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INTERACTION RAYONNEMENTMATIERE MASTER ES1 Cours de M. Grillo

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INTRODUCTION

Les méthodes physiques auxquelles nous nous intéresserons sont basées sur l'interaction d'un faisceau d'électrons ou d'un rayonnement photonique avec la matière (PHASE A) Cette interaction se traduit par une excitation des atomes de la matière suivie de leur relaxation énergétique (PHASE B)

Rayonnement électronique ou photonique

Emission d’électron ou photon

Atome PHASE A

Atome EXCITATION

PHASE B

1. Première partie du cours : Nous étudierons ces effets

2. Deuxième partie du cours :

Nous montrerons comment ces effets nous aident à

caractériser la morphologie d'un matériau et à identifier les éléments chimiques constitutifs

2

1. LES INTERACTIONS MATIERE -PHOTON/ELECTRON I Représentation énergétique de l'atome dans le solide soumis à une interaction électronique ou photonique 1 Définitions :

Un faisceau d'électrons est caractérisé par son énergie EO (en eV). Elle résulte de leur accélération dans un champ électrique U (en Volts). 1 eV est l'énergie correspondant à un électron (charge e=1,6.10-19 C) accéléré dans une différence de potentiel de 1V, soit 1,6.10-19 Joule. La valeur de la ddp en V est donc identique à celle de EO en eV.

______

Un rayonnement électromagnétique, est constitué d'un champ électrique et d'un champ magnétique oscillant. Il se caractérise par sa fréquence ν (en hertz (Hz)) et sa longueur d'onde λ (en m). λ=c.T , avec T = la période de l’oscillation et c = la vitesse de la lumière. On a aussi : 1/T=fréquence ν. Un rayonnement électromagnétique peut être aussi considéré comme constitué par des particules (les phonons). L’énergie quantique d’un phonon est donnée par h.ν (avec h = constante de Planck = 6,625.10-34 Js). Pour des raisons qui tiennent aux transformations de l'énergie électronique en énergie photonique, on préfère exprimer les énergies photoniques h.ν en électron-Volt. Donc (h.c/λ)/e correspond à l'énergie E en eV. Si on a l'énergie E en eV alors λ= (6,625.10-34 x 2,9979.108/1,6.10-19).1/E (en m). En multipliant par 1010 , on obtient: λ =12398/E (λ en Å et E en eV).

3

2 Le spectre des radiations électromagnétiques : Il s’étends des rayon γ et X (très énergétiques) aux rayons radio et TV (très peu énergétiques) :

4

3 Représentation énergétique de l'atome dans le solide :

L'atome est constitué de niveaux électroniques quantifiés à l'aide de quatre nombres quantiques, n, l, m et s : -

n : nombre quantique principal. Il précise le niveau auquel appartient l'électron (couche électronique).

l : nombre quantique secondaire ou azimutal. Il peut prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et (n - 1). - m : nombre quantique magnétique. Il peut prendre toutes les valeurs comprises entre - l et + l, y compris la valeur 0. - le nombre quantique de spin s= ± 1/2.

On ne peut pas avoir, dans un atome, deux électrons ayant les mêmes 4 nombres quantiques. Selon le nombre d’électrons, on remplit donc des niveaux électroniques d’énergie croissante :

n

Niveau

l

K

2

3

5

L

M

l

m

s

Nombre d’orbitales

Nombre d'électrons

0

s

0

± 1/2

1

2

0

s

0

±1/2

1

2

1

p

- 1, 0, + 1

± 1/2

3

6

0

s

0

± 1/2

1

2

1

p

- 1, 0, + 1

± 1/2

3

6

2

d

- 2, - 1, 0, + 1, + 2

± 1/2

5

10

Notes sur la représentation énergétique de l'atome dans le solide : Chaque sous-couche correspondant à une valeur de l est composée de 2l+1orbitales de même énergie, on dit qu’elle est 2l+1 fois dégénérée Les énergies W de ces niveaux correspondent à une série de valeurs discrètes: W1, W2, ...Wn. Les énergies sont comptées négativement, car elles correspondent à l’échange lorsque l’atome (système thermodynamique de référence) passe de son état stable (état initial) à un état ionisé (état final = ion + électron à l’infini). La couche de valence de l'atome correspond au n le plus élevé. Elle peut être complète ou incomplète.

