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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Fabrication des grands produits industriels en chimie et pétrochimie Réf. Internet : 42319

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Élaboration des schémas de procédés industriels par

Michel AUROY Société Française du Génie des Procédés Ancien directeur des relations industrielles et du développement de la société Rhône Poulenc Industrialisation

1.

Processus d’industrialisation d’un procédé .....................................

J 6 018 - 2

2.

Schéma bloc ..............................................................................................

—

4

3. 3.1 3.2

3.3 3.4

Schéma procédé ....................................................................................... Contenu d’un schéma procédé................................................................... Symbolisation .............................................................................................. 3.2.1 Les flux ................................................................................................ 3.2.2 Les appareils ....................................................................................... Élaboration du schéma procédé................................................................. Exemple de configuration...........................................................................

— — — — — — —

5 6 6 6 7 7 7

4.

Contribution au processus d’industrialisation ................................

—

9

5.

Symboles graphiques..............................................................................

—

10

Références bibliographiques ........................................................................

—

16

a description d’un procédé, d’un équipement ou d’une installation à l’aide de schémas utilise un langage graphique symbolique, qui doit être commun et universel pour être compris de tous. Le langage des schémas doit être commun aux différents métiers scientifiques qui contribuent à la conception et au développement du procédé : chimie, biochimie, physico-chimie, génie chimique, instrumentation, mécanique… mais aussi à tous les acteurs de l’entreprise, quels que soient leurs activités ou leur niveau d’exécution et de décision. Le langage des schémas doit être universel. Les symboles graphiques, même s’il n’existe pas de norme internationale unique, doivent être suffisamment clairs et proches les uns des autres pour être utilisés et compris par tous les métiers, recherche, ingénierie, production, fabrication d’équipements… quelle que soit la langue parlée d’origine. Les schémas sont en effet au cœur des méthodes de conception, de dimensionnement et de réalisation. Ils font partie intégrante du processus d’industrialisation, du laboratoire à l’usine, de la conception à l’exploitation et doivent être les outils employés par tous les intervenants. La qualité de cette activité est un des facteurs clés de succès à l’industrialisation. L’objet de cet article est d’essayer d’initier chacun au langage des schémas et de proposer une méthode d’élaboration. Après une brève présentation du processus d’industrialisation d’un produit et du procédé pour l’obtenir, afin de se placer dans le contexte industriel, deux ensembles de schémas sont analysés :

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ÉLABORATION DES SCHÉMAS DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS

____________________________________________________________________________________

— le schéma bloc ou schéma fonctionnel (en anglais « block diagram » et en allemand « Grundfließbild »). Il permet de décrire les étapes chimiques et physiques du procédé et les flux matières et thermiques depuis les matières premières jusqu’au produit fini ; — le schéma procédé ou schéma de circulation ou schéma des conditions opératoires (« process flowsheet » - « Verfahrenfließbild ») ; — les schémas d’implantation ; — le schéma tuyauterie et instrumentation ou schéma de construction (« piping and instrumentation diagram » ou « mechanical flowsheet » « Rohrleitungs und Instrumentationfließbild ») avec les fiches de spécification des matériels. Ils précèdent les schémas d’implantation et les schémas tuyauterie et instrumentation avec les fiches de spécification Pour plus de détails sur ces deux derniers schémas et sur ces fiches de spécification, le lecteur pourra consulter dans le traité « L’entreprise industrielle » des Techniques de l’Ingénieur l’article AG 3 200, référence [4].

1. Processus d’industrialisation d’un procédé

Initiation (découverte)

Phase 1 Jalon 1

Le processus d’industrialisation d’un procédé s’inscrit dans une démarche plus générale de mise sur le marché d’un produit nouveau, qui part de la recherche et se poursuit jusqu’au niveau de la production à échelle industrielle. Cette démarche est de plus en plus réalisée d’une manière systématique et formelle par les entreprises les plus innovantes et les plus compétitives [1]. Elle consiste en une série de phases d’activités et de jalons de décision autorisant le passage d’une phase à l’autre ou, au contraire, « tuant » la voie suivie, c’est-à-dire le procédé et même le produit. La démarche comprend en général 5 à 6 phases (figure 1). ■ La durée de chaque phase est variable en fonction du type d’entreprise (pharmacie, agrochimie, cosmétique, agroalimentaire…) et des produits (produit de base, produit intermédiaire, matière active, produit formulé…). La phase d’initiation, par exemple, peut être très courte (2 à 3 mois) sans activité réelle de laboratoire pour un produit intermédiaire ou, au contraire, relativement importante (1 an) dans le cas d’une matière active type agrochimie (activité de screening) ou encore plus dans le cas d’une matière active type pharmacie (identification de l’activité potentielle). La phase d’évaluation, de même, peut varier de 2 à 3 mois à plus d’un an. La durée totale du processus peut être, en conséquence, de 2 à 5 ans pour un produit intermédiaire (1 an, si l’on dispose d’une installation, 4 à 5 ans si l’on doit construire l’installation) à plus de 10 ans en agrochimie ou en pharmacie, où les aspects réglementaires

Évaluation

Phase 2 Jalon 2

Prédéveloppement

Phase 3 Jalon 3

Développement

Phase 4 Jalon 4

Validation industrielle

Phase 5 Jalon 5

Fiabilisation industrielle

Phase 6

Figure 1 – Différentes phases d’une démarche de mise sur le marché

peuvent demander 3 ans d’étude et d’investigation. Mais la tendance générale est d’essayer de réduire ces temps dans des processus de plus en plus performants. De même, en fonction du type d’entreprise, les phases peuvent porter des noms différents (tableau 1).

Tableau 1 – Types de phases de la démarche de mise sur le marché suivant le type d’entreprise Jalons Phases

Initiation

Évaluation

Prédéveloppement

Développement

Validation (industrielle)

Pharmacie

Recherche Screening

Sélection Préclinique

Phase I

Phases II et III

Phase IV

Production commerciale

Agrochimie

Recherche Screening

Évaluation Potentialité

Prédéveloppement

Développement

Lancement commercial

Commercialisation

Spécialités

Initiation

Évaluation

Investigation

Extrapolation

Lancement commercial

Commercialisation

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Fiabilisation

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____________________________________________________________________________________ ÉLABORATION DES SCHÉMAS DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS

■ Les phases mettent en œuvre des études et des travaux multidisplinaires, impliquant tous les métiers, de la recherche à la production, dès la première phase, avec un degré d’intervention variable en fonction de l’avancement du processus (tableau 2). Dès le début, les activités sont tournées vers les attentes et besoins du client (du marché) et elles doivent être menées en parallèle pour :

— éviter les retours en arrière ; — identifier le plus tôt possible les verrous technologiques et intégrer les contraintes industrielles ; — anticiper les évaluations technico-économiques ;

Tableau 2 – Implications des différents métiers dans chaque phase du procédé (1) Phases

Initiation

Évaluation

Prédéveloppement

Développement

Validation industrielle

Fiabilisation

Recherche avancée Recherche appliquée Technologie (génie chimique / équipements) Ingénierie Marketing Production (1)

fortement impliqué impliqué ❏ peu impliqué

Industrialisation Produit

Procédé

Initiation

Évaluation Voie d’accès Prédéveloppement Schémas blocs (1re version) Développement procédé Développement Conception de l’unité de fabrication

Validation (industrielle)

Réalisation

Schémas blocs figés Schémas procédé (1re version) Schémas procédé figés Schémas tuyauterie et instrumentation (1re version)

Fiabilisation/ exploitation

Il est difficile de faire figurer sur cette figure les schémas d’une manière simple, car il y a des chevauchements entre les phases, les schémas étant des documents validés (ou à valider) à chaque jalon, comme des « produits » exécutés pendant chaque phase. Les schémas tuyauterie et instrumentation ne sont pas décrits ici, mais ils doivent être disponibles très tôt dans la phase de réalisation (sorte de jalons intermédiaires entre les études de détails et les achats). Il n’y a pas de véritable jalon unique de validation de ces schémas. Cela se passe au fur et à mesure de l’avancement de la réalisation et le plus tôt possible.

Figure 2 – Les quatre phases de l’industrialisation d’un procédé intégrées au développement d’un produit

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ÉLABORATION DES SCHÉMAS DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS

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schéma. Les traits, munis de flèches pour indiquer le sens de l’écoulement, représentent les flux de matières d’entrée, de sortie et de liaisons. C’est un document qui permet de donner une vision claire des étapes et des paramètres essentiels du procédé, en partant des grandes lignes pour, progressivement, identifier et définir toutes les étapes (figure 3 puis figures 4 et 5). Dans le cas d’un procédé continu, on précise à chaque bloc les paramètres de marche, les débits des flux, leur nature, les charges thermiques (figure 5). On peut noter et souligner également les paramètres sensibles ou critiques et, en particulier, les éléments qui caractérisent les « verrous » ou « points durs » à résoudre pour développer le procédé.

— gérer les incertitudes et les risques sur le marché (besoin, taille, évolution), la compétitivité du produit et ses avantages concurrentiels majeurs, la faisabilité technique, le coût de développement, les coûts d’investissement, les coûts de production, la flexibilité de l’exploitation…, tous ces éléments devant être suivis avec recul et réactualisés à chaque jalon. ■ L’industrialisation d’un procédé démarre dès la deuxième phase du processus, c’est-à-dire à la phase d’évaluation où il est important d’identifier les voies d’accès au produit et leur faisabilité industrielle. C’est, en fait, un sous-ensemble (sous-processus) de l’industrialisation d’un produit. Elle comprend en général quatre phases menées en parallèle et de manière intégrée à l’industrialisation du produit (figure 2, page 3). ● La voie d’accès définit les enchaînements (réactions-séparations-mise en forme) les plus compétitifs, techniquement réalisables à l’échelle industrielle, économiquement acceptables (coûts de développement, coûts d’investissement, coûts d’exploitation).

Dans le cas d’un procédé discontinu (ou section de procédé), chaque étape est décrite à l’aide d’un diagramme séquentiel précisant le déroulement des opérations qui sont effectuées à cette étape, en fonction du temps et en précisant les quantités mises en jeu (figure 6, page 6).

Le schéma bloc est l’outil graphique de cette phase. Le développement du procédé, mené en parallèle avec le développement du produit, comporte : — la détermination des données de base nécessaires à l’extrapolation des opérations unitaires, le choix et la conception des équipements de génie chimique, intégrant sécurité et impact sur l’environnement d’une part, principes de fonctionnement d’autre part, et garantissant les propriétés d’usage du produit ; — le prédimensionnement des équipements. ●

Le contenu des diagrammes séquentiels varie en fonction de l’avancement des études. Nécessairement très simplifié au début et ne tenant compte que des durées globales par phase, le schéma s’enrichit, incluant temps de chargement et de déchargement, profils réactionnels, profils thermiques, profils rhéologiques… Au début de l’industrialisation d’un procédé, le schéma bloc est l’outil le plus pratique pour analyser et concevoir une voie d’accès. Tout choix d’équipement est en général prématuré ; il nécessite des données dont l’acquisition demande du temps de développement et un travail d’optimisation technico-économique. Il n’est pas réaliste d’engager la phase de développement avec plusieurs voies d’accès. La phase de la voie d’accès doit être une phase de créativité et de sélection. Dans ce but, le schéma bloc sert de base pour évaluer les procédés, leur prix de revient et l’investissement approximatif des unités de production en utilisant des méthodes globales à partir des éléments définissant chaque bloc.

L’élaboration du schéma procédé est au cœur de cette phase. Ses éléments permettent de confirmer la faisabilité industrielle et les coûts. Le schéma bloc est figé. La conception de l’unité de fabrication : les équipements sont choisis et dimensionnés. Cette phase comporte successivement une étude préliminaire ou avant-projet de l’investissement [2] et une étude de base. Dans certains cas (ingénierie intégrée…), étude préliminaire et étude de base sont enchaînées. ●

C’est aussi à la phase de la voie d’accès que doivent être localisés les points sensibles et critiques du procédé.

A la fin de cette phase les schémas procédé sont figés. Les schémas tuyauterie et instrumentation et les schémas d’implantation sont très avancés.

Le schéma bloc servira de support à : — l’élaboration de schémas procédé et des bilans ; — la recherche des voies concernant le traitement des divers rejets ou effluents.

● La réalisation : au cours de cette phase, les schémas tuyauterie et instrumentation et les plans d’implantation sont complétés au fur et à mesure de l’avancement des études de détails et des plans des fournisseurs. Cette phase inclut l’ingénierie de détails, les achats, les approvisionnements et la réception des matériels, ainsi que le chantier (c’est-à-dire le montage de l’unité de production). Elle inclut aussi la formation du personnel d’exploitation et d’entretien (manuel opératoire, procédures d’exploitation, consignes). La fin de cette phase correspond à l’acceptation mécanique de l’unité, c’est-à-dire à la remise à l’exploitant d’une installation prête à démarrer pour les essais à l’eau…

Quelles que soient les phases, il reste : — un document descriptif simple de présentation du procédé ; — un outil d’investigation pour comprendre le fonctionnement d’une étape de procédé et d’un équipement.

A

Nota : dans les « essais à l’eau », le fabricant essaie tous les circuits avec de l’eau avant d’introduire les produits…

B

Recyclage

Réaction

Solvant Séparation 3

2. Schéma bloc

Séparation 1

Recyclage

Séparation 2

Effluent

C

Le schéma bloc, ou schéma fonctionnel, est un document fondamental de la voie d’accès décrivant l’ensemble des enchaînements ou étapes (réaction, séparation, mise en forme…) qui conduisent des matières premières au produit fini.

Mise en forme

Il est construit d’après un graphisme très simple constitué de blocs rectangulaires et de traits. Chaque bloc représente une fonction à assurer, d’où souvent le nom de bloc fonctionnel donné à ce

C

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Figure 3 – Bloc fonctionnel : grandes lignes

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A et B réactifs C produit fini

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Acétate de vinyle CH 3COOCH  CH 2 par

Louis CALVARIN Ingénieur procédés Rhône-Poulenc Industrialisation

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Fabrication ................................................................................................. Principe du procédé à partir d’éthylène en phase vapeur ....................... Produit obtenu ............................................................................................. Consommations et investissement............................................................ Description de l’installation ........................................................................ Installations en service................................................................................

J 6 040 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Fiche produit : acétate de vinyle ......................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Production mondiale ................................................................................... Prix de vente ................................................................................................

— — — — —

4 4 4 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

’acétate de vinyle est utilisé comme monomère. Les latex de polyacétate de vinyle consomment de 50 à 55 % de la production, avec des applications principalement dans le secteur du bâtiment, pour la fabrication de colles et de peintures. Les propriétés d’agent viscosant (c’est-à-dire destiné à modifier la viscosité) hydrosoluble et les aptitudes en traitement de surfaces (ensimage, couchage) du polymère hydrolysé en alcool polyvinylique (35 à 40 % de la production) sont utilisées dans les marchés du textile, du papier, des adhésifs, de l’emballage (EVOH), de l’automobile. L’acétate de vinyle entre aussi dans la fabrication de copolymères à base d’éthylène (EVA) et de chlorure de vinyle (PVC/AC).

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Acide acrylique par

Pascale LEROUX Ingénieur Procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK) et Claude DARCAS (Norsolor) paru en 1982 dans ce traité.

J 6 055 - 2

1.

Procédé Nippon Shokubaï.....................................................................

2.

Fiche produit : acide acrylique CH 2  CHCOOH ..........................

—

3

Références bibliographiques .........................................................................

—

3

’acide acrylique est utilisé principalement pour la fabrication d’esters acryliques (72 % de la production totale), de polymères acryliques (24 %) et le reste pour des applications diverses (4 % – principalement des copolymères). Les produits ainsi formés ont des applications dans les domaines de la colle, du textile, de la peinture, du revêtement, des résines...

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Acide cyanhydrique par

HCN

Didier AUBER Ingénieur Procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK), paru en 1982 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Procédé Andrussow ................................................................................ Principe du procédé..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Précautions particulières.............................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Autres procédés ....................................................................................... HCN ex-acrylonitrile .................................................................................... Procédé Degussa ......................................................................................... Procédé Gulf-Shawinigan ........................................................................... Installations en service................................................................................

— — — — —

3 3 3 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Fiche produit : HCN ................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Stockage et manipulation ........................................................................... Capacité de production mondiale .............................................................. Prix de vente ................................................................................................

— — — — — — —

3 3 3 3 3 3 4

Pour en savoir plus...........................................................................................

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Doc. J 6 070

’acide cyanhydrique est le produit de départ d’un certain nombre de synthèses organiques ou minérales, conduisant aux produits énumérés ci-après. La demande ouest-européenne, totalisant 344 kt en 1991, se répartissait ainsi : — cyanhydrine d’acétone ................................................ 126 kt /an, soit 36,6 % ; — chlorure de cyanuryle.................................................. 17 kt /an, soit 5,0 % ; — adiponitrile ................................................................... 85 kt /an, soit 24,7 % ; — méthionine ................................................................... 23 kt /an, soit 6,7 % ; — autres dérivés organiques .......................................... 22 kt /an, soit 6,4 % ; — dérivés minéraux (cyanures de sodium et autres) ... 71 kt /an, soit 20,6 %. Parmi les autres dérivés organiques fabriqués à partir d’HCN, on peut citer surtout des séquestrants (NTA, EDTA), des accélérateurs pour caoutchouc, l’acide lactique, l’indigo, etc. En 1991, la répartition de la consommation américaine, totalisant 315 kt, adiponitrile exclu, était légèrement différente : — cyanhydrine d’acétone ....................................................................... 53,5 % ; — chlorure de cyanuryle......................................................................... 5,5 % ; — séquestrants........................................................................................ 5 % ; — cyanure de sodium ............................................................................. 17,5 % ; — méthionine .......................................................................................... 7 % ; — acide nitrilotriacétique et sels............................................................ 8 % ; — autres ................................................................................................... 3,5 %.

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Acide fluorhydrique par

HF

Pascal THIÉRY Ingénieur Procédés. Produits fluorés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Marcel BORREL (PCUK) publié précédemment dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Fabrication ................................................................................................. Principe du procédé..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires ............... Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Appareillage .................................................................................................

J 6 075 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

Fiche produit HF ....................................................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’inflammation et d’explosion ..................................................... Réactivité ...................................................................................................... Stockage ....................................................................................................... Manipulation ................................................................................................ Utilisations ................................................................................................... Production mondiale ................................................................................... Prix de vente ................................................................................................

— — — — — — — — — —

3 3 3 3 3 3 3 3 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

ans cet article, on trouvera les renseignements concernant la fabrication, les propriétés, ainsi que la production mondiale de l’acide fluorhydrique. Pour des informations complémentaires, le lecteur pourra se reporter aux ouvrages cités dans les références bibliographiques.

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Acide nitrique par

HNO3

Christian BADOUAL Direction industrielle Grande-Paroisse SA

Mise à jour du texte rédigé par Édouard MARTIN (PCUK) et Jacques QUIBEL (Sté chimique de la Grande-Paroisse), paru en 1983 dans ce traité.

J 6 085 - 2

1.

Principe des procédés ex-ammoniac..................................................

2.

Procédé bipression de Grande-Paroisse............................................

—

2

3.

Procédé monopression de Grande-Paroisse.....................................

—

3

4.

Installations en service ..........................................................................

—

4

5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7

Fiche produit HNO3 ................................................................................. Propriétés et réactivité ................................................................................ Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Toxicité.......................................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Principaux producteurs ............................................................................... Production mondiale (tous procédés)........................................................

— — — — — — — —

5 5 5 5 5 6 6 6

Références bibliographiques .........................................................................

—

6

a première description connue d’un procédé de fabrication de l’acide nitrique date du XIIIe siècle : les alchimistes de l’époque utilisaient la réaction à chaud du sulfate de cuivre sur le salpêtre. La réaction d’un sulfate sur un nitrate dégage du pentoxyde nitrique, N2O5 , mélangé à ses produits de décomposition de dioxyde d’azote NO2 et le tétraoxyde de diazote N2O4 , et de l’oxygène O2 . Ce mélange gazeux, mis en contact avec l’eau, donne de l’acide nitrique :

L

N 2 O 5 + H 2 O £ 2 HNO 3 Ce procédé, modernisé par le remplacement du sulfate par l’acide sulfurique et du salpêtre par le nitrate de sodium naturel du Chili, fut le seul exploité industriellement jusqu’au début du XXe siècle. Dès le XIXe siècle, des impératifs économiques et surtout d’indépendance nationale (l’acide nitrique étant nécessaire à la fabrication des explosifs) ont poussé les industriels à rechercher des techniques de fabrication des oxydes d’azote sans utilisation de nitrate. C’est Kuhlmann qui découvrit en 1839 la préparation du monoxyde d’azote NO, par combustion catalytique de l’ammoniac sur toile de platine : 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2 O Mais c’est la synthèse directe : N 2 + O 2 £ 2 NO

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par passage d’air dans un arc électrique, qui a d’abord été réalisée industriellement au début du XXe siècle. Cependant, la voie de la combustion catalytique de l’ammoniac s’est imposée après la Première Guerre mondiale, dès que la synthèse de l’ammoniac eut atteint le stade industriel. C’est actuellement la seule utilisée. Elle fait l’objet des descriptions ci-après. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

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ACIDE NITRIQUE _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Principe des procédés ex-ammoniac

En outre, il est possible d’adjoindre un procédé catalytique breveté qui réduit les quantités d’oxydes d’azote jusqu’à moins de 50 ppm si nécessaire, utilisant, vers 200 à 400 oC, la réaction de l’ammoniac sur les oxydes d’azote, en présence d’un catalyseur spécifique.

La fabrication d’acide nitrique comprend trois étapes principales : — oxydation de l’ammoniac :

Pour mémoire, mentionnons également le procédé SOLNOX, mis au point par PCUK [1] [2] et dont une seule unité a fonctionnée à l’usine de La Madeleine (Nord) de 1979 (PCUK) à 1993 (Rhône-Poulenc), aucune licence n’ayant été concédée à d’autres sociétés. Ce procédé reposait sur la réaction :

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O — condensation de l’eau de combustion et oxydation du monoxyde d’azote : H 2 O ( gaz ) £ H 2 O ( liq )

N 2 O 4 + 1/ 2O 2 + H 2 O £ 2HNO 3

2NO + O 2 £ 2NO 2 £ N 2 O 4

Cette réaction ne comporte pas de sous-production de NO et ne nécessite donc pas de volume de réoxydation. En revanche, elle exige que la phase liquide où elle se produit ait une concentration en HNO 3 d’au moins 80 % en masse et une température voisine de 70 oC. Ces conditions sévères du point de vue de la corrosion expliquent que ce procédé n’ait pas eu de développement important malgré la mise au point d’alliages inoxydables spécialement adaptés.

— fixation du dioxyde d’azote et du tétraoxyde de diazote : 3NO 2 + H 2 O £ 2HNO 3 + NO N 2 O 4 + 1 ⁄ 2 O 2 + H 2 O £ 2 HNO 3 Les représentations mathématiques des équilibres et des cinétiques des réactions ci-dessus sont complexes et des réactions secondaires, notamment la formation de trioxyde de diazote : NO + N O 2 £ N 2 O 3

2. Procédé bipression de Grande-Paroisse

interviennent de façon significative. Il n’est donc pas facile de déterminer par le calcul, ni à plus forte raison expérimentalement, l’ensemble des conditions opératoires aboutissant à un optimum économique et respectant les règlements concernant, par exemple, la pollution par les oxydes d’azote NOx . C’est ce qui explique l’extraordinaire variété de procédés qui ont été mis au point et exploités depuis que Ostwald réalisa en 1908, en Westphalie, le premier atelier produisant 5 t/j d’acide nitrique. Les procédés actuels, qu’ils soient monopression (combustion catalytique et absorption à la même pression) ou bipression (pression de l’absorption sensiblement supérieure à celle de la combustion catalytique) reposent sur la réaction :

Ce procédé (figure 1) est caractérisé principalement par l’utilisation : — de deux pressions différentes pour l’oxydation de l’ammoniac et l’absorption des oxydes d’azote, ce qui assure un rendement en azote élevé et une plus faible consommation de platine ; — d’un système d’absorption à haut rendement qui, combiné à la pression élevée de fonctionnement, permet d’obtenir une teneur finale en NOx (ensemble des oxydes d’azote) des gaz de queue inférieure à 150 ppm en volume, c’est-à-dire conforme aux règlements antipollution. L’ammoniac liquide est vaporisé par de l’eau de refroidissement, puis filtré après surchauffe et envoyé dans un mélangeur air-ammoniac.

3 NO 2 + H 2 O £ 2 HNO 3 + NO dont la caractéristique principale est que, chaque fois que deux molécules d’acide nitrique se forment, il y a sous-production d’une molécule de monoxyde d’azote NO, qu’il faut réoxyder en dioxyde NO2 puis absorber et ainsi de suite. Ces réoxydations successives se font principalement en phase gazeuse, dans des tours d’oxydo-absorption où sont menées parallèlement la réaction de formation de l’acide nitrique et celle de réoxydation de NO :

L’air atmosphérique filtré est comprimé, puis réparti en deux courants, l’air primaire qui va au mélangeur air-ammoniac et l’air secondaire qui va au dénitreur D. Le mélange air-ammoniac est dirigé vers le réacteur R où il circule de haut en bas. Un dispositif spécial assure sa répartition sur la surface des toiles de platine-rhodium, lesquelles reposent sur des supports en acier spécial, ou sur un panier contenant des anneaux Raschig. Le gaz après combustion contient des oxydes d’azote, de l’azote et de l’oxygène. Sa chaleur sensible est récupérée dans des échangeurs (chaudière de récupération). La mise en place de toiles de récupération à base de palladium permet de réduire d’environ 75 % la perte de platine-rhodium. Après refroidissement final par de l’eau de réfrigération, une quantité importante d’acide à faible concentration est formée et envoyée à la tour d’absorption A. Le gaz mélangé à de l’air secondaire est comprimé et refroidi.

NO + 1/2O 2 £ NO 2 Les conditions opératoires et la description d’unités typiques sont données dans les paragraphes 2 et 3. Parmi les deux procédés Grande-Paroisse décrits, le plus répandu en Europe est le procédé bipression qui a, en particulier, l’avantage de consommer moins de platine (catalyseur) que le procédé monopression. En revanche, le procédé monopression est un peu plus simple et, de ce fait, nécessite un investissement moindre. Ces deux procédés permettent de produire de l’acide à une concentration comprise entre 50 et 70 % en masse. La technologie mise en œuvre dans l’absorbeur (appareil où se forme l’acide nitrique à partir des oxydes d’azote) permet de réduire les quantités d’oxydes d’azote contenues dans les gaz qui s’échappent de l’unité jusqu’à moins de 200 ppm (partie par million) en volume, et parfois même jusqu’à moins de 100 ppm en volume.

Le gaz et l’acide sont dirigés sur les plateaux perforés de la colonne d’absorption, de conception tout à fait spéciale : elle est équipée en particulier de serpentins de réfrigération. De l’eau de procédé est introduite en tête et l’acide à la concentration désirée est soutiré à sa base. Cet acide va ensuite au dénitreur D équipé de plateaux. Il se produit un épuisement à la vapeur (stripage) par de l’air secondaire.

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Acide sulfurique par

H2SO4

Hervé CLÉMENT Ingénieur ESCOM Responsable Procédé Rhône-Poulenc Chimie

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Fabrication ................................................................................................. Historique ..................................................................................................... Chambres de plomb .................................................................................... Évolution du procédé .................................................................................. Procédé de contact ......................................................................................

2. 2.1 2.2

2.7

Procédé de contact ................................................................................. Principe......................................................................................................... Purification et séchage des gaz .................................................................. 2.2.1 À partir du soufre................................................................................ 2.2.2 À partir de sulfures métalliques ........................................................ 2.2.3 À partir d’acide sulfurique résiduaire ............................................... 2.2.4 À partir de sulfure d’hydrogène ........................................................ Production de l’acide sulfurique................................................................. 2.3.1 Conversion de SO2 en SO3 ................................................................ 2.3.2 Absorption de SO3 .............................................................................. 2.3.3 Dilution de l’acide ............................................................................... Matériaux ..................................................................................................... Énergie.......................................................................................................... Environnement ............................................................................................ 2.6.1 Ateliers nouveaux............................................................................... 2.6.2 Ateliers anciens................................................................................... 2.6.3 Brouillard sulfurique........................................................................... Investissements ...........................................................................................

— — — — — — — — — — — — — — — — — —

2 2 2 2 3 3 3 3 4 5 5 5 7 7 7 7 7 8

3.

Fiche produit .............................................................................................

—

8

Références bibliographiques .........................................................................

—

9

2.3

2.4 2.5 2.6

J 6 095 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2

’acide sulfurique a souvent été considéré comme un baromètre de l’activité industrielle. On trouve difficilement un article du commerce qui, à un moment ou à un autre de sa fabrication, n’ait été en contact avec de l’acide sulfurique.

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ACIDE SULFURIQUE

____________________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication

Le catalyseur au pentoxyde de vanadium apparaît en 1913 (BASF) et remplace progressivement le catalyseur au platine pour son insensibilité aux poisons. C’est le procédé universellement utilisé de nos jours dans la production de l’acide sulfurique . Ce qui suit est donc la description du procédé de contact utilisant comme catalyseur le pentoxyde de vanadium, pour l’obtention d’acide concentré. Il ne traite pas les différents procédés de concentration consistant à éliminer l’eau d’un acide dilué.

1.1 Historique La première référence à l’acide sulfurique peut être attribuée à Jabir Ibn Hayyan au VIIIe siècle, à propos de la distillation du vitriol vert. En 1570, Dornaeus établissait certaines de ses propriétés. Libavius présentait différentes méthodes de préparation en 1595. L’utilisation du salpêtre dans la fabrication fut considérée comme un progrès (1666). En 1740, Ward commençait une production à grande échelle en Angleterre en brûlant du soufre en présence de salpêtre.

2. Procédé de contact 1.2 Chambres de plomb

2.1 Principe La fabrication de l’acide sulfurique résulte de l’absorption de l’anhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la réaction :

Introduites en 1746 pour fabriquer l’acide nécessaire au blanchiment du textile, les premières chambres avaient une capacité de production d’environ 50 kg d’acide titrant 33 % en masse. La combustion du soufre en continu date de 1810. En 1827, Gay Lussac introduisit une méthode d’absorption des oxydes d’azote, ce qui permit la mise en œuvre d’un procédé continu de fabrication. Le principe des chambres de plomb est extrêmement compliqué et fait appel à un nombre important de réactions chimiques dont les mécanismes ne sont pas tous bien connus. On peut le décomposer en plusieurs étapes. — Dissolution de l’anhydride sulfureux SO2 dans l’acide sulfurique mouillant le garnissage des tours.

SO3 + H2O → H2SO4 L’anhydride sulfurique est obtenu par oxydation de l’anhydride sulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont le principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5). La réaction correspondante est la suivante : SO2 + 1/2 O2 % SO3 Quant à SO2 , il peut provenir de différentes sources. Citons les principales : — la combustion du soufre : S + O2 → SO2

— Oxydation de l’anhydride sulfureux en solution sous l’action de l’acide nitreux qui le transforme en acide sulfurique et libère l’oxyde azotique NO qui se dégage du liquide. — Oxydation de l’oxyde azotique par l’oxygène de l’air et transformation en anhydride azoteux en phase gazeuse.

— le grillage de sulfures métalliques comme la pyrite (sulfure de fer), la blende (sulfure de zinc), la galène (sulfure de plomb) :

— Absorption de l’anhydride azoteux par l’acide d’arrosage sous forme d’acide nitrosulfurique.

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2

4FeS2 + 11O2 → 2FeO3 + 8SO2

2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2

L’ensemble de ce cycle se décompose en : — une réaction homogène en phase gazeuse ; — deux réactions d’absorption ; — une réaction en phase liquide.

— la décomposition d’acides résiduaires dans un four : 2H2SO4 → 2H2O + 2SO2 + O2 — la combustion de sulfure d’hydrogène (H2S) : 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

1.3 Évolution du procédé

Il faut noter que l’acide sulfurique produit lors du grillage de la blende ou de la galène est un coproduit dans la production du métal Zn ou Pb. La production d’acide sulfurique est réalisée à partir de gaz propres et exempts d’humidité . La purification et le séchage des gaz sont très différents suivant que la source de SO2 est le soufre, un sulfure métallique ou H2S.

L’apparition des procédés dits de contact a peu à peu supplanté la production d’acide par les chambres de plomb, essentiellement parce que l’acide produit peut atteindre une concentration de 98,5 % alors que celle-ci était limitée à 75 % en masse dans le procédé des chambres de plomb. L’utilisation des chambres de plomb ne se rencontre plus maintenant que pour quelques petites installations, dans le traitement de gaz à très faible teneur en SO2 .

2.2 Purification et séchage des gaz 2.2.1 À partir du soufre

1.4 Procédé de contact

Le traitement consiste essentiellement en la filtration et le séchage de l’air nécessaire à la combustion . Le séchage est réalisé dans une tour en acier briqueté avec garnissage arrosé à l’acide sulfurique concentré (92 à 98 % en masse).

Découvert en 1831 en Angleterre, il s’agissait de l’oxydation de l’anhydride sulfureux (SO 2) en anhydride sulfurique (SO 3) sur un catalyseur au platine . Cette réaction n’a été adoptée par l’industrie qu’en 1872, début du développement du procédé de contact.

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CH 2  CH  CHO

Acroléine

par

Yolène FRANÇOIS Ingénieur procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL paru en 1982 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Procédé Elf Atochem .............................................................................. Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation ........................................................................ Produit obtenu et rendement ..................................................................... Installations industrielles ............................................................................

J 6 100 - 2 — 2 — 2 — 3 — 3

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

Fiche produit acroléine .......................................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Réactions particulières ................................................................................ Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Toxicité.......................................................................................................... Stockage ....................................................................................................... Manipulation ................................................................................................ Principaux producteurs ............................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Prix de vente ................................................................................................

— — — — — — — — — —

3 3 3 3 3 3 4 4 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

e premier procédé industriel de production d’acroléine, mis au point par Degussa en 1942, était basé sur la condensation en phase vapeur de l’acétaldéhyde et du formaldéhyde. En 1959, Shell a été le premier à commercialiser le procédé d’oxydation en catalyse hétérogène du propylène en acroléine. Tous les procédés actuellement exploités sont basés sur l’oxydation du propylène et utilisent des catalyseurs contenant du bismuth et du molybdène. Une grande évolution des catalyseurs a en effet permis d’augmenter les taux de conversion du propylène de 15 % à plus de 90 %. Les premiers catalyseurs étaient des oxydes de cuivre et de sélénium. Aujourd’hui, les plus efficaces sont des oxydes métalliques complexes composés de Bi, Mo, Fe, Ni et/ou Co, K ou encore P, B, W ou Sb. Rappelons que l’acroléine peut être également récupérée en fin de la première étape d’oxydation catalytique du propylène en acide acrylique ([J 6 055] dans ce traité).

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Acrylates par

Nathalie BURRICAND Ingénieur Procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK) et Claude DARCAS (Norsolor) paru en 1982 dans ce traité.

J 6 105 - 2

1.

Procédé Nippon Shokubaï.....................................................................

2.

Fiche produit acrylates...........................................................................

—

3

Référence bibliographique .............................................................................

—

4

ans cet article, nous décrivons les différentes étapes d’un procédé de fabrication et d’obtention des acrylates. Nous traiterons également des précautions de manipulation de ces composés.

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Acrylonitrile

CH2cCHCCDN

par

Gérard HECQUET Elf Atochem

1.

Procédé de fabrication............................................................................

2.

Fiche produit acrylonitrile......................................................................

J 6 110 - 2 —

2

‘acrylonitrile est un produit de commodité de gros tonnage. Bien qu’en perte de vitesse, il reste un intermédiaire important pour la fabrication de fibres acryliques et de copolymères styréniques (ABS et SAN). L’acrylonitrile est actuellement fabriqué dans le monde par un unique procédé mis au point par Sohio (devenue British Petroleum Chemicals). À l’époque de son apparition dans les années soixante, ce procédé était tellement innovant, en particulier par l’utilisation d’un lit fluide associé à un catalyseur original, qu’il a supplanté tous les autres procédés existants.

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Alkylbenzènesulfonates Lucien MARCOU

par

Ingénieur ESPCI (École supérieure de physique et chimie industrielles de Paris) Président du comité technique « Agents de surface » du CEN (Comité européen de normalisation) Président honoraire du Syndicat français des producteurs d’agents de surface et produits auxiliaires industriels (ASPA) Ancien président du Comité international de la détergence (CID)

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Synthèse des alkylbenzènes Évolution Principe de fabrication Alkylation Qualités des alkylbenzènes obtenus Procédé global de fabrication Économie du procédé

2. 2.1 2.2 2.3

Synthèse des alkylbenzènesulfonates Sulfonation des alkylbenzènes Qualités des acides alkylbenzènesulfoniques et de leurs sels Impact sur l’environnement

Références bibliographiques

L

J 6 125 — — — — — —

2 2 2 2 3 3 4

— — — —

4 4 4 5

—

6

es alkylbenzènesulfonates, ou sels des sulfophényl-4-alcanes, sont des agents de surface anioniques de formule : R

SO3M

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R étant un radical hydrocarboné aliphatique et M un métal, le plus souvent du sodium. Comme la plupart des agents de surface, les alkylbenzènesulfonates sont des mélanges complexes d’isomères et d’homologues, les produits les plus courants comportant des chaînes aliphatiques comprenant de 10 à 13 atomes de carbone. La synthèse des alkylbenzènesulfonates est faite en deux étapes : — production d’alkylbenzènes par condensation de paraffines (alcanes) ou d’oléfines (alcènes) sur le benzène ; — sulfonation des alkylbenzènes et neutralisation des acides sulfoniques.

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ALKYLBENZÈNESULFONATES _____________________________________________________________________________________________________________

1. Synthèse des alkylbenzènes

1) transformation de paraffines linéaires en chloroparaffines et condensation de celles-ci sur le benzène en présence de trichlorure d’aluminium ; 2) transformation de paraffines linéaires en oléfines linéaires (ou n-alcènes) et condensation de celles-ci sur le benzène en présence de trichlorure d’aluminium ;

1.1 Évolution

3) déshydrogénation de paraffines linéaires en oléfines linéaires et condensation de celles-ci sur le benzène, en présence d’acide fluorhydrique ou d’un catalyseur acide en lit fixe (procédé DETAL d’UOP) ;

La production industrielle des alkylbenzènes a démarré dans les années 30 (brevets américains 2.220.099 de IG Farben en 1934 et 2.134.711 de National Aniline en 1938) ; elle était alors réalisée par condensation du dérivé monochloré du tétramère du propylène sur le benzène par réaction de Friedel et Crafts.

4) condensation d’α-oléfines (ou alcènes-1) sur le benzène en présence d’acide fluorhydrique. Depuis 1968, la déshydrogénation des paraffines linéaires et la condensation des oléfines sur le benzène est le procédé prédominant, du fait de son coût et de la qualité obtenue.

Ce tétrapropylbenzène (ou dodécylbenzène) a été, après sulfonation, la matière première de base des premiers détergents ménagers en poudre pour le lavage du linge. La croissance considérable et rapide de ces détergents ménagers fut telle que la teneur de certaines eaux de surface en tétrapropylbenzènesulfonate de sodium provoqua la formation de mousses persistantes et gênantes, en particulier au niveau des déversoirs existants sur certaines rivières. Ces mousses furent le révélateur du degré de pollution des eaux par le produit et à l’origine de très nombreuses études d’impact sur l’environnement.

1.3 Alkylation ■ L’installation selon le procédé DETAL (figure 2) fonctionne de la manière suivante.

Il fallait trouver, pour remplacer ce tétrapropylbenzènesulfonate, un agent de surface qui ne s’accumule pas dans les eaux, un produit qui soit détruit, digéré par les micro-organismes présents dans les eaux, un produit « biodégradable ».

Les oléfines et le benzène (neuf et recyclé) sont introduits dans les réacteurs qui fonctionnent en phase liquide et sont munis de lits fixes de catalyseur ; l’alkylation donne des alkylbenzènes contenant 2 à 5 % de dialkylbenzènes, du benzène et des paraffines.

Les études sur la biodégradabilité ont montré que celle-ci était liée à la structure de la chaîne aliphatique : elle diminue avec le nombre de ramifications et elle est fonction de la position de celles-ci sur la chaîne carbonée. Le tétrapropylbenzènesulfonate, dont la chaîne est très ramifiée, est particulièrement résistant à la biodégradation, alors qu’un alkylbenzènesulfonate à chaîne linéaire et dont le groupe méthyle terminal est loin du cycle benzénique, est rapidement dégradé ; c’est le cas du 2-(4-sodiumsulfophényl) dodécane :

CH3

CH

(CH2

Le benzène qui n’a pas réagi est séparé dans une première colonne à distiller, récupéré et recyclé ; une seconde colonne permet de récupérer les paraffines qui sont recyclées dans l’unité de déshydrogénation ; enfin, un ensemble de deux colonnes permet de purifier les alkylbenzènes et de récupérer les dialkylbenzènes (alkylats lourds), utilisés, après sulfonation et transformation en sels de calcium, comme additifs pour lubrifiants. ■ Traitement des matières premières

)9 CH3

L’unité d’alkylation consomme deux matières premières : le benzène et des oléfines linéaires. La qualité du benzène commercial est satisfaisante ; par contre, les oléfines issues de l’unité de déshydrogénation contiennent des impuretés (dioléfines et dérivés aromatiques) auxquelles le catalyseur du procédé DETAL est sensible. Ces impuretés ont également une influence néfaste sur la qualité des alkylbenzènes produits, quel que soit le procédé.

SO3Na

En avril 1963, les producteurs américains d’alkylbenzènes décidèrent de remplacer le tétrapropylbenzène par un produit biodégradable : un alkylbenzène à chaîne linéaireLAB, appelé (de l’anglais linear alkylbenzene). C’était la première fois au monde qu’un changement industriel pour une production de cette importance (200 000 t/an) était lié à la protection de l’environnement et non à la supériorité d’un procédé ou à un intérêt économique.

