Elementy katalizy heterogenicznej 9788301105112, 8301105119 [PDF]

Zitiervorschau

BARBARA GRZYBOWSKA=SWIERKOSZ

ELEMENTY KATALlZY HETEROGENICZNEJ

Wydawnictwo Naukowe PWN

I

I l

Y

I

1

ELEMENTY KATALIZY HETEROGENICZNEJ

BARBARA GRZYBOWSKA- SWIERKOSZ

ELEMENTY KATALIZY HETEROGENICZNEJ

Wydawnictwo Naukowe PWN Warszawa 1993

Okladkc i strony tytulowe projektowal Andrzej Pilich

Redaktor Zofia Dobkowska

Redaktor techniczny Boiena Siedlecka

Korektor Leokadia Bingoraj

Tytul dotowany przez Ministra Edukacji Narodowej

Copyright @ by Wydawnictwo Naukowe PWN, Sp. z 0.0. Warszawa 1993

ISBN 83-01-1051 1-9

PRZEDMOWA

Od prawie dwustu lat zjawisko katalizy fascynuje nie tylko przyrodnikow i inzynierow chemikow, lecz odwolujq siq do niego (chod nie zawsze precyzyjnie) takze politycy i literaci, mowiqc o czynnikach przyspieszajqcych lub wywolujqcych reakcje spoleczne. Wystarczy wspomnied, ze Agatha Christie podaje definicjq katalizy w dwoch swoich ksiqzkach (,,The Mysterious Mr Quin" i ,,The Curtain"). Znaczenie praktyczne katalizy wynika z faktu, ze ok. 90% produktow przemyslu chemicznego wytwarzane jest w drodze procesow katalitycznych, przy czym wiqkszoic z nich stanowiq procesy katalizy heterogenicznej. Mimo rozwoju, w ostatnich latach, innych dzialow katalizy, w szczegolnoici katalizy homogenicznej i biokatalizy, ocenia siq, ze do roku 2050 procesy katalizy heterogenicznej bqdq nadal dominowai. w technologii chemicznej. Niniejsze opracowanie jest wprowadzeniem do zagadnien katalizy heterogenicznej i przedstawia wspolczesny stan badan oraz praktyki w tym zakresie. Ksiqzka adresowana jest do studentow ostatnich lat chemii i mlodych badaczy interesujqcych siq lub pracujqcych w dziedzinie katalizy, zarowno w akademickim laboratorium badawczym, jak i w laboratorium przemyslowym katalizy stosowanej. Zamierzeniem moim jest, by ci pierwsi zdawali sobie sprawq z celu swych badan i umieli je umiejscowid, zarowno w obszernej dziedzinie nauki o katalizie, jak i w technologii chemicznej. Kolegom pracujqcym w laboratoriach badawczych katalizy stosowanej probujq przedstawid mozliwoSci wykorzystania nauki o katalizie do rozwiqzywania praktycznych problemow doboru katalizatora, jego optymalizacji i charakterystyki. Chcialabym w tym miejscu wyrazid wdziqcznoid Panu Profesorowi dr. Adamowi Bielanskiemu za wnikliwq krytykq maszynopisu, cenne uwagi i zyczliwe rady, ktore pomogly mi w redakcji ksiqzki, jak rowniez za wprowadzenie mnie, 25 lat temu, w Bwiat katalizy heterogenicznej. Jestem wielce zobowiqzana Panu Profesorowi dr. Jerzemu Haberowi za recenzjq maszynopisu, cenne uwagi i stymulujqce dyskusje na temat zlozonych problemow katalizy heterogenicznej w ciqgu 20 lat mojej pracy w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, kierowanym przez Niego. Dziekujq serdecznie takze i moim Kolegom z Instytutu Katalizy PAN, prof. dr. hab. Jackowi Ziolkowskiemu, doc. dr. hab. Jerzemu Sloczynskiemu i doc. dr. hab. Romanowi Kozlowskiemu za dyskusje, w szczegolnoici problemow chemii ciala stalego w katalizie.

Krakow, styczen 1991

Autorka

.. .

Rozdzial 1. Zjawisko katalizy . czqG ogolna . . . . . . 1.1. Podstawowe definicje i pojecia. rodzaje katalizy . . . . 1.2. Istota dziaiania katalizatora . . . . . . . . . 1.3. Znaczenie katalizy we wspolczesnym iwiecie i perspektywy jej 1.4. Podstawowe problemy nauki o katalizie . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . .

. . .

. . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . rozwoju . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Rozdzial 2. Podstawowe problemy katalizy heterogenicznej . 2.1. Etapy heter~~enicznkj reakcji katalitycznej . . . . . . . . . . . . . 2.2. Katalizator heterogeniczny: forma katalizatora, noinik, promotory, trucizny . . . . . 2.3. Centra aktywne na powierzchni katalizatora . . . . . . . . . . . . 2.4. Heterogeniczny katalizator przemysiowy a katalizator modelowy . . . . . . . 2.5. Klasyfikacja katalizatorow heterogenicznych i reakcji katalizy heterogenicznej . . . . 2.5.1. Podziai Roginskiego . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Przykiady reakcji w obecnoici katalizatorow r6inego typu (metalicznych, na osnowie tlenkow metali przejiciowych i kwasowo-zasadowych) . . . . . . . . . 2.5.2.1. Reakcje na katalizatorach metalicznych . . . . . . . . . . 2.5.2.2. Reakcje na katalizatorach na osnowie tlenkow metali przejiciowych . . . 2.5.2.3. Reakcje na katalizatorach kwasowo-zasadowych . . . . . . . . 2.6. Niektore zioione procesy przemyslowe w katalizie heterogenicznej . . . . . . . 2.6.1. Reforming (reformowanie) benzyn . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2. Reforming parowy . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3. Kraking i hydrokraking katalityczny . . . . . . . . . . . . . 2.6.4. Odsiarczanie i odazotowanie surowcow organicznych . . . . . . . . . Literatura cytowana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rozdzial 3. Procesy adsorpcji na powierzchni cia1 stalych . . . . . . 3.1. Wstqp. podstawowe definicje . . . . . . . . . . . 3.2. Adsorpcja fizyczna i chemisorpcja . . . . . . . . . . 3.3. Formy chemisorpcyjne . . . . . . . . . . . . . 3.4. Opis iloiciowy zjawiska adsorpcji . . . . . . . . . . 3.4.1. Rownowaga w procesach adsorpcji . . . . . . . . 3.4.1.1. Izotermy adsorpcji . . . . . . . . . . 3.4.1.2. Cieplo adsorpcji . . . . . . . . . . . 3.4.2. Adsorpcja na niejednorodnej powierzchni . . . . . . 3.4.3. Kinetyka adsorpcji . . . . . . . . . . . . 3.5. Procesy powierzchniowe w terminach teorii absolutnej szybkoici reakcji Literatura cytowana . . . . . . . . . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . .

.

.

.

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.

.

.

.

.

.

.

. .

. .

. .

. .

. .

52 52 53 57 59 59 59 63 65 67 68 69 70

.

Rozdzial 4 Kinetyka formalna reakcji heterogenicznej . . . . . . . . 4.1. Zwigzek miedzy katalizg heterogenicznq a procesaml adsorpcji . . . . . 4.1.1. Zastosowanie izotermy adsorpcji Langmuira do opisu kinetyki reakcji . 4.1.2. Rzeczywista i pozorna energia aktywacji heterogenicznej reakcji katalitycznej 4.2. Efekt kompensacyjny . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Uwagi koncowe . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura cytowana . . Literatura uzupelniajqca .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

.

.

.

.

.

.

. . . . . . . . . . . .

.

Rozdzial 5 Aspekty: geometryczny. energetyczny i elektronowy zjawiska katalizy heterogenicznej 5.1. Aspekt geometryczny zjawiska katalizy . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. Multipletowa teoria katalizy Balandina - aspekt geometryczny . . . . . . 5.1.2. Aspekt geometryczny we wspolczesnej nauce o katalizie . . . . . . . . 5.2. Aspekt energetyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Wstep - liniowe korelacje entalpii swobodnych . . . . . . . . . . 5.2.2. Zasada zgodnoici energetycznej w teorii multipletowej Batandina . . . . . 5.2.3. Doiwiadczalne korelacje miedzy aktywnoici? katalitycznq a wielkoiciami termodynamicznymi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Aspekt elektronowy zjawiska katalizy . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. Wstcp; ujqcie uwspolnione (,, kolektywne") i lokalne zagadnienia . . . . . . 5.3.2. Elektronowa teoria Wolkensztejna katalizy na polprzewodnikach . . . . . . 5.3.3. Teoria pola krystalicznego i teoria pola ligandow . . . . . . . . . 5.3.4. Zastosowanie metod chemii kwantowej do opisu struktury elektronowej i mechanizmu reakcji w katalizie heterogenicznej . . . . . . . . . . . . . . Literatura cytowana . Literatura uzupeiniajqca

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

.

Rozdzial 6 Preparatyka katalizatorow . . . . . . . . . . . 6.1. Wstgp . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Podstawowe operacje chemiczne i metody fizykochemiczne przy otrzymywaniu 6.2.1. Otrzymywanie prekursorow . . . . . . . . . . . 6.2.1 .1. Strgcanie osadow . . . . . . . . . . . . 6.2.1.2. Kompleksowanie . . . . . . . . . . . . 6.2.1.3. Nanoszenie skladnikow aktywnych z roztworow na noinik . 6.2.2. Obr6bka termiczna prekursorow katalizatorow: suszenie i prazenie . Literatura uzupelniajqca .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. .

. .

. .

. .

.

.

.

.

.

.

.

.

katalizatorow

. . .

. . .

. . .

. . .

. . .

. . .

. . .

. . .

Rozdzial 7. Metody charakterystyki katalizatorow i okreilania mechanizmu reakcji . . . . 7.1. W s t ~ p- diagram Probsta . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Metody fizyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1. Spektroskopia elekronowego rezonansu paramagnetycznego, EPR . . . . . 7.2.2. Spektroskopia jqdrowego rezonansu magnetycznego, NMR . . . . . . . 7.2.3. Spektroskopia molekularna . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3.1. Spektroskopia w podczerwieni, IR . . . . . . . . . . . 7.2.3.2. Spektroskopia Ramana . . . . . . . . . . . . . . 7.2.4. Metody oparte na oddzialywaniu promieniowania rentgenowskiego z probkq 7.2.4.1. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego. XRD . . . . . . . 7.2.4.2. Malokqtowe rozpraszanie promieni rentgenowskich; technika SAXS . . . 7.2.4.3. Spektroskopia pozakrawcdziowej struktury subtelnej absorpcji promieniowania rentgenowskiego, EXAFS . . . . . . . . . . . . . . 7.2.4.4. Spektroskopia elektronowa do celow analizy chemicznej, ESCA . . . . 7.2.5. Metody oparte na oddzialywaniu elektronow z cialem stalym . . . . . . 7.2.5.1. Techniki mikroskopii elektronowej . . . . . . . . . . . 7.2.5.2. Spektroskopia elektronow Augera, AES . . . . . . . . . .

7.2.5.3. Wysokorozdzielcza spektroskopia charakerystycznych strat energii elektronow. HREELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.5.4. Dyfrakcja powolnych elektronow, LEED . . . . . . . . . . 7.2.6. Techniki jonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Metody sorpcyjne - pomiar iloici zaadsorbowanej substancji . . . . . . . . 7.3.1. Pomiar powierzchni wlaiciwej metodq BET . . . . . . . . . . . 7.3.2. Wyznaczanie powierzchni wlaiciwej fazy aktywnej na nosniku . . . . . . 7.3.2.1. Metale na noinikach . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2.2. Tlenki na noinikach . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Metody chemiczne charakteryzowania katalizatora i mechanizmu reakcji . . . . . 7.4.1. Czqsteczki-sondy i reakcje modelowe . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Metody izotopowe . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.3. Metody oparte na programowaniu temperatury . . . . . . . . . . Literatura cytowana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.

Rozdzial 8 Metody okreslania aktywnoki katalitycznej . . . . . . . . . . 8.1. Cel badali laboratoryjnych. podstawowe definicje . . . . . . . . . . . 8.2. Reaktory laboratoryjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Odchylenia od idealnych warunkow pracy reaktora; efekty dyfuzji zewnetrznej i wewnetrznej w ziarnach katalizatora . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.

Rozdzial 9 Zmiany aktywnki katalitycznej i zmiany katalizatora 9.1. Wstep . Okresy pracy katalizatora . . . . . . . 9.1.1. Okres ustalania s i ~aktywnoici i stanu katalizatora . 9.1.2. Dezaktywacja katalizatora . . . . . . . 9.2. Oscylacje szybkoici reakcji . . . . . . . . . Literatura cytowana . . . . . . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . .

w czasie reakcji katalitycznej

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.

Rozdzial 10 Mechanizmy wybranych reakcji na katalizatorach roinego typu . . . . . 10.1. Reakcje utleniania na powierzchni katalizatorbw tlenkowych . . . . . . . . 10.1.1. Wiadomoici ogblne . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1.1. Klasyfikacja reakcji utleniania i ich katalizatorow . . . . . . 10.1.1.2. Modele kinetyczne reakcji utleniania . . . . . . . . . . 10.1.1.3. Tlen zaadsorbowany i tlen sieciowy katalizatorow utleniania . . . . 10.1.2. Selektywne utlenianie wqglowodorow . . . . . . . . . . . . 10.1.2.1. Aktywacja czqsteczki weglowodoru i jej przeksztalcenia na powierzchni katalizatorow selektywnego utleniania . . . . . . . . . . 10.1.2.2. Centra kationowe w tlenkowych katalizatorach mieszanych; dwufunkcyjnoSC katalizatora . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2.3. Wlasnoici kwasowo-zasadowe katalizatorow selektywnego utleniania 10.1.2.4. Struktura krystalograficzna katalizatorow selektywnego utleniania i jej zwiqzek z wiasnoiciami katalitycznymi . . . . . . . . . Literatura cytowana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura uzupelniajqca . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.2. Reakcje w obecnoici wodoru na powierzchni katalizatorow metalicznych . 10.2.1. Wstqp . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.2. Klasyfikacja reakcji z udzialem wodoru . . . . . . . 10.2.3. Sklad i struktura katalizatorow metalicznych . . . . . . 10.2.3.1. Metale na noiniku . . . . . . . . . . . 10.2.3.2. Uklady bi- i multimetaliczne . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .

. .

. .

10.2.4. Oddziatywanie wodoru z powierzchniq katalizatorow metalicznych 10.2.5. Mechanizm wybranych reakcji na katalizatorach metalicznych . 10.2.5.1. Reakcje przeksztatcen alkanow: izomeryzacja, hydrogenoliza 10.2.5.2. Reakcje uwodornienia w~glowodorownienasyconych . . 10.2.5.3. Synteza w~glowodorbwCO + H, (proces Fischera-Tropscha) 10.2.5.4. Synteza amoniaku . . . . . . . . . . . Literatura cytowana . . Literatura uzupelniajqca .

. . . .

. . . .

. . . .

. . .

. .

. .

. .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. . .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

10.3. Reakcje na katalizatorach kwasowo-zasadowych . . . . . . . . . . . 10.3.1. Wstep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2. Powstawanie i reakcje karbokationow . . . . . . . . . . . . 10.3.3. Struktura katalizatorow glinokrzemianowych i jej zwiazek z wlasnoiciami katalitycznymi . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura cytowana . . Literatura uzupelniajqca .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

11. Dodatek . Spis czasopism. wydawnictw seryjnych oraz kongresow i konferencji mipdzynarodowych. poiwiponych katalizie . . . . . . . . . . . . . . . . Skorowidz

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

ZJAWISKO KATALIZY czcsc OGOLNA

1.1. Podstawowe definicje i pojqcia, rodzaje katalizy

Kataliza jest to zjawisko polegajqce na zwiqkszeniu szybkoici reakcji chemicznej i/lub skierowaniu reakcji na jednq z kilku mozliwych termodynamicznie drog prowadzqcych do roznych produktow, w obecnoici niewielkich iloici substancji zwanych katalizatorami. Substancje te oddzialujq chemicznie z substratami reakcji, tworzqc nietrwale polqczenia przejiciowe, nie sq jednakze zuiywane w reakcji i nie wystqpujq w jej rownaniu stechiometrycznym. Katalizator nie zmienia przy tym polozenia rownowagi chemicznej, wplywa jedynie na szybkoid dochodzenia ukladu do tego stanu. Termin ,,kataliza7', pochodzqcy od greckiego slowa xaz&huotq, oznaczajqcego rozlozenie lub rozprzqienie, wprowadzony zostal w roku 1836 przez Berzeliusa dla okreilenia zjawisk zaobserwowanych przez wielu badaczy na poczqtku XIX wieku, jak np. przyspieszenie przemiany skrobi w glukozq w obecnoici rozcienczonych kwasow (Kirchhof, 1811-1814), rozklad amoniaku i rozcienczonych roztworow nadtlenku wodoru w obecnosci pewnych cial stalych (Thenard, 1813-1818), utlenianie alkoholu etylowego lub wodoru w temperaturze pokojowej w obecnoici platyny (Davy, 1817; Dobereiner, 1821), powstawanie etylenu z alkoholu etylowego w obecnoici kwasu siarkowego(V1) (Mitscherlich, 1833). Mitscherlich pierwszy uogolnil te zjawiska, nadajqc im nazwq ,,reakcji kontaktowych". Termin ,,kataliza7'mial, wedlug Berzeliusa, kojarzyd siq z przelamaniem sil hamujqcych .reakcjq chemicznq. Klasycznq definicjq katalizatora jako substancji zwiqkszajqcej szybkoid reakcji chemicznej podal Ostwald (1896-1900), rozwinqli zai m.in. Mittasch i Willstatter (1933). Ci ostatni uczeni podkreilili mozliwosd skierowania przez katalizator reakcji chemicznej na jednq z kilku mozliwych termodynamicznie drog (selektywnoik katalizatora) jako istotnq ceche jego dzialania, obok niezaprzeczalnego wplywu katalizatora na szybkoid reakcji. Nalezy wspomnied w tym miejscu, ze w swej definicji zjawiska katalizy Mittasch okreilil katalizator jako ,,substancjq, ktora albo nie zmienia siq chemicznie w czasie reakcji, albo ulega nieznacznym jedynie zmianorn w porownaniu z ilosciami substratow przetworzonych w czasie reakcji". Badania ostatnich lat wykazaly glqbokg slusznoid tego stwierdzenia; istotnie, chociaz katalizator nie wystqpuje w rownaniu stechiometrycznym reakcji, moze on ulegad

znacznym zmianom pod wplywem reagentow. Problem ten bqdzie szerzej omowiony w rozdz. 9. W przypadku reakcji prostych czqsteczek, zwlaszcza czqsteczek zwiqzkow nieorganicznych (np. syntezy amoniaku, utleniania tlenku wqgla do dwutlenku), istotne znaczenie ma dziaianie polegajqce na zwiqkszeniu szybkoici reakcji. Dla reakcji zlozonych czqsteczek, np. zwiqzkow organicznych, wazniejsza cechq dzialania katalizatora jest jego selektywnoic, ktora pozwala na otrzymanie jednego z wielu mozliwych produktow reakcji tych samych substratow. Na przyklad reakcja rozkladu etanolu w obecnosci tlenku cynku jako katalizatora prowadzi do otrzymania aldehydu octowego i wodoru, podczas gdy w obecnosci tlenku glinu etanol ulega dehydratacji z wytworzeniem etylenu i wody. Mowimy zatem, ze tlenek cynku jest selektywnym katalizatorem reakcji odwodornienia etanolu, Al,O, - zaS katalizatorem jego odwodnienia. W tabeli 1.1 podano schematycznie rozne mozliwe reakcje obserwowane przy utlenianiu propylenu i katalizatory, w obecnoici ktorych przewaza dany kierunek reakcji. Ta be l a 1.1. Reakcje utleniania propylenu Worunkt reokcji

I

Uowne produkty

Kotolizotor

I

enzymy (peroksydozo chlorkowa +epoksydazo chlorohvdrvnowo)

CH3-CHO

+

HCHO

IloSciowa miarq dzialania przyspieszajqcego danq reakcjq chernicznq jest aktywnoic katalizatora, a dzialania ukierunkowujqcego - jego selektywnoid. Aktywnoid katalizatora A, okreila siq jako roznicq miqdzy szybkoiciami reakcji chemicznej zachodzqcej w obecnoici katalizatora, v,, i bez niego, v,:

A, = v, - v,

(1.1)

SzybkoiC reakcji w nieobecnoici katalizatora jest zazwyczaj znikomo mala w porownaniu z szybkoiciq reakcji katalitycznej prowadzonej w tych samych warunkach, stqd miarq aktywnoici katalizatora jest - praktycznie biorqc - wprost szybkoic reakcji v,. W wielu przypadkach, zwlaszcza przy porownywaniu dzialania

roinych katalizatorow tej samej reakcji, za miare aktywnoici przyjmuje siq np. stopien przereagowania substratow w tych samych warunkach reakcji, temperature, przy ktorej stopien przereagowania osiqga t~ samq wartoid (najczqiciej 50 lub 20%, oznaczanq symbolami T50 1ub TZ0) 1ub wartoic energii aktywacji. AktywnoiC katalizatora jest wielkoiciq charakteryzujqcq nie samq substancjq dzialajqcq jako katalizator, ale uklad katalizator-reagenty; ma ona sens jedynie w odniesieniu do okreilonej reakcji lub okreilonego typu reakcji. Mowimy zatem np. o aktywnoici katalizatora platynowego w reakcji uwodornienia benzenu do cykloheksanu lub o aktywnoici tlenku wanadu w reakcji utleniania wqglowodorow aromatycznych. Selektywnoid katalizatora Si definiuje siq jako stosunek iloici cpijednego z kilku moiliwych produktow (Pi) reakcji do calkowitej iloici produktow Ccpi: i

Z definicji wynika, ze C S, = 1.

W przypadku reakcji rownoleglych substratu A selektywnosk jest rowna stosunkowi szybkoQcijednej z kilku moiliwych reakcji, vi, do sumy szybko6ci wszystkich reakcji tego substratu, zachodzqcych rownoczeinie na katalizatorze, C ui: Si = vi/C vi. SelektywnoiC mozna takze zdefiniowad w stosunku do liczby moli (lub czqsteczek) przereagowanego substratu A

s.' =

liczba moli A przeksztalconych do Pi calkowita liczba moli A przereagowanych

(1.2b)

W praktyce selektywnoik katalizatora w reakcji prowadzqcej do powstawania danego produktu (krotko, aczkolwiek niezbyt poprawnie jqzykowo, ,,selektywnoic do danego produktu") okreila sie jako stosunek (wyrazony w %) liczby moli tego produktu (z uwzglqdnieniem wspolczynnikow stechiometrycznych reakcji) do liczby moli przereagowanego substratu. W reakcjach katalitycznych stosowanych w praktyce przemyslowej wartoici selektywnoici do pozqdanych produktow wahajq siq miqdzy 70 a 95%. Jak na razie, wiqkszoiC katalizatorow przemys4owych jest w tym aspekcie slabym konkurentem katalizatorow - tworow przyrody, takich jak enzymy, ktore dzialajq z selektywnoiciami rownymi 100%. Oddzialywanie natury chemicznej, zachodzqce w procesie katalitycznym miqdzy substratami reakcji a katalizatorem w etapie tworzenia przejiciowego polqczenia, odroznia zjawiska katalizy od innych zjawisk, w ktorych zmiana szybkoici reakcji nastqpuje pod wplywem czynnikow fizycznych, takich jak np. promieniowanie, temperatura, efekty solne (w przypadku reakcji w roztworach). Przy oddzialywaniu tym udzial biorq jedynie niektore atomy czy ugrupowania atomow katalizatora, zwane miejscami lub centrami aktywnymi. Katalizatorami mogq bye pierwiastki lub zwiqzki chemiczne, wystqpujqce w roznych stanach skupienia, w postaci gazow, cieczy, cia1 stalych amorficznych albo krystalicznych, a takie ukladow koloidalnych. Rolq katalizatorow reakcji zachodzqcych w zywych organizmach pelniq enzymy. W reakcjach zachodzqcych

w roztworach katalizatorami mogq byc jony, np. H C lub OH-; w tym przypadku mowimy o katalizie kwasowo-zasadowej. Sposrod pierwiastkow chemicznych najczqsciej stosowanymi katalizatorami sq metale grup VIII oraz VIA i VIIA, a spoirod zwiqzkow chemicznych wysokq selektywnoiciq w roznego typu reakcjach wyrozniajq siq tlenki i siarczki metali przejiciowych, tlenki grup glownych I11 i IV oraz kompleksy metaloorganiczne. Jeieli katalizator wystqpuje w tej samej fazie, co i reagenty reakcji, mowimy o katalizie homogenicznej, jeili natomiast katalizator i reagenty znajdujq siq w roznych fazach, przy czym reakcja zachodzi na granicy faz katalizator-substraty, mamy do czynienia z katalizq heterogenicznq. Obok katalizy homo- i heterogenicznej wyroznia siq takze katalizq enzymatycznq (biokatalizq); czasem reakcje zachodzqce z udzialem enzymow maloczqsteczkowych zalicza siq do katalizy homogenicznej, procesy zai, w ktorych uczestniczq enzymy wielkoczqsteczkowe - do katalizy heterogenicznej. W tabeli 1.2 podano klasyfikacjq ukladow katalitycznych na podstawie stanu skupienia substratow i katalizatora oraz przyklady reakcji zachodzqcych w tych ukladach. T a b e l a 1.2. Klasyfikacja uktadow katalitycznych Kataliza

Rodzaj fazy

.

Przyklady reakcji katalizator

Homogeniczna

ciecz

ciecz

gaz cia10 stale

gaz cialo stale

ciecz

CH,=CH, + 0, + CH3CH0 w obecnoici roztworu PdCl, + CuCI, cia10 stale+ uwodornienie wqgla w obecnosci kompleksow metali przejsciowych + gaz odwodnienie wyzszych alkoholi na A1,0,-SiO, ciecz utlenianie etylenu na Ag,O gaz ciecz + gaz uwodornienie nienasyconych kwasow tluszczowych na Ni

ciecz Heterogeniczna

substraty

cia10 stale cia10 stale cia10 stale

hydroliza estrow w obecnoici kwasow nieorganicznych utlenianie SO, do SO, w obecnoici NO, rozkkad KCIO, w obecnoici MnO,

gaz

Wiqkszoic reakcji katalitycznych stosowanych w praktyce przeprowadza siq w ukladzie heterogenicznym gaz-cialo stale. W instalacjach do procesow w takim ukladzie gazowe substraty przeplywajq z kontrolowanq szybkoiciq przez zloze stalego katalizatora, najczqiciej nieruchome, umieszczone w reaktorze o kontrolowanej temperaturze. Strumien mieszaniny reakcyjnej po przejiciu przez zloze, na ktorym zachodzi reakcja, kierowany jest do urzqdzenia, w ktorym nastepuje wydzielenie produktow. W ostatnich 25. latach obserwuje siq jednakze znaczny wzrost liczby katalitycznych procesow przemyslowych prowadzonych w ukladach homogenicznych; najczqiciej stosowanymi tu katalizatorami sq kompleksy metaloorganiczne. Reakcje w tym przypadku zachodzq z reguly w niskich temperaturach, zblizonych do

pokojowej, z selektywnoiciami bliskimi 100%. Niekorzystnym natomiast faktem przy prowadzeniu reakcji katalitycznej w ukladzie homogenicznym jest koniecznoid kosztownego oddzielania skladnikow mieszaniny reakcyjnej od katalizatora i straty katalizatora, ktore mogq zachodzid przy tej operacji. W celu jej ominiqcia czyni siq ostatnio proby heterogenizacji (tzw. immobilizacji) typowych katalizatorow homogenicznych, polegajqcej na osadzaniu zwiqzkow aktywnych katalitycznie (np. kompleksow metaloorganicznych, enzymow) na powierzchni nieaktywnych katalitycznie cia1 stalych, tzw. noinikow (np. tlenkow lub polimerow organicznych). Wiqzanie miqdzy osadzonym katalizatorem a noinikiem jest czesto natury chemicznej. Powstaje ono w czasie operacji immobilizowania katalizatora w drodze reakcji chemicznej miqdzy niektorymi grupami atomow, katalizatora a grupami powierzchniowymi noinika. Od wielu lat stosuje siq takze osadzanie rozpuszczalnych soli czy kwasow aktywnych katalitycznie na powierzchni cia1 stalych, np. kwas fosforowy osadzony na ziemi okrzemkowej - znany od lat katalizator Ipatieffa - do polimeryzacji propylenu i butenow.

1.2. ISTOTA DZIALANIA KATALIZATORA

Jak wspomniano w p. 1.1, kataliza jest zjawiskiem kinetycznym; katalizator zmienia szybkoid reakcji lub jej kierunek, nie wplywajqc na polozenie rownowagi chemicznej, okreilone zmianami funkcji termodynamicznych produktow i substratow reakcji. Rozwazmy zatem, jakie wielkoici opisujqce szybkoid reakcji mogq ulegaC zmianie w obecnoici katalizatora i na czym polega istota jego dzialania. Rownanie empiryczne opisujqce szybkoid reakcji ma znanq postad

v

= Aexp (-

E,/RT)IIc4'

(1.3)

gdzie A jest stalym wspolczynnikiem, Ed - energiq aktywacji, wyznaczonq doiwiadczalnie na podstawie zaleznoici szybkoici reakcji od temperatury, R - stalq gazowq, T - temperaturq bezwzglqdnq, natomiast IIc, oznacza iloczyn stqzen substratow i, a a, - rzqd reakcji wzglqdem substratow. Zgodnie z teoriq stanu przejiciowego, sformulowanq w 1935 r. przez Eyringa oraz Polanyi'ego i Evansa, szybkoid reakcji chemicznej zachodzqcej pod stalym ciinieniem jest dana wyraieniem

gdzie k i h oznaczajg odpowiednio, stale Boltzmanna i Plancka, AG*, A S * , AH* sq zmianami odpowiednio entalpii swobodnej, entropii i entalpii, towarzyszqcymi reakcji powstawania tzw. kompleksu aktywnego reakcji z substratow reakcji, R i T majq znaczenie analogiczne jak w (1.3), x jest tzw. wspolczynnikiem transmisyjnym, charakteryzujqcym mozliwoid przejicia wzbudzonych czqsteczek substratow w stanie przejiciowym reakcji przez barierq energetycznq AH*. Jego wartoid jest bliska jednoici, jeili produkty i substraty reakcji majq te same wartoici

spinowych liczb kwantowych S , a zatem gdy przestrzegana jest regula Wignera zachowania spinu elektronow w czasie reakcji ( A S = 0), oraz gdy zachowana jest symetria orbitalna reagentow w czasie reakcji. Wartosc x jest znikomo mala (rzqdu 10-8-10-4), jeili stan symetrii oraz liczby kwantowe S produktow i substratow reakcji roiniq siq miqdzy sobq. Przypomnijmy pokrotce, ze zgodnie z teoriq stanu przejiciowego kompleks aktywny jest nietrwalym stanem przejiciowym miqdzy substratami i produktami reakcji. Schemat prostej reakcji, w ktorej czqsteczki X i Y reagujq dajqc produkt Z, wedlug tej teorii moina przedstawic nastqpujqco:

X+Y

* [XY]'

-,z

(1.5)

gdzie [XY]" oznacza kompleks aktywny. Na krzywej zmian energii potencjalnej z postqpem (wspolrzqdnq) reakcji, jego polozenie odpowiada maksimum energii ukladu (rys. 1.1, krzywa 1). Aby mogla zajsc reakcja, czqsteczki substratow muszq przekroczyc barierg energetycznq rownq roznicy energii kompleksu aktywnego i energii substratow, inaczej mowiac - osiqgnqc energiq aktywacji E , (rys. 1.1).

wspotrzgdna reakcji

-

Rys. 1.1. Schemat energetyczny reakcji katalitycznej: X + Y -+ 2 ; XK - produkt przejiciowy, [XY]", [XYKI*, [ X K l f , [XKYlf - kompleksy aktywne, E,, Era, K , E'i' - energie aktywacji; AH - ciepio (entalpia) reakcji

Zgodnie z zaloieniem teorii Eyringa kompleks aktywny znajduje siq w stanie rownowagi z czqsteczkami substratow. Osiqgniqcie konfiguracji kompleksu aktywnego o nadmiarze energii, przy ktorej mozliwe jest przegrupowanie elektronow i atomow z wytworzeniem nowych wiqzan chemicznych, prowadzi zawsze do przejicia kompleksu w produkty reakcji. Szybkoid reakcji chemicznej jest przy tym rowna szybkoici przejicia kompleksu przez szczyt bariery energii potencjalnej. W przypadku reakcji odwracalnych kompleks aktywny dla reakcji odwrotnej ma tq samq konfiguracjq co kompleks reakcji wprost, ale przeciwny kierunek ruchu wzdluz wspolrzqdnej reakcji; nie jest zatem sluszne stwierdzenie, ze kompleks aktywny jest w rownowadze takie i z produktami reakcji. Reakcje wprost i odwrotne z wytworzeniem tego samego kompleksu przebiegajq niezaleznie od siebie. Analiza rown. (1.3) wykazuje, ze zmiana szybkoici reakcji w obecnoici katalizatora przy zadanych wartoiciach T i c, moie wynikad ze zmiany: a) stqien substratow w otoczeniu katalizatora, b) wspolczynnika transmisji, c) zmiany entalpii swobodnej tworzenia kompleksu aktywnego, a wiqc zmniejszenia entalpii AH* lub zwiqkszenia entropii AS'. Wczeini badacze zjawiska katalizy, Faraday i Dobereiner, sugerowali w istocie, ze dzialanie przyspieszajqce katalizatora heterogenicznego wynika ze zwiqkszenia gqstoici gazow na jego powierzchni. Obliczenia Polanyi'ego wykazujqce, i e maksymalne zwiqkszenie stqienia na powierzchni nie wystarcza, by otrzymaC znaczne zwiqkszenie szybkoici, obserwowane doiwiadczalnie w obecnoici katalizatora (1011-1018 razy), wykluczyly tq hipotezq. W niektorych przypadkach zachodzenie reakcji w obecnoici katalizatora mozna tlumaczyd zwiqkszeniem wartoici wsp61czynnika transmisji x; katalizator moze znieid ograniczenia symetrii (reguly Woodwarda-Hoffmanna) oddzialujqc poirednio z reagentami. ~ a j w k k s z e ~wzrostu o szybkoici reakcji mozna oczekiwad przy zmianie wielkoici znajdujqcych siq w wykladniku w rown. (1.4). Szybkoid reakcji wzrasta bowiem eksponencjalnie przy zmniejszaniu siq entalpii swobodnej tworzenia kompleksu aktywnego AG*, a zatem przy wzroicie entropii AS* albo zmniejszaniu siq entalpii AH*. Mozna wykazad, i e entropia kompleksu aktywnego jest z reguly mniejsza od entropii ukladu w stanie ~byjiciowym, zatem AS" < 0. Wynika to z faktu, i e liczba stopni swobody kompleksu np. [XYI* jest zazwyczaj mniejsza w porownaniu z liczbq stopni swobody nie zwiqzanych substratow; kompleks aktywny jest ukladem bardziej uporzqdkowanym. Dalsza dyskusja prowadzi d o wniosku, ze glownym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost szybkoici reakcji katalitycznej jest zmniejszenie entalpii tworzenia kompleksu aktywnego AH* - wielkoici zwiqzanej z energiq aktywacji reakcji. Porownujqc bowiem rown. (1.4) z doiwiadczalnym rownaniem Arrheniusa 11.3) otrzymujemy, po zrozniczkowaniu wzglqdem temperatury i prostym przeksztalceniu, zaleznoid miqdzy doiwiadczalnie wyznaczonq energiq aktywacji a AH*

Dla przypadkow, w ktorych dana reakcja katalityczna z udzialem katalizatora i bez katalizatora prowadzi do tych samych produktow, obserwuje siq istotnie znaczne obnizenie doiwiadczalnie wyznaczonej energii aktywacji reakcji katalitycznej; ilustruje to tab. 1.3. Moina latwo oszacowad, ze zmniejszenie energii aktywacji reakcji I

- Elernenty katalizy heterogenicznej

17

,

T a b e l a 1.3. Porownanie energii aktywacji reakcji homogenicmych E?" Reakcja

I

Epm, kJ/mol

i heterogenicznych Et;"

Katalizator

Ep, kJ/mol

jedynie o 5 kJ/mol moze prowadzic do ok. siedmiokrotnego zwiqkszenia szybkoici w temperaturze pokojowej, a o 60 kJ/mol - 10" razy. Z tabeli 1.3 wynika takze, ze wartoik energii aktywacji tej samej reakcji zalezy w istotny sposob od rodzaju katalizatora. Sugeruje to, i e mechanizm reakcji moze by6 rozny dla roznych katalizatorow i jest rozny zarazem od mechanizmu reakcji nie katalizowanej. Dziqki obecnoici katalizatora reakcja moie przebiegab nowq drogq, prowadzqcq poprzez kilka etapow, w ktorych powstajq produkty przejiciowe substratow z katalizatorem. Reakcja opisana schematycznie rown. (1.5) w obecnoici katalizatora K moze np. zachodzid w dwoch etapach:

Przebieg reakcji wedlug tego schematu ilustruje krzywa 2 na rys. 1.1. W pierwszym etapie reakcji o energii aktywacji EL, zachodzqcym poprzez kompleks aktywny [XKI* z udzialem katalizatora, powstaje produkt przejiciowy XK. W drugim etapie produkt ten ulega reakcji z substratem Y pokonujqc barierq energetycznq Eg' i przechodzi w produkt koncowy Z z odtworzeniem katalizatora. Jeili energie aktywacji EL i Eg' sq nizsze od energii aktywacji reakcji nie kataiizowanej E,, to szybkoic reakcji ulega zwiqkszeniu; jest ona przy tym okreilona wielkoicia najwyzszej bariery energetycznej na drodze reakcji. W przypadku reakcji zachodzqcych w ukladzie homogenicznym produkty przejiciowe reakcji substratow z katalizatorem mozna niekiedy obserwowak, a nawet wydzielic. Tak np. podczas reakcji utlenienia kwasu fosforowego(II1) nadtlenodwusiarczanem(V1) potasu w obecnoici HI jako katalizatora obserwuje siq zmiane koloru: bezbarwny roztwor wyjiciowy staje siq z czasem brunatnofioletowy, po czym znowu bezbarwny. Fakty te mozna wytlumaczyi: zachodzeniem reakcji

w dwoch etapach. W pierwszym z nich K 2 S 2 0 8reaguje z katalizatorem wediug rownania K2S,08

+ 2HI

-+

I,

+ H 2 S 0 4+ K,S04

(1 .lo)

z wydzieleniem jodu (przejiciowego produktu), ktory zabarwia roztwor. W drugim etapie I,

+ H 3 P 0 3 + H 2 0-+ 2 H I + H 3 P 0 4

(1.11)

jod reaguje z kwasem fosforowym(III), przy czym powstaje produkt koncowy i odtwarza siq katalizator. Zachodzenie reakcji katalitycznej w kilku etapach, w ktorych katalizator tworzy z substratami zdefiniowane chemicznie produkty przejiciowe, nie jest warunkiem koniecznym dzialania katalizatora. W wielu przypadkach przejiciowe oddzialywanie reagujqcych substancji z katalizatorem moze polegad na wytworzeniu jedynie kompleksu aktywnego, w sklad ktorego wchodzq i atomy katalizatora. Dla rozwaianej reakcji (1.5) taki sposob dziatania katalizatora moina opisad nastqpujqco: X+Y+K$[XYK]*-+Z+K

(1.12)

Powstawanie wiqzan miedzy atomami katalizatora i atomami substratow oraz zwiqzana z tym deformacja wiqzan istniejqcych w wyjiciowych substratach prowadzi do zmniejszenia energii tworzenia kompleksu aktywnego z udzialem atomow katalizatora w porownaniu z kompleksem aktywnym powstajqcym w reakcji nie katalizowanej, a zatem do zmniejszenia energii aktywacji reakcji. Sytuacjq tq ilustruje krzywa 3 na rys. 1.1. W literaturze dotyczqcej zjawiska katalizy pojqcia produktu przejiciowego substratow z katalizatorem i kompleksu aktywnego reakcji katalitycznej substratow z katalizatorem sq czesto mieszane. W istocie nalezy pamiqtad, ze, aczkolwiek zarowno kompleks aktywny z udzialem katalizatora jak i produkt przejiciowy sq wynikiem przejiciowego oddzialywania reagentow reakcji katalitycznej z katalizatorem (mozna je zatem okreilik terminem ,,polqczenie przejiciowe"), ich natura i stan rermodynamiczny sq rozne: produkt przejiciowy na krzywej zaleinoici energii ukladu od wspolrzqdnej wieloetapowej reakcji odpowiada poloieniu jednego z minimow energii i stanowi stosunkowo trwaly i moiliwy do zdefiniowania i wydzielenia rodzaj chemiczny. Kompleks aktywny sreakcji katalitycznej lub inaczej kompleks aktywny substratow z katalizatorem jest natomiast nietrwalym stanem przejiciowym, zdefiniowanym w terminach teorii absolutnych szybkoici reakcji, o czasie zycia rzqdu 10-l3 S, niemoiliwym do wyizolowania stanem, w ktorym reagujqce czqsteczki majq niezbqdnq energiq do przejicia w produkty reakcji. Na krzywej zmian energii w czasie reakcji kompleks aktywny odpowiada polozeniu maksimum rnergii potencjalnej. Mowiqc zatem, ze w czasie reakcji katalitycznej nastepuje tworzenie polqczenia przejiciowego substratow reakcji z katalizatorem, lub stawiajqc jako cel badan okreilenie struktury ,,pojqczenia przejiciowego" z katalizatorem

..

musimy zdawaC sobie jasno sprawe, czy polqczenie owo ma charakter produktu przejiciowego, czy tez stanu przejiciowego (kompleksu aktywnego) w terminach teorii Eyringa, Evansa i Polanyi'ego, oraz jakie sq nasze szanse, by dostqpnymi metodami fizycznymi okreSli6 jego strukturq. Efektem powstawania zarowno produktu przejiciowego jak i kompleksu aktywnego moze by6 zwiqkszenie szybkoici reakcji, o ile bariery energetyczne towarzyszqce ich powstawaniu sq mniejsze od bariery reakcji pod nieobecnoiC katalizatora; jednakie droga dzialania katalizatora w obu przypadkach jest roina.

XY+Z

-----+

[ ? . " ..!. k,

K,

;+ f

XYZ ZXY

K~ K,

XZ+ Y Z

Rys. 1.2. Schematy powstawania kompleksow aktywnych roznego typu na katalizatorze; K1,2,3- centra aktywne katalizatora: a) nieselektywny katalizator, b) K , , K,, K, - centra aktywne trzech roznych selektywnych katalizatorow

Selektywnoid katalizatora mozna rowniez rozwaiaC w terminach tworzenia pojqczen przejiciowych substratow z katalizatorem, o roznej strukturze i roinym stanie energetycznym. Rozwazmy dla przykladu reakcjq typu XY + Z, ktora moie prowadziC do roznych produktow, np. XYZ, XZ + YZ czy ZXY. Na rysunku 1.2 przedstawione sq dwa moiliwe schematy powstawania tych produktow poprzez tworzenie roznego typu kompleksow aktywnych. K,, K,, K, przedstawiajq tu atomy trzech roinych katalizatorow, selektywnych do danego produktu, ktore uczestniczq w powstawaniu kompleksu, bqdi trzy roine atomy tego samego zlozonego, acz mniej selektywnego katalizatora.

1.3. ZNACZENIE KATALIZY WE wSPOLCZESNYM SWIECIE I PERSPEKTYWY JEJ ROZWOJU

Obok istotnej roli w procesach zachodzqcych w organizmach zywych, zjawiska katalizy wykorzystywane sq na szerokq skalq w procesach przemyslu rafineryjnego, petrochemicznego, tworzyw sztucznych, sluzqcych do otrzymywania: 1) surowcow stosowanych jako irodla energii: benzyny, nafty, olejow napqdowych, wodoru, produkowanych w Swiecie w iloiciach rzqdu kilkuset milionow ton na rok; 2 ) surowcow do przerobki chemicznej, takich jak lekkie alkeny (C2-C,), dieny (C,), wqglowodory aromatyczne (C,-C,), gaz syntezowy C O + H 2 (produkcja Sredniotonazowa - iloici rzqdu od kilku do kilkunastu milionow ton na rok). Obok surowcow organicznych mozna tu wymienic takie zwiqzki nieorganiczne - amoniak, tlenki siarki i azotu, uzywane d o produkcji nawozow sztucznych, kwasow siarkowego(V1) i azotowego(V); 3) produktow przerobki chemicznej: alkoholi, aldehydow, kwasow, amin, ketonow, amidow, estrow, polimerow, otrzymywanych u. iloiciach od kilku tysiqcy d o kilku milionow ton rocznie. D o zwiqzkow tych nalezy dodac produkty lekkiej syntezy organicznej, wytwarzane w iloSciach rzqdu od kilku do kilkunastu ton na rok, takie jak irodki zapachowe, konserwujqce, farmaceutyki. Podstawowe surowce naturalne do otrzymywania materialow wymienionych ix- punktach 1 i 2 to ropa naftowa i wqgiel. Znaczenie tego ostatniego roinie, zwlaszcza w ostatnich latach, w zwiqzku z wyczerpywaniem siq latwo dostepnych zrodel ropy. Ocenia siq powszechnie, ze przeszlo 90% produkcji przemysiu chemicznego opiera siq na wykorzystaniu procesow katalitycznych, przynajmniej w jednym n-rile produkcyjnym. W ostatnich 20. latach kataliza wkroczyla takie w innq dziedzinq dzialalnoici :udzkiej wspoldzialajqc w usuwaniu niekorzystnych skutkow produkcji przemysiowej i sposobu iycia we wspolczesnej cywilizacji. W walce z zanieczyszczeniem srodowiska naturalnego stosuje siq coraz powszechniej katalityczne dopalanie spalin ~amochodowychczy usuwanie zanieczyszczen zarowno organicznych jak i nieorganicznych z gazow wylotowych instalacji przemyslowych. W niektorych krajach, np. w Stanach Zjednoczonych, obliguje siq producentow samochodow do wyposaia;ia ich w katalityczne dopalacze, montowane u wylotu rur wydechowych, ktore usuwajq C O i resztki nie spalonych wqglowodorow zamieniajqc je na nietoksyczny d~vutlenekwqgla. Intensywnie prowadzi siq prace nad katalitycznyrn usuwaniem :lenkow azotu i siarki, zatruwajqcych Srodowisko. W wymienionych wyzej procesach katalitycznych stosuje siq przewaznie katalizaIory syntetyczne, dobrane najczqiciej na drodze empirycznej i systematycznie udoskonalane na podstawie badan podstawowych dotyczqcych mechanizmu zjawisLa katalizy. Synteza katalizatorow stanowi wazny element produkcji przemyslowej; acenia siq, i e wart066 otrzymywanych w swiecie katalizatorow przekracza miliard dolarow w skali rocznej. Wiqkszoic (powyiej 90%) katalitycznych procesow przemys~owych to procesy heterogeniczne. W ostatnich latach rosnie jednakie znaczenie katalizy homogenicznej; w chwili obecnej okolo 20 procesow o duiej skali prowadzi siq w ukladach homogenicznych. W tabelach 1.4 i 1.5 podane sq glowne

T a b e l a 1.4. Podstawowe procesy przemyslowe w katalizie heterogenicznej i ich katalizatory -

Proces

W chemii nieorganicznej 1. Synteza amoniaku N2 + 3Hz -, 2NH3 2. Synteza SO, SO, 4 O2 SO, 3. Synteza NO 2NH3 30, -+ 2 N 0

+

Produkt docelowy

NH,

-+

+

+ 3H20

Produkcja gazu syntezowego i wodoru 1. Reforming parowy 2. Przerobka CO CO H,O

+

W przemyile rajneryjnym i surowcdw petrochemicznych 1 . Kraking katalityczny

-+

nawozy sztuczne

Fe-K,O-CaO

SO,

-+

H,SO,

Pt, V205-K,SO,,

NO

-+

HNO,

Pt-Rh, Fe,O,-Cr,O,

CO CO,

+ H, + H,

3. Hydrokraking

benzyna, alkeny, wcglowodory aromatyczne wysokooktanowa benzyna, wcglowodory aromatyczne benzyna

4. Hydroodsiarczanie (usuwanie zwiazkow siarki) 5. Polimeryzacja alkenow

produkty naftowe pozbawione zwirjzkow siarki oligomery

6. Synteza Fischera-Tropscha CO H,

wqglowodory, benzyna

2. Reforming

+

7. Alkilowanie benzenu

8. Alkilowanie izobutanu W przemyile petrochemicznym 1. Uwodornienie a) CO Hz b) C2-3, c) nienasyconych kwasow tluszczowych d) alkenow 2. Selektywne utlenienie a) C2H4 b) C3H6

+

Wazniejsze katalizatory (glowne skladniki aktywne + noinik)

kumen, etylobenzen, alkilobenzeny -+ detergenty benzyna

Fe,O,

Ni na y-Al,O, i in. noinikach Fe203, ZnO-CuO-Cr,O,

glinokrzemiany amorfinne, zeolity katalizatory bifunkcyjne: Pt, Pt-Re na y-Al,O, Ni, Ni-W na noinikach glinokrzemianowych Co-Mo-0 na y-Al,O,, MoS,, WS, Cr,O, na A120, lub silikazelu, P,05 na SiO, (katalizator Ipatieffa) Co, Ni, Fe, Co-Tho,-MgO na SiO, zeolity, glinokrzemiany kwasy nieorganiczne na noinikach

metanol cykloheksan nasycone kwasy tiuszczowe alkany

Zn0-A1,03-Cu0, CuGCr203 Ni, Ni-A1 (katalizator Raneya)

tlenek etylenu akroleina

Ag (Ag2O) molibdeniany Bi, FeSbO,, U0,-Sb204, Sn0,-Sb,O,, wieloskladnikowe katalizatory molibdenianowe, CeNikMo-Bi-Fe-0,

Tab. 1.4 cd. -

Proces

Produkt docelowy

c) benzenu d) naftalenu e) o-ksylenu

Wainiejsze katalizatory

bezwodnik maleinowy

V205-MOO, V205-K2S04 V205-TiO,

, bezwodnik ftalowy

f ) butenu (butanu) g) metanolu 3. Amonoliza a) C3H6

bezwodnik maleinowy formaldehyd

v2°5-P205

Fe,O,-MOO, molibdeniany Bi + P,05, wieloskiadnikowe katalizatory molibdenianowe: Co-(NitMo-Bi-Fe-0,

akrylonitryl

W ochronie irodowiska 1. Usuwanie CO i wqglowodor6w

z przemystowych gazow wylotowych i spalin samochodowych czyste powietrze

Pt, hopkalit (mieszanina tlenkow Mn, Cu, Co) V205-TiO, zeolity

3. Usuwanie NO, 3. Usuwanie SO, i H2S (reakcja Clausa)

T a b e l a 1.5. Wainiejsze procesy przemyslowe w katalizie homogenicznej i ich katalizatory Katalizatory

Produkt

Proces 1. Hydroformylowanie

(proces okso) np. alkeny CO

+

+ H,

aldehydy

+ alkohole

kompleksy Co (karbonylki)

1 Karbonylowanie np. CH,OH

+ CO

kwas octowy

jodokompleksy Co i Rh

aldehyd octowy kwas adypinowy kwas tereftalowy, estry

PdCI, + CuCl, sole Cu(II), V(V) HNO, sole Co(II), Mn(I1) + Br-

? Utlenianie, np.

a) etylenu (proces Wackera) b) cykloheksanu C ) p-ksylenu d) butanu aldehydu octowego) e) propylenu 1

Polimeryzacja np. alkenow

styrenu

OctOwy

tlenek propylenu

+

sole Co(II), Cu(II), Mn(I1) kompleksy Mo, karbonylki

I

polietylen, kopolimery: TiC1,-AIR, (R = alkil) C2H4-C3H64ieny (katalizatory Zieglera-Natty) polipropylen VOCl,, VCI,-AIR, polistyren nadtlenki

i Chlorowanie

np. C,H,

+ C1,

+ nadtlenki

dichloroetan chlorek winylu

FeCl,, CuCI,, SbCl,

procesy przemyslowe katalizy hetero- i homogenicznej oraz ich katalizatory. Niektore ze zlozonych procesow, obejmujqce szereg reakcji chemicznych, zostanq omowione blizej w rozdz. 2 (zob. p. 2.5.2). Role katalizatorow procesow zachodzqcych w organizmach zywych pelniq enzymy (dawna nazwa - fermenty); sq one wielkoczqsteczkowymi zwiqzkami skladajqcymi siq z czqici bialkowej i niebialkowej grupy prostetycznej. W sklad wielu enzymow, zwlaszcza katalizujqcych procesy utleniania i redukcji, wchodzq atomy metali zwiqzane w kompleksy typu chelatowego za poirednictwem grup funkcyjnych aminokwasow bialka. Enzymy wykorzystywano od wielu lat, poczqtkowo w sposob nieuiwiadomiony, poiniej iwiadomy, w przetworstwie zywnoici (np. w przemysle mleczarskim, przerobce mqki), gorzelnictwie, w przemyile skorzanym, a w poiniejszym okresie do otrzymywania alkoholi, kwasow (np. octowego, cytrynowego, mlekowego), witamin czy produktow farmaceutycznych. J u i w 1912 r. Weizmann w Afryce Pld. zastosowal biokatalityczne metody do otrzymywania z melasy n-butanolu, przerabianego dalej do butadienu i tworzyw sztucznych. Wysoka selektywnoiC enzymow, dochodzqca do loo%, i fakt, ze dzialajq one w niskich temperaturach, sklonily wspo~czesnychbadaczy (przy gorqcej zachqcie reprezentantow przemyslu) d o szeroko podjqtych badan nad zastosowaniem katalizy enzymatycznej takze i w wielkotonazowych procesach chemicznych, prowadzonych dotychczas z uzyciem katalizatorow nieorganicznych. AtrakcyjnosC procesow enzymatycznych wynika z niskiego zuzycia energii i znikomego zanieczyszczania Srodowiska przy ich stosowaniu. Stwierdzono na przyklad, ze utlenianie propylenu d o tlenku propylenu moze zachodzid. w dwoch etapach - tworzenia i rozkladu chlorohydryny propylenowej w obecnoici enzymow peroksydazy chlorkowej i epoksydazy chlorohydrynowej (proces CETUS). Utlenianie metanu d o metanolu z kolei mozna zrealizowaC w obecnoici monooksygenazy metanowej, wytwarzanej przez bakterie Methylococcus capsulatus, wystqpujqce np. w gorqcych zrodlach w Bath. (Pan Pickwick pijqc tam wody nie spodziewal siq zapewne, ze 150 lat poiniej ich zawartosd sluzyd bqdzie do badan innego typu niz badania natury ludzkiej, ktorym siq oddawal.) W ocenach przyszlosci technologii chemicznej opartej na zjawisku katalizy przyjmuje siq jednak, ze wspolczesne, z reguly wysokotemperaturowe procesy katalityczne wykorzystujqce syntetyczne katalizatory nieorganiczne bqdq dominowaC w przemyile chemicznym do lat 205C2100. Przez okres najblizszych kilkunastu czy kilkudziesiqciu lat nadal aktualne zatem pozostanq badania nad poszukiwaniem nowych katalizatorow lub ulepszaniem juz istniejqcych. Historia katalizy ostatnich kilkudziesiqciu lat i rozwoj badali podstawowych w tej dziedzinie pozwalajq siq spodziewac, ze dobor katalizatorow w tym okresie bedzie w coraz wiqkszym stopniu opieral siq na podstawach nauki o katalizie, zastqpujqc prace empiryczne. Moze uda siq zmniejszyd liczbq badanych katalizatorow, koniecznq do wybrania optymalnego dla danego procesu, d o kilku czy kilkunastu. Wspomnijmy w tym miejscu, ze przy poszukiwaniu katalizatora syntezy amoniaku, rozwiqzanej od strony technicznej przez Habera (1909), Mittasch w laboratoriach firmy BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik) zbadal w latach 191C1919 4000 roznych katalizatorow. Ocenia siq, i e w okresie 75. lat, ktore uplynqly od momentu zaproponowania technicznego

rozwiqzania tej syntezy, obiektem testow katalitycznych bylo ponad 100000 probek katalizatorow o roznym skladzie. Aczkolwiek w chwili obecnej liczba ta dla katalizatorow nowych procesow zmniejszyla siq do okolo kilkuset, dobor oparty na racjonalnych przeslankach jest dalej aktualnym wyzwaniem dla badacza.

1.4. Podstawowe problemy nauki o katalizie Nauka o katalizie stawia sobie za cel znalezienie prawidlowoici, ktore opisujq zaleznoid zjawisk katalitycznych od wlasnoici ukladu katalitycznego katalizator-reagenty reakcji. Podstawowe pytania w dziedzinie katalizy, na ktore stara sic odpowiedzied badacz, mozna sformulowaC nastqpujqco: 1) jakie substancje chemiczne katalizujq danq reakcjq lub grupq reakcji; jaki jest zwiqzek miqdzy naturq chemicznq katalizatora a jego aktywnoiciq i selektywnoiciq w tej reakcji; 2) jakie czynniki, oprocz skiadu chemicznego, decydujq o aktywnoici i selektywnoici katalizatorow w danej reakcji (grupie reakcji); od jakich wlasnoici katalizatora (fizycznych i chemicznych) zalezy aktywnoid i selektywnoid jego dzialania; 3) z jakich etapow elementarnych sklada siq katalizowana reakcja; ktory z nich jest etapem limitujqcym calkowitq szybkoid reakcji; 4) jaka jest struktura geometryczna i elektronowa kompleksu aktywnego i/lub produktu przejiciowego w ukladzie katalizator-reagujqca czqsteczka, a wiqc a) ktore atomy lub grupy atomow na powierzchni katalizatora biorq udzial w tworzeniu kompleksu aktywnego i/lub produkt6w przejiciowych w roznych etapach elementarnych reakcji katalitycznej, b) jaka jest struktura geometryczna i elektronowa centrum aktywnego i jaki jest wplyw dalszego otoczenia centrum na jego wlasnoici i przebieg reakcji, c) ktore atomy lub grupy atomow reagujqcej czqsteczki biorq udzial w tworzeniu kompleksow aktywnych czy produktow przejiciowych z centrami aktywnymi katalizatora, d) jaki jest typ wiqzan miqdzy reagujqcq czqsteczkq a katalizatorem i jak rozlozony jest ladunek elektryczny w kompleksie aktywnym. Pelna odpowiedi na te pytania stanowilaby podstawq do sformulowania mechanizmu reakcji katalitycznej, a wiqc do okreilenia struktury kompleksow aktywnych w stanie przejiciowym, rodzaju produktow przejiciowych i podania profilu energetycznego reakcji, zaspokajajqc ciekawoid badacza, a z drugiej strony ulatwilaby praktykom dobor katalizatora na podstawie przeslanek teoretycznych, z pominiqciem zmudnych badan ernpirycznych. Znajqc strukture kompleksu aktywnego mozna by bowiem, opierajqc siq na metodach mechaniki statystycznej, obliczyd stqzenie kompleksow aktywnych i opisad szybkoid reakcji w terminach teorii absolutnych szybkoici reakcji. Teoretycznie strukturq i energiq kompleksu mozna obliczyd metodami chemii kwantowej, praktycznie jednak pelne obliczenia tego rodzaju byly mozliwe jedynie dla najprostszych reakcji, przy wprowadzeniu szeregu zalozen upraszczajqcych, a wyniki ich sq malo dokladne. Do opisu stanu przejiciowego wykorzystuje siq czqsto wyniki doiwiadczalne, przyjmujqc np. doiwiadczalnie wyznaczonq wartoid energii aktywacji jako energiq kompleksu aktywnego

i okreilajqc jego strukturq metodami poirednimi, z wykorzystaniem technik fizykochemicznych, w szczegolnoici spektroskopowych. W obecnym stanie nauki o katalizie nie jest mozliwe dobranie katalizatora dowolnej reakcji na podstawie przeslanek teoretycznych; wiele faktow, ich klasyfikacja oraz interpretacja w terminach ,,teorii katalizy", dokonane w ostatnich 50. latach, podajq jednakze odpowiedzi czqstkowe na powyisze pytania. Odpowiedzi te sq wykorzystywane z dobrym skutkiem do ulepszania istniejqcych katalizatorow i do poszukiwania nowych ukladow. W szczegolnoici od ok. 50. lat szeroko rozwijane sa badania o charakterze podstawowym w zakresie katalizy heterogenicznej. Do rozwiqzania teoretycznych i praktycznych problemow katalizy heterogenicznej niezbqdne jest wspoldzialanie roznych gaiqzi chemii: 1) chemii nieorganicznej, ktora proponuje nowe materialy - potencjalne katalizatory - i nowe metody preparatyki znanych ukladow. Przykladami znaczenia tej galqzi chemii dla katalizy mogq bye: synteza zeolitow, ktore okazaly siq znakomitymi katalizatorami wielu procesow rafineryjnych i petrochemicznych, proby zastosowania wqglikow, azotkow, borkow, zwiqzkow interkalowanych (ang. intercalated) w katalizie; 2) chemii zwiqzkow kompleksowych, ktora z jednej strony proponuje z dobrym skutkiem kompleksy, np. metaloorganiczne, jako katalizatory reakcji roinego typu w ukladach homogenicznych, z drugiej zai strony pozwala lepiej zrozumieC istotq polqczen przejiciowych, powstajqcych na powierzchni stalych katalizatorow (w polqczeniach takich reagujqca czqsteczka wchodzi jako ligand w sferq koordynacyjnq atomow skladowych centrum aktywnego na powierzchni katalizatora); 3) chemii koloidow, ktora wnosi swoj udzial w zrozumienie zlozonych procesow zachodzacych przy wytwarzaniu wielu katalizatorow, np. tlenkowych; 4) chemii ciala stalego; okreilenie struktury krystalograficznej, struktury defektow, reakcji i procesow w fazie stalej jest istotnym etapem przy charakteryzowaniu katalizatorow i okreilaniu zmian, ktorym mogq one ulegaC podczas uzytkowania; 5) chemii powierzchni, ktora opisuje zjawiska zachodzqce na granicy faz i prawa nimi rzqdzqce. Wiele z tych zjawisk, np. adsorpcja, zwiqzanych jest bezpoirednio z przeksztalceniem reagujqcej czqsteczki w akcie katalitycznym. Z drugiej strony specyficzne wlasnoici warstw powierzchniowych ciala stalego, np. segregacja skladnikow czy zdefektowanie powierzchniowe, decydujq o wlasnoiciach samego katalizatora; 6) kinetyki chemicznej, ktora umozliwia okreilenie szybkoici reakcji katalitycznej i ulatwia okreilenie jej mechanizmu; 7) termodynamiki chemicznej; zanim przystqpimy do badan pomyilanej reakcji katalitycznej, musimy wszak wstqpnie okreilib, czy reakcja ta jest mozliwa z punktu widzenia termodynamiki, a zatem czy towarzyszqca jej zmiana energii swobodnej AF < 0. W przypadku reakcji odwracalnych powinniimy ponadto sprawdziC, czy w danych warunkach prowadzenia reakcji uklad jest w stanie na tyle odleglym od rownowagi, by przyspieszajqce dziaianie katalizatora moglo bye widoczne; w stanie bliskim rownowagi stopien przereagowania substratow (konwersja) jest bowiem

znikomo maly, co moze prowadzid do falszywych wnioskow o nieaktywnoici katalizatora. Sposob postqpowania przy doborze katalizatora z wykorzystaniem badan o charakterze podstawowym podaje schemat 1.1: Schemot 1.1

przeszXosC, czesto teroiniejnosC

pomiary aktywnoLci katalizatorq okreilenie mokrokinetyki reokcji

terainiejszoid

,

/

/

V J

KORELACJE

,

okreilenie struktury miejsc, aktywnych i potqczen przejsciowych etopow elementornych: obliczenio kwontowochemiczne drogi reokcji

,

\

'* DOBOR KATALIZATORA

/

/

\

podstowowe sktadniki

charakterystyko: skt'odu fazowego, s k k d u powierzchni, okreslenie wk'asnosci fizycznych i fizy kochemicznych (np.powierzchni wtasciwej) oroz chemisorpcyjnych substrotow, w~osnosci elektrycznych, stezenio i struktury defektdw

opty malizocja skladu

--.

pomiary 1 kinetyki \ etap6w elementornychb

przysztosd

,/

/

MECHANlZM REAKCJI W SKALI CZC)STECZKOWEJ

Przedstawiony jest na nim rownoczeinie rozwoj prac w tym zakresie w ostatnich kilkudziesiqciu latach, od badan empirycznych (w okresie poczqtkowym, kiedy to dobor katalizatora byl sztukq), poprzez proby korelacji wlasnoici katalitycznych z wlasnoiciami fizykochemicznymi samego katalizatora, a i do prac nad okreileniem mechanizmu reakcji katalitycznej w skali czqsteczkowej. Schemat 1.2 przedstawia najwainiejsze odkrycia w historii katalizy; podano w nim zarowno podstawowe katalizatory i procesy, jak i podstawowe koncepcje, teorie i metody badawcze proponowane w roznych okresach dla wyjainienia zjawiska katalizy. Nawet pobiezny nut oka uwidacznia brak wyraznego zwiqzku miqdzy odkryciami nowych ukladow katalitycznych a koncepcjami teoretycznymi w dotychczasowej historii katalizy. Z reguly nowe katalizatory, ktore wprowadzaly przelom w produkcji przemyslowej, byly wynikiem prac empirycznych. Nalezy jednak podkreilid, i e prace badawcze dotyczqce charakterystyki katalizatora, korelacji jego wlasnoici fizykochemicznych z wlasnoiciami katalitycznymi oraz okreilenia mechanizmu w skali czqsteczkowej byly i sq w coraz wiqkszym stopniu wykorzystywane przy ulepszaniu istniejqcych katalizatorow, przy opracowywaniu kolejnych generacji znanych ukladow. Znaczna czqid prac badawczych z zakresu katalizy heterogenicznej w ostatnim piqCdziesiqcioleciu dotyczyla poszukiwan zaleinoici wiqzqcych aktywnoic i selektywnoid katalizatora w danej reakcji lub grupie reakcji z wlasnoiciami fizykochemicznymi ciala stalego w jego objqtoici i/lub na powierzchni, takimi jak np. wlasnoici sorpcyjne lub elektronowe. Wlasnoici te wybierano opierajqc siq na mniej lub bardziej uzasadnionych przeslankach teoretycznych; bylo to odbiciem roznych

S c h e m a t 1.2 Katalizatory

Proces katalityczny

Lata

Koncepcje teoretyczne i glowne fakty

1820 msynteza SO,

Pt

mdefinicja katalizy Berzeliusa

1900 asynteza HNO, -uwodornienie tiuszczow, C + H, -+ wcglowodory (F. Bergius, nagr. Nobla 1931)

Pt Ni

.definicja katalizy Ostwalda -kataliza kwasowo-zasadowa w roztworze (W. Ostwald, nagr. Nobla 1909) -polaczenie przejiciowe katalizator-substraty (P. Sabatier, nagr. Nobla 1912)

1920 .synteza amoniaku [F. Haber (nagr. Nobla 1918), C. Bosch (nagr. Nobla 1931), A. Mittasch] asynteza metanolu Osynteza w~glowodorowCO + H, (Fischera-Tropscha)

Fe

Co-Tho2-SiO,

eadsorpcja - etapem wstcpnym katalizy heterogenicznej [I. Langmuir (1919- 1926), (nagr. Nobla 1932), C. N. Hinshelwood (nagr. Nobla 1956), K. I. Laidler, E. K. Rideal]

1930 ekraking katalityczny (E. Houdry)

glinokrzemiany naturalne i syntetyczne

eteoria A. A. Balandina (1929-1935); zasady odpowiednioici geometrycznej i energetycznej

1940 -alkilowanie alkanow polimeryzacja

H,SO;HF H3PO4

eteoria N. I. Koboziewa (1937-1941) teoria BET (Brunnauera-Emmetta-Tellera) adsorpcji wielowarstwowej eelektronowa teoria Wolkensztejna katalizy na polprzewodnikach, G. M. S. Schwaba, C. Hauffego

.

- hydroreforming 1950

.polimeryzacja

Moo3-Al,O,, Pt-A1203 AIR,-TiCl, (K. Ziegler i G. Natta, nagr. Nobla 1963)

klasyfikacja katalizatorow S. Z. Roginskiego (1948) eteoria pasmowa metali w zastosowaniu do katalizy

Metody badawcze

pomiary kinetyki reakcji

pomiary sorpcyjne

wyznaczanie powierzchni wlaiciwej, badania porowatoici pomiary wlasnoici fizycznych: elektrycznych. magnetycznych

;1ltlcl1ytl o c l t l w y

/

-~.aslosowan~c tcorll pola krystal~czncgo i pola ligandow (D. A. Dowden, D. Wells)

( ' , I I, (I)I',cc\

Wackcra) utlenianie, amonoliza C3H, (proces Sohio) metateza alkenow .zeolity XY (od 1964) (do krakingu i in.)

.bimetaliczne synteza wqglowodor6w i metanolu

-

katalizatory reformingu Pt-Re klastery metaliczne katalizatory ksztaltoselektywne

. usuwanie zanieczyszczen z gazow wylotowych

analogie miedzy chemiq kompleksow a chemiq powierzchni (pokczenia przejiciowego) katalizatora eklasyfikacja reakcji na ,,1atwem(niezalezne od struktury) i ,,wymagajqce" (M. Boudart)

metody fizyczne badania struktury powierzchni i poiqczenia przejiciowego krystalochemia ,,dwuwymiarowa" (G. Somorjai)

odynamika powierzchni katalizatora; zmiany struktury pod wptywem reakcji

obliczenia kwantowomechaniczne

mbadania mechanizmu w skali atomowej

koncepcji proponowanych dla wyjainienia zjawiska katalizy, jak i mozliwoSci technik pomiarowych w danym okresie. Podstawowymi przeslankami przy poszukiwaniu korelacji byly: l) koncepcja polqczen przejiciowych o naturze chemicznej, powstajqcych na powierzchni katalizatora (Sabatier, 1911-1927), z wszystkimi jej implikacjami, formulowanymi w terminach tzw. czynnikow elektronowych, geometrycznych czy energetycznych, a rozszerzanymi w postaci tzw. teorii katalizy: elektronowej teorii Wolkensztejna-Hauffego i teorii Balandina (patrz rozdz. 5) oraz 2) koncepcja sugerujqca adsorpcje substratow na powierzchni jako niezbedny warunek zachodzenia reakcji heterogenicznej (Langmuir, 1921). Postulowano zatem, ze katalizatorem reakcji powinna bye substancja, ktora adsorbuje przynajmniej jeden z substratow, np. metale adsorbujqce wodor powinny by6 katalizatorami reakcji uwodornienia, tlenki adsorbujqce tlen - katalizatorami reakcji utleniania. Zainicjowalo to szerokie badania wlasnoici adsorpcyjnych cia1 stalych i proby korelowania aktywnoici katalitycznej z wielkoiciami charakteryzujqcymi zjawisko adsorpcji. Aktywnoic katalitycznq i dane sorpcyjne korelowano nastqpnie z innymi wlasnoiciami substancji aktywnych katalitycznie, np. z liczbq elektronow d metalu, przewodnictwem elektrycznym i jego energiq aktywacji w przypadku polprzewodnikow, parametrami krystalograficznymi katalizatora i jego wlasnoiciami termodynamicznami, np. entalpiq tworzenia zwiqzkow, energiq stabilizacji w polu krystalicznym. Wydawalo siq bowiem logiczne, i e reakcja tworzenia polqczenia przejiciowego powinna byd zwiqzana z przeniesieniem elektronow miedzy substratami a katalizatorem, a takie powinna zaleied od geometrii substratow i geometrii centrum aktywnego, czy od efektow energetycznych towarzyszqcych powstawaniu polqczen przejiciowych. Obiektem obszernych badan korelacyjnych byly: 1) grupy katalizatorow, np. metale grupy VIII, tlenki metali przejiciowych szeregu 3d oraz 2) pojedyncze metale lub tlenki, ktorych wlasnoici zmieniano przez dodawanie do nich, w sposob kontrolowany (domieszkowanie), niewielkich iloici innych substancji tworzqcych roztwory stale z domieszkowanymi zwiqzkami. Liczne fakty wykazujqce, ze jedna i ta sama substancja chemiczna moze wykazywak w zaleznoici od metod preparatyki rozne wlasnoici katalityczne, kazq traktowac korelacje tego typu z duiq ostroznoiciq, wskazujqc jednoczeinie, i e lokalna struktura geometryczna i elektronowa elementow skladowych katalizatora moze decydowad o wlasnoiciach katalitycznych. W nauce o katalizie w ostatnich 20. latach akcent przesunql sic zatem z badan zaleznoici miedzy wlasnoiciami katalitycznymi a wielkoiciami charakteryzujqcymi substancje aktywnq na badania mechanizmu reakcji katalitycznych w skali czqsteczkowej, w szczegolnoici na powierzchni katalizatora. Rozwoj nowoczesnych technik badawczych chemii i fizyki powierzchni umozliwia w wielu przypadkach charakterystyke skladu, struktury geometrycznej i elektronowej powierzchni katalizatora oraz opis struktury czqsteczek zaadsorbowanych i reagujqcych na niej w roinych konformacjach. Z drugiej strony postqp w technikach charakterystyki cia1 stalych w ich objqtoici pozwala na uzyskanie informacji na temat struktury stalych katalizatorow nie tylko w przypadku substancji krystalicznych, ale takze amorficznych, umozliwiajqc identyfikacje pojedynczych grup atomow, ich geometrii i struk-

tury elektronowej. Opis roznych technik badawczych, ich mozliwoici oraz przyklady zastosowan bedq przedmiotem rozdz. 7. W tym miejscu nalezaloby jedynie zaznaczyc, ze sama charakterystyka struktury katalizatora w jego objqtoici i na powierzchni, jak rowniei ,,obserwacjan metodami spektroskopowymi zaadsorbowanej czqsteczki, sq jedynie wstqpem do odpowiedzi na pytanie dotyczqce struktury centrow aktywnych i polqczet? przejiciowych (s.25, pytanie 4). Dla wyjainienia, ktore z licznych elementow struktury powierzchni, opisanych dziqki zastosowaniu nowoczesnych metod badawczych, pelniq role centrow aktywnych danej reakcji, nalezy korelowak szybkoik reakcji katalitycznej lub jej etapu elementarnego ze stezeniem danego rodzaju centrow. Badania stanu powierzchni powinny by6 przy tym prowadzone w atmosferze reagentow in situ. Podobnie, by wnioskowak o strukturze polqczenia przejiciowego, naleiy korelowak jzybkoik reakcji ze stezeniem roznych kompleksow powierzchniowych czqsteczki z katalizatorem. Nie mozna bowiem wykluczyc, ie obserwowane polqczenie powierzshniowe jest trwalym nieaktywnym kompleksem, zatruwajqcym powierzchniq, a nie tym, ktorego rozklad zapewnia otrzymanie pozqdanego produktu. Sceptycy twierdzq nawet, ze najbardziej aktywne polqczenia przejiciowe nie mogq bye, wobec ich krotkiego czasu zycia, zarejestrowane technikami spektroskopowymi. Powyzsze uwagi mogq wydawak siq banalne, jednak iledzqc literature naukowq w ostatnich kilkunastu latach nie mozna sie oprzek wrazeniu, ze fascynacja nowoczesnymi rechnikami charakterystyki katalizatora przeslania w wielu przypadkach prawdziwy ;el tych badan, jakim jest powiqzanie wlasnoici ciala staiego z jego funkcjq jako ~atalizatora. Przy okreilaniu mechanizmu w skali czqsteczkowej na powierzchni katalizatorow heterogenicznych odwolujemy sie coraz czeiciej do doiwiadczen i wynikow 2trzymanych dla pojedynczych czqsteczek czy zlozonych kompleksow dzialajqcych dko katalizatory w fazie homogenicznej. Dla przykladu, wlasnoici katalizatorow :=terogenicznych zawierajqcych metal w duzym rozproszeniu probuje sie porowz>wak z wlasnoiciami klasterow molekularnych (zwanych dawniej wielordzeniowyTIkompleksami metalicznymi), aktywnych w tych samych reakcjach. Centra iktywne na powierzchni tlenkow metali przejiciowych przyrownuje siq do komplek\c7w metaloorganicznych, zawierajqcych te same jony metalu polqczone z ligandami A iazaniami metal-tlen. W wielu przypadkach stwierdzono doiwiadczalnie podobienstwo wiqzania ~hemicznegomiedzy reagujqcq czqsteczkq i powierzchniq metalu czy tlenku do A lazania ligand-metal w kompleksach metaloorganicznych. Polqczenie przejiciowe 2bserwowane np. przy utlenianiu propylenu na powierzchni katalizatorow molibtenianowych odpowiada znanym w chemii koordynacyjnej kompleksom allilowym. Analogie tego typu mogq byk pomocne przy okreilaniu mechanizmu dzialania tatalizatorow heterogenicznych, integrujqc podstawowe dzialy katalizy. Nie nalezy d n a k zapominad, ze centrum aktywne na powierzchni stalego katalizatora, rcagujqce z czqsteczkq substratu, stanowi element ciala stalego; nie mozna zatem uniedbak wplywu dalszych sqsiadow, tj. atomow i jonow poza wybranym fragmen:em (klasterem czy kompleksem), na lokalne wiqzanie miqdzy reagujqcq czqsteczkq 1 katalizatorem.

?'

W podsumowaniu nalezy stwierdzik, ze badania ostatnich lat, dotyczqce przede wszystkim mechanizmu dzialania katalizatorow w skali czqsteczkowej, doprowadzily nie tylko do lepszego zrozumienia zjawiska katalizy i odkrycia nowych efektow, ale w wielu przypadkach pozwolily na polepszenie dzialania katalizatorow, dobranych na drodze empirycznej. Dla przykladu, dziqki badaniom typu podstawowego udalo siq np. zwiqkszyk w ostatnich 20. latach wydajnoic bezwodnika maleinowego w reakcji utleniania 1-butenu na katalizatorach V,O,-MOO, z ok. 50 do 75%, a wydajnoii. tlenku etylenu w reakcji utleniania etylenu na katalizatorze srebrowym z 60 do 90%.

LITERATURA UZUPEENIAJACA 1. C. N. Hinshelwood, ,,The kinetics of chemical change in gaseous systems", Clarendon Press, Oxford 1926. 2. E. M. Germain, ,,Kataliza w ukladach niejednorodnych", PWN, Warszawa 1962 (tlum. z fr.). 3. E. Rideal, ,,Concepts in catalysis", Academic Press, London-New York 1968. 4. G. M. Panczenkow, W. P. Lebiediew, ,,Kinetyka chemiczna i kataliza", WNT, Warszawa 1969 (tlum. z ros.). 5. J. M. Thomas, W. J. Thomas, ,,Introduction to the principles of heterogeneous catalysis", Academic Press, London-New York 1967. 6. 0. M. Poltorak, ,,Zarys teorii katalizy w ukladach niejednorodnych", PWN, Warszawa 1971 (tlum. z ros.); ,,Lekcyi po tieorii gietierogiennogo kataliza", Izd. Moskowskogo Uniwiersitieta, 1968. 7. ,,Katalyse" (red. K. Hauffe), Walter de Gruyter, Berlin, New York 1976. 8. G. C. Bond, ,,Kataliza heterogeniczna. Podstawy i zastosowania", PWN, Warszawa 1979 (ttum. z ang.); ,,Heterogeneous catalysis; principles and applications", Clarendon Press, Oxford 1974; wyd. 2 - 1987. 9. B. N. Dolgow, ,,Kataliza w chemii organicznej", PWT, Warszawa 1959 (tlum. z ros.). 10. G. K. Borieskow, ,,Katalizn, Izd. Nauka, Sibirskoje otdielenije, Nowosibirsk 1971. 11. Z. Dziewiecki, ,,Podstawy nauki o katalizie chemicznej", Politechnika Slaska, Skrypt 589, Gliwice 1975. 12. 1. I. lo&, W. A. Rieszetow. A. M. Dobrotworski, ,,Gietierogiennyj kataliz: fiziko-chimiczeskije osnowy", Chimija, Leningrad 1985. 13. W. I. Iwanski, ,,Kataliz w organiczeskoj chimii", Izd. Leningradskogo Uniwiersitieta, Leningrad 1985. 14. K. J. Laidler, ,,The development of theories of catalysis", Archioe for History of Exact Sciences, 35 (4), 345 (1986). 15. C. L. Thomas, ,,Catalytic processes and proven catalysts", Academic Press, New YorkbLondon 1970. 16. J. A. Cusumano, R. Dalla Betta, R. B. Levy, ,,Catalysis in coal conversion", Academic Press, New York-San Francisco-London 1978. 17. ,,Applied industrial catalysis" (red. B. E. Leach), Academic Press, 1983 (tlum. ros.: ,,Kataliz w promyszlennosti", Mir, Moskwa 1986). 18. M. Droidz, ,,Zastosowanie biotechnologii"; E. Galas, ,,Enzymy w przemyile spozywczym"; A. Szewczyk, A. Rapak, ,,Immobilizowane enzymy - otrzymywanie i zastosowanie", Wiad. Chem., 39 (1-2) (1985); poiwiecony w caloici problemom biotechnologii. 19. ,,Carbon substrates in biotechnology" (red. J. D. Stowell, A. J. Beardsmore, C. W. Keevil, J. R. Woodward), IRL Press, Oxford, Washington D C 1987. 20. A. Szewczuk, A. Rapak, ,,Immobilizowane biokatalizatory", w ,,Problemy biotechnologii", Ossolineum, Wroclaw 1988. 21. I. Chibata, T. Tosa, T. Sato, ,,Biocatalysis: immobilized cells and enzymes", J. Mol. Catal., 37, 1 (1986). 22. I. M. Campbell, ,,Catalysis at surfaces", Chapman and Hall, London 1988.

i

1~

!