6

Cas du solide réel comprenant N atomes - Les états d'énergie des électrons des niveaux les plus externes forment une d'énergie appelée bande de valence.

bande

- La cohésion entre les atomes est assurée par la mise en commun des électrons de valence pour former des liaisons. - Comme cela était le cas pour l'atome isolé, dans le solide les électrons susceptibles d'occuper une bande d'énergie sont en nombre limité. - Les électrons comblent en priorité les niveaux les plus bas de la bande de valence. (En fait une telle configuration parfaitement ordonnée n'existe que lorsque la température Kelvin du solide est nulle: T = 0 K).

3 types de matériaux : les conducteurs : la bande de valence est partiellement remplie, on l'appelle alors une bande de conduction. les isolants : la bande de valence est totalement remplie et elle est séparée d'une bande inoccupée par un gap d'énergie élevée (5 à 10 eV). Exemples : Diamant : 5,45eV; polyéthylène : 6eV. les semi-conducteurs : le gap est étroit et des électrons de valence peuvent le franchir moyennant un apport limité d'énergie Exemples : Silicium :1,12 eV, GaAs:1,43 eV, InP:1,29 eV

7

Représentation de l’atome isolé et dans le solide cristallisé Le niveau de FERMI (EF) est un niveau de référence qui dans un conducteur correspond au niveau occupé le plus élevé de la bande de valence et qui se situe au milieu de la bande interdite dans le cas d’un semi conducteur ou dans un isolant. Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont rapportées au niveau de référence EF

niveau de vide

0

0

eΦ

En' En Atome isolé

8

}

niveau de Fermi

Ef

niveau n'

En'

niveau n'

niveau n

En

niveau n Atome dans le solide cristallisé

BANDE de VALENCE

}

niveaux de cœur

Définition : Le travail de sortie (ou d'extraction) correspond à l'énergie qu'il faut fournir à un électron se trouvant au niveau de Fermi pour l'amener au niveau du vide. φ est une barrière de potentiel de quelques volts.

Exemple : travail de sortie pour différents atomes: Cr

Si Na Zn M g 4,6 4,4 4,4 4,3 4,4 4,3 4,8 4,5 4 2,7 4,3 3,7

9

Fe Ni

Al Cu Ag Au W

Levée partielle de la dégénérescence des orbitales En présence d’un champ magnétique externe, (ce qui est le cas d’une excitation photonique ou électronique), il y a levée partielle de la dégénérescence des orbitales. n

nivea u

l

1

K

2

2

L

8

3

M

18

4

N

32

Exemple C 1s22s22p2 1s2 = K= 284,2 eV e t 2s22p2 =BV

10

0 0 1 1 0 1 1 2 2 0 1 1 2 2 3 3

niveau nivea nombre secondai u d'électro re ns s K 2 s L1 2 p L2 2 p L3 4 s M1 2 p M2 2 p M3 4 d M4 4 d M5 6 s N1 2 p N2 2 N3 4 d N4 4 N5 6 f N6 6 N7 8

b) Interaction des photons avec la matière II - 1 Processus d'excitation

La perturbation de la matière est d'autant plus importante que leur énergie est grande.

Les photons X (énergie entre 1 et quelques keV) sont particulièrement intéressants du point de vue de la caractérisation des matériaux. Ils sont émis lorsqu’on irradie un métal par un faisceau d’électrons. On verra par exemple l’émission X du Cu (ou Mg ou Al), qu’on appelle Kα.