Au cours de l’alkylation, les dioléfines forment des polymères, des diphénylalcanes et des dialkyltétralines ; les polymères et les diphénylalcanes conduisent à une perte de rendement ; quant aux dialkyltétralines, elles se retrouvent dans les alkylbenzènes et constituent une impureté gênante. Afin d’éliminer ces impuretés des oléfines, celles-ci sont traitées dans deux unités auxiliaires, avant alkylation, comme indiqué ciaprès.

Pour cette même raison, la loi française du 16 décembre 1964 interdit, pour la formulation des détergents, l’emploi d’agents de surface dont la biodégradabilité primaire (taux de disparition des propriétés tensioactives) est inférieur à 90 % selon les tests normalisés. Les alkylbenzènes sont donc actuellement fabriqués par condensation de paraffines (alcanes) ou d’oléfines (alcènes) linéaires sur le benzène.

● Les dioléfines peuvent être éliminées selon un procédé d’hydrogénation sélective (procédé DEFINE d’UOP) à l’aide d’un catalyseur en lit fixe, l’hydrogène utilisé provenant de ce qui se dégage au cours de la déshydrogénation des paraffines ; ce traitement augmente le rendement en alkylbenzènes de 4 à 6 % et diminue d’environ 50 % la production de dialkyltétralines. ● L’élimination des impuretés aromatiques peut être réalisée, après l’unité DEFINE et avant l’alkylation, selon le procédé PEP d’UOP, série d’adsorptions, de désorptions et d’épurations, qui permet de séparer les composés aromatiques ; une unité de distillation servant à récupérer le désorbant et les produits d’épuration, qui sont réutilisés. Cette purification augmente le rendement en alkylben-

1.2 Principe de fabrication Quatre procédés ([1] [2] [3] [4]) sont actuellement utilisés pour la fabrication industrielle des alkylbenzènes linéaires :

J 6 125 − 2

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Ammoniac

NH3 par

Jean-Paul MAZAUD Chef du service Procédés Groupe SOFRESID

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

1.5 1.6

Fabrication industrielle .......................................................................... Principe du procédé..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Caractéristiques des procédés.................................................................... Mise en œuvre industrielle ......................................................................... 1.4.1 Matériaux utilisé ................................................................................. 1.4.2 Description de l’installation ............................................................... 1.4.3 Produits obtenus................................................................................. 1.4.4 Nature des effluents produits ............................................................ Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Installations en service................................................................................

J 6 135 – 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3 — 3 — 3

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Hygiène et sécurité ...................................................................................... 2.2.1 Toxicité................................................................................................. 2.2.2 Risques d’incendie et d’explosion..................................................... 2.2.3 Stockage et manutention ................................................................... 2.2.4 Précautions de manipulation............................................................. Principales utilisations ................................................................................

— — — — — — — —

5 5 5 5 5 5 5 5

Références bibliographiques .........................................................................

—

6

2. 2.1 2.2

2.3

ar son tonnage produit dans le monde, l’ammoniac est l’un des plus importants produits chimiques de synthèse et se situe au deuxième rang derrière l’acide sulfurique. Quelque 87 % de la production d’ammoniac est utilisé pour la fertilisation des sols et, de ce fait, la consommation d’ammoniac devrait suivre la croissance de la population de la planète. L’ammoniac est synthétisé par réaction catalytique entre l’azote de l’air et l’hydrogène provenant des hydrocarbures et de la vapeur d’eau. Les procédés de fabrication n’ont pas subi de grands changements lors des dix dernières années, l’objectif principal des améliorations apportées restant toujours la réduction de la consommation énergétique.

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AMMONIAC ___________________________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication industrielle

— Kellogg aux États-Unis, société d’ingénierie qui a réalisé une grande partie des unités modernes existant dans le monde, en utilisant à l’origine le procédé d’ICI ; — H. Topsoe au Danemark, fabricant de catalyseurs et inventeur d’un four de reformage et d’un réacteur de synthèse ; — Brown and Root Braun aux États-Unis, société d’ingénierie qui a développé un arrangement original de la préparation de gaz de synthèse utilisant une purification cryogénique ; — UHDE en Allemagne, société d’ingénierie ; — KTI, aux États-Unis et en Grande-Bretagne, société d’ingénierie; — Toyo au Japon, société d’ingénierie.

1.1 Principe du procédé Il consiste à faire réagir, en présence d’un catalyseur, l’hydrogène provenant d’hydrocarbures et d’eau avec l’azote de l’air. La production d’hydrogène s’effectue principalement par reformage des hydrocarbures par la vapeur d’eau puis conversion par la vapeur d’eau du monoxyde de carbone produit. L’hydrogène est purifié de tous les composés oxygénés qui l’accompagnent, avant d’être introduit dans le réacteur catalytique de synthèse d’ammoniac.

Certaines autres sociétés proposent des innovations ou un savoirfaire réputé pour certaines parties. Parmi les plus connues, citons : — Foster Wheeler aux États-Unis pour les fours de reformage ; — BASF en Allemagne pour la décarbonatation MDEA ; — Lurgi, Linde en Allemagne pour la décarbonatation Rectisol ; — UOP aux États-Unis pour la décarbonatation Benfield et la purification sur tamis moléculaires PSA (Pressure Swing Adsorption ) ; — Norton aux États-Unis pour la décarbonatation Selexol ; — Ammonia Casale en Italie, pour la synthèse de l’ammoniac.

Les réactions principales mises en œuvre sont les suivantes. Reformage de l’hydrocarbure (endothermique) : m C n H m + n H 2 O → n CO +  n + ------- H 2  2 Conversion de CO (exothermique) :

L’évolution des procédés dans le sens de la réduction de la consommation énergétique s’est traduite par deux grandes tendances : — la réduction considérable des pressions de synthèse (8 à 11 MPa au lieu de 20 à 30 MPa) avec pour conséquence la mise en œuvre de volumes de catalyseurs beaucoup plus importants ; — la recherche d’une consommation optimale d’hydrocarbures dans la préparation du gaz de synthèse ; • soit en diminuant la production du reformage primaire, pour fonctionner en excès d’air à la postcombustion et rectifier le mélange H2 + N2 avant introduction dans la boucle de synthèse (procédé C.F. Braun), ce qui réduit la consommation de gaz de chauffage du four de reformage, • soit en poussant au maximum les différentes réactions de production de gaz de synthèse et en maximisant la récupération de chaleur (procédé de Topsoe), ce qui optimise la consommation de gaz de procédé, • soit en utilisant la chaleur récupérée pour effectuer partiellement le reformage à la vapeur de l’hydrocarbure : techniques du préreformeur et du reformeur-échangeur (cf. [J 5 480]). D’autres procédés ont été utilisés, à plus faible échelle, essentiellement pour la production du gaz de synthèse : — oxydation partielle à l’oxygène : • de fuels lourds (procédés Texaco ou Shell), • de gaz naturel [procédés SBA (Société Belge de l’Azote) et Topsoe] ; — gazéification du charbon : il existe des unités d’ammoniac fonctionnant par gazéification du charbon selon les procédés Koppers-Totzek et Lurgi ; — électrolyse. Le lecteur se reportera aux articles correspondants dans la rubrique Procédés industriels de ce traité.

CO + H2O → CO2 + H2 Synthèse (exothermique) : N2 + 3 H2 → 2 NH3 On pourra se reporter, dans ce traité, à l’article [J 5 480] Production des gaz de synthèse.

1.2 Matières premières Le gaz naturel est la source essentielle d’hydrogène destiné à la synthèse de l’ammoniac. Environ 90 % de la production d’ammoniac est actuellement obtenu à partir de gaz naturel, cela essentiellement pour des raisons économiques : coût de matière première, coûts d’investissement et d’exploitation. Le gaz naturel a totalement supplanté le naphta comme matière première de l’industrie de l’ammoniac. Les fuels lourds, relativement abondants et peu coûteux, sont utilisés, mais à moindre échelle, car leur mise en œuvre par des procédés d’oxydation partielle à l’oxygène conduit à des installations coûteuses et peu faciles à exploiter. De même, la production d’ammoniac à partir du charbon reste marginale.

1.3 Caractéristiques des procédés Sur le principe du reformage d’hydrocarbures, divers procédés de production d’ammoniac, relativement proches les uns des autres, se sont développés. Les particularités de ces procédés résident dans l’arrangement des différentes sections de l’unité de production et dans certaines technologies originales ; les réactions mises en œuvre sont toujours les mêmes. La recherche de l’économie d’énergie est la caractéristique la plus remarquable des procédés modernes de fabrication d’ammoniac.

1.4 Mise en œuvre industrielle 1.4.1 Matériaux utilisé

Les processus unitaires entrant dans la fabrication de l’ammoniac font l’objet de brevets ou du savoir-faire propre à des sociétés spécialisées.

Parmi les matériaux constituant l’appareillage de production d’ammoniac, on trouve, en grande proportion, l’acier ordinaire. Des aciers réfractaires à haute teneur en Ni-Cr sont utilisés pour les tubes du four de reformage.

Certaines sociétés, dont la réputation s’est répandue à travers le monde, associent leur nom à toute la ligne de fabrication : il s’agit souvent de société d’ingénierie ou de fabricants de catalyseurs. Nous citerons les plus importants : — ICI (Imperial Chemical Industries) en Grande-Bretagne, à la fois producteur d’ammoniac et fabricant de catalyseurs ;

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Des aciers alliés Cr-Mo sont utilisés dans les parties véhiculant de l’hydrogène à moyennes et à hautes températures. Enfin, de l’acier inoxydable est employé dans les appareils soumis à des conditions corrosives (présence de CO2 humide).

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Anhydride acétique par

Daniel THIÉBAUT Directeur Recherche et Développement Société Acetex Chimie Mise à jour du texte de Rhône-Poulenc paru en 1988 dans ce traité

1.

Procédé au cétène ...................................................................................

2.

Procédé Eastman .....................................................................................

—

3

3.

Procédé BP Chemicals............................................................................

—

3

4.

Fiche produit .............................................................................................

—

3

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

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’anhydride acétique (figure A), synthétisé pour la première fois en 1852 par C. Gerhardt, est le plus utilisé des anhydrides organiques.

CH3

CO

CH3

CO

O

Figure A – Formule semi-développée de l’anhydride acétique

L’avènement des fibres textiles d’acétate lui donna une importance considérable au début des années 1920. Actuellement, il est encore principalement employé comme agent d’acétylation dans la fabrication de l’acétate de cellulose. Dans le but de recycler l’acide acétique sous-produit, la quasi-totalité des procédés de fabrication d’anhydride acétique utilisent l’acide acétique comme matière première (procédés au cétène et procédé Eastman). L’originalité du procédé de BP Chemicals, société qui n’est pas intégrée dans la fabrication de l’acétate de cellulose, est d’utiliser le méthanol et le monoxyde de carbone comme matières premières.

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Pour les données économiques, le lecteur se reportera aux pages [J 6 690] dans ce même volume.

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Anhydride phosphorique par

P2O5

Dominique RAVIER Direction Technique/Procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Armand PÉROT (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

1.

Fabrication .................................................................................................

2.

Fiche produit .............................................................................................

J 6 150 - 2 —

3

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’anhydride phosphorique est une matière première pour la fabrication : — des acides superphosphoriques ; — des chlorures de phosphore ; — des esters phosphoriques ; — de différents produits organiques phosphorés.

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Anhydride phtalique

C C

O O O

Procédé « moyenne température » par

Nicolas LEPEU ATOFINA

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Description du procédé « moyenne température » ....................... Principe......................................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Produit obtenu ............................................................................................. Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Installations en service................................................................................

J 6 155 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Aspects économiques .................................................................................

— — — — —

3 3 3 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

’anhydride phtalique est une matière première importante pour la fabrication de plastifiants (phtalates), de résines polyesters et alkyles, de pigments. Il existe divers procédés de fabrication de l’anhydride phtalique : en phase liquide (ex-orthoxylène), sur lit fluidisé (ex-naphtalène) et en phase gazeuse à partir des deux matières premières. Le procédé « haute température » (accrochage de la réaction vers 450 ˚C) utilisait un bain de mercure à ébullition pour évacuer la chaleur dégagée par la réaction. Il n’existe plus aujourd’hui. Le procédé « moyenne température » décrit ci-après (accrochage de la réaction vers 330-370 ˚C) utilise un bain de sel fondu comme fluide caloporteur. Les rendements sont meilleurs que ceux du procédé « haute température » et les aspects sécurité-environnement moins délicats.

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Bisphénol A ou diphénylolpropane (DPP) CH3 HO Gilles LEFEBVRE et Claude RAIMBAULT par

C

OH

CH3

Institut français du Pétrole (IFP)

1. 1.1 1.2 1.3

Procédés de fabrication.......................................................................... Procédés en phase homogène .................................................................... Procédés de catalyse hétérogène ............................................................... Installations en service.................................................................................

2. 2.1 2.2

Fiche produit bisphénol A ...................................................................... Propriétés physico-chimiques ..................................................................... Précautions d’emploi ...................................................................................

J 6 165 - 2 — 2 — 3 — 3 — — —

3 3 4

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e bisphénol A ou diphénylolpropane (DPP) est une matière première pour la fabrication des polycarbonates et des résines époxy, on l’utilise aussi dans la fabrication de résines polyesters insaturées, de résines polyarylates et d’ignifugeants. Deux types de procédés coexistent actuellement dans le monde. L’avantage économique des procédés de catalyse hétérogène réside dans le coût d’investissement plus bas résultant de l’emploi d’un catalyseur non corrosif. Par ailleurs, l’absence d’eaux usées à recycler réduit l’importance des installations de recyclage. Par contre, les procédés, en phase homogène, utilisant l’acide chlorhydrique opèrent à température plus basse ce qui favorise l’isomère 4-4 ′ par rapport aux autres sous-produits. Enfin, ils ne comportent pas de recyclage de l’acétone et ne nécessitent pas de purification supplémentaire pour éliminer l’isomère 2-4 ′.

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Bore par

Pierre BLAZY Professeur honoraire Ancien directeur de l’École nationale supérieure de géologie de Nancy (ENSG)

et

El-Aïd JDID Docteur ès sciences Ingénieur de recherche au laboratoire environnement et minéralurgie (LEM) UMR 7569, Nancy Université, CNRS (ENSG-INPL)

1.

Propriétés physiques et chimiques du bore .....................................

2. 2.1 2.2

Ressources minérales ............................................................................. Minerais ........................................................................................................ Saumures .....................................................................................................

— — —

2 2 3

3.

Traitement des minerais et production du borax raffiné et de l’acide borique................................................................................

—

3

4. 4.1 4.2 4.3

Traitement des saumures ...................................................................... Procédé par carbonatation.......................................................................... Procédé par évaporation ............................................................................. Procédé par solvant .....................................................................................

— — — —

4 4 4 4

5. 5.1 5.2

Production du bore et du perborate de sodium .............................. Obtention du bore élémentaire .................................................................. Production du perborate de sodium ..........................................................

— — —

4 4 4

6. 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5

Cas industriels .......................................................................................... Mine de Kirka ............................................................................................... Usine d’Amargosa ....................................................................................... Saumures de Searles Lake.......................................................................... Salar de Carmen .......................................................................................... Exploitation intégrée des caliches et des salars à Atacama (Chili)..........

— — — — — —

5 5 5 5 5 5

7.

Usages et substitutions..........................................................................

—

5

8. 8.1 8.2 8.3 8.4

Principales fabrications ......................................................................... Fibres de verre ............................................................................................. Verres borosilicatés ..................................................................................... Céramique .................................................................................................... Technologies avancées utilisant le bore....................................................

— — — — —

7 7 7 7 8

9.

Toxicité .......................................................................................................

—

8

10. 10.1 10.2 10.3 10.4

Données économiques............................................................................ Réserves et production du bore ................................................................. Demande mondiale ..................................................................................... Principaux producteurs de matières premières ........................................ Prix et marché ..............................................................................................

— — — — —

8 8 9 9 9

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 170 - 2

Doc. J 6 170

e bore provient en très grande partie de gisements d’évaporites présentant une grande extension. Il est aussi présent dans des saumures liées à une activité volcanique, qui ont été enrichies par évaporation solaire dans des bassins naturels fermés. Les réserves mondiales de bore sont énormes en regard des productions et de la demande.

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BORE _____________________________________________________________________________________________________________________________

Les utilisations du bore et de ses composés sont nombreuses, notamment dans les fibres de verre pour l’isolation, les fibres textiles, les verres borosilicatés, les savons et détergents, les retardateurs de flammes, les émaux et glaçures en céramique, la métallurgie, l’agriculture, la médecine, le nucléaire, l’aérospatial... Le traitement des minerais bruts est essentiellement chimique et les produits épurés sont le tétraborate de sodium et l’acide borique. Les prix sont influencés par la compétition entre deux grands pays producteurs, les États-Unis et la Turquie. Il n’existe qu’un petit nombre de substituts possibles au bore et ses composés. Le recyclage est inexistant par suite d’usages essentiellement dispersifs et des prix modérés des borates et de l’acide borique.

1. Propriétés physiques et chimiques du bore

Dans les complexes, le bore a une forte tendance à être tétravalent. C’est le cas de BF3 qui forme des composés de coordination avec les esters, les aldéhydes et les cétones. L’ion borate, par action sur des cis-diols (pyrocatéchol et mannitol), donne des oxo-anions chélatants contenant un atome de bore tétravalent.

Le bore est un élément non métallique semi-conducteur, dont les températures de fusion et d’ébullition sont très élevées (respectivement 2 300 oC et 2 550 oC). Sa chimie est dominée par l’existence de composés covalents et sa configuration électronique est [He]2s22p1. Ses propriétés sont intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes.

Il existe de nombreux hydrures de bore, appelés aussi boranes, dont les plus connus sont : – le diborane ou diborane(6) B2H6 ; – le pentaborane ou pentaborane(9) B5H9 ; – le décaborane ou décaborane(14) B10H14 .

Le bore n’existe pas à l’état élémentaire dans la nature et il a deux isotopes 10B et 11B. L’isotope 10B a une forte capacité de capture des neutrons thermiques.

2. Ressources minérales

Les composés du bore résultent de sa très forte réactivité. L’abondance du bore est de l’ordre de 3 ppm (ou g/t) dans la croûte terrestre, 10 ppm dans la croûte continentale et 4,5 mg/L dans l’eau de mer [22]. Les principales ressources sont constituées par les minerais de borates et par les saumures.

Avec les halogènes, il donne des trihalogénures (BF3 , BCl3 , BBr3 et BI3) dont la volatilité décroît avec la masse moléculaire (les températures d’ébullition sont de – 99,9 oC pour BF3 , 12,5 oC pour BCl3 , 91,3 oC pour BBr3 , et 210 oC pour BI3). Le composé BF3 forme un plus grand nombre de complexes que les autres trihalogénures qui forment des composés d’addition avec les molécules d’alcools, d’aldéhydes et de cétones. Les groupes contenant O, N, S et P ont tendance à se coordiner avec BF3 , ce qui permet éventuellement d’obtenir un catalyseur très utile en chimie organique.

2.1 Minerais Les minerais de borates sont constitués par les espèces minérales consignées dans le tableau 1 [15], mais il existe plus de 230 espèces minérales contenant le bore [22].

L’oxyde borique B2O3 provient de la déshydratation de l’acide borique (H3BO3). Il se combine avec les oxydes métalliques pour donner des métaborates. L’attaque de l’oxyde borique par les acides phosphorique et arsénique donne le phosphate et l’arséniate de bore.

La plupart des gisements se situent dans des sédiments continentaux. Les gisements de sels contiennent aussi des borates et les pegmatites et les skarns d’origine magmatique présentent souvent des minéraux porteurs de bore.

L’acide borique (ou orthoborique) H3BO3 contient 56 % de B2O3 , et peut être obtenu à partir du tétraborate de sodium (borax). Sa décomposition par la chaleur conduit à l’oxyde, lui-même réductible par le magnésium :

■ Sédiments de bassins continentaux

Solution HCl

Chaleur

On trouve les borates interstratifiés avec des argiles, des tuffs, des conglomérats, des marnes, des sédiments lacustres. L’origine du bore est vraisemblablement liée à des sources hydrothermales associées à une activité volcanique. Les solutions se sont accumulées dans des bassins fermés où l’évaporation résultant d’un climat aride ou semi-aride était intense, ayant pour effet la concentration des sels dissous. Ceux-ci, dont les borates, forment des encroûtements et, suivant le régime hydrographique, on trouve un lac de saumure sous une croûte superficielle de plusieurs mètres d’épaisseur. En Amérique du Sud, on appelle indistinctement salar la croûte superficielle et le lac sous-jacent.

Chaleur , réduction par Mg

Na2B4O7  → H3BO3  → B2O3  →B L’acide borique est un acide très faible qui se comporte en solution comme un accepteur d’électrons plutôt que comme un donneur de protons. Traité par H2SO4 et un alcool, il donne un ester. Les composés organiques du bore sont obtenus en traitant BF3 par un composé organomagnésien approprié. On connaît des dérivés trialkyles à partir desquels on obtient des acides alkylboriques (encore appelés acides boroniques) et des dérivés aromatiques correspondants.

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■ Évaporites Ces formations sont d’origine marine et les borates sont associés à des gisements de sels. C’est ainsi que les borates se trouvent dans les gisements de potasse en Allemagne, dans les

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_____________________________________________________________________________________________________________________________ BORE

Tableau 2 – Principaux gisements de bore dans le monde et principaux borates associés

Tableau 1 – Minéraux de bore communs Minéral Sassolite

Formule empirique

B2 O3 (% massique)

B(OH)3 ou B2O3 · 3H2O

56,4

Borax (Tincal)

Na2B4O7 · 10H2O

36,5

Tincalconite

Na2B4O7 · 5H2O

48,8

Kernite (rasorite)

Na2B4O7 · 4H2O

51,0

Ulexite

NaCaB5O9 · 8H2O

43,0

Probertite

NaCaB5O9 · 5H2O

49,6

Pricéite (Pandermite)

Ca4B10O19 · 7H2O

49,8

lnyoïte

Ca2B6O11 · 13H2O

37,6

Meyerhofférite

Ca2B6O11 · 7H2O

46,7

Colémanite

Ca2B6O11 · 5H2O

50,8

Hydroboracite

CaMgB6O11 · 6H2O

50,5

lnderborite

CaMgB6O11 · 11H2O

41,5

Kurnakovite

Mg2B6O11 · 15H2O

37,3

lndérite

Mg2B6O11 · 15H2O

37,3

Mg2B2O5 · H2O

41,4

Suanite

Mg2B2O5

46,3

Kotoïte

Mg3B2O6

36,5

Pinnoïte

MgB2O4 · 3H2O

42,5

Mg3B7O13CI

62,2

Datolite

Ca2B2Si2O9 · H2O

21,8

Cahnite

Ca2AsBO6 · 2H2O

11,7

CaB2Si2O8

28,3

Ca4Si2B10O23 · 5H2O

44,5

Vonsénite (Paigeite)

(Fe,Mg)2FeBO5

10,3

Tunellite

SrB6O10 · 4H2O

52,9

Szaibelyite (Ascharite)

Boracite (Strassfurite)

Danburite Howlite

Pays

Gisements

Borates

États-Unis (Sud Californie)

Newberry Springs Billie Mine Boron Mine Gerstley

Colémanite Ulexite Borax Kernite

Turquie (Ouest)

Kirka Bigadic Emet

Colémanite Ulexite

Argentine (Nord-Est)

Tincalayu Sijes Porvenir Loma Blanca Inundada

Tincal Ulexite Colémanite Hydroboracite

Chili (Nord-Est)

Surire Ascotan Capina

Ulexite

Bolivie (Sud)

Laguna Saunas Uyuni

Ulexite

Pérou (Sud)

Tarucani

Ulexite Inyoïte

Russie (Est)

Dalnegorsk

Datolite Szaibelyite

Chine (Nord-Est et Centre Ouest, Tibet)

Qaidam Quinghuai

Hydroboracite Ulexite Borax

potassium et de magnésium. Ainsi, les teneurs en bore des saumures d’Atacama (Chili) sont de 400 à 685 mg/L, et celles de Hombre Muerto (Argentine) sont de 87 à 535 mg/L. Aux États-Unis, les teneurs à Great Salt Lake sont de 500 à 700 mg/L et à Clayton Valley, elles sont de 50 à 70 mg/L.

3. Traitement des minerais et production du borax raffiné et de l’acide borique

dômes de sels au Kazakhstan. Ces diapyres ont pu être lessivés après être remontés en surface, de sorte que l’on peut faire la confusion avec les salars.

Les minerais de borates sont majoritairement exploités à ciel ouvert (en carrière). Les quelques mines souterraines sont celles de Liaoning au Nord-Est de la Chine, de Billie et Gerstley dans la vallée morte en Californie, de Emet en Turquie. On signale aussi un cas de lixiviation in situ à Barstow (Californie) où la solution de lixiviation à 5 % de HCl est injectée à une profondeur de 400 m pour extraire la colémanite [22].

■ Pegmatites et skarns Ces corps minéralisés sont en relation plus ou moins directe avec des magmas intrusifs à teneur en bore de l’ordre de 10 ppm. On trouve dans les pegmatites et les skarns des minéraux porteurs de bore, telle que la tourmaline, mais c’est dans les gisements de contact (skarns) que le bore donne des borates pouvant être exploités.

Les procédés de traitement dépendent de la taille du gisement, du type de minerai et du produit marchand recherché (concentré, borax raffiné, acide borique...).

Les principaux gisements de bore sont donnés dans le tableau 2 et sont d’origine sédimentaire continentale.

Dans la plupart des mines, la production des concentrés à partir des minerais de borates est réalisée par des opérations simples de concassage, triage manuel (dans les salars), criblage, débourbage, lavage et classification. Les techniques de concentration à sec (par séparation magnétique, tables pneumatiques, calcination) ou en humide [par concentration gravimétrique (liquides denses, jigs, tables à secousses...) ou par flottation] sont peu appliquées industriellement [5] [10] [11] [22] [23] [25] [27] [30] [J 3 191].

2.2 Saumures En Amérique latine, le bore se trouve en partie dissous dans les saumures naturelles des régions andines, avec d’autres sels dont les nitrates, les sulfates et les chlorures de sodium, de lithium, de

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BTX : benzène, toluène, xylènes par

Fabio ALARIO Ingénieur ESCIL (École supérieure de chimie industrielle de Lyon) Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie Ingénieur de recherche à l’Institut français du pétrole (IFP)

Christian MARCILLY Ingénieur ENSPM (École nationale supérieure du pétrole et des moteurs) Docteur d’État Directeur de recherche associé - Institut français du pétrole (IFP) et

Michel BARRAQUÉ Ingénieur IGC (Institut du génie chimique de Toulouse) Expert à la Direction stratégie - économie - programme de l’IFP

1.

Rappels des procédés de fabrication .................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Fiche produit benzène C6H6 ................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Précautions particulières............................................................................. 2.4.1 Manipulation ....................................................................................... 2.4.2 Stockage .............................................................................................. Principales utilisations ................................................................................

— — — — — — — —

2 2 2 2 2 2 2 2

3.5

Fiche produit toluène C6H5 – CH3 ....................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Précautions particulières............................................................................. 3.4.1 Manipulation ....................................................................................... 3.4.2 Stockage .............................................................................................. Principales utilisations ................................................................................

— — — — — — — —

3 3 3 3 3 3 3 3

4. 4.1 4.2 4.3 4.4

Fiche produit xylènes C6H4 (CH3)2 ...................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Principales utilisations ................................................................................

— — — — —

3 3 3 3 3

2.5 3. 3.1 3.2 3.3 3.4

J 6 175 - 2

armi les hydrocarbures aromatiques de première génération les plus utilisés, le benzène, le toluène et les trois isomères du xylène occupent une place particulière. Les tonnages les plus significatifs de ces produits non séparés sont consommés pour la fabrication de carburants. À l’état pur, ils servent également de matières premières pour de nombreuses synthèses pétrochimiques. Le présent article, après un bref rappel des procédés d’obtention du benzène, du toluène et des xylènes, présente les propriétés de ceux-ci, leurs précautions de manipulation et leurs principales utilisations.

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Carbonate de sodium Procédé Solvay à l’ammoniac par

Claude BRETON Chef du Centre d’études et de recherche Solvay Carbonate France (Dombasle)

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Procédé de fabrication ........................................................................... Principe du procédé Solvay ........................................................................ Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Traitement des effluents.............................................................................. Autres procédés de fabrication ..................................................................

J 6 195 - 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques du carbonate de sodium .......................... Caractéristiques des formes commerciales .............................................. Hygiène et sécurité ...................................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Aspects économiques .................................................................................

— — — — — —

5 5 5 5 6 6

Références bibliographiques .........................................................................

—

6

onnu depuis la plus haute Antiquité, le « natron », carbonate de sodium naturel, appelé également « soude », était extrait des cendres de roseaux qui poussaient dans le Bas-Euphrate. À une époque plus récente, les Espagnols produisaient la « soude » par incinération de la salsola ou barilia, plante cultivée sur les terrains salins d’Andalousie. En Bretagne, la « soude » était extraite des cendres d’algues. Cette activité, qui s’est prolongée jusqu’au milieu du XIXe siècle, est à l’origine de la dénomination courante du carbonate de sodium en anglais : « soda ash ». À partir de 1797, le procédé Leblanc a permis la fabrication industrielle du carbonate de sodium et, pendant plus d’un demi-siècle, la « soude Leblanc » n’eut pas de concurrente. En 1863 apparut le procédé Solvay, plus économique, qui entraîna la disparition progressive du procédé Leblanc. La production industrielle du carbonate de sodium par le procédé Solvay a contribué au formidable développement des industries qui font appel à ce produit : verrerie, détergence, métallurgie, chimie.

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Pour de plus amples renseignements, le lecteur pourra consulter les références bibliographiques [1] [2] [3] [4].

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CARBONATE DE SODIUM ________________________________________________________________________________________________________________

Calacire

1.1 Principe du procédé Solvay

Coke

Fours à chaux (5)

Le procédé Solvay utilise comme matières premières le sel ordinaire, NaCl, et le calcaire, CaCO3. L’ammoniac NH3 intervient dans la fabrication du carbonate de sodium, mais ne peut être considéré comme une matière première puisqu’il est totalement régénéré et recyclé.

Saumure épurée Gaz à 40 % de CO2

Absorption (1)

CaO Hydratation de la chaux (6)

Le procédé peut être résumé par l’équation globale : 2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2

Cycle NH3

Lait de chaux NH3

qui ne représente toutefois pas une réaction chimique réalisable en pratique.

Saumure Saumure ammoniacale

Carbonatation (2)

Slurry de bicarbonate

En partant de l’observation que, lors de la mise en contact d’une solution aqueuse saturée en NaCl et préalablement rendue basique avec du gaz carbonique (CO2), on pouvait obtenir de l’hydrogénocarbonate de sodium, le procédé de production du carbonate de soude a été développé selon les 7 étapes qui suivent.

Vapeur

Distillation (7)

Filtration (3)

Liquide résiduaire

Bicarbonate brut

1 – Absorption d’ammoniac Une saumure de NaCl est saturée par de l’ammoniac NH3 [provenant de l’opération (7) décrite plus loin], afin de la rendre basique.

Gaz à 90 % de CO2

1. Procédé de fabrication

On forme ainsi une saumure ammoniacale : NaCl + H2O + NH3

Calcination (4)

2 – Carbonatation de la saumure ammoniacale La saumure ammoniacale est envoyée dans l’installation de carbonatation où elle est mise en contact avec le dioxyde de carbone CO2 issu des opérations (4) et (5).

Vapeur

Carbonate de sodium

Le dioxyde de carbone et l’ammoniac, en présence d’eau, donnent de l’hydrogénocarbonate d’ammonium :

Figure 1 – Les grandes étapes du procédé Solvay

NH3 + H2O + CO2 → (NH4)HCO3

7 – Régénération de l’ammoniac

L’hydrogénocarbonate d’ammonium et le chlorure de sodium entrent ensuite en double décomposition pour donner du chlorure d’ammonium et de l’hydrogénocarbonate de sodium, traditionnellement connu sous le nom de bicarbonate de sodium :

On fait réagir le chlorure d’ammonium recyclé de l’opération (3) avec le lait de chaux résultant de l’opération (6). Cette réaction donne de l’ammoniaque et du chlorure de calcium :

(NH4)HCO3 + NaCl → NH4Cl + NaHCO3

2 NH 4 Cl + Ca ( OH ) 2 → 2 NH 4 OH + CaCl 2

Le bicarbonate de sodium, peu soluble dans ces conditions, est obtenu à l’état solide.

L’ammoniac est distillé et renvoyé dans l’absorbeur dans lequel est réalisée l’opération (1).

3 – Filtration

L’ensemble de ces opérations est décrit sur le schéma de principe figure 1.

Le bicarbonate de sodium est séparé du liquide par filtration. 4 – Transformation du bicarbonate en carbonate de sodium Le bicarbonate (NaHCO3), chauffé dans un sécheur, se décompose en carbonate de sodium, en dégageant de l’eau et du dioxyde de carbone :

1.2 Consommation de matières premières et d’utilités

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 La production d’une tonne de carbonate de sodium de type soude dense (§ 2.2) nécessite :

Le CO2 qui se dégage est renvoyé à l’étape de carbonatation [opération (2)]. 5 – Cuisson du calcaire

1 ,6 t de sel NaCl  matières premières 1 ,1 à 1 ,3 t de calcaire CaCO 3 

Le calcaire est décomposé thermiquement dans un four à chaux et donne du dioxyde de carbone (CO2) et de la chaux vive (CaO) selon l’équation :

9 à 12 GJ de charbon, coke, mazout ou gaz naturel, utilisés comme combustibles pour le four à chaux [opération (5)] et pour générer la vapeur nécessaire à la distillation de l’ammoniac [opération (7)] et à la calcination du bicarbonate [opération (4)], ainsi que l’énergie électrique nécessaire à la force motrice (compression du gaz, pompes, agitateurs...).

CaCO3 → CaO + CO2 Le CO2 est envoyé à l’installation de carbonatation [opération (2)]. 6 – Préparation du lait de chaux La chaux vive produite lors de l’opération (5) est hydratée en chaux éteinte et délayée dans un excès d’eau :

La consommation de combustibles est liée au degré d’intégration de l’atelier de fabrication du carbonate de sodium, appelé aussi soudière, avec d’autres fabrications sur le même site.

CaO + H2O → Ca(OH)2

J 6 195 − 2

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Chlorate de potassium par

KCIO3

Jean JAUVERT Ancien Directeur Technique d’Elf Atochem Mise à jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Procédé de fabrication ........................................................................... Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation ........................................................................ Produits obtenus.......................................................................................... Aspects économiques .................................................................................

J 6 205 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Fiche produit KCIO3................................................................................ Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Production mondiale ...................................................................................

— — — — —

2 2 3 3 3

Références bibliographiques .........................................................................

—

3

ans cet article, on trouvera les renseignements concernant le procédé de fabrication, les propriétés, ainsi que la production mondiale du chlorate de potassium. Pour des informations complémentaires, le lecteur pourra se reporter aux ouvrages cités dans les références bibliographiques.

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Chlorate de sodium par

NaClO3

Dominique RAVIER Direction Technique/Procédés Elf Atochem Mise à jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Fabrication ................................................................................................. Principe du procédé..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Produits obtenus et sous-produits ............................................................. Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Installations en service................................................................................ Investissement en limites d’unités............................................................. Autres procédés...........................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Conditionnement et stockage..................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Production mondiale ................................................................................... Principaux producteurs ............................................................................... Prix de vente ................................................................................................

— — — — — — — —

3 3 3 3 3 3 3 3

Références bibliographiques .........................................................................

—

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— —

J 6 210 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3 — 3

ariable suivant les pays, la répartition moyenne mondiale en 1991 est la suivante (en pour-cent de la consommation de chlorate de sodium). Papeteries (sous forme de ClO2 ) .......................................................... 88 % Transformation en chlorite de sodium, chlorate de potassium, en perchlorates de sodium, de potassium et d’ammonium ............. 8 % Désherbage.............................................................................................. 2 % Traitement des minerais d’uranium et divers ..................................... 2 %

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Chlore (Cl2) par

Jean-Christophe MILLET Responsable Procédés Division Chlorochimie Arkema

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Production du chlore............................................................................... J 6 215v2 — 3 Déchargement et stockage du sel............................................................... — 2 Purification de la saumure .......................................................................... — 3 Conditionnement de la saumure ................................................................ — 5 Resaturation et déchloration de la saumure.............................................. — 6 Traitement du chlore.................................................................................... — 7 Unité d’absorption de chlore ...................................................................... — 8 Production, stockage et manutention de la soude.................................... — 9 Production, stockage et manutention de l’hydrogène .............................. — 10

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Procédé mercure ...................................................................................... Principe du procédé ..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation ........................................................................ Conditions opératoires et performances ...................................................

— — — — —

10 10 10 11 12

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Procédé diaphragme................................................................................ Principe du procédé ..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation ........................................................................ Conditions opératoires et performances ...................................................

— — — — —

12 12 12 13 13

4. 4.1 4.2 4.3 4.4

Procédé membrane .................................................................................. Principe du procédé ..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation ........................................................................ Conditions opératoires et performances ...................................................

— — — — —

14 14 14 15 15

5. 5.1 5.2 5.3

Comparaison des trois procédés d’électrolyse................................ Comparaison du point de vue procédé...................................................... Comparaison économique.......................................................................... Installations en service ................................................................................

— — — —

17 17 17 17

6. 6.1 6.2 6.3 6.4

Autres procédés d’obtention de chlore ............................................. Électrolyse de solutions d’HCI .................................................................... Oxydation catalytique d’HCI du type Deacon (procédé Shell) ................. Oxydation catalytique d’HCI par procédé Mitsui (MT Chlor) ................... Oxydation catalytique d’HCl par le procédé Kel-Chlor .............................

— — — — —

18 18 20 21 21

7. 7.1 7.2 7.3

Fiche produit chlore................................................................................. Propriétés physico-chimiques..................................................................... Propriétés chimiques. Réactivité ................................................................ Précautions d’emploi ...................................................................................

— — — —

22 22 23 23

8.

Principaux usages du chlore .................................................................

—

23

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 6 215

’électrolyse en courant continu de solutions aqueuses de chlorure de sodium permet d’obtenir du chlore, de la soude et de l’hydrogène. La réaction chimique globale est la suivante : 2 NaCl + 2 H2O → Cl2 (g) + H2 (g) + 2 NaOH (l)

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mettant en jeu deux électrons.

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CHLORE (CL2) __________________________________________________________________________________________________________________________

Figure A – Schéma de principe de l’électrolyse du chlorure de sodium

Le principe général du procédé nécessite cinq sections principales : — le traitement de purification de la saumure ; — la salle d’électrolyse ; — le traitement du chlore ; — l’obtention de la soude à 50 % en masse ; — le traitement de l’hydrogène ; et peut être représenté par le schéma de principe de la figure A. Le principe de base des cellules d’électrolyse est de maintenir séparer les deux gaz (chlore et hydrogène) pour des raisons de sécurité (réaction violente entre les deux gaz) et les deux produits (chlore et soude) susceptibles de se recombiner. Il y a trois procédés d’électrolyse différents actuellement exploités : — le premier avec une cathode en mercure, dit procédé « mercure » ; — le deuxième avec un diaphragme percolant comme séparateur des chambres anodique et cathodique, dit procédé « diaphragme » ; — le troisième avec une membrane échangeuse d’ions comme séparateur des chambres anodique et cathodique, dit procédé « membrane ». (0) Le dossier Cellules d’électrolyse du chlorure de sodium [J 4 804] de ce traité peut être consulté pour plus d’informations théoriques et technologiques sur les électrolyseurs.

1. Production du chlore

1.1 Déchargement et stockage du sel La saumure utilisée en boucle fermée dans les procédés mercure et membrane est normalement saturée avec du sel solide, bien que certaines installations utilisent du sel en solution extrait du sous-sol sans recyclage de la saumure ou en couplage avec un procédé diaphragme qui produit du sel solide.

Sauf indication contraire, les concentrations indiquées sont massiques. Des unités de concentration couramment utilisées dans la profession sont le ppm et le ppb. Rappelons que : 1 ppm = 10−6 kg/kg

La saumure est généralement obtenue par dissolution de sel dans de l’eau ou de la saumure épuisée des procédés à mercure ou à membrane.

1 ppb = 10−9 kg/kg

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_________________________________________________________________________________________________________________________ CHLORE (CL2)

Cellules membrane (électrolyse) 270 g /l NaCl

300 g / l NaCl

1à5% Précipitation floculation

Échangeur d´ions

300 à 1 500 ppm

50 à 100 ppm 0,5 à 1 ppm Filtre de polissage (2 m3/m2 . h)

NaOH NaCl

Clarification

Filtre à anthracite

Floculant (aide à la filtration) (1:1 = 5 à 10 ppm)

Filtre à tambour

5 à 10 ppm

Déchets solides CaCO3, Mg(OH)2

Déchets (boue ou solide) Filtrat à recycler 1:1 = 5 à 10 ppm signifie que le ratio entre les matières en suspension (MES) et le floculant (cellulose) est de 1 pour 1. Pour 5 à 10 ppm de MES, on doit injecter 5 à 10 ppm de floculant.

La matière première de base est habituellement du sel sous forme solide : sel gemme, sel de marais salants ou sel cristallisé sous vide. Le tableau 1 fournit à titre indicatif des valeurs de concentration des impuretés dans du sel marin et du sel pur issu d’une évaporation sous (0) vide.

1.2 Purification de la saumure Le procédé d’épuration de la saumure consiste à épurer en plusieurs étapes les composants indésirables (anions sulfates, cations de Ca, Mg, Ba et métaux) susceptibles d’avoir une incidence sur l’électrolyse. L’électrolyse membrane nécessitant une saumure de qualité supérieure fait intervenir une étape supplémentaire appelée épuration secondaire incluant une étape supplémentaire de filtration et un traitement sur résines. Le schéma de la figure 1 présente le principe d’une telle épuration.

