Papiere Zur Elektromagnetischen Abschirmung (Herstellung) [PDF]

Zitiervorschau

D.Fiedler, M.Kleebauer, B.Halbedel: Papiere zur elektromagnetischen Abschirmung

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Titel Papiere zur elektromagnetischen Abschirmung D. Fiedler, M. Kleebauer, B. Halbedel

Inhaltsverzeichnis Seite

1

Zusammenfassung ............................................................................................................2

2

Einleitung ............................................................................................................................3

2.1

Elektromagnetische Felder........................................................................................................ 3

2.2

Technische Basis....................................................................................................................... 3 2.2.1 Modifizierung von Bariumhexaferritpulvern .................................................................. 3 2.2.2 Streichen von Papier..................................................................................................... 3 2.2.3 Dispergierung von Streichpigmenten............................................................................ 3

3

Vorgehensweise.................................................................................................................3

4

Durchgeführte Untersuchungen und Ergebnisse..........................................................3

4.1

Synthese von ausgewählten BHF-Laborchargen und deren Charakterisierung ...................... 3

4.2

Modifizierung der Pigmente hinsichtlich Dispergierbarkeit........................................................ 3 4.2.1 Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens.......................................................... 3

4.3

Optimierung der Pigmentdispergierung sowie Herstellung und Charakterisierung der Slurrys ........................................................................................................................................ 3 4.3.1 Vorversuche .................................................................................................................. 3 4.3.2 Dispergierversuche mit der Kugelmühle....................................................................... 3 4.3.3 Weiter führende Dispergierversuche mit der Kugelmühle ............................................ 3

4.4

Herstellung sowie Charakterisierung von gestrichenen Mustern.............................................. 3 4.4.1 Abschirmtests an Papiermuster .................................................................................... 3 4.4.2 Untersuchungen zum Schichtdesign ............................................................................ 3

4.5

Versuche mit der Laborstreichmaschine und Charakterisierung der Muster anhand von Feldversuchen ........................................................................................................................... 3

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Zusammenfassung

Zielstellung

Ziel dieses Forschungsvorhabens war die Erarbeitung der optimalen Vorgehensweise zur Erzeugung eines Spezialpapiers, das in der Lage ist, hochfrequente elektromagnetische Strahlung zu absorbieren, vorrangig im Bereich von 1 bis 10 GHz. Dies sollte durch •

Verwendung von speziell dotierten nanoskaligen Bariumhexaferritpulvern entwickelt werden,

•

Entwicklung eines stabilen und streichfähigen Slurry aus diesen Bariumhexaferritpulvern,

•

Anpassung etablierter Beschichtungsverfahren zur Beschichtung von Rohpapieren mit diesem Slurry sowie

•

Applikationsuntersuchungen zur Reduzierung von HF-Feldern

erreicht werden. Ergebnisse

Im Forschungsprojekt wurden Papiermuster hergestellt, die selektiv signifikante Schirmdämpfungen von > 1 dB aufweisen: Diese Muster besitzen vergleichweise geringe Strichauftragsgewichte und Schichtdicken Die ermittelten Schirmdämpfungseffekte machen Anwendungen im F- und LBand (Mobilfunk, WLan-Technik) sowie im C- und X- Band (Satellitenkommunikation, Radar) möglich. Die erforschten Zusammenhänge zeigen, dass es gelingt, dafür mit der Glaskristallisationstechnik im ternären System BaO-B2O3-Fe2O3 durch Steuerung der Keimbildung und des Kristallwachstums sowie durch Dotierung mit anderen Kationen Co2+/Ti4+, Mn2+/Ti4+, Zn2+/Ti4+, Zn2+/Ru4+ und Fe2+/Ti4+ verschieden modifizierte, vorrangig phasenreine, nanoskalige bis submikrogroße Bariumhexaferritpulver herzustellen. Erfolgreiche in-situ Oberflächenmodifizierungen sind möglich, indem der B2O3Anteil in der Schmelze partiell durch SiO2 oder ZrO2 substituiert werden. Stellschrauben für die massgeschneiderte Anpassung an die Applikation sind •

die Höhe der Substitutionsrate selbst und

•

der Lösungsprozess (Konzentration der Essigsäure, Verhältnis Pulver/ Lösungsmittel).

Es konnte gezeigt werden, dass das Material mit gängigen Papierbeschichtungsverfahren appliziert werden kann. Desweiteren wurde nachgewiesen, dass die BHF-Pulver aus den beschichteten Papieren mit papiertechnisch üblichen Technologien wiederverwendungsfähig recycliert werden können.

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Jedoch durfen die für Schirmdämpfungsmaterialien entwickelten Pulver nicht in Mikrowellenöfen verascht werden. Ebenfalls wird sich das in Tapeten-Rohpaieren befindliche Papierpigment Calzitbei beim wiederholten Recycling aufkonzentrieren und die elektromagnetischen Eigenschaften der Beschichtung verändern. Es erscheint deshalb zukünftig erforderlich, den Einfluss dieses Aufkonzentrationsprozesses zu beachten und gegebenenfalls mit systematischen Untersuchungen zu quantifizieren. Danksagung

Das Forschungsvorhaben IGF 200 ZBGder Forschungsvereinigung PTS wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

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Einleitung

2.1

Elektromagnetische Felder

Elektromagnetische Felder im Mikrowellenbereich

Hochfrequente (HF) elektromagnetische Felder im Mikrowellenbereich sind als Folge notwendiger Kommunikationstechniken (Satellitenfernsehen 2,7 –6 GHz, Mobilfunk 900 MHz (D1/D2-Netz), 1,8 GHz (E-Netz), 2 GHz (UMTS) , WLAN – Technologien 2,4 GHz [1]), Messtechniken (Radar für Verkehrs- und Luftüberwachung, 9,41 – 36 GHz) und nicht verhinderbarer Abstrahlungen von Mikrowellentechniken (Mikrowellenerwärmung, Mikrowellentrocknung, Mikrowellensintern, Mikrowellenkleben 2,45 GHz, bis hin zu medizinischen Anwendungen, [2]) in unserer Umwelt mit unterschiedlicher Intensität und Frequenz vorhanden. Diesen Feldern sind alle biologische Systeme (Menschen, Tiere) ausgesetzt. Des Weiteren hat die verbreitete Anwendung von Elektronik zum effizienteren Betrieb (Steuerung/Regelung) industrieller Verfahren, von Medizintechnik, Bürotechnik, Kraftfahrzeugen bis zu Haushaltgeräten deutlich zugenommen. Die Elektronik enthält Baugruppen, deren elektromagnetische Empfindlichkeit (EMV) mit zunehmender Leistungsfähigkeit und Miniaturisierung stark zunimmt und die infolge der hohen Datenübertragungsraten und/oder Schaltfrequenzen selbst HF-Leistungen abstrahlen [3]. Um einerseits die Immissionen hochfrequenter elektromagnetischer Felder auf biologische Systeme einzugrenzen und andererseits einen sicheren Betrieb der Elektronik zu gewährleisten, wurden in vielen Industrieländern einzuhaltende Grenzwerte für maximale Leistungsdichten von Strahlungsquellen gesetzlich fixiert. Diese Festlegungen werden immer wieder überarbeitet, sobald neue wissenschaftliche Erkenntnisse zu negativen Wirkungen vorliegen. Exemplarisch sind für die BRD die 26. BImSCHV (Verordnung über elektromagnetische Felder [4]) und die DIN VDE 0848 (Sicherheit in elektromagnetischen Feldern [5]) zu nennen. Diese Verordnungen bzw. Richtlinien stützen sich auf internationale Empfehlungen, wie z. B. die ICNIRP (Internationale Kommission für den Schutz vor nichtionisierbarer Strahlung [6]) und der WHO (Weltgesundheitsorganisation).