:

Rozdziai 2

PODSTAWOWE PROBLEMY KATALIZY HETEROGENICZNEJ

2.1. ETAPY HETEROGENICZNEJ REAKCJI KATALITYCZNEJ

Spoirod roznych mozliwych ukladow heterogenicznych najbardziej rozpow;zzchniony w katalizie jest uklad cialo stale (katalizatorkgaz (substraty i produkty rsakcji). Reakcja katalityczna w takim ukladzie zachodzi na powierzchni ciala rpcji (zjawisko chemisorpcji omowione bedzie szczegolowo w rozdz. 3). Heterogeniczna reakcja katalityczna w obecnoici katalizatora w fazie stalej jest ~iszonymprocesem, skladajqcym siq z kilku nastepujqcych po sobie etapow (rys. -

3

- :1:

1) transportu substratow reakcji z wnqtrza fazy gazowej do zewnqtrznej powierzr :ni katalizatora, 2) dyfuzji substratow w porach katalizatora do jego powierzchni wewnetrznej .i przypadku katalizatorow porowatych), 3 ) chemisorpcji przynajmniej jednego z substratow na powierzchni katalizatora, 1)reakcji powierzchniowej, w ktorej nastepuje przeksztalcenie zaadsorbowanych .--stratow i powstanie produktow reakcji, 51 desorpcji produktow z powierzchni katalizatora, 6 ) transportu produktow od wewnqtrznej i zewnqtrznej powierzchni katalizatora 13 wnqtrza fazy gazowej. Dyfuzja substratow i produktow do i od powierzchni katalizatora jest procesem -.:tury fizycznej, ktorego szybkoii., w stalych warunkach ciinienia i temperatury lub -:3lsj szybkoici przeplywu gazu nad katalizatorem, zalezy od wlasnoici fizycznych -5jtratow (lepkoici, wspolczynnikow dyfuzji) oraz od tekstury katalizatora. Etapy - :-:sq natury chemicznej; ich szybkoid zalezy od rodzaju i struktury katalizatora. -.\. narunkach stacjonarnych procesu katalitycznego roznice szybkoici reakcji ;. prost i odwrotnej dla kazdego etapu sq sobie rowne. Calkowita szybkoid procesu ti: przy tym okreilona szybkoiciq najwolniejszego etapu, tzw. etapu limitujqcego .z,.bkoid reakcji. Kazdy z wymienionych wyzej etapow moze by6 w pewnych .; lrunkach etapem limitujqcym. Gdy np. adsorpcja i reakcja chelniczna na powierz-

-

chni sq stosunkowo szybkie, wowczas szybkoic reakcji jest ograniczona szybkoiciq doplywu substratow do powierzchni, a wiqc etapem dyfuzji. Tylko w przypadkach, w ktorych o szybkosci decydujq etapy natury chemicznej, moina wiqzac szybkosc reakcji w obecnoici katalizatora, a wiqc aktywnoic katalitycznq, z naturq i wlasnoiciami chemicznymi samego katalizatora.

Rys. 2.1. Schemat etapow katalitycznej reakcji heterogenicznej: a) procesy dyfuzji w ziarnie katalizatora;

D, - dyfuzja substratow do powierzchni ziarna, DL - dyfuzja produktow od powierzchni ziarna do fazy gazowej, D,, D; - dyfuzja w porach ziarna katalizatora, odpowiednio substratow i produktow, c, -

steienie mieszaniny reakcyjnej w fazie gazowej, b) reakcja typu X + Y + Z + W na powierzchni mikrokrystalitu; indeks s oznacza substraty X, Y i produkty Z, W, zaadsorbowane na powierzchni katalizatora

Sposoby sprawdzenia, czy na szybkoii. badanej reakcji wplywajq efekty dyfuzyjne, zostanq omowione blizej w rozdz. 8. W dalszych rozdzialach przez aktywnoid katalizatora rozumiec bqdziemy szybkoiC reakcji pod nieobecnoik efektow dyfuzyjnych.

2.2. KATALIZATOR HETEROGENICZNY: FORMA KATALIZATORA, NOSNIK, PROMOTORY, TRUCIZNY Katalizatory heterogeniczne stanowiq jedno- lub wielofazowe uklady cia1 stalych o zroznicowanym skladzie chemicznym i o roznym sposobie ulozenia (roznym stopniu wzajemnej organizacji) skladnikow i faz. W ich sklad mogq wchodziC zarowno pierwiastki, np. czyste metale i stopy metaliczne, jak i zwiqzki chemiczne, np. tlenki, siarczki, oksosole, kwasy oraz roztwory stale. W ukladach wielofazowych jedna z faz moze stanowic substancjq aktywnq katalitycznie w danej reakcji, a rola pozostalych faz ogranicza siq do modyfikowania jej struktury i tekstury. Oddzialywanie miqdzy fazami prowadzi czqsto do zwiqkszenia aktywnoici katalitycznej ukladu (efekt synergii). W przypadkach zlozonych procesow, skladajqcych siq z szeregu reakcji, kazda z faz katalizatora wielofazowego moze stanowic skiadnik aktywny dla poszczegolnych etapow procesu. W tym ostatnim przypadku mowimy o katalizatorach wielofunkcyjnych. Schemat roznego typu organizacji skladnikow i faz wystqpujqcych w znanych katalizatorach heterogenicznych i ich przyklady podane sq na rys. 2.2. 1. Uklady

jednofazowe jednosktadn~kowe

tlenki: V,Os,ZnO oksosole: B~,[MoO~)~, FeSb0, stopy: Ni-Cu, Pt-Rh rozfwory sta(e:V2S- MoQ, V,%-TiO,

2. Ukrady wielofazowe (fazy A i B wysepki fazy 8

B

V20, na SiQ Rh ro -'ZV3 Ti O2

"' "

monowarstwa fazy 8

dwie fazy w kontakcie

V 2 q no TiOz

krysztaty metal1 no nosnikoch CoMoO, +BiJMoO,),

R! s. 2.2. Schemat sposobu ulozenia skladnikow i faz w wieloskladnikowych i wielofazowych heterogeniczz j c h ukladach katalitycznych

Katalizatory heterogeniczne mogq wystqpowac w formie proszkow, granulek roznym ksztalcie, blach, siatek, gqbek, cienkich warstw, wreszcie monokrysztalow. Forma katalizatora zalezy od jego przeznaczenia; w podstawowych badaniach rnodelowych stosuje siq np. monokrysztaly lub cienkie warstwy o dobrze zdefiniowa2

nym skladzie i strukturze; katalizatory przemyslowe majq najczqiciej formq granulek, siatek lub gqbek. Budowq granulki katalizatora bqdqcej aglomeratem (w kolejnoici zmniejszajqcych siq rozmiarow) ziaren, mikroziaren, mikrokrystalitow, pomiqdzy ktorymi znajdujq sic puste przestrzenie (pory), pokazano na rys. 2.3. rnakropory $150 -10000 nrn

rnikroziarna

granu[ka (kilka mml

I ln~kropory @=I-50nrn

mikroziarno 110~-10Cnml

czqstki lub

,

czqstka (10 -100 nml rnonbkr$sztat +taro' arnorficzna

monokrysztal

b?]

r o i n e sciany krysztaYu [odlegto 1)

v 1 - = @ = -Ina,p Vm a 1 c-1 p -- P -+ V(P, - P) - vmc V,c Po

chemisorpcja Qads = Qo - a@ fizysorpcja wielowarstwowa

V - obj$toSc zaadsorbowanej substancji (em3w NTP), V, - objetoSC potrzebna do pokrycia powierzchni monowarstwq adsorbatu, @ - stopien pokrycia powierzchni przy cisnieniu rownowagowym p, p, - ciinienie pary nasyconej adsorbatu, Q*, ciepto adsorpcj~,Q , - ciepto adsorpcji dla @ + 0, inne symbole oznaczajg state, zaleine od temperatury.

jest taka sama dla wszystkich centrow adsorpcji i nie zaleiy od obecnoici innych zaadsorbowanych czqstek na sqsiednich centrach adsorpcyjnych; powierzchnia adsorbenta jest zatem jednorodna energetycznie; 3) adsorpcja jest procesem odwracalnym, w czasie ktorego ustala siq rownowaga dynamiczna miqdzy czqsteczkami substancji adsorbujqcej siq, zawartymi w fazie gazowej o ciinieniu p, i zaadsorbowanymi w warstwie powierzchniowej, pokrywajqcymi ulamek calkowitej powierzchni adsorbenta, 0 = V/Vm, gdzie V i Vm oznaczajq odpowiednio iloiC (objqtoit) zaadsorbowanej substancji w danych warunkach i iloiC substancji potrzebnq do pokrycia powierzchni monowarstwq. W stanie rownowagi dynamicznej szybkoici adsorpcji i desorpcji czqstek adsorbatu sq sobie rowne. SzybkoSC adsorpcji (reakcji miqdzy czqstkami adsorbatu i nie zajqtymi miejscami powierzchni) vads jest proporcjonalna do liczby czqsteczek zderzajqcych siq z powierzchniq adsorbenta, a wiqc do wartoici ciinienia, oraz do liczby wolnych miejsc na powierzchni, inaczej do ulamka powierzchni nie pokrytej adsorbatem, (1 - 0) (3.1) gdzie kads - wspolczynnik proporcjonalnoici, odpowiadajqcy stalej szybkoici adsorpcji. SzybkoiC desorpcji, vde,, jest proporcjonalna jedynie do ulamka powierzchni zajqtej przez adsorbat, 0 (stopnia pokrycia powierzchni) Dads = k a d s ~

Odes

W stanie rownowagi vads = vdes,skqd

- 0)

= kdes@

(3.2)

R>s. 3.5. Izotermy adsorpcji: a) Langmuira (krzywe L), w temperaturach TI i T,, oraz Freundlicha (krzyi a F); b) BET

Przyjmujqc k,,,/k,,, = b, gdzie b jest tzw. wspolczynnikiem adsorpcji, otrzymujemy yraienie na uiamek powierzchni pokryty czqstkami adsorbatu w stanie rownowagi ?rzy ciinieniu p .A

lub, uwzglqdniajqc 0 = l/lVm, dochodzimy d o wyraienia, kt6re wiqie objqtoid zaadsorbowanej substancji w stanie rownowagi adsorpcyjnej z wartoiciq ciinienia .? w tych warunkach

Po przeksztaiceniu otrzymujemy rownanie izotermy Langmuira w latwej d o

sprawdzenia formie liniowej

z ktorej mozna wyliczyc wartoici b i V,. Dla malych warto6ci p (bp @ 1) rown. (3.3b) przyjmuje postad V = Vmbp

(3.3d)

znanq pod nazwq izotermy Henry'ego. Powyzszy sposob wyprowadzenia izotermy Langmuira (tzw. sposob kinetyczny) nie podaje sensu fizycznego wspolczynnika adsorpcji b. Jego zwiqzek z innymi wielkoiciami charakteryzujqcymi proces adsorpcji mozna uwidocznid, pamiqtajqc ze w stanie rownowagi stosunek stalych szybkoici adsorpcji do desorpcji jest rowny stalej rownowagi adsorpcji, b = kads/kdes= Kads.Wobec zwiqzku stalej rownowagi z funkcjami termodynamicznymi ukladu otrzymujemy b = k,ds/kdes = Kads = exp ( - A Gads/RT) exp ( - A Hads/RT) exp ( ASadsIR) (3.4)

gdzie AGadsoznacza zmianq entalpii swobodnej ukladu w czasie adsorpcji, - AHad, jest ujemnq zmianq entalpii, a zatem cieplem adsorpcji Qads, ASadszai - zmianq entropii. Zwiqzek miqdzy wspolczynnikiem b a wartoiciq ciepla adsorpcji mozna rowniez wyprowadzid rozszerzajqc wyprowadzenie kinetyczne oraz zakladajqc, ze adsorpcja i desorpcja sq procesami aktywowanymi o energiach aktywacji odpowiednio Eads i Ed,,. Wyprowadzenie takie dotyczy zatem procesow chemisorpcji. SzybkoSd adsorpcji dana jest wyrazeniem

gdzie p / ( 2 ~ m k T ) " ~zgodnie , z kinetycznq teoriq gazow, oznacza liczbq czqsteczek o masie m uderzajqcych o jednostkq powierzchni adsorbenta w jednostce czasu, a zai jest wspolczynnikiem okreilajqcym, jaka czqid (ulamek) czqsteczek obdarzonych e n e r g i ~Eadslub wyzszq pozostaje na powierzchni po zderzeniu. SzybkoSC desorpcji mozna wyrazid nastqpujqco: Udes =

kdes63exp( - Edes/RT)

(3.6)

Przyrownujqc wyrazenia (3.5) i (3.6) otrzymujemy

Roznica miqdzy wartoiciami energii aktywacji desorpcji i adsorpcji rowna jest wielkoici ciepla adsorpcji, Qads= Ed,,- Eads. Wprowadzajqc tq zaleznoid do rownania (3.7) otrzymujemy nastqpujqcy zwiqzek miqdzy wspolczynnikiem b a Qads:

W przypadku, kiedy adsorpcji towarzyszy dysocjacja czqsteczki, np. na dwa atomy, proces adsorpcji mozna rozpatrywad jako reakcjq miqdzy czqsteczkq z fazy gazowej

i dwoma miejscami na powierzchni. Szybkosc adsorpcji w tym przypadku rowna jest

a desorpcji

Przyrownanie zaleznoici (3.9) i (3.10) daje nastqpujqce wyrazenie na stopien pokrycia powierzchni w stanie rownowagi w przypadku dysocjacji adsorbowanej czqsteczki:

Przy niskich ciinieniach, ktorym odpowiadajq male wartoici stopnia pokrycia powierzchni, ~ , ' j : p ' / < ~ 1, skqd

Stopien pokrycia powierzchni jest w tych warunkach proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z wartoici ciinienia. Dla adsorpcji kilku gazow, zachodzqcej r6wnoczeinie na tej samej powierzchni, ~ d o b n rozumowanie e prowadzi do wyrazenia na pokrycie powierzchni substancjq X

Przy wyprowadzeniu rownania izotermy (3.13) zaklada siq, ze szybkoic adsorpcji substancji X jest proporcjonalna do jej ciinienia, p,, i do ulamka wolnej powierzchni 1 - Ox-ZOi), gdzie 0, jest ulamkiem powierzchni zajqtym przez substancjq X, 3 COi - ulamkiem powierzchni zajqtej przez inne substancje ulegajqce adsorpcji. 3.4.1.2. Ciepio adsorpcji Adsorpcja jako proces samorzutny prowadzi do zmniejszenia energii swobodnej pdy V = const) lub entalpii swobodnej (gdy p = const) ukladu: substancja adsorlowana-adsorbent. Przyjmuje sic na ogol, ze dziqki lokalizacji adsorbowanej substancji na powierzchni nastqpuje zmniejszenie liczby stopni swobody adsor5owanej czqsteczki. Prowadzi to do zmniejszenia entropii ukladu. Z relacji lG = AH- TAS < 0 wynika, jak powiedziano w p. 3.1, ze efekt cieplny adsorpcji, (lads = -AH, jest dodatni, a wiqc adsorpcja jest procesem egzotermicznym. Dla ?rzewazajacej liczby przypadkow rozumowanie takie jest poprawne, a obserwowane doiwiadczalnie efekty cieplne adsorpcji sq dodatnie. W przypadku fizysorpcji abliczenia teoretyczne oparte na mechanice statystycznej wykazujq, ze istotnie sntropia fizysorbowanych czqsteczek jest mniejsza od ich entropii w stanie gazowym. W przypadku chemisorpcji jednakze, przy ktorej moze nastqpic wzbudzenie zaadsorbowanej czqsteczki prowadzqce czqsto do zmiany jej struktury lub nawet dysocjacji, zmniejszenie entropii ukiadu nie jest tak oczywiste. Trudno odpowiedziec np. na ytanie, czy entropia dwoch atomow tlenu przy dysocjacyjnej chemisorpcji czqste:zki 0, jest mniejsza od entropii tej czqsteczki w stanie gazowym. Jeili np. powstale

atomy tlenu majq zdolnosc poruszania siq na powierzchni w dwoch wymiarach, liczba stopni swobody ukladu wzrasta w stosunku do pojedynczej czqsteczki, a zatem entropia siq zwiqksza. Podobnie przy oddzialywaniu natury chemicznej entropia adsorbenta moze ulec zwiqkszeniu. Jeili czlon TAS jest wiqkszy liczbowo od zmiany entalpii swobodnej AG, to -AH < 0, a zatem chemisorpcja ma charakter endotermiczny. W kilku przypadkach, np. chemisorpcji wodoru na szkle, otrzymano doiwiadczalnie ujemne wartoici ciepla chemisorpcji. Podobnie adsorpcja, podczas ktorej nastqpuje przeniesienie elektronu od adsorbenta do zaadsorbowanej czqsteczki lub atomu z wytworzeniem jonu albo jonorodnika, np. 0; lub 0 - przy adsorpcji tlenu, moze mieC charakter endotermiczny, jeili wartoici pracy wyjicia elektronu z adsorbenta sq duze. Energia adsorpcji w tym przypadku, E = e@ = el+e2/4R, gdzie e@ jest pracq wyjicia, e l - energiq jonizacji, e2/4R energiq elektrostatycznego przyciqgania zjonizowanej czqstki adsorbatu przez jej zwierciadlany ladunek na powierzchni adsorbenta, odlegly o 2R. Doiwiadczalne dowody na istnienie w tych przypadkach endotermicznej adsorpcji nie sq jednak pewne. Jak wspomniano, w wiqkszoici przypadkow chemisorpcji mierzone efekty cieplne sq jednakze dodatnie. Innym faktem, rowniez obserwowanym powszechnie, jest zmniejszanie siq wartoici ciepla chemisorpcji ze wzrostem stopnia pokrycia powierzchni zaadsorbowanymi czqstkami; zmiany te mogq by6 kilku- lub nawet kilkunastokrotne. W przypadku adsorpcji fizycznej efektu takiego praktycznie nie obserwuje siq. Wobec zaleznoici ciepla adsorpcji od wielkoici pokrycia przy opisie zjawiska adsorpcji rozrozniamy tzw. cieplo calkowe, rozniczkowe i izosteryczne. Cieplo calkowe adsorpcji, Q,, jest to calkowita iloiC ciepla wydzielona w procesie adsorpcji, od pokrycia powierzchni rownego 0 do pokrycia rownego O

Q, wyznacza siq zazwyczaj metodq kalorymetrycznq. Wartoici ciepla calkowego sq uzyteczne przy rozroznianiu chemisorpcji i adsorpcji fizycznej. Cieplo rozniczkowe adsorpcji, Qdiff,jest to nieskonczenie mala iloic ciepla wydzielajqca siq przy nieskonczenie malej zmianie stopnia pokrycia powierzchni, Qdiff= dQ/dO. Wartoid tq wyznacza siq rowniez metodq kalorymetrycznq, doprowadzajqc stopniowo niewielkie iloici adsorbowanej substancji i mierzqc efekt cieplny towarzyszqcy wprowadzeniu kazdej kolejnej dozy. Izosteryczne cieplo adsorpcji, Q,, jest to wielkoic efektu cieplnego okreslona przy stalej wartoici stopnia pokrycia. Mozna je wyznaczyd stosujqc rownanie Clausiusa-Clapeyrona

Wartoici p otrzymujemy z izoterm adsorpcji zarejestrowanych w roznych temperaturach Tl i T, (rys. 3.5), przy czym Tl > T2. Z rownania (3.15) otrzymujemy

II

~

Zaleznoid ciepia adsorpcji od pokrycia mozemy otrzymac odczytujqc wartoici p , i p, przy roznych wartoiciach O i podstawiajqc je do rown. (3.16). Cieplo izosteryczne adsorpcji mozna rowniei wyznaczyc na podstawie izoster adsorpcji w roznych temperaturach. Cieplo izosteryczne zwiqzane jest z cieplem rozniczkowym wyrazeniem

Q,

= Qdiff

+ RT

(3.17)

Wobec malej wartoici wyrazenia RT wielkoici Q, i Qdiffnie rozniq siq praktycznie miedzy sobq. Istnieje kilka interpretacji zmiany ciepla chemisorpcji ze wzrostem stopnia pokrycia. Sugeruje siq na przyklad, ze zmiany te mogq wynikad z oddzialywania czqstek zaadsorbowanych miqdzy sobq, niejednorodnoici powierzchni adsorbenta lub zmiany energii tworzenia wiqzania chemisorpcyjnego na skutek wzrostu pracy wyjicia w miare tworzenia naladowanej elektrycznie warstwy chemisorpcyjnej. Oddzialywanie miedzy zaadsorbowanymi czqstkami moze polegad na odpychaniu miedzy naiadowanymi czqstkami, zaadsorbowanymi na powierzchni w postaci zorientowanych dipoli bqdz jonow; efekt ten zwiqksza siq w miare wzrostu steienia zaadsorbowanych czqstek. Zjawisko to moze prowadzid do zmniejszenia ciepia adsorpcji nawet w przypadku jednorodnej powierzchni. Z drugiej strony, adsorpcja czqstek moze prowadzid do zmiany potencjalu adsorpcji sqsiednich centrow, zatem kolejne porcje adsorbatu oddzialujq z centrami o zmienionych wlasnoiciach. Na powierzchni jednorodnej w stanie wyjiciowym, przed adsorpcjq, powstaje zatem niejednorodnoid ,,zaindukowanaWobecnoiciq zaadsorbowanych czqstek. Jednak dla kilku przypadkow obliczenia energii wzajemnego oddziaiywania dipoli, w ktorych przyjeto istnienie sil elektrostatycznego odpychania bliskiego i dalekiego zasiqgu, xykazaly, ze zmniejszenie ciepia adsorpcji wywolane tym zjawiskiem jest znacznie nizsze niz doiwiadczalnie obserwowane efekty. Tak np. przy chemisorpcji wodoru na niklu wyliczony maksymalny spadek ciepia adsorpcji (ok. 8 kJ/mol) by1 duzo mniejszy niz znaleziony doiwiadczalnie (ok. 80 kJ/mol). Podobnie stwierdzono slabq zgodnoid miedzy wartoiciami doiwiadczalnymi i obliczonymi przy zaiozeniu stopniowego wzrostu pracy wyjicia w czasie chemisorpcji jako powodu zmniejszenia ciepla chemisorpcji ze wzrostem pokrycia. Najbardziej prawdopodobnym wytlumaczeniem tego zjawiska wydaje siq przyjqcie niejednorodnoici powierzchni adsorbenta. Nie moina jednak wykluczyd, i e wszystkie trzy efekty wystqpujq w roinym stopniu dla roznych katalizatorow.

3.4.2. Adsorpcja na niejednorodnej powierzchni Pojqcie niejednorodnoici powierzchni bylo jui uprzednio wzmiankowane przy omawianiu centrow aktywnych na powierzchni katalizatora heterogenicznego. Niejednorodnoid powierzchni ciaia stalego moze wynikad z istnienia na jego powierzchni defektow roinego typu, powstalych na skutek zaburzenia idealnej struktury krystalograficznej, obecnoici domieszek lub odchylen od stechiometrii. Nawet w przypadku idealnego monokrysztalu atomy w roznych polozeniach na icianach, narozach czy bokach krysztalu rozniq siq miqdzy sobq stopniem wysycenia. 5 - Elementy katalizy heterogenicznej

65

Powierzchniowa energia swobodna moze mied zatem roznq wartoid w roznych punktach powierzchni. Zderzajqce siq z niejednorodnq powierzchniq, w sposob przypadkowy, czqsteczki adsorbatu majq sklonnoid do przemieszczania siq i reagowania z miejscami o najwiqkszych wartoiciach energii swobodnej; na centrach tych zachodzi adsorpcja z wydzieleniem maksymalnych iloici ciepla i minimalnq energiq aktywacji. Przy wzroicie pokrycia stopniowo zapelniajq siq miejsca o mniejszej energii swobodnej, czemu towarzyszy mniejszy efekt cieplny. Przy takim rozumowaniu zaniedbuje siq roznice w wielkoiciach zmiany entropii przy adsorpcji na roznych centrach aktywnych. NiejednorodnoSciq powierzchni mozna wytlumaczyd wlasnoici adsorpcyjne obserwowane dla rzeczywistych adsorbentow: rozne typy izoterm adsorpcji, odmienne od izotermy Langmuira, kinetykq procesow adsorpcyjnych, charakter zmian ciepla adsorpcji i eneigii aktywacji adsorpcji ze zmianami pokrycia. JeSli na niejednorodnej powierzchni mozna wydzielid kilka obszarow powierzchni, przy czym obszary te sq jednorodne, a adsorpcja dla kazdego z nich moze byd opisana izotermq Langmuira, to izoterma adsorpcji dla calej powierzchni ma postak

gdzie ai jest ulamkiem okreilajqcym, jakq czqiC calkowitej powierzchni zajmuje obszar pokryty centrami o cieple adsorpcji Qi. JeSli wartoici ciepla adsorpcji i energii aktywacji przy przejiciu od jednego obszaru powierzchni do innego zmieniajq siq w sposob ciqgly, to sumowanie nalezy zastqpid calkowaniem. Istniejq dwie drogi rozwiqzania tego problemu. W jednej z nich, opierajqc siq na doiwiadczalnie wyznaczonych izotermach adsorpcji, okreila siq rozklad obszarow powierzchni wedlug wartoici ciepla adsorpcji lub wspolczynnik6w adsorpcji, a zatem przedzialy calkowania. Stosujqc dla kazdego rodzaju aktywnych centrow izotermq Langmuira, otrzymujemy izotermq adsorpcji dla calej powierzchni. Drugi sposob polega na zalozeniu a priori funkcji rozkladu aktywnych miejsc wedlug wartoici ich ciepla adsorpcji i porownaniu wynikow calkowania z izotermq wyznaczonq doSwiadczalnie. Przy tym zalozeniu wyklucza siq istnienie oddzialywania miqdzy zaadsorbowanymi czqsteczkami. W rozwazaniach teoretycznych przyjqto dwa typy funkcji rozkladu N(Q): 1) rozklad eksponencjalny zaproponowany przez Zeldowicza, wyrazony w postaci N(Q) = Q o e x ~ ( - a Q ) oraz 2) rozklad liniowy

gdzie Qo i a sq wspolczynnikami zaleznymi od rodzaju adsorbenta. Calkowanie rownania izotermy dla niejednorodnej powierzchni przy przyjqciu rozkladu eksponencjalnego prowadzi do izotermy adsorpcji Freundlicha; rozniczkowe cieplo adsorpcji przy tym rozkladzie jest funkcjq logarytmicznq pokrycia powierzchni. Przyjqcie rozkladu liniowego daje w wyniku calkowania izotermq

Szlygina-Frumkina, w ktorej iloid substancji zaadsorbowanej w stanie rownowagi zmienia siq z ciinieniem zgodnie z funkcjq logarytmicznq. Izotermie tej odpowiada liniowy spadek rozniczkowego ciepla adsorpcji ze wzrostem pokrycia powierzchni

gdzie a jest wspolczynnikiem proporcjonalnoSci.

3.4.3. Kinetyka adsorpcji W przypadku adsorpcji fizycznej szybkoid tego procesu powinna byd bliska liczby czqsteczek Z uderzajqcych o jednostkq powierzchni adsorbenta w jednostce czasu

gdzie m oznacza mas$ substancji adsorbowanej, k - stalq Boltzmanna, T - temperature bezwzglqdnq, p - ciinienie, a s - tzw. wspolczynnik kondensacji cprzylegania*), rowny stosunkowi liczby czqsteczek ulegajqcych adsorpcji do liczby aszystkich czqsteczek uderzajqcych o powierzchniq. Wspolczynnik kondensacji dla wiqkszoici przypadkow fizysorpcji jest bliski jednoici. Czas potrzebny do pokrycia powierzchni w temperaturze pokojowej, przy wartoiciach p i m zmieniajqcych siq w szerokich granicach, moze siq wahaC od do kilku sekund. Obserwowane niekiedy dla rzeczywistych, porowatych sorbentow dlugotrwale pochlanianie substancji adsorbowanej moze wynikad z przebiegu dodatkowych procesow, np. dyfuzji azdluz porow, kt6re okreilajq calkowitq szybkoid pochlaniania gazu. W przypadku aktywowanych procesow chemisorpcji szybkoid adsorpcji mozna okreilid wyraieniem analogicznym do rown. (3.1)

gdzie k,,, = k,exp (- Ead,/RT)jest stalq szybkoici procesu adsorpcji, E,,, - energiq aktywacji, k, - stalym wspolczynnikiem. Z porownania rownan (3.23), (3.5) i (3.22) wynika, ze kads = Zexp ( - Ead,/RT), a o = sexp ( - Ead,/RT). Jeili adsorpcja ma charakter nieodwracalny, zmiana pokrycia powierzchni w czasie dana jest rownaniem O = 1 -exp(kad,t)p (3.24) otrzymanym przez calkowanie rown. (3.23). Jeili natomiast adsorpcja jest procesem odwracalnym, to zmiana stopnia pokrycia w czasie rowna jest

Calkowanie rown. (3.25) przy zalozeniu, ze kad, i kde, nie zalezq od O,a zatem przy zalozeniu jednorodnej powierzchni, prowadzi do nastqpujqcego wyrazenia okrei-

*

W niektorych pracach termin ,,wspolczynnik przylegania" stosuje sic jedynie do procesow chemisorpcji, rezerwujqc termin ,,wspo!czynnik kondensacji" dla fizysorpcji.

lajqcego stopien pokrycia powierzchni w czasie t:

Po dostatecznie dlugim czasie (t -+ a)

gdzie Om jest wielkoiciq stopnia pokrycia w stanie rownowagi adsorpcyjnej. Jak wynika z rownan (3.24) i (3.26), zarowno nieodwracalna, jak i odwracalna chemisorpcja (przy niskich p) na jednorodnej powierzchni powinna zachodzid wedlug rownania kinetycznego pierwszego rzqdu. W przypadku powierzchni niejednorodnej wielkoici kads i kdes sq rozne dla roznych miejsc aktywnych, co mozna przypisad roznym wartoiciom energii aktywacji. Szybkoid procesu chemisorpcji obserwowana doiwiadczalnie jest okreilona rownaniem typu eksponencjalnego, podanym przez Jelowicza, Zeldowicza i Roginskiego (w literaturze anglosaskiej znanym pod nazwq rownania Elovicha)

gdzie q jest iloiciq zaadsorbowanej substancji w czasie t, a i a sq wielkoiciami stalymi dla danego typu ukladu, w danej temperaturze. W postaci calkowej rown. (3.27) jest nastqpujqce:

gdzie to = llaa. W praktyce czqsto proces chemisorpcji spelniajqcy rownanie Jeiowicza poprzedza czqsto bardzo szybka chemisorpcja zachodzqca w poczqtkowym momencie doprowadzenia adsorbatu. Jeili iloic zaadsorbowanq w poczqtkowym okresie, dla t = 0, oznaczymy przez q,, to rown. (3.28) przyjmuje postad

gdzie k

=

t,exp (aq,).

3.5. PROCESY POWIERZCHNIOWE W TERMINACH TEORII ABSOLUTNEJ SZYBKOSCI REAKCJI Szybkoid elementarnego etapu adsorpcji X + S + [XS] w terminach absolutnej szybkoici reakcji rownaniem

* + XS

mozna wyrazid

gdzie cx i cxs oznaczajq, odpowiednio, stqzenia substancji X w fazie gazowej i na powierzchni, fx i fxssq funkcjami rozdzialu dla X i XS, a f, - funkcjq rozdzialu dla kompleksu aktywnego. Przypomnijmy, ze calkowitq funkcjq rozdzialu dla czqsteczki, f, mozna przedstawid jako iloczyn funkcji rozdzialu translacji A,, rotacji Lo,, oscylacji fosc i elektronowej fe,(f,,zazwyczaj rowna jest I), przy czym odpowiednie wyrazenia dla liniowej czqsteczki o 3 stopniach swobody translacji oraz i rodzajach oscylacji majq, wedlug mechaniki statystycznej, postad

8x2IkT h2

Lot = -

gdzie I jest momentem bezwladnoici czqsteczki, v i - czqstosciq oscylacji, h i k sq odpowiednio stalymi Plancka i Boltzmanna. Zaadsorbowana czqsteczka, unieruchomiona na powierzchni, nie dysponuje stopniami swobody translacji ani rotacji i ma jedynie ograniczonq mozliwoid oscylacji, zatem przyjmuje siq jej funkcjq rozdzialu fxs za rownq jednoici. Dla czqsteczki w fazie gazowej czynnik oscylacyjny jest w zwyklych warunkach temperatury rowny jednoici, fx zawiera zatein tylko czlony translacyjny i rotacyjny. Funkcja f, przedstawia funkcjq rozdzialu dla kompleksu aktywnego f; , z ktorej uyodrqbniono czion kTlh, odpowiadajqcy oscylacji prowadzqcej do rozkladu kompleksu. Rozumujqc podobnie jak dla czqsteczki zaadsorbowanej przyjmujemy, ze kompleks aktywny nie ma stopni swobody translacji i rotacji, a czlon oscylacyjny jest bliski jednoici, zatem f, = 1. Przy tych zalozeniach wyrazenie na szybkoid adsorpcji (3.30) przyjmuje postac

W przypadku adsorpcji niezlokalizowanej kompleks aktywny ma dwa stopnie swobody translacji, mogqc poruszad siq wzdluz powierzchni. Wyrazenie na szybkoid adsorpcji w tym przypadku mozna przedstawid jako

Podobnego typu rozumowanie mozna zastosowai: dla reakcji powierzchniowych jedno- lub dwuczqsteczkowych, procesow desorpcji, adsorpcji z dysocjacjq itp., okreilajqc funkcje rozdzialu dla czqstek substratow, produktow i komplek'su aktywnego. LITERATURA CYTOWANA

[I] M. Che, A. J. Tench, Adv. Catal., 31, 77 (1982); ibid., 32, 1 (1983). 121 R. Grabowski, A. A. Jefrernow, A. A. Dawydow, Kiniet. katal., 22, 4 (1981); A. A. Dawydow, ,,I-K spiektroskopija w chirnii powierchnosti okislow", Nauka, Nowosibirsk 1984.

[3] R. P. Eischins, W. A. Pliskin, Ado. Catal., 10, 1 (1958). 141 V. V. Gorodetskii, B. E. Nieuwenhuys, W. M. H. Sachtler, G. K. Boreskov, Appl. Surface Sci., 7,355 (1981). [5] N. Sheppard, T. T. Nguyen, ,,Advances in IR and Raman spectroscopy" (red. R. E. Helster, R. J. H. Clark), vol. 5, Heyden, London 1978. [6] J. Haber, B. Grzybowska, J. Catal., 28, 489 (1973).

LITERATURA UZUPEtNIAJqCA 1. K. J. Laidler, ,,Chemisorptionn, w Catalysis (red. P. H. Emmett), vol. I, p. 75, Reinhold, New York 1954. 2. ,,Chemisorption" (red. W. E. Garner), Butterworths Scientific Publications, London 1957. 3. D. 0. Hayward, B. M. W. Traupnell, ,,Chemisorption", Butterworths, London 1967, wyd. 111. 4. A. Clark, ,,The theory of adsorption and catalysis", Academic Press, London-New York 1970. 5. S. R. Morison, K. Hauffe, ,,Adsorptionn, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1974. 6. J. OScik, ,,AdsorpcjaM,PWN, Warszawa 1979. 7. A. Clark, ,,The chemisorptive b o n d , Academic Press, New York-London 1974. 8. V. Ponec, Z. Knor, S. Cerny, ,,Adsorption on solids", Butterworth Group England, London 1974. 9. S. J. Gregg, K. S. W. Sing, ,,Adsorption, surface area and porosity", Academic Press, London-New York-Paris 1982, wyd. 11. 10. ,,Theory of chemisorption" (red. J. R. Smith), Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1980 (tlum. ros.: Mir, Moskwa 1983). 11. F. C. Tompkins, ,,Chemisorpcja gazow na metalach", PWN, Warszawa 1985 (tlum. z ang.).

Rozdziai 4

KINETYKA FORMALNA REAKCJI HETEROGENICZNEJ

4.1. ZWIAZEK MII$DZY KATALIZA HETEROGENICZNA .A PROCESAMI ADSORPCJI

Zwiqzek miqdzy katalizq heterogenicznq a procesami adsorpcji wynika juz z samej definicji katalizy jako zjawiska, w ktorym czqsteczki reagujqcych substancji pozostajq przez okreilony czas zwiqzane w sposob przejiciowy z katalizatorem. Poczqwszy od lat dwudziestych naszego stulecia, w nastqpstwie rozwoju badan nad procesami adsorpcji i ich opisem matematycznym (prace Langmuira, Lennarda-Jonesa, Szlygina, Frumkina), opis kinetyki i mechanizmu procesow katalizy heterogenicznej zwiqzany jest z danymi iloiciowymi i jakoiciowymi otrzymanymi dla zjawisk chemisorpcji. Wielu uczonych (Langmuir, Laidler, Hinshelwood, Schwab, Constable) zajmowalo siq opisem kinetyki heterogenicznych reakcji na podstawie teorii adsorpcji. Zalozenie o chemisorpcji substratow reakcji jako warunku zachodzenia reakcji katalitycznej lezalo u podstaw teorii Balandina czy Wolkensztejna. Chemisorpcjq substratow rozwaza siq przy tym jako wstqpny etap wlaiciwej reakcji na powierzchni, w czasie ktorego nastqpuje aktywacja reagujqcych czqsteczek, tj. przejicie ich w formy o wiqkszej reaktywnoici niz wyjiciowe czqsteczki. Krzywa zmian energii ukladu wzglqdem wspolrzqdnej reakcji dla reakcji heterogenicznej z udzialem chemisorpcji (rys. 4.1) odpowiada schematowi, w ktorym powstaje nietrwale polqczenie przejiciowe (kompleks adsorpcyjny) o charakterze produktu poiredniego XSYS. Kompleks adsorpcyjny w nastqpnych etapach ulega dalszym przeksztalceniom z wytworzeniem zaadsorbowanego produktu (kompleks adsorpcyjny ZS), ktory w ostatnim etapie reakcji ulega desorpcji do fazy gazowej. W wyniku zjawiska adsorpcji droga reakcji (jednoetapowej w fazie homogenicznej) wiedzie przez kilka etapow, z wytworzeniem produktow poirednich. Energia aktywacji kazdego z tych etapow musi byd oczywiicie nizsza od energii reakcji homogenicznej, jeili adsorpcja ma ulatwid zachodzenie reakcji. W zaleznosci od wysokoici bariery energetycznej etapow adsorpcji, wlaiciwej reakcji powierzch.niowej i desorpcji, kazdy z tych etapow moie determinowad calkowitq szybkoid heterogenicznej reakcji katalitycznej.

Epot

wsp6trzqdna

reakcji

Rys. 4.1. Schemat energetyczny heterogenicznej reakcji katalitycznej: X + Y -+ Z; XSYS - kompleks adsorpcyjny substratow, ZS - kompleks adsqrpcyjny produktu, [XSlf, [YSlf, [XYSI*, [ZSlf kompleksy aktywne, E,, Ed - energie aktywacji reakcji, odpowiednio, rzeczywista i pozorna (doiwiadczalna), E,,,, Ed,, - energie aktywacji adsorpcji i desorpcji; AH - efekty cieplne

W swej klasycznej pracy na temat mechanizmow reakcji na powierzchni cia1 stalych Langmuir rozwazal chemisorpcjq jako warunek niezbqdny zajicia reakcji powierzchniowej; reakcja pojedynczej substancji jest wedlug niego prostq reakcjq jednoczqsteczkowq, ktorej szybkoik zalezy od stqzenia substratu na powierzchni. W przypadku reakcji miqdzy dwiema substancjami, X i Y, Langmuir rozroznil dwie mozliwoici: 1) reakcja zachodzi miqdzy substancjami X i Y w stanie zaadsorbowanym, a jej szybkoSC jest proporcjonalna do iloczynu stqzen powierzchniowych [X,] i [Y,]; mechanizm ten, zastosowany z powodzeniem przez Hinshelwooda do wielu reakcji, obecnie znany jest powszechnie pod nazwq mechanizmu Langmuira-Hinshelwooda; 2) jedna z reagujqcych substancji, np. X, ulega adsorpcji; reakcja zachodzi miqdzy zaadsorbowanq substancjq X i czqsteczkami Y z fazy gazowej, jej szybkoic jest proporcjonalna do iloczynu [X,] i ciinienia substancji Y. Mechanizm ten znany jest w literaturze jako mechanizm Rideala. Nalezy zaznaczyk, ze mechanizm Rideala nie oznacza, iz substrat Y nie ulega w ogole adsorpcji na powierzchni; postuluje jedynie, i e zaadsorbowana substancja Y nie reaguje z zaadsorbowanq substancjq X.

4.1.1. Zastosowanie izotermy adsorpcji Langmuira do opisu kinetyki reakcji Szybkoic heterogenicznej reakcji katalitycznej na powierzchni ciala stalego zalezy od stqzenia czqsteczek substratow na powierzchni, ktore mozna wyraziC przez pokrycie powierzchni. Schemat jednoczqsteczkowej reakcji typu X -+ Z, zachodzqcej

2

powierzchni posiadajqcej centra S, mozna zapisad w postaci

Zaklada siq przy tym, ze pokrycie powierzchni produktem reakcji Z jest znikomo ;ale. Szybkoid reakcji powierzchniowej (4.2) jest proporcjonalna do stqzenia ~ompleksuadsorpcyjnego X-S, czyli do pokrycia powierzchni substratem X, O x :

:Sli przyjqd, ze rownowaga chemisorpcji opisana r6wn. (4.1) nie ulega zaburzeniu na :hutek zachodzenia reakcji, tj. gdy kdes% ks, to pokrycie powierzchni O x mozna ::rzymad z wyrazenia na izotermq adsorpcji Langmuira. R6wnanie (4.3) przyjmuje :;item postad

Podobnego typu rozumowanie dla reakcji dwuczqsteczkowej, X + Y + Z, daje nastqpujqce wyrazenia na szybkoid reakcji: a) w przypadku mechanizmu typu Rideala, kiedy reakcja zachodzi pomiqdzy zaadsorbowanq czqsteczkq X i czqsteczkq Y z fazy gazowej

b) w przypadku mechanizmu Langmuira-Hinshelwooda, kiedy reakcja zachodzi miqdzy zaadsorbowanymi czqsteczkami X i Y

Otrzymane wyrazenia opisujqce szybkoid reakcji powierzchniowej mozna nastqpnie przeksztalcad dla roznych warunkow reakcji, zakladajqc np. maly stopien pokrycia przy niskich ciinieniach albo calkowite pokrycie powierzchni przy wysokich ciinieniach. Rozumujqc w podobny sposob mozna otrzymad wyrazenie na szybkoid reakcji w przypadku zatruwania powierzchni przez produkt reakcji lub przez obcq substancjq ulegajqcq adsorpcji i zmniejszajqcq przez to ulamek powierzchni dostqpny dla substratow itp. Dla przykladu, w przypadku reakcji jednoczqsteczkowej, zachodzqcej przy niskich ciinieniach, wyrazenie Kadspx w rown. (4.4) mozna zaniedbak w porownaniu z jednoiciq, otrzymujqc

a wiqc rownanie kinetyczne pierwszego rzqdu.

Dla reakcji tego samego typu, zachodzqcej przy wysokich ciinieniach, Kadspxjest duzo wiqksze od jednoici, a zatem z wyrazenia (4.4) otrzymujemy rownanie kinetyczne rzqdu zerowego us

= k,

(4.8)

W przypadku zajqcia ulamka powierzchni Ot przez nie reagujqcq substancjq (truciznq) wyrazenie na szybkoid reakcji jednoczqsteczkowej przyjmuje postad

gdzie p, jest ciinieniem czqstkowym trucizny, Kt zai stalq rownowagi jej adsorpcji. W przypadku reakcji dwuczqsteczkowej zachodzqcej wedlug mechanizmu Langmuira-Hinshelwooda szybkoid reakcji przy niskich ciinieniach substratow dana jest rownaniem = ksKads(~)Kads(~)~X~Y (4.10) otrzymanym z rown. (4.6) przy zalozeniu, i e czlon Kad,(x)px+ Kad,(y,pYw mianowniku moina zaniedbad w porownaniu z jednoiciq. Jeili substrat X jest slabo adsorbowany (Kad,(x)pxma malq wartoid), a substancja Y ulega silnej adsorpcji (Kad,(y,pY9 I), to rown. (4.10) przybiera postad

SzybkoiC reakcji jest zatem odwrotnie proporcjonalna do ciinienia silnie adsorbowanej substancji Y; rzqd reakcji wzglqdem Y jest rowny - 1. Sens fizyczny takiej zaleznoici, obserwowanej niekiedy doiwiadczalnie (np. w przypadku reakcji CO 0, na platynie, rzqd reakcji wzglqdem 0, rowny jest 1, a wzglqdem CO wynosi - I), polega na tym, ze silnie zaadsorbowany substrat (CO) wypiera w miarq wzrostu ciinienia slabo zaadsorbowanq czqsteczkq drugiego substratu (0,). Wyrazenia (4.4H4.11) na szybkoid reakcji otrzymano zakladajqc, ze rownowaga adsorpcji ustala siq duzo szybciej niz zachodzi reakcja powierzchniowa. Pozwolilo to na wyrazenie pokrycia powierzchni za pomocq izotermy Langmuira opisujqcej stan rownowagi adsorpcyjnej. Jeili otrzymane rownania kinetyczne przedstawimy w ogolnej formie, stosowanej przy opisie doiwiadczalnie wyznaczonej kinetyki reakcji

+

[gdzie k (T) jest stalq szybkoici reakcji, f (pi) oznacza zaleznoid funkcyjnq szybkoici od ciinien (stqzen) reagentow], to porownujqc rownania (4.4n4.11) z rownaniem (4.12) stwierdzimy, ze wyznaczona doiwiadczalnie stala szybkoici k (T) jest iloczynem stalej szybkoici wlaiciwej reakcji powierzchniowej k, i funkcji zaleznej od stalych rownowagi adsorpcji reagentow. Stalq szybkoici k, moina w zasadzie oszacowad wyznaczajqc w niezaleznych pomiarach adsorpcyjnych wartoici stalych rownowagi adsorpcji. W przypadku, kiedy rownowaga adsorpcyjna nie ustala siq dostatecznie szybko w porownaniu z szybkoiciq reakcji, w celu obliczenia pokrycia powierzchni

zakladamy istnienie stanu stacjonarnego, w ktorym pokrycie powierzchni zaadsorbowanymi czqstkami nie zmienia siq w czasie, tj. dO/dt = 0. Dla reakcji przedstawionej schematem (4.1H4.2) otrzymujemy

Zmiana pokrycia powierzchni kompleksami X-S w czasie jest bowiem rowna roznicy szybkoici ich powstawania, kadsp,(1 - 0 ) , i szybkoici ich znikania w wyniku: a) desorpcji o szybkoici kdesO oraz b) reakcji powierzchniowej o szybkoici ksO. Z rownania stanu stacjonarnego (4.13) otrzymujemy nastqpujqce wyrazenie na stopien pokrycia powierzchni :

Rownanie to przypomina swq formq rownanie izotermy Langmuira. Przy zalozeniu k,,, 9 k,, tj. ze desorpcja substratu zachodzi znacznie szybciej od reakcji powierzchniowej, redukuje siq ono do rownania o identycznej formie matematycznej [por. rown. (3.3)]. 1.1.2. Rzeczywista i pozorna energia aktywacji heterogenicznej reakcji katalitycznej

Rozwazania przedstawione w poprzednim punkcie wykazaly, ze stala szybkoici wyznaczona doiwiadczalnie zawiera w sobie czlon odpowiadajqcy stalej szybkoici k, wlaiciwej reakcji powierzchniowej oraz czlony zwiqzane ze stalymi adsorpcji reagentow reakcji Kads. Dla najprostszej reakcji jednoczqsteczkowej, zachodzqcej przy niskich ciinieniach, stala szybkoici wyznaczona w pomiarach kinetycznych k = kSKads[por. rown. (4.7)]. Energia aktywacji heterogenicznej reakcji, Ed, wyznaczona doiwiadczalnie na podstawie rhwnania Arrheniusa z zaleznoici temperaturowej stalej k, zawierad bqdzie zatem czlon zwiqzany z zaleznoiciq stalej rownowagi od temperatury. Mowimy w tym aspekcie o tzw. pozornej energii aktywacji Ed, wielkoici otrzymywanej doiwiadczalnie, i o tzw. rzeczywistej energii aktywacji, Ea, odpowiadajqcej barierze energetycznej, ktorq musi pokonad kompleks adsorpcyjny, by osiqgnqd konfiguracjq kompleksu aktywnego wlaiciwej reakcji powierzchniowej (por. rys. 4.1). Uwzglqdniajqc, ze k = ksKads,otrzymujemy zatem Ed dlnk, + dlnK,,, dlnk -----d~ R T ~ d~ dT

-

E, Q,,, RT2 R T 2

skqd Ea = Ed

+ Qads

W przypadku reakcji pierwszego rzqdu rzeczywista energia aktywacji reakcji

powierzchniowej jest wiqksza od pozornej, doiwiadczalnie wyznaczonej energii aktywacji o wielkoid ciepla adsorpcji substratu, Qads. W podobny sposob mozna otrzymad wyrazenie na wielkoid rzeczywistej energii aktywacji reakcji powierzchniowej w przypadku reakcji dwuczqsteczkowej:

a) zachodzqcej wedlug mechanizmu Langmuira-Hinshelwooda przy niskich ciinieniach

gdzie Qadscx,i QadS(y,oznaczajq ciepla adsorpcji substratow X i Y; b) przy tym samym mechanizmie w przypadku silnej adsorpcji substratu Y

Ogolne wyrazenie na rzeczywistq energiq aktywacji ma postat

gdzie ni oznacza rzqd reakcji wzglqdem i-tego reagenta, przyjmujqcy wartoici dodatnie lub ujemne (te ostatnie przy zatruwaniu produktem, w przypadku silnej jego adsorpcji). Przy wyprowadzaniu rownan kinetycznych reakcji powierzchniowych na podstawie izotermy Langmuira zaklada siq milczqco istnienie idealnie gladkiej powierzchni, na ktorej wszystkie miejsca wykazujq tq samq aktywnoid. Niejednorodnoid rzeczywistej powierzchni powoduje, ze w praktyce niewiele procesow adsorpcji spelnia rownanie izotermy Langmuira. Mozna by siq zatem spodziewad, ze i rownania kinetyczne reakcji powierzchniowych, wyprowadzone na podstawie tej izotermy, bqdq rzadko spelniane. Na przekor tym obawom doiwiadczalnie wyznaczane zaleinoici kinetyczne sq dla wiqkszoici reakcji bardzo dobrze opisywane za pomocq rownan wyprowadzonych przy zalozeniu idealnie gladkiej, jednorodnej powierzchni. Obserwuje siq przypadki, ze badania adsorpcyjne wykazujq niejednorodnoic powierzchni, wyraiajqcq siq np. w zmianie wartoici ciepla adsorpcji z pokryciem, podczas gdy wyniki badan kinetyki spelniajq rownania zakjadajqce, iz wszystkie centra aktywne majq tq samq aktywnoid. Rozbieznoid tq mozna wytlumaczyd przyjmujqc, ze reakcja zachodzi jedynie na niektorych spoirod wszystkich obecnych centrow powierzchni, a mianowicie na tych, dla ktorych wartoici energii aktywacji reakcji sq najmniejsze. Obok tych aktywnych centrow, pozostale centra o wyzszych energiach aktywacji uczestniczq jedynie w niewielkim stopniu w reakcji; zaleznoici kinetyczne wyznaczane doiwiadczalnie opisujq zatem jedynie reakcje na centrach najbardziej aktywnych.

4.2. EFEKT KOMPENSACYJNY Przy porownywaniu szybkoici danej reakcji dla serii katalizatorow podobnego typu lub serii preparatow jednego katalizatora, modyfikowanego np. przez dodatek promotorow lub o roznym stqzeniu defektow sieciowych, w wielu przypadkach stwierdzono zaleznoid miqdzy wartoiciq doiwiadczalnq energii aktywacji Ed i wspolczynnikiem przedwykladniczym A w rownaniu Arrheniusa, opisanq rownaniem 1nA = lna+EJn

(4.20)

gdzie a i n sq wspolczynnikami, zaleinymi od rodzaju katalizatora i typu reakcji.

Constable pierwszy stwierdzil w 1923 r. (badajqc odwodornienie etanolu na katalizatorze miedziowym, otrzymanym przez redukcje CuO w roznych temperaturach), ze mimo obnizenia energii aktywacji dla niektorych preparatow, wartoic stalej szybkoici reakcji, k, nie wzrastala zgodnie z prawem Arrheniusa. Obnizenie Ed bylo niwelowane przez rownoczesne zmniejszanie siq wartoici A zgodnie z rown. (4.20). Wirod licznych przykladow zaleznoici tego typu obserwowanych od tego czasu wymienmy np. hydrogenolize etanu na metalach VIII grupy (rys. 4.2) badanq przez Bonda.

Rys. 4.2. Efekt kompensacyjny w reakcji hydrogenolizy etanu na roznych metalach (wedlug [I], za zgoda iV?dawcy)

Zaleznoic czynnika przedwykladniczego od energii aktywacji opisana rown. (4.20), znana pod nazwq efektu kompensacyjnego lub zasady theta, nie znalazla do tej pory :tdnoznacznego wyjainienia. Porownanie kinetycznych rownan otrzymanych doin-iadczalnie z rownaniami wyprowadzonymi na podstawie teorii absolutnych szybkoici reakcji wskazuje, ze doiwiadczalny wspolczynnik A zawiera czion AS*/R x a z stezenie centrow aktywnych. Efekt kompensacyjny mozna wiqc przypisak zaleinoici miedzy zmianq entalpii tworzenia kompleksu aktywnego AH* zwiqzanej z energiq aktywacji E, a zmianq entropii AS*/R w tym procesie; im bardziej ~porzqdkowanyjest kompleks aktywny w stosunku do wyjiciowych substratow, tym xiqkszy jest wklad entalpii potrzebny do osiqgniqcia jego stanu. W innych probach -A-yjainienia efektu kompensacyjnego (Constable, Schwab, Cremer, Halsey), opartych 3a rozwazaniach statystycznych i termodynamicznych, przypisuje siq jego wystepowanie niejednorodnoici powierzchni. Naj1iczniej.reprezentowane na powierzzhni sq centra o malej energii E,. Rozklad centrow wedlug energii dany jest, zgodnie z Constablem, wyrazeniem ni = aexp (- Ei/b) gdzie a i b sq stalymi. Centra o niskiej snergii (najliczniejsze) sq stosunkowo ma10 aktywne w reakcji, gdyz ze zmniejszeniem E, wzrasta energia aktywacji reakcji E,. Efekt kompensacyjny przy takim ujeciu :hmaczy siq zatem zmianq liczby centrow aktywnych. Takie ujqcie pozwala czqsto acenib wzglqdnq iiczbq centrow aktywnych dla danej reakcji, zachodzqcej wediug

tego samego mechanizmu (dla ktorej zatem AS*/R = const) na roznych katalizatorach. Na przyklad odchylenia od podstawowej linii (ciqglej) na rys. 4.2 obserwowane dla Ru, Os, Ni, Pt i Pd przypisuje Bond roznej liczbie centrow aktywnych dla tych metali w stosunku do metali leiqcych na glownej krzywej. Wykres ten posluzyl mu do oceny wzglqdnej liczby centrow na Ru, Os, Ni, Pd w stosunku do liczby centrow na metalach serii od Co do Rh. Obserwowane zaleinoici InA od Ed nalezy traktowac jednak z duzq ostroznoicia; nie mozna wykluczyc, ze w wielu przypadkach obserwowany efekt kompensacyjny wynika z niedokladnoici pomiaru Ed. Niewielki nawet blqd w okreileniu tej wartoici (AE,) moze prowadzic do pozornej zaleznoici AlnA od AE,. 4.3. Uwagi koncowe

Przedstawione w tym rozdziale rozwazania sygnalizujq problemy, na ktore naleiy zwrocii: uwagq przy wykorzystaniu teorii i danych badan chemisorpcji do okreilenia kinetyki i mechanizmu reakcji katalitycznych. W szczegolnoici nalezy pamiqtad, ze: 1) iloiC zaadsorbowanej substancji okreilona w pomiarach rownowagi czy kinetyki adsorpcji nie musi odpowiadad iloici, ktora bierze udzial w powierzchniowej reakcji katalitycznej; 2) spoirod roznych form chemisorpcyjnych charakteryzujqcych siq roznq strukturq, roznym typem, a zatem i roznq energiq wiqzania z powierzchniq, jedynie niektore mogq pelnit role produktow przejiciowych aktywnych w danej reakcji. Dla sprawdzenia, ktora z tych form jest aktywna w danej reakcji, naleiy odnosic szybkoii: reakcji do stqienia poszczegolnych form chemisorpcyjnych, a nie do calkowitego pokrycia powierzchni zaadsorbowanq substancjq. W ostatnich latach do okreilania reaktywnoici roznych form, obserwowanych metodami spektroskopowymi, stosuje siq metody chemii kwantowej. Obliczenia rozkladu gqstoici elektronowej, energii wiqzan w zaadsorbowanych kompleksach, calkowitej energii powstalego polqczenia pozwalajq na zaproponowanie formy aktywnej w danej reakcji; 3) badania adsorpcji pojedynczych substancji powinny byd prowadzone w warunkach zblizonych do warunkow reakcji katalitycznej, tzn. w zblizonej temperaturze i w obecnoici innych skladnikow mieszaniny reakcyjnej. Jak wspomniano bowiem, rozne formy chemisorpcyjne mogq przechodzik jedna w drugq lub mieC innq strukturq w roznych temperaturach. W obecnoici innych substancji, nawet jeili ulegajq one adsorpcji na innych centrach, nie konkurujqc z adsorpcjq badanego pojedynczego substratu, forma chemisorpcyjna tego ostatniego moze by6 inna nii w przypadku, gdy jest on jedynym skladnikiem fazy gazowej. Oprocz wykorzystania danych adsorpcyjnych bezpoirednio do okreilenia mechanizmu reakcji heterogenicznej, badania chemisorpcji m a j ~duze znaczenie dla charakterystyki powierzchni katalizatora, w szczegolnoici dla okreilenia rodzaju i wlasnoici roznorodnych centrow powierzchniowych, nie tylko tych, ktore biorq aktywny udzial w danej reakcji. Niektore z nich mogq by6 potencjalnymi centrami innych reakcji, np. pobocznych, tych samych reagentow. ZnajomoiC rodzaju centrow i ich wlasnoici jest krokiem do racjonalnego doboru katalizatorow poprzez proby kontrolowania stqienia centrow aktywnych danej reakcji lub zmniejszenie stqienia

,

I

)II

niepozqdanych centrow reakcji ubocznych poprzez odpowiedniq preparatykq katalizatora. Badania adsorpcji fizycznej z kolei wykorzystywane sq szernko do wyznaczania powierzchni wlaiciwej katalizatorow na podstawie izoterm adsorpcyjnych typu BET i struktury porowatej.

LITERATURA CYTOWANA

[I] G. C . Bond, w ,,Mechanisms of hydrocarbon reactions. A symposium" (red. F. Marta, D. Kallo), p. 49, Akademiai Kiado, Budapest 1975.

LITERATURA UZUPELNIAJACA

1. K. J. Laidler, ,,Chemisorption and kinetic laws in surface catalysis", w Catalysis (red. P. H. Emmett), vol. 1, p. 119, Reinhold, New York 1954. 2. S. L. Kiperman, ,,Wwiedienije w kinietiku gietierogiennych kataliticzeskich rieakcyj", Nauka, Moskwa 1964.

Rozdziat 5

ASPEKTY: GEOMETRYCZNY, ENERGETYCZNY I ELEKTRONOWY ZJAWISKA KATALIZY HETEROGENICZNEJ

Przyjqwszy, ze kataliza heterogeniczna jest zjawiskiem, w ktorym czqsteczki reagujqcych substancji oddzialujq z powierzchniq ciala stalego, stajemy wobec pytania, w jakim stopniu wynikajqce z tego oddzialywania aktywnoid i selektywnoid katalizatora zalezq od: a) geometrii reagujqcych czqsteczek i centrum aktywnego na powierzchni katalizatora, b) efektow energetycznych, ktore towarzyszq temu oddzialywaniu, c) zjawisk elektronowych, ktore zachodzq w czasie tego oddzialywania. Na pytania te starano siq w przeszloici odpowiedzied rozpatrujqc role tzw. czynnikow - geometrycznego, energetycznego i elektronowego. W uproszczonym podejsciu do zagadnienia roli owych czynnikow, poszukiwano korelacji miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi w okreilonej reakcji lub grupie reakcji a wlasnoiciami substancji katalizujqcych je, np. odlegloiciami sieciowymi ciala stalego, wartoiciami ciepla tworzenia zwiqzku aktywnego katalitycznie, przewodnictwem elektrycznym. Tego typu korelacje byly czqsto pomocne przy doborze katalizatorow i dostarczaly rownoczeinie cennych informacji na temat mechanizmu dzialania katalizatora. Bardziej szczegolowe podejicie do tego zagadnienia znaleid mozna w tzw. teoriach katalizy, np. teorii Balandina, dotyczqcej roli czynnika geometrycznego i energetycznego, czy elektronowej teorii Wolkensztejna katalizy na polprzewodnikach. W istocie czynniki te sq wzajemnie powiqzane i opisujq jedynie rozne aspekty tego samego zagadnienia; efekty energetyczne towarzyszqce powstawaniu polqczen przejSciowych bqdq wszak zaleied od ich struktury elektronowej, ta ostatnia moie z kolei zalezed od geometrii skladowych elementow katalizatora. We wspolczesnych badaniach etapow elementarnych dla modelowych substancji probuje siq uwzglqdnid wszystkie wspomniane aspekty. Okresleniu struktury polqczenia przejiciowego metodami chemii i fizyki powierzchni, pomiarom efektow energetycznych i elektronowych towarzyszq coraz czqiciej obliczenia metodami chemii kwantowej, ktore pozwalajq przewidziek drogq reakcji zarejestrowanych na powierzchni polqczen i zidentyfikowac polqczenia najbardziej aktywne w danej reakcji. W niniejszym rozdziale rozwazymy rozne aspekty zjawiska katalizy heterogenicznej, starajqc siq podad nie tylko wyniki prac o historycznym juz znaczeniu, ale i wspolczesne podejicie do roli roznych czynnikow i prace w tym zakresie.

5.1. ASPEKT GEOMETRYCZNY ZJAWISKA KATALIZY Juz w poczqtkach lat dwudziestych Langmuir postulowal, ze reakcja powierzchniowa bqdzie powolna, jeili atomy katalizatora sq zbyt odlegle od siebie, by zapewnid przegrupowanie elektronow konieczne do zajicia reakcji. W 1926 roku Burk twierdzil, ze na danej powierzchni mozliwe jest rozdzielenie na atomy czqsteczki A-B, jeili atomy A i B oddzialujq z atomami katalizatora znajdujqcymi siq w odlegloici wiqkszej niz dlugoit wiqzania A-B. Rozwoj krystalochemii, stwarzajqcy moiliwoici okreilenia struktury krystalograficznej katalizatorow, zachqcil do poszukiwan korelacji miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi a odlegloiciami sieciowymi atomow w sieci krysztalow, zawqzajqc pojqcie czynnika geometrycznego do zaleznoici tego typu. Pojqcie to w istocie jest znacznie szersze i obejmuje zagadnienia takie jak: a) liczba atomow tworzqcych centrum aktywne - problem rozwijany w teoriach Koboziewa, Balandina i kontynuowany we wspolczesnej nauce o katalizie, b) struktura geometryczna, a wiqc odlegloici i kqty miqdzy atomami katalizatora tworzqcymi centrum aktywne, niezaleznie od tego, czy centrum to jest elementem sieci krystalicznej, czy tez izolowanq grupq atomow (klasterem) na powierzchni noinika, c) wplyw struktury geometrycznej reagujqcej czqsteczki na mechanizm jej przeksztalcen, d) wzajemne ulozenie czqsteczki i centrum aktywnego na powierzchni. W celu rozwiqzania tych zagadnien podejmowano proby okreilenia korelacji miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi a stopniem rozdrobnienia katalizatora, pokrojem krysztal6w katalizatory, odlegloiciami sieciowymi w krysztale oraz liczbq koordynacyjnq atomu lub jonu metalu w sieci krystalicznej bqdi w izolowanej grupie atomow stanowiqcych centrum. Jako przyklady starszych prac w tej dziedzinie mozna wymienid stwierdzenie zaleznoici szybkoici uwodornienia etylenu ad odlegloici sieciowych, d, w cienkich warstwach metalicznych [I] (maksimum szybkoici obserwowano dla Rh, d = 0;375 nm), czy stwierdzenie, ze zorientowane warstwy niklu o wyeksponowanych icianach (110) sq piqciokrotnie bardziej aktywne w tej reakcji niz filmy nie zorientowane, w ktorych plaszczyzny (loo), (110) i (111) sq reprezentowane na powierzchni w jednakowych iloiciach. AktywnoiC i selektywnoik w reakcji selektywnego utlenienia propenu na katalizatorach molibdenianowych probowano z kolei wiqzac z koordynacjq jonu molibdenu (tetraedrycznq i oktaedrycznq) w sieci molibdenianow [2] lub w klasterach MOO, zdyspergowanych na noinikach [3]. Stosunkowo szeroko badano wplyw rozmiarow (stopnia rozdrobnienia) czqstek metalu na noiniku na wlasnoici katalityczne, stwierdzajqc istnienie reakcji zarowno zaleinych jak i niezaleznych od tego parametru. Stwierdzenie to bylo podstawq klasyfikacji reakcji zaproponowanej przez Boudarta [4] (por. p. 10.2) na reakcje ,,strukturalnie wrazliwe" (,,strukturalnie czule") lub ,,wymagajqce" (structure-sensitive lub demanding) i reakcje ,,niewrazliweWlub ,,latweW(structure insensitive lub facile). W zaleznoiciach wspomnianych powyzej, jak i w teoriach rozwijajqcych niektore z tych problemow, poszukiwano zwiqzkow miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi a szeroko pojqtq geometriq centrum katalizatora, opierajqc siq na wlasnoiciach charakteryzujqcych objqtoid katalizatora. Zakladano przy tym milczr)co, ze uklad 6 - Elementy katalizy heterogenicznej

81

atomow na powierzchni krysztalu rownoleglej do danej plaszczyzny sieciowej (hkl) jest taki sam, jak we wnqtrzu krysztalu. Rozwoj nowoczesnych metod badania powierzchni wykazal w wielu przypadkach roznice w strukturze geometrycznej warstwy powi6rzchniowej w porownaniu ze strukturq wnqtrza ciala stalego oraz zjawiska rekonstrukcji powierzchni w warunkach reakcji. Sklania to do traktowania znalezionych uprzednio zaleznoici z duzq ostroznoiciq, stymulujqc rownoczeinie do badan geometrii powierzchni katalizatora w skali atomowej w warunkach prowadzenia reakcji. W niniejszym punkcie omowimy pokrotce teoriq Balandina jako ilustracj~ sposobu podejicia do roli czynnika geometrycznego oraz zarysujemy ujqcie tego zagadnienia we wspolczesnej nauce o katalizie. 5.1.1. Multipletowa teoria katalizy Balandina aspekt geometryczny

Podstawq teorii Balandina w jej aspekcie geometrycznym jest zalozenie, ze w akcie elementarnym reakcji katalitycznej biorq udzial jedynie niektore z atomow reagujqcej czqsteczki, miedzy ktorymi zachodzi przegrupowanie wiqzan chemicznych. Grupa atomow, ktora podczas reakcji jest przez okreilony czas w kontakcie z atomami powierzchni katalizatora, nazwana zostala przez Balandina grupq indeksowq lub indeksem reakcji. W tabeli 5.1 podano grupy indeksowe proponowane przez Balandina dla roznych reakcji organicznych. Czqsteczka substratu jest zorientowana w stosunku do powierzchni katalizatora, a podstawniki grupy indeksowej nie bedqce w kontakcie z powierzchniq katalizatora nie wplywajq w sposob istotny na przebieg reakcji. Tak np. uwodornienie etylenu i uwodornienie nienasyconego kwasu tluszczowego, reakcje o tym samym indeksie, powinny wedlug Balandina zachodzik na tych samych katalizatorach. Grupa atomow katalizatora w konfiguracji geometrycznej zapewniajqcej oddzialywanie z atomami indeksu nosi nazwq multipletu. Wedlug Balandina wiqkszoid. reakcji organicznych mozna opisaC zakladajqc istnienie na powierzchni katalizatorow grup skladajqcych siq z dwoch, trzech, czterech lub szeiciu atomow (inaczej dubletow, trypletow, kwadrupletow i sekstetow). Wedlug najbardziej rozpowszechnionego mechanizmu dubletowego zachodzq np. reakcje odwodornienia i odwodnienia alkoholi, odwodornienia w~glowodorow,uwodornienia alkenow, natomiast reakcje wqglowodorow aromatycznych o piericieniach szeicioczlonowych lub cykloalkanow w wiqkszoici przypadkow wymagajq istnienia na powierzchni katalizatora grup szeicioatomowych (sekstetow). Zgodnie z zasadq odpowiednioici geometrycznej Balandina, podczas reakcji katalitycznej atomy grupy indeksowej, zachowujqc kqty miedzy wiqzaniami, nakladajq sic na atomy multipletu z wytworzeniem przejiciowego kompleksu multipletowego, przy czym pomiqdzy dlugoiciami wiqzari w grupie indeksowej a odlegloiciami atomow w multiplecie powinna istnied. zgodnoid.. Dla kazdej odlegloici miqdzyatomowej w roznych grupach indeksowych istnieje optymalna odlegloid. miqdzy atomami multipletu, ktora zapewnia przebieg reakcji z duzq szybkoiciq, przy minimalnej barierze energetycznej. Zbyt duze odlegloici miqdzy atomami katalizato-

T a b e l a 5.1. Grupy indeksowe dla reakcji roinego typu (wedlug Balandina) Typ reakcji

Grupa indeksowa

Odwodornienie w~glowodor6wnasyconych

Odwodornienie alkenow Hz

Odwodornienie alkoholi

Odwodnienie alkoholi H

Kraking H,

C-C

H,

Hydroliza estrow

Utlenianie alkenbw (calkowite)

ra oznaczajq zbyt slabe oddzialywanie z atomami reagujqcej czqsteczki, odlegloici zbyt male z kolei mogq wywolywad odpychanie miqdzy atomami powstajqcego produktu. Kazdy rodzaj indeksu, a wiqc kazdy typ reakcji, wymaga innej struktury multipletow, a zatem specyficznego katalizatora, co wedlug Balandina tlumaczy z!awisko selektywnoici. Grupa indeksowa powinna wedlug Balandina wykazywad izomorfizm z powierzchniq katalizatora; 'jej atomy ,,nadbudowujq" warstwq powierzchniowq wchodzqc a. puste miejsce (wglqbienie) miqdzy atomami na powierzchni, analogiczne do, zentrow wzrostu krysztalu. Przy takim podejiciu odpowiednioid geometryczna miqdzy grupq indeksowq a multipletem jest jednym z przykladow zasady zgodnoici strukturalnej lub efektu matrycy, spotykanego w przyrodzie w zjawiskach takich, jak xzrost krysztalow, epitaksja, tworzenie roztworow stalych, reakcje enzymatyczne, replikacja wirusow, dzialanie hormonow, biosynteza bialka.

Teoria Balandina znalazla potwierdzenie n. wislu faktach doiwiadczalnych. I tak np. fakt, ze energie aktywacji odwodornienia alkoholi pierwszorzedowych (od C, do C,) na powierzchni miedzi mialy praktycznie te samq wartoiC 65,1+2 kJ/mol, potwierdzal zalozenie, iz w reakcji odwodornienia bierze udzial nie cala czqsteczka C-0

alkoholu, ale tylko pewna grupa jej atom6w odpowiadajqca indeksowi I H

I. H

Najwiqkszym sukcesem teorii Balandina by1 sekstetowy model reakcji odwodor. . nienia cykloheksanu i jego pochodnych, pozwalajqcy wytlumaczyd. i przewidziek, ktore z metali sq aktywnymi katalizatorami tej reakcji. Postulat zgodnoici geometrycznej wymagal w tym przypadku odpowiednioici elementow symetrii lezqcej plasko na powierzchni katalizatora szeiciokqtnej czqsteczki i atomow katalizatora.

M

M

M

M

Rys. 5.1. Sekstetowy model dla reakcji uwodornienia benzenu (wedlug Balandina); M - atomy metalu na powierzchni katalizatora

Zakladajqc, ze w reakcji bierze udzial 6 atomow metalu (sekstet), z korych trzy biorq udzial w wiqzaniu atomow wodoru, a pozostale trzy w powstawaniu podwojnego wiqzania, otrzymujemy model, w ktorym atomy sekstetu ulozone sq w formie rownobocznych trojkqtow (rys. 5.1). Ulozenie takie spotykane jest jedynie w przypadku metali krystalizujqcych w ukladach heksagonalnym lub regularnym (sieC iciennie centrowana), ktore przy przecieciu odpowiednio plaszczyznami (111) i (100) eksponujq na powierzchni iqdane trojkqtne ulozenie atomow. Ponadto najkrotsze odlegloici miedzyatomowe w sieci metalu, w przypadku struktury o najgqstszym uloieniu rowne irednicy atomow, d, powinny lezeC w okreilonym przedziale, by zapewniC nalozenie siq piericienia i oddzialywanie atomow wodoru z atomami metalu. Zestawienie najkrotszych odlegloici atomowych dla metali krystalizujqcych w iciennie centrowanej sieci regularnej i sieci heksagonalnej wskazuje, ze metale aktywne w reakcji odwodornienia cykloheksanu charakteryzujq siq wartoiciami d lezqcymi w przedziale od 0,277 (Pt) do 0,249 nm (Ni). Przedzial ten obejmuje Pt, Pd, Th, Rh, Cu, Co, Ni, krystalizujqce w iciennie centrowanej sieci regularnej, oraz Re, Tc, Os, Zn, Ru, tworzqce sieC heksagonalnq. Z metali tych jedynie miedz wykazuje bardzo malq aktywnoiC w odwodornieniu cykloheksanu. Balandin tlumaczy ten fakt dominujqcym wplywem czynnikow energetycznych. Tak wiqc odpowiednioiC geometryczna jest warunkiem koniecznym, ale niewystarczajqcym, zachodzenia okreilonej reakcji.

5.1.2. Aspekt geometryczny we wsp6lczesnej nauce o katalizie

Rozwoj technik badawczych fizyki powierzchni, w szczegolnoici dyfrakcji powolnych elektronow, LEED, wysokorozdzielczej spektroskopii strat energii elektronowej HREELS i in. (por. rozdz. 7), umozliwil w ostatnich kilkunastu latach okreilenie, w wielu przypadkach, odlegloici miqdzyatomowych na powierzchni monokrysztalow, a takze geometrii zaadsorbowanych na nich czqsteczek. Struktura kompleksow powstajqcych przy adsorpcji reagentow na powierzchni katalizatora byla takie badana metodq spektroskopii w podczerwieni, dla wielu katalizatorow heterogenicznych w postaci poli- i monokrystalicznej. W obszernych pracach Somorjaia [5, 61 opisano strukturq powierzchni monokrysztalow o niskich i wysokich wskainikach Millera dla kilkudziesiqciu substancji, w szczeg6lnoici metali. Podano rowniez geometriq zaadsorbowanych na nich prostych czqsteczek, np. H,, 0,, CO, N,, a ostatnio takze niektorych w~glowodorow,np. benzenu i nizszych alkenow (C,-C,), stwierdzajqc, ze w wielu przypadkach, w szczegolnoici w niskich temperaturach, tworzq one uporzqdkowane dwuwymiarowe struktury. Badania te zapoczqtkowaly, wedlug okreilenia Somorjaia, nowq dziedzinq; ,,dwuwymiarowq krystalografiq" lub ,,krystalochemiq powierzchni cia1 stalych". Badania geometrii zaadsorbowanych czqsteczek wykazaly, ze w wiqkszoici przypadkow zaadsorbowane atomy zajmujq takie miejsca na powierzchni, w ktorych sq otoczone przez najwiqkszq liczbq atomow adsorbenta. Drugim waznym wnioskiem wyplywajqcym z badari struktury zaadsorbowanych czqstek jest stwierdzenie, ze dlugoici wiqzan miqdzy zaadsorbowanymi atomami a atomami adsorbenta sq zblizone do dlugoici wiqzan odpowiednich par atomow w zwiqzkach chemicznych. Fakt ten potwierdza hipotezq powierzchniowych zwiqzkow dwuwyrniarowych, postulowanq przez Sabatiera. Jako ilustracjq osiqgniqt ,,krystalochemii powierzchni", na rys. 5.2 podano, za Somorjaiem [6], uporzqdkowanq strukturq powierzchniowq utworzonq przez czqste-

Rys. 5.2. Struktura powierzchniowa czasteczek benzenu adsorbowanych na powierzchni Rh ( I l l ) , okreilona w pomiarach dyfrakcji powolnych elektronow, LEED (wedtug [ 6 ] , 7a 7godg Wydawcy)

czki benzenu zaadsorbowane na icianie (111) rodu w temperaturach ok. 300 K. Centrum plasko lezqcego piericienia lezy ponad trojkqtnym wglqbieniem miqdzy atomami metalu. Rysunek 5.3 przedstawia z kolei geometriq czqsteczek etylenu, propylenu i butenu, zaadsorbowanych na icianie (111) krysztalu platyny, w temperaturze pokojowej, okreilonq przez tego samego autora. Czqsteczki te tworzq alkilidynowe struktury, w ktorych wiqzanie C-C znajdujqce siq najblizej atomu metalu jest prostopadle do powierzchni; atom wqgla powiqzany z metalem umieszczony jest we wglebieniu miqdzy trzema atomami metalu. Symetria, odlegloici miqdzyatomowe i kqty miqdzy wiqzaniami sq przy tym bardzo zblizone do odpowiednich parametrow dla czqsteczek wqglowodorow adsorbowanych na trojrdzeniowych klasterach metalicznych, np. Co,(CO),CCH,. Takie spostrzezenie uzasadnia rozpowszechnione w ostatnich latach podejicie do katalizy, w ktorym klastery metaliczne bqdi kompleksy w fazie homogenicznej rozpatruje siq jako uklady modelowe katalizatorow heterogenicznych.

atomy C -otorny H

Rys. 5.3. Struktura powierzchniowa czqstek alkilidenow powstajqcych na powierzchni Pt (111) przy adsorpcji C,H,, C,H, i C,H,, okreilona za pomocq technik LEED i HREELS (wedlug 161, za zgodq Wydawcy)

Dotychczasowe badania wskazujq na mnogoik kompleksow powierzchniowych; na roznych icianach krysztalu, jak i w obrqbie jednej i tej samej Sciany, powstajq kompleksy o roznym sposobie ulozenia czqsteczki wzglqdem atomow metalu i zarazem o roznych wartoiciach ciepla adsorpcji. Jak na razie problemem otwartym pozostaje zwiqzek kompleksow powierzchniowych, obserwowanych metodami krystalochemii powierzchni w niskich temperaturach, ze strukturq przejiciowego kompleksu na powierzchni w czasie wlaiciwej reakcji katalitycznej. Mozna spodziewak siq, ze powiqzania szybkosci reakcji ze stqieniem powierzchniowych kompleksow i badania w temperaturach bliskich temperatury reakcji katalitycznej dadzq w przyszloici odpoiviedz na to pytanie. Literatura ostatnich kilkunastu lat dostarcza licznych przykladow roznic w aktywnoici katalitycznej dla roznych ician krysztalu. Badania tego typu prowadzono giownie na monokrysztalach metali; w ostatnich kilku latach po!au-ilo siq takze kilka danych dotyczqcych aktywnoici roznych Scian krysztalo~ tlenkow w formie polikrystalicznej [7]. Na przyklad dla reakcji syntezy amonlaku na monokrysztale zelaza Somorjai [6] wykazal, ze iciana (1 11)jest okolo 43O raz! bardziej aktywna od

iciany (110) o najgqstszym uloieniu, a iciana (100) jest z kolei 31 razy aktywniejsza od (110). Oprocz ician plaskich o niskich wskaznikach Millera, Somorjai badal szeroko powierzchnie monokryszta~owplatyny zawierajqce rozne stqzenia schodkow i uskokow, kt6re eksponujq iciany krystalograficzne o wysokich wskainikach Millera. W wielu przypadkach stwierdzono, ze aktywnoid w reakcjach zwiqzanych z pqkniqciem wiqzan C-H i H-H, np. odwodornienia czy wymiany H2-D,, jest proporcjonalna do stqzenia schodkow, a aktywnoid w reakcjach np. hydrogenolizy, w ktorych nastqpuje pqkniqcie wiqzan C-C, roinie ze wzrostem stqzenia uskokow. Stwierdzenia te wskazujq drogq do kontrolowania selektywnoici reakcji katalitycznej na podstawie geometrii centrum aktywnego, poprzez preparatykq katalizatorow o okreilonym pokroju krysztalow i zdefiniowanej strukturze defektow na plaskich powierzchniach. W przypadku tlenkow badania geometrii powierzchni sq znacznie mniej zaawansowane. Wynika to z trudnoici doiwiadczalnych przy stosowaniu metod badawczych fizyki powierzchni, ktore wymagajq z reguly wysokiej lub ultrawysokiej proini. W warunkach tych nastqpuje rozklad z czqiciowq redukcjq powierzchni tlenku. Geometria zaadsorbowanych czqstek moze byC natomiast niekiedy okreilona metodami spektroskopii w podczerwieni. W ostatnich latach opublikowano szereg danych, wskazujqcych ze takze reakcje na tych ukladach, np. selektywnego utleniania, zalezq od pokroju krystalitow. Tak np. dla selektywnego utleniania propenu na MOO, [8], butenu na mieszanych ukladach Mn-V-Mo-0 [9] w formie polikrystalicznej, a takze o-ksylenu na V20, [lo] wykazano, i e reakcje calkowitego spalania i selektywnego utleniania zachodzq na roznych icianach krysztalow. Badania geometrii centrum aktywnego i czqsteczek zaadsorbowanych na nim nie ograniczajq siq do substancji krystalicznych. Wykorzystanie technik okreilania struktury o uporzqdkowaniu jedynie bliskiego zasiqgu, np. techniki EXAFS (por. rozdz. 7), zapoczqtkowane w ostatnich latach, powinno rozszerzyd te badania na substancje o malym stopniu krystalicznoici lub amorficzne.

