Huiles Essentielles 2020 PDF [PDF]

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Les Huiles

Essentielles

26/03/2020

Dr .B. NABTI – Laboratoire de Pharmacognosie Faculté de Médecine d’Alger - Département de Pharmacie

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Huiles essentielles 1- Généralités. 2- Chimie des huiles essentielles . 3- Propriétés physico – chimiques. 4- Procédés d’obtention et contrôle . 5- Caractérisation et Dosage. 6- Propriétés pharmacologiques, toxicité et emplois. 7- Drogues à huiles essentielles. 26/03/2020

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Huiles essentielles 1-Généralités : - Définition. - Etat naturel, répartition et localisation. - Facteurs de variabilité des huiles essentielles.

2- Chimie des huiles essentielles : - Terpénoides - Composés aromatiques. - Autres composés.

3- Propriétés physico – chimiques. 4- Procédés d’obtention et contrôle : - Par entrainement à la vapeur d’eau. - Par expression des épicarpes des Citrus. - Autres procédés.

5- Caractérisation et Dosage. 6- Propriétés pharmacologiques, toxicité et emplois. 7- Drogues à huiles essentielles. 26/03/2020

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Voies métaboliques des végétaux 26/03/2020

(place des huiles essentielles)

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1- Généralités Définitions : - Essences: mélange complexe de substances odorantes et volatiles. - Etat liquide à la température ambiante. - la norme AFNOR NF T 75-006 (février 1998) a donné la définition suivante d'une huile essentielle: « Produit obtenu à partir d'une matière première végétale, soit par entraînement à la vapeur, soit par des procédés mécaniques à partir de l'épicarpe des Citrus, soit par distillation sèche ».

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1- Généralités Définition :

- L'huile essentielle est ensuite séparée de la phase aqueuse par des procédés physiques. - Elle peut subir des traitements physiques n'entraînant pas de changement significatif de sa composition (redistillation, aération…)

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1- Généralités - D’autres procédés d’obtention existent : gaz sous pression et enfleurage… - Les drogues à HE et leurs essences sont largement utilisées: En pharmacie, comme produits d'hygiène en industrie des cosmétiques, en parfumerie, ainsi que l'industrie agroalimentaire. -Il y a différents types d’essences (appellations) :

• • • •

Concrète. Pommade florale. Resinoide. Absolue.

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Etat naturel , répartition et localisation : Répartition : Les HE n'existent quasiment que chez les végétaux supérieurs: 17500 espèces aromatiques dans un nombre limité de familles:

Myrtaceae, Lauraceae, Rutaceae, Lamiaceae, Asteraceae, Apiaceae, Cupressaceae, Poaceae, Zingiberaceae, Piperaceae.

- Les teneurs en HE sont faibles, assez souvent inférieures à 10 ml/kg; exceptionnellement : le bouton floral de giroflier (150 ml/kg). 26/03/2020

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Localisation par organe: Les huiles essentielles peuvent être stockées dans tous les organes végétaux: - fleurs :bergamotier, lavandes, menthes, clou de girofle… - feuilles :citronnelle, eucalyptus, laurier noble, sauge… - écorces :cannelier… - bois :bois de rose, santal… - racines : vétiver… - rhizomes : curcuma, gingembre… - fruits : anis, badiane… - graines : muscade...

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Localisation Histologique : La synthèse et l'accumulation des huiles essentielles sont associées à la présence de structures histologiques spécialisées : -

cellules à huiles essentielles : Lauraceae ou Zingiberaceae, poils sécréteurs : Lamiaceae ( menthes, lavandes…) poches sécrétrices schyzogènes: Myrtaceae (Eucalyptus) poches sécrétrices schyzolysigènes: Rutaceae (Agrumes) canaux sécréteurs: Apiaceae ( Fenouil, Anis) et Asteraceae (chrysanthème, cammomille romaine …) .

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Facteurs de variabilité des huiles essentielles : On peut citer:

- Existence de chimiotypes. - Influence du cycle végétatif. - Influence des facteurs extrinsèques . - Influence du procédé d'obtention (Extraction).