Abschirmmaterialien

Um diese Grenzwerte einzuhalten, sind geeignete Abschirmmaterialien erforderlich. Verfügbare Abschirmmaterialien sind u. a. Drahtgewebe, metallgefüllte Lacke, leitfähige Klebebänder, edelmetallbeschichtete Folien ([7] bis [15]) und metallisch beschichtete Abschirmtapeten. Zur großflächigen Abschirmung elektromagnetischer Felder werden auch Abschirmtapeten angeboten [16]. Es sind flexible, rollbare Faservliese mit metallischer, nichtferromagnetischer Beschichtung erhältlich. Sie sollen eine Schirmdämpfung von 34 – 25 dB bei 200 MHz bis 10 GHz aufweisen. Auch Glas- und Fensterflächen sind in eine Raumabschirmung einbeziehbar. Hierzu werden innen verlegbare HochfrequenzAbschirmfolien in Form von edelmetallbeschichteten, selbstklebenden, UVbeständige Spezialfolien (Materialstärke 37,5 µm) angeboten, [17]. Für die Transmission im sichtbaren Bereich werden 22 % angegeben. Bekannt sind ebenfalls elektrisch leitfähige Papiere, bei denen metallisierte Polyesterfasern (Ni-Cu-PET) in Papier eingelagert werden [13]. Diese leitfähigen Papiere haben eine spezifische Masse von 80 g/m2 und sollen eine Schirm-

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dämpfung von 40 dB besitzen. Ein anderer Vorschlag bezieht sich auf die Beschichtung von Tapetenpapieren mit leitfähigen Polymeren (Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen oder deren Derivate), die zusätzlich leitfähigen Ruß enthalten können [18]. Beschichtet wird das Rohpapier. Dazu geeignet sind Streich-, Rolloder Tauchverfahren. Auch Multilayer-Beschichtungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen werden in Fachpulblikationen aufgezeigt. Die Schichtdicken betragen insgesamt bis zu 70 µm. Für die ausgeführten Beispiele werden elektromagnetische Schirmwirkungen von bis zu (13 ± 5) dB angeben. Bei Verwendung dieser Abschirmmaterialien bleiben die elektromagnetischen Felder jedoch erhalten. Es entstehen sogar neue Reflexionen und Interferenzen, da die Abschirmung mit elektrisch leitfähigen Materialien hauptsächlich auf Reflexionsdämpfung beruht. Weiterhin müssen die elektrisch leitfähigen Abschirmmaterialien bei Auskleidungen von Räumen, Anlagen und Geräten aus Sicherheitsgründen und zum Potentialausgleich immer zusätzlich geerdet werden und/oder einen Berührungsschutz besitzen. HF-Felder absorbierende Abschirmmaterialien

Deshalb sind auch Verbundmaterialien mit Ferriten verfügbar bzw. werden entwickelt ([18] bis [24]). Als Ferrite werden Mn-Zn-Ferrite, Ni-Zn-Ferrite, Bariumbzw. Strontiumferrite, Sc-, Co- oder Ti -substituierte Hexaferrite und/oder Ferrite mit Granatstruktur verwendet. Sie sollen die HF-Felder absorbieren und dadurch dämpfen. Allerdings ermöglichen die mit konventionellen Compoundiertechniken hergestellten Ferrit-Polymer-Verbunde nur unzureichende Füllgrade. Die Ferritpartikel sind polykristallin und relativ groß (bis zu 45 µm), da sie keramisch (Mischoxidtechniken) hergestellt werden. Somit betragen die Foliendicken minimal 0,2 bis 0,5 mm. Die Flexibilität der Folien ist begrenzt. Einsetzbar scheinen die keramisch hergestellten Ferritpulver als Füllstoffe in Baustoffen ([22] - [24]). Solche Verbundmaterialien sollen eine Schirmdämpfung von ca. 13 dB/cm im Frequenzbereich von 100 MHz bis 10 GHz aufweisen. Die realisierbaren Schichtdicken können hier zwar relativ groß sein, trotzdem sind die erreichbaren Schirmdämpfungen aufgrund der kleinen machbaren Füllgrade gering. Weiterhin ist in Baustoffen aufgrund des hohen Alkaligehaltes eine geringe chemische Beständigkeit der eingebrachten Ferritverbindungen zu erwarten. Gerade die Ferritart (Verbindung und Struktur) bestimmt aber das elektromagnetische Dämpfungsverhalten hinsichtlich Frequenz und Intensität [25], so dass mit abnehmenden Wirkungen zu rechnen ist.

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2.2 2.2.1

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Technische Basis Modifizierung von Bariumhexaferritpulvern

Bariumhexaferritpulver (BHF)

Herkömmlicherweise werden Bariumhexaferritpulver (BHF) keramisch hergestellt durch Aufbereitung der Rohstoffe BaCO3 und Fe2O3, Mischen im stöchiometrischen Verhältnis (ca. 1 : 6), Granulieren, Sintern und mehrstufiges Zerkleinern [26]. Im Ergebnis entsteht ein polykristallines Bariumferritpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 1 - 40 µm, je nach weiterer Verwendung. Die untere Abb. 1 zeigt ein polykristallines BHF-Pulver, das keramisch hergestellt wurde [27].

Abb. 1: Polykristallines BHF-Pulver, keramisch hergestellt [27]

Durch die unregelmäßige Orientierung der einzelnen Weißschen Bezirke hebt sich ihr magnetisches Verhalten zunächst teilweise oder ganz gegenseitig auf. Es bedarf eines äußeren Magnetfeldes zur magnetischen Ausrichtung dieser Bezirke. Trotzdem erreichen solche Werkstoffe niemals die theoretischen magnetischen Eigenschaften sog. Einbereichsteilchen. Glaskristallisationstechnik

Die zur Herstellung von einkristallinen Oxidpulvern entwickelte Glaskristallisationstechnik geht von der Idee aus, dass Einkristalle nicht nur aus übersättigten Lösungen, sondern auch aus geeignet zusammengesetzten, unterkühlten Schmelzen entstehen können. An dem Verfahren wurde in den 80er Jahren zeitgleich bei Toshiba/Japan, dem IPHT in Jena und dem Fachgebiet Glas- und Keramiktechnologie (ab 01.04.07 Fachgebiet Anorganisch-nichtmetallische Werkstoffe, FG ANW) der TU Ilmenau gearbeitet. Die Ziele waren unterschiedlich. Bei der Anmeldung eines Basispatentes war 1980 Toshiba erfolgreich [28]. Es ging ihnen in erster Linie um hochkoerzitives Magnetpulver, während am IPHT in Jena hartmagnetisches, dotiertes Hexaferritpulver mit relativ niedriger Koerzitivfeldstärke angestrebt wurde [29]. Der Einsatz der Pulver wurde für Tinte und Ferrofluide [30], aber auch als in den Blutkreislauf gezielt einzubringendes Agens für die Krebszellenzerstörung untersucht [31]. Während Toshiba das Pulver in einer kleintechnischen Anlage erzeugt, erlangte die IPHT-Entwicklung keine Produktionsreife. Die Arbeiten am FG ANW der TU Ilmenau [32] waren ursprünglich mit dem Ziel konzipiert, BHF-Pulver für Senkrechtspeicher einzu-

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setzen. Weil die technische Entwicklung andere Speichermedien bevorzugt hat, ist diese Anwendung nicht zum Tragen gekommen. Da aber weitere Applikationen denkbar waren, wurden Werkstoff und Verfahren bis zu einer ersten kleintechnischen Fertigung bei der JSJ Jodeit GmbH in Jena-Maua betrieben. In dem vom FG ANW entwickelten Verfahren werden Eisenoxid, Bariumkarbonat und Boroxid als Rohstoffe ausgewählt [33], [34]. Wichtig ist, dass die Schmelze beim Abkühlen zunächst nicht kristallisiert. Im Ergebnis des rapid quenching liegen als Zwischenprodukte Glasflakes vor. Durch gezielte Temperung oberhalb der Transformationstemperatur entstehen in ihnen die gewünschten Kristalle. Nun kann man die umgebende, z. B. in Essigsäure lösliche Bariumboratphase entfernen. Es bleibt BHF-Pulver separiert übrig. Es wird nachgewaschen und getrocknet. Die Teilchen lassen sich durch Wahl der • • •

Ausgangszusammensetzung der Schmelze Tempertemperatur und Temperzeit

in ihrer Kristallgröße einstellen. Zum technologischen Ablauf und den Bedingungen zur Einstellung einer hohen Koerzitivfeldstärke für dauermagnetische Anwendungen (hartmagnetische Strukturen zur Flusserzeugung in Mini- und Mikroaktuatoren [34]) wurde 1997 ein Patent [35] angemeldet.