5.2. ASPEKT ENERGETYCZNY 5.2.1. Wstep - liniowe korelacje entalpii swobodnych Pojqcie czynnika energetycznego i jego roli w katalizie heterogenicznej mozna sprowadzid do zaleznoici miedzy aktywnoiciq katalitycznq (wyrazonq przez stalq szybkoici, szybkoiC reakcji lub jej energiq aktywacji) a wielkoiciami termodynamicznymi, charakteryzujqcymi energiq wiqzania miqdzy atomami reagujqcej czqsteczki i atomami na powierzchni katalizatora, takimi jak np. cieplo tworzenia polqczenia przejiciowego lub cieplo adsorpcji reagentow. Przyjmujqc, ze dzialanie katalizatora polega na oslabieniu lub rozerwaniu wiqzan w czqsteczce reagentow przy powstawaniu polqczenia przejiciowego z katalizatorem, mozna intuicyjnie oczekiwad, ze efektywnoid tego dzialania bqdzie zalezed od energii wiqzania reagentow przez katalizator. Sabatier w swych rozwazaniach nad polqczeniem przejiciowym twierdzil, ze aktywne katalizatory powinny siq charakteryzowac

pewnq optymalnq, niezbyt duzq ani niezbyt malq, energiq wiqzan w polqczeniu przejiciowym. Jeili energia ta jest zbyt mala, polqczenie przejiciowe jest malo trwale i tworzy sie w malych iloiciach, co prowadzi do niskiej aktywnoici. Jeili natomiast polqczenie przejiciowe jest bardzo trwale, rozklad do produktow reakcji jest powolny. Warunek optymalnej energii wiqzania reagentow z katalizatorem, znany jako zasada Sabatiera, zostal rozwiniety w drugiej czeici teorii multipletow Balandina w postaci tzw. zasady odpowiednioici energetycznej, jak rowniez potwierdzony w wielu przypadkach doiwiadczalnie. Zastanowmy sie pokrotce, jakie sq podstawy teoretyczne dla zaleznoici tego typu. W pierwszych rozdzialach niniejszej ksiqzki stwierdzono, ze kataliza, jako zjawisko polegajqce na zmianie szybkoici reakcji (kinetyczne zatem), nie powinna mieC bezpoiredniego zwiqzku z termodynamikq reakcji. Zmiany funkcji termodynamicznych towarzyszqce reakcji okreilajq jedynie, czy dana reakcja jest mozliwa, nie podajqc jednakze informacji, jak szybko bqdzie ona przebiegae. W licznych przypadkach jednakze, dla reakcji homogenicznych zachodzqcych wedlug tego samego mechanizmu, stwierdzono doiwiadczalnie liniowq zaleznoid miedzy stalymi szybkoici i stalymi rownowagi reakcji lub miedzy energiq aktywacji i zmianq entalpji (cieplem reakcji). Bronsted pierwszy wskazal na istnienie zaleznoici miedzy stalymi szybkoici, k, reakcji w roztworach katalizowanych przez kwasy a stalymi dysocjacji kwasow, K i

gdzie a jest stalq, a - wspolczynnikiem proporcjonalnoici. Dla reakcji elementarnej zaleznoid taka jest rownoznaczna z zaleznosciq AG*

=

a'AG

(5.2)

gdzie AG* i AG sq, odpowiednio, zmianami entalpii swobodnej etapu tworzenia kompleksu aktywnego i calkowitq zmianq entalpii swobodnej w czasie reakcji. W literaturze zaleznoici tego typu okreilane sq nazwq liniowych korelacji entalpii swobodnych (ang. linear fiee energy relationships - LFER; skrot czesto spotykany w pracach anglosaskich). W przypadku reakcji o tym samym mechanizmie, dla ktorych zmiana czynnika entropowego jest niewielka, rown. (5.2) prowadzi do zaleznoici miedzy zmianq entalpii tworzenia kompleksu przejiciowego AH*, czyli energiq aktywacji E,, a zmianq entalpii reakcji AH. Dla serii reakcji rodnikowych o podobnym mechanizmie Polanyi, a takie Siemionow, znaleili rzeczywiicie doiwiadczalnq korelacje AE,

= aUA(AH)

(5.3)

lub inaczej przy czym E, > 0 i 0 < a" < 1; AE, jest roznicq energii aktywacjl. a 3 (AH) - roznicq entalpii reakcji roznych zwiqzkow o podobnej strukturze. Na podstawie szerokiego materialu doiwiadczalnego Siemionow proponuje nastepulace szczegolowe row-

1~

nania:

E,

=

11,5 - 0,25 AH

dla reakcji egzotermicznych

(5.5)

E,

=

11,5 + 0,75 AH

dla reakcji endotermicznych

(5.6)

i Tak wiec zaleznoici miedzy wielkoiciami charakteryzujqcymi kinetyke reakcji i wielkoiciami termodynamicznymi oparte sq w zasadzie na empirycznych korelacjach; jednak nalezy zaznaczyC, ze proby ich uzasadnienia podaje takze teoria absolutnych szybkoici reakcji. Przykladem innych zaleinoici typu LFER sq rownania Hammetta-Tafta, wiqiqce stale szybkoici reakcji zwiqzkow homologicznych o roinych podstawnikach ze stalymi charakteryzujqcymi podstawnik logk

= logkO+@o

(5.7)

gdzie k0 jest stalq szybkoici dla zwiqzku niepodstawionego, Q - wspolczynnikiem proporcjonalnoici zaleznym od typu reakcji i jej warunkow, a a - tzw. stalq podstawnika, bqdqcq miarq efektu poiarnego (wzglqdem atomu wodoru), wywieranego przez podstawnik. Stale o wyznacza sic na podstawie stalych rownowagi innych procesow z udzialem czqsteczek zawierajqcych dany podstawnik. Tak np. dla reakcji pochodnych benzenu podstawionych w pozycji meta lub para, wartoici o zostaly obliczone przez Hammetta na podstawie wartoici stalych dysocjacji pochodnych kwasu benzoesowego, zawierajqcych te same podstawniki. Rownania Hammetta-Tafta sq szeroko stosowane w chemii organicznej do przewidywania aktywnoici, w danej reakcji, zwiqzkow w badanej serii homologow, o znanych wartoiciach o. W katalizie heterogenicznej stosuje siq rownanie Hammetta-Tafta, korelujqc szybkoiC reakcji dla serii homologicznych substancji na danym katalizatorze z parametrami charakteryzujqcymi strukture czqsteczek. Badania tego typu dotyczyly przede wszystkim reakcji eliminacji, np. odwodnienia alkoholi, deaminowania, krakingu alkilobenzenow, uwodornienia alkenow czy alkilobenzenow [Ill. Na rysunku 5.4 podano korelacje typu Hammetta-Tafta dla reakcji uwodornienia alkilobenzenow na katalizatorze platynowym w temp. 300 K.

Rys. 5.4. Wykres rbwnania Hammetta-Tafta dla reakcji uwodornienia alkilobenzenow na katalizatorze platynowym, w temp. 300 K; a - stala podstawnika, Me, Et, Am, ... - podstawniki R piericienia benzenowego (wediug [ll], za zgodq Academic Press)

1

- 0,4

I

I

I

0

I

0~

I

d

89

5.2.2. Zasada zgodnoici energetycznej w teorii multipletowej Balandina W swoich rozwazaniach poiwiqconych temu zagadnieniu Balandin przyjmuje nastqpujqce zalozenia: 1) ogolna szybkoic reakcji jest limitowana szybkoiciq tworzenia lub rozpadu kompleksu multipletowego, w zaleznoici od wielkoici efektu energetycznego towarzyszqcego tym etapom (odpowiednio AH,, i AH,); 2) energia aktywacji reakcji, E,, okreilona jest przez wiqkszq z wartoici, AH,, lub AH,, przy czym zaleznoic E, od AH dana jest rownaniami typu Siemionowa (5.5) i (5.6). W celu obliczenia AH,, i AH, przyjmujemy, ze reakcje tworzenia i rozpadu kompleksu multipletowego w przypadku dwuczqsteczkowej reakcji mozna przedstawic nastqpujqcym schematem: AB

+ CD + K

-

AK,BK,CK,DK

,AC + BD + K

(5.8)

kompleks multipletowy

gdzie K oznacza atomy katalizatora. Jak wynika z rownan termochemii, efekt cieplny reakcji chemicznej jest w przyblizeniu rowny roznicy miqdzy sumq energii wiqzan powstajqcych w reakcji i sumq energii wiqzan ulegajqcych rozpadowi. Zakladajqc calkowite rozerwanie wiqzan reagentow, wyrazenia na entalpie tworzenia, -AH,,, i rozpadu kompleksu, -AH,, przyjmujq zatem nastqpujqcq postac:

gdzie Q i j oznacza energiq wiqzania i-j. Nalezy zaznaczyd, i e wedlug Balandina zarowno tworzenie jak i rozpad kompleksu muitipletowego wymaga wkladu energii. Kompleks multipletowy rozni siq zatem od kompleksu aktywnego reakcji w ujqciu teorii absolutnej szybkoici reakcji, wedlug ktorej rozpad tego ostatniego zachodzi bez wkladu energii. Wprowadzajqc do rownan (5.9) i (5.10) oznaczenia

gdzie u jest ujemnq zmianq entalpii (cieplem calkowitej reakcji), s - sumq energii wiazan reagujqcych czqsteczek, a wielkoid q - potencjalem adsorpcyjnym katalizatora (nazwa wprowadzona przez Balandina), otrzymujemy nastqpujqce wyrazenia na AH,, i AH,:

Rysunek 5.5 przedstawia postac graficznq zaleinoici AH,, i AH, od q dla reakcji egzo- i endotermicznej. Sumaryczna zaleznoic energii ukladu od potencjalu adsorp-

Rys. 5.5. Krzywe wulkanopodobne zmian energii ukladu z potencjalem sorpcyjnym (wedtug Balandina); a) reakcja endotermiczna, b) reakcja egzotermiczna

cyjnego ma postad krzywej wulkanopodobnej. Dla reakcji endotermicznej (rys. 5.5a) przy maiych wartoiciach q (prosta m) tworzenie kompleksu wymaga wkiadu energii odpowiadajqcej odcinkowi AB, a rozpad kompleksu jest procesem egzotermicznym. Energia aktywacji reakcji jest zatem okreilona wartoiciq AH,,. Przy duzych wartosciach potencjalu adsorpcyjnego (prosta w) rozpad kornpleksu wymaga wldadu energii (odcinek CD), podczas gdy jego tworzenie jest procesem egzotermicznym. Energia aktywacji w tym przypadku okreilona jest wartoiciq AH,. W przypadku reakcji endotermicznych minimalne wartoici bariery energetycznej AHmi, wystqpujq w punkcie przeciqcia obu prostych, w ktorym AH,, = AH,, o wspbirzqdnych

I

Warunkiem maksymalnej aktywnoici katalizatora jest zatem zaleznoii. miqdzy ~ t e n c j a i e madsorpcyjnym a sumq energii wiqzan czqsteczek wyraiona wzorem 5.16). Dla reakcji egzotermicznych w obszarze zakreskowanym o szerokoici u ani tworzenie, ani rozpad kompleksu nie wymagajq wkladu energii, zatem minimalna ~ a r t o i i AHmin . odpowiada nie jednej, ale kilku wartoiciom q lezqcym w przedziale o szerokoici u. Warunkiem duiej aktywnoici w przypadku reakcji egzotermicznej jest zatem, by potencjal adsorpcyjny roznil siq od poiowy energii reagujqcych wiqzan nie wiqcej nii o polowe wartoici ciepla reakcji

Zasada zgodnoici energetycznej Balandina, przedstawiona powyzej, pozwala na jobor optymalnych katalizatorow dla danej reakcji. Aby wybrad katalizator 91

i

o najnizszej energii aktywacji w danej reakcji, konieczna jest znajomoid energii wiqzan atomow grupy indeksowej z atomami katalizatora QiK.Wartoici te mozna okreilid metodami termochemicznymi, wykorzystujqc znane wartoici ciepla tworzenia zwiqzku iK z uwzglqdnieniem ciepla sublimacji, lub metodq kinetycznq. W tej ~ aktywacji E, szeregu reakcji o roznych grupach ostatniej metodzie mierzy s i energiq indeksowych na tym samym katalizatorze, przy czym liczba reakcji powinna byd r6wna liczbie atomow biorqcych udzial w tworzeniu wiqzan z katalizatorem z wytworzeniem multipletu i, nastqpnie, korzystajqc z zaleznoici E, od AH oraz wzorow (5.11)-(5.15), oblicza siq wartoici QiK

5.2.3. Doiwiadczalne korelacje miedzy aktywnokiq katalitycznq a wielkoiciami termodynamicznymi W literaturze ostatnich 25. lat znaleid mozna wiele doniesien o doiwiadczalnie stwierdzonych zaleznoiciach miqdzy aktywnoiciq katalitycznq a roznymi wielkoiciami termodynamicznymi, charakteryzujqcymi bezpoirednio i poirednio energiq wiqzania czqsteczek reagentow z katalizatorem. W wielu przypadkach aktywnoid koreluje siq z cieplem tworzenia zwiqzku chemicznego, w ktorym wystqpuje ten Sam typ wiqzan, jak w zalozonym powierzchniowym polqczeniu przejiciowym reagujqcej czqsteczki z katalizatorem. Tak np. Rootsaert i Sachtler [I21 przedstawiajq zaleznoid aktywnoici roinych metali w reakcji rozkladu kwasu mrowkowego od ciepla tworzenia odpowiednich mrowczanow, - A H ? . Otrzymana zaleznoid (rys. 5.6) ma ksztalt krzywej wulkanopodobnej. Podobnego typu krzywe mozna otrzymad korelujqc wartoici energii aktywacji reakcji z doiwiadczalnie otrzymanymi wartogciami ciepla adsorpcji reagentow, np. tlenu w przypadku reakcji calkowitego utleniania. Ogolnie, w zaleznoiciach podobnego typu aktywnoid roinie ze wrostem energii wiqzania czqsteczka-katalizator, jeili powstawanie tego wiqzania jest etapem determinujqcym calkowitq szybkoid reakcji, maleje zai, gdy w etapie determinujqcym szybkoid nastqpuje rozpad wiqzania. Czqsto w poszukiwaniu korelacji miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi a energiq wiqzan miqdzy reagentami a katalizatorem

-

Rys. 5.6. Zalelnosc aktywnosci katalitycznej roinych metali a reakcji rozkladu kwasu mrowkowego od clepla ta orzenia odpowiednich

I

I

600 200

300

400

- A IH?, k J

mrbwcian6a: T,: - temneratura'50% konwersji (aedlug [ I 21 7a zgodq Autora)

obserwujemy tylko jednq z czeici krzywej wulkanopodobnej; np. w szeregu reakcji utleniania z udzialem tlenu czqsteczkowego obserwujemy zmniejszanie sie aktywnoici ze wzrostem energii wiqzania katalizator-tlen. Wynik ten wskazuje, ze etap determinujqcy szybkoiC reakcji zwiqzany jest z rozerwaniem wiqzania metal-tlen.

5.3. ASPEKT ELEKTRONOWY ZJAWISKA KATALIZY 5.3.1. Wstqp; ujqcie uwsp6lnione (,,kolektywne9') i lokalne zagadnienia Specyfika heterogenicznej reakcji katalitycznej polega na tym, ze w przejiciach elektronow walencyjnych, typowych dla kazdej reakcji chemicznej, uczestniczy jako poirednik katalizator. W etapie tworzenia polqczenia przejiciowego, przy powstawaniu wiqzan miqdzy reagujqcq czqsteczkq a powierzchniq katalizatora, udzial biorq elektrony katalizatora, a oddzialywania elektronowe na powierzchni okreilajq rodzaj powstajqcego wiqzania i jego energiq. Przy powstawaniu wiqzania reagujqca czqsteczka moze przekazaC elektrony katalizatorowi, dzialajqc zatem jako donor elektronow, bqdz pobraC elektrony z katalizatora, dzialajqc jako akceptor elektronow. Rozwazajqc aspekt elektronowy zjawiska katalizy odnotowaC mozna dwa podejicia, zwane czasem uwspolnionym (,,kolektywnym7') i lokalnym. W pierwszych z nich, opartym na pasmowej teorii ciala stalego, zaklada siq, ze w tworzeniu wiqzan uczestniczq uwspolnione elektrony z roinych poziomow energetycznych, rozszczepionych w krysztale na odpowiednie pasma. SzybkoiC elementarnego etapu reakcji katalitycznej bqdzie zalezec od stezenia elektronow lub dziur elektronowych w pasmach i energii elektronow w stosunku do energii Fermiego. W przypadku metali, dla ktorych zachodzi nakladanie siq pasm odpowiadajqcych roznym poziomom energetycznym, poziom Fermiego odpowiada energii, ponizej ktorej wszystkie poziomy energetyczne w temp. 0 K sq obsadzone, a powyzej ktorej sq puste. W przypadku polprzewodnikow poziom Fermiego lezy w obszarze energii wzbronionych, miedzy pasmem podstawowym i przewodnictwa. W obu przypadkach poziom Fermiego przedstawia potencjal elektrochemiczny elektronow w ciele stalym. Przy podejsciu uwspolnionym poszukiwano doiwiadczalnych korelacji miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi a parametrami zwiqzanymi ze stqieniem i energiq elektronow, np. przewodnictwem elektrycznym, jego energiq aktywacji. W korelacji tego typu brano pod uwagq na ogol wlasnoici wnqtrza danego ciala stabgo, np. metalu lub polprzewodnika, zakladajqc milczqco, ze wlasnoici powierzchni sq pochodnq wlasnoici objetoici ciala stalego. W istocie na powierzchni powstajq zlokalizowane stany elektronowe, o energii wyzszej od energii stanow w objetoici krysztalu. Elektrony obsadzajq kolejno najpierw pasma w krysztale, a po ich wypelnieniu takze i orbitale powierzchniowe. Niezapelnione orbitale odpowiadajqce stanom powierzchniowym sq zblizone do

wolnych, ,,wiszqcychW(ang. dangling) wartoiciowoici. Sila oddzialywania elektronow orbitalu powierzchniowego z elektronami na orbitalu molekularnym przyblizajqcej siq do powierzchni czqsteczki zalezy od stosunku energii obu orbitali. Jakoiciowa interpretacja takiego ujqcia sugeruje istnienie maksimum energii wiqzania miqdzy powierzchniowymi atomami i adsorbatem oraz zmianq wlasnoici sorpcyjnych i katalitycznych podobnego typu przy przesuwaniu siq z lewa na prawo w kazdym okresie ukladu okresowego. Mianowicie mozna oczekiwad wystqpowania maksymalnego oddzialywania przy konfiguracjach zawierajqcych maksymalnq liczbq niesparowanych elektronow, np. d5. IloSciowy opis takiego modelu mozna rozwazad w terminach mechaniki kwantowej. W rozwazaniach teoretycznych podejicie uwspolnione do zjawisk elektronowych w katalizatorze zostalo zademonstrowane najpelniej w elektronowej teorii Wolkensztejna i Hauffego katalizy na polprzewodnikach. Przy podejiciu uwspolnionym w przypadku metali strukturq elektrpnowq rozpatrywano w terminach teorii pasmowej metali, teorii wiqzan walencyjnych lub wprowadzonego przez Paulinga tzw. charakteru d wiqzania w metalu. Ta ostatnia wielkoic podaje procentowy udzial elektronow d w zhybrydyzowanych orbitalach s, p, d, ktore uczestniczq w tworzeniu wiqzania metalicznego. Pozostale elektrony typu d, nie wchodzqce w sklad hybrydow s, p, d, znajdowaly siq na orbitalach atomowych. Teoria pasmowa metali postuluje nakladanie siq pasm s i d, miqdzy ktorymi moze istnied przeplyw elektronow. Niezapelnione poziomy w paimie d, zwane lukami, majq zdolnoid przyjmowania elektronow, a zatem tworzenia wiqzan z reagujqcq czqsteczkq. Wychodzqc z zafozenia, i e w procesie adsorpcji nastqpuje przekazanie elektronow do katalizatora, probowano wiqzad wlasnoici chemisorpcyjne z charakterem d metalu lub z liczbq luk na jeden atom w paSmie d. Na przyklad dla metali VIII grupy Beeck [13] stwierdzil zmniejszanie siq ciepfa chemisorpcji wodoru i etylenu oraz wzrost szybkoici reakcji uwodornienia C,H, ze wzrostem charakteru d. W przypadku innych metali przejiciowych zaleznoid ta nie jest jednak obserwowana. Zgromadzony doiwiadczalnie material, wskazujqcy ze najbardziej aktywne w procesach typu utleniania i redukcji sq metale przejiciowe i ich zwiqzki, spowodowal, iz przedmiotem zainteresowania w rozwazaniach na temat roli czynnika elektronowego byly glownie konfiguracje elektronowe typu d, zarowno w ujqciu uwspolnionym jak i lokalnym. Wyjqtkiem jest tu teoria Wolkensztejna; ktora ma charakter ogolny i w ktorej nie rozroznia siq poziomow elektronowych s, p czy d. W podejiciu lokalnym rozpatruje siq oddzialywania elektronowe miqdzy reagujqcq czqsteczkq a wyizolowanym z sieci centrum aktywnym, ktorym moze byd pojedynczy atom, jon lub ich grupa. Proby opisu tego oddzialywania polegajq na poszukiwaniu analogii miqdzy centrum aktywnym na powierzchni katalizatora heterogenicznego a kompleksami metaloorganicznymi w roztworach. Efektem tych prob byly min. prace Dowdena i Wellsa [14], w ktorych zastosowano teoriq pola krystalicznego do wyjainienia zjawisk katalizy, w szczegolnoici na tlenkach metali przejiciowych. Rozwijajqce siq szeroko w ostatnich kilkunastu latach obliczenia struktury

elektronowej centrow aktywnych i polqczenia przejsciowego w katalizie heterogenicznej przy uzyciu metod chemii kwantowej w wiqkszoici przypadkow opisujq uklad katalityczny uwzglqdniajqc funkcje elektronowe pojedynczych atomow lub czqsteczek i wprowadzajqc jedynie poprawki na oddzialywanie dalekiego zasiqgu. Trudno w chwili obecnej rozstrzygnqt jednoznacznie o roli wlasnoici uwspolnionych i lokalnych w katalizie heterogenicznej - ich wzglqdny udziai moze zalezet od rodzaju reakcji i katalizatora. Tak np. dla katalizatorow w postaci malych hlasterow metali na noinikach lub przy rozproszeniu atomowym metali ujqcie kkalne wydawaloby siq oczywiste, gdyby nie stwierdzone doiwiadczalnie fakty, skazujqce na oddziaiywania fazy metalicznej z noinikiem. Klaster taki, czy atom, i z x o w i zatem element ukladu, ktorego wlasnoici kolektywne mogq grat role i\ okreileniu struktury elektronowej centrum aktywnego. Z kolei w przypadku katalizatorow heterogenicznych badania dohwiadczalne stanu powierzchni wskazujq w wielu przypadkach na stosunkowo maiy wplyw wlasnoici wnetrza fazy na strukture elektronowq centrum na powierzchni. 5.3.2. Elektronowa teoria Wolkensztejna katalizy na pblprzewodnikach

Teoria ta, sformulowana przez Wolkensztejna na przelomie lat czterdziestych i piekdziesiqtych, traktuje katalizator jako polirodnik zdolny do dostarczenia wolnych elektronow lub dziur elektronowych, ktore pelniq role wolnych wartoSciowoici (odpowiednio dodatnich lub ujemnych) w procesie chemisorpcji reagujqcych czqsteczek. Chemisorbowane czqsteczki pelniq role defektow strukturalnych na powierzchni krysztalu. Defekty te mogq stanowit centra lokalizacji lub delokalizacji wolnych elektronow albo dziur elektronowych w sieci katalizatora, dzialajq zatem jako akceptory lub donory elektronow. Lokalizacja noinikow prqdu na chemisorbowanej czqsteczce lub w jej poblizu zmienia przy tym charakter i energie jej wiqzania z powierzchniq katalizatora. Wolkensztejn rozwaza dwa ogolne typy chemisorpcji: 1. ,,Slabq9' chemisorpcjq, przy ktorej zaadsorbowana czqsteczka zawierajqca niesparowany elektron (w najprostszym przypadku jednoelektion~w~ atom C), rozwazana razem z centrum adsorpcyjnym, pozostaje obojqtna elektrycznie, lqczqc siq z odpowiednim atomem powierzchni wiqzaniem jednoelektronowym. Wiqzanie tego typu oznaczone jest w nomenklaturze Wolkensztejna symbolem CL, gdzie L oznacza siet katalizatora. 2. ,,Silnq" chemisorpcjq, przy ktorej chemisorbowana czqsteczka wychwytuje elektron lub dziure. Te ostatnie biorq bezpoiredni udziai w tworzeniu wiqzania chemisorpcyjnego, a uklad chemisorbowana czqsteczka~entrum adsorpcji jest naladowany elektrycznie. W zaleznoici od tego, czy w wiqzaniu bierze udzial elektron, czy dziura elektronowa, rozroznia siq dwa typy ,,silnej" chemisorpcji: a) z powstawaniem mocnych wiqzan akceptorowych (typu n), oznaczanych CeL, gdzie eL oznacza wolny elektron sieci; b) mocnych wiqzan (typu p) donorowych, oznaczanych CpL, gdzie pL oznacza dziurq elektronowq, wychwyconq przez chemisorbowanq czqsteczkq. Wiqzanie akceptorowe lub donorowe moie by6 homeo-

polarne lub jonowe, w zaleznoici od sposobu rozloienia wychwyconych elektronow i dziur w wiqzaniu chemisorpcyjnym. Wedlug Wolkensztejna rozne formy chemisorpcyjne mogq przechodzik jedna w drugq. W schemacie energetycznym pasm elektronowych, w ktorym chemisorbowana czasteczka jest reprezentowana jako poziom akceptorowy, A, lub donorowy D (rys. 5.7), przejicia elektronowe odpowiadajqce wzajemnemu przechodzeniu roznych form chemisorpcyjnych, przedstawione na rysunku numerami od I do 4, mozna zapisak nastqpujqco: 1 2 3 4

eL+pL+L u eL + eL + CeL vCL+pL+CpL w+ C e L + p L e CL v f

gdzie u, v i w sq wartoiciami energii zuzytej i wydzielonej przy przejiciu, znaki ,,-" i ,,+" reprezentujq reakcje z udzialem, odpowiednio, elektronu e lub dziury p. Przejicia zaznaczone strzalkami skierowanymi z lewa na prawo przedstawiajq przejicia egzotermiczne, a z prawa na lewo - endotermiczne.

Rys. 5.7. PrzejScia elektronowe miedzy roinymi formami chemisorpcyjnymi (wedlug Wolkensztejna) w terminach teorii pasmowej (a, b) i zaleinost steienia roznych form rlO, v - , q+ od polozenia poziomu Fermiego (c); E;, E: - odlegioSci poziomu Fermiego F od pasma przewodnictwa i walencyjnego, A - poziom akceptorowy, D - poziom donorowy. Inne oznaczenia i cyfry 1-4 odpowiadajq rownaniom w tekicie

W stanie rownowagi elektronowej czqik calkowitej liczby N zaadsorbowanych czqstek moze tworzyk wiqzania ,,mocneMakceptorowe, N - , ,,mocne7'donorowe, N + , i slabe, N o . Wzglqdne iloici roznych form chemisorpcyjnych oznaczone sq odpowiednio :

przy czym q O + q ++q- = 1. Wyrazenia na q mozemy otrzymak poslugujqc siq statystykq Fermiego, np. q- =

exp [ - (Au/kT) + (E: - u )/kT 1 +2exp[(-Au/kT)cos h(~: --uf)/kT] +

ZaleznoiC qO, q-, q + od polozenia poziomu Fermiego pokazano na rys. 5.7c, zachowujqc uklad wspolrzqdnych, w kt6rym os energii Fermiego E: odpowiada osi energii na schemacie pasmowym (rys. 5.7a). Rysunek 5.8 przedstawia rozne mechanizmy reakcji z udzialem rodnikow, w zapisie Wolkensztejna. W reakcji utlenienia H, udzial bierze jonorodnik 0z niewysyconq wartoiciowoiciq, ktory ulatwia dysocjacyjnq chemisorpcjq wodoru. Jeden z atomow wodoru lqczy siq z jonorodnikiem 0- dajqc jon O H - (rys. 5.8a), drugi natomiast zostaje zwiqzany slabym wiqzaniem jednoelektronowym z powierzchniq (rys. 5.8b).

OeL

H,+

b)

HpL

+

HOL

-----+

HLtHOeL

H,O+pL

Rys. 5.8. Schemat reakcji utlenienia wodoru (wedlug Wolkensztejna): a) adsorpcja czqsteczki wodoru na wolnej wartoSciowoSci jonorodnika 0 - , b) reakcja powierzchniowa; OeL, HOeL - formy sorpcyjne jonorodnika tlenu i grupy O H silnie zwiqzane z wolnym elektronem sieci eL; HL, HOL - formy slabej chemisorpcji H i OH z powierzchniq polprzewodnika, pL - dziura elektronowa

W elektronowej teorii Wolkensztejna katalizy na polprzewodnikach poziom Fermiego okreila: 1) stosunek roznych form chemisorpcyjnych, a tym samym reaktywnoid. chemisorbowanych czqstek; b) aktywnoid katalitycznq; wielkosci q-, q + , q0 wchodzq do wyrazenia na szybkoid. reakcji, a poziom Fermiego jest .,regulatorem" chemisorpcyjnych i katalitycznych wlasnoici powierzchni. Jego polozenie okreila stezenie elektronow i dziur. Sugeruje to istnienie korelacji miedzy zdolnoiciq adsorpcyjnq i aktywnoiciq katalitycznq a st~ieniemgazu elektronowego w polprzewodniku oraz mozliwoid regulacji aktywnoici i selektywnoici przez zmianq stqzenia wolnych noinikow prqdu, ktore wplywajq na polozenie poziomu Fermiego. Zmiane poloienia poziomu Fermiego moina wywolaC poprzez wprowadzenie do katalizatora domieszek, naiwietlanie promieniowaniem zdolnym do

-

- Elementy katallzy heterogenlcznej

97

zmiany stqzenia wolnych noinikow lub umieszczenie polprzewodnika w polu elektrycznym. Na podstawie wynikow wielu prac doiwiadczalnych zainicjowanych rozwazaniami Wolkensztejna probowano okreslid zmianq wlasnoici katalitycznych w wyniku zmian czynnikow, ktore wplywajq na poloienie poziomu Fermiego. Jako reakcje modelowe w tych badaniach przyjmowano np. utlenianie C O do CO, i rozklad alkoholi alifatycznych [14]. Najliczniejsze badania dotyczyly przewodnictwa elektrycznego i korelacji jego parametrow (przewodnoici wlaiciwej Iub energii aktywacji przewodnictwa) z aktywnoiciq katalitycznq w reakcjach modelowych. Jako obiekty badan stosowano NiO i ZnO, w ktorych stqzenia wolnych noinikow regulowano w sposob kontrolowany przez domieszkowanie tlenkami litu Iub chromu. Te ostatnie, tworzqc roztwory stale z podstawowymi tlenkami, byly irodlem centrow o charakterze akceptorow lub donorow elektronow. Wirod prac tego typu wymienid naleiy badania grup radzieckiej (Keier, Roginskiego i Sazonowej), polskiej (Bielanskiego, Derenia i Habera) [15] oraz prace Germaina i Beaufilsa we Francji. Czqsto stwierdzano rowniez istnienie zaleznoici miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi, np. energiq aktywacji reakcji utleniania C O do CO, na NiO, a pracq wyjicia elektronu przyjqtq jako miarq polozenia poziomu Fermiego. Zlozony charakter ukladow powstajqcych przy wprowadzaniu domieszek (w zaleznoici od ich stqzenia mogly one tworzyd nie tylko substytucyjne roztwory stale, w ktorych ze wzrostem stqzenia domieszki roinie liniowo stqzenie wolnych noinikow, ale i zwiqzki chemiczne, np. cynkany litu przy wprowadzaniu Li do ZnO), jak i nowe fakty, wskazujqce, ze aktywnymi katalizatorami mogg by6 uklady o duzym rozproszeniu skiadnikow aktywnych w matrycy izolatorow czy na noiniku, spowodowaly, ze teoria Wolkensztejna w palowie lat szeiddziesiqtych stracila na znaczeniu. Wyniklo to takze z faktu, ze teoria ta zaklada zachodzenie reakcji z udzialem form rodnikowych o niewysyconych wartoiciowoiciach. W istocie, jak wykazano, wiele reakcji moze zachodzid wedlug mechanizmu reakcji uzgodnionych, bez rozrywania wiqzan i powstawania naladowanych tworow, lecz jedynie w drodze przemieszczenia elektronow wewnqtrz polgczenia przejiciowego. Ponadto teoria Wolkensztejna moze byd stosowana jedynie wowczas, gdy etap determinujqcy szybkoik reakcji zwiqzany jest z calkowitym przeniesieniem elektronu, co zachodzi w nielicznych jedynie przypadkach. W ostatnim dwudziestoleciu zaniechane zostaly zatem badania kolektywnych wlasnoici katalizatora i poszukiwania ich zwiqzku z katalizq, a akcent, jak juz uprzednio wspomniano, przesuwa siq na badania lokalnych wlasnoici centrum o dobrze zdefiniowanym chemicznym charakterze.

5.3.3. Teoria pola krystalicznego i teoria pola ligand6w Teoria pola krystalicznego zaklada elektrostatyczne oddzialywanie elektronow orbitali d metalu przejiciowego z otaczajqcymi go ligandami. Orbitale d jonow metali przejiciowych o roznej orientacji przestrzennej, d,,, d,,, d,,, dx2-y2,dZZ, w fazie gazowej charakteryzujq siq jednakowq wartoiciq energii. Przy tworzeniu kompleksow o roznej geometrii, np. tetraedrycznych lub oktaedrycznych, energia

I

1

elektronow roznych orbitali jonu centralnego moze ulec zmianie w zaleznoici od kierunku orbitalu w stosunku do ligandu, a 5-krotnie zdegenerowany poziom energetyczny d rozszczepia siq na dwie grupy orbitali: grupq t,, obejmujqcq orbitale d,,, d,,, d,, i grupq e, obejmujqcq orbitale dZ2i dX2-y2.Roznicq energii miqdzy tymi dwiema grupami, oznaczanq symbolem lODq lub A, mozna okreilid metodami spektroskopowymi. Wielkoid lODq zalezy od geometrii kompleksu (rodzaju symetrii) i stopnia oddzialywania ligandu z jonem centralnym. W tym aspekcie mowimy o silnym i slabym polu ligandow. Rozmieszczenie elektronow na orbitalach zalezy od wielkoici 10Dq. W slabym polu, tj. gdy lODq jest niewielkie, elektrony obsadzajq orbitale kolejnych grup zgodnie z regulq Hunda; prowadzi to do powstania kompleksow o duzej liczbie niesparowanych elektronow (kompleksow wysokospinowych). W silnym polu, o duzej wartoici lODq, tworzq siq kompleksy niskospinowe o duzej liczbie sparowanych elektronow. Efekty wywolane obecnoiciq pola krystalicznego wplywajq na entalpiq tworzenia kompleksow lub energiq sieciowq jonowych zwiqzkow metali przejiciowych. Energia stabilizacji w polu krystalicznym zalezy przy tym od liczby elektronow d, symetrii kompleksu i sposobu rozmieszczenia elektronow. W przypadku tlenkow metali przejiciowych, ktore mozna rozwazad jako kompleksy wysokospinowe kationow metali w slabym polu ligandow Cjonow tlenkowych), energia stabilizacji kompleksow oktaedrycznych rowna jest 0 dla jonow o konfiguracji do, ds i dl0, a jej maksimum odpowiada konfiguracji d3 i d8. Zmiany energii stabilizacji w polu krystalicznym przy zmianie typu koordynacji, ktore mogq wystqpowac przy przylqczeniu dodatkowych ligandbw (np. czqsteczek substratow w procesie chemisorpcji), podano za Dowdenem [14, 161 w tab. 5.2. Tabela podaje rowniez wartoici lODq dla jonow o roinej liczbie elektronow d w slabym polu. Jak widad z tabeli, niezaleznie od rodzaju przejid koordynacyjnych zachowany jest schemat polegajqcy na wystqpowaT a b e l a 5.2. Zmiany energii stabilizacji w polu krystalicznym*, towarzyszqce zmianom koordynacji, dla tlenkow metali przejiciowych (za Dowdenem [14])

Liczba elektronow d 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

* Slabe

Jon Ca2+, Sc3+ Ti3+ V3 Cr3+, V2+ Mn3+, Cr2+ Fe3+, Mn2+ Co3+, Fez+ Co2 Ni2 Cu2 CU+, ZnZ+ +

+

+

+

-10 Dq, kJ

Tetraedr + piramida tetragonalna [ D q ]

0 209 20 1 193, 146 222, 103 142, 92 222, 126 117 96 155 0

0 1,90 3,80 6,44 7,36 0 1,90 3,80 6,44 7,36 0

pole = kompleksy wysokospinowe Dq = 10.9 kJ/mol.

Piramida tetragonalna -+ oktaedr [Dq] 0 -0,57 - 1,14 2,o - 3,14 0 -0,57 - 1,14 2,o -3,14 0

Tetraedr + oktaedr [ D q ] 0 1,33 2,66 8,44 4,22 0 1,33 2,60 8,44 4,22 0

niu w szeregu od do do dl0 dwoch maksimow energii stabilizacji oraz minimow dla do, d5 i d l 0 . W wielu reakcjach katalitycznych na tlenkach, np. reakcji wymiany wodor-deuter, utleniania prostych wqglowodorow do CO,, uwodornienia alkenow, stwierdzono istotnie ,,dwupikowy" ksztalt zaleinoici aktywnoici katalitycznej od liczby elektronow d (rys. 5.9). Podobne wnioski co do zmian energii w zaleinoici od liczby elektronow d wyplywajq przy zastosowaniu teorii pola ligandow, opartej na metodzie orbitali czqsteczkowych, w ktorej bierze siq pod uwagq strukturq elektronowq nie tyko jonu centralnego, ale takie i ligandow. Teoria ta pozwala przewidziec, wychodzqc z zaloien o odpowiedniobci symetrii orbitali jonu centralnego i ligandu, ktore orbitale atomowe jonu centralnego mogq brad udzial w tworzeniu wiqzan typu n i o z roinymi ligandami.

TiO,

V20,

Cr20,

"2

do

d'

Fez% MnO ,jZ d 3 d5 d 5

0,

NiO Co,O, d6

,Cu20 CuO ZnO d8 d9 dl0 -

Rys. 5.9. Aktywnosi katalityczna szeregu tlenkow metali przejiciowych w reakcjach: o - wyrniana H,-D,, - dysproporcjonowanie cykloheksenu, A - odwodornienie propanu (wedlug [16], za zgodq The Royal Society)

Sukces teorii pola krystalicznego przy objabnieniu zaleinoici aktywnoici katalitycznej tlenkow od struktury elektronowej (elektronow d) zwrocil uwagq na analogie miqdzy chemiq kompleksow w roztworach a katalizq heterogenicznq i na moiliwobc rozwazenia zjawisk chemisorpcji i reakcji katalitycznej jako reakcji tworzenia lub wymiany kompleksow. Innq konsekwencjq rozwazan teorii pola krystalicznego i pola ligandow bylo zwrocenie uwagi na role typu koordynacji jonow wchodzqcych w sklad centrum aktywnego na aktywnoit katalitycznq i zdolnoici chemisorpcyjne jonow metali przejiciowych. Uwzglqdnienie tego czynnika prowadzilo do wniosku, ze rozne Sciany krysztalu, na ktorych jony znajdujq siq w otoczeniu o roznej symetrii, powinny wykazywac rozne wlasnoSci chemisorpcyjne. Tak np. Haber i Stone oszacowali zmiany energii stabilizacji w polu krystalicznym wywolane chemisorpcjq 0, na powierzchni roinych ician krysztalu NiO [17]. Wyniki ich pracy przedstawione sq w tab. 5.3. Jak widac, najwi~kszyzysk energii (ok. 80 kJ/mol) obserwuje siq przy chemisorpcji dwoch atomow tlenu na icianie (110) krysztalu, w czasie ktorej

100

, I

T a b e l a 5.3. Zmiany energii stabilizacji w polu krystalicznym towarzyszqce chemisorpcji tlenu na NiO (za Haberem i Stonem [17]) ~ciana NiO

Pocz+tkowa koordynacja Ni2

CFSE, D4

Liczba zaadsorbowanych atomow 0

- 10 - 3.6 - 10,9

1 2 3

+

100 110 111

piramida tetragonalna tetraedryczna trygonalna

Koordynacja Ni2' po adsorpcji

oktaedryczna oktaedryczna oktaedryczna

CFSE' Dq

Zysk CFSE, Dq

Zysk CFSE, Dq na 1 atom O

- 12 - 12 - 12

2 8,4 41

2 42 04

Drl = 10.9 kJ mol; C F S E (frvhfulli~lrl \fuhrli:uti~m e n ~ r q v )- energia stabilizacji w polu krystalicznym

nastepuje zmiana typu koordynacji z tetraedrycznej na oktaedrycznq. Adsorpcja na powierzchni tej Sciany jest zatem szczegolnie silna; moiemy stqd wnioskowad, ze przy niskim ciinieniu tlenu iciana (110) zostaje w pierwszej kolejnoici pokrywana tlenem. 5.3.4. Zastosowanie metod chemii kwantowej do opisu struktury elektronowej i mechanizmu reakcji w katalizie heterogenicznej Opis struktury elektronowej powierzchni i zjawisk zachodzqcych na powierzchni metodami chemii kwantowej przy wykorzystaniu teorii ciala stalego byi od lat trzydziestych przedmiotem wielu prob. Ich celem (jak na razie nieosiqgalnym, z wyjqtkiem pojedynczych przypadkow najprostszych reakcji, np. dysocjacji czqsteczek na atomy) jest okreilanie profilu energetycznego reakcji powierzchniowej i struktury elektronowej polqczen przejiciowych. Obliczenia stanow powierzchniowych nieskonczonego krysztalu nawet w przypadku idealnej struktury sieci napotykajq ogromne trudnoici. D o okreilenia stanu elektronowego powierzchni i aktow elementarnych chemisorpcji lub reakcji powierzchniowej stosuje sic zatem uproszczenia zarowno w opisie ciala staiego jak i w metodach chemii kwantowej, stosowanych d o obliczen. W ostatnich dwudziestu latach, dziqki rozwojowi technik obliczeniowych, przeprowadzono wiele uproszczonych obliczen dotyczqcych zarowno struktury elektronowej centrow na powierzchni cia1 staiych, jak i struktury elektronowej (rozkladu ladunkow, konfiguracji elektronowych, energii wiqzan, rzedu wiqzan) kompleksow powierzchniowych powstajqcych przy chemisorpcji nie tylko atomow czy prostych czqsteczek, np. O,, N,, H,, CO, ale i czqsteczek bardziej zlozonych, np. wqglowodorow. Rozpatruje siq t e i procesy rozpadu czy reakcji kompleksow powierzchniowych, zarejestrowanych metodami spektroskopowymi, prowadzqce d o roinych produktow, wnioskujqc na podstawie obliczen, ktora z kilku istniejqcych na powierzchni form chemisorpcyjnych prowadzi d o otrzymania koncowych produktow i jaki jest mechanizm w skali czqsteczkowej dla tego przejicia. Modele strukturalne katalizatora przyjmowane przy tego typu obliczeniach obejmujq: 1) izolowanq czqsteczkq; role katalizatora uwzglednia siq w tym przypadI

ku przyjmujqc (na podstawie badan doSwiadczalnj ch) modyfikacjq struktury wyjiciowej czqsteczki lub zmianq ladunku czasteczkl. np. przez przeniesienie elektronu do ciala stalego. Obliczenia prowadzi siq dla zmod!fikowanej czqsteczki, np. dla kationowej formy wqglowodoru lub czqsteczkl tienu o wiqkszej dlugoici wiqzania 0-0 niz w swobodnej czqsteczce; 2) jednoatomowy model katalizatora; rozpatruje siq w tym przypadku reakcje czqsteczki z pojedynczym atomem sieci katalizatora; 3) model klastera; katalizator w tym modelu jest reprezentowany przez zespol kilku atomow ulozonych a) liniowo, b) w dwoch lub c) w trzech wymiarach; 4) polnieskonczony lub nieskonczony krysztal. W wiqkszoici obliczen stosuje siq przyblizenie jednoelektronowe i przyblizenie LCAO M O do obliczenia orbitali, rzadziej metody SCF-X, (te ostatnie wykorzystuje siq raczej w obliczeniach energii i stanow klasterow samego ciala stalego). W obliczeniach opartych na przybliieniu LCAO M O stosuje siq najczqiciej metody polempiryczne typu EHT (rozszerzonej metody Hiickla) lub rozne warianty metody N D O (neglect of differential overlap): CNDO, INDO, SINDO, wykorzystujqce parametry doiwiadczalne, takie jak potencjaly jonizacji, energie wiqzan, geometriq ukladu. Trudniejsze i czasochlonne metody ab initio stosowane sq rzadko i tylko dla najprostszych przypadkow, np. adsorpcji atomow na prostych klasterach. Ponizej przytoczymy kilka wynikow obliczen roznych parametrow, zarowno samego katalizatora jak i kompleksow reagujqcej czqsteczki z katalizatorem. W obliczeniach tych przyjmowano z reguly model klastera katalizatora. Podstawowymi problemami przy stosowaniu modelu klastera sq: wybor rozmiaru (liczby atomow) klastera i sposob uwzglqdnienia faktu, i e na granicy takiej grupy wystqpujq atomy o niewysyconych wartoiciowoiciach. Dla ,,pasywacji" granicznych atomow klastera przyjmuje siq schemat elektrycznie obojqtnego fragmentu sieci, wysycajqc wiqzania na jego granicach atomami H lub 0. Opisujqc udzial tych atomow bierze siq czqsto pod uwagq tylko niektore z ich orbitali, np. orbitale 2p lub 2s tlenu. Dziqki temu Sredni rozmiar, elektroujemnoid i zdolnoiC tworzenia kowalencyjnego wiqzania takich pseudoatomow 0 zblizone sq do odpowiednich parametrow w kompleksach zawierajqcych tlenowe ligandy. W niektorych przypadkach, np. sieci jonowych tlenkow, na granicach klastera ,,umieszcza siq" pseudojony, np. 0 - , dobierajqc ich wartoiciowoid tak, by caly klaster by1 elektrycznie obojqtny. Przykladem moze byd ,jonowym i ,,kowalencyjnyV klaster proponowany jako model V,O,:

Dla klasterow metali przejiciowych stwierdzono w obliczeniach, i e potencjal jonizacji i roznica energii miqdzy najwyzszymi zajqtymi orbitalami HOMO (highest occupied molecular orbitals) i najnizszymi pustymi orbitalami LUMO (lowest unoccupied molecular orbitals) zmniejszajq siq, a powinowactwo do elektronu i energia wiqzania przypadajqca na jeden atom zwiqkszajq siq ze wzrostem rozmiarow klastera. Dla klasterow zawierajqcych ok. 10 atomow metalu rozklad

stanow elektronowych zbliiony jest do funkcji gqstoici stanow w stanie metalicznym. W wielu przypadkach stwierdzono wzrost energii aktywacji reakcji katalitycznej ze u.zrostem energii HOMO [18]. Model klastera przyjqto takze w licznych obliczeniach dotyczqcych kwasowoici powierzchniowych grup O H na powierzchni SiO, czy glinokrzemianow [19, 20). Dla klasterow typu SiOH-OA,, gdzie A oznacza pseudoatomy wodoru, obliczono np. ladunek atomu wodoru i energiq jego oderwania od powierzchni klastera. Dla klasterow modelujqcych sied zeolitow o zmiennym stosunku Si/A1 stwierdzono, ze ladunek atomu wodoru przy zmianie stosunku Si/Al od 7 do 1 zmienia siq od 0,404 do 0,376e, a energia oderwania protonu - od 14,96 do 15,89 eV. Obliczenia tego typu pozwolily ocenic zatem takze moc centrow kwasowych. Obliczenia metodq SCF-X, przeprowadzone przez Broclawik i Habera [21] dla klastera symulujqcego sied MOO,, a skladajqcego sig z dwoch oktaedrow MOO, polqczonych narozami, wykazaly, ze przy wyrwaniu jednego atomu tlenu wedlug

energia klastera, w ktorym ubytek tlenu prowadzi do zmiany sposobu polqczenia oktaedrow (droga b), jest nizsza niz w przypadku, kiedy redukcja prowadzi do powstania wakancji tlenowej (droga a). Wynik ten jest istotny dla okreilenia mechanizmu etapu elementarnego przekazywania tlenu katalizatora do czqsteczki wqglowodoru w procesie jej utleniania. Jako przyklad mozliwoici obliczen kwantowomechanicznych przy okreilaniu struktury zaadsorbowanego kompleksu przytoczymy dane Kazanskiego [20] dotyczqce adsorpcji etylenu na klasterze modelujqcym powierzchniq glinokrzemianu, przy ktorej to sorpcji nastqpuje przeniesienie wodoru z powierzchni do adsorbowanej czqsteczki. W klasycznym mechanizmie reakcji kwasowo-zasadowych na powierzchni takich ukladow przyjmuje siq przeniesienie wodoru w formie H f i powstanie karbokationu typu C,H:. Obliczenia rozkladu ladunkow i energii wykazaly jednak, ze wygodniejszq energetycznie formq adsorpcyjnq jest powierzchniowy ester, przy czym ladunek grupy etylowej w tym przypadku wynosi jedynie +0,26e, a nie + 1, jak w przypadku karbokationu. Innym przykladem zastosowania metod chemii kwantowej do wyjainienia mechanizmu reakcji heterogenicznej sq obliczenia wykonane przez Witko i Habera [22] metodq SINDO dla reakcji utleniania propylenu na katalizatorach tlenkowych. Jako centrum aktywne katalizatora w tych obliczeniach przyjqto oktaedr MO,, gdzie M = Co, Mg, Mo, Ni; czqsteczka propylenu oddzialujqca z nim zastqpuje jeden z ligandow tlenowych. Rysunek 5.10 przedstawia wyniki obliczen calkowitej w funkcji odlegloici czqsteenergii, E,,,,, oktaedrycznego kompleksu CoO;C,H,

czki C,H6 od plaszczyzny kompleksu. Minimum krzywej odpowiada powstawaniu stabilnego kompleksu przejiciowego. Odpowiednia krzywa dla allilu C,H5 jako szostego ligandu wykazuje, i e proces oderwania C,H; od powierzchni jest bardziej korzystny energetycznie niz usuwanie czqsteczki propylenu. Wynik obliczen jest tu zgodny z postulowanym, na podstawie danych uzyskanych technikq izotopowq, mechanizmem aktywacji C3H6. Obliczenia tych samych autorow metodami SCCC M O dla kompleksow oktaedrycznych zawierajqcych allil M05.C3H, [23] wykazaly: a) przeniesienie elektronow z czqstki allilu na orbitale d metalu; b) w przypadku kompleksow niskospinowych dodatni ladunek czqstki allilowej koncentrowal siq na terminalnych atomach wqgla.

Rys. 5.10. Zmiany energii ukladu przy zbliianiu siq czqsteczki propylenu i czqstki allilu do powierzchni kompleksu COO,; d - odleglost czqsteczki C,H, lub rodnika C,H, od plaszczyzny kompleksu (wedlug [22], za zgodq Elsevier Sequoia S.A. i Autora)

Oba te wyniki przyczynily siq do wyjainienia mechanizmu utleniania propylenu do akroleiny, sugerujqc, ze polqczenie allilowe zwiqzane z centrami katalizatora zawierajqcymi jony metali przejiciowych przybiera czqstkowy ladunek dodatni i w tym stanie jest podatne na nukleofilowy atak jonu 0'- sieci katalizatora. Przylqczenie 02-moze zajit preferencyjnie na terminalnym atomie wqgla prowadzqc do powstania zaadsorbowanego prekursora akroleiny. Obliczenia kwantowomechaniczne reakcji czqsteczki CH, z roznymi formami tlenu, zarejestrowanymi metodq EPR, pozwolily z kolei Andersonowi i wsp. [24] potwierdzit reaktywnoic formy 0- w aktywacji wiqzania C-H w czqsteczce metanu i zaproponowat model reakcji. Jon 0'- sieci katalizatora, jak wykazaly obliczenia, nie aktywuje wiqzania C-H. LITERATURA CYTOWANA

[I] 0. Beeck, Disc. Faraday Soc., 8, 118 (1950). [2] B. Grzybowska, K. German, J. Haber, T. Kowalski, A. Mazurkiewicz, w ,,Mechanisms of hydrocarbon reactions. A symposium" (red. F. Marta, D. Kallo), p. 265, Akademiai Kiado, Budapest 1975.

[3] M. Che, F. Figueras, H. Ferrissier, J. McAteer, H. Pernin. J.-L. Portefaix, H. Praliaud, Proc. 61h Int. Congress on Catalysis, London 1976, vol. 1, p. 261. The Chemical Society, London 1977. [4] M. Boudart, Adv. Catal., 20, 153 (1969). [5] G. A. Somorjai, ,,Chemistry in two dimensions. Surfaces", Cornell University Press, Ithaca-London 1981. [6] G. A. Somorjai, Proc. tirhInt. Congress on Catalysis, Berlin 1984, vol. 1, p. 113, Verlag Chemie, Weinheim, Dechema. Frankfurt am Main 1984. [7] J. C. Volta, M. Forrissier, F. Theobald, T. P. Pham, J. Chem. Soc., Faraday Disc., 72, 225 (1981). [8] J. C. Volta, J. L. Portefaix, Appl. Catal., 18, 1 (1985). [9] J. Ziolkowski, J. Janas, J. Catal., 81, 298 (1983). [lo] M. G$sior, T. Machej, ibid., 83, 472 (1983). [ l l ] M. Kraus, Adv. Catal., 17, 75 (1967). [I21 W. J. M. Rootsaert, W. M. H. Sachtler, Z. physik. Chem., 26, 16 (1960). [13] 0. Beeck, A. W. Titchie, Disc. Faraday Soc., 8, 159 (1950). [14] D. A. Dowden, D. Wells, ibid., p. 1499. [15] a) A. Bielanski, J. Deren, J. Haber, Nature, 179, 668 (1957); b) A. Bielanski, J. Deren, J. Haber, J. Sloczynski, Actes du deuxieme Congres International de Catalyse, Paris 1960, p. 1653, Editions Technip, Paris 1961. [16] D. A. Dowden, N. Mc Kenzie, B. M. W. Trapnell, Proc. Roy. Soc., A237, 245 (1956). [17] J. Haber, F. S. Stone, Trans. Faraday Soc., 59, 192 (1963). [I81 I. I. Ioffe, W. A. Rieszetow, A. M. Dobrotworski, ,,Gietierogiennyj kataliz: fiziko-chimiczeskije osnowy", Chimija, Leningrad 1985. [I91 I. D. Michejkin, I. A. Abrenin, G. M. domi mi row, W. B. Kazanski, J. Mol. Catal., 3, 435 (1977). [20] W. B. Kazanski, Z. fiz. chim., 59, 1057 (1985). [21] E. Broclawik, J. Haber, J. Catal., 42, 203 (1981). [22] J. Haber, M. Witko, J. Mol. Catal., 9, 399 (1980). [23] J. Haber, M. Sochacka-Witko, B. Grzybowska, A. Golqbiewski, ibid., 1, 35 (1975176). 1241 S. P. Mehandru, A. B. Anderson, J. F. Brazdil, R. K. Grasselli, J. Phys. Chem., 91, 2930 (1987).

LITERATURA UZUPELNIAJACA 1. J. M. Thomas, W. J. Thomas, ,,Introduction to the principles of heterogeneous catalysis", Academic Press, London- New York 1967. 2. D. W. Sokolski, W. A. Druz, ,,Wwiedienije w tieoriju gietierogiennogo kataliza", Wysszaja SzkoPa, Moskwa 1981. 3. A. A. Batandin, ,,Multipletnaja tieorija kataliza", Izd. Moskowskogo Uniwersitieta, Moskwa, t. I 1963, t. I1 1964. 4. A. A. Balandin, ,,Modern state of the multiplet theory of heterogeneous catalysis", Adv. Catal., 19, 1 (1969). 5. F. F. Wolkensztejn, ,,Elektronowa teoria katalizy na potprzewodnikach", PWN, Warszawa 1962 (tlum. z ros.). 6. F. F. Wolkenstein, ,,The electronic theory of photocatalytic reactions on semiconductors", Adv. Catal., 23, 157 (1973). 7. S. Beran, R. Zahradnik, ,,Primienienije mietoda molekularnych orbitalej w katalizie", Kiniet. katal., 38. 395 (1977). chim., 8. ,,Matieriaiy V wsiechsojuznogo simpozjuma po kwantowoj tieorii adsorpcyi i kataliza", ~.fiz. 59 (5) (1985). 9. J. Haber, M. Witko, ,,Quantum chemistry and catalysis in oxidation of hydrocarbons", w ,,Dynamique de la reaction catalytique et chimie quantique dans la catalyse". Referaty plenarne VII Kolokwium polsko-francuskiego na temat katalizy, Krakow 1979, PWN, Warszawa-Krakow 1982. 10. E. A. Colbourn, ,,Theoretical approaches to the study of catalysed reactions", w Catalysis, vol. 8, p. 42, The Royal Soc. Chemistry, Thomas Graham House, Cambridge 1989. 11. J. Shorter, ,,Analiza korelacyjna w chemii organicznej", PWN, Warszawa 1980 (tlum. z ang.).

Rozdziat 6

PREPARATYKA KATALIZATOROW

Sklad chemiczny i fazowy wnqtrza i powierzchni oraz tekstura katalizatora zalezq czqsto w sposob decydujqcy od metody otrzymywania katalizatora oraz od jej parametrow zmiennych, takich jak np. temperatura, stezenie czy pH roztworu. Wybor metody preparatyki zalezy od dalszego przeznaczenia otrzymanych preparatow. W badaniach podstawowych staramy siq zazwyczaj otrzymai: katalizatory o duzym stopniu czystoici, dobrze zdefiniowane pod wzglqdem skladu chemicznego i fazowego, latwe d o charakteryzowania metodami fizykochemicznymi. Preparatyka katalizatorow przemyslowych, obok wymagan wysokiej aktywnosci i selektywnoici katalizatora, musi uwzglqdniai: takze aspekty ekonomiczne - koszty i dostqpnoii: substancji wyjiciowych oraz energochlonnoii. operacji jednostkowych stosowanych przy otrzymywaniu duzych iloici katalizatorow. Z wyjqtkiem nielicznych przypadkow wykorzystania naturalnych surowcow, np. glin (po ich wstqpnej obrobce), wiqkszoii: katalizatorow otrzymuje siq w wyniku reakcji chemicznych rozkladu lub syntezy z odpowiednich substancji wyjiciowych: soli, wodorotlenkow lub kompleksow, zarowno organicznych jak i nieorganicznych. Reakcje te zachodzq w fazie stalej (mowimy wtedy o preparatyce ,,na sucho") bqdz w roztworach (preparatyka ,,na mokro"). Oprocz reakcji chennicznych preparatyka katalizatora obejmuje rowniez wiele procesow natury fizycznej: a) hydrodynamicznych (mieszanie, rozdzial zawiesin przez osadzanie lub filtrowanie), b) termicznych (ogrzewanie, chlodzenie, odparowywanie), c) dyfuzyjnych, grajqcych role np. w ekstrakcji z cia1 porowatych, przy rozpuszczaniu, d) krystalizacji, e) adsorpcji. Wielorakoic procesow zachodzqcych podczas otrzymywania katalizatorow i mnogoii: parametrow wplywajqcych na ich przebieg - czqsto trudnych d o kontrolowania - stwarzajq duzq trudnoid w otrzymaniu preparatow powtarzalnych z punktu widzenia aktywnoici katalitycznej. Stqd tez d o niedawna preparatyka katalizatorow traktowana byla jako sztuka. Naukowe podstawy preparatyki, starajqce siq zastqpii. tq sztukq, odwolujq siq d o wielu dzialow fizykochemii, takich jak fizykochemia koloidow, chemia ciala stalego, fizykochemia zjawisk powierzchniowych. Dziqki rozwojowi metod charakterystyki katalizatorow, dawny schemat

postqpowania przy doborze katalizatora i wyborze metod jego otrzymywania, typu preparatyka katalizatorow

-

wlasnosci katalityczne

zastqpuje siq schematem preparatyka katalizatorow

charakterystyka katalizatorow

-

wlasnosci katalityczne

W badaniach korelacji, zamiast czqstego w przeszloici wiqzania wlasnoici katalitycznych z parametrami preparatyki, np. korelacji aktywnogci z temperaturq prazenia czy pH roztworu, od wielu lat poszukuje siq raczej zaleznoici wlasnoici katalitycznych od roznych wlasnoici katalizatorow. T a b e 1 a 6.1. Podstawowe etapy preparatyki katalizatora Etap 1. Wybor substancji wyjiciowych

2. Otrzymywanie prekursora katalizatora 3. Traktowanie prekursora 4. Obrobka termiczna prekursora; otrzymywanie masy aktywnej lub masy na noiniku 5. Formowanie katalizatora

Procesy wstqpne oczyszczanie substancji, rozpuszczanie stalych substancji wyjiciowych strqcanie, impregnacja, adsorpcja z roztworu, wymiana jonowa, reakcje w fazie stalej odparowywanie, filtrowanie, wymywanie, nanoszenie na noinik suszenie, prazenie w kontrolowanej atmosferze; rozklad z wydzieleniem czqsci lotnych ew. redukcja, np. tlenkow do metali mielenie, tabletkowanie

W tabeli 6.1 podane sq podstawowe etapy preparatyki katalizatora heterogenicznego, poczqwszy od (1) wyboru rodzaju i formy substancji wyjiciowych, poprzez (2) procesy chemiczne lub fizykochemiczne prowadzqce do otrzymania prekursora katalizatora albo jego masy aktywnej, az po (5) procesy formowania, (4) obrobki i (3) aktywacji katalizatora w okreilonych warunkach temperatury i w kontrolowanej atmosferze. Wstqpna obrobka i aktywacja odbywajq siq czqsto dopier0 w reaktorze katalitycznym. KolejnoiC roznych operacji moze zmieniaC sic w zaleznoici od rodzaju katalizatora. I tak np. w przypadku katalizatorow na noiniku forma katalizatora okreilona jest czqsto przez wstqpny dobor noinika o okreilonym ksztalcie i okreilonej wielkoici ziaren; reakcje chemiczne (etap 2) zachodzq zatem juz na uformowanym preparacie. W przypadku otrzymywania katalizatorow ,,na sucho", przez rozklad zwiqzkow do tlenkow lub metali, stosuje siq najczqiciej prekursory katalizatorow o niskiej temperaturze rozkladu, rozkladajqce siq z wydzielaniem lotnych gazow (azotany, sole amonowe, sole kwasow organicznych). Przy otrzymywaniu katalizatorow ,,na mokro", kiedy to stosuje sic substancje wyjiciowe w postaci roztworow, kierujemy sic takze rozpuszczalnoiciq zwiqzku wyjiciowego i jego reaktywnosciq.

6.2. PODSTAWOWE OPERACJE CHEMICZNE I METODY FIZYKOCHEMICZNE PRZY OTRZYMYWANIU KATALIZATOROW 6.2.1. Otrzymywanie prekursorow 6.2.1.1. Strqcanie osad6w Operacja ta polega na powstawaniu nierozpuszczalnego osadu (w postaci krystalicznej bqdz amorficznej) w wyniku reakcji chemicznej, zachodzqcej w roztworze miqdzy zwiqzkiem chemicznym zawierajqcym aktywny skladnik katalizatora a czynnikiem strqcajqcym. Osad ten poddaje siq starzeniu, oddzieleniu od roztworu poprzez sqczenie lub odparowanie i dalszej obrobce termicznej, polegajqcej na suszeniu i prazeniu. Tq metodq otrzymuje siq wodorotlenki metali, np. zelaza lub niklu, stanowiqce prekursory katalizatorow tlenkowych albo metalicznych, wodorotlenek glinu, kwas glinokrzemowy i sole, np. hydraty molibdenianow metali przejiciowych lub wqglany. Jako czynnika strqcajqcego uzywa siq zazwyczaj roztworow alkaliow bqdi amoniaku, wqglanow sodu, potasu i amonu, przy czym uzycie alkaliow powoduje koniecznoid starannego przemycia osadow w celu usuniqcia kationow litowcow. Nie ma tej potrzeby w przypadku amoniaku i zwiqzkow amonowych, ktore rozkladajq siq na zwiqzki lotne przy dalszej obrobce termicznej prekursora. Parametrami zmiennymi operacji strqcania, ktore mogq wplynqd zarowno na sklad chemiczny objqtoici i powierzchni katalizatora jak i na jego teksturq, sq: stqzenie substancji wyjiciowych w roztworze, temperatura strqcania, pH roztworu. Inne czynniki to szybkoid strqcania, kolejnoid dodawania roztworow, czas starzenia osadu, sposob oddzielenia osadu od roztworu macierzystego. Wartoid pH w czasie strqcania moze wplywad na rozpuszczalnoid powstajqcych osadow, moie takze okreilad sklad powstajqcych prekursorow. I tak np. w przypadku molibdenianu kobaltu w zaleznoici od pH roztworu otrzymuje siq nastqpujqce krystaliczne hydraty i amoniakaty CoMoO, [I]:

przy czym 0 < x < 0,5. Wartoid pH moze takze okreilad stopien polimeryzacji anionow molibdenianowych i wolframianowych, przy czym formy monomeryczne, np. MOO;-, obserwuje siq w roztworach zasadowych, a przy obnizeniu pH stopien polimeryzacji roinie. Od stopnia polimeryzacji zalezy rodzaj strqconego osadu; przy tym samym stqzeniu i iloici substancji wyjiciowych przy otrzymywaniu np. molibdenianow bizmutu mozna uzyskad prekursor fazy Bi,Mo,O, przy pH 2 i fazy Bi,MoO, przy pH 7

C21. Zaletq metod strqceniowych jest mozliwoid otrzymywania mieszanych katalizatorow (zwlaszcza tlenkowych) w szerokim zakresie skladnikow. Ograniczenia meto-

dy wynikajq z trudnosci otrzymania dobrze zhomogenizowanych pod wzglqdem skladu prekursorow katalizatorow mieszanych. Trudnoici te mozna ominqd stosujqc metodq otrzymywania stalych prekursorow szklistych w drodze kompleksowania, opisanq ponizej.

6.2.1.2. Kompleksowanie Metoda ta polega na reakcji miqdzy solami metali a kwasami i solami kwasow organicznych, w czasie ktorej powstajq kompleksy o zmiennym skladzie. Na przyklad kompleksowanie jonow trojwartoiciowych metali A, B, C (Al, Ga, In, V, Ti, Cr, Fe) przy uzyciu kwasu szczawiowego i szczawianu amonu pozwala na otrzymanie krystalicznych kompleksow typu (NH,), A,B,C,(C,O,),~nH,O, przy czym x + y + z = 1 . Ich rozklad termiczny daje roztwory stale lub mieszane uklady tlenkowe o skladzie odpowiadajqcym dokladnie skladowi kompleksow-prekursorow. Jeszcze wiqkszq roznorodnoid skladow mozna uzyskac stosujqc amorficzne kompleksy organiczne, np. cytrynianowe [3]. Do zalet metody cytrynianowej nalezy mozliwoid otrzymania mieszanych katalizatorow o dobrym stopniu homogenicznoici skladnikow oraz stosunkowo niskiej temperaturze dalszej obrobki. Rozkladajqc siq w stosunkowo niskich temperaturach prekursory cytrynianowe wydzielajq przy tym duze iloici skladnikow lotnych (H,O, CO, CO,), co zwiqksza korzystnie powierzchniq wlaiciwq otrzymanych katalizatorow.

6.2.1.3. Nanoszenie skladnikow aktywnych z roztworow na noinik

, I

W metodzie nanoszenia noinik poddaje siq, przez okreilony czas, dzialaniu roztworu zawierajqcego skladnik aktywny. Nadmiar roztworu nie zwiqzany z noinikiem usuwa siq przez odsqczenie, suszenie lub odparowanie, a otrzymany prekursor katalizatora poddaje siq dalszej obrobce cieplnej. Oddzialywanie aktywnego skladnika, znajdujqcego siq w roztworze, z noinikiem moze mied rozny charakter. Roztwor moze ulegad adsorpcji na powierzchni noinika z wytworzeniem kompleksow powierzchniowych roznego typu, skiadniki roztworu mogq ulegad wymianie jonowej z powierzchniowymi grupami (np. grupami hydroksylowymi noinika) lub reakcji chemicznej, wreszcie sily oddzialywania mogq byd stosunkowo slabe, a adsorpcja skladnika aktywnego moze mied charakter adsorpcji fizycznej. W zaleznoici od typu oddzialywania dzieli siq czqsto metody nanoszenia z roztworu na adsorpcyjne, jonowymienne i impregnacyjne. Techniki przygotowania katalizatorow w przypadku tych wariantow mogq byd rozne. W metodach adsorpcyjnej i jonowymiennej roztwor po nasyceniu noinika odsqcza siq i przemywa, podczas gdy w metodzie impregnacji prekursor katalizatora otrzymuje siq przez odparowanie roztworu znad noinika. W pierwszym przypadku iloiC skladnika aktywnego okreilona jest zdolnoiciq adsorpcyjnq powierzchni noinika bqdi stqzeniem powierzchniowych reaktywnych grup noinika, w drugim - iloiciq i stqzeniem uzytego roztworu, przy czym pewna iloiC roztworu moze zostad zamkniqta w porach noinika, dajqc po odparowaniu krysztaly skladnika aktywnego. Rozroznienie miedzy metodami ,,impregnacjiVi ,,adsorpcji z roztworu"

bqdi ,,wymiany jonowej" nie jest ostre wobec faktu, ze oddzialywanie zwiqzku aktywnego moie miek w roznych czqiciach tego samego noinika rozny charakter. W praktyce termin ,,impregnacjan stosowany jest czqsto jako ogolny dla wszystkich metod nanoszenia skladnika aktywnego z roztworu. Przykladami roinego typu oddzialywan sq: adsorpcja jonow [Pt(NH3),J2+ z rozcienczonych roztworow [Pt(NH,),]Cl, na silikaielu, zachodzqca dziqki wymianie jonowej z powierzchniowymi jonami H + , impregnacja tegoz zelu roztworem kwasu chloroplatynowego, reakcja chemiczna grup hydroksylowych na powierzchni SiO, z kompleksami Zr(C,H,),. Metody ,,zaszczepiania" (ang. grafting) prekursora fazy aktywnej na noiniku w drodze reakcji z grupami hydroksylowymi noinika stosuje siq takie przy otrzymywaniu katalizatorow tlenkowych na osnowie V20,, MOO,, Cr,O,, zdyspergowanych w formie monowarstwy na powierzchni noinikow takich, jak SIO,, TiO, [4, 51. Jako substancji wyjiciowych uiywa siq najczeiciej chlorkow i oksochlorkow metali, np. MoCl,, VOCI,, CrO,Cl,, bqdi kompleksow organicznych. W zaleznoici od stqzenia grup hydroksylowych noinika, ktory to parametr mozna kontrolowad np. temperaturq jego wstepnego prazenia, na powierzchni mogq zachodzic roine reakcje, np. Si-OH

+ VOCI,

Si-OH

+ VOCI,

-

Si-OVOCI,

I

i

+ HCl

S i - o \ ~ ~ ~+l ZHCl

Hydroliza otrzymanych polqczen prowadzi do powierzchniowych zwiqzkow typu ktore po praieniu w powietrzu, w temperaturach wyzszych np. -Si-0-VO(OH),, od ok. 600 K, dajq warstwq tlenkowq poliedrow V-0 zawierajqcq wanad na stopniu utlenienia V, w roznej koordynacji z jonami tlenu. Przy adsorpcji kompleksow jonowych z ich roztworow wodnych na powierzchni tlenkow istotnym parametrem okreilajqcym zdolnoid adsorpcji jest punkt izoelektryczny P. I. tlenkow (punkt zerowego ladunku). Tlenek w kontakcie z roztworem, ktorego pH jest ponizej P. I., polaryzuje siq dodatnio i otacza siq kompensujqcymi ten ladunek anionami, a w kontakcie z roztworem o pH wyzszym od P. I. polaryzuje sie ujemnie, adsorbujqc kationy. Znajqc wartoici punktu izoelektrycznego moina okreilii w przybliieniu, jaki typ kompleksu rnetalu, anionowy lub kationowy, naleiy wybrad dla danego tlenku-noinika, jak rowniei jaki zakres pH nalezy stosowad przy nanoszeniu. Podejicie takie tlumaczy np. zdolnoici adsorpcyjne kompleksow platyny typu kationowego [Pt(NH,),I2+ lub anionowego [PtC1,I2- na najbardziej pospolitych tlenkach-noinikach: SiO, i y-Al,O,. Dla SiO, ( P . I . 1,5-3,O) pH roztworu powinno by6 wyisze od 1, a uzyty prekursor powinien miec charakter kationu. Warunki te nie sq spelnione dla kwasu chloroplatynowego, co tlumaczy obserwowany brak adsorpcji tego prekursora na SiO,. Spoirod kompleksow kationowych roztwor chlorku tetraaminaplatyny(II), [Pt (NH,),] Cl,, wykazuje zbyt niskie pH, a jego adsorpcja jest stosunkowo slaba; oba warunki sq natomiast spelnione dla kompleksu typu wodorotlenku, [Pt (NH,),] (OH), . Dla tlenku glinu

'

1 I/

,

(P.I. z 8) warunkiem adsorpcji jest anionowy prekursor o p H nizszym od 8 lub kationowy o pH wyiszym od ok. 8. O b a te warunki sq spelnione, odpowiednio, dla roztworow kwasu chloroplatynowego(1I) oraz chlorku lub wodorotlenku tetraaminaplatyny(I1). W praktyce rzeczywiicie obserwuje sie adsorpcje na y-Al,O, tych trzech typow kompleksow. Iloic skladnika aktywnego, jakq mozna nanieic na powierzchnie noinika, M, zalezy od natury i struktury noinika, wlasnoici chemicznych skladnika aktywnego w roztworze i warunkow nanoszenia:

gdzie a jest parametrem charakteryzujqcym chemiczne wlasnoici nanoszonego zwiqzku i powierzchni noinika, t - czasem oddzialywania z roztworem, R - promieniem ziarna noinika, S, r , i Vp - powierzchniq, irednim promieniem i objetoiciq porow noinika, T - temperaturq, c - stezeniem nanoszonego skladnika w roztworze, Def - efektywnym wspolczynnikiem dyfuzji, v] - lepkoiciq roztworu, 6 - napieciem powierzchniowym, O - kqtem zwilzania, Q - wspolczynnikiem krzywizny menisku w porach.

