Analyses Thermiques [PDF]

Zitiervorschau

Université Hassan 1er – Settat Faculté des Sciences et Techniques de Settat

Analyses Thermiques : ATG & ATD Mlle, Myriam CHEMS [email protected] 1

Introduction Générale

 Les matériaux sont omniprésents dans notre quotidien. Il n'est pas de structures, d'infrastructures sans

matériaux. Il n'est pas de transport ni de production d'énergie sans matériaux. On les dit aujourd'hui nano-structurés, architecturés ou bien encore intelligents. Ils occupent une place fondamentale dans l'activité économique mondiale et sont également l'objet d'une attention particulière de la part des acteurs académiques qui n'ont de cesse de les améliorer, de les adapter et de les optimiser pour répondre

aux exigences technologiques, environnementales et sociétales croissantes

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Introduction Générale

 Définitions d’un matériau:

 Un matériau est tout produit (naturel ou artificiel) qui peut être utilisé pour fabriquer

des objets. C’est aussi toute substance, ou matière pouvant destinée à être mise en forme. Il peut être:

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Introduction Générale Les Matériaux

Les Matériaux métaliques

Ferreux :Fontes, aciers non alliés et aciers alliés

Les Polymères

Non Ferreux: Alliage d’aluminium, cuivre, Zinc....

Naturels: Bois, Caoutchouc…

Les Céramiques

Les Composites

Synthétiques: Thermoplastiques, Thermodurcissable s, élastomères

Classification des matériaux

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Introduction Générale Caractérisation

Composition FX SAA Analyse chimique

Méthodes spectroscopiques: IR Raman DRX ….

Analyse physiques: MEB MET EDX ……

Analyses Thermiques

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Analyses Thermiques  Définitions

Il s’agit de l’étude de l’évolution des propriétés des systèmes physicochimiques en fonction de la température. Cette évolution met en jeu de l'énergie thermique. Ceci

implique pour le système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification des propriétés physico-chimiques. Dans des conditions

expérimentales données, les effets observes sont en général caractéristiques de la substance étudiée et en relation directe avec son état thermodynamique

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Analyses Thermiques  Définitions  un ensemble de techniques qui mesurent la dépendance avec T° des paramètres pour

n’importe quelle propriété physique d’une substance.  D’après l’I.C.T.A.C. (« International Confederation of Thermal Analysis and

Calorimetry »), l’analyse thermique signifie l’analyse d’un changement de la propriété d’un échantillon, changement lié à une variation imposée de la température.

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Analyses Thermiques  Grandeurs physiques mesurées : Une des variables d’état de l’échantillon : T, m, V, … v

utilisée pour déterminer : une caractéristique : ∆H, Cp, ∆l, … v

un changement d’une caractéristique (composition, structure, cristallisation, …)  L'analyse thermique, au sens général du terme, consiste à mesurer l'évolution d'une grandeur

physique en fonction de la T°C lorsqu’elle varie linéairement avec le temps. C’est aussi n’importe quelle mesure se faisant en température, variable ou constante, mais de manière contrôlée.

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Analyses Thermiques  Quand les matériaux sont soumis à un chauffage, ils subissent un certain nombre de

changements d’état (composition structure, propriétés,…)  Les résultats dépendent : ➢ Des conditions opératoires :(vitesse de chauffage, atmosphère, pression….) ➢ Des caractéristiques de l’échantillon : (masse, volume, mise en forme …)

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Effet de la température sur la matière Propriété mesurée Δm

ΔT

ΔH, ΔCp

ΔL

technique

interprétation

Analyse Déshydratation, décomposition, pyrolyse, désorption, oxydation, Thermogravimétrique adsorption, réaction, cinétique (ATG/TG) Analyse Thermique Différentielle (ATD) Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) Dilatomètrie Analyse thermomécanique

Fusion, cristallisation, transition de phase, transition vitreuse, décomposition, oxydation, combustion, adsorption, désorption, catalyse, chaleur spécifique, cinétique

Dilatation, expansion, transition de phase, transition vitreuse, frittage

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▪ L'analyse thermique peut être simple ou différentielle selon que : ▪ la mesure de la grandeur physique considérée est effectuée directement: ATG

▪ ou différentielle par comparaison avec le comportement d'un échantillon de

référence :ATD

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▪ Vue la complexité des substances analysées (polymères, substances de l’industrie

alimentaire, etc.) et de leur transformation plusieurs technique sont souvent simultanément. le couplage entre ATG et ATD ou bien ATG et DSC.

