Le Craquage Catalytique Et Le Reformage Catalytique Et Methode de Regineration de Catalyseur [PDF]

Zitiervorschau

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURE ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Université du 20 Août 1955-Skikda Faculté de Technologie Département de Pétrochimie et Génie des Procèdes Option Génie Pétrochimique Thème:

LE CRAQUAGE CATALYTIQUE ET LE REFORMAGE CATALYTIQUE ET MÉTHODE DE RÉGINÉRATION DE CATALYSEUR

Réalisé par : *

LAHCIENE TAHAR

*

LEKHOUIMES NABIL

*

BESSERIANI BILAL

Année universitaire : 2020/2021

Sommaire Introduction générale…………………………………………………….. I. Craquage catalytique ……………………………………………………………………………. I.1. Introduction…………………………………………………………………… I.2. La charge de procédé…………………………………………………………………………………… I.3. Réactions de procédé……………………………………………………………………… I.4. Les Conditions opératoires………………………………………………………………………… I.5. Principe………………………………………………………………………………………………….. I.6. Catalyseur utilisé…………………………………………………………………………………. II. Le reformage catalytique………………………………………………….. II.1. Introduction…………………………………………………………….. II.2. Le principe du procédé de reformage catalytique……………………………… II.2. 1. Description du procédé…………………………………………………………………………….. II.3.1. Préfractionnement de la charge………………………………………………………………….. II.3.2. prétraitement de la charge……………………………………………………………………….. a. Quelques réactions d’élimination des impuretés par hydrogénation…………… b. Effets des différentes impuretés sur le catalyseur……………………………………… II.3.3. Reforming (section réactionnelle)……………………………………………………………. Les principales réactions du reforming catalytique sont …………………………………….. Déshydrogénation des cyclanes…………………………………………………………… déshydrocyclisation des alcanes…………………………………………………………. Réaction d'hydrocraquage……………………………………………………………………… Isomérisation des alcanes………………………………………………………………………. III. Méthode de régénération de catalyseur ……………………………………. III.1. Introduction ................................................................................................... III.2. La régénération………………………………………………………………………………………… III.3. Process qui affecteront le résultat de la régénération………………………………… III.4. La régénération est faite:………………………………………………………………………….. III.5. Procède de régénération……………………………………………………..

IV. Conclusion………………………………………………

Introduction générale Le raffinage du pétrole est une industrie lourde qui transforme un mélange d’hydrocarbures, appelé pétrole brut, en produits énergétiques, tels que carburant et combustibles, et en produits non énergétiques, tels que matières premières pétrochimiques, lubrifiants, paraffines et bitumes. Les produits sont ensuite acheminés vers le consommateur final, soit directement, soit à travers un réseau de distribution comprenant notamment des dépôts et des stations-service. La transformation des pétroles bruts s’effectue dans les raffineries, usines à feux continus et très automatisés, qui sont plus ou moins complexes selon la gamme des produits fabriqués et selon la qualité des pétroles bruts comparée aux exigences du marché. La complexité d’une raffinerie se traduit par le nombre d’unités de fabrication. Ces unités utilisent des procédés physiques ou chimiques que l’on peut classer en trois catégories : les procédés de séparation, les procédés de conversion et les procédés d’épuration. Par conséquent, les filtres complexes peuvent contenir des unités plus communes: Le craquage catalytique (fluid catalytic cracking, FCC) ;  Le reformage catalytique (CRU) 

Chaque unité de raffinage abrite un procédé industriel ; il s'y déroule généralement une opération physique ou chimique simple.

I. Craquage catalytique : I.1. Introduction Le craquage catalytique est le procédé le plus employé dans l’industrie du raffinage de pétrole pour convertir les fractions pétrolières à haut point ébullition en produits de bas points d’ébullition appropriés pour l'usage comme essence et gasoil . I-2-La charge de procédé : • En général, la charge de procédé contient: - Les Paraffines (65 %). - Les oléfines (5%). - Les naphtènes. - Les aromatiques (n’est pas désirable). •Et certain impuretés: - Sulfur (0-7.5%). - Oxygen (0-2%). - Nitrogen (0-0.9%). I-3-Réactions de procédé :nOn considère deux types des réactions: 1-Les réactions primaires 2-Les réactions secondaires : • Cyclane + oléfine

aromatique + paraffine

• Isomérisation des oléfines: Oléfine

iso-oléfine

• Condensation des aromatique (formation de coke) Oléfine + oléfine

paraffine + coke

Aromatique + oléfine

coke

• Transfert de radicaux alkyle entre aromatiques : C6H4R1R2 + C6H6 I-4-Les Conditions opératoires : - La Présence d’un catalyseur. - Haut température (450 à 550 °C). - Pression atmosphérique (1 atm). - charge/Catalyseur = 4.8.