Tableau 1 – Qualité des différents sels Impuretés

Sel marin

Sel évaporé sous vide

H2O ................................................(%)

2à3

2

SO4 ........................................ (mg/kg) Ca........................................... (mg/kg) Mg.......................................... (mg/kg) Insolubles .............................. (mg/kg)

500 à 1 500 300 à 500 25 à 35 500 à 1 000

250 à 300 2à5 0,1 < 50

Fe ........................................... (mg/kg) Sr ........................................... (mg/kg)

1à5 30 à 45

0,9 0,2

Figure 1 – Schéma de principe du traitement de la saumure

Le tableau 2 indique les spécifications requises pour les métaux, le SO4 et les autres impuretés dans la saumure alimentant une électrolyse membrane (opérée à 4 kA/m2). Ces spécifications deviennent de plus en plus rigoureuses étant donnée l’évolution des technologies qui opèrent à des densités de courant de plus en plus fortes. (0)

Tableau 2 – Exemple de spécifications applicables à la saumure pour le procédé des cellules à membrane fonctionnant avec une densité de courant de 4 kA/m2 max (source Asahi Glass Co) Impuretés

Seuil supérieur

Ca + Mg....................... (ppb)

20

Sr ................................ (ppm)

0,04

Condition

Influence

Commentaires

Ca:CE. Mg: V SiO2 = 10 ppm

CE

Sr et SiO semblent être coprécipités à l’intérieur de la membrane (effet synergique) On peut facilement maintenir la teneur de Sr à 0,04 ppm dans la saumure purifiée si la tour à résine de chélation fonctionne dans des conditions normales. Si la teneur en SiO2 est maintenue à moins de 1 ppm, on peut dans ce cas autoriser une teneur en Sr de 0,1 ppm max.

CE diminution de l’efficacité du courant V diminution de la tension de la cellule

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. — © Editions T.I.

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CHLORE (CL2) __________________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 – Exemple de spécifications applicables à la saumure pour le procédé des cellules à membrane fonctionnant avec une densité de courant de 4 kA/m2 max (source Asahi Glass Co) (suite) Impuretés

Seuil supérieur

Condition

Influence

Commentaires

SiO2 ............................ (ppm)

10

Ba ............................... (ppm)

0,5 0,05

Iode = 0,2 ppm Iode = 0,5 ppm

CE(V)

CE Ba et iode semblent être coprécipités à l’intérieur de la membrane (effet synergique) Si la teneur en SO4 est maintenue à 6 g/L, la teneur en Ba devrait alors être de 0,05 ppm max.

Iode I2......................... (ppm)

0,5 0,2

Ba = 0,05 ppm Ba = 0,5 ppm

CE

L’iode provient du sel et de l’eau souterrains. Si l’on utilise du sel marin et de l’eau de surface ordinaire, la teneur en iode devrait être de 0,1 ppm max.

Fe................................ (ppm)

1

V

Ni ................................ (ppm)

0,01

V

Métaux lourds ........... (ppm)

0,1

Al ................................ (ppm)

0,1

CE(V)

SO4 ................................(g/L)

8

CE

Mn .............................. (ppm)

0,1

Le seuil est de 0,05 ppm dans certaines installations à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Cr ................................ (ppm)

1

Principalement à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Cu ............................... (ppm)

0,01

Principalement à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Hg ............................... (ppm)

10

Principalement à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique et des risques de dommages à la cathode

F.................................. (ppm)

0,5

SS ............................... (ppm)

1

Solide en suspension

TOC ............................ (ppm)

1

Total carbone organique

CE diminution de l’efficacité du courant V diminution de la tension de la cellule

1.2.1 Purification primaire – Précipitation

tend à réduire le nombre d’opérations et donc à n’avoir qu’une seule étape de filtration (voir figure 5 représentant le schéma simplifié).

L’étape initiale de la purification utilise du carbonate de sodium (Na2CO3) et de l’hydroxyde de sodium (NaOH) pour précipiter les ions calcium sous forme de carbonate (CaCO3) et le magnésium sous forme d’hydroxyde (Mg(OH)2). Les métaux éventuellement présents dans le sel (fer, titane, molybdène, nickel, chrome, vanadium, tungstène) précipitent également pendant cette opération sous forme d’hydroxydes. La qualité de la saumure obtenue est contrôlée par l’excès en carbonate et soude en sortie du réacteur de précipitation. La figure 2 donne quelques indications d’excès suivant la teneur en Ca et Mg recherchée. On peut également contrôler la teneur en sulfate dans la boucle saumure en ajoutant du chlorure de calcium (CaCl2) ou des sels de baryum pour enlever les anions sulfates par précipitation du sulfate de calcium (CaSO4) ou du sulfate de baryum (BaSO4). La précipitation du sulfate de baryum peut avoir lieu en même temps que la précipitation du carbonate de calcium et de l’hydroxyde de magnésium, alors que la précipitation du sulfate de calcium exige un réacteur distinct. Une autre solution pour éliminer les sulfates consiste à purger de la saumure concentrée en chlorure. Cette solution permet de diminuer considérablement la production de déchets solides mais nécessite de pouvoir purger facilement cette solution de sel (proximité de la mer, par exemple).

Avant d’être éliminées, les boues issues du décanteur et des filtres sont soient séchées dans un autre filtre (filtre presse ou filtre rotatif (ou filtre à tambour) par exemple – voir figure 1) afin d’atteindre une teneur en eau compatible avec la mise en décharge contrôlée (environ 30 %), soient redissoutes par de l’acide avant rejet sous forme liquide en cas d’absence d’additif de filtration (précouche).

1.2.2 Purification primaire – Filtration

La précouche est constituée de matières minérales inertes (comme la cellulose). Cette précouche est préparée avant la mise en service du filtre afin d’obtenir les performances de filtration désirées et ajoutée en permanence durant l’opération de filtration pour éviter un encrassement trop rapide des cartouches.

La composition idéale de la saumure purifiée pour les procédés mercure et diaphragme est : Ca < 2 mg/L, Mg < 1 mg/L, SO4 < 5 g/L.

1.2.3 Purification secondaire (procédé membrane) Pour conserver le haut degré de performance de la membrane échangeuse d’ions, la saumure en entrée d’électrolyse doit être filtrée et purifiée à un degré plus élevé (Ca + Mg < 20 ppb) que dans les procédés à mercure ou à diaphragme. La filtration secondaire (appelée aussi bifiltration) utilise généralement des filtres à bougies ou des filtres-presse de manière à réduire suffisamment la quantité de matière en suspension et à protéger la résine échangeuse d’ions contre les dommages. La dernière technologie de filtres utilise des cartouches avec ou sans précouche (figures 3 et 4).

Les impuretés résultant de la précipitation sont traditionnellement séparées de la saumure en deux ou trois étapes : par décantation et par filtration. Le schéma des installations récentes

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_________________________________________________________________________________________________________________________ CHLORE (CL2)

NaOH (g/l)

Mg(OH)2 (mg/l)

CaCO3 (mg/l)

12 40 35 75 °C 30 25 50 °C 20 15 10 25 °C 5 0 0 0,2 0,1

10 8

50 °C

6

75 °C

4

25 °C

2 0

0

0,025

0,05

0,075

0,1

0,3

0,4

0,5

0,6 Na2CO3 (g/l)

Figure 2 – Teneur en Mg et Ca suivant l’excès en soude et carbonate [6]

La résine est régénérée périodiquement au moyen de solutions d’acide chlorhydrique et d’hydroxyde de sodium d’une très grande pureté. Généralement, l’une des colonnes à résine échangeuse est en service pendant que l’autre subit une régénération (figure 7).

Sorties du filtrat

1.2.4 Purification – Contrôle du trichlorure d’azote (NCl3)

Cartouches de filtration

Outre les sulfates et les ions de dureté (Ca, Mg), la saumure peut contenir des ions ammonium ou de l’azote organique qui sont convertis en trichlorure d’azote (NCl3) dans la cellule d’électrolyse. S’il se concentre sous forme liquide dans les procédés en aval, le NCl3 peut exploser avec des conséquences graves.

Sortie du g‰teau

Les composés d’azote dans la saumure sont la principale de source de NCl3. Le sel gemme, en particulier celui extrait des mines sous forme de solution en utilisant les eaux de surface, contient des niveaux variables de sels d’ammonium, alors que l’utilisation du sel cristallisé sous vide dans le circuit de recyclage de la saumure a de très faibles taux de NCl3, sauf si l’on y ajoute ces ferrocyanures pour éviter le mottage du sel lors du transport. La qualité de l’eau aussi peut varier, notamment si l’on utilise des eaux de surface. Il convient de contrôler régulièrement la concentration totale des composés d’azote dans la saumure.

Figure 3 – Coupe d’un élément filtrant (DrM®)

Une chloration de la saumure à un pH supérieur à 8,5 avec par exemple de la javel (solution d’hypochlorite) permet de détruire une part importante des impuretés ammonium de la saumure. Le NCl3 peut également être détruit après sa formation en traitant le chlore, par exemple aux ultra-violets.

1.3 Conditionnement de la saumure Figure 4 – Filtres à cartouche Zylon® (Pall)

On peut acidifier (pH 2-4) la saumure envoyée vers les électrolyseurs avec de l’acide chlorhydrique de façon à protéger le revêtement de l’anode, à maintenir la formation de chlorate à un niveau bas et à abaisser la teneur en oxygène dans le chlore gazeux. Pour maintenir un taux d’oxygène constant, la quantité d’acide consommée doit être augmentée au fur et à mesure que les membranes vieillissent (à cause de l’augmentation de la rétromigration des ions OH à travers le séparateur). Les (bi)carbonates amenés avec le sel sont décomposés par ces additions d’acide, en donnant du dioxyde de carbone gazeux. Dans certains cas, ce CO2 doit être éliminé avant l’électrolyse afin de ne pas polluer le chlore. Cela peut être réalisé par un simple stripping à l’air (à l’entrée de l’électrolyseur) sur la saumure d’alimentation après acidification.

Les dernières évolutions technologiques proposent désormais des filtres à cartouches sans précouche qui permettent de filtrer une saumure à la qualité membrane en une seule étape et de produire directement un déchet solide (figure 5). La purification secondaire de la saumure consiste en un adoucissement de la saumure dans une unité échangeuse d’ions (figure 6). Le traitement par la résine de chélation échangeuse d’ions a pour but de ramener le taux des métaux alcalino-terreux (Ca, Mg) au niveau des ppb (µg/L).

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Chlorométhanes par

Raymond COMMANDEUR Docteur de l’université de Marseille Responsable de recherches sur les dérivés chlorés organiques ATOFINA

J 6 230 - 2 — 2 — 3

1. 1.1 1.2

Principes réactionnels des procédés.................................................. Généralités ................................................................................................... Cas particuliers du chloroforme et du tétrachlorure de carbone.............

2. 2.1 2.2

Description du procédé ATOFINA........................................................ Fabrication du chlorure de méthyle ........................................................... Fabrication des chlorométhanes supérieurs .............................................

— — —

3 4 4

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Stockage ....................................................................................................... Précautions de manipulation...................................................................... Inflammabilité et risques d’explosion........................................................ Principales utilisations et perspectives...................................................... Donnés économiques..................................................................................

— — — — — — — —

5 5 7 7 7 7 7 8

Références bibliographiques .........................................................................

—

8

e terme chlorométhanes caractérise la famille regroupant les quatre dérivés chlorés du méthane. On distingue, selon leur degré de chloration : — le chlorure de méthyle ou monochlorométhane CH3Cl ; — le chlorure de méthylène ou dichlorométhane CH2Cl2 ; — le chloroforme ou trichlorométhane CHCl3 ; — le tétrachlorure de carbone ou tétrachlorométhane CCl4. Le premier est gazeux dans les conditions normales de température et de pression, tandis que les trois autres sont liquides. Leur synthèse fait appel soit à la chloration du méthane, soit à l’hydrochloration du méthanol en chlorure de méthyle, qui peut être suivie d’une chloration. L’importance industrielle de cette famille de produits se situe essentiellement dans les trois domaines suivants : — emploi comme solvants ; — emploi comme intermédiaires dans la fabrication de chlorofluorocarbures et de fluorocarbures pour les chlorométhanes supérieurs ; — emploi dans la fabrication des silicones pour le chlorure de méthyle.

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CHLOROMÉTHANES

____________________________________________________________________________________________________________________

1. Principes réactionnels des procédés

abrégé CMS), à partir de chlorure de méthyle et de chlore, selon les réactions : CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl

1.1 Généralités

Le processus réactionnel de ces dernières réactions est aussi de type radicalaire, l’étape d’initiation pouvant alors être :

On distingue aujourd’hui deux grandes familles de procédés d’obtention des chlorométhanes, selon la matière carbonée de base.

• soit thermique [3], comme précédemment pour le procédé exméthane ; • soit chimique par utilisation d’un initiateur [4]. C’est ainsi que la société japonaise Tokuyama exploite une unité de chloration de chlorure de méthyle en utilisant l’azobis (isobutyronitrile) (AIBN) comme initiateur [12]. L’ AIBN de structure :

■ La première, la plus ancienne, part du méthane et s’appuie sur les réactions chimiques suivantes : CH 4

+ Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl

CN

CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl

CH3

CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl

N

N

C

CH3

Le processus est de type radicalaire et l’étape d’initiation (dissociation du chlore en radicaux libres) est de type thermique.

CH3

CH3

a une durée de demi-vie de 30 min à 80 ˚C et se décompose thermiquement en radicaux :

La plage de température utilisée industriellement s’étend de 370 à 410 ˚C [1] [2].

CN 2 CH3

La littérature fait état de nombreuses publications sur d’autres façons de procéder pour accéder aux chlorométhanes à partir du méthane : — photochloration du méthane entre 20 et 150 ˚C [13] [14] ; — chloration thermique du méthane sur lit catalytique en utilisant CuCl2 seul [15] ou en mélange avec KCl [16] vers 440 ˚C. L’emploi de zéolites est aussi préconisé [17] ; — préparation par oxychloration du méthane vers 400 ˚C en utilisant généralement CuCl2 comme catalyseur sous forme de lit catalytique [18] ou bien en milieu sels fondus [19]. Cette technique classique dans la fabrication du dichloroéthane par oxychloration d’éthylène pose le problème de la réaction secondaire de combustion qui est plus importante dans la réaction de substitution par rapport à une réaction de simple addition.

C

+

N2

CH3 qui permettent la dissociation homolytique du chlore : CN CH3

C

CN +

Cl2

CH3

CH3

C

Cl

+

Cl

CH3

Il y a sous-production de chloroisobutyronitrile que l’on retrouve dans les résidus de distillation. • soit photochimique, comme dans le procédé ATOCHEM (devenu ATOFINA après la fusion Total-Fina-Elf en 2000) qui sera décrit paragraphe 2.

En fait, sur ces trois dernières techniques, aucune ne semble avoir été réellement exploitée industriellement. Malgré cela, de multiples publications apparaissent toujours, notamment en ce qui concerne l’oxychloration du méthane [20] [21]. En 1998, Dow Corning a fait état de travaux sur la mise au point d’un catalyseur stable et sélectif favorisant la production de chlorure de méthyle par oxychloration du méthane avec espoir d’une industrialisation future [24].

Dans tous les types de chloration, il s’agit d’un processus radicalaire en chaîne que l’on peut résumer de la manière suivante : Cl2 Cl +

■ La seconde famille de procédés part du méthanol et comporte deux étapes réactionnelles séparées : — la synthèse du chlorure de méthyle, à partir du méthanol et d’acide chlorhydrique, selon la réaction :

2 Cl

C

C + Cl2

CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O

H

C + HCl

CCl + Cl

ce qui permet d’avoir un « coût initiation » très modéré.

Deux types de procédés sont utilisés industriellement et sont économiquement peu différents : • l’un utilise la voie catalytique en phase liquide, le catalyseur le plus souvent utilisé étant le chlorure de zinc ; • l’autre s’effectue en phase gazeuse sur un lit fixe d’alumine activée.

■ Les procédés les plus récents sont des procédés ex-méthanol du fait des nombreux avantages qu’ils présentent : — utilisation directe du méthanol commercial, sans nécessité de purification, alors que le méthane commercial ne convient pas et doit être purifié au préalable ; — transport du méthanol plus facile que celui du méthane ; — meilleure utilisation du chlore, puisque le chlorure de méthyle est fabriqué à partir d’HCl, sous-produit à l’étape de chloration, ce qui limite la sous-production d’HCl ; — unité plus indépendante et procédé plus simple alors que, dans le procédé ex-méthane, il est nécessaire d’absorber l’acide chlorhydrique gazeux dans de l’eau, de l’utiliser sous forme de solution ou de prévoir une regazéification suivie d’une compression.

Cette façon de procéder nécessite, dans les deux cas, un excès d’HCl par rapport à la stœchiométrie. Les unités ATOFINA utilisent la phase liquide avec catalyse ZnCl2 en un seul réacteur. Des publications récentes [22] [23] font état d’un procédé en phase liquide sans catalyseur dans deux réacteurs, permettant d’avoir un rendement quasi théorique par rapport à HCl, sans que l’on puisse dire si le stade industriel a été atteint (cf. § 2.1). — la synthèse du chlorure de méthylène, du chloroforme et du tétrachlorure de carbone, dits chlorométhanes supérieurs (en

J 6 230 − 2

C

CN

En ce qui concerne le processus d’initiation, la voie thermique reste la plus utilisée encore aujourd’hui. Elle est cependant large-

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Chlorures de phosphore

par

PCI3 PCI5

Dominique RAVIER Direction Technique/Procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Georges PÉROT (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

Trichlorure de phosphore : PCl3 .......................................................... Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Appareillage ................................................................................................. Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Produit obtenu ............................................................................................. Effluents........................................................................................................ Investissement en limites d’unités............................................................. Installations en service................................................................................ Autres procédés...........................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Pentachlorure de phosphore : PCl5 .................................................... Principe du procédé..................................................................................... Conditions opératoires................................................................................ Appareillage ................................................................................................. Investissement .............................................................................................

— — — — —

3 3 3 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Fiche produit : trichlorure de phosphore PCl3 ................................ Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Production annuelle .................................................................................... Prix ................................................................................................................ Principaux producteurs ...............................................................................

— — — — — — —

3 3 3 4 4 4 4

4. 4.1 4.2 4.3 4.4

Fiche produit : pentachlorure de phosphore PCl5 .......................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Principale utilisation ....................................................................................

— — — — —

4 4 4 4 4

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 240 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3 — 3 — 3

Doc. J 6 240

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e trichlorure de phosphore est essentiellement utilisé en tant que : — matière de base pour la fabrication de l’oxychlorure de phosphore, de pesticides organophosphorés, de stabilisants du PVC, d’ignifugeants, de plastifiants ; — intermédiaire pour la synthèse de colorants et de produits pharmaceutiques.

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Chlorure de potassium par

Frédéric SCHMITT Ingénieur aux Mines de Potasse d’Alsace (MDPA)

J 6 245 - 1

1.

Procédé électrostatique.........................................................................

2. 2.1 2.2 2.3

Procédé thermique .................................................................................. Principe du procédé..................................................................................... Conditions opératoires................................................................................ Production annexe.......................................................................................

— — — —

2 2 2 2

3. 3.1 3.2

Procédé par flottation ............................................................................ Principe du proscédé................................................................................... Conditions opératoires................................................................................

— — —

4 4 4

4.

Comparaison du procédé thermique et du procédé par flottation..................................................................

—

6

5.

Protection de l’environnement ............................................................

—

6

6. 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5

Fiche produit KCI ..................................................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Principaux pays producteurs ...................................................................... Prix de vente ................................................................................................

— — — — — —

6 6 7 7 7 7

Références bibliographiques .........................................................................

—

7

e chlorure de potassium (KCI), matière première de l’industrie chimique pour la production de chlore et d’hydroxyde de potassium, est avant tout un produit de base de la fertilisation en agriculture, qui repose sur les trois éléments essentiels N, P, K (azote, phosphore, potassium). La valeur fertilisante (en potassium) d’un engrais est habituellement exprimée en % en masse de K2O et la production d’engrais potassiques sous forme de différents sels (chlorures, sulfates, carbonates, nitrates...) est exprimée en tonnes de K2O. Ces différents engrais potassiques sont souvent désignés indistinctement par le terme « potasse », sans rapport dans ce cas avec l’hydroxyde de potassium. Le chlorure est, de loin, le sel de potassium le plus utilisé ; on le trouve à l’état naturel dans des gisements salifères d’origine sédimentaire, associé à d’autres sels tels que les chlorures et les sulfates de sodium, de calcium, de magnésium... On trouve aussi des sels de potassium en concentration importante (néanmoins très inférieure à celle du chlorure de sodium) dans la mer Morte et d’autres lacs salés. La production de chlorure de potassium à partir de ces gisements consiste à le séparer des autres constituants présents dans le minerai exploité (ou dans le mélange de sels obtenu par évaporation de la saumure, dans le cas de la mer Morte). Les méthodes de séparation les plus utilisées actuellement sont : — la lixiviation ou procédé thermique (dissolution – cristallisation) ; — la flottation ; — la séparation électrostatique. Le procédé thermique et la flottation sont utilisés par l’ensemble des producteurs, souvent de façon combinée. La séparation électrostatique est un procédé exclusif de la société Kali & Salz, en Allemagne.

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CHLORURE DE POTASSIUM

______________________________________________________________________________________________________________

La solution filtrée, saturée à 100 oC en KCI (et en NaCl), appelée saumure, est ensuite refroidie à 30 oC, ce qui a pour effet de faire précipiter l’excès de KCI non soluble à 30 oC, et de ramener la phase liquide dans son état initial d’eau mère saturée à 30 oC en KCI et en NaCl disponible pour une nouvelle utilisation.

1. Procédé électrostatique La séparation électrostatique de différents sels constituant un minerai de potassium a été mise au point industriellement par la firme Kali & Salz qui a réussi, après 20 ans de recherches empiriques commencées en 1953, à en faire un procédé économique particulièrement bien adapté à la séparation à sec du chlorure de sodium contenu dans le minerai traité. La fraction enrichie en potassium ainsi produite est ensuite traitée par flottation ou par le procédé thermique pour obtenir le concentré de qualité marchande. Le procédé électrostatique (dénommé ESTA) est un procédé de tri physique des particules. Il requiert, comme la flottation, une libération complète des espèces minérales par un broyage suffisamment fin. On ajoute ensuite au minerai broyé des agents de conditionnement de surface en faible quantité (de l’ordre de 50 ppm). Après ce conditionnement, le minerai est introduit dans un mélangeur à lit fluidisé alimenté en air chaud aux caractéristiques de température et d’humidité relative bien définies. Le frottement intense des particules dans le lit fluidisé provoque l’apparition de charges électriques opposées sur certaines espèces minérales par rapport à d’autres ; dans toutes les opérations (conditionnement, mélange, lit fluidisé), les temps de séjour jouent un rôle déterminant pour la conduite du procédé. Le mélange de sels chargés électriquement tombe ensuite verticalement entre deux plaques de condensateur : selon leur charge, les particules sont attirées par la plaque positive ou négative et sont recueillies à la partie basse du dispositif. Des registres réglables permettent d’agir sur la qualité et la quantité des produits recueillis de part et d’autre ; des recyclages successifs permettent d’enrichir la fraction des concentrés jusqu’à la teneur requise. La tension utilisée est de l’ordre de 100 à 120 kV, l’intensité du champ électrique d’environ 4,5 kV/cm. La hauteur de chute des particules est d’environ 1 à 2 m.

2.2 Conditions opératoires La figure 1 présente un schéma type d’une unité de fabrication par le procédé thermique aux Mines de Potasse d’Alsace. ■ Dissolution du chlorure de potassium contenu dans le minerai L’appareil de dissolution est un cylindre horizontal en fonte, de 2,40 m de diamètre, équipé d’une vis de transport : le minerai au débit de 500 t / h et l’eau mère chaude au débit de 1 000 m3 / h y circulent à contre-courant ; la solution saturée sort par débordement du dissolveur, tandis que les résidus sont extraits par un élévateur à godets et filtrés pour récupérer l’eau mère qui les imprègne. ■ Séparation et élimination des résidus Les résidus solides comprennent environ 2 % de KCI, 85 % de NaCl, 13 % d’insolubles et sont utilisables, après une épuration sommaire par tamisage, comme sel de déneigement (0,5 à 0,7 Mt par an). La plus grande partie de ces résidus (6,5 Mt par an) est mise en contact avec de l’eau industrielle qui dissout le chlorure de sodium : la saumure obtenue est déversée dans le Rhin, après filtration des insolubles qui sont stockés en terrils à proximité des usines de traitement. ■ Refroidissement de la saumure de 100 à 30 oC La saumure saturée à 100 o C en KCI et en NaCl, sortant du dissolveur par débordement, entraîne de fines particules d’argiles qui sont séparées par décantation : les boues obtenues sont lavées à contre-courant pour récupérer la plus grande partie du chlorure de potassium de la solution qui les imprègne. Pour refroidir la saumure, on procède par évaporation sous vide d’une partie de l’eau constitutive de la saumure, ce qui fait précipiter non seulement du chlorure de potassium, mais aussi du chlorure de sodium dont on limite la quantité en introduisant de l’eau d’appoint.

Kali & Salz traite annuellement plus de 15 millions de tonnes de minerai par ce procédé et souligne la faible consommation d’énergie, ainsi que l’avantage de séparer à sec le chlorure de sodium résiduaire, dont le stockage en surface est ainsi facilité, avec le risque minimal de pollution salée des eaux souterraines.

■ Séparation du concentré. Séchage À la sortie des appareils de cristallisation, le concentré est séparé de l’eau mère au moyen d’essoreuses centrifuges, puis séché dans des fours à tambours.

2. Procédé thermique 2.1 Principe du procédé

■ Réchauffage de l’eau mère L’eau mère doit être réchauffée en pratique à 110 oC avant sa réintroduction dans les dissolveurs : ce réchauffage est partiellement assuré (de 30 à 80 o C) par récupération de l’enthalpie de condensation de la vapeur d’eau extraite des appareils de cristallisation. Le réchauffage complémentaire (de 80 à 110 oC) est effectué au moyen de vapeur à 2,5 bar. Les échangeurs de chaleur sont des faisceaux tubulaires en titane ou en cuproaluminium.

Les solubilités à saturation de KCI et de NaCI dans l’eau varient avec la température : (0) Concentration à saturation des deux sels

Solution à 30 oC

Solution à 100 oC

g KCI/g H2O .....................................

0,172

0,353

g NaCI/g H2O...................................

0,297

0,275

2.3 Production annexe

Le tableau ci-dessus indique qu’une solution saturée à 30 oC en KCI et en NaCl (appelée eau mère ), réchauffée à 100 oC, peut être utilisée comme solvant sélectif du chlorure de potassium.

La sylvinite contient, en faible quantité (environ 0,1 % en masse), du brome, sous forme de bromure de potassium qui se dissout dans l’eau mère. Le brome est libéré à l’état gazeux par mise en contact de l’eau mère chaude (100 oC) avec du chlore dans des colonnes en verre, en acier vitrifié ou en PVDF (polyfluorure de vinylidène). Aux Mines de Potasse d’Alsace, environ 3 000 t de brome sont annuellement produites.

L’eau mère, réchauffée à 100 oC, est mise en présence d’une quantité adéquate de minerai broyé à 4 mm (environ 1 t de minerai pour 2 m3 d’eau mère). Seul le chlorure de potassium se dissout dans l’eau mère, les autres constituants (NaCl et insolubles) restent à l’état solide et peuvent être séparés par filtration.

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Chlorure de vinyle par

H 2 C  CHCI

Claude DEMAIZIÈRE Responsable d’exploitation CVM à l’usine de Lavéra

et

Jean-Jacques MASINI Responsable procédés des dérivés chlorés Direction technique Elf Atochem

Mise à jour du texte de Jean-Claude LANET (Atochem) paru en 1984 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1.6

Mise en œuvre industrielle.................................................................... Chloration de l’éthylène .............................................................................. Craquage du dichloréthane ........................................................................ Oxychloration de l’éthylène........................................................................ Brûlage des résidus chlorés........................................................................ Aspects économiques ................................................................................. 1.5.1 Consommation de matières premières et d’utilités ........................ 1.5.2 Investissement en limite d’unité ....................................................... Évolution du procédé ..................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Toxicité.......................................................................................................... Précautions de manipulation...................................................................... Prix de vente ................................................................................................ Production mondiale ...................................................................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 250 - 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 4 — 4 — 4 — 4 — — — — — — —

5 5 5 5 5 5 5

Doc. J 6 250

a seule utilisation du chlorure de vinyle monomère est la production de résines (matières plastiques) par polymérisation ou copolymérisation avec des monomères comme l’acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène (articles PVC masse [J 6 581] et PVDC et copolymères du chlorure de vinylidène [J 6 020-2 183] dans ce traité).

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CHLORURE DE VINYLE ___________________________________________________________________________________________________________________

1. Mise en œuvre industrielle

L’évacuation de l’importante enthalpie de réaction est assurée par la recirculation de la masse réactionnelle à travers des aéroréfrigérants. Une concentration en fer voisine de 50 ppm (partie par million en masse) assure une catalyse ionique qui permet d’atteindre une sélectivité sur l’éthylène excellente (rapport molaire dichloréthane formé/éthylène transformé supérieur à 99 %).

Historique ■ Après la Seconde Guerre mondiale, les premiers procédés industriels de fabrication du chlorure de vinyle étaient fondés sur l’hydrochloration de l’acétylène :

Le dichloréthane brut est lavé à l’eau acidulée pour éliminer les sel de fer, puis séché azéotropiquement dans C après décantation dans B1.

C2H2 + HCl → C2H3Cl

Un système de colonnes à distiller (D1, D2) amène le dichloréthane à la grande pureté (> 99,5 %) requise pour l’étape de craquage. Les produits légers incondensables, essentiellement constitués par les impuretés contenues dans les matières premières et par le chlorure d’éthyle, sous-produit de la chloration, sont incinérés en T (figure 2). Les produits légers condensés, riches en composés insaturés formés au four de craquage, sont recyclés au réacteur de chloration afin d’être ultérieurement éliminés sous forme de produits lourds.

L’acide chlorhydrique pouvait être produit par des réactions de chloration, de craquage ou de synthèse directe (Cl2 + H 2). ■ Un procédé mixte à partir d’éthylène et d’acétylène, rendant inutile l’étape d’oxychloration, a été aussi quelquefois utilisé : C2H 4 + Cl 2 → C2H 4Cl 2 → C 2H3Cl + HCl C2H2 + HCl → C2H3Cl Ces procédés à base d’acétylène, pourtant très simples, ont été peu à peu abandonnés au profit de ceux partant d’éthylène, matière première moins onéreuse.

1.2 Craquage du dichloréthane

■ L’oxychloration de l’éthylène, mise au point dans les années soixante par Dow, Goodrich et Stauffer, a rapidement été utilisée par l’ensemble des producteurs de chlorure de vinyle. S’est alors développée une famille de procédés relativement voisins, se différenciant plus particulièrement par : — les catalyseurs utilisés ; — la conception technologique du réacteur associé ; — les paramètres de fonctionnement (pression, température).

Le dichloréthane purifié est vaporisé et surchauffé (E) puis admis dans un four multitubulaire F maintenu à 1,2 MPa et aux environs de 500 oC par des brûleurs à gaz. Le taux de conversion (rapport molaire dichloréthane craqué/dichloréthane introduit) est stabilisé autour de 55 % pour limiter la quantité de produits lourds. Un système complexe de colonnes à distiller (G, H, I, J) sépare : — l’HCl qui est envoyé vers l’oxychloration ; — le chlorure de vinyle (CV), produit à la pureté élevée (> 99,98 % en masse) requise pour sa polymérisation ultérieure ; — le dichloréthane n’ayant pas réagi qui est recyclé vers la section de purification ; — les produits lourds qui sont dirigés vers le four d’incinération T.

■ Le procédé décrit ci-après est le procédé CHLOE II industrialisé en France en 1969, actuellement exploité par Elf Atochem dans son usine de Lavéra (Bouches-du-Rhône) et dont la capacité de production était de 440 kt/an en 1992. ● Le chlorure de vinyle est obtenu à partir d’éthylène et de chlore par les deux étapes suivantes : — synthèse du 1,2-dichloréthane par chloration de l’éthylène : C 2 H 4 ( g ) + Cl 2 ( g ) → C 2 H 4 Cl 2 ( ᐉ )

∆H 1 = – 213 kJ/mol

1.3 Oxychloration de l’éthylène (figure 2)

— craquage du 1,2-dichloréthane : ∆ C 2 H 4 Cl 2 ( g ) → C 2 H 3 Cl ( g ) + HCl ( g ) avec

Cette opération est nécessaire pour valoriser l’acide chlorhydrique formé par la pyrolyse du dichloréthane. Elle s’effectue dans un réacteur à lit fluidisé K maintenu à 240 oC sous une pression de 0,5 MPa. Le catalyseur est constitué par le couple CuCl / CuCl2 déposé sur support d’alumine (diamètre moyen : 60 µm).

∆H 2 = + 71 kJ/mol

(g) gazeux,

( ᐉ ) liquide, ∆ par chauffage, ∆H enthalpie de réaction. ● L’acide chlorhydrique formé est valorisé en dichloréthane par une réaction d’oxychloration de l’éthylène :

L’importante enthalpie de réaction est récupérée sous forme de vapeur utilisable sur l’unité. Le mélange réactionnel est efficacement refroidi dans une colonne L de trempe à l’eau. La phase organique recueillie après décantation, essentiellement composée de dichloréthane, est envoyée à la section de purification.

C2H4 + 2 HCl + 1/2 O2 → C2H4Cl2(g) + H2O(g) avec ∆H 3 = – 239 kJ/mol C2H4. ● Le bilan matière global de ce procédé est donc :

L’importante phase gazeuse contenant surtout de l’air appauvri en oxygène est débarrassée des composés organiques qu’elle contient dans un système absorption-désorption par un solvant lourd (colonnes M et N), ce qui permet de récupérer une dernière quantité de dichloréthane. L’effluent gazeux résiduaire est incinéré pour détruire les traces de composés halogénés dans la chaudière P qui produit de la vapeur haute pression. Les gaz d’incinération sont rejetés à l’atmosphère après avoir été lavés à l’eau dans la colonne Q, ce qui met ainsi à la disposition de l’atelier une solution d’HCl dilué (pour le lavage du dichloréthane brut de la chloration).

2 C2H4 + Cl2 + 1/2 O2 → 2 C2H3Cl + H2O

1.1 Chloration de l’éthylène (figure 1) Les matières premières gazeuses : — éthylène de pureté supérieure à 99,8 % en volume ; — chlore de pureté supérieure à 97 % en volume ; sont injectées dans le réacteur de chloration A contenant du 1,2-dichloréthane à 60 oC et sous la pression atmosphérique.

J 6 250 − 2

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Cyclohexane par

C6H12 Michel BARRAQUÉ Expert à la Direction stratégie – économie – programme de l’Institut français du pétrole (IFP)

1.3 1.4

Procédé d’hydrogénation du benzène ............................................... Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation ........................................................................ 1.2.1 Procédé en phase liquide................................................................... 1.2.2 Procédé en phase gazeuse................................................................. Produit obtenu ............................................................................................. Considérations économiques .....................................................................

2.

Fiche produit cyclohexane ....................................................................

—

3

Références bibliographiques .........................................................................

—

3

1. 1.1 1.2

J 6 265 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 2

e cyclohexane est principalement utilisé comme matière première de la synthèse des monomères conduisant, par polycondensation, aux polyamides 6 et 6-6. On peut extraire le cyclohexane de certaines coupes d’essence qui en renferment de 5 à 15 % en masse. Cependant, la quasi-totalité du cyclohexane produit dans le monde est obtenue par hydrogénation du benzène, décrite ci-après.

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1,2-Dibromoéthane par

BrH2C—CH2Br

Patrick GRIMALDI Responsable d’exploitation à l’usine de Port-de-Bouc de la Société Méditerranéenne du Brome

François VANNEY

et

Responsable des procédés « dérivés chlorés » à la Direction technique d’Elf Atochem Mise à jour du texte de François CASSAGNOU (Atochem) paru en 1986 dans ce traité.

1.

Procédé de fabrication ...........................................................................

2.

Fiche produit BrH2C—CH2Br .................................................................

—

2

Références bibliographiques .........................................................................

—

3

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J 6 270 - 2

e lecteur trouvera dans cet article le procédé de fabrication et les caractéristiques du composé chimique 1,2-Dibromoéthane.

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Disulfure de carbone par

CS2

Michel HÉGO Ingénieur procédé Rhône – Poulenc

1.

Procédé à partir de soufre et de charbon de bois ..........................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Procédé à partir de soufre et de méthane ........................................ Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires (figure 1) ............... Produit obtenu ............................................................................................. Consommations de matières premières et d’utilités................................ Variantes du procédé................................................................................... Autres réactions avec le méthane ..............................................................

J 6 290 - 2 — — — — — — —

2 2 2 2 3 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

Fiche produit disulfure de carbone..................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Stockage ....................................................................................................... Manipulation ................................................................................................ Principales utilisations ................................................................................ Principaux pays consommateurs dans le monde..................................... Principaux producteurs dans le monde..................................................... Prix de vente ................................................................................................

— — — — — — — — — —

4 4 4 4 4 4 4 4 4 5

Références bibliographiques .........................................................................

—

5

a synthèse du disulfure de carbone peut être réalisée par différentes voies. Le procédé à partir de soufre et de charbon de bois (décrit dans le paragraphe 1) fut le procédé classiquement utilisé jusqu’aux années 50. Il a été progressivement remplacé par le procédé à base de soufre et de méthane (§ 2).

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Éthanol de synthèse par

CH3CH2OH

Patrice LECOMTE Chef du Service Fabrication SODES (Société d’Éthanol de Synthèse)

1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

Procédé sulfurique .................................................................................. Principe du procédé..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Catalyseur..................................................................................................... Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires ............... 1.4.1 Absorption de l’éthylène sur l’acide sulfurique ............................... 1.4.2 Hydrolyse des sulfates d’éthyle......................................................... 1.4.3 Séparation du mélange réactionnel.................................................. 1.4.4 Purification de l’éthanol ..................................................................... 1.4.5 Purification et concentration de l’acide sulfurique .......................... 1.4.6 Matériaux d’appareillage ................................................................... Produit obtenu ............................................................................................. Nature et traitement des effluents ............................................................. Consommation de matières et d’utilités.................................................... Installations en service................................................................................ Investissement .............................................................................................

2.

Autres procédés de fabrication ...........................................................

—

4

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Fiche produit éthanol CH3CH2OH........................................................ Propriétés physiques................................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Stockage et manipulation ........................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Prix ................................................................................................................ Production .................................................................................................... 3.7.1 Situation européenne......................................................................... 3.7.2 Situation mondiale .............................................................................

— — — — — — — — — —

4 4 5 5 5 5 5 5 5 5

Références bibliographiques .........................................................................

—

6

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

J 6 305 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 4 — 4 — 4 — 4 — 4 — 4

’éthanol fut d’abord un produit fabriqué par fermentation de différents composés d’origine agricole : — jus sucrés (mélasses résiduelles de sucreries) ; — jus amylacés (céréales, pommes de terre) ; — résidus bisulfitiques de pâte à papier. C’est seulement après la Seconde Guerre mondiale que l’éthanol de synthèse supplante l’alcool de fermentation. Avant 1948, tous les procédés exploités utilisaient le procédé sulfurique (§ 1). La première unité utilisant le procédé d’hydratation directe (§ 2) fut démarrée par Shell en 1948 aux États-Unis. La seconde unité importante utilisant le même procédé fut lancée par BP Chemicals en Écosse en 1951. Ce n’est qu’en 1968 que démarra la seule unité française à Lillebonne (SeineMaritime), unité utilisant le procédé sulfurique décrit ci-après.

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J 6 305 − 1

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ÉTHANOL DE SYNTHÈSE _________________________________________________________________________________________________________________

1. Procédé sulfurique

1.4 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires

1.1 Principe du procédé 1.4.1 Absorption de l’éthylène sur l’acide sulfurique

La fabrication de l’éthanol par le procédé sulfurique est basée sur l’absorption de l’éthylène dans l’acide sulfurique suivie de l’hydrolyse des sulfates d’éthyle formés.

L’absorption gaz-liquide à contre-courant, qui s’effectue dans des colonnes à plateaux perforés (A), produit un mélange constitué d’hydrogénosulfate d’éthyle, de sulfate de diéthyle, d’acide sulfurique non transformé, de polymérisats et d’eau. Ces polymérisats sont des produits de masse moléculaire supérieure à celle de l’éthanol et sont issus de réactions secondaires à + partir de C 2 H 5 . La vitesse de réaction est multipliée par 2 pour une élévation de température de 10 oC. L’augmentation de température favorisant également les réactions secondaires, il est préférable de ne pas dépasser 80 oC dans les colonnes, qui sont donc équipées de systèmes de recirculation avec des échangeurs pour une élimination efficace de l’énergie thermique dégagée par les réactions.

L’absorption obéit à un mécanisme réactionnel par catalyse acide : +

C2 H4 + H + → C2 H5 Les réactions d’absorption sont :

C2H4 + H2SO4 → C2H5HSO4 2 C2 H4 + H2SO4 → (C2H5 )2SO4 Les réactions d’hydrolyse s’écrivent : C2H5HSO4 + H2O → C2H5OH + H2SO4 C2H5HSO4 + C2H5OH → (C2H5 )2O + H2SO4

La vitesse de réaction est proportionnelle à la pression partielle d’éthylène (la pression totale étant comprise entre 2 et 2,3 MPa [20 à 23 bar] à l’entrée des colonnes).

(C2H5 )2SO4 + H2O → C2H5OH + C2H5HSO4 (C2H5 )2SO4 + C2H5OH → (C2H5)2O + C2H5HSO4

Un titre élevé d’acide sulfurique favorise également la réaction. L’utilisation d’acide sulfurique entre 96 et 97 % en masse constitue un optimum. La vitesse de réaction est très sensible à la saturation de l’acide, mesurée par le degré d’absorption (nombre de moles d’éthylène absorbées par mole d’acide sulfurique). Elle est la plus importante à mi-colonne, là où le degré d’absorption est compris entre 0,6 et 1.

Toutes ces réactions sont exothermiques. Il se dégage 54 × 103 kJ par mole d’éthylène absorbée. Le procédé sulfurique conduit obligatoirement à la formation d’oxyde de diéthyle [(C2H5 )2O] (ou éther diéthylique), comme le montrent les différentes réactions d’hydrolyse en compétition.

1.2 Matières premières

1.4.2 Hydrolyse des sulfates d’éthyle Elle est effectuée dans des réacteurs (B) équipés de systèmes de recirculation avec échangeurs thermiques (pour la même raison que les colonnes d’absorption). Ces réacteurs sont de simples réservoirs, assurant un temps de séjour suffisant pour conduire la réaction à son terme.