6.2.2. Obrobka termiczna prekursorow katalizatorbw: suszenie i praienie

I

W czasie suszenia zachodzi usuniqcie wody zwiqzanej fizycznie z prekursorem katalizatora. Procesy zachodzqce podczas prazenia (kalcynacji) polegajq, w wiekszoici przypadkow, na rozkladzie prekursorow z wytworzeniem wlaiciwej fazy aktywnej katalizatora, np. rozkladzie wodorotlenkow lub soli d o odpowiednich tlenkow albo kompleksow metali d o czystych metali. Oprocz rozkladu prekursorbw, w czasie obrobki termicznej mogq zachodzik procesy krystalizacji faz amorficznych, spiekanie fazy aktywnej polegajqce na powstawaniu wiekszych krystalitow z mikrokrysztalow, reakcje w fazie stalej miedzy skladnikami fazy aktywnej katalizatora lub fazq aktywnq i noinikiem oraz segregacja powierzchniowa skladnikow. Dodatkowo, w zaleinoici od atmosfery, w jakiej prowadzi sie obrobke termicznq, skladniki masy aktywnej mogq ulegac utlenieniu bqdz redukcji. Tak np. przy otrzymywaniu katalizatorow metalicznych obrobke termicznq prowadzi sic w atmosferze wodoru. Lotne skladniki prekursorow wydzielajqce sie w czasie rozkladu (np. NH,, H,O, CO,, NO,) powodujq rozwiniecie powierzchni fazy aktywnej i mogq wplywaC na jej dyspersje. Wybor temperatury prazenia zalezy od rodzaju katalizatora i reakcji, ktorq ma on katalizowad. Zazwyczaj temperatura obrobki powinna byd wyzsza od temperatury przebiegu reakcji, by uniknqC istotnych zmian katalizatora w czasie procesu katalitycznego, i o co najmniej 50 K wyisza od temperatury rozkladu prekursorow. Wybierajqc temperature obrobki termicznej, zwlaszcza dla ukladow bez noinika, musimy liczyc siq z faktem, ze katalizatory otrzymane w niskich temperaturach majq co prawda pozqdanq duzq powierzchniq wlaiciwq, ale rownoczeinie zazwyczaj dalekie sq od stanu rownowagi termodynamicznej z otaczajqcq atmosferq. Nadmiar

energii wewnetrznej czqstek katalizatora w tym przypadku bedzie powodowal zmiany w czasie i niestabilnoii. wtasnoici katalizatora. Spiekanie fazy aktywnej i reakcje w fazie stalej zachodzq na ogol w temperaturach stosunkowo wysokich, w ktorych wzrasta znacznie ruchliwoSc elementow sieci krystalicznej skladnikow katalizatora. W sposob przyblizony ocenia sie tq temperature, tzw. temperature Tammana, T,, dla powierzchni jako T, = 0,3 T, [K], a dla wnetrza (objqtoici) ciala stalego jako T , = 0,5 T,, gdzie T, jest temperaturq topnienia ciala stalego. Dla wiqkszoSci stosowanych katalizatorow sq to temperatury wyisze od 700 K. Reakcje w fazie stalej, np. miedzy tlenkami, prowadzqce do powstawania dobrze zdefiniowanych zwiqzkow, np. oksosoli lub roztworow stalych, stosowane sq niekiedy do otrzymywania katalizatorow tlenkowych. Wysoka temperatura zachodzenia takich reakcji powoduje jednak, i e otrzymane probki majq malq powierzchniq wlaiciwq i sq malo aktywne. Zmiany zachodzqce w czasie obrobki termicznej prekursorow katalizatorow Sledzi sie zazwyczaj za pomocq analizy termograwimetrycznej, DTA, TG, DTG (p. 7.4.3), rejestrujqc zarowno zmiany masy probki, jak i efekty cieplne przy wzroicie temperatury od pokojowej do temperatury topnienia preparatu.

LITERATURA CYTOWANA

1. J. Haber, W. Szelejewski, Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim., 19, 497 (1971). 2. B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25, 25 (1972). 3. Ph. Courty. H. Ajot, Ch. Marcilly, B. Delmon, Powder Technology, 7, 21 (1973). 4. W. von Hanke, R. Bienert, H.-G. Jerschkewitz, Z. anorg. allg. Chemie, 414, 109 (1975). 5. G. C. Bond, K. Bruckman, Faraday Disc. Chem. Soc. 72, 235 (1981).

LITERATURA UZUPELNIAJACA 1. I. P. Muchlinow, E. I. Dobkina, W. I. Deriuszkina, W. Soroko, ,,Tiechnotogija katalizatorow", Chimija,

Moskwa 1974 (tlum. ang.: ,,Catalyst technology", Mir, Moskwa 1976). 2. W. A. Dzisko, ,,Osnowy mietodow prigotowlenija katalizatorow", Nauka, Nowosibirsk 1983. 3. B. Delmon, N. de Keyser, ,,The preparation of oxidation catalysts", w ,,Chemical and physical aspects of catalytic oxidation" (red. J. L. Portefaix, F. Figueras), Editions du CNRS, Paris 1980. 4 ,,Preparation of catalysts. Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts". Materialy sympozjow w Louvain-la-Neuve: I (1975), I1 (1978), I11 (1982), IV (1986); Studies in Surface Science and Catalysis, I: vol. 1, 1976 (red. B. Delmon, P. A. Jacobs, G. Poncelet); 11: vol. 3, 1979 (red. B. Delmon, P. Grange, P. Jacobs, G. Poncelet); 111: vol. 16, 1983 (red. G. Poncelet, P. Grange, P. A. Jacobs); IV: vol. 31, 1987 (red. B. Delmon, P. Grange, P. A. Jacobs, G. Poncelet), Elsevier, Amsterdam. 5. A. B. Stiles, ,,Catalyst manufacture: laboratory and commercial preparation", Chemical Industries, vol. 14, Marcel Dekker, New York, Basel 1984.

Rozdziat 7

METODY CHARAKTERYSTYKI KATALIZATOROW I OKRESLANIA M E C H A N I Z M U REAKCJI 7.1. WST&P - DIAGRAM PROBSTA

1

Pelna charakterystyka ukladu katalitycznego obejmuje okreilenie skladu fazowego i morfologii katalizatora, skladu pierwiastkowego i struktury powierzchni, wartoici calkowitej powierzchni wlaiciwej i powierzchni skladnika aktywnego w przypadku, gdy jest on rozproszony na noiniku, chemisorpcyjnych wlasnoici substratow reakcji, identyfikacje form chemisorpcyjnych, poznanie ich struktury i sposobu powiqzania z katalizatorem. Na podstawie informacji otrzymanych w tego typu badaniach mozna probowad okreilid strukture polqczen poirednich substratow z centrum aktywnym katalizatora i mechanizm ich przeksztalcen. Ze wzglqdu na zmiany struktury powierzchni, a czesto nawet objqtoici katalizatora, pod wplywem mieszaniny reakcyjnej (omowione szczegolowo w rozdz. 9), charakterystyka powinna by6 prowadzona dla ukladu reagenty reakcji-katalizator w warunkach przebiegu reakcji katalitycznej. Jak dotqd warunek ten, aczkolwiek uznany obecnie powszechnie, jest spelniany jedynie w nielicznych przypadkach. Wynika to z trudnoici stosowania wielu technik (zwlaszcza fizycznych, wymagajqcych np. uzycia wysokiej czy ultrawysokiej prozni) pod ciinieniem czy w temperaturach przebiegu wiqkszoici reakcji katalitycznych. Kompromisowe rozwiqzanie polega na badaniu samego katalizatora przed reakcjq i po wyjqciu z reaktora, w ktorym osiqgnql on stale wartoici aktywnoici, lub badaniu etapow elementarnych i struktury katalizatora pod niskimi ciinieniami i w niskich temperaturach, i porownywaniu wynikow tych badan z wynikami uzyskanymi w warunkach reakcji (por. np. syntetyczne podejicie Somorjaia wspomniane w rozdz. 1). W badaniach dotyczqcych okreilenia mechanizmu reakcji stosuje siq takze w ostatnich latach tzw. metody zaburzen (ang. transient methods), ktore polegajq na zaburzeniu ukladu reakcyjnego poprzez nagle zmiany np. stqzenia substratow, ich skladu izotopowego, temperatury, i iledzeniu ,,odpowiedzi" na te zmiany zarowno powierzchni katalizatora jak i samej reakcji katalitycznej (jej kinetyki). Na podstawie badan tego typu moiemy okreilid, ktore z licznych centrow powierzchniowych o roznym charakterze i ktore z rozmaitych form chemisorpcyjnych rejestrowanych w pomiarach ,,statycznych" sq rzeczywiicie aktywne w danej reakcji. Wiqkszoid metod, zarowno fizycznych jak i chemicznych, stosowanych do charakterystyki katalizatora i okreilenia mechanizmu reakcji moina opisad schema8 - Elementy katalizy heterogenicznej

113

elektrony 4

Rys. 7.1. Diagram Probsta [I] dla roznych sposobow wzbudzania ciala stakego i emisji promieniowania lub czqstek, dostarczajacych informacji o strukturze probki

T a b e l a 7.1. Podstawowe techniki fizyczne w funkcji wiqzki promieniowania padajqcego i emitowanego (akronimy technik i ich polskie nazwy wyjasniono na s. 115) Czastki obojetne Jony elektrycznie Czqstki obojetne elektrycznie

Elektrony

Fotony

dyfrakcja neutronow, wymiana izotopowa

Jony

Promieniowanie cieplne

Pole elektryczne lub magnetyczne

DTA TGA

ISS SIMS

FIM

Elektrony

AES EELS HREELS LEED SEM TEM STEM

UPS XPS

FEM przewodnictwo elektryczne

Fotony

APS STEM EPM A

IR UV-VIS Raman XRD EXAFS SAXS

EPR NMR (padajqca wiqzka) mikrofalowe promieniowanie + + pole magnetyczne

Promieniowanie cieplne

kalorymetria

PAS

tycznie w postaci tzw. diagramu Probsta [I], przedstawionego na rys. 7.1. Pokazuje on rozne sposoby wzbudzenia badanego preparatu (strzalki skierowane w kierunku probki), np. przez elektrony, fotony, jony, czqstki obojqtne, promieniowanie cieplne, pole magnetyczne itp., i ,,odpowiedi" probki na te wzbudzenia, wyrazajqce siq emisjq fotonow lub czqstek roznego rodzaju (strzalki skierowane od probki). Mozliwe sq przy tym rozne kombinacje promieniowania padajqcego na probkq i emitowanego przez niq po wzbudzeniu, jak to przedstawiono w tab. 7.1. Przy wzbudzeniu mogq nastqpowaC kwantowane przejicia energetyczne w r6znym zakresie promieniowania Akronim AES APS DTA EELS EPMA EPR (ESR) ESCA EXAFS FEM FIM HREELS

IR ISS LEED NMR PAS SAXS SEM SIMS STEM TEM TGA UPS

XPS XRD

Nazwa polska Spektroskopia elektronow Augera Rentgenowska spektroskopia potencjalu wzbudzenia Analiza terrniczna roznicowa Spektroskopia charakterystycznych strat energii elektronow Mikroanaliza rentgenowska za pomocq sondy elektronowej Spektroskopla elektronowego rezonansu paramagnetycznego Spektroskopia elektronowa do celow analizy chernicznej (obejrnuje XPS i UPS) Spektroskopia pozakrawedziowej struktury sobtelnej absorpcji prornieniowania X Polowa mikroskopia elektronowa Polowa mikroskopia jonowa Wysokorozdzielcza spektroskopia strat energii elektronow Spektroskopia w podczerwieni Spektroskopia rozproszenia jonow Dyfrakcja powolnych elektronow Spektroskopia jqdrowego rezonansu rnagnetycznego Spektroskopia fotoakustyczna Malokqtowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego Skaningowa rnikroskopia elektronowa Spektrometria mas jonow wtornych Skaningowa mikroskopia transrnisyjna elektronowa Transrnisyjna rnikroskopia elektronowa Analiza termiczna rnasowa Spektroskopia fotoelektronow wybijanych prornieniowaniern z zakresu nadfioletu Spektroskopia w nadfioiecie i obszarze promieniowania widzialnego Spektroskopia fotoelektronow wybijanych prornieniowaniern rentgenowskim Dyfrakcja prornieniowania rentgenowskiego

Nazwa angielska Auger Electron Spectroscopy Appearance Potential Spectroscopy Differential Thermal Analysis Electron Energy Loss Spectroscopy Electron Probe Microanalysis Electron Spin Resonance; Electron Paramagnetic Resonance Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Extended X-ray Absorption Fine Structure Field Emission Spectroscopy Field Ion Microscopy High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy Infrared Spectroscopy Ion Scattering Spectroscopy Low Energy Electron Diffraction Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Photo Acoustic Spectroscopy Small Angle X-ray Scattering Scanning Electron Microscopy Secondary Ion Mass Spectrometry Scanning Transmission Electron Microscopy Transmission Electron Microscopy Thermal Gravimetric Analysis Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy Ultraviolet and Visible Spectroscopy X-ray Photoelectron Spectroscopy X-ray Diffraction

Sp~sakroni mow technik stosowanych w katal~zie znajdz~eCzytelnik w Applled Catalyas, 41, no 2, N 25 (1989).

T a b e l a 7.2. Energie przejSC w najwainiejszych technikach fizykochemicznych Padajqce promieniowanie

Padajrjce promieniowanie oddzialuje z

Energia, eV Dlugosi. fali, nm Tcchnika

Jony

Promienie X, elektrony

jqdra

wewnetrzne poziomy elektronowe

zewnetrzne poziomy elektronowe

czqsteczki (poziomy oscylacyjne i rotacyjne)

spin elektronowy

lo9-10'

lo5-lo3

10

lo-'

10- 3-10-5

to-5

1

10

1o5

lo7

SIMS, ISS, dyfrakcja neutronbw

XPS, AES, dyfrakcja elektronow i promieni X, SEM, STEM, TEM, EXAFS, EELS

Fotony

UV-VIS, UPS, LEED (elektrony jako promieniowanie)

1R, Raman

spin jqdrowy

--

EPR

NMK

elektromagnetycznego; ich rejestracja jest podstawq roznorakich technik spektroskopowych zestawionych w tab. 7.2. Diagram Probsta, proponowany w swym oryginalnym ujqciu dla technik spektroskopowych, mozna zastosowac takze do przejit, w ktorych energia bqdi masa i typ czqstek zmieniajq siq w sposob ciqgly. W zasadzie nawet reakcjq chemicznq mozna przedstawit jako wzbudzenie probki czqstkami obojqtnymi, w wyniku ktorego emituje ona (a) czqstki (produkty reakcji), (b) cieplo. Charakterystykq glownych technik fizycznych stosowanych w badaniach katalizy heterogenicznej podaje tab. 7.3. Informacje, ktorych dostarcza kazda z nich pojedynczo, sq czqstkowe, dotyczq ponadto, jak wskazuje tabela, warstw powierzchniowych o roznej gruboici lub calej objqtoici probki katalizatora. Dla uzyskania pelnych danych musimy siq oprzet na kilku technikach jednoczeinie, uzupelniajqc je badaniami metodami chemicznymi. Metody chemiczne polegajq na przeprowadzeniu na katalizatorze reakcji modelowych, charakteryzujqcych chemicznq nature centrow na powierzchni, bqdi na zastosowaniu czqsteczek dzialajqcych jako sondy wlasnoici powierzchni, takich jak np. NO, CO, zasady, amoniak czy pirydyna. Zmiany struktury tych czqsteczek na skutek ich oddzialywania z centrami na powierzchni w procesie chemisorpcji, rejestrowane przy uzyciu technik fizycznych, pozwalajq w wielu przypadkach na okreilenie natury centrow, a takze ich rozmieszczenia na powierzchni. Obok metod fizycznych i chemicznych d o charakterystyki katalizatora stosuje siq pomiary iloici zaadsorbowanych substancji, od lat wykorzystywane d o okreilenia powierzchni wlaiciwej i struktury porowatej. Stwierdzenie, ze wybor technik zalezy od rodzaju badan, jest banalne. Wybor ten zalezy tez oczywiicie od zasobow finansowych, jakimi dysponuje laboratorium badawcze; wiqkszoit z aparatow dostqpnych na rynku dla realizacji technik zestawionych w tab. 7.1-7.3 kosztuje znacznie powyzej 100000 dolarow. W pracach badawczych w zakresie katalizy stosowanej, ktore dotyczq doboru lub optymalizacji katalizatora, niezbqdne sq techniki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, techniki mikroskopowe i sorpcyjne d o pomiaru powierzchni wlaiciwej i porowatoici, uzupelnione technikq XPS dla okreilenia skladu powierzchni. Pozwalajq one na kontrolq powtarzalnoici preparatyki katalizatora, zmian skladu fazowego, skfadu powierzchni i wielkoici powierzchni wlaiciwej, wynikajqcych ze zmian warunkow preparatyki, jak rowniez na ocenq zmian struktury i tekstury katalizatora po jego pracy w reaktorze. W pracach badawczych dotyczqcych okreilenia mechanizmu dzialania katalizatora i mechanizmu reakcji konieczne jest stosowanie, obok wyzej wspomnianych technik, roznych metod spektralnych lub chemicznych z uzyciem znakujqcych atomow.

7.2. METODY FIZYCZNE

7.2.1. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego, EPR Metoda ta opiera siq na rejestracji absorpcji energii rezonansowej w obszarze mikrofal, odpowiadajqcej rozszczepionym poziomom spinowym elektronu umiesz-

czonego w polu magnetycznym B. Dla swobodnego elektronu warunkiem rezonansu jest AE = hv = g p , B (7.1) gdzie v oznacza czqstoid promieniowania mikrofalowego, B - indukcjq zewnqtrznego pola magnetycznego, p, - magneton Bohra, g - czynnik rozszczepienia spektroskopowego, ktorego wartoSd dla swobodnego elektronu wynosi 2,0023. T a b e l a 7.3. Charakterystyka najwainiejszych technik fizycznych

IR

UV-VIS

Raman

XRD

LEED

0,l-1 mm

0,l-1 mm

0,l-1 mrn

1 mm

0,5-1 mm

Analizowany obszar probki

cm2

cm2

0,01 mm2

rnm2

> 10 nm2

Modyfikacja probki w czasie pomiaru

-

-

+

-

+

GiqbokoSd analizy

Przygotowanie probki

trudne; prasowanie tabletek

latwe

iatwe

IloSciowe oznaczenia

mala dokkadnoSC

mala dokladnoSC

maia dokladnoid

MozliwoSd pomiaru in situ Zakres temperatur

+ CN-600 K

katali- elementy zator struktury (analiza fazowa)

+

latwe

+

trudne (monokrysztai)

+

+

+

-

CN-PT

PT-400 K

PT-1200 K CN-500 K

stopien utlenienia,

elementy struktury

analiza fazowa,

koordynacja

fazowa)

Glowne informacje:

struktura krystal. pow.

stopien krystalicznoici, rozmiar czqstek

czqstka grupy zaadsor- funkcyjne bowana (struktura),

struktura, wiqzanie pow.

gruPY funkcyjne (struktura)

struktura adsorbatu (krystal.)

wiqzanie z pow.

Skr6ty: pow. - powierzchnia, krystal. - krystalograficzna, chemis. - chemis0rpc)~ne. CN - temperatura ciektego azotu,

1

W przypadku ukladow bardziej zlozonych od swobodnego elektronu, rown. (7.1) zawiera dodatkowe czlony pdzwierciedlajqce dodatkowe oddzialywania miqdzy spinami (zarowno spinami elektronow miqdzy sobq, jak i spinami elektronow i jqder) oraz oddzialywania miqdzy spinem elektronu i zewnetrznym polem mgnetycznym. Oddzialywania te prowadzq do powstania dodatkowych poziomow energetycznych w ukladzie spinow i stqd do pojawienia siq nowych linii w widmie EPR. WartoSci g dla ukladow zlozonych r6zne sq od wartoici dla swobodnego elektronu i mogq

EXAFS

TEM SEM

STEM

XPS

EPR

NMR

0,l-2 mm

< 100 nm

< 100 nm

2-5 nm

1 mm

1 mm

0,2 cm2

100 nm2

5-10 nm2

0,l-1 cm2

cm2

cm2

-

+

+

+

-

-

latwe

trudne, umieszczanie w matrycach organicznych

latwe

+

+

latwe

+

+

niska czulosd

+

fatwe

+ maio dokiadne, wysoka czuloiC

+

+ malo dokladne

trudne

-

trudne

CN-1200 K

CN-1200 K

?

CN-700 K

CH400 K

CN-500 K

symetria lokalna centrum,

morfologia,

skiad pierwiastkowy pow., stopien utlenienia,

czqstka paramagn.,

gruPY funkcyjne, czqstki na pow.,

dlugoic wiqzan

stopien krystalicznoici

punktowa analiza elementarna

symetria otoczenia

symetria otoczenia

niekiedy symetria diugosk wiqzan, koordynacja

trudne

paramagn. formy chemis.,

ruchliwoi6 czqstek na pow.,

wiqzanie z pow.

gruPY funkcyjne (struktura)

CHe - temperatura ciektego helu, PT - ternperatura pokojowa.

119

ponadto zaleiec od orientacji czqstki paramagnetycznej wzglqdem pola magnetycznego B. W ukladach skondensowanych, np. w cialach stalych, gdy symetria czqstki paramagnetycznej nie jest regularna, czynnik g jest anizotropowy. N a przyklad dla krysztalow jednoosiowych mozna wyroznic dwie skladowe tego czynnika, g , , i g,, odpowiednio dla przypadkow, gdy os krysztalu jest rownolegla i prostopadla d o kierunku pola. Oddzialywanie spinu niesparowanego elektronu ze spinem paramagnetycznych jqder prowadzi d o pojawienia siq struktury nadsubtelnej (hf). W wiqkszoici spektrometrow EPR probkq poddaje siq dzialaniu promieniowania mikrofalowego o stalej czqstoici, zwiqkszajqc zewnqtrzne pole magnetyczne B ze stalq szybkoiciq. Przy wartoici B spelniajqcej warunek rezonansu promieniowanie jest absorbowane przez probkq. Dla ulatwienia analizy danych widmo EPR przedstawia siq zazwyczaj w postaci pierwszej, drugiej lub trzeciej pochodnej iloici zaabsorbowanej energii wzglqdem wielkoici pola magnetycznego B. Technika EPR znajduje zastosowanie w katalizie d o badan czqstek paramagnetycznych a) wchodzqcych w sklad katalizatora, np. pararnagnetycznych jonow metali przejiciowych, jak rowniei b) chemisorbowanych na powierzchni katalizatora jonow i rodnikow. Oprocz stwierdzenia obecnoici czqstek pararnagnetycznych i ich identyfikacji na podstawie wartoici czynnika g, technika ta pozwala na okreilenie otoczenia (symetrii) czqstki na podstawie struktury subtelnej i nadsubtelnej widma EPR. Oznaczenia stqzenia czqstek pararnagnetycznych, aczkolwiek moiliwe w wielu przypadkach, obarczone sq jednak duzym blqdem, dochodzqcym do kilkudziesiqciu procent. Technika EPR nie jest w zasadzie technikq badania powierzchni; na przyklad informacje dotyczqce obecnoici jonow pararnagnetycznych w katalizatorze dotyczq calej jego masy. Dziqki wysokiej czuloici metoda ta umozliwia jednak takie badania czqstek zaadsorbowanych na powierzchni, jeili majq one niesparowany elektron, jak i okreilenie zmian pararnagnetycznych centrow powierzchniowych katalizatora pod wplywem chemisorpcji. Szerokie zastosowanie znalazla technika EPR w badaniach katalizatorow tlenkowych, zawierajqcych tlenki wanadu i molibdenu, w ktorych stwierdzono obecnoid pararnagnetycznych jonow V4+ i M o 5 + C2-41. Wystqpujq one w sieci V,05 i MOO, jako defekty powstajqce na skutek czqiciowej redukcji bqdi w czasie preparatyki, bqdz tei pod wplywem mieszaniny reakcyjnej zawierajqcej wqglowodor. Jony te stanowiq centra chemisorpcji tlenu w reakcji utleniania. Rysunek 7.2 przedstawia widmo EPR katalizatora MoO,/SiO,, w ktorym autorzy zidentyfikowali jony M o 5 + w roinym otoczeniu tlenowym. Technika EPR stosowana jest czqsto d o okreilania elektronodonorowych i elektronoakceptorowych wlasnoici powierzchni katalizatorow, w szczegolnosci niemetalicznych o charakterze izolatorow, np. MgO, glinokrzemianow itp. Podstawq iloiciowych oznaczen stqzen centrow elektronodonorowych i elektronoakceptorowych jest sorpcja na powierzchni katalizatora substancji latwo przyjmujqcych (akceptory) i oddajqcych (donory) elektron. Liczba pararnagnetycznych karboanionow lub karbokationow, powstalych dzieki przeniesieniu elektronu od lub do powierzchni, jest miarq liczby jednoelektronowych centrow katalizatora. Najczqiciej stosowanymi substancjami o charakterze donorow do pomiaru wkasnosci akceptorowych katalizatora sq tetracyjanoetylen TCNE, tetracyjanochinodimetan, nitrobenzeny. 4

120

Rys. 7.2. Widmo EPR katalizatora MoO,/SiO, po redukcji, zarejestrowane w temp. 77 K: a) pierwsza pochodna sygnalu, b) trzecia pochodna sygnalu; Mo,,, Mo,,, Mo,, - jony M o 5 + w otoczeniu, odpowiednio, tetra-, penta- i heksaedrycznym (wedlug [29], za zgoda American Chemical Society)

Wlasnoici donorowe katalizatorow oznacza siq z kolei stosujqc akceptory elektronow, np. perylen, antracen, piren, antrachinon. Oprocz oznaczenia stqzenia centrow akceptorowych i donorowych, metoda ta pozwala na okreilenia mocy centrow dziqki zastosowaniu substandji o roinym potencjale jonizacji. Jako przyklad zastosowania techniki EPR do identyfikacji zaadsorbowanych na powierzchni czqstek mozna podad prace Kazanskiego i wsp. [5], Che i wsp. [6], dotyczqce jonorodnikow 0, i 0-.Powstajq one przy chemisorpcji tlenu na jonach metali przejiciowych, rozproszonych na powierzchni tlenkow (np. SiO,, MgO), z przeniesieniem elektronu z katalizatora na chemisorbowanq czqsteczkq tlenu. Inne formy chemisorpcyjne identyfikowane metodq EPR to SO;, COT. Na podstawie widma EPR czqsteczki-sondy, jakq jest czqsteczka N O zawierajqca niesparowany elektron, adsorbowanej na powierzchni ZnO, okreilono z kolei wplyw pola krystalicznego na centra adsorpcyjne w ZnO. Na podstawie wartoici czynnika g Cjego skladowej g,,) okreilono rozszczepienie orbitali 2pn, i 2pn, w polu krystalicznym [7].

7.2.2. Spektroskopia jqdrowego rezonansu magnetycznego, NMR W spektroskopii NMR wykorzystuje siq przejicia miqdzy stanami energetycznymi spinu jqdra atomowego, umieszczonego w polu magnetycznym; rezonansowa absorpcja, odpowiadajqca energii przejicia, zachodzi w obszarze fa1 radiowych. Metoda NMR pozwala na analizq pierwiastkow, ktorych jqdra majq spin jqdrowy rozny od zera. Nalezq do nich np. 'H, 13C, 31P, 51V, 29Si, 27Al. Za jej pomocq mozna uzyskad informacje dotyczqce zaadsorbowanych czqsteczek substancji zawierajqcych C i H, dokonac identyfikacji grup funkcyjnych, okreilic ruchliwoic

czqstek, w szczegolnoici H', na powierzchni katalizatorow wykorzystujqc zjawiska relaksacji spinu w czasie rezonansu. Ponadto stosuje sic jq do okreilenia struktury ciala stalego na podstawie danych dotyczqcych odlegloici miedzy jqdrami. W szczegolnoici badania technikq NMR dotyczyly wodoru na powierzchni katalizatorow kwasowych, glinokrzemianow i zeolitow. Udalo sic wykazad, ze jedynie czeid grup hydroksylowych na ich powierzchni i we wnetrzu ma charakter kwasowy i jest zdolna odszczepid proton. Technika NMR dostarczyla ponadto informacji na temat ruchliwoici protonow na powierzchni. Dziqki okreileniu czasu relaksacji spin-sied, mozna tq metodq wyznaczyd czestoid przeskoku protonu miedzy roznymi centrami powierzchniowymi i okreilic kinetyke procesow powierzchniowych, np. wymiany protonow na powierzchni z czqsteczkami wody w fazie gazowej CSl. Dla zaadsorbowanych czqsteczek zawierajqcych wegiel technika NMR oparta na 13C umozliwia charakterystyke roznych grup funkcyjnych i, w niektorych przypadkach, identyfikacje form chemisorbowanych. Badania reakcji przeksztalcenia metanolu na zeolitach ZSM-5 wykazaly np. powstawanie wyzszych eterow [9]; etylen na tych samych ukladach ulegal alkilowaniu i polimeryzacji [lo]. W badaniach struktury cia1 stalych wykorzystuje siq NMR o wysokiej rozdzielczoici. Za pomocq tej metody zbadano np. rozklad jonow A1 i Si w sieci zeolitow, korzystajqc z faktu, ze czestoi6 rezonansowa dla "Si i 27A1 zalezy od spinu jqdrowego najblizszych sqsiadow. Gdy liczba atomow A1 podstawiajqcych Si w sieci zeolitu zmienia sic wok01 wybranego atomu krzemu od 0 do 4, wowczas w widmie rezonansowym Si pojawiajq sic cztery rozne piki iwiadczqce o roznym otoczeniu krzemu [lob]. W ostatnich latach osiqgniqto znaczny postep w badaniach cial

I

I

I

I

I

I

I

30

20

10

0

-10

1

-20

1

-30

G,ppm

Rys. 7.3. Widmo 'H NMR heteropolikwasu H,PW,,O,, w fazie statej: a) widmo bez obrotu prbbki, b) widmo otrzymane metodq obrotu wok01 kqta magicznego, NMR-MAS (wedlug [30], za zgodq Elsevier Sequoia S.A.)

stalych stosujqc szybki obrot stalej probki, z czqstoiciami do kilku tysiqcy Hz, przy czym kqt miqdzy osiq rotacji a kierunkiem pola zewnqtrznego B, tzw. kqt magiczny, ma wartoic 54'44'; jest to tzw. metoda obrotu wokol kqta magicznego (magic angle spinning, MAS). Metodq tq redukuje siq anizotropowe oddzialywania spinowo-spinowe lub kwadrupolowe, poszerzajqce linie widma ciala stalego; pozwala ona na rozroznienie stanow o roinym przesuniqciu chemicznym, a zatem centrow o roznej strukturze. Rysunek 7.3 przedstawia widmo lH NMR kwasu fosforowolframowego H,PW,,O,,, otrzymane bez obrotu probki (krzywa a) oraz za pomocq techniki MAS (krzywa b).

7.2.3. Spektroskopia molekularna 7.2.3.1. Spektroskopia w podczerwieni, IR W metodzie spektroskopii w podczerwieni rejestruje siq zmiany energii zachodzqce przy przejiciach miedzy skwantowanymi poziomami energii oscylacyjnej i rotacyjnej grup atomow w obszarze liczb falowych 40G4000 cm-', ktore zachodzq, gdy drganiom atomow w czqsteczce towarzyszy zmiana momentu dipolowego. Dla czqsteczek majqcych irodek symetrii warunek ten oznacza, ze w widmie IR widoczne sq jedynie drgania asymetryczne w stosunku do centrum symetrii. Poszczegolne grupy atomow lub charakteryzujqce je wiqzania dajq pasma w podczerwieni w iciile okreilonym obszarze widma, np. grupy OH w zakresie 360G3700 cm- '. Dokladna wartoiC charakterystycznej czqstoici grupowej zalezy jednakze od otoczenia tej grupy. Spektroskopia w podczerwieni stosowana jest szeroko w katalizie do: a) charakterystyki katalizatora'; jako uzupelnienie analizy fazowej i do identyfikacji grup na jego powierzchni, oraz b) okreilenia struktury czqsteczek zaadsorbowanych na powierzchni. Jej zaletq jest mozliwoid rejestracji widm w podwyzszonych temperaturach (do ok. 700 K) i ciinieniach zblizonych do tych, w jakich zachodzi reakcja katalityczna. W przypadku probek w formie proszku stosuje siq zazwyczaj technikq transmisyjnq, badajqc cienkq pastylkq preparatu sprasowanq z KBr lub rejestrujqc widmo probki w nujolu. Uzyskane dane dotyczq zatem calej objqtoici katalizatora, wraz z jego powierzchniq. Obok techniki transmisyjnej stosuje siq takze rozwiniqtq w ostatnich dziesiqciu latach technikq odbiciowq. Pozwala ona prowadzic badania na powierzchniach metali w potaci monokrysztal6w, naparowanych warstw czy folii w warunkach wysokiej prozni. Technikq tq stosowano do badan struktury powierzchni tych ukladow oraz sorpcji niektorych gazow, np. CO, pod niskimi ciinieniami. Spektroskopia IR uzupelnia czqsto rentgenowskq analizq fazowq, dostarczajqc informacji o grupach strukturalnych charakterystycznych dla danego zwiqzku. Informacje te sq uzyteczne dla substancji o malym stopniu krystalicznoici, jak rowniez substancji rozproszonych na noinikach. Obiektami badan dotyczqcych, charakterystyki katalizatorow sq przede wszystkim uklady tlenkowe, zarbwno tlenki metali przejiciowych jak i glinokrzemiany, w szczegolnoici zeolity. Wiqkszoid

ukladow tlenkowych wykazuje drgania w obszarze 400-1200 cm- ', charakterystyczne dla roznego typu wiqzan M-0. Za pomoca techniki IR identyfikowano np. wiqzania typu M=O w ukladach opartych na tlenkach molibdenu lub wanadu. dajqce pasma w obszarze ok. 1000 cm-'. odrozniajqc je od wiqzan mostkowych 0-M-0 (pasma w obszarze 600-800 cm- I). Porownanie widm stalych katalizatorow z widmami kompleksow w roztworze o znanej strukturze pozwolilo na identyfikacjq sposobu koordynacji, np. jonow Mo w katalizatorach procesu hydroodsiarczania, w ktorych MOO, naniesiony jest na A1,03. W przypadku zeolitow spektroskopia IR umozliwia okreilenie sposobu koordynacji kationow i sposobu wzajemnego ufozenia poliedrow SiO, czy A10,. W wielu pracach stosowano spektroskopiq IR dla uzyskania charakterystyki powierzchniowych grup O H na katalizatorach kwasowych, rejestrujqc charakterystyczne pasma w obszarze 3600-3700 cm-'. Przesuniqcia chemiczne pasm w tym obszarze pozwalajq na wnioskowanie o mocy centrow kwasowych i ich lokalizacji na powierzchni. Najcenniejsza dla katalizy jest mozliwoSk badania za pomocq spektroskopii IR czqstek zaadsorbowanych na powierzchni. Przesuniqcia charakterystycznych czqstoici grupowych zaadsorbowanej czqsteczki w stosunku do czestoici czqsteczki swobodnej pozwalajq na stwierdzenie, ktore z wiqzan ulega aktywacji w procesie adsorpcji, a pojawienie siq nowych pasm wskazuje na sposbb oddzialywania czqsteczki z powierzchniq i umozliwia identyfikacjq kompleksu adsorpcyjnego. Powstawanie wiqzania miqdzy czqsteczkq a powierzchniq moze takze prowadzik do zmiany symetrii, w wyniku czego w widmie IR pojawiajq siq pasma odpowiadajqce przejiciom ,,nieaktywnymn w IR, nie rejestrowane dla swobodnej czqsteczki. W badaniach tego typu, prowadzonych przy zastosowaniu techniki transmisyjnej, probka w postaci cienkiej pastylki umieszczona jest w specjalnej komorce w kontrolowanej atmosferze. W aparaturze takiej moina takze badak, w sposob pobedni, strukturq centrow na powierzchni i ich wlasnoici, rejestrujqc widma IR zaadsorbowanych czqsteczek-sond, np. CO, NO, NH, czy pirydyny. Tak na przyklad badania adsorpcji C O na metalach i stopach pozwolily na okreilenie sposobu powiqzania C O z powierzchniq i, na tej podstawie, okreilenie rozkladu centrow aktywnych. Intensywne pasma w obszarze 2020-2100 cm-' przypisano czqsteczkom C O zwiqzany liniowo z pojedynczymi atomami metalu, podczas gdy dabe pasma miqdzy 1800 i 1900 cm-' - czqsteczkom C O zwiqzanym ,,mostkowo" z dwoma atomami na powierzchni. Sorpcja zasad, np. amoniaku i pirydyny, stosowana jest szeroko do rozroznienia centrow kwasowych typu Brijnsteda i Lewisa oraz do okreilenia ich stqzenia. Wykorzystuje siq w tym przypadku rozne polozenia pasm charakterystycznych dla zaadsorbowanych kompleksow pirydyniowych PyH' i koordynacyjnie zwiqzanej czqsteczki na centrach Lewisa dajqcej kompleks Py:L. W tabeli 7.4 podano polozenia pasm dla obu kompleksow. Jako przyklad zastosowania spektroskopii IR do badan powierzchniowych kompleksow substratow reakcji przytoczmy dane dotyczqce adsorpcji alkenow na katalizatorach tlenkowych. Prace Denta i Kokesa [ I l l , a takze Dawydowa [12], pozwolily na identyfikacjq kompleksow typu .n-alkenowego, .n-allilowego, a-al-

T a b e l a 7.4. Pasma charakterystyczne pirydyny (Py) zaadsorbowanej na centrach kwasowych Bronsteda (PyHt) i Lewisa (Py:L) Oscylacje V-CC V-CC V-CC V-CC t

(N) (N) (N) (N) -

I n .

Py : L

Typ drgania

I Py fizysorbowana

1655' 1627' 1550" 1490'" t

hardso \ ~ l n e :m - irednra rntentywnoii:

kenowego lub kompleksow typu wqglanow albo akrylanow na powierzchni prostych tlenkow, np. ZnO, V 2 0 , czy mieszanych ukladow molibdenianowych. Wartoit przesuniqcia chemicznego Swiadczyla przy tym o sile wiqzania miqdzy kompleksem a katalizatorem. Tak np. etylen zaadsorbowany na powierzchni ZnO w temperaturze pokojowej wykazuje dwa pasma, 1600 i 3055 cm-I, charakterystyczne dla drgan, odpowiednio, grup C=C i =CH2. Niewielkie przesuniqcie pasma charakterystycznego dla podw6jnego wiqzania, rzqdu 23 cm-I (w porownaniu z odpowiednim pasmem w swobodnej czqsteczce etylenu, 1623 cm-I), Swiadczy o stosunkowo

Rys. 7.4. Widrna w podczerwieni katalizataiow syntezy rnetanolu w czasie reakcji CO, + H,, zarejestrowane w temperaturach podanych na rysunku. Pasrna 2840,1640, 1320 cm-' reprezentujq, odpowiednio, drgania: v(CH), v,,,~(OCO),v,,,(OCO) jonu mrowczanowego zaadsorbowanego na jonie miedzi, pasma przy 1380, 1395, 1600, 2900 i 3000 cm-' odpowiadajq jonowi mrowczanowemu zaadsorbowanemu na A1,0, (wedtug [31], za zgodq Wydaac!)

noici spektrometry FT IR pozwalajq otrzymac widmo w zakresie 400-4000 cm-' w czasie 3000 razy krotszym niz z uzyciem konwencjonalnych spektrometrow, przy zdolnoici rozdzielczej ok. 1 cm- '. 7.2.3.2. Spektroskopia Ramana Spektroskopia Ramana opiera siq na zjawisku nieelastycznego rozproszenia przez czqsteczki promieniowania widzialnego, przy ktorym zmiany czqstoici rozproszonego promieniowania odpowiadajq energii przejiC oscylacyjnych lub rotacyjnych (efekt Ramana). ~ r o d l e mpromieniowania w obecnie stosowanych spektrometrach ramanowskich jest wiqzka laserowa o dlugoici fali 50&650 nm. Reguly wyboru dla widm Ramana sq r6ine od regul wyboru w spektroskopii IR (podstawowym warunkiem obserwowania pasma ramanowskiego jest zmiana polaryzowalnoici czqsteczki w czasie drgania), stqd tei drgania nieaktywne w IR mogq bye rejestrowane w spektroskopii Ramana i vice versa. Spektroskopia Ramana uzupelnia zatem spektroskopiq IR. Jej zaletq jest tei mozliwoi~rejestrowania drgan o malych czqstoiciach, < 400 cm-l, tj. w obszarze nieprzezroczystym dla promieniowania IR w przypadku wielu noinikow tlenkowych. Ulatwia to charakterystykq grup i wiqzan samego katalizatora, jak i pozwala na obserwowanie wiqzan katalizator-czqsteczka organiczna (np. M-C), wystqpujqcych czqsto przy malych czqstoiciach. Spektroskopia Ramana stosowana jest szeroko w ostatnich latach do charakterystyki sposobu dyspersji aktywnych skladnikow katalizatorow procesu hydroodsiarczania (Moo,, CoMoO,) na noinikach, dajqc widma bogatsze od widm IR. Tak np. przy malych stqzeniach MOO, osadzonego na SiO, obserwuje siq pasma 980 i 950 cm-l, przypisane obecnosci kwasu krzemomolibdenowego, pojawiajqce siq przy wiqkszych stqieniach MOO, pasmo 960 cm-l iwiadczy o pojawianiu siq na powierzchni noinika ugrupowan polimolibdenowych, wreszcie ostre pasma przy 820 i 995 m-l, obserwowane przy stqieniach powyzej 10% mas. MOO,, iwiadczq o pojawianiu siq na powierzchni krystalicznego tlenku molibdenu [13]. 7.2.4. Metody oparte na oddzialywaniu promieniowania rentgenowskiego z probkq 7.2.4.1. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego, XRD Glownym zastosowaniem techniki XRD w katalizie jest analiza fazowa katalizatorow; identyfikacja faz krystalicznych oparta jest na rownaniu Bragga, ktore pozwala wyznaczyc odlegloici plaszczyzn sieciowych d w krysztale. Kazda substancja krystaliczna ma charakterystyczny dla siebie zesp61 odlegloici d, zestawionych w odpowiednich tablicach. W przypadku mieszanych ukladow metoda XRD pozwala zidentyfikowac rozne fazy obecne w katalizatorach. Na jej podstawie mozna takie stwierdzic powstawanie substytucyjnych roztworow stalych w ukladach katalitycznych, rejestrujqc zmiany parametrow sieciowych podstawowego skladnika, przy dodawaniu niewielkich iloici innych skladnikow, o r6znych od skladnikow

macierzystej sieci promieniach jonowych. MozliwoSc zaadaptowania kamery rentgenowskiej do badan w kontrolowanej atmosferze i podwyzszonych temperaturach pozwala nadto na iledzenie zmian skladu fazowego katalizatorow w czasie reakcji. W zaleznoici od rodzaju substancji metoda ta pozwala stwierdzid obecnoid danej fazy w mieszanych ukladach w iloiciach 2-5O/0 mas. Obok wykorzystania techniki XRD do okreilenia skladu fazowego katalizatorow, jest ona stosowana takze do okreilania rozmiarow czqstek krystalicznych i ich rozkladu, na podstawie analizy poszerzenia linii dyfrakcyjnych. Szerokoid linii dyfrakcyjnej zwiqzana jest ze irednicq czqstki krystalicznej, D, zaleznoiciq Scherrera

D

= A//?

cos 0

(7.2)

gdzie A jest dlugoiciq fali promieniowania rentgenowskiego, 0 - kqtem Bragga. Wielkoid /? zwiqzana jest z obserwowanq szerokoiciq piku B i stalq przyrzqdu b nastqpujqcymi zaleznoiciami:

p

= (B2- b 2 ) l t 2

(zaleznoid Warrena)

(7.3a)

lub

/? = B - b

(zaleznoid Scherrera)

(7.3b)

7.2.4.2. Malokqtowe rozpraszanie promieni rentgenowskich; technika SAXS Technika ta wykorzystuje rozpr~szeniepromieni Roentgena przez male czqstki; maksymalny kqt rozproszenia okreilony jest stosunkiem AID, gdzie A jest dlugoiciq fali rozpraszanej, D zai irednicq czqstki. Przy zazwyczaj stosowanym promieniowaniu Cu K,(0,1542 nm) kqt rozproszenia 2 0 < 2". Przy dlugoiciach fali rzqdu 0,1 nm mozna mierzyc czqstki o irednicy 1-200 nm. Technika SAXS znajduje zastosowanie do okreilania rozmiarow czqstek katalizatora, ich rozkladu wedlug irednicy, powierzchni wlaiciwej katalizatora, a takze rozmiarow porow. Do jej zalet nalezy duza czuloid (dla Pt na noinikach mozna np. okreilid rozklad wielkoici czqstek dla iloici Pt rzedu 0,5% mas.) oraz moiliwoid pomiarow czqstek slabo wykrystalizowanych lub amorficznych, dla ktorych nie mozna stosowad techniki poszerzenia rentgenowskiej linii dyfrakcyjnej.

7.2.4.3. Spektroskopia pozakrawqdziowej struktury subtelnej absorpcji promieniowania rentgenowskiego, EXAFS Metoda ta opiera siq na zjawisku rozpraszania fotoelektronu wybitego z atomu przy absorpcji promieniowania rentgenowskiego o kwantach wiqkszych od energii progowej. Elektron ulega rozproszeniu przez sqsiednie atomy, przy czym nakladanie siq fa1 padajqcych i odbitych od otaczajqcych atomow powoduje oscylacje wspolczynnika absorpcji. Na wykresie zaleznoici wartoici wspolczynnika absorpcji promieniowania rentgenowskiego od energii fotonu rejestruje siq, przy zachodzeniu tego zjawiska, strukturq subtelnq w obszarze energii od ok. 50 eV powyzej krawqdzi absorpcji, przy czym struktura ta rozciqga siq na obszar rzedu kilkuset eV. Transformacja Fouriera widma otrzymanego w tym obszarze energii pozwala na

I

okreilenie liczby najbliiszych sqsiadow pierwiastka absorbujqcego promieniowanie rentgenowskie, czyli jego liczby koordynacyjnej, oraz odlegloici miqdzy atomami. Technika EXAFS pozwala zatem na okreilenie struktury lokalnej atomu w ciele stalym w przypadku substancji amorficznych lub krystalicznych o duzym stopniu zdefektowania, dla ktorych niemozliwe jest zastosowanie metody dyfrakcji rentgenowskiej. Stosuje siq jq takze do okreilenia struktury klasterow metalicznych na noiniku. Oprocz wielu prac dotyczqcych lokalnej struktury malych czqstek metalu

Rys. 7.5. Widma EXAFS katalizatorow V,O,!TiO,: a) p - wspolczynnik absorpcji promieni X, ,. - krawedi absorpcji dla atomow Ti i V; b) 1 - odchylenie wartosci p od nie zaburzonej (zstqpujqccj) linii wspolczynnika absorpcji w obszarze energii poza KA, AE - odleglosi- od krawcdzi absorpcji (uedlug [32], za zgodq Autora)

x - gruboSC warstwy katalizatora, KA,,,

9 - Elementy katal~zyheterogen~cznej

129

na noinikach czy w sieci zeolitow, w ostatnich latach zanotowano takze kilka prob okreilenia za pomocq tej techniki struktury katalizatorow tlenkowych, np. ukladow Co-Mo-0 czy V,O,-TiO, [14]. W tym ostatnim przypadku metodq EXAFS stwierdzono wystqpowanie na powierzchni TiO, poliedrow V-0 w koordynacji tetraedrycznej i okreilono odlegloici V-0 w tych tetraedrach. Rysunek 7.5 przedstawia widmo EXAFS katalizatorow monowarstwowych V,O,/TiO,. Zaletq tej metody jest mozliwoic prowadzenia badan w kontrolowanej atmosferze in situ. 7.2.4.4. Spektroskopia elektronowa do celow analizy chemicznej, ESCA Oddzialywanie kwantow promieniowania z atomem, w wyniku ktorego nastepuje emisja elektronu, jest podstawq wielu technik dostarczajqcych informacji o energii elektronow na roznych poziomach w atomie. Wzbudzone atomy mogq przejiC do stanu podstawowego w wyniku emisji wtornego charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego lub emisji elektronow Augera (por. p. 7.2.5.2) lub tez mogq zostaC wyrzucone poza probkq. Spektroskopia ESCA polega na analizie energii kinetycznej wybitych poza probkq elektronow, przy czym widmo ESCA przedstawiajqce liczbe elektronow w funkcji ich energii podane jest w postaci rozniczkowej. W zaleznoici od energii wzbudzajqcego promieniowania, elektrony emitowane z probki pochodzq z roznych poziomow elektronowych atomu. Przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim A1 K , czy Mg K , o energiach odpowiednio 1487 i 1254 eV, emitowane elektrony pochodzq z wewnqtrznych poziomow rdzenia atomowego (technika XPS), promieniowanie z zakresu nadfioletu powoduje emisjq elektronow walencyjnych (technika UPS). Srednia droga swobodna fotoelektronow o energiach 100-1500 eV wynosi od 0,5 do ok. 5 nm, stqd tez techniki te dostarczajq informacji pochodzqcych od kilku do kilkunastu powierzchniowych warstw atomow. W przypadku, gdy atomy ulegajqce wzbudzeniu promieniowaniem o energii hv stanowiq element ciala stalego, energia wiqzania elektronu na odpowiednim poziomie w atomie, E,, liczona wzgledem poziomu Fermiego, zwiqzana jest z mierzonq

,

I

I

152

I

I

I

I

160 168

1

1

1

224 232 240

I

I

530

I

I

53L

E,,eV

Rys. 7.6. ~ i d m XPS o molibdenianu b i m u t u Bi,MoO, w obszarze E , poziomow 4f Bi, 3d M o i 1s 0

wartoiciq energii kinetycznej rownaniem

gdzie 4, jest poprawkq uwzglqdniajqcq pracq wyjicia elektronu z ciala stalego. Wartoici E, dla roznych poziomow rdzenia atomowego roznych pierwiastkow sq stabelaryzowane, pozwalajqc na jakoiciowq identyfikacjq skladu powierzchni. Na rysunku 7.6 przedstawione jest pasmo XPS molibdenianu bizmutu Bi2Mo0, w obszarach E , charaterystycznych dla poziomow 4f Bi, 3d Mo i 1s 0 . Szerokie zastosowanie w katalizie znalazla w szczegolnoici technika XPS, za pomocq ktorej moina okreilid. jakoiciowy i iloiciowy sklad chemiczny warstw powierzchniowych, a na podstawie wartoici przesuniqc chemicznych energii wiqzania w stosunku do odpowiedniej wielkoici dla swobodnego atomu - iadunek atomow powierzchniowych. Mozliwoid. okreilenia wartoiciowoici lub ladunku czqstkowego atomu v!ynika z faktu, ze energie wiqzan wszystkich elektronow, nawet pochodzqcych z powlok wewnqtrznych, ulegajq zmianie, kiedy zmienia siq powloka walencyjna atomu. Zazwyczaj wiqksze wartoici energii wiqzania zwiqzane sq z wyiszym dodatnim ladunkiem formalnym atomu. Przesuniqcia rzqdu kilku eV sq stosunkowo latwo rejestrowane przez wiqkszoic dostqpnych na rynku spektrometrow XPS, ktorych dokiadnoid wynosi ok. 0,l-0,3 eV. Tak na przyklad wartoit energii wiqzania elektronow Mo 3d5,, zmienia siq z 227 do ok. 232 eV przy przejiciu od metalicznego Mo do jonow Mo6+. Dwa sygnaly XPS obserwowane z kolei w widmach XPS tlenkow dla poziomu 1s 0 przy wartoiciach Eb ok. 530 i 531-532 eV przypisywane sq obecnoici na powierzchni, odpowiednio, jonu tlenkowego 02-i grup hydroksylowych OH. Analizq iloiciowq opiera siq na pomiarach wzglqdnych intensywnoici sygnalow pierwiastkow, np. A i B, korzystajqc z zalezno~ci

gdzie Eb(,, i Eb(,) sq wartoiciami energii wiqzania lub kinetycznej elektronow dla atomow A i B, o - przekrojami czynnymi na fotojonizacjq elektronow, dostqpnymi w odpowiednich tablicach [15], A jest iredniq drogq swobodnq elektronow w probce, a N , i N B oznaczajq liczby atomow A i B. Wzor ten, w zasadzie sluszny dla przypadku, gdy atomy A i B znajdujq siq w tej samej matrycy (a wiec dla ukladow jednofazowych), stosowany jest szeroko do oceny np. wzbogacenia powierzchni ukladu w jeden ze skladnikow lub sprawdzenia skladu chemicznego powierzchni. Oprocz wartoici E, i intensywnoici sygnalu, takze i jego szerokoic dostarcza informacji o oddzialywaniu atomu powierzchniowego z otoczeniem. Nie sposob w krotkim omowieniu wyliczyc wszystkie moiliwoici zastosowania techniki XPS w katalizie. Stosuje siq jq dla katalizatorow stalych o roinym charakterze chemicznym, zarowno dla metali jak i ukladow tlenkowych, dla ukladow monofazowych oraz dla zlozonych katalizatorow przemyslowych. Za jej pomocq stwierdzono np. zjawiska segregacji powierzchniowej w stopach i oddzialywania typu metal-noinik na podstawie przesuniecia wartoici E, dla metali

wiqzka elektronow padajqca elektrony wstecznie

absor bowane

, elektrony -

rozproszone

' niespreiyscle

eliktrony nie rozproszone fntnolr=&ron wiqzka elektronbw

elektron Augera

- , - ,,, -. - - - -

@ *I .K. l . /...I, fnnrn . , < . fi.7 . 571

A

A 2

5I I

Rys. 7.7. a) Roine sposoby oddzialywania elektronow ze stalg probkq; b) przejicia energetyczne przy oddzialywaniu elektronu z atomem; a - elektron, 0 - luka elektronowa; I - wzbudzenie elektronu, 2 - fotoemisja elektronu z powloki K, 3 - wypelnienie luki przez elektron z powloki L,, 4 - przekazanie energii elektronowi z powloki L,,, (przejicie bezpromieniste), 5 - emisja elektronu KL,L,,, (Augera), 6 - zapelnianie luki elektronem L,,, (wypromieniowanie kwantu rentgenowskiego promieniowania fluorescencyjnego K,)

naniesionych na powierzchniq tlenkow, a takze zjawiska wzbogacania powierzchni w jeden ze skladnikow w mieszanych ukladach tlenkowych. Nalezy jednak zwrocic uwagq takze i na slabe strony tej techniki; jej stosunkowo mala czuloik nie pozwala np. na stwierdzenie niewielkich iloici zanieczyszczen na powierzchni, a koniecznoic stosowania wysokiej prozni uniemozliwia badania katalizatorow w warunkach reakcji katalitycznej. Technika UPS umozliwia badania pasma walencyjnego w cialach stalych, stosowana jest rowniez w badaniach chemisorpcji pod niskimi ciinieniami.

7.2.5. Metody oparte na oddzialywaniu elektronow z ciaiem staiym Przy oddzialywaniu strumienia elektronow ze stalq probkq fala elektronowa moze ulegaC rozproszeniom sprqzystym i niesprqzystym, ulegac dyfrakcji, powodowac emisjq wtornych .elektronow lub fotonow, jak to przedstawiono na rys. 7.7a. Rysunek 7.7b przedstawia przejicia energetyczne, jakie mogq zachodzit przy jonizacji pojedynczego atomu na skutek jego wzbudzenia elektronami o wysokiej energii. Przy uzyciu odpowiednich detektorow moina rejestrowad sygnaly powstale przy tym oddzialywaniu, np. natqzenie strumienia elektronow, rozklad ich energii, energiq emitowanych fotonow itd., uzyskujqc informacje dotyczqce struktury i natury katalizatora. W zaleznoici od energii elektronow pierwotnych i wtornych, ktora okreila dlugoSC iredniej drogi swobodnej elektronu w ciele staiym (glqbokoit ucieczki), techniki elektronowe mogq dostarczac informacji pochodzacych z warstw mniej lub bardziej bliskich powierzchni.

7.2.5.1. Techniki mikroskopii elektronowej Podstawa mikroskopii elektronowej jest zastosowanie zasad optyki do wiqzki elektronow o wysokiej energii, traktowanej zgodnie z zasadq de Broglie'a jako fala. Wiqzka elektronow, zogniskowana dziqki zastosowaniu soczewek magnetycznych, przechodzi przez probkq (techniki transmisyjne) lub jest odbita (techniki emisyjne), dajqc po przejiciu przez uklad soczewek obiektywu obraz probki rejestrowany na odpowiednim ekranie lub na kliszy fotograficznej. Zgodnie z rownaniem Abbego, dla mikroskopow optycznych zdolnoiC rozdzielcza ukladu n sin cp gdzie 1 jest dlugoiciq fali elektronowej, a nsinq - aperturq obiektywu. Dla przeciqtnego mikroskopu elektronowego, pracujqcego przy energii 100 keV, 6 = 0,0037 nm. Skaningowa mikroskopia elektronowa, SEM

W technice SEM wiqzka elektronow (sonda elektronowa) o irednicy 0,l-50 nm i energii ok. 30 keV przemiata probkq o rozmiarach 1 cm. Obraz powstaje przy wykorzystaniu wtornych elektronow o energiach nizszych od 50 eV, a takze wstecznie rozproszonych elektronow. Kontrast na obrazie wynika z faktu, i e liczba wtornych elektronow zebranych z roznych czqici probki zaleiy od kqta padania wiqzki na powierzchniq; obraz przedstawia zatem topografiq probki. Wstecznie rozproszone elektrony dajq obraz wynikajqcy ze zmian w skladzie pierwiastkowym w roznych punktach probki. Powiqkszenia uzyskiwane w technice SEM sq rzqdu 10-10' razy, a rozdzielczoiC jest rzqdu 5 nm. Technika SEM stosowana jest w katalizie heterogenicznej do okreilania ksztaltu i wielkoici krystalitow (lub aglomeratow czqstek) o rozmiarach 10-0,l pm, ich

morfologii i struktury porowatej. Pomiary mikroskopowe w aparaturze SEM uzupelniane sq analizq emitowanego charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego, ktora pozwala na okreilenie rozkladu pierwiastkow w roznych obszarach probki. Na tej drodze otrzymujemy map$ rozkladu roznych skladnikow katalizatora w wybranych krystalitach czy aglomeratach, z ktorych sklada siq polikrystaliczny katalizator. Technika ta okreila.na jest czqsto mianem mikroanalizy z uzyciem sondy elektronowej (EPMA - Electron Probe Microanalysis). Transmisyjna mikroskopia elektronowa, TEM

W technice tej wiqzka elektronow o energiach najczqiciej 10&200 keV przechodzi przez cienkq probkq o gruboici mniejszej od kilkuset nm. Obraz powstaje dziqki rejestracji elektronow rozproszonych sprqzyicie i ich dyfrakcji lub rejestracji elektronow nie rozproszonych. Obrazy w metodzie transmisyjnej obserwuje siq w jasnym polu, kiedy to obraz powstaje dziqki nie rozproszonym elektronom; ciemne punkty odpowiadajq w tym przypadku silnie rozpraszajqcym fragmentom probki. Fragmenty te bedq z kolei jasne w obrazie ciemnego pola, przy ktorym rejestruje sic rozproszonq falq przechodzqcych elektronow. Obrazy w ciemnym polu pozwalajq na obserwacjq odlegloici plaszczyzn sieciowych i ich ulozenia w iledzonej na obrazie czqstce. Powiqkszenia uzyskiwane za pomocq tej techniki wynoszq lo2-10' razy, a zdolnoSC rozdzielcza jest lepsza od 0,5 nm. Technika TEM pozwala na okreilenie wielkoici malych czqstek, np. metalu, rozproszonych na noinikach, obserwacje stopnia uporzqdkowania struktury (plaszczyzn sieciowych), defektow liniowych (dyslokacji) w obrqbie mikroczqstek oraz Sledzenie struktury depozytow wqglowych na katalizatorach. W ostatnich latach stosuje siq mikroskopy transmisyjne, w ktorych wiqzka padajqcych elektronow przemiata probkq (technika STEM - Scanning Transmission Electron Microscopy). Podobnie jak i mikroskopy emisyjne SEM, takze i mikroskopy transmisyjne wyposazane sq ostatnio w szereg dodatkowych urzqdzen, umoiliwiajqcych, obok rejestracji obrazu probki, analizq skladu i struktury probek w skali submikronowej. Techniki mikroanalityczne stosowane przy uzyciu tego typu przyrzqdu, zwanego elektronowym mikroskopem analitycznym (AEM - Analytical Electron Microscope), obejmujq: a) mikrodyfrakcjq elektronow na wybranych fragmentach probki, dostarczajqcq informacji o fazach krystalograficznych obecnych w mikroczqstce widocznej pod mikroskopem, b) analizq promieniowania rentgenowskiego, ktora pozwala okreiliC sklad chemiczny mikroczqstek oraz c) spektroskopiq charakterystycznych strat energii (EELS - Electron Energy-loss Spectroscopy). W przypadku stosowania metody EELS aparat typu STEM jest wyposazony w spektrometr elektronowy, umozliwiajqcy analizq energii kinetycznej przechodzqcych elektronow, ktore utracily energiq na skutek niesprqzystego rozproszenia. Obszar strat energii w stosunku do energii elektronow padajqcych, AE, powyzej 50 eV wykazuje strukture z krawqdziami o energiach odpowiadajqcych przejiciom elektronowym z wewnqtrznych powlok elektronowych na zewnqtrz atomu. WartoSci AE mogq byC zatem stosowane do identyfikacji pierwiastkow w probce. W szczegolnoici widma

EELS ujawniajq wyraznie krawqdzie odpowiadajqce jonizacji z powlok K dla pierwiastkow o malej liczbie atomowej [3(Li) 6 Z f 9(F)], niewykrywalnych innymi technikami rentgenowskimi. 7.2.5.2. Spektroskopia elektronow Augera, AES Podobnie jak promienie Roentgena, elektrony o duiej energii (1-5 keV) mogq powodowad emisjq elektronow z wewnqtrznych poziomow atomu. Luka powstala na wewnqtrznej powloce, np. K (rys. 7.7b), moze by6 zapelniona przez przeskok elektronu z wyiszego poziomu energetycznego, np. L,, a energia uwolniona w tym procesie moie byC przekazana kolejnemu elektronowi ktoregoi z energetycznie niiszych poziomow, np. LIZ,,powodujqc emisjq tego elektronu. Powyiszy proces, oznaczony symbolem KL,LII1,jest jednym z przykladow zjawiska Augera. Emisja elektronow Augera zachodzi rowniez przy jonizacji atomu promieniowaniem rentgenowskim, stqd tei elektrony Augera obserwowane sq takie w widmie XPS. Pomiar rozkladu energii kinetycznej Eki, elektronow emitowanych przy dzialaniu na probkq wiqzki elektronow o energii ok. 2-3 keV jest podstawq spektroskopii Augera. W pierwszym przyblizeniu Ekin

=

-E

~,-

+4

(7.6)

gdzie 4 jest czynnikiem uwzglqdniajqcym pracq wyjicia elektronu z metalu. Energia maksimum w widmie Augera charakteryzuje zatem roinicq energii wiqzania elektronu na wewnqtrznych powlokach elektronowych i jest wielkoicig charakterystycznq dla danego pierwiastka. Dostqpne tablice energii przejid augerowskich [I61 umoiliwiajq identyfikacje pierwiastkow. W przypadku cia1 stalych irednia droga swobodna elektronow Augera o energii od 0,l do 0,5 keV zmienia siq od ok. 0,4 do 0,9 nm; informacje otrzymane zatem za pomocq tej metody dotyczq najbardziej zewnqtrznych warstw powierzchni. Spektroskopia Augera znalazla szerokie zastosowanie w katalizie heterogenicznej do okreilania skladu jakoiciowego powierzchni, w szczegolnoici do identyfikacji zanieczyszczen na powierzchni metali, np. wqgla, siarki i tlenu. Wysoka czuloic tej techniki pozwala wykrywaC zanieczyszczenia w iloiciach rzedu 1% monowarstwy. Stosuje siq jq obecnie rutynowo, przed badaniami monokrysztalow metali roinymi innymi technikami (np. LEED, termoprogramowej desorpcji), do analizy stopnia czystoici powierzchni. Spektroskopia Augera stosowana jest takie do okreilania skladu iloiciowego powierzchni stopow przy zaloieniu, ze natqienia pikow widma augerowskiego sq proporcjonalne do zawartoici danego skladnika. Slabq stronq metody jest natomiast moiliwoid zmiany probki pod wplywem elektronow pierwotnych, ktore mogq powodowak podwyzszenie temperatury powierzchni. Z tych wzglqdow, jak i wobec koniecznoici stosowania wysokiej proini, metoda ta jest slabo przydatna do badan ukladow tlenkowych. 7.2.5.3. Wysokorozdzielcza spektroskopia charakterystycznych strat energii elektronow, HREELS Metoda ta oparta jest na zjawisku niesprqiystego rozproszenia wiqzki elektronow o niskiej energii (2-10 eV) i pomiarze energii rozproszonych elektronow. Male

straty energii przy oddzialywaniu elektronow z czqsteczkq zaadsorbowanq na powierzchni (od 2,5 do 10 meV) sq rownowazne kwantom energii oscylacyjnej. ZdolnoiC rozdzielcza w tym przypadku wynosi 20-80 cm-'. Wysoka czuloik tej metody sprawila, ze znalazla ona zastosowanie do badan struktury czqsteczek np. CO czy wqglowodorow, zaadsorbowanych na powierzchni monokrysztalow metali C171. Techniki HREELS nie nalezy mylic ze wspomnianq w p. 7.2.5.1 spektroskopiq EELS, ktora dotyczy strat energii wysokoenergetycznych elektronow przechodzqcych przez cienkq probkq. 7.2.5.4. Dyfrakcja powolnych elektronow, LEED

W metodzie tej elektrony o niskiej energii (10-500 eV), ktora odpowiada dlugoici fali elektronowej rzqdu stalych sieciowych (0,2-0,3 nm), ulegajq dyfrakcji na powierzchniowych atomach krysztalow. Fale elektronowe o tej dlugosci latwo ulegajq pochlanianiu w glqbi ciala stalego na skutek niesprqzystego rozpraszania, wobec czego obrazy dyfrakcyjne przedstawiajq dwuwymiarowq strukture geometrycznq najbardziej zewnqtrznych warstw powierzchniowych. Technika ta stosowana jest do badan struktury powierzchni monokrysztalow metali i do okreilania struktury warstwy zaadsorbowanej. W wielu przypadkach przy adsorpcji w niskich temperaturach obserwowano powstawanie uporzqdkowanych struktur dalekiego zasiqgu dla czqsteczek np. CO, 0, lub zwiqzkow organicznych. Metoda LEED pozwala na okreilenie wielkoici dwuwymiarowej komorki elementarnej adsorbatu i jej orientacji wzglqdem powierzchni metalu. Jeili np. komorka elementarna adsorbatu jest dwukrotnie wiqksza od komorki powierzchniowej danej sciany krysztalu metalu, to strukturq taka oznaczamy symbolem p (2 x2), a jeili w irodku prymitywnej struktury prostokqtnej p (2 x 2) znajduje siq atom adsorbatu - symbolem c (2 x 2). Symbol ( f i x f i ) ~ 30" oznacza strukturq adsorbatu na heksagonalnej komorce powierzchniowej metalu, w ktorej to strukturze atomy adsorbatu zajmujq co trzecie miejsce, a uporzqdkowanie atomow zaadsorbowanych odpowiada strukturze powierzchni po obrocie o 30". Przy uzyciu techniki LEED stwierdzono przebudowq powierzchni pod wplywem chemisorpcji, powstawanie mikroplaszczyzn nachylonych

Rys. 7.8. Schemat struktury powierzchni monokrysztaku Pt (wediug badan metoda LEED)

do powierzchni pierwotnej (fasetkowanie), obecnoic na powierzchniach krysztalu o duiych wskaznikach Millera uporzqdkowanych struktur schodkowych, przy czym wysokosC schodkow jest zazwyczaj rowna stalej sieciowej lub jej wielokrotnoici (rys. 7.8).

7.2.6. Techniki jonowe Wirod technik wykorzystujqcych oddzialywania strumienia wzbudzonych jonow, np. He lub Ar, z cialem stalym, duzym zainteresowaniem w ostatnich latach cieszq siq: spektroskopia rszproszenia jonow ISS i spektroskopia rozproszenia wtornych jonow SIMS. W przypadku techniki ISS analiza straty energii rozproszonych jonow pozwala na okreilenie skiadu pierwiastkowego powierzchni, przy czym informacje uzyskane dotyczq pierwszej gornej warstwy powierzchni. Przy zastosowaniu jonow o wyzszej energii (SIMS) zjonizowane fragmenty struktury powierzchni mogq ulec wyrwaniu; analiza ich skiadu metodq spektrometrii mas pozwala na okreilenie skladu i struktury zewnqtrznej warstwy katalizatora.

7.3. METODY SORPCYJNE - POMIAR ILOSCI ZAADSORBOWANEJ SUBSTANCJI Przy uzyciu metod sorpcyjnych mierzy siq iloiC zaadsorbowanej substancji w warunkach rownowagi, wyznaczajac np. izotermy adsorpcji, lub wyznacza siq szybkoik procesow sorpcji rejestrujqc zmiany w czasie iloici zaadsorbowanego gazu. Iloic zaadsorbowanq mozna wyznaczyk ze zmian ciinienia gazu przy stalej objqtoici (oznaczenia wolumetryczne) lub ze zmian masy probki katalizatora w ukladzie statycznym albo przeplywowym (oznaczenia grawimetryczne). Schemat prostej

Rys. 7.9. Schernat ukladu do badali chemisorpcji rnetodq grawirnetrycznq i wolurnetrycznq; P - pompa prbzniowa, G - zbiorniki gazow, M W - mikrowaga, V - kalibrowana objctoid, M I , M , - rnierniki ciinienia, D - system wprowadzania gazow do ukladu, R - reaktorek z katalizatorern K, 0 - piec, a i o - zawory i krany

aparatury do pomiarow iloici zaadsorbowanej substancji metodami wolumetrycznq lub grawimetrycznq statycznq podany jest na rys. 7.9. IloiC zaadsorbowanej substancji moina rowniez wyznaczyc metodami chromatografii gazowej; w tym przypadku probka katalizatora umieszczona jest w strumieniu gazu noinego, zawierajqcego substancje ulegajqcq adsorpcji. Techniki sorpcyjne znajdujq zastosowanie w oznaczeniach powierzchni wlaiciwej katalizatorow na podstawie izotermy adsorpcji fizycznej Brunauera, Emmetta i Tellera (BET), sluzq tei do pomiarow iloici chemisorbowanej substancji przy oznaczeniach powierzchni skladnika aktywnego na noiniku. W polqczeniu z metodami fizycznymi badan katalizatora w jego masie i na powierzchni, jak rowniez pomiarami kinetyki reakcji, badania iloiciowe chemisorpcji sq przydatne do wyjainienia mechanizmu reakcji katalitycznej.

7.3.1. Pomiar powierzchni wlakiwej metodq BET Metoda ta oparta jest na pomiarze adsorpcji gazow obojetnych (azotu, argonu) lub, w przypadku malych wartoici oznaczanej powierzchni, kryptonu w niskiej temperaturze (78 K). Teoria stojqca u podstaw tego oznaczenia, sformulowana przez Brunauera, Emmetta i Tellera (stqd nazwa BET), rozszerza model sorpcji proponowany przez Langmuira do wielowarstwowej adsorpcji typu fizycznego. Wedlug zaloien teorii BET adsorpcja pierwszej warstwy substancji adsorbujqcej siq zachodzi na centrach o jednakowej energii. Czqsteczki adsorbatu w pierwszej warstwie stanowiq centra adsorpcji kolejnych warstw, ktorych gruboiC w krancowym przypadku zdqza do nieskonczonoici, kiedy p -+ po (Po - preznoiC pary nasyconej adsorbatu). Przyjmuje siq dalej, i e wartoici ciepla adsorpcji dla wszystkich (z wyjqtkiem pierwszej) warstw adsorbatu sq jednakowe i rowne zarazem cieplu skraplania substancji ulegajqcej adsorpcji. Sumowanie iloici -zaadsorbowanej we wszystkich warstwach prowadzi do wyraienia na izoterme adsorpcji BET (por. rozdz. 3)

gdzie C jest stalq, ktora wedlug teorii BET zwiqzana jest funkcjq wykladniczq z cieplem adsorpcji pierwszej warstwy adsorbatu. W oznaczeniach powierzchni stosuje siq wygodniejszq liniowq form? rownania BET

Zakres wzglqdnych ciinien, dla ktorych wykres BET jest liniowy, jest ograniczony do wartoici p / p o od 0,05 do 0,30. Powierzchnie wlaiciwq s, czyli. powierzchnie 1 g adsorbenta, oblicza siq z wyrazenia

gdzie V, oznacza pojemnoiC sorpcyjnq monowarstwy wyznaczonq z rown. (7.8) dla 1 g probki, N , jest liczbq Avogadra, a, - powierzchniq zajmowanq przez jedna czqsteczkq. Wartoici a, dla azotu, argonu i kryptonu wynoszq odpowiednio 16,2. nm2; 15,4nm2 i 19,5. nm2. 7.3.2. Wyznaczanie powierzchni wlaSciwej fazy aktywnej na noSniku W badaniach aktywnoici katalitycznej ukladow na noiniku, obok znajomoici calkowitej powierzchni daiciwej wyznaczonej metodq BET, niezbqdna jest znajomoiC powierzchni wlaiciwej skladnika aktywnego, metalu lub tlenku. W celu wyznaczenia tego parametru stosuje siq metody selektywnej chemisorpcji gazow bqdz selektywnej reakcji chemicznej, ktore zachodzq jedynie na powierzchni fazy aktywnej, a wobec ktorych noinik jest obojqtny lub ma10 aktywny. Badania selektywnej chemisorpcji lub reakcji uzupelnia siq zazwyczaj zdjqciami mikroskopii elektronowej i ocenq wielkoici czqstek na podstawie poszerzenia linii rentgenowskiej albo analizy SAXS. 7.3.2.1. Metale na noinikach Selektywna chemisorpcja H,, CO, 0, w warunkach, w ktorych gaz pokrywa powierzchniq metalu warstwq monomolekularnq, jest najczqiciej stosowanq metoda wyznaczania dyspersji metalu, tj. liczby atomow na powierzchni w stosunku do calkowitej liczby atomow metalu w katalizatorze. Znajqc liczbq atomow powierzchniowych metalu (obliczonq na podstawie pomiaru iloici zaadsorbowanego gazu), calkowitq iloiC metalu w probce oraz powierzchni? zajmowanq przez 1 atom metalu, mozemy obliczyk wielkoiC powierzchni wlaiciwej fazy metalicznej. Liczbq czqsteczek gazu potrzebnq do pokrycia monowarstwq powierzchni metalu wyznacza siq z izotermy adsorpcji Langmuira. Dla okreilenia, ilu atomom metalu odpowiada liczba czqsteczek gazu, konieczna jest znajomoid stechiometrii chemisorpcji. Chemisorpcja wodoru na metalach grupy VIII zachodzi z dysocjacjq, stqd tez przyjmuje siq zazwyczaj, ze 1 atom chemisorbowanego wodoru odpowiada jednemu atomowi powierzchniowego metalu, MJH = 1. Zalozenie to potwierdzono w wielu przypadkach, nie jest to jednak ogolna prawidlovrioik. W przypadku 0, i CO stechiometria moze by6 rozna dla roznych metali, a takie moze zmieniak siq ze zmiana wielkoici krystalitow. Adsorpcja CO zachodzi, jak stwierdzono w badaniach widm IR, w dwoch formach - ,,liniowej7' i ,,mostkowej", dla ktorych stosunki M,/CO wynoszq odpowiednio 1 i 2. Dla wiqkszoici metali grupy VIII, z wyjqtkiem Pd, przewaia forma liniowa. Rodzaj gazu uzytego do chemisorpcji zalezy od rodzaju metalu i znajomoici mechanizmu adsorpcji na jego powierzchni. Dla Pt, Pd, Ni stosuje siq najczqiciej wodor, a takze CO, dla Fe uzywa siq CO. W przypadku Pd istotnym problemem jest takie dobranie warunkow chemisorpcji, by uniknqC absorpcji wodoru i tworzenia wodorku. W przypadku katalizatorow platynowych stosuje siq takze czqsto miarecz-

kowanie wodorem zaadsorbowanego wstqpnie na powierzchni tlenu. Zachodzqce reakcje przedstawia siq zazwyczaj w postaci Pt,

+302

-

Pt-0,

W przypadku metali siabo chemisorbujqcych H, i CO, np. Ag lub Cu, do pomiaru powierzchni wykorzystuje siq reakcjq rozkladu N 2 0 , zachodzqcq wediug schematu: N,O(,, -+ O,,, + N2(,,, lub chemisorpcjq 0, (dla Ag). Stechiometria przyjqta dla tych metali wynosi M/O = 1. Opisane metody chemisorpcyjne wyznaczania powierzchni fazy metalicznej na noiniku sq przedmiotem wielu dyskusji i krytyki. Zwraca siq w nich uwagq na moiliwoici wystqpowania roinych form adsorpcyjnych stosowanych gazow, doiwiadczalne trudnoici w wyznaczeniu pokrycia monowarstwowego, niepewnoid zaiozonej stechiometrii procesu chemisorpcji, uproszczenia w szacowaniu powierzchni zajmowanej przez 1 atom metalu, jak i na wiele zjawisk, ktore mogq zachodzic przy adsorpcji, np. migracja (ang. spill-over) adsorbowanego wodoru na noinik, rozpuszczanie wodoru w metalach lub tworzenie wodorkow. Do wyznaczenia rzeczywistej powierzchni metalu zaleca siq zatem porownanie danych otrzymanych powyzszymi metodami z danymi obliczonymi na podstawie wielkoici czqstek i ich rozkladu, otrzymanymi metodami instrumentalnymi (SAXS, mikroskopii elektronowej).

7.3.2.2. Tlenki na noinikach Powierzchniq wlaiciwq w tym przypadku mozna ocenid mierzqc szybkoic selektywnej redukcji wodorem lub CO, ktorej ulega jedynie aktywny tlenek, nosnik zai jest trudno redukowalny. Warunek ten jest spelniony dla wielu tlenkow metali przejiciowych, ulegajqcych iatwo redukcji w temperaturach niiszych od 800 K; wiqkszoic stosowanych noinikow typu SiO, czy A120, nie redukuje siq w tych warunkach. Szybkoid redukcji v, = KmSo, gdzie So jest powierzchniq wlaiciwq aktywnego tlenku, K, = KOexp(- E$RT)pn, p - ciinieniem reduktora, KO - stalq, n - rzqdem reakcji. W praktyce porownuje siq mierzonq szybkoid redukcji mieszanego kataiizatora z krzywq kalibracyjnq, wyznaczonq dla probek czystego tlenku o roinej powierzchni BET, w tych samych warunkach ciinienia i temperatury [18]. Postqpowanie takie jest uzasadnione jedynie w przypadku, gdy wartoici E,, KO i n sq jednakowe dla badanej probki i wzorca, co stwierdza siq wyznaczajqc E, i n dla probki i wzorca w osobnych wstqpnych doiwiadczeniach. Wartoic KO, stalej charakteryzujqcej tlenek, przyjmuje siq za jednakowq dla wzorca i probki. Metodq tq wyznaczono np. powierzchniq CuO osadzonego na silikaielu [18]. Jest ona natomiast nieprzydatna, gdy noinik reaguje z aktywnym tlenkiem lub zmienia jego morfologiq w wyniku efektow epitaksjalnych, jak np. w przypadku V 2 0 , naniesionego na TiO, [19].

7.4. METODY CHEMICZNE CHARAKTERYZOWANIA KATALIZATORA I MECHANIZMU REAKCJI 7.4.1. Czqsteczki-sondy i reakcje modelowe Charakterystyka powierzchni katalizatora za pomocq sorpcji lub reakcji wybranych substancji modelowych jest stosowana szeroko do okreilenia natury i stqzenia centrow powierzchniowych. Sorpcjq czqsteczek chemicznych-sond mierzy siq, jak to opisano wczeiniej w tym rozdziale, metodami fizycznymi, np. EPR w przypadku sorpcji substancji elektronodonorowych i elektronoakceptorowych lub metodq IR w przypadku okreilania wlasnoici kwasowych za pomocq sorpcji pirydyny czy amoniaku, albo technikami T a b e l a 7.5. Wainiejsze metody okreSlania wlaSciwoSci kwasowych katalizatorow heterogenicznych Reagent (irodowisko, temp.)

Metoda

Mierzona wielkosi.

