Les Contrôles Méthodes Thermiques Et Thermomécaniques 2009-2014 [PDF]

Zitiervorschau

Université Cadi Ayyad Faculté des Sciences et Techniques Marrakech

Département des Sciences Chimiques

Professeur Mohammed MANSORI

Filière d’Ingénieur en Génie des matériaux Master Matériaux Fonctionnels

2009-2014 1

Contrôle 1 (2009-2010) Exercice 1 a- La chaleur latente massique de fusion de la glace à 0°C est 3,35 105 J/kg; la chaleur latente massique de vaporisation de l'eau à 100°C est 2,26 106 J/kg; la capacité thermique massique de la glace est 1969 J/kg.K. Calculer dans ces conditions, la quantité de chaleur à fournir à 1 kg de glace prise à -50°C pour la transformer en 1 kg de vapeur d'eau à 100°C b- La chaleur de combustion du charbon est 3,25 107 J/kg. Quelle quantité théorique de charbon faut-il brûler pour porter à 100°C à l'état vapeur 500 litres d'eau initialement à 15°C (chaleur latente massique de vaporisation de l'eau 2260 kJ/kg) ? On donne : la capacité thermique massique de l’eau est 4190 J/kg.K. Exercice 2 La caractérisation du composé monofluorophosphate de zinc par ATD-ATG couplée a révélé que ce composé est hydraté ZnPO3F,xH2O. Ce composé présente un bon compromis par sa non toxicité et son pouvoir protecteur vis-à-vis de la corrosion à très faible concentration. Après le traitement thermique à 800°C, nous avons analysé le produit final par la diffraction des rayons X qui correspond au composé Zn2P2O7. l’ATD-ATG a été effectuée avec une vitesse de chauffage de 5°C/min et avec une masse de ZnPO3F,xH2O de 18,5 mg.

0 -1

Perte de masse totale est de 4,9709 mg

-2

-3

-4

-5

Courbes d’ATD-ATG couplées du monofluorophospahte de zinc hydraté L’analyse du gaz émis lors du traitement thermique par la méthode de spectrométrie de masse a montré la présence de deux gaz H20 et HF. 123456-

Ecrire la réaction de la décomposition de ZnPO3F,xH2O en Zn2P2O7 Quelle est la perte en masse totale exprimée en % ? Calculer le taux d’hydratation x Déterminer les nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique Quel est le pourcentage de masse de chaque gaz émis ? Commenter les résultats d’ATD en spécifiant les transformations à 100°C et à 506°C

Les données : M(Zn)=65,39 g/mol M(P)=31 g/mol M(O)=16 g/mol M(F)=19 g/mol M(H)=1 g/mol

2

Exercice 3 L’étude de la dégradation thermique de copolymères alternés entre le cyanure de vinylidène et des styrènes para substitués poly(cyanure de vinylidène-co-fluorostyrène) (poly(VCN-co-FS)) et poly(cyanure de vinylidène-co-chlorostyrène) (poly(VCN-co-ClS)) est réalisée par thermogravimétrie. Les deux échantillons obtenus ont été préchauffés à une température de 200°C pour essayer d’enlever tous les traces de solvants utilisés lors des mises en solution-précipitations successives des différents copolymères en vue de leur purification. Les mesures thermogravimétriques ont été réalisées à l’aide d’une thermobalance G70 Sétaram en atmosphère d’hélium sous un débit de 3 l.h-1. La masse initiale de chaque échantillon est de 10 mg. Les essais en programmation de température ont été faits à 10°C.min-1. Les figures 1 et 2 sont les thermogrammes de la dégradation de poly(VCN-co-FS) et poly(VCN-co-ClS)

Les fractions volatiles dégagées au cours de la dégradation ont été identifiées par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (voir les tableaux ci-dessous).

3

Identification par GC-MS des principaux : produits issus de la pyrolyse à 360°C de poly(VCN-co-FS) Pic N° Composé % Surface 1 CH3COCH3 4,1 2 CH3CH2-Arb 6,8 3 CH2=CH-Arb 80,4 4 CH3CH(CH3)-Arb 1,1 5 CH2=C(CH3)-Arb 1,0 Identification par GC-MS des principaux : produits issus de la pyrolyse à 370°C de poly(VCN-co-ClS) Pic N° Composé % Surface 1 C4H8O (Tétrahydrofurane) 3,9 2 (CH3)2N-CHO 11,8 4 CH3-CH(CN)2 2,5 b 5 CH2=CH-Ar 77,4 avec

b

Ar = 1- Quelle la température de début de dégradation de poly(VCN-co-FS) ? 2- Déterminer le pourcentage de la dégradation totale de poly(VCN-co-FS). 3- Pour le second copolymère poly(VCN-co-ClS), à quoi elle corresponde la première perte de masse ? déterminer le pourcentage de la perte de masse totale. 4- Commenter et interpréter les deux thermogrammes. 5- Pour les deux copolymères, à votre avis quel(s) est (sont) le(s) composé(s) restant (s) après la dégradation totale dans les creusets de travail?

Exercice 4 Soit le diagramme de phase Pb-Sn (Figure 1), on effectue une analyse thermique différentielle de l’alliage Pb-Sn avec un pourcentage massique d’étain de 61,9 % (Figure 2). Les mesures thermiques ont été réalisées à l’aide d’une thermobalance Labsys1600 en atmosphère inerte avec une masse initiale de de l’échantillon est de 80 mg. La vitesse de chauffage est de 10°C/min.

Figure 1 : Diagramme d’équilibre Pb-Sn.

4

Flux thermique (mcal/s) Exo

80

81,0487 mcal/s

81,0487 mcal/s

190,45 °C

248,34 °C

60

40

20

00 - 20 - 40

- 33,5581 mcal/s Temperature/ °C

206,78 °C 150

175

200

225

250

275

Figure 2 :Thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn (avec 61,9 % de Sn)

1234-

Que représente le point à un pourcentage massique d’étain de 61,9 % ? Déterminer la température onset et offset Calculer l’aire du pic de la fusion de cet alliage En déduire la valeur de la variation d’enthalpie en J puis en J/g

5

Contrôle 2 (2009-2010) Exercice 1 L’évolution de la capacité calorifique par rapport à la température est approximativement linéaire lorsqu’on est suffisamment loin des zones de changement de phase. La figure 1 représente la variation de la capacité calorifique du PEBD en fonction de la température déterminée par la DSC.

Cp

=

T 88 7 6 2,

,7 13 1 +2

Figure 1 : Capacité Calorifique du PEBD en fonction de la température.

Pour 1g de PEBD 1234-

Calculer ∆H dans la zone 1 Calculer ∆S de la zone 1 on supposant que le système est réversible Déterminer la capacité calorifique à 200°C En déduire ∆G pour T = 200°C, conclure.

Exercice 2 Les feuilles de polymère PVC (polychlorure de vinyle) de 300μm d’épaisseur ont subi un vieillissement par rayonnement UV de 300 kJ/cm2 pendant 300 H. Le comportement de ce polymère traité aux UV (de coloration Jaune transparente) et celui n’ayant subi aucun traitement (transparent et incolore) a été étudié par DSC avec une vitesse de chauffage de 20 K/min et sous balayage d’azote pour réduire l’effet de l’oxygène sur les résultats obtenus (Voir figure 2). La DSC a été couplée par Infrarouge à Transformée de Fourier pour détecter les gaz résiduels. Cette analyse par IRTF permet d’établir que du Chlorure d’hydrogène (HCl) est déjà détecté dès 200°C lors de l’analyse du PVC vieilli qui n’est pas le cas pour celui non traité.

6

Flux thermique (mW/mg)

00

-05 PVC avec vieillissement UV

-10 PVC sans vieillissement UV

-15

-20 50

100

150

200

250

300 350 Température ( C)

Figure 2 : Courbes de DSC avant et après le vieillissement par UV du PVC

1. Expliquer la différence de comportement des deux PVC concernant le phénomène de la transition vitreuse. 2. Pourquoi la température de fusion du PVC vieilli est plus basse que celle du PVC non traité ? 3. Par quoi vous expliquez la présence de HCl libre lors de traitement thermique du PVC vieilli ? 4. Interprétez les courbes de DSC du PVC avant et après traitement aux UV Exercice 3 Une des mesures les plus fondamentales effectuée pour les matériaux polymères est la mesure de la transition vitreuse, Tg. De très nombreuses propriétés physiques (masse volumique, coefficient de dilatation, chaleur spécifique, constantes élastiques telles le module de Young, viscosité, conductivité thermique, indice de réfraction, etc.) peuvent varier de façon notable au voisinage de la Tg et peuvent être utilisées pour sa mesure. La température de transition vitreuse d'un matériau peut être mesurée par l'analyse thermique différentielle, ou méthode DSC, qui est la technique statique la plus couramment employée à cet effet. Comme aussi on peut utiliser la technique d'analyse dynamique DMA. Sur le plan de la technique analytique, la DMA constitue un outil de grande sensibilité : des modifications de structure peu marquées se traduisent par des variations nettes du module de conservation (qui caractérise la rigidité d'un matériau viscoélastique), E', et du facteur de perte, tangente delta, avec la température. La figure présente une analyse mécanique dynamique d’un polymère X pour une fréquence de 1 Hz et avec une vitesse de chauffage de 5°C/min

7

[□] Module de perte E’’ (MPa)( [□] Facteur de perte E ’’ (MPa)

[] Tan = E’’/E’. Tan [] δ δ

[●] Module de conservation E’ (MPa)

Température (°C) Figure 3 : Analyse mécanique dynamique d’un polymère X 1- Spécifier sur la figure la zone vitreuse, zone caoutchoutique et zone de transition 2- Calculer la température de transition vitreuse en utilisant le graphe de la Tan δ 3- A partir du tableau ci-dessous déterminer la nature du polymère X Polymère Polyéthylène (PE) Caoutchouc naturel (NR) Styrène-butadiène (SBR) Polypropylène atactique (PPa) Polypropylène isotactique (PPi) Polyester commercial Poly(acétate de vinyle) (PVA ou PVAc) PA-11 PA-6 Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) Poly(chlorure de vinyle) (PVC)

Tg (°C) (valeur moyenne) -110 -70 -55 - 20 -10 -02 28 30 52 69 81

4- On admet que les valeurs de Tg mesurées pour une fréquence de 1 Hz en DMA correspondent aux valeurs mesurées en DSC pour une rampe de température de 20 a 40°C/min. A votre avis comment va être la température de transition vitreuse mesurée par DSC par rapport à celle mesurée par DMA pour le polymère X? 5- Interpréter la figure 5

8

Figure 5 : Effet de la fréquence sur le module de conservation et la température de transition

Température (°C) Température (°C) Température (°C)

vitreuse du PET

9

[□] Module de perte E’’ (MPa)( [□] Facteur de perte E ’’ (MPa)

[] Tan = E’’/E’. Tan [] δ δ E’’E’’ perte de de Module [□][□] (MPa)( perte Module (MPa)( E ’’E perte de de Facteur [□][□] (MPa) perte Facteur ’’ (MPa)

Tan [] = E’’/E’. Tan [] δ =δ Tan [] δ E’’/E’. Tan [] δ

[●] Module de conservation E’ (MPa)

[●] Module de conservation E’ (MPa) [●] Module de conservation E’ (MPa)

Rattrapage (2009-2010) Exercice 1 1- La figure 1 montre le thermogramme D’ATD-ATG couplée sur un échantillon de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2, xH2O) entre 25 et 300°C. Commenter la courbe ATD-ATG. 2- Sachant que la masse initiale de Cu(NO3)2, xH2O est de mo = 53,20 mg, que la perte de masse totale est de 34,93 mg et qu’on obtient l’oxyde de cuivre à partir de 255 °C, a- Calculer la perte de masse totale en % b- Déterminer le nombre de moles x de H2O. Ecrire les réactions de la décomposition thermique c- Calculer la perte de masse correspondant seulement à la déshydratation en mg et en %. En déduire la masse du nitrate de cuivre anhydre et le domaine de température correspondant à cette perte. d- Déterminer la température onset et offset de la première déshydratation e- Calculer la masse de O2 et de NO2 dégagée lors de la décomposition thermique de Cu(NO3)2, xH2O. f- Calculer en % la perte de masse lors de la décomposition de Cu(NO3)2 en CuO. g- Citer d’autres techniques pour la confirmation de la décomposition Cu(NO3)2, xH2O en CuO. Données : masses molaires en g.mol-1 :

Cu : 64 ; O : 16 ; N : 14 ; H : 1

∆mTot = - 34,93 mg

Figure 1 : le thermogramme D’ATD-ATG couplée de Cu(NO3)2, xH2O entre 25 et 300°C Exercice 2 Commentez le thermogramme de la figure 2 (interprétation des phénomènes, réactions mises en jeu...) correspondant l’analyse thermique différentielle d’un oxalate hydraté sous oxygène et avec une vitesse de chauffe de 10°C/min

Figure 2 : Thermogramme d’ATD d’un oxalate hydraté sous air 10

Contrôle 1 (2010-2011) Exercice 1 Un calorimètre bien calorifugé contient une masse me=200 g d'eau, de capacité thermique massique ce=4,185 Jg-1K-1, à la température T1=16,3°C. 1. On y verse une masse m1=100 g d'eau à la température T2=30,5°C. Après agitation, la température finale à l'équilibre est .TF1=20,7°C. a. Calculer la capacité thermique C du calorimètre et de ses accessoires (agitateur, thermomètre). b. Le calorimètre et l’agitateur sont en laiton, de chaleur thermique massique c L=0,4 Jg-1K1 .Calculer approximativement leur masse m pour contrôler le résultat obtenu précédemment. 2. On introduit dans le calorimètre, à nouveau dans les conditions initiales décrites ci-dessus (c'est à dire contenant seulement la masse me d'eau à la température T1), un cylindre de fer, de masse m2=400 g, à la température T3=100°C. Après agitation et retour à l'équilibre, la température finale est TF2=30,1°C. Calculer la capacité thermique massique cFe du fer. Exercice 2

Courbes d’ATD-ATG couplées du Ba0,5Mg0,5HPO4 , x H2O L’analyse du gaz émis lors du traitement thermique par la méthode de spectrométrie de masse a montré la présence seulement du gaz H20. La diffraction de rayons X à 540°C a montré la présence d’un composé amorphe, par contre celle à 720°C a montré la présence de Ba0,5Mg0,5HPO4 cristallisé dans une structure triclinique. 1234-

Quelle est la perte en masse durant la déshydratation de Ba0,5Mg0,5HPO4, x H2O exprimée en mg ? Calculer le taux d’hydratation x Déterminer les nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique Commenter les résultats d’ATD en spécifiant les températures onset de toutes transformations.

Les données : M(Ba)=137,327 g/mol M(H)=1 g/mol

M(P)=31 g/mol 11

M(O)=16 g/mol

M(Mg)=24,305 g/mol

Flux Thermique en μV

Flux Thermique en μV

Variation de masse en %

Variation de masse en %

L’analyse thermique différentielle et thermogravimétrique couplée du composé Ba0,5Mg0,5HPO4 , x H2O a été effectuée par l’appareil « Instruments de STA 11500-PLTS » avec une vitesse de chauffage de 10°C/min et avec une masse de 2,439 mg. La figure ci-dessous présente le thermogramme d’ATD-ATG de Ba0,5Mg0,5HPO4 , x H2O dans l’intervalle de température entre 25 et 900 °C. La perte de masse de la déshydratation totale dans le domaine de température entre 25 et 300 °C est de 28,5%.

Exercice 3 La courbe ci-dessous représente la variation de masse de 2,2 g de la zircone (ZrO2) entre 25°C à 1700°C, avec une vitesse de chauffage de 10°C/min et sous différentes atmosphère telles que : (a) : sous He et 4 % de H2O (b) : sous He et 12 % de H2O (c) : sous He et 20 % de H2O

(c)

(b)

(a)

1. Quelle (s) est (sont) la (les) transformation (s) mise (ent) en jeu durant le traitement thermique de ZrO2 sous atmosphères citées ci-dessus ? 2. Dans le cas si on couple l’ATG avec l’ATD, à votre avis combien de phénomènes nous allons avoir sur la courbe d’ATD et quelle est leur nature (endothermique ou exothermique ou athermique) ? 3. Interpréter les courbes obtenues par l’ATG de ZrO2 sous l’effet du différent taux de H2O.

12

Contrôle 2 (2010-2011) Exercice 1

Exo

DSC

0

8

-5

6

-10

4

Flux de chaleur (µV)

Perte des masse (%)

Le thermogramme ci-dessous montre le traitement thermique par DSC sous oxygène de l’hydroxycarbonate de lanthane hydraté LaOHCO3, xH2O de 25 à 700°C avec une vitesse de chauffage de 10°C/min. 5 10

2

-15

0

-20

-2 -25 -30

TG Endo

-4 -6

-35

700 200 300 400 500 600 Température (°C) Traitement thermique du précurseur : l’hydroxycarbonate de lanthane hydraté 100

1. Déterminer le taux d’hydratation x du précurseur de départ 2. Donner la réaction correspondante à chaque étape 3. Porter sur le graphe les produits formés après chaque phénomène thermique 4. Compléter le tableau suivant : Calcul théorique et expérimental M0  M *100 Perte de masse expérimentale Température Onset Composés

M0

LaOHCO3, xH2O LaOHCO3 La2O2CO3 Les masses molaires (g.mol-1) : MLa = 138,91 ; MC = 12 ; MO = 16 ; MH = 1 Exercice 2 : La température de transition vitreuse (Tg) de deux latex avec différentes compositions en styrène/butadiène a été déterminée par l'analyse enthalpique différentielle (DSC). Les résultats ont été comparés aux valeurs de Tg obtenues par l'analyse mécanique dynamique (DMA) et les mesures thermomécaniques (TMA). Les deux latex étudiés sont : Le latex A contenant 83% en masse de styrène, 15% de butadiène et 2% d'acide et le latex B contenant 93% de styrène, 5% de butadiène et 2% du même acide. Les températures de formation des films des deux latex A et B sont 65 et 105°C respectivement. Les deux films de latex ont été séchés à la température ambiante et 5 mg de chaque film séché a été analysé par DSC avec différente vitesse de chauffe 5, 10 et 50 °C/min dans le domaine de température de -20 à 200°C. La température de transition vitreuse (Tg) des deux films de latex a été déterminée au chauffage durant le 2ème cycle thermique. Les résultats de DSC sont représentés dans le tableau 1. La figure 1 représente les thermogrammes DSC des deux films de latex pour une vitesse de chauffe de 10°C/min et pour les deux cycles thermiques.

13

Tableau 1 : les températures de transition vitreuse des deux Films de Latex A et B séchés à l’air Latex A

Tg (°C)

Latex B

5°C/min

10°C/min

50°C/min

5°C/min

10°C/min

50°C/min

49,8

51,8

57,4

77,8

79,6

84,5

2

ème

cycle

er

1 cycle 2

ème

cycle

er

1 cycle

Figure 1 : Thermogrammes de DSC des films de latex A et B séchés à l'air avec une vitesse de chauffe de 10°C/min

5°C

5°C 5°C/min

Température de transition vitreuse (°C)

5°C/min

Température de transition vitreuse (°C)

Température de transition vitreuse (°C)

1. Pourquoi il y’a la différence entre les deux cycles thermiques pour les deux films de Latex ? 2. Tracer sur un même graphe la température de 5°C transition vitreuse en fonction de la vitesse de chauffe pour les deux films de Latex tout en précisant les coordonnées des deux axes. Interpréter le résultat 5°C/min obtenu. Déterminer la valeur de Tg pour V=25°C/min

Vitesse de chauffe (°C/min) chauffe (°C/min) Vitesse deVitesse chauffe de (°C/min)

14

3. Pour V=10°C/min les températures de transition vitreuse des deux films de latex du 1 er cycle thermique sont supérieures à celles du 2ème cycle (Tableau 2). Expliquer cette différence Tableau 2 : Tg des deux Films de Latex séchés à l’air pour V=10°C/min Latex A Latex B 1er cycle 2ème cycle 1er cycle 2ème cycle 54,4 51,8 80,4 79,6 Tg (°C) 4. Déterminer graphiquement les températures de transition vitreuse des deux films de latex en utilisant l’analyse thermomécanique TMA (figure 2) et l’analyse dynamique mécanique DMA (figure 3).

Figure 2 : Retrait des deux films de latex en fonction de la température obtenu par TMA 5. Tracer sur un même graphe la température de transition vitreuse obtenue par les différentes méthodes DSC (vitesse de chauffe 10°C/min), TMA et DMA en fonction du rapport

styrène . butadiène

Commenter les résultats obtenus. 6. Quelle est la technique parmi les trois la plus pratique, sensible et précise pour la détermination de la température de transition vitreuse ?

15

Module de conservation (E’)

(a)

Module de perte (E’’)

Module de conservation (E’)

(b)

Module de perte (E’’)

Température de transition vitreuse (°C)

10 °C

Figure 3 : Module de conservation et de perte et Tan δ déterminés par DMA pour le latex A (a) et le latex B (b)

73 : 25

78 : 20

83 : 15

88 : 10

93 : 05

Rapport Styrène : Butadiène (wt%)

16

98 : 00

Rattrapage (2010-2011) I- Questions de cours Rappelez le principe de la DSC. En quoi diffère-t-elle fondamentalement de l'ATD ? II- Préparation de La2O3 à partir de l’hydroxycarbonate LaOHCO3, xH2O Le thermogramme ci-dessous montre le traitement thermique sous oxygène de l’hydroxycarbonate LaOHCO3, xH2O.

