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Validation de méthodes Application à la spectrométrie à étincelle

Table des matières Liste des abréviations..................................................................................................................3 Liste des Tableaux......................................................................................................................4 Liste des Figures.........................................................................................................................5 Liste des annexes........................................................................................................................6 Avant-propos..............................................................................................................................7 Introduction générale..................................................................................................................8 Chapitre I : Structure d’accueil.................................................................................................10 A. Le centre d’études et de recherches des industries mécanique, métallurgiques, électrique et électronique..........................................................................................................11 1.

Laboratoire d’essais mécaniques...............................................................................12

2.

Laboratoire de Métrologie.........................................................................................12

3.

Laboratoire d’énergétique..........................................................................................12

4.

Laboratoire d’essais électriques.................................................................................12

5.

Laboratoire d’analyses Métallurgiques......................................................................12

6.

Accréditation NM ISO 17025....................................................................................14

7.

Organigramme Général du CERIMME.....................................................................15

Chapitre II: Etude bibliographique...........................................................................................16 A. Généralités sur la validation des méthodes d’analyses.....................................................17 B. Les critères de performance d’une méthode d’analyse.....................................................18 1.

Paramètres statistiques de base......................................................................................22

2.

Tests statistiques à l’usage de la validation de méthodes.............................................22

C. La technique d’analyse : Spectrométrie d’émission optique à étincelle...........................23 1.

La spectrométrie d’émission optique à étincelle...........................................................23

a.

Matériaux de référence certifiés (MRC)........................................................................23

b.

Matériaux de référence (MR)........................................................................................24

2.

Les composantes d’un spectromètre à étincelle............................................................24 a.

Source d’excitation....................................................................................................25

b.

Système optique.........................................................................................................25

c.

Système de détection.................................................................................................25

Chapitre III : Matériel et Méthodes..........................................................................................27 A. Analyse chimique par spectromètre d’émission optique à étincelle.................................28 1.

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Le fonctionnement de la spectrométrie à étincelle........................................................28

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Mode opératoire Analyse chimique par spectromètre à étincelle..................................29 1.

Préparation des échantillons......................................................................................29

2.

Echantillon de préchauffe..........................................................................................32

3.

Le Centrage................................................................................................................32

4.

La Recalibration.........................................................................................................32

5.

Le Lancement de l’analyse........................................................................................33

6.

Validation du résultat de l’analyse.............................................................................34

Chapitre IV : Résultats et discussions......................................................................................36 A. Mise en place d’un programme analytique.......................................................................37 2.

Validation des courbes d’étalonnages........................................................................40

B. Validation du programme analytique "rond à béton" utilisé pour l’analyse chimique des aciers pour béton armé..............................................................................................................43 1.

Premier critère : la justesse et la linéarité de la méthode...............................................43 a.

Comparaison d’une pente à une valeur de référence.................................................46

b.

Comparaison de l'ordonnée à l'origine à zéro............................................................49

c.

Interprétation..............................................................................................................50

2. Deuxième critère :les limites de détection et de quantification de la méthode.51 a......... Interprétation.................................................................................................................52 3.

Validation du Domaine d’application...........................................................................53 a.

Interprétation..............................................................................................................56

b.

Discussion des résultats.............................................................................................56

4.

Troisième critère : La répétabilité.................................................................................57 a.

Test de Cochran.........................................................................................................57

b.

Interprétation..............................................................................................................59

5.

Quatrième critère : La fidélité intermédiaire.................................................................60

a.

Test de Fisher.............................................................................................................61

b.

Interprétation..............................................................................................................61

6.

Vérification par un essai interlaboratoire......................................................................62 a.

Interprétation..............................................................................................................63

Conclusion................................................................................................................................64 Références bibliographiques.....................................................................................................65 Annexes....................................................................................................................................67

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Liste des abréviations Al : Aluminium ANP : Agence Nationale des Ports CERIMMME: Centre d’Étude et de Recherches des Industries Mécaniques, Métallurgiques, Électriques et Électroniques. C:

Carbone

Cu : Cuivre Cr : Chrome CV : Coefficient de variation ddl : degré de liberté FIMME : Fédération des industries métallurgiques, Mécaniques et Electriques Mn : Manganèse m : la moyenne Mo : Molybdène MR : Matériau de référence MRC : Matériau de référence certifié NF: Norme Française NM: Norme marocaine Ni : Nickel OCP : Office Chérifien des Phosphates OFPPT: Office de la Formation Professionnelle et de la Promotion du Travail. ONCF : Office National des Chemins de Fer ONE: Office National de l'Electricité et de Eau Potable RAM: Royal Air Maroc P: Phosphore S: Soufre S²: Variance s, σ: Ecart-type Tc : Teneur certifie Si : Silicium V : Vanadium