Lorsqu'un photon entre en collision avec un atome du solide, celui ci absorbe la totalité de son énergie (PHASE A) Cette énergie est alors dissipée par l’émission d’un électron appelé photoélectron (PHASE B) C’est ce qu’on appelle l’EFFET PHOTOELECTRIQUE

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Si l’énergie du photon hνO est suffisamment élevé pour ioniser le niveau n d'énergie Wn, un photoélectron est éjecté avec une énergie cinétique Ec telle que : EC=hνO-Wn -eΦ

photoélectron Ec eΦ

hν

niveau de vide Niveau de Fermi

Wk L3 L2 L1 K

Après émission du photoélectron, l'atome est ionisé. Exemple du sodium irradié par un rayonnement 1254eV. Le niveau K est ionisé 1254=1070,8+2,7+EC soit Ec=180,5eV

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L’EFFET PHOTOELECTRIQUE est à la base d’une technique d’analyse: la spectroscopie de photoélectrons (XPS). Elle utilise un dispositif qui permet de soumettre une surface à l'excitation d'un faisceau photonique, puis de détecter les électrons éjectés et de les caractériser par leur énergie cinétique. Pour qu'il y ait ionisation : WK ≤ hν Mais cela ne préjuge pas de l'efficacité de cette ionisation : la probabilité d'ionisation d'un niveau est reliée à une grandeur appelée section efficace d'ionisation: σ. Plus σ est élevé, plus la probabilité de ionisation est grande. Pour chaque radiation il faudrait connaître les sections efficaces d'ionisation. En fait on ne connaît bien que celles calculées par Scofield pour les radiations Mg et AlKα.

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Exemple : MgKα est un rayonnement d'énergie 1253eV et de longueur d'onde 9,895Å. Pour le niveau K d'un atome soumis à cette excitation photonique, la section efficace augmente avec Z jusqu'à Z=11 (Na, dont WK =1072eV). Avec Z=12 on trouve EK=1303 eV, niveau qui n'est plus ionisable.

1s1/2 2s1/2 2p1/2

2p3/2 3s1/2 3p1/2

3p3/2

Sections efficaces d'ionisation (MgKalpha)

20

15

10

5

0 0

5

10

15

20

25

30

35

numéro atomique

Règle générale : le niveau K d'un élément est d'autant plus ionisé par une radiation donnée que son énergie WK est proche de celle de la radiation hν (avec WK ≤ hν ) niveau L1: Z=30 Zn 1196,2 eV niveau L2: Z=31Ga 1143,2 eV niveau L3 Z=32 Ge 1217 eV II-2 Processus de désexcitation L'atome ionisé par le rayonnement X a une énergie potentielle supérieure à celle de l'atome à l'état fondamental. 14

L'excitation de la matière est suivie de sa désexcitation Deux types d'émission de désexcitation possibles : 1- une émission radiative. Rayonnement de fluorescence X suite à la transition d'un électron d'un niveau n' vers le niveau n. L’ atome reste ionisé (lacune électronique sur le niveau n'). 2- une émission non radiative. Ejection d'électrons Auger. L'énergie ∆W libérée par une transition n' -> n est utilisée pour éjecter un électron d'un niveau n" (niveau plus externe) avec énergie |Wn"| inférieure à ∆W. électron Auger

photon X n" n'

n

n" n'

n

transition double n n' n"

Notes sur l’effet Auger L'électron du niveau n" est éjecté parce que un électron d'un niveau n plus profond l'a déjà été (électron secondaire ou photoélectron). Trois niveaux d'énergie sont donc mis en jeu : - le niveau n, origine du photoélectron, - le niveau n', origine de la transition électronique n'->n, - le niveau n", origine de l'électron Auger L'atome est donc doublement ionisé.

