Polimerizare Stirenului in Suspensie [PDF]

Zitiervorschau

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREŞTI FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR

Polimerizarea stirenului prin procedeul in suspensie-discontinuu

Student:

Cuprins P artea I. REFERAT DE LITERATURĂ...............................................................................................................4 I.1. GENERALITĂŢI. SCURT ISTORIC.............................................................................4 I.2. APLICAŢII......................................................................................................................6 I.3.PRODUCĂTORII PRINCIPALI DE POLISTIREN.........................................8 I.4. PROCEDEE ALTERNATIVE DE SINTEZĂ...................................................9 I.4.1.Polimerizare în masă................................................................................................9 I.4.2. Polimerizarea în soluţie.........................................................................................11 I.4.3. Polimerizarea în emulsie.......................................................................................12 I.4.4. Polimerizarea în suspensie....................................................................................13 I.5. JUSTIFICAREA PROCEDEULUI ALES........................................................15

I.6. COMPONENTE ŞI PARTICULARITĂŢILE PROCESULUI DE POLIMERIZARE ÎN SUSPENSIE...............................................................................................................16 I.6.1.Factorii care înfluenţează polimerizarea stirenului.............................................16 I.6.2. Topochimia polimerizării în suspensie............................................................... ....18 I.7. CHIMISMUL REACŢIEI.....................................................................................18 I.7.1. Metode generale de sinteza monomerului............................................................18 I.7.2. Mecanismul reacţiei de polimerizare....................................................................21 I.7.3. Cinetica procesului de polimerizare.....................................................................24

I.8. INFLUENŢA PRINCIPALILOR PARAMETRII ASUPRA PROCESULUI DE SINTEZĂ........................................................................................................26 I.9. CARACTERISTICILE PRODUSULUI FINIT.......................................28 I.9.1. Proprietăţi mecanice..............................................................................................30 I.9.2 Proprietăţile termice...............................................................................................31 I.9.3. Proprietăţile electrice............................................................................................31 I.9.4. Proprietăţile optice................................................................................................32 I.9.5. Imflamabilitate......................................................................................................33 I.9.6. Stabilitatea.............................................................................................................34 I.10.Sorturi şi copolimeri................................................................................................35

PARTEA A II-A. TEHNOLOGIA PROCESULUI DE FABRICAŢIE .................................................................................................38 II.1.OPERAŢIILE PRINCIPALE ALE FLUXULUI TEHNOLOGIC...............................38 II.1.1. FLUXUL TEHNOLOGIC...................................................................................38 II.1.2 DESCRIEREA PROCESULUI TEHNOLOGIC................................................40 II.1.3. PARAMETRII PROCESULUI TEHNOLOGIC............................................42

2

P ARTEA A III.A DETERMINAREA CAPACITĂŢII ŞARJEI..

45

III.1. BILANŢUL TIMPILOR TEHNOLOGICI.................................................................45 III.2. DETERMINAREA DURATEI ŞARJEI.....................................................................47 III.3.DETERMINAREA CAPACITĂŢII UNEI ŞARJE.....................................................51

PARTEA A IV.A. BILANŢ DE MATERIALE.....................52 IV.1.CALCULUL PRELIMINAR..............................................................................52 IV.2. BILANŢ DE MATERIALE PE FAZE ŞI OPERAŢII...............................60 IV.3.BILANŢ TOTAL PE INSTALAŢIE................................................................63

P ARTEA A.V.ABILANŢ TERMIC.........................................65 V.1.BILANŢ TERMIC PE FAZE ŞI OPERAŢII...................................................65

PARTEA A VI.A. DIMENSIONAREA SUMARĂ A UTILAJELOR DIN SCHEMA FLUXULI TEHNOLOGIC .......................................69 VI.1. CALCULUL VOLUMETRIC AL RECIPIENTELOR..............................69 VI.2. ALEGEREA ŞI CALCULUL PUTERII AGITATOARELOR...............78 VI.2.1. GENERALITĂŢI................................................................................................78

VI.3.CALCULUL ESTIMATIV AL PUTERII POMPELOR ............................83 VI.4.DIMENSIONAREA SUMARĂ A UTILAJELOR DE SCHIMB TERMIC………....................................................................................................................85

P ARTEA A.VII.A CONSUM SPECIFIC DE ENERGIE MECANICĂ...........................................................................87 P ARTEA A.VIII.A LISTA DE UTILAJE.............................88 P ARTEA A.IX. ELEMENTE DE AUTOMATIZARE............91 PARTEA A X-A. ELEMENTE DE PROTECŢIA MUNCII ŞI A MEDIULUI....................................................................................................................94 3

X.1.RECICLAREA........................................................................................................98 X.2. ASPECTE LEGATE DE MEDIUL ÎNCONJURĂTOR...........................100 BIBLIOGRAFIE ANEXĂ

Partea I. REFERAT DELITERTURĂ I.1.Generalităţi.Scurt istoric [1],[2],[3] Numele polistiren desemnează o familie de materiale plastice derivate din monomerul stiren. Fiecare membru al familiei este adaptat pentru a evidenţia unele proprietăţi sau proprietăţi importante pentru o aplicaţie specifică. Deşi există limite în ceea ce priveşte modificările, s-au obţinut variaţii considerabile în rezistenţă, rezistenţă la căldură, rezistenţă la solvent, stabilitatea la lumină şi prelucrare.În general îmbunătăţirea unei proprietăţi este în detrimentul altora. Deci există o căutare continuă pentru a găsi echilibrul proprietăţilor ce vor fi satisfăcătoare pentru orice aplicaţie. Polimerii stirenici au fost descoperiţi în laborator acum 100 de ani, ei sunt materiale relativ vechi. Polistirenul este unul dintre primii polimeri sintetici obţinuţi la scară industrială. Cunoscut încă din 1845 polistirenul a început să fie produs în anul 1930, dar materialele plastice polistirenice au căpătat o dezvoltare deosebită după cel de-al doilea război mondial. În 1786 William Nicholson scria "dicţionarul chimiei practice şi teoretice" în care menţioneaza că un chimist pe nume Neuman a obţinut prin distilarea storaxului (un balsam provenit din arborele Liquambar orientalis) un ulei aromat. În 1839 E. Simon efectuează independent aceeaşi experienţă obţinând acelaşi ulei pe care-l numeşte sterol. Prin încălzirea acestui ulei Simon a obţinut un produs solid pe care l-a numit sterol oxid. Din acest moment cercetările pentru obţinerea stirolului (azi stiren) şi a polistirenului s-au extins. În 1845 M. Glenard şi R. Boudault au obţinut stiren prin distilarea unei răşini obţinute din fructele unui palmier malaiezian. Chimiştii Wilhelm von Hoffmann şi John Blyth referindu-se la natura adevărată a produsului solid observat de Simon,au descris în 1845 experienţele lor efectuate prin încălzirea

4

stirenului la 200 o C timp de 90 de minute,obţinând un produs solid numit „metastiren”,arătând totodată caracterul exotermic al reacţiei de polimerizare a stirenului.Analiza a arătat că mai tărziu a fost chimic identic cu „oxid de stiren”. În 1869 Berthelot obţine stirenul prin dehidrogenarea etilbenzenului, procedeu care stă şi astăzi la baza fabricării industriale a stirenului. Primul brevet de aplicare a polistirenului ca material plastic a fost înregistrat în anul 1900 de Dr. Abraham Kronstein din Karlsruhe. În anul 1911, chimistul englez Mathews descrie procedeul termic şi catalitic de polimerizare a stirenului, cu obţinerea de substanţe care pot fi folosite pentru producerea de articole altădată obţinute din lemn, sticlă, cauciuc sau celuloid, recunoscând totodată însuşirile sale ca izolant electric. Au fost necesare numeroase cercetări pentru punerea la punct a fabricării şi stocării lui fără polimerizare.În problema eliminării polimerizării premature, a stirenului în timpul depozitării, au fost înregistrate anumite rezultate, în urma lucrărilor chimiştilor francezi Moureau şi Durafise. În anul 1922 lucrând în domeniul reacţiilor autocatalitice şi al inhibării lor,au găsit numeroase substanţe,în deosebi amine aromatice şi fenoli,care întărzie polimerizarea stirenului. Încă din anul 1920 s-au pus la punct metode pentru producerea pe scară industrială a stirenului. Polistirenul se produce pe scară largă abia în anul 1930.Polistirenul obţinut a avut însuşiri mecanice încă slabe,a fost casant şi s-a îngelbenit cu timpul,din cauza impurităţilor conţinute de stiren şi a tehnicii de polimerizare aflate abia la început. Producerea industrială a polistirenului este legată practic de fabricarea cauciucului sintetic butadien - stirenic, o dată cu care se rezolvă obţinerea la scară mare a stirenului. Datorită proprietăţilor sale remarcabile: transparenţă, stabilitate chimică ridicată, absorbţie aproape nulă de apă, proprietăţi dielectrice excelente, polistirenul se afirmă ca un produs de bază în ierarhia materialelor plastice. Polistirenul la ora actuală se poate obţine prin toate metodele cunoscute: polimerizare în bloc, soluţie, suspensie şi emulsie, polimerizarea în bloc şi în suspensie fiind utilizate pentru obţinerea homopolistirenului, în timp ce polimerizarea în soluţie şi în emulsie, pentru obţinerea copolimerilor.În afara homopolistirenului, pentru îmbunătăţirea proprietăţilor acestuia se fabrică: copolimeri ai stirenului cu acrilonitrilul sau alţi comonomeri, polistiren rezistent la şoc ( prin compoundare cu cauciucuri sau prin plastifiere), polistiren expandat, copolimer ABS, polistiren armat cu fibre de sticlă, etc. Din totalul de stiren produs, aproape 50% este folosit pentru a produce polistiren, 20% pentru elastomeri, răşini poliesterice, 15% este utilizat la obţinerea de copolimeri ABS şi SAN, 10% pentru polistirenul expandat precum şi într-o multitudine de copolimeri şi materiale de specialitate.

5

Tabel 1. Producţia anuală de stiren (în kt) [4] 1998 2002 2006 Vestul Europei 3490 4025 4280 Estul Europei 1295 1200 1230 America de Nord 4980 5910 6365 America Latină 370 430 560 Africa/Vestul Asiei 385 425 485 Japonia 1710 2290 2970 China 100 270 635 Australia 770 1810 2175 Total 13100 16420 18700

Lărgirea producţiei de polistiren a dus la noi sortimente rezistente la şoc şi de largă folosinţă pentru fabricarea diferitelor produse industriale şi de uz casnic. Producerea de polistiren expandat - cu proprietăţi deosebite ca material de izolare termică şi acustică, are utilizări în componenţa betoanelor uşoare şi ca material pentru ambalarea produselor fragile şi fine. Toate aceste utilizări au făcut ca în prezent polistirenul să ocupe locul al treilea în domeniul producţiei mondiale de materiale plastice ( după policlorura de vinil şi polietilenă). Se observă impactul pe care l-a avut polistirenul în întreaga lume. Întreruperea producţiei din cauza schimbărilor fluxurilor de producţie, a întreţinerilor instalaţiilor, a defalcărilor, pot reduce producţia efectivă anuală a fabricilor cu până la 10%. Creşterea cererii de polistiren variază foarte mult de la o regiune la alta. Printre factorii care afectează cererea se numară climatul economic, reglementările guvernamentale, preţul şi performanţele polistirenului în comparaţie cu alte tipuri de polimeri, reciclare, consideraţii de mediu şi potenţialul de dezvoltare pentru noile aplicaţii. Tabelul 2. Consumul de polistiren până în anul 2000 [4] Consum pe cap de locuitor (kg) 1995 1998 2000 Europa de Vest 4.87 5.43 5.78 Europa de Est 0.62 0.59 0.6 America de Nord şi Mexic 6.62 7.37 7.79 America Latină 0.97 1.04 1.11 Africa/Asia de Vest 0.25 0.35 0.37

6

Japonia

7.92

7.22

7.87

Australia

0.77

0.86

0.94

I.2.Aplicaţii [1],[5],[6],[7] În viaţa de toate zilele ne folosim foarte des de obiectele făcute din mase plastice, de la farfurii şi pahare de unică folosinţă, la vase de bucătarie, aparate electrocasnice şi până la obiecte de îmbrăcăminte şi încălţăminte. Se poate aprecia că folosirea exclusivă a polistirenului pentru o gamă importantă de obiecte, este determinată, cel puţin de una din urmatoarele caracteristici de prelucrare şi exploatare generale:  diversitatea de prezentare a polistirenului, de la transparent incolor la opac  într-o paletă de culori nerealizate de nici un alt material plastic până astăzi;  capacitatea de curgere, care permite realizarea obiectelor mai complicate ca geometrie şi cu detalii foarte fine;  usurinţa de îmbinare a obiectelor din aceste materiale între ele şi cu numeroase alte materiale;  preţul materialului  însoţit de masă specifică foarte mică şi de cea mai ridicată productivitate a utilajelor face ca obiectele obţinute să fie competitive cu oricare material plastic. Utilizările "consacrate" sunt semnificative, prin aceea că atestă îndeplinirea integrală de către material a condiţiilor de exploatare. Cele neconsacrate, adică cele la care polistirenul este utilizat în competiţie cu alte materiale sunt foarte interesante pentru că permit aflarea acelor condiţii de exploatare, care fiind îndeplinite, justifică folosirea şi a altor materiale plastice. Tabelul 3. Utilizările polistirenului în funcţie de metoda de prelucrare [1]

Formare prin injecţie (plăci de polistiren)

Turnare pentru obţinerea polistirenului expandat

 Componente din frigidere, congelatoare, maşini de spălat şi uscătoare, aparate de aer condiţionat  Componente din radiouri şi televizoare  Scuturi uşoare  Plăci pentru pereţi  Produse de uz casnic, jucării, tocuri pentru pantofi, mobilă,etc  Aplicaţii termoizolante pentru temperatură scăzută  Cutii pentru ambalare îndustrial, containere  Panouri sandwich pentru utilizarea în 7



Extrudare

Termoformare Extrudarea polistirenului expandat Pulverizare - acoperire Latex

          

construcţii Plăci din spumă pentru izolarea panourilor sau izolarea clădirilor Filme orientate Plăci pentru termoformare Plăci din spume Tubulatură pentru lichide corozive Ambalaje de unică folosinţă Containere Căptuşeală interioară pentru uşile frigiderelor Filme, placi pentru căptuşeli Depuneri pe hărtie şi textile Lacuri pentru podele Vopsele

I.3. Producătorii principali de polistiren [6],[8],[9] Polistirenul a fost pentru prima dată comercializat de BASF în 1930 în Germania şi introdus în 1937 în Statele Unite ale Americii de DOW Chemical. Lider global în rândul companiilor producătoare de materiale plastice, compania DOW Chemical serveşte clienţi din peste 150 ţări, cu fabrici în peste 30 de ţări. Compania deţine mai multe segmente de afaceri precum materiale plastice, substanţe chimice, materiale plastice de bază, hidrocarburi utilizate drept combustibili, îngrăşăminte agricole şi altele. Fiind prima companie ce a adus pe piaţă polistirenul, BASF din Germania rămâne în continuare una din cele mai mari companii de produse chimice cu peste 150 filiale şi servind clienţi din peste 170 ţări. Activitatea companiei se imparte în cinci segmente de afacere: substanţe chimice, materiale plastice, produse de performanţă, îngrăşăminte şi substanţe nutritive pentru agricultură, ulei şi gaz. În prezent, cele mai multe companii producătoare de polistiren se găsesc în Asia, urmată de cele din America şi Europa. SC Europlast Industries este primul producător de polistiren expandat din România, reuşind să se impună pe piaţa de profil datorită investiţiilor continue în tehnologie şi dezvoltare logistică. Este o societate cu capital privat autohton, ce activează în mediul de afaceri românesc din anul 1994, cunoscând în fiecare an o creştere constantă a cifrei de afaceri şi a profitului, având de la înfiinţare, un capital social subscris si vărsat de 1,96 mil USD si peste 100 de angajaţi. Cu cinci puncte de lucru principale, birourile centrale în Bucureşti şi două fabrici - în comuna Petreşti, judeţul Dâmboviţa şi în Satu Mare, şi o a treia fabrică în Făgăraş aflată în faza de montaj. Deţinând un parc auto propriu dimensionat

8

corespunzător activităţii de distribuţie, Europlast Industries a reuşit să promoveze şi să distribuie produsele sale în cele 41 de judeţe ale tării şi în Bucureşti. Un alt producător de polistiren din Romănia este firma Zentyss, care se numără printre cei mai mari producători autohtoni de polistiren extrudat, fiind principalul furnizor pe piaţa internă de profil prin linia de producţie de la Buzău. Cu o cifră de afaceri de 15,5 milioane euro în 2009, Zentyss se numără între primii trei producători de polistiren expandat după capacitatea de producţie, având fabrici la Buzău şi Arad.

Tabelul 4. Producători de Polistiren din lume [8] Denumirea produsu Denumirea produsului BC PS Electroblend PS FRblend PS Denka Styrol PS Diamond EPS PS Diamond GPPS PS Diamond HIPS PS Solarene PS TAIRIREX PS IPCC PS LGSTRENE PS SUPREME GPPS PS SUPREME HIPS PS SUPREME Masterbatch PS SUPREME Specialty PS Sinelec PS Sinpolene PS Cheng Yu PS SABIC PS RAMSHINE PS Innova PS Grupo IDESA GPPS PS FHR EPS PS Deltech PS Comai PS CERTENE PS Canuck PS Adell PS Aarolene PS CastForm PS PolyFlam PS

Numele companiei BC Chemical Co., Ltd.

Taiwan

CIPC

Malaezia

DENKA

Japonia

Diamond Polystyrene

Pakistan

Dongbu Hannong Chemical Formosa Chemical & Fiber Corporation Iran Petrochemical Commercial Company LG Polymers India Pvt. Ltd.

Coreea de Sud Taiwan Iran India

Supreme Petrochem Ltd.

India

Singapore Polymer Corporation Ltd.

Singapore

Cheng Yu Plastic Company Limited Saudi Basic Industries Corporation Polyram Ram-On Industries Innova SA Grupo IDESA Flint Hills Resources Deltech Polymers Corporation Comai Ltda Channel Prime Alliance Canuck Compounders Înc. Adell Plastics, Inc. Aaron Industries Corp. 3D Systems A. Schulman Europe

China Arabia Saudita Israel Brazilia Mexic SUA SUA Columbia SUA Canada SUA SUA SUA Germania

9

Tara

ESTASTIR PS STIROFOR PS Owispol PS KOPLEN PS KRASTEN PS TEREZ PS

Cossa Polimeri Develop Thermoplastic Resins Chemiczna Dwory

Italia Italia Polonia

KAUKUK – UNIPETROL GROUP

Cehia

TER HELL PLASTIC GMBH

Germania

I.4.Procedee alternative de sinteză [2],[3],[6] Polimerizarea stirenului se poate realiza prin diferite procedee, determinate pe deoparte de scara producţiei, iar pe de altă parte de utilizările care urmează să le aibe polimerul. Principalele procedee de polimerizare sunt:      în masă ( bloc);      în soluţie;      în suspensie (microbloc);  în emulsie. Importante în producţia de polistiren sunt procedeele de polimerizare în masă, respectiv în suspensie. I.4.1.Polimerizare în masă 1.Procedeul discontinuu Acest procedeu constă în obţinerea unei soluţii diluate de polimer ( 25 - 35 %) în monomer, care se formează la o temperatură de 80 – 100 0 C. Polimerul este un lichid viscos la temperatura obişnuită, şi fluid la 100

0

C. Datorită acestei viscozităţi, reacţia de polimerizare nu poate continua în vase cu

dimensiuni industriale ( 5 - 10 m3) agitarea şi evacuarea polimerului nemaifiind posibilă.Soluţia de polimer după polimerizare se transferă, în funcţie de procedeu, fie în forme metalice închise puse în cuptoare - forme în care se desăvârşeşte reacţia de polimerizare, fie într-un turn încălzit în care prepolimerul este introdus în partea superioară. În primul caz ( forme) este vorba de un procedeu discontinuu de polimerizare în bloc, iar în al doilea caz ( turn) de un procedeu continuu. În timp ce în cazul procedeului discontinuu polimerul conţine monomer nereacţionat, în procedeul continuu se obţine un polimer cu conţinut mic de monomer, având o masă moleculară mai mare decât a celui obţinut prin procedeul discontinuu. 2.Procedeul continuu

10

Principiul polimerizării în bloc, în reactoare tip coloană, în sistem continuu, constă în faptul că substanţele reactante, iniţial introduse, pe măsură ce se deplasează în aparat, intră în reacţie cu formare de polimeri care sunt dezlocuiţi continuu, fără a se amesteca cu reactanţii proaspăt introduşi în aparat. Procedeul decurge cu respectarea unui raport determinat între durata de reacţie, înălţimea turnului şi viteza de reacţie. În cazul polimerizării în bloc, stirenul nu se transfomă niciodată complet în polistiren şi conţine exces de stiren nepolimerizat. Prezenţa monomerului înrăutăţeşte stabilitatea termică a polistirenului şi duce la îmbătrânire, manifestată prin formarea fisurilor şi prin conferirea opacităţii polimerului. Acest defect poate fi remediat prin măcinarea polimerului şi extracţia monomerului cu un dizolvant care nu dizolvă polimerul ( ca de exemplu metanolul) sau prin eliminarea stirenului sub vid. Avantajul principal al polimerizarii în bloc constă în posibilitatea de a produce polistiren de o claritate optică superioară şi cu proprietăţi electrice deosebite. Polimerizarea în bloc permite obţinerea de blocuri, bare şi plăci transparente, fără presare, ceea ce prezintă importanţă la fabricarea pieselor pentru industria electrochimică de înaltă frecvenţă. De asemenea, plăcile şi barele turnate prezintă avantajul, faţă de cele obţinute prin presare, că au o stabilitate termică mai mare, înmuindu-se numai într-o mică măsură, la atingerea temperaturii de vitrifiere (aprox.50 ° C). În procesul de polimerizare în bloc, principala dificultate constă în preluarea căldurii de polimerizare. Polimerizarea termică în bloc este relativ lentă din cauza

problemelor de control a

temperaturii şi necesită vase mari de polimerizare. Totodată natura foarte viscoasă a polistirenului la temperatura de 200 ° C, creează o serie de probleme mecanice, conducând la investiţii mari în comparaţie cu alte metode. I.4.2. Polimerizarea în soluţie Procedeul de polimerizare în soluţie oferă posibiliatea obţinerii unui polimer cu grad de polidispersie mai scăzut, lipsit de monomer. Procesul de polimerizare poate fi controlat mai bine decât în cazul polimerizării în bloc, deoarece temperatura de polimerizare este repartizată mai uniform, iar viscozitatea mediului este mai mică. Cercetările privind polimerizarea stirenului în mediu de solvenţi organici au evidenţiat două aspecte importante şi anume, o scădere a vitezei globale de reacţie şi cea a masei moleculare. La aceste dezavantaje ale procesului se mai adaugă dificultăţile de îndepărtare completă şi de recuperare a solventului. Îndepărtarea dizolvantului din polimer este anevoioasă, indiferent de metoda folosită şi recuperarea acestuia necesită echipament costisitor, fără a putea obţine o îndepărtare completă.

