare decât cea cu care radicalii intra în micela (caz improbabil pentru ca radicalii polimerici mai voluminosi difuzeaza mai greu decât radicalii mici care pot intra în particula). 2. Viteza de iesire a radicalilor este mai mica decât cea de intrare. 3. Viteza de terminare este mai mare decât viteza de intrare sau de iesire a radicalilor. Daca se foloseste initiator în concentratie mai mare, acesta va afecta masa moleculara a polimerului - putem calcula masa moleculara a polimerului, considerând ca au loc reactii de transfer. Viteza de descompunere a initiatorului este:

N/ρ - timpul cresterii lantului macromolecular Masa moleculara se poate exprima prin: kp (N/ρ). Cu cât creste concentratia de initiator [I], cu atât creste viteza de descompunere ρ, deci masa moleculara scade. Numarul de particule se determina cu relatia:

E - concentratia de emulgator; Ae - aria pe care o ocupa 1 g de surfactant; ρ - viteza de generare a radicalilor; μ - viteza de crestere în volum (diametru) a particulelor. Limitarile teoriei Smith-Ewart: 1. se poate folosi pentru domenii liniare ale dependentei viteza -conversie; 2. numarul si diametrul particulelor este influentat de temperatura, concentratia initiatorului si raportul de solubilitate al monomerului în apa;

3. teoria nu se poate aplica daca monomerul este mai solubil decât stirenul; 4. tensiunea interfaciala controleaza procesul difuziv; 5. poate apare o terta faza cu particule noi, diferite, daca polimerul nu este solubil în monomer în faza continua; 6. monomerii alilici au constante de transfer mari care influenteaza procesul de terminare. Deoarece exista monomeri cu solubilitate deloc neglijabila în apa (acetatul de vinil), a aparut un mecanism propus de Jacobi si Priest, cu referire la nucleerea sistemelor micelare. Teoria se refera la o nucleere "omogena", cu generarea radicalilor în faza apoasa si propagarea prin acumulare de monomer, când se formeaza oligomeri solubili în apa pâna când se atinge limita de solubilitate în faza apoasa, dupa care precipita. Precipitatul format de radicalii oligomerici formeaza particulele primare, care adsorb moleculele de surfactant ce se stabilizeaza, apoi adsorb monomer si permit cresterea si propagarea în continuare. Particulele primare pot persista în sistem, iar în cazul polimerizarii acetatului de vinil ele pot fi stabilizate în urma adsorbtiei surfactantilor sau datorita gruparilor ionice terminale provenite de la initiator. 5.4.3. Teoria Hansen-Ugelstad-Fitch-Tsai "Teoria coliziunii" considera ca numarul final de particule este determinat de competitia dintre precipitarea oligomerilor si absorbtia lor în particulele deja formate:

ρi - viteza de generare a radicalilor; ρA - viteza de absorbtie a radicalilor:

L - distanta medie parcursa de radicali pâna la autonucleere; N - numarul total de particule în unitatea de volum de apa; rp - raza particulei de polimer.

Ipotezele Hansen si Ugelstad: -trebuie sa se tina cont de cinetica fazei apoase (propagarea, terminarea si absorbtia radicalilor oligomerici); -absorbtia radicalilor în particule este un proces difuziv, reversibil si este dependent de solubilitatea oligomerilor, viteza de reactie în particule (propagarea, terminarea) si potentialul de suprafata; -particulele primare nu sunt stabile daca nu sunt total acoperite de emulgator. Gilbert si Napper au propus o extensie a acestei teorii numita nucleere coagulativa (explica instabilitatea particulelor coloidale precursoare generate în sistem, care coaguleaza formând particule polimerice). Mecanismul se distinge prin marimea extrem de mica a particulelor, ce permite o concentratie relativ mica de monomer în particula. Particulele cresc în volum mult mai rapid prin coagulare decât prin reactia de propagare, iar atunci când particulele ajung suficient de mari pentru a oferi o buna suprafata de transfer, ele absorb cantitati apreciabile de monomer si pot deveni particule mari de latex. Concluzie Mecanismele de polimerizare în emulsie presupun influenta unor factori, ceea ce face imposibila impunerea unei teorii absolut generale. Ele pot oferi explicatii satisfacatoare care pot constitui baza unor explicatii fenomenologice, fiind principala sursa de argumente pentru studiul si cercetarea acestui procedeu de polimerizare.