5

10

Exo 8

ATD Perte des masse (%)

-5

6 4

-10

2

-15

0

-20

-2 -25

Flux de chaleur (µV)

0

TG -4

-30

Endo

-6

-35 100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000 1100

Température (°C) Traitement thermique du précurseur : l’hydroxycarbonate de lanthane hydraté Déterminer le taux d’hydrattion x du précurseur de départ Donner la réaction correspondante à chaque étape Calculer théoriquement la perte de masse totale en % Calculer la masse de H2O et de CO2 dégagée lors de la décomposition thermique de d’une mole de LaOHCO3, xH2O en La2O3. 5. En déduire la perte de masse de CO2 en % 6. Compléter le tableau suivant : 1. 2. 3. 4.

Calcul théorique et expérimental Composés LaOHCO3, xH2O LaOHCO3 La2O2CO3 La2O3

Perte de masse théorique (%)

Perte de masse expérimentale (%)

Les masses molaires(g.mol-1) : MLa = 138,91 ; MC = 12 ; MO = 16 ; MH = 1

17

Contrôle 1 (2011-2012) Exercice 1 Un morceau de fer de masse m1 = 500 g est sorti d'un congélateur à la température T1 = - 30 °C. Il ensuite est plongé dans un calorimètre, de capacité thermique négligeable, contenant une masse m2 = 200 g d'eau à la température initiale T2 =4°C. 1- Déterminer les expressions de Q1 (quantité de chaleur captée par le morceau de fer) et Q2 (quantité de chaleur cédée par l’eau) à l’équilibre en fonction de la température finale (T e) 2- Calculer Q1 et Q2 dans le cas si l’eau s’est transformée entièrement en glace c'est-à-dire Te=0°C. 3- Comparer Q1 et Q2 et conclure si l’eau va vraiment se transformer entièrement en glace à T e=0°C. 4- Dans le cas échéant, calculer la quantité de chaleur cédée par la partie d’eau qui va être gelée sachant que le système est isolé. 5- En déduire à l'état final d'équilibre du système (T e=0°C) la masse des différents corps présents dans le calorimètre (fer, eau et glace). Données : Masse volumique de l'eau : µ = 1000 kg.m – 3. Capacité thermique massique de l'eau : ce = 4185 J.kg – 1.K – 1. Capacité thermique massique de la glace : cg = 2090 J.kg – 1.K – 1. Capacité thermique massique du fer : cFe = 460 J.kg – 1.K – 1. Chaleur latente massique de fusion de la glace : Lf = 3,34.10 5 J.kg – 1. Chaleur latente massique de solidification de l’eau : Ls = – 3,34.10 5 J.kg – 1. Exercice 2 L’alliage étain-plomb possède un point eutectique pour une composition de 38,1 wt% de plomb et 61,9 wt% d'étain (figure 1). Parmi les avantages de cet alliage c’est qu’il a une bonne conductivité et une température de fusion plus basse. De plus, il est très couramment utilisé pour souder des composants électroniques sur des circuits imprimés. Nous avons effectué une analyse thermique différentielle (ATD) de l’alliage Pb-Sn avec un pourcentage massique d’étain de 86 wt% (Figure 2). Les mesures thermiques ont été réalisées à l’aide d’une thermobalance Labsys evo en atmosphère inerte avec une masse initiale de l’échantillon est de 117,2 mg. La vitesse de chauffage est de 5°C/min.

Figure 1 : Digramme de phase Plomb-Etain

18

Flux Thermique (mW)

00

-05

-10

-15

-20

175

200

225

250

Température (°C)

Figure 2 : Thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn (avec 86 wt% de Sn) 1- Interpréter le thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn (Figure 2) tout en spécifiant pour chaque pic

les températures onset et offset et aussi la réaction correspondante. 2- En déduire expérimentalement (en utilisant les résultats de la figure 2) la température de solidus et

du liquidus

Flux Thermique (mW)

Comme il y’a un chevauchement des deux pics, nous avons effectué une déconvolution afin de les séparer (Figures 3 et 4) et de faciliter le calcul de la variation d’enthalpie de chaque réaction.

00

-05

-10

-15

-20

175

200

225

250

Température (°C)

Figure 3 : Déconvolution du thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn (avec 86 wt% de Sn)

19

-03,034 mW 166,68 °C

Flux Thermique (mW)

Flux Thermique (mW)

00

-03,034 mW 210,05 °C

00

-05

-05

-10

-10

-15

-15

-03,034 mW 192,11 °C

-03,034 mW 230,78 °C

-14,388 mW 213,15 °C -20

-20

-22,446 mW 186,85 °C 175

200

225

250

175

200

225

Température (°C)

250

Température (°C)

Figure 4 : Séparation des deux pics d’ATD de l’alliage Pb-Sn (avec 86 wt% de Sn) 3- Calculer l’aire de chaque pic de cet alliage 4- En déduire la valeur de la variation d’enthalpie en J/g pour chaque pic.

Exercice 3 Le choix d'un polymère pour une application donnée dépend de plusieurs paramètres tels que : Température de transition vitreuse, température de fusion, la densité, la résistance chimique et les propriétés mécaniques. La température de fusion des polymères dépende surtout du type de polymère, mais aussi de ses formes cristallines, y compris des plastifiants ou d'autres additifs. Le point de fusion d'un polymère est facilement déterminé par DSC. La figure 1 présente les pics de fusion obtenus par DSC 131 Evo des cinq différents types de polymères en atmosphère inerte avec une masse initiale de chaque échantillon est de 25 mg et une vitesse de chauffage est de 10°C/min. Flux thermique

.

114,5°C

Figure 1 : Superposition des différents pics de fusion de différents polymères

20

1- En utilisant les résultats du tableau 1, identifier les cinq polymères étudiés.

Tableau 1 : les températures et les variations d’enthalpie de fusion de différents polymères Polymère Température de fusion ΔHfusion du polymère 100% cristallin (°C) (J/g) PolyTetraFluoroEthylene 327 82 PolyEthylène Téréphtalate 255 140 Polycaprolactam (Nylon 6) 215 230 Polystyrène 165 96,2 Polypropylène 155 148 Polychlorure de vinyle 125 176 poly-caprolactone 120 136 Polyéthylène à haute densité 115 280 Polyéthylène à basse densité 110 280 2- Les polymères sont en général amorphes, calculer le taux de cristallinité des cinq polymères étudiés

et en déduire celui qui présente le taux de cristallinité le plus élevé. Exercice 4 La figure 1 représente la courbe d’analyse thermique différentielle couplée à la thermogravimétrie de la kaolinite hydratée sous air avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min et avec une masse de 78,87 mg. La kaolinite hydratée est un minéral composé de silicate d‘aluminium hydraté, de formule Al2Si2O5(OH)4, xH2O. Que représentent les trois pics à 549°C, à 993 °C et à 1263°C ? donner les réactions correspondantes Pourquoi les variations de masse accompagnant les deux derniers pics sont nulles ? Quelle est la perte en masse totale de la déshydratation de la kaolinite exprimée en mg ? Calculer le taux d’hydratation x Déterminer pour la seconde perte la quantité du gaz évaporée en mg et spécifier la nature de ce dernier et la réaction correspondante. 6. Commenter les résultats de la figure 1 en spécifiant les réactions chimiques de chaque étape. 1. 2. 3. 4. 5.

Données : Masses Molaires en g.mol-1 : H=1

O=16

Al=27

Si=28,1

Ts = 993°C Ts = 1263°C

Δm1= - 5,05 % DTG HF Δm2= - 12,22 %

Ts = 549°C

TG

Figure 1 : Courbes de ATD-ATG couplées de la kaolinite 21

Contrôle 2 (2011-2012) Questions de cours La Poussée d’Archimède est une source d’erreur non négligeable en thermogravimétrie car les variations de masse mesurées sont très faibles. Lors d’une chauffe, la poussée d’Archimède mesurée est celle qui s’applique à la canne, aux creusets et à l’échantillon immergés dans le gaz de balayage. Dans ce cas, elle s’exprime : PA=ρgaz.Vcce.g ρgaz : Masse volumique du gaz de balayage supposé gaz parfait Vcce : Volume total canne + creusets + échantillons g : accélération de pesanteur (9,81 m/s²) 1. Montrer que la poussée d’Archimède est inversement proportionnelle à la température du gaz. La force de viscosité est la force induite par l’écoulement d’un fluide autour d’un élément. Elle dirigée dans le sens du débit de fluide. Elle s’exprime de la manière suivante :

Dans le cas du Labsys, le débit gazeux est dirigé de bas en haut, la force de viscosité appliquée à la canne va donc être dirigée 2,50 vers le haut. Elle s’oppose au poids de la canne. La figure ci-dessous représente le signal TG de la Poussée d’Archimède et de la force de viscosité en fonction de la température. 2,00

Signal TG (mg)

1,50

1,00

0,50

0,00

-0,50

-1,00 200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Température (°C)

2.

Identifier les deux courbes.

Exercice 1 On désire obtenir un bain d'eau tiède à la température TF=37°C, d'un volume total V=250 litres, en mélangeant un volume V1 d'eau chaude à la température initiale T1=70°C et un volume V2 d'eau froide à la 22

température initiale T2=15°C. Déterminer V1 et V2 en supposant négligeables toutes les fuites thermiques lors du mélange. Données: Chaleur massique de l'eau : ce=4185 J.kg-1.K-1 Exercice 2

Masse volumique de l'eau : µ=1000 kg.m-3.

L’analyse calorimétrique différentielle et thermogravimétrique couplée de l’oxalate de strontium hydraté SrC2O4, x H2O a été effectuée sous argon avec une vitesse de chauffage inconnue et avec une masse de 18,57 mg. La figure ci-dessous présente le thermogramme de DSC-ATG de la décomposition de SrC2O4, x H2O dans l’intervalle de température entre 25 et 1100 °C.

0 -4 -8

Ts=805°C

ΔH=208,24 (mV.s/g)

Δm=-22,78 %

- 40

Aire=17,35 (μV.°C/mg)

Ts=510,9°C

ΔH=56,52 (mV.s/g)

- 36

Δm=-14,44 %

- 32

Aire =4,71 (μV.°C/mg)

- 28

Ts=203,4°C

- 24

ΔH=124,41 (mV.s/g)

- 20

Δm=-09,39 %

- 16

Aire=10,37 (μV.°C/mg)

- 12

- 44 - 48

Courbes de DSC-ATG couplées de la décomposition SrC2O4 , x H2O sous argon en fonction de la température 12345-

Quelle est la perte en masse totale de la décomposition de SrC2O4, x H2O exprimée en mg ? Calculer le taux d’hydratation x Déterminer les nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique Calculer la vitesse de chauffage lors du traitement thermique de SrC2O4 , x H2O Commenter les résultats de DSC en spécifiant les températures onset de toutes transformations ainsi que les réactions correspondantes. 6- Quelle sera l’allure de la courbe de DSC si on effectue la décomposition de SrC2O4, x H2O sous air ? Pour chaque transformation, en déduire la ou les réactions correspondantes. Les données : M(Sr)=87,62 g/mol M(O)=16 g/mol M(C)=12 g/mol

23

M(H)=1 g/mol

Exercice 3 : Etude du film de PLMA-PS-PLMA La plupart des polymères étudiés ont été synthétisés par Arkema par polymérisation radicalaire contrôlée par nitroxide. Ces copolymères ont été préparés de telle sorte qu’il existe un gradient de composition entre le bloc central et le ou les blocs latéraux. Nous étudions un copolymère tribloc dont le bloc central est du polystyrène (PS). Les blocs latéraux ou blocs synthétisés en second sont toujours du poly (laurylméthacrylate) (PLMA). La liste des polymères et de leurs caractérisations moléculaires est présentée dans le tableau 1. Le polymère qui a été le plus étudié étant le PLMA-PS-PLMA. L’analyse des propriétés thermomécaniques de ce copolymère a été effectuée par DSC et DMA. Tableau 1 : Caractéristiques du copolymère PLMA-PS-PLMA

PLMA-PS-PLMA

Mn (kg/mol)

PDI

114

1,45

Mn PS pur (kg/mol) 41

Wt % PS

Wt % PS

Wt % PLMA

50

36

50

Le calcul de du pourcentage massique du PS a été effectué selon l’équation suivante :

Wt pur PS 

M nPS , pur M Copolymère n

.100

Nous rappelons dans le tableau 2, ci-dessous les températures de transitions vitreuses (Tg) des différentes espèces pures, que nous comparerons à celles tirées des expériences de DMA et DSC. Tableau 2 : Température de transition vitreuse des différentes espèces étudiées PS 105

Tg (°C)

PLMA - 65

La figure 1, présente l’évolution des modules de conservation et de perte (et du rapport des modules, tanδ) mesurés par DMA pour un film de PLMA-PS-PLMA (avec existence d’un gradient de composition) obtenu par évaporation lente du solvant, sans recuit.

Température (°C)

Figure 1 : Analyse par DMA d’un film de PLMA-PS-PLMA évaporé non recuit 1. 2. 3. 4.

Que signifie la présence de deux pics sur la courbe tanδ = f(T) ? Déterminer la ou les températures de transition vitreuse du film de PLMA-PS-PLMA. Quel est l’effet du gradient de composition? Est-ce que le copolymère est monophasé (homogène) ? 24

La figure 2, présente l’évolution des modules (et de tanδ) mesurés par DMA pour un film de PLMA-PSPLMA obtenu par évaporation lente après recuit à 180°C pendant 24H.

Température (°C)

Figure 2 : Analyse par DMA d’un film de PLMA-PS-PLMA évaporé recuit pendant 24 h à 180 °C Y’a-t-il une différence entre le film de PLMA-PS-PLMA obtenu par évaporation lente avant et après recuit ? 6. Interpréter les résultats obtenus par DMA du PLMA-PS-PLMA obtenu par évaporation lente avant et après recuit Sur la figure 3 est présenté le flux de chaleur mesuré par DSC pour du PLMA-PS-PLMA sous forme de poudre. Le premier cycle, qui commence à 25 °C et va jusqu’à 150 °C, permet d’éliminer l’eau des produits. Ici, nous ne voyons pas de signal de l’eau. Ensuite, en 2ème cycle, la température descend à -150 °C. Dans le troisième cycle où la température passe de - 150 °C à 150 °C. 5.

L’analyse des thermogrammes de DSC montre l’existence de deux températures de transition vitreuses, une à - 52°C et la seconde à 93°C. 7. A quoi on peut attribuer les deux températures de transition vitreuse ? Nous avons aussi analysé par DSC les flux de chaleur pour des films évaporés recuits et non recuits. Nous avons superposé sur la figure 4, les flux de chaleur réversibles pour ces deux films ainsi que pour le PLMAPS-PLMA en poudre que nous avons étudié précédemment.

Les principales informations que nous pouvons extraire de ces spectres sont les températures de transition vitreuse des deux phases. Les valeurs des Tg que nous avons mesurées par DSC sont regroupées dans le tableau 3. Tableau 3 : Tableau récapitulatif des températures de transition vitreuse des zones riches en PS et en PLMA respectivement, pour différents traitements thermiques. Poudre Film évaporé non recuit Film évaporé recuit 92,90 92,94 102,36 Tg (°C) -52,14 -50,64 -49,62 8. Interpréter les résultats obtenus par DSC du PLMA-PS-PLMA obtenu par évaporation lente avant et après recuit. 9. Par quoi vous expliquez l’écart entre les températures de transition vitreuse obtenues par DMA et Celles par DSC.

25

3ème Cycle

2ème Cycle

1er Cycle

Exo Down

Température (°C)

Figure 3 : Spectre de DSC pour du PLMA-PS-PLMA sous forme de poudre

Figure 4 : Comparaison des flux de chaleur réversibles pour le PLMA-PS-PLMA sous forme de poudre, de film évaporé non recuit et de film évaporé recuit.

26

Rattrapage (2011-2012) Exercice 1 L’analyse calorimétrique différentielle et thermogravimétrique couplée du sulfate de calcium hydraté CaSO 4, x H2O a été effectuée sous air avec une vitesse de chauffage de 2,5 °C/min et avec une masse de 76,8 mg. La figure ci-dessous présente le thermogramme de DSC-ATG des deux étapes de déshydratation CaSO4, x H2O dans l’intervalle de température entre 25 et 300 °C. 1234-

Quelle est la perte en masse totale de la déshydratation de CaSO4, x H2O exprimée en mg ? Calculer le taux d’hydratation x Déterminer pour chaque perte la quantité d’eau évaporée et spécifier les réactions correspondantes Sachant que la variation d’enthalpie de chaque étape de déshydratation est 1  601,82(J / g) et

 2  205,13(J / g) , calculer la variation d’enthalpie en J correspondante à la déshydratation

totale. 5- Déterminer pour chaque étape de déshydratation, l’aire du pic en J°C/S et en mW°C. 6- Commenter les résultats de DSC-ATG couplée en spécifiant les températures onset de chaque étape. 7- Quelle sera l’allure de la courbe de DSC si on effectue la déshydratation de CasO4, x H2O sous argon ? Les données : M(Ca)=40,08 g/mol M(O)=16 g/mol M(S)=32,065 g/mol M(H)=1 g/mol

Heat Flow/ mW Exo -20

TG/ % 0.0

-30

-2.5

-40 -5.0 m1 .100  14,76% mo

-50

-7.5

-60

-70

-10.0

-80 -12.5 -90 -15.0 -100 -17.5

-110

Temperature/ °C 75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

Courbes de DSC-ATG couplées de la déshydratation de CaSO4 , x H2O sous air en fonction de la température

Exercice 2 Soit un métal X, on veut déterminer la nature de ce métal tout en se basant sur la température de fusion de ce dernier. Pour cela on prend une masse de 400 mg de ce métal et on effectue une analyse différentielle thermique (ATD) entre 25 et 500°C avec une vitesse de chauffe de 5°C/min (figure 1). 1- Interpréter le thermogramme ci-dessus 2- Comment varie la masse en fonction de la température de ce métal X 3- Quelle est la nature du métal X en se basant sur le tableau 1. Justifier votre réponse 27

Heat Flow/ mW Exo

Temperature/ °C 500

150

475

100

450 50 425 0

400 -50 375 -100 350 -150 325 -200

300

-250

275

1650 1800 1950 2100 2250 2400 2550 2700 2850 3000 3150 3300 3450 3600 3750 3900 4050 4200

Time/ s

Figure 1 : Thermogramme ATD du métal X Tableau 1 : Température de fusion des principaux métaux purs Métal Etain Plomb Zinc Aluminium Argent Or Nickel Fer

Symbole Chimique Sn Pb Zn Al Ag Au Ni Fe

Température de Fusion (°C) 231,9 327,5 419,5 660,32 961,78 1064,18 1455 1535

4- Sachant que la variation d’enthalpie de fusion du métal x ( H F ) est proportionnelle à l’aire du pic de fusion, calculer H F en J et en J/g en se basant sur la figure 2. Comparer H F expérimentale avec celle du métal x à l’état pur qui est de l’ordre de 110 J/g.

28

T5 = 408,52°C HF5 = 182,1429 mW

Heat Flow/ mW Exo 150

Temperature/ °C 500

475

425

-100

-150

T6 = 384,26°C HF6 = - 08,7054 mW

-50

450

T4 = 426,35°C HF4 = - 08,7054 mW

0

T1 = 410,22°C HF1 = - 46,6518 mW

50

T2 = 450,12°C HF2 = - 46,6518 mW

100

400 375

350

325 -200

300

T3 = 425,71 °C HF3= - 240,8482 mW

-250

275

1650 1800 1950 2100 2250 2400 2550 2700 2850 3000 3150 3300 3450 3600 3750 3900 4050 4200

Time/ s

Figure 2 : Thermogramme ATD du métal X avec les coordonnées des deux pics Exercice 3

1

2

1

2

3

3

Allure des thermogrammes de deux polymères (a) et (b) 1- Quelle est la différence entre les deux polymères a et b? 2- A quoi correspondent les températures T1, T2 et T3 ? 3- Comment peut on savoir si ces deux polymères ont la même formule chimique et la même masse moléculaire ? 4- Parmi les paramètres ci-dessous, si ces deux polymères ont la même formule chimique et la même masse moléculaire, par quoi ils peuvent se différer ?  La microstructure  Le taux d’hydratation  La température de fusion  La température de transition vitreuse  Le degré de polymérisation 29

Contrôle 1 (2012-2013) Exercice 1 Les processus de la décomposition thermique du mélange de l’état solide CuC2O4-ZnC2O4, xH2O ont été étudiés sous air par ATD-TG couplées et DRX. La décomposition thermique de l’oxalate de cuivre CuC2O4 ou de zinc ZnC2O4 diffère substantiellement de celle des autres oxalates des métaux de transition, car il présente une réaction fortement exothermique avec formation de cuivre ou zinc métallique sous azote et cette réaction est décrite comme autocatalytique. Dans l’oxygène, la réaction globale est fortement exothermique à cause de l’oxydation du CO en CO2 qui évolue en parallèle avec l’oxydation du métal en oxyde métallique. L’ATD-TG couplée a été effectuée sous air avec une vitesse de chauffage de 5°C/min et avec une masse du mélange CuC2O4-ZnC2O4, xH2O de 8 mg (figure 1). Les résultats de la diffraction des rayons X en fonction de la température du mélange CuC2O4-ZnC2O4, xH2O ont montré qu’à 320°C il y’a la présence de CuO et ZnC2O4 par contre à 400°C il y’a la présence du CuO et ZnO.