11

Urmele de solvent în polistiren influenţează defavorabil proprietăţile acestuia, în special termostabilitatea. Polimerizarea în soluţie conduce la un polistiren cu masă moleculară scăzută. Consumul de solvent şi dezavantajele arătate limiteaza răspândirea procesului. Metoda este utilizată pentru sinteza copolimerilor stirenului din clasa elastomerilor, nu la obţinerea polistirenului. I.4.3. Polimerizarea în emulsie Polimerizarea stirenului se realizează în emulsie apoasă. Ca emulgatori se folosesc săpunuri (săruri ale acizilor graşi), alcooli superiori sulfonaţi, săruri ale acizilor sulfonici ca cele ale acidului izopropil naftalin - sulfonic, iar ca iniţiatori, în special, peroxizi solubili în apă (că apa oxigenată, persulfat de potasiu sau de amoniu). Procesul de fabricaţie a polistirenului prin metoda polimerizării în emulsie cuprinde următoarele faze principale: îndepărtarea inhibitorului din stiren, polimerizarea stirenului, filtrarea polistirenului, spălarea, centrifugarea, uscarea, măcinarea, sitarea şi ambalarea. Polimerizarea în emulsie prezintă un deosebit interes datorită unei serii de componente şi particularităţi; ea permite o reglare a regimului tehnologic de aşa natură încât problema transferului caloric nu constituie nicio dificultate pentru desfăşurarea normală a reacţiei. Acest fapt contribuie la obţinerea unor polimeri cu proprietăţi superioare celor sintetizaţi prin alte procedee. Sistemul eterogen crează de asemenea posibilităţi tehnice mult mai mari pentru reglarea procesului, decât la polimerizarea în faza omogenă. Efectuarea polimerizării în faza eterogenă, crează posibilitatea variaţiei din punct de vedere cantitativ a componenţilor şi o dată cu acesta micşorarea rolului reacţiilor secundare, ca transferul de lanţ, ramificări etc. Faptul că procesul de polimerizare în emulsie decurge cu viteze mari la temperaturi scăzute, influenţează nu numai desfăşurarea reacţiei dar şi aparatura care devine astfel mai accesibilă şi mai productivă. Conducerea procesului permite totodata evitarea inconvenientelor legate de efectuarea polimerizării în masă sau în soluţie. Un avantaj economic de necontestat îl constituie posibilitatea recuperării monomerului nereacţionat prin simpla antrenare cu vapori, datorită faptului că în marea majoritate a cazurilor mediul de dispersie este apa. Polimerizarea în emulsie a stirenului decurge mai rapid decât în bloc sau în soluţie, procesul putând fi controlat şi reglat uşor. Ea permite obţinerea unui polistiren cu masă moleculară medie (100000

12

- 200000) la o viteză mare de polimerizare. Polistirenul obţinut prin această metodă are un conţinut redus de monomer şi se obţine sub forma de pulbere fină, adecvată pentru prelucrarea ulterioară prin presare sau vălţuire. Contaminarea polimerului cu emulgator constituie principalul dezavantaj al procedeului de polimerizare în emulsie. Se aplică industrial doar pentru copolimerii stirenului, nu şi pentru homopolistiren. Datorită cantităţii importante de emulgator folosit în polimerizare şi greutăţii în eliminarea lui, metoda de polimerizare în emulsie nu permite obţinerea unui polistiren incolor şi transparent. I.4.4. Polimerizarea în suspensie Prima polimerizare în suspensie s-a efectuat de către W.Bauer şi H.Lauth în 1931,folosind esteri acrilici. Ei au stabilit că dacă astfel de monomeri se suspendă în apă sau într-o soluţie de sare, sub agitare puternică, monomerii polimerizează uşor sub influenţa unui iniţiator (solubil în monomer), la o temperatură dată, conducând la formarea unor perle solide de polimer, iar mărimea acestora era puternic influenţată de puterea agitării. Prima dificultate ivită în aplicarea acestui gen de polimerizare a fost tendinţa picăturilor viscoase şi adezive de a se aglomera sau lipi în cursul procesului şi de a forma o masă de polimer. Printre

primii

agenţi

sau

stabilizatori

de

suspensie

se

numără

produse

macromoleculare hidrosolubile ca: amidonul, carboximetilceluloza, gelatina, tragantul, guma Arabică, agar-agarul, compuşii anorganici insolubili în apă, etc. Ulterior, sfera acestora a inclus alcoolul polivinilic, derivaţi solubili ai celulozei etc. O a doua descoperire importantă în acest domeniu a fost cea a lui O.Rohm şi E.Trommsdorff constând în folosirea drept agenţi de suspensie a unor pulberi anorganice insolubile în apă şi fin divizate ca:talc,caolin,barită, kieselgur,fosfat de calciu,carbonat de magneziu,oxalat de calciu,hidroxid de aluminiu,silicaţi de magneziu etc . În anul 1951 ,F.H.Winslow şi W.Matreyer,arată că dimensiunile finale ale perlelor depind de o serie de factori ca: o intensitatea agitării o natura şi concentraţia agentului de suspensie o viscozitatea mediului o tensiunea superficială 13

H.Hopff şi colaboratorii demonstrează totodată că mărimea perlelor nu depinde de cantitatea de iniţiator , deci de viteza globală. Polimerizarea în suspensie este posibil să fie cea mai des utilizată tehnică de sinteză a polistirenului, datorită controlului termic foarte bun şi a posibilităţii lucrului în instalaţii de productivitate mare. Principalele faze de fabricaţie a polistirenului după procedeul în suspensie sunt: dezinhibarea stirenului, prepararea substanţelor auxiliare necesare polimerizării (iniţiatori, stabilizatori de suspensie, lubrifianţi), polimerizarea propiu - zisă, prelucarea suspensiei de polimer, uscarea, granularea, depozitarea, şi ambalarea polistirenului. Stirenul este un monomer practic insolubil în apă, ceea ce permite conducerea procesului de polimerizare în suspensie în mediu apos. Procedeul constă în dispersarea monomerului în picături foarte fine în apă, prin agitare, polimerizarea având loc în picăturile de monomer, deci în microbloc. Pe măsură ce reacţia de polimerizare avansează, viscozitatea perlelor creşte continuu până la conversia de circa 20%, ele devin lipicioase deoarece polimerul format rămâne dizolvat în monomer şi prezintă pericol de aglomerare. Pentru a impiedica unirea perlelor în acest stadiu se folosesc agenţi de suspensie. Aceştia au rolul de a mări viscozitatea fazei apoase (ceea ce contribuie la o dispersare mai fina a monomerului în apă) şi de a înconjura picăturile de monomer cu un strat fin de agent inert care impiedică unirea acestora în faza critică. Stratul de agent de suspensie care înconjoară picătura de monomer nu permite pătrunderea altor componente şi molecule în perle, ceea ce impune ca iniţiatorul să fie solubil în monomer şi procesul de polimerizare să nu aibă loc la reflux. Agenţii de suspensie utilizaţi sunt: compuşi macromoleculari naturali (amidon, gelatină, etc), compuşi macromoleculari sintetici sau derivaţi celulozici solubili în apă (alcool polivinilic, polietilenoxizi, copolimer acetat de vinil - anhidrida maleică), pulberi anorganice hidrofile cum ar fi Mg(OH) 2, BaSO4, Ca3PO4, etc. Tabelul 5 Factorii care influenţează costul la diferitele metode de polimerizare a stirenului [ 2 ] METODA Polimerizare în bloc 1.Procedeul discontinuu 2.Procedeul continuu Polimerizare în soluţie

FACTORII DE COST Contaminare;băile de polimereizare;echipamentul de manipulare şi măcinare Echipament masiv;randament redus la polimerizare;necesită temperatură înaltă Reactoare de polimerizare;uscarea polime-rului;recuperarea dizolvantului

14

Polimerizare în emulsie şi suspensie

Reactoare de polimerizare;catalizatori,emulgatori,stabilizatori;coagulare;spălarea şi uscarea polimerului

DENUMIREA

CARACTERISTICI

METODEI

GENERALE

AVANTAJE

DEZAVANTAJE

Polimerizare în bloc(discontinuă)

Necesită stiren pur

Simplicitate,caracteristici deosebite,claritate înaltă

electrice

Polimerizare în bloc (continuă)

Necesită stiren pur

Produs mai uniform

Polimerizare în soluţie

Stiren şi dizolvant

Controlul uşor al temperaturii de polimerizare

Polimerizare în emulsie

Întrebuinţarea apei cu emulgator pentru particule foarte mici

Polimerizarea rapidă fără greutăţi de preluare a căldurii de reacţie;adaptabil la polimerizarea continuă;singura metodă posibilă pentru un copolimer

Polimerizare în suspensie

Întrebuinţarea apei cu stabilizator pentru obţinerea suspensiei

Fără greutăţi în legătură cu căldura de polimerizare;obţinerea polimerului sub formă de granule

Transfer dificil de căldură la scară industrială,distribuţie largă a masei moleculare Probleme mecanice dificile în manipularea unui produs foarte viscos;obţinerea unui material polimerizat parţial Greutate în separarea a 10%dizolvant;dizolvanţii reduc masa moleculară şi conversia polimerizării;probleme mecanice Contaminarea polimerului cu emulgator şi apă;necesitatea uscării;polimerul trebuie dezintegrat Contaminări cu apă şi agent de stabilizare;necesitatea uscării

Tabelul 6 Compararea diferitelor metode de polimerizare a Stirenului[ 2 ] I.5.Justificarea procedeului ales [2] Polimerizarea în suspensie constă în dispersarea monomerului în picături foarte fine de apă, prin agitare, polimerizarea având loc în picăturile de monomer, deci în microbloc. Datorită acestui fapt, polimerizarea în suspensie prezintă avantajul obţinerii unui polimer cu masă

15

moleculară mare şi puritate ridicată, realizându-se şi eliminarea suficientă a căldurii de reacţie. Pe măsură ce reacţia de polimerizare avansează, vâscozitatea perlelor creşte continuu până la conversii de 20%, ele devin lipicioase deoarece polimerul format rămâne dizolvat în monomer şi prezintă pericol de aglomerare. Acest impediment este, însă, impiedicat prin folosirea agenţilor de suspensie. Aceştia au rolul, pe de o parte, de a mări viscozitatea fazei apoase, ceea ce contribuie la o dispersie mai bună a monomerului în apă, iar pe de altă parte de a înconjura picăturile de monomer cu un strat fin de agent inert, care împiedică unirea acestora în faza critică. Stratul de agent de suspensie nu permite pătrunderea altor componente şi molecule în perle, ceea ce impune ca iniţiatorul să fie solubil în monomer şi procesul de polimerizare să nu aiba loc la reflux. Pentru a mări viteza de întărire a perlelor şi pentru a preveni unirea acestora se introduce un iniţiator şi un agent de suspensie solubili în apă, care iniţiază reacţia la interfaţa picăturilor de monomer. Pentru că eficienţa polimerizării să fie cât mai ridicată se recomandă o creştere programată a temperaturii. În efectuarea studiilor cinetice, polimerizarea în suspensie prezintă avantajul posibilităţii menţinerii temperaturii constante. Spre deosebire de polimerizarea în masă, acest procedeu prezintă următoarele avantaje: Poate fi condusă până la conversii foarte mari. Se obţine un polimer cu masă moleculară mare şi puritate ridicată. Condiţii mai uşoare de reacţie şi obţinerea unui produs omogen cu un conţinut redus de monomer rezidual. Preluarea căldurii de reacţie cu ajutorul apei în care sunt dispersate componentele de monomer. Manevrarea uşoară a amestecului datorită viscozităţii reduse a mediului. Productivitate mare a instalaţiei. Monomerul nereacţionat poate fi uşor îndepărtat. Polimerul poate fi spălat şi uscat. Apa rezultată de la băile de răcire poate fi reutilizată.

I.6.

COMPONENTELE

ŞI

PARTICULARITĂŢILE

POLIMERIZARE ÎN

PROCESULUI

SUSPENSIE [2],[6],[11],[12]

16

DE

I.6.1. Factorii care înfluenţează polimerizarea stirenului Adăugarea diferitelor substanţe chimice la stiren sau în procesul de polimerizare, condiţiile în care decurge polimerizarea sunt factori care influenţează mersul reacţiei de obţinere a polistirenului. A. Iniţiatori de polimerizare. Reacţia de iniţiere poate avea loc prin iniţierea termică sau fotochimică cât şi prin folosirea, mai ales a unor iniţiatori, îndeosebi peroxizi, solubili în monomer, folosiţi aproape exclusiv industrial pentru polimerizarea stirenului. O caracteristică importantă a iniţiatorilor de polimerizare constă în dublul mecanism al acţiunii lor. Astfel radicalii care se formează în descompunerea peroxizilor sunt capabili nu numai să iniţieze polimerizarea, formând moleculele active ale polimerului, dar să o şi întrerupă, prin interacţii cu catena în creştere a polimerului. B. Întârzietori şi regulatori de polimerizare. Acestea sunt substanţe care reduc gradul de polimerizare prin interferenţa cu lanţurile în creştere. Influenţa acestor substanţe se manifestă prin reducerea masei moleculare a polimerului. Dintre regulatori, importanţă mai mare au căpătat amil-1 dodecil-mercaptanul, diclor-etanul, tetraclorura de carbon, etc. C. Inhibarea reacţiei de polimerizare. În scopul împiedicării polimerizării stirenului în timpul depozitării şi transportării, se recurge la adăugarea de inhibitori care încetinesc procesul de polimerizare, prelungind perioada de inducţie înainte de polimerizare. Mecanismul inhibitorilor se bazează pe distrugerea centrilor activi formaţi în timpul perioadei de iniţiere, întrerupând creşterea catenelor prin transformarea radicalilor în molecule inactive. Inhibitorii captează radicalii promotori, transformându-i în compuşi inactivi în propagare. Oxigenul atmosferic influenţează polimerizarea. El poate avea rol dublu, de accelerare sau de inhibare a reacţiei de polimerizare. La cald, polimerizarea stirenului decurge foarte lent, în timp ce oxigenul accelerează mult reacţia de polimerizare. Cantităţi puţin mai mari de oxigen au în schimb un rol de inhibitor în polimerizarea stirenului, oxigenul reacţionând în special cu radicalii stirenici liberi, formând un peroxid. Cei mai mulţi inhibitori de polimerizare conţin una sau mai multe grupe nitro, nitrozo, fenolice, hidroxi şi amino ca de exemplu: hidrochinona, pirocatechina, rezorcina, benzochinona, 1,4 naftochinona, antrachinona. Inhibitorul cel mai folosit pe scară industrială pentru depozitarea stirenului este pirocatechina, produs uşor solubil în stiren şi care poate fi eliminat uşor prin spălare cu sodă. I.6.2. Topochimia polimerizării în suspensie Polimerizarea în suspensie decurge prin trei stadii bine definite.

În primul stadiu globulele

dispersate de monomer rămân lichide şi nu manifestă decât o s1abă tendinţă de a se uni atât timp cât se agită sistemul. În cursul celui de-al doilea stadiu, molecula de monomer este componenta polimerizată,

17

dar polimerul rămâne dizolvat în monomer formându-se astfel molecule viscoase şi lipicioase ce tind să fuzioneze. În ultimul stadiu se întrerupe în interiorul globulelor polimerizarea la o conversie ce variază de la o moleculă la alta. Stadiul critic este cel de-al doilea, deoarece în această perioadă moleculele ce se ciocnesc tind să se aglomereze. La începutul procesului când moleculele de monomer sunt încă fluide, aceste aglomerări sunt uşor de divizat cu ajutorul agitării. La sfârşitul procesului, dacă temperatura este apropiată de intervalul de fuzionare a polimerului, moleculele de polimer vor manifesta tendinţa de a se uni. Aici intervine funcţia stabilizatorului care aderă la suprafaţa sferelor şi formează un strat în jurul lor împiedicând fuzionarea în urma ciocnirii în cursul stadiului critic. Mai mult, creşterea densităţii şi a viscozităţii mediului apos permite evitarea concentrării moleculelor într-o zonă, fiecare moleculă de monomer polimerizând separat asemănător procesului în masă; iniţiatorul se scindează în monomer şi căldura de reacţie este preluată de mediul apos înconjurător. După natura stabilizatorului şi conversiei perlele pot fi transparente, translucide sau opace, iar după cea a monomerului sau a amestecului de monomer, dure, moi sau cu aspect cauciucos. Polimerii obţinuţi în suspensie sau în masă au puritate mai ridicată decât cei în emulsie.

I.7. Chimismul reacţiei [12],[13],[14],[16] I.7.1. Metode generale de sinteza monomerului Stirenul este cunoscut pentru utilizările sale în domeniul producţiei polimerilor. Homopolimerul împreună cu copolimerii cu acrilonitril-metacrilat de metil, clorură de vinil – constituie aproximativ o treime din producţia materialelor plastice. Copolimerii cu divinil – benzen servesc la obţinerea de răşini schimbătoare de ioni, iar cei cu poliesteri nesaturaţi au căpătat o mare extindere ca materiale de construcţii. Producţia mondială de stiren s-a ridicat la cca 16,5 milioane tone în anul 2000, dezvoltându-se ulterior la cca 23 milioane tone în anul 2010, iar în viitor se va ridica la cca 40 milioane t/an.

18

Fig.1 Cererea globală de stiren, 2000 – 2020 [4] Stirenul se produce prin mai multe căi, dintre care le menţionăm pe cele mai importante: 

Dehidrogenarea etilbenzenului.



Clorurarea în catenă a etilbenzenului, urmată de hidroliza la alcoolul

corespunzător şi la deshidratarea la stiren. 

Recuperarea din benzina de piroliză.