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Facteurs de variabilité des huiles essentielles : Existence de chimiotypes : Les chimiotypes ou races chimiques sont très fréquents : L'un des exemples les plus démonstratifs : L e thym (Thymus vulgaris L.) de la Méditerranée occidentale , on compte pour cette espèce, morphologiquement homogène et caryologiquement stable, (08) chimio- types différents: (07) dans le sud de la France à thymol, à carvacroI, à géraniol, à linalol, à a-terpinéol, à trans-4-thuyanol et cis-8-myrcénol) et (01) en Espagne, à cinéole. 26/03/2020

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NOTION DE CHIMIOTYPE ou CHéMOTYPE

Oxyde de Pipériténone

Menthe à O. Pipériténone

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Influence des facteurs extrinsèques : Ce sont les facteurs de l'environnement et les pratiques culturales: - La T° , l‘H° relative, la durée totale d'insolation , régime des vents. - Influence directe, -Espèces à structures histologiques de stockage superficielles . la menthe poivrée (Lamiaceae): les jours longs et les nuits tempérées conduisent à des rendements en huile essentielle plus élevés et à une augmentation de la teneur en menthofuranne; alors que les nuits froides favorisent la formation du menthol.

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Influence

du

procédé

d'obtention

:

La labilité des constituants des HE explique que la composition du produit obtenu par hydrodistillation soit, le plus souvent, différente de celle du mélange initialement présent dans les organes sécréteurs du végétal. Au cours de l'hydrodistillation: l'eau, l'acidité et la température peuvent induire l'hydrolyse des esters mais aussi des réarrangements, des isomérisations, des racémisations, des oxydations, etc.

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2- Chimie des huiles essentielles : Les HE sont des mélanges complexes et variables appartiennent essentiellement à (02) groupes caractérisés par des origines biogénétiques distinctes: - le groupe des Terpénoides : Monoterpènes et Sesquiterpènes .

- le groupe des composés aromatiques dérivés du phénylpropane. Il existe aussi des HE issues de processus dégradatifs des constituants non volatils (ex: amygdaloside de l’amende amère).

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2-1- Terpénoides : Dans le cas des HE, seuls seront rencontrés les terpènes les plus volatils, c à d ceux à faible PM : mono- et sesquiterpènes. La biosynthèse des ces Terpénoides comporte les étapes suivantes: - Synthèse de l’Isopentényl pyrophosphate IPP - Activation de l’ IPP sous forme de Cation isoprényle - Prénylation ou couplage tête à queue des unités d’ IPP qui permet: - la formation des monoterpènes (composés en C10) - la formation des Sesquiterpènes (composés en C15)

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Biosynthèse des Terpénoïdes: Condensation Tête à Queue des unités de IPP grace à des prényl transférase PT ase pour donner le GPP puis le FPP. PTase

•IPP (C5)

GPP (C10) acyclique

Monoterpènes

FPP (C15) acyclique

Sesquiterpènes

PTase

•IPP (C5)

- IPP (C5): Isopentenyl pyrophosphate . - GPP (C10) : Geranyl pyrophosphate. - FPP (C15) : Farnesyl pyrophosphate. - PTase : Prenyl Transferase . 26/03/2020

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• Synthèse de l’Isopentényl pyrophosphate IPP

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• Activation de l’ IPP sous forme de Cation isoprényle:

• Prénylation =couplage tête à queue des unités d’ IPP

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• Formation des monoterpènes (composés en C10)

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• Formation des Sesquiterpènes (composés en C15)

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2-1-1-Monoterpènes : Ce sont des composés en C10. acycliques (myrcène), monocycliques (terpinène) / bicycliques (camphène). Parfois plus de 90 % de l'huile essentielle (Citrus). Réactivité des cations intermédiaires / nombreuses fonctions actives :

- alcools: acycliques (géraniol), monocycliques (menthol, terpinéol)… -aldéhydes: géranial, néral, citronellal… -cétones: monocycliques (menthone, carvone, pulégone), bicycliques (camphre, thuyones). -esters: acycliques (acétate de Iinalyle, monocycliques(acétate de menthyle) - éthers: 1,8-cinéole (eucalyptol)… - phénols: thymol, carvacrol. 26/03/2020

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Exemples de structures de monoterpènes acycliques, mono - et bi - cycliques 24 26/03/2020

2-1-2-Sesquiterpènes :

Ce sont des composés en C15 : carbures, alcools et cétones. L'allongement de la chaîne (FPP) accroît le nombre des cyclisations possibles : - carbures mono ou polycycliques - alcools (farnésol, carotol), - cétones (nootkatone).