Figure 1 : Thermogrammes d’ATD-TG couplée du mélange CuC2O4-ZnC2O4, xH2O (1 :1 rapport molaire) sous air et avec une vitesse de chauffe de 5°C/min. 1. Quelle est la perte en masse totale exprimée en % et en mg ? 2. Calculer le taux d’hydratation x 3. Sachant que la variation d’enthalpie du pic endothermique est de 3125 J.g-1, calculer l’aire du pic en mW°C 4. Déterminer les nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique 5. Quel est le pourcentage de masse de chaque gaz émis ? 6. Commenter les résultats d’ATD-TG couplée du mélange CuC2O4-ZnC2O4, xH2O tout en spécifiant les réactions misent en jeux. Données : Masses molaires : H=1

C=12

30

O=16

Cu=63,5

Zn=65,5

Exercice 2 La kaolinite est une roche argileuse blanche utilisée pour la fabrication de la porcelaine et dans l’industrie du papier. Elle est composée de silicate d’aluminium hydraté, de formule Al 2SiO5(OH)4 du groupe des silicates sous groupe des phyllosilicates. L’analyse calorimétrique différentielle et thermogravimétrique couplée du composé Al 2SiO5(OH)4 a été effectuée par l’appareil labsys evo avec une vitesse de chauffage de 10°C/.min et avec une masse de 25 mg. La figure ci-dessous présente le thermogramme DSC-TG couplée de Al2SiO5(OH)4 dans l’intervalle de température entre 25 et 1400°C.

Thermogramme DSC-TG couplée de Al2SiO5(OH)4 dans l’intervalle de température entre 25 et 1400°C 1. Donner la formule chimique exacte de la kaolinite en spécifiant le nombre de H2O. 2. Déterminer les températures onset de tous les pics obtenus par DSC 3. A quoi corresponde-t-elle la 2ème transformation endothermique ? donner la réaction et en déduire la nature du gaz émis lors de cette transformation 4. Quelle est la nature des deux dernières transformations exothermiques ? déterminer les deux réactions correspondantes 5. Donner la formule chimique du cristobalite 6. Commenter les résultats de la DSC-TG couplée tout en spécifiant les réactions misent en jeux 7. Quelle sera l’allure de la courbe DTG (dérivée de la variation de masse en fonction de la température ?

31

Exercice 3 Un calorimètre contient une masse m1 = 250 g d’eau. La température initiale de l’ensemble est T 1 = 18°C. On ajoute une masse m2 = 300 g d’eau à la température T2 = 80°C 1. Quelle serait la température d’équilibre thermique Te de l’ensemble si la capacité du calorimètre et de ses accessoires était négligeable ? 2. On mesure en fait une température d’équilibre thermique T e = 50°C. Déterminer la capacité thermique C calorimètre et de ses accessoires Données :

Masse volumique de l’eau : ρ = 100kg.m-3 Capacité thermique massique de l’eau : ce = 4185 J.kg-1.K-1 Capacité thermique massique de la glace : cg = 2090 J.kg-1.K-1 Chaleur latente massique de fusion de la glace : Lf = 3,34. 105 J.kg-1 Chaleur latente massique de solidification de l’eau : Ls = - 3,34. 105 J.kg-1

32

Contrôle 2 (2012-2013) Exercice 1 1. Donnez la grandeur physique mesurée en fonction de la température dans les méthodes suivantes : a) Analyse thermomécanique (ATM) b) Analyse thermogravimétrique (ATG) c) Analyse thermodilatométrique d) Analyse calorimétrique (Calorimétrie de Calvet) 2. Citez les trois types d'appareillages susceptibles d'être connectés à la sortie d'un analyseur thermique. 3. Rappelez le principe de la DSC. En quoi diffère-t-elle fondamentalement de l'ATD ? Exercice 2 Dans cet exercice on veut déterminer le taux de cristallinité de deux types de bouteilles formés à partir de PEHD pour deux applications différentes (une pour les détergents et la seconde pour le lait). Pour ceci, nous avons étudié la température de fusion de ces deux composés par la DSC, sachant que la variation enthalpique de fusion du PEHD 100% cristallin est de H oF  200mJ / mg , déterminer à partir de la figure ci-dessous le taux de cristallinité de PEHD utilisé dans les bouteilles de détergent et celui utilisé pour les bouteilles de lait.

0.0

ENDO

DSC,  W

-5.0k

 H: 132 mj/mg

-10.0k o

132 C  H: 165 mj/mg

-15.0k

HDPE Detergent Bottles HDPE Milk Bottles

o

134 C

-20.0k

110

120

130

140

150

o

Temperature, C Fusion de deux échantillons semi-cristallins PEHD Exercice 3 Afin de caractériser un précurseur de l’oxyde de bismuth, on effectue sa décomposition thermique par ATD-ATG (voir figure ci-dessous) de l’ambiant jusqu’à 625°C sous air. Une analyse par diffraction des rayons X à montrer que le composé obtenu à 625°C est (Bi2O3).

33

Flux Thermique (mW)

TG (%)

60 05

Exo 50

00 40 -05 30

Perte de masse totale Δm = - 3,49 mg = - 25,82 %

- 10

20 10

-15

00 -20 -10 -25 -20 -30

125

225

325

425

525

Température(°C) 625

Température (°C)

Courbes de ATD-ATG couplées de la décomposition d’un précurseur d’oxyde de bismuth sous air en fonction de la température Le précurseur de départ est-il Bi(OH)3 ou Bi2(C2O4)3 ou encore Bi2O(C2O4)2,H2O ? justifier votre réponse 2. Commenter les courbes d’ATD-ATG 3. Si dans la cas le précurseur de départ est Bi2O(C2O4)2,xH2O, quelle sera la valeur de x sachant que la perte de masse totale dans le même domaine de température est de 28,855 %. En déduire la perte de masse en gramme du monoxyde de carbone (CO) Données : Masse molaire en g.mol-1 : Bi : 209 ; H :1 ; O : 16 ; C : 12, mo(précurseur) = 13,50 mg 1.

Exercice 4 1- On mélange, dans un calorimètre adiabatique, 1 kg de mercure à 373 K et 40g de glace à 273 K, sous une pression atmosphérique normale. Toute la glace fond et la température finale est de 273 K. Calculer la chaleur massique du mercure, sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1. 2-

On immerge un serpentin dans un calorimètre C, de valeur en eau globale égale à 0,350 kg, et dont la température est maintenue constante à 40°C par une résistance électrique chauffante alimentée en courant électrique. Le serpentin est parcouru par un courant d'eau dont la température à l'entrée est de 15°C et à la sortie celle du calorimètre. a. Quelle quantité de chaleur doit fournir la résistance chauffante si le débit d'eau dans le serpentin est de 600g par minute? b. Quelle est l'intensité du courant étant donné que la résistance a pour valeur 100Ω?

Données:

Chaleur massique de l'eau : ceau=4185 J.kg-1.K-1

34

Rattrapage (2012-2013) Exercice 1 La figure 1 représente l’analyse détaillée de la décomposition thermique de trifluoroacetate de baryum Ba(CF3COO)2, x H2O par DSC-ATG couplée sous différente atmosphère (air et argon) avec une vitesse de chauffage de 20°C/min et avec une masse de 10 mg.. L’analyse des gaz émis en fonction de la température a mis en évidence la présence de H2O, CO2 et CF2. Le processus de décomposition de Ba(CF3COO)2 est exothermique. Le produit final est BaF2 qui a été caractérisé par la diffraction des rayons X, et qui est stable jusqu'à 1200 °C.

Figure 1 : Courbes TG et DSC de la décomposition thermique de Ba(CF3COO)2, x H2O chauffés à 20 K / min dans l'air synthétique et une atmosphère d'argon

La première perte de masse entre 50 et 150°C est de 4,83 %, déterminer le taux d’hydratation x du Ba(CF3COO)2, x H2O. 2. Sachant que la perte de masse totale est de 56,73%, exprimer cette dernière en mg 3. Commenter les courbes de DSC-ATG 4. Déterminer les nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique 1.

Données : Masse molaire en g.mol-1 : Ba : 137,3; F : 19; O : 16 ; C : 12 ; H :1

Exercice 2 Les deux latex étudiés sont : Le latex A contenant 83% en masse de styrène, 15% de butadiène et 2% d'acide et le latex B contenant 93% de styrène, 5% de butadiène et 2% du même acide. Les températures de formation des films des deux latex A et B sont 65 et 105°C respectivement.

35

Les deux films de latex ont été séchés à la température ambiante et 5 mg de chaque film séché a été analysé par DMA avec différente une vitesse de chauffe de 10°C/min dans le domaine de température de -20 à 150°C. La température de transition vitreuse (Tg) de deux latex avec différentes compositions en styrène/butadiène a été déterminée par l'analyse mécanique dynamique DMA (figure 1). Module de conservation (E’)

(a)

Module de perte (E’’)

Module de conservation (E’)

(b)

Module de perte (E’’)

Figure 1 : Module de conservation et de perte et Tan δ déterminés par DMA pour le latex A (a) et le latex B (b)

1. Déterminer graphiquement les températures de transition vitreuse des deux films de latex. 2. Commenter les résultats obtenus

36

Contrôle 1 (2013-2014) Exercice 1 Un calorimètre bien calorifugé contient une masse me=200 g d'eau, de capacité thermique massique ce=4,185 Jg-1K-1, à la température T1=16,3°C. 1. On y verse une masse m1=100 g d'eau à la température T2=30,5°C. Après agitation, la température finale à l'équilibre est .TF1=20,7°C. a. Calculer la capacité thermique C du calorimètre et de ses accessoires (agitateur, thermomètre). b. Le calorimètre et l’agitateur sont en laiton, de chaleur thermique massique c L=0,4 Jg-1K-1.Calculer approximativement leur masse m pour contrôler le résultat obtenu précédemment. 2. On introduit dans le calorimètre, à nouveau dans les conditions initiales décrites ci-dessus (c'est à dire contenant seulement la masse me d'eau à la température T1), un cylindre de fer, de masse m2=400 g, à la température T3=100°C. Après agitation et retour à l'équilibre, la température finale est TF2=30,1°C. Calculer la capacité thermique massique cFe du fer. Exercice 2 La figure ci-dessous présente le thermogramme d’ATG du chlorure de Nickel hydraté NiCl 2 , x H2O chauffé entre 25 et 1000 °C sous air avec une vitesse de chauffage de 10°C/min et une masse de 20 mg. 100 90

Variation de masse en %

Δm1 = - 30,3 % 80 70 Δm2 = - 15,2 %

60 50

Δm3 = - 23,2 %

40 30 00

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Température (°C)

La décomposition de NiCl2 , x H2O a été aussi poursuivie par la diffraction des rayons X à haute température. Elle a montré que la déshydratation se fait en deux étapes et qu’au delà de 825°C il y’a la présence uniquement de l’oxyde de Nickel (NiO). 1- Quelle est la perte en masse de la déshydratation totale de NiCl2 , x H2O exprimée en mg ? 2- Calculer le taux d’hydratation x 3- Déterminer pour chaque étape de déshydratation la quantité d’eau évaporée. 4- Déterminer pour la troisième variation de masse la quantité du ou des gaz (s) évaporée en mg et spécifier la nature de ce (s) dernier (s) et la (les) réaction (s) correspondante (s). 5- Calculer théoriquement la troisième variation de masse en % et la comparer avec la valeur expérimentale. 6- Commenter les résultats d’ATG en spécifiant les températures de formation de chaque constituant et les réactions correspondantes. Les données : M(Ni)=59,7 g/mol M(Cl)=35,5 g/mol

M(O)=16 g/mol M(H)=1 g/mol

Exercice 3 Le plâtre est obtenu par la pyrolyse du gypse CaSO4, 2H2O qui se déshydrate en deux étapes pour donner l’anhydrite CaSO4 comme produit final. L’analyse calorimétrique différentielle du gypse a été effectuée sous air avec une vitesse de chauffage de 5 °C/min et avec une masse de 25 mg. La figure 1 présente le thermogramme de DSC des deux étapes de déshydratation de CaSO4, 2 H2O dans l’intervalle de température entre 70 et 250 °C. 37

Flux thermique (mW)

-16

T4=217,5 °C

T3=180 °C

T1=112,5 °C

-08

T2=177,5 °C

FT0 = 00 mW

00

FT2 = - 16,296 mW

-24 FT1 = - 27,654 mW

-32

-40 90

110

130

150 170 190 Température (°C)

210

230

250

Figure 1 : Le thermogramme de DSC des deux étapes de déshydratation de CaSO4, 2 H2O dans l’intervalle de température entre 70 et 250 °C. 1- Commenter les résultats de DSC en spécifiant les températures onset et les réactions chimiques de chaque étape. 2- Evaluer graphiquement les deux variations d’enthalpie massique en J/g des 2 réactions de déshydratation du gypse ( H1

Gy pse

et H 2

Gy pse

).

Le gypse est utilisé pour préparer les produits plâtriers. On trouve aussi le gypse en faible quantité dans les ciments. La présence résiduelle de gypse provoque l’accélération de la prise du ciment. Selon le type d’utilisation du ciment, il est indispensable de connaître le taux de gypse présent. Le taux de gypse G dans l’échantillon de ciment est égal à :

G

m Ciment * H1Ciment m Gy pse * H1Gy pse

*100

L’analyse calorimétrique différentielle du ciment a été effectuée sous air avec une vitesse de chauffage de 5 °C/min et avec une masse de 102 mg. La figure 2 présente le thermogramme de DSC des étapes de déshydratation du ciment dans l’intervalle de température entre 100 et 250 °C.

Flux the rmique (mW)

-06,25 T1=130,65 °C T2=166,13 °C T3=201,61 °C

FT0 = - 7,675 mW FT2 = - 9,539 mW

-12,50

FT1 = - 15,680 mW

Température (°C) -18,75 200

150

250

Figure 2 : Le thermogramme de DSC des deux étapes de déshydratation du ciment dans l’intervalle de température entre 100 et 250 °C.

38

3- Evaluer graphiquement les deux variations d’enthalpie massique en J/g des 2 réactions de déshydratation du ciment ( H1Ciment et H Ciment ). 2 4- Le fabricant assure un ciment ayant une teneur de 15% en gypse.Vérifier cette valeur. Exercice 4 La figure ci-dessous représente la courbe d’analyse thermique différentielle couplée à la thermogravimétrie de l’oxalato-squarates de lanthanide hydratés La2(H2O)x(C2O4)2(C4O4) sous air avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min et avec une masse de 78,87 mg dans le domaine de température entre 20 et de 1100 °C. La décomposition de La2(H2O)x(C2O4)2(C4O4) a été aussi poursuivi par la diffraction des rayons X à haute température. Elle a montré qu’à 345°C il y’a la présence de La2(C2O4)2(C4O4) et à 660°C la présence de La2O2CO3. Par contre au delà de 895°C il y’a la présence de l’oxyde La2O3. 08

05

La2(C2O4)2(C404)

00

06 Endo

-05

04

-10

02

-15 00 -20 -02 -25 -04

-30 La2O2C03

-35

-06

-40

-08

La203

-45 -50 20

-10

220

420

620

820

1020

1- Calculer la perte en masse de la déshydratation de La2(H2O)x(C2O4)2(C4O4) exprimée en % et en mg ? 2- Déterminer le taux d’hydratation x 3- Déterminer graphiquement la perte de masse globale en % du dioxyde de carbone CO2 concernant l’oxalato-squarates de lanthanide hydratés. 4- Commenter les résultats d’ATD-ATG couplées en spécifiant les réactions chimiques de chaque étape. Les données : M(La)= 138,9 g/mol M(C)=12 g/mol M(O)=16 g/mol

39

M(H)=1 g/mol

Contrôle 2 (2013-2014) Exercice 1 1- On mélange, dans un calorimètre adiabatique, 1 kg de mercure à 373 K et 40g de glace à 273 K, sous une pression atmosphérique normale. Toute la glace fond et la température finale est de 273 K. Calculer la chaleur massique du mercure, sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1. 2- On immerge un serpentin dans un calorimètre C, de valeur en eau globale égale à 0,350 kg, et dont la température est maintenue constante à 40°C par une résistance électrique chauffante alimentée en courant électrique. Le serpentin est parcouru par un courant d'eau dont la température à l'entrée est de 15°C et à la sortie celle du calorimètre. a. Quelle quantité de chaleur doit fournir la résistance chauffante si le débit d'eau dans le serpentin est de 600g par minute? b. Quelle est l'intensité du courant étant donné que la résistance a pour valeur 100Ω? Données: Chaleur massique de l'eau : ceau=4185 J.kg-1.K-1 Exercice 2 La décomposition sous air du Titanyl oxalate de Baryum BaTiO(C2O4)2, xH2O pour obtenir la poudre de BaTiO3 a été étudiée par analyses thermogravimétrique (A.T.G.) et thermique différentielle (A.T.D.) au moyen d’une thermobalance SETARAM 92-16-8. Les mesures ont été effectuées avec une vitesse de montée en température de 5°C.min-1. Ces analyses permettent de déterminer les différentes pertes de masse ainsi que les réactions endo/exothermiques se produisant au sein des échantillons en fonction de la température. L’analyse par thermogravimétrie (ATG/ATD) d’un précurseur oxalique de rapport stœchiométrique Ba/Ti=1 est représentée par la figure 1. Cette analyse permet d’identifier les différentes réactions apparaissant au cours de la calcination, et de connaître la température de formation de l’oxyde BaTiO 3. La figure 2 présente l’analyse thermique effectuée sous air jusqu’à 1200°C avec une masse de 50 mg et une montée en température de 5°C.min−1.

Figure 1 : Courbe ATG/ATD de la décomposition du Titanyl oxalate de Baryum BaTiO(C2O4)2, xH2O sous air jusqu’à 1200°C avec une vitesse de montée en température de 5°C.min-1 40

La décomposition du Titanyl oxalate de Baryum BaTiO(C2O4)2, xH2O a été aussi poursuivi par la diffraction des rayons X à haute température. Elle a montré qu’à 500°C il y’a la présence des carbonates de Baryum (BaCO3) et de l’oxyde Titane (TiO2). Par contre au delà de 700°C il y’a la présence uniquement de l’oxyde BaTiO3. 1234-

Calculer la perte de masse totale en % et en mg Déterminer le taux d’hydratation x Déterminer les différentes réactions dans les 3 zones A, B et C Déterminer la perte de masse globale en % du dioxyde de carbone CO2.

Les données : M(Ba)= 137,3

M(Ti)= 47,9

M(C)=12

M(O)=16

M(H)=1 g/mol

Exercice 3 On se propose de suivre l’influence de la pression partielle de CO2 sur le comportement de la dolomie (dont la formule stoechiométrique est CaMg(CO3)2) au cours de la cuisson.

1. Commenter l’allure de la courbe de 600°C à 1000°C et en rendre compte à l’aide des réactions physico-chimiques successivement mises en jeu lors de la cuisson. 2. La pression de CO2 varie de 20 à 760 mmHg, quelle est l’influence de cette dernière sur la décomposition de la dolomie ? 3. Comment varient les températures onset des deux pics avec la pression CO2 ?

41

Rattrapage (2013-2014) Exercice 1 Afin de compléter la caractérisation de l’oxalate Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O, leurs taux d’hydratation et les différentes étapes de déshydratation et de décomposition thermique ont été suivies par ATD/ATG (Analyse Thermo-Différencielle / Analyse ThermoGravimétrique). Parallèlement, cette étude a été complétée DRX de manière à mettre en évidence les intermédiaires réactionnels formés.

La décomposition thermique de l’oxalate Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O par ATD/ATG (Figure 1) au moyen d’une thermobalance SETARAM 92-16-8. Les mesures ont été effectuées sous air avec une vitesse chauffage de 20°C.min-1et une masse de 100 mg dans le domaine de température entre 25 et 700°C. Cette analyse permet d’identifier les différentes réactions apparaissant au cours de la calcination, et de connaître la température de formation de l’oxyde Ce0,715Nd0,285O1,8575.

∆m1=-25%

∆m1=-28%

Figure 1 : Courbe ATG/ATD de la décomposition thermique de l’oxalate Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O sous air jusqu’à 700°C avec une vitesse de chauffage de 20°C.min-1 La décomposition thermique de l’oxalate Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O a été aussi poursuivi par la diffraction des rayons X à haute température. Elle a montré qu’à 500°C il y’a la présence uniquement de l’oxyde Ce0,715Nd0,285O1,8575. 1- Calculer la perte de masse totale en mg 2- Déterminer le taux d’hydratation x 42

3- Déterminer pour chaque étape de la décomposition thermique de Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O, la quantité du ou des gaz (s) évaporée en mg et spécifier la nature de ce (s) dernier (s) et la (les) réaction (s) correspondante (s). 4- Sachant que les variations d’enthalpies de déshydratation et de la décarbonatation sont de 1  535(J / g) et  2  750(J / g) , calculer l’aire de chaque déflection en mW°C. 5- Commenter les résultats d’ATD-ATG couplées en spécifiant les réactions chimiques de chaque étape. 6- Quelle sera l’allure de la courbe d’ATD si on effectue la décomposition thermique Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O sous argon et avec une vitesse de 2,5°C/min? 7- Calculer théoriquement la 2ème variation de masse en % et la comparer avec la valeur expérimentale.