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▪ Les méthodes thermiques utilisées sont souvent couplées à : ➢ EGA Effluent Gas Analysis ➢ SM Spectrométrie de Masse ➢ FT-IR Spectroscopie IR à Transformée de Fourier ➢ CPG Chromatographie en Phase Gazeuse

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▪

L’interprétation des mesures obtenues par ces méthodes thermiques est facilitée par ce couplage, les analyses étant effectuées simultanément à partir d’un même échantillon. Mais aussi d’autres analyses complémentaires sont souvent envisagées (diffraction X, Fluorescence X, MEB, MET, …..)

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Ces techniques sont utilisées pour plusieurs études telles que :  Contrôle de la pureté d’un composé, de sa composition, de sa stabilité, du taux

d’humidité, de son polymorphisme, des constantes thermochimiques……etc..  Analyse des produits chimiques, pharmaceutiques, plastiques, sols, textiles,

céramiques, verres, métaux et alliages…etc.

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Ces techniques sont utilisées pour plusieurs études telles que :  Cinétique et thermodynamique de la transformation des solides en fonction de la

température et de l’atmosphère utilisée (réductrice, oxydante, neutre).  Mécanisme de sublimation, de formation d’un oxyde, d’une solution solide, d’un

alliage (diagramme de phases).

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 NB: Ces méthodes sont destructrices pour l'échantillon car un broyage fin du matériau, est indispensable. Puis il est, en général, décomposé par l’action de la température

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis)

1) Définition et Principe : ▪ l'analyse thermique pondérale (ATP), ou thermogravimétrie

(TG) est l’association de :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 1) Définition et Principe : ▪ la pesée continue de substances participant à une réaction donnée sous atmosphère

contrôlée m = f (temps)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 1) Définition et Principe : ▪ Avec une variation linéaire de la température de ces substances T=

f (temps)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 1) Définition et Principe : ▪ m = f (temps) ▪ T= f (temps)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 1) Définition et Principe : ▪ m = f (temps)

m = f(T)

▪ T= f (temps)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 1) Définition et Principe :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 2) Appareillage :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 2) Appareillage : ▪ Thermobalances Balance à plateau supérieur

Balance à plateau inférieur

Balance horizontale

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 2) Appareillage : ▪ Creusets: ➢ Différents creusets selon les

applications

et

la

gamme de température, ➢ Différents

matériaux:

silice, alumine, platine, tungstène, graphite, ➢ Différentes

tailles

et

formes, 26

Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 3) Principaux types de réactions étudiées: a) solide → gaz 1 + gaz 2 + … (un ou plusieurs gaz) ▪ Exp: nitrate d’ammonium

▪ NH4NO3 (s) → N2O (g) + 2 H2O (g)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 3) Principaux types de réactions étudiées: b) solide1 → solide 2 +gaz 1 + gaz 2 ▪ Exp: sulfate, nitrate, carbonate ou hydrate salin

▪ CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 3) Principaux types de réactions étudiées: c) solide1 +gaz 1 → gaz 2 + gaz 3 ▪ Exp: combustion du carbone, du soufre, matières organiques

▪ S(s)+ O2 (g) → SO2 (g)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 3) Principaux types de réactions étudiées: d) solide1 +gaz 1 → solide 2 ▪ Exp: action d’un gaz sur les métaux ou alliages

▪ Fe(s) + 3/2 O2 (g) → 1/2 Fe2O3 (s)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 3) Principaux types de réactions étudiées: e) solide1 + gaz 1 → solide 2 + gaz 2 ▪ Exp: transformation des sulfures en oxydes.