L'énergie cinétique de l'électron Auger est donnée par l'expression : 15

E Auger = Wn - Wn' - Wn" - eφ Mais : cette formule ne donne qu'une valeur approchée. On utilise une méthode simple, dit Z,Z+1 pour obtenir une valeur plus précise. L'énergie de la transition Auger KL1L2,3 se peut estimer en faisant : EKL1L2,3 = Einitial - Efinal Mais : cette méthode donne une valeur trop élevée par rapport aux mesures expérimentales. Cet écart provient de l'approximation utilisée lors de la détermination de l'énergie de l'état final : si un électron de L1 est éjecté, l'énergie de liaison de tous les autres électrons augmente du fait de la diminution de l'écrantage de la charge nucléaire, ou de la décroissance de la répulsion entre électrons. Une approximation de l'énergie de liaison d'un électron d'un atome une fois ionisé consiste à prendre la valeur moyenne des énergies de liaison correspondantes des éléments de numéros atomiques Z et Z+1.

Dans le cas de la transition KL1L2 on obtient l'expression :

EKL1L2 = EK(Z) - 1/2[(EL1(Z) + EL1(Z+1) + EL2(Z) + EL2(Z+1)]

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De façon plus générale pour la transition WXY : EWXY(Z) = EW(Z)-1/2 [(EX(Z) + EX(Z+1) + EY(Z) + EY(Z+1)] Les essais de détermination plus théorique des énergies de liaison n'ont pas donné des résultats plus précis que ces méthodes empiriques relativement simples. La précision sur la détermination des raies Auger est de l'ordre de 5 eV. Dans le cas de transitions Auger impliquant des niveaux de valence, un trou dans la bande de valence est désigné par la lettre V; EV représente l'énergie la plus favorable pour les électrons de la bande de conduction dans le cas d'un conducteur ou de la bande de valence dans le cas d'un semi-conducteur. L'expression de l'énergie de transition devient pour WXV : EWXV = EW(Z)-1/2 [(EX(Z)+EX(Z+1)]-EV Pour une transition WVV : EWVV(Z) = EW(Z) - 2EV

La détection des électrons Auger et leur quantification constitue la spectroscopie Auger. Elle sera décrite dans en détail dans la deuxième partie du cours.

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Probabilités de désexcitation Les désexcitations radiative et non radiative n'ont pas la même probabilité. La probabilité de ces deux processus varie comme suit. (La probabilité totale de désexcitation est égale à 1).

1 probabilités de désexcitation

Auger

K

0,8 0,6 0,4

L

0,2 0 0

20

40

Z

60

80

100

(Référence : "Analyse structurale et chimique des matériaux" J.P Eberhart)

Remarques sur la probabilité de désexcitation Le rendement de fluorescence X de la série K est faible pour les éléments légers jusqu'à Z=10 puis croit en fonction de Z. Par contre la désexcitation radiative Auger est dominante pour les éléments légers.

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II-3 Spectre des énergies cinétiques L’irradiation d'un solide par un faisceau de photons X provoque l’émission de rayonnements radiatifs et non radiatifs. La détection des rayonnements non radiatifs conduit à un spectre en énergie cinétique des divers types d'électrons qui s’échappent de la surface.

I

II

IV

III

Energie cinétique

Représentation schématique d'un spectre de photoélectrons : I : photopic, II : pic de perte, III : électrons Auger, IV: électrons de fond continu Suite à l’irradiation par un faisceau photonique, des atomes du matériau peuvent être ionisés sur une certaine profondeur (de qlq nm à qlq µm, suivant l'énergie des photons). Phénomène superficiel Le photon ne provoque l'ionisation d'un atome que si son énergie est supérieure à l'énergie de liaison du niveau électronique n d'où est éjecté l'électron (Partie II-1). C'est la photoionisation de l'atome ou photoexcitation de l'électron.

Suite à l’ionisation de l’atome, il y a transfert de l’électron (dit primaire) vers la surface à travers le solide. S'il ne subit que des chocs élastiques, l'énergie cinétique maximale des photoélectrons émis à partir d’un même niveau électronique n forme un pic d’émission dont le maximum est situé à : EC = hνO - Wn – eφ

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C’est le photopic

Si l’électron subit - de façon aléatoire - des chocs inélastiques, il s'échappe du matériau avec des énergies cinétiques qui tendent vers zéro.