Les données : M(Ce)= 140,1

M(Nd)= 144,2

M(C)=12

M(O)=16

M(H)=1 g/mol

Exercice 2 1- Quelle est la différence entre les trois techniques de l’analyse thermomécanique (TMA, Thermodilatométrie et DMA) et quelle est celle la plus sensible ? 2- Quelles sont les grandeurs physiques intrinsèques déterminées lors de l’analyse dynamique mécanique ? 3- L’analyse thermomécanique est une technique mesurant la déformation d’un échantillon sous contrainte non oscillatoire lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. A quel type de phénomène peut correspondre la contrainte ? 4- Quelles sont les critères de choix des matériaux de la colonne porte-échantillon et la tige-poussoir ? 5- Citer les étapes du phénomène de frittage.

43

44

Correction du Contrôle 1 (2009-2010) Exercice 1 a- Calcul de la quantité de chaleur à fournir à 1 kg de glace prise à -50°C pour la transformer en 1 kg de vapeur d'eau à 100°C H2Oglace(T=-50°C)

H2Oglace(T=0°C) Q1

H2Oliq(T=0°) Q2

On a :

H2Oliq(T=100°C)

H2OVap(T=100°C)

Q3

Q4

Q= Q1 + Q2 + Q3 + Q4 Q1= mCglace(0 + 50)= 1,0 × 1969 × 50=98450 J Q2=mLF =1,0 × 3,35 × 105=3,35 × 105 J Q3= mCliq(100 -0)= 1,0 × 4190 × 100=419000 J Q4=mLV = 1,0 × 2,26 × 106 = 2,26 × 106 J Q= Q1 + Q2 + Q3 + Q4= 3,11245 . 106 J.

b- Quantité théorique de charbon qu’il faut brûler pour porter à 100 C à l'état vapeur 500 litres d'eau initialement à 15°C Qcharbon= Q1 + Q2 Q1= mH2OCliq(100 -15)=ρVH2OCliq(100 -15)= 1,0 × 500 × 4,19 × 103 × 85 =1,78075 108 J Q2= =mLV = ρVH2OLV=1,0 × 500 × 2,26 × 106 = 1,13 109 J Qcharbon= mcharbon Qcomb = Q1 + Q2 m charbon 

Q1  Q 2 1,78075.108  1,13.109   40,25 Kg 7 Q comb 3,25.10

mcharbon = 40,25 Kg Exercice 2 1- La réaction de la décomposition de ZnPO3F,xH2O en Zn2P2O7 1 ZnPO3F,xH2O Zn2P2O7 + yH2O + zHF 2 Caractérisation par

DRX

Spectrométrie de masse

Ou ZnPO3F,xH2O

1 1 Zn2P2O7 + (x- )H2O + HF 2 2

2- La perte en masse totale exprimée en % On a :

mo=18,5 mg et ∆m=4,9709 mg

Donc :

m(%) 

m(mg) 4,9709 *100  *100  26,87% mo 18,5

∆m(%)=26,87 % 45

3- Le taux d’hydratation de ZnPO3F,xH2O m(%) 

On sait que : De plus : n réagit ( ZnPO3 F, xH 2 O)

1

mo  mf m  m HF * 100  H 20 * 100 mo mo

n ( Zn 2 P2 O 7 ) n formé (H 2 O) n formé (HF) mo  formé    0,5 x  0,5 1 M( ZnPO3 F)  xM (H 2 O)



mo M( ZnPO3F)  18x

Donc : n formé( Zn 2 P2 O 7 ) mo m M( Zn 2 P2 O 7 ) mf  m f  0,5 o   0,5 0,5M( Zn 2 P2 O 7 ) M( ZnPO3 F)  18x M( ZnPO3 F)  18x

Et n formé(H 2 O) n formé(HF) mo    x  0,5 1 M((ZnPO3 F)  18x

m(HF)  m o

m(H 2 O)  ( x  0,5)m o

M(H 2 O) M( ZnPO3 F)  18x

M(HF) M( ZnPO3 F)  18x

D’où : 1ère méthode

m(%) 

mo  mf * 100  mo

m o (1  0,5

M( Zn 2 P2 O 7 ) ) M( ZnPO3 F)  18x M( ZnPO3 F)  18x  0,5M( Zn 2 P2 O 7 ) * 100  * 100 mo M( ZnPO3 F)  18x

163,39  18x  0,5  304,78 32,902893  32,902893 -13,1634 x = 0  x   2,4996 163,39  18x 13,1634 x = 2,5 ou (2ème méthode) 0,2687 

m(%) 

m H 20  m HF * 100 mo

M ( H 2 O) M(HF)  mo M( ZnPO3 F)  18x M( ZnPO3 F)  18x  m(%)  * 100 mo ( x  0,5)M(H 2 O)  M(HF)  m(%)  * 100 M( ZnPO3 F)  18x 18  ( x  0,5)  20  0,2687   32,902893 13,1634x  0 163,39  18x ( x  0,5)m o

x=2,5

4- Les nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique On a :

ZnPO3F,2,5H2O

1 Zn2P2O7 + 2H2O + HF 2

On sait que : n réagit ( ZnPO3 F,2,5H 2 O) 1



n formé( Zn 2 P2 O 7 ) n formé(H 2 O) n formé(HF)   0,5 2 1

Or la réaction est Totale donc :

n réagit ( ZnPO3 F, xH 2 O)  n o 

mo 18,5.103   8,8776.105 mol M( ZnPO3 F,2,5H 2 O) 208,39

Après le traitement thermique n(ZnPO3F,2,5H2O) = 0 mol (car la réaction est totale) n(Zn2P2O7) = 0,5 × no =4,4388.10-5 mol n(H2O) = 2 × no = 1,7755.10-4 mol n(HF) = no= 8,8776.10-5 mol 46

5- Le pourcentage de masse de chaque gaz émis Pour H2O

m H2O (%) 

2  M(H 2 O) 36 * 100  * 100  17,2753 % M( ZnPO3 F,2,5H 2 O) 208,39

Pour HF

m HF (%) 

M(HF) 20 * 100  * 100  09,5974 % M( ZnPO3 F,2,5H 2 O) 208,39

6- Commentaire des résultats d’ATD L’enregistrement de la courbe de perte de masse et du flux thermique en fonction de la température nous a permis de montrer que ZnPO3F, 2,5H2O est stable jusqu’à 100°C. A cette température une perte de masse est observée et il n’existe aucun palier correspondant au sel anhydre ZnPO3F ou à un autre hydrate. D’après la courbe d’ATD on observe la présence de deux pics endothermiques : - Le 1er pic à 100°C correspond à la déshydratation de ZnPO3F, 2,5H2O - Le 2ème pic à 506°C correspond à l’évaporation de HF Le résidu final est constitué de Zn2P2O7. Le bilan pondéral correspond à la réaction suivante : ZnPO3F,2,5H2O 2 ZnPO3F,2,5H2O

1 Zn2P2O7 + 2H2O + HF 2 Ou Zn2P2O7 + 4 H2O + 2 HF

Tdébut=300°C

∆m(%) = 98,3 %

Exercice 3

1- La température de début de dégradation de poly(VCN-co-FS) C’est la température qui corresponde au début de dégradation du copolymère après le préchauffement de 200°C pour éliminer les solvants qui ont servi à la préparation de ce copolymères donc : Tdébut = 300°C 2- Le pourcentage de la dégradation totale de poly(VCN-co-FS). ∆m(%) = 98,3 % 47

∆m2=87,5 %

Tdébut=300°C

∆m1=10,2 %

3- La nature de la première perte et le pourcentage de la perte totale pour le poly(VCN-co-CIS) La première perte de masse débute à une température inférieure de 150°C qui est une température inférieure à 200°C (Température d’élimination des solvants). Cette perte ne peut être due qu’à la présence des traces d’un solvant qui n’était pas totalement éliminer lors du préchauffage à 200°C. La 1ère perte est de 10,2% d’après le tableau de GC-MS du poly(VCN-co-ClS), elle ne peut correspondre vraisemblablement qu’au départ de diméthylformamide (CH3)2NCHO. Le pourcentage de la perte de masse totale est de ∆mTot(%) = 97,7 % 4- Commentaire et interprétation des deux thermogrammes Les courbes de dégradation obtenues des deux copolymères montrent que pour le 1er copolymère poly(VCN-co-FS), la dégradation se produit en une seule étape qui commence vers 300°C. A 450°C environ, 98,3% du produit initial a disparu. Pour le 2ème copolymère poly(VCN-co-ClS), on observe deux pertes, la 1ère débute vers 150°C qui est environ de 10,2% et correspond vraisemblablement au départ de diméthylformamide, comme il était vérifié dans l’identification des fractions volatiles. Ce solvant intervient dans la préparation du copolymère et il est très difficile à éliminer, malgrès les reprécipitations successives. La 2 ème perte débute vers 300°C et se termine à 450°C, le copolymère a perdu environ 99% de sa masse initiale après l’élimination du solvant. 5- Les deux copolymères subissent une dégradation d’environ 99% et si on compte les erreurs de l’appareil et de l’expérimentateur donc on peut conclure que la dégradation est totale. Les deux copolymères sont complètement détruits et on observe aucun résidus (les deux creusets sont vides)

48

Exercice 4 1- Le point à 61,9 % d’étain représente le point eutectique

Eutectique

Figure 1 : Diagramme d’équilibre Pb-Sn. 2- Détermination de la température onset et offset Sur le graphe les points d’intersection entre la ligne de base et le deux tangentes sont la température onset (TO) et la température offset (Toff) Flux thermique (mcal/s) Exo

80

60

TO = 202°C

Toff = 225°C

40

20

00 - 20 - 40 Temperature/ °C

150

175

200

225

250

275

Figure 2 :Thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn (avec 61,9 % de Sn) 3- Calcul de l’aire de la fusion de cet alliage

49

Flux thermique (mcal/s)

A

Exo

B

80

81,0487 mcal/s

81,0487 mcal/s

190,45 °C

248,34 °C

60

40

20

00 - 20 - 40

D

- 33,5581 mcal/s

C Temperature/ °C

206,78 °C 150

175

200

225

250

275

Figure 2 :Thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn (avec 61,9 % de Sn) Aire = 0,5 x (TB-TA) x (ΦA-ΦD) = 0,5 x (248,34 – 190,45) x (81,0487 + 33,5581) Aire = 3317,2938 mcal °C S-1 = 13,86629 J °C S-1 4- La valeur de la variation d’enthalpie en J et en J/g ∆H=Aire ÷ Vitesse de chauffage =83,0317 J ∆H=Aire ÷ (Vitesse de chauffage x masse) =1037,8958 J g-1

50

Correction du Contrôle 2 (2009-2010) Exercice 1 L’évolution de la capacité calorifique par rapport à la température est approximativement linéaire lorsqu’on est suffisamment loin des zones de changement de phase. La figure 1 représente la variation de la capacité calorifique du PEBD en fonction de la température déterminée par la DSC.

Cp

T 88 ,67 2 =

3,7 11 2 +

Figure 1 : Capacité Calorifique du PEBD en fonction de la température. pour 1g de PEBD 1- Calcul de ∆H dans la zone 1 On sait que : dH  Q p  mC p dT  m(2,6788T  2113,7)dT

dH  (2,6788T  2113,7)10 3 dT H  

220

190

(2,6788T  2113,7)10 3 dT  [2,6788.10 3

T2 220  2113,7.10 3 T]190 2

H  79,8856 J 2- Calcul de ∆S de la zone 1 on supposant que le système est réversible Puisque le système est réversible donc :

Q p

m(2,6788T  2113,7)dT 2113,7  (2,6788m  )dT T T T 220 220 2113,7 2113,7 S   (2,6788m  )dT  (2,6788  ).10 3 dT 190 190 T T 220 S  (2,6788T  2113,7LnT).103 ]190 dS 



S  0,3902 J / C

51

3- Détermination de la capacité calorifique à 200°C

C p (200)  2,6788T  2113,7  2,6788  200  2113,7  2649,46 J / KgC Pour 1g de PEBD on a :

c p  mC P  2,64946 J / C 4- Calcul de ∆G pour T = 200 C, conclusion. On sait que :

G  H  TS  79,8856 - 200  0,3902

G  1,8456 J ΔG > 0, donc dans ce domaine de température la réaction n’est pas spontanée, mais elle nécessite un apport d’énergie. Exercice 2 1. Explication de la différence de comportement des deux PVC concernant le phénomène de la transition vitreuse. Le PVC Standard présente une température de transition vitreuse vers 78°C. On remarque que pour le PVC vieilli présente un phénomène de transition vitreuse avec relaxation enthalpique qui n’est pas présent dans le PVC standard. Ce phénomène de relaxation d’enthalpie est caractéristique d’un composé qui absorbe de l’énergie et qui tend à se relaxer. 2. Pourquoi la température de fusion du PVC vieilli est plus basse que celle du PVC non traité ? Pour le phénomène de fusion, la température de fusion du PVC vieilli est plus basse que celle du PVC référence. Or la température de fusion est dépendante de plusieurs facteurs comme la masse moléculaire, la cristallinité ou encore la structure chimique. Ainsi, on peut supposer que le vieillissement UV provoque une diminution de la masse moléculaire en brisant les chaînes polymérique et en altérant la régularité des chaînes. 3. Explication de la présence de HCl libre lors de traitement thermique du PVC vieilli D’après IRTF nous avons détecté la présence de HCl vers 200°C lors de l’analyse du PVC vieilli. Cette observation permet de mettre en évidence la présence de HCl libre au sein du PVC dégradé qui se dégage bien avant le processus de déshydrochloration intervienne au niveau des chaînes polymérique du PVC. Cette présence de HCl Libre est caractéristique d’une modification structurale du polymère pendant le vieillissement et donne une indication sur la conformation structurale insaturée du PVC vieilli. 4. Interprétation des courbes de DSC du PVC avant et après traitement aux UV On observe que le PVC référence et vieilli présente une transition vitreuse vers 80°C avec un phénomène de relaxation d’enthalpie seulement pour le dernier (PVC vieilli). La courbe du PVC référence indique une dégradation thermique du PVC en deux étapes : la première correspond à une déshydrochloration et la seconde à la décomposition du squelette polymérique hydrocarboné. La comparaison des deux courbes avant et après traitement en UV confirme que la stabilité thermique du PVC est affectée par le vieillissement UV vu que la température de fusion du PVC 52

vieilli est plus basse que celle du PVC référence. Ainsi que l’étape de deshydrochloration débute avant dans le cas du PVC vieilli. Pour expliquer ce phénomène, on peut dire que le vieillissement peut altérer le rôle des additifs chargés de protéger les chaînes polymériques. De plus, le PVC référence présente une dégradation thermique normale d’un polymère (transition vitreuse, cristallisation, fusion ), par contre le PVC vieilli il y’a absence de pic de cristallisation puisque ce dernier a eu une modification structurale avec dégagement de HCl vers 200°C. Exercice 3

Zone de transition

Zone caoutchoutique

Tg

Température (°C) Figure 3 : Analyse mécanique dynamique d’un polymère X 2- Calcul de la température de transition vitreuse en utilisant le graphe de la Tan δ Tg = -2°C 3- Détermination de la nature du polymère à partir du tableau ci-dessous D’après la valeur du Tg, le polymère correspondant à X est le Polyester commercial. Polymère Polyéthylène (PE) Caoutchouc naturel (NR) Styrène-butadiène (SBR) Polypropylène atactique (PPa) Polypropylène isotactique (PPi) Polyester commercial Poly(acétate de vinyle) (PVA ou PVAc) PA-11 PA-6 Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) Poly(chlorure de vinyle) (PVC)

53

Tg (°C) (valeur moyenne) -110 -70 -55 - 20 -10 -02 28 30 52 69 81

[□] Module de perte E’’ (MPa)( [□] Facteur de perte E ’’ (MPa)

Zone Vitreuse

[] Tan = E’’/E’. Tan [] δ δ

[●] Module de conservation E’ (MPa)

1- Spécification de la zone vitreuse, la zone caoutchoutique et la zone de transition,

4- On admet que les valeurs de Tg mesurées pour une fréquence de 1 Hz en DMA correspondent aux valeurs mesurées en DSC pour une rampe de température de 20 à 40°C/min. A votre avis comment va être la température de transition vitreuse mesurée par DSC par rapport à celle mesurée par DMA pour le polymère X? La vitesse de chauffage dans ce cas est de 5°C/min or d’après l’énoncé pour que la température de transition vitreuse déterminée par DMA coïncide avec celle de DSC il faut que la vitesse de chauffage de DSC soit entre 20 et 40°C/min, donc la Tg déterminée par DSC pour une vitesse de chauffage de 5°C/min va être inférieur à celle déterminée par DMA.

Température (°C) Température (°C) Température (°C) Figure 4 : Effet de la fréquence sur le module de conservation et la température de transition vitreuse du PET L'essai met en évidence un comportement mécanique très dépendant de la température. On relève à 0,1 Hz : Tg =103 C et E' ~ 1500 MPa et à 60 Hz : Tg =113,35°C et E' ~ 1750 MPa. Les grandeurs module de conservation E' et température de transition vitreuse Tg augmentent avec la fréquence de sollicitation. Le module du plateau caoutchouteux, la longueur de ce plateau (sur l'échelle des températures) et Tg augmentent avec la masse molaire d'un polymère amorphe et avec son taux de réticulation; ce dernier dépend (par exemple) du cycle de cuisson utilisé. Les valeurs de module et d'amortissement dans la région caoutchouteuse dépendent de la composition d'un matériau : polymère brut, système de réticulation, charge de renforcement, plastifiant, additifs divers, etc. Puisque la transition vitreuse est une transition cinétique, elle est fortement influencée par la fréquence de l'essai. Elle est aussi une relaxation moléculaire. Par conséquent, la fréquence appliquée a augmente, alors les relaxations moléculaires peuvent seulement se produire à températures élevées et, par conséquent, le Tg augmentera avec l'augmentation de la fréquence.

54

[□] Module de perte E’’ (MPa)( [□] Facteur de perte E ’’ (MPa)

[] Tan = E’’/E’. Tan [] δ δ E’’E’’ perte de Module [□][□] (MPa)( perte de Module (MPa)( E ’’E perte de de Facteur [□][□] (MPa) perte Facteur ’’ (MPa)

Tan [] = E’’/E’. Tan [] δ =δ Tan [] δ E’’/E’. Tan [] δ

[●] Module de conservation E’ (MPa)

[●] Module de conservation E’ (MPa) [●] Module de conservation E’ (MPa)

5- Interprétation de la figure 4

Correction du Rattrapage (2009-2010) Exercice1 1- La figure 1 montre le thermogramme D’ATD-ATG couplée sur un échantillon de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2, xH2O) entre 25 et 300°C. Commentaire de la courbe ATD-ATG. Comme le précurseur de départ est Cu(NO3)2, xH2O et le composé final est CuO, on observe la présence de présence de 2 pertes de masses. -

La 1ère perte de masse entre 25 et 190°C accompagnée de deux pics endothermiques. Le 1 er pic correspond à la déshydratation de Cu(NO3)2, xH2O

- Une seconde perte entre 190°C et 270°C accompagnée des pics exothermiques qui correspondent à la décomposition de Cu(NO3)2 en CuO. 2- Sachant que la masse initiale de Cu(NO3)2, xH2O est de mo = 53,20 mg, que la perte de masse totale est de 34,93 mg et qu’on obtient l’oxyde de cuivre à partir de 255 °C, a. Calcul de la perte de masse totale en %

m  34,93 *100  *100  65,66% mo 53,20

b. Détermination du nombre de moles x et des réactions de la décomposition thermique Cu(NO3)2, xH2O CuO + xH2O + 2NO2 + 0,5 O2 n(Cu(NO3)2, xH2O) = n (CuO) m(CuO) = mo-∆m =53,20 - 34,93 = 18,27 mg

m(Cu(NO3 ) 2 , xH 2 O) m(CuO) 18,27.10 3 18,27.10 3     2,28375.10  4 M(Cu(NO3 ) 2 , xH 2 O) M(CuO) M(CuO) 80

m(Cu(NO3 ) 2 , xH 2 O) mo   2,28375.10  4 M(Cu(NO3 ) 2 , xH 2 O) 188  18x m o  (188  18x) * 2,28375.10 4

x

m o  188 * 2,28375.10 4 18 * 2,28375.10  4

 2,5

x = 2,5 Les réactions de la décomposition thermique sont : Cu(NO3)2, 2,5 H2O Cu(NO3)2 Cu(NO3)2, 2,5 H2O

Cu(NO3)2 + 2,5 H2O CuO + 2NO2 + 0,5 O2 . CuO + 2,5 H2O + 2NO2 + 0,5 O2

c. Calcul de la perte de masse correspondant seulement à la déshydratation en mg et en %. Déduction de la masse du nitrate de cuivre anhydre et le domaine de température correspondant à cette perte. 55

Calcul de la perte de masse de la déshydratation Cu(NO3)2, 2,5 H2O n(Cu(NO3)2, 2,5 H2O) =

Cu(NO3)2 + 2,5 H2O

n ( H 2 O) = 2,28375.10 4 mol 2,5

n(H2O) = 5,7082 10-4 mol m(H2O) = n(H2O)* M(H2O) = 10,275 mg Δm = - m(H2O) = - 10,275 mg

m 10,275 *100   *100  19,313 % mo 53,2 Détermination de la masse du nitrate de cuivre anhydre m(Cu(NO3)2) = m(Cu(NO3)2, 2,5 H2O) – m(H2O) m(Cu(NO3)2) = 53,20 – 10,275 m(Cu(NO3)2) = 42,925 mg Le domaine de température correspondant à cette perte est entre 25°C et 150°C d’après la courbe d’ATG. d. Détermination de la température onset et offset de la première déshydratation D’après la courbe d’ATD tout en traçant la ligne de base et les deux tangentes on trouve que : Tonset = 112,5 et Toffset = 125,5 e. Calcul de la masse de O2 et de NO2 dégagée lors de la décomposition thermique de Cu(NO3)2, xH2O. Calcul de la masse de O2 n(Cu(NO3)2, 2,5 H2O) = 2 n(O2)  m(O 2 ) 

32 * n(Cu( NO3 ) 2 ,2.5H 2O) 2

m(O2) = 3,653 mg Calcul de la masse de NO2 n(Cu(NO3)2, 2,5 H2O) =

n ( NO 2 )  m( NO2 )  2 * M( NO2 ) * n(Cu( NO3 ) 2 ,2.5H 2 O) 2 m(NO2) = 21,006 mg

f.