▪ 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 4) Différentes variations de masse : La plupart des phénomènes se traduisent par des variations de masse, Δm0

une perte de masse

un gain de masse

désorption, déshydratation évaporation, sublimation, décomposition, décarbonatation, combustion certaines réactions chimiques

carbonatation , hydratation adsorption, fixation d’un constituant de l’atmosphère (air ou O2 ) (oxydation, chloration, fluoration, …), certaines réactions chimiques 32

Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 5) Familles de courbes ATG qui peuvent être observées: Allure

Interprétation

L’échantillon ne subit aucune décomposition avec perte de produits volatils La perte de masse initiale rapide est caractéristique d’une désorption ou d’un séchage. 33

Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 5) Familles de courbes ATG qui peuvent être observées: Allure

Interprétation

Décomposition en une seule étape

Décomposition en plusieurs étapes avec des intermédiaires relativement stables

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 5) Familles de courbes ATG qui peuvent être observées: Allure

Interprétation Décomposition en plusieurs étapes sans intermédiaires stables. Cependant, l'effet de la vitesse de chauffage doit être pris en considération Oxydation (réaction avec une atmosphère)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 5) Familles de courbes ATG qui peuvent être observées:

Allure

Interprétation Le produit d'oxydation se décompose de nouveau à température plus élevée (ce cas n'est pas souvent rencontré)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 6) Réactions simples : ❑ Exemple: Carbonate de calcium( calcite)=CaCO3 pur

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 6) Réactions simples : ❑ Exemple: Carbonate de calcium( calcite)=CaCO3 pur

CaO

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 6) Réactions simples : ❑ Exemple: Carbonate de calcium( calcite)=CaCO3 pur

Donc la réaction : CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 6) Réactions multiples : ❑ Exemple: oxalate de calcium hydraté=CaC2O4 ,H2O

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) ???

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 6) Réactions multiples : ❑ Exemple: oxalate de calcium hydraté=CaC2O4 ,H2O

❑ Analyse de gaz émis : CO,CO2 et H2O

Donc la réaction : CaC2O4, H2O (s) → CaO (s) + H2O(g) + CO(g) + CO2 (g) 42

Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) Exercice: Décomposition du l’oxalate de Baryum hydraté BaO

Ba C2O4, y H2O

1. 2.

Calculer y Déterminer les différentes étapes de décomposition (réactions et températures). Avec les masses molaires (g/mol): Ba= 137,33 C = 12 O =16 H=1

Gas émis: CO,CO2 et H2O 44

Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme : Avec l’ATG, l’échantillon est placé dans un creuset réfractaire de matériau inerte (ex. alumine, platine) dans un environnement défini , les facteurs qui peuvent influencer cette

technique sont :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

facteurs d’origine instrumentale : ▪ vitesse de chauffe,

▪ atmosphère du four ou gaz de balayage, débit de gaz ▪ géométrie de la nacelle contenant l’échantillon (forme et type de nacelle)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

facteurs liés aux caractéristiques de l’échantillon lui-même ▪ masse de l’échantillon ▪ la granulométrie (taille des particules) ▪ le tassement de la poudre ▪ la conductivité thermique de l’échantillon

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

Nature de l’atmosphère (gaz, débit) :

L’atmosphère dans laquelle se trouve l’échantillon peut avoir un effet

important sur la Température de décomposition(s). Elle a normalement pour rôle d’éliminer les produits gazeux qui sont émis au cours de l’opération de chauffage.

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7)

Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

Nature de l’atmosphère (gaz, débit) :

Air statique

l’air en provenance du milieu ambiant traverse le four par simple convection

Air dynamique

l’air en provenance d’une bouteille d’air comprimé traverse le four avec un débit continu connu

Gas inerte Gas oxydant Gas sous réducteur Gas corrosif Sous vapeur d’eau

(N2 , Ar, He) pour protéger l’échantillon d’une oxydation (O2 , Air) pour les études d’oxydation, corrosion, … (H2 ,CO, …) pour les études de réduction et autres réactions

(SO2 ) avec certains dispositifs spéciaux pour les études d’hydratation

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7)

Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

Nature de l’atmosphère (gaz, débit) : CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

Influence de la forme et la nature du creuset : Choix du creuset : Les principaux paramètres entrant en jeu dans le choix du creuset concernent : ▪

la taille du creuset (quantité d’échantillon)