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MassgeschneiDie Forschungs- und Entwicklungsarbeiten konzentrierten sich auf massgederte modifizierte schneiderte modifizierte Ferritpulver Ferritpulver • für multifunktionale Magnetobeads, die für Trenn- und Stoffumwandlungsprozesse in der chemischen und biologischen Technik (Absorbentien für die Abgasreinigung [36], Aufwuchsträger für die Abwasserreinigung [37]) vorteilhaft angewendet werden können sowie

•

für flexible ferrimagnetische Formkörper als EMV-Materialien und Arbeitsschutzmaterialien für Höchstfrequenzbereiche [38].

Die Realisierbarkeit der sehr unterschiedlichen Eigenschaften der monokristallinen Bariumhexaferritpulver beruht darauf, dass das elektromagnetische und chemische Verhalten durch • • •

Änderung der Stöchiometrie BaO:Fe2O3, Dotierungen zur partiellen Substitution von Fe3+ und/oder Ba2+ sowie Variation der Kristallisationsbedingungen

mit der Glaskristallisationstechnik in breiten Grenzen geändert werden kann. Die maßgeschneiderte Anpassung an EMV-Applikationen ermöglicht die Fe3+Substitution mit A2+/B4+-Dotierungen (Co2+/Ti4+, Mn2+/Ti4+, Co2+/Ru4+) und die daraus folgende Mischkristallbildung BaAxBxFe12-2xO19. Diese nanoskaligen Ferritpulver bilden nach der Synthese infolge magnetischer und Van-der-Waals´scher Anziehung sehr feste und relativ große Partikelagglomerate (vgl. untere Abbildung), die in Materialverbunden zu qualitätsmindernden Inhomogenitäten im Gefüge, in der Morphologie und in der Eigenschaftsverteilung führen. Für die Realisierung von homogenen Materialverbunden sind werkstoffliche (bezüglich Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens) und technologische Lösungen (hinsichtlich Dispergierung) zu erarbeiten. In der Abb. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von in eine cellulosische Matrix eingebundenen monokristallinen Bariumhexaferritpartikeln mit deutlich erkennbaren Agglomeraten aus Primärpartikeln infolge magnetischer und Van-der-Waals´scher Anziehung [39] zu sehen.

Abb. 2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von in eine cellulosische Matrix eingebundenen monokristallinen Bariumhexaferritpartikeln mit deutlich erkennbaren Agglomeraten aus Primärpartikeln infolge magnetischer und Van-der-Waals´scher Anziehung, [39]

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2.2.2

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Streichen von Papier

Streichfarben

Das Streichen von Papier und Karton ist maßgeblich abhängig von den rheologischen Eigenschaften der Streichfarben. Die Verfahrenstechnik der Herstellung gestrichener Papiere unterscheidet sich grundsätzlich in Abhängigkeit von der Produktionsgeschwindigkeit. Man kann unterscheiden zwischen „Commodities“, also Massenpapieren – hier werden bis zu 10 m breite Papierbahnen bei Geschwindigkeiten von 2200 m/min (ca. 130 km/h) und darüber gestrichen und Spezialpapieren, die häufig nur bei Geschwindigkeiten von 60 m/min und darunter bei sehr geringer Arbeitsbreite hergestellt werden. Die Feststoffgehaltsbereiche der Streichpigmentaufbereitungen reichen von unter 20 % bis zu über 65 % bei Massenpapieren. Streichfarben sind üblicherweise wasserbasierte Gemische aus Pigmenten, v.a. CaCO3 oder Kaoline einer bestimmten Korngröße mit Bindemitteln, die häufig auf Styrol - Butadien - oder Acrylsäureester - Polymeren basieren. Weitere Additive zur Verbesserung von Laufeigenschaften beim Streichen sowie zur gezielten Steuerung von Qualitätsmerkmalen gestrichener Papiere sind in geringen Mengen in den Streichfarben enthalten. Die Auswirkungen z. B. von solchen Verdickern sind immens. Die Viskosität einer Streichfarbe wird bereits bei geringen Zugabemengen entscheidend erhöht.

Auftragssysteme: Walzen- oder Düsenauftrag

Bei Massenpapieren wird heute üblicherweise die Streichfarbe im Überschuss mit Hilfe von Walzen- oder Düsenauftragssystemen auf die Papierbahn aufgebracht und anschließend durch ein Blade, also ein Streichmesser, auf das gewünschte Auftragsgewicht reduziert und egalisiert.

Auftragssysteme: Filmpressenauftrag

Ebenfalls relativ verbreitet ist der so genannte Filmpressenauftrag, bei dem ein Farbfilm auf einer Auftragswalze vordosiert wird, also ohne die Papierbahn zu beanspruchen, und anschließend in einem Nip möglichst vollständig auf die Papierbahn übergeht. Bei der Herstellung von Spezialpapieren werden auch andere Auftragsprinzipien und Dosiertechniken eingesetzt, wobei das Spektrum sehr weit reicht von Gravurwalzen ähnlich dem Tiefdruck bis zur Direktdosierung mittels Curtainoder Spraycoatern.

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Kritische Parameter

Scherbeanspruchungen von mehreren Millionen reziproken Sekunden und das Kurzzeit - Entwässerungsverhalten beim Kontakt der Farbe mit dem Papier werden als kritische Parameter für Streichfarben und Papiere angesehen. Umfangreiche Charakterisierungen von Streichfarben über den gesamten Scherbereich, manchmal auch bei unterschiedlichen Feststoffgehalten, bezüglich Scherviskosität, Viskoelastizität, Strukturerholung und Entwässerungsverhalten werden häufig durchgeführt. Übliche Streichfarben sind strukturviskos und thixotrop. Das bedeutet, dass es sich um scherverdünnende Systeme handelt. Allerdings gilt, dass gerade bei Streichfarben für Spezialpapiere teilweise erhebliche Abweichungen von diesem „idealen“ Verhalten auftreten. Deshalb muss in diesem Projekt mit großer Sorgfalt an den rheologischen Eigenschaften der BHF-Pigmentzubereitungen gearbeitet werden.

2.2.3

Dispergierung von Streichpigmenten

Grundsätzliche Anforderungen

Als Streichpigmente kommen fast ausschließlich weiße Pigmente zum Einsatz. Am häufigsten werden Mineralien wie z. B. Kalziumcarbonat und Kaolin eingesetzt. Gebräuchlich sind aber auch Titandioxid, Bariumsulfat und Kieselsäuren. Ebenso gibt es synthetische Hohlpigmente, z. B. auf Basis von Polystyrol. Beim eigentlichen Streichvorgang besteht durch die relativ großen Partikelagglomerate die Gefahr der Bildung von Rakelstreifen. Auch auf die Standzeiten der Egalisierelemente (z. B. Blade) wirken sich Agglomerate negativ aus. Alle diese Störungen summieren sich zu allgemein unvorteilhaften Fließeigenschaften und verschlechtern die Eigenschaften der gestrichenen Papiere. Es kann zu folgenden Qualitätseinbußen kommen: • Glanzverlust, • rauer Strich – geringe Glätte, • verschlechterte Bedruckbarkeitseigenschaften, • schlechte Rohpapierabdeckung, • Strichfehler, z. B. Rakelstreifen, • Ausbrechen von Strichfehlern (Rupfen). Eine annähernd vollständige Dispergierung ist also Grundvoraussetzung für die Herstellung von gut zu verarbeitenden und wirtschaftlichen Streichfarben. Erst die Abnahme der Teilchengröße bis hin zu den Primärteilchen ermöglicht hohe Feststoffgehalte, Stabilität und die geforderten Fließeigenschaften der Dispersion.