C’est le fond continu

Remarques Si les chocs inélastiques sont trop nombreux, l'électron peut être absorbé dans le solide et ne jamais atteindre la surface - Dans le fond continu, il y a aussi les énergies cinétiques des électrons secondaires dus à l'ionisation des atomes par les électrons primaires photexcités se déplaçant aléatoirement dans le matériau. Ces électrons secondaires sont d'énergie bien inférieure à celle des électrons photoémis n'ayant pas ou peu subis de chocs inélastiques.

Sur le spectre on distingue aussi un pic correspondant à une perte d'énergie non plus aléatoire mais quantique des électrons phoexcités.

Pic de perte

Le processus de désexcitation peut conduire à l’émission d’électrons Auger (Partie II-2)

Pic Auger

Remarque : Dans le cas du XPS, l'énergie photonique d'excitation utilisée est voisine de 1,5 keV (niveaux atomiques excités si Wn < 1,5 keV). Pour cette énergie, les photoélectrons proviennent d'une couche de l'ordre de quelques nm.

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III - Interaction des électrons avec la matière III-1 Le spectre des énergie cinétiques L'électron incident transporte son énergie sous forme d'énergie cinétique non quantifiée Eo. Il va cédera son énergie par quantités aléatoires, dans des interactions successives contrairement au photon (qui cède son énergie en une seule interaction – Partie II).

pic élastique

pics de perte

pic Auger

électrons primaires

électrons secondaires

Sur ce spectre en énergie cinétique (échelle de 10 à 50 keV) qui ne concerne donc que des électrons on distingue essentiellement :

Un pic relativement fin correspondant aux électrons rétrodiffusés. Ces électrons ont : - pénétré dans le matériau, - y ont subi quelques collisions élastiques (sans perte d’énergie) et en ressortent avec une énergie cinétique très proche de celle de l'électron incident. Il est rétrodiffusé essentiellement dans une direction opposée à celle de la direction incidente.

Pic élastique

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Des pics satellites peuvent apparaître, provenant de pertes d'énergie quantifiées Pic de perte

Des pics sortant à peine du fond continu qui correspondent aux électrons Auger Pic Auger

Les électrons primaires. Ils sont éjectés des atomes du matériau par les électrons incidents. En le parcourant, ils subissent des chocs inélastiques et ressortent avec une énergie mal définie comprise entre Eo et 0. Les électrons secondaires. Ils sont issus de l'interaction des électrons primaires avec les atomes de la matière. L'électron primaire qui a conservé l'énergie Eo va avoir tendance à ioniser les niveaux les plus profonds. En revanche, d'autres électrons primaires ayant perdu de l'énergie auront tendance à ioniser des niveaux supérieurs. Les électrons secondaires, au moment qu’ils sont produits, ont donc déjà une large gamme d'énergie. Ils subissent eux-mêmes des pertes d'énergie aléatoires avant de pouvoir quitter l'échantillon. Etant donné leur faible énergie dominante ne peuvent provenir que d'une couche très voisine de la surface, de l'ordre de quelques angströms d'épaisseur. Electrons primaires

Electrons secondaires

Fond continu 22

III - 2 Processus d'excitation et de désexcitation Comme dans le cas de l'excitation photonique, pour qu'il y ait ionisation d'un niveau par un électron il faut évidemment que l'énergie de cet électron soit supérieure à celle du niveau d'où est éjecté l'électron. Mais dans ce cas aussi, il faut faire intervenir la probabilité d'excitation c-à-d la section efficace. Les sections efficaces d'ionisation ont été établies théoriquement par trois auteurs (voir Figure). Pour le niveau K, elles varient avec le rapport Eo/Wn (Eo = énergie de l'électron incident).

Grysinski

Bethe

Lodz

Section efficace d'ionisation

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

1

2

3

4

5

Eo / WK

6

7

8

9

10

.

Section efficace de ionisation en fonction de Eo/Wn (Références : Practical Surface Analysis-Wiley, 1990 page 204. Microanalyse et MEB-Ed.CNRS, page 503. Microanalyse par sonde électronique,ANRT 1989 page A-10).