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Exemples de structures de Sesquiterpènes acycliques et cycliques

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2-2-Composés aromatiques : - Ce sont les dérivés du phénylpropane en C6-C3. - Ils sont beaucoup moins fréquents que les Terpénoides. - Ils sont très souvent des allyl et propénylphénols, - parfois des aldéhydes caractéristiques de certaines HE d'Apiaceae : anéthole, anisaldéhyde, apiole… - mais aussi de celles du girofle, de la muscade, de l'estragon, du basilic ou des cannelles :eugénol, safrole… -On peut rencontrer des composés en C6-C1 Ex : vanilline

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Exemples de composés aromatiques en C6-C3 et C6- C1 26/03/2020

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2-3-Composés d'origines diverses : Produits résultant de la transformation de molécules non volatiles. Ces composés contribuent souvent aux arômes de fruits.

- Les Composés issus de la dégradation d'acides gras. - Les Composés issus de la dégradation de terpènes. - Les Composés azotés ou soufrés.

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Exemples de composés d'origines diverses rencontrés dans les huiles essentielles

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3-Propriétés physico - chimiques : • Liquides à la température ordinaire.

• volatiles, à cette volatilité sont liés leur caractère odorant et la possibilité de les obtenir par entraînement à la vapeur d’eau. • Incolores ou jaunes. Il existe une HE bleue à azulène, verte, rouge, brune, orangée... •Leur densité est inférieure à 1, seules les HE de cannelle, de giroflier, de sassafras ont une densité supérieure à 1. • Indice de réfraction élevé et sont douées de pouvoir rotatoire (spécifiques = purté).

•Peu solubles dans l’eau, elle lui communique leur odeur, elles sont solubles dans l’alcool de titre élevé. • Très altérables, sensibles à l’oxydation . Durée de conservation limitée. 30 Huiles Essentielles

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4-Procédés d’extraction et contrôle : Deux seulement sont admis par la pharmacopée européenne : - Entraînement à la vapeur d'eau. - Expression à froid.

4-1-Entraînement à la vapeur d'eau : L'hydrodistillation simple consiste à immerger directement le matériel végétal à traiter (broyé) dans un alambic rempli d'eau qui est ensuite portée à ébullition. Les vapeurs hétérogènes sont condensées sur une surface froide et l'huile essentielle se sépare par différence de densité.

La distillation à vapeur saturée, le végétal n'est pas en contact avec l'eau, la vapeur d'eau est injectée au travers de la masse végétale disposée sur des plaques perforées. Pour raccourcir le temps de traitement, limiter l'altération des constituants de l‘ HE et économiser l'énergie.

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Les appareils extracteurs des HE utilisés pour ce procédé sont adaptés aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’à l’échelle industrielle. (02) d’extracteurs sont utilisés au niveau des laboratoires : - Appareil simple: uniquement l’extraction des HE . - Appareil normalisé: à la fois l’extraction et le dosage des HE. Appareil simple :

Ce dernier est constitué par un ballon à distiller (A), un réfrigérant (B) à manchon droit qui s’adapte au tube latéral du ballon et, une allonge coudée (C) fixée à l’extrémité du tube du réfrigérant. 26/03/2020

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L’appareil extracteur des huiles essentielles (laboratoire)

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Extracteur pilote ou industriel (principe et description).

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4-2-Expression à froid ou expression des épicarpes de Citrus : L’extraction se fait sans chauffage, les plantes sont pressées à froid (citron, orange, etc.) à partir les « zestes ». Le procédé classique consiste à exercer, sous un courant d'eau, une action abrasive sur la surface du fruit. Après élimination des déchets solides, l‘ HE est séparée de la phase aqueuse par centrifugation ou par Décantation D'autres machines rompent les poches par dépression et recueillent directement l‘HE , ce qui évite les dégradations liées à l'action de l'eau. 26/03/2020

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4-3-Autres procédés : Extraction par les gaz supercritiques : Les fluides supercritiques FSC sont de très bons solvants : Grande vitesse de diffusion et faible viscosité, ils sont capables de pénétrer facilement à l'intérieur de solides et de dissoudre d'importantes quantités de produits apolaires. les extraits obtenus n’ont pas besoin de subir des traitements postérieurs A la sortie de l’unité, le FSC repasse s/f de gaz par simple dépressurisation . le CO2 supercritique: C’est un produit naturel, inerte chimiquement, ininflammable, atoxique, facile à éliminer, sélectif, aisément disponible et peu coûteux.