Calcul de la perte de masse en %lors de la décomposition de Cu(NO3)2 en CuO.

Calcul du % de la perte de masse de la décomposition de Cu(NO3)2 en CuO % = % Tot  %(H 2 O) = 65,66 – 19,31 % = 46,35 % g. Citation d’autres techniques pour la confirmation de la décomposition Cu(NO 3)2, xH2O en CuO. Diffraction des rayons X et IRTF à température variable

56

∆mTot = - 34,93 mg

Figure 1 : le thermogramme D’ATD-ATG couplée de Cu(NO3)2, xH2O entre 25 et 300°C Exercice 2 Commentaire du thermogramme de la figure 2 (interprétation des phénomènes, réactions mises en jeu...) correspondant l’analyse thermique différentielle d’un oxalate hydraté sous oxygène et avec une vitesse de chauffe de 10°C/min

Figure 2 : Thermogramme d’ATD d’un oxalate hydraté sous air Lors de la décomposition d’un oxalate de calcium hydraté sous air entre 25 et 1000°C on observe 3 pics endothermiques. - Le 1er pic endo à TO1= 155°C correspond à la déshydratation de l’oxalate de calcium selon la réaction : CaC2O4,H2O

caC2O4 + H2O

- Le 2ème pic exo à TO2= 470°C correspond au bilan de la décomposition de CaC2O4 en CaCO3 et la combustion de CO en présence de l’oxygène selon les réactions : CaC2O4

CaCO3 + CO

CO + 0,5 O2

CO2

CaC2O4 + 0,5 O2

CaCO3 + CO2

- Le 3ème pic endo à TO3= 780°C correspond à la décarbonatation de CaCO3 selon la réaction : CaCO3

CaO + CO2 57

Correction du Contrôle 1 (2010-2011) Exercice 1

b)

1 m2

1  400

58

Exercice 2 1- Calcul de la perte en masse durant la déshydratation de Ba0,5Mg0,5HPO4, x H2O exprimée en mg ? Ba0,5Mg0,5HPO4 x H2O Ba0,5Mg0,5HPO4 + x H2O

m *100  28,5 % mo

Δm = - m(H2O) = 0,695 mg 2- Calcul du le taux d’hydratation x

m(%) 

m H 20 * 100 mo

x.m o  m(%) 

M(H 2 O) M(Ba 0,5Mg0,5HPO4 )  18x

* 100 mo x.M(H 2 O) * 100  m(%)  M(Ba 0,5Mg0,5HPO4 )  18x

 0,285 

18x 176,8  18x



x

0,285 *176,8 18 * (1  0,285)

x = 3,92 = 4 3- Détermination des nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique

n (Ba 0,5Mg0,5HPO4 ,5H 2 O)  n (Ba 0,5Mg0,5HPO4 ) 

n (H 2 O) 4

2,439.10 3 n (Ba 0,5Mg0,5HPO4 )    9,8.10  6 mol M(Ba 0,5Mg0,5HPO4 ,5H 2 O) 248,8 m(Ba 0,5Mg0,5HPO4 ,5H 2 O)

n(H 2 O)  4 * n(Ba 0,5Mg0,5HPO4 ,5H 2 O)  3,92.10 5 mol

680°C

Courbes d’ATD-ATG couplées du Ba0,5Mg0,5HPO4 , x H2O 59

Flux Thermique en μV

120°C

Flux Thermique en μV

Variation de masse en %

Variation de masse en %

4- Commentaire des résultats d’ATD en spécifiant les températures onset de toutes transformations

Lors de la décomposition thermique du Ba0,5Mg0,5HPO4 , 4 H2O sous air entre 25 et 900°C on observe 2 pics. - Le 1er pic endo à TO1= 120°C accompagné d’une parte de masse de 28,5% correspond à la déshydratation du Ba0,5Mg0,5HPO4 , 4 H2O selon la réaction : Ba0,5Mg0,5HPO4 , 4 H2O

Ba0,5Mg0,5HPO4 + 4 H2O

- Le 2ème pic exo à TO2= 680°C sans variation de masse (Δm~0) correspond la cristallisation de Ba0,5Mg0,5HPO4 dans une structure triclinique Exercice 3 1.

Les transformations misent en jeu durant le traitement thermique de ZrO2 sous He et H2O sont : la dissociation de l’eau et la réduction de ZrO2

2.

Dans le cas du couplage de l’ATG avec l’ATD, on va avoir deux phénomènes endothermiques

3.

Lors du traitement thermique l’eau se dissocie selon la réaction suivante:

Après la zircone ZnO2 sera réduit par H2 selon la réaction suivante :

D’après les courbes d’ATG, on peut dire que si le pourcentage de l'eau augmente, le processus de réduction ne sera pas si important.

60

Correction du Contrôle 2 (2010-2011) Exercice 1 1. Détermination du taux d’hydratation x du précurseur de départ LaOHCO3, x H2O

m(%) 

m H 20 *100  mo

x.m o

M ( H 2 O) x.M(H 2 O) M(LaOHCO 3 )  18x *100 *100  M(LaOHCO 3 )  18x mo 18x 0,075 * 215,91  x  0,075  215,91  18x 18 * (1  0,075) x = 0,973 = 1

Donc le précurseur de départ est un monohydrate LaOHCO3, H2O 2. Détermination de la réaction correspondante à chaque étape Pour la première étape correspondant à la déshydratation de LaOHCO3, H2O la réaction est : LaOHCO3, H2O LaOHCO3+ H2O Pour la seconde étape c’est la decomposition de LaOHCO3 en La2O2CO3 selon la réaction : LaOHCO3

0,5 La2O2CO3+ 0,5 H2O + 0,5 CO2

3. Porter sur le graphe les produits formés après chaque phénomène thermique

10

Exo

DSC

0

8

-5

6

-10

4

Flux de chaleur (µV)

Perte des masse (%)

5

2

-15

0

-20

-2 -25 -30

TG

-4

Endo

-6

-35 100

200 300 400 500 Température (°C)

600

700

Traitement thermique du précurseur : l’hydroxycarbonate de lanthane hydraté 4. Compléter le tableau suivant : Calcul théorique et expérimental Température Onset Composés LaOHCO3, xH2O LaOHCO3 La2O2CO3

25 150 475 61

M0  M *100 M0

Perte de masse expérimentale

0 7,695 20,95

0 7,5 23,5

Pour le calcul de la variation de masse théorique de l’obtention de La2O2CO3

m(%) 

m o  m1 2M(LaOHCO3 , H 2 O)  M(La 2 O 2 CO 3 ) *100  *100 mo 2M(LaOHCO3 , H 2 O) n (LaOHCO3 , H 2 O) avec n (La 2 O 2 CO 3 )  2

Exercice 2 1. Pourquoi il y’a la différence entre les deux cycles thermiques pour les deux films de Latex ? La différence entre les deux cycles thermiques pour les deux films de Latex résulte au niveau du phénomène de la relaxation enthalpique. Une forte réaction endothermique, y compris un pic de relaxation enthalpique, a été observée pour les deux latex lors du 1er cycle thermique. Par contre, le pic de la relaxation d'enthalpie est absent dans le 2ème cycle thermique. Le relaxation d’enthalpie s’effectue avec un temps caractéristique dépendant à la fois de la température, du volime et de l’état structural. Le phénomène de la relaxation enthalpique dans le cas d’un polymère est l’effet mémoire caractéristique de ce dernier, c'est-à-dire le fait que la réponse du polymère à une sollicitation présente dépend de l’histoire de toutes les sollicitations subies antérieurement, étant entendu que cette mémoire s’estompe peu à peu au cours du temps 2. Tracer sur un même graphe la température de transition vitreuse en fonction de la vitesse de chauffe pour les deux films de Latex tout en précisant les coordonnées des deux axes. Interpréter le résultat obtenu. Déterminer la valeur de Tg pour V=25°C/min 95

5°C

Température de transition vitreuse (°C)

90

5°C/min

85 Latex B

80 75 70 65 60 55

Latex A 50 45

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Vitesse de chauffe (°C/min)

On remarque qu’il y’a un effet de la vitesse de chauffage sur la température de transition vitreuse Tg des deux films de Latex. Plus la vitesse de chauffage augmente, plus Tg augmente pour les deux latex A et B. De plus, la température de transition vitreuse du Latex B est plus élevée que celle du latex A Plus la teneur en butadiène du copolymère sera élevée, plus le caractère élastomère sera marqué, au détriment du caractère thermoplastique et plus Tg sera plus faible. La valeur de Tg pour V=25°C/min : Pour le Latex A : 53,3 °C Pour le Latex B : 81,1 °C 62

3. Pour V=10°C/min les températures de transition vitreuse des deux films de latex du 1 er cycle thermique sont supérieures à celles du 2ème cycle (Tableau 2). Expliquer cette différence Tableau 2 : Tg des deux Films de Latex séchés à l’air pour V=10°C/min Latex A 1er cycle 2ème cycle 54,4 51,8

Tg (°C)

Latex B 1er cycle 2ème cycle 80,4 79,6

Les températures de transition vitreuse des deux films de latex du 1er cycle thermique sont supérieures à celles du 2ème cycle. Cette différence est due au phénomène de la relaxation enthalpique observé durant le 1er cycle thermique pour les deux films de latex. 4. Déterminer graphiquement les températures de transition vitreuse des deux films de latex en utilisant l’analyse thermomécanique TMA (figure 2) et l’analyse dynamique mécanique DMA (figure 3). Tableau 3 : Tg des deux Films de Latex obtenues par DMA et TMA Latex A TMA DMA

DSC Tg (°C)

51,8

49

85

Latex B DSC TMA 79,6

68,4

DMA 111

5. Tracer sur un même graphe la température de transition vitreuse obtenue par les différentes méthodes DSC (vitesse de chauffe 10°C/min), TMA et DMA en fonction du rapport

styrène butadiène

. Commenter les résultats obtenus.

Température de transition vitreuse (°C)

110

10 °C

120

100 90 80 70 60 50 40 73 : 25

78 : 20

83 : 15

88 : 10

93 : 05

98 : 00

Rapport Styrène : Butadiène (wt%)

Les températures de transition vitreuse obtenues en appliquant une contrainte mécanique (TMA) sur les échantillons, sont plus sensibles que les méthodes calorimétriques. Dans cette étude, les Tg obtenues par DMA sont surestimées pour les deux latex A et B. Le latex B présente un degré élevé de réticulation, qui est également représentée comme étant la pente faible dans le module de stockage du film polymère pour 63

des températures supérieures à Tg. Bien que le degré de réticulation peut augmenter Tg due à la mobilité moléculaire restreinte, certains agents de réticulation peuvent en fait réduire Tg, agissant en tant que monomères provoquant un effet de copolymère. Plus le taux de Butadiène diminue, plus la température de transition vitreuse augmente. Cela peut être expliqué par le fait que le caractère élastomère est plus marqué, au détriment du caractère thermoplastique.

Figure 2 : Retrait des deux films de latex en fonction de la température obtenu par TMA

6. Quelle est la technique parmi les trois la plus pratique, sensible et précise pour la détermination de la température de transition vitreuse ? L'analyseur DMA est l'appareil le plus sensible et précise pour la détermination de la température de transition vitreuse toute en utilisant un facteur correctif dépendant de la contrainte sinusoïdale imposée au départ (La valeur de Tg est déterminée en traçant la courbe à isofréquence = f (T). La température à laquelle la valeur du facteur de perte est maximale est appelée température de transition vitreuse). Par contre, la technique la plus pratique, sensible et précise est DSC car elle ne nécessite pas une conception complexe et une difficulté au niveau de la préparation. De plus, elle n’est pas couteuse que DMA et TMA.

64

Correction du Rattrapage (2010-2011) I- Questions de cours Le principe de la DSC et la différence par rapport à l'ATD Le principe de la DSC repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique fournie à l’échantillon à analyser par rapport à celle apportée à un corps inerte appelé témoin au cours d’une variation contrôlée de température. En analyse thermique différentielle (ATD), la grandeur mesurée est le gradient de température entre l’échantillon et le témoin. Dans ce cas, les flux de chaleur transmis à l’échantillon et au témoin sont identiques. L’analyse thermique différentielle (ATD) convient pour la détermination des températures caractéristiques, tandis que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) permet en plus la détermination des valeurs calorifiques II- Préparation de La2O3 à partir de l’hydroxycarbonate LaOHCO3, xH2O 1. Détermination du taux d’hydratation x du précurseur de départ LaOHCO3, x H2O

m(%) 

m H 2O mo

x.m o

*100 

M ( H 2 O) x.M(H 2 O) M(LaOHCO 3 )  18x *100 *100  M(LaOHCO 3 )  18x mo 18x 0,0757 * 215,91  x  0,0757  215,91  18x 18 * (1  0,0757) x = 0,973 = 1

Donc le précurseur de départ est un monohydrate LaOHCO3, H2O 2. Détermination de la réaction correspondante à chaque étape Pour la première étape correspondant à la déshydratation de LaOHCO3, H2O la réaction est : LaOHCO3, H2O LaOHCO3+ H2O Pour la seconde étape c’est la décomposition de LaOHCO3 en La2O2CO3 selon la réaction : LaOHCO3 0,5 La2O2CO3+ 0,5 H2O + 0,5 CO2 Pour la 3ème étape c’est la décarbonatation La2O2CO3 en La2O3 selon la réaction : La2O2CO3 La2O3 + CO2 3. Calcul théorique de la perte de masse totale en %

m(%) 

mf  mo M  2M o 325,82  2 * 215,91 *100  f *100  *100  30,35% mo 2M o 2 * 215,91 La perte de masse totale est de 30,35 %

4. Calcul de la masse de H2O et de CO2 dégagée lors de la décomposition thermique d’une mole de LaOHCO3, xH2O en La2O3. La réaction totale est : LaOHCO3, H2O

0,5 La2O3+ 1,5 H2O + CO2

65

Calcul de la masse de H2O

no 

On a que :

3M H 2 O 2 n H 2O  m H 2O  * no 3 2 m H 2 O  27 g

or no =1 mole

Calcul de la masse de CO2

n o  n CO 2  m CO 2  M CO 2 * n o m CO 2  44

On a que :

5. Détermination de la perte de masse de CO2 en %

m CO 2 (%)  

m CO 2 mo

*100  

m CO 2

*100  

m CO 2

Mo 215,91  18 m CO 2 (%)  18,81%

*100  

44  18,81% 233,91

6. Compléter le tableau suivant : Calcul théorique et expérimental Composés LaOHCO3, xH2O LaOHCO3 La2O2CO3 La2O3

Perte de masse théorique (%)

Perte de masse expérimentale (%)

0 7,7 20,95 30,35

0 7,57 23,78 32,22

66

Correction du Contrôle 1 (2011-2012) Exercice 1 1- Détermination des expressions de Q1 (quantité de chaleur captée par le morceau de fer) et Q2

(quantité de chaleur cédée par l’eau) à l’équilibre en fonction de la température finale (Te) Q1  m1CFe (Te  T1 )  6900 230Te

Q 2  m 2Ce (0  T2 )  m 2 Ls  m 2Cg (Te  0)  70148 418Te 2- Calcul de Q1 et Q2 dans le cas si l’eau s’est transformée entièrement en glace.

Q1  6900 J Q 2  70148 J 3- Comparaison de Q1 et Q2 et conclusion

Puisque à l’équilibre ΣQ=0 donc Q1 + Q2 = 0  Q1 = - Q2. Or dans notre cas Q1 ≠ - Q2 donc on conclu que l’eau ne va pas geler entierement. 4- Calcul de la quantité de chaleur cédée par la partie d’eau qui va être gelée sachant que le

système est isolé. Q1  Q 2  0  Q1 m 2 Ce T2  Q x  0

Q x m 2 Ce T2  Q1  3552 J 5- Calcul de la masse des différents corps présents dans le calorimètre (fer, eau et glace).

Masse du fer : Masse de la glace :

m Fe  500 g Q1  (m 2  m g ) Ce T2  m g Ls  0 3552 m g (Ls  Ce T2 )  0 mg  

Masse de l’eau liquide:

3552  11,196 g L s  Ce T2

m e  m 2  m g  188,804 g

Vérification : Détermination des quantités de chaleurs cédée par l’eau et captée par le fer

Q1  m1CFe (Te  T1 )  6900 J Q 2  me Ce (0  T2 )  m g Ls  6900 J Q1 + Q 2 = 0 Exercice 2 1- Interprétation du thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn.

Le thermogramme d’ATD présente deux pics endothermiques qui sont caractéristique de deux transformations de phase :

-

La 1ère transformation à TO1 = 184°C correspond à la réaction suivante : α+β

-

β+L

La seconde transformation à TO2 = 196°C correspond à la réaction suivante :

67

β+L

L

2- Détermination expérimentale de la température de solidus et du liquidus

Tsolidus  TO1  184 C Tliquidus  Toff 2  215 C 3- Calcul de l’aire de chaque pic de cet alliage

1 (22,446  3,034).(210,05  166,68)  420,949 mWC 2 1 A 2  (14,388  3,034).(230,78  192,11)  219,53 mWC 2

A1 

4- Détaremination de la valeur de la variation d’enthalpie en J/g pour chaque pic.

A1 420,949   43,10 J.g 1 5 V.m o .117,2.103 60 A2 219,53 H 2    22,48 J.g 1 5 V.m o 3 .117,2.10 60 H1 

Exercice 3 1- Identification des cinq polymères étudiés.

D’après les températures de fusion (Tonset) et tout en les comparant de celles du tableau 1 on déduit les résultats suivants :

68

PTFE

Nylon 6 Polypropylène

PEHD

PEBD

2- Calcul du taux de cristallinité des cinq polymères étudiés et en déduction de celui qui présente

le taux de cristallinité le plus élevé. On sait que :

X

H fusion (exp) *100 H fusion (100%cristallin)

Polymère PolyTetraFluoroEthylene Polypropylène Nylon 6 Polyéthylène à haute densité Polyéthylène à basse densité

Taux de cristallinité X (%) 21,35 42,75 18,09 29,60 34,16

Donc le polymère qui présente le taux de cristallinité le plus élevé est le Polypropylène Exercice 4 1.

Que représentent les trois pics à 549°C, à 993 °C et à 1263°C ? donner les réactions correspondantes

-

Le pic à 549°C représente la déhydroxylation de la kaolinite en métakaolinite selon la réaction : Al2Si2O5(OH)4

Al2Si2O7 + 2 H2O Ou

Al2O3-2SiO2.2H20

69

Al2O3-2SiO2 + 2H2O

-

Le pic à 993°C représente la transformation structurale de la métakaolinite en mullite selon la réaction : Al2O3-2SiO2

3Al2O3-2SiO2

Le pic à 1263°C correspond à la transformation structurale de la mullite en mullite secondaire et en cristobalite. 2.

Pourquoi les variations de masse accompagnant les deux derniers pics sont nulles ? Les deux dernières variations de masses sont nulles parce que les deux transformations correspondantes sont des transformations structurales.

3.

Calcul de la perte en masse totale de la déshydratation de la kaolinite exprimée en mg

m(%)  m(mg) 

4.

m(mg) * 100 mo

m(%).mo 5,05x78,87   3,98 100 100 ∆m(mg)= - 3,98 mg

Calcul du taux d’hydratation x

m m(%)  H 20 * 100 mo

x.m o

 m(%)   m(%) 

0,0505 

18x M( Al 2 Si2 O 5 (O H) 4 )  18x



M ( H 2 O) M( Al 2 Si2 O 5 (O H) 4 )  18x * 100 mo

x.M(H 2 O) *100 M( Al 2 Si2 O 5 (O H) 4 )  18x  0,0505.M( Al 2 Si2 O 5 (O H) 4 ) x 18.(1  0,0505)

x = 0,76 ≈ 1 La kaolinite est monohydraté Al2Si2O5(OH)4, H2O 5.

Détermination pour la seconde perte la quantité du gaz évaporée en mg et spécification de la nature de ce dernier et la réaction correspondante.

m(%) 

m(mg) * 100 mo

m(%).mo 12,22x78,87   9,638 100 100 ∆m(mg)= - 9,638 mg la nature du gaz évaporé est H2O structurale La réaction correspondante est : Al2Si2O5(OH)4 Al2Si2O7 + 2 H2O m(mg) 

6.