Oxidarea etilbenzenului la hidroperoxidul de etilbenzen care reacţionează cu

propena pentru a da -feniletanol şi propenoxid. Alcoolul este deshidratat la stiren. Etilbenzenul se poate obţine pe următoarele căi: 

Alchilarea benzenului cu etenă



Separarea etilbenzenului din extractul aromatic



Separarea etilbenzenului rezultat ca produs secundar la fabricarea izopropil

benzenului. Obţinerea stirenului prin dehidrogenarea etilbenzenului se face în prezenţă de catalizatori, potrivit reacţiei: C6 H 5CH 2CH 3  C 6 H 5CHCH 2 +H 2

Procedeul de fabricare a stirenului pe calea oxidării etilbenzenului se bazează pe următoarele reacţii: C6 H 5  C 2 H 5  O2  C 6 H 5CH(OOH)CH3 19

C6 H 5CH(OOH)CH 3  C3H 6  CH 3  CH  CH 2  C 6H 5CH(OH)CH 3 O

C6 H5CH(OH)CH 3  C6 H 5CH=CH 2  H 2O Stirenul se obţine şi prin oxidarea etilbenzenului la acetofenonă, reducerea acesteia la metil-fenilcarbinol, deshidratarea alcoolului la 250

o

C şi presiune atmosferică, în prezenţa catalizatorilor TiO2,

H3PO4, acid oxalic anhidru si clorură de oxalil. C6 H5  C 2 H 5  O 2  C6 H 5COCH3  H 2 O C6 H5COCH 3  H 2  C6 H 5CHOHCH3 C6 H5CH(OH)CH 3  C6 H 5CH=CH 2  H 2 O O metodă mai veche de obţinere a stirenului constă în clorurarea etilbenzenului, urmată de dehidroclorurare: C6 H5  C 2 H 5  Cl 2  C6 H 5  CH  CH 3  HCl Cl C6 H5  CH  CH 3  C6 H 5CH=CH 2  HCl Cl Stirenul astfel obţinut conţine urme de produse clorurate foarte greu de separat. În tabelul 8 sunt prezentate proprietăţile monomerului, proprietăţi care influenţează procesul de polimerizare a stirenului. Tabelul 8. Proprietăţile stirenului Proprietatea Forma fizică Miros Masa moleculară relativă Densitate la 20 ° C Punct de fierbere Punct de topire / punctul de congelare Viscozitate cinematică la 0 ° C Viscozitate cinematică la 20 ° C Viscozitate cinematică la 40 ° C Viscozitate cinematică la 100 ° C Presiunea vaporilor la 20 ° C Presiunea vaporilor la 50 ° C

20

Valoarea Incolor, uleios lichid Aromatic neplăcut 104,15 g/mol 906 kg/m3 145 ° C -31 ° C 1.1 mm2 / s 0,8 mm2 / s 0.6 mm2 / s 0.4 mm2 / s 0.6 kPa 3.2 kPa

Presiunea vaporilor la 80 ° C Conductivitate termică la 20 ° C Punct de aprindere Concentraţia de saturaţie în aer la 20 ° C Limitele de explozie în aer Solubilitate în apă la 20 ° C Solubilitatea substanţă a apei la 20 ° C Coeficient de dilatare la 20 ° C Căldura specifică la 20 ° C Căldura de ardere, Hc la 25 ° C Căldura de formare, HF, gaz la 25 ° C Căldura de formare, HF, lichid la 25 ° C Căldură de polimerizare, Hp la 25 ° C Indicele de refracţie

12.12 kPa 0.16 W / m ° C 31-32 ° C 490 ° C 25.6 g/cm3 0.29 kg/m3 0.54 kg/m3 0.979x10-3 / ° C 1,73 kJ / kg ° C. -4265.64 KJ / mol 147.46 kJ / mol 103.50 kJ / mol -70.67 KJ / mol 1,5469

I.7.2. Mecanismul reacţiei de polimerizare Toate procedeele de polimerizare a stirenului au la bază polimerizarea prin radicali liberi:polimerizarea cationică, anionică sau ionic-coordinativă a acestui monomer,dar foarte multe din procedeele studiate, nu şi-au găsit aplicaţii la nivel industrial. Se numeşte polimerizare radicalică procesul de obţinere a compuşi1or macromoleculari care decurge prin intermediul radicalilor liberi. Creşterea lanţului are loc prin atacul centrului activ radicalic la dubla legătură a monomerului cu inserarea acestuia în catenă. Mecanismul este înlănţuit, energia de activare a etapei de iniţiere fiind mult mai mare decât cea a propagării. Datorită acestui fapt, încă din primele momente ale polimerizării în sistem apar macromolecule al căror număr creşte cu avansarea conversiei, fără însă ca masa moleculară a acestora să se modifice prea mult, dacă nu intervin reacţii secundare.

R • +CH=CH 2  R-CH 2 -CH •  R-CH 2 -CH  R-CH 2 -CH  R-CH 2 -CH

Polimerizarea radicalică implică, în transformarea de la monomer la polimer, cele trei stadii elementare: iniţierea, propagarea şi întreruperea. Ea decurge în mediu omogen. Alţi factori care influenţează polimerizarea radicalică sunt concentraţia iniţiatorului şi a monomerului, temperatura şi presiunea.

21

Din punct de vedere al reactivităţii chimice în reacţia de polimerizare radicalică, stirenul este un monomer a cărui dublă legatură vinilică este conjugată cu nucleul benzenic, dând naştere la radicali stabilizaţi prin delocalizarea electronului neîmperecheat pe mai mulţi atomi, deci cu reactivitate micşorată. Iniţierea polimerizării radicalice a stirenului se poate face termic, fotochimic, radiochimic sau cu iniţiatori. Din categoria promotorilor termolabili cei mai utilizaţi sunt peroxidul de benzoil, peroxidul de acetil, peroxidul de lauroil, peroxidul de terţbutil, perbenzoatul de terţbutil, persulfatul de potasiu. Utilizarea unui astfel de iniţiator se face ţinând cont că temperatura la care are loc procesul trebuie să fie situată în intervalul în care producerea radicalilor liberi are loc cu o viteză convenabilă (k d  10-6-10-5 s-1), adică la 80-95 ° C pentru peroxidul de bezoil.

C6 H5 -C-O-O-C-C6 H 5  2C 6 H 5 -COO  O

O

C6 H 5 -COO + CH=CH 2  C6 H 5 -COO-CH 2 -CH 

C6 H 5 -C-O-OtC4 H 9  C6 H 5 -COO +  OtC 4 H 9 O tC4 H 9 O + CH=CH 2  tC 4 H 9O-CH 2 -CH 

Propagarea polimerizării radicalice Etapa de propagare în polimerizarea radicalică decurge prin atacul radicalic al centrului activ la dubla legătură a monomerului şi inserarea acestuia în lanţ. Energia de activare a unei reacţii elementare de propagare este mai scăzută decât în cazul iniţierii, ceea ce conduce la o viteză de propagare mult mai mare decât cea de iniţiere. Conform prevederilor teoretice reacţia de adiţie a stirenului se realizează în mod predominant capcoadă.

Întreruperea şi tranferul de lanţ în polimerizarea radicalică

22

Tranferul de lanţ constă în extragerea de către macroradical a unui atom sau grupă de atomi de la compuşii existenţi în sistem cu formarea unei molecule de polimer “mort” şi a unui nou radical. Pn  R 1  X  Pn  X  R 1 Rolul de agent de transfer poate fi jucat de: a. monomer; b. iniţiator; c. polimer Transferul de lanţ cu ajutorul iniţiatorului are un efect minor asupra evoluţiei procesului,datorită concentraţiilor mici ale agenţilor de transfer. Transferul cu ajutorul iniţiatorului are drept rezultat descompunerea indusă a acestuia. Efectele constau în consumul mai rapid al iniţiatorului şi dependenţa aparentă a constantei de viteză a descompunerii de compoziţia chimică (natura lui R). Efectul transferului de lanţ cu substanţele: a. şi b. poate consta în 1)

limitarea gradului de polimerizare prin întreruperea creşterii lanţului

molecular; 2)

afectarea neglijabilă sau nulă a vitezei de polimerizare observate (transfer de

lanţ efectiv); 3)

reducerea vitezei de polimerizare observate (întârziere);

4)

anularea vitezei de polimerizare ( inhibare);

5)

limitarea transferului cu polimerul “mort “.

Transferul cu polimerul are ca principal efect ramificarea lanţului molecular în 2 moduri: 1. transfer intramolecular - care dă naştere la ramnificaţii scurte; 2. transfer intermolecular - care dă naştere la ramnificaţii lungi. În cazul polistirenului, transferul de lanţ cu monomerul şi polimerul au contribuţii minore asupra gradului de polimerizare şi structurii polimerului. Întreruperea reacţiei de polimerizare poate fi observată prin folosirea iniţiatori1or radioactivi şi urmărind fragmentele acestora în macromoleculele de polimer, astfel s-a ajuns la concluzia că reacţia de terminare între doi radicali ai polistirenului are loc aproape exclusiv prin recombinarea acestora. .

23

Pn -CH 2 - CH  +  CH-CH 2 -Pm  Pn -CH 2 - CH - CH-CH 2 -Pm (16) I.7.3. Cinetica procesului de polimerizare Polimerzările cu iniţiere chimică utilizate cu precădere în procedeul în suspensie, decurg la temperaturi mai joase, 50-100 o C. În formularea ecuaţiilor cinetice ale polimerizării etapa de iniţiere este tratată global, ca o reacţie de ordinul 1, 2 în iniţiator. Modelul nu ţine seama de contracţia de volum în timpul polimerizării. La iniţiere se are în vedere că, în afară de disocierea iniţiatorului, iniţierea propriu-zisă a lanţului macromolecular poate avea loc atât cu radicalii proveniţi din iniţiator, cât şi termic. Reacţiile sunt:

I

ki

R0 + M 3M

ki, ter

2R0 ki

R1 R1 + R2

Ecuaţia de mai jos reprezintă forma cea mai generală a vitezei de polimerizare radicalică: vp  

vi dM  kp M dt kt

S-a determinat experimental că polimerizarea stirenului în suspensie poate fi descrisă de urmăroarele ecuaţii cinetice: dI  ki I dt dm   vki ,ter m3  (k p  ktr , M )mR  2 fki I dt dP kt 2  R  ktr , M Rm dt 2 Expresia vitezei de polimerizare iniţiată cu substanţe termolabile: 

vp  

k dM  p M 2 fki I dt kt

Gradul de polimerizare mediu numeric, GPn , se defineşte ca fiind lungimea moleculelor de polimer măsurată prin numărul de unităţi monomere. GPn 

NM NP 24

Prin simplificarea fracţiei cu produsul N A  V  t se obţine: GPn 

vp vi'

unde vp – semnificaţia curentă a vitezei de polimerizare vi' - semnificaţia de viteză a generării polimerului inactiv. Înlocuind vitezele actelor de generare ale polimerului şi introducând parametrul =ktd/(ktc+ktd), se obţin expresiile finale ale gradului de polimerizare: 0.5

0.5

S 1 1   vi k t    CM   Ci i 2 kpM M GPn i S 1 1   v p kt   2 2  CM   Ci i 2 kpM M GPn i

Literatura de specialitate indică faptul că aceste constante de viteză ale polimerizării în suspensie nu diferă mult de cele ale polimerizării în masă. De aceea polimerizarea în suspensie este considerată o polimerizare în masă, divizată în particule mici suspendate în apă. Efectul de gel modifică factorul de eficienţă f şi constantele k p, kt şi ktr,M. În cazul polimerizării stirenului efectul de gel este mai scăzut decât în cazul altor monomeri şi nu începe să se manifeste decât la conversii mai ridicate. Comportarea constantelor cinetice este diferenţiată, prin conversia la care îşi face apariţia efectul de gel , ceea ce pare mai aproape de realitate.

Tabelul.9. Dependenţa efectului de gel în funcţie de conversie [16] Conversie ( %) 0.0 32.7 36.3

Viteza (%/h) 0.298 0.35 0.38

Timpul de viaţă radicalului ( sec) 2.29 1.8 9.1 25

al

kcr/kt 1 1.4 8

39.5 43.8

0.392 0.4374

13.9 18.8

13.2 21.3

I.8. Influenţa principalilor parametrii asupra procesului de sinteză [2] Faza apoasă Aceasta serveşte drept mediu schimbător de căldură şi în acelaşi timp ca mediu de vehiculare în timpul polimerizării. Apa trebuie să fie lipsită de ioni şi impurităţi ce ar putea influenţa procesul. În apă se introduce agent de suspensie, care după C.E. Schildknecht, acţionează asupra sistemului astfel: adăugarea unei cantităţi de monomer nemiscibil cu apă peste un strat de apă, urmată de agitarea ambelor lichide determină formarea de picături de monomer dispersate în apă. La încetarea agitării, picăturile de monomer, având o densitate mai mică, se ridică la suprafaţă unde se contopesc, formând un strat omogen. Datorită tensiunii superficiale există tendinţa de a se menţine forma lor sferică. Cu cât tensiunea superficială este mai mică, cu atât mai uşor picăturile de monomer sunt deformate sub influenţa apei în mişcare. La tensiuni superficiale scăzute picăturile au forme alungite sau neregulate. O tensiune superficială ridicată are drept efect o creştere a stabilităţii formei sferice. În această situaţie o cionire poate provoca o deformare a picăturii sferice, însă printr-o reacţie elastică picătura este readusă la forma ei iniţială. Tendinţa de menţinere a formei sferice este redusă în cazul unei tensiuni superficiale scăzute şi o picătură deformată va fi deformată din ce în ce mai mult datorită ciocnirilor şi se obţin astfel picături din ce în ce mai mici, cu o suprafaţă cât mai mare. Deci o tensiune superficială redusă, proporţională cu concentraţia agentului de suspensie conduce, în funcţie de agitare, la dispersarea monomerului în picături din ce în ce mai mici, până când la o anumită concentraţie a stabilizatorului se obţin emulsii veritabile. În cazul unor monomeri cum sunt esterii inferiori ai acidului acrilic, activitatea de stabilizare a sărurilor anorganice disociate este suficientă pentru a realiza o polimerizare în suspensie. Pulberile anorganice nu influenţează viscozitatea fazei apoase; acestea se află suspendate în apă şi moleculele lor umectate împiedică fuzionarea monomerului. Cu ajutorul unui microscop, folosind monomer colorat, se pot observa barierele din moleculele de pulberi, de exemplu de carbonat de magneziu, între picăturile monomerului. Mărimea perlelor scade de regulă cu creşterea concentraţiei stabilizatorului. În cazul alcoolului polivinilic se obţin perle mai mari dacă acesta este total saponificat. Cu cât masa moleculară a acestuia este mai mare scade diametrul moleculelor.

26

Stabilizatorii nu măresc solubilitatea monomerului în apă, rolul acestora este dublu: în prima fază cresc densitatea mediului apos, pentru a favoriza o cât mai mare dispersare a monomerului, iar apoi îmbracă suprafaţa fiecărei perle cu o peliculă subţire, înlăturând contactul direct al acestora. Cantitatea utilizată dintr-un stabilizator sau altul nu depinde numai de eficacitatea lui ci este şi funcţie de ceilalţi factori ai reacţiei ca: temperatura, raportul fazelor, pH, agitare. Un stabilizator fără eficacitate se distinge prin faptul că favorizează formarea de globule mari şi de aglomerate chiar când este folosit în cantitate mare. Un stabilizator bun favorizează obţinerea de perle cu dimensiuni mici şi uniforme. Cantitatea necesară de stabilizator poate fi foarte redusă dacă ceilalţi parametrii ai procesului sunt foarte bine aleşi. Faza de hidrocarbură Principala condiţie ce trebuie îndeplinită de către monomer este cea de a fi insolubil sau puţin solubil în mediul de polimerizare. Majoritatea monomerilor folosiţi la polimerizarea în suspensie, sunt la temperatura normală în stare lichidă. În principiu nu există greutăţi tehnice în realizarea condiţiilor adecvate pentru polimerizarea în suspensie a monomerilor în stare gazoasă. Monomerul se adaugă fazei apoase sub agitare la o temperatura dată. În cursul procesului, datorită exotermicităţii reacţiei de polimerizare, temperatura poate depăşi punctul de fierbere al monomerului şi al apei. În astfel de situaţii trebuie alese reactoare care să reziste la tensiunea formată. Pentru a obţine perle deosebit de mari se obişnuieşte să se introducă soluţie de polimer în monomer, soluţii ce măresc viscozitatea fazei organice. Monomerul se poate adăuga treptat sau întreaga cantitate se introduce la începutul procesului. Polimerizarea în suspensie recurge la aceiaşi iniţiatori ca cei folosiţi la procesele în masă sau soluţie, ca de exemplu: peroxidul de benzoil, de lauroil sau de tolil, hidroperoxidul de cumen, azoizobutirodinitrilul, diclorbenzoil peroxidul. Raportul fazelor Polimerizarea în suspensie este favorizată de un exces al fazei apoase. Atunci când raportul apă: monomer variază de la 10 la 4, procesul poate fi realizat în bune condiţii. În practica industrială se recurge la rapoarte mai mici. De raportul fazelor depinde obţinerea unor perle fine şi uniforme constituite dintr-un polimer cu masă moleculară ridicată. Această ultimă caracteristică, ca şi un transfer caloric corespunzător, sunt favorizate de un raport mare apă : monomer. pH-ul mediului

27

La un pH sub 4 se constată serioase dificultăţi în desfăşurarea reacţiei în timp ce la un pH alcalin,in jur de 8,5 formarea perlelor decurge în condiţii corespunzătoare. Se constată o scădere a pH-ului în timpul procesului.Pentru ca scăderea pH-ului să fie cât mai mult diminuată,se acordă o atenţie deosebită purităţii iniţiatorului, ca şi lipsei sărurilor în mediul apos. Temperatura Temperatura de polimerizare este determinată atât de temperatura de scindare a iniţiatorului în radicali cât şi de cea de fuziune a polimerului format. Temperatura procesului influenţează durata sa,conversia şi masa moleculară a polimerului format.Pentru unii monomeri cea mai indicată este cu circa 10 grade inferioară intervalului temperaturii de fuziune a polimerului. Agitarea Polimerizarea în suspensie decurge în reactoare închise, prevăzute cu agitator, manta de încălzirerăcire. Pentru a se asigura o suprafaţă mai mare de răcire se preferă forma cilindrică şi verticală. Un rol important îl are tipul de agitator folosit. Agitarea intensă favorizează formarea unor perle mici, în timp ce o agitare mai lentă conduce la perle mari. Agitarea determină şi compoziţia granulometrică a amestecului obţinut la polimerizare. I.9. Caracteristicile produsului finit [1],[4],[6] Polistirenul, ca alte materiale termoplastice, se înmoaie la creşterea temperaturii, se modelează prin presiune după înmuiere şi răcire iar apoi se întăreşte în forma dorită. Materialul poate fi supus încălzirii repetate; deci imperfecţiunile pot fi reciclate prin echipamentul de fabricare fără a se pierde material, luându-se măsuri pentru a preveni contaminarea. Aceste caracteristici fac din termoplastice în general, şi polistiren în special, materiale de interes pentru multe aplicaţii. În multe cazuri, unele proprietăţi nu sunt importante şi nu trebuie luate în considerare. Pentru jucării, nontoxicitatea, rezistenţa şi rezistenţa la şoc pentru care previn spargerea şi greutatea mică sunt proprietăţi importante. Materialul trebuie să fie ieftin şi uşor de fabricat. Proprităţile electrice, inerţia chimică,

rezistenţa la căldură, rezistenţa la solvent şi rezistenţa la îmbătrânire au o consecinţă

nesimnificativă. Polistirenul, în special tipul realizat pentru laminarea la viteză mare, este excelent pentru jucării. Pe de altă parte, un material pentru interiorul uşii de la frigider trebuie să fie rezistent, rigid, ieftin şi fără miros şi ar trebui să aibă rezistenţă la îmbătrânire precum şi conductivitate termică scăzută. Din nou, polistirenul rezistent la şoc este un material ideal. 28

Polistirenul regular, în general denumit normal, convenţional sau standard este polimerizat din monomerul stiren. Este posibilă varierea proprietăţilor precum capacitatea de curgere, viteza de întărire, rezistenţa fizică şi rezistenţa la căldură prin modificarea condiţiilor de sinteză (aceasta va afecta masele moleculare şi distribuţia acestora) şi/sau prin adăugarea de mici cantităţi de plastifianţi (intern sau extern). O combinare de proprietăţi bune faţă de una bună este responsabilă de diversitatea utilizărilor polistenului. 

Are densitate relativ scăzută. Este uşor de modelat. Ca multe alte materiale

plastice, polistirenul poate fi modelat în maşini cu injecţie de viteză mare. 

Îşi menţine dimensiunile. Articolele realizate din polistiren îşi menţin forma

la temperatura camerei, chiar mai bine şi la temperatură scăzută. Refrigerarea nu îi afectează rezistenţa, dar nici menţinerea la temperatura camerei. 

Nu are miros, gust şi nu este toxic.



Are proprietăţi optice. Polistirenul clar, fără culoare are un grad mare de

transparenţă. Este capabil să direcţioneze lumina, adică transmiterea luminii prin plastic de la un capăt la altul. Lumina va circula în jurul curbelor din polistirenul cristal. Această proprietate dă unor produse plastice calitatea unor bijuterii. 

Datorită proprietăţilor polimerului de bază, plasticul este uşor de colorat

pentru a produce o gamă mare de culori transparente, translucide şi opace, de la culorile pastelate până la nuanţele mai intense. 