Otrzymane dane

A. W fazie cieklej 1. Miareczkowanie zasadami organicznymi w obecnosci wskainikow Hammetta 2. Miareczkowanie zasadami nieorganicznymi 3. Wymiana jonowa: Hf--S F? NHa-S

n-butyloamina (benzen, 300 K)

rownowazna iloSc zasady

KOH (woda, 300 K) sole K, Na, NHd (woda, 300 K)

rownowazna iloii. zasady ilosc wymieliczba centrow Bronsteda nionych jonow

NH,, pirydyna

iloid chemisorbowana

(300-700 K)

Edes

caikowita kwasowoit*, rozklad centrbw wedlug ich mocy liczba centrow Bronsteda

B. W fazie gazowej 1. Chemisorpcja zasad

a) pomiar iloici zaadsorbowanej (wolumetrycznie lub grawimetrycznie) b) TPD zasad c) kalorymetria d) widma IR

2. Reakcje modelowe a) odwodnienie alkoholi b) izomeryzacja alkenow: cis-trans 1-alkeny a 2-alkeny c) kraking w~glowodorow alifatyczno-aromatycznych d) kraking alkan6w

* Calkowita kwasowoii.:

Qads

charakterystyczne czqstoSci

caikowita kwasowoic

moc centrow moc centrow typ centrbw kwasowych, wzglqdna liczba centrow Bronsteda i Lewisa

alkohol izopropylowy, cykloheksanol (45Ck600 K) 2-buten (400-500 K) I-buten (400-500 K)

szybkoii. reakcji, v

kumen (650-700 K) n-heksan

suma liczby centrow Bronsteda i Lewisa; Hf--S

- staty kwas.

v-liczby centrow (Bronsteda lub Lewisa) moc centrow (por. p. 10.3) reaktywnoit centrow

sorpcyjnymi. Wspomniano takze o mozliwoSci stosowania czqsteczek NO lub CO jako sond zarowno wlasnosci elektronowych centrum aktywnego jak i, niekiedy, jego struktury geometrycznej [20]. W tabeli 7.5 zestawiono rozne metody stosowane do okreilania wlasnoici kwasowych katalizatorow: jak widak, udzial metod typu chemicznego w oznaczeniach stqzenia i mocy centrow kwasowych jest znaczny. Sceptycy, traktujqcy z ostroznoiciq wyniki charakterystyki katalizatora za pomocq metod fizycznych, twierdzq nawet, ze najlepszq metodq charakteryzowania jego powierzchni jest sama reakcja katalityczna. W praktyce stosuje siq czasami tzw. reakcje modelowe dla okreilenia wlasnoici centrow powierzchniowych. Szeroko rozpowszechnione sq np. oznaczenia szybkoici reakcji izomeryzacji wqglowodorow czy rozkladu alkoholi przy badaniu wlasnoici kwasowo-zasadowych na katalizatorach, dla ktorych klasyczne metody sorpcji zasad sq utrudnione (np. dla tlenkow metali przejiciowych) [21]. W oznaczeniach tych przyjmuje siq, przez analogie do innych ukladow i reakcji w roztworze, ze reakcje tego typu zachodzq z udzialem centrow kwasowych, a ich szybkoic jest proporcjonalna do stqzenia tych centrow. Z kolei rodzaj reakcji moze iwiadczyc o mocy centrow; reakcje odwodnienia alkoholi czy izomeryzacji alkenow zachodzq z udziaiem siabych centrow kwasowych, podczas gdy np. kraking kumenu wymaga obecnoici na powierzchni mocnych centrow typu Bronsteda (por. p. 10.3). SzybkoiC odwodornienia alkoholi do aldehydow lub ketonow jest z kolei miarq liczby centrow zasadowych.

7.4.2. Metody izotopowe Do okreilenia mechanizmu reakcji wykorzystuje sic czqsto metody izotopowe, stosujqc w reakcjach substraty zawierajqce znakujqce atomy, np. D, 14C, 13C, ''0. Wielkoic kinetycznego efektu izotopowego iwiadczy o udziale wiqzania, w sklad ktorego wchodzi znakujqcy atom, np. wiqzanie C-D w wqglowodorach, w etapie elementarnym okreilajqcym calkowitq szybkoik reakcji. Rozklad atomow znakujqcych w produktach reakcji dostarcza z kolei informacji o mechanizmie przeksztalcen czqsteczek substratow. Tak np. w badaniach reakcji utleniania propylenu do akroleiny na C u 2 0 i molibdenianach bizmutu, w ktorych uiyto czqsteczek C3H6 znakowanych atomami 13C lub 14C' [22, 231, np. CH2=CH--13CH,, stwierdzono powstawanie rownych iloici czqsteczek 13CH2 = =CH-CHO i CH,=CH-13CH0. Wynik ten wskazuje, ze w czasie reakcji powstaje symetryczne polqczenie przejiciowe, w ktorym koncowe atomy wqgla, przylqczajqce w kolejnym etapie atomy tlenu, sq nierozroznialne. Polqczeniem takim moze by6 grupa allilowa o zdelokalizowanych elektronach podwojnego wiqzania CH2-CH-CH,. Z kolei badania z uiyciem czqsteczek, w ktorych atomy wodoru .......... podstawiono w roznych poloieniach deuterem [24], wykazaly istnienie efektu izotopowego dla propylenu-3-dl (k,/kH = 0,85, wobec k d k , = 0,55 dla C3D6)i brak tego efektu dla propylenu-l-dl. Wynik ten prowadzil do wniosku, ze etapem dderminujqcym calkowitq szybkoic reakcji jest oderwanie atomu wodoru z grupy metylowej. Inne przyklady stosowania tych metod do okreilenia mechanizmu reakcji omowione bqdq w rozdz. 10 przy omawianiu mechanizmow reakcji roznego typu.

, I I I

Oprocz zastosowan do badan mechanizmu przeksztalcen czqsteczek w czasie reakcji, metody izotopowe stosowane byly takze do badan chemisorpcji. Jako przyklad przytoczmy tu klasyczne prace Keier i Roginskiego 1251, w ktorych, absorbujqc kolejno na powierzchni H, i D,, a nastqpnie kontrolujqc w czasie sklad izotopowy produktow desorpcji, stwierdzono, ze zmiany ciepla adsorpcji wynikajq z niejednorodnoici powierzchni, a nie z faktu oddzialywania ruchomych czqstek adsorbatu miqdzy sobq. Po adsorpcji kolejno H, i D,, w produktach desorpcji obserwowano w pierwszych momentach D,, adsorbowany na miejscach o mniejszej wartoici ciepla desorpcji, a nastqpnie, przy dalszej desorpcji, silniej zwiqzane czqsteczki H, .

7.4.3. Metody oparte na programowaniu temperatury

i 1

W metodach tych stalq probkq znajdujqcq siq w kontrolowanej atmosferze poddajemy programowanemu wzrostowi temperatury. Reakcje chemiczne zachodzqce w cialach stalych bqdi procesy adsorpcji-desorpcji na ich powierzchniach zwiqzane sq z wymianq energii, a czqsto takze materii, z otoczeniem. Rejestrujemy sygnaly odpowiadajqce roznym wlasnoiciom probki, np. jej temperaturze (technika roznicowej analizy termicznej, DTA), masie (termograwimetria, TG) lub skladowi fazy gazowej przy reakcjach rozkladu czy procesach desorpcji, w czasie programowanego (najczqiciej liniowo) ogrzewania probki. Na krzywych podajqcych zaleznoid wielkoici tych sygnalow od temperatury probki obserwujemy maksima, charakterystyczne dla danego procesu. Charakterystyczna temperatura, w ktorej zachodzi dany proces, zalezy od natury probki i od czynnikow wplywajqcych na kinetykq procesu. W niniejszym punkcie ograniczymy siq jedynie do krotkiego przedstawienia dwoch metod analizy termicznej, szeroko stosowanych w ostatnich dwudziestu latach w badaniach katalizy heterogenicznej, a mianowicie termoprogramowanej desorpcji (TPD - Temperature-Programmed Desorption) i redukcji (TPR - Temperature-Programmed Reduction). W metodzie termoprogramowanej desorpcji, rozwiniqtej w 1963 r. przez Amenomiya i Cvetanovida [26], probka poddana jest w iciile okreslohych warunkach procesowi adsorpcji. Po ustaleniu sic rownowagi miedzy sorbowanq substancjq a probkq rozpoczyna siq ogrzewanie ze stalq szybkoiciq, przy rownoczesnej ciqglej analizie ilosci desorbowanego gazu. Pomiary w tym przypadku prowadzi siq najczqiciej przy stalym przeplywie obojqtnego gazu przez probkq; sklad fazy gazowej w czasie programowanej desorpcji iledzi sic najczqiciej metodami chromatografii gazowej bqdi spektrometrii mas. Dla procesu desorpcji zachodzqcego zgodnie z rbwnaniem kinetycznym pierwszego rzqdu, przy zaloieniu homogenicznej powierzchni i braku readsorpcji, otrzymuje siq nastqpujqcq zaleinoik pomiqdzy temperaturq maksimum piku na termogramie (krzywej zaleznoici iloici desorbowanego gazu od temperatury), T,, a energiq aktywacji desorpcji Ed,,i stalq Arrheniusa w rownaniu kinetycznym desorpcji: 2 log T, gdzie

- log

P = Ede,/2,303RT,

jest szybkoiciq wzrostu temperatury.

+ log(Ede,/AR)

(7.10)

Metoda TPD stosowana jest szeroko do okreslenia wartoici energii aktywacji desorpcji substratow reakcji lub jej produktow. np. wodoru na metalach, wqglowodorow na powierzchni metali i tlenkow. ObecnoiC kilku maksimow na termogramie, obserwowana np. w przypadku adsorpcji wodoru na metalach, iwiadczy o istnieniu kilku stanow adsorpcyjnych. a zatem - poirednio - kilku roznych centrbw adsorpcji o roznej sile wiqzania wodoru. Jakoiciowa zmiana skladu gazu w stosunku do substancji zaadsorbowanej, obserwowana np. w badaniach metodq TPD alkenow zaadsorbowanych na tlenkach, iwiadczy o zachodzeniu reakcji chemicznej. Dla roznych wartoici TM obserwuje siq przy tym rozne produkty reakcji, np. powstawanie akroleiny przy adsorpcji propylenu na katalizatorach molibdenianowych zachodzi przy TM ok. 650 K, maksima w temp. 750 K odpowiadajq powstawaniu CO,. Powiqzanie danych TPD z wynikami oznaczeli struktury powierzchniowych kompleksow, powstajqcych w danej tempraturze, technikq np. spektroskopii IR, pozwala na okreilenie struktury kompleksow powierzchniowych prowadzqcych do danego produktu. Termoprogramowana desorpcja zasad, np. amoniaku z powierzchni katalizatorow tlenkowych, umoiliwia ocenq wlasnoici kwasowych; pojawienie siq kilku pikow o roznej wartoici TM iwiadczy o istnieniu centrow o roznej mocy kwasowej. W technice termoprogramowanej redukcji TPR, opisanej po raz pierwszy przez Robertsona [27], redukujqcy gaz, najczqiciej wodor, przeplywa nad probkq. SzybkoiC redukcji rejestruje siq analizujqc zawartoiC wodoru bqdi produktu redukcji (wody) na wyjiciu z reaktora metodq chromatografii gazowej. Podobnie jak i w przypadku techniki TPD, z wartoici temperatury maksimum redukcji moina obliczyC wartoici energii aktywacji tego procesu. Pojawienie siq kilku maksimow na krzywej TPR wskazuje na istnienie centrow o roznej redukowalnoici. W przypadku kilkuskiadnikowych katalizatorow metalicznych metodq tq moina zastosowad do okreilenia stopnia wymieszania skladnikow. Prowadzqc termoprogramowanq redukcjq tlenkowych prekursorow takich ukladow, np. CuNiO, obserwuje siq pojedynczy pik na krzywej TPR w przypadku, gdy oba skladniki tworzq stop, a kilka pikow, gdy oba skiadniki tworzq odrqbne fazy, np. CuO i NiO. W ostatnich latach metodq tq zastosowano do charakterystyki dyspersji tlenkow, np. V,O,, MOO,, na noinikach typu SiO, czy TiO,. Powstawanie monomolekularnej warstwy poliedrow MO, na powierzchni noinika prowadzi do pojawienia s i ~ dodatkowego (w stosunku do krystalicznej fazy naniesionego tlenku) maksimum, przy czym z reguly T, dla warstwy np. VO, na TiO, jest nizsze od TM odpowiadajqcej redukcji V,O, [28]. LITERATURA CYTOWANA [I] F. M. Probst, T. C. Piper, J. Vac. Sci. Tech., 4, 53 (1967). [2] a) A. Bielanski, K. Dyrek, E. Serwicka, J. Catal., 66, 316 (1980); b) K. Dyrek, M. tabanowska, ibid., 81, 46 (1983). [3] M. Rusiecka, B. Grzybowska, M. Ggsior, Appl. Catal., 10, 101 (1984). [4] a) M. Dufaux, M. Che, C. Naccache, Comp. rend. Acad. Sci., ser. C , 268, 2255 (1969); J. chim. phys., 67, 527 (1970);

b) G. K. Borieskow, W. A. Dzisko, W. M. Jemielianowa, J. I. Pecznerska, W. B. Kazanski, Doki. Akad. Nauk SSSR, 150, 829 (1963); c) N. Giordano, A. Castellan, J. C. J. Bart, A. Vaghi, F. Campadelli, J. Catal., 37, 204 (1975). [5] W. A. Szwec, W. B. Kazanski, ibid., 25, 123 (1972); W. A. Szwec, W. M. Worotyncew, W. B. Kazanski, Kiniet. katal., 10, 365 (1969). [6] M. Che, A. J. Tench, Adv. Catal., 31, 77 (1982); ibid., 32, 1 (1983). [7] J. H. Lunsford, J. Phys. Chem., 72, 2141 (1968). [8] H. A. Resing, ibid., 80, 186 (1976). [9] E. G. Derouane, P. Dejaifve, J. P. Nagy, J. H. C. Van Hoof, J. H. C. Spekman, C. Naccache, J. C. Vedrine, J. Catal., 53, 40 (1978); E. G. Derouane, J. P. Gilson, J. B. Nagy, J. Mol. Catal., 10, 331 (1981). [lo] a) E. Lippmaa, M. Maegi, A. Samoson, M. Tarmak, G. Engelhardt, A. R. Grimmer, J. Am. Chem. SOC., 103, 4889, 4992 (1981); b) J. Klinowski, J. M. Thomas, M. Audier, S. Vasudevan, C. A. Fyfe, J. S. Hartman, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 570. [ll] A. L. Dent, R. J. Kokes, J. Am. Chem. Soc., 93, 1092, 6709 (1970). [12] A. A. Dawydow, ,,I-K spiektroskopija w chimii powierchnosti okislow", Nauka, Nowosibirsk 1984. [13] H. Jeziorowski, H. Knozinger, P. Granger, P. Gajarde, J. Phys. Chem., 84, 1825 (1980); Y. Barbaux, A. R. Elamrani, E. Payen, L. Gengembre, J. P. Bonnelle, B. Grzybowska, Appl. Catal., 44, 117 (1988). [14] R. Kozlowski, R. F. Pettifer, J. M. Thomas, J. Phys. Chem., 87, 5172 (1983). [15] J. H. Scofield, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 8, 129 (1976). [16] C. D. Wagner, ibid., 7, 215 (1975). [17] B. E. Koel, G. A. Somorjai, w Catalysis - Science and Technology (red. J . R. Anderson, M. Boudart), vol. 7, p. 159, Akademie-Verlag, Berlin 1985. [18] D. Mehandzhiev, B. Dyakova, React. Kin. Catal. Lett., 5, 273 (1976). [19] B. Dyakova, D. Mehandzhiev, B. Grzybowska, I. Gqsior, J. Haber, Appl. Catal., 3, 255 (1982). [20] J. L. G. Fierro, J. F. Garcia de la Banda, Catal. Rev., Sci. Eng., 28, 265 (1986). [21] B. ~rz~bowska-Swierkosz, Materials Chemistry and Physics, 17, 121 (1987). [22] C. C. Mc Cain, G. Gough, G. W. Godin, Nature, 198, 989 (1963). [23] W. M. H. Sachtler, N. H. de Boer, w Proceedings of the Third International Congress on Catalysis, Amsterdam 1964, vol. 1, p. 252, North-Holland, Amsterdam 1965. [24] C. R. Adams, T. J. Jennings, J. Catal., 2, 63 (1963); ibid., 3, 549 (1964). [25] N. P. Keier, S. Z. Roginski, Doki. Akad. Nauk SSSR, 57, 151 (1947). [26] R. J. CvetanoviC, Y. Amenomiya, Adv. Catal.. 17. 103 (1967). [27] S. P. Robertson, B. D. Mc Nicol, J. M. De Baas, S. C. Kloet, J. W. Jenkins, J. Catal., 37, 424 (1975). [28] G. C. Bond, J. Perez Lurita, S. Flamerz, Appl. Catal., 22, 361 (1986). [29] C. Louis, M. Che, J. Phys. Chem., 91, 2875 (1987). [30] V. M. Mastikhin, S. M. Kulikov, A. V. Nosov, I. V. Kozhevnikov, I. I. Mudrakovsky, M. N. Timofeeva, J. Mol. Catal., 60, 65 (1990). 1311 Y. Amenomiya, T. Tagawa, Proc. 8'* Int. Congress on Catalysis, Berlin 1984, vol. 2, p. 557, Verlag Chemie, Weinheim, Dechema, Frankfurt am Main 1984. [32] R. Kozlowski, dane nieopublikowane.

LITERATURA UZUPELNIAJACA 1. ,,Experimental methods in catalytic research", vol. I (red. R. B. Anderson), Academic Press, New York, London 1968; vol. I1 i 111 (red. R. B. Anderson, P. T. Dawson), Academic Press, New York, San Francisco, London 1976. 2. W. N. Delgass, G. L. Haller, R. Kellerman, J. H. Lunsford, ,,Spectroscopy in heterogeneous catalysis", Academic Press, New York, San Francisco, London 1979. 3. ,,Characterization of catalysts" (red. J. M. Thomas), Wiley and Sons, Chichester, New York, Brisbane, Toronto 1980. 10 - Elementy katalizy heterogenicznej

145

4. ,,Characterization and testing of catalysts" (red. J. R. Anderson, M. Boudart), Academic Press, New York 1985. 5. ,,Characterization of heterogeneous catalysts" (red. F. Delannay), Chemical Industries, vol. 15, Marcel Dekker, New York, Base1 1984. 6. J. C. Vedrine, ,,Physical methods for the characterization of non-metal catalysts", w ,,Surface properties and catalysis by non-metals", p. 123, Reidel Publishing Co., 1983. 7. P. Gallezot, ,,X-ray techniques in catalysis", w Catalvsis - Science and Technology (red. I. R. Anderson, M. Boudart), vol. 5, p. 221, Akademie-Verlag, Berlin 1984. 8. J. B. Peri, ,,Infrared spectroscopy in catalytic research", ibid., p. 171. 9. J. V. Sanders, ,,The electron microscopy of catalysts", ibid., vol. 7, p. 51 (1985). 10. J. H. Lunsford, ,,EPR methods in heterogeneous catalysis", ibid., vol. 8, p. 227 (1987). 11. J. L. G. Fierro, J. F. Garcia de la Banda, ,,Chemisorption of probe molecules on metal oxides", Catal. Rev., Sci. Eng., 28 (23), 265 (1986). 12. J. Haber, L. Ungier, ,,Spektroskopia fotoelektronowa ESCA", Wad. Chem., 30 (5), 24 (1976). 13. A. Ozaki, ,,Isotopic studies in heterogeneous catalysis", Kodansha Ltd., Tokyo, Academic Press, New York 1977. 14. A. OleS, ,,Metody eksperymentalne fizyki ciaia staiego", WNT, Warszawa 1983. 15. G. F. Berndt, ,,Use of radiotracers in the study of surface catalysed processes", w Catalysis, vol. 6, p. 144, The Royal Chemical Society, London 1983. 16. A. D. H. Clague, ,,High-resolution solid state NMR. Theory and applications", ibid., vol. 7, p. 75 (1985). 17. J. Evans, ,,EXAFS in the study of catalysis", ibid., vol. 8, p. 1 (1989). 18. J. C. J. Bart, ,,Extended X-ray absorption fine structure studies in catalysis", Adv. Catal., 35, 1 (1987).

"

Rozdziat 8

METODY OKRESLANIA AKTYWNOSCI KATALITYCZNEJ

8.1. CEL BADAR LABORATORYJNYCH, PODSTAWOWE DEFINICJE Pomiary aktywnoici katalitycznej w skali laboratorium badawczego stosuje siq dla : 1) porownania aktywnoici serii katalizatorow w celu (a) wybrania ukladow najbardziej przydatnych (aktywnych i selektywnych) dla danej reakcji oraz (b) znalezienia korelacji miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi a fizykochemicznymi katalizatora; 2) okreilenia kinetyki reakcji dla wybranego katalizatora; uzyskane informacje mogq sluzyk do sformulowania modelu kinetycznego, przydatnego zarowno przy projektowaniu procesu przemysiowego na wiqkszq skale, jak i do zaproponowania mechanizmu reakcji; 3) rutynowych kontrolnych testow znanych katalizatorow przemyslowych, np. przy zmianie wsadu katalizatora w reaktorze przemyslowym. Wybor skali i metody badan, typu reaktora, metody analizy substratow i produktow zalezy od celu badan. W badaniach dotyczqcych okreilenia mechanizmu reakcji lub odpowiednich korelacji, w ktorych mamy czesto do czynienia z kosztownymi substratami np. znakowanymi izotopowo czqsteczkami czy probkami katalizatorow przygotowanych z substancji o duzym stopniu czystoici, uiywa siq zazwyczaj mikroreaktorow, a masa probki waha siq od 0,l do 1 g. Technikq mikroreaktorowq stosujemy takie w pomiarach, w ktorych chodzi o sprawdzenie kilkudziesiqciu lub nawet kilkuset preparatow w celu wybrania optymalnego dla danej reakcji katalizatora. W badaniach kontrolnych znanych katalizatorow i w pomiarach zmierzajqcych do okreilenia kinetyki w celu wykorzystania otrzymanych danych przy projektowaniu procesu na duzq skalq, stosuje siq reaktory zawierajqce od kilkunastu do kilkuset gramow lub cm3 katalizatora, zwykle na noiniku. W ostatnich latach, dziqki rozwiniqciu matematycznych metod modelowania reaktorow i procesow w nich zachodzqcych oraz rozpowszechnieniu technik obliczeniowych, istnieje mozliwoiC teoretycznego obliczenia efektow fizycznych przenoszenia ciepia i masy zachodzqcych w reaktorach przemyslowych i zaprojektowania reaktora przemyslowego na podstawie wynikow otrzymanych w skali laboratoryjnej. W chwili obecnej wiqkszoid znaczqcych firm chemicznych na iwiecie

wykorzystuje wyniki badan aktywnoici w skali laboratoryjnej przenoszqc je wprost na skalq wielkoprzemyslowq, z pominiqciem etapu instalacji pilotowej czy poltechnicznej. Zmierzonq szybkoid reakcji heterogenicznej moina odnieik do jednostki masy, objqtoici, powierzchni katalizatora lub do liczby centrow aktywnych na powierzchni. Rozroznia siq zatem: a) szybkoid reakcji odniesionq do liczby centrow aktywnych, v, (w literaturze anglosaskiej turnover frequency, dawniej turnover number, o odpowiednich akronimach TOF i TON), ktora podaje liczbq przeksztalcen lub liczbq czqsteczek reagujqcych w jednostce czasu na pojedynczym centrum aktywnym dostqpnym dla substratow; jednostkq tak wyrazonej szybkoici jest [mol.atom-' .s-'1; b) szybkoid wlaiciwq, vwl,odniesionq do: , czym wielkoid powierzchni I) jednostki powierzchni katalizatora, v & ~przy jest [mol . m - 2 . s- '1; wlaiciwej okreila siq zazwyczaj metodq BET; jednostkq v&) = v,N, gdzie N jest liczbq centrow na 1 m2 powierzchni, 11) jednostki masy, v i t [mol . g - ' . s- '1, 111) objqtoici katalizatora, vf; [mol . cm- . s- '1. W badaniach dotyczqcych mechanizmu reakcji lub badaniach, ktorych celem jest powiqzanie wlasnoici katalitycznych z wlasnoiciami katalizatora (iciilej jego powierzchni), podajemy zazwyczaj wartoici v, lub vwl.Okreilenie szybkoici w terminach TON czy TOF stosuje siq zazwyczaj dla katalizatorow metalicznych, zwlaszcza rozproszonych na noiniku lub w sieci zeolitbw, dla ktorych mozna stosunkowo latwo oznaczyd metodami specyficznej chemisorpcji liczbq atomow dostqpnych dla substratow. W przypadku katalizatorow tlenkowych podaje siq zazwyczaj v,,, chod i w tym przypadku, w miarq rozwoju metod identyfikacji aktywnych centrow powierzchniowych i okreilania ich stqzenia, moina niekiedy pokusic siq o wyznaczenie v,. Niekiedy odnosi siq zmierzonq szybkoid reakcji do liczby centrow kwasowych lub liczby atomow metali przejiciowych w specyficznym otoczeniu, np. liczby grup Mo=O na powierzchni katalizatorow na osnowie molibdenianow. Obok calkowitej szybkoici reakcji, za miarq aktywnoici katalizatorow przyjmuje siq czqsto: a) stopien przereagowania w danej temperaturze lub temperature, przy ktorej obserwuje siq okreilonq wartoik stopnia przereagowania (konwersji) - zazwyczaj 50 lub 20%, T,, lub T,,, b) parametry rownania kinetycznego - stalq szybkoici reakcji lub wartoid jej energii aktywacji. Kazdy z tych sposobow przedstawiania aktywnoici ma pewne niedogodnoici, zwlaszcza przy porownywaniu aktywnoici roznych katalizatorow. Tak np. w przypadku, kiedy energie aktywacji dla porownywanych probek rozniq siq miqdzy sobg uszeregowanie katalizatorow wedlug wzrastajqcego stopnia przereagowania lub stalej szybkoici w wybranej temperaturze moze doprowadzid do fakzywych wnioskow i wyeliminowania z prob katalizatora, ktory w innej temperaturze jest aktywny. Z tego samego powodu przy podawaniu T,, lub T,, jako miary zmiany aktywnoici, wzglqdne aktywnoici mogq siq roznid, poniewaz zalezq od wybranej wartoici stopnia przereagowania. Porownywanie stalych szybkoici reakcji ma sens jedynie w przypadku, gdy mechanizm reakcji dla wszystkich badanych katalizatorow jest taki sam; dla poprawnego stosowania tej wielkoici nalezaloby wlaiciwie sprawdzid kinetykq reakcji dla kazdej

probki. Wnioskowanie o aktywnoici katalizatora na podstawie wyznaczonych w pomiarach wartoici energii aktywacji moze prowadzit do fakzywej selekcji katalizatorow. Wobec wystqpowania w wielu przypadkach efektu kompensacyjnego, katalizator, dla ktorego energia aktywacji ma najmniejszq wartoii., moze okazaC siq w praktyce malo efektywny. Wybor wielkoici charakteryzujqcej aktywnoic katalitycznq zalezy od rodzaju badan. W badaniach majqcych na celu okreilenie mechanizmu dzialania katalizatora najbardziej prawidlowe wydaje siq okreilenie szybkoici reakcji w roznych warunkach i podanie pelnego rownania kinetycznego reakcji.

8.2. REAKTORY LABORATORYJNE Ponizej omowimy pokrotce podstawowe typy reaktorow stosowanych do okreilania szybkoici i mechanizmu reakcji w laboratoriach badawczych katalizy heterogenicznej. Szerokie omowienie zagadnien techniki reaktorowej i problemow analizy kinetycznej reakcji kontaktowych znajdzie Czytelnik w ksiqzce J. Szarawary i J. Skrzypka ,,Podstawy inzynierii reaktorow chemicznych" (WNT, Warszawa 1980). Podstawowe klasyfikacje reaktorow na: a) okresowe, b) ciqgle oraz tych ostatnich na reaktory ze zlozem nieruchomym (kontaktowe) i z warstwq fluidalnq, zachowujq waznoid zarowno dla reaktorow przemyslowych jak i dla mikroreaktorow. Podobnie, problemy przenoszenia masy i ciepla, ktore czqsto wiqiq sie z procesami na wielkq skalq, mogq wystqpowak takze i w przypadku mikroreaktorow, gdy badany katalizator jest aktywny, a zatem gdy stopien przereagowania substratow jest znaczny. Pomiary szybkoici reakcji heterogenicznych przeprowadza siq najczqiciej w reaktorach przeplywowych ze stalym zlozem. Obok reaktorow przeplywowych, w ktorych mieszanina reakcyjna przeplywa w sposob ciqgly przez warstwe katalizatora, w badaniach mechanizmu reakcji lub dla szybkiego porownania serii katalizatorow stosuje siq technikq impulsowq. W tym przypadku substraty wprowadzane sq w postaci impulsow na probkq katalizatora umieszczonq w strumieniu nieaktywnego gazu. Reaktor polqczony jest bezpoirednio z chromatografem gazowym, w ktorym nastqpuje analiza produktow, a gaz przeplywajqcy przez reaktor jest zarazem gazem noinym dla chromatografu. W przypadku techniki impulsowej katalizator dziala w warunkach niestacjonarnych, w ktorych pokrycie powierzchni substratami i produktami nie osiqgnqlo stalej wartoici, charakterystycznej dla danej temperatury i ciinienia. Reaktory okresowe stosowane sq stosunkowo rzadko w skali laboratoryjnej, uzywa sie ich zazwyczaj do badan reakcji pod zwiqkszonym ciinieniem w autoklawach. Rysunek 8.1 przedstawia schemat drogi mieszaniny reakcyjnej dla reaktorow przeplywowych roznego typu. Kolejne rysunki (8.2 i 8.3) przedstawiajq rozne typy reaktorow stosowanych w badaniach laboratoryjnych: metalowy reaktor rurowy ze stalym zlozem katalizatora (rys. 8.2) bqdi reaktor z wirujqcym koszyczkiem typu Carberry'ego (rys. 8.3), w ktorym rotacja koszyczka z katalizatorem umieszczonym w strumieniu przeplywajqcego gazu zapewnia dobre wymieszanie mieszaniny reakcyjnej i dobry kontakt z katalizatorem.

* substroty

produkty

5 /

cl

substroty

R

I

GCh

K

F; co

substroty

'7,

Cf

substraty

A

+

produkty

F, cw

produkty

Rys. 8.1. Schemat przeplywu gazow w reaktorach roinego typu: a) reaktor przeplywowy z ciqglym mieszaniem, b) reaktor rurowy, c) reaktor impulsowy, d) reaktor cyrkulacyjno-przeplywowy. Zakreskowane pola oznaczaja warstwp katalizatora K, Q - szybkoSC objptoiciowa [m3/czas] mieszaniny, F - strumien gazu [mol/czas], c - stpienia, D - dozownik impulsu, R - mikroreaktor, GCh - chromatograf gazowy, q - szybkosc cyrkulacji

Rozwazmy obecnie wyrazenia na szybkoit reakcji dla reaktorow roznego typu. W rozwazaniach zaloiymy warunki idealnej pracy reaktora, tj. idealnego wymieszania w przypadku reaktorow zbiornikowych (dziqki czemu w calej masie reagujacej temperatura, steienie reagentow i stopien przereagowania maja jednakowe wartoici) oraz idealnego przeplywu tlokowego w reaktorze rurowym.

substroty

wata szklana

Rys. 8.2. Rurowy reaktor przepiywowy

Podstawq analizy wyrazen na szybkoik reakcji jest rownanie bilansu masy w reaktorze pracujqcym w warunkach stacjonarnych: szybkoHC doprowadzania reagentow

=

szybkoHC odprowadzania reagentow

+

szybkoit pojawiania sic produktu reakcji lub zaniku reagentow

(8.1)

Rownanie bilansowe (8.1) moie opisywaC przy tym caly reaktor bqdi tei element objqtoici reaktora. Przyjmuje ono r6inq postaC w zaleinoici od typu reaktora i przyjetej zmiennej niezaleinej [czasu dla reaktorow okresowych bqdi elementu objqtoici (dlugoici) reaktora dla rurowych reaktorow przeplywowych]. Dla reaktora z idealnym wymieszaniem (rys. 8.la) rownanie bilansu masy przyjmuje postaC

terrnopary

W Y ! ~

granulki katalizatora

Rys. 8.3. Reaktor typu Carberry'ego z wirujqcym koszyczkiem

skqd otrzymujemy nastqpujqce wyrazenie na szybkoik reakcji:

gdzie c, i c oznaczajq stqzenia molowe substratu odpowiednio przy wlocie i wylocie reaktora, Q jest szybkoiciq objqtoiciowq przeplywu reagentow [m3/czas], W - masq katalizatora. SzybkoiC moiemy tez odnieiC do objqtoici katalizatora w reaktorze, V. Dla reaktora rurowego o idealnym przeplywie tlokowym (rys. 8.lb) rownanie bilansu masy daje

F = F,+dF+vdV skqd

gdzie F jest szybkoiciq molowq (F = Qc) przeplywu reagentow wyraionq w jednostkach [mol/czas], V - objqtoiciq katalizatora. Jeili F, jest szybkoiciq molowq poczqtkowego strumienia reagentow, x zai oznacza stopien przereagowania (konwersji) reagentow, to F = Fo(l - x )

(8.6)

a wyrazenie na szybkoit reakcji przyjmuje postat

W przeciwienstwie do reaktora z idealnym wymieszaniem, w rurowym reaktorze o przepiywie tlokowym mozemy mierzyC bezpoirednio szybkoiC reakcji jedynie w przypadku, gdy stopien przereagowania jest tak maly, ze mozliwe jest zastqpienie rozniczki dx przez skonczonq zmianq Ax. Oznacza to w praktyce stosowanie maiych iloici katalizatora, a reaktor w tym przypadku okreilany jest jako reaktor rozniczkowy. W tych warunkach szybkoiC reakcji dana jest wyrazeniem

i odpowiada szybkoici przy irednim stqzeniu reagentow w ziozu katalizatora. Dyskusyjnym problemem jest wart066 stopnia przereagowania x, przy ktorym mozna rozwazaC reaktor jako rozniczkowy i stosowaC rown. (8.9). Jako granicq dopuszczalnoici stosowania tego rownania sugeruje siq najczqiciej stopien konwersji 1% . W praktyce czqsto stosuje sic rown. (8.9) dla stopnia konwersji do 5%, a nawet i wiqkszych (do 20%). Dla maiych wartoici stopnia przereagowania napotykamy jednakze czqsto trudnoici analityczne przy oszacowaniu zarowno iloici produktow, jak i stopnia konwersji. W przypadku badan, w ktorych chodzi nam o okreilenie maksymalnej iloici pozqdanego produktu przy praktycznie calkowitym przereagowaniu substratow, prowadzi siq pomiary przy duzym stopniu przereagowania, przy ktorym szybkoik reakcji zmienia siq wzdiuz reaktora, a reaktor ma charakter reaktora calkowego. Dla okreilenia szybkoici reakcji przy wiqkszych wartoiciach stopnia konwersji musimy przeprowadziC zatem calkowanie V

gdzie X, i X, oznaczajq punkty reaktora na poczqtku zloza i w miejscu odlegiym o L od poczqtku zioza. Wprowadzajqc pojqcie tzw. czasu kontaktu (inaczej czasu zastqpczego lub pozornego przebywania reagentow w reaktorze), z = VlQ,, gdzie Q, jest szybkosciq objqtoiciowq przepiywu, przy czym Q, = F,/c,, otrzymujemy wyrazenie

Jeili w czasie reakcji objqtoiC nie ulega zmianie, rown. (8.11) mozna wyraziC w postaci dx dc v = c - = -(8.12) O dz dz gdzie c jest stqzeniem reagentow w roznych punktach reaktora, a c,

-

stqzeniem na

wlocie w mieszaninie o natqieniu strumienia reagentow (szybkoici molowej przeplywu) F,. W celu otrzymania danych kinetycznych naleiy przeprowadzit roiniczkowanie danych otrzymanych z zaleinoici x lub c od T ; uzyskujemy wtedy zaleinoic szybkoici reakcji od stqzenia [rown. (8.11) i (8.12)]. Innym wyjiciem jest calkowanie rown. (8.10), zakladajqc a priori prawdopodobne rownanie kinetyczne; otrzymane rownanie moie by6 porownane z danymi doiwiadczalnymi, otrzymanymi w formie calkowej. Odwrotnoic pozornego czasu przebywania, z, zwana j'est szybkoiciq przestrzennq SV. W literaturze anglosaskiej oznacza siq czqsto wartoici szybkoici przestrzennej odniesione do godziny, w postaci akronimow HSV (hourly space velocity), GHSV lub LHSV, gdzie G i L oznaczajq odpowiednio gaz i ciecz. SzybkoSd przestrzenna odpowiada odwrotnoici szybkoici przepiywu surowca w 1 m3/h, na jednostkq objqtoici katalizatora. SzybkoSC przestrzennq stosuje siq takie (zwiaszcza w procesach przemyslowych) jako miarq aktywnoici katalitycznej. Katalizatory o najwiqkszej szybkoici przestrzennej dla danej wartoici stopnia przereagowania sq najbardziej aktywne. ) w wiqkszoici Informacje otrzymane dla reaktora impulsowego (rys. 8 . 1 ~ majq przypadkow charakter jakoiciowy lub poliloiciowy. Za pomocq techniki impulsowej prowadzi siq takie badania kinetyki reakcji, aczkolwiek specyfika metody utrudnia przenoszenie wynikow na wiqkszq skalq. Podstawowq niedogodnoiciq techniki impulsowej jest fakt, ze w czasie przechodzenia impulsu przez zioie katalizatora stqienia powierzchniowe substratow i produktow ulegajq zmianie, a zatem wartoici selektywnoici otrzymane tq technikq mogq bye mylqce. Niestacjonarnoik warunkow na powierzchni nie pozwala ponadto na stwierdzenie np. efektu zatruwania katalizatora przez produkty reakcji. Stan powierzchni katalizatora w przypadku technik impulsowych rozni siq znacznie od stanu, ktory osiqga katalizator w warunkach ciqglego przeplywu reagentow. Ponadto przy malej wartoici stosunku objqtoici impulsu do objqtoici katalizatora probka katalizatora moze dzialak jak kolumna chromatograficzna, rozdzielajqc substraty i produkty. W praktyce, dla unikniqcia efektow chromatograficznych na katalizatorze, stosunek ten powinien by6 wiqkszy od 1. Z drugiej strony, w niektorych przypadkach w badaniach mechanistycznych prowadzi siq celowo badania reakcji w tzw. reiimie chromatograficznym, dla maiych wartoici tego stosunku. Technika impulsowa pozwala natomiast otrzymae wiele informacji na temat mechanizmu reakcji. Jej podstawowe zalety moina sprowadzik do nastqpujqcych punktow: 1) Wyniki otrzymane dla pierwszego impulsu pozwalajq na scharakteryzowanie iwieiego katalizatora poprzez podanie jego aktywnoici i selektywnoici oraz porownanie tych wynikow z wiasnoiciami fizykochemicznymi probki iwiezej, scharakteryzowanej w niezaleinych pomiarach technikami instrumentalnymi. Z drugiej strony iledzenie zmian aktywnoici i selektywnoici oraz bilansu substratow w miarq wzrastania liczby impulsow umoiliwia okreilenie sposobu dochodzenia katalizatora do stanu stacjonarnego oraz oznaczenie iloici substratow, ktore ulegajq nieodwracalnej sorpcji na jego powierzchni. 2) Metoda umoiliwia badanie wplywu rozmaitych czynnikow na wlasnoici katalityczne; podajqc na probkq na przemian impulsy np. trucizny czy czynnika redukujqcego lub utleniajqcego probkq oraz

impulsy reagentow, mozemy iledzid w prosty i szybki sposob mechanizm reakcji. Impulsy pojedynczych substratow podawane na katalizator dostarczajq informacji o oddziaiywaniu reagentow z katalizatorem. 3) Reaktory impulsowe sq szczegolnie przydatne do badan mechanizmu reakcji z udzialem atomow znakujqcych, ktore wprowadzone sq zarowno do czqsteczek substratow jak i do katalizatora (np. uklady tlenkowe znakowane izotopem tlenu "0).W tych przypadkach analizq produktow prowadzi siq zastepujqc chromatograf gazowy na wyjiciu z reaktora spektrometrem mas lub miernikiem promieniotworczych czqstek. Czqsto stosuje siq tei polqczenie chromatografu ze spektrometrem mas; rozdzielone na kolumnie chromatograficznej produkty przechodzq kolejno do ukladu spektrometru. 4) Przy pracy w reiimie chromatograficznym, stosujqc dluzsze zloze katalizatora, czqsto w postaci kolumny wstqpnej przed kolumnq analitycznq chromatografu, moina wykorzystak fakt rozdziaiu produktow od substratow i samych produktow. W przypadku reakcji odwracalnej uniemozliwiony jest wtedy przebieg reakcji odwrotnej i dalsze reakcje produktow przejiciowych z substratami czy innymi produktami. Technika impulsowa w rezimie chromatograficznym dostarcza zatem informacji o reakcji wprost, jak rowniez umozliwia identyfikacjq produktow poirednich. 5) Reaktor impulsowy mozna stosowad jako reaktor rozniczkowy dla otrzymania danych kinetycznych (w wersji, kiedy objqtoid. katalizatora jest duzo mniejsza od objqtoici wprowadzonego nan impulsu). Jest on wykorzystywany w tym przypadku czqsto do metod zaburzen (por. rozdz. 7). Dla reakcji pierwszego rzqdu, dla ktorych stopien przereagowania jest niezaleiny od ciinienia, a zatem od ksztaitu impulsu (moie on miek postaC krzywej gaussowskiej lub prostokqtnej), interpretacja danych i otrzymanie rownania kinetycznego jest stosunkowo proste. Stalq szybkoici reakcji, k, moina wyznaczyk z rownania otrzymanego po raz pierwszy przez Bassetta i Habgooda w badaniach reakcji izomeryzacji cyklopropanu na zeolicie 13 X. Otrzymane wyrazenie ma postad

gdzie K jest stalq rownowagi adsorpcji, F: - szybkoiciq objqtoiciowq gazu noinego w warunkach normalnych, m - masq probki katalizatora, x - stopniem przemiany, ktorego miarq jest stosunek powierzchni piku substratu po wyjiciu z reaktora do powierzchni piku przed wejiciem na reaktor. Dla reakcji wyzszego rzqdu otrzymane rownania kinetyczne, jak wykazaly obszerne prace Janowskiego, zaleiq od ksztaltu impulsu. W celu uzyskania danych kinetycznych w tym przypadku'poleca siq stosowanie impulsu prostokqtnego, dla ktorego stqzenie substratow jest stale w czasie odpowiadajqcym czasowi dozowania. Istniejq jednak trudnoici doiwiadczalne w realizacji takiego ksztaltu. I

8.3. ODCHYLENIA O D IDEALNYCH W A R U N K ~ WPRACY REAKTORA; EFEKTY DYFUZJI ZEWNKTRZNEJ I WEWNqTRZNEJ W ZIARNACH KATALIZATORA Przy praktycznym stosowaniu reaktorow wystqpujq czqsto odchylenia od idealnego modelu stosowanego przy otrzymywaniu rownan kinetycznych, utrudniajqce

prawidlowe wykorzystanie danych doiwiadczalnych. Dla reaktora przeplywowego z ciqglym mieszaniem niewystarczajqca szybkosc mieszania moze doprowadzid do powstania nieruchomych obszarow gazu w czqsci reaktora. W przypadku reaktora rurowego niedostatecznie ciasne upakowanie probki katalizatora moze z kolei prowadzid do przechodzenia czqici mieszaniny przez obszary nie wypelnione probkq (np. kolo ician reaktora lub miqdzy ziarnami). Dla zminimalizowania tych efektow, zwlaszcza efektu ician reaktora, zaleca siq, by wartoiC stosunku wewnqtrznej irednicy reaktora do promienia czqstek katalizatora zawarta byla w granicach miqdzy 10 a 30. W wiqkszoici badan aktywnoici katalitycznej poszukuje siq wartoici szybkoici reakcji i selektywnoici charakteryzujqcych wlasnoici chemiczne katalizatora, ktore sq wolne od wplywu efektow wynikajqcych z procesow fizycznych przenoszenia masy i ciepla. W szczegolnoici znaczne trudnoici w otrzymaniu danych v,, powstajq przy wystepowaniu gradientow stqzen: a) na granicy miqdzy zewnqtrznq powierzchniq czqstki katalizatora a fazq gazowq lub cieklq; przy duiej szybkoici reakcji stopien przereagowania substratow moze okazad siq zbyt duiy, by zapewnid szybki doplyw substratow do powierzchni ziarna. SzybkoiC reakcji okreilona jest wtedy szybkosciq dyfuzji reagentow do powierzchni, a nie szybkoiciq reakcji powierzchniowej (por. rys. 2.1 ). Mowimy w tej sytuacji o obszarze tzw. dyfuzji zewnqtrznej; b) w objqtoici ziarna katalizatora, gdzie-o szybkoici reakcji decydujq procesy dyfuzji reagentow w przestrzeniach miqdzy mikroczqstkami - w porach katalizatora (obszar tzw. dyfuzji wewnqtrznej). Znajqc wartoici wspolczynnikow dyfuzji lub przenoszenia ciepla mozna w zasadzie obliczyd warunki, w ktorych szybkosC przeplywu gazu czy szybkoic mieszania bqdzie wystarczajqca do zapewnienia pracy katalizatora w tzw. obszarze kinetycznym, w ktorym mierzona szybkoid reakcji charakteryzuje procesy chemiczne. W praktyce laboratoryjnej stosuje siq zazwyczaj proste testy dokwiadczalne dla sprawdzenia, w ktorym obszarze dziala katalizator. Pierwszym kryterium jest wykres Arrheniusa zaleznoici szybkoici reakcji od temperatury (rys. 8.4). W warunkach, kiedy o szybkoici reakcji decydujq procesy dyfuzji zewnqtrznej substratow do

obszor dyfuzji zewnqtrznej

obszor dyfuzji wewnqtrznej

E,= 0

obszor kinetyuny Ea

Ed2

I

I

-

1 T

nych obszarow reakcji; E, aktywacji

-

energia

I

i I

katalizatora, szybkoid reakcji, rowna szybkoici dyfuzji, jest praktycznie niezalezna od temperatury (E, = 0). W obszarze dyfuzji wewnqtrznej szybkosd reakcji zalezy od temperatury, przy czym mozna w prosty sposob wykazac, ze wspolczynnik temperaturowy w rownaniu Arrheniusa jest rowny polowie energii aktywacji wlaiciwej reakcji katalitycznej. Wplyw procesow dyfuzji zewnqtrznej jest znaczny przy duzych wartoiciach stopnia przereagowania, np. w wyzszych temperaturach lub przy duzej objqtoici katalizatora w reaktorach caikowych. Obecnoid procesow dyfuzji zewnqtrznej w reaktorze rurowym mozna takze stwierdzid w specjalnych testach, w ktorych dla katalizatora o jednakowym rozmiarze czqstek, a zatem nie zmieniajqc warunkow dyfuzji wewnqtrznej, zmienia siq: a) objqtoid probki V i rownoczesnie, proporcjonalnie do tej zmiany, szybkoid objqtoiciowq przeplywu substratu, F. W probkach tych czas kontaktu nie ulega zmianie. Wykreslajqc stopien przereagowania dla roznych wartoici F (rys. 8.5) okreila siq obszar, dla ktorego efekty dyfuzji zewnqtrznej nie wplywajq na szybkoid wlaiciwej reakcji; b) czas kontaktu z w dwoch seriach testow przeprowadzonych dla roznych objqtoici katalizatora. Dla kazdej z dwoch objqtoici probki katalizatora zmienia .sic czas kontaktu zmieniajqc wartoici F i iledzi siq krzywe podajqce zaleznoid stopnia przereagowania od z. Jeili krzywe tego typu nakladajq siq na siebie, mozna wnioskowac, ze reakcja nie jest ograniczona dyfuzjq zewnqtrznq.

-

D 2

b

z

-

,.

"

Y

dyfuzja zewnqtrzna

F

-

Rys. 8.5. Sprawdzenie efektow dyfuzji zewnqtrznej; V - objqtoid katalizatora, F , - szybkoSC przeplywu: zmieniajqc proporcjonalnie V i F,, tj. utrzymujqc r = const, dochodzimy do stalej wartosci konwersji, wskazujqcej na brak efektu dyfuzji zewnqtrznej I

I

1

o bszar dyfuz~~ wewndrznej

o

Y

obszor k~netyczny

"

I

Obszor

I I

I

I

I I

1

2

3

kl"et~czn~ I

-

I/&

Rys. 8.6. Sprawdzenie efektow dyfuzji wewnqtrznej: mierzymy konwersjq dla roznej Srednicy ziaren katalizatora, d,, przy statym przeptywie F i statym T

Dla stwierdzenia nieobecnoici efektow dyfuzji wewnqtrznej prowadzi siq testy, w ktorych, przy zachowaniu tego samego czasu kontaktu z, stalej iloici katalizatora i stalej szybkoici objqtoiciowej przeplywu, zmienia siq rozmiar ziaren katalizatora d ,

h

157

jak to zilustrowano na rys. 8.6. Uzyskana krzywa przedstawiajaca zaleznosk stopnia przereagowania od lld, pozwala okreilic obszar, w ktorym konwersja nie zalezy od rozmiaru czqstek, a zatem obszar, w ktorym procesy dyfuzji wewnqtrznej w porach nie wplywaja na szybkodk reakcji. LITERATURA UZUPEtNIAJqCA 1. G. M. Panczenkow, W. P. Lebiediew, ,,Kinetyka chemiczna i kataliza", WNT, Warszawa 1969 (tlum. z ros.). 2. S. L. Kiperman, ,,Wwiedienije w kinietiku gietierogiennych kataliticzeskich rieakcyj", Nauka, Moskwa 1964. 3. Ch. N. Satterfield, ,,Mass transfer in heterogeneous catalysis", MIT Press, Cambridge Mass. 1970. 4. 0. Levenspiel, ,,Chemical reaction engineering", wyd. 2, Wiley and Sons, New York-London 1972. 5. J. J. Carberry, ,,Chemical and catalytic reaction engineering", McGraw-Hill, 1976. 6. T. Paryjczak, ,,Chromatografia gazowa w badaniach adsorpcji i katalizy", wyd. I1 zm., PWN, Warszawa 1986. 7. J. Szarawara, J. Skrzypek, ,,Podstawy inzynierii reaktorow chemicznych", WNT, Warszawa 1980. 8. J. S. Snagowski, G. M. Ostrowski, ,,Modelowanie kinetyki heterogenicznych procesow katalitycznych", PWN, Warszawa 1983 (tlum. z ros.). 9. I. I. Ioffe, L. M. Pis'men, ,,Inieniernaja chimija gietierogiennogo kataliza", Chimija, Leningrad 1965; wyd. I1 zm. 1972.

ich

ZMIANY AKTYWNOSCI KATALITYCZNEJ I ZMIANY KATALIZATORA W CZASIE REAKCJI KATALITYCZNEJ 9.1. WSTgP. OKRESY PRACY KATALIZATORA

Podrqcznikowe definicje katalizatora we wczesnym okresie rozwoju nauki o katalizie, wedlug ktorych jest to substancja zmieniajqca szybkoid. reakcji chemicznej i jej kierunek nie ulegajqca przy tym sama zmianom, nie wytrzymaiy proby czasu. Liczne obserwacje, poczynione zarowno w czasie przebiegu reakcji katalitycznej jak i po wyjqciu katalizatora z reaktora, wskazywaly na zmianq aktywnoici katalitycznej podczas reakcji, jak i na zmiany samego katalizatora. Te ostatnie, czesto zauwazalne nawet golym okiem jako zmiany koloru probki katalizatora czy osadzania siq koksopodobnych substancji na jej powierzchni, a lepiej opisane dziqki rozwojowi nowoczesnych metod charakterystyki katalizatorow, dowiodly, i e skladniki mieszaniny reakcyjnej ulegajqc sorpcji i przeksztalceniom na powierzchni katalizatora mogq wplywaC nie tylko na stan powierzchni, jej strukturq, teksturq i sklad, ale rowniei na stan glqbszych w?rstw katalizatora. Stwierdzenie zmian skladu i struktury katalizatora podczas reakcji katalitycznej stawia pod znakiem zapytania prawidlowoid. korelacji obserwowanych miqdzy wlasnoiciami fizykochemicznymi a katalitycznymi katalizatorow heterogenicznych w przypadku, gdy wlasnoici fizykochemiczne okreilano dla Swiezych probek. Dla okreilenia, jaki stan katalizatora naleiy brad. pod uwagq w badaniach tego typu korelacji, przeanalizujmy r6ine okresy oraz zmiany, jakim ulegaC moie katalizator umieszczony w reaktorze. Naleiq do nich: 1. Koncowe etapy preparatyki, polegajqce na aktywacji prekursora katalizatora, np. redukcja wodorem tlenkowych prekursorow katalizatorow metalicznych lub siarczkowanie mieszaninq H, i H,S tlenkowych prekursorow katalizatorow Co-Mo czy Ni-Mo do hydroodsiarczania zwiqzkow organicznych. 2. Okres ustalania sic aktywnoici, zwany takie okresem dochodzenia do stanu stacjonarnego, tzn. poczqtkowy okres po wprowadzeniu substratow reakcji katalitycznej, trwajqcy zazwyczaj od kilku minut do kilku godzin, w czasie ktorego obserwuje siq zazwyczaj zmianq aktywnoici katalitycznej - jej zmniejszanie siq lub wzrost, zaleinie od typu reakcji i rodzaju katalizatora - a i do ustalenia sic stalej wartoici aktywnoici i selektywnoici. 3. Starzenie siq (dezaktywacja katalizatora) - okres, w ktorym, na skutek

roznych procesow dezaktywacyjnych, funkcjonowanie katalizatora pogarsza siq, w krancowych przypadkach az do zupelnej utraty aktywnoici. 4. Regeneracja katalizatora, w czasie ktorej poddaje siq zdezaktywowany katalizator dzialaniu gazow i par dla przywrocenia stanu pierwotnego. Przykladem moie tu byC wypalanie tlenem koksu na zdezaktywowanych katalizatorach krakingowych czy dzialanie mieszaniny 0, + C1, na zdezaktywowane katalizatory do reformingu, powodujqce redyspersje platyny.

prawdziwy stan stacjonarny

Rys. 9.1. Zmiany aktywnoici katalizatora w czasie: A - okres dochodzenia do stanu stacjonarnego, B - okres stanu stacjonarnego z powolna dezaktywacjq

Spoirod czterech okresow wymienionych powyiej tylko drugi i trzeci, pokazane schematycznie na rys. 9.1, dotyczq zmian zachodzqcych w czasie wlaiciwej reakcji katalitycznej. Im tez poiwiecone bedq nastepne punkty, w ktorych rozwazymy typy procesow zachodzqcych podczas okresow ustalania siq aktywnoici oraz dezaktywacji katalizatora.

9.1.1. Okres ustalania sie aktywnoki i stanu katalizatora W okresie tym, trwajqcym zazwyczaj od kilku minut do kilkunastu godzin, aktywnoik katalityczna dochodzi do stalej wartoici, utrzymywanej w przypadku ,,dobrychV katalizatorow przemyslowych przez okres kilku miesiqcy, a nawet lat. Dochodzenie do stalej wartoici aktywnoici zwiqzane jest bqdz to z odwracalnymi procesami kontrolowanymi warunkami reakcji katalitycznej i zwiqzanymi z mechanizmem wlaiciwej reakcji, bqdi tez dotyczy nieodwracalnych zmian, jakim ulega pod wplywem mieszaniny reakcyjnej katalizator, dochodzqc do stanu innego nii wyjiciowy, ale stalego w czasie. Niektorzy badacze rozrozniaja w tym kontekicie ,,stan stacjonarny reakcji katalitycznej" i ,,stan stacjonarny katalizatora". Stan stacjonarny reakcji katalitycznej, definiowany, podobnie jak w przypadku reakcji homogenicznej, jako stan, w ktorym stqienie produktow poirednich nie zmienia siq w czasie, odpowiada sytuacji, kiedy pokrycie powierzchni zaadsorbowanymi kompleksami substratow czy produktow jest stale w czasie.

W stanie stacjonarnym katalizatora nie tylko pokrycie powierzchni, ale i sklad, struktura oraz tekstura warstw powierzchniowych nie zmieniajq siq w czasie reakcji. Czas dochodzenia do stanu stacjonarnego reakcji, tj. do stalego pokrycia powierzchni katalizatora, zalezy od stalych szybkoici adsorpcji, desorpcji oraz od ciinien substancji, ktore ulegajq sorpcji. Rozwazmy prostq reakcjq jednoczqsteczkowq A B, zachodzqcq wedlug mechanizmu Langmuira, w ktorej szybkoid desorpcji produktu B jest mala, a rownowaga adsorpcyjna substratu A ustala siq szybko. SzybkoiC reakcji jest proporcjonalna do pokrycia @,, ktore w okresie poczqtkowym, po szybkim ustaleniu siq rownowagi adsorpcyjnej substratu A, wynosi

-

@Ao

=

KA~A/(l+ K

A ~ ~ )

a w miarq powstawania produktu B maleje do wartoici

zmieniajqcej siq w czasie. Okres dochodzenia do stanu stacjonarnego bqdzie w tym przypadku zalezal od czasu ustalenia sip rownowagi sorpcyjnej produktu B, ktory dziala jak inhibitor reakcji, pokrywajqc czqid aktywnej powierzchni az do momentu osiqgniqcia stalego pokrycia OB. Niekiedy etapem powolnym jest sama adsorpcja substratu. Obok zmian pokrycia powierzchni, w okresie ustalania siq aktywnoici moze zmieniad siq takze sklad i struktura powierzchni katalizatora. Przykladu odwracalnych zmian stanu katalizatora, zaleznych bezpoirednio od mechanizmu reakcji katalit ycznej, dostarcza utlenianie wqglowodorow na ukladach tlenkowych zachodzqce wedlug schematu redoksowego Marksa i van Krevelena (patrz rozdz. 10). W stanie stacjonarnym reakcji, w ktorym szybkoici dwoch podstawowych etapow - redukcji katalizatora wqglowodorem i reutlenienia tlenem gazowym - sq sobie rowne, ulamek powierzchni nie pokrytej jonami tlenkowymi (stopien redukcji tlenku), Or, jest rowny

gdzie k, i k, sq stalymi szybkoici obu wspomnianych etapow, a pr i p, - ciinieniami wqglowodoru i tlenu. Tak wiqc w stanie stacjonarnym reakcji powierzchnia katalizatora wykazuje rozny stopien zredukowania, zalezny od stosunku ciinien substratow reakcji i stosunku stalych szybkoici, kr/ko. Zmiany stopnia redukcji niektorych katalizatorow tlenkowych obejmujq czqsto nie tylko powierzchniq. Na przyklad w przypadku katalizatorow na osnowie V,O, w preparatach po reakcji utlenienia benzenu stwierdza siq obecnoid faz nizszych tlenkow wanadu. Mieszanina reakcyjna lub jej skladniki mogq wywolywad rowniez segregacjq pierwiastkow w warstwie powierzchniowej. W przypadku stopow metali znane jest zjawisko wzbogacania powierzchni, w prozni lub w atmosferze obojqtnej, w skladnik o mniejszym cieple sublimacji; w obecnoici reagentow reakcji katalitycznej nastqpic moze wzbogacenie w metal, ktory jest silniej wiqzany z reagentami. Podobnie, skladniki mieszaniny reakcyjnej mogq reagowak ze skladnikami katalizatora z wytworzeniem powierzchniowych zwiqzkow, takich jak azotki, wodorki czy wqgliki. 11 - Elementy katalizy heterogen~cznej

161

Procesy tego rodzaju mogq mied charakter odwracalny lub nieodwracalny, zaleznie od warunkow reakcji. W ostatnich latach proponuje siq wprowadzenie do ogolnego rownania kinetycznego reakcji wspolczynnika, ktory uwzglqdnia wplyw mieszaniny reakcyjnej na sklad i strukturq, a zatem takze na wlasnosci katalityczne katalizatora [I]. W pierwszym przyblizeniu szybkoic reakcji mozna opisac iloczynem

gdzie F(ci)jest ogolnq zaleznoiciq szybkoici reakcji od stqzeh skladnikow mieszaniny reakcyjnej, ci, obserwowanq doiwiadczalnie, R(ci) charakteryzuje zaleznoiiszybkoici reakcji od stanu (skladu i struktury) katalizatora, ktory jest funkcjq stqzenia reagentow, a f (ci)opisuje zaleznoic szybkoici reakcji od skladu mieszaniny przy stalym skladzie powierzchni katalizatora, k ( T )jest stalq szybkoici, zaleznq od temperatury. Dla uzyskania wfaiciwych i odtwarzalnych danych kinetycznych Borieskow [2] poleca przeprowadzenie badan w warunkach, w ktorych stan katalizatora nie ulega zmianom. Problem ten mozna rozwiqzad badajqc kinetyke reakcji metodq impulsowq, na katalizatorze wstqpnie potraktowanym mieszaninq reakcyjnq o odpowiednim skladzie, ktoremu odpowiada okreilony stan stacjonarny katalizatora [3]. Oprocz odwracalnych zmian katalizatora wyniklych bezpoirednio z samego mechanizmu reakcji, w czasie dochodzenia d o stanu stacjonarnego katalizatora mieszanina reakcyjna moze wywolywad nieodwracalne zmiany w strukturze katalizatora. Powtarzajqce siq tworzenie i rozrywanie wiqzan miqdzy powierzchniowymi atomamj katalizatora i skladnikami mieszaniny reakcyjnej w czasie roznych etapow elementarnych procesu katalitycznego moze ulatwiac rekonstrukcjq warstwy powierzchniowej katalizatora bqdi reakcje w fazie stalej miqdzy jego skladnikami. Tak np. zwiqkszenie aktywnoici katalizatora zelazowego do syntezy amoniaku w pierwszych godzinach jego pracy w mieszaninie N, + H z tlumaczy siq rekonstrukcjq powierzchni metalicznego zelaza dzieki aktom chemisorpcji azotu, ktora prowadzi do ekspozycji iciany morfologicznej (1 11) zelaza, aktywnej w tej reakcji [4]. Reakcja w fazie stalej w ukladzie ZnO-CrO, prowadzqca do powstania aktywnego spinelu cynkowo-chromowego, ZnCr,O,, zachodzi w czasie odwodornienia izopropanolu w temperaturze ok. 623 K, o 300 K nizszej od temperatury reakcji w powietrzu [5]. Przykladem nieodwracalnego procesu zmieniajqcego stan pokrycia powierzchni w okresie ustalania siq stalej aktywnoici i selektywnoici katalizatora jest powstawanie depozytu weglowego; problem ten omowiony bqdzie szerzej w p. 9.1.2, dotyczqcym dezaktywacji katalizatora. Nie mozna jednak pominqd w tym miejscu faktu osadzania siq zwiqzkow wqglowych takze i w pierwszych etapach pracy katalizatora, np. na katalizatorach metalicznych w czasie reakcji z udzialem w~glowodorow,czy powstawania aktywnych katalitycznie koksow na katalizatorach kwasowo-zasadowych, np. AlZ0,. Uboczne reakcje wqglowodorow, prowadzqce d o degradacji wyjiciowych zwiqzkow, mogq powodowac nieodwracalne pokrycie czqici powierzchni substancjami wqglowymi, czqiciowo lub calkowicie odwodornionymi. Wielu autorow postuluje, ze wlainie takie struktury wqglowe zawierajqce wod6r sq irodlem centrow aktywnych

wlaiciwej reakcji katalitycznej [6, 71. Rysunek 9.2 przedstawia, za Somorjaiem [7], model katalizatora platynowego w czasie reakcji uwodornienia alkenow; nieliczne wysepki metalu stanowiq centra sorpcji wqglowodoru. Powstale na nich przejiciowe kompleksy adsorpcyjne przechodzq na depozyt wqglowy wyrywajqc z niego atom wodoru i desorbujq jako produkt reakcji. W iwietle powyzszych faktow bardziej poprawne zatem wydaje siq zastqpienie terminu ,,katalizatorMokreileniem ,,dynamiczny uklad katalityczny", obejmujqcym zarbwno powierzchniq substancji, na ktorej ze stalq szybkoiciq zachodzq przeksztalcenia substratow reakcji, jak i same skladniki mieszaniny reakcyjnej.

Rys. 9.2. Schematyczna struktura katalizatora platynowego w czasie reakcji uwodornienia alkenow (wedlug [4], za zgodq Wydawcy)

9.1.2. Dezaktywacja katalizatora Zmiany, jakim ulega katalizator w mieszaninie reakcyjnej, mogq prowadzid do obniiania siq aktywnoici w czasie, czyli do dezaktywacji katalizatora na skutek zmniejszania siq powierzchni skladnika aktywnego, a takze do zmiany selektywnoici katalizatora. Procesy, ktore prowadzq do takich skutkow, sq roinego typu. Wynikajq one albo z nieodwracalnego pokrywania siq powierzchni nieaktywnymi substancjami powstajqcymi w czasie reakcji ubocznych lub zanieczyszczeniami reagentow (truciznami), bqdi ze wzmozonej ruchliwoici elementow sieci krystalicznej katalizatora w obecnoici reagentow reakcji. Zwiqkszona ruchliwoSC sieci ulatwia zachodzenie reakcji w fazie stalej, spiekanie lub zmianq tekstury katalizatora. Z wyjqtkiem katalizatorow do krakingu, ktore ulegajq drastycznej dezaktywacji na skutek osadzania siq na nich substancji wqglowych (tzw. koksu) w czasie rzqdu minuty, dla wiqkszoici katalizatorow przemyslowych procesy dezaktywacyjne zachodzq stosunkowo wolno, a praktycznie stala, ekonomicznie nas interesujqca wartoid aktywnoici utrzymuje siq przez kilkanakie miesiqcy, a nawet kilka lat. 0 ile pierwszy typ procesow dezaktywacji, zwiqzany z eliminowaniem z reakcji katalitycznej centrow poprzez blokowanie ich nieaktywnymi substancjami powstajqcymi w czasie reakcji, mozna niekiedy zahamowak przez odpowiedni dobor skladnikow katalizatora, o tyle starzenie siq katalizatora, spowodowane jego

rekonstrukcjq w wyniku procesow w fazie stale;, jest w zasadzie nie do unikniqcia. Wynika to z faktu, ze uklady cial stalych aktywne w reakcjach katalitycznych znajdujq siq w wiqkszosci przypadkow w stanie odleglym od rownowagi termodynamicznej - duzego rozdrobnienia 1ub zdefektowania. Zahamowania kinetyczne w dochodzeniu d o rownowagi narzucone w sposob sztuczny przez odpowiednia preparatykq, np. przez czqiciowe unieruchomienie drobnych czqstek katalizatora na nosniku, mogq byc w warunkach reakcji katalitycznej zniesione dziqki powstawaniu i rozrywaniu wiqzali chemicznych pomiedzy katalizatorem a reagentami i towarzyszqcym temu lokalnym efektom cieplnym. WSrod licznych procesow powodujqcych dezaktywacjq katalizatora mozna wymienii.: a) osadzanie siq substancji nieaktywnych, powstajqcych w czasie reakcji (np. koksu) bqdi zawartych w surowcu (np. metali - wanadu lub niklu, zanieczyszczajqcych niektore gatunki ropy naftowej); b) zmniejszanie siq stopnia dyspersji (powierzchni) skladnika aktywnego w wyniku spiekania; c) reakcje w fazie stalej skladnika aktywnego z noinikiem; d) parowanie lub sublimacjq skladnika aktywnego, np. MOO, w przypadku niektorych katalizatorow tlenkowych. Ponizej omowimy bardziej szczegolowo dwa z tych procesbw, najczqiciej obserwowane: powstawanie depozytow wqglowych (koksowanie) oraz spiekanie. Powstawanie depozytow zawierajqcych wqgiel obserwuje siq zwlaszcza dla roznego rodzaju katalizatorow, zarowno metalicznych jak i tlenkowych czy kwasowo-zasadowych, na ktorych zachodzq reakcje wqglowodorow. Depozyty rozniq sie skladem, strukturq i masq molowq, zaleinie od reakcji, w ktorych powstajq. Depozyt wqglowy okreila siq tei czqsto terminem ,,koksW,a proces jego powstawania ,,koksowaniem". Niektorzy autorzy rozumiejq przez ,,koks7' depozyty o duzej masie molowej, powstale przez polikondensacjq zwiqzkow aromatycznych, pokrywajqce powierzchniq katalizatora wieloma warstwami o strukturze zblizonej d o struktur) grafitu. Roaroinienie miqdzy tymi dwoma terminami nie jest ostre; zwyczajowo utarlo siq stosowanie slowa ,,koks" w przypadku katalizatorow kwasowo-zasadowych, zwlaszcza przemyslowych katalizatorow krakingu. Terminu ,,depozyt wqglowy" (ang. carbonaceous deposit, franc. dkpot carbonk) uzywa siq natomiast czqiciej w przypadku katalizatorow metalicznych, przy czym depozyt taki ma na ogol strukturq dwuwymiarowq. W niniejszej pracy oba terminy sq uzywane w tym zwyczajowym znaczeniu. W poprzednim punkcie wspomniano o powstawaniu depozytow wqglowych zawierajqcych wodor na katalizatorach metalicznych. Pod nieobecnoic wodoru w mieszaninie reakcyjnej przechodzq one w struktury grafitopodobne, powlekajqce calq powierzchni? aktywnq. Uporzqdkowane struktury powierzchniowe zawierajqce atomy wqgla identyfikowano dla wielu monokrysztalow metali, przy czym stwierdzono, ze rozne plaszczyzny krystalograficzne majq roznq zdolnoiC tworzenia takich struktur. Koks na katalizatorach kwasowo-zasadowych powstaje szybciej ze zwiqzkow nienasyconych - alkenow, dienow, zwiqzkow aromatycznych, niz z alkanow czy cykloalkanow. Podstawowymi reakcjami tych zwiqzkow prowadzqcymi do tworzenia koksu sq: polimeryzacja, cyklizacja alkenow, kondensacja piericieni aromatycznych, tj. reakcje zachodzqce z duzq szybkoiciq na centrach kwasowych. Procesy spiekania polegajq na lqczeniu siq, w podwyzszonych temperaturach,

malych czqstek (krysztalkow) ciala stalego w wiqksze, czemu towarzyszy zmniejszenie powierzchni wlaiciwej, objqtoici porow, liczby defektow, a takie w niektorych przypadkach zmiany morfologii krystalitow. Wzrost krysztalow, powodujqcy zmniejszenie siq powierzchni wlaiciwej katalizatora, prowadzi do zmniejszenia aktywnoici katalizatora, a zmiany wzglqdnego stosunku roznych Scian krystalograficznych ziaren katalizatora mogq takze prowadzik do zmiany selektywnoici. Spiekanie jest procesem samorzutnym. Zmniejszenie siq liczby malych czqstek, o duzym nadmiarze energii powierzchniowej, powoduje zmniejszenie entalpii swobodnej calego ukladu. Procesy spiekania majq szczegolne znaczenie w przypadku katalizatorow metalicznych o duzej dyspersji, np. proszkow lub czerni; osadzenie zdyspergowanych metali na noiniku zmniejsza szybkoik spiekania, ale nie eliminuje go calkowicie. Podobne procesy mogq zachodzic i w przypadku katalizatorow tlenkowych, w ktorych w czasie spiekania moze dochodzic do zmiany rozmiarow kr~kiztal6w lub ich struktury, a takie d o reakcji w fazie stalej. Dla procesbw spiekania izolowanych czqstek metalicznych na noiniku postuluje siq dwa mechanizmy: a) migracji krystalitow po powierzchni i ich zlewania (koalescencji) po zetkniqciu siq oraz b) migracji poprzez fazq zaadsorbowanq lub gazowq atomow albo zwiqzkow metali wyrwanych z malych czqstek w kierunku wiqkszych krysztalow (mechanizm Ostwalda). a1

ekstrakcja

m~gracja

osadzanie

metal nosn~k

b1 metal nosntk

Rys. 9.3. Mechanizm spiekania czqstek metalu na nosniku, wedkug Ostwalda; a) migracja atornow metalu po powierzchni nosnika, b) transport w fazie gazowej, x - nie zajcte miejsce na powierzchni noinika

Rysunek 9.3 przedstawia schematycznie dwa warianty mechanizmu spiekania: a) migracjq wyrwanych z powierzchni metalu atomow po powierzchni noinika i b) transport poprzez faze gazowq. W tym ostatnim przypadku dochodzi czqsto do powstania lotnych zwiqzkow ze skladnikami mieszaniny reakcyjnej, np. karbonylkow metali [Ni(CO),] czy tlenkow (PtO), ktbre osadzajq siq z rozkladem na wiqkszych krysztalkach lub na nie pokrytych czqiciach nosnika.

9.2. OSCYLACJE SZYBKOSCI REAKCJI W ostatnich kilkunastu latach, dziqki mozliwoBciom precyzyjnego analizowania skladu mieszaniny reakcyjnej w toku reakcji w krotkich odstqpach czasu, zaobserwowano zjawisko, polegajqce na regularnych zmianach szybkoici reakcji w czasie, tzw. oscylacjach szybkoici reakcji. Zjawisko to zachodzi po wstqpnym okresie

dzialania mieszaniny reakcyjnej na katalizator, kiedy Sredni sklad mieszaniny reakcyjnej, mierzony w dluzszych odstqpach czasu, jest staly, a wiqc kiedy reakcja i katalizator osiqgnqly stan stacjonarny. WiekszoSC obserwowanych przypadkow oscylacji szybkoSci reakcji dotyczyla reakcji utleniania na metalach w roznej postaci, utleniania CO i wodoru na

/1111

szybkobt reokcjl maleje

odsorpcja C O

a

powstowanie wysepek C O , ~ , ( \ / ~ X \ ~ R

30'

szybkodt reokcj~ rosnie

zmiono struktury m~nirnurn r

~co=@coimoxl

0,,,=(2x21-(nxaR3O0

Rys. 9.4. Zmiana struktury Pd i adsorbowanego tlenu w czasie utleniania CO (wedlug [16], za zgodq Wydawcy i Autora)

katalizatorach platynowych na noiniku [8-101, etylenu na cienkich warstwach platyny [I 11, propylenu [I23 i amoniaku [13] na drutach platynowych, metanolu na katalizatorze zawierajqcym pallad na noiniku [14]. Ostatnio zjawisks to zaobserwowano takze dla reakcji utlenienia cykloheksanonu na zeolitach [15]. Okres oscylacji w badanych przypadkach wahal sie od kilku sekund do kilkunastu minut, a szybkoik reakcji w czasie jednego cyklu zmieniala sie od kilku do kilkunastu razy; zarowno okres jak i amplituda oscylacji zalezaly przy tym od rodzaju katalizatora, typu reakcji i od jej warunkow, np. temperatury czy ciinienia reagentow. Badania stanu powierzchni w czasie reakcji wskazujq, i e cyklicznym zmianom szybkoici reakcji, towarzyszq cykliczne zmiany wielu parametrow katalizatora, np. temperatury powierzchni, struktury nietrwafych dwuwymiarowych faz powierzchniowych lub pokrycia powierzchni uporzqdkowanymi strukturami chemisorbowanych substratow reakcji. Dla ilustracji tego rys. 9.4 przedstawia zmiany struktury zaadsorbowanych uporzqdkowanych warstw w czasie utleniania C O do CO, na ukladzie Pd/TiO,, zaproponowane przez Bockera i Wickego [16]. Podstawq do dyskusji na temat zmian struktury byfy przeprowadzone przez tych autorow badania widm IR zaadsorbowanego C O (w czasie jednego cyklu rejestrowano widma z czestoiciq 1-3 s-') oraz dane otrzymane technikq LEED przez Ertla dla C O adsorbowanego na monokrysztalach Pd [17]. W czasie jednego cyklu pokrycie powierzchni tlenkiem wqgla zmienia siq od pojedynczych czqstek poprzez klastery kilku- lub kilkunastoczqsteczkowe, do duzych wysepek o uporzqdkowanej strukturze. Maksimum szybkoici reakcji odpowiada sytuacji, w ktorej istnieje maksymalna liczba kontaktujqcych z sobq par CO-0, co odpowiada malym klasterom C O na powierzchni calkowicie pokrytej zaadsorbowanym tlenem (sytuacja a na rys. 9.4). Zwiekszenie pokrycia powierzchni tlenkiem wegla z wytworzeniem wysepek struktury adsorpcyjnej powoduje zmniejszenie szybkoici reakcji (sytuacja b na rys. 9.4). SzybkoSC reakcji jest minimalna przy maksymalnym pokryciu powierzchni metalu wyspami CO; rownoczeinie jednak, pod wplywem sorpcji CO, uporzqdkowana struktura zaadsorbowanego tlenu oznaczona symbolem 2 x 2, pokrywajqca powierzchnie metalu, zmienia swoj charakter na geiciej uporzqdkowanq, typu x $1 R 30". Bardziej aktywny w tej strukturze tlen atakuje wyspowe struktury C O usuwajqc je z powierzchni, co powoduje szybki wzrost szybkoici reakcji (sytuacja c na rys. 9.4). Usuniqcie wysepek C O przywraca wyjiciowq, mniej gestq strukture adsorbowanego tlenu, po czym cykl zaczyna sie od poczqtku.

(fi

LITERATURA CYTOWANA [I] C. Visser, J. G. P. Zuidwijk, V. Ponec, J. Catal., 35, 457 (1974). [2] G. K. Borieskow, Kiniet. katal., 21, 5 (1980). [3] G. K. Boreskov, Proc. S f h Int. Congress on Catalysis, Berlin 1984, vol. 3, p. 231, Verlag Chemie, Weinheim, Dechema, Frankfurt am Main 1984. [4] G. A. Somorjai, ibid., vol. 1, p. 113. [5] J. Burzyk, J. Haber, Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 17, 539 (1969). [6] S. J. Thomson, G. Webb, J. Chem. Soc., Chem. Cnmmun., 1976, 527. [7] S. M. Davis, F. Zaera, G. A. Somorjai, J. Catal., 77, 429 (1982).

P. Hugo, Ber. Bunsenges. phys. Chem., 74, 121 (1970). E. Wicke, H. Beusch, P. Frieguth, Ado. in ACS Symp. Ser., 109, 615 (1972). H. Beusch, P. Frieguth, E. Wicke, Chem. Ing. Techn., 44, 445 (1972). C. G. Vayenas, B. Lee, J. Michaels, J. Catal., 66, 36 (1980). M. Sheintuck, D. Luss, ibid., 68, 245 (1981). M. Flytzane-Stephanopoulos, L. D. Schmidt, R. Caretss, ibid., 64, 346 (1980). N. I. Jaeger, P. J. Plath, E. van Raaij, Z. Naturforsch, 36a, 395 (1981). M. M. Slinko, A. A. Ucharkij, Proc. 81h Int. Congress on Catalysis, Berlin 1984, vol. 3, p. 243, Verlag Chemie, Weinheim, Dechema, Frankfurt am Main 1984. [16] D. Backer, E. Wicke, w ,,Temporal order" (red. L. Rensing, N. I. Jaeger), p. 75, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg 1985. [I71 H. Conrad, G. Ertl, J. Kiippers, Surf: Sci., 76, 323 (1978); H. Conrad, G. Ertl, J. Kiippers, E. E. Latta, ibid., 65, 245 (1977). [8] [9] [lo] [ll] [I21 [I31 [14] [I51

LITERATURA UZUPELNIAJACA

1. R. E. Montarnal, ,,Catalyst stabilization and deactivation compared with catalyst preparation", w ,,Preparation of Catalysts 11", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 3, p. 519, Elsevier, Amsterdam 1979. 2. K. Tamaru, ,,Dynamic heterogeneous catalysis", Academic Press, London 1978. 3. ,,Temporal order" (red. L. Rensing, N. I. Jaeger), Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg 1985. 4. ,,Dynamique de la reaction catalytique et chimie quantique dans la catalyse", Referaty plenarne VII Kolokwium polsko-francuskiego na temat katalizy, Krakow 1979, PWN, Warszawa-Krakow 1982. 5. L. L. Hegedus, R. W. Mc Cabe, ,,Catalyst poisoning", Chemical Industries, vol. 17, Marcel Dekker, New York, Basel 1985. 6. ,,Deactivation and poisoning of catalysts" (red. J. Oudar, H. Wise), ibid., vol. 20 (1987). 7. D. Mukesh, M. Goodman, C. N. Kenney, W. Morton, ,,Oscillatory phenomena in heterogeneous catalysed reactions", w Catalysis, vol. 3, p. 1. The Royal Society of Chemistry, London 1983.