Commentaire des résultats de la figure 1 en spécifiant les réactions chimiques de chaque étape. D’après les courbes d’ATD-ATG couplées de la décomposition thermique de la kaolinite on observe la présence de deux variations de masses accompagnées de deux pics en ATD (2 endo) et 2 pics exothermiques sans variation de masse.

70

- le 1er pic endothermique entre la température ambiante et 250°correspond à la déshydratation de la kaolinite hydratée selon la réaction : Al2Si2O5(OH)4, H2O

Al2Si2O5(OH)4 + H2O

- le second pic endothermique entre 250°C est 940°C correspond à la déhydroxylation de la kaolinite en métakaolinite: kaolinite → metakaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2O) - Le pic exothermique à 993°C c’est la transformation structurale de la métakaolinite en mullite: metakaolinite → mullite (3Al2O3•2SiO2 ) - Le pic exothermique à 1263°C c’est la transformation du mullite: mullite → secondary mullite and cristobalite (la phase cubique de haute température de la silice)

71

Correction du Contrôle 2 (2011-2012) Questions de cours 1. Montrer que la poussée d’Archimède est inversement proportionnelle à la température du gaz.

On peut exprimer la poussée d’Archimède en fonction des paramètres du gaz de balayage : PA = ρgaz.Vcce.g avec  gaz 

m gaz Vcce



n gaz .M gaz Vcce

En considérant le gaz de balayage comme parfait, alors :

n gaz 

Pgaz .Vcce R. Tgaz

Finalement, la poussée d’Archimède s’exprime :

PA 

PA 

(Pgaz .M gaz .Vcce .g) R

.

1 Tgaz

(Pgaz .M gaz .Vcce .g) K avec K  R Tgaz

l’équation ci-dessus montre très bien que la poussée d’Archimède est inversement proportionnelle à la température 2. Identification des deux courbes. La poussée d’Archimède est fonction de la température : elle diminue lorsque la température augmente. Elle augmente lorsque la pression, le volume immergé et la masse molaire du gaz de balayage augmente. Comme la poussée d’Archimède est une force qui s’oppose au poids : Une augmentation de la poussée d’Archimède se matérialise par une diminution du signal. D’après l’équation ci-dessous, la force de viscosité augmente avec la température.

Fvis  G

T.Po . w To .P.o

Comme la force de viscosité s’oppose au poids de la canne, le signal TG mesuré s’oppose donc à la force de viscosité. On conclusion, le signal TG de la poussée d’Archimède augmente avec la température, par contre celui de la force de viscosité diminue avec la température. 2,50 Poussée d’Archimède

2,00

Signal TG (mg)

1,50

1,00

0,50

0,00

-0,50

Force de viscosité -1,00 200

400

600

800

1000

Température (°C)

72

1200

1400

1600

1800

Exercice 1 : Bain à 37°C Soit Q1 la quantité de chaleur cédée par l'eau chaude: Q1=m1.ce.(TF - T1). Soit Q2 la quantité de chaleur captée par l'eau froide: Q2=m2.ce.(TF - T2). Le système {eau} est isolé: Q1+Q2=0 m1.ce.(TF - T1) + m2.ce.(TF - T2) = 0 m1.(TF - T1) + m2.(TF - T2) = 0 Application numérique: m1.(37 – 70) + m2.(37 – 15) = 0 -33.m1 + 22.m2= 0 D'autre part, le volume total du bain est V=250L => m1 + m2 = 250 D'où le système:

[1] + 33.[2]

55.m2 = 8250 m2 = 150kg.

m1 + m2 = 250 m1 = 250 - m2 m1 = 250 - 100 m1 = 100kg Puisque la masse volumique de l’eau est égal à 1 kg/L : il faut donc V1=100L d'eau chaude à 70°C et V2=150L d'eau froide à 15°C pour obtenir 250L d'un bain à 37°C. Exercice 2 : Décomposition de SrC2O4, x H2O

1-

La perte en masse totale exprimée en mg On a : mo=18,57 mg et ∆mTot= ∆m1 + ∆m2 + ∆m3 = - 58,15 % Donc :

m(mg) * 100 mo m(%).m o 58,15x18,57 m(mg )    10,798 100 100 m(%) 

∆m(mg)= - 10,8 mg

2-

Calcul du taux d’hydratation x

M ( H 2 O) m H 2O M(SrC 2 O 4 )  18x m(%)  *100  m(%)  *100 mo mo x.M(H 2O) *100  m(%)  M(SrC 2O 4 )  18x 18x  20,63535  15,885x  0  0,1175  175,62  18x x.m o

x = 1,3 ≈ 1 Donc l’oxalate de strontium est monohydraté

73

3-

Détermination des nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique On a : SrC2O4,H2O

SrC2O4 + H2O

SrC2O4

SrCO3 + CO

SrCO3

SrO + CO2

On sait que :

n réagit (SrC2O 4 , H 2 O)  n formé (H 2 O)  n formé (CO)  n formé (CO2 ) Or la réaction est Totale donc :

mo 18,57.10 3 n réagit (SrC2 O 4 , H 2 O)  n o    9,5909.10  5 mol M(SrC2O 4 , H 2 O) 193,62 Après le traitement thermique n(SrC2O4, H20) = n(SrC2O4) = n (SrCO3) = 0 mol (car les réactions sont totales) n(H2O)=n(CO)=n(CO2)=n(SrO) = no = 9,5909.10-5 mol

4-

Calcul de la vitesse de chauffage lors du traitement thermique de SrC2O4, H2O L’intégration du pic de la déshydratation a donné : Aire=10,37 (μV.°C/mg) ΔH=124,41 (J/g) On sait que :

H 

Aire V

Donc

V

Aire 10,37   0,0833333 (C / s) H 124,41 V = 5 °C/min

5-

Interprétation de la courbe de DSC Lors de la décomposition de l’oxalate de strontium hydraté SrC2O4, H2O sous argon entre 25 et 1100°C on observe 3 pics endothermiques. - Le 1er pic endo à TO1= 155°C correspond à la déshydratation de l’oxalate de strontium selon la réaction : SrC2O4,H2O

SrC2O4 + H2O

- Le 2ème pic endo à TO2= 472°C correspond à la décomposition de SrC2O4 en SrCO3 selon la réaction : SrC2O4

SrCO3 + CO

- Le 3ème pic endo à TO3= 718°C correspond à la décarbonatation de SrCO3 selon la réaction : SrCO3

SrO + CO2

74

L’allure de la courbe de DSC de la décomposition de SrC2O4, H2O sous air

6-

La décomposition de l’oxalate de strontium hydraté SrC2O4, H2O sous air entre 25 et 1100°C est accompagnée des mêmes phénomènes que celle sous argon, sauf que la 2ème transformation corresponde au bilan de deux réactions simultanées : -

la décomposition de SrC2O4 en SrCO3 avec dégagement de CO (SrC2O4 SrCO3 + CO) l’oxydation de CO en CO2 (CO + O2 CO2) La dernière réaction est exothermique et plus énergétique que la première donc le bilan des deux réactions sera accompagné par un pic exothermique au lieu d’un pic endothermique observé dans le cas sous argon. L’allure de la courbe est comme suit : 0

SrC2O4 → SrCO3 + CO

-4

CO + 0,5 O2 → CO2

-8 - 12 - 16 - 20 - 24 - 28 - 32 - 36

SrC2O4,H2O → SrC2O4 + H2O

SrCO3 → SrO + CO2

- 40 - 44 - 48

Courbes de DSC-ATG couplées de la décomposition SrC2O4, H2O sous air en fonction de la température Exercice 3 : Etude du film de PLMA-PS-PLMA

1- Que signifie la présence de deux pics sur la courbe tanδ = f(T) ? La présence de deux pics sur la courbe tanδ = f(T) signifie qu’il y’a la présence de deux transitions vitreuses, nous pouvons en déduire qu’il existe deux phases microséparées dans le matériau, correspondant à une phase riche en PLMA et une phase riche en PS

2- Détermination des les températures de transition vitreuse du film de PLMA-PS-PLMA Les températures de transition vitreuse du film de PLMA-PS-PLMA étudié par DMA sont déterminées à partir du maximum des pics de la courbe tanδ = f(T) La première Tg, vers - 13 °C, est associée à la zone riche en PLMA, car elle est plus proche de la température de transition vitreuse théorique du PLMA (-65 °C), alors que la seconde vers 100 °C correspond à la zone riche en PS. 75

Tg2= 99,85 °C

Tg1= -12,75 °C

Température (°C)

3- l’effet du gradient de composition La température de transition vitreuse du PS est très peu affectée par le gradient de composition alors que celle du PLMA est décalée de 40 °C environ. Or la valeur des températures de transition vitreuse des blocs par rapport au composé pur, nous renseigne sur l’état du mélange des monomères. Puisque la température de transition vitreuse du PS est un peu abaissée par rapport à sa valeur théorique, nous supposons que quelques monomères de laurylméthacrylate sont incorporés dans le bloc de PS. De même, puisque la température de transition vitreuse du PLMA est plus haute qu’en théorie, cela implique que des monomères de styrène sont incorporés dans le bloc PLMA. Le gradient de composition affecte beaucoup plus la température de transition vitreuse du PLMA que celle du PS. Nous pensons que cela signifie que, au niveau microscopique, les domaines de PS doivent être pratiquement purs alors qu’il doit y avoir des monomères de PS incorporés dans les blocs PLMA, qui modifient la mobilité locale et donc élèvent la Tg.

4- Est-ce que le copolymère est monophasé ? Puisque nous observons deux transitions vitreuses, nous pouvons en déduire qu’il existe deux phases microséparées dans le matériau, correspondant à une phase riche en PLMA et une phase riche en PS. On conclu que le copolymère est biphasé

5- Y’a-t-il une différence entre le film de PLMA-PS-PLMA obtenu par évaporation lente avant et après recuit ? Les Tg mesurées sont de - 15 °C, pour la zone riche en PLMA, et de 108 °C pour celle riche en PS. La température de transition vitreuse la plus élevée, que nous attribuons au PS, s’est décalée vers les plus hautes températures et s’est très fortement rapprochée de sa valeur théorique. En revanche, celle du PLMA est toujours beaucoup plus élevée qu’en théorie et n’a pratiquement pas évolué au cours du recuit. La Tg du PLMA est donc toujours affectée par l’existence du gradient de composition même après recuit, donc il y a toujours des monomères de styrène dans le bloc PLMA qui perturbent la mobilité locale et élèvent la température de transition vitreuse. En revanche, au cours du recuit la distribution relative des chaînes dans le mélange est modifiée pour la zone riche en PS, pratiquement jusqu’à ne plus contenir de monomères de laurylméthacrylate, puisque, après recuit, la Tg du PS est de 108 76

Tg2= 107,93 °C

Tg1= -14,97 °C

Température (°C)

6- Interprétation des résultats obtenus par DMA du PLMA-PS-PLMA obtenu par évaporation lente avant et après recuit Dans les deux cas (avant et après recuit) que nous venons d’étudier, le gradient de composition affecte beaucoup plus la température de transition vitreuse du PLMA que celle du PS. Nous pensons que cela signifie que, au niveau microscopique, les domaines de PS doivent être pratiquement purs alors qu’il doit y avoir des monomères de PS incorporés dans les blocs PLMA, qui modifient la mobilité locale et donc élèvent la Tg. Puisque la température de transition vitreuse du PLMA est plus haute qu’en théorie, cela implique que des monomères de styrène sont incorporés dans le bloc PLMA. L’écart étant plus important pour le PLMA, nous supposons qu’il y a plus de monomères de styrène incorporés dans le PLMA que l’inverse. Nous pouvons aussi noter que le recuit semble encore purifier les domaines de PS, puisque la Tg du PS se rapproche de sa valeur théorique. En revanche, la Tg du PLMA reste toujours éloignée de la valeur attendue quelle que soit le traitement thermique subi. Donc, apparemment, les domaines de PLMA ne sont jamais purs.

7- A quoi on peut attribuer les deux températures de transition vitreuse ? Les deux températures de transition vitreuses trouvées, une à - 52°C est attribuée au PLMA et la seconde à 93°C est attribuée au PS. Le fait qu’il y ait deux transitions vitreuses est cohérent avec les résultats de DMA

8- Interprétation des résultats obtenus par DSC du PLMA-PS-PLMA obtenu par évaporation lente avant et après recuit Le premier cycle, qui commence à 25 °C et va jusqu’à 150 °C, permet d’éliminer l’eau des produits. Ici, nous ne voyons pas de signal de l’eau, ce qui n’est pas surprenant car ce copolymère est hydrophobe. Ensuite, la température descend à -150 °C. Nous pouvons observer un petit saut du flux de chaleur vers -50 °C et un autre encore plus faible vers 100 °C, que nous retrouvons dans le troisième cycle où la température passe de - 150 °C à 150 °C.

77

Le fait qu’il y ait deux transitions vitreuses est cohérent avec les résultats de DMA: il existe deux phases microséparées. Mais, les valeurs des températures de transition vitreuses obtenues sont assez différentes de celles trouvées par DMA surtout en ce qui concerne la Tg de la partie molle. Nous observons que :  la température de transition vitreuse du PLMA est toujours proche de - 50 °C, et est plus basse, de 30 °C environ, que la valeur trouvée par DMA  Le film non recuit et la poudre ont à peu près les mêmes valeurs de Tg pour le PS et pour le PLMA  La température de transition vitreuse du PS dans le film recuit est plus élevée que celles mesurées pour le film non recuit et pour la poudre. En revanche, la Tg du PLMA varie peu au cours du recuit. Nous pouvons conclure de ces observations que le PS, et le PLMA sont légèrement affectés par la présence du gradient. L’écart entre la température de transition vitreuse théorique du PLMA et celle que nous trouvons ici est de 15 °C, alors que pour le PS il est d’environ 10 °C (sauf après recuit). Donc, de nouveau, nous supposons que des monomères de styrène sont incorporés dans le PLMA et que des monomères de laurylméthacryalate sont incorporés dans le PS et modifient les mobilités locales des sorte que les températures de transition vitreuses sont différentes de celles des espèces pures. De même, le recuit semble avoir plus d’effet sur la Tg du PS ; le domaine de PS semble être devenu plus pur au cours du recuit. Donc, pour le film évaporé après recuit, le gradient affecte essentiellement le domaine de PLMA même si en DSC la signature est moins nette qu’en DMA.

9- Par quoi vous expliquez l’écart entre les températures de transition vitreuse obtenues par DMA et Celles par DSC Les valeurs des températures de transition vitreuses obtenues par DSC sont assez différentes de celles trouvées par DMA surtout en ce qui concerne la Tg de la partie molle (càd pour PLMA). Il existe un grand écart sur la température de transition vitreuse du PLMA selon la technique utilisée. La Tg issue des mesures de DMA est de l’ordre de – 15 °C alors que, dans les mesures de DSC cette Tg est proche de – 50 °C. Bien que la Tg issue des mesures de DSC soit plus proche de la Tg du PLMA pur (-65 °C), l’écart par rapport à cette valeur reste de 15 °C. Donc, les résultats des deux techniques de mesure sont en accord ; la zone riche en PLMA est plus affectée par le gradient que la zone riche en PS, dont la Tg est quasiment égale à se valeur théorique. Cela signifie que des monomères de styrène sont incorporés dans le domaine de PLMA. L’effet du gradient est différent dans les deux techniques de mesure, car la DSC permet de connaitre la mobilité des segments alors que la DMA sonde plutôt les propriétés mécaniques globales du matériau.

78

Correction du Rattrapage (2011-2012) Exercice 1 1- Calcul de la perte en masse totale de la déshydratation de CaSO4, x H2O exprimée en mg

m Tot (%)  

mH 2O

*100  m1  m 2  20,18% mo (m1  m 2 ) * m o  20,18 * 76,8  Donc m Tot (mg )  100 100 m Tot (mg)  15,498 mg La perte en masse totale de la déshydratation de CaSO4, x H2O est de 15,498 mg 2- Calcul du taux d’hydratation x

m(%) 

M ( H 2 O) x.M(H 2 O) M(CaSO 4 )  18x *100 *100  M(CaSO 4 )  18x mo 18x 0,2018 *136,145  x  0,2018  136,145  18x 18 * (1  0,2018)

x.m o

m H 2O

*100 

mo

x = 1,912 = 2 Le sulfate de calcium est dihydraté CaSO4, 2 H2O 3- Détermination pour chaque perte la quantité d’eau évaporée et spécification des réactions correspondantes Pour la 1ère perte :

14,76 * m o m1 m (H O) *100   1 2 *100  14,76%  m1 (H 2 O)   11,3568 mg mo mo 100 m1  6,2976.10  4 mole Donc n1 (H 2 O)  M H 2O La réaction correspondante : CaSO4, 2 H2O

CaSO4, z H2O + yH2O

Calcul de y :

m1 (%) 

y

m1 y.M(H 2 O) *100  *100 mo M(CaSO 4 ,2H 2 O)

0,1476 * M(CaSO 4 ,2H 2 O) 0,1476 *172,145  18 18 y=1,412=1,5 et z = 2- y =0,5

d’où la reaction est :

CaSO4, 2 H2O

79

CaSO4, 0,5 H2O + 1,5H2O

Pour la 2ème perte :

05,42 * m o m 2 m (H O) *100   2 2 *100  05,42%  m 2 (H 2 O)   4,16256 mg mo mo 100 m2  2,3125.10  4 mole Donc n 2 (H 2 O)  M H 2O Calcul de z :

m 2 (%) 

y

m2 z.M(H 2 O) *100  *100 mo M(CaSO 4 ,2H 2 O)

0,0542 * M(CaSO 4 ,2H 2 O) 0,0542 *172,145   0,5 18 18

La réaction correspondante : CaSO4, 0,5 H2O

CaSO4 + 0,5 H2O

4- Calcul de la variation d’enthalpie en J correspondante à la déshydratation totale.

 Total  1   2  806,95 J/g

 Total  806,95 * m o  61,97376 J 5- Détermination pour chaque étape de déshydratation, l’aire du pic en J C/S et en mW C. Calcul de l’aire du 1er pic

H1 

Aire1  Aire1  H1 * V V

Aire1  601,82 * 76,8.10  3 *

2,5 (JC / S) 60

Aire1  1,92582 (JC / S) =1925,82 mW°C Calcul de l’aire du 2ème pic

H 2 

Aire 2  Aire 2  H 2 * V V

Aire 2  205,13 * 76,8.10  3 *

2,5 (JC / S) 60

Aire 2  0,656416 (JC / S) =656,416 mW°C 6- Commentaire des résultats de DSC-ATG couplée en spécifiant les températures onset de chaque étape. La déshydratation du gypse s’effectue en deux étapes et elle est accompagnée de deux pics endothermiques.

-

Le 1er pic endothermique à TO1  115C correspond à la transformation du gypse en plâtre avec la perte de 1,5 de H2O selon la réaction suivante : CaSO4, 2 H2O

CaSO4, 0,5 H2O + 1,5H2O

80

-

Le 2ème pic endothermique à TO1  150C correspond à la transformation du plâtre en anhydrite avec la perte de 0,5 de H2O selon la réaction suivante :

CaSO4, 0,5 H2O CaSO4 + 0,5 H2O 7- Quelle sera l’allure de la courbe de DSC si on effectue la déshydratation de CasO4, x H2O sous argon ? Puis que l’atmosphère n’a pas d’effet sur la déshydratation donc l’allure de la courbe de DSC sous argon est identique à celle sous air Heat Flow/ mW Exo -20

TG/ % 0.0

-30

-2.5

-40 -5.0 -50 -7.5

-60

-70

-10.0

-80 -12.5 -90 -15.0 -100 -17.5

-110

Temperature/ °C 75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

Exercice 2 1- Interprétation du thermogramme ci-dessus Le thermogramme de la figure 1 correspond à l’analyse différentielle calorimétrique du métal X entre 25 et 500°C au chauffage et au refroidissement. On observe au chauffage la présence d’un pic endothermique correspondant à la fusion du métal X. Par contre, au refroidissement le pic exothermique correspond à la solidification (cristallisation) du métal X. 2- Comment varie la masse en fonction de la température de ce métal X Puisqu’il s’agit simplement de la fusion (au chauffage) et la solidification (au refroidissement) du métal X qui correspond à un changement d’état, donc il n’y aura pas de variation de masse en fonction de la température Δm = 0 % 3- La nature du métal X en se basant sur le tableau 1 et justification Tableau 1 : Température de fusion des principaux métaux purs Métal Etain Plomb Zinc Aluminium Argent Or Nickel Fer

Symbole Chimique Sn Pb Zn Al Ag Au Ni Fe

81

Température de Fusion (°C) 231,9 327,5 419,5 660,32 961,78 1064,18 1455 1535

En calculant la température de fusion au 2ème cycle thermique après homogénéisation du métal X qui est égal à TF = 415 °C, d’après le tableau 1, la température de fusion la plus proche à cette dernière est celle du zinc (Zn). Donc le métal X ne peut être que le Zinc. 4- Calcul de H F en J et en J/g en se basant sur la figure 2 et Comparaison de H F expérimentale avec celle du métal x à l’état pur qui est de l’ordre de 110 J/g. T5 = 408,52°C HF5 = 182,1429 mW

Heat Flow/ mW Exo 150

Temperature/ °C 500

475

-50

-100

-150

425

T6 = 384,26°C HF6 = - 08,7054 mW

0

450

T4 = 426,35°C HF4 = - 08,7054 mW

50

T2 = 450,12°C HF2 = - 46,6518 mW

T1 = 410,22°C HF1 = - 46,6518 mW

100

400 375

350

325 -200

300

T3 = 425,71 °C HF3= - 240,8482 mW

-250

1650 1800 1950 2100 2250 2400 2550 2700 2850 3000 3150 3300 3450 3600 3750 3900 4050 4200

275

Time/ s

Figure 2 : Thermogramme ATD du métal X avec les coordonnées des deux pics Calcul de l’aire du pic de fusion : Aire 

1 (T2  T1 )(HF2  HF3 )  3874,2182 mW °C 2 Aire  3,8742 J°C/S

Calcul de H F en J et en J/g : On a V=5°C/min=0,0833°C/S Aire 1 3,8742 H F   (T2  T1 )(HF2  HF3 )   46,4906 J V 2.V 0,0833

H F 

46,509  116,23 J / g 400.10 3

On observe que la différence entre H F expérimentale et celle du métal x à l’état pur est de 6,23 J/g qui est une valeur faible. Donc on peut déduire que le métal utilisé est pur. Exercice 3 1- La différence entre les deux polymères a et b La différence entre les deux polymères est : - Le polymère (a) est purement cristallin - Le polymère (b) est amorphe vu qu’il y’a la présence des trois étapes de transformations (transition vitreuse, cristallisation et fusion) 2- A quoi correspondent les températures T1, T2 et T3 ?