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Gaz supercritiques (paramètres physiques)

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Extracteur à Gaz supercritiques

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Ce procédé se décompose selon les étapes suivant : 1- La drogue est introduite dans l'extracteur.

2- Le CO2 est acheminé vers l'extracteur après avoir été comprimé sous plusieurs dizaines de bars et chauffé de 30°C à 40 °C max. 3- Le liquide présent dans l'extracteur se charge ainsi en composé extrait, puis il est détendu. 4- Le CO2 retrouve alors une forme gaz qui lui permet de se séparer de l'extrait à proprement dit ; cette opération a lieu dans un séparateur. 5- L'extrait est récupéré par décantation alors que le CO2 est recyclé par condensation pour être stocké de nouveau sous forme liquide.

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les avantages sont nombreux: - la pointe de la chimie verte.

- les extraits au CO2 supercritique sont de haute pureté sans: solvants chimiques, métaux lourds, impuretés et microbes. -ils ne nécessitent pas de conservation car ils ne contiennent pas d'eau, de sucres ou de protéines. - la séparation entre le solvant d'extraction et le soluté pour obtenir l’extrait est facile ( ramener le CO2 à l’état gazeux est facile). - possibilité de faire varier la sélectivité en jouant sur la T° et la P°.

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Autres procédés d’Obtention : Extraction aux solvants volatils: par des solvants organiques comme l’hexane et benzène et dans des extracteurs type appareil de Soxhlet.

Hydrodistillation par micro-ondes sous vide . Extraction par les huiles et les graisses pour les concrètes et Resinoide.

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5- Caractérisation et Dosage : L'examen microscopique permet de mettre en évidence les huiles essentielles in situ au moyen de colorants lipophiles appropriés: Soudan III

Dosage de l'huile essentielle : Ce dosage s'effectue par entraînement à la vapeur d'eau dans un appareil normalisé, décrit par la dernière édition de la Pharmacopée européenne (2.8.12). Les conditions opératoires : précisées pour chaque drogue. - masse de la prise d'essai: 5 - 50 gr. - durée de l'ébullition: 1h 30 à 4 h. 26/03/2020

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Huiles Essentielles d’hydrodistillation normalisée (Pharmacopée européenne, 1997).

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Contrôle des huiles essentielles et des essences : Les pharmacopées prévoient différents essais: Essais physiques: la miscibilité à l'éthanol, indice de réfraction, densité relative, point de congélation… Déterminations des indices: indice d'acide, d'ester, de carbonyle, dosage des phénols…

Analyse chromatographique : - CCM peut être utilisée en routine . - CPG est la méthode la plus adaptée compte tenu de leur volatilité . - CPG - SM : CPG couplée à spectrométrie de masse où la comparaison informatique du spectre d'un pic inconnu avec une ou plusieurs librairies de référence permet son identification.

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6-Propriétés pharmacologiques, toxicité et emplois : 6-1-Propriétés pharmacologiques : Il ne faut pas confondre l'activité d'une huile essentielle avec celle de la plante dont elle est issue: l‘HE de romarin est antibactérienne alors que l'infusé de la même espèce est utilisé comme antispasmodiques et cholérétiques.

Pouvoir antiseptique : Ce pouvoir s'exerce à l'encontre de bactéries pathogènes ,des champignons responsables de mycoses et sur des levures (Candida) : cannelle, thym, girofle, lavande, eucalyptus … Des composés comme le linalol,, le géraniol ou le thymol sont respectivement 5, 7,1 et 20 fois plus antiseptiques que le phénol.

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Propriétés spasmolytiques : De très nombreuses drogues à HE :menthe, verveine...,sont efficaces pour diminuer ou supprimer les spasmes gastro-intestinaux.

Propriétés sédatives : Contre insomnies et troubles psychosomatiques, diminution de la nervosité: angélique, basilic, camomille, girofle, mélisse…

Propriétés digestives ,stomachiques et eupeptiques : Elles stimulent la sécrétion gastrique : Anis vert, Fenouil, Badiane, Menthes, thyms … Elles ont également des propriétés carminatives.