R o z d z i a t 10

M E C H A N I Z M Y WYBRANYCH REAKCJI N A KATALIZATORACH ROZNEGO TYPU 10.1. REAKCJE UTLENIANIA NA POWIERZCHNI KATALIZATOROW TLENKOWYCH 10.1.1. Wiadomoki ogolne Reakcje katalitycznego heterogenicznego utleniania sq szeroko stosowane zarowno w technologii nieorganicznej 'jnp. utlenienie SO, do SO, na katalizatorach opartych na V,O,, amoniaku do NO na katalizatorze platynowym), jak i organicznej (np. utlenianie w~glowodorowdo tlenkow organicznych, aldehydow i kwasow, alkoholi do aldehydow). Z formalnego punktu widzenia utlenianie zwiqzkow organicznych mozna przedstawic jako proces oderwania wodoru i przylqczenia jednego lub kilku atomow tlenu, w wyniku czego tworzq sic produkty utleniania o roznym stosunku C/H i C/O. Reakcje utlenienia propylenu do akroleiny, kwasu akrylowego, CO i CO, mozna przedstawic np. nastqpujqcq sekwencjq reakcji:

Najbardziej uprzywilejowane termodynamicznie sq reakcje calkowitego utlenienia do CO, i H,O, dla ktorych zmiany entalpii swobodnej AGO sq najwiqksze. W tabeli 10.1 podane sq wartoici A G o dla reakcji utlenienia propylenu prowadzqcych do akroleiny, kwasu akrylowego, CO i CO,. Wynika z niej jasno, ie reakcje prowadzqce do produktow o duzej wartoici stosunku O/C sq bardziej korzystne termodynamicznie. Dla otrzymania produktu o mniejszej zawartoici tlenu trzeba zatem sterowac w sposob kontrolowany kinetykq reakcji utlenienia przez zmianq warunkow reakcji, np. stosunku w~glowodor/tlenw mieszaninie reakcyjnej, a przede wszystkim przez zastosowanie odpowiedniego katalizatora.

..

Ta be1 a 10.1. Zmiany entalpii swobodnej dla reakcji utlenienia propylenu

Reakcja

1

dG:oo

kJ/mol

Reakcje utleniania sq egzotermiczne, zachodzq w temperaturach 600-800 K, pod cisnieniem atmosferycznym. Katalizatory wiqkszosci tych reakcji sq mniej lub bardziej zlozonymi ukiadami tlenkowymi, zawierajqcymi co najmniej jeden tlenek metali przejsciowych. W prostych przypadkach reakcji utleniania zwiqzkow nieorganicznych .lub caikowitego spalania zwiqzkow organicznych, aktywnoit wykazujq takze metale szlachetne z grupy platynowcow. Srebro jest uzywane jako unikatowy katalizator reakcji utlenienia etylenu do tlenku etylenu. Nalezy jednak zaznaczyd, ze katalizatory metaliczne w warunkach reakcji utleniania pokryte sq z reguly powierzchniowq warstwq tlenku.

10.1.1.1. Klasyfikacja reakcji utleniania i ich katalizatorow Reakcje utleniania dzielimy najogblniej na reakcje selektywnego (inaczej parcjalnego, miqkkiego) utleniania i reakcje caikowitego utleniania (spalania). Podziai ten dotyczy przede wszystkim reakcji zwiqzkow organicznych, zwlaszcza wqglowodorow, dla ktorych w obecnoici tlenu czqsteczkowego mozliwych jest wiele reakcji, prowadzqcych z jednej strony do produktow typu tlenkow, aldehydow, kwasow i bezwodnikow kwasowych (selektywne utlenianie), a z drugiej do CO i CO, (spalanie). W przypadku zwiqzkow nieorganicznych analogami reakcji selektywnego i calkowitego utleniania sq np. reakcje utlenienia amoniaku odpowiednio do N, i NO. Selektywne utlenianie zwiqzkow organicznych obejmuje reakcje z zachowaniem liczby atomow wqgla w czqsteczce lub z czqiciowq degradacjq utlenianej czasteczki. W tabeli 10.2 podano klasyfikacjq reakcji utleniania wqglowodorow wediug stopnia przeksztalcenia struktury wyjiciowej czqsteczki wqglowodoru oraz podstawowe skiadniki katalizatorow tych reakcji. Reakcje podkreilone wykorzystywane sq na skalq wielkoprzemys~owq.Ponizej omowimy schematy niektorych reakcji podanych w tab. 10.2. Oprocz reakcji, w ktorych tlen wprowadzony jest do czqsteczki wqglowodoru, procesy utleniania obejmuja takze reakcje utleniajqcego odwodornienia, np. 1-butenu do butadienu, etylobenzenu do styrenu:

W obecnoici tlenu i amoniaku alkeny i wqglowodory aromatyczne utleniajq siq do odpowiednich nitryli w reakcji zwanej amoutlenieniem, ktorq dla najprostszego, a zarazem najwazniejszego praktycznie przypadku amoutlenienia propylenu mozna przedstawit schematem: CH,=CH-CH,

+ NH,

+$O,

-+

CH,=CH-CN

+ 3H20

W reakcjach utleniania alkenow waznq grupq stanowiq reakcje tzw. allilowego utleniania, w ktorych powstaje poiqczenie przejiciowe typu allilu C,H5 lub jego homologi. Dalsze reakcje tego polqczenia polegajqce na oderwaniu kolejnych atomow wodoru i/lub przylqczeniu tlenu lub grupy NH prowadzq do powstania odpowiednio dienow, aldehydow, kwasow albo nitryli. Do reakcji allilowego utleniania nalezq: utlenienie propylenu do akroleiny i kwasu akrylowego, wspo-

;a b e l a 10.2. Klasyfikacja reakcji utleniania w~glowodorow wedlug stopnia przeksztalcenia utlenianej qsteczki I

Podstawowe skladniki katalizatorow

Typ reakcji

1 1

I

4. Reakcje z zachowaniem liczby atomdw wmlu w czqrieczce

1. Utlenianie alkenbw z zachowaniem podwojnego wiqzania C=C (utlenianie allilowe) 1.1. bez wprowadzenia heteroatomu do czqsteczki weglowodoru a) utleniajqce odwodornienie (np. 1-buten -+ butadien) b) utleniajqca dehydrodimeryzacja i dehydrocyklizacja (np. propylen -+ 1,5-heksadien -+ benzen) 1.2. z wprowadzeniem heteroatomu do czqsteczki w~glowodoru 1.2.1. z wprowadzeniem tlenu a) utlenianie alkenow do nienasyconych aldehydow (np. propylen -+ akroleina)

b) utlenianie alkenow do nienasyconych kwasow lub bezwodnikow (np. propylen -+ kwas akrylowy, 1-buten -+ bezwodnik maleinowy 1.2.2. z wprowadzeniem azotu a) amoutlenienie (propylen -+ akrylonitryl) 2. Utlenianie alkenow z rozerwaniem podwojnego wiqzania 2.1. utlenianie alkenow do tlenkow, np. etylen tlenek etylenu 2.2. utlenianie alkenow do nasyconych aldehydow i ketonow, np. propylen aceton (oksyhydratacja)

I

Cu20, Bi-Mo-P-0 wieloskladnikowe katalizatory molibdenianowe (WKM*), U-Sb-0, Sn-SbO, Fe-SbO

Bi-Mo-P-0, WKM*, U-SbO, Fe-SbO

-+

-+

1 Sn-Mo-0,

Co-Mo-0

3. Utlenianie w~glowodorowalkilo-aromatycznych 3.1. utleniajqce odwodnienie, np. etylobenzen -+ styren 3.2. utlenianie z wprowadzeniem heteroatomu 3.2.1. z wprowadzeniem tlenu, np. o-ksylen -+ -+ bezwodnik ftalowy 3.2.2. z wprowadzeniem azotu amoutlenienie (np. toluen -+ nitryl kwasu toluilowego) 4. Utlenianie alkanow 4.1. utleniajqce odwodornienie (np. propan -+ propylen) 4.2. utleniajqca dehydrodimeryzacja (np. metan -+ -+ etan + etylen) 4.3. z wprowadzeniem heteroatomu (np. butan -+ bezwodnik maleinowy, metan -+ metanol + formaldehyd)

V-Mg-0 tlenki metali ziem rzadkich, Mn-K-0, Li/MgO

B. Reakcje z rozerwaniem wiqzaniu C-C w czqsteczce wgglowodoru 1. Utlenianie alkenow do nasyconych aldehydow i kwasow (np. propylen -+ aldehyd i kwas octowy) 2. Utlenianie arenow do kwasow lub bezwodnikow kwasowych z peknieciem piericienia (np. benzen -+ bezwodnik maleinowy) 3. Calkowite utlenienie (spalanie) do CO,, CO i H,O

* WKM

V-M+O Pt, MnO,, CuO, NiO

- wielosktadn~kowe katal~zatorymolibdenianowe zawierajqae molibdeniany Co (lub Ni, Mg), Bi i Fe

mniane powyzej reakcje utleniajqcego odwodornienia butenow i amoutlenienia propylenu, jak i reakcja utleniajqcej dimeryzacji, ktorq dla propylenu mozna przedstawid rownaniem 2CH2=CH-CH,

+ 30,

-+

+H20

CH2=CH-CH2-CH,-CH=CH,

W przypadku butenow reakcja allilowego utleniania prowadzi do powstania licznych produktow, wedfug reakcji przedstawionych na schemacie 10.1: Schemat 10.1

\\CHO \Hy

'

-FH=C;-CHO) cH,

0

HC =CH

/

CH3-

CH=

CH-

COOH

I

-

C-

COOH

I1

C-COOH

Reakcji allilowego utleniania towarzyszy w tym przypadku reakcja izomeryzacji 1-buten + cis-2-buten i trans-2-buten. Oprocz produktow utleniania o tej samej jak w czqsteczce wyjiciowej liczbie atomow wqgla, w obecnoici tlenu powstajq produkty czqiciowej degradacji czqsteczki wyjiciowej, np. aldehydy octowy i mrowkowy przy utlenianiu propylenu, oraz produkty calkowitego utlenienia - CO, i H 2 0 . Reakcje utleniania wqglowodorow zachodzq w temp. 650-750 K, przy czym ze wzrostem temperatury znacznie roinie iloid produktow degradacji. W nizszych temperaturach (450-573 K) w obecnoici wody alkeny ulegajq reakcji oksohydratacji, prowadzqcej do powstania ketonow

Oprocz reakcji utleniania w~glowodorow,na skalq przemyslowq wykorzystuje siq takze reakcje utleniania metanolu do formaldehydu na katalizatorach Fe-Mo-0 i akroleiny do kwasu akrylowego na katalizatorach V-Mo-0. Reakcje utleniania alkoholi i aldehydow zachodzq z reguly w temperaturach nizszych (550-650 K) niz utlenianie alkenow i wqglowodorow aromatycznych. W ostatnich kilku latach prowadzi siq intensywne badania nad wykorzystaniem alkanow w drodze ich reakcji z udzialem tlenu. Badania te w zakresie katalizy heterogenicznej obejmujq reakcje utlenienia n-butanu do bezwodnika maleinowego

na katalizatorach V-P-0 i proby utlenienia metanu do formaldehydu (uklady Mo03/Si02) lub utleniajqcej dimeryzacji metanu do etylenu i etanu (uklady PbO, Mn02/Si02, Li,O/MgO, tlenki metali ziem rzadkich). Te dwie ostatnie reakcje z reguly zachodzq w temperaturach wyzszych od 750 K . Prowadzi siq takze proby zastosowania reakcji utleniania w lekkiej syntezie organicznej; jako przyklad mozna podad reakcje utleniania w~glowodorowalifatyczno-aromatycznych i alkilopirydyn do aldehydow, majqcych zastosowanie w przemySle farmaceutycznym i perfumeryjnym. Otrzymanie jednego z wielu mozliwych produktow w wyniku selektywnego utleniania, przy rownoczesnym zahamowaniu iciezki reakcji prowadzqcej do produktow calkowitego utlenienia, mozliwe jest przede wszystkim poprzez dobor odpowiedniego katalizatora. Nalezy jednak zaznaczyc, ze nawet dla najlepszych katalizatorow heterogenicznych selektywnoici do produktow calkowitego utleniania wahajq siq, w zaleznoici od reakcji, w granicach 1&20%. SpoSrod ukladow tlenkowych aktywne w reakcjach calkowitego utleniania sq proste tlenki metali przejbciowych, np. Co,O,, MnO,, CuO, o niskiej wartobciowoici kationow (11-IV). Katalizatory reakcji selektywnego utleniania zawierajq z reguly mieszane uklady tlenkowe, bqdqce najczeiciej kombinacjq tlenkow metali przejsciowych grup VA i VIA, np. V 2 0 , , MOO,, UO,, WO,, z tlenkami grup B (najczqbciej Bi, As, Sb, Sn, Te, P) lub grupy VIII (Fe, Co, Ni). Tlenki mieszane mogq tworzyd: a) zwiqzki chemiczne typu oksosoli, np. molibdeniany bizmutu Bi2Mo0,, Bi2M020, i Bi,(MoO,),, oznaczane w literaturze symbolami odpowiednio y, P i a, molibdeniany kobaltu lub niklu CoMoO,, NiMoO,, antymoniany uranu USb,O,, i USbO,; b) roztwory stale, np. MOO, w V 2 0 5 ,S b 2 0 4 w SnO,; c) uklady tlenkow w kontakcie, np. V205-TiO,, w ktorych dochodzi do powstania dwuwymiarowej warstwy jednego ze skladnikow, np. VO,, o odmiennych wlasnoiciach niz V20,. W wielu przypadkach nie jest jasne, ktora z faz krystalograficznych identyfikowanych w katalizatorze jest fazq aktywnq, np. spoirod molibdenianow bizmutu zarowno faza y jak i p byly postulowane jako fazy aktywne ukladu, dla ukladu U-Sb-0 zwiqzek USb,O,, uznany jest za faze aktywnq i zarazem selektywnq, w ukladzie V-P-0 stwierdza sie istnienie zwiqzkow VOPO, i VO,P,O,, przy czym istnienie obu z nich jest niezbqdne do wysokiej aktywnoici i selektywnoici. W zlozonych ukladach wielofazowych stosowanych w praktyce stwierdza sie czqsto, obok mieszanego zwiqzku czy roztworu stalego, obecnoid jednego z tlenkow skladowych, np. MOO,. W wiqkszoici przypadkow selektywne utlenianie alkenow do aldehydow i amoutlenianie alkenow zachodzi na ukladach oksosoli typu molibdenianow lub antymonianow metali przejsciowych. Selektywne powstawanie produktow o charakterze kwasow lub bezwodnikow kwasow organicznych zachodzi na katalizatorach zawierajqcych tlenki wanadu w mieszaninie z MOO, lub P 2 0 , . Uklady na osnowie tlenkow wanadu sq ponadto najbardziej aktywnymi katalizatorami reakcji utleniania w~glowodorowaromatycznych. Katalizatory przemyslowe zawierajq, obok skladnikow podstawowych, niewielkie iloSci promotorow, najczebciej K i P, czesto Mg, Ca, Ti. Ostatnio opa-

tentowane wieloskladnikowe katalizatory molibdenianowe do procesow allilowego utleniania majq np. sklad: BiMoloFe12Co,Zro,lCao,lTio,20, lub Bi3Mo,2Fe14C05ThPo,5Ko,750X. Analiza fazowa tak zlozonych katalizatorow poCoMoO,. zwala stwierdzit obecnoit w nich molibdenianow Bi,(MoO,),, Bi,Mo,FeO,, oraz MOO,. Jako noiniki katalizatorow utleniania stosuje siq najczqiciej szerokoporowaty tlenek glinu lub glinokrzemiany o malej powierzchni wlaiciwej, rzqdu 1-5 m2/g. Duia powierzchnia wlaiciwa noinika i obecnoic mikroporow prowadzi do zwiqkszenia iloici produktow degradacji. Przemyslowe reakcje utleniania prowadzi siq zazwyczaj w obecnoici pary wodnej, ktorej obecnoic powoduje zahamowanie reakcji spalania. Nie jest przy tym jasne, czy para wodna oddzialuje chemicznie z katalizatorem modyfikujqc jego powierzchniq, czy tei ulatwia jedynie przenoszenie ciepla egzotermicznych reakcji utleniania, zapobiegajqc lokalnym przegrzaniom katalizatora. 10.1.1.2. Modele kinetyczne reakcji utleniania

WiqkszoSC reakcji selektywnego utleniania moina opisaC prostym schematem kinetycznym reakcji nastqpczo-rownolegiych

gdzie R jest czasteczkq utlenianego zwiqzku, RO - produktem selektywnego utleniania. Zgodnie z tym schematem, ze wzrostem stopnia konwersji iloit produktu RO osiqga maksimum, a nastepnie maleje. Dla selektywnych katalizatorow reakcja 3 jest stosunkowo powolna; zmniejszenie selektywnoici produktu RO obserwuje siq dopier0 przy stopniu konwersji powyiej 9&95%. Kazda z reakcji przedstawionych powyiszym schematem sklada siq z szeregu etapow elementarnych, w ktorych powstajq roine polqczenia przejiciowe z katalizatorem. Schemat drogi nastqpczej w reakcjach utleniania przedstawia tzw. mechanizm grabi, zaproponowany przez Montarnala i Germaina fozagozowo:

vq'llvR

powierzchn~o-R, kotoL~zotoro:

-

-v -

_

ti

RO

2

- RO,

CO,

RO,

-v -, RO'

.. . . . . . C 0'

-

gdzie R' i RO: oznaczajq kompleksy powierzchniowe substratow i produktow przejSciowych, ROi - produkty o roznej zawartoici tlenu w czqsteczce, vi - szybkoSci reakcji na powierzchni, a v: i - odpowiednio szybkoici adsorpcji i desorpcji substratow i produkt6w przejiciowych na powierzchni. Produkt przejiciowy zaadsorbowany na powierzchni, RO:, w sprzyjajqcych warunkach Cjeili sila jego wiqzania z powierzchniq nie jest zbyt duza) moze ulec desorpcji lub reagowat dalej na powierzchni. SelektywnoiC do produktu RO (np. aldehydu w reakcji utleniania w~glowodorow)bqdzie zatem zalezeC od stosunku szybkokci desorpcji polqczenia RO' do szybkoici reakcji powierzchniowej, v,, prowadzqcej do produktu RO, (np.

kwasu). W schemacie tym zaklada siq przebieg reakcji nastqpczych na jednym centrum, na ktorym zachodzq kolejno reakcje prowadzqce do powstawania produktow o coraz wiqkszej liczbie atomow tlenu w czqsteczce, az do najbardziej trwalego termodynamicznie CO,. Nie mozna jednak wykluczyd, ze zdesorbowany produkt przejiciowy moze ulec adsorpcji na innym niz wyjiciowe centrum katalizatora lub nawet, ze polqczenie przejsciowe RO: jest ruchliwe i przechodzi na powierzchni na inny rodzaj centrow. Proces powstawania CO, na drodze rownoleglej zachodzi z reguly na innym typie centrow niz reakcje opisane modelem grabi; polqczenia przejiciowe z katalizatorem nie ulegajq w tym przypadku desorpcji do fazy gazowej. Dla opisu kinetycznego reakcji utleniania przyjmuje siq dwa typy mechanizmow: Langmuira-Hinshelwooda oraz Marsa i van Krevelena. Model Langmuira-Hinshelwooda zaklada adsorpcjq zarowno tlenu jak i czqsteczki utlenianej oraz zachodzenie reakcji powierzchniowej miqdzy chemisorbowanymi formami obu substratow. Mechanizm Marsa i van Krevelena, zwany czqsto mechanizmem redoksowym, przyjmuje przebieg reakcji w dwoch etapach

W pierwszym etapie katalizator K O jest redukowany przez utleniany zwiqzek R, a powstaly produkt RO zawiera tlen pochodzqcy z sieci katalizatora. Powstaje przy tym wakancja tlenowa na powierzchni katalizatora. W drugim etapie nastqpuje reutlenienie zredukowanego katalizatora K (wakancji tlenowej) tlenem fazy gazowej. Szybkoici obu etapow mozna przedstawid w formie rownan

gdzie O jest ulamkiem powierzchni katalizatora zajqtym przez jony tlenu, p, i po2 - ciinieniami czqstkowymi R i 0 , , n = 1 lub 112. Zaklada siq przy tym, ze redukcja jest reakcjq pierwszego rzqdu wzglqdem R. W stanie stacjonarnym reakcji szybkosci obu etapow sq rowne, a wyrazenie na calkowitq szybkoid reakcji przyjmuje postad

W przypadku gdy szybkoid reutleniania jest znacznie wiqksza od szybkoici redukcji, kop&, + krpR, calkowita szybkoid reakcji rowna jest szybkoici etapu redukcji, v = krpR,jeili natomiast krpR$ kopo,, to v = k,po,, a wiqc o calkowitej szybkoici reakcji decyduje szybkoid etapu reutleniania. Regeneracja zredukowanego centrum na powierzchni katalizatora tlenkowego moze siq odbywaC dwiema drogami, przedstawionymi schematycznie na rys. 10.1: dyfuzji jonow O2- z wnqtrza sieci katalizatora i adsorpcji tlenu na centrum odleglym od wakancji tlenowej (rys. 10.lb) lub adsorpcji czqsteczki tlenu z fazy gazowej w bezpoirednim sqsiedztwie zredukowanego centrum, ktorej towarzyszy reakcja 20,- (rys. 10.la). 02( + 4e

,,,,

- wakancja

tlenowo

Rys. 10.1. Schemat reutleniania zredukowanych ukladow tlenkowych: a) w wyniku adsorpcji czqsteczki

0, na zredukowanym centrum, b) w drodze dyfuzji jonow 0'- w sieci krystalicznej; adsorpcja 0, nastepuje na centrum odleglym od pierwotnie zredukowanego

Dwuetapowy mechanizm reakcji utleniania przedstawia siq czqsto w postaci cyklu redoksowego (rys. 10.2), w ktorym biorq udzial dwa niezalezne centra: C,, na ktorym nastqpuje etap redukcji, i C, - adsorpcji tlenu gazowego z przekazaniem elektronow od C, do C,. Wyrazenia kinetyczne opisujqce reakcje utleniania wedlug roznych mechanizmow sq czqsto zblizone, a zatem nie pozwalajq na rozstrzygniccie typu mechanizmu. Dowodow na zachodzenie reakcji wediug mechanizmu redoksowego dostarczajq nastqpujqce fakty: 1) calkowita szybkoik reakcji utleniania jest rowna poczqtkowej szybkoici redukcji katalizatora prowadzonej w nieobecnoici tlenu; 2) stale szybkoici k, i k, wyznaczone na podstawie wyrazenia (10.1) w eksperymentach, w ktorych zmienia sic odpowiednio p, i p,,, zachowujqc stale ciinienie drugiego substratu, sq rowne stalym szybkoici prowadzonych oddzielnie procesow redukcji utlenionego katalizatora i reutleniania zredukowanego katalizatora; 3) w przypadku reakcji w obecnoici znakujqcych czqsteczek tlenu 1 8 0 2 ,w produktach reakcji w jej okresie poczqtkowym obserwuje siq obecnoik czqsteczek R160, a wiec zawierajqcych tlen katalizatora. Alternatywnie, jeili reakcjc prowadzi siq w obecnoici tlenu 160,na katalizatorze zawierajacym jony izotopu 180, otrzymuje siq produkty RlsO. Iloid tlenu katalizatora, ktora moze przyiqczyk siq do utlenianej czqsteczki w etapie redukcji, zaleiy od energii wiqzania tlenu w katalizatorze i od ruchliwoici jonow tlenkowych. Iloik ta roinie ze wzrostem temperatury i zalezy w istotny sposob od wlasnoici i struktury katalizatora.

. -- -. 02--

\

\

--

k

--.

/

"e--

/

#

Rys. 10.2. Cykl redoksowy w reakcjach utleniania; C , - centrum redukcji, C , - centrum reutlenienia, R , - czqsteczka reduktora (utlenianej substancji), RO - produkt reakcji

I 1

Przebieg reakcji wedlug mechanizmu redoksowego obserwowano dla utleniania SO, do SO, na katalizatorach wanadowych, propylenu do akroleiny, utleniajqcego odwodornienia 1-butenu do butadienu na molibdenianach bizmutu oraz utleniania metanolu do formaldehydu na mieszanych katalizatorach Fe,O,-MOO,. Mechanizm ten postulowano takze dla selektywnego utleniania wqglowodorow aromatycznych (benzenu, o-ksylenu lub naftalenu) na katalizatorach na osnowie V20,; najnowsze dane wskazujq jednak, i e reakcje te mogq zachodzik takze przy udziale zaadsorbowanego tlenu. W wielu przypadkach reakcje utleniania na tym samym katalizatorze zachodzq wedlug mechanizmu Langmuira-Hinshelwooda w niiszych temperaturach, a wedlug mechanizmu redoksowego w temperaturach wyiszych (7W800 K), w ktorych ruchliwoic jonow tlenkowych w sieci jest zn'aczna. Mechanizm redoksowy opisuje zatem najczqiciej reakcje selektywnego utleniania, a reakcje calkowitego utleniania zachodzq najczqiciej wedlug mechanizmu Langmuira-Hinshelwooda, z udzialem chemisorbowanego tlenu. Pod nieobecnoic tlenu w mieszaninie reakcyjnej obserwuje siq jednakie powstawanie CO, i H,O kosztem tlenu sieci katalizatorow.

10.1.1.3. Tlen zaadsorbowany i tlen sieciowy katalizatorow utleniania W opisie wlasnosci tlenu zaadsorbowanego na powierzchni tlenkow lub tlenu sieciowego podaje siq najczqiciej: a) parametr okreilajqcy energiq wiqzania tlenu na powierzchni bqdi w objqtoici tlenku (energiq wiqzania metal-tlen, EM-,); b) strukturq kompleksow metal-tlen, ktore mogq powstawak na powierzchni w czasie adsorpcji tlenu lub wynikajq ze struktury tlenku; c) ladunek roinych form tlenu na powierzchni. Jako miare energii wiqzania metal-tlen przyjmuje siq wielkoici termodynamiczne, takie jak cieplo adsorpcji czy desorpcji tlenu, ciepla rozkladu tlenku bez zmiany fazy, lub wielkosci kinetyczne, np. szybkoii lub energiq aktywacji reakcji wymiany izotopowej tlenu 160$ 180. Wymiana izotopowa szeroko badana przez Wintera i Boreskowa [I] obejmuje dwa typy reakcji: homomolekularnq reakcjq miedzy czqsteczkami tlenu w fazie gazowej, zachodzqcq na powierzchni katalizatora

i heteromolekularnq wymianq atomow tlenu z czqsteczki w fazie gazowej z tlenem sieciowym O,, na powierzchni katalizatora

180, (,,

lub

Zachodzenie reakcji wymiany izotopowej iwiadczy o mozliwoici adsorpcji tlenu na powierzchni tlenku, przy czym szybkosc wymiany heteromolekularnej jest miarq energii wiqzania M-0 w katalizatorze. 12 - Eiementy katalizy heterogenicznej

177

Dla prostych tlenkow metali przejiciowych wartoici ciepla adsorpcji tlenu rosna ze zmniejszeniem pokrycia powierzchni tlenem, od wartoici rzqdu kilkunastu kJ/mol dla utlenianej powierzchni do wartoici ok. 100 kJ/mol. Wartoici energii wiqzania tlenu wyliczone na podstawie danych termochemicznych ciepla dysocjacji tlenkow. odpowiadajqce malym wartoiciom pokrycia tlenem, podano za [2] w tab. 10.3. Tabela 10.3. Wartoki energii wiqzania tlenu q, (kJ/mol atomow 0) w tlenkach metalicznych (wg [2]) Tlenek NiO MnO, C0304 CuO

4,

54 71 88 142

Tlenek Fe,O, CdO V,O, SnO,

4,

234 255 280 292

Tlenek UO, ZnO CeO, WO,

9,

346 346 355 367

Tlenek MOO,

TiO, ZrO, Tho,

4,

380 388 40 1 514

Moina zaobserwowad., i e wartoici energii wiqzania tlenu dla tlenkow aktywnych w reakcjach calkowitego spalania (NiO, Co,O,) sq stosunkowo male w porownaniu z odpowiednimi wartosciami dla tlenkow wchodzqcych w sklad katalizatorow selektywnego utleniania, np. MOO, czy V,O,. Podobnie, wyniki badan wymiany izotopowej tlenu wykazujq znaczne roinice w szybkoici wymiany i wartoici jej energii aktywacji dla ukladow aktywnych w reakcjach calkowitego spalania i selektywnego utleniania. Dla NiO, MnO,, CuO i Co,O, wartoici energii aktywacji wymiany heteroczqsteczkowej, zachodzqcej wedlug reakcji (10.4), wahajq siq w granicach 80-120 kJ/mol, podczas gdy dla MOO, i molibdenianow metali przejiciowych sq wiqksze od ok. 200 kJ/mol [3]. Badania termodesorpcji tlenu technikq blyskowq [4] wykazaly z kolei istnienie kilku dyskretnych stanow tlenu na powierzchni tlenkow metali przejiciowych, o roznych wartoiciach energii aktywacji desorpcji. I w tym przypadku V,O, - tlenek selektywny w reakcjach utleniania - nie zawiera slab0 zwiqzanych form tlenu. Wszystkie dostqpne 'dane wskazujq, ie tlenki katalizujqce reakcje calkowitego utleniania charakteryzujq siq obecnoiciq slabo zwiqzanego tlenu na swej powierzchni i w objqtoici, podczas gdy dla katalizatorow selektywnego utleniania energia wiqzania tlenu jest znacznie wyzsza. Dla wielu prostych tlenkow stwierdzono wzrost szybkoici reakcji calkowitego utleniania ze zmniejszeniem siq energii wiqzania tlenu w katalizatorze. Dla grupy ukladow aktywnych w reakcjach selektywnego utleniania nie stwierdzono zaleznoici tego typu. Brak ogolnej korelacji w tym przypadku moze wynikaC z faktu, ze dla katalizatorow selektywnego utleniania mechanizm reakcji moze by6 rozny dla r6znych ukladow; w wielu przypadkach np. krokiem determinujqcym calkowitq szybkoiC reakcji jest etap oderwania wodoru od czqsteczki, nie zwiqzany bezpoirednio z energiq wiqzania tlenu. Naleiy rowniez zauwazyd, ze katalizatory te, o skomplikowanej na ogol strukturze, zawierajq jednostki strukturalne o roznej wartoici EM-,, natomiast w badaniach dotyczqcych energii wiqzania M-0 otrzymuje s i ~ wielkoid. iredniq dla wszystkich rodzajow wiqzan M-0 katalizatora. Z drugiej strony jednakze, w przypadku pojedynczego katalizatora selektywnego utleniania,

w ktorym EM-, modyfikuje siq nieznacznie przez dodanie promotora (np. potasu), aktywnoid roinie z obnizeniem siq energii wiqzania, zmniejsza sie natomiast selektywnoid d o produktow parcjalnego utleniania. Przejdimy teraz d o omowienia roznych form tlenu, ktore mogq byd obecne na powierzchni i w sieci ukladow tlenkowych. W zwiqzkach z tlenem obserwuje sie rozne formy tlenu, rozniqce sie sposobem wiqzania z drugim skladnikiem oraz ladunkiem. Na przyklad w kompleksach tlenowych roznych metali przejiciowych obserwowano nastqpujqce formy tlenu:

perokso

superokso

p-perokso

okso

p-okso

Co', Ni" Pd", Pt"

Fe", Co" 0

Fe", Co"

Ti, V , Cr Zr, N b , M o

V , Cr Mn, Fe

Formy tlenu w kompleksach superokso i perokso mozna uwazad za formalne analogi anionow nadtlenkowych i ponadtlenkowych 0:- i 0 2 , obecnych odpowiednio w zwiqzkach BaO, i KO,. W strukturze tlenkow metali przejiciowych moina wyroznid formy typu okso i p-okso. Warto w tym miejscu wspomnied, i e w wielu ukladach selektywnego utleniania, np. w molibdenianach i antymonianach, wystqpujq formy typu okso, w ktorych tlen jest zwiqzany z metalem krotkim wiqzaniem o charakterze wiqzania podwojnego. Trifiro [ S ] twierdzil, i e warunkiem wysokiej selektywnoici katalizatora w reakcjach utleniania jest obecnoik na powierzchni wiqzania tego typu; poiniejsze badania wykazaly jednak selektywnoid wielu ukladow, ktore nie zawierajq tej formy tlenu. Postulowane formy tlenu adsorbowanego na powierzchni cia1 stalych to obojetne i naladowane czqsteczki O,, O,, 0; oraz jednoatomowe jony 0- i 0 , - . Spoirod nich metodami EPR i pomiaru potencjalu powierzchni stwierdzono wystepowanie paramagnetycznych jonow 0; i 0- na powierzchni metali na noinikach, tlenkow metali przejiciowych i niektorych tlenkow grup glownych, np. MgO i SiO,. W sporadycznych przypadkach obserwuje siq obecnoid jonu 0;. Powstawanie jonu 0; tlumaczy siq przeniesieniem elektronu z powierzchniowego kationu na czqsteczkq tlenu, M n + + 0, -+ M(KIJf_0 , . Mozliwe jest takze czqiciowe przeniesienie ladunku miedzy czqsteczkq tlenu a centrum adsorpcji. Formy czqsteczkowe tlenu mogq wykazywad r6zne orientacje wzgledem powierzchni, np. prostopadlq czy rownoleglq. Jon 0- powstaje w drodze dysocjacji 0, lub 0, i nastepnie przylqczenia elektronu pochodzqcego z katalizatora. Postuluje sie takze mozliwoid powstania 0 2 z tlenu sieciowego 0 , - , np. w grupie okso, poprzez przeniesienie ladunku

Zachodzenie takiego procesu w wyniku wzbudzenia promieniowaniem y lub nadfioletowym wykazal dla wielu przypadkow Kazanski [6]. Nie mozna wykluczyc. ze zachodzi on takze w wyzszych temperaturach, w wyniku wzbudzenia termicznego. Ocena trwalosci roznych form tlenu na powierzchni tlenkow na podstawie danych termodynamicznych (entalpii ich tworzenia z uwzglqdnieniem energii stabilizacji na powierzchni) wskazuje, ze formy 0; i 0- mogq by6 trwale w stanie zadsorbowanym [7]. Doiwiadczalnie jony 0, obserwowano w niskich temperaturach, do ok. 400 K, a jony 0- do ok. 650 K. Podobne rozwazania dla jonu 02wskazujq, ze nie jest on trwaly na powierzchni, lecz jedynie przy wbudowaniu w siec krystalicznq tlenku. Wiele obserwacji wskazuje przy tym, ze zaadsorbowane na powierzchni czqsteczki tlenu ulegajq przeksztalceniom wedlug schematu

zyskujqc coraz wiqcej elektronow, a wiqc zmniejszajqc swojq elektrofilowoik. Jon 02-ma charakter nukleofilowy. Jony tlenu sieciowego w tlenkach metali przejiciowych majq z reguly ladunek nizszy od -2. Na powierzchni tlenkow mogq wystqpowat jony tlenkowe o mniejszej liczbie koordynacyjnej niz we wnqtrzu krysztalu. W szczegolnoici jony na narozach i krawqdziach krysztalow, o liczbie koordynacyjnej mniejszej od 4, wykazujq silne wlasnoici donorowe. W rzeczywistoici na powierzchni ukladow tlenkowych mamy do czynienia z formami tlenu o zroznicowanym ladunku, nie zawsze calkowitym, i o roznej koordynacji. Spoirod jonow paramagnetycznych 0 - , 0; i 0; najbardziej aktywny jest jon 0 - . Stwierdzono, ze reaguje on szybko i nieodwracalnie z czqsteczkami wodoru, alkanow i alkenow w niskich temperaturach (nizszych od 293 K), odszczepiajqc wodor, z wytworzeniem grup OH-. Jon 0- moze ulegak takze przylqczeniu do czqsteczki nienasyconego wqglowodoru, np. etylenu dajqc jon CH2CH20-. Podsumowanie obecnego stanu wiedzy o formach tlenu na powierzchni ukladow tlenkowych i ich reaktywnoici znajdzie Czytelnik w artykulach przeglqdowych Che i Tencha [8]. Wedlug Bielanskiego i Habera [7] uklady tlenkowe mozna podzielit na trzy grupy: a) tlenki metali przejiciowych, ktorych kationy mogq przyjqk wyzszy stopieli utlenienia przekazujqc elektrony do adsorbowanej czqsteczki tlenu (np. tlenki typu p, takie jak NiO, MnO, COO i Co,O,); na ukladach tych powstajq formy zaadsorbowanego tlenu bogate w elektrony, 0- i 0 2 - ; b) uklady o malym stqzeniu centrow typu donorow elektronow, np. niestechiometryczne tlenki typu n, jak ZnO, TiO,; kationy rozproszone w diamagnetycznej nieprzewodzqcej matrycy, jak roztwory stale CoO-MgO, Mn-0; izolowane jony lub klastery tlenkowe na powierzchni noinikow, np. V4+ na SiO,; na ich powierzchni obserwuje siq formy tlenu ubozsze w elektrony, np. 0 , ; c) uklady, ktore praktycznie nie adsorbujq tlenu czqsteczkowego; pochlanianie tlenu z fazy gazowej obserwuje siq w tym przypadku jedynie dla preparatow uprzednio zredukowanych - ma ono charakter reutlenienia katalizatora z wbudowaniem tlenu w wakancje tlenowe w warstwie powierzchniowej tlenku; do grupy tej nalezq np. molibdeniany.

,

I

10.1.2. Selektywne utlenianie w~glowodorow

,

10.1.2.1. Aktywacja czqsteczki weglowodoru i jej przeksztalcenia na powierzchni katalizatorow selektywnego utleniania

1

Etap aktywacji czqsteczki w~glowodoruprzy jej oddzialywaniu z powierzchniq katalizatorow tlenkowych byl dyskutowany najszerzej dla alkenow. Badania adsorpcji propylenu na powierzchni tlenkow wykazaly, ze wynikiem oddzialywania tego wqglowodoru z powierzchniq jest powstanie roinych kompleksow powierzchniowych: n-alkenowych (w nizszych temperaturach) oraz a- i n-allilowych (w wyzszych temperaturach), obok kompleksow karboksylanowych, typu akrylanow, octanow, mrowczanow, i weglanowych. Kompleksy karboksylanowe ulegaly rozkladowi w wyzszych temperaturach z powstawaniem odpowiednich kwasow, np. akrylowego, lub CO, i H 2 0 . Octany i mrowczany powierzchniowe byly prekursorami CO,. Podobnie, przy adsorpcji toluenu na katalizatorach V,O,/TiO, obserwowano w nizszych temperaturach (300 K) kompleksy typu metal-benzyl, w wyiszych (ok. 600 K) - kompleksy typu benzoesanow, benzyloksy, maleinianow. Dane te sugerujq, ze pierwszym etapem oddzialywania wqglowodorow z powierzchniq tlenkow jest powstanie kompleksow typu n z kationem tlenku, czemu towarzyszy przekazanie elektronow. Oslabienie wiqzania C=C, przy rownoczesnym oddzialywaniu z tlenem atomu wodoru przy wqglu a (w stosunku d o podwojnego wiqzania), prowadzi w wyzszych temperaturach, w przypadku katalizatorow selektywnego utleniania, d o rozerwania wiqzania C-H i powstania kompleksu n-allilowego z kationem oraz grupy O H . Obliczenia kwantowomechaniczne dla kompleksow metal przejiciowy-tlen potwierdzajq ten model aktywacji wiqzania C-H dla propylenu [9]. Istnienie symetrycznego polqczenia przejiciowego C,H, w warunkach reakcji katalitycznej stwierdzono, jak wspomniano uprzednio (por. rozdz. 7), metodq atomow znakujqcych. Etap rozerwania wiqzania C-H z powstaniem allilu jest przy tym etapem determinujqcym calkowitq szybkoiC reakcji [lo]. W terminologii reakcji kwasowo-zasadowych taka aktywacje weglowodoru mozna rozwazaC jako oddzialywanie donora elektronow (zasady), jakim jest nienasycony wqglowodor, z para centrow Mnf-0,-, w ktorym kation pelni role centrum kwasowego Lewisa (akceptora elektronow), a jon 0,- - centrum zasadowego, zdolnego odszczepiC proton. t a d u n e k powstalego polqczenia allilowego zalezy od rodzaju katalizatora; dla katalizatorow utleniajqcej dimeryzacji alkenow (np. Bi,O,) polqczenie allilowe ma charakter rodnika. W przypadku metali przejiciowych obliczenia kwantowomechaniczne [9] wykazaly, ze polqczenie allilowe przybiera czqstkowy ladunek dodatni. ~ r e d n i aliczba elektronow n allilu przeniesionych d o kationu zalezy przy tym od rodzaju metalu, a ladunek dodatni polqczenia allilowego jest zlokalizowany na terminalnych atomach wegla. Powstaly karbokation jest zdolny d o przylqczenia tlenu sieciowego 0 ' - , zgodnie z tzw. mechanizmem nukleofilowego utleniania, omowionym ponizej. Aktywacja wqglowodorow nienasyconych, polegajqca na rozerwaniu wiqzania C-H i wytworzeniu polqczenia typu allilu czy arylu, prowadzi d o powstawania selektywnych produktow typu aldehydow lub kwasow z zachowaniem liczby atomow wegla w czqsteczce. Nie

jest jasne, w jaki sposob powstajq prekursory produktow degradacji (kompleksy karboksylanowe i wqglanowe). Czqsto postuluje siq, ze w tym przypadku nastqpuje oddzialywanie czqsteczki wqglowodoru z kilkoma jonami tlenu i rownoczesne rozerwanie wiqzan C-C. Struktura centrum aktywnego bylaby w tym przypadku inna niz dla utleniania selektywnego, a w sklad kompleksow aktywnych wchodziloby kilka atomow tlenu otaczajqcych kation metalu. Obok allilowej aktywacji alkenow, na powierzchniach tlenkow zawierajqcych grupy O H o charakterze kwasowym, pochodzqce z chemisorpcji wody, moze wystqpowad takze inny typ aktywacji. Polega on na przylqczeniu protonu d o podwojnego wiqzania alkenu z wytworzeniem karbokationu, np.

+

CH,=CH-CH, + H + -+ CH3-CH-CH, . W nizszych temperaturach polqczenie to jest prekursorem nasyconych ketonow powstajqcych w reakcji oksohydratacji. Proponowany przez Buitena [11] mechanizm powstawania acetonu na tej drodze przedstawiony jest na schemacie 10.2: Schernat 10.2

CH,-CH-CH,

I

W wyzszych temperaturach karbokationy mogq ulec reakcjom krakingu (por. p. 10.3). Tym mechanizmem mozna m.in. tlumaczyd powstawanie CO, w reakcji rownoleglej. W przypadku alkanow aktywacja wiqzania C-H nastqpuje wskutek oddzialywania formy tlenu 0- z czqsteczkq wqglowodoru. Przy aktywacji np. metanu, powstale rodniki CH; mogq dimeryzowad d o produktow C, lub ulegad przeksztalceniom z tlenem katalizatora, dajqc polqczenia typu metoksy. Te ostatnie sq prekursorami metanolu i formaldehydu. W zaleinoici od formy tlenu i formy wqglowodoru, ktore reagujq z sobq, Haber [I23 rozroznia dwa typy reakcji utleniania: utlenianie elektrofilowe i nukleofilowe. W reakcjach pierwszego typu biorq udzial elektrofilowe formy tlenu, takie jak O,, 0; i 0 - , ktore atakujq czqsteczkq wqglowodoru w obszarze jej najwiqkszej gqstoici elektronowej. W przypadku alkenow w wyniku takiego ataku powstajq kompleksy tlenoorganiczne typu peroksy i epoksy. Mogq one byc prekursorami tlenkow organicznych bqdi, w wyzszych temperaturach, przy oslabieniu wiqzania C-C w czqsteczce, prowadzq do powstawania produktow czqiciowej lub calkowitej degradacji czqsteczki w~glowodoru. Zaklada siq przy tym, ze czqsteczka wqglowodoru nie ulega aktywacji, a iciilej, ze atak elektrofilowego tlenu zachodzi szybciej od etapu rozerwania wiqzania C-H. D o reakcji elektrofilowego utleniania mozna zaliczyd utlenianie alkenow d o tlenkow, np. etylenu d o tlenku etylenu, alkenow lub wqglowodorow aromatycznych z czqiciowq degradacjq czqsteczki, np. propylenu do aldehydu octowego i mrowkowego czy benzenu do bezwodnika maleinowego, oraz calkowite spalanie d o C O i CO,. Utlenianie nukleofilowe polega na reakcji nukleofilowego tlenu sieciowego O 2-

I

,-

powierzchn~a katolizatora

I t

M".

02-

t [C!,-CH-CH,]

-'

, '

CH ,

=CH,

OHC-CI-I=CH2 H

'--

02-

0

MI" -21*

I-

0

Rys. 10.3. Schemat reakcji nukleofilowego utlenienia propylenu: a) adsorpcja C,H,, b) powstanie polqczenia allilowego w wyniku oderwania atomu wodoru, c) przyjqcie czqstkowego ladunku dodatniego przez polqczenie allilowe, d) powstanie polqczenia akroleinopodobnego, e) desorpcja akroleiny z utworzeniem wakancji tlenowej

z kompleksem powstalym w wyniku aktywacji czqsteczki wqglowodoru. Jako przyklad rozpatrzmy utlenianie propylenu, przedstawione na rys. 10.3. Powstale w wyniku oderwania atomu wodoru polqczenie allilowe C3H5przekazuje elektrony kationowi metalu, na ktorym zachodzi adsorpcja wqglowodoru, redukujqc go. Powstaly w ten sposob karbokation allilowy zdolny jest do przylqczenia nukleofilowego tlenu sieciowego 0 2 - . Odszczepienie kolejnego atomu wodoru daje w wyniku powierzchniowe polqczenie akroleinopodobne, ktore w odpowiednio wysokiej temperaturze ulega desorpcji, pozostawiajqc na powierzchni katalizatora wakancje tlenowq. Przylqczenie nastepnego tlenu nukleofilowego do kompleksu akroleinopodobnego prowadzi do powstania kwasu akrylowego. Nalezy podkreilid, ze w przypadku utleniania nukleofilowego tlen reagujqcy z powierzchniowym kompleksem zaadsorbowanej czqsteczki weglowodoru nie ma wlasnoici utleniajqcych. Role utleniacza w tym przypadku pelni kation metalu, ktory przyjmuje elektrony w etapie aktywacji wqglowodoru, ulegajqc przy tym redukcji. Zredukowany kation metalu przekazuje pobrane elektrony zaadsorbowanej czqsteczce tlenu w czasie reutleniania katalizatora. W przypadku ukladow mieszanych poirednikiem etapu przekazania elektronow do czqsteczki 0, moze by6 drugi kation - zgodnie z cyklem redoksowym przedstawionym na rys. 10.2.

10.1.2.2. Centra kationowe w tlenkowych kataiizatorach mieszanych; dwufunkcyjnoSC katalizatora WiqkszoiC aktywnych faz katalizatorow selektywnego utleniania zawiera dwa kationy roznych metali i o roznym otoczeniu jonow tlenkowych: kationy metali o nizszej wartoiciowoici, My+ (Co2+, Ni2+, Sn4', Bi3+, Fe3+) oraz kationy o wyzszej wartoSciowoici, My+ (Mo6+, Sb5+,V5+). Zwraca siq przy tym czqsto

uwagq, ze mieszane katalizatory selektywnego utleniania stanowiq kombinacje tlenkow o wysokiej aktywnoici i niskiej selektywnoici (np. NiO, Bi,03, SnO,). charakteryzujqcych sie malq energiq wiqzania M-0 i zdolnoiciami adsorpcji tlenu oraz tlenkow malo aktywnych, ale o wysokiej selektywnoici (np. MOO,, WO,). Tlenki proste, katalizujqce reakcje selektywnego utleniania, np. V20,, Cu20. zawierajq z kolei w stanie stacjonarnym reakcji katalitycznej jony tego samego metalu na roznym stopniu utlenienia, np. V5+ obok V4+ i V3+, Cuf obok Cu2+. Wytlumaczenie roli obydwu kationow stwarza istotny problem przy rozwazaniu mechanizmu dzialania mieszanych katalizatorow tlenkowych, w ktorych mamy do czynienia z ukladem centrow My+-0-My+-0. Mozna bowiem wyobrazik sobie sytuacjq, w ktorej centrum aktywnym reakcji utleniania jest jeden z kationow wraz z jednym z otaczajqcych go jonow tlenkowych, np. Mi+-0, rola drugiego kationu zaS polega jedynie na modyfikacji jego wlasnoici, np. sily wiqzania tlenu czy kwasowoici w stosunku do wiasnoici w pojedynczym tlenku MIOX. Wiqcej argumentow przemawia jednak za tym, ze kaidy z kationow wraz ze swym otoczeniem jonow tlenkowych dziala jako centrum aktywne w roznych etapach lub aktach elementarnych reakcji. Faza aktywna katalizatora selektywnego utleniania ma zatem charakter dwufunkcyjny. Z jednej strony dyskutuje siq, ktory z kationow przedstawionych na schemacie redoksowym (rys. 10.2) wchodzi w sklad centrum redukcji katalizatora, a ktory jest odpowiedzialny za etap reutlenienia. Uwzglqdniajqc fakt, i e etap redukcji sklada siq z aktow elementarnych odszczepienia wodoru, przylqczenia tlenu nukleofilowego z desorpcjq akroleiny i wody, reakcje utleniania propylenu na katalizatorze zawierajqcym kationy My+ i MT+ mozemy przedstawik w uproszczony sposob nastepujqcym schematem [13]:

Wedlug tego schematu etap redukcji katalizatora zachodzi na centrum Mi+. Rola drugiego kationu polega na przejeciu elektronu od zredukowanego centrum adsorpcji. Adsorpcja tlenu i towarzyszace jej reakcje 0, +0; +0- --+02w etapie reutlenienia zachodzq zatem na centrum M y - 2, , odlegiym od centrum redukcji. W ten sposob mozna uniknqd reakcji adsorbowanej czqsteczki organicznej z elektrofilowymi formami tlenu (powstajqcymi przejiciowo w czasie reutlenienia), prowadzqcymi do reakcji spalania. Z drugiej strony, dziqki przekazaniu elektronow, centrum MI zachowuje swoj wysoki stopieli utlenienia. Jak wykazano, obecnoik zredukowanych jonow, np. Mo5+, silnie wiqiqcych zaadsorbowana czasteczke propylenu, obniia selektywnoid reakcji utlenienia [14]. Tym dwom efektom przypisuje sig wyzszq selektywnoid mieszanych ukladow tlenkowych w reakcjach utleniania w porownaniu z katalizatorami zawierajqcymi pojedyncze tlenki. Dla molibdenianow bizmutu istniejq dowody [15], ze jonem, na ktorym zachodzi reutlenienie (MT+),jest zredukowany jon molibdenu, Bi pelni zatem role centrum, na ktorym +

I

zachodzi redukcja. Bardziej szczegolowe badania wskazujq ponadto, ze reakcje elementarne zachodzqce w etapie redukcji: oderwanie wodoru i przylqczenie tlenu [etapy (10.5a) i (10.5b)l mogq zachodzic na roznych centrach. Haber [16] oraz Grasselli i in. [17] twierdzq, ze centrum odpowiedzialne za aktywacjq wiqzania C-H i powstanie polqczenia allilowego zawiera jony o nizszej wartoiciowoici (Bi3+, CoZ', Sn4+), podczas gdy przylqczenie tlenu zachodzi na centrach zwiqzanych z metalem o wyzszej wartoiciowo~ci(np. Mo). Argumentami przemawiajqcymi za takim mechanizmem sq: 1) aktywnosc jonow Bi w zredukowanym tlenku bizmutu w reakcji powstawania z propylenu 1,5-heksadienu (produktu dimeryzacji rodnikow allilowych), ktora dowodzi zdolnoici jonow Bi do generacji allilu z C,H,; 2) ta sama wartoit energii aktywacji redukcji propylenem i jego reakcji w obecnoici tlenu dla trzech molibdenianow Bi, w ktorych koordynacja jonow Mo, a zatem typy wiqzan Mo-0, sq rozne; 3) duza wydajnoic akroleiny w przypadku reakcji zwiqzkow allilu, np. C3H,I z powierzchniq MOO, w porownaniu ze znikomq aktywnoiciq MOO, w reakcji z propylenem. Mala energia wiqzania C3H5-I (196 kJ/mol) w porownaniu z 326 kJ/mol dla C3H5-H powoduje, ze powstawanie polqczenia allilowego nie jest w tym przypadku etapem okreilajqcym szybkosc tworzenia akroleiny. Niskq aktywnoik MOO, w reakcji utleniania propylenu przypisuje siq niskiej aktywnosci centrow Mo-0 w etapie rozerwania wiqzania C-H z powstaniem poiqczenia allilowego. Gdy etap ten zostanie uiatwiony przez zastosowanie jodku allilu, centra Mo-0 zdolne sq do przylqczenia tlenu do polqczenia allilowego, z wytworzeniem akroleiny. Reutlenianie zredukowanego katalizatora wedlug tego modelu zachodzi na jonach Mo, w sqsiedztwie ktorych znajduje siq wakancja tlenowa, powstala po desorpcji akroleiny. Nalezy jednak wspomniec, i e niektorzy autorzy postulujq centra zawierajqce jony Mo jako centra aktywacji propylenu. Tak np. Weiss [18], opierajqc siq na analogiach z reakcjami synchronicznymi w chemii organicznej, proponuje nastqpujqcy schemat powstawania po$czen allilowych na centrach Mo-0 (schemat 10.3): Schemat 10.3

P-+ /

\M-OH

M-OH 0-ollil

10.1.2.3. Wlasnoici kwasowo-zasadowe katalizatorow selektywnego utleniania Analiza ogolnego schematu reakcji selektywnego utleniania w~glowodorow wskazuje na to, ze wlasnoici kwasowo-zasadowe katalizatora mogq mied znaczenie w wielu etapach zlozonego, nastqpczo-rownolegiego mechanizmu tych reakcji. Po pierwsze, jak wspomniano, aktywacjq wqglowodoru mozna rozpatrywab jako reakcjq

kwasowo-zasadowq, w ktorej wqglowodor ulega adsorpcji na centrach Lewisa (kationach metalu) z rownoczesnym oderwaniem wodoru na centrach zasadowych (jonach tlenkowych). Zaleknoid szybkosci amoutleniania propylenu od nukleofilowosci (zasadowoici) tlenu zostala doiwiadczalnie stwierdzona dla mieszanych ukladow Ga-Sb-0, Sn-Sb-0, Zn-Sb-0 [I 93. Wlasnosci kwasowo-zasadowe mogq takze miec wplyw na kinetyke etapow desorpcji produktow reakcji. Centra kwasowe o duzej mocy mogq silnie adsorbowad wqglowodor, ktory reaguje na powierzchni wedlug mechanizmu nastqpczego bez desorpcji poirednich produktow utlenienia, az do wytworzenia CO,. Ai [20] stwierdzil dla kilku przypadkow, i e reakcje utleniania typu zasada-zasada (np. butenu do butadienu) wymagajq obecnoici centrow zarowno kwasowych (dla adsorpcji butenu) jak i zasadowych (dla ulatwienia desorpcji butadienu). Z kolei w przypadku reakcji typu zasada-kwas (np. buten-bezwodnik maleinowy, propylen-kwas akrylowy) konieczna jest obecnoic centrow kwasowych, ktore ulatwiajq zarowno sorpcjq substratu jak i desorpcjq produktu. Przy takim ujqciu centra kwasowe utozsamia siq z centrami typu Lewisa, na ktorych zachodzi wlaiciwa reakcja utlenienia. Z drugiej strony, centra kwasowe, w szczegolno~citypu Bronsteda, mogq by6 aktywne w reakcjach ubocznych, rownoleglych do wlaiciwej reakcji utleniania. Przylgczenie protonu do alkenu z wytworzeniem karbokationu prowadzid moze np. do krakingu, przy czym produkty krakingu o mniejszej liczbie atomow wqgla niz wyjiciowa czqsteczka latwo ulegajq spalaniu do CO,. Dane doiwiadczalne wykazujq w istocie zwiqkszenie selektywnoici do CO, ze wzrostem kwasowoici katalizatora dla wielu reakcji, np. utlenienia propylenu do akroleiny na molibdenianach metali przejiciowych lub o-ksylenu do bezwodnika ftalowego na katalizatorach V,O,/TiO,. Zestawienie literatury dotyczqcej tego problemu zamieszcza artykul przeglqdowy [21]. Wlasnoici kwasowo-zasadowe katalizatora mozna modyfikowak przez zmianq temperatury prazenia, dodanie zwiqzkow litowcow, zmianq morfologii probki lub zmianq stosunku obu skladnikow w mieszanych wielofazowych ukladach tlenkowych. Nalezy jednak wspomniek, i e w wiqkszoici badanych przypadkow miarq kwasowoici jest szybkoic reakcji-sond dla centrow kwasowych (por. rozdz. 7), np. reakcji izomeryzacji alkenow czy krakingu kumenu, ktorq koreluje siq z szybkobciq i selektywnoiciq reakcji utlenienia. Szybkoid danej reakcji modelowej jest proporcjonaina do stqzenia centrow kwasowych i zaleiy takie od ich mocy. Otrzymane wyniki nie pozwalajq zatem na jednoznaczne rozstrzygniqcie, ktory z tych parametrow - stqienie centrow czy ich moc - wplywa na zwiqkszenie iloici produktow calkowitego utlenienia.

10.1.2.4. Struktura krystalograficzna katalizatorow selektywnego utleniania i jej zwiqzek z wlasnoiciami katalitycznymi Jak wspomniano na wstqpie niniejszego rozdzialu, wiqkszoic katalizatorow reakcji selektywnego utleniania zawiera: a) proste tlenki pierwiastkow grup przejiciowych IV, V i VI ukladu okresowego; ich strukturq, zbliionq do struktury ReO,, moina przedstawic jako szereg znieksztalconych oktaedrow MO, polqczonych

narozami, krawqdziami lub Scianami; b) oksosole, np. molibdeniany lub antymoniany, ktore zawierajq kompleksy czqsteczkowe typu (MO),. W strukturach tego typu m o i ~ i arozroznid dwa typy wiqzan M-0: silne wiqzanie kowalencyjne, istniejace w grupach np. MOO:-, i jonowe wiqzanie, np. Fe-0 czy Co-0, w podsieci kationowej zwiqzkow. W przypadku tlenkow prostych, dla ktorych podstawowq jednostkq strukturalnq jest znieksztalcony oktaedr (np. V 2 0 5 , Moo,), jedno z wiqzan M-0 jest krotkie i ma charakter podwbjnego wiqzania M=O, podczas gdy przeciwlegle do niego jest znacznie dluzsze i ma charakter wiqzania a. Anizotropia ta prowadzi do powstawania struktur warstwowych, skladajqcych siq z lancuchow poliedrow polqczonych Scianami, krawqdziami lub naroiami; lancuchy te z kolei sq zwiqzane slabymi silami van der Waalsa. Na powierzchni krysztalow tego typu tlenkow sq wyeksponowane dwa typy Scian: 1) Sciany, na ktorych atomy M i 0 sq wysycone (np. Sciana 010 dla MOO, czy 001 dla V,05); 2) Sciany, na ktorych wystcpujq nie wysycone koordynacyjnie kationy i aniony o niezrownowazonym ladunku elektrycznym. Mozna oczekiwad, ze anizotropia strukturalna znajdzie swoje odbicie we wlasnoSciach katalitycznych krysztalow o roinej morfologii. Jak jui wspomniano w rozdz. 5, badania ostatnich lat wykazaly zaleinoid aktywnoici i selektywnoici reakcji utleniania od udzialu roznych Scian krysztalow w calkowitej powierzchni katalizatora mikrokrystalicznego. Jako przyklady mozna podaC: a) utlenianie metanolu na MOO,, w ktorym Sciana (010) jest aktywna w reakcji powstawania formaldehydu, podczas gdy na Scianach (100) i (101) powstaje eter dimetylowy i dimetoksymetan, C H 3 0 C H 2 0 C H 3 (metylal); b) utlenianie o-ksylenu na V,O,; w tym przypadku postuluje siq powstawanie bezwodnika ftalowego na Scianie (OOl), podczas gdy inne Sciany sq aktywne w reakcjach calkowitego spalania; c) utlenianie propylenu na MOO,; w tym przypadku interpretacja wynikow nie jest jednoznaczna. Wedlug roznych autorow iciana (010) jest aktywna: (I) w reakcji calkowitego spalania (Volta i in.); (2) w etapie elementarnym przylqczenia tlenu do polqczenia allilowego (Haber i wsp.); (3) jest kompletnie nieaktywna (Ziolkowski). ZaleznoSd wlasnoici katalitycznych od morfologii krysztalow tlenkow okreilona przez Ziolkowskiego mianem ,,anizotropii katalitycznej" [22] jest przejawem zjawiska wrazliwoici strukturalnej, obserwowanego wczeiniej dla katalizatorow metalicznych, a bqdqcego potwierdzeniem teorii odpowiednioici geometrycznej Balandina. Omowienie wynikow doswiadczalnych dotyczqcych problemow wrailiwoSci strukturalnej w reakcjach selektywnego utleniania na ukladach tlenkowych znajdzie Czytelnik w artykule przeglqdowym Volty i Portefaix [23]. AktywnoSd roinych Scian krysztalow tlenkowych, eksponowanych na powierzchni w reakcjach utleniania, mozna przewidzied na podstawie teoretycznego krystalochemicznego modelu centrow aktywnych, zaproponowanego przez Ziolkowskiego [24]. Innq wlasnoiciq tlenkow omawianych powyzej jest mozliwoSd powstawania przy ich redukcji tzw. struktur Scinania. Mechanizm powstawania tych struktur polega na uporzqdkowaniu wakancji tlenowych, powstalych w pierwszych etapach redukcji, wzdluz okreilonych plaszczyzn i na zmianie sposobu lqczenia wzdluz tych plaszczyzn wieloScianow M-0; np. oktaedry polqczone naroiami lqczq siq miqdzy sobq krawqdziami. W wyniku takiego przegrupowania, zwanego Scinaniem krystalo-

graficznym, wakancje tlenowe zanikajq, a plaszczyzny icinania, powtarzajqce siq w regularnych odstqpach przez caly krysztal, dajq poczqtek szeregowi faz o okreilonym skladzie. Zjawisko icinania krystalograficznego stwarza dogodnq energetycznie drogq dla wbudowania tlenu do czqsteczki wqglowodoru. Rysunek 10.4a przedstawia schemat przylqczenia tlenu na tej drodze w czasie utleniania propylenu [25]. Dwa oktaedry metal-tlen polqczone narozami, reprezentujqce fragment sieci tlenu, po przylqczeniu tlenu do utlenianej czqsteczki kqczq siq z sobq krawqdziami. Ten sposob przylqczenia tlenu wymaga mniejszego nakladu energii niz wyrwanie tlenu z powstaniem wakancji tlenowej (rys. 10.4b).

Rys. 10.4. Mechanizm wbudowania tlenu sieciowego d o czqsteczki propylenu: a) z powstaniem wakancji tlenowej, b) z przegrupowaniem (Scinaniem krystalograficznym) oktaedrow M-0 (wedlug [25], za zgodq Wydawcy)

W drugiej grupie katalizatorow, oksosolach, mozna wyroznic nastqpujqce typy strukturalne: 1. Struktury typu koechlinitu. Jako przyklad wymienik tu mozna jeden z molibdenianow bizmutu, Bi,MoO,, ktory sklada siq z kolejnych warstw Bi,O, polqczonych jonami 0,- z warstwq MOO, tworzqcq lancuch oktaedrow polqczonych narozami (rys. 10.5). Struktura ta charakteryzuje siq duzq ruchliwoiciq tlenu sieciowego. 2. Struktury typu AxBxO, wystqpujqce np. w molibdenianach kobaltu czy manganu oraz antymonianach uranu USb3Ol0 i USbO,. W przypadku tych ostatnich zwiqzkow nizszq selektywnoid USbO, w porownaniu z USb3010tlumaczy siq wystqpowaniem w strukturze USbO, lancuchow U-0-U-0-, ktore sq irodlem centrow calkowitego spalania. W strukturze USb3OIowystqpujq natomiast polqczenia U-0-Sb-0-U-0-Sb.

3. Struktury szelitopodobne. Spoirod faz aktywnych katalizatorow selektywnego utleniania wymienic tu mozna Bi2(MoO,), i Bi,(FeO,)(MoO,),. Idealna struktura szelitu (mineralu o wzorze CaWO,), o ogolnym wzorze AMX,, sklada siq z tetraedrow MX:- i kationow An+,przy czym wqzly sieci A i M mogq by6 obsadzone przez rozne kationy. Na przyklad w KEuMoO, K i Eu obsadzajq polozenia A, a w Bi,(Fe0,)(M00~)~polozenia M obsadzone sq przez Fe i Mo. Struktury szelitopodobne nie majq charakteru warstwowego, majq natomiast defekty punktowe w postaci luk kationowych.

Rys. 10.5. Struktura warstwowa Bi,MoO,

Jak wykazano w licznych pracach Sleighta [26], aktywnoid reakcji utleniania i amoutleniania propylenu do akroleiny lub utlenienia 1-butenu do butadienu wzrasta ze stqzeniem luk kationowych 4 w szelitach typu AI?3xBig: 4,Mo04, gdzie A2+ = Pb, Cd, Sr, Ba. Wedlug Sleighta luka kationowa odgrywa rolq centrum zasadowego, zdolnego przyjqd wodor z czqsteczki wqglowodoru. Uklady szelitopodobne cechuje takie duza ruchliwoid tlenu. Zwiqzki tego typu mogq by6 zatem konkurencjq dla dotychczasowych katalizatorow przemyslowych utleniania i amoutleniania propylenu, opartych na molibdenianach bizmutu. Znaczenie zwiqzkow szelitopodobnych dla badan podstawowych wynika z mozliwoici kontrolowania zmiany skladu chemicznego i stqzenia defektow strukturalnych, przy zachowaniu tej samej struktury krystalograficznej. Pozwala to na iledzenie wplywu rodzaju i wartoiciowoici centrow aktywnych przy nie zmienionej geometrii centrow. Podobnie, podstawienie roznorodnymi kationami lub zmiana stqzenia defektow mogq wplywad na zmianq wlasnoici kolektywnych katalizatora, np. ruchliwoici tlenu w sieci, kowalencyjnoici wiqzan, przewodnictwa elektrycznego. Innym typem zlozonej struktury tlenkowej, ktorej znaczenie zarowno dla teorii jak i praktyki katalizy doceniono w ostatnich kilkunastu latach [27], jest struktura perowskitu (CaTiO,), o ogolnym wzorze ABO,, przedstawiona schematycznie na rys. 10.6. Jon A, o stosunkowo duzym promieniu, koordynuje w tej strukturze dwanaicie jonow tlenu, ktore z kolei nalezq do oimiu oktaedrow BO, polqczonych narozami. Podsiek BO, przypomina strukturq ReO,. Najczqiciej spotykanymi jonami A sq: K + , R b f , Ag+, Ca2+, Sr2+, La3+, Pr3+, Nd3+, Bi3+, Ce4+, a kationy B to: Mg2+, Ti3+, Co3+, Ni3+, Ti4+, Ru4+, Pt4+, Nb5+, Mo6+, W6+.

MozliwoSci podstawienia roznymi jonami, regulacji wartoiciowoici jonow lub ich stezenia przy zachowaniu tej samej struktury, jak rowniez moiliwoid w\stepowania w strukturze perowskitu defektow punktowych typu luk kationowych i anionowych, otwierajq szerokie pole d o badan typu podstawowego, w szczegolnoici d o identyfikacji centrow aktywnych oraz okreslenia wplywu ich otoczenia na wlasnoici katalityczne. Obok badan wplywu wlasnoici ,,lokalnych" i s t r u k t u r ~ defektow punktowych, uklady o strukturze perowskitu mogq stanowid takze pole do badan wplywu wlasnosci kolektywnych ciala stalego na jego wlasnoici katalityczne. Wlasnoici elektryczne i magnetyczne tych ukladow zmieniajq sie w szerokim zakresie, podobnie jak i szybkoid dyfuzji w sieci, w szczegolnoSci dyfuzji jonciw tlenu.

o j o n ~ (Ti

00'-

Rys. 10.6. Struktura perowskitu

Jak na razie, badania tego typu sq nieliczne i dotyczq glownie perowskitow typu kobaltanow oraz manganianow, w szczegolnoici LaCoO, i LaMnO,, podstawianych roznymi jonami. Wynika to z aktywnoici tych zwiqzkow w reakcjach calkowitego spalania C O i weglowodor6w oraz redukcji NO. Poczqtkowy entuzjazm, z jakim spotkaly siq one w latach siedemdziesiqtych jako potencjalne katalizatory procesu oczyszczania spalin samochodowych (zamiast metali szlachetnych), oslabl nieco, kiedy zaobserwowano ich dezaktywacjq dwutlenkiem siarki. Mogq one sluzyd takze jako noiniki metali szlachetnych, Ru, Rh, Pt, ktore obsadzajq pozycje M w strukturze perowskitu. Efekty strukturalne odgrywajq znacznq role takze i w przypadku wielofazowych ukladow tlenkowych, np. wieloskladnikowych katalizatorow molibdenianowych, katalizatorow ukladu V,O,/TiO,, katalizatorow V-P-0, dla ktorych w stanie stacjonarnym reakcji utleniania butenow czy butanu stwierdza siq obecnoSC faz VOPO, i (VO),P,O,, czy katalizatorow na osnowie V,O,, w ktorych podczas reakcji utleniania powstajq czqsto fazy nizszych tlenkow wanadu. Katalizatory wielofazowe sq z reguly bardziej aktywne i selektywne niz uklady zawierajqce

pojedynczq faze aktywnq. W wielu przypadkach postuluje sie, i e faza aktywna tworzy warstwq otaczajqcq rdzen zloiony z innych faz, np. w przypadku wieloskladnikowych katalizatorow molibdenianowych, molibdeniany bizmutu znajdujq siq na powierzchni rdzenia skladajqcego siq z warstw molibdenianow CoMoO, czy MgMoO, i Fe,MoO,, a w katalizatorach V-P-0 warstwa (VO),P,O, otacza jqdro zbudowane z VOPO,. Dzieki podobienstwu struktury krystalograficznej w ukladach tych mogq powstawaC spojne granice fazowe i, w konsekwencji, hydrydy krystaliczne [28]. OdpowiednioSC krystalograficznq stwierdzono np. miedzy Scianq (001) V,O, a Scianami (001) i (100) anatazowej odmiany TiO, oraz Scianami (100) VOPO, i (010) (VO),P,O,. Podobienstwo struktury zauwaiono takie dla wysokotemperaturowej odmiany molibdenianow MMoO,, gdzie M = Fe, Co, Ni i Mg, oraz molibdenianbw bizmutu i ielaza. Konsekwencje odpowiednioSci krystalograficznej dla katalizy mogq by6 wielorakie. Z jednej strony istnienie spojnych granic fazowych moze ulatwiC transport elektronow czy dyfuzje tlenu z wnetrza jednej fazy o korzystnych wlasnoSciach transportowych do drugiej, znajdujqcej sic na powierzchni, wplywajqc w ten sposob na zwiqkszenie aktywnoici w reakcji utleniania. Z drugiej strony, efekty epitaksyjne przy wzroicie krysztalow w mieszanych ukladach tlenkowych mogq prowadzii: do preferencyjnego wyksztalcenia sie jednej ze Scian fazy aktywnej, o korzystnych wlasnoSciach katalitycznych. Wedlug Courtine'a [28], jony po obu stronach spbjnej granicy miqdzyfazowej znajdujq sie w stanie wzbudzonym i wykazujq wysokq aktywnoSC katalitycznq.

LITERATURA CYTOWANA [I] a) E. R. S. Winter, Adv. Catal., 10, 196 (1958); b) G. K. Boreskov, ibid., 15, 285 (1964); c) G. K. Boreskov, V. S. Muzykantov, Ann. NY Acad. Sci., 213, 137 (1973); G. K. Boreskov, Catalysis - Science and Technology, vol. 3, p. 39, Akademie-Verlag, Berlin 1983; d) J. Novakova, Catal. Rev., 4, 77 (1971). [2] G. I. Golodets, J. I. Piatnicki, W. W. Gondaruk, Tieor. eksp. chim., 4, 53 (1968). [3] D. G. Klissurski, Proc. Third Int. Conf. on Chemical Uses of Molybdenum, Climax Molybdenum Company (red. H. F. Barny, P. C. H. Mitchell), Ann Arbour 1979. [4] B. Halpern, J. E. Germain, J. Catal., 37, 44 (1975). [5] F. Trifiro, I. Pasquon, ibid., 12, 412 (1968); Chim. Ind. (Mediolan), 53, 577 (1971). [6] W. B. Kazanski, Kiniet. katal., 14, 95 (1973). [7] A. Bielanski, J. Haber, Catal. Rev., Sci. Eng., 19, 1 (1979). [8] M. Che, A. J. Tench, Adv. Catal., 31, 77 (1982); ibid., 32, 1 (1983). [9] J. Haber, M. Witko, Acc. Chem. Res., 14, 1 (1981). [lo] C. R. Adams, T. J. Jennings, J. Catal., 2, 63 (1963); ibid., 3, 549 (1964). [11] J. Buiten, ibid., 10, 188 (1968); ibid., 13, 373 (1969). [12] J. Haber, ACS Symposium Series, No 279, p. 3, American Chemical Society, Washington 1985. [13] D. B. Dadyburjor, S. S. Jewur, E. Ruckenstein, Catal. Rev., Sci. Eng., 19, 293 (1979). [I41 J. M. Peacock, M. J. Sharp, A. J. Parker, P. G. Ashmore, J. A. Hockey, J. Catal., 15, 398 (1969). [15] D. B. Dadyburjor, E. Ruckenstein, J. Phys. Chem., 82, 1563 (1978).

[16] a) J. Haber, B. Grzybowska, J . Catal., 28, 489 (1973); b) B. Grzybowska, J. Haber, J. Janas, ibid., 49, 150 (1977); c) J. Haber, Pure Appl. Chem., 50, 923 (1978). [17] R. K. Grasselli, J. D. Burrington, Adv. Catal., 30, 133 (1981). [I81 F. Weiss, J. Marion, J. Metzger, J. M. Cognion, Kiniet. katal., 14, 45 (1973); F. Weiss, w ,,Chemlcz. and physical aspects of catalytic oxidation" (red. J. L. Portefaix, F. Figueras), p. 157, Editions z CNRS, Paris 1980. [I91 P. A. Zhdan, A. P. Shepelin, Z. G. Osipova, V. D. Sokolovskii, J . Catal., 58, 8 (1979). [20] M. Ai, S. Suzuki, J. Catal., 30, 362 (1973); M. Ai, ibid., 40, 318 (1975); ibid., 49, 305, 313 (19-ibid., 60, 306 (1979); M. Ai, Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 1328 (1976); ibid., 53, 3391 (1980). [21] B. Grzybowska-~wierkosz,Materials Chemistry and Physics, 17, 121 (1987). [22] J. Ziolkowski, J. Catal., 80, 263 (1983). [23] J. C. Volta, J. L. Portefaix, Appl. Catal., 18, 1 (1985). [24] J. Ziolkowski, J. Catal., 100, 45 (1986). [25] J. Haber, Proc. 8Ih Int. Congress on Catalysis, Berlin 1984, vol. 1, p. 85, Verlag Chemie, Weinhein. Dechema, Frankfurt am Main 1984. [26] A. W. Sleight, w ,,Advanced Materials in Catalysis" (red. J. J. Burton, R. L. Garten), p. 181, Academic Press, New York 1977. [27] R. J. H. Voerhoeve, ibid., p. 129. [28] P. Courtine, ACS Symposium Series, No 279, p. 37, American Chemical Society, Washington 1985

LITERATURA UZUPEtNIAJqCA Ksiqiki

1. D. J. Hucknall, ,,Selective oxidation of hydrocarbons", Academic Press, New York 1974. 2. L. J. Margolis, ,,Okislenije uglewodorodow na gietierogiennych katalizatorach, Chimija, Moskwa 1977. 3. G. 1. Golodets, ,,Gietierogienno-kataliticzeskije rieakcyji s uczastwijem molekularnogo kisloroda". Naukowa Dumka, Kiew 1977. 4. G. I. Golodets, ,,Gietierogienno-kataliticzeskoje okislenije organiczeskich wieszczestw", Naukowa Dumka, Kiew 1978. 5. T. A. Alchazow, L. J. Margolis, ,,Glubokoje kataliticzeskoje okislenije organiczeskich wieszczestw", Chimija, Moskwa 1985. 6. ,,Chemical and physical aspects of catalytic oxidation" (red. J. L. Portefaix, F. Figueras), Editions du CNRS, Paris 1980. 7. ,,Surface properties and catalysis by non-metals" (red. J. P. Bonnelle, B. Delmon, E. Derrouane), Reidel Publ. Co., Dordrecht 1983. 8. A. Bielanski, J. Haber, ,,Oxygen in catalysis", M. Dekker, New York, Basel 1.991. Artykuly przeglqdowe

9. L. J. Margolis, Adv. Catal., 14, 429 (1963). 10. H. H. Voge, C. R. Adams, ibid., 17, 151 (1967). 11. W. M. H. Sachtler, Catal. Rev., 4, 27 (1970). 12. J. E. Germain, Intra-Science Chem. Rept., 6, 101 (1972). 13. L. J. Margolis, Catal. Rev., 8, 241 (1974). 14. B. Grzybowska, J. Haber, Wind. Chem., 27, 825 (1973); ibid., 28, 69 (1974). 15. R. Higgins, P. Hayden, w Catalysis, vol. 1, p. 168, The Royal Society of Chemistry, London 1977. 16. G. W. Keulks, L. D. Krenzke, T. M. Noterman, Adv. Catal., 27, 183 (1978). 17. D. B. Dadyburjor, S. S. Jewur, E. Ruckenstein, Catal. Rev., Sci. Eng., 19, 293 (1979). 18. C. F. Cullis, P. J. Hucknall, w Catalysis, vol. 5, p. 273, The Royal Society of Chemistry, London 1982. 19. I. Pasquon, Catal. Today, 2, 1 (1987).

10.2. REAKCJE W OBECNOSCI WODORU NA POWIERZCHNI KATALIZATOROW METALICZNYCH

Metale grup przejiciowych, pojedyncze lub w mieszaninie z innymi skladnikami, katalizujq wiele reakcji redoksowych z udzialem czqsteczkowego wodoru, takie jak odwodornienie, uwodornienie, hydrogenoliza i izomeryzacja wqglowodorow, a takze reakcje utleniania z udzialem tlenu. Zestawienie roznych reakcji katalizowanych przez metale podane jest w tab. 10.4. Najwyzszq aktywnoik w reakcjach z udzialem wodoru wykazujq metale grupy VIII - Pt, Pd, Rh, Ni, Fe. SpoSrod reakcji katalizowanych przez metale najwiqksze znaczenie praktyczne majq: w technologii nieorganicznej synteza amoniaku na katalizatorach zelazowych i utlenienie amoniaku na katalizatorach platynowych, a w technologii organicznej uwodornienie t1uszczow na 'katalizatorach niklowych, selektywne uwodornienie dienow i acetylenu w mieszaninie z alkenami na katalizatorach palladowych oraz uwodornienie CO do wqglowodorow (synteza Fischera-Tropscha) na katalizatorach ielazowych. Na szerokq skale wykorzystuje sic reakcje wqglowodorow z udzialem T a b e l a 10.4. Najwainiejsze reakcje na katalizatorach na osnowie metali Reakcja 1. Wymiana H, P D: 2. Wymiana wqglowod6r P D: np. C,H, + xD, P C,H,-,D, + xHD 3. Uwodornienie a) alkenow b) alkinow (np. acetylenu) c) wqglowodorow aromatycznych d) CO - do metanu (metanizacja) - do wyzszych w~glowodorow(synteza FischeraTropscha) e) grupy nitrowej f) grupy karbonylowej g) co2 h) N, (synteza amoniaku) 4. Reakcje wqglowodorow z przeksztalceniem lancucha a) izomeryzacja szkieletowa b) odwodornienie, cyklizacja, aromatyzacja alkanow c) hydrogenoliza wiqzania: C-C C-0 C-N

Metale o najwyiszej aktywnoici W, Pt W, Rh

Rh, Ru, Pd, Pt, Ni Pd Pt, Rh, Ru, W, Ni Ni Fe, Co, Ru Pt, Pd, Ni Pt Ru, Ni Fe Pt Pt Os, Ru, Ni Pt, Pd Ni, Pt, Pd

5. Reakcje utleniania a) CO b) NH, c) weglowodory -+ CO, d) etylen -+ tlenek etylenu

*

Reakcje stosowane przy badaniu mechanizmu reakcji w~glowodorowz udz~atem H,.