Wirkungsweise der Dispergiermittel

Dispergiermittel wirken nach unterschiedlichen Mechanismen, die sich in vielen Fällen überlagern. Sie haben den Zweck, die Zerstörung der Agglomerate durch das Dispergieraggregat zu unterstützen und die Pigmentpartikel durch Schwächung der interpartikularen Kräfte daran zu hindern, sich wieder zu gröberen Agglomeraten zu vereinigen. Je nach Pigmentcharakter überwiegen dabei die Van-der-Waals’ schen Kräfte (Adsorptionskräfte) oder elektrostatische Kräfte, die durch das Dispergiermittel überwunden werden müssen. In diesem For-

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schungsprojekt kam als erheblich größere zu überwindender Kräfte noch die magnetische Anziehung hinzu. Die folgende Abb. 3 stellt schematisch die Mechanismen dar, die eine solche Stabilisierung bewirken können. - - - - - +- +- - - + - +- -+ - + - - - + + - - - -

- - - - - +- +- - - + - +- -+ - + - - - + + - - - -

Gegenseitige Abstoßung Dispergiermittel mit stark ionischem Charakter Schutzkolloid hydrophile Polymere

Sterische Hinderung nichtionische längerkettige Polymere Abb. 3: Prinzipien möglicher Stabilisierungsmechanismen

Im ersten Fall wird ein Dispergiermittel mit stark ionischem Charakter an der Teilchenoberfläche adsorbiert, und das bewirkt eine hohe elektrostatische Aufladung der Teilchen, die sich dann gegenseitig abstoßen. Je nach Ladungscharakter wird die Pigmentoberfläche umgeladen oder die vorhandene Oberflächenladung erhöht. Ein Schutzkolloid ist ein hydrophiles Polymer, das an die Pigmentoberfläche gebunden wird. Es stabilisiert Pigmente in der dispergierten Form durch Aufbau einer Gelstruktur in der flüssigen Phase. Als Schutzkolloide, die die mechanische Stabilität und Verträglichkeit der Dispersionen gegenüber Elektrolyten und anderen Zusatzstoffen steigern, dienen Gelatine, Casein, Stärken, Alginate, Cellulosederivate (wie z. B. Carboxymethylcellulosen), Polyvinylalkohole, Polyacrylate, u. a.. Schutzkolloide werden im Allgemeinen in Systemen eingesetzt, in denen sich gegenseitig leicht abstoßende Partikel vorhanden sind, um diese zu stabilisieren. Die dritte Möglichkeit der Stabilisierung stellt die sterische Hinderung dar. Sie wird durch die Adsorption nichtionischer längerkettiger Polymere hervorgerufen, die wie Abstandshalter wirken. Entflockungsmechanismus

Der Entflockungsmechanismus mit negativ geladenen Dispergiermitteln dürfte so vor sich gehen, dass das Dispergiermittel an der Oberfläche adsorbiert wird und positiv geladene Pigmente - wie z. B. Satinweiß, TiO2, evtl. Kreide - umlädt, bzw. bei allen Pigmenten eine beträchtliche Zunahme des negativen Zetapotentials bewirkt. Die Teilchen stoßen sich dann aufgrund der wirkenden elektrostatischen Kräfte ab. Die Partikelwechselwirkung (stabilisierende elektrostatische Abstoßung und destabilisierende Van-der-Waals´sche Anziehung) ist als Funktion des Partikelabstandes mit der DLVO-Theorie quantifizierbar.

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Die abstoßenden Kräfte werden umso höher, je höher das Zetapotenzial der Teilchen ist. Die Abb. 4 zeigt dies am Beispiel von Kaolin:

Abb. 4: Veränderung der Anordnung von Kaolinpartikeln durch Dispergierung mit geeigneten Dispergiermitteln

Aufgrund seiner mineralogischen Struktur besitzt Kaolin bei neutralem pH-Wert negativ geladene Flächen und positiv geladene Kanten. Diese Ladungsverteilung führt dazu, dass sich Flächen und Kanten elektrisch anziehen und sich die sog. Kartenhausstruktur bildet. Daraus resultieren eine hohe Viskosität und ein ungünstiges Fließverhalten der Pigmentaufschlämmung sowie ein limitierter Feststoffgehalt. Werden jetzt anionische Gruppen, herrührend von einem Dispergiermittel oder OH- (bei einer pH-Wert-Erhöhung) in das System eingebracht, ändert sich die Ladungsverteilung. Die Polyacrylate als Dispergiermittel besitzen eine hohe anionische Ladungsdichte und können aufgrund ihrer kettenartigen Struktur gut an den Oberflächen der Kaolinteilchens adsorbiert werden. Dort bewirken sie dann eine Erhöhung der anionischen Ladung der Flächen und eine Umladung der Kanten, was durch eine Erhöhung des Zetapotenzials sichtbar wird. Die Abstoßung zwischen den Teilchen wird wirksam, und die Kartenhausstruktur bricht zusammen.

3

Vorgehensweise Das Projekt wurde innerhalb eines erfolgs- und phasenorienerten Ablaufschemas bearbeitet das in Arbeitspaketen mit genau festgelegten Zuständigkeiten unterteilt war. Die Ergebnise verschiedener Arbeitspakete wird in den nun folgenden Kapiteln beschrieben.

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Durchgeführte Untersuchungen und Ergebnisse

4.1

Synthese von ausgewählten BHF-Laborchargen und deren Charakterisierung

Einleitung

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Es wurden 6 verschiedene, für die HF-Absorption geeignete modifizierte Bariumhexaferritpulverchargen von je mindestens ca. 100 g mit der zur Verfügung stehenden Synthesetechnik im Labor der Forschungsstelle 2 für die notwendigen Untersuchungen hergestellt. Die Pulverauswahl erfolgte auf Basis der aus der Fachliteratur bekannten Tatsachen und eigenen Untersuchungen [38]: •

•

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Die partielle AII/BIV-Substitution von Hexaferriten stellt eine gute Möglichkeit zur Reduzierung der ferromagnetischen Resonanzfrequenz (FMR) dar – bis in die Frequenzbereiche, die für die hier zu entwickelnden funktionalen Papiere interessant sind. Diese gelingt maßgeschneidert mit der Glaskristallisationstechnik durch Dotierung der Schmelze mit geeigneten Oxiden ausgehend von der Zusammensetzung (mol-%)

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40 ⋅ BaO+33 ⋅ B2O3 +27 ⋅ Fe2O3 . Darüber hinaus gewährleistet diese Grundzusammensetzung [34], [38], dass • •

sie einerseits bei technisch akzeptablen Temperaturen (1200 –1400 °C) schmilzt, sich die Bariumhexaferrite bei ihrem Wachstum nicht behindern und

andererseits •

die Matrix (Bariumborate), die die entstehenden Ferritkristalle umgibt, leicht lösbar ist, so dass die gewünschten Bariumhexaferrite als Pulver zurückbleiben sowie

•

die Ausbeute an Hexaferritpulver maximal ist.