Exemple : Dans l'ouvrage "Analyse structurale et chimique de matériaux"- (J.P. Eberhart; Dunod; 1989) on trouve qu'avec le cuivre, l'excitation du niveau K est optimale lorsque les électrons incidents sont d'énergie de l'ordre de 30kV, ce qui correspond au rapport 30/8,979=3,3

Pour l'excitation des niveaux L, les données sont plus dispersées. Eo/WL varie selon les auteurs entre 4 et 7. 23

La désexcitation peut se décrire dans les termes suivants :

1 - L'électron incident pénétrant dans la matière est freiné

il

subit

une

décélération. Son énergie cinétique est convertie en énergie de rayonnement électromagnétique polychromatique (rayonnement de freinage).

2 - Après ionisation, le trou créé au niveau n est comblé par un électron d'un niveau plus externe n'. Comme dans le cas de l'excitation par un photon X incident, deux modes de relaxation sont alors possibles : - émission d'un photon X (c'est un rayonnement X primaire = émission radiative). La transition électronique n'--->n (transition notée nn', n étant le niveau final de la transition) doit alors répondre à des règles de sélection quantique. Ce sont les émissions caractéristiques. - émission non radiative d'un électron Auger appartenant à un niveau n'' plus externe ou identique à n'.

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IV - Rayonnement électromagnétique de freinage et rayonnements caractéristiques Le rayonnement électromagnétique émis du fait de la décélération des électrons primaires forme un spectre continu. La décélération s'accompagne d'une perte progressive d'énergie cinétique, par fractions aléatoires à chaque interaction de l'électron primaire avec un atome.

Le spectre continu correspond donc à un rayonnement polychromatique dont la fréquence présente une limite supérieure (νmax et λmin) correspondant au cas où l'électron incident perd toute son énergie Eo (e.Vo).

hνmax = Eo avec ν=c/λ, soit λmin = h.c/EO Rappel : Les énergies données en eV doivent être multipliées par e =1,6.10-19 C pour avoir des joules.

a

b

Allure générale de spectres de rayonnement X de freinage produit par des électrons incidents. a) Z donné (cas du tungstène) b) Energie incidente constante (10 keV) Z1K est permise, elle a été trouvéeexpérimentalement à 8978eV. Son intensité est égale à 5, ce qui est significatif. Les raies des séries L1, L2 et L3 existent mais leurs intensités sont très faibles. De façon générale Kß1,3 ne sont pas résolues et l'on prendra une valeur moyenne. Par contre, lorsque Kα1,2 ne sont pas résolues ont fait:λKα=2/3Kα1 + 1/3Kα2

40

I

Kα1

Kβ1,3

Kα 2

Kβ 2

λ

figure 7 La fréquence ν d'une raie obéit à la loi empirique dite de MOSELEY : √ν= k1 (Z - k2), k1 et k2 sont des constantes quel que soit Z pour chaque type de raie:Kα, Kß.... Comme ν=c/λ et λ=12398/E, on a aussi: E0,5=constante(Z-constante)

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OU bien utiliser en TD ? ? La surface d’un échantillon d’aluminium est bombardée par un faisceau d’électrons d’énergie 30 keV. Estimer la profondeur de pénétration des électrons primaires à l'aide des relations données en cours. Estimer la profondeur moyenne d'échappement des rétrodiffusés à incidence normale. La densité de l’aluminium est 2,7g/cm3 et sa masse atomique A est égale à 27. Un échantillon d’aluminium est illuminé par un faisceau photonique CrKα d’intensité Io. On considère que l'énergie transmise est négligeable pour I/Io=10-3 (avec I = intensité transmise). Calculer la profondeur de pénétration. Le coefficient d'absorption massique est 152 cm2/g. on considère que l'énergie transmise est négligeable pour I/Io=10-3 . On a : x=6,9/152.2,7 soit 168 µm

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