13 - Elementy katalizy heterogenicznej

193

wodoru w zloionym procesie reformowania benzyn, majqcym na celu zwiqkszenie liczby oktanowej paliwa. Podstawowymi reakcjami zachodzqcymi w tym procesie sq: 1. Odwodornienie cykloalkanow, np. cykloheksanu i alkilocykloheksanow do wqglowodorow aromatycznych

2. Izomeryzacja n-alkanow do izoalkanow

3. Izomeryzacja alkilocyklopentanow

Powstaly cykloheksan moie dalej ulec odwodornieniu zgodnie z reakcjq typu (10.6).

4. Dehydrocyklizacja alkanow do wqglowodorow aromatycznych

5. Hydrokraking (hydrogenoliza) alkanow C,H14

+ Hz -, alkeny + alkany

(10.10)

6. Uwodornienie alkenow 1-hepten + H, -, heptan

(10.11)

Alkeny sq zazwyczaj obecne w benzynach w malych iloiciach, reakcja (10.11) jest natomiast wazna w procesach rafineryjnych innych surowcow naftowych. Proces reformowania, jak wspomniano w p. 2.6.1, zachodzi na katalizatorach dwufunkcyjnych, zawierajqcych Pt lub uklady bimetaliczne, np. Pt-Re, osadzone na A1203. Skladnik metaliczny jest aktywny w reakcjach odwodornienia-uwodornienia, natomiast reakcje izomeryzacji zachodzq na noiniku wedlug mechanizmu reakcji kwasowo-zasadowych (p. 10.3). W celu zwiqkszenia kwasowoici noinik aktywuje siq zwiqzkami chloru. W ostatnich latach stwierdzono aktywnoib takie i metali w reakcjach izomeryzacji alkanow, niiszq jednakie od aktywnoici katalizatorow kwasowo-zasadowych. Reakcje calkowitego utleniania wqglowodorow i CO do CO, na katalizatorach platynowych stosowane sq od kilkunastu lat do oczyszczania gazow spalinowych z silnikow samochodowych lub instalacji przemyslowych. Procesy z udzialem wodoru prowadzi sic; zazwyczaj przy podwyiszonych ciinieniach, w temperaturach od 3 W 0 0 K (reakcje uwodornienia) do 500-600 K (reakcje reformingu).

1

/

1

W niniejszym punkcie ograniczymy siq do krotkiego omowienia struktury katalizatorow metalicznych i mechanizmu niektorych reakcji z udzialem wodoru, zachodzqcych na ich powierzchni. 10.2.2. Klasyfikacja reakcji z udzialem wodoru Reakcje wqglowodorow w obecnoici wodoru mozna podzielik nastqpujqco: 1) reakcje bez zmiany szkieletu wqglowodoru, np. uwodornienie, odwodornienie, izomeryzacja podwojnego wiqzania, wymiana wqglowodor e D,, 2) reakcje z przeksztalceniem szkieletu wqglowodoru a) przeksztalcenie szkieletu wqglowodoru z zachowaniem liczby atomow wqgla w czqsteczce, np. izomeryzacja szkieletowa (ang. skeletal isomerization), dehydrocyklizacja, hydro- i dehydroizomeryzacja, b) reakcje z destrukcjq czqsteczki, np. hydrogenoliza, hydrokraking. W tych ostatnich reakcjach moze zachodzik rozerwanie wiqzania C-C: w polozeniu terminalnym CCCCC

-t

CCCC

+ C + CCC + C -+ CC + C

... itd.

wewnqtrz czqsteczki CCCCCC

-+

CCC

+ CCC

lub

CCCCCC

-+

CC

+ CCCC

lub rownoczesne rozerwanie wszystkich wiqzan CCCCC

-+

5C

CCCC.. . oznacza tu fragment szkieletu czqsteczki wqglowodoru bez zaznaczenia atomow wodoru. W reakcjach bez przeksztalcen szkieletu wqglowodoru zachodzi rozerwanie i powstawanie wiqzan C-H, w reakcjach ,,szkieletowych" nastepuje rozerwanie i powstawanie wiqzan C-C i C-H. Nomenklatura reakcji nie zawsze jest jednoznaczna. Tak np. wiqkszoik badaczy w zakresie katalizy, np. Somorjai, Ponec, Sinfeld, za reakcje hydrogenolizy uznajq jedynie te reakcje, w czasie ktorych dochodzi do destrukcji czqsteczki wqglowodoru i powstania produktow o mniejszej liczbie atomow wqgla niz w wyjiciowej czqsteczce (reakcje 2b wg powyzszej klasyfikacji). W pracach szkoly Gaulta i Maire'a natomiast mianem hydrogenolizy okreilane sq rowniez reakcje hydroizomeryzacji czy dehydrocyklizacji (np, reakcja heksan lub izoheksany), w ktorych dochodzi takze do rozemetylocyklopentan rwania wiqzan C-C. Reakcje grupy 1 zachodzq w nizszych temperaturach (30&500 K), reakcje grupy 2 w wyzszych, przy czym ze wzrostem temperatury roinie udzial reakcji glqbokiej degradacji z pqkniqciem wielu wiqzan C-C. Wzrost temperatury powoduje zmianq selektywnoici reakcji hydrogenolizy, zwiqkszajqc szybkoid rozerwania wiqzania C-C w polozeniu terminalnym. Reakcje z udzialem wodoru na powierzchni katalizatorow metalicznych rozniq siq takze liczbq atomow metalu, ktore stanowiq centrum adsorpcji, i liczbq przeksztalcen reagujqcej czqsteczki. Liczba atomow metalu oddzialujqcych w czasie -+

chemisorpcji z reagujqcq czqsteczkq i uczestniczqcych w powstawaniu wiqza~i chemisorpcyjnych moze siq zmieniad, w zaleznoSci od rodzaju czqsteczki i warunkow reakcji, od pojedynczego atomu d o kilku. Nie precyzujqc tej liczby, ktora czqsto jest dyskusyjna, rnowi siq czesto o duzych i malych zespolach atomow (w ang. oznaczanych terminem ensembles). Reakcje wymienione powyzej mozna ulozyd w kolejnoici rozmiarow zespolow, ktore sq niezbedne d o zajicia reakcji, w nastqpujqcy szereg : uwodornianie/odwodornianie < dehydrocyklizacja < izomeryzacja < hydrogenoliza

W wiqkszoici przypadkow reakcje uwodorniania zachodzq na malych zespolach, natomiast reakcje przeksztalcenia wqglowodorow wymagajq wiqkszych zespolow. Od tej reguly istnieje wiele wyjqtkow, np. niekiedy obserwuje siq zachodzenie reakcji hydrogenolizy z pqkniqciem terminalnego wiqzania C-C' takze i na malych zespolach atomow. W literaturze dotyczqcej katalizy na metalach spotyka siq czqsto podzial reakcji wprowadzony przez Boudarta [I], na strukturalnie wrazliwe (inaczej ,,wymagajqce7', ang. demanding) i strukturalnie niewrazliwe (,,latwe3', ang. facile). Szybkoid reakcji strukturalnie wrazliwych zalezy od konfiguracji geometrycznej atomow powierzchniowych, a wiqc od rodzaju Scian krystalograficznych eksponowanych na powierzchni, liczby atomow na narozach i icianach krysztalow oraz defektow liniowych w postaci stopni, uskokow, tarasow na powierzchni idealnego krysztalu. Reakcje tego typu zalezq od stopnia rozdrobnienia metalu na noiniku, od rodzaju noinika i od dodatkow innych metali (np. w przypadku stopow), tzn. od tych wszystkich czynnikow, ktore mogq wplywad na strukturq centrum aktywnego. Reakcje stru-kturalnie niewrazliwe natomiast nie zalezq od geometrii centrow. Licznych przykladow zaleznoici szybkoici reakcji od rodzaju Scian krysztalu czy liczby defektow liniowych na powierzchni dostarczyly prace Somorjaia [2], przytoczone w p. 5.1.3. W przypadku wielu reakcji wqglowodorow stwierdzono, ze reakcje z powstawaniem lub rozerwaniem wiqzania C-H nalezq do reakcji niewrkzliwych strukturalnie, natomiast reakcje zachodzqce z rozerwaniem lub/i powstawaniem wiqzania C-C nalezq do wrazliwych strukturalnie. SelektywnoSd reakcji wqglowodorow z udzialem wodoru mozna zatem kontrolowad przez zmianq morfologii krystalitow, wprowadzenie defektow liniowych, dobor noinika, w wyniku czego mozna otrzymak katalizator o zwiqkszonej liczbie pozqdanych dla danej reakcji centrow. D o reakcji wrazliwych strukturalnie nalezy takze reakcja syntezy amoniaku i synteza Fischera-Tropscha. Nalezy jednak zaznaczyd, ze jedna i ta sama reakcja moze byd, w zaleznoici od katalizatora i warunkow reakcji, strukturalnie wrazliwa lub niewrazliwa. Mechanizm reakcji na roznych katalizatorach i w roznych warunkach moze byd rozny; w szczegolnoSci zmieniad siq mogq, w zaleznoici od tych czynnikow, formy chemisorpcyjne substratow reakcji i rozmiary zespolu atomow metalu. Nalezy wspomnied ponadto, ze doswiadczalne stwierdzenie zaleznoici aktywnoici czy selektywnoici od stopnia rozdrobnienia lub morfologii krysztalow metalu nie musi odzwierciedlad roznej aktywnoici atomow metalu w roznym otoczeniu geometrycznym. Zaleznoici te mogq bowiem takze wynikac z selektywnego blokowania atomow metalu w roznym polozeniu atomami wqgla, tworzqcego depozyt

,

wqglowy na powierzchni w czasie reakcji zwiqzkow organicznych. Osadzanie siq warstw depozytu i struktura warstwy wqglowej mogq by6 inne np. na plaskich powierzchniach i na narozach krysztaiu. Powstawanie depozytu powodujqce np. zmniejszenie udzialu reakcji ubocznych moze zatem prowadzid do zmiany selektywnoici reakcji. Z drugiej strony, centra aktywne dla sorpcji czqsteczek wqglowodorow mogq czqsto by6 obecne na powierzchni samego depozytu. W tych przypadkach mozemy zatem mowid o poirednich efektach strukturalnych.

10.2.3. Skiad i struktura katalizatorow metalicznych

W wiqkszoici procesow z udzialem wodoru, omowionych powyzej, stosuje siq zlozone katalizatory zawierajqce, oprocz podstawowego aktywnego metalu, dodatki innych metali - promotory, np. potas. Z nielicznymi wyjqtkami (katalizator zelazowy d o syntezy amoniaku, nikiel Raneya do uwodorniania tluszczow, katalizatory syntezy Fischera-Tropscha), skladnik metaliczny osadzony jest na noiniku o duzej powierzchni wlasciwej, np. na y-Al,O, czy SiO,, lub rozproszony w sieci zeolitow. W niniejszym punkcie omowimy niektore z problemow wynikajqcych ze zlozonego skladu katalizatorow na osnowie metali i ich znaczenie dla reakcji katalitycznych. 10.2.3.1. Metale na noiniku

Wobec wysokiej ceny wielu metali aktywnych katalitycznie, zwlaszcza metali szlachetnych, jak Pt czy Pd, w praktyce przemyslowej stosuje siq metale w stanie rozdrobnionym, osadzone na noiniku. W pierwotnym zamyile rola noinika miala polegad jedynie na zwiqkszeniu powierzchni wlaiciwej fazy metalicznej i utrzymaniu jej duzej dyspersji. Stopien dyspersji metalu, D, definiuje siq jako stosunek liczby atomow metalu na powierzchni d o calkowitej liczby atomow metalu w probce. Rozmiary czqstek metalicznych na noiniku wahajq siq, w zaleznoici od metody preparatyki, w doid szerokim zakresie - od 0,l d o kilkudziesiqciu nm. W zakresie tym mamy zatem do czynienia z zespolami od kilku do kilkudziesiqciu atomow, tzw. klasterami metalicznymi i mikrokrystalitami o wiqkszej liczbie atomow. Mozliwe jest takze wystepowanie na powierzchni noinika pojedynczych atomow metalu. Stopieli dyspersji w tym przypadku osiqga wartoid 1. Szczegolowe omowienie struktury i wiasnoici klasterow metalicznych i mikrokrystalitow znajdzie Czytelnik w ksiqzce Romanowskiego [3]. Rozklad fazy metalicznej na noiniku moie byd urzeczywistniony na dwa sposoby, zaleznie od stosunku energii wiqzania M-M i M-noinik. W pierwszym z nich, gdy energia wiqzan M-noinik jest wieksza od energii wiqzania M-M, metal zwilza powierzchnie noinika tworzqc dwuwymiarowe wysepki o gruboici jednego atomu (D = 1). Gdy sily kohezji metalu sq wiqksze od sil adhezji metal-noSnik (EM-, > EM-,,,,,), wowczas metal tworzy czqstki trojwymiarowe. Doiwiadczalnie stwierdzono, w wiqkszoici badanych przypadkow, wystqpowanie trojwymiarowych czqstek metalu. W ostatnich kilku latach odnotowano jednak w literaturze kilka przypadkow rozproszenia w postaci wysepek dwuwymiarowych,

np. dla Rh osadzonego na A1,0, (wysepki o Srednicy 1,5 nm, zawierajqce 8 atomow Rh) czy Ni osadzonego na TiO, [4]. Dla wielu reakcji stwierdzono zaleznoic aktywnoici i selektywnoici od stopnia dyspersji metalu na noiniku, a takze od rodzaju noinika. Moze to wynikat: a) z efektow strukturalnych wystqpujqcych w przypadku mikrokrysztalow, dziqki ktorym na powierzchni zdyspergowanego metalu eksponowane sq atomy o malej liczbie koordynacyjnej i o r6znym od masywnych form metali otoczeniu geometrycznym; b) efektow elektronowych; male czqstki metalu nie majq rozwiniqtego pasma walencyjnego, ale uklad dyskretnych poziomow elektronowych, charakteryzujq sie wyzszym potencjalem jonizacyjnym i wiqkszym powinnwactwem elektronowym w porownaniu z masywnym metalem; c) oddzialywan metal-noinik, ktore mogq wplywac zarowno na strukture, jak i na wlasnoici elektronowe malych czqstek. Wlasnoici fizyczne i chemiczne malych krysztalow rozniq siq istotnie od wlasnoici litych metali. Male krysztaly wykazujq np. nizszq temperature topnienia, a takze zmniejszenie stalej sieciowej. Ponadto dwa metale o malej wzajemnej mieszalnoici, nie tworzqce stopow (np. 0 s i Cu lub Ru i Cu), mogq w stanie duzego rozdrobnienia tworzyk klastery bimetaliczne o dobrym stopniu wymieszania skladnikow w skali atomowej. Nizej omowimy niektore z tych efektow. Struktura krystalograficzna malych czqstek metalicznych

".

Bezpoirednia obserwacja malych czqstek przy zastosowaniu metod mikroskopii elektronowej nastrqcza duze trudnoici bqdi (dla czqstek o rozmiarach mniejszych od ok. 0,5 nm) jest niemozliwa. Wynika to z faktu, ze zdolnoic rozdzielcza najlepszych mikroskopow jest rzqdu 0,2-0,3 nm. Strukturq maiych czqstek metali postulowano zatem opierajqc siq na danych analizy rentgenowskiej makrokrysztalow i konstruujqc z danej liczby atomow wieloiciany stanowiqce fragment sieci. Spoirod roznych wieloSciapow w przypadku bardzo malych krystalitow najmniejszq energiq powierzchniowq majq: dla sieci regularnej iciennie centrowanej, w ktorej krystalizujq np. Pt, Ni, Pd, Ag - czternastoscian (kubooktaedr regularny), dla sieci regularnej przestrzennie centrowanej, charakterystycznej dla Fe, W, Mo - dwunastoician rombowy, dla sieci heksagonalnej o najgqstszym ulozeniu atomow, przykladem ktorej sq struktury Rh, Ru, 0 s - Sciqta bipiramida heksagonalna. Atomy metalu znajdujqce siq na powierzchni wieloicianu majq, w zaleznoici od polozenia, roznq liczbq najblizszych sqsiadow lub inaczej roznq liczbq koordynacyjnq. Na rysunku 10.7 przedstawiono uiozenie atomow dla krystalitu sieci regularnej iciennie centrowanej o konfiguracji kubooktaedru (a) i oktaedru (b), przy czym przez i oznaczono na rysunku wartoid liczby koordynacyjnej atomow w roznym polozeniu. Wynosi ona dla atomow na naroiach 3 lub 4, na krawqdziach 6 i 7, a dla atomow na icianach 8 lub 9. Ulamek atomow powierzchniowych o danej liczbie koordynacyjnej, licaony w stosunku do calkowitej liczby atomow na powierzchni, zmienia siq ze wzrostem rozmiarow wieloicianu, np. liczba atomow na narozach maleje ze wzrostem krysztalka. Dla krysztalka o konfiguracji oktaedrycznej irednia wartoiC liczby koordynacyjnej wzrasta z 4 do 8,64, gdy krysztai powiqksza swoje rozmiary z 0,55 do 5 nm, co odpowiada zwiqkszeniu liczby atomow z 6 do ok. 3900

Rys. 10.7. Uklad atomow na powierzchni krysztalku o sieci regularnej Sciennie centrowanej: a) kubooktaedr, b) czqstka oktaedryczna; i - liczba koordynacyjna

i zmianie stopnia dyspersji z 1 do 0,30. JeSli centrami aktywnymi danej reakcji sq np. atomy metalu na naroiach, to aktywnoSC katalizatora bqdzie malec ze wzrostem rozmiarow krystalitow, czyli ze zmniejszeniem siq stopnia dyspersji. Takie podejicie do zjawiska wplywu rozmiarow krystalitow metalu na w1asnoSci katalityczne zdyspergowanych metali znane jest w literaturze pod nazwq modelu mitoedrycznego. Metodq mikroskopii elektronowej obserwowano, obok krystalitow o strukturze wynikajqcej z zasad krystalografii, rowniei male czqstki metaliczne (1-10 nm) o ksztalcie pentagonalnym, majqce pieciokrotnq oS symetrii, niedopuszczalna w klasycznej krystalografii. Sposob pwstawania czqstek pentagonalnych przy wzroScie mikrokrystalitu z pojedynczych atomow ,,atom-po-atomie" by1 dyskutowany teoretycznie przez Hoare'a i Pala [5] oraz Burtona [ 6 ] . Dla trzynastoatomowej

Rys. 10.8. 13-atomowa czqstka metaliczna o strukturze ikozaedru

czqstki metalu, wedlug tych rozwazan, stabilnq strukturq jest trzynastoatomow) ikozaedr (rys. 10.8), na ktorego powierzchni obserwujemy jedynie plaszczyzny (111I. podczas gdy dla analogicznej trzynastoatomowej czqstki krystalizujqcej w strukturze regularnej iciennie centrowanej mamy do czynienia takze z plaszczyznami (100). Kolejne dodawanie atomow prowadzi do izooktaedru o 55. atomach, ktory jest zarodkiem wiqkszych krysztalkow o piqciokrotnej osi symetrii. Mozna oczekiwad, ze mikrokrysztaly o takiej symetrii bqdq mialy odmienne wlasnoici katalityczne w porownaniu z krysztalkami krystalizujqcymi w formach charakterystycznych dla makrokrysztalow, brak jest jednak bezpoirednio danych doiwiadczalnych potwierdzajqcych to przypuszczenie. Oddzialywanie metal-noinik

Liczne fakty nagromadzone w ostatnlch latach pozwolily stwierdzid, ze rola noinika nie ogranicza siq jedynie do zwiekszenia stopnia dyspersji fazy metalicznej i jego stabilizowania w czasie reakcji. Zmiany aktywnoici i selektywnoici katalizatora, rozne wielkoici chemisorpcji substratow, np. H z czy CO, obserwowane dla tych samych metali rozproszonych na noinikach o roinym charakterze chemicznym lub na tym samym noiniku modyfikowanym poprzez domieszkowanie albo poprzez rozne warunki obrobki termicznej, sugerujq wystepowanie istotnych zmian struktury i stanu elektronowego fazy metalicznej w kontakcie z noinikiem [ 7 ] . Oddzialywania miqdzy fazq metalicznq a noinikiem, prowadzqce do powstania nowego typu centrow, mogq polegad na: a) powstawaniu stopow lub zwiqzkow miqdzymetalicznych miqdzy skladnikami noinika i fazy metalicznej, np. stopow Ni z Al, zwiqzkow TiPt,, TiIr,; b) przeniesieniu ladunku elektrycznego miqdzy czqstkq metalu i noinikiem w celu wyrownania poziomu Fermiego obu kontaktujqcych siq faz, w wyniku czego zmienia siq stan elektronowy metalu (tzw. efekt Schwaba); c) ekspozycji, roznych, w zaleznoici od nosnika, plaszczyzn krystalograficznych czqstek metalu dziqki efektom epitaksjalnym. Nalezy zaznaczyd, ze efekty te nie sq zwiqzane z dyspersjq fazy metalicznej. Jako punkt odniesienia w ocenie oddzialywan metal-noinik przyjmuje siq zatem wlasnoSci czqstek metalicznych bez noinika, o tym samym stopniu rozdrobnienia, przygotowanych specjalnymi metodami, np. dyspersji koloidalnej czy osadzania z par metali na podlozu. Oddzialywania metal-noinik, oznaczane w literaturze anglosaskiej skrotem MSI (metal-support interactions), dzieli siq wedlug wielkoici efektu na slabe (ang. weak, W), irednie (ang. medium, M) i silne (ang. strong, S), odpowiednio WMSI, MMSI i SMSI 181. Przypisanie danego ukladu metal-noinik do jednej z powyzszych kategorii jest w chwili obecnej arbitralne, znane fakty pozwalajq jednakze na pewne uogolnienia. Tak wiec metale naniesione na trudno redukowalne tlenki (np. SiO,, A1,0,, MgO) lub wqgiel aktywny wykazujq jedynie WMSI, male czqstki metalu rozproszone w zeolitach charakteryzuje wystqpowanie efektow typu MMSI, a osadzenie metali na tlenkach latwo redukujqcych siq prowadzi do silnych oddzialywan typu SMSI. Silne oddzialywania metal-noinik wystqpujq szczegolnie wyrainie w przypadku katalizatorow osadzonych na TiO,, redukowanych wodorem w temperaturach wyzszych od 800 K. Sq one zwiqzane z pojawieniem siq jonow Ti3 +

oraz fazy nizszego tlenku tytanu Ti,O,, czemu towarzyszy czqsto zmiana morfologii czqstek metalu i przeniesienie elektronu od jonow Ti3+ do atomow metalu [9]. Odwrotny kierunek przeniesienia ladunku stwierdza siq natomiast dla katalizatorow palladowych naniesionych na SiO, z dodatkami zwiqzkow Mg lub La [lo]. Powstawanie kationowych form Pdn+ w tym przypadku wiqze siq z ukierunkowaniem reakcji CO + H, na drogq powstawania produktow tlenowych (alkoholi i kwasow). Nalezy zaznaczyc, ze oddzialywanie noinika z czqstkq metalicznq w stanie SMSI moze takze polegad na migracji zredukowanego tlenku tytanu i pokrywaniu przez niego powierzchni czqstki metalicznej. Efekty tego typu stwierdzono np. dla ukladow NiJTiO, [ l l ] czy Pd/TiO, [12]. Burch i Flambard [1 1 a] rozwazajq oddzialywanie na granicy faz miedzy czqstkq metalu a noinikiem, zawierajqcym jony Ti3+,jako stan przejiciowy prowadzqcy do SMSI. Rysunek 10.9 przedstawia mozliwoici powstawania nowego typu centrow chemisorpcji CO na granicy faz M/TiO, i przy pokrywaniu powierzchni metalu wysepkami zredukowanego tlenku tytanu [I 11.

/

il

1

/

1 1

i 1 I

Rys. 10.9. Oddziaiywanie na granicy faz metal-noinik w reakcji C O Ti3+ (wediug [34], za zgodq Wydawcy)

+ H,;M - czqstka rnetalu,

.

- jon

Objawem wystqpowania efektdw typu SMSI jest drastyczne zmniejszanie siq iloici zaadsorbowanego CO i H,, prawie do zera dla metali grupy VIII zdyspergowanych na TiO,. Mimo zmniejszenia chemisorpcji, wiqkszoid metali grupy VIII w katalizatorach wykazujqcych SMSI jest bardziej aktywna w reakcji metanizacji i syntezy Fischera-Tropscha (CO + H,) w porownaniu z ukladami, dla ktorych nie wystqpujq silne oddzialywania M-noinik. Obserwuje sie rowniez zmiany selektywnoici reakcji, np. na katalizatorze Ni w stanie SMSI w reakcjach CO H, powstajq z wiqkszq wydajnoiciq ciqisze wqglowodory. W przeciwienstwie do reakcji CO H,, reakcje przeksztalcenia wqglowodorow, np. hydrogenoliza czy uwodornienie benzenu, zachodzq z mniejszq szybkoiciq, gdy metal silnie oddziaiuje z noinikiem. W przypadku ukladow metali rozproszonych w zeolitach, w stanie MMSI obserwuje siq niewielkie zwiqkszenie szybkoici reakcji niewrailiwych strukturalnie, np. uwodornienia etylenu czy benzenu, w stosunku do katalizatorow o podobnym stopniu dyspersji na innych noinikach, natomiast szybkoik reakcji uwodornienia cyklopropanu i hydrogenoiizy neopentanu wzrasta 5&100 razy [8, 131. Wzrost ten przypisuje siq przekazaniu elektronow od silnie rozproszonych atomow metalu do zeolitu. W przypadku efektow typu WMSI czqsto trudno rozstrzygnqd, czy obser-

+

+

wowane niewielkie zmiany wlasnoici sorpcyjnych i katalitycznych wynikajq ze zmiany sposobu dyspersji, np. tworzenia wysepek dwuwymiarowych warstw, zmian! morfologii krysztalkow trojwymiarowych lub pojawiania siq czqstek izooktaedrycznych, czy tez sq konsekwencjq przenoszenia elektronow miqdzy metalem i noinikiem.

-

Migracja (spill-over) zaadsorbowanych form reagentow migdzy fazp metalicznp a ndnikiem

W ostatnich 25. latach w wielu pracach stwierdzono mozliwoid migracji (ang. spill-over) zaadsorbowanych na powierzchni gazow, w szczegolnosci wodoru, na powierzchniq noinika [13, 141. W wiqkszoici przypadkow przyjmuje sie, ze formq migrujqcq sq atomy wodoru powstale w czasie dysocjacyjnej chemisorpcji czqsteczki wodoru na metalu. Duze energie aktywacji procesu migracji (ok. 1W125 kJ/mol) sugerujq, ze mechanizm tego procesu nie polega na dyfuzji atomow, ale raczej na sukcesywnym rozrywaniu i powstawaniu wiazan chemicznych M-H, H-noinik. Fakt, ze szybkoid migracji wzrasta w obecnoici pary wodnej, sugeruje, iz przejicie atomu wodoru na noinik wymaga obecnoici (w pobliiu punktow kontaktu czqstki metalu z noinikiem) czqsteczki odgrywajqcej rolq ,,stopniaW, po ktorym atom wodoru moze ,,splynqC" na sqsiadujqcy atom noinika. Mechanizm dalszej migracji atomow H na powierzchni noinika nie jest jasny. 0 istnieniu zjawiska migracji wnioskuje siq w spos6b poiredni, stwierdzajqc zmiany wiasnoici noinika w czasie chemisorpcji wodoru czqsteczkowego na ukladach metal-noinik, czy tez wzrost, w obecnoici metali, szybkoici reakcji w fazie stalej, np. tworzenia brqz6w wodorowych H,WO, lub H,Mo03 z tlenkow WO, albo MOO, [15], lub tez redukcji tlenkow w obecnoici metali. 0 splywaniu wodoru na trudno redukowalny noinik tlenkowy, np. SiO, czy A1,0,, wnioskuje siq np. z faktu zwiqkszenia szybkoici wymiany izotopowej miqdzy grupami OH noinika a czasteczkq D, [16]. Nieaktywne noiniki, takie jak SiO,, A1,03, MgO, po oddzialywaniu z wodorem w obecnoici katalizatorow metalicznych, np. Ni/Al,O,, Pt/Al,O,, stajq siq aktywne w reakcjach uwodornienia np. etylenu [17-193. Wodor splywajacy na noinik moze zatem prowadzit do powstania aktywnych centrow na jego powierzchni. Moze on takie uczestniczyd w usuwaniu depozytu wqglowego pokrywajqcego powierzchniq noinika [20]. Oprocz wodoru postuluje sic takze mozliwoiC migracji innych gazow, np. tlenu, CO, NO, z powierzchni metalu na noinik.

10.2.3.2. Uklady bi- i multimetaliczne Obok czystych metali, duie znaczenie zarowno dla teorii jak i praktyki katalizy heterogenicznej maja zlozone uklady metali, tak w formie masywnej jak i rozdrobnionej. Ich wlasnoici sorpcyjne i katalityczne rozniq sic znacznie od odpowiednich wlasnoici metali skladowych, przy czym dodatek drugiego metalu moze dzialak, w zaleznoici od rodzaju reakcji, w kierunku zwiqkszenia lub zmniejszenia szybkoici reakcji. W przypadku katalizatorow bimetalicznych zwiqksza siq na ogoi czas iycia katalizatora dzieki zmniejszeniu szybkoici zatruwania np. zwiqzkami siaiki. W latach piqddziesiqtych i szesedziesiqtych przedmiotem zainteresowania byly

!5 i 1.

1

i I

I I

stopy metali grup VIII i IB, np. Ni-Cu, Pd-Au, Pt-Ag, oraz roine kombinacje metali grupy VIII, np. Ni-Fe, Ni-Co. Wychodzqc z przeslanek teorii pasmowej metali zakladano wplyw dodatku stopowego na strukturq elektronowq aktywnego metalu, np. na stopien obsadzenia luk w paimie d. Badania aktywnoici katalitycznej w funkcji skladu stopu mogly zatem potwierdzic zaleinoici, stwierdzane dla czystych metali, miqdzy wlasnoiciami katalitycznymi a stopniem obsadzenia pasma d metali. Z drugiej strony porownanie aktywnoici i selektywnoici stopow z wlasnoSciami katalitycznymi pojedynczych metali pozwala na Hledzenie roli efektu geometrycznego - w szczegolnoSci na okreilenie wielkoici zespolu atomow, aktywnego w danej reakcji. Szczegolowe omowienie struktury stopow i ich wlasnoici fizykochemicznych mozna znalezd w artykulach przeglqdowych Morsa i Whally'ego [21], Bonda i Allisona [22], Clarke'a [23], Sachtlera [24], Sachtlera i van Santena [25], Khulbego i Manna [26] oraz Poneca [27, 281. Rozcienczenie aktywnego metalu grupy VIII, np. Ni, nieaktywnym metalem z grupy IB, np. Cu, powinno wplywad znacznie na szybkoid reakcji, ktore zachodzq na duzych zespolach atomow metali, a znacznie mniej na aktywnoid reakcji zachodzqcych na pojedynczych centrach. W przypadku zatem reakcji rownoleglych, z ktorych kazda ma inne wymagania co do liczby atomow metalu tworzqcych centrum aktywne, uklady multimetaliczne powinny wykazywac innq selektywnoid niz czyste metale. Dodatek drugiego skladnika moze takze zmienid stopien pokrycia powierzchni zaadsorbowanym wodorem. Zastosowanie mieszanych ukladow metalicznych w praktyce przemyslowej bylo stosunkowo ograniczone do konca lat szesddziesiqtych; jako nieliczne przyklady mozna tu podad stopy Pt-Rh stosowane w formie siatek do utleniania amoniaku lub uklad Pd-Pb (podstawa tzw. katalizatora Lindlara) do selektywnego uwodornienia acetylenu. W ostatnich piqtnastu latach zainteresowanie mieszanymi ukiadami metalicznymi znacznie wzrosio dziqki zastosowaniu w procesie reformowania benzyn ukladu Pt-Re, o lepszej zywotnoici w porownaniu z czystq platynq. Inne zloione uklady stosowane w tym procesie to Pt-Ir, Pt-Sn. W doniesieniach patentowych wymienia siq takze W, Ru, Rh, Pd, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sn, Pb, Bi, jako dodatki do podstawowego skladnika, jakim jest Pt. Wplywajq one nie tylko na iywotnoid, ale i na selektywnoic procesu reformingu. Wyjainienie mechanizmu dzialania ukladow bi- i multimetalicznych oraz prawidlowa interpretacja zaleznoici miqdzy ich wlasnoiciami katalitycznymi i skladem wymagajq dokladnej znajomoici struktury ukladu, a zwlaszcza analizy iloiciowej skladu powierzchni. Stalo siq to moiliwe w ostatnich kilkunastu latach, w wyniku rozwoju technik badania powierzchni. Dziqki tym metodom potwierdzono doiwiadczalnie zjawisko wzbogacenia powierzchni stopow w skladnik o nizszej energii powierzchniowej (mniejszej entalpii sublimacji), przewidziane na podstawie rozwaian termodynamiki powierzchni. Na przyklad dla stopow Ni-Cu stwierdzono znaczne wzbogacenie powierzchni w Cu [29]. Analiza danych doiwiadczalnych wskazuje, ze sposob ulozenia skladnikow w ukladach bi- i multimetalicznych moze byd rozny: metale mogq tworzyd np. uklady wielofazowe, roztwory stale (stopy) o strukturze nieuporzqdkowanej lub uporzqdkowane nadstruktury, wreszcie zwiqzki miqdzymetaliczne o zdefiniowanej stechiometrii, np. Pd,Pb.

W stanie rozdrobnionym skladniki zlozonego ukladu metalicznego mogq t w i rzyi klastery zawierajqce od kilku do kilkunastu atomow. Fakt, ze wlasnoic katalityczne bardzo rozdrobnionych ukladow metali nie mieszajqcych siq z sobr w stanie masywnym nie sq addytywne, ale wykazujq istotne zmiany w stosunku d i wlasnosci skladowych metali, pozwolil Sinfeltowi zaproponowad w 1972 r. koncepc!: bimetalicznych klasterow [30]. W ostatnich latach nastqpil burzliwy rozwoj badan katalizatorow opartych na klasterach multimetalicznych na noinikach [31]. Modyfikacjq wlasnoici ukladow bi- i multimetalicznych tlumaczy siq wystqpowaniem dwoch podstawowych efektow: a) efektu geometrycznego, polegajqcego na blokowaniu przez pokrywanie lub rozcienczaniu liczby atomow metalu aktywnegc przez dodatek drugiego skladnika (tzw. efekt zespolow, ang. ensemble yfocr. proponowany dla stopow przez Sachtlera C24, 251); b) tzw. efektu ligandu, polegajqcego na oddzialywaniu elektronowym miqdzy atomami aktywnego metalu i otaczajqcymi je atomami drugiego skladnika, ktore pelniq role ligandow. Przeniesienie elektronow do atomow Pt obserwuje siq np. w ukladach Pt-Pb i Pt-Sn [32]. Dziqki temu oddzialywaniu charakter i energia wiqzania miqdzy zaadsorbowanq czqstkq a metalem stanowiqcym centrum aktywne moze ulec zmianie. Dla katalizatorow Pt-Sn obserwuje siq, ze wzrostem ilosci Sn dodanej do ukladu, np. zmniejszenie iloici zaadsorbowanego wodoru, natomiast wzrost chemisorpcji tlenu. Zmiana pokrycia powierzchni wodorem moze z kolei wplywat na rodzaj polqczenia przejiciowego wqglowodoru i na kinetykq reakcji z udzialem wodoru. W przypadku reakcji wymagajqcych duzych zespolow, zmianq wlasnoici katalitycznych ukladow bimetalicznych w stosunku do ukladow jednoskladnikowych przypisuje siq zazwyczaj efektowi geometrycznemu. Pod wplywem blokowania czqici powierzchni lub rozcienczenia skladnika aktywnego przez dodatek, reakcje tego typu zachodzq wolniej lub zmianie ulega mechanizm reakcji. Na przyklad piasko leiqca na powierzchni zaadsorbowana czqsteczka cykloheksenu wiazana z kilkoma atomami metalu moze w przypadku ukladow bimetalicznych zmienid sposob adsorpcji ustawiajqc siq prostopadle do powierzchni i oddzialujqc tym samym z mniejszq liczbq atomow aktywnego metalu. Reakcje wymagajqce mniejszych zespolow powinny byd w zasadzie mniej wrazliwe na obecnoid dodatkowych skladnikow metalicznych. Taki efekt by1 w istocie obserwowany przez Poneca [27, 331 dla wielu reakcji prowadzonych na stopach Ni-Cu. Stwierdzil on, i e reakcje uwodornienia i odwodornienia oraz wymiany wqglowodor @ D, nie zalezq praktycznie od dodatku Cu, podczas gdy aktywnoic maleje o dwa lub wiqcej rzqdow wielkoici dla reakcji hydrogenolizy, izomeryzacji i dehydrocyklizacji alkanow oraz reakcji C O + H,. Dla ukladow Pt-Pb i Pt-Sn osadzonych na A1,03 Volter [34] stwierdzil natomiast zmniejszenie szybkoici niektorych reakcji uwodornienia w porownaniu z katalizatorem Pt/A1203, przypisujqc te zmiany zmniejszeniu iloici slabo adsorbowanego wodoru pod wplywem dodatku. Zmniejszenie szybkoici osadzania depozytu weglowego w zloionych ukladach metalicznych przypisuje siq zmniejszeniu szybkoici reakcji prowadzqcych do jego powstawania, np. hydrokrakingu. RoinorodnoSC efektow wystqpujqcych w ukladach bi- i multimetalicznych, roznorodnoid wzajemnego ulozenia skladnikow w tych ukladach, jak i zmiany w ich strukturze zachodzqce pod wplywem reagentow reakcji sq powodem, ze w chwilj obecnej brak jest teorii, ktora

pozwolilaby przewidzied jednoznacznie dodatni lub ujemny wplyw dodawania innych skladnikow do aktywnych metali. Wiele zgromadzonych faktow mozna natomiast interpretowac w 5wietle zarysowanych powyzej koncepcji, jak rowniez wykorzystac w praktyce do optymalizacji katalizatorow metalicznych. 10.2.4. Oddzialywanie wodoru z powierzchniq katalizator6w metalicznych

Wodor adsorbowany na powierzchni katalizatorow metalicznych znajduje siq w roznych stanach, roiniqcych siq energiq wiqzania z katalizatorem (cieplem adsorpcji) oraz formq: czqsteczkowq lub atomow4. Forma atomowa moze mieC charakter rodnika lub posiadak czqstkowy ladunek dodatni albo ujemny. Niektore metale, np. Pd lub metale ziem rzadkich, tworzq wodorki zawierajqce formq H - . Dowodow doiwiadczalnych na istnienie slabo zwiqzanego wodoru dostarczajq przede wszystkim badania technikq termoprogramowanej desorpcji, ktore wykazaly istnienie, wirod wielu form adsorpcyjnych, takze i form ulegajqcych desorpcji w niskich temperaturach (do ok. 300 K), o wartoiciach energii wiqzania rzqdu od kilku do kilkunastu kJ/mol. Wartoici ciepla adsorpcji i zakres temperatur, w ktorych obserwowano te formy, sq rozne w roznych publikacjach, nawet dla tego samego metalu, co moze wynikac m.in. z nie zawsze poprawnie przeprowadzonych doiwiadczen. Na przyklad brak analizy chemicznej desorbowanych czqsteczek i rejestracja jedynie zmiany ciinienia gazu nad probkq mogq prowadzid do falszywej identyfikacji desorbowanego gazu jako wodoru, podczas gdy w istocie desorpcji w tych warunkach ulegajq inne gazy zaadsorbowane w czasie preparowania, CO, CO, itp. Iloic slabo zaadsorbowanego wodoru stanowi zazwyczaj 1-10% calkowitej iloici H, pokrywajqcego powierzchniq. Typ adsorpcji slab0 zwiqzanego wodoru jest przedmiotem dyskusji; niektorzy autorzy uwazajq go za forme fizysorbowanq, inni - za slabo zwiqzana czqsteczkowq forme chemisorpcyjnq, jeszcze inni postulujq dysocjacyjnq adsorpcjq slabo zwiqzanego wodoru. W wiqkszoici badanych przypadkow dla slabo zwiqzanych form wodoru nie obserwuje siq wymiany izotopowej wodor-deuter (reakcji wymagajqcej pqkniqcia wiqzania H-H w adsorbowanej czqsteczce), co przemawia za czqsteczkowym charakterem tej formy adsorpcyjnej. Slabo zwiqzana z powierzchniq metalu forma adsorpcyjna wodoru uwazana jest natomiast za prekursor dysocjacyjnej formy chemisorpcji, prowadzqcej do powstania atomowej formy wodoru. WiqkszoHc metali przejiciowych jest zdolna do aktywacji czqsteczki wodoru, prowadzqcej do jej dysocjacji. Cieplo adsorpcji wodoru maleje przy tym wzdluz okresow w ukladzie periodycznym z lewa na prawo. Pierwiastki grupy IB i IIB (Cu, Ag, Au, Zn, Cd) nie sq zdolne do dysocjacyjnej adsorpcji wodoru, mogq natomiast adsorbowac wodor atomowy. Wysokq aktywnoie metali grupy VIII przypisuje siq czqsto optymalnym wlasnoiciom chemisorpcyjnym: umiarkowanym wartoiciom ciepla adsorpcji i znacznej szybkoici chemisorpcji wodoru (energia aktywacji chemisorpcji prawie rowna zeru). Podobne prawidlowoici obserwuje siq takze dla chemisorpcji wqglowodorow. Wartoici ciepla chemisorpcji wodoru QH2dla roznych metali wahajq siq w granicach 70-140 kJ/mol; a energie wiqzania metal-wodor, EM-,, wyliczone z wzoru: EM-, = 0,5(D,-, QHZ),gdzie DHFH oznacza energiq

+

dysocjacji czqsteczki H,, sq bliskie (w granicach 10-15%) dla wszystkich metal: grupy VIlI i wynoszq 250-280 kJ/mol. Wartoici ciepla adsorpcji malejq ze wzrosterr pokrycia, np. dla Rh z 80 do 59 kJ/mol, dla Ir z 96 do 63 kJ/mol [35]. Wynika to, jak wskazujq badania prowadzone na monokrysztaiach, nie tyle z oddzialywania zaadsorbowanych czqsteczek miedzy sobq, ile z obecnoici roznorodnych centrou aktywnych wiqzqcych chemisorbowany wodor z roznq energiq, zapelniajqcych sic kolejno w miare wzrostu pokrycia. Dla roznych ician monokrysztalbw obserwowano dla wielu metali rozne wartoici ciepla adsorpcji wodoru, przy czym roznice wynoszq najczqiciej 20-30 kJ/mol. W niiszych temperaturach chemisorbowan! wodor moze tworzyd na powierzchni metali uporzqdkowane struktury. Zestawienie danych dotyczqcych chemisorpcji wodoru na czystych metalach znajdzie Czytelnik np. w artykule przeglqdowym Knora [36]. Rola wodoru w reakcjach prowadzonych w jego obecnoici na powierzchni katalizatorow metalicznych moze byd roina. Moze on uczestniczyd bezpoirednio jako substrat, np. w reakcjach uwodornienia, hydroizomeryzacji czy hydrokrakingu. Moze takie dzialad w sposob poiredni w reakcjach np. przeksztalcenia szkieletu wqg1owodorow zmieniajqc stopien pokrycia powierzchni weglowodorem poprzez konkurencyjnq adsorpcjq na tych samych co wqglowodor centrach lub blokowanie centrow przyleglych. Stqd tez czqsto obserwuje siq zaleznoiC aktywnoici i selektywnoici od ciinienia wodoru nawet dla reakcji, w ktorych rownaniu stechiometrycznym wodor sie nie pojawia. Obecnoid wodoru w mieszaninie reakcyjnej wplywa takze na ilosc i stopien uwodornienia depozytu weglowego pojawiajqcego siq na powierzchni katalizatorow metalicznych podczas reakcji zwiqzkow zawierajqcych wqgiel. Wobec latwoici chemisorpcji wodoru katalizatory metaliczne pokryte sq w czasie reakcji atomowymi formami chemisorpcyjnymi wodoru. Dodatkowym irodlem atomow wodoru jest dysocjacyjna chemisorpcja w~glowodorow,w czasie ktorej dochodzi do rozrywania wiqzan C-H i zwiqzania odszczepionego atomu wodoru z powierzchniowymi atomami metalu.

10.2.5. Mechanim wybranych reakcji na katalizatorach metalicznych 10.2.5.1. Reakcje przeksztalcen alkanow: izomeryzacja, hydrogenoliza [37, 381

Adsorpcja alkanow na powierzchni metali zachodzi z rozerwaniem wiqzania C-H i powstaniem wiqzan C-M. Rozne rodzaje kompieksow adsorpcyjnych na powierzchni metali przedstawione sq na rys. 10.10. Przy adsorpcji z udzialem dwoch przyleglych atomow wegla powstaje forma odpowiadajqca zaadsorbowanemu kompleksowi alkenu. Desorpcja tej formy prowadzi do otrzymania alkenow w fazie gazowej. Dla wytlumaczenia izomeryzacji alkanow zaproponowano dwa mechanizmy: a) powstawanie 5-czlonowego cyklicznego kompleksu przejiciowego dla czqsteczek o liczbie atomow wqgla > 5, b) przesuniqcie grup alkilowych (tzw. bond-shift mechanism) - mechanizm obserwowany zarowno dla malych czqsteczek jak i dla wiqkszych.

kornpleks odsorpcyjny pojedynczo zwiqzany

kornpleksy adsorpcyjne podwbjnie zwiqzone

kompleksy

Rys. 10.10. Kornpleksy adsorpcyjne w~glowodorowna powierzchni rnetali; * - centrurn aktywne (metal)

Rozwazmy mechanizm z powstawaniem 5-czlonowego kompleksu cyklicznego dla izomeryzacji n-heksanu. Obejmuje on nastepujqce etapy: 1) adsorpcja heksanu, ktora zachodzi z udzialem atomow wegla C, i C, na sqsiadujacych z sob? atomach metalu

2) polqczenie atomow C, i C, nowym wiqzaniem C-C, w wyniku czego powstaje piecioczlonowy cykliczny kompleks. Przy jego desorpcji otrzymujemy w fazie gazowej metylocyklopentan (produkt dehydrocyklizacji)

3) przejiciowe polqczenie cykliczne moze ulec przeksztalceniom bez desorpcji, przy ktorych ulega peknieciu inne.wiqzanie C-C, rozne od tego, ktore powsta4o przy zamknieciu piericienia w etapie (2)

H

H \ / C / \ /H

H\ H-i H

3

i\H

H

+4*

6

CC C - H

I

H

\c/H

/ \ /H

H\

I

H

[-*+z!

H/[

=

H3C - C -C-•

I

H

I

H

4) przylgczenie atomow wodoru i desorpcja prowadzi do powstania produktu izomeryzacji, np. 2-metylopentanu lub 3-metylopentanu, gdy w etapie (3) peka wiqzanie C,-C,

Rysunek 10.11 przedstawia schemat reakcji przeksztaicen n-heksanu z udziaiem 5-czionowego piericienia kompleksu. Jak widad ze schematu, kompleks ten jest polqczeniem przejiciowym wspolnym dla reakcji izomeryzacji heksanu do metylopentanow i odwrotnej - metylopentanow do heksanu, dehydrocyklizacji heksanu

-

-

Rys. 10.11. Schemat reakcji izomeryzacji alkanow C , na powierzchni katalizatorow metalicznych, z powstawaniem 5-czlonowego cyklicznego kompleksu

do metylocyklopentanu i hydrogenolizy metylocyklopentanu do wqglowodorow lancuchowych, prostych lub rozgalqzionych. W przypadku hydrogenolizy metylocyklopentanu mowimy czqsto o selektywnej hydrogenolizie, w ktorej powstajq 2i 3-metylopentany, w odroinieniu od nieselektywnej (rozerwanie wszystkich mozliwych wiqzan C-C w piericieniu), ktora prowadzi do powstania heksanu obok metylopentanow.

Rys. 10.12. Forma adsorpcyjna neopentanu przy jego izomeryzacji wediug mechanizmu przesuniecia grupy alkilowej

Struktura polqczenia przejiciowego odpowiedzialnego za drugi rodzaj mechanizmu izomeryzacji - przesuniqcia grupy alkilowej - nie jest rozstrzygniqta. Przyjmuje siq ogolnie, ze w tym przypadku nastqpuje dysocjacyjna adsorpcja czqsteczki wqglowodoru z udzialem dwoch nieprzylegiych atomow wqgla, 1 i 3, na dwoch atomach metalu, ktorej towarzyszy odszczepienie dw6ch atomow wodoru i powstanie dwoch wiqzan C-M typu a. Jeden z atomow wqgla traci kolejny atom wodoru przechodzqc w form? z wiqzaniem podwojnym C=M. Rysunek 10.12 przedstawia schemat powstawania takiego kompleksu adsorpcyjnego dla czqsteczki neopentanu. Dalsze przeksztalcenia tego kompleksu mogq polegaC np. na powstaniu przejiciowej formy zawierajqcej piericien cyklopropanu; pqkniqcie wiqzania 1,2 w polqczeniu typu cyklopropanu i przylqczenie wodoru prowadzi do powstania 2-metylobutanu. Alternatywnie, zamiast formy cyklopropanu postuluje siq polqczenie przejiciowe o charakterze kompleksu zwiqzanego z powierzchniq za pomocq dwoch wiqzan C-M

W przypadku malych czqsteczek mechanizm przeniesienia alkilu jest jedynq drogq prowadzqcq do izomeryzacji alkanow. W przypadku wiqkszych czqsteczek mechanizm 5-czlonowego piericienia przewaza dla katalizatorow o duzym stopniu dyspersji metalu, natomiast oba rodzaje mechanizmow obserwuje siq dla filmow metalicznych, czystych metali i katalizatorow o iredniej i malej dyspersji skladnika aktywnego. Udzial obu tych typow mechanizmow w powstawaniu produktow izomeryzacji moina oceniC na podstawie badan z uzyciem czqsteczek znakowanych atomami 13C, szeroko prowadzonych przez Gaulta i wsp. [37, 38al. Jako przykiad moina podaC izomeryzacjq 2-metylopentanu-2-13C do 3-metylopentanu, przedstawionq na rys. 10.13. 14 - Elementy katalizy heterogenicznej

209

JeSli reakcja zachodzi w drodze powstawania kompleksu piqcioczlonowego, w produktach obserwuje siq 3-metylopentan-3-13C, jeili natomiast poprzez przesuniqcie wiqzania - 3-metylopentan-3-13C, przy czym stosunek iloici obu izomerow jest miarq udzialu obu typow mechanizmow w reakcji. przesun~ecie alk~lu

(cykliczny kompleksl

Rys. 10.13. Zastosowanie metody znakowanych izotopowo czqsteczek d o okreslania mechanizmu izomeryzacji 2-metylopentanu do 3-metylopentanu; - I3C (wedlug [37])

W reakcjach wyzszych alkanow na metalach mogq takze powstawak, jako polqczenia przejiciowe, piericienie szeicioczlonowe. Nie ulegajq one jednakze izomeryzacji, ale szybkiemu odwodornieniu do zwiqzkow aromatycznych. Mechanizm hydrogenolizy z rozpadem czqsteczki na mniejsze fragmenty zaklada adsorpcje na kilku atomach metalu, przy ktorej nastqpuje pqkniecie wielu wiqzan C-H i powstanie kompleksu. W kompleksie tym atomy wegla pozbawione atomow wodoru zwiqzane sq z atomami metalu wiqzaniami wielokrotnymi, np.

Wiqzanie C-C, oslabione na skutek obecnosci siinych wiqzari C=M i C-M, ulega rozerwaniu, po czym nastqpuje uwodornienie fragmentow czqsteczki, prowadzqce do powstania nizszych alkanow. 10.2.5.2. Reakcje uwodornienia w~glowodorownienasyconych

WiqkszoSC mechanizmow opisujqcych reakcje uwodornienia zaklada chemisorpcje obu substratow: wodoru czqsteczkowego i weglowodoru jako pierwszy etap reakcji. Szereg danych, otrzymanych w badaniach: a) wymiany izotopowej miqdzy czqsteczkq alkenu a czqsteczkq deuteru, b) zmian wlasnoici metalu, np. podatnoici magnetycznej, w czasie adsorpcji alkenow, c) widm w podczerwieni zaadsorbowanych czqsteczek, d) autouwodornienia alkenow pod nieobecnoid wodoru czqsteczkowego, wskazuje na istnienie kilku form adsorpcyjnych alkenow na powierzchni metali. Wiqkszoid badan tego typu przeprowadzono dla etylenu. Rozne formy chemisorpcyjne tego wqglowodoru przedstawia rys. 10.14. We wczesnych pracach Horiutiego i Polanyi'ego jako formq aktywnq w reakcji postulowano forme powstalq wskutek rozerwania podwojnego wiqzania w czqsteczce C2H4 i wytworzenia dwoch wiqzan C-M typu o. Obok tej formy, na podstawie analogii miqdzy chemiq kompleksow metaloorganicznych a zjawiskami towarzyszqcymi chemisorpcji, Rooney, Kamball, Gault i Webb [39] postulowali istnienie formy typu kompleksu n, zwiqzanej z jednym centrum aktywnym na powierzchni metalu

H

H

H-C-C-H

/H

\

= ;

i \

H~

H

H

lH

FH

formy bez dysocjacjl czqsteczkl (asoc~acy~ne)

H \/H

\

)=

/H

\C-

i*d

/" ?*

C

C-C

/I ***

II

*n * * ?),

forrny dysocjacyjne

Rys. 10.14. Kompleksy (formy) adsorpcyjne etylenu na powlerzchn~metal];

*

- centrum aktywne

(rys. 10.14). Sheppard i wsp. wykazali, metodq spektroskopii w podczerwieni, obecnoid obu typow kompleksow (n i o) na wstqpnie pokrytej wodorem powierzchni katalizatorow Pt i Pd, osadzonych na S O 2 . Wedlug tych autorow obie formy ulegajq latwo uwodornieniu, przy czym forma n jest bardziej aktywna. Obok form asocjacyjnie zwiqzanych z powierzchniq katalizatora liczne dane wskazujq na dysocjacjq czqsteczki etylenu w czasie adsorpcji, zachodzaca wedlug schematu C2H4

1 I

+

CZH4-xads

+ ads

W czasie adsorpcji dysocjacyjnej nastepuje pekniecie wiqzania C-H i powstajq formy ubogie w wodor, o rbznym stopniu odwodornienia, zwiqzane z atomami metalu na powierzchni wiqzaniami wielokrotnymi, oraz zaadsorbowane atomy wodoru. Asocjacyjne i dysocjacyjne formy chemisorpcyjne etylenu wspolistniejq na powierzchni, przy czym w wyzszych temperaturach wzrasta iloid form dysocjacyjnych. Rola roznych form chemisorpcyjnych alkenu w reakcji uwodornienia alkenow jest przedmiotem dyskusji. Rowniez dyskusyjny jest problem pochodzenia wodoru, ktory ulega przylqczeniu do zaadsorbowanej czqsteczki alkenu, chod wiqkszoid autorow jest zgodna w stwierdzeniu, ze proces ten zachodzi poprzez szereg odwracalnych etapow elementarnych. Jeden z proponowanych mechanizmow reakcji uwodornienia przedstawiono na schemacie 10.4: Schemat 10.L

Wedlug tego schematu atomy wodoru przylqczajq siq do zaadsorbowanego kompleksu (w tym przypadku typu n) w dwoch kolejnych etapach. W pierwszym z etapow powstaje polqczenie przejiciowe typu zaadsorbowanego alkilu, tzw.

,,poluwodornionego" stanu, proponowanego po raz pierwszy przez Horiutiegc i Polanyi'ego. Obecnoid tego typu polqczenia wykazano doiwiadczalnie w badaniach widm w podczerwieni zaadsorbowanego etylenu [40] oraz badaniach oddziaiywa~iC2H4+ D,, prowadzonych przez Kemballa [41], Bonda i Wellsa [42]. Kiedy Hz w mieszaninie reakcyjnej zastqpi siq deuterem, w produktach reakcji obserwuje siq pojawienie deuterowanych czqsteczek etylenu i etanu, co iwiadczj o odwracalnoici reakcji (10.12). Jeili reakcja ta zachodzi wielokrotnie w obu kierunkach, czemu towarzyszy desorpcja Hz lub HD oraz adsorpcja D,, to rodnik etylowy C,H, moze przeksztalcid siq ostatecznie w formq deuterowanq C,D, i po przylqczeniu atomu deuteru moze ulec desorpcji jako C2D,. Stosunek H/D w obserwowanych w fazie gazowej czqsteczkach etylenu i etanu zaleiy od stosunku szybkoici roznych etapow elementarnych. Szybkoici te, jak stwierdzono, sq roine dla roinych metali. Tak np. wedlug Bonda wartoici k3/k-, i kP3/k4 wynoszq 0,22 i 2,l dla Ru, a dla Pt odpowiednio 49 i 19 [43]. W warunkach, w ktorych prowadzi siq zazwyczaj reakcje uwodornienia (temp. 300-400 K), etan nie ulega dalszym reakcjom i jego readsorpcjq na powierzchni katalizatora mozna zaniedbak. Dyskusyjnym problemem w katalizie uwodornienia na metalach jest, jak jui wspomniano, pochodzenie atomow wodoru przylqczajqcych siq do czqsteczki alkenu. Rozwaza siq kilka moiliwoici: a) dysocjacyjnq adsorpcjq czqsteczki wodoru, ktora moze zachodzik na tych samych lub roznych centrach, co chemisorpcja alkenow; b) przenoszenie atomow wodoru miqdzy zaadsorbowanymi asocjacyjnie formami wqglowodoru, np.

c) przeniesienie wodoru pomiqdzy formq asocjacyjnie zaadsorbowanego wqglowodoru i dysocjacyjnie zaadsorbowanq formq, przedstawionq jako CxH,

po ktorej to reakcji zachodzi reuwodornienie CxHy- 1 ads

+ Hads

CxHy

ads

Wiele danych doiwiadczalnych, zgromadzonych w ostatnich latach, wskazuje na zachodzenie reakcji przenoszenia wodoru w warunkach reakcji uwodornienia. Ponadto istnienie na powierzchni metali form C,Hy pokrywajqcych znacznq czqik powierzchni pozwolilo zaproponowad mechanizm uwodornienia, w ktorym adsorpcja alkenu nie zachodzi bezpoirednio na powierzchni metalu, ale na warstwie CxHy. Na rysunku 10.15 przedstawiony jest schemat reakcji uwodornienia etylenu na monokrysztalach Pt i Rh, zapronowany przez Somorjaia [44], zakiadajqcy sorpcjq C2H4 na dwoch sqsiadujqcych grupach etylenidowych C2H3. Gqsta warstwa tych grup na powierzchni utrudnia dostqp czqsteczek etylenu do powierzchni metalu, ktora jest natomiast latwo dostqpna dla rnaiych czqsteczek wodoru. Te ostatnie dysocjujq na powierzchni metalu, o czym Swiadczy zachodzenie wymiany Hz-D,. Przebieg uwodornienia zgodnie z powyzszym mechanizmem tiumaczy (wedlug Somorjaia) brak wrazliwoici strukturalnej, stwierdzanej dla reakcji uwodornienia.

1 ;

1

I

I

; 1

/i

! I

Ryr. 10.15 Mechanizm uwodornienia etylenu na k i a n ~ e(111) monokrysztalu Pt i Rh (wedlug [44], za zgodq Amerlcan Chemical Society)

Rodzaj mechanizmu uwodornienia zalezy od warunkow temperatury i ciinienia czqstkowego wodoru, jak i od rodzaju metalu, ktore wplywajq na stopien pokrycia roznymi zaadsorbowanymi formami alken6w i na ich reaktywnoic. Wirod reakcji uwodornienia duze znaczenie ma reakcja selektywnego uwodornienia acetylenu do etylenu na katalizatorach palladowych, stosowana przy usuwaniu zanieczyszczen z technicznego etylenu do procesow polimeryzacji. SelektywnoiC tej reakcji zalezy od stosunku szybkoici uwodornienia acetylenu do etylenu do szybkoici calkowitego uwodornienia do etanu. Uwodornienie C2H2do etanu moze zachodzit wedlug mechanizmu grabi (por. p. 10.1) jako reakcja nastepcza C2H2 -+ C2H, -+ C2H, na tym samym centrum z desorpcjq etylenu do fazy gazowej, bqdi bezpoirednio na powierzchni, jako reakcja rownolegla do reakcji selektywnego uwodornienia bez desorpcji produktow poirednich. Oprocz calkowitego uwodornienia do etanu, acetylen moze ulegat takze polimeryzacji, prowadzqcej do zatruwania katalizatora. Formy adsorpcyjne acetylenu zblizone sq do form obserwowanych w badaniach adsorpcji etylenu, jednakze zaadsorbowana iloSC i cieplo adsorpcji sq wyzsze dla C2H2.Wiqkszoic danych doiwiadczalnych iwiadczy o tym, ze acetylen jest adsorbowany na innych centrach niz etylen, a zatem powstawanie etanu zachodzi w wyniku reakcji rownoleglej do reakcji selektywnego uwodornienia. Rozne sq wobec tego przejiciowe polqczenia adsorpcyjne dla obu rodzajow reakcji. Nizej przedstawiono polqczenia przejiciowe [45] proponowane dla roznych reakcji acetylenu na katalizatorach palladowych: a) selektywnego uwodornienia zachodzqcego poprzez forme asocjacyjnie zaadsorbowanego C,H2

b) calkowitego uwodornienia do etanu, w ktorym bierze udzial odwodorniona forma adsorpcyjna

c) polimeryzacji acetylenu, zachodzqcej z udzialem asocjacyjnej i dysocjacyjnej formy adsorpcyjnej CH=CH

*I

*I

+ C-CH

-+ C=CH-CH=CH

*I

*I

Katalizatory selektywnego uwodornienia acetylenu zawierajq pallad jako podstawowy skladnik metaliczny. Przemyslowy katalizator stosowany do tej reakcji. tzw. katalizator Lindlara, zawiera obok Pd takze tlenek olowiu w mieszaninie z CaCO,. Jak juz wspomniano w p. 10.2.3.2, rola olowiu polega na powstawaniu zwiqzku miqdzymetalicznego Pd,Pb o wyzszej selektywnoici niz czysty pallad. Unikatowe wlasnoici palladu w reakcjach selektywnego uwodornienia alkinow nie znalazly jak dotqd jednoznacznego wyjainienia. Liczne prace szkoly Palczewskiej 1461 wykazaly, ze powstawanie fi-wodorku palladu w czasie oddzialywania z wodorem w okreilonych warunkach temperatury i skladu mieszaniny reakcyjnej nie prowadzi do zwiqkszenia selektywnoici. fi-PdH w zaleznoici od warunkow reakcji jest albo nieaktywny (np. w niskich temperaturach), albo ma duzq aktywnoid przy niskiej selektywnoici (w warunkach, w ktorych ulega on rozkladowi z wydzielaniem wodoru). Unikatowe wlasnoici palladu probowano natomiast wiazad z optymalnymi wlasnoiciami sorpcyjnymi tego metalu w stosunku do wqglowodorow uczestniczqcych w reakcji [47].

10.2.5.3. Synteza wqglowodorow CO

+ H,

(proces Fischera-Tropscha)

Wyczerpywanie siq surowcow zawierajqcych ciekle wqglowodory lub ich niedostqpnoik w niektorych okresach historii z przyczyn politycznych (w Niemczech w okresie I wojny iwiatowej, w Republice Poludniowej Afryki od wielu lat) sq powodem zainteresowania procesami otrzymywania cieklych i stalych wqglowodorow w drodze syntezy chemicznej z innych surowc6w niz ropa naftowa, a w szczegolnoici z bardziej obfitych w przyrodzie surowcow wqglowych. Z procesow tych najwiqkszym zainteresowaniem cieszy siq proces otrzymywania w~glowodorow z gazu syntezowego CO + H,, otrzymywanego przez zgazowanie wqgla wobec pary wodnej [48]. Spoirod reakcji zachodzqcych w mieszaninie CO H, odroinia sic reakcjq prowadzqcq do metanu jako glownego produktu (metanizacjq) od procesu Fischera-Tropscha (w skrocie proces FT), w ktorym otrzymuje siq ciekle wqglowodory: proste alkany i alkeny oraz, jako produkty uboczne, alkohole, ketony i kwasy. Reakcje zachodzqce przy powstawaniu tych produktow mozna opisak rownaniami

+

pCO

+ 2pH2

+

Cp-1H2p-,CH,OH

+ (p-

1)H20

p = 1, 2, 3 (10.15~)

Katalizatorami reakcji CO + H, sq Fe, Co, Ni, Ru. Pierwsze katalizatory przemyslowe, opracowane przez firmq niemieckq BASF w 1913 r. oraz przez

'1

,

Fischera i Tropscha (poczqwszy od 1923 r.), zawieraly odpowiednio Co-Tho,-MgO na ziemi okrzemkowej oraz zelazo z dodatkiem K,O. Rodzaj produktow otrzymanych podczas syntezy CO Hz zaleiy od rodzaju katalizatora, dodanych promotorow, a takze od warunkow reakcji. Katalizatory zawierajqce Ni sq aktywne w reakcji metanizacji. Na katalizatorach Co i Ru otrzymuje siq alkany i alkeny jako glowne produkty, podczas gdy wiqksze iloSci produktow tlenowych, zwfaszcza alkoholi pierwszorzqdowych, uzyskuje siq na katalizatorach zelazowych. W ostatnich latach stwierdzono aktywnoSC niektorych metali szlachetnych osadzonych na noinikach tlenkowych (np. MgO, TiO,, La203, Nd203) w reakcji CO + H, prowadzqcej do produktow tlenowych, np. Pd w reakcji syntezy metanolu czy Rh w syntezie aldehydow i kwasow C,. W przypadku obu metali stwierdzono pojawianie siq czqstkowego ladunku dodatniego Pd' i Rh+ w obecnosci nosnika. Naleiy wspomnieC w tym miejscu, ze dla najczesciej stosowanego w praktyce katalizatora syntezy metanolu, Cu-ZnO-Cr203, ostatnie dane wskazujq rowniez, i i jon Cu+ (a nie atom miedzi CuO) pelni role centrum aktywujqcego czqsteczkq CO. Selektywnoic do roinych produktow w reakcjach CO H, zaleiy takze od rodzaju promotorow, np. dodatek potasu do katalizatorow zelazowych zwiqksza iloik ciqzszych wqglowodorow, a takze iloE kwasow. Rozklad produktow zaleiy rowniez od warunkow reakcji; ze wzrostem temperatury zwiqksza siq iloiC lekkich wqglowodorow, przy zmniejszeniu stosunku H,/CO wzrasta iloid produktow o wiqkszej masie molowej, a takze iloik alkenow i alkoholi. Mechanizm reakcji zachodzqcych w czasie procesu FT przyjmuje dysocjacyjnq adsorpcjq CO na atomach metalu M

+

+

Cog

+

COads

+

Cads + Oads

jako najistotniejszy etap reakcji. Spoirod metali grupy VIII ( wszystkie one silnie adsorbujq CO) jedynie te metale, ktore wykazujq zdolnoik dysocjacji CO, sq aktywne w reakcji FT. Warunkiem aktywnoici w procesie FT jest ponadto niezbyt duza wart066 energii wiqzan M-C i M-0. Reakcja dysocjacji CO wymaga obecnoici zespolu centrow M, jest zatem reakcjq wymagajqcq. Dzialanie promotorow, np. K, wiqze siq z jednej strony z ich wplywem na oslabienie wiqzania C=O, a zatem na zwiqkszenie szybkoici dysocjacji, a z drugiej strony - ze zwiqkszeniem (pod wplywem potasu) energii wiqzania M-Cads. Istnienie okresu aktywacji katalizatora, w czasie ktorego powstaje na powierzchni warstwa osadzonego wqgla, iwiadczy o roli form Cadsw reakcji. Aktywne formy Cadsmogq takze powstawak w reakcji dysproporcjonowania CO pod nieobecno6C wodoru, tzw. reakcji Boudouarda

Formy Cad, reagujq w dalszych etapach reakcji z zaadsorbowanymi atomami wodoru Had, dajqc polqczenia przejiciowe CH,,,. Kolejne etapy reakcji, nastqpujqce po dysocjacyjnej adsorpcji, moina przedstawii nastqpujqcymi schematami: a) usuniqcie tlenu z powierzchni

b) metanizacja Cads

+ Hads

+

CHads

+ Had5

-)

CH2ads

+ . .. itd.

-)

CH4

(zapoczqtkowanie lancucha); c) synteza wqglowodorow, w ktorej nastqpuje polimeryzacja grup CH, i rozwijanie lancucha wqglowego, np. CH3 ads

+ CHx

ads

CH3CHx

ads

a ogolnie

C H ads ~

+ CHyads

-+

C2Hmads

+ CHx + ... -+CnHznCHx ads

zakonczone reakcjami przerywania lancucha

W etapie rozwijania lancucha nastqpuje wlqczenie grup CH, miqdzy wiqzanie M-alkil. Duze pokrycie powierzchni adsorbowanymi atomami wodoru sprzyja etapowi przerywania lancucha. W przypadku powstawania zwiqzkow tlenowych przyjmuje siq wlqczenie czqsteczek zaadsorbowanego tlenku wqgla CO,,,, istniejqcych zazwyczaj na powierzchni katalizatorow FT w znacznych stqzeniach, w wiqzanie M-alkil. Rozklad otrzymanych wqglowodorow wedlug ich masy molowej czy liczby atomow wqgla w produktach syntezy FT odpowiada tzw. rozkladowi Schulza-Flory'ego, proponowanemu dla reakcji polimeryzacji [49]. Zgodnie z nim stqzenie c, wqglowodoru, powstalego poprzez n kolejnych etapow insercji grupy CH,, dane jest wyrazeniem gdzie a jest stosunkiem stalej szybkoSci etapu rozwijania lancucha, kr, do sumy szybkoici rozwijania i zakonczenia lancucha, k t :

10.2.5.4. Synteza amoniaku Synteza amoniaku z pierwiastkow, zrealizowana po raz pierwszy w 1905 r. przez Fritza Habera i rozwiniqta w latach poiniejszych w BASF w Ludwigshafen przez Carla Boscha i Alwina Mittascha, jest jednym z najwazniejszych, a zarazem najszerzej badanych procesow katalizy heterogenicznej [SO]. Obok praktycznego znaczenia dla produkcji azotowych nawozow sztucznych, badania nad mechanizmem syntezy amoniaku doprowadzily w ostatnich piqkdziesiqciu latach do rozwoju wielu technik badania katalizatorow heterogenicznych, np. pomiaru powierzchni wlaiciwej BET, selektywnej chemisorpcji, zastosowania technik izotopowych do

badania mechanizmu reakcji, jak rowniez zaowocowaly w postaci licznych koncepcji badawczych, takich jak np. adsorpcja aktywowana, badania niejednorodnoici powierzchni, promotorowanie teksturalne i strukturalne (chemiczne). Reakcja prowadzona jest pod wysokimi ciinieniami, w temperaturach rzqdu 600 K, na katalizatorze zelazowym zawierajqcym jako promotory A1,0, (0,6-2%) oraz K,O (0,3-1,5%), otrzymanym przez wyprazanie tlenkow i redukcjq tlenkow zelaza do metalicznego zelaza. Oprocz zelaza, aktywnymi katalizatorami reakcji, aczkolwiek o malym znaczeniu praktycznym, sq: osm oraz ruten z dodatkiem metalicznego potasu. Proby w skali laboratoryjnej wykazaly takze aktywnoid ukladow metalicznych lantanowcow, takich jak CeCo,, CeRu,, CeFe,. Najbardziej aktywne katalizatory (Fe, 0 s ) charakteryzujq siq optymalnq wartoiciq ciepla adsorpcji azotu, ok. 500 kJ/mol na 1 atom M. Liczne badania ostatnich lat wskazujq na zachodzenie syntezy amoniaku w drodze tzw. mechanizmu dysocjacyjnego, przyjmujqcego reakcjq miedzy zdysocjonowanymi, atomowymi formami azotu i wodoru

* 2Nads H, * 2Hads + * + Hads * NH2 * NH

N2

Nads NHads

NH2

ads

+

Hads

NHads

3 ads

ads

+

NH3

g

Badania adsorpcji azotu na metalach wskazujq na istnienie kilku form zaadsorbowanych, tzw. stanow adsorpcyjnych y, fl i a, z ktorych formy y i a sq formami czqsteczkowymi stosunkowo slabo zwiqzanymi z powierzchniq, /? zai jest formq atomowq ulegajqcq desorpcji w temperaturach rzqdu 1000 K, o wysokiej energii aktywacji desorpcji. W ostatnich latach Ertl i wsp. [51], badajqc adsorpcje N, przy niskich ciinieniach na czystych monokrysztalach zelaza, wykazali istnienie aktywowanej adsorpcji azotu na Scianach (100) i (110) monokrysztalu zelaza, o wartoiciach E, odpowiednio 12 i 29 kJ/mol. Dla najbardziej aktywnej w syntezie amoniaku Sciany (11I), E, = 0. Rownoczeinie wzgledne szybkoici adsorpcji N, na Bcianach ( I l l ) , (100), (110) wynosily 60:3: 1. Adsorpcja czqsteczki azotu z dysocjacjq jest, wedlug obecnie przyjetych poglqdow, etapem determinujqcym calkowitq szybkoic syntezy amoniaku. Jak juz wspomniano w p. 5.1.3, centrum aktywnym etapu dysocjacji czqsteczki N, jest atom Fe o liczbie koordynacyjnej 7, znajdujqcy sie w drugiej warstwie pod powierzchniq Sciany w przestrzennie centrowanej sieci zelaza. Promotorujqcq role potasu przypisuje sie jego dodatniemu wplywowi na szybkoik dysocjacji czqsteczki N,. Zwiekszenie gestoici elektronowej w atomie zelaza, dzieki przeplywowi ladunku w kierunku K +Fe, ulatwia przekazanie elektronow do zaadsorbowanej czqsteczki N,, co z kolei sprzyja dysocjacji. Ostatnie badania Somorjaia wykazaly ponadto, ze wplyw potasu obserwuje siq jedynie dla Scian (100) i (111) monokrysztal6w zelaza [52]. ObecnoSd potasu, wedlug autorow tej pracy, ulatwia ponadto desorpcjq amoniaku. Problemem dyskusyjnym pozostaje,

ktora z form powierzchniowych: Nadsczy NH,,,, jest formq o najwiqkszym stqienic na powierzchni. Wedlug Boudarta [53] wiekszoik danych kinetycznych wskazuje na dysocjacyjnq adsorpcjq N,, zachodzqcq bez udzialu czqsteczek wodoru na powierzchni katalizatora, jako krok determinujqcy, przy udziale Nadsjako glownej formy na powierzchni w temperaturach wyzszych od 600 K. Przyjecie reakcji N, -+ 2N jako etapu determinujqcego szybkoSC reakcji i istnienie czqstkowej rownowagi Nads+ 3 Hz NH3 (o stalej rownowagi K) prowadz1 do nastqpujqcych rownan kinetycznych syntezy amoniaku: a) dla powierzchni jednorodnej (reakcja przy niskich ciinieniach)

b) dla powierzchni niejednorodnej (rownanie Ozaki-Taylora-Boudarta oparte na formalizmie Tiomkina-Pyiewa, opisujqce syntezq przy wysokich ciinieniach)

gdzie a jest wspolczynnikiem uwzglqdniajqcym niejednorodnoik powierzchni. W ostatnich latach Stoltze i N~zrrskovopracowali teoretyczny model kinetyczny reakcji syntezy amoniaku, oparty na wynikach obliczen kwantowomechanicznych i na wynikach doiwiadczalnych badan nad polqczeniami przejiciowymi na powierzchni monokrysztalow zelaza, czystych lub z dodatkiem potasu [54]. W swych rozwazaniach autorzy zakladajq konkurencyjnq chemisorpcje substratu, produktow i polqczen przejiciowych na powierzchni, przyjmujqc dysocjacyjnq adsorpcje czqsteczki azotu jako etap determinujqcy szybkoik syntezy i formq N,,, jako formq dominujqcq na powierzchni. Otrzymany model dobrze opisuje kinetykq syntezy amoniaku w zakresie ciinien 0,l-30 MPa, wykazujqc przy tym, ze rownania kinetyczne opisujqce reakcje przy wysokich ciinieniach mozna wytlumaczyk bez zalozenia o niejednorodnoici powierzchni. Ponadto wyniki obliczen kwantowomechanicznych, prowadzonych przez Narrskova i wsp., wskazujq, ie wplyw potasu moze polegaC takie na zwiqkszeniu czasu zycia zaadsorbowanej czqsteczki N, na powierzchni, dziqki elektrostatycznemu przyciqganiu elektronow w dipolu N, przez atom K. Wplyw A1,03 na wlasnoici katalizatorow ieiazowych do syntezy amoniaku przypisuje siq efektom teksturalnym. Zmniejszenie, w obecnosci tego tlenku, szybkoici spiekania czqstek zelaza t~umaczonoczqiciowym pokrywaniem powierzchni tych czqstek wysepkami tlenku glinu, utrudniajqcymi kontakt miqdzy czqstkami metalicznymi. Inny mechanizm dzialania A1,03 moze polegak na powstawaniu wtrqcen fazy FeAl,O, lub A1203 w matrycy czqstek zelaza. Wtrqcenia te utrudniajq wzrost czqstek zelaza, zapobiegajqc w ten sposob dezaktywacji katalizatora. LITERATURA CYTOWANA [I] M. Boudart, Adv. Catal., 10, 156 (1969). [2] G.Somorjai, Ind. Eng. Chem. Fundament., 25, 63 (1986).

b) A. Palazow, Ch. Bonev, G. Kadinov, D. Shopov, ibid., 83, 253 (1983). [33] V. Ponec, J. Quantum Chem., 12, 1 (1977). [34] J. Volter, w ,,Catalytic hydrogenation" (red. L. Cerveny), Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 27, p. 337, Elsevier, Amsterdam 1986. [35] W. M. H. Sachtler, Proc. 1(Ih Int. Congress on Catalysis, Berlin 1984, vol. 1, p. 151, Verlag Chemie. Weinheim, Dechema, Frankfurt am Main 1984. [36] Z. Knor, Catalysis - Science and Technology, vol. 3, p. 231, Spinger-Verlag, Berlin-Heidelberg 1982: Akademie-Verlag, Berlin 1983. [37] G. L. C. Maire, F. G. Garin, Catalysis - Science and Technology, vol. 6, p. 162, Springer-Verlag. Berlin 1984. [38] a) G. F. Gault, Adv. Catal., 30, 1 (1981); b) Z. Paal, ibid., 29, 273 (1980); c) B. A. Kazanski, E. S. Balenkowa, S. I. Chromow, Usp. chim., 36, 1995 (1967). [39] G. Webb, w ,,Complex catalytic processes", Comprehensive Chemical Kinetics (red. C. H . Bamford, C. F. H. Tipper), vol. 20, p. 1, Elsevier, Amsterdam 1978. [40] R. P. Eischens, W. A. Pliskin, Adv. Catal., 9, 1 (1958). [41] C. Kemball, ibid., 10, 223 (1959). [42] a) G. C. Bond, J. J. Phillipson, P. B. Wells, J. M. Winterbottom, Trans. Faraday Soc., 60, 1847 (1964); ibid., 62, 443 (1966); b) G. C. Bond, G. Webb, P. B. Wells, ibid., 61, 999 (1965); c) J. Grant, R. B. Moyes, P. B. Wells, ibid., 69,' 1779 (1973). [43] G. C. Bond, cytat w: B. C. Gates, J. R. Katzer, G. C. A. Schuit, ,,Chemistry of catalytic processes", p. 262, McGraw-Hill, New York 1979. [44] G. A. Somorjai, J. Carrazza, Ind. Eng. Chem. Fundament., 25, 63 (1986). [45] G. Webb, w ,,Complex catalytic processes", Comprehensive Chemical Kinetics (red. C. H . Bamford, C. F. H. Tipper), vol. 20, p. 50, Elsevier, Amsterdam 1978. [46] W. Palczewska, Adv. Catal., 24, 245 (1975). [47] J. Massardier, J. C. Bertolini, A. Renouprez, Proc. yth Int. Congress on Catalysis, Calgary 1988, vol. 3, p. 1222 (red. M. J. Phillips, M. Ternan), The Chemical Institute of Canada, Ottawa 1988. [48] a) R. B. Anderson, w Catalysis IV (red. P. H . Emmett), Reinhold, New York 1956; Adv. Catal., 5 (1953); b) P. Biloen, W. M. H. Sachtler, Adv. Catal., 30, 165 (1981); c) H. Kolbel, M. Ralek, Catal. Rev., Sci. Eng., 21, 225 (1980). [49] G. V. Schulz, Z. physik. Chem., B 29, 299 (1935); P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 58, 1877 (1936). [SO] a) A. Mittasch, Adv. Catal., 2, 81 (1950); b) A. Nielsen, Catal. Rev., Sci. Eng., 23, 17 (1981); c) L. Avelrod, ibid., 23, 53 (1981); d) M. Boudart, ibid., 23, 1 (1981); e) A. Ozaki, K. Aika, w Catalysis - Science and Technology, vol. 1, p. 87, Akademie-Verlag, Berlin 1982; f) B. Timm, Proc. 8th Int. Congress on Catalysis, Berlin 1984, vol. 1, p. 7, Verlag Chemie, Weinheim, Dechema, Frankfurt am Main 1984; g) S. A. Topham, w Catalysis - Science and Technology, vol. 7, p. 1, Akademie-Verlag, Berlin 1985. 1511 a) G. Ertl, Proc. 7th Int. Congress on Catalysis, Tokyo 1980 (red. T. Seiyama, K. Tanabe), Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 7, p. 21, Elsevier, Amsterdam, Kodansha, Tokyo 1981; b) M. Weiss, J. Catal., 49, 18 (1977); ibid., 50, 519 (1977). [52] D. R. Strongin, G. A. Somorjai, ibid., 109, 51 (1988). [53] M. Boudart, Catal. Rev., Sci. Eng., 23, 1 (1981). [54] P. Stoltze, J. K. Norskov, J. Catal., 110, 1 (1988).