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Propriétés irritantes : Utilisés par voie externe: l'essence de térébenthine :une augmentation de la microcirculation, une rubéfaction et une sensation de chaleur. Administrées par voie interne: les HE d'eucalyptus, de pin, de niaouli stimulent les cellules à mucus et augmenteraient les mouvements de l'épithélium cilié au niveau de l'arbre bronchique . -D'autres activités sont attribuées aux huiles essentielles: antioxydante, cholérétique , cicatrisante…

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6-2-Toxicité des huiles essentielles : -Toxicité aiguë: fréquente par ingestion massive des drogues à HE, induit: Une neurotoxicité due aux HE à thuyones : thuya, absinthe, sauge officinale , qui provoquent des crises épileptiformes et tétaniformes, des troubles psychiques et sensoriels nécessitant l'hospitalisation. -Toxicité chronique: assez mal connue. -Toxicité dermique: par application locale des produits cosmétiques et de parfumerie : irritation (moutarde, thym, etc.), photosensibilisation (Saussurea, cinnamaldéhyde) , phototoxicité (angélique, bergamote). 26/03/2020

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6-3-Emplois :

-en pharmacie. -en parfumerie. -dans les industries agro-alimentaires . -dans diverses industries.

En pharmacie : (Mise en garde !) - en nature, en particulier pour la préparation d'infusions (menthe, mélisse, verveine, fleurs d'oranger).

- sous forme de préparations galéniques simples. - Aromatisation des formes médicamenteuses (V.O).

- Les HE constituent par ailleurs le support d'une pratique de soins particulière: l'aromathérapie 26/03/2020

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l‘Aromathérapie

LABELS & HE

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En parfumerie : - le débouché principal des HE: concrètes, absolues et resinoide pour la préparation des produits cosmétiques et produits d'hygiène…

-Les HE sont utilisées pour la préparation des bains « calmants » ou « relaxants ».

Dans les industries agro-alimentaires : - Certaines drogues sont utilisées en nature (épices et aromates) pour leurs qualités gustatives et aromatisantes naturelles. - Tous les segments alimentaires sont consommateurs : alcools, boissons non alcoolisées, confiserie, produits laitiers, produits de boulangerie, sans oublier la nutrition animale… 26/03/2020

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Dans diverses industries :

-Surtout l’industrie chimique qui utilise à côté de produits de synthèse des isolats: Pinènes, sclaréol, géraniol, le linalol, citronellal, eugénol, safrole, etc. - Ces molécules constituent des matières premières pour : la synthèse de principes actifs médicamenteux, de vitamines, de substances odorantes Ex: utilisation du safrole ( HE de cannelle de Chine) pour la synthèse de l'héliotropine utilisée en parfumerie.

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7 – Drogues à huiles essentielles: Selon : Chimiotypes ou Usages Huiles essentielles mélanges d'esters et d'alcools : HE de lavande (linalol, acétate de lynalyle), HE de menthe (menthol, acétate de menthyle) Huiles essentielles riches en aldéhydes : HE de cannelle (aldéhyde cinnamique), HE de citronnelle (citral et citrannal), HE d'eucalyptus citriodora (citronellal) 26/03/2020

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7 – Drogues à huiles essentielles: Huiles essentielles riches en carbures terpeniques: HE de térébenthine (alpha-pinène, camphène), HE de genévrier (alpha-pinène, camphène), HE de citron (limonène)

Huiles essentielles riches en alcools : HE de coriandre (linalol), HE de bois de rose (linalol), HE de rose (géraniol)

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7 – Drogues à huiles essentielles: Huiles essentielles riches en cétones : HE de carvi (carvone), HE de sauge (thuyone), HE de thuya (thuyone), HE de camphrier (camphre). Huiles essentielles riches en phénols : HE de thym (thymol), HE de sarriette (carvacrol), HE d'origan (thymol et carvacrol), HE de girofle (eugénol).

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7 – Drogues à huiles essentielles: Huiles essentielles riches en éthers : HE d'anis vert, de badiane (anéthol), HE de fenouil (anéthol), HE d'eucalyptus globulus (eucalyptol), HE de niaouli. Huiles essentielles riches en peroxydes : HE de chénopode (ascaridol), HE d'ail (allicine). Huiles essentielles sulfurées : HE de crucifères et de Liliacées 26/03/2020

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Merci Pour Votre Attention 26/03/2020

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