Die Ausgangsstoffe (BaCO3 für BaO, Fe2O3 und H3BO3 für B2O3) wurden auf einer Rollenbank homogenisiert, in Pt-Tiegeln (Tiegelgröße je nach Materialbedarf: 100 ml für Untersuchungen zu stofflichen Zusammenhängen, 600 ml für Musterchargen) bei 1350 °C 2 Stunden in einem Superkanthal-Laborofen geschmolzen, dann in eine Stahlform ausgegossen, natürlich abgekühlt, auf < 125 µm zerkleinert, in dem Pt-Auslauftiegel bei 1350 °C wieder aufgeschmolzen, 30 min die Schmelztemperatur gehalten, gegebenenfalls mit einem Pt-Drahtrührer gerührt und nach dem Austropfen mit der Doppelwalzenanlage gequencht, da sonst die Schmelze spontan und nicht gesteuert kristallisieren würde. Deshalb werden die Schmelzen schnell gekühlt, so dass sich keine Keime bilden können und eine spontane Kristallisation unterbunden wird. Die benutzte Anlagentechnik zum Wiederaufschmelzen und Rapid Quenching der Schmelzen zeigt Abb. 5. Sie besteht aus +

(1) einem elektrisch beheizten und Temperatur geregelten (4) Rohrofen, in dem sich der Pt-Auslauftiegel befindet [38],

+

(2) einer Walzenanlage, die aus zwei gegenläufigen, gleich großen Walzen besteht, in dessen Spalt (60 µm) das schmelzflüssige Material tropft und gequencht wird,

+

(3) einer Drehzahlsteuereinheit für die Walzenanlage und

+

(5) einem Thermostat mit Umlaufkühlung (8 °C), womit ein Aufheizen der Walzen verhindert wird.

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Abb. 5: Laboranlage zum Wiederaufschmelzen und Rapid Quenching der Schmelzen, 1 – Rohrofen,2 – Doppelwalze,3 – Drehzahlstellung für die Doppelwalze, 4 Steuerung des Rohrofens, 5 – Kühlung der Doppelwalze

Dadurch entstehen röntgenamorphe Flakes [38]. Diese werden gesteuert über ein aus DSC-Analysen (STA 409 PC/4/H luxx®, Netzsch) und röntgenografischen Untersuchungen her bekanntes [38] Temperatur-Zeit-Programm kristallisiert. Die dabei entstehenden mehrphasigen kristallisierten Flakes werden zerkleinert (< 63 mm), in Essigsäure (30 min / 20% CH3COOH) gegeben, die unter Rühren erhitzt wird (ca. 95 ºC). Während sich die essigsäurelöslichen Phasen (Borate) auflösen, bleiben die Ferrite bestehen. Abschließend werden die Bariumhexaferrite aus der Lösung mit einer Zentrifuge separiert, gewaschen und getrocknet. Zur partiellen AII/BIV-Substitution der Bariumhexaferrite wurden der Grundzusammensetzung statt 27 mol-% Fe2O3 [27-(x+y)] mol-% Fe2O3 und (x+y) mol% der Oxidpaare Co3O4/TiO2, MnO/TiO2, ZnO/RuO2, ZnO/TiO2, oder nur TiO2 zugegeben, wobei die Teilmengen der Oxide nach den Metallionenanteilen, die sie in der Schmelze einbringen, gemäß AII : BIV = 1 : 1 berechnet wurden.

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4.2

4.2.1

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Modifizierung der Pigmente hinsichtlich Dispergierbarkeit

Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens

Einleitung

Durch das Syntheseverfahren, das über mehrere Stufen basiert, entstehen die Einkristalle [38], die nach dem Ablösen der Bariumboratphase infolge der magnetischen und van-der-Waals`schen Kräfte agglomerieren (s. Abb. 6).

Abb. 6: REM-Aufnahme von Bariumhexaferritpartikeln nach der Synthese als Geldröllchenstruktur

Die Größe und Stabilität der Agglomerate hängt von der Größe der PartikelPartikel-Wechselwirkungen ab. Die Partikelagglomerate führen zu instabilen Suspensionen und in Materialverbunden zu inhomogenen Eigenschaftsverteilungen. Es ist deshalb von großer Bedeutung, die Partikel ohne ihre funktionalen Eigenschaften zu verändern, zu vereinzeln, d. h. antragsgemäß ihr Deagglomerationsverhalten zu verbessern.

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Fazit

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Erfolgreiche in-situ Oberflächenmodifizierungen sind möglich, indem der B2O3Anteil in der Schmelze partiell durch SiO2 und ZrO2 substituiert wird. Eine ZrO2-Substitution verändert zwar die magnetischen Eigenschaften des Bariumhexaferrites, jedoch für Mikrowellen-Applikationen in der gewünschten Richtung - Verringerung der Koerzitivfeldstärke, was auf einen Einbau im BHFKristall schließen lässt, vergrößert aber den Aufbau von Partikelladungen im basischen und sauren Bereich. Dadurch sind elektrostatisch besser stabilisierte wässrige Slurries mit derart modifizierten Pulvern herstellbar. Mit der SiO2-Substitution verändern sich nicht nur die chemischen Verhältnisse an den BHF-Kristalloberflächen (Verschiebung des Startpotenziale in den negativen Bereich und Vergrößerung auf -35 mV), sondern es bleibt nach dem Löseprozess eine aus „Tröpfen“ zusammengesetzte SIO2-Schicht auf den Kristallen zurück. Diese bewirkt zusätzlich eine Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens, da sie die Partikel auf Abstand hält und dadurch kleinere Anziehungskräfte (vgl. Abbildung 23) wirksam werden können. Stellschrauben für die massgeschneiderte Anpassung an die Anwendung sind •

die Höhe der Substitutionsrate selbst und

•

der Lösungsprozess (Konzentration der Essigsäure, Verhältnis Pulver/ Lösungsmittel).

Um dafür Zusammenhänge nutzen zu können, sind weiterführende Untersuchungen erforderlich. Trotzdem wurde auf Basis der vorliegenden Ergebnisse das Pulver P1-Si3 zum Test hergestellt. Eine Übertragung der SiO2-Substitution auf das CoTi -dotierte Pulver P2a-Si3 scheint möglich. Das Startpotential verschiebt sich wie erwartet. Das Verhältnis MS/JHc wird sogar gegenüber dem des Pulvers P2a größer. Die Partikelgrößenkennwerte a10*, a50* und a90* werden allerdings kleiner, so dass hier eine größere Beeinflussung der Kristallisation (Keimbildung) nicht auszuschließen ist.

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4.3

4.3.1

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Optimierung der Pigmentdispergierung sowie Herstellung und Charakterisierung der Slurrys

Vorversuche

Verwendete Dispergiermittel

Verwendete Dispergiergeräte

Als Dispergiermittel wurden sowohl für die in der Papierindustrie typische Dispergiermittel, als auch Chemikalien aus anderen Bereichen verwendet: •

Na-Polyacrylat in wässriger Lösung (POL)

•

Polycarboxylat in wässriger Lösung (COA)

•

Lösung eines modifizierten Harnstoffes (BK)

•

Lösung eines Polyvinylpyrrolidon (PVP)

•

modifiziertes Na-Citrat (CIT)

•

Polyvinylalkohol (PVO)

•

Carboxymethylcellulose (FIN)

•

synthetischer Polyelektrolyt (DOL)

Für die Dispergierungen wurden insgesamt drei verschiedene Dispergiergeräte eingesetzt: •

Highspeed Disc Disperser (HSD),

•

Ultraturrax und eine

•

Kugelmühle.

Sie wurden wegen ihrer unterschiedlichen Scherspannung ausgewählt, wobei der HSD die niedrigste und die Kugelmühle die höchste Scherspannung erzeugten. Obwohl der HSD keine guten Erfolgsaussichten besaß, wurde er dennoch mit einbezogen, da er das typische Dispergiergerät in der Papierindustrie darstellt. Fazit der Vorversuche

Anhand der Vorversuche konnten insgesamt folgende Ergebnisse erzielt werden:

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•

Die BHF-Partikel (P0-2) wurden von den Streichpigmenten (CaCO3) partiell umgeben, wobei kleinere Agglomerate immer noch vorhanden waren.