82

Les trois températures correspondent à : - T1 : Température de transition vitreuse - T2 : Température de recristallisation - T3 : Température de fusion 3- Comment peut-on savoir si ces deux polymères ont la même formule chimique et la même masse moléculaire ? Pour savoir si ces deux polymères ont la même formule chimique et même masse moléculaire, il faut comparer leur Tg et leur TF , si elles sont identiques donc les deux polymères sont identiques 4- Parmi les paramètres ci-dessous, si ces deux polymères ont la même formule chimique et la même masse moléculaire, par quoi ils peuvent se différer ? si ces deux polymères ont la même formule chimique et la même masse moléculaire, ils peuvent se différer par : -

Leur microstructure (amorphe, cristallin, ou semi-cristallin)

83

Correction du Contrôle 1 (2012-2013) Exercice 1 Figure 1 : Thermogrammes d’ATD-TG couplée du mélange CuC2O4-ZnC2O4, xH2O (1 :1 rapport molaire) sous air et avec une vitesse de chauffe de 5°C/min. 1. Calcul de la perte en masse totale exprimée en % et en mg

m Tot *100  56,13% mo 56,13* m o m Tot    4,49mg 100 La perte en masse totale est de 56,13 % qui corresponde à 4,49 mg 2. Calcul le taux d’hydratation x

m(%) 

m H 2O mo 

x.m o

*100 

M ( H 2 O) M(CuC2 O 4 - ZnC2 O 4 )  18x * 100 mo

x.M(H 2 O) *100 M(CuC2 O 4 - ZnC2 O 4 )  18x 18x 0,1113* 305  x  0,1113  305  18x 18 * (1  0,1113) x = 2,12 = 2

Le mélange de l’oxalate de cuivre et de zinc est dihydraté CuC2O4-ZnC2O4, 2H2O 3. Calcul de l’aire du pic en mW C sachant que ∆H = 3125 J.g-1.

H massique 

Aire 5  Aire  H massique * V  H molaire * m o * V  3125* 8.103 * V 60 Aire  2083,3 mWC

4. Détermination des nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique n(CuC2 O 4  ZnC2 O 4 ,2H 2 O)  n(CuC2 O 4  ZnC2 O 4 )  0 mo n o (CuC2 O 4  ZnC2 O 4 ,2H 2 O)  n(CuO ZnO)   2,346.105 mole M(CuC2 O 4  ZnC2 O 4 ,2H 2 O)

n(H 2 O)  2 * n o (CuC2 O 4  ZnC2 O 4 ,2H 2 O)  4,692.105 mole

n(CO2 )  4 * n o (CuC2 O 4  ZnC2 O 4 ,2H 2 O)  9,384.105 mole 5. Calcul du pourcentage de masse de chaque gaz émis Les gazs émis sont H20 et CO2. Daprès le thermogramme d’ATG les pourcentages sont comme suit :

%(H 2 O)  11,13 % %(CO2 )  %(Total)  %(H 2O)  45%

84

6. Commentaire fes résultats d’ATD-TG couplée du mélange CuC2O4-ZnC2O4, xH2O tout en spécifiant les réactions misent en jeux. Le thermogramme d’ATD-TG présente 3 pertes de masses accompagnées de 3 pics en ATD (1 endo et 2 exo). La 1ère perte de masse accompagnée d’un pic endothermique à TO1=125°C corresponde à la déshydratation de CuC2O4-ZnC2O4, 2H2O selon la réaction suivante : CuC2O4- ZnC2O4, 2 H2O CuC2O4- ZnC2O4+ 2H2O La 2ème perte de masse accompagnée d’un pic exothermique à T O2=300°C corresponde à décarbonatation de CuC2O4 selon la réaction suivante : CuC2O4- ZnC2O4 + 0,5O2 CuO- ZnC2O4+ 2CO2 La 3ème perte de masse accompagnée d’un pic exothermique à T O3=365°C corresponde à décarbonatation de ZnC2O4 selon la réaction suivante : CuO- ZnC2O4 + 0,5O2 CuO- ZnO+ 2CO2 Exercice 2 1. La formule chimique de la kaolinite

Al2Si2O5(OH)4 ou Al2O3-2SiO2 .2H2O 2. Détermination des températures onset de tous les pics obtenus par DSC D’après la courbe de DSC, on trouve : TO3=50°C TO2=540°C

TO3=990°C

TO4=1260°C

3. Spécification de la 2ème transformation endothermique, détermination de la réaction et déduction de la nature du gaz émis lors de cette transformation la 2ème transformation endothermique correspond à les déhydoxylation de la kaolinité selon la réaction suivante:

Al2Si2O5(OH)4

Al2O3-2SiO2 + 2H2O

Le gaz émis durant cette transformation est l’eau de structure

4. La nature des deux dernières transformations exothermiques et la détermination des deux réactions correspondantes Les deux dernières transformations exothermiques sont des transformations structurales qui correspondent aux réactions suivantes :

Al2O3-2SiO2 (Métakaolinite) Mullite

3Al2O3-2SiO2 (Mullite)

Mullite secondaire + cristobalite (SiO2)

5. La formule chimique du cristobalite

SiO2 6. Commentaire des résultats de la DSC-TG couplée tout en spécifiant les réactions misent en jeux D’après les courbes d’ATD-ATG couplées de la décomposition thermique de la kaolinite on observe la présence de deux variations de masses accompagnées de deux pics en ATD (2 endo) et 2 pics exothermiques sans variation de masse. - le 1er pic endothermique entre la température ambiante et 250°correspond à la déshydratation de la kaolinite hydratée (Al2Si2O5(OH)4, H2O Al2Si2O5(OH)4 + H2O). 85

- le second pic endothermique entre 250°C est 940°C correspond à la déhydroxylation de la kaolinite en métakaolinite: kaolinite metakaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2 + 2H2O) - Le pic exothermique à 993°C c’est la transformation structurale de la métakaolinite en mullite: metakaolinite → mullite (3Al2O3•2SiO2 ) - Le pic exothermique à 1263°C c’est la transformation du mullite: mullite → secondary mullite and cristobalite (la phase cubique de haute température de la silice) 7. L’allure de la courbe DTG (dérivée de la variation de masse) en fonction de la température

Exercice 3 1. Calcul de la température d’équilibre thermique Te de l’ensemble si la capacité du calorimètre et de ses accessoires était négligeable Q1  m1Ce (Te  T1 ) Q 2  m 2 Ce (Te  T2 )

Or Q1  Q 2  m1Ce (Te  T1 )  m 2 Ce (Te  T2 )  0 Te 

m1T1  m 2 T2 (m1  m 2 )

Te  51,81C

2. Détermination de la capacité thermique C calorimètre et de ses accessoires Q1  (m1Ce  C)(Te  T1 )

Q 2  m 2 Ce (Te  T2 ) Q1  Q 2  (m1Ce  C)(Te  T1 )  m 2 Ce (Te  T2 )  0 C

m1C e (T1  Te )  m 2 C e (T2  Te ) (Te  T1 )

C  130,78C

86

Correction du Contrôle 2 (2012-2013) Exercice 1 1. La grandeur physique mesurée en fonction de la température dans les méthodes suivantes : a) Analyse thermomécanique (ATM) : La dimension (longueur, volume) sous une contrainte (0,05 à 3,5N) b) Analyse thermogravimétrique (ATG) : La variation de la masse c) Analyse thermodilatométrique : La variation de la longueur avec faible contrainte exercée par l'ensemble tige-poussoir-capteur (~0,01 N) d) Analyse calorimétrique (Calorimétrie de Calvet) : La chaleur spécifique 2. Citez les trois types d'appareillages susceptibles d'être connectés à la sortie d'un analyseur thermique. Spectroscopie de masse (SM), Infra Rouge à Transformer de Fourier (IRTF), chromatographie en phase gazeuse (CPG) 3. Rappelez le principe de la DSC. En quoi diffère-t-elle fondamentalement de l'ATD ? Le principe des techniques calorimétriques différentielles repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique fournie à l’échantillon à analyser par rapport à celle apportée à un corps inerte appelé témoin au cours d’une variation contrôlée de température. En analyse thermique différentielle (ATD), la grandeur mesurée est le gradient de température entre l’échantillon et le témoin. Dans ce cas, les flux de chaleur transmis à l’échantillon et au témoin sont identiques. La DSC permet de déterminer la température de transformation intervenant dans un matériau et de quantifier la chaleur

Exercice 2 Dans cet exercice on veut déterminer le taux de cristallinité de deux types de bouteilles formés à partir de PEHD pour deux applications différentes (une pour les détergents et la seconde pour le lait). Pour ceci, nous avons étudié la température de fusion de ces deux composés par la DSC, sachant que la variation enthalpique de fusion du PEHD 100% cristallin est de H oF  200mJ / mg , déterminer à partir de la figure ci-dessous le taux de cristallinité de PEHD utilisé dans les bouteilles de détergent et celui utilisé pour les bouteilles de lait.

Le PEHD dérivé de bouteilles de détergent est de :

0.0

X(%)= ENDO

DSC,  W

-5.0k

 H: 132 mj/mg

H Ech 132 100  x100  66% H ref 200

-10.0k

PEHD utilisé pour les bouteilles de lait est de :

o

132 C  H: 165 mj/mg

-15.0k

HDPE Detergent Bottles HDPE Milk Bottles

X(%)= o

134 C

-20.0k

110

120

130

140

150

o

Temperature, C

Fusion de deux échantillons semi-cristallins PEHD 87

H Ech 165 100  x100  82,5% H ref 200

Exercice 3 1.

La nature du précurseur de départ [Bi(OH)3 ou Bi2(C2O4)3 ou encore Bi2O(C2O4)2,H2O]

On sait que la perte totale expérimentale est de 25,82 %, on calcul la perte de chaque précurseur pour obtenir l’oxyde de Bismuth. Pour Bi(OH)3

-

2 Bi(OH)3

Bi2O3 + 3 H2O

m1 m(H 2 O) 3  M(H 2 O) 3  18  100   100   100   100  10,38 % mo mo 2  M(Bi(OH) 3 ) 2  260 -

Pour Bi2(C2O4)3 Bi2(C2O4)3

Bi2O3 + 3 CO + 3 CO2

m 2 m(CO)  m(CO 2 ) 3  (M(CO)  M(CO 2 )) 3  (28  44) 100  100  100  100  31,67 % mo mo M(Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 ) 682 -

Pour Bi2O(C2O4)2,H2O Bi2O(C2O4)2,H2O

Bi2O3 + 2 CO + 2 CO2 + H2O

m 3 m(CO)  m(CO 2 )  m(H 2 O) 2  ((M(CO)  M(CO 2 ))  M(H 2 O) 100  100  100 mo mo M(Bi 2 (C 2 O 4 ) 2 O, H 2 O) m 3 2  (28  44)  18 100  100  25,80 % mo 628 Précurseur

Perte de masse (%)

Bi(OH)3

10,38

Bi2(C2O4)3

31,67

Bi2O(C2O4)2,H2O

25,80

D’après la perte de masse expérimentale ( – 25,82 %), on remarque très bien qu’elle est coïncide avec la perte de masse du précurseur Bi2O(C2O4)2,H2O. Donc le précurseur de départ est Bi2O(C2O4)2,H2O Commentaire des courbes Comme le précurseur de départ est Bi2O(C2O4)2,H2O et le composé final est Bi2O3, on observe la présence de 3 pertes de masses. 2.

-

La 1ère perte de masse entre 25 et 175°C accompagnée d’un pic endothermique correspond à la déshydratation de Bi2O(C2O4)2,H2O Bi2O(C2O4)2,H2O Bi2O(C2O4)2 + H2O

-

Une seconde perte entre 175°C et 315°C accompagnée d’un pic exothermique qui est le pic résultant de la décomposition de Bi2O(C2O4)2 en Bi2O(CO3)2 et de la combustion de CO en CO2. Bi2O(C2O4)2 Bi2O(CO3)2 + 2 CO 2CO + O2 2CO2 --------------------------------------------------------------------------------------Bi2O(C2O4)2 Bi2O(CO3)2 + 2CO2 88

-

La dernière perte entre 315°C et 625°C accompagnée d’un pic endothermique correspond à la décarbonatation de Bi2O(CO3)2 en Bi2O3. Bi2O(CO3)2 Bi2O3+ 2CO2

3.

Calcul de x dans la cas si le précurseur de départ est Bi2O(C2O4)2,xH2O(Δm= - 28,855 %) Bi2O(C2O4)2,xH2O Bi2O3 + 2 CO + 2 CO2 + xH2O

m(CO)  m(CO 2 )  m(H 2 O) 2  ((M(CO)  M(CO 2 ))  x  M(H 2 O) m 100  100  100 mo mo M(Bi 2 (C 2 O 4 ) 2 O, xH 2 O) 2  (28  44)  18x m 100  100  28,855 % mo 610  18x (610  0,28855)  144 144  18x  0,28855  x   2,5 610  18x 18  (18  0,28855) Donc le précurseur de départ est : Bi2O(C2O4)2, 2,5H2O Calcul de la perte de masse en gramme du monoxyde de carbone (CO)

n(CO)  n(CO)  2  n (Bi 2 O(C 2 O 4 ) 2 ,2.5H 2 O) 2 m 13,5.10 3   2,0611.10 5 mole Or n (Bi 2 O(C 2 O 4 ) 2 ,2.5H 2 O)  M 655 Donc m(CO)  M(CO)  n(CO)  2  n(Bi 2 O(C2 O 4 ) 2 ,2.5H 2 O)  M(CO)  2  2,0611.10 -5  28 n (Bi 2 O(C 2 O 4 ) 2 ,2.5H 2 O) 

m(CO)  1,154.10 3 g Exercice 4 1- Toute la glace fond et la température finale est de 0°C. - La chaleur cédée par le mercure( masse M et chaleur massique c), qui passe de 100°C à 0°C est égale à celle reçue par le bloc de glace ( masse m et chaleur latente LF), initialement à 0°C(273K) se transformant en eau liquide à la même température. - Chaleur cédée : - Chaleur reçue : - On trouve : c 

Qc = M.c.(373 - 273) Qr = m.LF m.L F M.(373  273)

c = 133,6 J/kg.K

2-a - Quantité de chaleur 

quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de l'eau circulant dans le serpentin pendant une minute (masse M= 600 g); celle ci passe de 15°C à 40°C : Q = M c (40 -15) = 0,6x4185x25 Q = 62775 J

b - Intensité du courant 

la chaleur est fournie, pendant une minute alimentée en courant d'intensité I est : Q = R I2 60 Q I R.60 I = 3,235 A 89

90

Correction du Rattrapage (2012-2013) Exercice 1 1.

La première perte de masse entre 50 et 150°C est de 4,83 %, Détermination du taux d’hydratation x du Ba(CF3COO)2, x H2O

m(%)  

m H 2O mo

* 100   x

18x M Ba (CF3COO )2  18x

* 100  4,83%

0,0483 * M Ba (CF3COO )2 18 * (1  0,0483) x=1,024

Donc le trifluoroacetate de baryum est monohydraté : Ba(CF3COO)2, H2O 2.

Expression de la perte de masse totale en mg

m Tot (%)  

m Tot (%) * m o m(mg ) *100  m(mg )   mo 100 m(mg)  5,673 mg

La perte de masse totale est de 5,673 mg 3.

Commentaire des courbes de DSC-ATG Lors de la décomposition de trifluoroacetate de baryum Ba(CF3COO)2, H2O sous air et sous argon entre 25 et 1200°C on observe la présence de deux pertes en globale. a. La 1ère perte de masse de 4,83%entre 50 et 150°C est un phénomène exothermique correspond à la décomposition Ba(CF3COO)2 en BaF2 selon la réaction : Ba(CF3COO)2, H2O

Ba(CF3COO)2 + H2O

b. La 2ème perte de masse de 51,9% entre 250 et 400°C est un phénomène endothermique correspond à la déshydratation Ba(CF3COO)2, H2O selon la réaction : Ba(CF3COO)2

BaF2 + 2 CO2 + 2 CF2

Concernant l’atmosphère la seule difference résulte au niveau la combustion, le pic du dégagement de CO2 est plus important sous air que sous argon vu la présence d’oxygène.

4.

Détermination des nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique Après le traitement thermique il reste que BaF2, H2O, CO2 et CF2 D’après les réactions on a : n CO 2 n CF2 mo n o  n H 2O     2,623.10 5 moles 2 2 M Ba(CF3COO ), H 2O D’où : n H 2O  2,623.105 moles

n CO 2  n CF2  5,245.105 moles 91

Exercice 2 1. Détermination graphique des températures de transition vitreuse des deux films de latex. Les températures de transition vitreuse de deux films de latex sont déterminées à partir de des courbes de Tan δ, c’est la température du sommet de pic.

Tg (°C)

Latex A

Latex B

85

111

2. Commentaire des résultats obtenus L'analyseur DMA est l'appareil le plus sensible et précise pour la détermination de Tg toute en utilisant un facteur correctif dépendant de la contrainte sinusoïdale imposée au départ (La valeur de Tg est déterminée en traçant la courbe à isofréquence = f (T). La température à laquelle la valeur du facteur de perte est maximale est appelée température de transition vitreuse). D’après les courbes de DMA la température de transition vitreuse du Latex B est plus élevée que celle du latex A ceci est dû à la teneur du butadiène du copolymère. Plus cette dernière sera élevée, plus le caractère élastomère sera marqué, au détriment du caractère thermoplastique et plus Tg sera plus faible. Le latex B présente un degré élevé de réticulation, qui est également représentée comme étant la pente faible dans le module de stockage du film polymère pour des températures supérieures à Tg. Bien que le degré de réticulation peut augmenter Tg due à la mobilité moléculaire restreinte, certains agents de réticulation peuvent en fait réduire Tg, agissant en tant que monomères provoquant un effet de copolymère.