C6H5R1 + C6H5R2

I-5-Principe: Le craquage catalytique permet d’obtenir des molécules plus simples par fragmentation d’hydrocarbures complexes, d’améliorer ainsi la qualité et augmenter la quantité de produits légers plus intéressants et de diminuer la quantité de résidus. Des hydrocarbures lourds sont exposes, dans conditions de température élevée et de basse pression, à des catalyseurs qui initient les réactions chimiques. Au cours de ce processus, il y a réarrangement de la structure moléculaire . Touts les procédés de craquage catalytique comportent trois fonctions de base : - Réaction : la charge réagit avec le catalyseur et est fragmentée en différents hydrocarbures. - Régénération : le catalyseur est réactivé par combustion du coke. - Fractionnement : les produits de craquage sont séparés en diverses fractions. I-6- Catalyseur utilisé: Le craquage catalytique moderne opère en phase gazeuse et basse pression (2-3 bar); il utilise le catalyseur comme solide caloporteur. La température de réaction varie entre 500 et 540 °C et le temps de séjour est de l’ordre de la seconde. Les catalyseurs utilises actuellement sont constitues d'un mélange acide de silice alumine amorphe et de zéolite (10 a 40 %). De manière générale, les zéolites sont des aluminosilicates cristallins. De structure tridimensionnelle, comprenant des pores interconnectes de façon régulière . Dans le cas du craquage catalytique. C'est une zéolite a large pores (diamètre: 100 nm) qui est utilisez les molécules les plus volumineuses peuvent ainsi accéder aux sites actifs. Son activité craquante découle de son caractère acide; elle est parfois améliorée par la présence de terres rares (lanthane. cérium...). Les catalyseurs de craquage catalytique ne sont pas empoisonnes par des impuretés comme le soufre et l'azote, mais. En revanche, ils craignent les métaux, même à l'état de traces. Il est donc nécessaire d'utiliser des charges entièrement démétallisées .

Figure 1 : Réacteur et Régénérateur.

Figure 2 : Schéma de principe réacteur et régénérateur.

II. Le reformage catalytique: II.1. Introduction: Le reformage catalytique est un procédé chimique employé pour convertir les produits Naphtas ayant un bas indice d'octane en produits à haut indice d'octane appelés reformats (essence). Pratiquement, le processus réarrange ou restructure les molécules d’hydrocarbure dans les matières de base de naphta ou casse certaines des molécules en plus petites molécules. Le résultat est que le reformat contient des hydrocarbures avec des formes moléculaires plus complexes et avec des teneurs plus élevés en octane que les hydrocarbures dans la matière de base de naphta. Ce processus sépare hydrogène à partir des molécules d'hydrocarbure et produit des grandes quantités de gaz d'hydrogène qui sont utilisées dans d'autres étapes du raffinage de pétrole, il y a également production de méthane, éthane, propane et butanes, toluène, xylène, pentane. II.2. Le principe du procédé de reformage catalytique: Le but du procédé est la transformation de coupes pétrolières à faible indice d’octane (40-60), issue de la distillation (naphta)de point initial égale à 65°C et de point final égale à 180°C pour carburants à haut indice d’octane (95-100).Les charges traitées sont des mélanges d’hydrocarbures (paraffines, naphtènes et aromatiques) contenant de 6 à 11 atomes de carbone et majoritairement 7.8 et 9. Le tableau I.1 donne la composition de charges typique : l’une 31% masse de paraffines, 30% masse de naphtènes et à noter que les quantités d’aromatiques et des Oléfine sont inférieure à 10% masse. le NOR (nombre d’octane recherché) est faible de 50.

Figure I.1 : Principe de reformage catalytique. Tableau I.1. Spécification d'essence produite par de distillation 65-1650c

II.2. 1. Description du procédé:

La fonction originale du procédé de reforming est de valoriser le naphta lourd, provenant de la distillation atmosphérique avec un faible indice d’octane elles ne peuvent pas servir pour les moteurs à combustion interne mis en contact avec un catalyseur bimétalliques à une température et une pression d’hydrogène élevées Pour obtenir un mélange de carburant sans plomb à indice d’octane riche en composants aromatiques. L’hydrogène, les gaz incondensables et le GPL sont également produits comme sous-produits de la reaction . L’installation se divise en trois sections :  Section de Préfractionnement.  Section de prétraitement.  Section reforming. II.3.1. Préfractionnement de la charge: Cette opération est réalisée dans une colonne de préfractionnement et vise à séparer la charge Naphta de l’unité en une coupe légère recueillie dans un ballon de reflux de la colonne (naphta léger) et une coupe plus lourde recueillie au fond de la colonne. II.3.2. prétraitement de la charge Ce traitement chimique est effectué pour éliminer les impuretés et les éléments toxiques contenus dans la charge dans le but de préserver l’activité chimique du catalyseur et maintenir sa durée de vie. Cela est réalisé en faisant réagir le fond de la colonne de préfractionnement en présence d’hydrogène dans un réacteur à lits catalytiques. a- Quelques réactions d’élimination des impuretés par hydrogénation: Désulfuration : RSH + H2 → RH + H2S Dénitrogénation : C6H5N + 5H2 → C6H12 + NH3 Démétalisation : La charge du reforming peut contenir des impuretés telles que : As, Cu , Pb, Fe, Hg qui peuvent affecter l’activité du catalyseur. Parmi ces éléments, l Arsenic est le plus toxique. La réaction de demétalisation élimine ces impuretés de la charge. b- Effets des différentes impuretés sur le catalyseur : Arsenic et autres métaux :