Este rezistent la apă



Este rezistent la multe substanţe chimice obişnuite, în special, corozive,

lichide anorganice precum acizi sau baze. 

Are proprietăţi electrice bune, ce rămân constante o dată cu modificarea

temperaturii şi a frecvenţei. 

Arde încet şi lasă un reziduu acoperit de funigine.

I.9.1. Proprietăţi mecanice Proprietăţile mecanice depind de masa moleculară şi de procedeul de obţinere al polistirenului. Proprietăţile mecanice tipice ale polistirenului sunt prezentate în tabelul de mai jos. Aceste materiale sunt clasificate în concordanţă cu compoziţia şi rezistenţa.

29

Tabelul 10. Proprietăţile mecanice ale polistirenului [1] Proprietatea după procedura ASTM Rezistenţa la impact, kg Rezistenţa la tracţiune, Pa Alungire , % Modulul de elasticitate, Pa*10-5 Rezistenţa la încovoiere,Pa Modulul elastic la încovoiere, Pa*10-5

Polistiren cu Polistiren cu Polistiren cu Polistiren de uz rezistenţă la şoc rezistenţă la şoc rezistenţă la şoc general medie ridicată foarte ridicată 0,15-0,25

0,2-0,4

0,75-1,2

3-4

3,5*107-4,8*107

2,8*107-3,8*107

2,3*107-3,5*107

2,1*107-3,1*107

1,4-2

12-20

25-35

30-40

2,1*104-3,3*104

2,4*104-3,1*104

2,2*104-2,9*104

-

4,8*107-6,2*107

4,8*107-5,9*107-

3,8*107-4,8*107

-

2,8*104-3,5*104

2,4*104-3,1*104

2,2*104-2,9*104

1,5*104-2,1*104

Rezistenţa poate fi estimată din impact şi alungire. Materialele cele mai rezistente au, în general, rezistenţă la impact ridicată şi alungire mare. Când polistirenul este extrudat în foi proprietăţile variază cu gradul şi direcţia de orientare. Ca multe alte materiale plastice, presiunea maximă pe care un polistiren regular o va susţine variază în funcţie de durata aplicării greutăţii. Materialul nu va rezista la greutăţi mai mari de 2500 psi, pe termen lung. O limitare similară se aplică tuturor materialelor termoplastice, deşi limitările la stres actuale sunt diferite faţă de cele citate pentru polistirenul regular. I.9.2. Proprietăţile termice Utilizarea materialelor termoplastice este deseori limitată de faptul că modelarea nu trebuie realizată la temperaturi foarte ridicate. Materialele plastice ce sunt folosite în preajma surselor de căldură, precum lumini incandescente, transformatoare sau radiatoare, trebuie selectate cu atenţie pentru a preveni topirea acestora. Temperaturile din sterilizatoarele cu abur sunt prea mari pentru cei mai mulţi polistireni; dacă materialul este bine călit, se pot folosi categorii rezistente la căldură pentru maşinile de vase automate. Temperaturile de ambient pot deveni foarte mari, de exemplu în înteriorul unei maşini închise întro zi de vară. Cele mai multe materiale de polistiren rezistente la căldură rezistă la asemenea condiţii. 30

Temperatura de deformare. Temperatura de deformare este determinată printr-un test arbitrar ce redă date utile pentru controlul şi inspecţia materialelor. Polistirenul rezistent la căldură are rezistenţele elastică şi de încovoiere ridicate. Temperatura de deformare a polistirenului rezistent la căldură poate creşte mai mult decât media prin tehnici de călire. Cea mai mare temperatură tolerată fără ca polistirenul să fie distorsionat, va da cel mai rapid şi efectiv tratament de călire. Conductivitatea termică. Conductivitatea termică a polistirenului nu variază mult în funcţie de temperatură. Valoarea scăzută face polistirenul un material bun pentru utilizarea în construcţia de frigidere; această caracteristică face din spuma polistirenică una dintre cele mai bune materiale de izolaţie termică. Căldura specifică. Căldura specifică a polistirenului variază cu temperatura. Este printre cele mai scăzute pentru materialele plastice. Dilatarea termică. Polistirenul are un coeficient al dilatării termice mai ridicat decât al metalelor. Inserţiile metalice sunt rareori utilizate în polistirenul convenţional, deoarece această dilatare termică ridicată poate cauza dezvoltarea de tulpini în jurul inserţiei şi în timp poate duce la microfisuri. Polistirenul modificat se comportă mult mai bine în aplicaţii unde inserţiile trebuie folosite. Adăugarea de plastifianţi creşte coeficientul de dilatare termică; adăugarea de umplutură îl descreşte.

I.9.3. Proprietăţile electrice În timpul stadiilor timpurii de dezvoltare, polistirenul a fost de un interes mare deoarece are proprietăţi de izolator electric. Doar polietilena, polipropilena, politetrafluoroetilena, parafina, cuarţul topit şi unii siliconi se apropie de polistiren în ceea ce priveşte aceste proprietăţi. Deşi rezistenţa la căldură scăzută limitează numărul de aplicaţii electrice posibile ale polistirenului, proprietăţile bune combinate cu un cost scăzut, îl face valoros pentru industria de materiale utilizate ca izolatoare electrice. Proprietăţile electrice variază doar puţin în funcţie de temperatură şi umiditate. Ozonul şi descărcarea solară nu au nici un efect; absorbţia apei este foarte scăzută. Aceste proprietăţi fac ca polistirenul să stea la baza multor aplicaţii electrice şi electronice precum condensatori, izolatori, bobine, cabluri şi alte componente. Puterea dielectrică. Clasele electrice de polistiren au o putere dielectrică comparabilă cu mica. Aceasta este mai mare decât cea măsurată pentru alte materiale plastice. După cufundarea în apă pentru 48 de ore, aceste clase de polistiren îşi menţin proprietăţile electrice.

31

Constanta dielectrică. Această constantă este raportul dintre capacitatea unui condensator din material ca dielectricul şi capacitatea aceluiaşi condensator cu aer precum dielectricul. Polistirenul are o constantă dielectrică scăzută ce este independentă de frecvenţa din scara măsurătorilor electrice. Aceasta face ca polistirenul să fie utilizat ca: izolator, parte din componentele de susţinere ale reţelelor electrice dar şi ca dielectric în unii condensatori. Factorul de putere. Pierderea de putere într-un material variază în funcţie de frecvenţă. Factorul de putere este foarte scăzut în clasele electrice de polistiren. Aceasta face din polistiren un bun material pentru izolaţie, pentru curentul de frecvenţă mare. Rezistivitatea volumică. Rezistivitatea volumică a unui material este numeric egală cu rezistenţa volumică dintre două feţe ale unui cub cu latura de 1 cm. Deoarece clasele electrice de polistiren au o valoare mare a rezistivităţii volumice ele sunt utilizate în realizarea de izolatori. Rezistivitatea de suprafaţă. Rezistivitatea de suprafaţă este numeric egală cu rezistenţa de suprafaţă dintre două laturi ale unui pătrat de pe suprafaţă. Rezistivitatea de suprafaţă a polistirenului este ridicată la temperaturi şi umiditate relativă medii, şi similară cu rezistivitatea volumică când suprafaţa este curată. Polistirenul îşi menţine rezistivitatea de suprafaţă mai bine decât cele mai multe dintre materiale, când umiditatea creşte. Rezistenţa la arcul voltaic. Abilitatea unui material de izolaţie de a rezista străpungerii suprafeţei datorată descărcărilor electrice este esenţială în multe aplicaţii. Suprafeţele de polistiren rezistă la astfel de descărcări foarte bine. Polimerul respinge apa şi astfel tinde să reziste la străpungere în condiţii de umiditate ridicată. Depolimerizarea polistirenului la peste 300 ° C şi evaporarea ulterioară a monomerului ce previne carbonizarea suprafeţei prin descărcări la suprafaţă îmbunătăţeşte rezistenţa la arcul voltaic. Polistirenul este mai bun decât cele mai multe dintre materiale plastice, este depăşit doar de răşinile melaminice, politetrafluoroetilenă şi unii siliconi.

I.9.4. Proprietăţile optice Unele caracteristici fizice şi chimice ale polistirenului precum rigiditatea, absorbţia scăzută de apă, rezistenţa la acid, abilitatea de modelare şi stabilitatea, sunt importante atât pentru aplicaţii optice cât şi electrice. Transmiterea luminii. Datorită transparenţei remarcabile polistirenul este folosit pentru ferestre, lentile şi alte componente optice precum şi pentru anumite tipuri de cutii ornamentale. Indicele de refracţie. Indicele de refracţie mare al polistirenului îi dă o strălucire ce îl face util pentru fabricarea de costume strălucitoare. Combinată cu claritatea, această proprietate face din polistiren 32

un material ideal pentru transmiterea luminii, permiţând iluminarea indicatoarelor şi cadranelor, şi introducând lumina „rece” unde căldura este inacceptabilă. Deoarece polistirenul

are un indice de

refracţie ridicat în comparaţie cu cele mai multe dintre materialele plastice, poate fi utilizat cu o rază mai mică de curbură, şi, prin urmare permite o mai mare libertate în design decât alte materiale. Un element nou ce depinde de unghiul critic pentru eficienţă este o priză cu acumulator în care cuvintele „adaugă apă” pot fi văzute la suprafaţa prizei când lichidul din baterie nu mai este în contact cu baza prizei. Aplicarea unei presiuni asupra unui material plastic transparent duce la apariţia unui efect de presiune optică cunoscut ca refracţie dublă sau birefringenţă. Coeficientul de presiune optică pentru polistiren este 1000 psi pe inch. Aceasta înseamnă că la lumina monocromatică o bucăţică de polistiren de grosime 1 inch va prezenta un inel mai închis sub o presiune de 1000 psi. Această proprietate este utilă în examinarea părţilor tranparente pentru presiunea internă rezultată din modelare şi ajută la direcţionarea producătorului în selectarea condiţiilor de operare ce va minimiza presiunea. Posibilitatea de colorare. Disponibilitatea vopselelor şi pigmenţilor este singurul factor ce limitează colorarea polistirenului. Absorbţia foarte scăzută a luminii de către polimer permite colorarea în alb pur şi culori pastelate. Deoarece polimerul stiren de bază este transparent, mulţimea de culori transparente este nelimitată. Transparenţa face posibilă folosirea pigmenţilor fluoroscenţi.

I.9.5. Imflamabilitate Pericolul de incendiu trebuie luat în considerare în toate aplicaţiile ce presupun materiale plastice. Polistirenul arde cu o flacără galbenă tipică unui produs aromatic. Mirosul aromatic a monomerului stiren poate fi recunoscut în combustia produselor, deoarece căldura de combustie cauzează depolimerizarea uşoară a polimerului. Mirosul este un mijloc simplu de a stabili identitatea unui material plastic precum polistirenul. Viteza de ardere. În acord cu clasificarea ASTM polistirenul este un material plastic ce arde relativ încet. I.9.6 Stabilitatea Multe materiale plastice trebuie să reziste unor condiţii de mediu variate. În unele aplicaţii ele pot fi expuse unei mari varietăţi de substanţe chimice. Producătorul de polistiren doreşte să simuleze aceste condiţii în teste rapide astfel încât să se facă predicţii despre comportamentul materialului în practică.

33

Absorbţia de apă. Polistirenul convenţional este printre cele mai bune materiale plastice în ceea ce priveşte absorbţia de apă. Tipurile modificate absorb un pic mai multă apă. Rezistenţa la substanţe chimice. Rezistenţa la substanţe chimice a articolelor

modelate este

afectată de natura polimerului şi de proprietăţile de solvent ale sistemului. Polistirenul comun este solubil în materiale organice. Unele date cu privire la rezistenţa la substanţe chimice ale polistirenului, obţinute prin metode ASTM, sunt prezentate în tabelul de mai jos, doar ca un indicator că testele sau instalaţiile de încercare sunt recomandate. Aceste teste sunt realizate în absenţa vibraţiei mecanice, încovoierii, şocului, impactului sau tensiunii – condiţii ce sunt prezente în aplicaţiile industriale. Tabelul 11. Rezistenţa polistirenului şi a copolimerilor săi la agenţi chimici [9] Substanţe chimice Acizi slabi Acizi tari

Polistiren de uz general Neafectat Atacat de acizi oxidanţi Neafectat Neafectat Solubil în hidrocarburi aromatice şi clorurate

Baze slabe Baze tari Solvenţi organici

Polistiren rezistent la Copolimer stiren-acrilonitril şoc Neafectat Atacat de acizi oxidanţi Neafectat Neafectat Solubil în hidrocarburi Rezistent la benzină, uleiuri alimentare; aromatice şi clorurate solubil în cetone, esteri şi unele hidrocarburi clorurate

În general se poate spune că polistirenul rezistă la acizii neoxidanţi de toate concentraţiile şi la soluţii apoase alcaline. Efectul luminii solare. Razele solare îngălbenesc polistirenul. Gradul de decolorarea depinde de cantitatea şi caracteristicile impurităţilor din polimer. După lungi cercetări s-a produs polistirenul ce nu se sfărâmă sau nu îşi schimbă culoarea la expunerea solară pe termen scurt. Polistirenul modificat este afectat mai repede decât cel nemodificat. Solubilitatea polistirenului.Polistirenul este solubil într-o serie de dizolvanţi organici: 

Benzen



CCl4



Tetralină



Dioxan



Ester acetic



Ciclohexan

34



Hexan



Decalină



Metil-etil-cetonă

I.10. Sorturi şi copolimeri [2],[3],[6],[17] Grupa polimerior pe bază de stiren cuprinde: homopolimeri de stiren, copolimeri de stiren, homopolimeri de stiren substituiţi, produse de polistiren modificate cu alţi polimeri, cum ar fi elastomerii. În funcţie de destinaţie şi de tehnologia de prelucrare în produse finite, polimerului pur obţinut prin sinteză i se adaugă diverşi aditivi, cum ar fi: antioxidanţi, lubrifianţi, coloranţi, stabilizatori UV, antistatici, agenţi de expandare, care pot influenţa proprietăţile produsului. În general, polistirenul se fabrică în mai multe tipuri:  Polistiren de uz general  Polistiren rezistent la şoc  Polistiren rezistent la căldură  Polistiren pentru expandare  Polistiren ranforsat

Fig. 2. Cererea globală pentru derivaţii polimerici de stiren în 2004 [17] Polistiren de uz general. Polistirenul cu masă moleculară de aprox. 50 000 este utilizat ca material peliculogen (lac de polistiren), în timp ce masele de ordinul a 200-300 000 sunt recomandate pentru prelucrarea prin injecţie. Datorită fluidităţii ridicate în stare viscoasă, injecţia se poate realiza cu viteză mare, la temperaturi între 180 şi 220 ° C şi sub presiune de ordinul a 500-2000 kgf/cm 2. Prin injecţie se fabrică condensători, carcase pentru bobine, recipiente de laborator, vase pentru acid fluorhidric, ambalaje pentru industria alimentară şi farmaceutică, cuve de acumulator, conducte pentru transportul acizilor.

35

Polistirenul se poate prelucra şi prin extrudare, în vederea obţinerii de bare, tuburi, foi sau pelicule. Peliculele se obţin prin extrudarea soluţiei de polistiren în amestecuri de solvenţi cum ar fi xilen-dioxan, xilen-clorură de metil. Pentru creşterea flexibilităţii polistirenului, acesta se poate amesteca cu plastifiant cu polaritate redusă, care nu-i modifică proprietăţile de izolator. Datorită proprietăţilor dielectice, se poate folosi în radiotehnică sau pentru izolaţii în câmp de înaltă frecvenţă. Polistirenul expandat (spuma de polistiren). Polistirenul expandat are o densitate scăzută (0,0150,3 g/cm3) şi conductivitate termică slabă (0,035 Kca/m h K). Se utilizează ca termoizolator în instalaţiile frigorifice sau de încălzire precum şi în construcţii, dar şi ca izolator fonic sau pentru obţinerea ambalajelor rezistente la şoc. Polistirenul rezistent la şoc (polistiren antişoc). Polistirenul rezistent la şoc este obţinut prin modificarea polistirenului cu un elastomer ca polibutadiena sau cauciucul butadien-stirenic. Amestecurile conţin cei doi polimeri dar şi antioxidanţi, lubrifianţi şi alţi aditivi. Pentru creşterea compatibilităţii se recurge la grefarea polistirenului pe catena elastomerului. Se prelucrează prin injecţie, extrudare, termoformare sau se utilizează la obţinerea filmelor orientate bi-axial. Polistirenul ranforsat. Polistirenul şi copolimerii săi pot fi ranforsaţi cu fibre de sticla sau alţi agenţi, în scopul obţinerii unui produs cu rigiditate sporită, stabilitate dimensională şi rezistenţă mecanică similară cu cea a metalelor uşoare, cum sunt zincul sau aluminiu. Copolimerizarea constituie una din cele mai importante metode de modificare a proprietăţilor polimerilor. După cum se ştie, polistirenul se caracterizează printr-o slabă rezistenţă la şoc şi printr-o termostabilitate scăzută, proprietăţi care pot fi remediate prin stabilizare. Pe piaţa comercială mondială au apărut o serie de plastomeri pe bază de copolimeri binari şi terpolimeri ai stirenului cu monomeri vinilici şi dienici. Printre aceştia s-au impus în special: copolimerul stiren-metacrilat de metil (MS), copolimerul stiren--metil-stiren (SAM), copolimerul stirendivinilbenzen, copolimerul stiren acrilonitril (SAN), copolimerul grefat acrilonitril-butadiena-stiren (ABS). Copolimerul stiren-metacrilat de metil se obţine prin copolimerizarea în suspensie. El posedă o bună transparenţă, indici fizico-chimici buni, termostabilitate şi stabilitate faţă de benzine. Stabilitatea la îmbătrânire este superioară polistirenului, dar proprietăţile dielectrice sunt mai slabe. Se prelucrează bine prin presare, injecţie şi extrudare. Copolimerul stiren - -meti1-stiren se obţine în special prin copolimerizarea în emulsie. Produsul se foloseşte cu sau fără material de umplutură. Se deosebeşte de polistiren printr-o termostabilitate mai

36

bună (peste 100 ° C); datorită bunelor sale proprietăţi electroizolante se utilizează ca dielectric pentru frecvenţe înalte. Se prelucrează prin aceleaşi procedee ca şi polistirenul. Copolimerul stiren-divinilbenzen este insolubil şi infuzibil datorită structurii sale reticulate. Se distinge printr-o termostabilitate superioară (110 ° C); se prelucrează mecanic cu ajutorul maşinilorunelte. Este un bun dielectric pentru frecvenţe înalte şi la fabricarea răşinilor schimbătoare de ioni. Copolimerii stiren-acrilonitril (70-85 % stiren) şi acrilonitril-butadien-stirenic (50-60 % stiren) au luat naştere din dorinţa de a utiliza cât mai larg stirenul şi de a se îmbunătăţi proprietăţile polistirenului. Copolimerul stiren-acrilonitril posedă o serie de proprietăţi superioare polistirenului, ca rigiditate, stabilitate faţă de unii agenţi chimici (benzine, uleiuri); este însă mai fragil, fapt ce limitează utilizarea sa. Introducerea acrilonitrilului îmbunătăţeşte majoritatea proprietăţilor mecanice, măreşte rezistenta la îmbătrânire, termostabilitatea, dar micşorează transparenta şi solubilitatea. Copolimerul acrilonitril–butadien-stirenic constituie o perfecţionare a copolimerului stirenacrilonitril şi a polistirenului antişoc; posedă o bună rezistenţă datorită prezenţei componentului elastic. Copolimerii stiren-acrilonitril şi acrilonitril-butadien-stirenic sunt termoplastici, prirnul fiind mai transparent şi având o densitate mai mare..