92

Correction du contrôle 1 (2013-2014) Exercice 1

b)

1 m2

1  400 Exercice 2 1- Calcul de la perte en masse de la déshydratation totale de NiCl2 , x H2O exprimée en mg m(%)  

m(mg)  

m H 2O mo

*100  45,5%

m(%) * m o 45,5 * 20   9,1 100 100

m(mg)  9,1 mg La perte en masse de la déshydratation totale de NiCl2 , x H2O est de 9,1 mg 93

2- Calcul du taux d’hydratation x m(%)  

m H 2O mo

x

*100  

18x *100  45,5 % M NiCl 2  18x

0,455* M NiCl 2 18 * (1  0,455)



0,455*130,7 18 * (1  0,455)

x=6,06 Donc le chlorure de Nickel hexahydraté : NiCl2, 6H2O 3- Détermination de la quantité d’eau évaporée pour chaque étape de déshydratation. 1ère étape de déshydratation : on a une perte de 30,3% m H 2O 18y m1 (%)   *100   *100  30,3 % mo M NiCl 2 ,6 H 2O

y

M NiCl 2 ,6 H 2O * m1 (%) 18 *100

La réaction correspondante est : NiCl2, 6H2O

n1 (H 2 O )  4 * n o (NiCl2 ,6H2 O ) 

4

NiCl2, 2H2O + 4 H2O

4 * mo  n 1 (H 2 O )  3,351.104 mole M(NiCl2 ,6H2 O )

2ème étape de déshydratation : on a une perte de 15,2% m H 2O 18z m 2 (%)   *100   *100  15,5 % mo M NiCl 2 ,6 H 2O

z

M NiCl 2 ,6 H 2O * m 2 (%) 18 * 100

2

La réaction correspondante est : NiCl2, 2H2O

n 2 (H 2 O )  2 * n o (NiCl2 ,6H2 O ) 

NiCl + 2 H2O

2 * mo  n 2 (H 2 O )  1,676.104 mole M(NiCl2 ,6H2 O )

4- Détermination de la quantité du ou des gaz (s) évaporée en mg pour la troisième variation de masse et spécification de la nature de ce (s) dernier (s) et la (les) réaction (s) correspondante (s). Pour la 3ème variation de masse, la réaction correspondante est : NiCl2 +

1 O2 2

NiO + Cl2

D’après la réaction, on voit qu’il y’a une perte de Cl2 et un gain de O2, donc m3 (%)  23,2 % est la variation de masse globale. La quantité du gaz évaporée (perte de masse) est celle qui corresponde uniquement au Cl2. n 1,689.104 n NiCl 2 ,6 H 2O  n NiCl 2  n Cl 2  2   8,444.105 mol 2 2

mCl 2  nCl 2 * MCl 2  5,9956mg La quantité de Cl2 évaporée est de 5,9956 mg La nature du gaz :

Cl2 94

La réaction correspondante : NiCl2 + 0,5 O2

NiO + Cl2

5- Calcul théorique de la troisième variation de masse en % et comparaison avec la valeur expérimentale. Calcul de ∆m3(théo)

m3  mCl2  mO2

Calcul de ∆mCl2 m Cl 2 (%)  

m Cl 2 mo

.100  m Cl 2 (%)  

M Cl 2 M NiCl 2 , 6H2O

*100  

35,5 * 2 *100  29,74 % 238,7

Calcul de ∆mO2 n NiCl 2 ,6 H 2O  2n O2  m O2 (%)  

m O2 mo

m NiCl 2 ,6 H 2O M NiCl 2 ,6 H 2O

.100  m O2 (%) 

Donc :

2

m O2 M O2

M O 2 * m NiCl 2 ,6 H 2O

 m O2 

M O2 2 * M NiCl 2 , 6H2O

2M NiCl 2 ,6 H 2O 16 * 2 *100  6,70 % 2 * 238,7

*100 

m 3théo  29,74  6,70  23,04 % m 3théo  23,04 %  m 3exp  23,2 %

6- Commenter les résultats d’ATG en spécifiant les températures de formation de chaque constituant et les réactions correspondantes. On observe la présence de 3 pertes de masses : La 1ère perte de masse ( m1 (%)  30,3 % ) conséquente entre 40 et 120 °C, le chlorure de Nickel hexahydraté perd vraisemblablement en premier 4 molécules d’eau selon la réaction : NiCl2, 6H2O NiCl2, 2H2O + 4H2O La 2ème perte de masse (Δm2 = 15,2%) conséquente entre 140 et 300 °C. Le NiCl2, 2H2O perd ses deux dernières molécules d’eau selon la réaction : NiCl2, 2H2O NiCl2+ 2H2O Enfin la dernière transformation entre 500 et 825 °C est beaucoup plus lente et se fait à haute température et correspond vraisemblablement à la transformation à l’air (plus particulièrement avec O2) du chlorure de nickel(II) en oxyde de nickel(II) selon la réaction : NiCl2 +

1 O2 2

NiO + Cl2

Les températures de formation de chaque constituant sont : 100

NiO

:

275  TF2  510 :

825  TF3

Δm1 = - 30,3 % 80 70

NiCl2, 2H2O

120  TF1  180

NiCl2

90

:

Variation de masse en %

NiCl2, 2H2O

60 50

Δm2 = - 15,2 %

NiCl2

Δm3 = - 23,2 %

40

NiO 30 00

100

200

300

400

500

600

Température (°C)

95

700

800

900

1000

Exercice 3 1- Commentaire des résultats de DSC en spécifiant les températures onset et les réactions chimiques de chaque étape. L’analyse calorimétrique différentielle du gypse montre la présence de deux pics endothermiques qui correspondent à la déshydratation du gypse en deux étapes selon les réactions suivantes : Le 1er pic endothermique à TO1=135°C: CaSO4, 2H2O CaSO4, 0,5H2O + 1,5H2O Le 2ème pic endothermique à TO2=195°C: CaSO4, 0,5H2O

CaSO4 + 0,5H2O

2- Evaluation graphique des deux variations d’enthalpie massique en J/g des 2 réactions de déshydratation du gypse ( H1

Gy pse

et H 2

Gy pse

).

Détermination des aires des deux transformations du gypse A1 et A2 1 1 A1  FT1 * T1  * 27,654* (177,5  112,5)  898,755 mW.C 2 2 1 1 A 2  FT2 * T2  *16,296* (217,5  180)  305,550 mW.C 2 2 Gypse Gypse Calcul des deux variations d’enthalpie massique du gypse H1 et H 2

A1 898,755   431,4024 J.g _1 5 m.V 25 * 60 A 305,550 H Gypse  2   146,6640 J.g _1 2 m.V 25 * 5 60

H1Gypse 

3- Evaluation graphique des deux variations d’enthalpie massique en J/g des 2 réactions de déshydratation du ciment ( H1Ciment et H Ciment ). 2 '

'

Détermination des aires des deux transformations du Ciment A1 et A2

1 1 FT1 * T1  * (15,680  7,675) * (166,13  130,65)  142,0087 mW.C 2 2 1 1 A '2  FT2 * T2  * (9,539  7,675) * (201,61  166,13)  33,0674 mW.C 2 2 Gypse Gypse Calcul des deux variations d’enthalpie massique du gypse H1 et H 2 A '1 

H Ciment 2

A '1

142,0087  16,7069 J.g _1 m.V 102* 5 60 ' A 33,0674  2   3,8903 J.g _1 m.V 102* 5 60

H1Ciment 



4- Vérification de la valeur de la teneur en gypse. Détermination la teneur du gypse dans le Ciment

G

mCiment * H1Ciment 102 *16,7069 *100  *100 Gypse 25 * 431,4024 mGypse * H1 G  15,8 % 96

Donc le Ciment fourni par le fabricant respecte la teneur demandé qui est de 15 %. Exercice 4 1- Calcul de la perte en masse de la déshydratation de La2(H2O)x(C2O4)2(C4O4) exprimée en % et en mg La perte en masse de la déshydratation totale de La2(H2O)x(C2O4)2(C4O4), d’après le graphe :

m1 (%)  6,58 %

La perte en masse de la déshydratation totale en mg de La2(H2O)x(C2O4)2(C4O4) m1 (%).m o m1 (mg) m1 (%)  .100  m1 (mg)  mo 100 m1 (mg)  

6,58 * 78,87 100

m1 (mg)   5,19 mg 2- Détermination du taux d’hydratation x m1 (%)  

m1 (H 2 O) x.M(H 2 O) 18.x .100  m1 (%)   *100   *100 mo M La2 ( H 2O)x (C2O4 )2 (C4O4 ) M La2 (C2O4 )2 (C4O4 )  18x x

m1 (%).M La2 (C2O4 )2 (C4O4 ) 18.(1  m1 (%))

x

*

1 100

0,0658* 565,8 18.(1  0,0658)

x  2,21  2 Donc l’oxalato-squarates de lanthanide est dihydraté : La2(H2O)2(C2O4)2C4O4 ≡ La2(C2O4)2C4O4, 2H2O 3- Détermination graphique de la perte de masse globale en % du dioxyde de carbone CO2 concernant l’oxalato-squarates de lanthanide hydratés. La perte de masse globale en % de CO2 concernant La2(H2O)2(C2O4)2C4O4 : Les étapes de la décomposition de La2(H2O)2(C2O4)2C4O4 sont : La2(H2O)2(C2O4)2C4O4 La2(C2O4)2C4O4 La2O2CO3

La2(C2O4)2C4O4 + 2H2O La2O2CO3 + 7CO La2O3 + CO2

Donc la seule étape qui corresponde à la perte de CO2 c’est la dernière étape. Par conséquent, la perte de masse globale en % de CO2 est celle qui corresponde à la dernière variation de masse.

97

m3 (%)  7,58 % 4- Commentaire des résultats d’ATD-ATG couplées en spécifiant les réactions chimiques de chaque étape. La courbe d’ATD-TG couplée de La2(H2O)2(C2O4)2(C4O4) est décrite par trois étapes significatives : - La première perte de masse (6,58 %) entre 20 et 345 °C accompagnée d’un pic endothermique (TO1=235°C) correspond à la déshydratation totale du La2(H2O)2(C2O4)2(C4O4) selon la réaction suivante : La2(H2O)2(C2O4)2(C4O4)

La2(C2O4)2C4O4 + 2H2O

- La 2ème perte de masse (31,8 %) entre 350 et 660°C accompagnée d’un pic exothermique (TO2=445°C) correspond à la dégradation des groupements dicarboxylates de lanthane La2(C2O4)2C4O4 en oxocarbonate de lanthane La2O2CO3 (phénomène endothermique) avec perte de CO. Ce dernier réagit avec O2 de l’air pour former CO2 (Réaction exothermique qui plus énergétique). Les réactions correspondantes sont : La2(C2O4)2C4O4

7 O2 2

7CO + La réaction globale est :

La2O2CO3 + 7CO

La2(C2O4)2C4O4 +

7CO2

7 O2 2

La2O2CO3 + 7CO2

- La dernière perte de masse (7,58 %) entre 660 et 895°C accompagnée d’un pic endothermique (TO3=870°C) correspond au dégagement de CO2 à partir de l’oxocarbonate de lanthane La2O2CO3 selon la réaction suivante : La2O2CO3

98

La2O3 + CO2

Correction du contrôle 2 (2013-2014) Exercice 1 1- Calcul de la chaleur massique du mercure, sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1. Toute la glace fond et la température finale est de 0°C. - La chaleur cédée par le mercure ( masse M et chaleur massique c), qui passe de 100°C à 0°C est égale à celle reçue par le bloc de glace ( masse m et chaleur latente LF), initialement à 0°C(273K) se transformant en eau liquide à la même température. - Chaleur cédée :

Qc = M.c.(373 - 273)

- Chaleur reçue :

Qr = m LF

- On trouve : c 

m.L F M.(373  273)

c = 133,6 J/kg.K

2- a. Détermination de la quantité de chaleur que doit fournir la résistance chauffante si le débit d'eau dans le serpentin est de 600g par minute La quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de l'eau circulant dans le serpentin pendant une minute (masse M= 600 g); celle ci passe de 15°C à 40°C : Q = M c (40 -15) = 0,6x4185x25 Q = 62775 J b. Calcul de l'intensité du courant La chaleur fournie, pendant une minute, par la résistance chauffante de résistance R =100Ω alimentée en courant d'intensité I est : Q = R I2 60 I

Q 60 * R

I = 3,235 A Exercice 2 1- Calcul de la perte de masse totale en % et en mg La perte en masse totale de BaTiO(C2O4)2, xH2O, d’après le graphe :

m T (%)  71,8 % La perte en masse de la déshydratation totale en mg de BaTiO(C2O4)2, xH2O m T (mg) 

m T (%).m o  35,9 mg 100

2- Détermination du taux d’hydratation x m1 (%)  

m1 (H 2 O) x.M(H 2 O) 18.x .100  m1 (%)   *100   *100 mo M BaTiO(C2O4 )2 , xH2O M BaTiO(C2O4 )2  18x

99

x

m1 (%).M BaTiO(C2O4 )2



18.(1  m1 (%))

0,25 * 377,2 7 18.(1  0,25)

Donc le Titanyl oxalate de Baryum est heptahydraté: BaTiO(C2O4)2, 7H2O 3- Détermination des différentes réactions dans les 3 zones A, B et C Les différentes réactions dans les 3 zones sont : Zone A :

BaTiO(C2O4)2, 7H2O

Zone B :

BaTiO(C2O4)2 + O2

Zone C :

BaCO3 + TiO2

BaTiO(C2O4)2 + 7H2O BaCO3 + TiO2 + 3CO2 BaTiO3 + CO2

4- Détermination de la variation de masse globale en % du dioxyde de carbone CO2. La variation de masse globale de CO2 est : Δm2(exp) = ΔmT – Δm1 = -71,8 + 25 = - 46,8 % Vérification : m 2 (%) ( théo )  

m 2 (CO2 ) 4.M(CO2 ) 4 * 44 .100  m 2 (%) (théo )   *100   *100 mo M BaTiO(C2O4 )2 377,2

m 2  46,66 % Exercice 3 1. Commentaire de l’allure de la courbe entre 600 C et 1000 C. On remarque qu’au fur et à mesure que la pression de CO2 augmente il y a la déconvolution des deux pics de la décarbonatation de la dolomie. Pour PCO2 = 20 mmHg on a un chauvauchement de deux pics, par contre au delà de 20 mmHg on a la séparation des deux pics. Donc on conclu d’après le graphe que la déconvolution des deux phénomènes de la décarbonatation de la dolomie se passe pour des PCO2 ≥ 100 mmHg. Les réactions correspondantes sont : 1ère étape MgCa(CO3)2 MgO + CaCO3 + CO2 2ème étape Ca(CO3) CaO + CO2 2. L’influence de la pression de CO2 sur la décomposition de la dolomie Plus la pression de CO2 augmente plus les phénomènes de la décomposition de la dolomie sont bien séparés et plus le 2ème étape de la décomposition est clair. 3. La variation des températures onset des deux pics avec la pression CO2 Pour la température onset du 1er étape reste presque constante, par contre celle du 2ème étape augmente avec l’augmentation de la la pression de CO2.

100

Correction du Rattrapage (2013-2014) Exercice 1 1- Calcul de la perte de masse totale en mg La perte en masse totale de Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O, d’après le graphe :

m T (%)  25  28  53 % La perte en masse de la totale en mg de Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O

m T (mg ) 

m T (%).m o  53 mg 100

2- Détermination du taux d’hydratation x

m (H O) x.M(H 2 O) m1 (%)   1 2 .100  m1 (%)   *100 mo M Ce0,715 Nd 0,285 (C 2 O 4 )1,5 , xH 2 O

m1 (%)   x

18.x M Ce0,715Nd 0,285 (C 2 O 4 )1,5  18x

m1 (%).M Ce0,715Nd 0,285 (C 2 O 4 )1,5 18.(1  m1 (%))



*100

0,25 * 273,2685  5,06 18.(1  0,25)

Donc le Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O est pentahydraté: Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, 5H2O 3- Détermination pour chaque étape de la décomposition thermique de Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O, la quantité du ou des gaz (s) évaporée en mg et spécification de la nature de ce (s) dernier (s) et de la (les) réaction (s) correspondante (s). Pour la 1ère de masse elle correspond à la déshydratation selon la réaction : Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, 5H2O

Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,52 + 5H2O

Donc le gaz évaporé est H2O

m1 (%) 

m1 (%) * m o m1 (H 2 O) .100  m1 (H 2 O)  mo 100 m1 (H 2O)  25 mg

mo n (H O) n o  1 2 .  n1 (H 2 O)  5 * n o  5 * 5 M Ce0,715Nd 0,285(C 2O4 )1,5,xH2O n1 (H 2 O)  1,376.10  3 mole Pour la 2ème de masse elle correspond à la décarbonatation Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5 et la combustion de CO selon la réaction : Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5 + 0,17875 O2 Ce0,715Nd0,285O1,8575 + 1,5 CO +1,5 CO2 1,5 CO + 0,75 O2 1,5 CO2 101

Donc les gaz évaporés sont CO et CO2 La deuxième variation de c’est un bilan d’un gain d’oxygène et de perte de CO et CO2

m 2 (%) 

m 2 (%) * m o m 2 (mg ) .100  m 2 (mgO )  mo 100

m 2 (mgO )  28 mg n (O ) n (CO) n 4 (CO 2 ) no  2 2  3 . 0,175 1,5 1,5 D’où

n 2 (O 2 )  0,92845n o  2,5566.10  4 mole n 3 (CO)  n 4 (CO 2 )  1,5n o  4,1297.10  4 mole Donc les masse des gaz évaporés sont :

m3 (CO)  n 3 * M(CO)  11,562 mg

m 4 (CO 2 )  n 4 * M(CO 2 )  18,168 mg 4- calcul de l’aire de chaque déflection. Pour le phénomène de déshydratation on a :

Aire1  1 * V * m o  535 *100.10  3 *

20  17,833 JC.S1 60

Aire1  17,833.10  3 mWC

Pour le 2ème phénomène qui est le bilan de la décarbonatation et la combustion de CO on a :

Aire 2   2 * V * m o  750 *100.10  3 *

20  25 JC.S1 60

Aire1  25.10  3 mWC 5- Commentaire les résultats d’ATD-ATG couplées en spécifiant les réactions chimiques de chaque étape. Le traitement thermique de Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, 5H2O est accompagné de deux pertes de masse. -

La 1ère perte de masse de 25% accompagnée d’un pic endothermique à T O1 = 100°C correspond à la déshydratation de Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, 5H2O selon la réaction : Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, 5H2O

-

Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5 + 5H2O

La 2ème perte de masse de 28% qui est accompagnée d’un pic exothermique à TO2 = 350°C, elle corresponde au bilan de 3 réactions qui se chevauchent au même temps : Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5 Ce0,715Nd0,285(CO3)1,5 + 1,5 CO 1,5 CO + 0,75O2 + 1,5 CO2 Ce0,715Nd0,285(CO3)1,5 + 0,17875 O2 Ce0,715Nd0,285O1,8575 + 1,5 CO2 --------------------------------------------------------------------------------------------Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5 + 0,92875 O2 Ce0,715Nd0,285O1,8575 + 3 CO2

6- L’allure de la courbe d’ATD si on effectue la décomposition Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5, xH2O sous argon et avec une vitesse de 2,5°C/min

102

thermique

7- Calcul théorique de la 2ème variation de masse en % et comparaison celle expérimentale. D’après la réaction globale : Ce0,715Nd0,285(C2O4)1,5 + 0,92875 O2 Ce0,715Nd0,285O1,8575 + 3 CO2 La 2ème variation de masse corresponde au même temps à la perte de CO2 et au gain d’oxygène. Calcul de ∆m2(théo)

m 2  m CO2  m O 2

Calcul de ∆mCO2

m CO 2 (%)  

m CO 2 mo

.100  m CO 2 (%)  

3 * M CO 2 M Ce0,715Nd 0,285 (C 2 O 4 )1,5 , xH 2 O

*100  36,34 %

Calcul de ∆mO2

m O 2 (%)   Donc :

mO 2 mo

.100  m O 2 (%) 

0,92875 * M O 2 M Ce0,715Nd 0,285 (C 2 O 4 )1,5 , xH 2 O

*100  8,18 %

m 2 théo  36,34  8,18  28,15 %

m 2 théo  28,15 %  m 2 exp  28 % Exercice 2 1- La différence entre les trois techniques de Thermodilatométrie et DMA) et celle la plus sensible

l’analyse

thermomécanique

(TMA,

L’analyse thermomécanique est une technique dans laquelle la dimension (longueur, volume) de l’échantillon est enregistrée en fonction du temps ou de la température pendant que la température de l’échantillon est programmée, dans une atmosphère contrôlée. La différence entre les 3 techniques résulte au niveau de la contrainte appliquée. Pour TMA la contrainte est une charge qui est constante qui peut atteindre 350g (3,5N). Pour la thermodilatométrie c’est sans contrainte ou une charge minime 1g (=0,01N). Par contre pour la DMA on applique une contrainte sinusoïdale (jusqu'à 1 Hz). Parmi les 3, la technique la plus sensible est DMA car on mesure des grandeurs physique intrinsèques.

103

2- Les grandeurs physiques intrinsèques déterminées lors de l’analyse dynamique mécanique sont : -

les modules complexes d'Young (noté E’) et de Coulomb (E3), et la viscosité complexe (η*) ; le facteur d'amortissement aussi appelé facteur de perte, tangente delta (tan δ) ; la température de transition vitreuse (Tv) qui dépend de la fréquence. La DMA est plus sensible que d'autres techniques d'analyse thermique pour la détermination de Tv et la détection de transitions dans les composites.

3- L’analyse thermomécanique est une technique mesurant la déformation d’un échantillon sous contrainte non oscillatoire lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. A quel type de phénomène peut correspondre la contrainte ? Une contrainte en TMA est une Charge appliquée à une éprouvette, divisée par l’aire sur laquelle elle est appliquée. Dans la plupart des essais mécaniques, la contrainte est rapportée à l’aire de section sans tenir compte des modifications de cette aire du fait de la charge appliquée. Cette contrainte est quelque fois dite «conventionnelle» ou «rationnelle». La contrainte rationnelle est égale à la charge divisée par l’aire de section à l’instant t sur la quelle elle est appliquée. La contrainte peut correspondre à une pénétration, une compression, une traction ou une flexion 4- Quelles sont les critères de choix des matériaux de la colonne porte-échantillon et la tige-poussoir ? La colonne et la tige-poussoir doivent être constituées avec un matériau dont les critères sont les suivantes : - Coefficient de dilatation très faible qui, en outre, ne présente aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température étudié. - Capacité calorifique plus faible possible - Conductibilité thermique la plus élevée afin de minimiser le gradient thermique 5- Citation des étapes du phénomène de frittage. Les étapes de frittage sont les suivantes : - Le début du frittage se manifeste par le début du retrait qui est tout d’abord dû à la formation des cous c'est-à-dire à l’interdiffusion des grains les uns dans les autres. - Ces cous vont croître jusqu’à former des grains de plus grandes tailles qui se mettent en contact. Dans cette étape intermédiaire, nous rencontrons une porosité ouverte de type cylindrique qui va s’évacuer au cours du frittage. - A la fin du frittage, les grains sont consolidés avec une présence de porosité résiduelle fermée de type sphérique. Ces pores sont piégés et ils ne pourront plus s’évacuer

Schéma explicatif du frittage 104