▪ la capacité calorifique et la conductivité thermique du creuset (influence la résolution («

séparation des effets ») ▪ le matériau du creuset : l’échantillon ne doit pas réagir avec le creuset 51

Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

Influence de la forme et la nature du creuset : Choix du creuset : ▪ Un grand nombre de creusets spéciaux en différents matériaux (alumine, or, platine,

verre (Pyrex), cuivre, …) pour différentes conditions (pression normale, moyenne et haute, atmosphère spéciale) et dans de nombreuses tailles ▪ Les creusets en platine sont utilisés grâce à son excellente conductivité thermique

et sa faible capacité calorifique

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7)

Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

Influence de la forme et la nature du creuset : Choix du creuset :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7)

Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme :

Influence de la forme et la nature du creuset : Choix du creuset :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme : Masse du produit :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) (ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme : Vitesse de chauffage :

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme : Vitesse de chauffage : « heating rate » Exemple: Kaolinite

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) 7) Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme : Vitesse de chauffage : « heating rate » Exemple: Kaolinite Al2 Si2O5 (OH)4 Kaolinite

Al2O3 , 2SiO2 + 2H2O à 550-600°C Métakaolinite

➢ Quand une substance est chauffée rapidement la température de décomposition

est plus grande que si la vitesse de chauffe est plus lente. Rq: Si l’ordre reste le même cela signifie qu’une seule réaction est mise en jeu. Dans le cas contraire, c’est qu’une réaction parallèle est mise en jeu.

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Analyse Thermogravimétrique (ATG ) 8) Interprétation cinétique d’une courbe ATG

𝒅𝑾 𝑬𝒂 = 𝑨𝒆𝒙𝒑 − 𝑾𝒏 𝒅𝒕 𝑹𝑻 Equation de vitesse de décomposition

 A: facteur de fréquence  Ea : énergie d’activation  n: ordre de la réaction  W : masse de l’échantillon 59

Analyse Thermogravimétrique (ATG )

9)

Recommandations générales:

➢ Les nanopoudres doivent être manipulées sous la hotte. ➢ Si le matériau se décompose en libérant une grande quantité de gaz, cela

peut mener à l’expulsion de l’échantillon hors du creuset. Dans ce cas, le creuset ne doit pas être rempli à plus de 20 [%]. 60

Analyse Thermogravimétrique (ATG ) 9)

Recommandations générales:

➢ Si l’échantillon forme une phase liquide au cours de la mesure, l’utilisateur doit

s’assurer que cette phase ne réagit pas avec le creuset (en général, l’alumine).

Sinon, la mesure ne doit pas dépasser la température de fusion – 30 [°C]. ➢ Si l’échantillon est sensible à l’humidité ou à l’oxygène, la masse de départ

peut être différente de celle mesurée (du fait du temps passé sur le porte échantillon). Ceci doit être pris en compte pour l’interprétation de la mesure. 61

Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis)

▪ L’ATD a été imaginée par Roberts-Austen en 1899 1) Principe : ➢ chauffer dans une four : T°C programmée et atmosphère contrôlée

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis)

1) Principe :  La méthode consiste a mesurer la différence de température ΔT entre un

échantillon et une substance de référence, tous deux soumis a une même loi d’échauffement ou de refroidissement généralement linéaire.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 1) Principe : un échantillon actif

un échantillon témoin R

produit a caractérisé

( inerte thermiquement et chimiquement) , Alumine α-Al203 (en général)

T four

Et on mesure : (∆T) = Téchantillon –Ttémoin = f(Tfour) ΔT

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 1) Principe :

T four ~ T témoin La pente de la droite A-B: vitesse de chauffage

T échantillon

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 1) Principe :

 L'enregistrement de ΔT en fonction de la température ou du temps représente le pic

d'ATD, pic qui peut être:  endothermique (ΔT 0)

selon la nature de la transformation considérée.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 1) Principe :

0

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 1) Principe :  Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que

le dispositif soit symétrique par rapport a l’axe du four.  La nature des creusets dépend de la T de travail.  L’ATD permet de mettre en évidence des transformations

 endothermiques telles que la fusion, la déshydratation, les réactions de

décomposition.  exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la polymérisation … 68

Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD :  Détermination de la température "onset"

 La température du phénomène considère est la température "onset" T. Elle correspond au point d'intersection de

la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comite de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette

température T° est un point reproductible de la courbe.