37

Partea a II-a. TEHNOLOGIA PROCESULUI DE FABRICAŢIE II.1. Operaţiile principale ale fluxului tehnologic II.1.1.Fluxul tehnologic Procesul tehnologic de polimerizare a stirenului în suspensie- procedeul discontinuu- cuprinde următoarele faze: STIREN FILTRARE STIREN EXTRACŢIE SEPARARE FAZE PREPARARE FAZE POLIMERIZARE SITARE POLISTIREN (AGLOMERATE) SPĂLARE CENTRIFUGAREA USCARE(CICLON) EXTRUDARE DEPOZITARE ŞI AMBALARE POLISTIREN Procesul tehnologic pentru obţinera polistirenului în suspensie cuprinde următoarele faze principale : 

Dezinhibarea stirenului



Prepararea substanţelor auxiliare



Polimerizarea propriu-zisă



Prelucrarea suspensiei de polistire



Uscarea



Granularea



Depozitarea

38

Schema fluxului tehnologic Stiren

NaO H

Filtrare stiren

Cânta -rire

Extracţe

H2O rezidual ` ă

PB PBTB

Preparare sol NaOH

Separare faze

Polimerizare

Aglomerat e

Sitare

Spălare Filtrat

Preparare fază apoasă

Preparare fază org

Centrifugare

Polistiren 10% umiditate Va pori apă

Uscare

Extrudare

Depozitare

39

H2O

AP V

Detergent

Pregătirea materiilor prime Monomerul (stiren) se filtrează atât pentru reţinerea impurităţilor cât şi pentru reţinerea inhibitorului. Iniţiatorii utilizaţi în proces sunt peroxid de benzoil şi respectiv perbenzoat de terţ butil (peroxidul de benzoil se dozează ca solid solubil în stiren, iar perbenzoatul de terţbutil ca atare în lichid). Peroxidul de benzoil se descompune la 80 o C. Perbenzoatul de terţ butil se descompune la 113 o C. Se introduc 2 iniţiatori pentru că polimerizarea stirenului este” moartă” Preparare fază apoasă. Se prepară seperat într-un vas prevăzut cu agitator.Ca agent de suspensie se utilizează alcoolul polivinilic.Faza apoasă este faza discontinuă. Extracţia Inhibitorul este îndepărtat din stiren cu o soluţie de NaOH 4 %. Separare de faze Stirenul se separă de soluţia de NaOH 4 % prin decantare. Polimerizarea Polimerizarea are loc intr-un reactor prevăzut cu manta de încălzire şi un agitator tip elice. Procesul de polimerizare are loc în intervalul de temperatura 90-125 ° C. Sitare Suspensia de polistiren este trecută apoi prin sita vibratoare în care se depune aglomeratele de polistiren. Spălare Spălarea se face cu detergent, pentru îndepartarea iniţiatorului nereacţionat. Centrifugarea Se realizeză pentru separarea polistirenului de apă până la 10 % umiditate Uscarea Se realizează pentru îndepărtarea totală a apei din polistiren. Granularea Se realizează pentru obţinerea polistirenului sub formă de granule. II.2. Descrierea detaliată a fluxului tehnologic Schema tehnologică este redată în figura anexată.

40

Procedeul de polimerizare în suspensie a stirenului se foloseşte pe sacară largă în industrie. Acest procedeu constă în polimerizarea stirenului dispersat în apă cu ajutorul unor stabilizatori de suspensie organici sau anorganici . În cazul tehnologiei descrise s-a folosit alcool polivinilic soluţie 0.5% . Stirenul inhibat depozitat în rezervorul numărul 1 este trecut prin firtrul 2 pentru reţinerea impurităţilor, după care este transportat cu pompa 3 în vasul de măsură 4. Din vasul de măsură 4 este trecut în vasul de extracţie 5 din oţel inoxidabil. Aici se spală cu o soluţie de NaOH 4 % introdusă din vasul de măsură 8. Spălarea alcalină are loc prin agitare timp de o oră. La terminarea spălării toată cantitatea este trecută în separatorul de faze 6. Se lasă la decantat circa două ore şi 20 minute, NaOH este evacuat, după care stirenul lipsit de inhibitor este dus în vasul de prepare a fazei organice 14 (peroxidul de benzoil se dozează ca solid solubil în stiren, iar perbenzoatul de tertbutil ca atare în lichid). Aici se adăugă peroxidul de benzoil şi perbenzoatul de terţbutil. Soluţia de NaOH 4% se prepară în felul următor. NaOH este transportat de la buncărul 9 cu ajutorul unei benzi transportaoare 10 la cântarul automat gravimetric 11. După cântărire este preluat de banda transportoare 12 şi dus în vasul de prepare a soluţie de NaOH 4% 7 prevăzut cu agitator. Prepararea soluţie se face cu apă dedurizată obţinută prin deionizare. După obţinerea soluţiei de NaOH 4% este trecută în vasul de măsură 8 cu ajutorul pompei 34 . De aici este dus la vasul de extracţie 5, prin cădere liberă. Agentul de suspensie APV 0.5% se prepară în vasul 17, prevăzut cu agitator folosind apă dedurizată din vasul de măsură 16. Reactorul de polimerizare 18 , este din oţel inoxidabil prevăzut cu manta de încăzlire-răcire şi agitator tip elice cu 3 palete. În reactoru de polimerizare se introduce apa dedurizată, faza organică din vasul 14 şi faza apoasă din 17, totul sub agitare. După umplerea reactorului cu toate materiile prime necesare pentru şarja de polistiren, se încălzeşte apoi cu abur de 200 ° C până la temperatura de 80 ° C. În momentul în care temperatura a ajuns la 80 ° C, se întrerupe introducerea aburului în mantaua reactorului şi se începe introducerea apei de răcire pentru preluarea căldurii de polimerizare. Datorită exotermicităţii reacţiei de polimerizare, temperatura în mediul de reacţie creşte până la 90 ° C. Intervalul de 4 ° C a fost fixat special, deoarece este absolut necesar ca în prima perioada a ciclului temperatura să nu depăşească 92 ° C.

41

Procesul de polimerizare are loc în intervalul de temperatura 90-125 ° C. Regimul termic de polimerizare în cazul fabricării perlelor cu punct ridicat de fuziune este următorul : 6 ore la 90 ° C ; 1 oră de la 100 o C la 110 o C ; 1 oră şi 15 min de la 110 ° C la 125 ° C; 45 de minute la 125 ° C şi răcire 1 oră şi 21 minute până la 40 ° C. Deci, în total 13 ore şi 16 minute . Agitarea se porneşte cu 90 rot/min după introducerea fazei apoase şi a fazei organice. Punctul zero al regimului termic este considerată valoarea 80 ° C. Din 30 în 30 de minute se iau probe de stabilitate a suspensiei. Proba luată în această fază se numeşte “proba de cufundare la cald “, ceea ce înseamnă că perlele se depun în stare caldă pe fundul vasului, la intervale de 20-30 de secunde; acesta arată că procesul decurge normal şi că masa specifică a perlelor este corespunzătoare. În caz contrar, sunt luate mai multe probe până se constată depunerea lor, iar perioada de menţinere la 90 ° C se prelungeşte până la depunerea corespunzătoare a perlelor. După intervalul de 6 ore la 90 ° C se închide gura de vizitare a reactorului şi se dă sistemului căldura pentru a se realiza ciclul termic fixat. La sfârşitul ciclului, sistemul este răcit până la temperatura de 40 ° C. Suspensia de polimer este trecută apoi prin sita vibratoare 19 în care se depune polimerul aglomerat. Suspensia sitată este trecută apoi în vasul de spălare 28 unde se introduce detergent. Perlele de polistiren sunt trimise cu viteză controlată în mod continuu în centrifuga 20 pentru separare. Pentru îndepărtarea completă a urmelor de agent de suspensie, pe centrifuga se realizează spălarea perlelor cu apă demineralizată în raport polimer: apă = 1:2. Perlele separate prin centrifugare sunt transportate cu banda transportoarae 21 la uscătorul rotativ 22 cu aer cald la temperatura de 120 ° C în contracurent. Praful de polimer antrenat este reţinut de ciclonul 31 iar polimerul uscat (max. 0.2% umiditate) este transportat pneumatic şi este depozitat în buncărul 24. Din buncărul 24, polimerul este preluat de extruderul 25 care funcţionează întrun regim de temperatură cuprins între 185-230°C. În extruder se realizează şi îndepărtarea urmelor de monomer nereacţionat; de asemenea permite şi colorarea produsului. Firul de polimer obţinut prin extrudare este răcit, tăiat şi granulat . Obţinerea unui anumit sort de polistiren este determinata de reţetele de polimerizare utilizate, de ciclul de temperatură şi de modul de conducere al procesului. Instalaţiile utilizate sunt asemănătoare. II.3. Parametrii procesului tehnologic Concentraţia inhibitorului: 0,5 %; Concentraţia soluţiei NaOH: 4 %; La extracţie raportul masic Stiren soluţiei NaOH 1:1; Separare de faze: gradul de recuperare Stiren 99,5 %; Concentraţie iniţiatori: 42

-Peroxid de benzoil: 5*10-3 mol/l faţă de Stiren -Perbenzoat de terţbutil: 5*10-3 mol/l faţă de Stiren Concentraţia alcoolului polivinilic: 0,5 % faţă de faza apoasă; Concentraţia suspensiei: 50 %; Conversia la polimerizare: 100 %; Fracţia de aglomerate: 1 % perle; Concentraţia de detergent: 0,5 % faţă de suspensie; Umiditatea precipitatului după centrifugare: 10 %; Necesar apă de spălare 2:1 faţă de umiditatea precipitatului; Programul temperaturii de polimerizare: 1. La 80 o C=60 min 2. La 90 o C=360 min 3. La 100 o C=60 min 4. La 110 o C=30 min 5. La 125 o C=30 min Pierderi tehnologice: a. Filtraree stiren: 0,5 %; b. Transport cu bandă: 1 %; c. Centrifugare: 1,5%; d. Uscare: 1 %; e. Particule antrenate de aer şi separate în ciclon: 3 %; f. Extrudare:0,5 %; g. Cântărire: 0,2 % Tabelul 9. Condiţile de calitate impuse materiilor prime [6] Caracteristicile Puritatea, % greut. Culoarea Suspensii Viscozitatea la 25 ° C, cP Densitatea specifică d2525 Indicele de refracţie, nD25 Polimerul, % greut. Fenil-acetilena, % greut. Aldehide, % greut.

Valoarea 99,6-99,7 Max. 15 unităţi pe scara APHA Lipsă Max. 0.87 0,9038-0,9057 Min. 1,5434 0,01-0,1 Max. 0,02 Max. 0,02

43

Clor, % greut. Peroxizi, % greut. Sulf, % greut.

Max. 0,01 Max. 0,01 Max. 0,01 Total solibil sub formă de soluţie Solubilitatea polimerului 10% dioxin, metil-etil-cetonă Inhibitorul Lipsă Condiţiile de calitate impuse apei demineralizate Caracteristicile Valoarea Conductivitatea, s/cm Max. 0,1 Reziduu fix la 150 ° C, p.p.m Max. 15 Duritatea totală (CăCO3), p.p.m Max. 1 Aciditatea liberă (CăCO3), p.p.m 10 Cloruri, p.p.m Max. 0,1 Oxigen absorbit la 27°C, p.p.m Max. 0,19 Silice (CaSiO2), p.p.m 0,16

44

Partea a III-a DETERMINAREA CAPACITĂŢII ŞAJEI III.1. Bilanţul timpilor tehnologici FAZĂ OPERAŢII Cântărire Dozare NaOH Golire

Preparare sol NaOH 4%

Dozare soluţie NaOH 4 %

Total Adăugare apă Adăugare NaOH Dizolvare NaOH Golire vas Total Umplere vas de masură soluţie NaOH 4 % Golire vas

UTILAJ 11(9,10) 11(12,7)

TIMP(min) 10 10

8(7,34)

20 30 10 20 30 90 30

8(5)

30

Total Umplere vas

4(1,2,3)

60 10

Golire vas

4(5)

30

5(8)

40 30

7(8) 7(11,12) 7 7(8,34)

Dozare stiren

Extracţie

Separare

Prepare fază organică

Total Introducerea soluţie de NaOH 4 % Introducere stiren Agitare Golire Total Alimentare Amestecare Evacuare stiren Evacuare apă Total Introducere stiren Introducere iniţiator 1 Introducere iniţiator 2 Amestecare Golire Total Umplere

5(4) 5 5(6)

14(6,13) 14 14 14 14(18)

30 30 60 150 60 20 30 30 140 30 5 5 10 30

16(15)

80 30

6(5) 6 6(13,14) 6

Dozare apă Golire Total Introducere apă

16(17) 17(16) 45

30 60 30

Preparare fază apoasă

Polimerizare

Spălare

Centrifugare Uscare

Granulare

Introducere agent suspensie Dizolvare Golire Total Introducere fază apoasă Introducere fază organică Încălzire 20-80 o C Reacţia de polimerizare Încălzire 80-90 o C Reacţia de polimerizare Încălzire 90-100 o C Reacţia de polimerizare Încălzire 100-110 o C Reacţia de polimerizare Încălzire 110-125 o C Reacţia de polimerizare Răcire 125-40 o C Golire Total Adăugare suspensie Adăugare detergent Spălare Golire în portii în centrifugă 10 porţii x 15 Total 10 porţii x 15 Total 10 porţii x 15

17 17 17(18) 18(17) 18(14) 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18(19)

5 30 30 95 30 30 60 60 10 360 10 60 10 30 15 30 85 40

28(19) 28 28(20) 28(20)

830 40 5 15 150

20(28,21,22) 22(23,24,29, 30,31,32 33)

Total 10 porţii x 15 Total

210 150 150 150

150 150 150

III.2. Determinarea duratei şarjei Definiţie a) Durata “naturală a şarjei este durata petrecută de o moleculă de materie primă în fluxul tehnologic din momentul intrării în flux până se regăseşte în depozit sub formă de produs finit. Depinde de duratele individuale de lucru ale utilajelor şi de modul de înlănţuire a acestora în flux. Se determină grafic conform figurii 2.1. 46

τn = 1300 min b) Durata tehnologică a şarjei e definită drept durata de timp între două livrări ale produsului finit către depozit. Această durată depinde de durata naturală a şarjei şi de modul de înlănţuire a şarjelor. b1) Şarje succesive În acest mod de înlănţuire nu se încep operaţiile pentru o nouă şarjă până când precedenta nu s-a încheiat complet. Conform cu figura 2.2. durata tehnologică = durata naturală τt succesive=1300 min Acest mod de înlănţuire nu foloseşte deplin timpul de lucru al utilajelor, în consecinţă nu e recomandat pentru instalaţii industriale. b2) Şarje intercalate În acest mod de lucru se încearcă funcţionarea fără timpi de staţionare a cel puţin unui utilaj din flux. Acest utilaj poartă numele de utilaj cheie sau utilaj conducător şi este utilajul cu durată de funcţionare individuală cea mai lungă. Conform cu fig 2.3. durata tehnologică a şarjei pentru lucrul cu şarje intercalate este: τt =830 m

47

48

49

III.3. Determinarea capacităţii unei şarje h/an Unde:  Ns=3= numar de schimburi pe zi  Nh=8= numar de ore pe schimb  8= numar sărbători legale  52= număr zile de sămbătă (nelucrătoare)  52=număr zile de duminică (nelucrătoare)  365= total zile pe an  30=număr zile reparaţii capitale  Can= capacitatea anuală  Ns.a= număr şarje anual  Cs= capacitatea unei şarje h/an În prezentul proioect se propune un program de lucru de luni pănă vineri, în 3 schimburi a căte 8 ore. Td=(365-30-52-52-8) x 3 x 8=5352 h\an Numărul de şarje dintr-un an se calculeză cu ajutorul relaţiei:[şarje/an]

Nsan 

535260  830

 386.892

Unde τt=durata tehnologhică a şarjei Capacitatea unei şarje este:[kg/sarjă] S

C = 100000000/386 = 259070

Producţia anuală: 100000 t / an 50

Având în vedere că valoarea capacităţii este prea mare pentru un singur reactor se adoptă soluţia tehnologică a unei instalaţii cu 10 linii identice,fiecare având capacitatea 25907 kg/linie şarjă. Toate calculele ulterioare vor fi realizate pentru o singură linie din cele 10 identice.

Partea a IVa.BILANŢ DE MATERIALE IV.1. Calcul preliminar Se realizează în sensul desfăşurarii normale a fluxului tehnologic pornind de la o cantitate arbitrar aleasă de materie prima şi ţinând cont de parametrii fluxului tehnologic. Cantitatea arbitrar aleasă: 100 kg St Se porneşte calculul preliminar cu o cantitate arbitrar aleasă m1=100 kg stiren.Cifrele fară paranteze utilizate în schemele de mai jos reprezintă datele de intrare,iar cifrele între paranteze reprezintă rezultatele calcului pentru fiecare etapă în parte. Filtrare monomer Conform reţetei,la filtrare pierderile tehnologice sunt de 0,5% faţă de monomer. P2=0,005 x 100=0,5 kg stiren pierdut M2=100-0,5=99,5 kg stiren M2=(99.5 kg) M1= 100 kg

Filtrare stiren

P2=(0.5 kg) Extracţia stirenului Conform reţetei, raportul soluţie NaOH:stiren este de 1:1,astfel încăt. M3=99,5 kg solutie NaOH M4=M2+M3=199 kg amestec extracţie M2=99.5kg Extracţie stiren

51

M4=(199 kg)

M3=99.5kg Separare de faze Conform reţetei gradul de recuperare stiren este 99.5 %. P5=0.5 kg pierdute M5=99.5-0.5=99.0 kg stiren pur M6= 199-99.0=100.0 kg sol NaOH 4%

M5=(99.0 kg) M4=199 kg

Separare faze

M6=(100 kg) P5=(0.5 kg)

Preparare fază organică Conform reţetei de fabricaţie: Concentraţia inţiatorului este de 5 x 10-3 mol/L faţă de monomer Densitatea monomerului şi a polimerului este dată de relaţiile: ρM =0.9193-6.65 x 10-4(T-273) kg / m3 [20] ρP=0.9926-2.65 x 10-4(T-273) kg / m3 Temperatura este de 20 o C sau 293 K Astfel:ρM=906 kg/m3,iar volumul este V=m/ρ=1.09 m3 stiren Concentraţa molară iniţorului este CM=ν/V,de unde rezultă un număr de moli: Ν1=5.45 x 10-4 kmoli iniţiator 1 Ν2=5.45 x 10-4 kmoli iniţiator 2 Masele moleculare ale celor doi iniţiatori sunt: MPB=242 kg/mol peroxid de benzoil; MPBTB=194 kg/mol perbenzoat de terţbutil. Sţiind numărul de moli de iniţiator şi masa lor moleculară se poate afla masa de iniţiator introdusă necesară: MPB=M7=0.13 kg peroxid de benzoil MPBTB=M8=0.10 kg perbenzoat de terţbutil.