•

Die in den Streichfarben eingesetzten Standard-Dispergiermittel wiesen in den ersten Vorversuchen hinsichtlich der Dispergierung des BHFPulvers keine signifikanten Unterschiede auf.

•

Einsatz des Labordispergers und des Ultraturrax führten zu keiner Deagglomeration der BHF-Partikel.

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•

Die Vorversuche mit der Kugelmühle zeigten die besten Ergebnisse bezüglich Deagglomeration der BHF-Partikel.

•

Im gemischten Streichfarbensystem war eine Unterscheidung der Partikel im Rahmen der Zetapotentialmessungen nicht möglich. Zudem waren die Dispersionen zu dickflüssig und opak. Ein Verdünnen der Dispersion führte zu einem sofortigen Absinken der BHF- Partikel.

•

Die Bewertung der Dispergier-Qualität über die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung der dispergierten BHF-Partikel unter Einsatz eines MasterSizers war ebenfalls nicht zielführend. Bei dieser Untersuchungsmethode muss die zu prüfende Probe (hier: Dispersion aus BHF-Partikeln und Dispergiermittel) mit destilliertem Wasser verdünnt werden, wodurch eine sofortige Reagglomeration der BHF-Partikel stattfand.

•

REM-Aufnahmen waren im System BHF/Streichpigment nicht zielführend, da eine Unterscheidung zwischen den Streichpigmenten und BHF-Partikeln nicht möglich war.

Daraus wurden folgende Schlussfolgerungen abgeleitet:

4.3.2

•

Da mit den Streichpigmenten immer noch Agglomerate vorhanden waren, wurde das BHF-Pulver bei den weiteren Streichversuchen ohne Streichpigment-Zusatz dispergiert. Damit sollte auch die Analyse der Dispergier-Qualität mittels REM-Aufnahmen ermöglicht werden.

•

Bei den weiterführenden Dispergierversuchen wurden ausschließlich die Kugelmühle und später die Rührwerkskugelmühle verwendet.

•

Zusätzliche Dispergiermittel sollten ausgewählt werden, um die Dispergierung weiter zu optimieren.

Dispergierversuche mit der Kugelmühle

Allgemein

In den Vorversuchen hat sich gezeigt, dass mit der Kugelmühle zum Dispergieren von BHF-Partikeln (P0-2) die besten Ergebnisse erzielt wurden, weshalb sie für die weiteren Versuche genutzt wurde. Alle Dispergierversuche wurden ohne Zusatz von Streichpigmenten durchgeführt. Die Mahlkörper für die Kugelmühle waren aus ZrO2 und hatten einen Durchmesser von 1,4 mm. Die Dispersionen wurden jeweils für 15 min dispergiert.

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Fazit

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Anhand der erzielten Ergebnisse konnte folgende Erkenntnisse gewonnen werden: •

Die ionischen Dispergiermittel führten zu einer nicht ausreichenden Dispersionsstabilität, die anhand der geeigneten Untersuchungsmethoden „Zeitabhängiges Sedimentationsverhalten“ und „Relatives Sedimentvolumen“ eindeutig analysiert werden konnte.

•

Die Schutzkolloide, die kationischen Polymere und die Kieselsäure führten zu guten Dispersionsstabilitäten. Die langkettige Stärke mit mittlerer Kationisierung zeigte die beste Dispersionsstabilität.

•

Anhand der Viskositätsmethoden konnte festgestellt werden, dass im Hochscherbereich (>10000 1/s) sich die Viskositätswerte aller untersuchten Dispersionen im Bereich von 3 – 60 mPas bewegten. Damit besaßen alle Dispersionen in diesem Bereich eine Viskosität 1 mm gewährleistet. Infolge der verwendeten Pulver und der Dicken besitzen diese Produkte aber auch wesentlich größere Flächengewichte >> 1 kg/m2, vgl. Angaben in Tab. 1 und Tab. 2. Fazit

Pulvereigenschaften Aspektverhältnis

Zusammenfassend zu den untersuchten Vergleichsmustern ist festzuhalten: •

Die hier verwendete Messtechnik zur Bewertung der Schirmdämpfung liefert vergleichbare Werte. Abweichungen resultieren aus der Probengröße und der Messmethode. Da es in diesem FuE-Projekt um die Entwicklung von Schirmdämpfungsmaterialien infolge Absorption geht, wird die Messmethode nicht auf Reflexionsmodus umgestellt, obwohl damit an den Papiermustern höhere Dämpfungswerte (mindestens eine Verdoppelung) messbar wären.

•

Für weiterführende FuE-Arbeiten sind aber, wie bereits in [92] beschrieben, die Hinterlegung der absorbierenden Schicht mit einer elektrisch leitfähigen Schicht zur Erzielung größerer Dämpfungseffekte zu nutzen.

•

Vergleicht man darüber hinaus die Preise der Laird-Produkte, dann lassen sich für die BHF-Pulver Preise bis zu 1700 Euro/kg bei Flächengewichte der beschichteten Papiere von 500 g/m2 wertschöpfend umsetzen. Der Preis des vergleichbaren Marburger Produktes lässt allerdings nur maximal 44 Euro/kg zu.

Bestimmend für die elektromagnetischen Absorptionseigenschaften der BHFPulver sind neben dem MS/JHc-Verhältnis, die Partikelmorphologie und die chemische Zusammensetzung. Die Partikelmorphologie beeinflusst über das Aspektverhältnis a*/d die Oberflächenanisotropiefeldstärke ΔN.MS und damit die Koerzitivfeldstärke JHC.

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JHC ergibt sich nach der Stoner-Wohlfarth-Beziehung, Gl. 3, für eindomänige Partikel aus der Überlagerung von ΔN.MS und der Feldstärke Hk infolge magnetokristalliner Anisotropie [26]: J

Hc = 0,48 ⋅ (Hk − ΔN ⋅ MS )

Gl. 3

Hk wiederum bestimmt nach Gl. 5 die ferromagnetische Resonanzfrequenz fR:

fR =

γ H k ⋅ MS , 2π

Gl. 4

wobei γ den gyromagnetischen Faktor bezeichnet. Somit kann eine erzielte Verringerung von JHc eine Reduzierung von fR vortäuschen, wenn sich infolge einer Vergrößerung des Aspektverhältnisses die Oberflächenanisotropiefeldstärke ΔN.MS erhöht. Die Ergebnisse der rasterelektronenmikroskopischen Bewertung der Kristallgrößen a* und d von P2a und P4b sind als Partikelgrößenverteilungsfunktionen (Anzahl gewichtet)in Abb. 11 und Abb. 12 gegenübergestellt.

Abb. 11: Größenverteilungen der Diagonale F0(a*) der Kristalle der BHF-Pulver P4b und P12 im Vergleich zu denen , die im Labor der Forschungsstelle 2 hergestellt wurden

Man erkennt, dass das BHF-Pulver P4b, hergestellt mit der Syntheseanlage bei der JSJ Jodeit GmbH deutlich kleiner sind als die Laborchargen und größere Aspektverhältnisse a*/d besitzen. Das bestätigt, dass bei P4b ein Teil der gemessenen Verringerung von JHc (bzw. Vergrößerung von MS/JHc durch die erhöhte Oberflächenanisotropie hervorgerufen wird.

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Abb. 12: Größenverteilungen der Dicke F0(d) der Kristalle der BHF-Pulver P4b und P12 im Vergleich zu denen , die im Labor der Forschungsstelle 2 hergestellt wurden

Chemische Zusammensetzung

Aus der chemischen Zusammensetzung der Pulver kann zwar nicht die Gitterplatzbelegung abgeleitet werden, sie charakterisiert aber ob die Dotierungsionen nicht nur in der Schmelze waren, sondern im Pulver verblieben sind. In der folgenden Tab. 3 sind die aus ICP-Analysen berechneten chemischen Zusammensetzungen der Pulver gegenübergestellt. Tab. 3: Gegenüberstellung der chemischen Zusammensetzungen des im Labor (P2a) und bei der JSJ Jdeit GmbH hergestellten Co/Ti-dotierten BHF-Pulvers (P4b), ermittelt mit ICP-Analysen

Es wird ersichtlich, dass a) an beiden Pulvern noch BaB2O4-Reste vorliegen, die jedoch durch Verbesserung des Lösungsprozesses verschwinden werden und für elektromagnetische Absorption nicht maßgebend sind, b) in beiden Pulvern Chromionen eingebaut sind, die die angestrebte Gitterplatzbelegung sicher beeinflussen und mit den verwendeten Eisenrohstoff eingetragen wurden und c) in P4b zu viele Titanionen (y= 0,75 statt ca. 0,6) sind.