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Liste des Tableaux Tableau 1 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément carbone Tableau 2 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Chrome Tableau 3: Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Cuivre Tableau 4: Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Manganèse Tableau 5 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Molybdène Tableau 6 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Nickel Tableau 7 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Phosphore Tableau 8 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Vanadium Tableau 9 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Silicium Tableau 10 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Soufre Tableau 11 : Validation de la courbe d’étalonnage de l’élément Aluminium Tableau 12 : Résultats associés au calcul de pente pour l’élément Carbone Tableau 13 : Résultats associés au calcul des pentes pour les autres éléments Tableau 14 : Résultats associés au calcul des ordonnées à l’origine pour les autres éléments Tableau 15: Résultats des essais des limites de détection et de quantification Tableau 16 : Validation du domaine d’application « Carbone » Tableau 17 : Validation du domaine d’application « Cuivre» Tableau 18 : Validation du domaine d’application «Chrome» Tableau 19 : Validation du domaine d’application «Manganèse» Tableau 20 : Validation du domaine d’application «Soufre» Tableau 21 : Validation du domaine d’application «Nickel»

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Tableau 22 : Validation du domaine d’application «Silicium» Tableau 23 : Validation du domaine d’application «Phosphore» Tableau 24 : Validation du domaine d’application «Molybdène» Tableau 25 : Validation du domaine d’application «Aluminium» Tableau 26 : Validation du domaine d’application «Vanadium» Tableau 27 : Les Domaines d’applications Tableau 28 : Résultats d’essais de répétabilité pour le Carbone Tableau 29 : Résultats du test de Cochran pour le Carbone Tableau 30 : Résultats du test de Cochran pour les autres éléments Tableau 31 : Résultats des essais de fidélité intermédiaire Tableau 32 : Résultats du test de Fischer Tableau 33 : Résultats d’essai inter-laboratoire Tableau 34 : Les tolérances de la compagne Tableau 35 : Les limites d’acceptabilités

Liste des Figures Figure 1 : CERIMME Figure 2 : Loupe binoculaire Figure 3 : Banc macrographique Figure 4 : Microscope optique Figure 5 : Coupe Micrographique de l’épaisseur d’un revêtement Figure 6 : Brouillard salin Figure 7: Organigramme général du CERIMME

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Validation de méthodes Application à la spectrométrie à étincelle Figure 8: Organigramme de la validation d’une méthode d’analyse Figure 9 : Matériaux de référence certifiés Figure 10: Principe de la spectrométrie d’émission optique à étincelle Figure 11 : Fonctionnement de la spectrométrie d’émission optique Figure 12 : Machine de polissage Figure 13 : Tour universel Figure 14 : Fraiseuse universelle Figure 15 : Surface plane du rond à béton diamètre Figure 16 : La courbe de centrage Figure 17: Les pions de recalibration pour le rond à béton Figure 18 : Chambre d’analyse Figure 19 : Traces des étincelles Figure 20: Schéma de validation d’analyse Figure 21 : Spectromètre à étincelle JOBIN YVON METALYS

Liste des annexes Annexe n°1 : Les tableaux des données des courbes de linéarité Annexe n° 2 : Table de Student Annexe n°3 : Les tableaux du test de comparaison des pentes Annexe n°4 : Les tableaux « test de Cochran » Annexe n°5 : Table de Cochran pour un risque de 5% Annexe n°6 : Table de Fischer pour un risque de 5%

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Avant-propos En tant qu’étudiante dans le domaine de la physico-chimie et analyse des matériaux à la faculté des sciences et techniques de Mohammedia, j’ai choisi d’effectuer mon projet de fin d’études au sein de centre d’études et de recherches des industries mécaniques, métallurgiques, électriques et électroniques (CERIMME). Sa principale mission est de contribuer aux progrès techniques et à l’amélioration de la productivité des entreprises industrielles Marocaines par la réalisation des essais de contrôle de conformité des produits. Mon travail était réalisé dans le pôle métallurgique qui est bien adaptée à l’élaboration d’un projet de fin d’études. En effet, il s’agit d’un sujet permettant de mettre en pratique les critères de la validation des méthodes analytiques appliquée à la spectrométrie d’émission optique à étincelle. Durant le stage, j’ai obtenu des informations importantes qui ont enrichis mes connaissances techniques et m’ont permis d’acquérir de l’expérience dans le domaine d’analyse des matériaux. Effectivement, ce domaine joint la partie théorique apprise à l’université à la partie pratique appliquée dans le pôle métallurgique.