52

M9=99.0+0.13+0.10=99.23 kg fază organică M5=99.0 kg M8=(0.10 kg)

Preparare fază organică

M9=(99.23 kg)

M7=(0.13 kg) Preparare fază apoasă Concentraţia alcoolului polivinilic folosit ca stabilizator este,conform reteţei de 0.5 % faţă de apă M13/99.23=0.5/100 M13=0.49 kg alcool polivinilic M12=98.74 kg apă M12=(98.74 kg) Preparare fază apoasă

M10=99.23 kg

M13=(0.49 kg)

Preparare soluţie NaOH Conform reteţei de fabricaţie,concentraţia soluţiei de NaOH este de 4 %

M 5 

4 99.5 100

 3.98

M6=M3-M5=95,52 kg apă M14=(95.52 kg) Preparare soluţie NaOH M3=99.5 kg M15=(3.98 kg) Transport NaOH Conform reţetei,la transport pierderile tehnologice sunt de 1%. M16=3.98/(1-1/100)=4.02 kg NaOH cântărit P15=0.04 kg NaOH

Transport NaOH 53

M15=3.98 kg M16=(4.02 kg) P16=(0.01 kg)

Cântărire NaOH La operaţia de cântărire,conform reţetei adoptate,pierderile adoptate sunt 0,2 %. M17=4.02/(1-0.02/100)=4.03 kg NaOH P17=0.01 kg pierderi NaOH M16=4.02 kg M17=(4.03 kg)

Cântărire NaOH P16=(0.01 kg)

Transport NaOH La transport,conform reţetei adoptate,pierderile adoptate sunt 1 %. M18=4.03/1-0.01=4.07 kg NaOH

M18=(4.07 kg)

Transport NaOH cântărit

M17=4.03 kg P17=(0.04 kg)

Polimerizare stiren Conform reţetei adoptate,concentraţia suspensiei de polimerizare este de 50% deci raportul fază organică : fază apoasă este de 1:1. M19=198.46 kilograme suspensie M9=99.23 kg Polimerizare stiren

54

M19=(198.46 kg)

M10=99.23 kg

55

Sitare suspensie polimer Conform reţetei, frtacţia de aglomerate ce trece de sită direct la extrudare este de 1% faţă de perle. M21=0.01 x 99.23=0.99 kg aglomerate M20=198.46-0.99=197.47 kg suspensie sitată M21=(0.99 kg)

Sitare suspensie polistiren

M19=198.46 kg

M20=(197.47 kg)

Spălare suspensie polimer Concentraţia de detergent este de 0.5% faţă de suspensia de polimer. M23=0.005 x 197.47=0.98 kg detergent M22=197.47+0.98=198.45 kg suspensie spalată M20=197.47 kg Spălare suspensie polistiren

M22=(198.45 kg)

M23=(0.98 kg)

Centrifugare Conform reteţei,umiditatea precipitatului este 10%,conversia monomerului este de 100%,pierderile tehnologice sunt de 1.5% iar necesarul de ape de spălare este de 2:1 faţă de umiditatea precipitatului. Mpolistiren=98.24 kg polistiren Mprecipitat umed=98.24/0.90=109.15 kg Mumiditate=109.15-98.24=10.91 kg Mfiltrat=89.3+21.82=111.12 kg filtrat P25=.0.015 x 109.15=1.63 kg perle pierdute la centrifugare M25=109.15-1.63=107.52 kg polimer uscat

M24=2 x 10.91= 21.82 kg apă M22=198.45 kg Centrifugare polistiren umed

M25=(107.52 kg) P25=(1.63 kg)

M24=(21.82 kg) Mf=(111.12 kg) Transport poimer umed Pierderile tehnologice în timpul operaţiei de transport este de 1%,conform reţetei adoptate. P26=0.01 x 107.52=1.07 kg pierderi polimer M26=107. 52-1.07=106.45 kg polistiren

Transport polistiren umed

M26=(106.45 kg)

M25=107.52 kg P26=(1.07 kg)

Uscare Conform reţetei, umiditatea polimerului dupa uscare este neglijabilă.Pierderile tehnologice sunt de 1%. P27=0.01 x 106.45= 1.06 kg pierderi polistiren M27=106.45 x 0.9-1.06=94.74 kg polimer Mapa=0.1 x 106.45=10.64 kg apă Vapori apa=(10.46 kg)

Uscare polistiren umed

M27=(94.74 kg)

M26=106.45 kg P27=(1.06 kg)

57

Ciclon Conform reţetei tehnologice pierderea la ciclon este 3%. P28=0.03 x 94.74=2.84 kg polistiren ciclon recuperat pentru extrudare M28=94.74-2.84=91.9 kg polistiren M28=(91.9 kg) M27=(94.74 kg)

Ciclon

P28=(2.84 kg)

Transport Pierderile tehnologice în timpul operaţiei de transport este de 1%,conform reţetei adoptate. P29=0.01 x 91.9=0.91 kg pierderi transport polistiren M29=91.9-0.91=90.99 kg polistiren transportat

M29=(90.99 kg) M28=(91.9 kg)

Transport polistiren uscat P29=(0.91 kg)

Extrudare Conform reţetei de fabricaţie ,pierderile tehnologice la extrudare sunt de 0.5%. P30=0.005 x ( 2.84+0.99+90.99)=0.47 kg pierderi extrudare M30=94.82-0.47=94.35 kg polistiren extrudare

Extrudare polistiren

M30=(94.35 kg)

M29=90.99 kg P28=2.82 kg P30=(0.47 kg)

58

Transport Pierderile tehnologice în timpul operaţiei de transport este de 1%,conform reţetei adoptate. P31=0.01 x 94.35=0.94 kg pierderi M31=94.35-0.94=93.41 kg polistiren M31=(93.41 kg) M30=94.35 kg

Transport polistiren extrudat P31=(0.94 kg)

59

IV.2.Bilanţul de materiale pe faze şi operaţii OPERAŢII/FAZĂ MATERIALE INTRATE Polistiren extrudat Transport TOTAL

Extrudare

Transport

Ciclon

KG/ŞARJĂ

MATERIALE IEŞITE Polistiren

KG/SARJĂ

Pierderi

258.1

26165.1

TOTAL

26165.1

Polistiren transportat Aglomerate

25136.3

Plistiren extrudat Pierderi

26165.1

Polistiren ciclon

885.7

TOTAL

26296.6

TOTAL Polistiren uscat

26296.6 25136.3

Polistiren

25388.7

Pierderi

252,4

TOTAL

25388.7

TOTAL

25388.7

Polistiren uscat

25388.7

Pierderi

885.7

TOTAL

26274.4

Polistiren uscat

26274.4

Pierderi

293,9

Pierderi apă

2953.8

26165.1

274.6

Polistiren umed 26274.4 TOTAL

26274.4

Uscare Polistiren umed 29522.1

TOTAL Transport polistiren

29522.1

Polistiren umed 29818.9 TOTAL

29818.9

60

25907

131.5

TOTAL 29522.1 Polistiren umed 29522.1 transport Pierderi 296.8 TOTAL

29818.9

TOTAL

OPERAŢII/FAZĂ MATERIALE INTRATE

27520.5

TOTAL

27520.5

KG/ŞARJĂ

MATERIALE IEŞITE Stiren dezinhibat Apă reziduală dezinhibată TOTAL Suspensie stiren-NaOH

KG/ŞARJĂ

55190.8 27595.4 138,7

27456.7

55190.8

Separare faze

Suspensie stiren-NaOH

Extracţie

TOTAL Stiren

55190.8 27595.4

Soluţie NaOH

27595.4

TOTAL

55190.8

Stiren

27734.1

TOTAL Stirten filtrat Pierderi

TOTAL

27734.1

TOTAL

27734.1

NaOH cântarit Apă

1103.8 26491.6

Soluţie NaOH

27595.4

TOTAL

27595.4

27595.4 1103.8

NaOH cântărit

1114.9

Filtrare stiren

Preparare soluţie NaOH

Transport

55190.8 55190.8

TOTAL NaOH la cântărit

1114.9 1117.7

TOTAL NaOH transportat Pierderi TOTAL NaOH cântărit Pierderi

TOTAL

1117.7

TOTAL

1117,7

NaOH

1128,7

NaOH Pierderi

1117.7 11,4

TOTAL

1128.8

TOTAL

1128.8

Transport

Cântărire

27734.1

61

11.1 1114.9 1114.9 2.8

IV.3.Bilanţul total pe instalaţie MATERIALE

KG/ŞARJĂ

MATERIALE

INTRATE

KG/ŞARJĂ

IEŞITE

Apă spălarae

6051.7

Polistiren

25907

Detergent

271.8

Vapori apă

2993.8

Apă

27384.6

Ape reziduale

58552.7

APV

135.9

Pierderi

1848.8

PB

36.1

PBTB

27.7

Stiren

27774.1

Apă

26491.6

NaOH

1128.8

TOTAL

89302.3

TOTAL

89302.3

62

IV.4.Consumuri specifice

St:

kg

27774.1

CS   1.072 25907

kgpf

APV: 135.9

3

CS   5.246 10 25907

kg kgpf

PB: 36.1 3 CS   1.393 10 25907

PBTB: 27.7

3

CS   1.069 10 25907

kg kgpf

kg kgpf

63

NaOH:

kg

1128.8

CS   0.044 25907

kgpf

Partea a V a. BILANŢ TERMIC V.1. Bilanţ termic pe faze si operaţii 

Modificarea temperaturii ( schimb de căldură sensibilă ) :

64



Schimbarea stării de agregare ( schimb de căldură latentă) :



Reacţie chimică cu efect termic neglijabil ( căldura de reacţie) :

5.1.1 Se încălzeşte suspensia de la 20 la 80 o C formată din faza organică cu M= 27520.5 kg si fază apoasă cu masa M=27520.5 kg. 9

Q  M  cpapa T  M cpstiren  T  9.94  10

J

9

Q  27520.54178   60  27520.51841.84   60  9.94  10

M  27520.5 kg

J

cpapa  4178

kg K

cpstiren  1841.84

cp apa=Căldura specifică a apei [18] cp stiren=Căldura specifică a stirenului (estimată) Se alege drept agent termic abur saturat la 200 o C Se calculează masa de agent termic mabur  1

6

 200  1.94510 

kg

J

Given Q

mabur  200





3

sol  Find mabur  5.111  10

kg

Λ200=conductivitate termică Se calculează debitul de căldură (DQ)   3600

s

J

(cap III.1)

Q 6 DQ   2.761 10  W

65

J kg K

T  60

τ = timp Se calculează debitul de abur (Dabur) 3

Dabur 

5.111 10 

kg

 1.42

s

5.1.2 Reacţia de polimerizare concomitent cu încălzirea de la 80 la 125 o C QA=Căldura degajată la polimerizare QB=Căldura necesară încălzirii suspensiei de la 80 la 125 o C ΔH=Entalpia de reacţie ΔH=1,82*107 J/kg [20]

kg

M= 27520.5

7

11

Qa  27520.51.82   10  5.009 10

J

cppolimer 1500

T 1  45

J ( estimata ) kg [18] K 9

Qb  150045   27520.5 1.858J 10

τ =49800 s

(cap III.1)

Deoarece căldura degajată este superioară celei necesare încălzirii, surplusul de căldură se elimină folosind apă de răcire Cp polimer= Căldura specifică a polistirenului(estimată) Given Q

mapa 10 4176





7

sol  Find mapa  1.195 10

11

Q  Qa  Qb  5.027 10

J

66

Se calculează debitul de căldură (DQ) DQ 

 1.005 1012

7

W

 2.018 10

49800

Se calculează debitul de abur (Dabur) 7

Dapar 

1.204 10

kg

 241.767

49800

s

5.1.3 Răcire de la 125 o C la 40 o C M= 27520,5 kg M= 55041,0 kg Cp=4198 J/kg [18] ΔT= 85 Cp= 1500 J/kg (estimată) 10

Qr  27520.54198   85  55041.01500   85  1.684 10





J

5

sol1  Find mar1  4.032 10

kg

Se calculează debitul de căldură (DQ) Qr 6 DQ   3.302 10 5100

W

Se calculează debitul apă de răcire 5

Dar 

4.03210  5100

 79.059

kg/s

67

5.1.4 Uscare Se alege Ti=110oC, Tf=70oC 9

Q  29522.10.9   1500 50  29522.10.1   4176.5 50  2953.82333.0   2.616 10

J

Given maer 4202 40

Q





4

sol2  Find maer  1.556 10

kg

Se calculeaza debitul de caldura(DQ) DQ 

W

Se calculează debitul de aer Daer 

 1.556 104

 1.729

9000

kg/s

5.1.5 Încălzire aer necesar uscării de la 20 o C la 120 o C 4

9

Q1  1.556 10  4187 100  6.515 10

J

Agent de încălzire abur 200oC given Q1

6

mabur 1.945 10





3

sol  Find mabur  3.35  10

kg

Se calculează debitul de căldură (DQ)

68

 2.616 109 9000

5

 2.907 10

DQ1 

 6.515 109 9000

5

 7.239 10

W

Se calculează debitul de abur Dabur 

 3.35 103 9000

Tip agent termic Apa de răcire

 0.372

kg/s

Caracteristici (oC)

Cantitatea (kg) 1,195*107

Ti=25; Te=35

4,032*105

Ti=25; Te=30 TOTAL

12353500 3,35*103

Ti=110; Te=70

1,556*104

TOTAL

5,111*103 24021

Apa de încălzire

Cs 

24021 Cs   0.927 25907

12353500 kg  476.84 25907 kgpf

kg kgpf

69

Partea a VI.a DIMENSIONAREA SUMARĂ A UTILAJELOR DIN SCHEMA FLUXULI TEHNOLOGIC VI.1.Calculul volumetric al recipientelor Generalităţi Volumul util

Pentru amestecuri omogene:

Pentru amestecuri eterogene:

1.

Volumul geometric

Pentru uscarea sub vid:

Consider Pentru prafuri:

2.

70

D depinde de forma constructivă a recipientului. Tipuri de recipiente Recipient cilindric cu fund şi capac plat

H

Recipient cilindric cu fund şi capac elipsoidal

H a,b,c = semiaxe de rotaţie

D

Recipient cilindric cu capac plan şi fund conic

β α α > unghi de taluz natural α se alege; cu cât materialul este mai fin cu atat α este mai mare. Cântarele pentru solide sunt formate din două astfel de recipiente.

71

hf

Standardizarea Valorile D şi H se standardizează; hf şi I se calculează din valorile standardelor ale lui D Valorile standard până la 1 m variază din 50 în 50 mm, iar cele peste 1 m, din 100 în 100 mm. 1) Rezervor stiren 1. Se calculează volumul util al vasului Vu=M/ρ Vu=Volumul util M=masa stiren ρst=densitatea stiren M=27734,1 kg stiren[ cap IV.2] ρst=0,9193-6,65*10-4*ΔT ρst=0,906 g/cm3

Ρ=906 kg/m3 [21]

Vu=27734,1/906=30,61 m3 2.Se calculează voloumul geometric al vasului Vg= Vu/φ Φ=coeficient de umplere Coeficientul de umplere se alege 0,9 : 0,7 Vg=30,61/0.9=34,01 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului Vg=π*D3*11*24 D3=(34,01*24)/11*π=26,32 D=2.87 m Se adoptă D=2,9 m H=3*D/2 H =3*2,87/2=4,3 m Se adoptă H=4,3 m hf=D/4 hf= 2,9/4=0,73 m 4) Vas măsură stiren 1. Se calculează volumul util al vasului 72

Vu=M/ρ M=27734,1 kg stiren cap IV.2 ρst=906 kg/m3 [18] Vu=27734,1/906=30,61 m3 2.Se calculează voloumul geometric al vasului Vg= Vu/φ Φ=coeficient de umplere Coeficientul de umplere se alege 0,9 : 0,7 Vg=30,61/0.9=34,01 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului Vg=π*D3*11*24 D3=(34,01*24)/11*π=26,32 D=2.87 m Se adoptă D=2,9 m H=3*D/2 H =3*2,87/2=4,3 m Se adoptă H=4,3 m hf=D/4 hf= 2,9/4=0,73 m 5) Vas extracţie stiren 1. Se calculează volumul util al vasului M=27595,4 kg stiren[ cap IV.2] Msol NaOH=27595,4 kg ρst=906 kg/m3[20] ρsol NaOH =1040 kg/m3 [20] 1/ρsus=(x1/ ρst)+( x2/ ρsol NaOH) 1/ρsus=0,5/906+0,5/1040=1,031*10-3 ρsus=1031 kg/m3 Vu=M/ ρsus Vu=27595,4/1031+27595,4/1031=53,54 m3 2.Se calculează voloumul geometric al vasului Vg= Vu/φ Vg=53,54/0,8=66,93 m3

73

3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului D3=66,9*24/11*π=46,487 D=3,59 m Se adoptă D=3,6 m H=3*D/2 H=3*3,59/2=5,39 m Se adoptă H=5,4 m hf=D/4=3,6/4=0,8 m 6) Separator de faze Mst=27456,7 kg[ cap IV.2] Mapă=27734,1 kg[ cap IV.2] 1/ρsus=0,995/998+0,005/906=1,005*10-3 ρsus=1005 kg/m3[20] 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρsus Vu=27456,7/1005+27734,1/1005=54,92 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=54,92/0,9=61,02 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi D3=61,02*tgβ*24/10*π tgβ=unghiul natural de taluz tgβ=45 D3=46,62 D=3,59 m Se adoptă D=3,6 m H=3*D/2=3*3,59/2=5,38 m Se adoptă H=5,4 m I=D/2*tgβ=3,6/2*1=0,8 m 9)Bunăr NaOH MNaOH=1128,8 kg [ cap IV.2] ρNaOH=2200 kg/m3 [20] ρmediu=2200*(1-0,15)=1870 kg/m3 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρmediu=1128,8/1870=0,60 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului

74

Vg= Vu/φ=0,60/0,9=0,66 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului vasului D3=0,66 *tgβ*24/10*π=0,50 D=0,79 m H=3*D/2=3*0,79/2=1,18 m Se adoptă H=1,2 m I=D/2*tgβ=0,79/2*1=0,4 m 11) Cântar automat pentru NaOH MNaOH=1117,7 kg [ cap IV.2] ΡNaOH=2200 kg/m3[18] ρmediu=1870 kg/m3 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρmediu=1117,7/1870=0,59 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=0,59/0,9=0,65 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului vasului D3=0,65*tgβ*24/10*π=0, 49 D=0,78m H=3*D/2=3*0,78/2=1,17 m Se adoptă H=1,2 m I=D/2*tgβ=0,78/2*1=0,4 m Se calculează înălţimea totală a cântarului Htotal=2*H+2*I=2*1,2+2*0,4=3,2 m 7) Vas preparare soluţie NaOH MNaOH=1130,8 kg [ cap IV.2] Mapă=26491,6 kg [ cap IV.2] ρNaOH=2200 kg/m3 ρapă=998 ρmediu=2200*(1-0,15)=1870 kg/m3 Vu=M/ ρmediu = 27595,4/1870 = 14,75 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=14,75/0,9=16,38 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului vasului

75

D3=16,38*24/11* π=11,37 D=2,25 m Se adoptă D=2,3 m H=3*D/2=3*2,25 /2=3,37 m Se adoptă H= 3,4 m hf= D/4=2,3/4=0,57 m 8) Vas măsură soluţie NaOH Msol=27595,4 kg [ cap IV.2] ρsol NaOH=1045 kg/m3 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρsol NaOH=27595,4/1045=26,48 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=26,48/0,9=29,42 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului vasului D3=29,42*24/11* π=20,43 D=2,73 m Se adoptă D=2,7 m H=3*D/2=3*2,73 /2=4,09 m Se adoptă H=4 m hf= D/4=2,7/4=0,67 m 14) Vas preparare fază organică M=27520,5 kg [ cap IV.2] ρpolistiren=892 kg/m3 [20] 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M / ρpolistiren =27520,5/892=30,85 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=30,85 /0,9=34,27 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului vasului D3=34,27 *24/11* π=23,80 D=2,88 m Se adoptă D=2,9 m H=3*D/2=3*2,88 /2=4,32 m Se adoptă H=4,3 m hf= D/4=2,9/4=0,73 m 16) Vas de măsurare apă M=27384,6 kg [ cap IV.2] ρapă=998 kg/m3 [18]

76

1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρapă =27384,6 /998 =27,44 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=27,44 /0,9=30,48 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului vasului D3=30,48 *24/11* π=21,17 D=√21,17=2,76 m Se adopă D=2,8 m H=3*D/2=3*2,76 /2=4,14 m Se adoptă H=4,1 m hf= D/4=2,8/4=0,7 m 17) Vas preparare fază apoasă M=27520,5 kg [ cap IV.2] Ρapă=998 kg/m3 la 20oC [18] 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ Ρapă =27520,5 /998 =27,57 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=27,57 /0,9=30,63 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului vasului D3=30,63 *24/11* π=21,27 D=√21,27=2,77 m Se adopă D=2,8 m H=3*D/2=3*2,77 /2=4,15 m Se adoptă H=4,2 m hf= D/4=2,8/4=0,7 m 18) Reactor de polimerizare Mf apoasă= 27520,5 kg [ cap IV.2] Mf organică= 27520,5 kg [ cap IV.2] ρapă=939 kg/m3 la 120oC [18] ρpolimer=0,9929-2,65*10-4*125=0,959 g/cm3 Ρpolimer=959 kg/m3 1/ρsuspensie=0,5/939+0,5/959=1,044*10-3 ρsuspensie=1044 kg/m3 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρsuspensie =27520,5 /1044+27520,5 /1044 =52,27 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului

77

Vg= Vu/φ=52,27 /0,85=62,02 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului vasului D3=62,02 *24/11* π=43,07 D=√43,07=3,5 m Se adopă D=3,5 m H=3*D/2=3*3,5 /2=5,25 m Se adoptă H=5,3 m hf= D/4=3,5/4=0,87 m 28) Vas spălare M=55038,1 kg [ cap IV.2] ρpolistiren=987,3 kg/m3 [20] ρapă=998 kg/m3 la 20oC 1/ρsup=0,9/987,3+0,1/998=1,012*10-3 ρsup=1012 kg/m3 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρsuspensie =55038,1 /1012=54,39 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=54,39 /0,8=68,0 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului+capacului vasului D3=68,02 *24/11* π=47,23 D=√47,23=3,62 m Se adopă D=3,6 m H=3*D/2=3*3,62/2=5,43 m Se adoptă H=54 m hf= D/4=3,6/4=0,9 m 31) Ciclon M=885,7 kg [ cap IV.2] ρpolistiren=987,3 kg/m3 [20] 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρsuspensie =885,7 /987,3 =0,89 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=0,89 /0,35=2,54 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului vasului D3=68,02 *24/10* π=1,94 D=√1,94=1,25 m Se adopă D=1,3 m

78

H=3*D/2=3*1,25/2=1,88 m Se adoptă H=1,9 m I=D/2tgβ=1,3/2=0,65 m 24) Buncăr polistiren M=25388,7 kg [ cap IV.2] ρpolistiren=987,3 kg/m3 [20] 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρsuspensie =25388,7 /987,3 =25,72 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=25,72 /0,9=28,57 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului vasului D3=28,57 *24/10* π=21,83 D=√21,83=2,79 m Se adopă D=2,8 m H=3*D/2=3*2,79/2=4,18 m Se adoptă H=4,2 m I=D/2tgβ=2,8/2=1,4 m 27) Buncăr produs finit M=25907 kg [ cap IV.2] ρpolistiren=987,3 kg/m3 [20] 1. Se calculează volumul util al vasului Vu= M/ ρsuspensie =25907 /987,3 =26,42 m3 2.Se calculează volumul geometric al vasului Vg= Vu/φ=26,42 /0,9=29,15 m3 3.Se calculează diametrul, înălţimea şi înălţimea fundului vasului D3=29,15 *24/10* π=22,27 D=√22,27=2,81 m Se adopă D=2,8 m H=3*D/2=3*2,81/2=4,22 m Se adoptă H=4,2 m I=D/2tgβ=2,8/2=1,4 m

VI.2. Alegerea şi caculul puteri agitatorului VI.2.1 Generalităţi Alegerea agitatorului adecvat pentru un tip de recipient depinde de viscozitatea fluidului agitat şi de intensitatea agitării.