L’Arsenic comme cite ci-dessus est le plus toxique des éléments, il a une grande affinité avec le métal du catalyseur. En réagissant avec le Platine il détruit l’activité de celui-ci .Comme l’As les autres métaux cites ci-dessus sont aussi toxiques pour le catalyseur et affectent son activité en permanence même après sa régénération. Sulfures :

Les sulfures compris dans la charge lorsqu’ils sont absorbes par la partie métallique du Catalyseur Pt ; Re sont aussi toxiques même si cette contamination n’est pas permanente et ces poisons peuvent être éliminés par régénération du catalyseur . Eau:

La présence d’une forte teneur d’eau dans la charge provoquera à des températures élevées ( Températures de réactions ) le lessivage du chlore du support acide du catalyseur ( influence sur les réactions d hydrocracking etc.…..) et peut causer la destruction de celui-ci. II.3.3. Reforming (section réactionnelle): Apres purification et refroidissement de la charge, celle-ci est admise dans une colonne d'évaporation où elle est séparée. Les fractions légères sont recueilliesn dans un ballon de reflux, le fond de la colonne est refoule vers la section reforming.

a. Les principales réactions du reforming catalytique sont : Déshydrogénation des cyclanes :

Les réactions de ce type sont rapides et absorbent une quantité considérable de chaleur. Ils sont la principale réaction de la production d'hydrocarbures aromatiques

déshydrocyclisation des alcanes:

Les réactions de ce type se déroulent lentement, attirent la chaleur et nécessitent des conditions strictes, ce sont des réactions principales dans la génération d'hydrocarbures aromatiques. La déshydrogénation par cyclisation des alcanes nécessite une température plus élevée et une pression plus faible pour obtenir un résultat relativement complet. Des catalyseurs exceptionnels peuvent aider à ces réactions pour obtenir des performances satisfaisantes. Ces réactions ont généralement lieu dans des post-réacteurs.

Réaction d'hydrocraquage :

Le remplacement de l'alcane ou du pentane à noyau alkyle en hydrocarbure aromatique implique une expérience difficile de la déshydrogénation et de la cyclisation. Il nécessite un catalyseur acide présent dans la réaction. Ces conditions de réaction entraînent également une hydrogénation.

La réaction de craquage par hydrogénation est un processus de réaction plus rapide auquel la haute pression et la température élevée sont propices. Dans des conditions normales, la réaction de craquage d'hydrogénation doit être minimisée dans le processus de reformage catalytique car elle affecte et réduit le débit de liquide ainsi que la consommation d'hydrogène généré dans la réaction de reformage. Isomérisation des alcanes:

Ces réactions sont lentes et dégagent de la chaleur (quantité modérée), ne produisant ni hydrogène ni consommant d'hydrogène, propices à l'augmentation de l'indice d'octane.

III. Méthode de réginération de catalyseur : III.1. Introduction : La protection du catalyseur est l’une des préoccupations importantes sur l’unité de Magnaforming du fait du prix élevé du catalyseur et de sa susceptibilité à une détérioration irréparable en cas d’erreur de fonctionnement .

III.2. La régénération: L’opération de la régénération du catalyseur est nécessaire l’ors que le catalyseur présente une dégradation de ces performances dû à un dépôt de coke (perte d’activité).Quand les performances atteignent un niveau inacceptable (température maximal), Le produit conforme aux spécifications n’est plus possible, par exemple, la production d’hydrogène, le rendement en aromatiques et le rendement en reformat liquide. La perte de charge à travers le lit catalytique devient trop élevée durant le fonctionnement normal à cause de dépôts sur le système des pores du catalyseur.il est nécessaire de procéder à la régénération du catalyseur pour lui restituer, au moins partiellement, ses performances initiales. La régénération demandera toujours une quantité substantielle d’oxygène, même après de courtes périodes sur le flux de catalyseur. Les dépôts de carbone sur le catalyseur varieront entre 5 et 25 % pds.