5.5. Cinetica procesului Cinetica polimerizarii în emulsie a acetatului de vinil se distinge prin polaritatea monomerului si prin prezenta unei viteze constante de polimerizare, chiar si dupa disparitia fazei de separare de monomer. Studiile experimentale efectuate asupra polimerizarii în emulsie a acetatului de vinil arata abateri importante de la teoria Smith-Ewart: viteza de polimerizare depinde extrem de putin de concentratia de emulgator, care influenteaza doar numarul de particule formate; curba conversie - timp este sinusoidala având un interval de reactie constanta.

viteza de polimerizare depinde de concentratia monomerului, fiind direct proportionala cu concentratia monomerului în faza apoasa. Concluzii: -radicalii sunt generati în faza apoasa; -radicalii cresc în faza apoasa pâna la oligomeri (x = 50 - 200); -oligomerii formeaza noi particule stabilizate cu micelele care precipita în faza apoasa; -coalescenta formeaza particule mici; -particula de polimer reprezinta locul in care are loc polimerizarea; -reactia de transfer de lant la monomer în particula, cât si desorbtia radicalilor din particula este importanta; -reactia de întrerupere are loc în ambele faze; -cantitatea de emulgator disponibila este urmarita prin numarul grupelor finale pe suprafata particulelor de polimer.

Schema cinetica care utilizeaza drept initiator K2S2O8 tine cont de existenta unui sistem biofizic ce contine emulgator ionic: Initiere:

(1a) (1b) Propagare: (2) Transfer de lant: (3) Izomerizarea (ciclizarea) radicalilor: (4) Continuarea lantului cinetic de polimerizare în faza apoasa: (5) Coalescenta: (6) Propagarea în particula: (7) Transfer de lant în particula: (8) Izomerizarea (ciclizarea) în particula: (9) Difuzia radicalilor inferiori din particula: (10)

Întreruperea în ambele faze: (10 a) (10 b) (10 c) (10 d) (10 e) (10 f) (10 g) (10 h) Schema cinetica de initiere pentru acetatul de vinil:

Acesti radicali reactioneaza cu monomerul:

Macroradicalul se aseamana cu o molecula de emulgator atunci când reactia de polimerizare se termina în general prin reactia dintre doi radicali:

Reactia de terminare prin transfer cu monomerul:

Radicalii pot fi transferati unei particule de polimer (reactia (4)) prin doua mecanisme: schema Harkins (daca transferul se face prin difuziune simpla); modelul Smith-Ewart. Reactia (4) este o reactie de cicloaditie prin care se genereaza un radical cu aceeasi activitate si electronegativitate ca a radicalului de acetat de vinil:

RB din faza apoasa poate aditiona monomer (reactia (8)) sau poate reactiona cu un macroradical aflat în aceeasi faza (reactia (10 b), principala reactie de întrerupere). Reactia (10 c) implica ciocnirea a doi macroradicali în faza apoasa si pare improbabila datorita stabilitatii solutiei apoase de polimer, aceeasi aproximare putând fi facuta si pentru reactia (10 d) si (10 e), deoarece ciclizarea lui RM este mai mare decât interactia acestuia cu RA. Reactia (10 f) are o importanta redusa datorita caracterului puternic polar al radicalului RB, ceea ce ar impune depasirea unei anumite energii de activare. Reactia (10 g) este neglijabila în raport cu reactia (8), deoarece aceasta este mai rapida.

5.6. Influenta principalilor parametri asupra procedeului de sinteza

Monomerul: viteza de reactie depinde de concentratia monomerului si solubilitatea acestuia în apa. Emulgatorul: caracteristica de baza a polimerizarii în emulsie a poliacetatului de vinil o constituie slaba dependenta de concentratia de emulgator. Emulgatorul folosit este alcoolul polivinilic, care are un efect de retarder în reactia de transfer de lant, viteza de polimerizare crescând cu concentratia de emulgator (este apreciabila chiar si în absenta emulgatorului). Alcoolul polivinilic partial hidrolizat formeaza (functie de gradul de hidroliza si temperatura) agregate macromoleculare care pot dizolva monomerul lichid. Initiatorul: natura si concentratia acestuia influenteaza intensitatea grefarii, fiind unul dintre cei mai importanti factori care intervin în procesul polimerizarii în emulsie. O crestere a concentratiei de initiator în timpul primei faze a polimerizarii va determina o crestere a vitezei de polimerizare. Cresterea concentratiei de initiator, dupa momentul disparitiei micelelor, va duce la scaderea masei moleculare a polimerului format. Inhibitorul: prezenta urmelor de inhibitor solubil în apa nu influenteaza predominant viteza, deoarece polimerizarea decurge în particule. Temperatura: efectul temperaturii se datoreste dependentei constantei de propagare dupa o lege de tip Arrhenius. Solubilitatea: solubilitatea monomerului în apa influenteaza mecanismul formarii particulelor si legile polimerizarii în latex. La monomerii cu solubilitate medie, procesul de polimerizare poate începe atât în faza apoasa, cât si în miceliile de emulgator, putând continua în particulele polimer - monomer formate din miceliile emulgatorului sau din agregatele de macromolecule care au rezultat din faza apoasa. Viteza de agitare: nu infuenteaza viteza de polimerizare, dar accentuarea ei conduce la o crestere.