79

În primul rând se alege turaţia agitatorului. Pentru un agitator tip elice turaţia este cuprinsă între 1 şi 5 rot/s, iar pentru un agitator tip ancoră, aceasta este cuprinsă între 10 şi 60 rot/min. Din literatura de specialitate se iau constantele caracteristice agitatorului:

D=diametrul părţii cilindrice [m] d=diametrul agitatorului=distanţa maximă între punctele extreme [m] hi=adâncimea de cufundare=distanţa dintre punctul cel mai de jos al agitatorului şi fundul vasului [m] c, m=constantele specifice pentru fiecare tip de agitator care depind de intensitatea amestecării şi de asemenea, de regimul de curgere (Re).

n=turaţia agitatorului

d=diametrul agitatorului [m]

ρ=densitatea fluidului amestecat

η=viscozitatea fluidului amestecat [Pa·s]

Viscozitatea fluidului amestecat se poate calcula în trei moduri:  În cazul amestecurilor omogene:

 În cazul suspensiilor:

80

ηl=viscozitatea fazei continue



În cazul lichidelor viscoase:

Pentru un lichid mic molecular viscozitatea este de ordinul 10-3 Pa·s Puterea de regim [18]

Puterea de pornire

Puterea motorului [18]

,

= randamentul agitatorului şi este cuprins intre 0,95 şi 0,97

Puterea instalată [18] Ni se alege; trebuie să fie mai mare decât puterea motorului. 5) Vas extracţie prevăzut cu agitator tip elice cu 3 palete Se alege D/d,hi/d,c şi m D/d=3,8 3,6/d=3,8 d=0,95 m hi/d=1 hi/0,95=1 hi=0,95 m c:230

m:1,67

Re < 30

4,63

0,35

Re < 3*103

1,19

0,15

Re > 3*103

η = ηl(1+2,5φ) În care: ηl-viscozitatea mediului φ- fracţia de volum 81

ηl = 1,86*10-3 Pa*s ρ = 1031

kg/m3

η = 1,86*10-3(1+2*0,5) = 4,185*10-3 Pa*s n = 5 rot/ s Re = 5*0,952*1031*103/4,185 = 1,11*106 Se alege m=0,15 şi c=1,19 N = 1,19*0,955-2*0,15*53-0,15*10311-0,15*( 4,185*10-3)0,15=14602,6 W Np = 14602,6*1,5 = 21303,9 W Nm = 21303,9/0,95/1000 = 22,42kW Ni = 30 kW (ASA 200 L-4) 7) Vas preparare soluţie NaOH prevăzut cu agitator elice cu 2 palete Se alege D/d,hi/d,c şi m D/d = 3

2,3/d = 3 d = 0,76 m

hi/d = 0,33 hi/0,76 = 0,33 hi = 0,25 m n = 2 rot/s η = 1,86*10-3 Pa*s c = 0,985 m = 0,15 ρ = 1870

kg/m3

N = 0,985*0,765-2*0,15*23-0,15*18701-0,15*( 1,86*10-3)0,15=468,45 W Np = 468,45 *1,5 = 702,67 W Nm = 702,67 /0,95/1000 = 0,74 kW Ni = 1,5 kW (ASA 90 Lb-4) 14) Vas preparare fază apoasă prevăzut cu agitator tip elice cu 3 palete Se alege D/d,hi/d,c şi m D/d=3,8 2,9/d=3,8 d=0,76 m hi/d=1 hi/0,76=1 hi=0,76 m c:230

m:1,67

Re < 30

4,63

0,35

Re < 3*103

1,19

0,15

Re > 3*103

n = 3 rot/s

82

η = 0,586*10-3 Pa*s ( estimată ) Re =3*0,762*906*103/0,586= 2,68*106 conform relaţiei 3 Se alege m=0,15 şi c=1,19 N = 1,19*0,765-2*0,15*33-0,15*9061-0,15*( 0,586*10-3)0,15=793,12 W Np = 821,5*2 = 1643 W conform relaţiei 2 Nm = 1643/0,95/1000 = 1,73kW Ni = 2,2 kW 17) Vas preparare fază organică prevăzut cu agitator tip elice cu 2 palete Se alege D/d,hi/d,c şi m D/d = 3

2,8/d = 3 d = 0,93 m

hi/d = 0,33 hi/0,93 = 0,33 hi = 0,31 m n = 3 rot/s η = 5*10-3 Pa*s c = 0,985 m = 0,15 ρ = 1031

kg/m3

N = 0,985*0,935-2*0,15*33-0,15*10311-0,15*( 1,86*10-3)0,15=796,76 W Np = 796,76 *1,5 = 1195,14 W Nm = 1195,14 /0,95/1000 = 1,25 kW Ni = 1,5 kW (ASA 90 Lb-4) 18) Reactor de polimerizare prevăzut cu agitator tip elice cu 3 palete Se alege D/d,hi/d,c şi m D/d=3,8 3,5/d=3,8 d=0,92 m hi/d=1 hi/0,92=1 hi=0,92 m c:230

m:1,67

Re < 30

4,63

0,35

Re < 3*103

1,19

0,15

Re > 3*103

n = 5 rot/s η = 5,22 *10-3 Pa*s ρ = 1044 Re =3*0,9221044*103/5,22= 8,46*105

83

Se alege m=0,15 şi c=1,19 N = 1,19*0,925-2*0,15*53-0,15*9061-0,15*( 5,22*10-3)0,15=13253,85 W Np = 13253,85 *2=26507,7 W Nm = 26507,7 /0,95/1000 = 26,50 kW Ni = 30 kW ( ASA 200 L-4) 28) Vas de spălare prevăzut cu agitator tip elice cu 2 palete Se alege D/d,hi/d,c şi m D/d = 3

3,6/d = 3 d = 1,2 m

hi/d = 0,33 hi/1,2 = 0,33 hi = 0,39m n = 5 rot/s η = 1,96*10-3 Pa*s c = 0,985 m = 0,15 ρ = 1012

kg/m3

N = 0,985*1,25-2*0,15*53-0,15*10121-0,15*( 1,96*10-3)0,15=7409,84 W Np = 7409,84 *2 = 14819,68 W Nm = 14819,68 /0,95/1000 = 14,82 kW Ni = 15 kW (ASA 160 L-4)

VI.3. Calculul estimativ al puterii pompelor Puterea unei pompe se calculează cu formula:

[18] unde Dm=debitul masic al pompei În cazul pompelor de aer se consideră debitul masic al agentului termic.

Zm=înălţimea manometrică de pompare = înălţimea la care pompă ar ridica lichidul dacă acesta nu ar fi accelerat în conductă, dacă nu ar trebui învinse diferenţele de presiune şi dacă nu ar exista frecarea. 84

Zm se estimează şi nu poate fi mai mică decât înălţimea geometrică. g=acceleraţie gravitaţională g=9,81 m/s2 = randamentul mecanic al sistemului de antrenare al pompei; este cuprins între 0,95-0,97.

3) Pompă centrifugă pentru stiren Zm = 100 m m = 27595,4 kg τ = 9000 s ηmec = 0,96 Se calculează Dm Dm = 27595,4 / 9000 = 3,06 kg / s Ni = 3,06*100*9,81 / 0,96 / 100 = 3,12 kW Ni = 4 kW (ASA 112 M- 4) 13) Pompă centrifugă pentru stiren Zm = 25 m m = 27456,7 kg τ = 8400 s ηmec = 0,96 Se calculează Dm Dm = 27456,7 / 8400 = 3,26 kg / s Ni = 3,26*25*9,81 / 0,96 / 1000 = 0,83 kW Ni = 1,1 kW (ASA 112 M- 4) 15) Pompă de apă Zm = 40 m m = 26491,6 kg apă pentru preparare soluţie NaOH m = 6051,7 kg apă pentru centrifugaare m = 27384,6 kg apă pentru preparare fază apoasă τ = 5700 s

85

τ = 9000 s τ = 3600 s ηmec = 0,96 Se calculează Dm Dm = 26491,6 / 3600 = 7,35 kg / s Dm = 27384,6 / 5700 = 4,80 kg / s Dm = 6051,7 / 9000 = 0,67 kg / s Ni = 7,35 *40*9,81 / 0,96 / 1000 = 3,00 kW Ni = 4 kW (ASA 112 M- 4) 34) Pompă soluţie NaOH Zm = 35 m m = 27456,7 kg apă pentru preparare soluţie NaOH τ = 9000 s ηmec = 0,96 Dm = 27456,7 / 9000 = 3,05 kg / s Ni = 3,05 *35*9,81 / 0,96 / 1000 = 1,1 kW Ni = 1,5 kW (ASA 90 Lb- 4) 33) Ventilator Zm = 100 m m = 1,945*106 kg τ = 49800 s ηmec = 0,96 Dm = 1,945*106 / 49800 = 39,05 kg / s conform relaţiei 7 Ni = 39,05 *100*9,81 / 0,96 / 1000 = 39,9 kW conform relaţiei 6 Ni = 45 kW (ASA 225 M- 4)

VI.4. Dimensionarea sumară a utilajelor de schimb termic 1. Schema de circulaţie a fluidelor 2. Calculul diferenţei de temperatură medie logaritmică:

86

3. Suprafaţa estimată

, K=constanta totală de transfer termic (estimat)



Dacă unul dintre fluide este gaz: K=100-200



Pentru evaporare-condensare: K=800-1000



Pentru transfer de căldură sensibilă: K=400-500

4. Dimensionarea utilajului standard 

A [m2]



Dm [mm]



L [mm]



n [buc]



ntr



d [mm]



δ [mm] 120

120 85 35

9 25

87

t m 

( 120  35)  ( 120  25) ln

120  35 

  120  25 

5

A est 

Δtm = 89,907 o C

 89.907

1.68 10

89.907800 

 2.336

2

m

A [m2]

Dm [mm]

L [mm]

n [buc] ntr (fără şicane)

d [mm]

δ [mm]

2,38

150

3000

14

20

2

2

Partea a VII.a CONSUM SPECIFIC DE ENERGIE MECANICĂ Poziţie

Utilaj antrenat

Ni

Τ

E= Ni* Τ

3 5 7 9 10 12 14 15 17 18

Pompă stiren Vas extracţie Vas preparare soluţie NaOH Buncăr NaOH Bandă transportoare NaOH Bandă transportoare NaOH Vas preparare fază organică Pompă apă Vas preparare fază apoasă Reactor polimerizare

kW 4 30 1,5 2 2 2 2,2 4 1,5 30

h 0,5 1,5 0,83 0,16 0,16 0,16 0,66 0,83 1 12,83

kW / h 2 45 1,25 0,32 0,32 0,32 1,45 3,32 1,5 385

19 20 21 22

Sită vibratoare Centrifugă(10 porţii) Bandă transportoare polistiren umed Uscător rotativ

5 175 5 5

12,83 2,5 2,5 2,5

64,15 437,5 12,5 12,5

88

23 24 25 26 27 28 33

Bandă transportoare polistiren uscat Buncăr polistiren Extruder Bandă transport extrudat Buncăr produs finit Vas de spălare Pompă aer

34

Pompă E=813,5 kW/ h Cs=813,15/25907=0,031

5 2,2 160 5 2 15 45

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,75 2,5

12,5 5,5 375 12,5 5 41,25 112,5

1,5

2,5

3,75

kWh kgpf

Partea a VIII.a LISTĂ DE UTILAJE POZIŢIA SCHEMĂ

DENUMIRE

DESCRIERE

1

Rezervor stiren

Rezervor stiren cu fund şi capac elipsoidal orizontal

2

Filtru stiren

Filtru stiren lumănare

3 4

Pompă stiren Vas măsură stiren

Pompă centrifugă Vas măsură stiren cu fund şi capac elipsoidal vertical prevăzut cu sticlă de nivel Vas cilindric vertical cu capac şi fund elipsoidal pentru extractie perevăzut cu agitator tip elice cu 3 palete Seperator cilindric vertical cu capac plan şi fund conic pentru faze

5

Vas extracţie

6

Seperator de faze Vas preparare soluţie NaOH

7 Vas de măsură soluţie NaOH 8

9

Buncăr NaOH

Vas cilindric vertical cu fund şi capac ellipsoidal pentru praparare solutie NaOH prevăzzut cu agitator tip elice cu 2 palete Vas cilindric vertical cu fund şi capac elipsoidal pentru masura solutie NaOH prevăzut cu sticlă de nivel Buncăr cilindric vertical cu capac plan şi fund conic pentru NaOH prevăzut cu rotă celulară

89

CARACTERISTICI D=2900 mm H=4300 mm Hf=730 mm S=3 m2 Ni=4 kW D=2900 mm H=4300 mm Hf=730 mm D=3600 mm H=5400 mm Hf=900 mm Ni=30 kW D=3600mm H=5400 mm I=1800 mm D=2800 mm H=120 mm Hf=400 mm Ni=1,5 kW D=2700 mm H=4100 mm Hf=700 mm D=800 mm H=1200 mm I=400 mm Ni=2 kW

NUMĂR BUCĂŢI 1 2 2 1 1

1 1

1

1

Bandă transportoare 10

Bandă cu fermoar

NaOH

11

Cântar automat pentru NaOH

Cântar automat gravimetric cilindric cu capac plan şi fund conic pentru NaOH

12

Bandă transportoare

Bandă cu fermoar

NaOH

POZIŢIA SCHEMĂ 13

DENUMIRE

14

Pompă stiren Vas preparare fază organică

15

Pompă apă Vas măsură apă

16 17

Vas preparare fază apoasă

18

Reactor polimerizare

Sită vibratoare 19 20

Centrifugă

DESCRIERE Pompă pentru stiren pur Vas cilindric vertical cu capac şi fund elicoidal vertical pentru preparare faza organica perevăzut cu agitator tip elice cu 2 palete Pompă apă (pentru preparare fază apoasă, centrifugare,preparare NaOH ) Vas cu fund şi capac elipsoidal vertical pentru masura apa Vas preparare cilindric cu fund şi capac elipsoidal vertical pentru preparare faza apoasa perevăzut cu agitator tip elice cu 2 palete Reactor cilindric vertical cu fund şi capac elipsoidal pentru polimerizare perevăzut cu agitator tip elice cu 3 palete Sită cilindrică cu capac plan şi fund conic verticală vibratoare Centrifugă filtrantă

90

l = 0,5 m L= 10 m h=2m Ni=2 kW D=800 mm H=1200 mm I=400 mm Ht=3200 mm l = 0,5 m L= 10 m h=2m Ni=2 kW

1

1

CARACTE-

NUMĂR

RISTICI Ni=1,1 kW D=2900 mm H=4300 mm Hf=730 mm

BUCĂŢI 2

Ni=4 kW

2

D=2800 mm H=4100 mm Hf=700 mm D=2800 mm H=4200 mm Hf=700 mm Ni=1,5 kW D=3400mm H=5200 mm Hf=850 mm Ni=30 kW

1

1 1

1

S=2 m2 Ni=5 kW

1

Ni=175 kW

2

21

Bandă transportoare

discontinuă cu descărcare prin gravitaţie Bandă cu fermoar

polistiren umed Uscător rotativ 22 23

Bandă transportoare

Uscător rotativ cu aer cald vertical Bandă cu fermoar

polistiren uscat

POZIŢIA

DENUMIRE

DESCRIERE

SCHEMĂ 24

Buncăr polistiren

25

Extruder

Buncăr cilindric vertical cu capac plan şi fund conic polistiren prevăzut cu roată celulară Extruder granulator

l=1m L= 10 m h=3m Ni=5 kW D=2 m H=4 m Ni=5 kW l=1m L= 15 m h=4m Ni=5 kW

1

2 1

CARACTE-

NUMĂR

RISTICI D=2800mm H=4200 mm I=1400 mm Ni=2,2 kW

BUCĂŢI 1

Ni=160 kW 2

26

Bandă transport

Bandă transportoare

extrudat

27

Buncăr produs finit

28

Vas de spălare

29 30 31 33 34

Încălzitor aer Filtru aer Filtru Pompă aer Pompă

Buncăr cilindric vertical cu capac plan şi fund conic pentru produs finit prevăzut cu roată celulară Vas cilindric vertical cu fund şi capac ellipsoidal pentru vas de spalare prevăzut cu agitator tip elice Filtru aer cu saci Filtru cu saci Ventilator centrifugal Pompă pentru soluţie NaOH

91

l=1m L= 10 m h=3m Ni=5 kW D=2800mm H=4200 mm I=1400 mm Ni=2 kW D=3600mm H=5400mm Hf=900 mm Ni=15 kW S= 2 m2 S= 2 m2 Ni=45 kW Ni=1,5 kW

1

1

1

2 2 2 2

Partea a IX.a. ELEMENTE DE AUTOMATIZARE Toate pompele au pe conducta de evacuare un manometru. Dacă presiunea intrată e mai mică decât cea de regim înseamnă că pompa e defectă; se trece pe pompa de rezervă şi se remediază defecţiunea pentru pompele centrifuge; pentru cele cu şurub sau volumice se întrerupe şi se remediază defecţiunea. Toate filtrele au pe conducta de ieşire un manometru. O presiune mai mică decât cea de regim semnifică colmatarea pânzei filtrante; se trece pe filtrul de rezervă şi se curăţă pânza filtrantă. O presiune mai mare decăt cea de regim indică ruperea pânzei filtrante; se trece pe filtrul de rezervă şi se înlocuieşte pânza filtrantă. Schimbatoarele de căldură au pe conducta de ieşire un termocuplu legat la un regulator de temperatură care acţionează automat un robinet cu servomotor ce măreşte sau micşorează debitul agentului termic. Cântarele sunt prevăzute cu un sistem electronic de măsurare a greutăţii. Întreruperea energiei electrice La agitator: - se închide admisia aburului în manta; - se răceşte reactorul cu apă.

92

Perioada periculoasă este de 4 ore de la punctul zero. În această perioadă va fi repus în funcţiune agitatorul

timp

de

un

minut.

Dacă

acest

lucru

nu

este

posibil

se

va

proceda astfel: - se închide gura de aerisire şi vizitare; - se face răcirea. Dacă nu are efect şi temperatura creşte cu 3 °C peste temperatura din momentul opririi, se descărcă la groapa de avarie. La pompele de transport: - se închide ventilul de golire al reactorului; - se spală cu apă demineralizată conductele de aspiraţie şi refulare, ca şi corpul pompei; - se scurge conducta de suspensie la canal şi se spală cu un curent de apă demineralizată, cu pompa oprită, apoi se porneşte pompa pentru deblocare. La vasul de neutralizare: - se opreşte sita vibratoare - se opreşte agitatorul; - se opreşte alimentarea cu suspensie a centrifugei. La centrifugă: - se închide ventilul de alimentare cu apă demineralizată; - se închide ventilul de golire al vasului tampon. La uscare: - se opresc toate utilajele, ca şi sistemul de scuturare al filtrelor cu saci; - se întrerupe admisia aburului la bateria de încălzire. Întreruperea apei de răcire La polimerizare se iau următoarele măsuri: - descărcarea reactorului la groapa de avarie dacă temperatura se ridică cu 3°C peste temperatura la care s-a oprit apa; - dacă reacţia poate fi menţinută în stare stabilă prin adaos de APV 88, acest produs se va utiliza ca produs de calitatea a II-a; - pentru a menţine temperatura la o valoare constantă se introduce prin gura de vizitare a reactorului apa demineralizată. La granulare se iau următoarele măsuri:

93

-

se opreşte extruderul, deoarece se poate avaria sistemul de ungere al reducătorului cutiei de

angrenaj şi se poate depăşi regimul termic în zonele extruderului; -

dacă oprirea este de lungă durată se iau măsuri pentru oprirea liniei.

Întreruperea aburului În acest caz se întrerupe întregul sistem de centrifugare-uscare. Se iau măsuri de oprire a procesului de polimerizare. Dacă reacţia este de perfectare, se trece la staţionare sub agitare până la revenirea aburului. Dacă reacţia este în faza de dozare, nu se mai dozează. Întreruperea aerului AMC şi comprimat La polimerizare se trece treptat la conducerea manuală a reactoarelor de polimerizare, urmărindu-se temperatura şi presiunea aparatelor locale. Dacă se pierde controlul asupra reacţiei se descarcă treptat sarja la groapa de avarie. La granulare afectează filtrele cu saci şi comanda cântarelor. Dacă întreruperea este de lungă durată se opreşte uscarea, apoi se decide dacă se poate continua procesul alimentându-se manual amestecătorul sau se iau măsuri de oprire a liniei.