L’éthylène est la seule véritable matière première. Il est conseillé d’utiliser de l’éthylène pur aux spécifications européennes suivantes : ⭓ — éthylène 99,9 % en volume ; ⭐ 1 500 ppm en volume ; — alcanes ⭐ — autres alcènes 10 ppm en volume ; ⭐ — acétylène 5 ppm en volume ;

La vitesse de réaction est favorisée par une élévation de la température. Celle-ci est maintenue entre 80 et 85 oC afin de limiter les réactions secondaires. La proportion relative entre l’oxyde de diéthyle et l’éthanol obtenus dépend de la teneur en acide du mélange réactionnel.

Nota : ppm : partie par million soit 10 –6.

L’eau employée pour la réaction d’hydrolyse est de l’eau déminéralisée.

Une partie des polymérisats produits sont éliminés sous forme d’huiles qui décantent (en phase supérieure) dans les réacteurs.

L’acide sulfurique utilisé est de l’acide produit à partir de soufre à 96 % en masse.

1.4.3 Séparation du mélange réactionnel

1.3 Catalyseur

Le mélange sortant des réacteurs d’hydrolyse est constitué d’éthanol, d’oxyde de diéthyle, d’acide sulfurique, d’eau et de polymérisats. La séparation des produits volatils (éthanol et oxyde de diéthyle) et des composés non volatils (acide sulfurique) se fait par un simple stripage à la vapeur dans une colonne à plateaux. Les vapeurs de tête de la colonne C sont lavées à la soude dans une seconde colonne D pour éliminer les composés acides vaporisés. En aval de cette colonne de lavage, les vapeurs d’éthanol et d’oxyde de diéthyle sont concentrées par distillation conventionnelle. Le produit de tête de la colonne E est constitué d’éthanol et d’oxyde de diéthyle avec un peu d’eau. Ce mélange subit alors une distillation poussée afin de séparer parfaitement l’oxyde de diéthyle, produit en tête de F, de l’éthanol. L’éthanol brut, ainsi obtenu, titre 92 % en volume.

Le procédé sulfurique se distingue des autres procédés (§ 2) par des conditions assez basses de température et de pression, cela grâce au rôle de catalyseur d’hydratation de l’acide sulfurique.

J 6 305 − 2

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Éthylbenzène. Styrène par

Jean-Louis SENGEL Ingénieur Procédé Elf Atochem

J 6 315 - 2 — 2 — 2

1. 1.1 1.2

Généralités................................................................................................. Historique ..................................................................................................... Modes d’obtention ......................................................................................

2.

2.2 2.3 2.4

Caractéristiques des procédés habituels de production de styrène................................................................................................... Principes des procédés ............................................................................... 2.1.1 Alkylation du benzène par l’éthylène................................................ 2.1.2 Déshydrogénation de l’éthylbenzène ............................................... Procédés d’alkylation du benzène.............................................................. Procédés de déshydrogénation de l’éthylbenzène ................................... Matières premières......................................................................................

— — — — — — —

3 3 3 3 3 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

Mise en œuvre industrielle.................................................................... Alkylation du benzène ................................................................................. Déshydrogénation de l’éthylbenzène ........................................................ Produit obtenu ............................................................................................. Appareillage : matériaux............................................................................. Traitement des effluents ............................................................................. Investissement ............................................................................................. Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Installations en service................................................................................

— — — — — — — — —

4 4 4 6 7 7 7 7 7

4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

Fiche produit ............................................................................................. Réactivité ...................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Toxicité.......................................................................................................... Stockage et transport .................................................................................. Utilisations du styrène ................................................................................ Prix de vente ................................................................................................ Production mondiale ...................................................................................

— — — — — — — —

7 8 8 8 8 8 8 8

2.1

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 6 315

’emploi principal du styrène concerne la fabrication du polystyrène et de ses copolymères ABS et SAN, par différents procédés de polymérisation (articles Polystyrène [J 6 550] [J 6 551] dans ce traité). Le styrène est également utilisé comme comonomère pour l’obtention de différents élastomères (SBR, SBL...) ou de résines thermodurcies (polyesters).

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J 6 315 − 1

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ÉTHYLBENZÈNE. STYRÈNE _______________________________________________________________________________________________________________

1. Généralités

Pour éviter les difficultés de l’extraction, le styrène peut être copolymérisé avec les autres hydrocarbures polymérisables présents dans le mélange pour donner des résines aux usages variés.

1.1 Historique

■ D’autres voies peuvent conduire à la production de styrène : — l’hydroperoxydation par l’oxygène gazeux de l’éthylbenzène, suivie de l’addition de propylène puis de la déshydratation du méthylphénylcarbinol :

Le styrène (ou vinylbenzène), de formule :

est mentionné dès 1884 par Würtz dans son Traité de chimie moderne : « Il existe tout formé dans le styrax, suc épaissi de l’écorce du Liquidambar oriental ». Sa production industrielle a débuté : — en Allemagne, vers 1925 (I. G. Farben) ; — aux États-Unis, vers 1930 ; — en France, à la fin des années cinquante. Sa production était de l’ordre de : — 200 000 t aux États-Unis en 1944 ; — 12 000 t en France en 1957. La capacité mondiale de production de styrène en 1991 était légèrement supérieure à 14 000 kt/an. Le développement du styrène est lié à la découverte et à l’exploitation de son aptitude à polymériser : — soit avec d’autres dérivés éthyléniques (notamment le butadiène) pour donner des élastomères : • SBR (Styrène Butadiene Rubber ), • SAN : copolymère styrène/acrylonitrile, • ABS : copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène ; — soit avec lui-même pour donner des produits dont les propriétés varient avec les additifs utilisés : on obtient ainsi des polymères aussi clairs, transparents et fragiles que le cristal quand le styrène est utilisé pratiquement pur (polystyrène cristal ), ou bien des polymères résistant aux chocs mais opaques quand le styrène est polymérisé en présence de quelques pour-cent en masse de butadiène.

Ce procédé, exploité par Oxyrane sur une technologie d’Halcon Atlantic Richfield, assure la production conjointe de l’oxyde de propylène et du styrène ; — la dimérisation du butadiène en vinylcyclohexène suivie de la déshydrogénation de ce dernier en éthylbenzène puis en styrène :

Par action de gaz (butane, pentane...) absorbés par la matrice de polymère ou insufflés au moment de l’extrusion (azote...), on obtient des produits expansés ou susceptibles de l’être. Les réactions de polymérisation mentionnées ci-dessus sont des réactions d’addition de composés oléfiniques sur la double liaison vinylique du styrène. À l’exception de ce type de réaction, la réactivité chimique (noyau aromatique et insaturation vinylique) du styrène n’est pratiquement pas exploitée industriellement. Par contre, la possibilité de sulfoner le polymère lui a largement ouvert le domaine des résines échangeuses d’ions.

— la transformation du toluène en stilbène (ou diphényléthylène) et celle de ce dernier en styrène après action de l’éthylène et dismutation :

1.2 Modes d’obtention Le styrène n’existant à l’état naturel qu’à l’état de traces, sa production, entièrement synthétique, est assurée par les différentes voies précisées ci-après. ■ Plus de 90 % du styrène est produit par déshydrogénation de l’éthylbenzène, lui-même synthétisé uniquement dans ce but et principalement par alkylation du benzène par l’éthylène. Ce procédé fait l’objet des paragraphes 2, 3 et 4. Le développement de l’hydroperoxydation est limité par le débouché restreint de l’oxyde de propylène. Les autres voies n’ont pas à ce jour d’applications industrielles.

■ Du styrène et de l’éthylbenzène peuvent être extraits par des procédés de séparation très performants du mélange d’hydrocarbures (connu sous le nom d’essences de vapocraquage) résultant du traitement à haute température (800 oC) en présence de vapeur d’eau de fractions pétrolières (naphta ou gazoles).

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Fluor par

François NICOLAS Ingénieur de recherche à la Compagnie générale des matières nucléaires (COGEMA)

1. 1.1 1.2 1.3

Procédé ....................................................................................................... Principe......................................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Produit obtenu. Rendement........................................................................

J 6 325 - 2 — 2 — 2 — 2

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Propriétés chimiques. Réactivité ................................................................ Hygiène et sécurité ...................................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Aspects économiques .................................................................................

— — — — — —

2 2 3 4 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

e fluor est produit par électrolyse de l’acide fluorhydrique contenu dans le sel fondu anhydre KF, 2 HF à une température voisine de 100 ˚C. Sa principale utilisation se situe dans l’industrie nucléaire lors de la synthèse de l’hexafluorure d’uranium, forme sous laquelle l’uranium est enrichi en son isotope fissile (U235) par diffusion gazeuse ou ultracentrifugation. Le fluor sert également à la synthèse de composés inorganiques tels que SF6 (diélectrique), WF6, ClF3, IF5.

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J 6 325 − 1

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Fluoroalcanes par

Sylvain PERDRIEUX Responsable procédés au centre de recherches Rhône-Alpes d’ARKEMA

J 6 330 - 2

1.

Nomenclature particuQ
re .....................................................................

2. 2.1 2.2 2.3

Procédés de fabrication ......................................................................... Principe des procédés.................................................................................. Description d’un procédé en phase liquide ............................................... Caractéristiques des procédés en phase gazeuse .....................................

— — — —

2 2 2 6

3. 3.1 3.2 3.3

Principaux produits et évolution ......................................................... CFC et halons................................................................................................ HCFC.............................................................................................................. HFC ................................................................................................................

— — — —

6 6 6 6

4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

Principales utilisations et perspectives ............................................. Propulseurs d’aérosols ................................................................................ Fluides frigorigènes ..................................................................................... Agents d’expansion pour mousses synthétiques ..................................... Solvants ........................................................................................................ Matières premières pour les polymères fluorés .......................................

— — — — — —

7 7 7 7 7 8

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 6 330

es fluoroalcanes constituent une famille de produits chimiques extrêmement utilisés depuis les années 1930 dans de nombreux domaines de la vie quotidienne : fluides frigorigènes dans les machines frigorifiques et les climatiseurs, agents d’expansion de mousses isolantes, solvants de nettoyage, propulseurs d’aérosols, agents d’extinction, pour ne citer que les principales utilisations. Les produits commercialisés appartenant à cette famille ont beaucoup évolué depuis les années 1990, du fait des nouvelles réglementations environnementales : le potentiel de destruction de l’ozone (ODP) de certains fluoroalcanes non hydrogénés entraîna leur quasi-disparition au cours de la décennie 1990, tandis que certains de leurs substituts s’avérèrent présenter un effet de serre (GWP) significatif qui incite à développer des produits de remplacement. Le présent article retrace l’évolution de cette importante famille chimique et illustre les principaux moyens de production et les applications majeures des produits qui la constituent.

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J6330 – 1

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＳＳＰ FLUOROALCANES ___________________________________________________________________________________________________________________

1. Nomenclature particu



re

2. Procédés de fabrication

Les fluoroalcanes sont des dérivés plus ou moins fluorés des chloroalcanes correspondants (chloroéthanes et chlorométhanes essentiellement).

2.1 Principe des procédés En règle générale, les fluoroalcanes sont obtenus par fluoruration à l’acide fluorhydrique anhydre du dérivé chloré correspondant.

Ils sont généralement désignés par la lettre R (pour « réfrigérant »), parfois par la lettre F (pour « fluorocarbure »), suivie d’un numéro de c ode obtenu de la manière suivante :

Cette fluoruration est effectuée soit en phase liquide, soit en phase vapeur.

– le chiffre des unités correspond au nombre d’atomes de fluor dans la molécule ; – le chiffre des dizaines correspond au nombre d’atomes d’hydrogène plus un ; – le chiffre des centaines correspond au nombre d’atomes de carbone moins un.

Les réactions en phase liquide sont le plus fréquemment catalysées par des chlorures d’antimoine. Certaines réactions peuvent utiliser d’autres acides de Lewis, tels que des sels d’étain, de titane ou de tantale. Les réactions en phase gazeuse sont généralement catalysées par des sels de chrome. Le composé fluoré obtenu est plus volatil que la matière première chlorée de départ. La réaction est suivie d’une série d’opérations unitaires classiques visant : – à recycler les réactifs non transformés : matière première chlorée, intermédiaire sous-fluoré, acide fluorhydrique ; – à récupérer les produits de réaction : produit fini recherché et acide chlorhydrique coproduit ; – si nécessaire, à purifier le produit fini en éliminant les impuretés chlorofluorées pouvant éventuellement l’accompagner.

Exemple R22 désigne le diflu or ochlor omét hane ouC H C lF2 . Ces règles sont complétées par les points ci-après. Pour les c hlorofluoroéthanes, les isomères de position sont distingués par l’addition éventuelle, à droite du numéro, d’une lettre a, b, c... dans l’ordre de dissymétrie croissante. Le critère de dissymétrie est la différence entre les sommes des masses atomiques des atomes portés par chacun des deux carbones de la molécule.

Le lecteur est invité à consulter l’article Fluoration [J 5 670].

Exemple R134 désigne la molécule CHF2 CHF2 . R134a désigne la molécule CF3 CH2 F.

2.2 Description d’un procédé en phase liquide

Par extension, cette nomenclature est utilisée pour des produits où le brome remplace tout ou partie du chlore. Les mêmes règles de numérotation sont appliquées en ajoutant à droite du code la lettre B suivi du nombre d’atomes de brome présents.

Un exemple typique de procédé de fabrication de chlorofluoroalcane est celui du R22 (ou difluorochlorométhane), produit à partir de chloroforme (CHCl3) et d’acide fluorhydrique (HF) selon la réaction :

Exemple R13B1 désigne la molécule CF3 Br.

CHCl3 + 2 HF → CHClF2 + 2 HCl Le schéma type d’une unité de fabrication est donné sur la figure 1.

Par extension, cette nomenclature est utilisée pour des composés insaturés. Les mêmes règles sont appliquées en ajoutant à gauche du code un chiffre désignant le nombre de double liaison. Exemple R1132a désigne la molécule CH2 = CF2 .

HCI (vers absorption)

Des règles particulières permettent de coder les propènes, les composés cycliques, les composés à 4 atomes de carbone ou plus, etc.

C1

L1 C2

L2

R22

T C4

C3

Le tableau 1 illustre les désignations et propriétés principales des produits saturés utilisés le plus couramment.

CHCI3 D

Ces éléments ne concernent que les produits purs ; or, il se trouve que de plus en plus de composés fluorés sont commercialisés sous forme de mélanges de fluoroalcanes : dans ce cas, on utilise une autre codification constituée de la lettre R suivie d’un nombre à trois chiffres, dont on retiendra que :

HF Produits lourds

R S

C colonnes de distillation D compresseur à piston

– le premier chiffre est 5 si le mélange est azéotropique : par exemple R507A, constitué d’un mélange azéotropique de F125 et de F143a ; – le premier chiffre est 4 s’il s’agit d’un mélange non azéotropique : par exemple, R410, constitué d’un mélange de R125 et de R32.

L colonnes de lavage R réacteur S séparateur T colonne de séchage

Les tableaux 2 et 3 illustrent les désignations et propriétés des mélanges des séries R400 et R500 respectivement.

J 6 330 – 2

Produits légers

Figure 1 – Schéma d’une unité de fabrication de R22 par fluoruration de chloroforme en phase liquide

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I.

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H 2C  O

Formaldéhyde par

Yves BOURGEOIS Elf Atochem

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

Procédé à l’argent.................................................................................... Principe du procédé..................................................................................... Matière première ......................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Produits obtenus.......................................................................................... Consommation ............................................................................................ Nature des effluents .................................................................................... Installation en service.................................................................................. Investissement ............................................................................................. Variantes du procédé...................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

Procédé aux oxydes ................................................................................ Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Produits obtenus.......................................................................................... Consommation ............................................................................................ Nature des effluents .................................................................................... Investissement en limites d’unité............................................................... Variantes du procédé................................................................................... Installation en service..................................................................................

3.

Fiche produit formol H 2 C  O ..............................................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

J 6 340 - 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3 — 3 — 3 — 3 — — — — — — — — —

4 4 4 5 5 5 5 5 5

—

5

Doc. J 6 340

a fabrication du formol (appellation commerciale courante du formaldéhyde) s’effectue par action de l’oxygène de l’air sur le méthanol, en phase vapeur, en présence de catalyseur. Selon les rapports air-méthanol utilisés, on distingue deux types de procédés : — ceux opérant au-dessus de la limite supérieure d’explosivité (30 % en volume de méthanol) avec des catalyseurs à base d’argent, appelés procédés d’oxydation partielle de méthanol (§ 1) ; — ceux opérant au-dessous de la limite inférieure d’explosivité (7 % en volume de méthanol) avec des catalyseurs à base d’oxydes de fer et de molybdène, appelés procédés d’oxydation totale de méthanol (§ 2). Ces appellations oxydation partielle et oxydation totale pouvant prêter à confusion, nous différencierons donc ces procédés par le type de catalyseur utilisé et nous décrirons successivement le procédé à l’argent et le procédé aux oxydes.

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L

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FORMALDÉHYDE _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Procédé à l’argent

1.3 Description de l’installation. Conditions opératoires

1.1 Principe du procédé

L’installation (figure 1) peut être divisée en quatre parties principales.

La formation du formol s’effectue selon les deux réactions suivantes : — déshydrogénation endothermique du méthanol : CH3OH → H2CO + H2 – 92 kJ à 900 K

■ Préparation du mélange gazeux Le mélange air-méthanol est réalisé dans des appareils de type carburateur (vaporisation du liquide au sein du débit de gaz), qui permettent de vaporiser le méthanol à une température de 50 à 55 oC et donc d’utiliser un fluide de chauffage à basse température produit par la récupération de l’énergie thermique dégagée. Les réalisations de carburateurs peuvent être variées (échangeurs tubulaires, tours à garnissage, barboteurs), mais leur caractéristique doit permettre de donner un mélange carburé de composition bien constante : le taux de carburation est voisin de 1,4 kg de méthanol par mètre cube d’air mesuré dans les conditions normales de pression (1,013 × 10 5 Pa) et de température (0 oC), en abrégé : Nm3. Le compresseur d’air A est, en général, de type volumétrique à lobes (en anglais : roots ) ; sa pression de refoulement est environ 0,14 MPa.

(1)

— oxydation exothermique du méthanol : CH3OH + 1/2 O2 → H2CO + H2O + 155 kJ à 900 K

(2)

Ces deux réactions sont mises en œuvre dans un réacteur adiabatique, la réaction (2) fournissant l’énergie nécessaire à la réaction (1) et à l’élévation de température des produits jusqu’à environ 600 oC. Des réactions secondaires d’oxydation du méthanol et du formol entraînent la formation de CO, CO2 , d’acide formique et d’eau, avec baisse du rendement en formol.

1.2 Matière première

Le surchauffeur E du mélange carburé a pour rôle d’éviter les condensations en ligne.

Le méthanol industriel de qualité courante convient habituellement ; ses spécifications sont les suivantes : — densité à 20 oC : 0,792 5 à 0,793 0 ; — pureté : 99,85 % en masse ; — intervalle de distillation : 64,7 ± 0,5 oC. Les impuretés à éviter absolument sont les traces de métaux du groupe fer-nickel, sous forme de complexes volatils, qui empoisonnent le catalyseur à l’argent.

■ Mise en œuvre de la réaction Dans le réacteur R, le catalyseur est disposé en une couche de quelques centimètres d’épaisseur ; il est constitué de cristaux d’argent pur ou d’argent déposé sur un support inerte. Il faut installer une dizaine de kilogrammes de catalyseur pour une capacité de 1 000 t /an de formol 100 %. La durée de vie du catalyseur est de 6 mois à un an ; l’argent du catalyseur usagé est régénérable.

Figure 1 – Procédé à l’argent (oxydation partielle du méthanol)

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Glyoxal

CHOCHO par

Patrick JANSSENS Chef du Département Sécurité – Environnement – Procédés Société Française Hoechst

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Procédé d’oxydation nitrique de l’acétaldéhyde ............................ Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires ............... Protection de l’environnement ................................................................... Matériaux utilisés pour l’appareillage ....................................................... Sécurité......................................................................................................... Installations en service................................................................................

J 6 350 - 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3 — 3

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Autres procédés de fabrication ........................................................... Procédés à partir d’acétaldéhyde ............................................................... Procédés à partir d’éthylèneglycol............................................................. Procédés à partir d’éthylène ....................................................................... Procédés divers de moindre importance...................................................

— — — — —

3 3 3 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

Fiche produit glyoxal (ou éthanedial)................................................. Propriétés physico-chimiques du glyoxal anhydre .................................. Caractéristiques des formes commerciales .............................................. Risques d’inflammation et d’explosion ..................................................... Toxicité et corrosivité .................................................................................. Stockage et manutention ............................................................................ Principales utilisations ................................................................................ Production .................................................................................................... Prix de vente ................................................................................................

— — — — — — — — —

4 4 4 5 5 5 5 5 5

Références bibliographiques et brevets de fabrication.........................

—

5

L

e glyoxal, ou éthanedial, est le plus simple des dialdéhydes aliphatiques. Il a été obtenu pour la première fois en 1856 par oxydation nitrique de l’éthanol. La préparation et l’étude des propriétés de cette petite molécule bifonctionnelle a fait l’objet de très nombreux travaux, mais son utilisation en chimie organique industrielle n’a connu un développement appréciable qu’à partir de 1940. Depuis, le glyoxal continue de susciter un très vif intérêt en chimie fine et en chimie textile. Ses deux groupes carbonyle adjacents lui confèrent une très grande réactivité qui en fait, par exemple, un synthon très utile en chimie hétérocyclique ou un agent de réticulation très efficace en chimie macromoléculaire.

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GLYOXAL _____________________________________________________________________________________________________________________________

1. Procédé d’oxydation nitrique de l’acétaldéhyde

Les matières premières sont l’acétaldéhyde commercial utilisé sous forme liquide et l’acide nitrique concentré (55 % en masse). Le solvant est l’eau.

1.1 Principe du procédé

1.2 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires

Il consiste à faire réagir l’acide nitrique sur l’acétaldéhyde en solution aqueuse sous pression et à température modérée. Il en résulte une oxydation de l’acétaldéhyde en glyoxal, très exothermique, selon l’équation globale principale :

L’oxydation nitrique est menée en continu dans une série de réacteurs en cascade dans lesquels les réactifs et les produits sont très intimement mélangés, selon un profil de température optimal. Chaque réacteur est équipé d’une surface d’échange de refroidissement très importante et de sa propre régulation de température. Les paramètres opératoires sont les suivants : — la température est comprise entre 35 et 45 oC ; — l’ensemble est maintenu sous pression régulée de quelques bars ; — le pH est inférieur à 1. La solution aqueuse de glyoxal brut (à 15 % en masse environ) issue des réacteurs d’oxydation subit un stripage à la vapeur d’eau permettant d’éliminer et de récupérer l’acétaldéhyde contenu et non transformé. Le glyoxal brut ainsi désaldéhydé, contenant du glyoxal, des acides nitrique, formique, acétique, glyoxylique et oxalique, subit alors une série d’étapes de purification permettant d’atteindre les spécifications en matière de pureté.

2 CH3CHO + 2 HNO3 //1U 2 CHOCHO + 3 H2O + N2O avec ∆H = – 339 kJ (81 kcal) par mole d’acétaldéhyde. L’acétaldéhyde et le glyoxal étant des espèces oxydables, la réaction principale est accompagnée de nombreuses réactions secondaires conduisant aux acides formique, acétique, glyoxylique et oxalique et même au dioxyde de carbone (gaz carbonique), réactions qu’il convient de minimiser : 4 CH3CHO + 6 HNO3 //1U 8 HCOOH + 3 H2O + 3 N2O acide formique avec ∆H = – 489 kJ (117 kcal) par mole d’acétaldéhyde 4 CH3CHO + 2 HNO3 //1U 4CH3COOH + H2O + N2O acide acétique avec ∆H = – 293 kJ (70 kcal) par mole d’acétaldéhyde 4 CHOCHO + 2 HNO3 //1U 4 CHOCOOH + H2O + N2O acide glyoxylique (ou éthanaloïque)

Le glyoxal purifié est ensuite amené à sa concentration commerciale dans un concentreur à multiples effets, fonctionnant sous vide et chauffé à la vapeur. Le plus souvent, cette concentration ne dépasse pas 40 % en masse afin d’éviter les réactions d’autocondensation du glyoxal. Des solutions de glyoxal plus concentrées sont néanmoins disponibles sur le marché. Pour les applications particulières nécessitant le moins d’apport d’eau possible, la solution aqueuse commerciale de glyoxal peut être convertie, dans une tour d’atomisation, en glyoxal en poudre, contenant généralement 80 % de glyoxal anhydre.

avec ∆H = – 134 kJ (32 kcal) par mole de glyoxal 2 CHOCHO + 2HNO3 //1U 2 COOHCOOH + H2O + N2O acide oxalique (ou éthanedioïque)

Figure 1 – Procédé de fabrication du glyoxal par oxydation nitrique de l’acétaldéhyde

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Hydrate d’hydrazine par

N2H4, H2O

Patrick NICOLAS Ingénieur procédés Elf Atochem Mise à jour du texte de Jean-Pierre SCHIRMANN (PCUK), paru en 1983 dans ce traité.

J 6 360 - 2 — 2 — 2 — 2

1. 1.1 1.2 1.3

Procédé Raschig....................................................................................... Principe du procédé..................................................................................... Conditions opératoires................................................................................ Installation en service..................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 3. 3.1 3.2 3.3

Procédé Bayer ........................................................................................... Principe du procédé..................................................................................... Conditions opératoires................................................................................ Installations en service................................................................................ Procédé Elf Atochem ................................................................................... Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Installation en service..................................................................................

— — — — — — — —

3 3 3 3 4 4 4 4

4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

Fiche produit. Hydrate d’hydrazine .................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Réactivité ...................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Stockage ....................................................................................................... Manipulation ................................................................................................ Principaux producteurs (tous procédés).................................................... Prix de vente ................................................................................................ Principales utilisations ................................................................................

— — — — — — — — — —

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 6 360

’hydrate d’hydrazine est un liquide incolore utilisé principalement comme agent de traitement des eaux de chaudière (vu ses propriétés réductrices) et comme intermédiaire de synthèse. Historiquement, le premier procédé de synthèse de l’hydrate d’hydrazine a été le procédé Raschig qui met en jeu l’oxydation de l’ammoniac par l’hypochlorite de sodium. Découvert en 1904, il a été industrialisé en 1940. Par la suite, le procédé Bayer (ou « Raschig amélioré ») est apparu dans les années soixante. Il consiste à introduire un composé organique comme intermédiaire de synthèse, ce composé étant fabriqué à partir d’une cétone : acétone ou méthyléthylcétone (MEK). Le procédé PCUK (devenu Elf Atochem) date des années 70. Son industrialisation remonte à 1980. Ce procédé consiste à utiliser le peroxyde d’hydrogène comme oxydant de l’ammoniac au lieu de l’hypochlorite de sodium. Le coût énergétique très élevé et la génération excessive d’effluents ont entraîné la quasi-disparition du procédé Raschig. Actuellement, deux procédés restent en compétition : le procédé Bayer et celui d’Elf Atochem. Leurs performances économiques sont similaires et dépendent des conditions locales d’implantation de l’unité (disponibilité et coût des matières premières, station de traitement des effluents...). Toutefois, sur le plan environnement, le procédé Elf Atochem présente un avantage certain (pas de rejets de chlorure de sodium) et constitue un procédé « propre ».

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HYDRATE D’HYDRAZINE _________________________________________________________________________________________________________________

1. Procédé Raschig

Une solution diluée d’hypochlorite de sodium, refroidie entre 0 et 5 oC, est alimentée avec de l’ammoniac dans un premier réacteur dit réacteur froid où se réalise la synthèse de la chloramine. Le mélange réactionnel en résultant est alimenté dans un second réacteur dit réacteur chaud (150 oC) avec un excès d’ammoniac (rapport molaire NH3/NaClO = 40). Le rendement molaire en hydrazine est de 60 % et la teneur de la solution de travail est de 2 % en masse. Cette solution est ensuite traitée dans un système d’évaporation à multiple effet pour récupérer l’excès d’ammoniac à recycler, puis elle est concentrée jusqu’à la saturation en NaCl. L’hydrate d’hydrazine est ensuite distillé pour être séparé du chlorure de sodium. On procède enfin à une opération de concentration.

1.1 Principe du procédé L’oxydation de l’ammoniac par l’hypochlorite de sodium s’effectue en deux étapes : — synthèse de la chloramine : NH3 + NaClO → NH2Cl + NaOH — action de la chloramine sur l’ammoniac : NH3 + NH2Cl → N2H4 + HCl HCl + NaOH → NaCl + H2O

1.3 Installation en service 1.2 Conditions opératoires

Ce procédé ancien n’est pratiquement plus utilisé en raison de son coût prohibitif en énergie, de son caractère polluant (4 t de NaCl par tonne de N2H4, H2O) et du rendement moyen par rapport aux réactifs engagés. La dernière unité en fonctionnement est celle de Toyo Hydrazine (Japon) dont la capacité de production était de 4 kt/an en 1994.

Le schéma d’une installation typique est présenté sur la figure 1.

Figure 1 – Production d’hydrate d’hydrazine par le procédé Raschig

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Hydrogène par électrolyse de l’eau par

H2

Alain DAMIEN Ingénieur des Arts et Manufactures Ingénieur-chercheur Électricité de France (EDF)

J 6 366 - 2 — 2 — 2

1. 1.1 1.2

Matières premières.................................................................................. Qualité de l’eau d’alimentation .................................................................. Qualité de l’hydroxyde de potassium ........................................................

2. 2.1 2.2 2.3

Aspects théoriques de l’électrolyse de l’eau ................................... Thermodynamique ...................................................................................... Cinétique ...................................................................................................... Conséquences pratiques.............................................................................

— — — —

2 2 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Matériaux ................................................................................................... Matériaux de structure ................................................................................ Cathodes....................................................................................................... Anodes.......................................................................................................... Diaphragmes................................................................................................

— — — — —

4 4 4 4 4

4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

Conception des appareils industriels................................................. Structures monopolaire et bipolaire .......................................................... Contrôle des températures et des concentrations.................................... Équilibrage des débits et courants dérivés ............................................... Appareils fonctionnant à pression atmosphérique .................................. Appareils fonctionnant sous pression ....................................................... Évolution de la technologie ........................................................................ Aspects économiques et principales utilisations......................................

— — — — — — — —

5 5 6 6 6 6 7 7

Références bibliographiques .........................................................................

—

9

n fonction des débits souhaités et des disponibilités énergétiques locales, la production d’hydrogène s’effectue selon divers procédés : — la décomposition des hydrocarbures par reformage à la vapeur du gaz naturel ou oxydation partielle des coupes pétrolières, du charbon... ; — le craquage du méthanol ; — l’électrolyse de l’eau, qui fait l’objet de cet article. L’hydrogène peut aussi être obtenu comme sous-produit d’unités de craquage, de vapocraquage, de reformage catalytique, d’électrolyse de saumures, de cokéfaction. Le stockage et le transport de l’hydrogène nécessitent la compression de ce gaz. Par conséquent, l’électrolyse de l’eau est opérée suivant deux techniques : — à pression atmosphérique [appareils Norsk-Hydro, Bamag, Demag, CJB (Constructor John Brown), de Nora, Oerlikon distribué par ABB (Asea Brown Boveri)...] suivie d’une compression ; — à une pression inférieure ou égale à 3 MPa (soit 30 bar) (Lurgi) pour les appareils industriels et pouvant dépasser 10 MPa (soit 100 bar) sur certains modèles destinés aux sous-marins.

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HYDROGÈNE PAR ÉLECTROLYSE DE L’EAU

__________________________________________________________________________________________________

1. Matières premières

— à l’anode : 2 H2O → 2 OH + 2 H + + 2 e – puis :

L’électrolyse est réalisée généralement à partir d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium dont la concentration variable en fonction de la température de fonctionnement est : — de 25 % en masse pour une température de 80 à 90 oC ; — de 30 à 35 % à 120 oC ; — de 40 % à 160 oC. Ces concentrations correspondent à la conductivité électrique maximale de la solution à la température considérée. Le choix se porte de préférence sur des solutions de potasse au lieu de solutions de soude, car : — pour une température donnée, leur conductivité est supérieure à celle des solutions de soude ; — elles ont en général une teneur plus faible en impureté chlorure liée à la fabrication de l’hydroxyde ; — leur pression de vapeur saturante est inférieure pour une même température, ce qui permet de réduire le débit d’eau de réfrigération destinée à condenser la vapeur entraînée par l’hydrogène.

2 OH → H2O + 1/2 O2 ■ En solution alcaline, par contre, les ions OH – prédominent et le phénomène est habituellement exprimé par : — à la cathode : 2 H2O + 2 e – → H2 + 2 OH – — à l’anode : 2 OH – → 1/2 O2 + 2 e – + H2O Dans les deux cas, la réaction globale s’écrit : H2O → H2 + 1/2 O 2 avec

∆H

= 285 kJ/mol H2O enthalpie de dissociation de l’eau.

■ Par ailleurs, l’équation de Nernst exprime la tension de décomposition réversible sous la forme : P H2 P 1 ⁄ 2 O2 RT E rev = E 0 + ---------- In ------------------------a H2 O 2F

1.1 Qualité de l’eau d’alimentation avec L’eau introduite dans l’électrolyseur doit être la plus pure possible car les impuretés demeurent dans l’appareil et s’accumulent au fil de l’électrolyse. Elles finissent par perturber les réactions électrolytiques par : — formation de boues ; — action des chlorures (les halogénures en général) qui détruisent la protection par nickelage ou le nickel massif des anodes. Après une première épuration, l’eau traverse un filtre à charbon actif, puis subit une déminéralisation totale par passage sur un filtre à couche mixte à échangeur d’ions. On souhaite obtenir une résistivité électrique supérieure à 2 MΩ · cm (soit 2 × 104 Ω · m).

constante molaire des gaz (= 8,314 4 J · mol –1 · K –1),

T (K) F E0 (V)

température thermodynamique, constante de Faraday (= 96 487 C · mol –1), tension de décomposition réversible dans les conditions normales (0 o C, pression atmosphérique),

P H2 = P O2 = P (Pa)

pression de l’électrolyseur,

a H2 O

activité de la solution ;

service

de

d’où :

1.2 Qualité de l’hydroxyde de potassium

3RT RT E rev = E 0 + ----------- ln P – -------- ln a H2 O 4F 2F

Les concentrations en chlorure et en sulfate doivent être inférieures à 0,01 % en masse. Il est parfois ajouté directement du silicate de sodium ou de potassium en concentration correspondant à l’équilibre de la dissolution de l’amiante à la température considérée (§ 3.4). Il est souhaitable d’éviter les renouvellements trop fréquents de la solution d’hydroxyde.

Cette tension de décomposition réversible s’établit à 1,229 V dans les conditions normales. À température ambiante (20 oC), on a : Erev = 1,233 + 0,043 5 lg P Un accroissement de pression augmente la tension de décomposition réversible, mais, en pratique, le fonctionnement irréversible des électrolyseurs industriels a pour effet de réduire la tension de cellule effective à densité de courant et température constantes (figure 1) lorsque la pression augmente.

2. Aspects théoriques de l’électrolyse de l’eau

■ La tension thermoneutre correspond au fonctionnement isotherme de l’électrolyseur. Elle s’exprime par : ∆H E th = ---------- = 1,48 V ( à 298 K ) 2F

2.1 Thermodynamique

Cette tension ne dépend que faiblement de la température. Un accroissement de température entraîne par contre une diminution de la tension de décomposition réversible. Cette diminution se répercute aux bornes de l’électrolyseur où l’on peut, en général, constater un gain de 2 à 5 mV/ oC.

■ En solution acide, on admet généralement que la décomposition de l’eau s’effectue suivant les réactions : — à la cathode : 2 H + + 2 e – → H2

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Hydrogène par

Christophe BOYER Ingénieur ENSEEIHT Docteur en mécanique des fluides de l’INPG Chef des projets Hydrogène à l’IFP Énergies nouvelles

1. 1.1 1.2

Industrie de l’hydrogène ........................................................................ Production .................................................................................................... Consommation .............................................................................................

2. 2.1 2.2

Production d’hydrogène ......................................................................... Procédés industriels..................................................................................... Procédé en cours de développement .........................................................

— — —

4 4 7

3. 3.1 3.2 3.3

Purification d’hydrogène ....................................................................... Captage et stockage du CO2 ........................................................................ Élimination du CO par procédés chimiques .............................................. Purifications par procédés physiques ........................................................

— — — —

9 9 10 11

4. 4.1 4.2

Transport, stockage et distribution .................................................... Réseaux de distribution ............................................................................... Stockage de l’hydrogène .............................................................................

— — —

13 13 13

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 368 - 2 — 2 — 2

Doc. J 6 368

‘hydrogène est l’élément le plus répandu dans l’univers. Sur notre planète, on le trouve essentiellement dans l’eau et dans les hydrocarbures qui sont les sources de l’hydrogène industriel. Celui-ci est largement utilisé dans l’industrie chimique et le raffinage du pétrole, entre autres. Du fait de sa combustion non polluante, il est également considéré comme un des vecteurs énergétiques du futur. Ses caractéristiques physico-chimiques sont données dans le tableau 1.

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HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Industrie de l'hydrogène

Tableau 1 – Caractéristiques physico-chimiques de l’hydrogène Caractéristiques Masse volumique du gaz à P atm et 273 K

Valeur numérique

1.1 Production

0,08988 kg · Nm–3

1.1.1 Sources et répartition de la production

Masse volumique de la vapeur à P atm et 20,3 K

1,34 kg ·

Masse volumique du liquide à P atm et 20,3 K

70,79 kg · m–3

Enthalpie massique inférieure (PCI)

119 930 kJ · kg–1

À l’échelle mondiale, l’hydrogène est produit à 96 % à partir d’énergies fossiles (gaz naturel à 49 %, hydrocarbures liquides à 29 % et charbon à 18 %). Les 4 % restant sont produits essentiellement par l’électrolyse de l’eau. La production au niveau européen diffère légèrement. En effet, l’hydrogène obtenu par électrolyse représente 12 % de la production. Celui-ci est obtenu essentiellement comme coproduit lors des procédés électrochimiques de synthèse du chlore par électrolyse de NaCl.

Enthalpie massique supérieure (PCS)

141 860 kJ · kg–1

1.1.2 Coûts de production

m–3

Capacité thermique massique à pression constante C p

14 266 J · kg–1 · K–1

Capacité thermique massique à volume constant C V

10 300 J · kg–1 · K–1

Conductivité thermique du gaz

0,1897 W ·

Enthalpie massique d’évaporation à 20,3 K

m–1

·

Une étude menée par l’association française de l’hydrogène en 2006 [1] a tracé les coûts de production de l’hydrogène en fonction des sources de production (tableau 2).

1.1.3 Acteurs de l’hydrogène

K–1

Généralement, les raffineries produisent l’hydrogène dont elles ont besoin directement sur site. Elles peuvent cependant avoir recours à de l’hydrogène marchand, pour une partie ou pour la totalité de leurs besoins.

445,4 kJ · kg–1

L’hydrogène marchand correspond à 6 % du marché européen c’est-à-dire 5,8 milliards de m3. Les acteurs majeurs sont Air Liquide, Linde et Air Products et qui se partagent 95 % du marché européen (figure 1).

14 112 J · g–1 (3,92 kWh · kg–1)

Enthalpie massique théorique de liquéfaction Électronégativité (échelle de Pauling) Masse atomique relative

2,1 1,0079

Constante thermodynamique du gaz Température de solidification

14,01 K

Température d’ébullition (à 1 013 mbar abs.)

20,268 K

Température critique

33,30 K

Température d’auto-inflammation dans l’air

858 K

Température de flamme dans l’air à 300 K

2 318 K

Limites d’inflammabilité dans l’air

4 à 75 % vol.

Limites de détonation dans l’air

13 à 65 % vol.

Énergie minimale d’inflammation

Le rôle industriel de l’hydrogène est très important dans l’industrie chimique et dans le raffinage du pétrole et la pétrochimie. La consommation mondiale d’hydrogène a été estimée pour l’année 2006 à 630,8 milliards de Nm3 (56,7 millions de tonnes). La consommation en hydrogène a connu une croissance importante entre 2005 et 2010 d’environ + 40 % et cette consommation devrait atteindre 81 millions de tonnes en 2011. Cette augmentation est principalement due à : – l’augmentation de la consommation en H2 dans les procédés de désulfuration de l’essence et du gazole pour l’obtention de carburant plus propre ;– la proportion croissante de produits pétroliers lourds et déficients en hydrogène ; – la mise en place des procédés GTL, gazéification du charbon et le traitement des sables bitumineux qui sont de gros consommateurs de H2. À l’avenir, l’introduction des biocarburants de deuxième génération qui nécessitent l’apport externe d’H2 afin d’amener le rapport H2/CO à une valeur proche de 2 va également engendrer un besoin en production d’hydrogène.

20 µJ

Énergie explosive théorique

2,02 kg de TNT · m–3 de gaz

Surpression de détonation (mélange stœchiométrique)

14,7 bar

Coefficient de diffusion dans l’air

1.2 Consommation

4124,5 J · kg–1 · K–1

La figure 2 [2] présente la répartition mondiale de l’hydrogène en 2006. Le marché du raffinage concentrait en 2006 la moitié de la demande en hydrogène. L’industrie chimique représentait de son côté 41 % de la demande répartie entre la production de l’ammoniac NH3 et celle du méthanol MeOH.

0,61 cm2 · s–1

Vitesse de flamme dans l’air

260 cm · s–1

Vitesse de détonation dans l’air

2,0 km · s–1

Mélange stœchiométrique dans l’air

29,53 % vol.

Les principaux consommateurs d’hydrogène sont énumérés dans ce dossier.

1.2.1 Industrie chimique ■ Synthèse de l’ammoniac Le produit chimique dominant sur le plan de la consommation d’hydrogène est l’ammoniac NH3, matière première de base dans

PCI : pouvoir calorifique inférieur. PCS : pouvoir calorifique supérieur.