LITERATURA UZUPEtNIAJqCA 1. G. C. Bond, ,,Catalysis by metals", Academic Press, London-New York 1962. 2. J. R. Anderson, ,,Structure of metallic catalysts", Academic Press, New York 1975.

3. ,,Catalyse par les metaux. Aspects fondamentaux et industriels" (red. B. Imelik, G. A. Martin, A. J. Renouprez), Editions du CNRS, Paris 1984. 4. P. N. Rylander, ,,Organic synthesis with noble metal catalysts", Academic Press, New York 1973. 5. ,,Hydrogen effects in catalysis. Fundamentals and practical applications" (red. Z. Paal, P. G. Menon), M. Dekker, New York, Basel 1988. 6. R. L. Augustine, ,,Catalytic hydrogenation", M. Dekker, New York 1965. 7. P. N. Rylander, ,,Catalytic hydrogenation over platinum metals", Academic Press, New York 1967. 8. D. W. Sokolski, ,,Katalizatory gidrogienizacyi", Nauka, Alma-Ata 1975. 9. ,,Catalytic hydrogenation" (red. L. Cerveny), Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 27, Elsevier, Amsterdam 1986. 10. J. H. Sinfelt, ,,Catalytic reforming of hydrocarbons", w Catalysis - Science and Technology, vol. 1 , p. 257, Akademie-Verlag, Berlin 1982. 11. H. H. Storch, N. Golumbic, R. B. Anderson, ,,The Fischer-Tropsch and related synthesis", Wiley, New York 1951. 12. M. E. Dry, ,,The Fischer-Tropsch synthesis", w Catalysis - Science and Technology, vol. 1, p. 159, Akademie-Verlag, Berlin 1982. 13. W. Romanowski; ,,Metale w stanie wysokiej dyspersji", PWN, Warszawa-Wroclaw 1979.

10.3. REAKCJE N A KATALIZATORACH KWASOWO-ZASADOWYCH

Katalizatory tego typu, do ktorych naleiq tlenki metali grup glownych (SiO,, A1,0,, MgO, CaO) i ich zwiqzki, np. glinokrzemiany, charakteryzujq sic obecnoiciq na ich powierzchni centrow o charakterze kwasow i zasad typu Bronsteda i Lewisa. Okreila siq je czcsto mianem stalych kwasow lub zasad. Centra kwasowe i zasadowe zdolne sq do reagowania z czqsteczkami zwiqzkow organicznych, przede wszystkim w~glowodorow,i generowania jonow organicznych, np. karbokationow. Reakcje karbokationow na powierzchni stalych kwasow zachodzq podobnie, jak reakcje tych jonow w roztworach. ~wiadczqo tym: a) podobienstwa w rozkladzie produktow dla reakcji prowadzonych w roztworach kwasow, np. H,SO,, i na powierzchni katalizatorow, zawierajqcych centra o charakterze kwasowym, oraz b) podobne wymagania, dla roznych reakcji, co do mocy kwasow w roztworach i mocy centrow kwasowych na powierzchni cia1 stalych. W niniejszym punkcie ograniczymy sic do krotkiego omowienia mechanizmow powstawania karbokationow oraz ich wybranych reakcji. Podamy rowniez podstawowe informacje dotyczqce struktury katalizatorow o wlasnoiciach stalych kwasow, w szczegolnoici glinokrzemianow, oraz zwiqzku tej struktury z wlasnoiciami katalitycznymi. Omowienie katalizy na stalych zasadach znajdzie Czytelnik w artykule Tanabe (poz. [I] w spisie literatury uzupelniajqcej). Podstawowymi reakcjami na katalizatorach o wlasnoiciach stalych kwasow sq: izomeryzacja w~glowodorow,kraking wqglowodorow, alkilowanie, polimeryzacja, dehydratacja. Reakcje tego typu zachodzq w czasie zlozonych procesow przerobki surowcow naftowych (np. izomeryzacja alkanow do izoalkanow w procesie reformingu, kraking i izomeryzacja w zlozonym procesie krakingu czy hydrokrakingu), wykorzystywane sq takie do otrzymywania polproduktow przemyslu chemicznego.

Jako przyklady zastosowania reakcji na katalizatorach o charakterze stalych kwasow moina podaC np. polimeryzacjq mieszaniny ksylenow do p-ksylenu. wainego polproduktu w procesie otrzymywania wlokien syntetycznych, alkilowanie benzenu i toluenu za pomocq etylenu, odpowiednio do etylobenzenu i p-etylotoluenu, surowcow do syntezy tworzyw sztucznych; dysproporcjonowanie toluenu do ksylenow i benzenu. Do wainych procesow naleiy takie przerobka metanolu do wqglowodorow na zeolitach typu ZSM-5, opracowana przez firmq Mobil Oil w polowie lat siedemdziesiqtych obecnego stulecia i szeroko badana w wielu oirodkach. W procesie tym, alternatywnym do syntezy wqglowodorow z mieszaninjCO + H, (Fischera-Tropscha), powstaje mieszanina wqglowodor6w o liczbie atomow wqgla ,< 11 (przewaiajqcq frakcjq stanowiq wqglowodory C,-C,), o liczbie oktanowej 95. Metanol, stosowany jako surowiec w tym procesie, powstaje w wyniku syntezy CO + H, na katalizatorach Zn-Cu-Al-0. Ogolny schemat procesu Mobil Oil przedstawia siq zazwyczaj sekwencjq reakcji -+

alkeny C,-C,

--+

alkeny, cykloalkany, areny

(10.211

Pierwszym etapem jest odwodnienie metanolu do eteru dimetylowego, po ktorym nastqpujq etapy przylqczenia nastqpnego atomu wqgla i utworzenie etylenu lub propylenu, ktore reagujq dalej z wytworzeniem wyzszych alkenow. Poza stosunkowo latwym pierwszym etapem odwodnienia metanolu, mechanizm kolejnych etapow wbudowania atomow wqgla do czqsteczki eteru nie jest calkowicie jasny. W szczegolnoici przedmiotem dyskusji jest mechanizm powstawania pierwszego wiqzania C-C w reakcji eteru oraz problem, ktory z alkenow tworzy siq pierwszy: etylen, czy propylen, czy tei oba rownoczeinie.

10.3.2. Powstawanie i reakcje karbokationbw Karbojony definiuje siq jako jony organiczne, w ktorych ladunek dodatni lub ujemny, odpowiednio dla karbokationow i karboanionow, jest zlokalizowany wokol atomu wqgla. Istnienie karbokationow w roztworach, postulowane 70 lat temu, zostalo potwierdzone doiwiadczalnie, np. technikq NMR dla roztworow superkwasow. Superkwasy sq to roztwory kwasow Bronsteda i Lewisa, charakteryzujqce siq duzq mocq kwasu; sq one zdolne do przylqczenia protonu nawet do czqsteczki metanu. Przykladami superkwasow sq mieszaniny FS0,H + SbF,, H F + SbF,. W stanie stalym wlasnoici superkwasow wykazuje np. sulfonowany Al,O,, nasycony SbF,. Ich powstawanie i wlasnoici omowione sq szerzej w pracach Olaha [I]. Whitmore i jego szkola [2] postulowali, i e karbokationy sq polqczeniami przejiciowymi w reakcjach zwiqzkow organicznych w roztworach. Bardziej szczegolowe omowienie struktury i wlasnoici karbojonow znajdzie Czytelnik w pracach Olaha [I]. Wedlug nomenklatury IUPAC karbokationy zawierajqce trojwartoiciowy wqgiel, np. CH:, C,H:, okreila siq mianem jonow karbeniowych (dawna nazwa jony karboniowe), a okreilenie ,jony karboniowe" zastrzezono dla jon6w piqciowartoiciowego wqgla, np. CH:. Olah wprowadzil takie terminy ,,jony klasyczne" i ,jony

nieklasyczne", odpowiednio dla jonow karbeniowych i karboniowych. Jony karbeniowe majq plaskq strukturq, w ktorej obecny jest atom wqgla o hybrydyzacji sp2 i o deficycie jednego elektronu. TrwaloiC jonow karbeniowych wynika z przesuniqcia elektronow z sqsiednich w stosunku do wqgla C + grup na niezapelniony orbital p, dziqki obecnoici w tych grupach wolnych par elektronowych lub dziqki efektom koniugacji lub hiperkoniugacji. Wobec roinorodnoici tych efektow jony karbeniowe charakteryzujq siq duiq roznorodnoiciq struktury i reaktywnoici. Entalpia swobodna powstawania jonow karbeniowych roinie ze wzrostem liczby atomow wodoru zwiqzanych z dodatnio naladowanym atomem wcgla. TrwaloiC jonow karbeniowych maleje zatem w szeregu: jon trzeciorzqdowy > drugorzqdowy > pierwszorzqdowy. Dla jonow pierwszorzqdowych trwaloie jonow zawierajqcych wiccej nii dwa atomy wqgla, np. propylowych, butylowych itd., jest wyisza niz jon6w etylowych i metylowych. Podobnie zmienia siq reaktywnosc jonow karbeniowych, przy czym trzeciorzqdowy jon jest bardziej aktywny niz drugorzqdowy itd. Jony karboniowe mogq przyjmowac struktury o roinej symetrii. Tak np. dla najprostszego karbojonu, jonu metoniowego CH:, postulowano struktury o symetrii D3h, C40, C,, D2h i C30 (rys. 10.16), z ktorych najtrwalsza jest struktura C,. Wszystkie te struktury mogq jednakze wspolistniek w warunkach dynamicznego stanu stacjonarnego.

Rys. 10.16. Mozliwe struktury jonu metoniowego CH:

Karbokationy mogq powstawac w wyniku nastqpujqcych reakcji: 1. Przylqczenia protonu do czqsteczki o wiqzaniach wielokrotnych, z powstaniem wiqzania C-H typu a, np. dla propylenu CH,=CH-CH,

+ Hf -+

CH3-CH-CH,

+

(10.22)

W wyniku tej reakcji powstaje bardziej trwaly drugorzqdowy jon karbeniowy, nie obserwuje siq natomiast jonu pierwszorzcdowego. W przypadku przylqczenia protonu do czqsteczki aromatycznej ladunek dodatni jest zdelokalizowany w piericieniu, np. w przypadku protonowania benzenu

2. Przylqczenia protonu do czqsteczki nasyconej, np. alkanow. Proton moie w tym przypadku atakowae wiqzanie C-H, ktore dzieli z nim swojq pare elektronowq. Przy przylqczeniu protonu do czqsteczki np. metanu powstaly jon

metoniowy ma nastepujqcq strukturq:

W przypadku alkanow zawierajqcych dwa lub wiecej atomow wegla w czqsteczce proton moze oddzialywad zarowno z wiqzaniami C-H, jak i C-C. Struktury jonu karboniowego powstalego np. przy przylqczeniu protonu do czqsteczki etanu maja zatem postad

Ze wzrostem liczby atomow wqgla w czqsteczce roinie liczba mozliwych struktur. Przy oddzialywaniu protonu na wiqzanie C-C, oprocz nieliniowych struktur mostkowych odpowiadajqcych przypadkowi (a) na powyzszym rysunku, mogq powstawac takze liniowe struktury mostkowe typu C - - - -H - - - -C. Jon karboniowy o takiej strukturze, powstaly przy protonowaniu n-heptanu (C,H,-CH2- - - - H - - - -CH2-C2H5)+, latwo ulega rozkladowi wedlug rownania

3. Odszczepienia jonu wodorkowego H-. Reakcja ta moze zachodzid z udzialem : a) protonu pochodzqcego z superkwasu, z wydzieleniem wodoru czqsteczkowego

b) centrum kwasowego typu Lewisa, L RH

+ L e R+ + LH-

RH

+ R: e R t + RIH

c) jonu karbeniowego

4. Heterolitycznego rozpadu wiqzania C-C, karbojony o przeciwnych znakach

R-R,

R + + R;

lub

w wyniku. ktorego powstajq dwa

R-R,

F?- R-

+ R:

(10.28)

Powstawanie karbokationow wedlug mechanizmow omowionych powyzej jest, w wiekszoici przypadkow, etapem determinujqcym calkowitq szybkoid reakcji, w ktorych jony te pelniq role form przejiciowych. Powstaly jon karbeniowy lub

karboniowy jest aktywnq formq, ktora ulega latwym przeksztalceniom, np. poprzez przesuniecie wodoru miedzy sqsiadujqcymi atomami wqgla lub przesuniecie grupy alkilowej. Przesuniecia tego typu prowadzq do powstania izomeru danego jonu wedlug schematow : 1. Przesuniecie wodoru typu 1, 2

2. Przesuniecie grupy alkilowej

Jony karbeniowe mogq odszczepik jon H - od obojqtnej czqsteczki zgodnie z reakcjq (10.25), co prowadzi do powstania nowego jonu i nowej czqsteczki. Reakcja ta stanowi etap propagacji w szeregu lancuchowych reakcji karbokationow. WSrod innych ich reakcji mozna wymienic: 3. Przekazanie protonu do czqsteczki o charakterze zasady, np. alkenu, w wyniku czego z jonu karbeniowego powstaje odpowiadajqcy mu alken

4. Rozpad w polozeniu /3 w stosunku do atomu wqgla, na ktorym zlokalizowany jest ladunek dodatni; rozpad ten prowadzi do powstania alkenu i mniejszego jonu karbeniowego

Rozpad ten jest podstawq reakcji krakingu. Przeksztalcenia jonow karbeniowych sq konsekwencjq istnienia zlokalizowanego ladunku dodatniego, ktory przyciqga elektrony z roznych wiqzan w czqsteczce, obnizajqc w ten sposob energie potrzebnq do reakcji przeksztalcen. Dodatkowe obnizenie energii aktywacji uzyskuje sie przy przejiciu od jonu o mniejszej trwaloici do bardziej trwalego jonu, np. od drugorzedowego do trzeciorzqdowego. Reakcje izomeryzacji alkenow obejmujq izomeryzacje cis-trans, przesuniecie podwojnego wiqzania i izomeryzacje szkieletowq. Dla izomeryzacji podw6jnego wiqzania proponowano mechanizm, w ktorym w jonie karbeniowym powstalym po 15

-

Elementy katalizy heterogen~cznej

225

przylqczeniu protonu do czqsteczki alkenu nastepuje przesuniecie atomu wodorc CH

= CH -C H r R

CH3-CH

= CH-R

Inny typ mechanizmu postulowany dla tej reakcji na katalizatorach heterogenicznych [4] przedstawiono na rys. 10.17. Zaklada on czeiciowe przeniesienie protonu z wytworzeniem cyklicznego kompleksu przejiciowego.

Rys. 10.17. Mechanizm izomeryzacji podwojnego wiqzania w alkenach (wedlug [4])

Reakcje izomeryzacji szkieletowej mogq zachodzik poprzez przeniesienie grupy alkilowej w jonie karbeniowym lub poprzez kompleks przejiciowy o charakterze protonowej pochodnej cyklopropanu [5]. Dla reakcji powstawania izopentanu z n-pentanu ten ostatni mechanizm mozna przedstawik schematem

Jon wodorkowy przylqczony w ostatnim etapie reakcji moze pochodzit z innej czqsteczki pentanu. Jego przylqczenie zachodzi poprzez reakcje przenoszenia wodoru [reakcja (10.27)] Podobne polqczenie przejiciowe moze powstawak przy izomeryzacji szkieletowej alkenow, ktora przebiega z udzialem jonow karbeniowych analogicznych, jak w przypadku izomeryzacji alkanow.

1

Inny typ izomeryzacji reprezentuje przesuniqcie grupy alkilowej bez zmiany jednakie charakteru atomu wqgla ( n p trzeciorzqdowego)

Reakcje tego typu zachodzq latwiej niz reakcje izomeryzacji, w ktorych rzqdowoid atomu wegla ulega zmianie, np. z drugorzqdowego do trzeciorzqdowego. Innq grupq reakcji karbokationow sq reakcje, w ktorych nastepuje powstawanie lub rozrywanie wiqzania C-C, np. odpowiednio reakcje alkilowania i krakingu. Reakcje alkilowania wqglowodoru aromatycznego zachodzq w drodze oddzialywania jonu karbeniowego czqsteczki substancji alkilujqcej z elektronami n piericienia aromatycznego

Utworzony dziqki temu oddzialywaniu jon o charakterze kompleksu typu o latwo oddaje proton, co prowadzi do powstania czqsteczki alkilobenzenu. Powstanie kompleksu typu o jest w przypadku tej reakcji krokiem determinujqcym calkowitq szybkoid reakcji. Na stalych katalizatorach reakcja zachodzi prawdopodobnie wedlug mechanizmu Rideala [ 5 ] ; adsorpcji na powierzchni ulega czqsteczka substancji alkilujqcej, ktora przylqcza proton pochodzqcy z powierzchniowej grupy OH + CH2=CH2 + H+d-O-6.. .powierzchnia $ CH3-CHI-0-..-powierzchnia Czqsteczka aromatyczna z fazy gazowej reaguje z powierzchniowym karbokationem dajqc kompleks typu

Jego desorpcja prowadzi do powstania etylobenzenu i odtworzenia stanu wyjiciowego powierzchni

Reakcje krakingu katalitycznego na stalych katalizatorach zachodzq w wyniku kolejnego rozpadu jonow karbeniowych w polozeniu P wzglqdem dodatnio naladowanego atomu wqgla, wedlug reakcji (10.32). W reakcjach krakingu ogolnq zasadq jest pqkanie wiqzania w takim miejscu czqsteczki, by powstaly jon karbeniowy by1 najbardziej trwaly. Tak np. z dwoch mozliwych sposobow pqkniqcia wiqzania C-C

w poloieniu fi w heptylowym jonie karbeniowym

w praktyce zachodzi jedynie reakcja b, w ktorej powstaje jon karbeniowy + + CH,-CH,-CH,, trwalszy od jonu CH,. Pierwszorzqdowe jony karbeniowe ulegajq szybkiej izomeryzacji d o jonow drugorzqdowych, np.

Powstaly po izomeryzacji jon moze ulegac dalszemu rozpadowi lub, po przylqczeniu w procesie jonu H - , ulec desorpcji. Powtarzanie reakcji rozpadu w poloieniu krakingu katalitycznego prowadzi, dziqki reakcjom izomeryzacji jonow pierwszorzqdowych do drugorzqdowych, d o powstawania duzych ilogci propylenu i braku w produktach reakcji etylenu. Odroznia to proces katalityczny od procesu krakingu termicznego, w ktorym powstajq znaczne iloici etylenu. W przypadku krakingu termicznego zachodzqcego poprzez homolityczny rozpad wiqzan C-C z wytworzeniem wolnych rodnikow, te ostatnie ulegajq rozpadowi takze w polozeniu fi wzglqdem atomu wqgla, na ktorym zlokalizowany jest niesparowany elektron. Powstaje przy tym etylen

Powstale w procesie krakingu alkeny mogq ulegaC dalszym przeksztalceniom: a) uwodornieniu d o alkanow poprzez reakcje przekazania wodoru, b) odwodornieniu, przez odszczepienie jonu H - za pomocq obecnych karbokationow, z wytworzeniem trwalego allilowego jonu karbeniowego

Reakcje jonu allilowego prowadzq do dalszego odwodornienia czqsteczki, z powstaniem dienow i trienow. Trieny z kolei mogq ulegad cyklizacji i dalej aromatyzacji. Wqglowodory aromatyczne ulegajq desorpcji do fazy gazowej lub kondensacji. Produkty kondensacji o duzej masie molowej sq irodlem koksu, zatruwajqcego powierzchniq. Natura karbokationow powstajqcych na powierzchni stalych kwasow nie jest tak dobrze poznana, jak w przypadku tych jonow w roztworach. Powstawaniu karbokationow towarzyszy powstawanie rownowazqcych ich ladunek anionow. W roztworze, jeili reakcji karbokationu towarzyszy przeniesienie ladunku dodatniego np. wzdluz lancucha wqglowodorowego, swobodne jony ujemne mogq przemieszczac siq w glad za ladunkiem dodatnim. Nie dochodzi w ten sposob do rozdzielenia ladunkow (procesu, ktory zachodzi ze znacznym wzrostem energii potencjalnej ukladu). W przypadku reakcji na powierzchni cia1 stalych jony o ladunku ujemnym

zajmujq natomiast stale polozenie w sieci katalizatora. Mechanizm, dziqki ktoremu unika sip rozdzielenia ladunkow, w tym przypadku nie jest jasny. Proponuje siq miqdzy innymi mozliwoid przeskoku ladunku dodatniego z jednego centrum o charakterze anionu na inne, niezbyt odlegle, lub postuluje, ze specyficzne ulozenie lancucha wqglowodoru na powierzchni pozwala na przenoszenie ladunku na drodze o niskiej barierze energetycznej. Rozwaza siq takze moiliwosc czqiciowego przeniesienia ladunku od centrum powierzchniowego do zaadsorbowanej czqsteczki wqglowodoru; kompleks przejiciowy w reakcji nie mialby w tym przypadku charakteru swobodnego karbokationu, ale stanowilby silnie spolaryzowany uklad wqglowodor-centrum aktywne na powierzchni katalizatora. Liczne dane doiwiadczalne wskazujq na zaleznoid rodzaju reakcji z udzialem karbokationow od mocy centrow kwasowych na powierzchni stalych kwasow. Klasyfikacj~reakcji wedlug wzrastajqcej mocy centrow kwasowych, wymaganej do ich zachodzenia na powierzchni glinokrzemianow, mozna, za Tanabe i Jacobsem, przedstawic nastqpujqcym szeregiem:

wzrastaj9ca moc centrow kwasowych

odwodnienie alkoholi izomeryzacja poloieniowa alkenow (cis-trans i podwojnego wiqzania) alkilowanie wqglowodorow aromatycznych izomeryzacja szkieletowa wqglowodorow kraking wqglowodorow alifatyczno-aromatycznych kraking alkanow

10.3.3. Struktura katalizatorow glinokrzemianowych i jej zwiqzek z wlasnoiciami katalitycznymi Amorficzne katalizatory glinokrzemianowe charakteryzujq siq nieuporzqdkowanq trojwymiarowq strukturq tetraedrow SiO, i AlO,, polqczonych wzajemnie mostkami tlenowymi. Stosunek Al/Si jest zmienny. W stosowanych w praktyce, w reakcjach krakingu, amorficznych katalizatorach glinokrzemianowych iloid A1,0, zmienia siq w granicach 1&25% mas. Wprowadzenie atomow glinu w siec SiO, prowadzi do powstania centrow kwasowych zdolnych do generowania karbokationow. Wobec faktu, i e kaidy atom trojwartoiciowego glinu wprowadzony d o sieci tetraedrow SiO, zwiqzany jest z czterema anionami tlenowymi, tetraedr A10, ma ladunek ujemny ( - I). Dla zachowania elektroobojqtnoici sieci glinokrzemianow konieczna jest zatem obecnoid

1

10 H -Si-O- Al- 0-

I

+

I

I

Si-

I

Rys. 10.18. Powstawanie centrow kwasowych typu Bronsteda na powierzchni glinokrzemianow

kationow, kompensujqcych ladunek ujemny. Najprostszym sposobem zrownowazenia ladunku jest wprowadzenie protonu, co prowadzi do powstania powierzchniowych grup O H o charakterze mocnych centrow kwasowych typu Bronsteda. Ich powstawanie mozna wytlumaczyd przyjmujqc dysocjacyjnq adsorpcjq czqsteczki wody, zachodzqcq na jonie A1 (rys. 10.18). Jon glinu na powierzchni, otoczony przez trzy czterowarto~cioweatomy Si, ma charakter elektrofilowy dziqki przesuniqciu ladunku od jonu A13+ do jonow Si4+.Moze on zatem przyjqc grupq hydroksylowq, powstalq przez odszczepienie protonu z czqsteczki wody. Proton ten zostaje H

zwiqzany z sqsiadujqcym jonem tlenkowym. Powstale ugrupowanie si-b-A, jest silnie spolaryzowane i ma charakter mocnego kwasu. Przy wygrzewaniu glinokrzemianow powyzej ok. 700 K nastqpuje dehydratacja powierzchni; usuniqcie czqsteczki wody z centrum kwasowego Bronsteda prowadzi do ekspozycji jonu glinu o wlasnoiciach akceptora pary elektronow, tj. do powstania centrum kwasowego typu Lewisa (rys. 10.19). Proces ten jest odwracalny, o ile temperatura dehydratacji nie przekracza ok. 900 K. Na powierzchni katalizatorow glinokrzemianowych w temperaturach reakcji katalitycznych mamy zatem do czynienia zarowno z centrami typu Bronsteda, jak i Lewisa. ObecnoSi. centrow kwasowych potwierdzono wieloma metodami, szczegolnie w badaniach widm w podczerwieni zaadsorbowanych zasad, np. amoniaku lub pirydyny (por. rozdz. 7). W wielu przypadkach stwierdzono ponadto istnienie korelacji miqdzy szybkoiciq reakcji np. krakingu czy izomeryzacji a stqzeniem centrow kwasowych [ 5 ] . Podobnie jak reakcje karbokationow w roztworach, takze reakcje na stalych kwasach wymagajq, w zaleznoici od typu reakcji, centrow o roznej mocy. Na przyklad reakcje dehydratacji alkoholi lub izomeryzacji podwojnego wiqzania w alkenach wymagajq slabych centrow, natomiast reakcje izomeryzacji szkieletowej i krakingu zachodzq z udzialem centrow o charakterze mocnych kwasow. Przy malych stqieniach Al,O, liczba centrow kwasowych roSnie ze wzrostem stqienia atomow Al, przy stqzeniach wiqkszych od 20% mas. A1,0, liczba centrow typu Bronsteda maleje. centrum kwasowe Bronsteda

centrum kwosowe Lewisa

Rys. 10.19. Powstawanie centrbw Lewisa na powierzchni glinokrzemianbw

RoznorodnoSd sposobow polqczenia miqdzy sobq tetraedrow A10, i SiO,, jak i zmiennoid skladu amorficznych glinokrzemianow, prowadzq do powstawania roznych centrow na ich powierzchni. Peri [6] probowal usystematyzowad rodzaje centrow, ktore mogq istnied w amorficznych glinokrzemianach. Niektore struktury

centrow proponowanych przez Periego przedstawiono na rys. 10.20. Jak widac, otoczenie atomow glinu i rodzaj ich wiqzan z sqsiednimi atomami rozniq siq znacznie. Powoduje to, ze kazde z tych centrow ma roznq geometriq i roznq moc kwasowq, co z kolei moze miec wplyw na ich wlasnoici katalityczne. Amorficzne glinokrzemiany cechuje roznorodnoSC centrow kwasowych o roznej mocy oraz roinorodnoid funkcji rozkladu porow wedlug ich rozmiarow. Parametry te mozna kontrolowad przez dobor odpowiednich metod preparatyki. Z drugiej strony, wobec trudnej do zdefiniowania ogolnej struktury tych materialow i struktury ich powierzchni, dyskusja rodzaju i wlasnoici centrow na ich powierzchni jest utrudniona.

centra a

centra p

centra 7;

centra d,

Rys. 10.20. Struktura roinych centrow na powierzchni glinokrzemianow (wedtug [6])

Katalizatory na osnowie amorficznych glinokrzemianow sq w ostatnich 20. latach zastepowane przez katalizatory zeolitowe o lepszych wlasnoiciach katalitycznych, wyzszej aktywnosci i lepszej selektywnoici oraz mniejszej tendencji do zatruwania depozytem wqglowym. Dobrze zdefiniowana struktura krystalograficzna i struktura porowata zeolitow pozwala ponadto na okreilenie, z duzq dokladnoiciq, poloienia centrow aktywnych. Zeolity sq krystalicznymi glinokrzemianami o ogolnym wzorze

gdzie M i D oznaczajq kationy odpowiednio jednowartoiciowe (H', Na', K + itp.) i dwuwartoiciowe (Ba2+,Ca2+,Mg2' itp.). Zwiqzki te sq zbudowane z tetraedrow A10, i SiO,, polqczonych atomami tlenu w rozny sposob, prowadzqcy do uporzqdkowanej sieci. W sieci zeolitu obserwuje siq rozwiniqtq strukturq porowatq, na ktorq skjadajq siq komory polqczone kanalami o wymiarach molekularnych. Po usunieciu wody krystalizacyjnej uklad kanalow i komor staje siq dostqpny dla czqsteczek o odpowiednich wymiarach, odpowiadajqcych wymiarowi kanalow (porow). Mogq one adsorbowad siq i/lub reagowad. w przestrzeni wewnqtrzkrystalicznej. W przypadku zeolitow pojqcie powierzchni katalizatora traci swoj sens;

powierzchnia zewnetrzna krysztalow stanowi jedynie kilka procent caikowitej powierzchni we wnetrzu krystalitow zeolitow. Kationy kompensujq ujemny ladunek wynikajqcy z tetraedrycznej koordynacji atomu glinu, podobnie jak w amorficznych glinokrzemianach. Znanych jest ok. 40 naturalnych zeolitow, okolo 150 zostalo otrzymanych syntetycznie ze zwiqzkow glinu i krzemu [7, 81. Nazwy naturalnych zeolitow sq nazwami odpowiednich mineralow, syntetyczne zeolity oznaczane sq symbolami literowymi, wprowadzonymi przez producenta, np. zeolit A, X, Y lub ZSM. W wiekszoici przypadkow synteza zeolitu prowadzi do otrzymania tzw. formy sodowej zeolitow (M w powyiszym wzorze = Na). Jony sodu moina wymienid np. na proton, otrzymujqc tzw. forme wodorowq zeolitu, lub na inne kationy dwui wiecejwartoiciowe. Prowadzi to do powstania centrow o charakterze kwasowym. W drodze wymiany jonowej i nastqpujqcej po niej redukcji moina takze osadzid w sieci zeolitow atomy metali, np. metali szlachetnych. Duza pojemnoid sorpcyjna, duia powierzchnia dostepna dla reagentow oraz mozliwoid powstawania centrow o roinym charakterze predestynujq zeolity do ich zastosowania jako sorbentow katalizatorow i noinikow. Spoirod naturalnych zeolitow najczeiciej stosowane sq mordenit, erionit i fojazyt, spoirod syntetycznych - zeolity oznaczone symbolami A (lub Linde A, od nazwy producenta), X i Y o strukturze fojazytu oraz otrzymane w ostatnich kilkunastu latach zeolity grupy ZSM, a wirod nich zeolit ZSM-5. W zeolitach typu fojazytu i zeolitach typu A tetraedry SiO, i A10, lqczq siq, tworzqc kolejnq jednostke strukturalnq w formie kubooktaedru, tzw. jednostkq sodalitowq, przedstawiona na rys. 10.21. W jednostce sodalitowej mozemy rozroiniC 6 czteroczlonowych piericieni (iciany szeicianu) i 8 szeicioczlonowych piericieni (iciany oktaedru). Rozne sposoby polqczenia kubooktaedrow prowadzq d o roinych struktur krystalograficznych: a) polqczenie oimiu kubooktaedrow w ten sposob, ze kazdy piericien czteroczlonowy jest wspolny dla dwoch jednostek sodalitowych, prowadzi do sodalitu (rys. 10.22a); b) jeili kubooktaedry sq polqczone za pomocq

Rys. 10.21. Struktura jednostki sodalitowej (kubooktaedru) w zeolitach (nie zaznaczono atomow tlenu)

232

mostkowych atomow tlenu miedzy pierscieniami czteroczlonowymi, to otrzymujemy strukture zeolitu A (rys. 10.22b); c) polqczenie kubooktaedrow mostkowymi atomami tlenu miedzy piericieniami szesciocz~onowymi daje strukture zeolitow typu fojazytu (rys. 10.22~).Jednostki sodalitowe w tym przypadku lqczq siq z sobq poprzez tzw. pryzmy heksagonalne. Syntetyczne formy fojazytu, zeolity X i Y, rozniq siq stosunkiem Si/Al, ktory dla zeolitu X wynosi 1,&1,5, a dla zeolitu Y 1,5-3,O. Jak widak na rysunkach, w strukturze zeolitow typu A i fojazytu wystepujq duze komory polqczone miedzy sobq okienkami zlozonymi z piericieni cztero- i oimioczlonowych. Wymiary duzych komor dla zeolitow A i fojazytow X i Y wynoszq odpowiednio 1,14 i 1,18 nm, a wymiary okienek ograniczajqcych dostqp do komor (porow) 0,42 i 0,74 nm. W jednostce sodalitowej mala komora ma rozmiar 0,66 nm, okienko zai 0,26 nm; wreszcie rozmiar okienek w pryzmie heksagonalnej, powstalej przy polqczeniu jednostek sodalitowych mostkami tlenowymi, wynosi 0,26 nm. Jedynie czqsteczki o wymiarach nie przekraczajqcych wymiarow okienek mogq przechodzik przez system kanalow w przestrzeni wewnqtrzkrystalicznej zeolitow. Prowadzi to do tzw. efektu sitowego - stqd zeolity zwane sq czqsto sitami molekularnymi. Na podstawie rozmiarow okienek (porow) zeolity dzielimy na szerokoporowate, w ktorych okienka zawierajq 12 piericieni (fojazyt, mordenit), i wqskoporowate, skladajqce siq z 8 piericieni (zeolit A, erionit, chabazyt). Poirednie wielkoici porow ma nowa klasa zeolitow typu ZSM-5 i ZSM-11, otrzymanych kilkanascie lat temu, w ktorych okienka skladajq siq z 10 pi~cioczlonowych piericieni. Zeolity te

Rys. 10.22. Ulozenie kubooktaedrow w typowych zeolitach: a) sodalit, b) zeolit A, c ) fojazyt (zeolity X i Y)

charakteryzujq siq duzym stosunkiem Si/A1 ( 2 15). Podstawq struktury pierwszego z tej klasy zeolitu, ZSM-5, jest nowe uloienie tetraedrow, skladajqce siq z 8 piqcioczlonowych piericieni polqczonych krawqdziami w lancuchy. Lancuchy te z kolei lqczq siq tworzqc warstwy. Polqczenie warstw miqdzy sobq prowadzi do trojwymiarowej struktury o symetrii ortorombowej. W strukturze tej istniejq dwa przecinajqce siq uklady kanalow o przekroju eliptycznym; kanaly proste, rownolegle do plaszczyzny 010, i sinusoidalne, rownolegle do plaszczyzny 001 (rys. 10.23a). W zeolicie ZSM-11 (rys. 10.23b) eiiptyczne kanaly o tym samym przekroju przecinajq siq z sobq pod kqtem prostym.

Rys. 10.23. Uktad kanaiow w zeolitach typu ZSM: a) ZSM-5, b) ZSM-11

Poloienie kationow, zobojqtniajqcych nadmiarowy ujemny ladunek w sieci zeolitow, jest iciile okreilone. W zeolitach X i Y np. mozna wyrozniC cztery rozne poloienia przedstawione schematycznie na rys. 10.24, oznaczone symbolami: I - w centrum pryzmy heksagonalnej, I' - w jednostce sodalitowej po przeciwleglej stronie iciany heksagonalnej w stosunku do poloienia I, a TI i 11' - na Scianach

du i o kornoro

jednostko

sodolitowo

komoro

Rys. 10.24. Przekroj jednostki sodalitowej i przylegtych pryzrn heksagonalnych, obrazujqcy pokoienie kationow S,, S,, i grup OH

heksagonalnych jednostki sodalitowej, nie polqczonych z innq jednostkq odpowiednio na zewnqtrz (w duzej komorze) i wewnqtrz malej komory w jednostce sodalitowej. Sq one zatem dostqpne w roznym stopniu dla czqsteczek penetrujqcych w glqb zeolitow. Jak wspomniano, synteza zeolitow prowadzi zazwyczaj do otrzymania formy sodowej, nieaktywnej katalitycznie. Wzor komorki elementarnej np. zeolitu N a y ma postad: Na,6(A102)56(Si02)136.260 H 2 0 . Wlasnoici katalitycznych w reakcjach kwasowych nabiera zeolit sodowy dopier0 po wprowadzeniu grup kwasowych (protonu). Wymiany jonu sodu na proton nie mozna zrealizowad przez traktowanie zeolitu rozcienczonymi kwasami z powodu malej trwaloici zeolitu w kwainych roztworach. Prowadzi siq jq posrednio, wymieniajqc w pierwszej kolejnoici jon Naf na jon NH:, a nastqpnie przez ogrzewanie formy amonowej zeolitu; jon NHZ ulega wowczas rozkladowi na proton i czqsteczkq NH,. Innq metodq wprowadzenia grup kwasowych jest wymiana jonow Na na kationy o wyzszej wartoiciowoici, np. Ca2 Mg2+, a takze kationy metali ziem rzadkich, w szczegolnoici La3+. Pole elektrostatyczne wok01 tych kationow jest na tyle silne, ze moze doprowadzid do dysocjacji czqsteczek wody obecnej w komorach zeolitow, np. +

Powstaly proton przylqcza siq do jonu sieciowego 0'- dajqc grupq OH o wlasnosciach silnego kwasu. Polozenie grup OH w strukturze zeolitu, zaznaczone na rys. 10.24, moze byd rozne, stqd tei rozna jest ich dostqpnoid dla reagujqcych w sieci zeolitu czqsteczek, jak rowniez rozna rnoc kwasowa zwiqzanych z nimi protonow. Ta ostatnia zalezy od nukleofilowoici tlenu w grupie OH, roinej w zaleznoici od otoczenia atomu tlenu w strukturze zeolitu. Oprocz wymiany jonowej, ktora pozwala na modyfikowanie w sposob kontrolowany kwasowoici zeolitow i na skutek tego ich wlasnoici katalitycznych w reakcjach z udzialem karbokationow, zeolity poddaje siq czqsto takie procesowi dealuminowania. Zmniejszenie zawartoici glinu zmniejsza calkowitq liczbq centrow kwasowych, zwiqkszajqc rownoczeinie rnoc silnych centrow, a z drugiej strony prowadzi do zwiqkszenia termicznej trwaloici zeolitow. Szerokie zastosowanie zeolitow w katalizie wynika z ich wysokiej aktywnoici (od kilku do kilku tysiqcy razy wyzszej od aktywnoici klasycznych katalizatorow opartych na amorficznych glinokrzemianach), wysokiej selektywnoici oraz d~uzszego czasu zycia katalizatorow zeolitowych w porownaniu z amorficznymi glinokrzemianami. Wyzszq aktywnoid katalizatorow zeolitowych przypisuje siq: a) wiqkszemu (1G100 razy) stqzeniu centrow kwasowych w porownaniu z amorficznymi glinokrzemianami, b) wiqkszemu stqzeniu wqglowodorow w sqsiedztwie centrum aktywnego dziqki adsorpcji w mikroporach (dla zeolitu NaX np. w temp. 473 K stqzenie n-heksanu w porach wynosi 0,4 g/cm3 objqtoici porow, a wiqc jest ok. 250 razy wiqksze niz gqstoid gazu w tej temperaturze), c) obecnoici silnego pola elektrycznego w porach zeolitu, ktore moze prowadzid do powstania i dalszych reakcji karbokationow wywolujqc polaryzacjq wiqzali C-H. Rola tego ostatniego efektu,

proponowanego w latach szescdziesiqtych przez Rabo i wsp. [9] dla wytlumaczenia wysokiej aktywnoici katalitycznej zeolitow, jest dyskusyjna. Zmiany selektywnoici w przypadku katalizatorow zeolitowych o charakterze staiych kwasow, w porownaniu z innymi katalizatorami, mogq wynikad z preferowania jednego z kilku mozliwych kierunkow reakcji poprzez (a) efekty kinetyczne, np. przez zmianq stqienia reagentow w porach oraz zmianq wspolczynnikow adsorpcji czqsteczek, lub (b) efekty geometryczne wynikajqce z roinej dostqpnoici p o r o ~ w strukturze zeolitow dla czqsteczek o r6inych rozmiarach. Efekt ten prowadzi do tzw. kszta~toselektywnoici (ang. shape selectivity) zeolitow. Zmianq selektywnoici w reakcjach krakingu na zeolitach X i Y, polegajqcq na zmniejszeniu iloici wqglowodorow C, i C,, a zwiqkszeniu frakcji C,-C,, oraz zmniejszeniu iloici alkenow, w porownaniu z amorficznymi katalizatorami glinokrzemianowymi, przypisuje siq efektom typu (a), tj. zwiqkszeniu szybkoici reakcji przenoszenia wodoru miqdzy karbokationami w porownaniu z szybkoiciq reakcji z pqkaniem lancucha. Szybkoid jednoczqsteczkowej reakcji krakingu dana jest wyrazeniem v, = k,[C+], a dwuczqsteczkowej reakcji przenoszenia wodoru vH = kH[C+] [C], gdzie [C ] i [C] sq odpowiednio stqzeniami jonu karbeniowego i calkowitym stqzeniem wqglowodoru. Stosunek szybkoici obu reakcji dany jest zatem wyrazeniem +

VH - k H C C fJk

+I CCI = k' [C]

kkCC+I

Reakcja przenoszenia wodoru dominuje zatem przy wiqkszych stqieniach wqglowodorow, ktore mozna osiqgnqd w porach zeolitow. Mniejsze ilosci alkenow mogq wynikad, z jednej strony, z wiqkszej szybkoici reakcji przenoszenia wodoru, ktore prowadzq do uwodornienia alkenow do alkanow, z drugiej zai strony z silniejszej sorpcji alkenow w porownaniu z alkanami. Dziqki temu czqsteczka alkenu przytrzymywana jest w porach zeolitow az do zajicia reakcji uwodornienia. krodlem wodoru w tej ostatniej reakcji moze by6 depozyt wqglowy zawierajqcy wodor, podobnie jak w reakcjach uwodornienia na powierzchni katalizatorow metalicznych, a nawet, prawdopodobnie, grupy OH zeolitu. Fakt, ze centra aktywne w zeolitach znajdujq siq w przestrzeni wewnqtrzkrystalicznej, do ktorej dostqp ogranicza system mikroporow o wymiarach czqsteczek chemicznych, stoi u podstaw kszta~toselektywnoici. Zjawisko to zostalo po raz pierwszy opisane przez Weisza i Frilette'a [lo], ktorzy stwierdzili, i e zeolit 5A produkcji Lindego, o rozmiarach porow 0,5 nm, katalizuje reakcje krakingu prostych alkanow (krytyczny rozmiar czqsteczek 0,47 nm), nie jest natomiast zdolny d o przeprowadzenia krakingu izoalkanow, ktorych czqsteczki majq wiqksze rozmiary (0,54 nm). Zjawisko to obserwowano poiniej dla zeolitow o irednich porach, typu ZSM, i reakcji wiqkszych czqsteczek, np. wqglowodorow aromatycznych o rozmiarach 0,6 nm. Mozna rozroznid trzy rozmaite rodzaje kszta~toselektywnoSci, w zaleznoici od tego, czy wymiary porow ograniczajq: a) wejicie czqsteczek substratow do przestrzeni wewnqtrzkrystalicznej, b) wyjicie czqsteczek produktu, czy tez c) selektywnoid wynika z ograniczen w mozliwoSci powstania kompleksu przejsciowego reakcji.

b1

duiu komora

/

okienka

Rys. 10.25. Mechanizm kszta~toselektywnegodzialania zeolitow: a) ograniczenie dostqpu substratow d o wnqtrza zeolitow, b) ograniczenie wyjicia produktow z wnqtrza porow, c) ograniczenie w powstawaniu kompleksu przejsciowego (wedlug [11], za zgodq Butterworth)

Przyklady kazdego rodzaju ksztaltoselektywnoSci podaje rys. 10.25. Przypadek (a) odpowiada omowionemu wyiej przykladowi selektywnego krakingu n-alkanow w mieszaninie z izoalkanami. Te ostatnie na skutek wiqkszych rozmiarow nie wnikajq do wnqtrza zeolitow i pozostajq w mieszaninie reakcyjnej w nie zmienionej formie. Przykladem selektywnego dzialania zeolitow, wynikajqcego z roznych rozmiarow produktow reakcji, jest reakcja alkilowania toluenu za pomocq metanolu, w ktorej z trzech mozliwych izomerow ksylenu obserwujemy jedynie p-ksylen. Pozostale izomery przechodzq przez pory zeolitu znacznie wolniej, na skutek roznic we wspo1.czynnikach dyfuzji. Brak czqsteczek o liczbie atomow C > 11 w produktach reakcji przeksztalcenia metanolu w wqglowodory na zeolitach typu ZSM-5 tlumaczy siq takze ograniczeniem mozliwoSci wyjicia czqsteczek o duzych rozmiarach z kanalow zeolitu. Rysunek 1 0 . 2 5 ~ przedstawia mechanizm selektywnego dzialania zeolitow poprzez ograniczenia w pt!wstaniu przejiciowego kompleksu na skutek jego zbyt duzego rozmiaru. Jako przyklad wybrano reakcjq transalkilowania (inaczej dysproporcjonowania) ksylenow. W reakcji tej uczestniczq dwie czqsteczki ksylenu, pomiqdzy ktorymi nastqpuje przeniesienie grupy alkilowej i powstaje czqsteczka trialkilobenzenu oraz czqsteczka toluenu. Kompleks przejiciowy tej reakcji ma strukturq pochodnych difenylometanu. Z dwoch prawdopodobnych kompleksow

przejiciowych przy reakcji transalkilowania m-ksylenu mozliwy jest tylko kompleks prowadzqcy d o izomeru 1,2,4-trialkilobenzenu. Powstanie kompleksu, ktory prowadzi d o powstania najbardziej trwalego termodynamicznie, symetrycznego 1,3,5-trialkilobenzenu, nie jest mozliwe na skutek zbyt duzych jego rozmiarow. Podobnym efektem tlumaczy siq wysokq selektywnoic reakcji izomeryzacji ksylenow na zeolitach typu ZSM-5; zmniejszona iloid produktow transalkilowania ksylenow, ktorych powstanie obniza selektywnoiC procesu izomeryzacji, wynika z trudnoici powstania dwuczqsteczkowego kompleksu przejiciowego. KsztaltoselektywnoiC moze by6 spowodowana nie tylko zablokowaniem wejicia lub wyjicia czqsteczek o zbyt duzych rozmiarach z przestrzeni wewnqtrzkrystalicznej, ale takze roznicq we wspolczynnikach dyfuzji roznych czqsteczek w porach zeolitu. Ogolnie przyjmuje siq, ze czqsteczki danej substancji bqdq reagowaC selektywnie i preferencyjnie, jeili jej wspolczynnik dyfuzji jest co najmniej o jeden d o dwoch rzqdow wielkoici wiqkszy od wspolcz~nnikadyfuzji innych, konkurujqcych w reakcji substancji. Tak np. duze roznice wartoici wspolczynnikow dyfuzji p-ksylenu, D,, oraz o- i m-ksylenu, Do,, (D,/D,,, > lo4), prowadzq d o otrzymania w reakcji izomeryzacji ksylenow na zeolicie ZSM-5 izomeru para w iloiciach wiqkszych od iloici w stanie rownowagi termodynamicznej. Dla rozroznienia, czy efekt ksztaltoselektywnoici wynika z roinic we wspolczynnikach dyfuzji reagujqcych czqsteczek, czy tez z efektow kompletnego zablokowania mozliwoici wejicia czy wyjicia czqsteczek, czy tez mozliwoici powstania kompleksu przejiciowego, prowadzi siq reakcjq dla roznych wielkoici krystalitow tego samego zeolitu. Zmiana selektywnoici przy zmianie rozmiarow krystalitow iwiadczy o wystqpowaniu efektow dyfuzyjnych.

LITERATURA CYTOWANA

[l] a) G. A. Olah, Chem. Eng. News, 45, 77 (1967); b) G. A. Olah, J. A. Olah, w ,,Carbonium ions" (red. G. A. Olah, P. R. Schleyer), vol. 2, p. 715, Wiley, New York 1970; c) G. A. Olah, K. Laali, J. Org. Chem., 49, 4591 (1984). [2] F. C. Whitmore, .I. Am. Chem. Soc., 54, 3274 (1932). [3] a) D. M. Brouwer, J. Catal., 1, 22 (1962); b) D. M. Brouwer, J. M. Oelderik, Rec. trav. chim., 87, 721 (1968). [4] P. B. Venuto, Adv. Chem. Scr. (Mol. Sieve-Zeolites II), 102, 260 (1971). [5] a) M. Sato, T. Aonuma, T. Shiba, Proc. YdInt. Congress on Catalysis, vol. 1, p. 396, North-Holland, Amsterdam 1965; b) J. W. Ward, R. C. Hansford, J. Catal., 13, 364 (1969). [6] J. B. Peri, ibid., 41, 227 (1976). [7] D. W. Breck, ,,Zeolite molecular sieves", J. Wiley, New York 1974. [8] a) W. M. Meier, D. H. Olson, ,,Atlas of zeolite structure type", Int. Zeolite Assoc., 1978; b) D. E. W. Vaughan, ,,Natural zeolites, occurrence properties and use", Pergamon, London 1978. [9] J. A. Rabe, C. L. Angel], P. H. Kasai, V. Shomaher, Disc. Faraday Soc., 41, 328 (1966). [lo] a) V. J. Frilette, P. B. Weisz, R. L. Golden, J. Catal., 1, 301 (1962); b) P. B. Weisz, V. J. Frilette, R. W. Maatman, E. B. Mower, ibid., 1, 307 (1962). [11] S. M. Csicsery, Zeolites, 4, 202 (1984).

LITERATURA UZUPEtNIAJ4CA 1. K. Tanabe, ,,Solid acids and bases. Their catalytic properties", Kodansha, Tokyo, Academic Press, New York-London 1970 (tlum. ros.: ,,Twiordyje kisloty i osnowanija", Mir, Moskwa 1973). 2. K. Tanabe, ,,Solid acid and base catalysts". Catalysis - Science and Technology, vol. 2, p. 231, Akademie-Verlag, Berlin 1983. 3. ,,Catalysis by acids and bases", Proc. Int. Symp. Lyon 1984 (red. B. Imelik, C. Naccache, C. Coudurier, Y. Ben Taarit, J. C. Vedrine), Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 20, Elsevier, Amsterdam 1985. 4. P. R. Venuto, P. S. Landis, ,,Organic catalysis over crystalline aluminosilicates", Adv. Catal., 18, 259 (1968). 5. B. W. Wojciechowski, A. Corma, ,,Catalytic cracking", M. Dekker, Inc., New York, Base1 1986. 6. C . D. Chang, ,,Hydrocarbons from methanol", M. Dekker, New York, Base1 1983. 7. P. A. Jacobs, ,,Carboniogenic activity of zeolites", Elsevier, Amsterdam 1977. 8. Ch. M. Minaczew, ,,Kataliz zeolitami", Kiniet. katal., 11, 413 (1970). 9. ,,Catalysis on zeolites" (red. D. Kallo, Kh. M. Minachev), Akademiai Kiado, Budapest 1988. 10. N. Y. Chen, W. E. Garwood, ,,Industrial application of shape selective catalysis", Catal. Rev., Sci. Eng., 28, 185 (1986). 11. Proc. 51h Int. Conf. Zeolites, Naples (red. L. V. C. Rees), Hayden, London 1980. 12. Proc. Int. Symp. on Zeolite Catalysis, Siofok, Acta Physica et Chemica Szegediensis, Szeged 1985. 13. ,,Structure and reactivity of modified zeolites", Proc. Int. Conf., ~ r a g u e1984 (red. P. A. Jacobs, N. I. Jaeger, P. Jirn, V. Kazansky, G. Schulz-Ekloff), Studies in Surface Science and Catalysis, vo1.18, Elsevier, Amsterdam 1984. 14. P. B. Weisz, ,,Molecular shape selective catalysis", Pure Appl. Chem., 52, 2091 (1980). 15. ,,New developments in zeolite science and technology", Proc. 7'h Int. Zeolite Conference, Tokyo 1986 (red. Y. Murahami, A. Iijima, J. W. Ward), Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 28, Elsevier, Amsterdam 1986. 16. K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, ,,New solid acids and bases. Their catalytic properties", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 51, Elsevier, Amsterdam, Kodansha, Tokyo 1989. 17. S. Malinowski, W. Marczewski, ,,Catalysis by solid acids and base?, w Catalysis, vol. 8, p. 107, The Royal Society of Chemistry, London 1989.

1 1 . D o d a t e k e S P I S CZASOPISM, WYDAWNICTW SERYJNYCH ORAZ KONGRESOW i KONFERENCJI MIEDZYNARODOWYCH POSWIECONYCH KATALlZlE

Czasopisma 1. Journal of Catalysis (J. Catal.), miesiecznik, od 1962 r., Academic Press, New York, Orlando. 2. Kinietika i kataliz (Kiniet. katal.), od 1962 r., Nauka, Moskwa. 3. Reaction Kinetics and Catalysis Letters (React. Kin. Catal. Lett.), od 1974 r., dwumiesiecznik, Akademiai Kiado, Budapest. 4. Kataliz i katalizatory, nieregularnie od 1965 r., Naukowa Dumka, Kijew. 5. Journal of Molecular Catalysis (J.Mol. Catal.), dwumiesiecznik, od 1975 r., Elsevier Sequoia, Lausanne. 6. Applied Catalysis (Appl. Catal.), dwutygodnik, od 1981 r., Elsevier. 7. Catalysis Today (Catal. Today), dwumiesiqcznik, od 1987 r., Elsevier; zawiera materialy konferencji miedzynarodowych oraz artykuly przeglqdowe na wybrane tematy z dziedziny katalizy. 8. Catalysis Letters (Catal. Lett.), miesiecznik, od 1988 r., J. C. Baltzer, A.G. Scientific Publishing Company, Basel.

Wydawnictwa seryjne 1. Advances in Catalysis (Ada. Catal.), rocznlk, od 1948 r. (red. D. D. Eley, H. Pines, P. B. Weisz), Academic Press, New York, Orlando; artykuly przeglqdowe. 2. Catalysis (red. P. H. Emmett), Reinhold, New York (7 tomow wydanych w latach 19541960); artykuly przeglqdowe. 3. Catalysis Reviews, kwartalnik, od 1968 r. [od 1974 r., od tomu 7, zmiana nazwy na Catalysis Reviews, Science and Engineering (Catal. Rev., Sci. Eny.) (red. H. Heinemann, J. J. Carberry)], M. Dekker, New York; artykuly przeglqdowe. 4. Catalysis, Specialist Periodical Reports, od 1977 r., The Royal Chemical Society, London; przeglqdy literatury. 5. Catalysis - Science and Technology (red. J. R. Anderson, M. Boudart) (seria 8 tomow, od 1982 r.), Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, przedrukowywane (z rocznym opoinieniem) przez Akademie-Verlag, Berlin. 6. Comprehensive Chemical Kinetics; tom 20 (1978) ,,Complex Catalytic Processes" poiwiqcony jest omowieniu kinetyki i mechanizmow reakcji uwodornienia, utleniania i eliminacji na katalizatorach kwasowo-zasadowych. 7. Studies in Surface Science and Catalysis (red. B. Delmon, J. T. Yates) (ok. 2 tomy w roku, od 1975 r.), Elsevier, Amsterdam; materialy miedzynarodowych konferencji na wybrane zagadnienia z dziedziny katalizy lub zbiory artykulow przeglqdowych na wybrane tematy. Do 1992 r. ukazato sic 70 tomow. 8. Chemical Industries (red. H. Heinemann), M. Dekker, New York, Base1 (do 1991 r. wydano 40 tomow); podreczniki i opracowania na wybrane tematy z zakresu technologii chemicznej, w tym liczne dot. katalizy.

Mipdzynarodowe kongresy katalizy 1. Filadelfia t. 9 Advances in Catalysis. Actes du deuxieme CongrPs International de Catalyse, Editions Technip, 2. Paryz Paris 1961. Proceedings of the Third International Congress on Catalysis (red. W. M. H. 3. Amsterdam Sachtler, G. C. A. Schuit, P. Zwietering), North-Holland, Amsterdam 1965. 4. Moskwa The Fourth International Congress on Catalysis, Akademiai Kiado, Budapest 1972. Proceedings of the Fifth International Congress on Catalysis (red. J. W. High5. Miami Beach tower), American Elsevier, New York 1973. Proceedings of the Sixth International Congress on Catalysis (red. G. C. 6. London Bond, P. B. Wells, F. C. Tompkins), The Chemical Society, London 1977. New Horizons in Catalysis, Proceedings of the 7th International Congress 7. Tokio on Catalysis (red. T. Seiyama, K. Tanabe) - Studies in Surface Science and Catalysis, t. 7. 8. Berlin 8th International Congress on Catalysis, Berlin (West), Proceedings, Verlag Chemie, Dechema 1984. Proceedings 9th International Congress on Catalysis (red. M. J. Phillips, 9. Calgary M. Ternan), The Chemical Institute of Canada, Ottawa 1988. 10. Budapeszt Inne znaczpce migdzynarodowe sympozja i konferencje, odbywajpce sip regularnie od wielu lat 1. International Symposium on the Relations Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis; co trzy lata, miejsce zmienne (ostatnie, siodme, w Tokio w 1992 r.). 2. ,,Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts", International Symposium; co cztery lata, w Louvain-la-Neuve, w Belgii (ostatnie, pigte, w 1990 r.). 3. International Symposium on Catalyst Deactivation; co cztery lata, w Antwerpii, w Belgii (ostatnie, piqte, w 1991 r.). 4. International Symposium on Heterogeneous Catalysis, organizowane przez Butgarskq Akademic Nauk; co cztery lata, w Bulgarii (ostatnie, szoste, w Sofii w 1987 r.). 5. International Zeolite Conference; co 3 lata, miejsce zmienne (ostatnia, osma, w Amsterdamie w 1989 r.). Konferencje i sympozja zainicjowane w ostatnich kilku latach 1. Conference on Catalysis and Automotive Pollution Control; co trzy lata, w Brukseli (ostatnia, druga, w 1989 r.). 2. International Symposium on Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals; co trzy lata, w Poitiers, Francja (ostatnie, drugie, w 1990 r.). 3. European Workshop Meeting on Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; miejsce zmienne (ostatni, trzeci, w Louvain-la-Neuve w 1991 r.). 4. European Workshop on Catalytic Methane Conversion; miejsce zmienne (ostatni, trzeci, w 1991 r.). Konferencje lokalne w rbinych krajach 1. North American Meeting of the Catalysis Society (co dwa lata, ostatni, dwunasty, w 1991 r.) 2. Canadian Symposium on Catalysis (ostatnie, jedenaste, w 1990 r.). 3. Ibero-American Symposium on Catalysis (w krajach hiszpa~iskoj~zycznych, co cztery lata, ostatnie, dwunaste, w Rio de Janeiro w 1990 r.). 4. Wsiechsojuzna Konfieriencyja po Miechanizmie Kataliticzeskich Rieakcyi; co cztery lata, w Moskwie (ostatnia w 1990 r.). 5. Nordic Symposium on Catalysis, corocznie w krajach skandynawskich (ostatnie, czwarte, w Norwegii w 1991 r.). W Polsce od roku 1968 odbywajq sic corocznie w Krakowie Ogolnopolskie Kolokwia Katalityczne; ostatnie, dwudzieste czwarte, odbylo sic w lutym 1992 r. 16 - Elementy katalizy heterogen~cznej

24 1

SKOROWIDZ

Absorpcja 52 adsorbat 52 adsorbent 52 adsorpcja alkanow na powierzchni metali 206, - benzenu na Rh 85 - butanu na Pt 86 - chemiczna patrz chemisorpcja -, cieplo 53, 62, 62-65 -, definicja 52 - dysocjacyjna 53, 62 - - azotu 217 - - etylenu 21 1 - - wody 230 - etylenu na Pt 86 - fizyczna patrz fizysorpcja - na niejednorodnej powierzchni 65 - na powierzchni noinika 109-110 - propylenu na Pt 86 - - na tlenkach 58, 181 -, szybkoSC 60 - tlenku wqgla na metalach 58, 124, 215 - tlenu na tlenkach 177, 184 - wodoru na metalach 205 - zasad 12 AEM patrz elektronowy mikroskop analitycz"Y AES patrz spektroskopia elektronow Augera aktywacja prekursora katalizatora 107, 159 aktywatory 38 aktywnoii katalizatora, definicja 12 - , sposoby wyznaczania 147-149 alkilowanie 22, 227 - benzenu 22 - izobutanu 22 - toluenu 237 amoutlenianie 170 analiza termiczna roznicowa 112, 114, 143 anizotropia katalityczna 187 APS patrz rentgenowska spektroskopia potencjalu wzbudzenia

BET patrz izoterma adsorpcji BET, teoria BET Centra aktywne 3 8 4 0

centra chemisorpcji tlenu 120, 121 - kwasowe 39, 42 - - na powierzchni glinokrzemianow 231 - - - katalizatorow selektywnego utleniania 181, 185-186 - redoksowe 39 - zasadowe 39 charakter d wiqzania wg Paulinga 94 chemisorpcja, ciepio 56, 62 -, definicja 53 - endotermiczna 64 - tlenu 177, 184 - - na NiO 100 - - na tlenkach metali przejiciowych 57, 58, 179-180 - wodoru 205-206 - - na metalach grupy VIII 139 cieplo adsorpcji 54, 62, 63-65, 66, 75-76 - - caikowe 64 - - izosteryczne 64 - - rozniczkowe 64 - - tlenu na tlenkach 177 - - wodoru na metalach 205, 206 - chemisorpcji 54, 56, 64 czas kontaktu 153 czqsteczki-sondy 124, 141-142 Depozyt wqglowy 40, 196197, 206, 231 desorpcja 33, 55, 56, 60 dezaktywacja katalizatora 163 diagram Probsta 114 domieszkowanie 30, 38 dopalanie katalityczne 21, 190 dyfuzja do powierzchni katalizatora 33, 156 - w porach katalizatora 33, 155 DTA patrz analiza termiczna roznicowa dwuwymiarowe struktury powierzchniowe 58, 85, 136, 167 dyfrakcja powolnych elektronow 85, 86, 136 - promieniowania rentgenowskiego 127-128 dynamiczny ukiad katalityczny 163 dynamika centrum aktywnego 40

EELS patrz spektroskopia charakterystycznych strat energii elektronow efekt kompensacyjny 76 - synergii 35 - zespolow 204 efekty dyfuzyjne 34 elektronowa teoria katalizy 94 elektronowy mikroskop analityczny 134 elektrony d 94, 98-100 energia aktywacji - - chemisorpcji 54 - - reakcji katalitycznej 16-17, 75 - - - doiwiadczalna 17 - - - pozorna 75 - - - rzeczywista 75 - wiqzania metal-tlen 93, 177-178 - - metal-wodor 205 ensemble effect patrz efekt zespotow EPR patrz spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego EPMA patrz mikroanaliza rentgenowska za pomocq sondy elektronowej ESCA patrz spektroskopia elektronowa do celow analizy chemicznej etap limitujqcy szybkoic reakcji 33 etapy preparatyki katalizatora 107 - reakcji 33 EXAFS patrz spektroskopia pozakrawqdziowej struktury subtelnej absorpcji promieniowania X Faza aktywna katalizatora 35 FEM patrz polowa mikroskopia elektronowa fizysorpcja 53-56 fonny sorpcyjne 57-59 - - acetylenu na Pd 213 - - azotu na metalach 217 - - etylenu na metalach 211, 213-214 - - neopentanu 209 - - propylenu 58 - - tlenku wegla 58, 139 - - tlenu na powierzchni tlenkow 57, 58, 121, 179-180 - - wodoru na metalach 205 GHSV patrz szybkoiC przestrzenna grupy hydroksylowe 122-124, 131, 230 - - w zeolitach 235 - indeksowe wg Balandina 82-83 - M=O w katalizatorach tlenkowych 124 - okso 179 Heterogenizacja nych 15

katalizatorow homogenicz-

HREELS patrz wysokorozdzielcza spektroskopia strat energii elektronow hydrokraking alkanbw 22, 193, 194, 209 hydroodsiarczanie 22, 50 hydrogenoliza 45, 87, 193, 195, 206, 209 Immobilizowanie katalizatora homogenicznego 15 impregnacja 107, 109 indeks reakcji wg Balandina 82-83 IR patrz spektroskopia w podczerwieni ISS patrz spektroskopia rozproszenia jonow izobara adsorpcji 55. 59 izomeryzacja alkanow 194, 206, 221 - alkenow 225-227, 230 - alkilocyklopentanow 194 - I-butenu 39 - heksanu 207-208 - 2-metylopentanu 209 - szkieletowa, 193, 230, 236 izooktaedr 200 izostera adsorpcji 59 izotenna adsorpcji 59 - BET 60, 138 - Freundlicha 60, 66 - Henry'ego 60, 62 - Langmuira 59-63, 72-76 - Szlygina-Frumkina 60, 67 Jon metoniowy 223 jony karbeniowe 222-223 - karboniowe 222-224 - 0, 179-180 - 0 - 179-180 - 0'- 179-180, 181 - -, dyfuzja 175 Karbojony 222 karbokationy 222-229 - allilowe 181, 183 - C2H: 103 kataliza, definicja 11 - enzymatyczna 14, 24 - heterogeniczna 14 - - , podstawowe procesy 22 - homogeniczna - - , podstawowe procesy 23 - w ochronie Srodowiska 21, 23, 194 katalizator, definicja 11 - dwufunkcyjny 35, 48, 194 - Ipatieffa 15 - Lindlara 203 - modelowy 40-41

190,

katalizator przemyslowy 4 W 1 - wielofunkcyjny 35 katalizatory kwasowo-zasadowe 43-44, 221, 229-238 - metaliczne 43-44, 197-206 - na osnowie tlenkow metali przejiciowych 43-44, 173, 183, 186-190 kinetyka adsorpcji 67 - formalna reakcji heterogenicznej 71 klastery bimetaliczne 204 - metaliczne 197 - metalu na nosnikach 35 -, model 102 koks 164 kompleks adsorpcyjny 58-59, 71 - aktywny reakcji 15-17, 19, 25 - - - heterogenicznej 33, 71, 72 kompleksy adsorpcyjne w~glowodorowna powierzchni metali 207 - alkenowe 124-125, 181, 210 - allilowe 126, 181 - cytrynianowe w preparatyce katalizatorow 109 - etylenu na ZnO 125-126 - jonowe w preparatyce katalizatorow 110 - pirydyniowe 125 - powierzchniowe na tlenkach 124 - propylenu na powierzchni tlenkow 181 - - - molibdenianow 144 - - - ZnO 126 - tlenku wegla na powierzchni metali 58, 124, 136, 139 - tlenowe metali przejiciowych 179 kraking 22, 47, 160, 186, 225, 227-228, 229 krzywa wulkanopodobna 91, 92, 93

LEED patrz dyfrakcja powolnych elektronow LFER patrz liniowe korelacje entalpii swobodnych liczba koordynacyjna atomu lub jonu w centrum aktywnym 81 - - metalu 198 - - tlenu na tlenkach 198 - przeksztalcen 148 liniowe korelacje entalpii swobodnych 88, 148 luki kationowe w tlenkach 189 Malokqtowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego 1 14, 115, 128 mechanizm grabi 174, 213 - Langmuira-Hishelwooda 72, 73, 76 - - w reakcjach utlenienia 177 - Marsa i van Krevelena 161, 175

mechanizm redoksowy 176 - Ridela 72, 73, 76, 227 - spiekania 165 - utleniania propylenu 104, 142, 184 metanizacja 214 metateza patrz reakcje dysproporcjonowania metoda impulsowa 162 metody charakterystyki katalizatorow i okreilenia mechanizmu reakcji 113-146 - okrellania wiasnoici kwasowych 141 - zaburzen 113, 117 migracja zaadsorbowanych form reagentow 202 mikroanaliza rentgenowska za pomocq sondy elektronowej 114, 115, 133 model klastera 102 - krystalochemiczny centrow aktywnych 60 molibdeniany 173, 174, 190, 191 - bizmutu 173, 184, 188, 189 monowarstwa adsorbatu 60 - tlenkow na noinikach 35, 110 MSI patrz oddzialywania metal-noinik NMR patrz spektroskopia jqdrowego rezonansu magnetycznego noiniki 15, 35, 37 - A1,0, 140 - katalizatorow metalicznych 37, 197 - - selektywnego utleniania 37, 197 -, oddzialywanie z fazq aktywnq 38, 44, 137, 140, 200 - SiO, 140 Obliczenia kwantowochemiczne w katalizie 101-104 obszar dyfuzyjny reakcji katalitycznej 156 - kinetyczny 156 odazotowanie surowcow organicznych 38, 50 oddzialywania katalizator tlenkowy-nolnik 44, 140 - metal-noinik 44, 137, 200 odsiarczanie surowcow organicznych 38,47, 50 odwodnienie alkoholi 47 - - wg Balandina 83, 84 - butanu 46 - cykloalkanow 45 - cykloheksanu wg Baiandina 84 oksohydratacja alkenow 72, 182 oscylacje szybkoici reakcji 165-167 PAS patrz spektroskopia fotoakustyczna perowskity 189-190 P.I. patrz punkt izoelektryczny podzial katalizatorow wg Roginskiego 41-43

podzial ukladow tlenkowych wg Bielanskiego i Habera 150 polowa mikroskopia elektronowa 114 polaczenie przejbciowe 19 pory w .katalizatorach 36, 156 powierzchnia wlabciwa 138 - - fazy aktywnej na noiniku 139 - -, metody wyznaczania 138-140 - - nobnikow katalizatorow metalicznych 44, 197 - - - - selektywnego utleniania 44, 173 praienie prekursorow prekursory katalizatorow 107-108, 111, 159 produkt przejsciowy reakcji katalitycznej 18, 19, 33 promotory 38 - katalizatorbw metalicznych 197, 215, 217 - - selektywnego utleniania 173 punkt izoelektryczny tlenkow 110 Reakcje dysproporcjonowania 46 - ,,latwem wg Boudarta 81, 196 - modelowe 117 - - w badaniach wlasnoici kwasowych 141-142, 186 - na katalizatorach kwasowo-zasadowych 44, 47, 221 - - metalicznych 44, 45, 193, 195-196 - - na osnowie tlenkow metali przejiciowych 44, 46, 170-173 - strukturalnie niewrailiwe 8 1, 196 - - wrailiwe 81, 196 - ,,wymagajqce" wg Boudarta 81, 196 reaktory do badan aktywnoici katalitycznej 149-155 - calkowite 153 - cyrkulacyjno-przeplywowe 150 - impulsowe 150, 154 - roiniczkowe 153 - rurowe 150 reforming 22, 48, 194, 221 - parowy 49 rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa XPS 114, 116, 130-132 - - potencjalu wzbudzania 114, 115 rownanie Bronsteda 88 - Elovicha patrz rownanie Jelowicza, Zeldowicza, Roginskiego - Hammetta-Tafta 89 - Jelowicza, Zeldowicza, Roginskiego 68 - kinetyczne reakcji 162 - Polanyi'ego i Siemionowa 88, 89 - stanu stacjonarnego 75 rozklad Schulza-Flory'ego 2 16

SAXS patrz mafokqtowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego segregacja powierzchniowa 131, 161 selektywna chemisorpcja gazow 139 selektywnoic katalizatora 20, 40 -, definicja 12, 13 SEM patrz skaningowa mikroskopia elektronowa silne oddzialywania metal-nosnik 200-201 skaningowa mikroskopia elektronowa 114-116, 119, I33 - - transmisyjna elektronowa 114-1 16, 119, 133 SMSI patrz silne oddziabwanie metal-nosnik sorpcja 52 spektroskopia charakterystycznych strat energii elektronow 114-1 16, 134 - elektronowa do celow analizy chemicznej 115, 130-132 - elektronowego rezonansu paramagnetycznego 114-1 16, 117-121 - elektronow Augera 114-1 16, 135 - fotoakustyczna 14 - fotoelektronow wybijanych promieniowaniem rentgenowskim 114-1 16, 130-132 - - - - z zakresu nadfioletu 114-116, 130, 132 - jqdrowego rezonansu magnetycznego 114-1 16, 119. 121-123 - mas jonow wtornych 114-116, 137 - pozakrawedziowej struktury subtelnej absorpcji promieniowania X 114-1 16, 128-130 - Ramana 114, 118, 127 - rozproszenia jonow 114-1 16, 119, 137 - w nadfiolecie i obszane promieniowania widzialnego 1 14-1 16, 1 18 - w podczerwieni 114-1 16, 118, 123-127 spiekanie 111, 112, 164-165 spill over patrz migracja zaadsorbowanych form reagentow stale kwasy 221 stan stacjonarny katalizatora 161 - - reakcji katalitycznej 75, 160 starzenie katalizatora patrz dezaktywacja stopien dyspersji metalu 197, 198 - pokrycia powierzchni 60 - przereagowania 148 STEM patrz skaningowa mikroskopia transmisyjna elektronowa struktury adsorpcyjne tlenku wegla na Pd 167 - - tlenu na Pd 167 - - wodoru na metalach 206

struktury powierzchniowe benzenu na RH 85-86 - - alkilidynowe na Pt 86 - szelitopodobne 189 - Scinania 187 - typu koechlinitu 188 - weglowe na powierzchni katalizatorow 162 superkwasy 222 synteza amoniaku 22, 86, 162, 216-218 - Fischera-Tropscha 22, 196, 2 14-2 16 - metanolu 22, 215 - NO, 22 - SO,, 22 - w~glowodorowz metanolu 222 szybkoik adsorpcji 60, 67 - desorpcji 62 - przestrzenna 154 - reakcji 15 - - heterogenicznej 72, 148 kinanie krystalograficzne 188 Temperatura Tammana 112 teoria Batandina 82 - -, aspekt energetyczny 90-92 - -, - geometryczny 82-84 - BET 138 - elektronowa katalizy patrz elektronowa teoria katalizy - pasmowa metali 94, 203 - pola krystalicznego 94, 98-101 - - ligandow 100 - stanu przejiciowego 15 termoprogramowana desorpcja 143 - - wodoru 144, 205 - - zasad 141, 144 - redukcja 144 - - tlenkow na noinikach 144 TOF, TON patrz liczba przeksztaicen TPD patrz termoprogramowana desorpcja TPR patrz termoprogramowana redukcja transfonnacje metanolu na zeolitach ZSM-5 222 transient methods patrz metody zaburzen transmisyjna mikroskopia elektronowa 114-1 16, 119, 134 trucizny katalizatora 38, 163 Uklad Bi-Mo-P-0 171 - Co-Mo-O 171 - Co (Ni)-Mo-Bi-FeO, 22 - Co-Mo-Te-0 171 - C ~ M o - O / A l , O , 22 - CoTh0,-MgO 22, 215 - CuOCr,O, 22 - Fe-K,O-CaO 22

uklad Fe,O,-MOO, 23 - Fe-Sb-O 171 - Li/MgO 171 - Mn-K-O 171 - MoO,/Al,O, 124 - MoO,/SiO, 121, 127, 144 - MoO,/TiO, 144 - Ni/AI,O, 22, 202 - Ni/TiO, 201 - Pd/SiO, 201 - Pd/TiO, 201 - Pt/AI,O, 202 - Pt-Re/Al,O, 22 - Pt-Rh 22 - Sn0,-Sb,O, 22 - V,O,-K2S0, 23 - V,O,-MOO, 23, 32 - V,O,/SiO, 144 - V-Mg-0 171 - V-P-0 23, 171, 173, 190 - V,O,/TiO, 23, 35, 129, 130, 140, 144, 173, 190 - U-Sb-0 171 - ZnO-Cr,O, 162 - Zn&Cu&Cr,O, 22 UPS patrz spektroskopia fotoelektronow wybijanych promieniowaniem z zakresu nadfioletu utleniajqce odwodornienie 46, 170 - - butenu 46, 170 - - etylobenzenu 46, 170 - uwodornianie 22, 45, 193, 210 - - acetylenu 193, 213-214 - - alkenow 22, 193, 194, 212 - - alkinow 19, 93 - - azotu 45 - - benzenu 22 - - nienasyconych kwasow tiuszczowych 22 utlenianie alkanow 171, 172 - alken6w 171, 173 - allilowe I7C172 - benzenu 23, 161 - butanu 23, 172, 177 - butenu, 23, 39, 87, 172 - calkowite 46, 170, 171, 194 - elektrofilowe 182 - etylenu 22, 171, 193 - o-ksylenu 13, 46, 186, 187 - metanolu 46, 171, 177 - metanu 104, 173 - miekkie patrz utlenianie selektywne - naftalenu 23 - nukleofilowe 182

utlenianie parcjalne patrz utlenianie selektywne w~glowodorow - propylenu 12, 22.46,87, 103-104, 142, 169, 171, 177, 184-188 - selektywne w~glowodorow 17e173, 181-184 - tlenku wegla 46, 98, 167, 193, 194 - w~glowodorowdo CO, 46, 193, 194 Warstwa tlenkowa VO, i MOO, na noiniku 110, 130, 144 wieloskladnikowe katalizatory molibdenianowe 174, 191 wlasnoici donorowe i akceptorowe 120, 121, 180 - kwasowe 141, 144 - - katalizatorow utleniania 185 - -, metody pomiaru 141 wspolczynnik transmisji 15, 17 wymiana izotopowa tlenu w tlenkach 177 - - etylen-D, 212

wymiana izotopowa H,/D, 193, 212 - w~glowodor-D, 193 - - wodoru w grupie OH/D, 202 wysokorozdzielcza spektroskopia strat energii elektronow 86, 114, 115, 135, 136 XPS patrz spektroskopia fotoelektron6w wybijanych promieniowaniem rentgenowskim XRD patrz dyfrakcja pomieniowania rentgenowskiego Zasada odpowiednioici geometrycznej wg Balandina 8&92 - Sabatiera 30, 85, 87-88 - theta patrz efekt kompensacyjny - zgodnoici energetycznej wg Baladina 90-92 zatruwanie katalizatora 154, 21 3 zeolity 22, 231-238 - , struktura 232-234 znakujqce atomy 13C, 14C 142, 155, 209 - czqsteczki tlenu laO, 142, 176

Wydawnictwo Naukowe PWN Wydanie pierwsze Ark. wyd. 19.25. Ark. druk. 15,5 Druk ukoliczono w listopadzie 1992 r Zam. 2097192 Wroclawska Drukarn~a Naukowa

E. Bortel, H. Koneczny

Zarys technologii chemicznej W. Kurdowski Chemia cementu R. Parnpuch, K. Haberko, M. Kordek

Nauka o procesach ceramicznych S . Paszyc Podstawy fotochemii

W. Rodel, G . Wolrn Chromatograf ia gazowa Ks~qzkt PWN s2 do nabyc~a w ksiegarn~ PWN Warszavva ul Miodowd 10 (pon~edz~alki-p~qtk~ 9 00 16 00) oraz vv icsiegar nldch pronlocyjnych PWN na terenle caiego kt'ajci