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Um Kristallgröße, Aspektverhältnis und chemische Zusammensetzung zu korrigieren, wurde von der JSJ Jodeit GmbH eine 3. Schmelze angesetzt und daraus das Pulver P12 synthetisiert.

Fazit

Die Eigenschaften von P12 veränderten sich wie gewünscht, jedoch die Schirmdämpfungsmessungen an damit hergestellten Papiermustern „Papier 4“ zeigten keine signifikante Vergrößerung von S.

4.4.2

Untersuchungen zum Schichtdesign

Optimierung der Strichschicht – Strichhaftung

Parallel zu Prüfung der elektromagnetischen Absorptionseigenschaften der hergestellten Papiermuster wurden Optimierungsarbeiten am Schichtdesign der Papiermuster vorgenommen. Die gestrichenen Muster wurden hinsichtlich Strichauftragsgewicht, Strichdicke, Oberflächenglätte, Weißgrad und Strichhaftung untersucht und bewertet. Zunächst wurde festgestellt, dass die Strichhaftung an allen bisher hergestellten Papiermustern, die mit der Suspension aus BHF-Pulver und kationischer Stärke gestrichen wurden, mangelhaft war. Deshalb wurde nach dem Dispergierprozess mit der Rührwerkskugelmühle der hergestellten Suspension aus BHFPulver (P4b) und kationischer Stärke zusätzlich 10 Teile eines Styrol-AcrylatBinders (Tg=5°C) zugegeben. Anschließend wurden Papiermuster mit Einfachstrich (ES) und Doppelstrich (DS) sowie mit und ohne Binder im Strich hergestellt und die Strichhaftung der Papiermuster mittels TESA-Filmtest geprüft. Dabei wurde ein Streifen eines Tesa-Films auf die Papieroberfläche geklebt und anschließend abgezogen. Bei einer mangelhaften Strichhaftung werden Partikel von der Papieroberfläche abgezogen. Als Rohpapier wurde das Tapeten-Rohpapier Nr.1 (90 g/m² und 125 µm) verwendet. Im folgenden Diagramm, Abb. 13, sind die erzielten Ergebnisse zu sehen. 4

Strichhaftung

3

2

1

0 RP-Nr.1 ohne Strich

P4b_ES

P4b_DS

P4b_ES mit Binder

P4b_DS mit Binder

Papiermuster

Abb. 13: Bewertung der Strichhaftung auf Tapeten-Rohpapier Nr.1

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Bewertungsskala:

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0: keine Strichhaftung 1: schlechte Strichhaftung 2: mittelmäßige Strichhaftung 3: gute Strichhaftung 4: sehr gute Strichhaftung

Anhand der Bewertungsskala und den erzielten Ergebnissen konnte die Strichhaftung durch Einsatz eines Binders in der Streichmasse optimal eingestellt werden. Bei der Herstellung von Papiermuster mit der kleintechnischen Streichanlage wurden daher die Streichmassen stets mit Binder verarbeitet. Optimierung der Strichschicht – Weißgrad

Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Optimierung des Schichtdesigns für spätere Anwendungen war die Farbe der Streichmasse aus BHF-Pulver und kationischer Stärke. Das BHF-Pulver hat eine dunkelbraune Eigenfarbe, so dass auch die gestrichenen Papiere in dieser Farbe erschienen. Durch einen geeigneten Deckstrich mit hoher Abdeckung sollte die braune Farbe der BHF-Schicht überdeckt werden, so dass ausreichend hohe Weißgradwerte erzielt werden konnten. Anhand des Know-hows über Papierstreichfarben an der Forschungsstelle 1 sowie mehreren Versuchen im Labormaßstab konnte eine Papierstreichfarbe mit hoher Abdeckung hergestellt und auf die braune Papieroberflächen appliziert werden, so dass höhere Weißgradwerte erreicht wurden.

Beispiel für ein Schichtdesign

Die folgende Abb. 14, REM-Aufnahme im Rückstreuelektronenkontrast, zeigt ein Beispiel für ein typisches Schichtdesign, das für eine spätere Anwendung relevant sein wird. Bei diesem Muster handelt es sich um das TapetenRohpapier Nr.1 und um das BHF-Pulver P4b.

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Deckstrich (Doppelstrich), ca. 50 µm BHF-Schicht (Doppelstrich), ca. 30 µm

Rohpapier, ca. 102 µm

Rohpapier-Rückseitenbeschichtung, ca. 22 µm

Abb. 14: REM-Aufnahme (Rückstreuelektronenkontrast) für ein späteres typisches Schichtdesign

4.5

Versuche mit der Laborstreichmaschine und Charakterisierung der Muster anhand von Feldversuchen

Feldversuche

Für die Feldversuche wurden anstatt eines Wohnraums die alternative Variante in Form einer Abschirmkammer mit den Abmessungen (lybyh= 3,20 my3,20 my3,0 m) und einer Messfläche von 4 m² ausgewählt. Hier bestand die Möglichkeit, mit Papier beschichtete Wandelemente von 2m x 2m anzubringen. Solche Abschirmkammern haben gegenüber Freifeldmessungen den Vorteil, dass Störeinflüsse aus der Umgebung, wie z. B. Rundfunksender) vermieden werden. Ebenso spielt der Einfluss von Fenster- und Türanordnungen keine Rolle. Trotzdem ist die Nachbildung realer Verhältnisse gegeben. Die Abschirmkammer wird zurzeit auch vom Bundesamt für die Sicherheit der Informationstechnik (BSI) zur Bewertung von Baustoffen genutzt. Mit dieser Anordnung reduzierte sich die notwendige Menge an BHF-Pulver erheblich. Damit war es möglich, an der Forschungsstelle 2 die „geringere erforderliche“ Menge am BHF-Pulver P13b (2,5 kg) im Labormaßstab herzustellen.

Herstellung der Beschichtungsmasse mit P11

Um die erforderlichen Mengen an Papier mit der kleintechnischen Streichanlage herstellen zu können, waren somit auch größere Mengen an Beschichtungsmassen erforderlich. Mit der Laborrührwerkskugelmühle konnte pro Ansatz eine Streichmasse aus BHF-Pulver und kationischer Stärke von maximal 300 ml hergestellt werden. Um die Menge in Kilogramm-Chargen herstellen zu können, mussten größere Rührwerkskugelmühlen verwendet werden. Dazu wurden

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Technikums-Rührwerkskugelmühlen GmbH, Selb verwendet.

der

Firma

Netzsch

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Feinmahltechnik

Um auch bei den Feldversuchen das an der Forschungsstelle 2 entwickelte BHF-Pulver P13b mit einem Referenzpulver vergleichen zu können, wurden zusätzlich das auf dem Markt erhältliche Carbonyleisenpulver (P11) als Referenzmuster verwendet. Unter Einsatz der Rührwerkskugelmühle LMZ 10 der Fa. Netzsch Feinmahltechnik GmbH wurden im ersten Schritt 7 kg des Pulvers P11 mit der kationischen Stärke dispergiert. Die hergestellte Slurry aus dem Pulver P11 und der kationischen Stärke (15 Teile, 9,0 % Feststoffgehalt) hatte einen pH-Wert von 8,8 und einen Feststoffgehalt von 25,6 %. Anschließend wurde in diese Slurry ein Styrol-Acrylat-Binder (Tg=5°C) mit 10 Teilen zugegeben. Die fertige Streichmasse hatte am Ende einen pH-Wert von 8,8 und einen Feststoffgehalt von 26,8. Herstellung der Beschichtungsmasse mit P13b

Wie bereits erwähnt, standen „nur“ 2,5 kg des BHF-Pulver P13b zur Verfügung, weshalb die Dispergierversuche in der Fa. Netzsch Feinmahltechnik GmbH bei dieser Menge an einer nächst kleineren Rührwerkskugelmühle mit der Bezeichnung Labstar LS1-LMZ stattfanden. Die hergestellte Slurry aus dem Pulver P13b und der kationischen Stärke (15 Teile, 10,8 % Feststoffgehalt) hatte einen pH-Wert von 8,4 und einen Feststoffgehalt von 28,3 %. Anschließend wurde in diese Slurry ein Styrol-Acrylat-Binder (Tg=5°C) mit 10 Teilen zugegeben. Die fertige Streichmasse hatte am Ende einen pH-Wert von 8,4 und einen Feststoffgehalt von 30,4.