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_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

Tableau 2 – Coût de production de l’hydrogène Matière première

Gaz naturel (vaporeformage)

Charbon (gazéification)

Biomasse (gazéification)

Électricité (électrolyse)

Prix de la matière première .......................... ($/GJ)

9,3

2,6

2,4

17,8

Coût de la production .................................... ($/GJ)

15,3

16,8

19,5

29,4

■ Synthèse du méthanol Praxair 1,5 %

Messer Group 0,5 %

Elle utilise un mélange gazeux d’hydrogène, de CO et de CO2 et met en œuvre les réactions suivantes :

Autre 3%

Air Products 12 %

CO + 2 H2 →CH3 OH

(2)

CO2 + 3 H2 → CH3 OH + H2O

(3)

m3

d’hydrogène par tonne de Elle consomme en moyenne 1 500 méthanol produit, ce qui correspond à une consommation annuelle mondiale d’environ 6 Mt en 2011.

Linde 33 %

1.2.2 Raffinage du pétrole Le raffinage du pétrole est le premier consommateur d’hydrogène (environ 40 Mt par an en 2011 au niveau mondial). La croissance de ce marché a été très forte pendant la dernière décennie avec une augmentation pour l’Europe de + 71 % entre 2001 et 2006 et ensuite de + 43 % entre 2006 et 2011 [2]. Dans le schéma de raffinage, un certain nombre d’unités de traitement sous-produisent de l’hydrogène (cracking thermique ou catalytique, reformeur catalytique...) alors que d’autres en sont consommatrices (hydrocracking, hydrotraitement, désulfuration...). La tendance vers des spécifications de plus en plus sévères pour les carburants et les produits pétroliers fait croître la demande en hydrogène et conduit à des bilans globaux déficitaires en hydrogène. C’est pourquoi, la plupart des raffineries sont amenées à produire dans des unités de « vaporeformage » l’hydrogène complémentaire dont elles ont besoin. Les principaux procédés consommateurs sont décrits ci-dessous.

Air Liquide 50 % Figure 1 – Répartition des fournisseurs d’hydrogène en Europe en 2006

Pipeline/sur site 4,42 %

Bouteilles 0,30 %

Autres 3,01 % MeOH 7,91 % NH3 33,61 %

■ Hydrodésulfuration (HDS) C’est un traitement catalytique, en présence d’hydrogène, de coupes pétrolières allant des distillats légers aux gazoles. Les composés soufrés indésirables y sont décomposés et le soufre éliminé sous forme de sulfure d’hydrogène. Cette opération consomme, suivant la coupe traitée et par tonne de charge, de 0,5 à 10 kg d’hydrogène de pureté moyenne comprise entre 70 et 85 % (en volume).

Raffineries 50,75 %

■ Hydrogénation des hydrocarbures insaturés présents dans les

Captif

Marchand

coupes issues d’un craquage Le vapocraquage des hydrocarbures (éthane et naphta) produit de l’hydrogène (respectivement 8 % et 2 %) ainsi que des coupes contenant des oléfines (éthylène, propylène, butènes...) et une coupe essence. Différents procédés d’hydrogénation sont situés en aval du vapocraqueur et consomment de l’hydrogène pour l’hydrogénation des composés acétyléniques, des dioléfines contenus dans les coupes légères (C2 à C4) et des alkénylaromatiques contenus dans la coupe essence.

NH3 Raffineries MeOH Autres Pipeline/sur site Bouteilles

■ Hydrocraquage de distillats Figure 2 – Répartition mondiale de la consommation en 2006 [2]

C’est un craquage catalytique sous forte pression d’hydrogène. Il consomme énormément d’hydrogène (25 à 35 kg/t) dont la pureté doit être supérieure à 95 % (en volume).

l’industrie des engrais. L’ammoniac est obtenu par la réaction catalytique de l’azote et de l’hydrogène :

1.2.3 Utilisations diverses N2 + 3 H2 ⇒ 2 NH3

(1)

De nombreuses industries utilisent aussi l’hydrogène : – les industries alimentaires : pour hydrogéner les huiles liquides, produire les margarines et le beurre d’arachide ;

La consommation annuelle mondiale d’H2 pour la production d’ammoniac est d’environ 25 Mt/an en 2011.

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HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

Hydrogène pur produit Vapeur exportée Charge Réacteur de Water Gas Shift Eau pour la production de gaz

Prétraitement de la charge

Eau de refroidissement Reformeur

Combustible d’apport

Air de combustion

PSA

Récupération de la chaleur excédentaire Vers aérateur

Figure 3 – Schéma d’une unité de vaporeformage standard avec la section de purification

– l’industrie du verre ; – la métallurgie : atmosphère de protection dans des opérations hautes températures, utilisation de l’hydrogène mélangé à l’argon pour le soudage d’acier austénitique ; – l’industrie pharmaceutique : utilisation d’H2 pour production du sorbitol utilisé dans les cosmétiques, les adhésifs, et les vitamines A et C ; – l’électronique : atmosphères spécialement contrôlées lors de la production de circuits imprimés.

Les deux principales réactions chimiques du vaporeformage sont la production de gaz de synthèse et la conversion de CO. Dans le cas du méthane, ces réactions sont les suivantes : (4)

CO + H2O $ CO2 + H2

(5)

Soit un bilan global qui peut s’écrire :

1.2.4 Carburants

CH4 + 2 H2O $ CO2 + 4 H2

On utilise l’hydrogène liquide pour la propulsion d’engins spatiaux, la fusée Ariane par exemple. À plus long terme, l’hydrogène pourrait devenir un vecteur important d’énergie grâce à sa combustion non polluante. Son utilisation est envisagée dans des centrales électriques à turbines à gaz ou dans des piles à combustibles ou des moteurs thermiques pour la propulsion des véhicules. L’un des plus gros problèmes à résoudre dans cette dernière application réside dans les capacités et coûts de stockage de l’hydrogène sous forme embarquée étant donné que son pouvoir calorifique par unité de volume est faible.

(6)

Ces réactions étant équilibrées, on opère généralement à des températures élevées, entre 800 et 950 oC en sortie de zone réactionnelle sous une pression modérée de 1,5 à 3,0 MPa pour favoriser la production d’hydrogène. Le rapport du nombre de moles d’eau sur le nombre de moles de carbone en entrée du réacteur est généralement compris entre 2,5 et 5. Les catalyseurs utilisés sont à base de nickel (entre 8 et 25 % en masse) dont l’action peut être promue par d’autres éléments (potasse, oxydes d’uranium, de calcium, de lantane pour favoriser la ré-oxydation du coke) déposés sur alumine, magnésie ou ciment réfractaire [3].

2. Production d’hydrogène

Le mélange gazeux obtenu renferme entre 70 et 75 % d’hydrogène, du monoxyde et du dioxyde de carbone, ainsi que du méthane non converti. Le tableau 3 résume les compositions types du gaz de synthèse en sortie du procédé de vaporeformage en fonction des charges hydrocarbures qui sont traitées. La réaction (6) étant fortement endothermique, le procédé implique un apport de chaleur important à la zone réactionnelle en mettant en œuvre un réacteur dédié. Il s’agit de façon classique d’un réacteur tubulaire dans lequel le catalyseur est inséré dans des tubes situés dans un four et qui sont chauffés par des brûleurs situés à la base et/ou sur les parois du four.

2.1 Procédés industriels 2.1.1 Vaporeformage Le procédé de vaporeformage ou reformage à la vapeur est mis en œuvre sur des hydrocarbures légers (point d’ébullition inférieur à 200 oC) préalablement débarrassés de leurs impuretés (S, As, halogènes, H2S). La charge peut être non seulement du gaz naturel mais aussi du méthane ou des charges plus lourdes comme le gaz de pétrole liquéfié (GPL), voire le naphta (coupe essence issue de la distillation fractionnée du pétrole brut). Le gaz naturel constitue cependant la charge de référence. La figure 3 présente le schéma standard d’une unité de vaporeformage avec la section de purification de l’hydrogène.

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CH4 + H2O $ CO + 3 H2

Exemple un réacteur-échangeur peut également être utilisé avec une intensification du transfert thermique de fumées sous pression avec les tubes catalytiques comme c’est le cas dans le procédé HyGenSys développé par l’IFP énergies nouvelles [FR2890955]. Les types de réacteurs industriels sont décrits dans l’article [J 5 480].

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Production d’hydrogène par reformage du bioéthanol par

Daniel DUPREZ Ingénieur ENSIC Directeur de recherche CNRS Université de Poitiers, CNRS UMR 7285 Institut de Chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)

Nicolas BION Chargé de recherche CNRS Université de Poitiers, CNRS UMR 7285, Institut de Chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) et

Florence EPRON Chargée de recherche CNRS Université de Poitiers, CNRS UMR 7285 Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)

1.

Hydrogène dans l’Univers et sur Terre............................................

2. 2.1 2.2

Usages et productions actuelles de l’hydrogène ......................... Utilisation de l’hydrogène dans le secteur industriel ............................ Procédés actuels de fabrication de l’hydrogène ....................................

— — —

4 4 4

3. 3.1 3.2

Aperçu sur les procédés de production de bioéthanol .............. Procédés de production d’éthanol de première génération.................. Procédés de production d’éthanol de deuxième génération ................

— — —

8 8 8

4. 4.1 4.2 4.3

Vaporeformage d’éthanol pur............................................................ Généralités sur le vaporeformage des alcools ....................................... Réactions impliquées dans le vaporeformage de l’éthanol .................. Vaporeformage de l’éthanol sur catalyseurs métalliques .....................

— — — —

10 10 10 12

5. 5.1 5.2 5.3

Vaporeformage de bioéthanol brut .................................................. Impuretés présentes dans le bioéthanol brut ......................................... Influence des impuretés sur le vaporeformage du bioéthanol ............. Optimisation du catalyseur pour le vaporeformage du bioéthanol .....

— — — —

10 17 17 18

6.

Développement industriel du vaporeformage de bioéthanol ...

—

21

7.

Analyses du cycle de vie. Neutralité en CO2 .................................

—

21

8.

Conclusions.............................................................................................

—

22

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 6 369 - 3

Doc. J 6 369

’hydrogène est l’élément le plus abondant de l’Univers, mais sur Terre, son abondance est modeste. De plus, sauf exception, il n’existe pas à l’état natif. Il est présent essentiellement dans l’eau, les hydrocarbures fossiles et la biomasse, en association avec l’oxygène et/ou le carbone. Il est très utilisé dans l’industrie et le raffinage, les besoins étant de l’ordre de 50 à 60 MT/an. En revanche, son utilisation en tant que source d’énergie reste marginale. Actuellement, il est préparé industriellement par reformage à la vapeur d’hydrocarbures fossiles (gaz naturel, naphta) ou, dans une moindre mesure, par électrolyse de l’eau. D’autres procédés alternatifs sont également possibles. Le problème principal du vaporeformage est qu’il produit des quantités considérables de CO2 . En réalité, la réaction permet d’extraire l’hydrogène de l’hydrocarbure et de l’eau, mais une partie importante du carbone est transformé en dioxyde de carbone. Pour s’en affranchir, une solution a été de remplacer la source fossile par une molécule issue de la biomasse et

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PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL _____________________________________________________________________________

donc globalement « neutre » en CO2 , le dioxyde de carbone produit pendant le vaporeformage étant recyclé par les plantes lors de la photosynthèse. Beaucoup d’efforts ont porté sur l’utilisation du bioéthanol pour la préparation de l’hydrogène. L’objectif de cet article est de faire le point sur l’utilisation de l’éthanol dans la fabrication de l’hydrogène par vaporeformage. Le procédé est catalytique. La réaction étant endothermique, elle est effectuée à haute température, ce qui nécessite de mettre au point des catalyseurs particulièrement résistants. Le rhodium est un métal de choix mais ses performances dépendent considérablement du support utilisé. Une partie de cet article est consacrée au procédé utilisant de l’éthanol raffiné de grande pureté. Néanmoins, l’utilisation de bioéthanol brut est économiquement plus rentable. Les catalyseurs stables dans l’éthanol « pur » ne le sont plus quand on passe au bioéthanol. Il a donc fallu mettre au point des catalyseurs résistants aux impuretés du bioéthanol. Le système RhNi déposé sur une alumine dopée à l’yttrium s’est révélé très efficace. Les applications industrielles du vaporeformage de l’éthanol sont encore peu nombreuses et posent le problème de la neutralité en CO2 . De nombreux facteurs peuvent modifier le bilan en CO2 et il est indispensable de considérer les cycles de vie du procédé dans sa globalité à partir de la culture des plantes produisant le bioéthanol. En dépit de bilans très controversés, il semble que la production de l’hydrogène par reformage du bioéthanol reste très avantageuse sur le plan du bilan en CO2 si on s’adresse à du bioéthanol de 2e génération.

Glossaire (suite)

Notations et symboles Symboles d D P

Définitions

Sigles

Taille de particule métallique dans un catalyseur Dispersion du métal dans un catalyseur Pression des réactifs Vitesse de réaction par unité de masse de catalyseur Rendement en hydrogène en vaporeformage de l’éthanol (mole H2 par mole EtOH introduite)

V YH

À noter que les teneurs en composé sont, sauf indication contraire, des teneurs massiques.

Glossaire Sigles

Définitions

Analyse du cycle de vie ACV (life-cycle analysis )

Ensemble de méthodes permettant d’évaluer l’impact d’un procédé ou d’un produit sur l’environnement. L’économie d’énergie et la réduction des gaz à effet de serre sont des paramètres importants pris en compte dans l’ACV du bioéthanol

Bioéthanol

Éthanol produit à partir de biomasse par des procédés de fermentation. Il correspond à la quasi-totalité de l’éthanol produit dans le Monde, la voie pétrochimique par hydratation de l’éthylène étant virtuellement abandonnée. Nous conservons cependant l’appellation « bioéthanol » car le terme est consacré dans la littérature, en particulier celle de la fabrication de l’hydrogène. La première génération utilise des ressources riches en cellulose, amidon ou hémicellulose. La deuxième génération recourt à de la biomasse riche en lignocellulose qui n’entre pas en concurrence avec les besoins alimentaires

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Définitions

Décomposition de l’eau (water splitting )

Procédé thermique ou catalytique permettant la coupure de la molécule d’eau en hydrogène et oxygène. L’électrolyse est une variante utilisant le courant électrique

Groupes OH

Groupes hydroxyles présents à la surface des supports, jouant un rôle déterminant en vaporeformage

Réaction de déplacement du gaz à l’eau (water gas shift )

Réaction entre le CO et l’eau produisant du CO2 et de l’hydrogène. La réaction est exothermique

Reformage à sec (dry reforming )

Réaction entre un hydrocarbure ou un alcool et le dioxyde de carbone produisant du monoxyde de carbone et de l’hydrogène. Elle sert principalement à la fabrication du gaz de synthèse (CO + H2) et est endothermique

Spinelle

Structure cubique de type MgAl2O4 . Sa stabilité hydrothermale en fait un support souvent utilisé en vaporeformage. Noter que l’alumine γ a une structure spinelle lacunaire

Fréquence de rotation FR (turnover frequency TOF)

Activité d’un catalyseur rapportée à l’unité de site actif (par exemple, pour un catalyseur métallique, mole de réactif transformé par mole d’atomes de métal accessible par seconde ou simplement par seconde)

Vaporeformage (steam reforming )

Réaction entre un hydrocarbure ou un alcool et de l’eau produisant des oxydes de carbone et de l’hydrogène. Cette réaction est endothermique

Yttrium

Terre rare utilisée pour doper l’alumine (§ 5.3.1)

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＳＶＹ _____________________________________________________________________________ PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL

1. Hydrogène dans l’Univers et sur Terre

Tableau 1 – Ressources en eaux présentes sur Terre et équivalent en poids d’hydrogène [1] Eaux

L’hydrogène est l’élément le plus abondant de l’Univers, surtout présent dans les étoiles et le gaz interstellaire. Le Soleil contient environ 75 % d’atomes d’hydrogène, 24 % d’atomes d’hélium et 1 % d’atomes d’éléments plus lourds. Chaque seconde, par une réaction de fusion nucléaire, le Soleil consomme 700 MT d’hydrogène qui se transforment en 695 MT d’hélium tandis que 5 MT de matière sont converties en énergie. Selon l’équation d’Einstein, cette transformation de la matière représente une puissance de 4 × 1026 W dissipée dans le système solaire. Une fraction infime – mais considérable à notre échelle – parvient sur Terre (environ 2 × 1017 W). Cette énergie est à la base de la vie sur notre planète et constitue la source d’énergie primaire renouvelable [1].

Océans Eaux continentales profondes (1) Eaux douces (lacs non salés et rivières) Rivières

Volume (km3)

Équivalent en poids d’H2 (t)

1 350 000 000

1,5 × 1017

36 000 000

4,0 × 1015

110 000

1,3 × 1013

1 700

1,9 × 1011

(1) Ensemble des eaux non superficielles (généralement douces) qui sont stockées dans les couches géologiques souterraines et profondes.

Contrairement au Soleil, l’hydrogène est peu abondant sur la Terre (0,15 % d’atomes essentiellement localisé dans la croûte terrestre). De plus, si l’on excepte quelques découvertes récentes de réserves de H2 gazeux, l’hydrogène est presque toujours associé à d’autres éléments : à l’oxygène dans l’eau, au carbone dans les hydrocarbures fossiles, au carbone et à l’oxygène dans la biomasse et plus rarement à d’autres éléments tels que les halogènes.

Tableau 2 – Réserves prouvées de ressources fossiles en 2008 et leur contenu en hydrogène [1] Réserves prouvées (GTEP)

Équivalent en poids d’H2 (Gt) (1)

Pétrole brut

181

23

Gaz

172

30

Charbon

610

58

Ressource fossile

Le tableau 1 donne une estimation du volume d’eau présent sur Terre et son équivalent en poids d’hydrogène. Si l’on se limite aux eaux douces plus faciles à traiter, le stock d’hydrogène serait de 1,3 × 1013 t soit un équivalent en énergie de 185 × 1022 J, calculé sur la base du PCS de l’hydrogène (cf. encadré). Cette énergie est bien sûr fictive puisqu’il faut extraire l’hydrogène de l’eau, ce qui requiert au moins autant d’énergie que la combustion de l’hydrogène ne peut en fournir.

(1) Calculé sur la base d’un rapport atomique H/C moyen de 1,66 dans le pétrole brut, de 3,8 dans le gaz naturel et de 0,8 dans le charbon.

Les combustibles fossiles constituent la deuxième source potentielle d’hydrogène. Le tableau 2 donne les réserves prouvées de gaz, de pétrole et de charbon en 2008, ainsi que le contenu en hydrogène de ces réserves. Depuis cette date, les réserves de gaz provenant du gaz de schiste ont augmenté sans qu’il soit possible de les chiffrer de façon certaine. Le tableau 2 n’en tient donc pas compte. Pour les réserves plus conventionnelles de gaz, de pétrole et de charbon, les évaluations sont généralement revues à la hausse en fonction des nouvelles découvertes et des méthodes d’extraction plus poussées. Néanmoins, les variations restent marginales si l’on considère les masses d’hydrogène disponibles. Le stock total d’hydrogène dans les réserves fossiles ne dépasserait pas 1,2 × 1011 soit 100 fois moins que le contenu en hydrogène des eaux douces. Même en admettant une réserve substantielle d’hydrogène dans le gaz de schiste, il est certain que la proportion ne sera pas inversée.

Pouvoir calorifique de l’hydrogène Le pouvoir calorifique inférieur PCI de l’hydrogène est la chaleur libérée par la combustion d’une quantité donnée d’H2 lorsque l’eau produite est sous forme gazeuse. On peut récupérer la chaleur latente en condensant l’eau en fin de réaction. La chaleur totale libérée (PCI + chaleur latente) correspond alors au pouvoir calorifique supérieur PCS. À 25 oC (298 K), l’enthalpie de la réaction : H2 + 1 2 O 2 → H2Ogaz est de – 241,7 kJ/mol. La chaleur latente de l’eau à 25 oC étant de 2 444 kJ/kg, soit 44,0 kJ/mol, l’enthalpie de la réaction :

La troisième source en hydrogène provient de la biomasse qui présente l’intérêt d’être renouvelable grâce aux propriétés de photosynthèse des plantes [1] [2]. Globalement, celles-ci utilisent l’eau et le dioxyde de carbone pour générer de la cellulose, des composés hémicellulosiques ou lignocellulosiques, ou enfin la lignine elle-même. La réaction globale de photosynthèse peut s’écrire :

H2 + 1 2 O 2 → H2Oliq est de – 285,7 kJ/mol. La masse molaire de l’hydrogène étant de 2 g/mol en première approximation, son PCI est de 120,85 MJ/kg et son PCS s’élève à 142,85 MJ/kg.

y y z  x CO2 + H2O → Cx Hy Oz +  x + −  O2  2 4 2

On note que l’hydrogène a le PCS massique le plus élevé des carburants (1 kg d’hydrogène libère trois fois plus d’énergie que 1 kg d’essence). En revanche, compte tenu de sa très faible densité, son PCS volumique est relativement faible.

(1)

Dans cette réaction, le carbone sous forme oxydée (CO2) passe sous forme réduite tandis que l’oxygène est en partie oxydé (passage de H2O à O2). Le processus est complexe et dépasse le cadre de cet article. Néanmoins, on peut considérer que la réaction de photosynthèse est l’inverse de la réaction de combustion.

Au niveau mondial, il est courant d’utiliser la Tonne d’Équivalent Pétrole (TEP) comme unité d’énergie :

Ainsi, la réaction de photosynthèse qui conduirait à l’éthanol s’écrit :

1 TEP = 7, 33 barils = 1 000 m3 gaz naturel = 3 500 m3 H2 = 1,5 t charbon = 1,56 t bioéthanol = 41,87 GJ

2CO2 + 3 H2O → C2H6O + 3 O2

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0 = 1 277 kJ ⋅ mol−1 ∆H298

(2)

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＳＶＹ PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL _____________________________________________________________________________

La consommation est d’au moins 1 molécule d’hydrogène par atome de soufre éliminé. Pour un pétrole brut à 1 % de S, cela représente une consommation minimum de 0,62 MT d’hydrogène par GT de pétrole.

Elle est très endothermique, ce qui explique pourquoi la première étape de la photosynthèse est l’absorption d’énergie électromagnétique par la plante pour que la réaction puisse avoir lieu. La production annuelle de biomasse est comprise, selon les sources, entre 150 et 420 GT [3] [4]. La teneur moyenne en hydrogène étant de 5 à 7 % en masse, le stock d’hydrogène dans la biomasse serait de l’ordre de 10 GT à comparer aux 120 GT de l’ensemble des ressources fossiles. En d’autres termes, il suffit de 10 à 15 ans de production de biomasse pour reconstituer un stock d’hydrogène équivalent à celui des ressources fossiles. En réalité, la situation mondiale est plus complexe car une partie importante de la biomasse est constituée de forêts qu’il n’est bien sûr pas possible d’exploiter en totalité au rythme de 10 ans.

Le deuxième secteur industriel grand consommateur d’hydrogène est le secteur des engrais avec la synthèse de l’ammoniac. Ce secteur était jusqu’en 2004 le plus gros consommateur d’hydrogène. La forte augmentation des besoins en hydrogène du secteur pétrolier l’a relégué à la 2e place. Enfin, l’hydrogène est utilisé dans l’industrie chimique et pétrochimique pour l’hydrogénation d’une large gamme de composés (oléfines, aromatiques, huiles, graisses, résines, etc.). Le secteur énergétique ne représente que 1 à 2 % de la consommation totale d’hydrogène, mais cette proportion devrait augmenter significativement dans les décennies futures avec le développement des piles à combustibles, voire de moteurs thermiques alimentés par des mélanges riches en hydrogène. Rappelons simplement qu’une couverture de 20 % des besoins énergétiques mondiaux par H2 nécessiterait une production mondiale de 1,2 GT de ce gaz, soit 20 fois plus que la production actuelle. Le défi est donc considérable. Il ne pourra être atteint qu’en utilisant toutes les ressources possibles et en particulier les composés renouvelables issus de la biomasse.

2. Usages et productions actuelles de l’hydrogène 2.1 Utilisation de l’hydrogène dans le secteur industriel D’après l’AFHYPAC (Association Française de l’Hydrogène et des Piles à Combustible), la production mondiale d’hydrogène était de 56,7 MT en 2008, soit 630 GNm3 [5]. L’hydrogène est essentiellement utilisé pour des besoins chimiques, pétrochimique et de raffinage. Son utilisation comme source d’énergie primaire est négligeable. En revanche, il intervient beaucoup dans le raffinage du pétrole et, à ce titre, permet d’améliorer substantiellement la qualité des carburants. Le tableau 3 donne un aperçu de l’utilisation de l’hydrogène en Europe et dans le Monde.

2.2 Procédés actuels de fabrication de l’hydrogène Actuellement, l’hydrogène est produit soit par vaporeformage du gaz naturel, soit par électrolyse de l’eau. Des productions importantes ont lieu au niveau des raffineries pour une utilisation sur site. En dehors de ces technologies existantes, souvent anciennes, de nombreux procédés alternatifs sont à l’étude et pourraient voir le jour dans un environnement tendu de demande en hydrogène. Compte tenu des similitudes avec le vaporeformage des alcools, nous examinons plus en détail le vaporeformage du gaz naturel. Les autres procédés sont vus brièvement.

Le secteur du raffinage est actuellement le plus gros consommateur d’hydrogène. Le pétrole brut étant de plus en plus lourd, son rapport H/C est de plus en plus faible. Pour obtenir des carburants essence ou Diesel de bonne qualité, il est nécessaire d’augmenter le rapport H/C moyen des produits pétroliers donc de fournir de l’hydrogène. L’hydrogène sert aussi, en grande quantité, à éliminer les impuretés des carburants, au moyen de réactions d’hydrotraitement. Les bruts pétroliers contiennent en particulier des quantités significatives de soufre (de plusieurs centaines de ppm à plusieurs % selon leur origine). Les normes environnementales étant de plus en plus draconiennes, il est nécessaire d’abaisser la teneur en soufre à moins de 10 ppm. Le soufre présent sous forme d’hydrocarbures soufrés est éliminé par réaction avec l’hydrogène pour donner de l’hydrogène sulfuré. La réaction s’écrit :  z −y  Cx Hy S +  1+ H2 → Cx Hz + H2S  2 

2.2.1 Vaporeformage du gaz naturel Le principal procédé de fabrication de l’hydrogène à l’échelle industrielle est le vaporeformage du gaz naturel [6] [7] [8]. Utilisé en grande partie pour les besoins en hydrogène de la synthèse de l’ammoniac, il requiert, en fin de procédé, un hydrogène de très haute pureté. En particulier, la teneur finale en CO doit être inférieure à 5 ppm car le catalyseur FeK-Al2O3 utilisé en synthèse de NH3 est très sensible au monoxyde de carbone. Le procédé dans son ensemble (préparation et purification de l’hydrogène) est représenté sur la figure 1.

(3)

Les réactions de vaporeformage du méthane ont lieu dans les réacteurs vapo1 et vapo2. Outre l’hydrogène, elles conduisent, soit à du CO (4), soit à du CO2 (5) :

Tableau 3 – Utilisation de l’hydrogène en Europe et dans le Monde [5] Utilisation

Europe

CH4 + H2O → CO + 3 H2

(4)

Monde

(GNm3)

(MT)

(GNm3)

(MT)

Production d’ammoniac

36

3,2

212

19

Autres produits chimiques

13

1,15

98

8,8

Raffinage

44

3,9

320

28,8

Total

93

8,25

630

56,6

CH4 + 2 H2O → CO 2 + 4 H2

0

∆H 298 = 165 kJ ⋅ mol−1

(5)

Ces réactions sont très endothermiques et doivent être mises en œuvre à très haute température pour obtenir des conversions élevées de méthane. Les réacteurs sont chauffés au moyen de brûleurs à gaz qui consomment à eux seuls des quantités importantes de gaz naturel. Dans le vapo1, de l’air est ajouté en quantité contrôlée car en brûlant une partie du méthane, il contribue au chauffage des gaz de réactions. Le vapo1 est alors proche des conditions ATR (Autothermal Reforming ). Comme l’oxygène de l’air est alors totalement consommé, l’appoint d’azote qui est nécessaire à la synthèse de l’ammoniac se fait en tête d’unité de

GNm3 ou milliards de normaux m3. Les volumes de gaz normaux sont ramenés à 0 oC, 1atm.

J 6 369 – 4

0

∆H 298 = 206 kJ ⋅ mol−1

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ＱＰＰ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＳＶＹ _____________________________________________________________________________ PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL

Échangeur

Gaz naturel Vapeur Air

Vapo 1 (ATR)

Chaleur

Vapo 2

900-800 °C ; catalyseur Ni (K)-MgAl2O4

1 000 °C ; catalyseur céramique

20-25 % vol CO

Échangeur HT-WGS

LT-WGS

300-400 °C ; catalyseur Fe1,8M0,2O3 (M=Cr ou Ce)

180-250 °C catalyseur Cu-ZnO

5 % vol CO

0,5 % vol CO

Chaleur H2 pur + N2

Échangeur

Méthaniseur

Vers le réacteur de synthèse Sécheur de NH3

250-300 °C ; catalyseur Ni-Al2O3

Extraction du CO2 (absorption ou lavage aux amines)

5 ppm CO

Figure 1 – Schéma d’une unité de production d’hydrogène pour la synthèse de l’ammoniac par vaporeformage du gaz naturel

Limitations cinétiques et limitations thermodynamiques Lim

ite

Soit une réaction de type :

th

er

m

od

A+B → C +D

yn

am

qu

e

iqu

e

éti

La vitesse de réaction s’exprime au moyen de l’équation d’Arrhenius :

Cin

Conversion CO (%)

100

ni

V = A e−E /RT ∏Pi T1

0

avec A facteur préexponentiel,

Température

E énergie d’activation, R constante des gaz parfaits, T température de réaction,

En vert, la conversion à l’équilibre thermodynamique. En rouge, la conversion prévue par la cinétique d’Arrhenius. En noir, la conversion réellement observée : au-delà de T1, la conversion ne peut plus augmenter et suit la limite thermodynamique

Pi pression du réactif ou du produit i, ni ordre par rapport au réactif (ou produit) i. Cette relation exprime que la constante de vitesse Ae–E/RT, donc la vitesse elle-même, augmente continuellement avec la température. Si la réaction est endothermique (cas du vaporeformage), elle est favorisée thermodynamiquement à haute température. Que ce soit pour des raisons cinétiques ou thermodynamiques, les conversions les plus élevées sont obtenues à haute température. En revanche, si la réaction est exothermique (cas du water gas shift ), elle est favorisée thermodynamiquement à basse température. Les effets cinétiques et thermodynamiques s’opposent et on observe un maximum de conversion (figure 2).

Figure 2 – Évolution de la conversion de CO par Water Gas Shift en fonction de la température

vaporeformage. Cela évite d’adjoindre un atelier de séparation N2/O2 de l’air avant le réacteur de synthèse de NH3 . La réaction de vaporeformage est réalisée sur le catalyseur Ni-MgAl2O4 éventuellement promu au potassium dans le vapo2. La température y est en moyenne de 850 oC. Pour purifier l’hydrogène qui contient 20 à 25 % de CO au sortir du vapo2, le gaz va traverser toute une série d’échangeurs et de réacteurs. Il passe tout d’abord dans le réacteur HT-WGS (High-Temperature Water Gas Shift ) puis dans le réacteur LT-WGS (Low-Temperature Water Gas Shift ) qui permettent d’abaisser la teneur en CO à environ 0,5 % en produisant une quantité supplémentaire d’hydrogène. La réaction de water gas shift (déplacement du gaz à l’eau (6) s’écrit : CO + H2O → CO 2 + H2

0

∆H 298 = − 41 kJ ⋅ mol−1

2.2.2 Reformage à sec du méthane Quand on souhaite produire des quantités importantes de gaz de synthèse tout en recyclant le CO2 , une réaction de choix est le reformage à sec du méthane (methane dry reforming ) :

(6)

Cette réaction est très exothermique et doit être mise en œuvre à la température la plus basse possible pour des raisons thermodynamiques. Pour obtenir des vitesses acceptables (tableau des notations et figure 2), on doit opérer vers 300 à 400 oC avec un catalyseur peu actif mais résistant thermiquement (FeCr) puis vers 180 à 250 oC, avec un catalyseur très actif (Cu-ZnO), mais fragile thermiquement.

0 = 247 kJ ⋅ mol−1 CH4 + CO 2 → 2 H2 + 2CO ∆H 298

(7)

Les conditions de vaporeformage peuvent aisément être adaptées pour produire du gaz de synthèse H2 + CO (+ CO2) nécessaire à la production d’hydrocarbures lourds par le procédé Fischer-Tropsch.

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ＱＰＱ

J 6 369 – 5

ＱＰＲ

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Hypochlorite de sodium NaClO par

Jean-Christophe MILLET Responsable procédés. Division chlorochimie Arkema

1.

Définitions..................................................................................................

J 6 370v2 — 2

2. 2.1 2.2 2.3

Procédé de fabrication chimique......................................................... Principe du procédé..................................................................................... Consommation de matières premières ..................................................... Description de l’installation et conditions opératoires.............................

— — — —

2 2 2 2

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

Fiche produit ............................................................................................. Stabilité des solutions de Javel.................................................................. Protection et sécurité................................................................................... Écotoxicologie.............................................................................................. Implantation/Protection .............................................................................. Classification et étiquetage......................................................................... Protection de l’environnement ................................................................... Utilisations ................................................................................................... Production ....................................................................................................

— — — — — — — — —

3 3 4 4 4 4 4 4 5

Références bibliographiques .........................................................................

—

5

l existe deux types de procédés d’obtention de l’hypochlorite de sodium développés industriellement : — le procédé chimique qui fait l’objet principal de ce texte ; — le procédé électrochimique dans lequel une solution de chlorure de sodium (saumure ou eau de mer) alimente des électrolyseurs avec ou sans séparateur, avec génération de chlore à l’anode et production de soude à la cathode. Il y a obtention d’hypochlorite in situ dans le cas d’électrolyseurs dépourvus de séparateur ; dans le cas contraire, les deux réactifs sont mélangés dans un réacteur spécifique. Ce procédé est caractérisé par l’obtention de solutions diluées à moins de 10 g/l de chlore actif.

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I

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J 6 370v2 − 1

ＱＰＴ

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Iode

par

Pierre BLAZY Professeur honoraire Ancien directeur de l’École nationale supérieure de géologie (ENSG)

et

El-Aïd JDID Ingénieur de recherche au Laboratoire environnement et minéralurgie (LEM), UMR 7569, Nancy Université (ENSG-INPL), CNRS

1. 1.1 1.2

Propriétés de l’iode.................................................................................. Propriétés physiques ................................................................................... Propriétés chimiques ...................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3

Ressources en iode .................................................................................. Minéralogie................................................................................................... Géochimie..................................................................................................... Principales sources de production ............................................................. 2.3.1 Nitrates chiliens................................................................................... 2.3.2 Saumures............................................................................................. 2.3.3 Phosphates .......................................................................................... 2.3.4 Eau de mer et algues .......................................................................... Réserves mondiales.....................................................................................

— — — — — — — — —

3 3 3 4 4 4 4 4 4

3.3 3.4

Procédés d’extraction et cas industriels ........................................... Récupération à partir des nitrates chiliens ................................................ 3.1.1 Usine de Pedro de Valdivia ................................................................ 3.1.2 Usine d’Aguas Blancas ....................................................................... Récupération à partir des saumures .......................................................... 3.2.1 Procédé d’entraînement par soufflage d’air (Blowing out )............. 3.2.2 Procédé d’adsorption.......................................................................... 3.2.3 Procédé aux résines............................................................................ Récupération à partir des phosphates ....................................................... Récupération à partir des algues ................................................................

— — — — — — — — — —

4 5 5 5 6 6 6 7 7 7

4 .

Toxicité de l’iode et protection de l’environnement......................

—

7

2.4 3. 3.1

3.2

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 6 380 - 2 — 2 — 3

Doc. J 6 380

’iode est un halogène solide à température ordinaire. Il se trouve dans la nature à l’état d’iodure et d’iodate. L’eau de mer contient seulement 0,05 ppm d’iode, mais les saumures naturelles des gisements de gaz et de pétroles ont des concentrations de l’ordre de 130 ppm au Japon et 1 300 ppm aux Étas-Unis, et les organismes marins comme les algues brunes peuvent en contenir jusqu’à 4 500 ppm après séchage. À ces grandes réserves d’iode, il faut ajouter les gisements de nitrates du Chili, appelés « caliches », où il figure comme un coproduit de leur exploitation, à une teneur moyenne d’environ 400 ppm. L’iode est aussi un coproduit des phosphates de Chine. À partir des caliches, l’iode est lixivié puis récupéré par flottation, extraction dans du kérosène, entraînement par soufflage d’air (« blowing out process »). L’iode des saumures est récupéré par soufflage d’air ou par séparation sur résines.

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J 6 380 – 1

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IODE _____________________________________________________________________________________________________________________________

Pour les minerais de phosphates, l’iode est volatilisé lors de la calcination et il est récupéré par absorption dans une solution sodique. Le Chili et le Japon dominent le marché mondial de l’iode, bien que l’on dénombre une dizaine de pays producteurs. Les usages de l’iode sont nombreux. Il est utilisé en médecine, dans l’industrie pharmaceutique, dans l’industrie alimentaire, en catalyse industrielle, etc. Dans tout le dossier, les teneurs sont massiques. Rappelons que 1 ppm = 1 partie par million, soit ici 1 g/t.

entre 117 et 139 et 14 d’entre eux sont des radionucléides (136I→ 126I, 123I→ 122I). Les demi-durées de vie des isotopes varient de 86 s pour 136I à 1,6 · 107 années pour 129I. Ce dernier est un produit de fission de 235U par des neutrons lents. En radiothérapie, on utilise 131I dont la demi-durée de vie est 8 jours et 125I dont la demi-durée de vie est 60 jours.

Aperçu historique La production industrielle de l’iode a débuté à la fin du XIXe siècle. Sa consommation annuelle a augmenté en moyenne de 2 à 2,5 % entre 1880 et 1960 et de 4 à 5 % entre 1960 à 2000. Pour répondre aux besoins, trois producteurs principaux se sont imposés : le Chili, le Japon et les États-Unis.

L’iode est un solide mou, luisant, de couleur grise à pourpre noir ; il est aisément fusible et sublimable. Ses vapeurs violettes sont irritantes. Il fond à 113 oC. Le savonnier Courtois, en 1811, découvrit un produit de condensation violet que Gay-Lussac identifia en 1813 comme étant un élément chimique nouveau et qu’il appela iode du nom grec iodes, qui signifie violet.

Le Chili exploite l’iode en tant que co-produit des nitrates de sodium du désert du nord. La première installation a démarré en 1931 à l’usine de Pedro de Valdivia à partir d’une exploitation à ciel ouvert. Le Japon extrait l’iode à partir de saumures provenant de gisements de gaz depuis 1934. La production industrielle s’est développée entre 1934 et 1944 et a pris un essor considérable après 1966 avec des procédés nouveaux. Les États-Unis ont extrait l’iode entre 1917 et 1921 à partir des cendres algaires en Californie puis, à partir des saumures pétrolières en Louisiane entre 1928 et 1932. Entre 1928 et 1966, les saumures de Californie ont été exploitées à plusieurs reprises. L’exploitation des saumures du Michigan pour le brome, a cessé en 1987 et par la même occasion la production d’iode. Mais, dès 1977, l’extraction de l’iode a commancé à partir des saumures pétrolières de l’Oklahoma. Citons aussi, dès 1926, une production d’iode comme sous-produit du borax de Bakou dans l’ancienne URSS, et plus tard à partir de saumures pétrolières. D’autres productions d’iode ont démarré en Chine (phosphate et lacs salés) et par le passé en Italie (1925-1963), à partir d’eau minérale en Allemagne et Tchécoslovaquie lors de la deuxième Guerre mondiale, à partir de poussières de charbon en Hongrie, à partir d’eau minérale en Islande, à partir d’algues au Japon, etc. Récemment, le Turkménistan est à même de devenir un grand producteur.

1.1 Propriétés physiques L’iode est le premier élément de la famille des halogènes, et il est solide à la température ordinaire. Ses principales caractéristiques physiques sont données dans le tableau 1. La solubilité de l’iode dans l’eau est faible, 0,34 g/kg, mais elle augmente par formation de complexes I3– avec I–. En revanche, elle peut être très élevée dans certains solvants (tableau 2).

Tableau 1 – Quelques caractéristiques physiques de l’iode

1. Propriétés de l’iode

Valeur

Rayon atomique .......................................... Température de fusion ............................... Température d’ébullition............................

1,33 Å 113,6 oC 184,35 oC

État solide Masse volumique à 20 oC .......................... Enthalpie massique de fusion ................... Enthalpie massique de sublimation.......... Pression de vapeur à 25 oC........................ Pression de vapeur à 113,6 oC...................

4,93 g/cm3 62,17 J/g 238,4 J/g 0,031 kPa 9,17 kPa

État liquide Masse volumique à 120 oC ........................ Masse volumique à 180 oC ........................ Enthalpie massique de vaporisation à 184 oC........................................................

L’iode est un élément non métallique dont la masse atomique est 126,9 g, plus élevée que celle de nombreux métaux tels que le fer, l’argent et l’étain. Son numéro atomique est 53 et sa configuration électronique est [Kr] 4d10 5s2 5p5. Il fait partie des halogènes avec le fluor, le chlore, le brome et un élément instable, l’astate.

État vapeur Masse volumique (101,3 MPa, 185 oC) ..... Entropie à 298,2 oK .....................................

Il existe 41 isotopes de l’iode, mais seul 127I est stable. Il y a 22 isotopes artificiels, dont les masses atomiques sont comprises

J 6 380 − 2

Caractéristique

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3,960 g/cm3 3,733 6 g/cm3 164,46 J/g 6,75 g/L 260,63 J · K–1 · mol–1

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______________________________________________________________________________________________________________________________ IODE

Tableau 2 – Solubilité de l’iode dans quelques solvants non aqueux, à 25 oC Solvant

Benzène

Disulfure de carbone

Tétrachlorure de carbone

Éthylacétate

Éthanol

Toluène

Chloroforme

Hexane

Solubilité.......... g/kg

164

197

19,2

157

271,7

182,5

49,7

13,2

1.2 Propriétés chimiques

L’iode est un catalyseur de réactions organiques telles que l’acylation, l’halogénation, la déshydratation, l’isomérisation et la décomposition pyrolytique.