III.3. Process qui affecteront le résultat de la régénération :

-

La pression.

-

Température.

-

La vitesse spatiale.

-

La teneur en oxygène.

III.4. La régénération est faite : - Soit cyclique grâce à un réacteur supplémentaire dans les procéd régénération fréquente. -

Soit en discontinu, en arrêtant l’installation, dans les procédés semi régénératifs après une durée de fonctionnement qui peut être de 2 à3 mois.

- Le procédé à lit circulant est effectué de façon continue. La régénération du catalyseur Les catalyseurs du reforming catalytique se désactivent normalement par dépôt de coke ; pour une opération en lit fixe environ 1 à 2 atomes de carbone de la charge sur un million se déposent sur le catalyseur sous forme de coke. Par ailleurs, au cours du temps, la dispersion du platine diminue très lentement ; cette évolution peut être accélérée par divers incidents comme la perte de chlore par exemple ou la présence des points chauds dans le lit catalytique. Quand l’activité et la sélectivité sont devenus insuffisantes il faut régénérer le catalyseur, c’est-à-dire lui faire subir un traitement approprié qui lui permettra de retrouver partiellement ou totalement ses propriétés initiales. La régénération comprend trois étapes importantes : - Combustion de coke. - Restauration de l’acidité. - Redispersion de la phase métallique. - Le besoin de régénération de catalyseur de platforming est normalement déterminé par un des paramètres suivants : A- limite de température du réacteur (502°C) est atteinte. B- baisse de l’indice d’octane, et de la pureté d’hydrogène.

III.5. Procède de régénération La régénération des catalyseurs implique le traitement des catalyseurs usés pour les rendre réutilisables. Cela se fait en restaurant les propriétés chimiques des catalyseurs usés et en restaurant ainsi leur efficacité grâce à un processus appelé régénération du catalyseur . Il y a plusieurs raisons à la régénération. Au départ, les raisons étaient d'ordre économique, tandis que plus tard, la prise de conscience a été provoquée par des préoccupations environnementales concernant les cessions . Le principal avantage de la régénération de catalyseur est qu'elle coûte moins cher que les catalyseurs frais . Si un catalyseur a été désactivé par le dépôt en surface d'une substance étrangère ou par l'incorporation d'un poison amovible, il peut être possible de régénérer le catalyseur et de restaurer l'activité catalytique . La régénération des catalyseurs désactivés est possible pour la plupart des procédés catalytiques et est largement pratiquée. L'objectif principal est d'éliminer les poisons temporaires à la surface du catalyseur et de restaurer les sites d'adsorption libres . Si la régénération est techniquement possible, c'est l'option préférée pour l'environnement et pour faire face économiquement aux catalyseurs usés; il facilite l'utilisation prolongée du catalyseur, minimise l'utilisation de nouvelles matières premières et réduit la nécessité d'une récupération définitive de l'élimination . Le marché de la régénération de catalyseurs est divisé en deux technologies de régénération: hors site et sur site. Les deux technologies de régénération ont des exigences spécifiques en matière de régénération de catalyseurs, telles que la raffinerie, les produits chimiques et la pétrochimie, qui diffèrent en termes de coût et d'efficacité : - Dans la régénération hors site (ex-situ), le catalyseur est déchargé du réacteur. - La régénération sur site (in situ) ne nécessite pas l'élimination du catalyseur d'un réacteur. Généralement, la procédure consiste à brûler ou oxygéner les poisons temporaires, tels que l'huile verte, afin de reprendre l'activité du catalyseur. Régénération du catalyseur peut être accompli, par exemple, en chauffant le catalyseur dans l'air à une température de plus de 573 K jusqu'à environ 773 K, pour incinérer toute matière organique, polymère ou charbon .

IV.

conclusion

Le craquage catalytique est le procédé le plus employé dans l’industrie du raffinage de pétrole, permet de convertir certaines coupes lourdes dont la température d’ébullition est élevée (audelà de 200 °C) en fractions plus légères riches en hydrocarbures ramifiés et aromatiques pardes réactions, plus rapides, sélectives et très complexes. Le procédé de reforming catalytique (MAGNAFORMING) a pour but de produire le maximum d'aromatiques et de l'essence automobile à haut indice d'octane, ce procédé est très difficile à exploiter car il dépend de plusieurs paramètres opératoires qui ne sont pas facile à maîtriser. Les catalyseurs usés sont généralement traités comme des déchets industriels inoffensifs, mais leurs caractéristiques varient selon les processus et les conditions . Si les catalyseurs usagés peuvent être régénérés et activés efficacement, ils peuvent être réutilisés avec des valeurs et une efficacité économique plus élevées .