Streichversuche mit P11-Streichmasse

An der kleintechnischen Streichmaschine wurde mittels Blade-Auftragswerk das Tapeten-Rohpapier Nr.2 gestrichen. Die erforderlichen Papierrollen mit einer Breite von 30 cm und einem Rollendurchmesser von 50 cm wurden von einem Tapetenhersteller in ausreichender Menge zur Verfügung gestellt. Es wurde ein Strichauftragsgewicht von 32,5 ± 3,1 g/m² und eine Strichschichtdicke von 21,1 ± 6,7 µm erreicht. Um die Wandelemente (2m x 2m) der bereits genannten Abschirmkammer für die elektromagnetischen Schirmdämpfungsmessungen (Feldversuche) mit bis zu 10 Lagen belegen zu können, wurden mehrere hundert Meter der Papierbahn gestrichen.

Streichversuche mit P13b-Streichmasse

Analog zur Vorgehensweise der Streichversuche mit der P11-Streichmasse wurde unter Verwendung der P13b-Streichmasse das Tapeten-Rohpapier Nr.2 – ebenfalls an der kleintechnischen Streichmaschine – gestrichen. Bei diesem Streichversuch wurde ein Strichauftragsgewicht von 24,2 ± 1,8 g/m² und eine Strichschichtdicke von 17,2 ± 4,5 µm erreicht. Auch hier wurde die Papierbahn - für die Realisierung der Feldversuche an der Abschirmkammer - in ausreichender Länge gestrichen.

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Abschirmtests an der AbschirmDie Messmethode ist analog dem Abschirmtest an den kleineren Papiermuskammer tern, die Probenpräparation erfolgte allerdings durch stoßüberlappendes Aufkleben (10 Lagen) der zuvor auf 2,50 m zugeschnittenen Papierbahnen mit handelsüblichen Tapetenkleber auf der an den Metallrahmen der Abschirmkammer befestigten, zuvor mit Tapetenwechselgrund behandelten und von hinten mit trockenen Kanthölzern stabilisierten Gipskartonwand.

Die Trocknung der präparierten Messfläche wurde mit Dämpfungsmessungen kontrolliert. Erst als sich keine nennenswerten Änderungen der Schirmdämpfung ergaben, wurden die eigentlichen Messkurven aufgenommen. Die Trocknung dauerte in der Regel mindestens 14 Tage. Zeitnahe Referenzmessungen nach dem trockenen Entfernen der Musterbahnen gewährleistete, die Einflüsse von eventuellen äußeren Fremdfeldern, der Gipskartonwand und des Tapetenrohpapiers sowie des gesamten Messaufbaus zu berücksichtigen. Die verwendeten Antennen und der Netzwerkanalysator erlaubte eine Ermittlung der Schirmdämpfungen im Frequenzbereich 1 bis 7 GHz. Ergebnisse und Fazit

Die Ergebnisse der Schirmdämpfungsmessungen an den Papiermustern 3c und 5d mit diesem Messaufbau sind in Abb. 15 und Abb. 16 dargestellt.

Abb. 15: Schirmdämpfung in Abhängigkeit der Frequenz von Papier 3c, 10-lagig stoßüberlappend auf das Messfenster geklebt, bei horizontaler Wellenausbreitung

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Abb. 16: Schirmdämpfung in Abhängigkeit der Frequenz von Papier 5d, 10-lagig stoßüberlappend auf das Messfenster geklebt, bei horizontaler und vertikaler Wellenausbreitung

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Es wird ersichtlich (s. auch Anhang 1, Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.), dass •

beide Papiermuster selektiv signifikante Schirmdämpfungen von > 1 dB aufweisen: +

Papier 3c: 2,5 dB bei 1,8 GHz und 3,6 dB bei 6,5 GHz,

+

Papier 5d: 4,8 d bei 1,8 GHz 11,4 dB bei 6,5 GHz,

•

die Schirmdämpfungswerte des Papiers 5d mit dem entwickelten Tidotierten BHF-Pulver P13b deutlich höher liegen, obwohl das Strichauftragsgewicht der 10 Lagen nur 172 g/m2 bei 172 µm Gesamtschichtdicke gegenüber 325 g/m2 bei 210 µm bei Papier 3c beträgt,

•

es eine Abhängigkeit von der Wellenausbreitungsrichtung gibt.

Leider war die Bewertung der vertikalen Wellenausbreitungsrichtung bei Papier 3c nicht mehr möglich, da die Messfläche der Abschirmkammer zuerst mit diesem Muster präpariert worden war und für die Bewertung von Muster 5d entfernt werden musste. Der Einfluss der Wellenausbreitungsrichtung auf die Schirmdämpfung entsteht vermutlich durch die Probenpräparation und die örtlichen Messbedingungen. Die magnetische Anisotropie der Pulver kann solche Effekte nicht hervorrufen, da durch die Dispergierung ein magnetisch isotroper Slurry entsteht. Allerdings ist durch den Blade-Auftrag eine Texturierung wieder möglich. Dabei spielt aber neben der Höhe der Scherkräfte vor allem das Verhältnis Schichtdicke/ Partikelgröße eine entscheidende Rolle. Die Effekte im Frequenzbereich 5 bis 7 GHz machen Anwendungen im C- und X- Band (Satellitenkommunikation, Radar) möglich. Auf Basis dieser Ergebnisse wird empfohlen zukünftig •

den Frequenzbereich nach oben zu erweitern,

•

den Einfluss der Wellenausbreitungsrichtung/Texturierung der Materialien systematisch zu untersuchen.

Als unabdingbar erscheint es auch, •

die Ti-Dotierung von Bariumhexaferriten weiter zu optimieren und

•

Auftragstechniken, die höhere Auftragsgewichte zulassen, in die FuEArbeiten einzubeziehen.

Die elektromagnetische Absorption ist ein Volumeneffekt !

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Dirk Fiedler Tel. 03529/551-669 [email protected]

Dr. Bernd Halbedel Tel. 03677/692802 [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS

TU Ilmenau, Institut für Werkstofftechnik Fachbereich Glas- und Keramiktechnologie Gustav-Kirchhoff-Straße 6 98693 Ilmenau Tel. (03677) 692802 Fax (03677) 691436 e-Mail: [email protected] www.maschinenbau.tu-ilmenau.de/mb/wwwgk/gk.htm

Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Tel. (03529) 551 -60 Fax (03529) 551-899 e-Mail: [email protected] www.ptspaper.de

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Abschirmgewebe Cuprotect® spezial. Produktinformation vom 01.10.03, Biologa Elektrotechnik GmbH Co. KG, Hohentengen –Stetten, www.biologa.de

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Abschirmung gegen elektromagnetische Störungen. PLASTverarbeiter 37 (1986), Nr.4, S. 150 –152

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