Les degrés d’oxydation de l’iode sont nombreux, de – 1 à + 7, mais en solution aqueuse, seules les espèces formées avec I–, I+, I5+ et I7+ sont stables. En milieu alcalin, l’iode se dismute à partir de pH 9,5 en donnant l’iodate IO3– et l’iodure I–. Cette dismutation est totale à pH 11. De même, les hypoiodites comme I+, IOH, IO– (degré d’oxydation + 1) sont à l’état d’équilibre instable dans le domaine de pH délimité par les solutions aqueuses. Ils se dismutent en iodate et iodure. En milieu acide chlorhydrique, ICl2– se dismute dès pH 2 [1]. Les principales réactions d’oxydoréduction de l’iode en milieu aqueux sont : – réduction de I2 : I2 + 2 e–
2 I –

E 0 = 0, 54 V

Le catalyseur homogène utilisé dans le procédé BASF de carbonylation du méthanol, est obtenu à partir de CoI2 . Le catalyseur utilisé dans le procédé Montsanto pour la production d’acide acétique, à partir du méthanol et du monoxyde de carbone, est RhI3 . L’iode est un constituant de colorants (diiodofluorescéine dans les aliments, érythrosine dans l’industrie cotonnière), de surfactants et de moussants anti-incendie (fluoroiodocarbones).

(1)

2. Ressources en iode

– réduction des iodates : + 6 H+

= 1, 19 V

(2)

IO3– + 6 H+ + 6 e–
I – + 3 H2 O

E 0 = 1, 08 V

(3)

IO3– + 3 H2O + 6 e–
I – + 6 OH–

E 0 = 0, 26 V

(4)

E 0 = 1, 60 V

(5)

IO3–

+ 5 e–


1/2 I2 + 3 H2 O

E0

2.1 Minéralogie L’iode n’existe qu’à l’état combiné et le nombre de minéraux iodés naturels n’est pas considérable. Il se trouve principalement sous forme d’iodate et d’iodure : – lautarite Ca(IO3)2 ; – brüggenite Ca(IO3)2 • H2O ; – dietzéite Ca2(IO3)2CrO4 ; – iodargyllite AgI ; – iodoembolite Ag (Cl, Br, I).

– réduction des périodates : H5 IO6 + H+ + 2e–
IO3– + 3 H2 O

Étant le moins électronégatif du groupe des halogènes, les réactions sont moins violentes qu’avec le fluor, le chlore et le brome. L’iode réagit lentement avec certains métaux pour donner des iodures non volatils, tel que l’iodure de magnésium, et forme des composés avec tous les éléments à l’exception des gaz nobles, du soufre et du sélénium. Il réagit indirectement avec le carbone, l’azote, l’oxygène et certains métaux nobles. La réaction avec l’hydrogène à 500 oC, avec le platine comme catalyseur, donne de l’acide hydroiodique ou iodure d’hydrogène (HI).

La lautarite est le minéral le plus fréquent dans les gisements de nitrates chiliens [6]. Les iodures d’argent sont des minéraux accompagnateurs des minéralisations argentifères. D’autres iodures et iodates ont une importance industrielle quasiment nulle et ne figurent que comme raretés minéralogiques.

Contrairement au chlore, l’iode ne forme pas de composés avec le monoxyde de carbone, le dioxyde d’azote et le dioxyde de soufre.

2.2 Géochimie L’iode arrive au 47e rang des éléments pour son abondance dans l’écorce terrestre, avec une teneur de 0,4 ppm dans la lithosphère jusqu’à une profondeur de 16 km. Sa distribution est contrôlée par son large rayon ionique, sa présence sous forme non ionique dans certains éléments et son caractère chalcophile.

L’iodure réduit les sels ferriques et cupriques, les composés du vanadium, du chrome et du manganèse, lorsqu’ils sont au plus haut degré d’oxydation. Les composés organiques de l’iode sont très réactifs. Ce sont principalement l’iodoforme (CHI3), l’iodure de méthylène (CH2I2), l’iodure d’éthyle (CH2H5I), l’iodure de méthyle (CH3I) et l’iodobenzène (C6H5I). Les réactions de l’iode avec les hydrocarbures sont souvent peu favorables, car elles libèrent de l’iodure d’hydrogène, qui peut réduire l’alkyliodure en hydrocarbure. On peut cependant mener la réaction à son terme : – en évitant la formation de HI par adjonction d’un agent oxydant (acide nitrique, iodique, peroxyde) ; – en neutralisant HI par une base ; – en combinant l’iode avec un sel de mercure, qui donne l’iodure mercurique ou le complexe iodomercurate.

Les phosphates riches en matière organique peuvent être aussi enrichis en iode.

L’iode s’ajoute aux doubles liaisons éthyléniques, mais les réactions ne vont pas à leur terme car elles sont réversibles.

Dans les évaporites, la concentration en iode est faible. Le cas des nitrates chiliens riches en iode est une exception.

Il est présent dans l’eau de mer sous forme d’iodure et d’iodate. Sa concentration (quelques dizaines de µg/L) semble décroître avec la profondeur. Dans les saumures de subsurface et notamment dans les saumures de gisements pétroliers et des champs de gaz naturel, on constate souvent un enrichissement en iode, lié à la forte teneur en iode des organismes marins et à l’abondance de la matière organique.

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Lysine par

Jean-Luc SIMON Directeur des Recherches Rhône-Poulenc Chimie, usine de Melle

1.

Aspects économiques du procédé de fermentation ......................

2.

Micro-organismes utilisés .....................................................................

J 6 390 - 2 —

2

3.

Conditions industrielles de fermentation .........................................

—

4

4. 4.1 4.2

Performances du procédé de fermentation ..................................... Rendement de conversion du substrat carboné en lysine....................... Productivité en lysine ..................................................................................

— — —

5 5 6

5.

Conditions et performances d’extraction.........................................

—

6

6. 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7

Fiche produit Lys-HCI.............................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Présentation ................................................................................................. Spécifications commerciales ...................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’inflammation et d’explosion ..................................................... Utilisation ..................................................................................................... Producteurs. Prix .........................................................................................

— — — — — — — —

6 6 6 7 7 7 7 7

a lysine est un acide aminé : l’acide 2,6-diaminohexanoïque, dont la formule brute est C6H14O2N2 . Elle possède donc deux fonctions amine. La lysine, sous sa forme isomérique lévogyre exclusivement, est, pour l’homme et de nombreux animaux, un acide aminé essentiel qu’ils ne sont pas capables de synthétiser. Par ailleurs, les céréales sont, pour la plupart, pauvres en lysine. Il est donc nécessaire de renforcer la ration alimentaire des animaux monogastriques (porcs, poulets) par de la lysine. En ce qui concerne les bovins, l’utilisation de la lysine est limitée par la dégradation de celle-ci dans le rumen (ou panse). Pour permettre la libération de la lysine dans l’intestin, la mise au point de systèmes d’enrobage protecteurs s’avère nécessaire. Après l’abandon des procédés d’extraction de la lysine à partir des protéines et des procédés enzymatiques, les deux sources de lysine sont aujourd’hui les tourteaux de soja et la fermentation. Le cours de la matière première agricole, lié à celui du dollar, oriente le plus souvent le choix entre les deux sources de lysine.

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LYSINE

______________________________________________________________________________________________________________________________

1. Aspects économiques du procédé de fermentation

ils ont modifié le milieu de culture du micro-organisme afin d’altérer sa perméabilité membranaire et permettre ainsi l’excrétion de l’acide glutamique et, de ce fait, échapper aux phénomènes de régulation. Revenons aux conditions naturelles. Lorsque la concentration en glutamate intracellulaire est suffisante, l’enzyme 18 devient davantage compétitive vis-à-vis de l’enzyme 16. La souche entre dans une phase catabolique [cycle de Krebs, fournisseur d’énergie biologique l’ATP] puis, par le jeu des régulations des activités enzymatiques clefs du cycle de Krebs, la souche synthétise de l’aspartate par la voie catalysée par la phosphoénolpyruvate carboxylase (enzyme no 12). L’aspartate sert tout d’abord à la synthèse de l’isoleucine car l’homosérine déshydrogénase est naturellement plus active que la dihydrodipicolinate synthétase (enzymes n o 24 et 23 respectivement). L’isoleucine en excès rétroinhibe alors sa propre formation, puis c’est au tour de la thréonine d’abord et de la méthionine ensuite de réguler leurs biosynthèses. La lysine est alors synthétisée jusqu’à ce qu’un excès de celle-ci inhibe, conjointement avec un excès de thréonine, l’aspartyl kinase (enzyme n o 22). On remarquera que la lysine n’inhibe pas sa propre voie de biosynthèse. La figure 3 récapitule les actions de régulation de la biosynthèse des acides aminés de la famille de l’aspartate.

Le marché mondial de la lysine issue de la fermentation dépasserait actuellement (1994) 300 000 t. Cette production de lysine par fermentation concerne donc de gros tonnages, ce qui implique : — des investissements importants pour créer ou accroître des capacités de production (500 millions de francs étant le plus souvent un minimum) ; — des consommations élevées de matières premières carbonées (plus de 2 t pour 1 t de lysine) et d’énergie ; — une génération importante d’effluents biologiques (la lysine représente environ 10 % du moût de fermentation) auxquels il faut ajouter les effluents d’extraction. Une station d’épuration est nécessaire pour traiter l’ensemble de ces effluents. La concurrence du soja et la lutte que se livrent les principaux producteurs de lysine font de cet acide aminé un produit à faible valeur ajoutée (prix de vente de l’ordre de 10 à 15 F/kg). On comprend donc aisément que la production de lysine est de plus en plus assurée par des industriels intégrés en amont (producteurs de matières premières) ou/et dans des pays en voie de développement.

Pour permettre une biosynthèse « inconsidérée » de lysine, les industriels ont modifié progressivement, par action d’agents mutagènes (rayons ultraviolets, N-méthyl-N’-nitro-N-nitrosoguanidine surtout), le patrimoine génétique de ces souches. Des cribles globaux (mesures de la productivité et du rendement en lysine) puis ciblés [mesures d’activités enzymatiques ou d’auxotrophie (absence de biosynthèse) plus ou moins totales, ou de résistance à des analogues structuraux aux agents régulateurs de l’enzyme ciblée...] ont permis de sélectionner des souches performantes et stables. Ces actions ont eu pour effet de supprimer, ou mieux d’optimiser, les activités enzymatiques concurrentes de celles constituant la synthèse de lysine, en particulier : pyruvate kinase, citrate synthétase, alanine aminotransférase, acétolactate synthétase, homosérine déshydrogénase (enzymes no 3, 14, 4, 6, 24 respectivement), la difficulté étant de ralentir une activité sans la supprimer pour éviter une létalité ou la nécessité de rajouter dans le milieu de culture des métabolites coûteux devenus indispensables à la souche (alanine, valine, glutamate...). L’autre approche complémentaire a eu pour effet d’augmenter l’activité des enzymes impliquées dans la voie de biosynthèse de la lysine : phosphoénolpyruvate carboxylase, aspartyl kinase, dihydrodipicolinate synthétase... (enzymes no 12, 22 et 23 respectivement), notamment en les dérégulant. Le génie génétique complète aujourd’hui l’arsenal du microbiologiste en lui permettant d’ajouter ou de supprimer directement des gènes codants pour une activité enzymatique souhaitable ou indésirable.

2. Micro-organismes utilisés Les souches le plus couramment utilisées sont des mutants des bactéries Corynebacterium glutamicum, Brevibacterium flavum et Brevibacterium lactofermentum. Ce sont des corynébactéries. La figure 1 indique les principales réactions biochimiques qui constituent le métabolisme de ces souches lorsqu’elles sont cultivées sur glucose. La figure 2 précise les réactions constituant les voies propres de biosynthèse de la lysine à partir de l’intermédiaire qu’est l’acide aspartique. Les souches sauvages (c’est-à-dire non génétiquement modifiées), qui sont à l’origine des bactéries utilisées industriellement, se caractérisent par une activité α-cétoglutarate déshydrogénase (enzyme no 18 sur la figure 1) naturellement faible. La tendance de ces souches est donc de synthétiser du glutamate (enzyme no 16), d’où le nom de glutamicum. Si le glutamate n’est pas excrété par la bactérie, il régulera sa propre formation par inhibition et répression vis-à-vis de la glutamate déshydrogénase (no 16). C’est ce qui se produit naturellement pour éviter à la bactérie de gaspiller inutilement le substrat carboné disponible en quantité limitée dans son environnement. Les industriels ont exploité la faible activité de l’enzyme 18 chez ces souches pour produire l’acide glutamique. Pour ce faire,

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Méthacrylate de méthyle (MAM) H2C  C(CH3)CO(OCH3) par

Oleg OUSS Ingénieur procédé Elf Atochem

1. 1.1 1.2 1.3

Procédé Elf Atochem .............................................................................. Principes du procédé................................................................................... Description de l’installation ........................................................................ Consommations spécifiques ......................................................................

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2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Autres voies réactionnelles .................................................................. Oxydation des hydrocarbures en C4.......................................................... Voie éthylène................................................................................................ Voie propylène ............................................................................................. Voies dérivées de la voie classique à l’acétone-cyanhydrine .................. Recyclage de PMMA....................................................................................

— — — — — —

3 3 3 4 4 4

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Stockage et manipulation ........................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Prix de vente et marché mondial ...............................................................

— — — — — — —

5 5 5 5 5 5 5

Références bibliographiques .........................................................................

—

7

e procédé Elf Atochem (§ 1) emprunte la voie réactionnelle la plus courante à partir d’acétone-cyanhydrine. Des procédés utilisant la même matière première, mais différant par certains aménagements, sont exploités par ICI en Grande-Bretagne, par Röhm and Haas aux États-Unis, etc. Les autres procédés connus sont présentés dans le paragraphe 2.

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MÉTHACRYLATE DE MÉTHYLE (MAM) ______________________________________________________________________________________________________

1. Procédé Elf Atochem

La réaction est ensuite achevée dans des réacteurs pistons maintenus entre 130 et 150 oC jusqu’à atteindre un rendement en méthacrylamide de 94 % environ.

1.1 Principes du procédé

■ La solution sulfurique de méthacrylamide est ensuite envoyée en tête d’une colonne d’estérification E où elle rencontre, à contrecourant, un mélange de vapeurs d’eau et de méthanol en excès. En tête de colonne d’estérification, il sort un azéotrope gazeux MAM-méthanol-eau. En pied de colonne d’estérification, après épuisement entre 130 et 150 oC, il sort une solution sulfurique de sulfate d’ammonium, contenant également les résidus du procédé. Ces acides résiduaires sont soit brûlés dans un atelier de régénération d’acide sulfurique, soit neutralisés pour produire du sulfate neutre d’ammonium. L’azéotrope MAM-méthanol-eau sortant de l’estérificateur est refroidi, puis envoyé sur une colonne d’extraction à l’eau C1. La phase aqueuse sortant du pied de la colonne C1 contient le méthanol n’ayant pas réagi et un peu de MAM. Cette phase est distillée dans la colonne C2. Le mélange méthanol-MAM-eau sortant en tête de colonne C2 est recyclé à l’estérification, tandis que l’eau du pied de colonne est envoyée au traitement des eaux.

La matière première utilisée est l’acétone-cyanhydrine, obtenue par condensation de l’acide cyanhydrique sur l’acétone via une catalyse basique. L’acétone-cyanhydrine, en milieu sulfurique concentré (H2SO4 à 100 %), donne lieu, par une réaction fortement exothermique, à la formation d’α-oxyisobutyramide monosulfate, qui se transforme lui-même en méthacrylamide. Le méthacrylamide est ensuite hydrolysé et estérifié par du méthanol pour former le méthacrylate de méthyle (MAM) et le sulfate acide d’ammonium. Ces réactions (figure 1) sont en concurrence avec de nombreuses réactions secondaires, dont : — la décomposition de l’acétone-cyanhydrine en HCN et acétone, HCN se décomposant totalement en monoxyde de carbone en milieu sulfurique chaud ; — la formation d’acide méthacrylique par hydrolyse du méthacrylamide ; — la formation d’éther méthylique (CH3—O—CH3) par déshydratation du méthanol en milieu sulfurique ; — la formation de produits légers et de résidus lourds divers.

La phase organique sortant de la tête de la colonne C1, très riche en MAM, est distillée sous vide sur la colonne C3. En tête de la colonne C3 sortent les produits légers qui sont brûlés et, en pied de colonne, du méthacrylate technique, qui est purifié sous vide dans la dernière colonne C4. ■ Tout au long du procédé, du fait de la présence de produit susceptible de polymériser, des inhibiteurs de polymérisation sont introduits.

1.2 Description de l’installation (figure 2) ■ L’acide cyanhydrique et l’acétone sont préalablement mélangés à une température de 20 à 30 oC en présence d’une petite quantité de catalyseur basique (soude). La réaction est achevée dans des réacteurs pistons froids, puis le mélange est neutralisé et stabilisé par de l’acide sulfurique. L’acétone-cyanhydrine est alors distillée. HCN et l’acétone n’ayant pas réagi sont recyclés au niveau de la réaction.

1.3 Consommations spécifiques Par tonne de MAM fabriquée, il faut : 945 à 990 kg d’acétone-cyanhydrine ; 340 à 360 kg de méthanol ; 1 600 à 1 850 kg d’acide sulfurique. Le MAM est livré pur et refroidi, ou bien stabilisé (avec l’éther méthylique de l’hydroquinone). On obtient en sous-produits environ 2 700 kg d’acides résiduaires composés essentiellement de NH4HSO4 , d’acide sulfurique et d’eau.

■ L’acétone-cyanhydrine est envoyée dans la boucle de recirculation du réacteur R1 alimenté en acide sulfurique à 100 %. L’enthalpie de formation d’α-oxyisobutyramide est évacuée dans des échangeurs sur la boucle de recirculation, et la température est maintenue entre 90 et 105 oC.

Figure 1 – Réactions d’obtention du MAM à partir d’acide cyanhydrique et d’acétone

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Nitrobenzène par

C6H5NO2

Pascal MÉTIVIER Rhône-Poulenc Industrialisation

1.

Principe des procédés .............................................................................

2.

Procédé isotherme classique ................................................................

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2

3.

Procédé adiabatique ................................................................................

—

2

4.

Produits obtenus.......................................................................................

—

3

5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6

Fiche produit .............................................................................................. Propriétés physico-chimiques ..................................................................... Risques d’incendie et d’explosion .............................................................. Toxicité .......................................................................................................... Stockage........................................................................................................ Manipulation................................................................................................. Principales utilisations .................................................................................

— — — — — — —

4 4 4 4 4 4 4

apparition récente d’un nouveau procédé de nitration du benzène est venu modifier considérablement le paysage industriel. Ce procédé de nitration adiabatique est celui utilisé pour toute nouvelle implantation et a même été implanté dans des unités existantes de capacités importantes. Malgré tout, un nombre important d’unités industrielles fonctionne encore sur le procédé « isotherme classique ». Dans cet article, nous présentons ces deux procédés continus et discutons les avantages du procédé adiabatique.

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Oxychlorure de phosphore par

POCl3

Dominique RAVIER Direction Technique/Procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Georges PÉROT (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11

Fabrication ................................................................................................. Principe des procédés ................................................................................. Procédé à l’anhydride phosphorique (discontinu).................................... Procédé direct à l’oxygène (semi-continu ou continu)............................. Appareillage ................................................................................................. Produit obtenu ............................................................................................. Effluents........................................................................................................ Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Investissement en limites d’unités............................................................. Installations en service en 1991.................................................................. Comparaison des deux procédés............................................................... Autres procédés...........................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Marché mondial........................................................................................... Prix en 1993.................................................................................................. Principaux producteurs ...............................................................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

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3 3 3 4 4 4 4

Doc. J 6 445

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’oxychlorure de phosphore (POCl3) est essentiellement utilisé en tant que : — intermédiaire pour la synthèse de colorants et de produits pharmaceutiques ; — matières de base pour la fabrication de phosphates organiques (solvants, plastifiants ignifugeants, insecticides, etc.).

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Oxyde d’éthylène. Éthylèneglycols par

Daniel LACOMBE Ingénieur technico-commercial Shell Chimie

Mise à jour du texte de Alain BOLZINGER paru en 1984 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3

Procédé de fabrication ........................................................................... Principe du procédé..................................................................................... Conditions opératoires................................................................................ Aspects économiques .................................................................................

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2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Fiches produits ......................................................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Toxicité.......................................................................................................... Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. Réactivité ...................................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Principales utilisations ................................................................................

— — — — — — —

3 3 3 3 3 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

a première fabrication industrielle d’oxyde d’éthylène par Union Carbide date de 1925. Les premiers procédés industriels utilisaient une voie indirecte, via la chlorhydrine. Par la suite, l’oxydation directe de l’éthylène par l’air, ou mieux par l’oxygène, s’imposa dans la quasi-totalité des unités fonctionnant actuellement (procédés Shell et Scientific Design). Aux débouchés de base de l’oxyde d’éthylène et du monoéthylèneglycol (antigels, polyesters) est venu s’ajouter le marché en forte croissance du PET (polyéthylènetéréphtalate) pour bouteilles d’eaux minérales et boissons gazeuses.

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Perborates de sodium par

Robert SCHUFFENECKER Ingénieur Procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK), paru en 1982 dans ce traité.

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

Fabrication du perborate de sodium tétrahydrate ou PTH .......... Principe du procédé..................................................................................... Matières premières...................................................................................... Produit obtenu ............................................................................................. Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Investissement (stockage et poste de chargement en vrac compris) ..... Matériaux utilisés ........................................................................................ Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Brevets.......................................................................................................... Variante du procédé ....................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

Fabrication du perborate de sodium monohydrate ou PMH ....... Principe du procédé..................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Matériaux utilisés ........................................................................................ Produit obtenu ............................................................................................. Consommation de matières premières et d’utilités ................................. Investissement ............................................................................................. Brevets.......................................................................................................... Autres procédés...........................................................................................

— — — — — — — — —

3 3 3 3 3 3 4 4 4

3. 3.1 3.2 3.3

Aspects économiques relatifs aux PMH et PTH.............................. Production et marché mondial ................................................................... Principaux producteurs ............................................................................... Prix en Europe..............................................................................................

— — — —

4 4 4 5

4.

Fiche produit : perborate de sodium tétrahydrate NaBO3.4 H2O ............................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi...................................................................................

— — —

5 5 5

Fiche produit : perborate de sodium monohydrate NaBO3 .H2O................................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Principales applications ..............................................................................

— — — —

5 5 5 6

4.1 4.2 5. 5.1 5.2 5.3

Pour en savoir plus...........................................................................................

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Doc. J 6 475

e perborate de sodium trouve sa principale (sinon unique) application dans les lessives ménagères dans lesquelles, en mélange avec des détergents, des agents séquestrants du calcium, des sulfate et silicate de sodium, il constitue l’agent de blanchiment : c’est un véhicule commode de l’eau oxygénée dans les lessives. Sa concentration est comprise entre 5 et 25 % en masse. Les applications en blanchiment industriel ont pratiquement disparu, au même titre que les utilisations marginales en pharmacie et cosmétologie.

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PERBORATES DE SODIUM

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1. Fabrication du perborate de sodium tétrahydrate ou PTH

1.6 Matériaux utilisés L’appareillage pour la préparation du métaborate est en acier ordinaire. En revanche, le cristallisoir est en acier inoxydable (à la rigueur en aluminium) ; il en est de même, en général, pour tous les éléments en contact avec le perborate solide. Les matières plastiques peuvent aussi être employées ; polyéthylène, polypropylène, PVC.

1.1 Principe du procédé La production de perborate de sodium s’effectue en milieu aqueux. La réaction exothermique d’une solution de peroxyde d’hydrogène sur une solution de métaborate de sodium provoque la précipitation du perborate peu soluble : NaBO2 + H2O2 + 3 H2O → NaBO3 .4 H2O

1.7 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires

∆H = – 57,5 kJ/mol (– 13,7 kcal/mol). La solution de métaborate est obtenue par : — attaque sodique des minerais de bore suivants : rasorite, tincal, borax ; — attaque sodique et carbonatée des minerais de bore calciques : colémanite et ulexite.

■ Préparation de la solution de métaborate de sodium Elle est effectuée entre 70 et 100 oC dans des cuves en acier sous agitation, en présence du minerai et de soude caustique (ou d’un mélange de soude et de carbonate de sodium). La solution obtenue est en général filtrée sur une précouche.

avec

Après ajustage à un titre voisin de 35 % (en masse), elle est stockée chaude dans la cuve B.

1.2 Matières premières

■ Cristallisation du perborate de sodium Elle est réalisée à environ 20 oC, de préférence en lit fluidisé dans le cristallisoir C, afin de pouvoir régler à volonté le diamètre moyen des cristaux et surtout d’obtenir une faible dispersion granulométrique. L’emploi d’adjuvants spécifiques permet également de faire évoluer la masse volumique et la résistance mécanique des cristaux suivant les exigences des clients. L’essorage, le séchage en lit fluidisé et le tamisage sont les opérations annexes normales du procédé.

Minerais de bore. Eau oxygénée à 70 % en masse. Soude caustique à 48 % en masse. Carbonate de sodium anhydre.

1.3 Produit obtenu

■ Stabilisation du produit Elle est obtenue dans la plupart des installations par ajout de sels de magnésium.

Le perborate de sodium est constitué d’agglomérats de monocristaux de 10 à 100 micromètres. Il doit satisfaire aux exigences du cahier des charges des lessiviers, en particulier : titre en oxygène actif, stabilités à sec et en solution, résistance à l’attrition, pureté, vitesse de dissolution, granulométrie.

1.8 Brevets Le procédé en lit fluidisé, décrit ci-avant, fait l’objet de trois brevets français déposés par la société SECEM-AEU (Ugine) devenue par la suite PCUK puis Elf Atochem. — Procédés pour l’agglomération des cristaux : BF 1 187 352 du 29 nov. 1957. — Nouveau perborate de sodium et son procédé de préparation : BF 1 436 629 du 17 fév. 1965 et BF 2 121 428 du 13 janv. 1971.

1.4 Consommation de matières premières et d’utilités Par tonne de perborate produit et suivant le minerai utilisé, les quantités consommées sont les suivantes : • minerais de bore .............230 à 245 kg (exprimés en B2O3) • H2O2 ..................................227 à 232 kg • NaOH ................................130 à 140 kg ( exprimés en 100 % ) • Na2CO3 .............................0 à 240 kg (selon le type de minerai) • vapeur...............................800 à 900 kg • énergie électrique .......... ≈ 100 kWh

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1.9 Variante du procédé — La cristallisation peut aussi être conduite dans un cristallisoir sous vide. La difficulté dans cette technique est de maîtriser le taux de particules fines et la solidité du produit. — On peut améliorer la solidité du perborate en l’enrobant par du silicate de sodium avant la phase de séchage.

1.5 Investissement (stockage et poste de chargement en vrac compris) Ordre de grandeur en 1993 : 110 MF pour une production de 50 kt /an (en continu). Le coût de l’entretien représente environ 5 % du montant de l’investissement.

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Peroxyde d’hydrogène par

H2O2

Jean-Christophe DUPERRON Ingénieur Procédé Elf Atochem

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1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Description du procédé.......................................................................... Principe......................................................................................................... Matières premières...................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... Consommations de matières premières et d’utilités................................ Effluents........................................................................................................ Sécurité.........................................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Fiche produit. H2O2 .................................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Réactivité...................................................................................................... Risque d’incendie ........................................................................................ Précautions d’emploi................................................................................... Emballages. Transport ................................................................................. Principales utilisations ................................................................................

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3 3 3 4 4 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

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e peroxyde d’hydrogène, plus connu sous le nom d’eau oxygénée, est un liquide incolore utilisé principalement en tant qu’agent de blanchiment de la pâte à papier et des fibres textiles (oxydant) et comme intermédiaire de synthèse. Le chimiste français Thénard identifie le peroxyde d’hydrogène (H2O2) en 1818 à la suite d’expériences sur le peroxyde de baryum. Cette découverte est à l’origine de la première méthode industrielle de préparation du peroxyde d’hydrogène, entre 1870 et 1880. À partir de 1910, le procédé électrolytique supplante le procédé BaO2. Le peroxyde d’hydrogène est alors produit par électrolyse de l’acide sulfurique ou de l’hydrogénosulfate d’ammonium avec oxydation anodique, puis hydrolyse de l’acide peroxodisulfurique H2S2O8 ou du peroxodisulfate d’ammonium formé. L’évolution des techniques de distillation permettent alors de produire des solutions plus concentrées et plus stables. Le procédé d’auto-oxydation d’une alkylanthraquinone, dont il sera question dans le présent document, fut développé durant la dernière guerre mondiale. La quasi-totalité de la production mondiale de peroxyde d’hydrogène (capacité proche de 2,5 Mt / an), est réalisée sur la base de ce procédé, les procédés cités précédemment ayant totalement disparu. Procédé coûteux en investissement, il est le seul à permettre la production de peroxyde d’hydrogène concentré (> 40 % masse en sortie de cycle organique) à un coût compétitif. Une unité a été construite au début des années 1990 sur la base d’un procédé de réduction cathodique d’oxygène : le peroxyde produit est cependant d’une faible concentration (30 - 40 g/L). Différents procédés ont été brevetés pour combiner directement H2 et O2, notamment la synthèse en milieu aqueux sur complexes métalliques du groupe platine. Aucun de ces procédés n’a cependant pu conduire à ce jour à une mise en œuvre industrielle.

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PET ou polyéthylènetéréphtalate par

Jean-Pierre QUENTIN Ancien chef de service ex-Rhône-Poulenc Industrialisation

J 6 488 – 2

1.

Caractéristiques fondamentales..........................................................

2. 2.1 2.2

Principes de base des procédés........................................................... Chimie des procédés ................................................................................... Aspect cinétique .......................................................................................... 2.2.1 Facteur chimique ................................................................................ 2.2.2 Facteur physique.................................................................................

— — — — —

2 2 3 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Procédés ..................................................................................................... Matières premières...................................................................................... Procédés de fabrication discontinus. Voie DMT........................................ Procédés de fabrication continus ............................................................... Évolutions récentes .....................................................................................

— — — — —

4 4 5 5 6

4. 4.1 4.2

Postcondensation en phase solide (PCS ou SSP) ........................... Aspect cinétique .......................................................................................... Technologie ..................................................................................................

— — —

7 7 8

5. 5.1 5.2

Procédé DuPont (NG3)............................................................................ Principe......................................................................................................... Description technologique ..........................................................................

— — —

9 9 9

6.

Recyclage du PET.....................................................................................

—

10

7. 7.1 7.2

Critères de qualité du polymère .......................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Aspects économiques .................................................................................

— — —

11 11 11

Références bibliographiques .........................................................................

—

12

ans cet article consacré à la fabrication du PET sont décrits les procédés de polycondensation qui sont mis en œuvre dans les grandes unités industrielles mondiales. Les deux principales voies d’accès à ce polymère se distinguent par la forme chimique de l’un des deux monomères, l’acide téréphtalique (l’autre étant l’éthylèneglycol), au départ de cette synthèse. L’acide téréphtalique peut être sous forme d’ester méthylique, le téréphtalate de diméthyle (DMT) ou tel quel, sous la forme acide purifiée (PTA). Aujourd’hui, les nouvelles installations exploitent presque uniquement le procédé ex-PTA en continu et atteignent des capacités de production très élevées (180 à 300 000 t/an par ligne), en croissance constante. Pour les applications courantes, fibres textiles et films, la totalité de la polycondensation s’effectue en phase fondue. Pour les autres applications, les fils industriels et les corps creux, qui demandent de très bonnes propriétés mécaniques, le polyester doit avoir une masse moléculaire élevée qui ne peut être obtenue que par une postcondensation en phase solide (PCS). Celle-ci, s’opérant à plus basse température, limite les réactions de dégradation et permet d’atteindre les hauts degrés de polymérisation exigés.

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PET OU POLYÉTHYLÈN ETÉRÉPHTALATE

____________________________________________________________________________________________________

Il sera également fait état, dans cet exposé, des dernières innovations qui tendent à se développer dans ce domaine de la PCS, en particulier celle proposée par la société DuPont. Enfin, un point précis sera effectué sur le recyclage du PET dont les caractéristiques chimiques et thermomécaniques autorisent ce type de valorisation.

1. Caractéristiques fondamentales

2. Principes de base des procédés

Le polyéthylènetéréphtalate (PET) est un polyester linéaire, semiaromatique, à enchaînements para. Cette structure lui confère certaines caractéristiques physico-chimiques, telles que la réversibilité chimique, la thermoplasticité, l’aptitude à cristalliser et une relativement bonne stabilité thermique. Ce sont ces caractéristiques, qui, pour une grande part, régissent les conditions de synthèse du polymère et ses applications.

2.1 Chimie des procédés Le PET peut être préparé par réaction du 1,2-éthanediol ou monoéthylèneglycol (MEG) : — soit directement avec l’acide téréphtalique ; c’est la voie dite d’estérification directe ; — soit avec l’ester diméthylique ou téréphtalate de diméthyle (DMT) ; c’est la voie dite d’interéchange d’esters.

La synthèse peut être opérée en phase fondue suivie éventuellement, d’une postcondensation en phase solide (PCS ou SSP pour Solid State Postcondensation). Le polymère peut être également aisément recyclé (régénération des monomères ou refusion).

Ces voies d’accès sont décrites dans les schémas réactionnels suivants (avec Ar = C6H4).

Le PET s’est d’abord développé dans le domaine du textile (fils et fibres) et du film (emballage, arts graphiques, photos, audio et vidéocassettes), puis dans les fils industriels (bandes transporteuses, renforts pour pneumatiques, tissus pour sérigraphie) et aujourd’hui, de plus en plus, dans les corps creux, grâce à la parfaite maîtrise de la cristallisation (cinétique et morphologie cristalline) qui permet de concilier transparence et propriétés thermomécaniques. Le degré de polymérisation du polymère et son indice de viscosité seront plus ou moins élevés en fonction du type d’applications visé (tableau 1).

■ Interéchange-Voie ex-DMT → H 3 C  CO 2  Ar  CO 2  CH 3 + 2 HOCH 2 CH 2 OH ← DMT MEG HO  CH 2 CH 2  CO 2  Ar  CO 2  CH 2 CH 2  OH + 2 CH 3 OH BHET Téréphtalate de bis ( hydroxy-2-éthyle )

(0)

■ Estérification-Voie ex-PTA

Tableau 1 – Principales applications du PET Applications

VI (mL/g)

Fibres

55 à 68

Films

57 à 66

Bouteilles

72 à 85

Fils industriels

80 à 90

→ 1) HOCO  Ar  CO  OH + HOCH 2  CH 2 OH ← PTA

MEG

HO  CH 2 CH 2  O  CO  Ar  CO  OH + H 2 O → 2) HO  CH 2 CH 2  O  CO  Ar  CO  OH + HOCH 2 CH 2 OH ← HO  CH 2 CH 2 O  CO  Ar  CO  OCH 2 CH 2  OH + H 2 O BHET ■ Polycondensation ●

La PCS qui s’opère à plus basse température (entre la température de transition vitreuse Tg et la température de fusion Tf) deviendra nécessaire pour atteindre les viscosités intrinsèques (VI) supérieures à 70 mL/g et la pureté de polymère requise par les applications.

J 6 488 − 2

Réaction d’estérification

→  Ar  CO  OCH 2 CH 2 OH + HO  CO  Ar  ←  Ar  CO  OCH 2 CH 2 O  CO  Ar  + H 2 O

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____________________________________________________________________________________________________ PET OU POLYÉTHYLÈN ETÉRÉPHTALATE

●

compromis activité/sélectivité et est, encore aujourd’hui, le plus couramment utilisé.

Réaction de transestérification

→  Ar  CO  OCH 2 CH 2 OH + HOCH 2 CH 2 O  CO  Ar  ←

■ Catalyseurs de polycondensation [6] ● Antimoine

 Ar  CO  OCH 2 CH 2 O  CO  Ar  + HOCH 2 CH 2 OH

C’est le catalyseur universellement utilisé pour plus de 90 % du PET produit depuis son industrialisation (Sb(III) sous forme de Sb2O3 ou Sb(OAc)3).

À côté de ces réactions principales, qui conduisent au polymère, se développent d’autres réactions dites secondaires qui aboutissent à la formation de motifs non conformes ou à des impuretés libres indésirables. Deux de ces réactions (formation de diéthylèneglycol et d’acétaldéhyde) sont décrites ci-dessous, à titre d’exemples.

Son activité catalytique est d’un niveau moyen ; 200 à 300 ppm sont nécessaires pour obtenir des cinétiques industriellement acceptables, mais il présente, en contre-partie, une bonne sélectivité : les réactions de dégradation et la coloration du polymère sont limitées.

Exemples de réactions secondaires [16] ■ Formation du diéthylèneglycol (DEG)

Son emploi dans la fabrication du PET est toutefois menacé, par suite de son classement toxicologique. Bien que cette toxicité ne soit pas clairement établie, des diminutions des teneurs autorisées risquent d’être imposées dans un avenir plus ou moins proche.

→ HOCH 2 CH 2 OH +  Ar  CO  OCH 2 CH 2 OH ← HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH +  Ar  CO  OH DEG

Producteurs : Campine, Riedel de Haën, Sica, Mines de la Lucette pour Sb2O3, TotalFinaElf pour l’acétate d’antimoine. ● Titane

■ Formation d’acétaldéhyde 1)  Ar  CO  OCH CH  OH ← →  Ar  CO  OH + CH 3  CHO 2 2

C’est un catalyseur particulièrement actif : 5 à 10 ppm de titane sont aussi actifs que 250 à 300 ppm d’antimoine, sous forme généralement de titanate de tétrabutyle ou de triéthanolamine, mais il provoque un fort jaunissement du PET. Des dérivés organiques (chélate ou titanate) ou des associations minérales (par exemple, TiO2SiO2), offrant une meilleure sélectivité, sont aujourd’hui proposés. La plupart des producteurs de PET européens seraient sur le point de passer à la catalyse au titane [6] si la législation sur l’utilisation de l’antimoine venait à interdire ce catalyseur.

Acétaldéhyde → 2)  Ar  CO  OCH 2 CH 2 O  CO  Ar  ←  Ar  CO  OH +  Ar  CO  O  CH  CH 2 Terminaison vinyle →  Ar  CO  O  CH  CH 2 + H 2 O ←

Producteurs : Zimmer, Accordis (ex-Akzo), Synetix (filiale de Johnson-Matthey). ● Germanium [7]

 Ar  CO  OH + CH 3  CHO Acétaldéhyde

Il donne un polyester de très bonne qualité (très faible coloration) ; son activité catalytique est supérieure à celle de l’antimoine : 60 ppm de germanium ont la même activité que 200 ppm d’antimoine. Mais il présente l’inconvénient d’être très cher et peu disponible à l’échelle mondiale, ce qui limite ses possibilités d’utilisation. Toutefois, des gains en activité ont été récemment obtenus en l’associant avec d’autres éléments jouant le rôle de promoteurs d’activité. Les nouvelles formes proposées présentent des coûts effectifs diminués de 20 à 50 % par rapport aux catalyseurs à base de germanium classiques, tout en conduisant à des qualités de polyester identiques, satisfaisant par exemple au cahier des charges de l’application « bouteilles réutilisables ou remplissables à chaud ». Elles seraient en phase d’évaluation au Japon.

L’ensemble de la chimie de la polyestérification fait l’objet d’un paragraphe spécial dans l’article Polycondensation des polyesters saturés du présent traité [16].

2.2 Aspect cinétique 2.2.1 Facteur chimique Les réactions intervenant dans la synthèse du PET sont relativement lentes. On les accélère en élevant la température du milieu réactionnel ou en incorporant un catalyseur.

Producteurs : Teck Cominco, Synetix, Teijin, Mitsui. ● Aluminium

■ Réaction d’interéchange DMT + MEG

Son activité catalytique est réduite ; toutefois, de très nettes améliorations ont été obtenues en associant l’aluminium avec des dérivés phosphoriques. Ces catalyseurs à base d’aluminium seraient en cours d’évaluation chez plusieurs fabricants de PET.

Ti, Zn et Pb catalysent cette réaction mais, industriellement, seuls le manganèse (sous forme d’acétate) et le calcium sont utilisés. Après la phase d’interéchange, le sel de manganèse est bloqué par un dérivé phosphoré pour éviter qu’il ne catalyse des réactions de dégradation au cours de la phase de polycondensation.

Producteur : Toyobo.

■ Réaction d’estérification PTA + MEG Contrairement aux réactions de transestérification, la catalyse, dans ce cas, n’est pas nécessaire. Une augmentation de pression permet d’augmenter la température du milieu et, par voie de conséquence, la vitesse de réaction.

2.2.2 Facteur physique

■ Réaction de polycondensation

■ Dans les phases d’interéchange et d’estérification, on y parvient : — d’une part, en opérant avec un excès de glycol. Le rapport MEG/DMT est compris entre 1,9 et 2,2 dans le cas de l’interéchange. Le rapport MEG/PTA est plus proche de 1 dans le cas de l’estérification (1,10 à 1,25) pour limiter le taux de DEG formé et le surcoût d’exploitation entraîné par l’élimination du glycol excédentaire ;

Les réactions sont équilibrées. Pour les faire progresser, il faut déplacer l’équilibre.

Compte tenu des réactions de dégradation dont la vitesse augmente avec la température, plus rapidement que celle des réactions de polycondensation (l’énergie d’activation est plus importante), la seule solution est d’utiliser un catalyseur. Plusieurs catalyseurs sont potentiellement utilisables. C’est l’antimoine qui offre le meilleur

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Polyéthylènetéréphtalate (PET) : aspects économiques par

Jean-Pierre QUENTIN Ancien chef de service ex-Rhône-Poulenc Industrialisation

1.

Grands domaines d’application ...........................................................

2.

Principaux producteurs et évolution des capacités de production............................................................................................

—

2

3.

Structure du prix de revient du PET ...................................................

—

3

4.

Recyclage du PET.....................................................................................