94

Partea a X.a.ELEMENTE DE PROTECŢIA MUNCII ŞI A MEDIULUI [19],[20] Materialele plastice utilizate la ambalarea produselor alimentare sunt polimeri cu aditivi încorporaţi pentru a spori proprietăţile tehnice ale materialului plastic finit. Datorită agenţilor chimici şi microbiologici răspunzători pentru alterarea produselor, ambalajele din materiale plastice care vin în contact cu alimente sunt destinate protejării acestora. Printre cei mai utilizaţi polimeri pentru ambalarea produselor alimentare se numără: 

polietilena – HDPE - ambalaje rigide, LDPE - obţinerea de filme;



polipropilena utilizată la obţinerea de ambalaje rigide şi flexibile



polistirenul utilizat la obţinerea de ambalaje termoformate



policlorura de vinil utilizată la ambalaje rigide pentru uleiuri

Legislaţii naţionale în vigoare în acest domeniu există în majoritatea ţărilor din Uniunea Europeană. Prin urmare, principalul scop al legislaţiei Uniunii Europene dezvoltat este de a proteja sănătatea consumatorilor prin controlarea migraţiei substanţelor nocive din compoziţia ambalajului în produsele alimentare şi de a înlătura barierele tehnice pentru comerţ în cadrul Uniunii Europene. Framework Directive stabileşte mai multe principii generale pentru ambalajele produselor alimentare şi prevede temeiul juridic al normativelor Uniunii Europene cu privire la materialele care vin în contact cu alimentele. 

Comisia Europeană dezvoltă regulile Uniunii Europene care acoperă sectorulul materialelor

plastice (incluzând lacuri şi vopsele de acoperire), celuloză regenerată, cauciuc şi elastomeri, hârtie şi carton, ceramice, sticlă, metale şi aliaje, lemn, textile, parafina şi ceruri microcristaline.

95



Înainte de directivele specificate de Comisie privind anumite sectoare de produse se adoptau

criterii riguroase prin consultarea unui panou al Autorităţii europene pentru Siguranţa Alimentară care înlocuia Comitetul Ştiinţific al alimentelor din 29 aprilie 2003. 

Materialele care vin în contact cu produsele alimentare trebuie să fie marcate ca fiind

adecvate pentru această utilizare, fiecare cu o declaraţie sau un simbol standard specificat de Comisia Directivă 80/590/EEC împreună cu un sfat în privinţa restricţiilor utilizării lor. 

Materialele care vin în contact cu alimentele trebuie să fie inerte şi să nu transmită nici un

component al lor în alimente în cantităţi care să pună în pericol sănătatea umană şi să afecteze puritatea alimentului prin producerea unor schimbari inacceptabile în compoziţie sau să deterioreze proprietăţile organoleptice ale alimentului.

Deşeuri şi produşi secundari Din instalaţia de obţinere a polistirenului de uz general nu rezultă produse secundare; din procesul de fabricaţie rezultă deşeuri care se recuperează componenteal. Deşeurile de fabricaţie rezultate în caz de avarie la reactoarele de polimerizare nu se recuperează. Se apreciază că la 300 de sarje, una se rebutează. 1.

Deşeurile provenite de la extruder sunt de două feluri: deşeuri produse în timpul

curăţării utilajului când se schimbă culoarea, care reprezintă circa 200 kg la o schimbare de culoare; deşeuri produse în timpul producţiei normale care se ridică la 0.4% din producţia extruderului şi se prezintă sub formă de fire, material degradat şi urât colorat. Din acestea 0.36% se recuperează. 2.

Praful de polimer provenit din cicloanele se utilizează la fabricarea polistirenului

antişoc prin amestecarea cu alte perle. Se recuperează 0.5-1% din totalul de perle ce trec prin uscătorul rotativ. 3.

Perlele de polistiren aflate în afluentul rezultat la centrifugarea suspensiilor de perle

se reţin pe filtrul presă. Perlele recuperate sunt uscate în uscătorul rotativ şi apoi măcinate. Cantitatea de perle recuperate este de circa 0.8% din totalul perlelor ce trec la centrifugare. 4.

Perlele supradimensionate separate la sita vibratoare şi uscate, sunt utilizate la

fabricarea polistirenului antişoc. Cantitatea de perle recuperate este de 0.4% din totalul perlelor trecute prin sita vibratoare. Emanaţii

96

Pot apărea emanaţii accidentale grave (vapori de stiren) pe la neetanşeităţi; de asemenea pot apărea vapori în perioada de aerisire a reactoarelor după terminarea polimerizării. Aceste emanaţii sunt aspirate şi evacuate din hală cu o instalaţie de ventilaţie locală cu hote plasate deasupra fiecărui reactor. Ape reziduale rezultate din proces Afluentul acid de la filtrul rotativ se evacuează la o staţie de epurare a platformei pentru decantare şi neutralizare. În afara acestor ape pot rezulta ape chimice impure în mod discontinuu de la spălarea pardoselilor. De la băile de răcire ale firelor extrudate rezultă ape convenţionale curate care nu necesită epurare şi se evacuează la canalizare. Formarea crustei Formarea spumei pe suprafaţa sarjei din reactor apare în general în perioada de “cufundare la cald”. Cauzele sunt: creşterea temperaturii în intervalul de temperatura 90-100 ° C, reglarea necorespunzătoare a temperaturii în faza iniţială a reacţiei. Crusta se formeazä în jurul agitatorului, având un diametru de aproximativ 300 mm şi aspectul de piele de crocodil închisă la culoare. În acest caz se răceşte şarja cu aproximativ 2 ° C şi se măreşte turaţia agitatorului la 100 rot/min. Dacă crusta nu este observată de operator în timpul formării ei, va avea ca rezultat micşorarea vitezei agitatorului şi a transferului termic. Pierderea suspensiei În perioada de la 50 ° C pâna la “ scufundarea la cald “ este posibil ca suspensia să se separe în două faze

compacte:

apă

şi

monomer

şi

să

aibă

loc

polimerizarea

în

masă.

Primele indicaţii de dispariţie a suspensiei sunt luciul de la suprafaţa apei dat de monomer şi absenţa ceţii de la suprafaţa sarjei. În acest caz se procedează la răcirea imediată a sarjei după care se măreţte turaţia agitatorului la 110 rot/min şi se iau probe. Dacă nu se face răcirea sarjei se va adauga 1 kg de alcool polivinilic 88% (APV 88). Această cantitate poate ajunge până la 3 kg. În cazul în care adăugarea de APV 88 nu stabilizează suspensia, se evacuează la groapa de avarie. Materii prime Stirenul : prin pompare din rezervorul de stiren. Depozitarea şi transportul trebuie să evite încălzirea accidentală a acestuia deoarece există pericolul creşterii presiunii de vapori şi de iniţiere spontană a polimerizării (se face la temperaturi sub 20-25 ° C). Durata de depozitare este limitată; la durate mai lungi se impune controlul periodic al prezenţei inhibitorului. Materii auxiliare

97

Peroxidul de benzoil se depozitează separat în depozit, semiîngropat, acoperit cu pământ. Se prevede cu instalaţie de răcire pentru temperaturi mai mari de 16 ° C deoarece încălzirea acestuia poate conduce la descompunere (pericol de explozie). Utilităţi Aburul vine de la C.E.T prin conducta. Aerul comprimat şi cel A.M.C vin de la instalaţia de aer. Apa recirculată vine de la secţia ‘Utilităţi’. Produsul finit Produsul finit, sub forma de granule, ambalat în saci, se paletizează în magazia de produse finite. De aici se încărcă în vagoane sau în mijloace de transport auto. Transportul paleţilor în instalaţie se face cu ajutorul electrostivuitoarelor.

CONSIDERAŢII DE SIGURANŢĂ ŞI SĂNĂTATE [19],[20] Deoarece produsele din polistiren sunt atât de comune, mulţi oameni presupun că sunt în siguranţă şi că o agenţie guvernamentală, curn ar fi Food and Drug Administration (FDA), nu ar permite ca un produs care pune în pericol sănătatea umană să fie comercializat pe scară largă. Încă din 1986 EPA National Human Adipose Tissue Survey a descoperit reziduuri de stiren în proporţie de 100% în toate probele de ţesuturi adiposoase umane luate spre analiză în 1982 în SUA. Stirenul este utilizat la obţinerea polistirenului şi este un contaminant pentru toate spumele din polistiren şi nu numai. Stirenul este solubil în ulei şi etanol, substanţe frecvent întâlnite în produsele alimentare şi băuturile alcoolice, de aceea stirenul poate ajunge foarte uşor în acestea. Migrarea stirenului în produse nu este nimic nou. Aceasta a fost analizată încă din 1972 şi apoi s-a reluat în 1976. Potrivit Foundation for Achievements în Science and Education, expunerea pe termen lung la cantităţi mici de stiren poate avea efecte neurotoxice (oboseală, nervozitate, tulburări de somn), hematologice (nivelul de trombocite scăzut şi al hemoglobinei), citogenetice( cromozomiale şi anomalii limfatice) şi efecte cancerigene, deşi nu există încă dovezi că stirenul ar cauza cancer la animale şi om. Expunerea la produse din polistiren, implicit la stiren este toxică pentru oameni prin atacarea sistemelor nervoase centrale şi perifecire. Acumularea stirenului în ţesuturile bogate în lipide din creier, măduva spinării şi din nervi periferici este corelată cu insuficienţă funcţională acută sau cronică a sistemului nervos. De exemplu, femeile expuse la concentraţii scăzute de vapori de polistiren la locul de muncă sunt cunoscute

ca

având

o

varietate

de 98

probleme

neurotoxice

şi

menstruale. Un studiu rus efectuat pe 110 femei expuse la vapori de stiren de aproximativ 5 mg/m3 a arătat că acestea dezvoltă tulburări menstruale, în special perturbări ale ciclului menstrual şi hipermenoree. Femeile de asemenea pot suferi tulburări metabolice ce apar în timpul sarcinii. Limitele de expunere recornandate sunt 50 ppm OSHA PEL. Pentru concentraţii mai mari trebuiesc folosite dispozitive pentru respiraţie şi de acemenea pentru protejarea pielii trebuiesc folosite costumaţii de protecţie şi mănuşi.

X.1. Recilare [22],[23],[24]

În ultimii ani s-au mărit numărul persoanelor care se mai gandesc la mediul înconjurător. Industria polistirenului expandat doreşte demonstrarea faptului că alegerea polistirenului ca şi material de ambalare pentru diverse produse îndeplineşte regulile tehnice şi medioambientale extrem de stricte. În multe privinţe, cea mai mare parte a lumii (mai bine de 50%) folosesc Eps pentru aplicaţii de durată şi pentru asimilare termică. De fiecare dată se reciclează o cantitate mai mare de ambalaje din EPS ceea ce implică o cantitate de reziduri din acest material mult mai redusă. De astfel familiara sa culoare albă face ca acest produs să fie foarte vizibil şi foarte uşor de recunoscut. EPS reprezintă 0,1 din totalul reziduurilor solide urbane. De ce este importantă reciclarea ? Polisterenul nu este un material biodegradabil şi este fabricat din petrol. Deci, este uşor inflamabil şi poate fi nesigur pentru utilizarea ca izolator. Este ilegală arderea polistirenului, deoarece aceasta va elibera substanţe chimice toxice în atmosferă, în special benzene, o substanţă cancerigenă folosită în procesul de fabricare al polistirenului. Ocupă volum mare şi este greu de reciclat şi durează foarte mult să se descompună. Reciclarea polistirenului este o cauza de îngrijorare în SUA, deoarece există doar câteva oraşe ce au facilităţi de reciclare a acestui material şi din cauza problemelor de contaminare a polistirenului folosit în industria alimentară. Cei 3 paşi ai ierarhiei deşeurilor Reducerea

99

Polistirenul este fabricat din naftă, un produs rezultat după transformarea petrolului în rafinării şi reprezintă 0,2% din cantitatea de petrol folosită în Europa. De fapt, media de petrol pe care o persoană o foloseşte la maşină este mai mare decât cea folosită la fabricarea polistirenului. Un alt mod în care plasticurile ajută este reducerea deşeurilor, în special cele alimentare. De exemplu, frunza unei salate poate rezista până la 10 zile dacă este împachetată în polistiren. Reciclarea Un beneficiu important al polistirenului este că poate fi reciclat. Materialele de polistiren pot fi reprocesate şi transformate în produse de ambalat noi. Polistirenul nu este preferat în reciclare (precum sticla, hârtia, conservele, bateriile, cauciucurile) dar multe companii, autorităţi locale şi indivizi încă nu iau în considerare cantitatea de polistiren pe care o aruncă. Reciclarea polistirenului se poate face uşor cu ajutorul consiliului de ambalaje de polistiren. În primul rând, trebuie sortat deşeul, punând deoparte polistirenul ce poate fi reciclat. Apoi, se poate pune pentru colectare. Polistirenul este colectat, tratat, dus la o fabrică, descompus sau topit şi apoi folosit pentru alte produse. Folosirea materialelor reciclate în locul celor noi pentru a face noi produse: -

Poate folosi mai puţină energie

-

Poate polua mai puţin

-

Salvează resurse naturale

-

Poate crea venituri şi locuri de muncă suplimentare Recuperare Unde nu se poate reutiliza sau recicla ambalajele din polistiren, recuperarea energiei din deşeuri nu

este doar posibilă, ci este o opţiune foarte bună. Plasticul are o valoarea termică mai mare decât cărbunele sau lemnul, şi totuşi, ironic e că se arde o cantitate foarte mare de cărbune pentru a genera energie şi se iroseşte o cantitate mare de plastic. Este o pierdere enormă de energie.

100

Fig. 5. Deşeurile de polistiren din lume în 2009 [21]

Beneficiile reciclării polistirenului Fabricarea polistirenului necesită petrol, ce este o resursă neregenerabilă. Deci, reciclarea polistirenului reduce cantitatea de petrol necesară pentru procesul de fabricare. Aceasta nu are profit 100%, deoarece se necesită energie pentru a transporta şi reprocesa materialul. Cel mai vizibil beneficiu al reciclării polistirenului este reducerea deşeurilor atât pe pământ cât şi pe mare. Polistirenul expandat, ce nu este afectat de oxigen, lumina sau apă, nu are termen de descompunere. Polistirenul reprezintă şi o ameninţare a lumii marine. Polistirenul se poate rupe în componente mici şi poate fi înghiţit de peşti. Spuma blochează sistemul digestiv al animalelor marine, omorându-le. Reciclarea polistirenului previne arderea acestuia. Polistirenul poate produce substanţe chimice toxice când este ars. Beneficiile şi dificultăţile reciclării polistirenului sunt un bun exemplu al problemelor complexe ce pot apare când se căută metode de conservare a resurselor şi protejarea mediului înconjurător. Soluţiile, ca în cazul polistirenului, nu sunt totdeauna uşoare. X.2. Aspecte legate de mediul înconjurător [4],[20] Produsele de polistiren nu sunt solubile în apă. În timpul depozitării sau transportului nu sunt eliberaţi compuşi lichizi sau gaze. Totuşi, stirenul sub formă lichidă sau gazoasă trebuie manipulat corespunzător în timpul procesului de producţie. Concentraţia maximă admisă la locul de muncă este cuprinsă între 10 şi 50 ppm (42-210 mg/m3).

101

În timpul proceselor de prelucrare a polistirenului, cantităţi mici de stiren sunt eliberate în jurul temperaturii de 280 ° C din cauza prezenţei monomerului rezidual şi a proceselor de degradare termică. Vaporii de stiren pot fi îndepărtaţi cu dispozitive speciale de ventilaţie.

102

Anexă Polystyrene (PS) is a plastic material obtained through radical polymerization of styrene (S) by one of the following techniques: block, suspension, solution, emulsion. The most used methods are those in suspension and in emulsion. I chose the polymerization process in suspension due to the advantages of this technique: easy control of the reaction heat, high final product purity, low costs, the possibility of obtaining a high molecular mass polymer, relatively simple installation. PS's polymerization takes place by chain radical mechanism in presence of benzoyl peroxide and t-butyl-perbenzoate as initiators, while the suspension agent was poly(vinyl alcohol) (PVA). Polystyrene is commercialised under several names: Tairerex PS, Terez PS, Stirofor PS etc. The largest share of world-wide production is owned by Asia, followed by USA and Europe . Due to its properties (optical clarity, mechanical strength, good procesabilitate, low density) and the ease of processing (by injection, pouring, extrusion, thermoforming) the PS is used in various applications: plates of foam, construction industry, packaging, household appliances, paints, etc. The main operation of the suspension process: dezinhibation of styrene, phase separation, preparation of the organic phase, aqueous phase preparation, polymerisation and subsequent separation of the beads. The next chapter of the oresent work includes determination of batch capacity for which I computed the annual available time, I have estimated the annual capacity of the installation and I have determined the capacity of a batch. The design part continues with the determination of material balance and heat balance, completed with the calculation of specific consumptions and auxiliary materials and specific consumptions of heating agents.

103

The next step is the volumetric sizing of the main equipment from the technological flow diagram (cylindrical containers with ellipsoidal bottom and cover and cylindrical containers with conical bottom and plan cover) by determining the diameter D, height H and cap height h f. This stage is followed by calculation of the power of the pumps and agitators and then by an estimated calculation of the air heater, (a heat exchanger with one passage through the tubes and without chicanes has been selected). I have finished the study by determining the specific consumption of mechanical energy, making a list of the equipment, reviewing of the automation elements and highlighting of the main work safety rules.

104

BIBLIOGRAFIE [1] William C. Teach, George C. Kiessling – Polystyrene, Editura Reihnold Publishing Corporation, New York, 1960, pag. 1, 10 – 27, 99 – 128 [2] N. Hodoş – Polistirenul, Editura Tehnică, Bucureşti, 1970 [3] D.Feldman - Tehnologia compusilor macromoleculari, [4] Sevas Educational Society – Polystyrene, 2006 (http://www.sbioinformatics.com/design_thesis/Polystyrene/Polystyrene.htm) [5] Kinney G. F, “Engineering properties and applications of plastics”, John Wiley and Sons, 1956. Pg. no. 54 – 67. [6] M. Dimonie, Gh. Hubca - Tehnologia sintezei polimerilor, vol I, pag. 84 – 133 [7] I. Horun – Aplicaţiile materialelor plastice [8] http://www.matweb.com/reference/Manufacturers.aspx?MatGroupID=22 [9] S. Horun ş.a. – Memorator de materiale plastice, Editura Tehnică, Bucureşti, 1988, pag. 253 – 264 [10] Staff (2010–2011). "Q & A on the Safety of Polystyrene Foodservice Products". American Chemistry Council. Retrieved 2011-06-14. [11] T. Zecheru, C. Zaharia, C. Cincu - Aditivi utilizaţi în prelucrarea polimerilor, Editura Politehnica Press, Bucureşti, 2008 [12] B. Mărculescu, E. Rusen, D. Vasilescu – Introducere în chimia polimerilor, Editura POLITEHNICA PRESS, Bucureşti, 2010, pag. 167 - 225 [13] I. Velea, R. Mihail – Monomeri de sinteză, vol I, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989, pag. 167 - 169 [14] G. Hubca ş.a – Tehnologia sintezei monomerilor, Editura SemnE, Bucureşti, 2003, pag. 42 - 61 [15] American Society for Testing Materials – ASTM Standards on Plastics, Philadelphia, 1958 [16] R. Mihail – Modele cinetice de polireacţii, Editura Ştiinţifică şi enciclopedică, Bucureşti, 1986, pag. 133 - 150 [17] Boundy R.H., Boyer R.F. – Styrene – Its Polymers, Copolymers and Derivatives, Editura Reihnold Publishing Corporation, New York, 1952 [18] O. Floarea, G. Jinescu, ş.a. – Operaţii şi utilaje în industria chimică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980, pag. 155 – 169 [19] Cohen, Joshua T.; Carlson, Gary; Charnley, Gail et al (2002). "A comprehensive evaluation of the potential health risks associated with occupational and environmental exposure to styrene". Journal of Toxicology and Environmental Health Part B: Critical Reviews [20] Styrene Producers Association - Styrene Monomer: Environmental, Health, Safety, Transport and Storage guidelines, Brussels, 2008 [21] Floarea. O, Jinescu. G, Vasilescu. P, Balaban. C, Dima. R, Operatii si utilaje in industria chimica , Ed Didactica si Pedagogica , Bucuresti , 1980 p 42, p75, p77, p115, p 78, p196, p166, p 489, p 206, p 210 [21] http://www.polystyrenerecycle.com/ [22] http://www.uk-energy-saving.com/polystyrene-recycling.html [23] http://www.polystyrenepackaging.co.za/polystyrenerecycling.htm

105

106