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Introduction générale Avec la mise en place des systèmes d’assurance qualité dans les laboratoires, la validation des méthodes d’analyse est devenue un objectif important et omniprésent. C’est pourquoi, aujourd’hui, l’effort se porte plutôt vers la qualité métrologique des mesures ce qui se traduit par des exigences de validation des méthodes analytiques. La validation est une étape importante du cycle de vie d’une procédure analytique qui permet de démontrer la fiabilité des résultats, valider c’est avant tout maîtriser. La validation d’une technique consiste à évaluer les performances du processus analytique (fidélité, justesse, exactitude, domaine de mesure, limite de détection..), à les quantifier en suivant un protocole opératoire standardisé puis à les juger, par rapport à des critères définis. Ce travail a été effectué au sein du pôle métallurgie du centre d’étude et de recherche des industries métallurgiques, mécaniques, électriques et électroniques (CERIMME). Le pôle métallurgie du CERIMME a pour principales missions la caractérisation, le contrôle qualité et l’expertise des matériaux et produits métalliques. Il est composé de 3 laboratoires : Laboratoire d’analyses chimiques, Laboratoire de métallographie et laboratoire de corrosion. Parmi les techniques dont dispose le laboratoire d’analyses chimiques, il y a la spectrométrie d’émission optique à étincelle, qui est une méthode qui occupe un espace majeur dans le domaine de l’analyse chimique des matériaux métalliques solides Le thème traité dans ce mémoire sera donc la validation d’une méthode interne au laboratoire (non normalisé) utilisée pour analyser les aciers pour rond à béton par spectrométrie d’émission optique à étincelle. La validation de cette méthode revient à déterminer plusieurs paramètres tels que la linéarité, la justesse, les limites de détection et de quantification et la fidélité (répétabilité, fidélité intermédiaire, reproductibilité).

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Le présent travail se décompose en quatre chapitres : - Le premier chapitre est consacré à la présentation du centre d’étude et de recherche des industries métallurgiques, mécaniques, électriques et électroniques et l’importance du pôle métallurgique dans l’analyse des matériaux métalliques. - Le deuxième chapitre est réservé à une étude bibliographique sur la validation des méthodes, en mentionnant les notions statistiques utilisées pour ce type de validation. Ce chapitre donne aussi une présentation de la technique analytique utilisée dans notre étude. - Dans le troisième Chapitre, nous avons détaillé le fonctionnement du spectromètre d’émission optique à étincelle ainsi que le mode opératoire suivi à partir de la préparation de l’échantillon jusqu’à l’obtention des résultats d’analyse. - Le dernier chapitre concerne la partie pratique qui englobe la vérification expérimentale des différents critères associés à la validation de notre méthode, accompagné des tests statistiques sur les résultats obtenus en vue de les confirmer.

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Chapitre I : Structure d’accueil

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A. Le centre d’études et de recherches des industries mécanique, métallurgiques, électrique et électronique Le centre d’études et de recherches des industries mécanique, métallurgiques, électrique et électronique (CERIMME) a été créé en Février 1996 par la Fédération des Industries Métallurgiques, Mécaniques et Electriques (FIMME) et le ministère chargé de l’industrie avec un appui financier de l’Union Européenne à hauteur de 22millions de DHS. Il est aujourd’hui le lieu de l’expertise, pour les 1800 entreprises composant le secteur des industries mécaniques, métallurgiques, électriques et électroniques. Le CERIMME assure une forte présence au plus près des entreprises industrielles de son secteur, démultipliant son action avec un fort réseau de partenaires scientifiques et techniques au Maroc et à l’étranger. Il est installé sur plus de 1300 m² au complexe des centres techniques industriels à Casablanca. Son conseil d’administration est composé de vingt-deux membres OCP, ONEE (Branche électricité), ONCF, ANP, RAM, OFPPT, ONEP, ONEE (Branche eau), 4 représentants de la fédération nationale de l’électricité et l’électronique (FENELEC) et 11representants de la FIMME. Le CERIMME offre ses services à l’ensemble des entreprises industrielles, en particulier celles du secteur des industries métallurgiques, mécaniques, électriques et électroniques, sous forme d’un foyer d’assistance, de collaboration, d’étude et de recherche. Sa mission principale est de contribuer au progrès techniques et à l’amélioration de la productivité, de réaliser des essais de contrôle de conformité ainsi que des prestations technique liées à la promotion de la qualité des produits.

Figure 1 : CERIMME

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Validation de méthodes Application à la spectrométrie à étincelle Le CERIMME est structuré en 5 pôles d’activités techniques et avec des moyens humains importants : 1. Laboratoire d’essais mécaniques : Qualification et évolution des procédés pour une fiabilité optimale des pièces mécaniques. 2. Laboratoire de Métrologie : Contrôle, mesure, et étalonnage des instruments de mesure pour plus de performances. 3. Laboratoire d’énergétique : Mise en œuvre des bilans énergétiques pour réduire les couts énergétiques et respecter l’environnement. 4. Laboratoire d’essais électriques: Evaluation de conformité des appareils et matériels électriques aux normes pour une meilleure sécurité. 5. Laboratoire d’analyses Métallurgiques: Caractérisation et analyse des pièces métalliques. En tant qu’un pôle métallurgique, il propose des essais assurant que les matériaux métalliques sont sûrs, fiables et répondent aux rigoureuses normes légales. Ses essais aident à identifier et à évaluer les caractéristiques, les propriétés et les défauts des pièces métalliques afin de déterminer leur niveau de sécurité, de fiabilité et d'intégrité, conformément aux accréditations requises. a. Analyse chimique Spectrométrie d’émission optique à source étincelle, employée

pour l’analyse de la

composition chimique des matériaux solides métalliques. b. Examen macrographique L’examen macrographique utilise à l’œil nu, avec un banc macrographique permettant l’observation de la pièce dans son ensemble et d’une loupe binoculaire conduisant à des faibles grossissements (