—

3

J 6 489 — 2

a demande mondiale de PET, toutes applications confondues, est en croissance constante depuis 1993, le taux annuel de croissance étant supérieur à 10 %. La demande dépasse aujourd’hui les 30 Mt, elle a pratiquement doublé en 10 ans et, d’après les prévisions, elle devrait atteindre plus de 50 Mt en 2010. Pour les applications courantes, fibres textiles et films, la totalité de la polycondensation s’effectue en phase fondue. Pour les autres applications, les fils industriels et les corps creux, qui demandent de très bonnes propriétés mécaniques, le polyester doit avoir une masse moléculaire élevée qui ne peut être obtenue que par une postcondensation en phase solide (PCS). Celle-ci, s’opérant à plus basse température, limite les réactions de dégradation et permet d’atteindre les hauts degrés de polymérisation exigés.

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Phénol. Acétone. α par

ylstyrène

Jean-Marc MATHIEU Ingénieur Développement procédés Rhodia Intermédiaires

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Synthèse du phénol par la voie « cumène » .................................... Principe du procédé..................................................................................... Conditions opératoires................................................................................ Protection de l’environnement ................................................................... Sécurité......................................................................................................... Capacités en service ....................................................................................

J 6 490 - 2 — 2 — 3 — 4 — 4 — 4

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Fiche produit phénol ............................................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Données économiques................................................................................

— — — — — —

4 4 5 6 6 6

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Fiche produit acétone ............................................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Données économiques................................................................................

— — — — — —

6 6 6 7 7 7

4. 4.1 4.2 4.3 4.4

Fiche produit α-méthylstyrène ............................................................. Propriétés physico-chimiques .................................................................... Précautions d’emploi................................................................................... Stockage et manipulation ........................................................................... Principales utilisations et données économiques.....................................

— — — — —

7 7 7 7 8

Références bibliographiques .........................................................................

—

8

e phénol est un liquide incolore qui sert à la fabrication de nombreux réactifs de l’industrie chimique (pharmacie, agrochimie, résines, nylon, explosifs...). Il a été isolé en 1834, à partir de résidus de houille. Par la suite, la production de phénol se développa, d’abord principalement pour ses applications militaires (acide picrique), puis en tant qu’intermédiaire de synthèse pour les fabrications de résines (formophénoliques, bisphénol) et de nylon. Le phénol fut alors produit synthétiquement, durant la Première Guerre mondiale, par sulfonation du benzène. Différentes voies furent explorées ensuite : oxydation catalytique du toluène (procédé Dow), hydrolyse du chlorobenzène (Dow, Bayer, Raschig...). Mais la voie d’accès prédominante qui se dégagea rapidement fut le procédé « au cumène », dans les années 1950 (BP Chemicals, Hercules). Cette voie de synthèse, largement répandue chez tous les producteurs de phénol, permet de coproduire de l’acétone (dans un ratio d’environ 0,6 t/t de phénol) et une faible partie d’α-méthylstyrène (figure A).

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PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE ____________________________________________________________________________________________________

CH3 OH

C

O

Phénol

C H

C

CH3

C H

Acétone

2

3

α-Méthylstyrène

Figure A – Formules semi-développées

Le phénol fait partie de cette chimie dite « cyclique » où les volumes et les prix sont conditionnés par les fortes variations des prix des matières premières pétrolières et les mises en service de nouvelles unités à très grosse capacité de production. L’acétone coproduit fatalement peut également être, à certaines périodes, un handicap. Il est à noter que, dans cette optique, une installation, basée sur un nouveau procédé (Solutia Inc), devrait bientôt voir le jour, permettant de produire, exclusivement et en une seule étape, du phénol par oxydation du benzène par l’oxyde nitreux.

1. Synthèse du phénol par la voie « cumène »

1.1.2 Oxydation du cumène Le cumène est ensuite peroxydé, par l’oxygène de l’air, en hydroperoxyde de cumène (HPOC), suivant la réaction : CH3

CH3

1.1 Principe du procédé

C6H5

CH

+ O2

C 6H5

C

CH3

O

OH

CH3

Cette réaction est réalisée en phase liquide, généralement en présence d’agent alcalin, afin de stabiliser les produits de la réaction (soude diluée, carbonate...).

Le procédé met en œuvre les trois réactions exothermiques suivantes : — alkylation du benzène par le propylène en cumène [1] ; — oxydation du cumène en hydroperoxyde de cumène ;

1.1.3 Scission de l’HPOC

— scission de l’hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone.

La scission est obtenue en présence d’acide sulfurique concentré : CH3

1.1.1 Alkylation du benzène C6H5

La réaction :

O

OH

CH

CH2

C6H5

CH3 C6H5OH + O

C CH3

Il y a également coproduction de sous-produits valorisables tels que :

CH CH3

CH3

est généralement effectuée en phase liquide (exemple : procédé UOP). Elle est réalisée en présence de catalyseurs acides (chlorure d’aluminium, acide phosphorique sur silice ou zéolithes acides).

C

Cette réaction est moyennement sélective et génère une part non négligeable de diisopropylbenzène. Ce dernier peut être valorisé séparément ou retransformé par « transalkylation » en cumène, dans des conditions opératoires proches de celles de la réaction principale et en présence de benzène.

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H+

CH3 CH3

C6H6 + CH3

C

CH3 CH2

α - méthylstyrène

C

O

acétophénone

Dans certaines unités, l’α-méthylstyrène excédentaire est retransformé en cumène par hydrogénation.

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Polyamide 6-6 par

Georges MOLLARD Ancien Ingénieur procédés NYLTECH France

J 6 515 - 2 — 2 — 2

1. 1.1 1.2

Présentation générale du PA 6-6......................................................... Développement industriel........................................................................... Matières premières......................................................................................

2.

Obtention de l’adipate d’hexaméthylènediamine...........................

—

2

3. 3.1

Polymérisation du Sel Nylon 6-6 ......................................................... Procédé discontinu ...................................................................................... 3.1.1 Dosage du Sel Nylon et évaporation ................................................ 3.1.2 Polymérisation .................................................................................... Procédé continu ........................................................................................... 3.2.1 Concentration du Sel Nylon............................................................... 3.2.2 Prépolymérisation .............................................................................. 3.2.3 Détente ................................................................................................ 3.2.4 Polycondensation ............................................................................... Spécification du produit obtenu................................................................. 3.3.1 Masse moléculaire.............................................................................. 3.3.2 Organisation moléculaire ou état cristallin ......................................

— — — — — — — — — — — —

3 3 3 4 4 5 5 5 5 5 5 5

4.2 4.3

Obtention du polyamide technique .................................................... Principe......................................................................................................... 4.1.1 Adjuvants divers ................................................................................. 4.1.2 Plastifiants ........................................................................................... 4.1.3 Charges et renforts ............................................................................. Procédé discontinu ...................................................................................... Procédé continu ...........................................................................................

— — — — — — —

6 6 6 6 6 6 7

5. 5.1 5.2

Applications .............................................................................................. PA 6-6 « plastique technique » ................................................................... PA 6-6 « textile » ..........................................................................................

— — —

7 7 7

3.2

3.3

4. 4.1

et article décrit la fabrication du polyamide 6-6 dans le cadre de son application dans le domaine des thermoplastiques techniques, le domaine d’application textile n’étant abordé que superficiellement. Ne sera traité que le procédé de polycondensation de l’adipate d’hexaméthylènediamine (appelé aussi Sel Nylon 6-6) en solution aqueuse par la voie discontinue ou continue. Ne seront pas abordés les procédés de fabrication du polyamide 6-6 par la voie « sel sec » et par le procédé partant directement du diacide et de la diamine (polyamidification directe). La fabrication des plastiques techniques issus du polyamide 6-6 et leurs applications seront également abordées.

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POLYAMIDE 6-6 ________________________________________________________________________________________________________________________

1. Présentation générale du PA 6-6

2. Obtention de l’adipate d’hexaméthylènediamine

1.1 Développement industriel

Le procédé décrit ci-après est le même pour les applications « thermoplastique technique » et les applications « textile » (figure 2)

Les polyamides ont leur origine avec le polyamide 6-6 préparé pour la première fois par W.H. Carothers en 1935 à partir d’acide adipique et d’hexaméthylènediamine puis, lancé par Du Pont de Nemours en 1938 en tant que filament textile entièrement synthétique sous l’appellation Nylon. Dans le domaine textile, les polyamides connurent rapidement une grande diffusion.

■ Hydrogénation L’hexaméthylènediamine (HMD) est fabriquée à partir d’adiponitrile pur et d’hydrogène : NC— ( CH 2 ) 4 —CN + 4H 2 → NH 2 — ( CH 2 ) 6 —NH 2

Vers 1941, le Nylon commença à être commercialisé sous forme de poudre à mouler dans le domaine des plastiques. En effet, son caractère cristallin apportait : — d’une part, un comportement différent lors de la transformation : transition très rapide de l’état solide à l’état fondu, contrairement à ce qui se passe pour un polystyrène ou un polyméthacrylate de méthyle par exemple (polymères amorphes) ; — d’autre part, des propriétés mécaniques plus élevées (rigidité, dureté, résistance au frottement) et une tenue en température supérieure à celle des autres polymères existant à l’époque. L’ensemble de ces propriétés conduisit à qualifier le Nylon de « thermoplastique technique » (PA 6-6). Depuis cette période, un certain nombre d’autres polyamides ont vu le jour : PA 6-10, PA 6-11, PA 6-12, etc., ainsi que des copolymères, PA 6-6/6 par exemple.

La réaction d’hydrogénation est réalisée en continu dans un réacteur constitué d’une capacité munie de deux boucles appelées « épingles », le tout fonctionnant sous une pression de 2,5 MPa et à une température de l’ordre de 75 oC. L’adiponitrile pur, préalablement mélangé à de l’éthanol, de la soude et en présence d’un catalyseur, est introduit à la base des épingles où est également injecté l’hydrogène. ● En partie haute, l’hydrogénat brut est soutiré, mélange d’HMD, d’éthanol, d’eau, de soude et des traces de catalyseur. Ce mélange est filtré avant d’être envoyé en distillation. ● En partie basse, est soutirée une suspension riche en catalyseur. Après réactivation, le catalyseur est réutilisé. ● L’hydrogène excédentaire recueilli au sommet du réacteur est lavé à l’éthanol dans une colonne avant d’être recomprimé et réinjecté. ■ Opérations de purification L’hydrogénat brut filtré subit — désalcoolisation → HMD — déshydradation → HMD — rectification → HMD

1.2 Matières premières C’est à partir des produits d’origine pétrolière (butadiène, cyclohexane), ainsi que de gaz naturel, d’ammoniac, d’acide nitrique que se construit l’arbre de la chimie du Sel Nylon 6-6 (figure 1).

une série de traitements : désalcoolisée ; brute ; pure.

■ Dilution L’hexaméthylènediamine pure est diluée avec l’eau déminéralisée afin d’obtenir, après salification, un sel à une concentration de 52 % en masse.

Les procédés décrits ci-après sont ceux utilisés par RhônePoulenc et Nyltech, installés sur le site de Belle-Étoile à Saint-Fons (Rhône).

■ Salification HOOC— ( CH 2 ) 4 —COOH + NH 2 — ( CH 2 ) 6 —NH 2 → acide adipique hexaméthylènediamine NH 2 — ( CH 2 ) 6—NH—HOOC— ( CH 2 ) 4 —COOH adipate d′hexaméthylènediamine Cette opération se fait en deux étapes : 1) l’acide adipique pur et pulvérulent est introduit dans le salificateur en même temps que la solution aqueuse d’HMD, de façon à obtenir un pH de la solution entre 7,2 et 7,5. Cette opération est exothermique ; 2) le pH de la solution est ajusté à 7,85 par introduction de diamine aqueuse.

Figure 1 – Arbre de la chimie du Sel Nylon

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Polychloroprène par

Jean-Louis LOCATELLI Ancien responsable Recherche et développement EniChem Élastomères France

1.

Développement industriel .....................................................................

2. 2.1

Obtention des matières premières...................................................... Chloroprène ................................................................................................. 2.1.1 Caractéristiques du chloroprène ....................................................... 2.1.2 Stockage du chloroprène ................................................................... 2.1.3 Toxicité................................................................................................. Autres matières premières principales...................................................... 2.2.1 Eau ....................................................................................................... 2.2.2 Tensioactifs ou savons .......................................................................

— — — — — — — —

3 3 3 3 3 4 4 4

Obtention du polychloroprène ............................................................. Principe de la polymérisation en émulsion ............................................... Mécanismes de la polymérisation du chloroprène en émulsion ............ 3.2.1 Réaction d’amorçage.......................................................................... 3.2.2 Réaction de propagation.................................................................... 3.2.3 Réaction de transfert .......................................................................... 3.2.4 Réaction de terminaison .................................................................... Copolymérisation radicalaire du chloroprène...........................................

— — — — — — — —

4 4 5 5 5 5 6 6

4. 4.1 4.2

Procédé industriel de polymérisation ................................................ Description de l’installation ........................................................................ Paramètres opératoires sensibles .............................................................. 4.2.1 Température de polymérisation ........................................................ 4.2.2 Taux de conversion et taux de modifiant (mercaptan)....................

— — — — —

6 6 7 7 7

5.

Coagulation du latex et isolation du caoutchouc ..........................

—

7

6. 6.1 6.2 6.3

Caractéristiques des produits obtenus.............................................. Structure chimique ...................................................................................... Structure moléculaire.................................................................................. Facteurs agissant sur la cinétique de cristallisation ................................. 6.3.1 Stéréorégularité du polymère ........................................................... 6.3.2 Influence de la température............................................................... 6.3.3 Influence d’une contrainte ................................................................. 6.3.4 Autres facteurs.................................................................................... 6.3.5 Vulcanisation.......................................................................................

— — — — — — — — —

8 8 8 9 9 9 9 9 9

7. 7.1

Mise en œuvre et propriétés................................................................. Polychloroprènes modifiés au soufre ........................................................ 7.1.1 Propriétés à l’état cru ......................................................................... 7.1.2 Vulcanisation....................................................................................... 7.1.3 Propriétés particulières des vulcanisats ........................................... Polychloroprènes modifiés au mercaptan................................................. 7.2.1 Propriétés à l’état cru ......................................................................... 7.2.2 Propriétés des vulcanisats .................................................................

— — — — — — — —

10 10 10 10 10 10 10 10

Références bibliographiques .........................................................................

—

11

2.2

3. 3.1 3.2

3.3

7.2

J 6 530 - 2

i, historiquement, la découverte et le développement du polychloroprène ont été liés à la synthèse du monomère par la voie acétylène, seule, aujourd’hui, la synthèse à partir du butadiène est industriellement pratiquée.

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POLYCHLOROPRÈNE ____________________________________________________________________________________________________________________

Le présent article décrit successivement les différentes étapes de fabrication du chloroprène monomère, puis sa polymérisation en émulsion (principe, mécanismes réactionnels, procédé industriel). Ensuite sont présentées les techniques de coagulation du latex et d’isolation du caoutchouc, la structure des différents polychloroprènes modifiés au soufre et au mercaptan, leur mise en œuvre et leurs propriétés à l’utilisation.

1. Développement industriel

Rapidement, tous les producteurs occidentaux évoluèrent vers le procédé à partir de butadiène, moins onéreux et plus sûr. L’explosion, en 1965, de l’unité chloroprène de DuPont à Louisville (Kentucky) ne fit qu’accélérer la mutation. Parallèlement au développement des procédés de synthèse du monomère, une évolution se fit également sur les procédés de polymérisation en émulsion, améliorant progressivement les performances du polychloroprène. Un développement important des applications fut constaté au début des années 50, notamment dans les industries de l’automobile (durites, tuyaux, courroies, soufflets) et des adhésifs. Ce développement s’est appuyé sur des caractéristiques particulières du polychloroprène, alliant une bonne résistance aux agents atmosphériques et aux huiles, avec une bonne adhésion sur divers supports, associée à un autorenforcement de l’adhésif. La consommation de cet élastomère a progressé rapidement (51 kt en 1950, 250 kt en 1970) pour culminer à 315 kt/an sur la période 1980-90. Depuis, elle s’est stabilisée, déclinant même légèrement (275 kt en 1995).

Le polychloroprène fut découvert fortuitement, en 1930, par des chercheurs de la société Du Pont de Nemours : A.M. Collins et W. Carothers qui travaillaient sur la purification du divinylacétylène. Les premiers brevets furent déposés en 1931, notamment sur l’accès au chloro-2-butadiène-1,3 (chloroprène) à partir du procédé au monovinylacétylène. La première unité pilote fut rapidement construite à Deepwater (New Jersey) en utilisant un procédé de polymérisation en masse, mais c’est en 1935 que débuta vraiment la production avec un procédé de polymérisation en émulsion (capacité 500 t/an). DuPont restera pratiquement l’unique producteur, en développant plusieurs sites jusqu’en 1960, année où Bayer démarra son unité allemande à Dormagen. En 1962 et 1963, au Japon, démarrèrent successivement les unités de production des sociétés Denki et Showa.

Cinq producteurs principaux se répartissent actuellement le marché mondial : — DuPont (leader à plus de 40 %) ; — Bayer ; — EniChem ; — Denki et Tosoh (Japon). Les capacités de production dans le monde sont données sur fascicule séparé en fin de volume (pages à bande magenta).

Une évolution fondamentale dans la technologie intervint au début des années 60 avec le développement, par la société Distillers, d’un procédé de synthèse du chloroprène à partir du butadiène. C’est à partir de cette découverte que fut créée, en 1965, en France, à Champagnier (Isère), l’unité de production de polychloroprène reprise en 1992 par le groupe EniChem.

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___________________________________________________________________________________________________________________

2. Obtention des matières premières

POLYCHLOROPRÈNE

■ La deuxième étape, celle d’isomérisation, consiste à isomériser le dichloro-1,4-butène en dichloro-3,4-butène. Cette réaction s’effectue généralement en présence de catalyseurs au cuivre, à environ 100 oC. Le mélange 60/40 d’isomères-1,4-/-3,4-, produit dans l’étape précédente, est fractionné dans une colonne (-3,4- en tête et -1,4- en pied), la partie enrichie à 80 % en dichloro-1,4-butène alimentant le réacteur d’isomérisation. En sortie de réacteur est récupéré un mélange d’isomères voisin de 50/50, lequel est recyclé sur la colonne de séparation.

2.1 Chloroprène La synthèse industrielle du chloroprène est réalisée en trois étapes successives : — chloration du butadiène pour former des dichlorobutènes :

■ La dernière étape, celle de déshydrochloration, consiste à transformer le dichloro-3,4-butène en chloroprène par réaction avec une base. Cette réaction est généralement effectuée dans un réacteur agité, au voisinage de 100 oC, avec de la soude aqueuse et en utilisant un agent de transfert pour faciliter la réaction entre la phase aqueuse et la phase organique. Le chloroprène formé est vaporisé et entraîné vers des colonnes de purification, tandis que le fond du réacteur s’écoule dans un décanteur permettant de séparer la phase aqueuse de chlorure de sodium et la phase organique, cette dernière étant recyclée. La réaction de la déshydrochloration est d’ordre 1 par rapport au dichlorobutène et à la soude. Les rendements sont généralement excellents.

— isomérisation de ces chlorobutènes en dichloro-3,4-butène-1 :

— déshydrochloration du dichlorobutène pour former le chloroprène :

■ Le rendement global de la synthèse du chloroprène est essentiellement conditionné par l’étape chloration et peut avoisiner les 94-95 %. Le schéma complet d’une unité de fabrication du chloroprène est présenté sur la figure 1.

2.1.1 Caractéristiques du chloroprène ■ La première étape, chloration du butadiène, est effectuée en phase gazeuse à des températures voisines de 250 oC et en présence d’un excès de butadiène. Les réactions de formation des dichlorobutènes sont d’ordre 1 par rapport au chlore et au butadiène. Les énergies d’activation des deux chlorobutènes (-3,4- et -1,4-) sont pratiquement égales (54,4 kJ/mol).

Température de fusion : – 130 oC. Température d’ébullition : 59,4 oC. Densité à 20 oC : 0,958 5. Indice de réfraction n D à 20 oC : 1,458 3. Point éclair : – 20 oC. Capacité thermique massique à 20 oC : 1,314 kJ · kg–1 · K–1.

La réaction de chloration est fortement exothermique (∆H = – 184 kJ/mol) et spontanée (∆G = – 142,3 kJ/mol). Le rapport molaire butadiène/chlore est voisin de 10, ce qui correspond à un taux de conversion maximal du butadiène de 10 à 12 %, l’excès servant de volant thermique.

Permittivité relative (constante diélectrique) à 25 oC : 4,9. Enthalpie de polymérisation : 90 kJ/mol.

La réaction s’effectue dans un réacteur piston, en partant de gaz réactifs prémélangés à haute vitesse, sous une pression d’environ 0,3 MPa et avec des temps de contact de l’ordre de 15 à 20 s. L’optimisation du procédé consiste à réduire la quantité de sous-produits formés : les tétrachlorobutanes, le vinylcyclohexène, les monochlorobutadiènes, les trichlorobutènes et des lourds. Signalons qu’une augmentation de la température de réaction entraîne un accroissement de la proportion des produits de substitution (monochlorobutadiènes), alors qu’une augmentation du rapport des débits de réactifs influe dans le sens contraire.

2.1.2 Stockage du chloroprène Le chloroprène est un monomère hautement réactif, pouvant polymériser en masse de manière spontanée à température ambiante. Il est de plus inflammable. Il est absolument nécessaire de stocker le chloroprène à basse température (– 10 à – 20 oC) en présence d’inhibiteurs de polymérisation (phénothiazine, tert-butylcatéchol) et en l’absence d’oxygène.

La formation des sous-produits lourds, qui constituent 80 % des pertes de rendement, est fortement influencée par l’adiabaticité du réacteur et la température du réacteur.

2.1.3 Toxicité

Les gaz de sortie sont refroidis, le butadiène est recyclé vers le réacteur et les dichlorobutènes sont purifiés par distillation.

Le chloroprène, étant un organochloré volatil, est un produit toxique : sa dose létale sur le rat est DL50 = 251 mg/kg. Il présente un pouvoir irritant sur la peau, les muqueuses du tractus digestif et respiratoire, les yeux.

Récemment (1996), DuPont a développé un procédé de chloration en phase liquide (vers 50 oC), en présence d’un solvant (butane, alcanes halogénés) de faible température d’ébullition permettant son recyclage avec le butadiène en excès (butane, alcanes halogénés).

Il convient d’éviter tout contact du chloroprène avec la peau, toute ingestion et inhalation.

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Polypropylènes par

Jean-Marie BÉCHET Ingénieur responsable Développement Procédé Elf Atochem

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1.

Les différents polypropylènes..............................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Principe des procédés ............................................................................ Différents types de polymérisation ............................................................ Catalyseurs................................................................................................... Matières premières et produits auxiliaires................................................ Conditions de polymérisation ....................................................................

— — — — —

2 2 2 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

— — — —

3 3 3 4

3.5

Description des procédés ...................................................................... Polymérisation en suspension ................................................................... Polymérisation en masse (en suspension dans le propylène liquide).... Polymérisation en phase gazeuse.............................................................. Polymérisation hybride en masse (propylène liquide) et en phase gazeuse .................................................................................... Récapitulatif .................................................................................................

— —

6 6

4. 4.1 4.2

Traitements complémentaires du polymère..................................... Traitements de désactivation - désodorisation ......................................... Granulation et traitement des granulés.....................................................

— — —

8 8 8

5. 5.1 5.2 5.3

Données économiques relatives aux procédés ............................... Consommations de matières premières et d’utilités................................ Investissement en limites d’unité............................................................... Production mondiale ...................................................................................

— — — —

8 8 8 8

6. 6.1 6.2 6.3 6.4

Fiche produit ............................................................................................. Présentation des polymères ....................................................................... Prix de vente ................................................................................................ Propriétés des principaux polypropylènes................................................ Principales utilisations ................................................................................

— — — — —

9 9 9 9 9

Références bibliographiques .........................................................................

—

10

C

et article décrit les grandes familles de polypropylène, de formule chimique ( CH 2 CH ) n , ainsi que les différents procédés de fabrication avec leurs | CH 2

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données économiques. Les principales propriétés et utilisations sont aussi exposées dans la Fiche produit.

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POLYPROPYLÈNES

_____________________________________________________________________________________________________________________

1. Les différents polypropylènes L’industrie produit trois grandes familles de polyprolylène : — le PP homopolymère, résultat de la polymérisation de propylène uniquement ; — le PP copolymère statistique, en général produit avec, comme comonomère, de l’éthylène utilisé en faible proportion (quelques %) ; — le PP copolymère séquencé (ou bloc ), produit obligatoirement dans une cascade de réacteurs avec, en première étape, le PP homopolymère et, en seconde étape, un caoutchouc d’éthylène et de propylène (dit EPR ethylene propylene rubber ). Signalons enfin des terpolymères utilisant principalement, comme comonomères, de l’éthylène et du butène. L’homopolymère PP se présente sous trois formes qui dépendent de la manière dont les groupes méthyle sont ordonnés (figure 1) : — polypropylène isotactique, cristallin, la seule forme véritablement intéressante et produite en grand tonnage ; — polypropylène syndiotactique, actuellement non produit industriellement ; — polypropylène atactique, amorphe et très collant, exploité industriellement, mais en faible tonnage, et pour des applications très différentes de celles du PP isotactique. Historique La découverte des polypropylènes a eu lieu au début des années 50. Plusieurs sociétés sont à l’origine de cette découverte : Montecatini, devenue Montedison (contribution du Professeur Giulio Natta qui a obtenu en 1963 un prix Nobel partagé avec K. Ziegler), le groupe Ziegler, et Phillips Petroleum. Ces polypropylènes sont obtenus par polymérisation à partir d’un catalyseur (dit de Ziegler/Natta ) constitué d’un mélange d’un sel de métal de transition (généralement Ti) et d’un alkylaluminium. Le polypropylène a été commercialisé pour la première fois en 1957 par Montecatini en Italie. Très rapidement, d’autres installations de production ont démarré en Europe, aux États-Unis et au Japon. Les nombreux procédés de production de PP se sont simplifiés au fil des années par utilisation de systèmes catalytiques de plus en plus performants : — ceux de la 1re génération, jusqu’au milieu des années 60 : leur faible rendement catalytique nécessitait une étape de lavage du polymère pour extraire les résidus catalytiques et le PP atactique ; — ceux de la 2e génération, principalement de 1965 à 1982 : la productivité est multipliée par 4 et la stéréospécificité catalytique est améliorée, évitant l’extraction du PP atactique mais maintenant l’étape d’extraction des résidus catalytiques ; — ceux de la 3e génération, introduits en 1975 par MitsuiMontedison : la productivité encore améliorée permet d’éviter l’extraction des résidus catalytiques, mais la stéréospécificité un peu faible peut nécessiter une extraction du PP atactique ; — ceux de la 4egénération, introduits au début des années 80 par Mitsui-Montedison et Shell (d’autres suivirent, comme Mitsubishi Petrochemical et Sumitomo) : il n’y a plus d’extraction du PP atactique.

Figure 1 – Représentation schématique des trois configurations macromoléculaires du polypropylène

2. Principe des procédés 2.1 Différents types de polymérisation Les principaux procédés sont : — la polymérisation en solution dans un hydrocarbure inerte (hexane, heptane ou plus lourd), à des niveaux de température et de pression suffisants pour que le polymère reste en solution. Ce procédé utilisé au début est pratiquement abandonné aujourd’hui car compliqué et coûteux ; — la polymérisation en suspension dans un solvant, semblable au précédent, mais fonctionnant à pression et température plus basses, de telle sorte que le polymère produit reste insoluble. Ce procédé est encore assez répandu aujourd’hui ; — la polymérisation en suspension dans le propylène liquide, qui est une variation du procédé précédent, dans laquelle, le propylène liquide est utilisé comme diluant ; — la polymérisation en phase gazeuse dans des réacteurs agités mécaniquement ou bien en lit fluidisé ; — enfin des procédés combinant un ou des réacteurs contenant du propylène liquide, puis un ou des réacteurs en phase gazeuse ; ce sont les plus répandus maintenant ; ils permettent de produire toutes les familles de polypropylènes.

2.2 Catalyseurs Actuellement, seuls les catalyseurs de Ziegler-Natta sont utilisés industriellement. Cependant, des recherches concernant les catalyseurs métallocènes devraient bientôt déboucher. Le polypropylène produit est majoritairement sous forme isotactique.

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PVDC et copolymères du chlorure de vinylidène par

Christophe FRINGANT Solvin France

J 6 570 — 2

1.

Généralités.................................................................................................

2. 2.1 2.2

Réactions chimiques ............................................................................... Synthèse du monomère majoritaire .......................................................... Principes généraux de la polymérisation ..................................................

— — —

2 2 2

3. 3.1 3.2

Fabrication des émulsions aqueuses de PVDC................................ Procédé de polymérisation batch............................................................... Procédé de polymérisation par injection continue ...................................

— — —

2 2 3

4.

Procédé en émulsion pour l’obtention de résines solubles ou extrudables ..........................................................................................

—

5

5.

Procédé en suspension pour l’obtention de résines extrudables

—

5

6. 6.1

—

6

—

6

—

6

6.4

Remarques complémentaires ............................................................... Comparaison des procédés de polymérisation de résines en émulsion et en suspension.......................................................................................... Comparaison du procédé en émulsion batch et du procédé émulsion en injection continue ................................................................................... Comparaison du procédé de stripping des latex par évaporation et par injection de vapeur ........................................................................... Hygiène et sécurité des procédés ..............................................................

— —

7 7

7. 7.1 7.2 7.3

Fiche produit ............................................................................................. Propriétés ..................................................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Données économiques................................................................................

— — — —

7 7 7 8

Références bibliographiques .........................................................................

—

8

6.2 6.3

’homopolymère du dichloro-1,1-éthylène (ou chlorure de vinylidène), découvert en 1930 par les Américains Feisst et Staudinger, polymérise facilement à partir de son monomère. Ses propriétés physiques, et particulièrement sa forte cristallinité, ne permettent pas de le mettre en œuvre aisément. En effet, l’homopolymère de VDC est insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels et sa température de fusion est supérieure à sa température de dégradation thermique. Pour ces différentes raisons, les produits industriels sont toujours des copolymères de PVDC (poly(chlorure de vinylidène)) plus aisément transformables.

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PVDC ET COPOLYMÈRES DU CHLORURE DE VINYLIDÈNE

_______________________________________________________________________________________

1. Généralités H2C == CH2 (éthylène)

La copolymérisation du chlorure de vinylidène avec différents comonomères conduit à une gamme de polymères semi-cristallins aux propriétés spécifiques remarquables (imperméabilité à l’oxygène, à différents gaz et à la vapeur d’eau, scellabilité, imprimabilité, transparence, etc.).

+ Cl2

chlorure de vinyle + Cl2

HCl2C ----- CH2Cl

Les copolymères du chlorure de vinylidène commerciaux ont donc pour formule générale [ ⎯ ( CH 2 ⎯ CHCl 2 ⎯ ) x A y ] n dans

trichloro - 1,1,2 - éthane

laquelle A représente les différents motifs comonomères dont la proportion massique dans le copolymère varie de 5 à 25 %.

- HCI

Les principaux comonomères utilisés sont : — — — —

CIHC == CH2

(ou + HCI + O2)

Cl2C == CH2

les acrylates de méthyle, d’éthyle ou de butyle ; l’acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylonitrile ; le chlorure de vinyle ; des acides carboxyliques insaturés.

dichloro - 1,1 - éthylène ou chlorure de vinylidène

Figure 1 – Synthèse du chlorure de vinylidène

Les copolymères de PVDC peuvent se regrouper en trois grandes familles dont la fabrication fait appel à des procédés différents : les émulsions aqueuses, les résines solubles, les résines extrudables. ■ Émulsions aqueuses

2.2 Principes généraux de la polymérisation

Ce sont majoritairement des copolymères de dichloro-1,1éthylène et d’esters acryliques [acrylate(s) ou méthacrylate], maintenus en émulsion stable pendant plusieurs mois par l’utilisation d’un émulsionnant (anionique, cationique voire non ionique).

La gamme de copolymères demandée par le marché correspond à des modes de fabrication adaptés à chaque famille de produits (§ 3, 4 et 5).

Ces émulsions, plus couramment appelées latex, sont déposées sur divers supports par un procédé d’enduction classique (rouleau gravé ou lame d’air).

Dans tous les cas, il s’agit d’opérations discontinues. Pour les différents procédés l’autoclave de polymérisation, soit en émail soit en acier inoxydable, est muni : — d’une double enveloppe assurant une régulation de température suffisamment efficace pour réaliser un contrôle précis de la réaction ; — d’une agitation assurant la mise en dispersion de la phase monomère dans la phase aqueuse.

La couche déposée forme par évaporation d’eau et séchage, un enduit barrière sur le support utilisé pour l’enduction (papier, PVC, PET, BOPP...). ■ Résines pour mise en solutions organiques Ce sont souvent des copolymères du dichloro-1,1-éthylène et d’acrylonitrile.

Le contrôle rigoureux des températures, des pressions assure une bonne reproductibilité de la composition des macromolécules et de la distribution des masses molaires.

Ils se présentent sous forme de poudres solubles dans différents systèmes solvants (THF, toluène, MEC étant les plus courants). Les solutions obtenues permettent l’enduction de différents supports (en particulier la cellophane®) avec recyclage des solvants.

Le contrôle de l’agitation assure une bonne homogénéité du mélange des monomères et un diamètre des particules parfaitement reproductible (dans le cas de la suspension). L’oxygène, qui inhibe les réactions de polymérisation, doit être soigneusement éliminé, à la fois du ciel de l’autoclave et de l’eau, par la réalisation de vides successifs.

■ Résines pour extrusion Ce sont des copolymères du dichloro-1,1-éthylène avec soit du chlorure de vinyle, soit des acrylates. La polymérisation est faite en émulsion ou en suspension suivant les cas. Ces résines sont transformables par extrusion en filière plate, extrusion soufflage, coextrusion...

3. Fabrication des émulsions aqueuses de PVDC

Pour plus de détails, le lecteur se reportera à la monographie traitant le poly(chlorure de vinylidène) PVDC, dans le traité Plastiques et Composites.

2. Réactions chimiques

3.1 Procédé de polymérisation batch

2.1 Synthèse du monomère majoritaire

Dans un autoclave (A) émaillé, à double enveloppe, le chlorure de vinylidène monomère et ses comonomères sont dispersés à froid dans de l’eau déminéralisée, additionnée d’agents émulsionnants (anioniques ou cationique), de catalyseurs de polymérisation (peroxydes minéraux solubles dans l’eau) et de différents produits d’appoint (agents de transfert, tampons de pH...). Une introduction différée de certains comonomères très réactifs est parfois nécessaire.

Le schéma d’ensemble du procédé est présenté sur la figure 2.

Le dichloro-1,1-éthylène est obtenu par déshydrochloration alcaline du trichloro-1,1,2-éthane, lui-même fabriqué par addition d’une molécule de chlore sur le monochloroéthylène (chlorure de vinyle), selon les réactions présentées dans la figure 1.

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PVC masse

— ( CH 2 —CHCl— ) par

n

Daniel BLANCKE Ingénieur développement PVC Elf Atochem

1.4 1.5

Procédé de polymérisation en masse ................................................. Principe du procédé ..................................................................................... Matières premières ...................................................................................... Description de l’installation. Conditions opératoires ................................ 1.3.1 Prépolymérisation ............................................................................... 1.3.2 Postpolymérisation ............................................................................. 1.3.3 Tamisage .............................................................................................. 1.3.4 Équipements ........................................................................................ Consommations de matières premières et d’utilités ................................ Investissements ............................................................................................

2.

Fiche produit du PVC masse ..................................................................

—

3

Références bibliographiques ..........................................................................

—

3

1. 1.1 1.2 1.3

J 6 581 - 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 3 — 3

L

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e PVC (ou polychlorure de vinyle) est le plastique le plus utilisé dans le monde, sous forme rigide ou sous forme plastifiée, dans de nombreuses applications (câbles, tuyaux, plaques, films et feuilles) dans le bâtiment, l’emballage, la chaussure, etc. Quatre procédés permettent de fabriquer le PVC par polymérisation du chlorure de vinyle monomère. Le procédé «masse», objet de cet article, représente en tonnage environ 8 % de la production totale.

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Terres rares par

Alain LÉVÊQUE Docteur ès Sciences Directeur des recherches de l’activité Terres rares Rhône-Poulenc - Secteur Intermédiaires Organiques et Minéraux - Paris

et

Patrick MAESTRO Docteur ès Sciences Chercheur associé. Responsable scientifique du groupe Chimie du solide Rhône-Poulenc - Centre de Recherches d’Aubervilliers

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Propriétés générales ............................................................................... Configuration électronique ......................................................................... Rayons ioniques .......................................................................................... Électronégativité. Degré d’oxydation......................................................... Propriétés physiques................................................................................... Acidité des ions............................................................................................ Sels de terres rares et complexes ..............................................................

2. 2.1 2.2

Exploitation des minerais ...................................................................... Principaux minerais..................................................................................... Attaque des minerais .................................................................................. 2.2.1 Principe................................................................................................ 2.2.2 Attaque sodique de la monazite........................................................ 2.2.3 Attaque de la bastnaésite................................................................... 2.2.4 Chloration des minerais à haute température .................................

— — — — — — —

4 4 4 4 5 5 5

3. 3.1 3.2 3.3

Séparations et purifications ................................................................. Principes ....................................................................................................... Séparations par changement de degré d’oxydation ................................ Extraction par solvant ................................................................................. 3.3.1 Principe................................................................................................ 3.3.2 Solvants d’extraction.......................................................................... 3.3.3 Sélectivité des agents d’extraction ................................................... Recyclage des résidus contenant des terres rares.................................... Mise en forme des produits finis marchands............................................

— — — — — — — — —

5 5 6 6 6 7 7 7 8

4.3

Procédés industriels................................................................................ Traitement de la monazite (procédé Rhône-Poulenc) .............................. Traitement de la bastnaésite....................................................................... 4.2.1 Procédé Molycorp............................................................................... 4.2.2 Procédés chinois................................................................................. Traitement des concentrés chimiques .......................................................

— — — — — —

8 8 8 8 9 9

5. 5.1 5.2

Fabrication des métaux de terres rares............................................. Électrolyse des sels fondus......................................................................... Réduction métallothermique ......................................................................

— — —

10 10 11

6. 6.1 6.2

Applications industrielles...................................................................... Généralités ................................................................................................... Applications liées aux propriétés chimiques et structurales ................... 6.2.1 Métallurgie .......................................................................................... 6.2.2 Catalyse ............................................................................................... 6.2.3 Verres................................................................................................... 6.2.4 Céramiques ......................................................................................... Applications liées aux propriétés optiques ............................................... Applications liées aux propriétés magnétiques........................................ Applications liées aux propriétés électriques et nucléaires..................... Présent et avenir des applications des terres rares ..................................

— — — — — — — — — — —

11 11 11 11 11 12 12 12 13 14 15

3.4 3.5 4. 4.1 4.2

6.3 6.4 6.5 6.6

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Pour en savoir plus...........................................................................................

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Doc. J 6 630

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TERRES RARES

________________________________________________________________________________________________________________________

e ne sont pas des éléments rares : avec une teneur d’environ 0,08 %, les terres rares se trouvent dans l’écorce terrestre en quantité plus importante que le cuivre ou le plomb. Toutefois, les teneurs relatives des divers lanthanides dans les minerais, qui peuvent varier de 50 % à quelques centièmes de pour-cent, sont un facteur important qui, ajouté à l’identité de propriétés chimiques, contribue à rendre les séparations délicates. Les procédés de production des terres rares relèvent des traitements hydrométallurgiques comprenant les étapes successives suivantes à partir de minerais enrichis : — attaque des minerais par voie humide ; — à partir des solutions obtenues, séparations et purifications mettant en œuvre les techniques de précipitation sélective (cas des terres rares à degré d’oxydation différent de III), parfois les techniques d’échange d’ions sur résine, mais principalement celles d’extraction par solvant ; — obtention des produits finis (oxydes, sels variés) ou bien élaboration de métaux par électrolyse des sels fondus à haute température ou encore par métallothermie. Au niveau des applications, toute la spécificité des terres rares tient dans leur structure électronique particulière qui induit des propriétés chimiques, structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des applications industrielles aussi variées que sophistiquées : métallurgie, catalyse, verre, optique, céramique, luminescence, magnétisme, électronique...

C

1. Propriétés générales

1.1 Configuration électronique

Les terres rares sont constituées du groupe des lanthanides (éléments 57 à 71), auxquels on ajoute habituellement l’yttrium et le scandium (§ 1.2). Elles forment une famille très homogène de dix-sept éléments aux propriétés chimiques extrêmement voisines (tableau 1). On distingue les terres cériques (La, Ce, Pr et Nd) des terres yttriques (du Sm au Lu plus l’yttrium) [1]. (0)

Elle est essentiellement caractérisée par la présence de sous-couches insaturées 5 d 1 et 4 f et d’une sous-couche saturée 6s 2. À partir du xénon, gaz rare qui précède les lanthanides, la configuration électronique s’écrit : Xe 6s 2 5d 1 4f 0 à 14 et, à partir du lanthane jusqu’au lutétium, les éléments suivants proviennent du remplissage de la sous-couche 4f par quatorze électrons successifs. Ils sont donc classés dans la même case de la classification périodique des éléments. L’existence de la sous-couche 4f non saturée confère aux lanthanides des propriétés magnétiques et optiques remarquables : moments magnétiques très élevés, en particulier pour Tb, Dy, Ho, Er, spectres d’absorption et d’émission à bandes fines, etc.

Tableau 1 – Les éléments des terres rares Symbole Sc Y La Ce Pr Nd Pm (1) Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Dénomination Scandium Yttrium Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutétium

Numéro atomique 21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Masse atomique 44,96 88,91 138,91 140,12 140,91 144,24 (145 ±) 150,35 151,96 157,25 158,92 162,50 164,93 167,26 168,93 173,04 174,97

Ces propriétés sont à l’origine de nombreuses applications, en particulier en électronique (luminescence, magnétisme).