69

Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD :  Détermination de la température "onset"

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD :  On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle a la grandeur Q de l'effet thermique lui

ayant donne naissance :

S=KQ 

Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l’échantillon, de sa capacite

calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc…

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 3) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes: ▪ Facteurs relevant de l’appareil:  Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle.  Forme et propriétés thermiques du bloc.  Symétrie du montage de l'ensemble.  Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 3) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes:  Facteurs relevant de l'environnement

 Type d'atmosphère /Vide.  Propriétés thermiques de l'atmosphère.

 Action chimique éventuelle du gaz.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis)

3) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes:  Facteurs relevant de l’échantillon  Masse et volume.  Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l’échantillon.  Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...)  Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis)

Remarque : Les essais d’ATD sont très souvent pratiqués simultanément avec l’ATG

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 3) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes: ▪ Facteur expérimental : action chimique du gaz

▪ Vers 220°C: NiI2 +1/2 O2 → I2 +NiO Exo ▪ Vers 500°C: NiI2 +1/2 H2 → 2 HI +Ni Endo

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 3) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes: ▪

Facteur expérimental : differentes atmospheres

MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2

CO2 n’est pas inerte , il réagit avec l’oxyde formé ▪ Dans le cas de CaCO3 la réaction est déplacée vers la gauche Exo. et la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T de décomposition plus élevée 77

Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 3) Facteurs susceptibles de modifier sur

les courbes:  Facteur expérimental :Influence de la pression partielle de CO2

(les courbes d’ATD de la dolomie CaMg(CO3)2)

▪ Quelque soit P → Le 1er pic est tjs à la même T

MgCa(CO3 )2 → MgO + CO2 + CaCO3  Lorsque P augmente les pics se dedoublent.  2eme pic, à partir d’une certaine P on a la décomposition de CaCO3. T se

déplace vers des valeurs plus élevées en raison de l’apport d'Energie a fournir 78

Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 3) Facteurs susceptibles de

modifier sur les courbes: ▪ Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de

refroidissement

▪ Lorsque la vitesse de chauffe augmente , Le pic est plus

marqué  Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents

thermiques sont décalées vers les hautes températures.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) 3) Facteurs susceptibles de

modifier sur les courbes: ▪ Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de

refroidissement

▪ Lorsque la vitesse de chauffe augmente , Le pic est plus

marqué  Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents

thermiques sont décalées vers les hautes températures.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis)

Eau de cristallisation H2O →perte sous forme H2O Hydroxyde OH- →perte sous forme H2O

Carbonate CO3 2- → perte sous forme CO2 Oxalate C 2 O4 2- → perte sous forme CO + CO2 Sulfate S O4 2- → perte sous forme SO3

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Physionomie générale des courbes d’ATD des kaolins Al2(OH)4 [Si2O5]

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Courbes d’ATD de divers kaolins

D

▪ Le pic exothermique D traduit l’état de cristallinité de la substance

▪ Plus les particules sont fines plus grand est le désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic d’ATD.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Exemple de thermogrammes ▪ Thermogrammes obtenus au cours du refroidissement d'un système de deux constituants A et B totalement miscibles a l’état liquide. a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II.

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Exemple de thermogrammes

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Cas de l’oxalate de calcium monohydraté CaC2O4 .H2O

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Cas Plâtre hydraté : CaSO4, 2H2O

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée d'un complexe oxalique H2[HfO(C2O4)2],5H2O

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Analyse Thermique Differentielle (ATD) (ou DTA = (Differential Thermal Analysis) Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée d'un complexe oxalique H2[HfO(C2O4)2],5H2O ▪

35-160°C

H2[HfO(C2O4)2],5H2O → H2[HfO(C2O4)2],3H2O + 2H2O (g) ▪ 160-230°C H2[HfO(C2O4)2],3H2O → H2[HfO(CO3)2]+3H2O (g) + 2 CO (g) ▪ 230-500°C H2[HfO(CO3)2]+3H2O → HfO2 + H2O (g) +2CO2+H2O (g)

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