1.2 Rayons ioniques Les ions terres rares trivalents possèdent des rayons ioniques (tableau 2) relativement différents avec une variation de 1,5 % d’une terre rare à la suivante : le rayon ionique va en décroissant dans le sens des numéros atomiques croissants du lanthane au lutétium (contraction lanthanidique ). Les structures électroniques de l’yttrium (Kr 4d 1 5s 2 ) et du scandium (Ar 3d 1 4s 2) ainsi que leurs rayons ioniques, leur confèrent des propriétés chimiques voisines de celles des terres rares qu’ils accompagnent d’ailleurs dans tous les minerais. C’est pourquoi on inclut ces deux éléments (Y et Sc) dans la famille des terres rares. (0)

(1) Cet élément, radioactif, n’existe pas à l’état naturel.

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________________________________________________________________________________________________________________________ TERRES RARES

samarium). On observe alors des variations importantes des propriétés chimiques des sels et oxydes, qui sont exploitées pour leur séparation.

Tableau 2 – Caractéristiques des ions des terres rares

Élément

Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Potentiel normal d’oxydo-réduction (V/ENH) (2) III → II III → 0 III → IV

Rayon ionique (en 10–10 m) autre ion TR3+(1) 0,73 0,892 1,061 1,034 1,013 0,995 0,964 0,950 0,938 0,923 0,908 0,894 0,881 0,869 0,858 0,848

..................... ..................... ..................... 0,97 (Ce 4+) 0,99 (Pr 4+) ................... 1,19 (Sm 2+) 1,17 (Eu 2+) ..................... 0,88 (Tb 4+) ..................... ..................... ..................... ..................... 0,93 (Yb 2+) .....................

............... ............... ............... ............... ............... ............... – 1,55 – 0,35 ............... ............... ............... ............... ............... ............... – 1,15 ...............

– 2,08 – 2,37 – 2,37 – 2,34 – 2,35 – 2,32 – 2,30 – 1,99 – 2,29 – 2,30 – 2,29 – 2,33 – 2,31 – 2,31 – 2,22 – 2,30

1.4 Propriétés physiques Les propriétés physiques des métaux de terres rares sont données dans le tableau 3. Les caractéristiques des oxydes sont rassemblées dans le tableau 4.

1,74 2,9

1.5 Acidité des ions En solution aqueuse, les cations de terres rares sont peu acides ; les hydroxydes précipitent entre pH 6,3 (Lu) et 7,8 (La). Le cérium (IV) (cation tétravalent) est très acide.

1.6 Sels de terres rares et complexes

(1) Cation trivalent de terre rare. (2) ENH : par rapport à une électrode normale à hydrogène.

Ce sont essentiellement : — des sels insolubles tels que carbonates, oxalates (insolubilité utilisée en analyse pour déterminer la teneur en terres rares), fluorures, phosphates (solubles dans les acides concentrés) ; — des sels très solubles : nitrates, chlorures ; — des sulfates qui ont une solubilité limitée et forment des sels doubles avec les sulfates alcalins et alcalino-terreux ; — de nombreux complexes avec les ions tartrate, citrate, éthylène-diaminetétraacétate (EDTA) et autres acides organiques.

1.3 Électronégativité. Degré d’oxydation Les terres rares sont des éléments très faiblement électronégatifs. Les métaux sont de puissants réducteurs. Les potentiels normaux d’oxydo-réduction sont donnés dans le tableau 2. Le degré d’oxydation normal des ions terres rares est III (électrons 6 s 2 et 5 d 1 ), mais quelques éléments ont la possibilité d’être stabilisés à un degré supérieur (IV pour le cérium, le praséodyme et le terbium) ou inférieur (II pour l’europium, l’ytterbium et le

Nota : l’europium (II) a les propriétés des alcalino-terreux (en particulier, sulfate insoluble).

(0)

Tableau 3 – Propriétés physiques des métaux de terres rares

Métal

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Sc

Température Température de fusion d’ébullition

( oC)

(oC)

920 798 931 1 016 1 073 822 1 312 1 357 1 409 1 470 1 522 1 545 816 1 663 1 526 1 540

3 454 3 257 3 212 3 127 1 778 1 597 3 233 3 041 2 335 2 720 2 510 1 727 1 193 3 315 3 337 2 832

Capacité thermique molaire à 25 oC

Coefficient moyen de dilatation thermique linéique ␣

(J · K –1 · mol –1) (10 –6K–1) 18,5 27,0 27,1 27,5 28,3 26,8 36,8 29,0 28,2 27,2 28,1 27,0 25,1 27,0 25,2 25,5

4,9 8,5 4,8 6,7 ............... 32,0 8,6 7,0 8,6 9,5 9,2 11,6 25,0 12,5 10,8 10,0

Intervalle de température ( oC)

Conductivité thermique à 25 oC

Coefficient Section de efficace de Masse Résistivité température capture des volumique de neutrons à 25 oC Métal o résistivité thermiques à 25 C à 25 oC à 25 oC

(W · m–1 · K–1) (10 – 8 Ω · m)

– 173 à 810 25 à 725 – 173 à 800 – 173 à 850 ..................... – 200 à 780 25 à 950 25 à 900 .................... 20 à 700 – 178 à 950 20 à 920 25 à 700 20 à 956 20 à 897 ....................

13,8 10,9 11,7 13,0 ...................... ...................... 8,8 13,0 10,1 ...................... 9,6 ...................... ...................... ...................... 14,7 15,8

56,8 75,3 68,0 64,3 88 81,3 104,5 136 56 87 107 79 27 79 64,9 52

(10 –3K–1)

(10 –28 m2)

2,18 8,9 0,87 0,7 1,71 11,2 1,64 46 1,48 5 500 4,80 4 600 1,76 46 000 0,91 44 1,19 1 150 1,71 64 2,01 166 1,95 118 1,30 36 1,40 108 2,71 1,3 .................... 23

(g/cm3) 6,17 6,77 6,77 7,00 7,54 5,25 7,90 8,23 8,54 8,78 9,05 9,31 6,97 9,84 4,46 2,99

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Sc

(0)

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TERRES RARES

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■ La monazite, minerai le plus abondant, est un orthophosphate de terres rares et de thorium. C’est généralement un sous-produit de l’ilménite (minerai de titane) qu’elle accompagne le plus souvent avec le zircon (silicate de zirconium) dans des sables de plage. Les gisements les plus importants se situent en Australie, Inde, Brésil, Malaisie, Thaïlande, Afrique du Sud, Chine, États-Unis. L’enrichissement effectué par séparation magnétique produit un concentré à environ 60 % d’oxydes de terres rares.

Tableau 4 – Caractéristiques des oxydes de terres rares Formule Élément de l’oxyde calciné à l’air Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Sc2O3 Y 2 O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3

Densité de l’oxyde

Forme cristalline de l’oxyde

Température de fusion de l’oxyde (oC)

3,85 4,8 à 5,0 6,51 7,3 6,57 7,24 7,43 7,42 7,4 7,87 7,8 8,45 8,6 8,6 9,2 9,42

cubique cubique hexagonale cubique hexagonale hexagonale cubique cubique cubique cubique cubique cubique cubique cubique cubique cubique

2 400 2 415 2 250 1 950 2 200 2 272 2 325 2 050 2 340 2 200 2 340 2 360 2 355 2 400 2 346 2 490

■ La bastnaésite est un fluorocarbonate riche en terres cériques et caractérisé par une teneur relativement élevée en europium. Un gisement important est exploité en Californie par la société Molycorp (filiale de Union Oil of California) ; le minerai, riche en calcite, barytine (sulfate de baryum) et silice, est enrichi par flottation et conduit à un concentré à 60 % d’oxydes de terres rares. La Chine exploite à Bayan Obo en Mongolie Intérieure un énorme gisement de fer et de bastnaésite. ■ Le xénotime est un orthophosphate de terres rares lourdes (terres yttriques) contenant peu de terres cériques et de thorium. On le trouve en Norvège, Malaisie, Brésil, comme sous-produit de l’extraction des minerais d’étain (cassitérite). Il est disponible en quantités relativement limitées et contient environ 55 % d’oxydes de terres rares. ■ La loparite est un niobiotitanate de terres rares dont le seul gisement important connu et exploité est situé dans la péninsule de Kola en Russie. L’enrichissement par flottation fournit des concentrés à 32 % d’oxydes de terres rares traités dans les usines d’ex-URSS où les terres rares sont alors séparées des niobium, tantale et titane.

2. Exploitation des minerais 2.1 Principaux minerais

■ Les minerais ioniques chinois. Au milieu des années 80 est apparu sur le marché un nouveau type de concentrés chimiques d’oxyde de terres rares provenant de minerais chinois dits ioniques, constitués d’argiles contenant environ 0,2 % d’oxydes de terres rares sous forme d’ions absorbés. Les terres rares sont récupérées par lixiviation avec des solutions salines (chlorures ou sulfates de sodium ou d’ammonium), précipitées sous formes d’oxalates qui, calcinés, fournissent des concentrés marchands d’oxydes. Leur répartition en terres rares est caractérisée par la quasi-absence de cérium, une teneur élevée en europium et une teneur très variable en yttrium (tableau 5).

Les terres rares sont assez largement répandues dans la nature : on a dénombré cent soixante-dix minéraux en contenant. Toutefois, le nombre des minerais riches est relativement limité. Les deux minerais principaux traditionnels sont la monazite et la bastnaésite ; le xénotime est disponible mais en quantités beaucoup plus limitées ; la loparite moins riche est également traitée en Russie. À côté de ces minerais riches qui contiennent de 50 à 70 % d’oxydes de terres rares, il existe de nombreux minerais pauvres dont l’exploitation et le traitement ne sont rentables que dans quelques cas particuliers. Signalons par exemple que tous les minerais de phosphates (apatites) contiennent des lanthanides à l’état de traces. L’apatite ignée de Kola en Russie est relativement riche (1 %), on en extrait des concentrés de terres rares, sous-produits de la fabrication d’engrais phosphatés. Certains minerais d’uranium contiennent également des terres rares qui ont été récupérées (par exemple société Denison Mines au Canada de 1986 à 1990). Dans le Sud-Est de la Chine, on extrait par lixiviation les terres rares contenues dans des argiles (appelées minerais « ioniques ») et l’on produit ainsi des concentrés d’oxydes de terres rares.

Ces minerais ioniques sont exploités dans le Sud-Est de la Chine, aujourd’hui la seule région du monde où ils ont été découverts.

2.2 Attaque des minerais 2.2.1 Principe ■ Les principaux minerais, monazite, bastnaésite, xénotime et loparite, en général enrichis par divers traitements physiques (gravimétrie, flottation, séparation magnétique), sont broyés plus ou moins finement en grains de 50 mm à 1 mm, puis soumis à des attaques chimiques par des réactifs acides ou basiques. Aujourd’hui trois types d’attaque sont principalement mis en œuvre industriellement : — l’attaque sodique de la monazite (§ 2.2.2) ; — l’attaque chlorhydrique de la bastnaésite avant ou après calcination (§ 2.2.3) ; — l’attaque sulfurique de la bastnaésite (§ 2.2.3) et, également, de la loparite. Signalons également la chloration à haute température (§ 2.2.4) pour préparer des chlorures anhydres de terres rares non séparées, destinés à la fabrication de mischmétal (mélange de terres rares métalliques).

Pratiquement tous les minerais de terres rares présentent également des teneurs plus ou moins importantes de thorium et d’uranium. Les teneurs en scandium sont toujours très faibles : quelques ppm ou dizaines de ppm (partie par million). Le tableau 5 présente les répartitions moyennes des oxydes de terres rares des principaux minerais riches (monazite, bastnaésite, xénotime et loparite) et celles des concentrés chimiques issus de l’apatite de Kola ainsi que des minerais ioniques chinois. Au niveau mondial, les réserves économiques prouvées de terres rares sont aujourd’hui (1992) estimées à près de 100 millions de tonnes exprimées en oxydes et correspondent essentiellement aux minéraux bastnaésite et monazite. La Chine possède plus de 50 % de ces réserves [2].

(0)

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Méthodes d’extraction des gaz rares sous ultravide par

Laurent ZIMMERMANN Ingénieur d’études, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Vandœuvre-lès-Nancy

et

Bernard MARTY Professeur des universités, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Vandœuvre-lès-Nancy École nationale supérieure de géologie, Nancy

1. 1.1 1.2

Extraction par broyage ........................................................................ Broyeur à piston à force induite (type I) ................................................. Broyeur à piston à corps de vanne modifié (type II)..............................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Extraction par diffusion et/ou fusion .............................................. Chauffage résistif ...................................................................................... Chauffage inductif : fours à induction ..................................................... Chauffage par rayonnement infrarouge ................................................. Chauffage laser .........................................................................................

— — — — —

5 5 9 9 10

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Extraction par ablation laser UV....................................................... Choix du laser ArF (193 nm)..................................................................... Principe ...................................................................................................... Montage optique et chambre laser d’extraction UHV ........................... Détermination des profondeurs et des volumes d’ablation ..................

— — — — —

12 13 13 13 14

4.

Résultats analytiques ...........................................................................

—

15

5.

Conclusion...............................................................................................

—

16

Pour en savoir plus ........................................................................................

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Doc. J 6 632

es gaz rares, encore appelés gaz nobles, sont des éléments chimiques appartenant au groupe « 0 » du tableau périodique. Ce sont, dans les conditions normales de température et de pression (273 K, 1 atm), des gaz monoatomiques de symboles respectifs He (Hélium), Ne (Néon), Ar (Argon), Kr (Krypton) et Xe (Xénon). Leurs couches électroniques externes saturées, à deux électrons pour He et à huit pour Ne-Ar-Kr et Xe, leur confèrent une caractéristique physique particulière, à savoir une inertie chimique vis-à-vis des autres éléments et ils sont, de ce fait, considérés comme d’excellents traceurs géochimiques. Chaque gaz rare possède plusieurs isotopes : 2 pour l’hélium (3-4He) ; 3 pour le néon (20-21-22Ne) et l’argon (36-38-40Ar) ; 6 pour le krypton (78-80-82-83-84-86Kr) et enfin 9 pour le xénon (124-126-128-129-130-131-132-134-136Xe), et leurs compositions isotopiques n’ont cessé d’évoluer depuis l’accrétion de la Terre, il y a 4,56 milliards d’années, par des réactions nucléaires qu’elles soient de nature radiogénique (radioactivité), nucléogénique (réactions nucléaires) ou encore cosmogénique (production d’isotopes par interactions avec le rayonnement cosmique). Par ailleurs, l’ensemble des réservoirs terrestres contenant les gaz rares (atmosphère, croûte et manteau superficiel et profond) ont vu leurs compositions élémentaires et isotopiques se modifier également suite : – au dégazage ; – à la différentiation du manteau ; – aux fuites (hélium) dans l’espace au niveau de la haute atmosphère ; – à l’activité humaine depuis la révolution industrielle (apport dans l’atmosphère d’hélium radiogénique suite à l’exploitation des énergies fossiles (charbon, gaz, pétrole) et apport tritiogénique suite aux essais nucléaires dans l’atmosphère qui ont généré du 3He par décroissance de 3H).

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MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

La géochimie des gaz rares est devenue de nos jours un outil incontournable pour étudier le système solaire et en particulier la planète Terre. Pour cela, les compositions élémentaires et isotopiques des gaz rares peuvent être étudiées à partir d’un échantillonnage « d’objets », qu’ils soient : – solides (roches et minéraux issus du manteau et de la croûte terrestre) ; – liquides (eaux et fluides souterrains) ; – gazeux (gaz atmosphériques, volcaniques, géothermaux, hydrocarbures gazeux). Dans cet article, sont décrites les techniques d’extraction les plus utilisées dans les laboratoires de recherches qui permettent d’accéder aux gaz rares piégés dans les roches et les minéraux. La description des schémas et les aspects pratiques indiqués pour chacune des méthodes doivent permettre aux ingénieurs de développer en toute autonomie leur propre système d’extraction en adéquation avec leurs problèmes analytiques. Le choix d’une méthode parmi d’autres peut parfois s’avérer difficile et doit être déterminé après mûres réflexions. Il est dicté généralement par le type d’échantillon (roche totale, minéraux séparés, lame mince ou épaisse), la phase analysée (matrice, inclusion fluide, granulométrie des minéraux) et les concentrations en gaz rares présents dans l’aliquot analysé. Deux autres articles complémentaires décrivent les méthodes de purification et de séparation des gaz rares ainsi que de leurs analyses par spectrométrie de masse en mode statique. La composition chimique de notre atmosphère se compose de N2 (78 %), O2 (21 %) et de CO2 , gaz rares, O3 , H2 , H2O (1 %). Les gaz rares, dont les quantités sont constantes dans l’air, ont des abondances très différentes les unes par rapport aux autres. L’argon, le plus abondant (9 340 ppm volume) pourrait être considéré comme un gaz majeur de notre atmosphère alors que les autres y sont en très faibles concentrations avec 5,24 ppm volume, 18,18 ppm volume, 1,14 ppm volume et 0,09 ppm volume pour He, Ne Kr et Xe respectivement. Bien que paraissant négligeables (hormis Ar), ces quantités n’en demeurent pas moins une source de pollution importante pour l’analyse des gaz rares piégés dans les roches et imposent aux ingénieurs de développer des systèmes d’extraction travaillant à très basse pression, c’est-à-dire à 10–8 à 10–9 mbar (domaine de l’ultravide UHV) afin de réduire au maximum la quantité des gaz rares d’origine atmosphérique.

Glossaire Apport tritiogénique

Production de tritium dans l’atmosphère par le rayonnement cosmique ou suite aux activités humaines dont la nature peut être militaire (explosion de bombe nucléaire) ou civil (réacteur nucléaire). Le tritium émis (3H) produit ensuite par décroissance radioactive 3He avec une demi-vie de 12.32 ans

Bride CF

Bride à couteau en acier 316 L où l’étanchéité, jusqu’à 10–13 mbar, est obtenue par la pénétration des couteaux dans un joint en cuivre positionné entre deux brides

Clivage

Capacité qu’ont certains minéraux de se fracturer selon une direction prédéfinie. Il est fonction de la structure du minéral et/ou de la présence d’accidents dans son réseau cristallin (altération, inclusion) mais ne dépend pas de la forme du minéral

Datation (U-Th-Sm)/He

Datation radiochronologique basée sur l’accumulation de 4He produit par la décroissance radioactive des radionucléides U, Th et Sm. Cette méthode permet de dater des événements de quelques milliers à plusieurs centaines de millions d’années

Échelle de Mohs

Échelle proposée par le minéralogiste F. Mohs afin de classer les minéraux en fonction de leur dureté

Hélium radiogénique

4He

Rayonnement cosmique

Flux de particules de haute énergie à la surface de la Terre dont l’origine est multiple : solaire, galactique ou extragalactique

Roches magmatiques

Roches formées en profondeur suite au refroidissement du magma qui se solidifie. Exemple : le granite, le basalte

Roches métamorphiques

Roches magmatiques et/ou sédimentaires recristallisées sous l’action de la pression et de la température

Roches sédimentaires

Roches formées à la surface de la Terre par une accumulation de sédiments

J 6 632 − 2

produit par décroissance radioactive de certains nucléides

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＲ _______________________________________________________________________________ MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE

1. Extraction par broyage

des. Ce dernier reste toutefois difficilement quantifiable avec précision car les gaz rares piégés dans les très petites inclusions (Ø < 10 à 20 µm) sont difficilement accessibles par cette méthode et d’autre part, les travaux de thèse de Yokochi R. ont mis en évidence la présence, jusqu’à 20 à 30 % d’hélium, de néon et d’argon issus de la matrice au cours du broyage [3].

Les inclusions fluides sont de petites cavités (0,1 < Ø (µm) < 1 000) présentes dans les roches magmatiques, métamorphiques ou sédimentaires qui peuvent, suivant les cas, présenter une ou plusieurs phases (vapeur : CO2 , H2O, N2 , etc. ; liquide : CO2 , H2O, etc. ; et solide : NaCl, carbonate, etc.) et s’être formées à la même période que la roche (ou du minéral) (inclusion primaire) ou après sa formation (inclusion secondaire). Accéder et analyser les gaz rares piégés dans celles-ci permet d’accéder à des informations nécessaires à une meilleure compréhension de la circulation des fluides au niveau de la croûte terrestre ou à l’interface manteau- croûte.

La fraction des gaz restant, à savoir les gaz piégés dans la maille cristalline et celle des petites inclusions fluides, peut être accessible par d’autres moyens d’extraction (chauffage, ablation) décrits également dans cet article. Enfin, il n’est pas préconisé d’utiliser cette technique d’extraction pour le broyage des métaux qui ont tendance à se déformer sous l’action du piston et du diamant qui de par sa dureté et sa structure, ne se fragmente pas ou très peu.

Tous les types de broyeur présentés utilisent un piston métallique (acier inoxydable (acier 316 L) ou fer doux) pour écraser dans une enceinte sous UHV des échantillons. Les sollicitations mécaniques du piston sur la roche produisent sa fragmentation préférentiellement au niveau des zones de faiblesses structurales (clivage, inclusions fluides, etc.) afin de libérer les gaz dans l’enceinte même du broyeur.

1.1 Broyeur à piston à force induite (type I) L’enceinte du broyeur (figure 1) est constituée d’un tube en acier (316 L) de 16 mm de diamètre interne sur lequel a été soudée une bride CF16 pour se connecter à une ligne de purification. À sa base, le tube est protégé des effets du broyage par une pastille en acier (316 L). Un piston en fer doux est introduit dans l’enceinte, où une force induite créée par trois bobines de cuivre situées à l’extérieur de cette dernière permet de le mettre en mouvement de bas en haut et inversement, de manière à broyer l’échantillon, à la manière d’un marteau. Pastille et surtout piston ont un diamètre de 15,9 mm pour une hauteur de 2 et 45 mm respectivement afin de coulisser librement dans le tube au cours du broyage. Malgré cela, il a été observé une augmentation de la température des parois du broyeur jusqu’à 50 à 60 oC due, probablement, aux frottements du piston sur le tube.

Cette technique d’extraction est particulièrement adaptée pour broyer la plupart des minéraux analysés en géosciences, à savoir le pyroxène, l’olivine, le quartz ainsi que les roches sédimentaires et les verres basaltiques dont les duretés sur l’échelle de Mohs n’excèdent pas 7 à 7,5. Il est recommandé de travailler à partir d’une granulométrie initiale de 0,5 à 1 mm pour une masse ne dépassant pas 500 mg par aliquot afin d’optimiser le phénomène de fragmentation. Après broyage, la fraction granulométrique inférieure à 150 µm atteint 50 à 70 % [1] [2] de la masse totale de l’échantillon et peut laisser supposer, de par cette efficacité, un bon rendement d’extraction des gaz rares issus des inclusions flui-

Vers ligne de purification Échantillon

Aimant externe

Barre en aluminium

Aimant Nd interne

Vers ligne de purification

Croix CF 16

Bride CF16

Tube broyeur Piston Nickel

Piston Carbure de tungstène

Bobines électriques

Pastille 316L a modèle I

Échantillon

b modèle II

Figure 1 – Broyeurs à piston à force induite

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J 6 632 – 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＲ MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

gravité l’échantillon à la base du broyeur. Cette configuration a l’avantage de simuler une extraction, de la répéter si nécessaire, sans pour autant broyer l’échantillon afin de mesurer les quantités de gaz rares dégazées par l’enceinte dans des conditions réelles d’utilisation (tableau 1). Une variante à ce modèle a été développée au Scripps Institution of Oceanography [4] où le système de rotation magnétique a été remplacé par une traversée tout métal en rotation raccordée à l’enceinte du broyeur par une bride CF16.

Après chaque utilisation, le piston et la pastille sont repolis avec des disques abrasifs pour éliminer les particules de roches incrustées à leurs surfaces puis nettoyés dans un bain d’acétone ultra-pur (99 %) ultrasoné pour supprimer les traces d’hydrocarbures et enfin séchés au four à 100 oC. Plusieurs modèles (I et II) de broyeur à piston à force induite ont été développés dans les laboratoires (figure 1) où, pour stocker les échantillons, une seconde enceinte a été connectée, en amont du piston, à l’enceinte de broyage (croix CF16).

Le modèle II utilise le même principe pour mettre en mouvement le piston, à savoir des solénoïdes extérieurs. Cependant, le piston est constitué de deux parties, l’une en nickel et l’autre en carbure de tungstène. Ce matériau très dur (9 sur l’échelle de Mohs), résistant à la pression (2 242 de dureté de Vickers) et aux chocs, semble plus adéquat que le fer doux pour le broyage. L’enceinte de stockage est fixée en parallèle à l’enceinte de broyage et l’échantillon peut être glissé sous le piston grâce à une connexion soudée à la base du tube de broyage [1]. Ce dispositif permet ainsi d’utiliser un piston non tronqué sur sa longueur et ainsi augmenter la surface et l’efficacité du broyage.

Le modèle I stocke l’échantillon dans une barre en aluminium (Ø = 14 mm), évidée partiellement en son centre. L’ensemble est positionné dans une croix en CF16 puis connecté à la fois au tube broyeur et à une ligne de purification des gaz. Un aimant néodyme est incrusté dans l’aluminium afin de faire pivoter la barre sur son axe grâce à l’action d’un second aimant manipulé à l’extérieur de l’enceinte. Une rotation de 180o permet ainsi de faire tomber l’échantillon dans le broyeur. La forme du piston utilisé est particulière : elle est à la fois biseautée sur sa surface supérieure d’un angle de 45o et tronquée sur toute sa longueur pour loger par

Tableau 1 – Méthodes d’extraction des gaz rares (caractéristiques techniques et domaines d’utilisation) Caractéristique Enceinte/ Fenêtre

Four résistif (T < 1 200 oC)

Broyage Type I

Type II

Quartz/ Métal

Four résistif (T > 1 200 oC)

Métallique

Méthode d’extraction

Fragmentation

Température d’extraction Précision

–

–

1 200 oC ± 5 oC

1 150 oC ± 5 oC

Palier d’extraction

Possible

Difficile

Possible

Difficile

Temps/ palier (min)

1 (100 coups)

–

30 à 40

30 à 40

Diffusion

Four à induction

Four à lampe

Laser CO2

Laser 193 nm

Double

Type I

Type II

Verre/Métal

Métal/ Saphir

Métal/ ZnSe

Métal/ Silice fondue

Fusion

Fusion

Diffusion

Fusion

Diffusion

Fusion

Ablation

1 800 oC ± 5 oC

1 500 oC ± 50 oC

1 300 oC ± 100 oC

1 900 oC ± 100 oC

900 oC ± 0,5 oC

1 600 oC ± 200 oC

–

Possible

Possible

Possible

Possible

Possible 20 à 30

20

20

20

45

1à5

0 à 9,5 % en masse). Les taux couramment rencontrés sont compris entre 3 et 5 %. ■ La structure primaire de la gomme xanthane consiste en une chaîne principale de cellulose, c’est-à-dire de monomères β-D-glucose liés entre eux par liaison O-glycosidique (1-4). Cette chaîne porte un branchement latéral triosidique tous les 2 glucose. Ce branchement est constitué d’un α-D-mannose lié à la chaîne principale par liaison osidique (1-3), d’un acide β-D-glucuronique lié au 1er mannose par liaison osidique (1-2) et d’un β-D-mannose lié à l’acide glucuronique par liaison osidique (1-4). Le 1er mannose est le plus souvent acétylé en position 6 et le 2e mannose peut être pyruvylé par liaison cétalique en position 4 et 6. Ainsi, la gomme xanthane est un polymère constitué d’une unité pentasaccharidique branchée, acétylée et pyruvylée. Cette unité est décrite sur la figure 1. Deux groupements carboxyliques confèrent à la gomme xanthane un caractère anionique. Les contre-ions les plus couramment rencontrés sont Na+, K+ et Ca2+. ■ La structure secondaire de la gomme xanthane fait encore l’objet d’un débat controversé. ● À l’état solide, la chaîne principale se présente sous forme d’une hélice droite dont le pas mesure 4,7 nm et totalise 5 unités répétitives (figure 2). Les chaînes ramifiées (≈ 60 % de la masse totale) sont repliées le long de la chaîne cellulosique, constituant ainsi un 2e brin discontinu. La structure est maintenue par des liaisons hydrogène entre le méthyle de l’acétate et l’oxygène hémiacétal du glucose adjacent ou entre l’hydroxyle en C3 du mannose désacétylé et ce même oxygène du glucose adjacent. ● En solution aqueuse, 3 conformations sont possibles. La gomme nouvellement biosynthétisée se trouve à l’état natif dans le moût. Cet état correspond à une structure hélicoïdale stabilisée par les acétyles et déstabilisée par les répulsions des pyruvyles. Cette conformation est modélisée par des bâtonnets semi-rigides. Lorsque la concentration en gomme augmente, des liaisons intermoléculaires faibles entre les groupes méthyles du pyruvate et les oxygène hémiacétal des sucres d’une autre molécule donnent naissance à un réseau enchevêtré et ordonné de plus en plus complexe, sans toutefois donner un gel. Ces agrégats sont facilement dissociables sous l’effet des forces de cisaillement. Cette conformation native est dénaturée lorsque l’on augmente la température ou que l’on abaisse la force ionique. La plage de température de changement conformationnel se situe habituellement entre 40 et 100 ˚C. La transition se fait de façon irréversible. L’état dénaturé correspond à une structure désordonnée en pelote. Les liaisons hydrogène entre les chaînes latérales et principale sont rompues et les groupements chargés des chaînes latérales exercent une répulsion électrostatique. Après refroidissement, on passe à un état renaturé, différent de la conformation native. La structure, à nouveau ordonnée et hélicoï-

J 6 670 − 2

2. Biosynthèse La gomme xanthane est synthétisée et excrétée par la bactérie Xanthomonas campestris. Ce micro-organisme est strictement aérobie (il ne se développe qu’en présence d’oxygène) et se présente sous forme de coques ou de petits bâtonnets de taille moyenne (0,5 x 1,3 µm). La classification des espèces du genre Xanthomonas est faite sur la base de leur phytopathogénicité. Ainsi plus de 140 pathovars de X. campestris sont répertoriés. Xanthomonas campestris, membre du groupe des Pseudomonades, appartient à la catégorie des gram 2 (technique de coloration membranaire mise au point par Christian Gram en 1884). La paroi des gram 2 a une structure complexe constituée d’une membrane plasmique renfermant des protéines et des phospholipides, d’un espace périplasmique contenant le peptidoglycane (hétéropolymère de N-acétylglucosamine et d’acide N-acétylmuramique liés par des peptides) et d’une membrane externe riche en protéines fonctionnelles, lipopolysaccharides et lipoprotéines. Les industriels ont amélioré progressivement les performances de la souche par des techniques classiques de mutagenèse et de sélection bactérienne. Les critères d’amélioration sont, entre autres, ceux qui ont été cités dans l’encadré 1 Historique.

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___________________________________________________________________________________________________________________

GOMME XANTHANE

Glucose

CH2OH

CH2OH

O O

OH

O

O

HO COO M

O

O

CH2

O

CH2OH

O O

Mannose acétylé

O

Acide glucuronique

O O

C

Mannose OH OH OH

OH OH CH3

O

OH

OH

OH

O

O

OH

AcOCH2

O O

OH

Acide pyruvique

O OH

OH

COO M

CH2OH

O

OH

OH

AcOCH2

M OOC

O

OH

OH

HO

CH2OH

O

O

Ac = CH3CO +

+

M = contre-ion Na , K , Ca

2+

Figure 1 – Structure primaire de l’unité pentasaccharidique de la gomme xanthane

La production industrielle de gomme xanthane se fait dans de gros réacteurs dont le volume peut aller jusqu’à plusieurs centaines de mètres cubes. Le procédé est le plus souvent discontinu (batch) pour des raisons de facilité de mise en œuvre et de maintien de la stérilité. On peut distinguer 2 phénomènes dans cette « fermentation » : — la production de biomasse ; — la synthèse de gomme xanthane. Nous étudierons plus en détail ces 2 phénomènes. En fin de fermentation, la gomme est fortement liée aux bactéries (slime). Pour les grades commerciaux standards, il n’est pas nécessaire de séparer la biomasse de la gomme. Un traitement de stérilisation du moût précède les phases d’extraction. Il a pour but de tuer les Xanthomonas et les éventuels contaminants et de dénaturer les enzymes exogènes qui peuvent gêner l’utilisation de la gomme en formulation (exemple : la cellulase dans les mélanges carboxyméthylcellulose-xanthane). La gomme est alors précipitée par un solvant polaire (éthanol, isopropanol). Le solvant est partiellement recyclé par distillation. Les fibres de xanthane sont débarrassées de toutes traces d’eau et d’alcool par des opérations classiques mais énergiques de séparation solide/liquide. Les fibres sèches sont broyées et tamisées pour répondre aux spécifications granulométriques des clients. L’optimisation des opérations d’extraction vise l’efficacité (qualité du produit) et la diminution du prix de revient (productivités des étapes discontinues et continues, rendement de récupération de la gomme, coût énergétique et en solvant, investissements, mainte-

glucose acide glucuronique mannose

Figure 2 – Structure secondaire de la gomme xanthane à l’état solide

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J 6 670 − 3

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＷＵ

Zéolites par

Dominique PLEE Chef du service Adsorption Groupement de recherches de Lacq Atofina

J 6 675 – 2 — 2 — 2

1. 1.1 1.2

Propriétés générales des zéolites........................................................ Structure et caractéristiques principales ................................................... Composition chimique ................................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Procédés de synthèse ............................................................................. Procédé de synthèse de la zéolite A........................................................... Procédés de modification de la zéolite A................................................... Procédés de synthèse d’autres zéolites ..................................................... Procédés de modification des autres zéolites ...........................................

— — — — —

2 2 3 3 3

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Fiche produit zéolite ............................................................................... Propriétés physico-chimiques .................................................................... Autres propriétés ......................................................................................... Principales utilisations ................................................................................ Aspects économiques .................................................................................

— — — — —

3 3 4 4 4

Références bibliographiques .........................................................................

—

4

es zéolites représentent une classe unique de solides cristallins dont les propriétés très spécifiques de surface et de porosité régulière ont permis un développement industriel dès la fin des années 19 5 0 . L es activités concernées sont très variées mais le domaine pétrolier et gazier, la pétrochimie et l’industrie de la détergence ont particulièrement profité de l’apparition de ces matériaux.

L

ｓ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＰＳ

Pour de plus amples détails, le lecteur pourra consulter les ouvrages, références [1] [2] [3] [4] [5], présentés en bibliographie en fin d’article.

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J 6 675 − 1

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Procédés papetiers Fabrication des pâtes par

Michel PETIT-CONIL Ingénieur de l’École Française de Papeterie et des Industries Graphiques de Grenoble Docteur en Génie des Procédés Ingénieur de recherche senior au Centre technique du papier

1. 1.1 1.2

Généralités................................................................................................. Structure morphologique et composition chimique des bois ................. Classification des pâtes, papiers et cartons .............................................. 1.2.1 Classification des pâtes à papier ....................................................... 1.2.2 Classification des papiers et cartons.................................................

2. 2.1

Procédés de fabrication de pâtes à papier ....................................... Pâtes mécaniques........................................................................................ 2.1.1 Procédés utilisant des défibreurs à meule ....................................... 2.1.2 Procédés utilisant des raffineurs ....................................................... 2.1.3 Blanchiment des pâtes mécaniques ................................................. Pâtes chimiques........................................................................................... 2.2.1 Procédés de fabrication alcalins........................................................ 2.2.2 Procédés de fabrication acides.......................................................... 2.2.3 Blanchiment des pâtes chimiques .................................................... Fibres recyclées ........................................................................................... 2.3.1 Traitement des fibres de récupération .............................................. 2.3.2 Désencrage et blanchiment ...............................................................

2.2

2.3

Pour en savoir plus ..........................................................................................

J 6 900 - 2 — 2 — 3 — 3 — 4 — — — — — — — — — — — —

5 5 5 6 8 9 9 9 11 12 12 12

Doc. J 6 902

L

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e papier est peut-être le matériau le plus utilisé de par le monde sous les diverses formes où il est possible de le produire : papiers pour impression et écriture, papiers techniques, cartons plats, cartons ondulés, emballages... Il peut même être destiné à d'autres emplois que la communication et l'emballage : de nombreux papiers dits techniques sont produits pour entrer dans la conception de pièces pour automobiles ou pour composants électriques. Comme nous le verrons dans les différents paragraphes, il existe diverses techniques de préparation de la matière première (bois ou plantes annuelles), mais le principe fondamental de formation d'une feuille de papier reste le même : dépose d'une suspension de fibres papetières (pâte à papier) sur une toile permettant l'égouttage et la création de liaisons entre ces fibres, puis essorage par pressage et séchage. Seules les technologies utilisées ont été modernisées. Le principe de base reste le même depuis l'invention de ce matériau si utile à l'homme. En grande majorité, le papier ou le carton (association de différentes couches de papiers) est produit à partir de fibres provenant du bois. Mais tout matériau lignocellulosique peut être une source potentielle de fibres papetières. C'est pourquoi de nombreuses plantes annuelles (paille de blé ou de riz, bambou, roseau, lin, chanvre) sont utilisées, surtout dans les pays pauvres en forêts.

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J 6 900 − 1

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PROCÉDÉS PAPETIERS. FABRICATION DES PÂTES

____________________________________________________________________________________________

Il existe deux grands types de procédés de fabrication de la pâte à papier : les procédés mécaniques de séparation des fibres par défibreur ou raffineur et les procédés chimiques basés sur la dissolution de la lignine. Ces procédés seront décrits dans cet article. Le fascicule suivant [J 6 901] présentera les procédés de fabrication des papiers et cartons.

1. Généralités

— d’une partie moins colorée se formant au début de la croissance au printemps et appelée bois de printemps, — d’une partie plus sombre et plus dense se formant durant l’été et appelée bois d’été ou d’automne. Le bois est composé de cellules tubulaires à extrémités fermées plus ou moins pointues, appelées par les botanistes trachéides pour le bois résineux et fibres pour les bois feuillus, d’où l’appellation utilisée par les papetiers.

Historique Le papier a certainement été inventé en Chine au premier siècle de notre ère. Par le biais des Mongols puis des Arabes, la technique de sa fabrication se répandit dans le Moyen-Orient puis dans l'Occident. Le papier était essentiellement, et ce pendant plus de 500 ans, produit à partir de chiffons de lin et de chanvre. Ce n'est qu'à partir du XVIIe siècle que le bois fut considéré comme source potentielle de fibres papetières. Avec l'essor de l'industrialisation au XIXe siècle et l'augmentation de la production et de la consommation, le papier fut essentiellement fabriqué à partir de bois selon les différents procédés que nous allons aborder.

Pour les bois résineux, les trachéides jouent, à la fois, le rôle de tissu de soutien et de conduction d’où le nom de bois homoxylé. De ce fait, les trachéides sont percées de trous ou ponctuations permettant la circulation de la sève entre elles ou avec les rayons ligneux (structures linéaires se situant dans un plan radial aux fibres). Les bois feuillus possèdent trois sortes d’éléments : les fibres assurant uniquement la fonction de soutien, les vaisseaux assurant la fonction de conduction de la sève et les rayons ligneux. Des différences dimensionnelles importantes existent entre les trachéides et les fibres (tableau 1) [3]. Les dimensions des différents constituants du bois dépendent également du lieu de croissance, du climat et des sols. C’est pourquoi les bois résineux de l’Europe du Nord (Scandinavie) ont des trachéides plus longues qui donneront des pâtes à papier considérées comme référence.

La technologie de préparation des pâtes à papier, des papiers et des cartons a beaucoup évolué depuis son invention jusqu'à nos jours. De la forme manuelle, couramment utilisée par le papetier, jusqu'à la machine à papier moderne produisant une feuille à plus de 1000 m/min sur une largeur de plus de 8 m, l'évolution de la technologie a été considérable, grâce d'une part à l'invention de la machine à papier en continu par LouisNicolas Robert au XIXe siècle, d’autre part à l'automatisation et à l'informatique. L'industrie papetière est devenue une industrie moderne associant les dernières technologies (électronique, régulation automatique, informatique, mécanique...) aussi bien en matière de production que d'environnement.

Tableau 1 – Comparaison dimensionnelle (en mm) entre les essences de bois feuillus et de bois résineux Types de structure

1.1 Structure morphologique et composition chimique des bois

Gymnospermes

Angiospermes dicotylédones à structure poreuse marquée

Il est important, avant de développer les procédés de fabrication des pâtes et des papiers, de donner quelques informations sur la structure du bois et sur les éléments constitutifs qui se retrouvent dans les pâtes et les papiers. Il existe deux classes de végétaux : les gymnospermes, ou bois résineux, se caractérisant par des graines naissant sans protection et les angiospermes dont les graines sont contenues dans un fruit, famille qui se divise en deux classes : les monocotylédones ou céréales et les dicotylédones ou bois feuillus.

Vaisseaux

Fibres Angiospermes dicotylédones à structure poreuse diffuse

Le bois comporte différentes zones de croissance représentées dans le tronc de l’arbre par des cernes sous forme d’anneaux concentriques annuels. Chaque cerne est composée :

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Trachéides

Fibres

Comme il est d’usage dans la profession, les pourcentages indiqués sont des pourcentages massiques.

Bois initial

Bois final

diamètre

60-80

30-50

épaisseur des parois

2-4

6-8

diamètre

≈ 20

épaisseur

2-3

3-4

diamètre

200350

50-80

épaisseur

1-2

1-2

longueur

200400

5001 300

Éléments constitutifs

Vaisseaux

diamètre

20-30

épaisseur

3-5

diamètre

60-90

épaisseur

1-2

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10-20

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____________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS PAPETIERS. FABRICATION DES PÂTES

La composition chimique du bois et donc des fibres est importante pour comprendre les technologies mises en œuvre pour produire les pâtes et les papiers. Elle dépend de l’essence, de l’arbre luimême et des parties de l’arbre (racines, tronc, branches) mais aussi du lieu de croissance, du climat et de la nature des sols. De nombreuses analyses ont été effectuées et ont permis de définir une composition moyenne (tableau 2) [3].

OH

OH

HO

Motif glucose

Tableau 2 – Pourcentages massiques (en %) des divers constituants chimiques des bois résineux et des bois feuillus Constituants

Bois résineux

Bois feuillus

Cellulose

42-44

43-47

Lignine

25-30

17-26

HO

HO

OH

Macrofibrille

Hémicelluloses hexosanes

≈ 15

Hémicelluloses pentosanes

10-15

15-35

5-8

Cires, résines, graisses

1-10

0,5-2

Substances minérales

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